2001 - CYTED - Eliminación de Contaminantes Por Fotocatálisis Heterogénea PDF

PROGRAMA IBEROAMERICANO
DE CIENCIA Y TECNOLOGA
PARA EL DESARROLLO
CYTED
PROGRAMA CYTED
Un programa internacional de cooperacin cientfica y tecnolgica, con

carcter multilateral y horizontal y de mbito iberoamericano.
Un instrumento para la cooperacin cientfica y tecnolgica basado en la unin
de recursos y esfuerzos para el logro de objetivos comunes con impacto en los
sistemas socioeconmicos.
Un mecanismo que fomenta la integracin de la Comunidad Cientfica y
Tecnolgica Iberoamericana al promover la transferencia de conocimientos y
tcnicas y la movilidad de cientficos y expertos.
Un puente para la cooperacin interregional en ciencia y tecnologa.
Eliminacin de Contaminantes por

Fotocatlisis Heterognea
Texto colectivo elaborado por la Red CYTED VIII-G,

Usos de xidos semiconductores y materiales
relacionados para aplicaciones ambientales y
pticas.
Editado por
Miguel A. Blesa
Comisin Nacional de Energa Atmica, Unidad de Actividad Qumica,
Avenida del Libertador 8250, 1429 Buenos Aires, Argentina y Escuela de
Posgrado, Universidad Nacional de General San Martn. Correo
electrnico: miblesa@cnea.gov.ar; Telfono: (54) 11-6772-7161; FAX:
(54) 11- 67724-7886.
2001
ISBN: 987-43-3809-1
2001 Miguel A. Blesa (para CYTED)
Impreso en La Plata, Argentina por Grfica 12 y 50.
LISTA DE AUTORES
Alfano, Orlando M., Instituto de Desarrollo Tecnolgico para la Industria Qumica (INTEC),
Universidad Nacional del Litoral- CONICET, Gemes 3450, 3000 Santa Fe, Argentina,
Correo electrnico: alfano@ceride.gov.ar, y alfano@intec.unl.edu.ar; Telfono: (54) 342-4559175/6/7; FAX: (54) 342-455-9185.
Arancibia, Alejandra, Facultad de Qumica, Pontificia Universidad Catlica de Chile,
Vicua Mackenna 4860, Santiago, Chile, Correo electrnico: aarancir@puc.cl; Telfono: (56)
2- 686-4406; FAX: (56) 2- 686-4744.
Bandala, Erick R., Instituto Mexicano de Tecnologa del Agua, Paseo Cuauhnahuac 8532,
Jiutepec, Morelos 62550, Mxico, Correo electrnico: ebandala@tlaloc.imta.mx; Telfono:
(52) 73-194281; FAX: (52) 73 194281.
Bilmes, Sara A., Universidad de Buenos Aires, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales,
DQIAQF-INQUIMAE; Ciudad Universitaria. Pabelln II - 3er Piso, C1428EHA Buenos
Aires, Argentina. Correo electrnico sarabil@q3.fcen.uba.ar; Telfono (54) 11-45763378/79/80 Int 130; Fax: (54)-11-4-576-3341.
Blanco Glvez, Julin, CIEMAT/Plataforma Solar de Almera, Qumica Solar, Apdo. 22;
04200 Tabernas, Almera, Espaa, Correo electrnico: Julian.Blanco@PSA.ES; Telfono:
(34) 950-38-7939; FAX: (34) 950-36-5015.
Blesa, Miguel A., Comisin Nacional de Energa Atmica, Unidad de Actividad Qumica,
Avenida del Libertador 8250, 1429 Buenos Aires, Argentina y Escuela de Posgrado,
Universidad Nacional de General San Martn. Correo electrnico: miblesa@cnea.gov.ar;
Telfono: (54) 11-6772-7161; FAX: (54) 11- 67724-7886.
Brandi, Rodolfo J., Instituto de Desarrollo Tecnolgico para la Industria Qumica (INTEC),
Universidad Nacional del Litoral- CONICET, Gemes 3450, 3000 Santa Fe, Argentina.
Correo electrnico: rbrandi@intec.unl.edu.ar, Telfono: (54) 342-455-9175/6/7; FAX: (54)
342-455-9185.
Candal, Roberto J., Universidad de Buenos Aires, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales,
DQIAQF-INQUIMAE; Ciudad Universitaria. Pabelln II - 3er Piso, C1428EHA Buenos
Aires, Argentina. Correo electrnico: candal@q1.fcen.uba.ar; Telfono (54) 11-45763378/79/80 Int 130; FAX: (54) 11-4-576-3341.
Cardona, Ana Isabel, CIEMAT, Departamento de Energas Renovables, Qumica Solar,
Avenida de la Complutense 22, 28040 Madrid, Espaa, Correo electrnico:
anaisabel.cardona@ciemat.es; Telfono: (34) 91 346-6054; FAX: (34) 91 346-6037.
Cassano, Alberto E., Instituto de Desarrollo Tecnolgico para la Industria Qumica (INTEC),
Correo electrnico: acassano@ceride.gov.ar, y acassano@intec.unl.edu.ar; Telfono: (54)
342-455-9175/6/7; FAX: (54) 342-455-9185.
Chocrn, Mauricio, Comisin Nacional de Energa Atmica, Unidad de Actividad Qumica,
Avenida del Libertador 8250, 1429 Buenos Aires, Argentina, Correo electrnico:
chocron@cnea.gov.ar ; Telfono: (54) 11-6772-7161; FAX: (54) 11- 6772-7886.
Coln, Gerardo, Centro Mixto CSIC- Universidad de Sevilla, Instituto de Ciencias de
Materiales de Sevilla, Avenida Amrico Vespucio s/n, 41092 Sevilla, Sevilla, Espaa. Correo
electrnico: colon@cica.es; Telfono: (34) 95 448-9500; FAX: (34) 95 446-0665.
Curc, David, Universitat de Barcelona, Dep. de Ingeniera Qumica y Metalrgia, Mart i

