Diseo de Reactores Qumicos

(PRQ-230)
Captulo 1:

Introduccin
Cristhian Carrasco Villanueva, Ph.D.

II-2013

Qu historia conocen Ustedes

sobre los reactores qumicos?

Resumen histrico
Ingeniera Qumica

Primera
Planta
Qumica
Nitrato de
Potasio
(Boston),
1635 - John
Winthrop Jr.

Revolucin
Industrial; cido
sulfrico, dixido
de carbono y
cido ntrico.

En 1888 Course
X (ten), el
primer
programa de 4
aos de
duracin de
Ingeniera
Qumica (MIT).
AICHE
(American
Institute of
Chemical
Engineering) ,
1908.

Entre 1930-40,
Damkohler
(Alemania),
Van Heerden
(Holanda),
Dawnckerts y
Denbigh
(Inglaterra).

Anlisis Sistemtico
de Los Reactores
Qumicos.

Jns Jacob Berzelius,

Catlisis, 1835

Resumen histrico
Ingeniera Qumica

Primera
Planta
Qumica
Nitrato de
Potasio
(Boston),
1635 - John
Winthrop Jr.

Revolucin
Industrial; cido
sulfrico, dixido
de carbono y
cido ntrico.

En 1888 Course
X (ten), el
primer
programa de 4
aos de
duracin de
Ingeniera
Qumica (MIT).
AICHE
(American
Institute of
Chemical
Engineering) ,
1908.

Entre 1930-40,
Damkohler
(Alemania),
Van Heerden
(Holanda),
Dawnckerts y
Denbigh
(Inglaterra).

Siglo XXI?

Anlisis Sistemtico
de Los Reactores
Qumicos.

Jns Jacob Berzelius,

Catlisis, 1835

Reactor Termonuclear Experimental

Internacional (ITER)

Energa de Fusin

Hydrogen
isotopes

Un litro de agua contiene suficiente

deuterio para producir (al fusionarse con
tritio) el equivalente energtico a 500
litros de gasolina.

Energa de Fusin

Cmara Toroidal con Bobinas Magnticas

Reactor ITER

 Diseo del Proceso

Estado Actual y Progreso basada en

la Optimizacin Simultnea del
Diseo y Control de Procesos
Qumicos

Avances importantes en el mbito de

la optimizacin simultnea del
diseo y control de procesos
qumicos se han logrado y diversas
metodologas se han propuesto para
abordar esta cuestin en los ltimos
decenios.

Estado Actual y Progreso

basada en la Optimizacin
Simultnea del
Diseo y Control de Procesos
Qumicos
Bajo que criterios?

Estado Actual y Progreso basada en

la Optimizacin Simultnea del
Diseo y Control de Procesos
Qumicos
Dos metodologas
1. Marcos basados en indicadores de
controlabilidad
(capacidad
de
control) que son capaces en la
deteccin de diseos alternativos.

Estado Actual y Progreso basada en

la Optimizacin Simultnea del
Diseo y Control de Procesos
Qumicos
2.
Marcos
de
optimizacin
basados en acciones que integran el
diseo de procesos y el diseo de
sistemas de control.

Integracin de Procesos
Complejidad de Procesos Interconectados

Suministro Energtico

Qumica Moderna

Eficiencia
Transferencia de Energa

Transferencia de Masa

Reduccin de capital y costo operativo

Marco de diseo secuencial y

control de procesos qumicos

Motivaciones e
importancia para el diseo
y control simultneo

El conflicto entre los

parmetros de diseo
y las caractersticas
inherentes.
Los conflictos entre la
estructura de la
topologa del proceso
de flujo y la economa
de estado estacionario
y su capacidad de
control dinmico.

Resumen de Modelos Aplicados a la Optimizacin del Diseo y

Control Simultneos

Interaccin bidireccional entre la evolucin y los avances en las

aplicaciones metodolgicas

 Cintica Qumica
Conceptos Bsicos

Se define a la cintica qumica

como la parte de la qumica-fsica
que estudia la velocidad de las
reacciones qumicas, los factores
que la afectan y el mecanismo
por el cual transcurren.
La historia de la cintica qumica
se remonta al trabajo del
cientfico
alemn
Ludwig
Wilhelmy (1850).