Franqus, 1, 08028 Barcelona, Espaa, Telfono: (34) 93-402-1293; FAX: (34) 93-402-1291.
Domnech, Xavier, Univ. Autnoma de Barcelona, Departamento de Qumica, Unidad de
Qumica Fsica, 08193 Bellaterra. Barcelona, Espaa, Correo electrnico:
Xavier.Domenech@uab.es; Telfono: (34) 93-581-2772; FAX: (34) 93-581-2920.
Estrada Gasca, Claudio A., Centro de Investigacin en Energa de la Universidad Nacional
Autnoma de Mxico, Privada Xochicalco S/N Col. Centro, Temixco 62580, Morelos,
Mxico. Correo electrnico: ceg@cie.unam.mx; Telfono: (52) (5) 622-9729; FAX: (52) (5)
622-9742.
Gelover, Silvia, Instituto Mexicano de Tecnologa del Agua, Paseo Cuauhnahuac 8532,
Jiutepec, Morelos 62550, Mxico, Telfono: (52) 73-194281; FAX: (52) 73 194281.
Gimnez Farreras, Jaime, Universitat de Barcelona, Dep. de Ingeniera Qumica y
Metalrgia, Mart i Franqus, 1, 08028 Barcelona, Espaa, Correo electrnico:
gimenez@angel.qui.ub.es; Telfono: (34) 93-402-1293; FAX: (34) 93-402-1291.
Grela, Mara Alejandra, Departamento de Qumica, Facultad de Ciencias Exactas,
Universidad Nacional de Mar del Plata Casilla de Correo No. 422, C.P. 7600, Mar del Plata,
Provincia de Buenos Aires, Argentina, Correo electrnico: magrela@mdp.edu.ar; Telfono:
(54) 223-475-6167; FAX: (54) 223-475-3150.
Guimares, Jos Roberto, Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia
Civil, Departamento de Saneamento e Ambiente, Caixa Postal 6021, CEP 13083-970,
Campinas-SP, Brasil, Correo electrnico: jorober@fec.unicamp.br; Telfono: (55) 19-37882378; FAX: (55) 19- 3788-2411.
Gutarra, Abel, Universidad Nacional de Ingeniera, Facultad de Ciencias, Av. Tupac Amaru
210, Lima 25, Lima, Per, Correo electrnico: agutarra@uni.edu.pe; Telfono: (51) 1-4810824; FAX: (51) 1-481-0824.
Ibez, Jorge, Comisin Nacional de Energa Atmica, Unidad de Actividad Radiobiologa,
Av. Gral.Paz 1499, 1650 Gral. San Martn. Buenos Aires, Argentina. Correo electrnico:
ibanez@cnea.gov.ar; Telfono (54)-11-6772-7008; FAX: (54)-11-6772-7188.
Jardim, Wilson F., Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Qumica, Laboratrio
de Qumica Ambiental, Caixa Postal 6154 Campinas-SP 13083-970, Brasil, Correo
electrnico: wfjardim@iqm.unicamp.br; Telfono: (019) 3788-3135.
Jimenez Gonzlez, Antonio, Centro de Investigacin en Energa de la Universidad Nacional
Autnoma de Mxico, Privada Xochicalco S/N Col. Centro, Temixco 62580, Morelos,
Mxico. Correo electrnico: ajg@mazatl.cie.unam.mx; Telfono: (52) (5) 622-9729; FAX:
(52) (5) 622-9742.
Lagorio, Mara Gabriela, Universidad de Buenos Aires, Facultad de Ciencias Exactas y
Naturales, DQIAQF-INQUIMAE; Ciudad Universitaria, Pabelln II, 1er. Piso, C1428EHA
Buenos Aires, Argentina. Correo electrnico: mgl@qi.fcen.uba.ar; Telfono: (54)11-45763378/79/80 Int 108; FAX: (54)11-4576-3341.
Leal, Teresa, Centro de Investigacin en Energa de la Universidad Nacional Autnoma de
Mxico, Privada Xochicalco S/N Col. Centro, Temixco 62580, Morelos, Mxico. Telfono:
(52) (5) 622-9729; FAX: (52) (5) 622-9742.
Litter, Marta I., Comisin Nacional de Energa Atmica, Unidad de Actividad Qumica, Av.
Gral. Paz 1499, 1650 Gral. San Martn. Buenos Aires, Argentina, Correo electrnico:
litter@cnea.gov.ar; Telfono: (54)-11-6772-7016/7121; FAX: (54)-11-6772-7886.
ii
Lizama, Cristian, Facultad de Ciencias Qumicas, Laboratorio de Recursos Renovables,

Universidad de Concepcin, Casilla 160-C, Concepcin, Chile, Correo electrnico:
hmansill@udec.cl; Telfono: (56) 41-204601; FAX: (56) 41 247517.
Loeb, Barbara, Universidad Catlica de Chile, Facultad de Qumica, Vicua Mackenna
4860, Santiago, Chile, Correo electrnico: bloeb@puc.cl; Telfono: (56) 2-686-4404; FAX:
(56) 2-686-4744.
Malato Rodrguez, Sixto, CIEMAT/Plataforma Solar de Almera, Qumica Solar, Apdo. 22;
04200 Tabernas, Almera, Espaa, Correo electrnico: sixto.Malato@psa.es; Telfono: (34)
950-38-7940; FAX: (34) 950-36-5015.
Mansilla, Hctor D., Facultad de Ciencias Qumicas, Laboratorio de Recursos Renovables,
Universidad de Concepcin, Casilla 160-C, Concepcin , Chile, Correo electrnico:
hmansill@halcon.dpi.udec.cl; Telfono: (56) 41-204601; FAX: (56) 41-247517.
Martn, Carlos A., Instituto de Desarrollo Tecnolgico para la Industria Qumica (INTEC),
Correo electrnico: cmartin@intec.unl.edu.ar;Telfono: (54) 342-455-9175/6/7; FAX: (54)
342-455-9185.
Paolella Martn, Comisin Nacional de Energa Atmica, Unidad de Actividad Qumica, Av.
Gral. Paz 1499, 1650 Gral. San Martn. Buenos Aires, Argentina, Telfono: (54)-11-67727016/7121; FAX: (54)-11-6772-7886.
Peral, Jos, Univ. Autnoma de Barcelona, Departamento de Qumica, Unidad de Qumica
Fsica, 08193 Bellaterra. Barcelona, Espaa, Correo electrnico: jose.peral@uab.es; Telfono:
(34) 93-581-2772; FAX: (34) 93-581-2920.
Pizarro, Ramn, Comisin Nacional de Energa Atmica, Unidad de Actividad
Radiobiologa, Av. Gral.Paz 1499, 1650 Gral. San Martn. Buenos Aires, Argentina. Correo
electrnico: pizarro@cnea.gov.ar; Telfono (54)-11-6772-7008; FAX: (54)-11-6772-7188,
Repetto, Pablo, Comisin Nacional de Energa Atmica, Unidad de Actividad Qumica, Av.
Gral. Paz 1499, 1650 Gral. San Martn. Buenos Aires, Argentina, Telfono: (54)-11-67727016/7121; FAX: (54)-11-6772-7886.
Restrepo, Gloria M., Universidad de Antioquia, Dpto. de Ingeniera Qumica Facultad de
Ingeniera, AA 1226 Medelln - Antioquia, Colombia, Correo electrnico:
gloma@udea.edu.co; Telfono: (57) 4-2105535-5536; FAX: (57) 4-2119028.
Rodrguez, Juan, Universidad Nacional de Ingeniera, Facultad de Ciencias, Av. Tupac
Amaru 210, Lima 25, Lima, Per, Correo electrnico: jrodriguez@uni.edu.pe; Telfono: (51)
1-481-0824; FAX: (51) 1-481-0824.
San Romn, Enrique, Universidad de Buenos Aires, Facultad de Ciencias Exactas y
Naturales, DQIAQF-INQUIMAE; Ciudad Universitaria, Pabelln II, 1er. Piso, C1428EHA
Buenos Aires, Argentina. Correo electrnico: esr@q1.fcen.uba.ar, Telfono (54) 11-45763358 y 78/9 Int 118, FAX: (54)-11-4576-3341.
Snchez, Benigno, CIEMAT, Departamento de Energas Renovables, Qumica Solar,
Avenida
Complutense
22,
28040
Madrid,
Espaa,
Correo
electrnico:
benigno.sanchez@ciemat.es; Telfono: (34) 91 346-6417; FAX: (34) 91 346-6037.
Vigil Santos, Elena, Universidad de
evigil@ff.oc.uh.cu; Telfono: (537) 33-3758.
La
iii
Habana,
Cuba,
Correo
electrnico:
NDICE
LISTA DE AUTORES
INTRODUCCIN: Miguel A. Blesa
PRIMERA PARTE: ESTADO DEL ARTE
Procesos avanzados de oxidacin para la eliminacin de contaminantes: Xavier