Reacciones Qumicas

Industria (catlisis):
Sntesis Qumica 60%
Procesos Qumicos 90%

Catalizador

cido, T
Glucosa

HCl
H2SO4

Sacarosa

Fructosa

Inversin de la sacarosa, Wilhelmy (1850)

Reacciones Bioqumicas
Biocatalizador

Enzima
Glucosa

Sacarasa
(invertasa)

Sacarosa

Fructosa

Teora Cintica

Aplicacin
Industria

Reacciones
Qumicas
Caracterizacin
de la
ReaccionesBioqumicas
(sistema)
Reacciones
CatlisisCatlisis
Heterognea
rea:
Ventajas
Desventajas

Catlisis Homognea
Catlisis Enzimtica
Catlisis Fotoqumica
Catlisis Electroqumica

Teora Cintica

Reacciones elementales
uni-, bi, y tri-moleculares y
en algunos casos
reacciones mas complejas
(varias etapas).

Aplicacin
Industria

Catlisis Heterognea
Catlisis Homognea
Catlisis Enzimtica
Catlisis Fotoqumica
Catlisis Electroqumica

Teora Cintica

Aplicacin
Catlisis

1.) Reacciones de 1er Orden

2.) Reacciones de 2do Orden y
mezclas
3.) Reacciones de 3er Orden
4.) Reacciones de n Orden

I.) Reacciones Reversibles

II.) Reacciones Paralelas
III.) Reacciones Paralelas (uno
o ms reacciones reversibles)
IV.) Reacciones consecutivas
V.) Reacciones consecutivas
(uno o ms reacciones
reversibles)
VI.) Reacciones competitivasconsecutivas
VII.) Reacciones competitivasconsecutivas (uno o ms
reacciones reversibles)

1.) Reacciones de 1er

Orden

V.) Reacciones consecutivas (uno o ms reacciones

reversibles)

I.) Reacciones Reversibles

heterognea
II.) Reacciones Paralelas

IV.) Reacciones Consecutivas

VII.) Reacciones competitivas-consecutivas (uno o

ms reacciones reversibles)

2.) Reacciones de 2do

Orden y mezclas

IV.) Reacciones consecutivas

I.) Reacciones Reversibles

heterognea

VI.) Reacciones competitivas-consecutivas

II.) Reacciones Paralelas

III.) Reacciones Paralelas

(uno o ms reacciones
reversibles)

VII.) Reacciones competitivas-consecutivas (uno o

ms reacciones reversibles)

3.) Reacciones de 3er

Orden
I.) Reacciones Reversibles

4.) Reacciones de n
Orden
I.) Reacciones Reversibles

IV.) Reacciones Consecutivas

Teora Cintica

Aplicacin

Mecanismo de la Reaccin
Caracterizacin de la
Reacciones (sistema)

Catlisis

I.) Reactividad de la superficie

II.) Adsorcin de los reactantes
en la superficie de slidos
III.) Sntesis y estructura de los
materiales slidos
IV.) Complejos organometlicos

*Gastos de fabricacin para terceros (solamente)

The Catalysis Group: The Intelligence Report: Global Shifts in the Catalyst Industry

Mercado Mundial de Catalizadores, Chorkendorff, J.W. (2003)

Un ligando para la
hidroformilacin catalizada Rh

Imgenes (SEM) de un
catalizador heterogneo

Estructura de una enzima (vista

esquemtica)

Mercado Mundial de Catalizadores, Chorkendorff, J.W. (2003)

Teora Cintica

Aplicacin

Catlisis

Ciclo del catalizador/biocatalizador,

Chorkendorff, J.W. (2003)

Diagrama de Energa potencial para

reacciones catalticas, Handbook of
heterogeneous catalysis (1997)

Teora Cintica

Aplicacin
Catlisis

Homogneos
Actividad
Selectividad
Condiciones de la reaccin
Tiempo de vida
Sensibilidad por la
desactivacin
Problemas debido a la difusin
Reciclado
Propiedades estricas y
electrnicas
Mecanismo

Heterogneos

Alta
Alta
Moderadas
Variable
Baja

Variable
Variable
Severas
Largo
Alta

Ninguna
Usualmente difcil
Fcilmente cambiable

Difcil de disolver
Fcil
Sin posible
variacin
No obvio

Existen modelos

Como realizo las mediciones de

mis parmetros cinticos?