Domnech, Wilson F. Jardim y Marta I. Litter
1. Introduccin
2. Tecnologas avanzadas de oxidacin no fotoqumicas
2.1. Ozonizacin en medio alcalino
2.2. Ozono/H2O2
2.3. Reactivo de Fenton
2.4. Oxidacin electroqumica
2.5. Radilisis y procesos con haces de electrones
2.6. Plasma no trmico
2.7. Descarga electrohidrulica Ultrasonido
2.8. Oxidacin en agua sub/y supercrtica
3. Tecnologas fotoqumicas
3.1. Fotlisis del agua en el ultravioleta de vaco (UVV)
3.2. UV/H2O2
3.3. UV/O3
3.4. Foto-Fenton
3.5. Ferrioxalato y otros complejos de Fe(III)
3.6. UV/Peryodato
3.7. Fotocatlisis heterognea
Agradecimientos
Bibliografa
Captulo 1:
Purificacin de gases por fotocatlisis heterogenea: estado del arte: Benigno Snchez , Ana
Isabel Cardona, Jos Peral y Marta I. Litter
Introduccin
Degradacin fotocataltica de contaminantes en fase gas
2.1. Antecedentes y controversias
2.2. Algunos compuestos ensayados
2.2.1. Alcoholes, aldehdos, cetonas, cidos y olefinas
2.2.2. Compuestos aromticos
2.2.3. Compuestos con heterotomos (halgenos, azufre y nitrgeno)
2.2.4. Especies inorgnicas
2.3. Mejoras en el proceso
2.3.1. Uso de catalizadores modificados
2.3.2. Iluminacin peridica
2.3.3. Aditivos
2.4. Efecto del agua y de la temperatura
2.5. Desactivaciones de los fotocatalizadores
Aplicaciones potenciales
3.1. Tratamiento del aire del interior de edificios
3
3
5
5
7
8
11
11
12
12
13
15
15
17
18
19
19
21
22
25
25
Captulo 2:
1.
2.
3.
27
27
28
28
30
30
33
34
37
38
38
38
39
39
41
44
44
3.2. Industria
3.3. Desinfeccin
3.4. Tratamiento de olores
3.5. Tratamiento pasivo de elementos de arquitectura. Materiales autolimpiables
3.6. Tratamiento de suelos y aguas contaminadas
Bibliografa
45
45
46
46
47
47
Purificacin de aguas por fotocatlisis heterognea: estado del arte: Julin Blanco Glvez,
Sixto Malato Rodrguez, Claudio A. Estrada Gasca, Erick R. Bandala, Silvia Gelover y
Teresa Leal
1. Introduccin
2. Control del proceso
3. Parmetros que influyen en el proceso
4. Aplicaciones potenciales
5. Tecnologas basadas en el uso de lmparas
6. Tecnologas basadas en el uso de radiacin solar
Bibliografa
51
51
53
57
62
69
70
75
Captulo 3:
77
SEGUNDA PARTE: FUNDAMENTOS
Semiconductores con actividad fotocataltica: Roberto J. Candal, Sara A. Bilmes y Miguel

79
A. Blesa
79
1. Introduccin
79
2. Estructura electrnica de semiconductores
2.1. Estructura de bandas
79
81
2.2. Densidad de electrones y de huecos
2.3. Estados localizados por impurezas y vacancias
81
84
2.4. Absorcin de luz
2.5. Estados superficiales
86
86
3. Interfaz semiconductor-gas
88
4. Interfaz semiconductor-electrolito
4.1. Interfaz semiconductor-electrolito (del lado del slido)
88
4.2. Interfaz semiconductor electrolito (del lado de la solucin)
92
95
5. Propiedades de los semiconductores: estabilidad, toxicidad y costos
5.1. Corrosin y fotocorrosin
95
101
Agradecimientos
Bibliografa
101
Captulo 4:
Los mecanismos de destruccin de contaminantes orgnicos: Mara Alejandra Grela,

Brbara Loeb, Gloria M. Restrepo, Mara Gabriela Lagorio y Enrique San Romn
1. Procesos primarios en fotocatlisis
2. Dinmica de las especies fotogeneradas
3. Procesos andicos
4. Procesos catdicos
5. Eficiencias y rendimientos cunticos
Bibliografa
Captulo 5:
Remocin de contaminantes metlicos: Xavier Domnech, Marta I. Litter y Hctor D.

Mansilla
Introduccin
103
103
105
107
110
113
117
Captulo 6:
1.
vi
121
121
Fundamentos cinticos y termodinmicos

Comportamiento fotocataltico de iones metlicos de transicin
3.1. Cromo
3.2. Metales nobles y plata
3.3. Hierro, mercurio, cobre y uranio
3.4. Iones metlicos oxidables
4. Tratamiento de mezclas
5. Conclusiones
Agradecimientos
Bibliografa
122
124
124
125
129
133
136
138
138
138
Materiales para fotocatlisis y electrofotocatlisis: Roberto J. Candal, Juan Rodrguez,