Teora Cintica

Aplicacin

Mecanismo de la Reaccin
Caracterizacin de la
Reacciones (sistema)

Catlisis

Mtodos Experimentales

Reacciones Lentas

Reacciones Rpidas

Mecanismo de la Reaccin
Caracterizacin de la
Reacciones (sistema)

Catlisis

Mtodos Experimentales

Reacciones Lentas
Concentraciones (reactantes y
productos)
Velocidad de Reaccin = f(P, T)
Energas de Enlace

Reacciones Rpidas

Reacciones Lentas: Tcnicas

Analticas
A. Mtodos Qumicos (radicales libres
(radiacin),
determinacin
de
istopos en muchos casos utilizando
trampas o sistemas trmicos)
B. Mtodos Cromatogrficos (GC, y en
algunos casos HPLC)
C. Mtodos Espectroscpicos (RPN, FTIR, MS)
D. Combinacin de Mtodos QumicosEspectroscpicos o CromatogrficosEspectroscpicos

A. Mtodos Qumicos (radicales libres,

determinacin de istopos en muchos
casos utilizando trampas)

Reaction
vessel

Sistema de Vaco (alta presin) para estudios cinticos, Handbook of

heterogeneous catalysis (1997)

A. Mtodos Qumicos (radicales libres,

determinacin de istopos en muchos
casos utilizando trampas)

Mufla (control de temperatura) para estudios cinticos, Chorkendorff,

J.W. (2003)

A. Mtodos Qumicos (radicales libres,

determinacin de istopos en muchos
casos utilizando trampas)

Aparato para la medicin por diferencia de presiones (orden de la

reaccin), Chorkendorff, J.W. (2003)

A. Mtodos Qumicos (radicales libres,

determinacin de istopos en muchos
casos utilizando trampas)
Otros mtodos (menor precisin y
reproducibilidad) son mtodos analticos
de titulacin, mtodos de compresin,
calorimetra y mtodos de capilaridad.

B. Mtodos Cromatogrficos (GC, y en

algunos casos HPLC)

Diagrama Esquemtico de un Sistema de Flujo para una GC, Perkin

Elmer Inc.

B. Mtodos Cromatogrficos (GC, y en

algunos casos HPLC)

Diagrama Esquemtico de un Sistema de Flujo para una GC, Perkin

Elmer Inc., U.S.

B. Mtodos Cromatogrficos (GC, y en

algunos casos HPLC)

Shimadzu GC-2010 (Fast GC Analysis), detectors : Flame ionization

detector (FID-2010 Plus) y Thermal Conductivity detector (TCD-2010
Plus), Japn.

B. Mtodos Cromatogrficos (GC, y en

algunos casos HPLC)

Coeficientes de conductividad trmica . Chorkendorff, J.W. (2003)

B. Mtodos Cromatogrficos (GC, y en

algunos casos HPLC)

TCD

Tcnica de multi-columnas para anlisis de productos . Porter K.,

Norrish R.G.W. , Proc. Roy. Soc. (2003)

B. Mtodos Cromatogrficos (GC, y en

algunos casos HPLC)

TCD

Ultrasonic on-line spectrophotometric system for reaction kinetic

measurements. Pisskop S., et al. , (2012)

B. Mtodos Cromatogrficos (GC, y en

algunos casos HPLC)

Shimadzu UFLC (Fast GC Analysis), detectors : Refractive Index

Detector (RID) y UV Detector (UV-D), Japn.

C. Mtodos Espectroscpicos (XRD, FT-IR,

MS)
Existen tres categoras:
Identificacin del Producto
Cuantificacin o estimacin de
reactantes y productos
Medicin
in
situ
de
las
concentraciones de reactantes y
productos durante la reaccin.

C. Mtodos Espectroscpicos (XRD, FT-IR,

MS)
Absorbancias y el coeficiente de
extincin molar

Na lamp

Se
photocells

Determinacin espectrofotomtrica de NO2.