Gerardo Coln, Silvia Gelover, Elena Vigil Santos, Antonio Jimenez Gonzlez y Miguel A.
Blesa
1. Materiales no soportados
1.1. Mtodos de preparacin de polvos
1.2. Materiales disponibles
1.3. Estabilidad de las suspensiones (Teora de Derjagin, Landau, Verwey y Overbeek, DLVO)
2. Materiales soportados
2.1. Fotocatalizadores dispersos en el volumen del soporte
2.2. Preparacin de pelculas
2.3. Pelculas: sustratos
3. Tio2 modificado
Agradecimientos
Bibliografa
143
143
143
145
145
149
150
150
156
158
161
161
2.
3.
Captulo 7:
Fotocatlisis asistida por potencial: Sara A. Bilmes, Roberto J. Candal, Alejandra Arancibia,
Brbara Loeb y Juan Rodrguez
165
165
Introduccin
166
Fotoelectrocatlisis
2.1. Generalidades
166
169
2.2. Interfaz semiconductor- electrolito con polarizacin externa
2.3. Transferencia de carga a travs de la interfaz semiconductor/electrolito (sin iluminacin)
171
173
2.4. Transferencia de carga a travs de la interfaz semiconductor/electrolito (bajo iluminacin)
175
Fotocorriente y velocidad de reaccin
176
3.1. Fotocorriente y fotocatlisis
3.2. Fotoelectrocatlisis con participacin de o2 u otros oxidantes en solucin
177
178
3.3. Evaluacin de la capacidad fotocataltica
179
Reactores fotoelectroqumicos
179
4.1. Potencial aplicado y control del potencial
4.2. Electrodos y separadores
179
179
4.2.1. Electrodo de trabajo (ET)
4.2.2. Contraelectrodo (CE)
179
180
4.2.3. Compartimientos y separadores
4.2.4. Iluminacin
180
180
Aplicaciones
181
5.1. Dispositivos con iluminacin solar
183
5.2. Dispositivos con iluminacin por lmparas
186
Eplogo
Captulo 8:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
vii
Agradecimientos
Bibliografa
187
187
Modelos cinticos y de radiacin en sistemas fotocatalticos: Jaime Gimnez Farreras y

David Curc
1. Introduccin
2. Modelos de emisin
3. Modelos de absorcin
4. Ecuacin cintica
Bibliografa
189
189
190
194
197
199
Captulo 10: Diseo de reactores para fotocatlisis: Conceptos fundamentales: Alberto E. Cassano,
Orlando M. Alfano, Rodolfo J. Brandi y Carlos A. Martn
1. Introduccin
2. Etapas del Modelado de Reactores Fotocatalticos. Caractersticas especiales
3. Balances de materia
3.1. La ecuacin general de conservacin de materia
3.2. Reacciones heterogneas
3.3. Reactores perfectamente mezclados
3.4. Reactores no mezclados
4. Velocidad de reaccin
4.1. El modelo cintico
4.2. Expresin de la velocidad para la etapa activada por radiacin
4.3. Expresiones de la velocidad para las etapas no activadas por radiacin (oscuras)
5. Velocidad de absorcin de fotones
5.1. Definicin de la intensidad de radiacin
5.2. Expresin general de la velocidad de absorcin de fotones en un punto material
5.3. Radiacin policromtica
6. Ecuacin de Transporte de Fotones
6.1. La ecuacin general de transporte de fotones
6.2. Condiciones de contorno
6.3. Parmetros de la ecuacin de transporte de fotones
6.4. Resolucin numrica de la ecuacin de transporte de fotones
7. Aplicaciones: reactor fotocataltico de lecho suspendido (slurry)
7.1. Definicin del problema a analizar
7.2. El clculo de la velocidad de reaccin
7.3. Clculo de la LVRPA en el reactor
Agradecimientos
Nomenclatura
Bibliografa
201
201
201
203
203
203
204
207
210
210
212
212
213
213
214
217
218
218
221
229
233
234
234
236
236
239
239
241
Captulo 11: Diseo de reactores para fotocatlisis: evaluacin comparativa de las distintas opciones:
Julin Blanco Glvez, Sixto Malato Rodrguez, Jos Peral, Benigno Snchez y Ana Isabel
Cardona
1. Introduccin
2. Parmetros limitantes de diseo
2.1. Disposicin del catalizador
2.2. Concentracin e iluminacin del catalizador / dimetro del reactor
2.3. Tiempo de residencia
3. Materiales para diseo de reactores
3.1. Superficie reflectante
243
243
247
247
248
249
250
251
Captulo 9:
viii
3.2. Fotorreactor
4. Reactores para tratamiento de gases
4.1. Fotorreactor de pared sumergida
4.2. Fotorreactor anular
4.3. Fotorreactor elptico
4.4. Fotorreactor multilmpara
4.5. Fotorreactores de pared plana
4.6. Fotorreactores de pelcula
5. Reactores para tratamiento de aguas
5.1. Reactores cilindro-parablicos (PTCs).
5.2. Reactores solares sin concentracin (sistemas de un sol).
5.3. Reactores Cilindro-Parablico Compuestos (CPCs)
Bibliografa
252
254
256
256
257
257
257
258
259
259
260
263
265
267
TERCERA PARTE: APLICACIONES