McDowell C.A., Thomas J.H. , (1980)

Shimadzu UV-1800 UV-Vis

espectrofotmetro
, Japn.

C. Mtodos Espectroscpicos (RPE, FT-IR,

MS)

Reactor de flujo Agitado (SFR) con Resonancia de Espn Electrnico

(REE). Mulcahy M.F.R., et al., (1997)

C. Mtodos Espectroscpicos (RPE, FT-IR,

MS)

La Resonancia paramagntica electrnica (RPE) o resonancia

de espn electrnico (REE). Universidad de Alicante, Espaa

C. Mtodos Espectroscpicos (RPE, FT-IR,

MS)

Reactor de Lossing (LRV) y fuente de iones. Lossing, et al., J. Chem.

Phys. (1992)

C. Mtodos Espectroscpicos (RPE, FT-IR, MS) y

D.

MS-GC con cudrupolo detector (ThermoScientific, USA)

MS-HPLC (Agilent 1100 series, USA)

Mecanismo de la Reaccin
Caracterizacin de la
Reacciones (sistema)

Catlisis

Mtodos Experimentales

Reacciones Lentas

Reacciones Rpidas
Dilucin
Enfriamiento
Dilucin-Enfriamiento

Otros Mtodos

Polarimetra
Conductividad trmica
Calorimetra
Medidas de absorcin ultrasnica
Refractometra
Constante dielectrica

Criterios
para
seleccionar
reactores en operacin en lotes
(batch) o continua

Reactores por lotes

(operacin en lotes)
batch (DSTR)
Pequeas escalas de
produccin.
(industria farmacutica,
colorantes)
Bajo costo de capital.

Reactores continuos
(operacin continua)
CSTR o reactores
tubulares
Alta produccin.
Mayor control (control
automatizado on-line)

Reactores Qumicos Isotrmicos

Balance de Masa
(reactores isotrmicos)

 Problemas de Aplicacin
Reacciones homogneas
Reactores isotrmicos

Problema - 1
La reaccin en fase liquida para la formacin del compuesto C:
teniendo una expresin de velocidad de reaccin,
es acompaado de otra reaccin indeseable:
con una velocidad de reaccin,
. La alimentacin
combinada de 1000 kmol por hora tiene una relacin equi-molar
en A y B. Los dos reactantes son precalentados separadamente
antes de ser alimentados al reactor (a la temperatura del
reactor). No se considera la cada de presin en el reactor. El flujo
de tasa volumtrica fue asumido como constante a
.
La conversin deseada de A es de 85%. Sin embargo, no mas del
20% de la cantidad de A reacciona debido a la perdida ocurrida a
travs de la reaccin indeseable (producto D). Calcular el
volumen de un reactor tubular pequeo, el cual satisface las
siguientes condiciones:

Problema - 2
Una reaccin de primer orden, fase liquida, reaccin qumica
irreversible es conducida en un reactor isotrmico de tanque
agitado continuo
. La reaccin obedece una
velocidad de reaccin cuya expresin es
. En esta
expresin, es definido como la velocidad de reaccin de A
, k es la constante cintica de reaccin
y
, es la concentracin de
. Inicialmente el reactor
es considerado en estado estacionario. Donde t = 0,
un incremento del flujo molar de entrada se lleva a cabo desde
a
. Asumiendo el volumen del reactor como
como la tasa de flujo volumtrica total, permanecen constantes
con el tiempo.
a.) Demostrar la siguiente expresin (CSTR y estado no
estacionario)

Tambin detallar la condicin inicial para este problema.

Problema - 2
b.) Resolver la ecuacin diferencial (a.), derivando una expresin
que demuestre el flujo molar a la salida del reactor cambia
respecto al tiempo.
c.) Cuanto tiempo tomara la salida de la velocidad de flujo de
reactante A para alcanzar un 80% de cambio entre el estado
preliminar al nuevo estado estacionario,
.
Flujo molar de A (entrada) antes del cambio
Nuevo flujo molar de A (entrada)
Volumen del reactor
Constante cintica
Tasa de flujo volumtrica total
Flujo molar de A (estado estacionario) antes
del cambio
Flujo molar de A (a tiempo t)
Tiempo
Tiempo de residencia promedio
Velocidad de reaccin de A
Concentracin de A