Degradacin de plaguicidas: Sixto Malato Rodrguez, Julin Blanco Glvez, Claudio A.
Estrada Gasca y Erick R. Bandala
1. Problemtica ambiental
2. Tecnologas disponibles y limitaciones
3. Degradacin de plaguicidas mediante fotocatlisis
3.1. Tamaron
3.2. Pirimetanil
4. Caso prctico. Reciclado de envases de plaguicidas
Bibliografa
269
269
272
273
276
277
278
281
Tratamiento de residuos lquidos de la industria de celulosa y textil: Hctor D. Mansilla,

Cristian Lizama, Abel Gutarra y Juan Rodrguez
1. Introduccin
2. Efluentes de la industria de celulosa
2.1. Tratamientos de efluentes de la industria de celulosa
2.2. Oxidacin avanzada de efluentes de la industria de celulosa
3. Efluentes de la industria textil
3.1. Tratamiento de efluentes de la industria textil
3.2. Oxidacin avanzada de efluentes de la industria textil
4. Conclusiones
Agradecimientos
Bibliografa
285
285
285
286
287
289
290
291
293
293
293
Captulo 12:
Captulo 13:
Tratamiento de residuos convencionales y radiactivos de baja actividad de la industria

nuclear: Miguel A. Blesa, Mauricio Chocrn, Marta I. Litter, Martn Paolella y Pablo
Repetto
Introduccin
Desarrollo del proceso fotocataltico
2.1. Estudios previos de fotodegradacin de EDTA
Desarrollo del proceso a escala banco
3.1. Objetivos de diseo
3.2. Equipo y procedimiento
3.3. Resultados
Conclusiones
Captulo 14:
1.
2.
3.
4.
ix
295
295
296
296
297
297
298
299
303
Agradecimientos
Bibliografa
304
304
Desinfeccin de agua: Jos Roberto Guimares, Jorge Ibez, Marta I. Litter y Ramn
Pizarro
1. Problemtica de la contaminacin
2. Tipos de microorganismos
3. Esterilizacin y desinfeccin
4. Mecanismos de desinfeccin y reinfeccin
5. Metodologas clsicas de desinfeccin de agua
6. Desinfeccin de agua por fotocatlisis heterognea
7. Inactivacin de microorganismos por fotocatlisis con TIO2
8. Conclusiones
Bibliografa
305
305
305
306
306
307
309
309
315
304
Captulo 15:
INTRODUCCIN
Miguel A. Blesa
La necesidad de un crecimiento sostenible se contrapone en la regin latinoamericana
con la realidad del crecimiento demogrfico. Nuestros pases atraviesan una etapa de
crecimiento no-armnico, con logros macroeconmicos muy variables en los diversos pases.
Aun en los casos en los que los pases han alcanzado interesantes progresos
macroeconmicos, estos logros no se reflejan en la calidad de vida de grandes porciones de la
poblacin. Esos grandes contrastes se reflejan en los problemas asociados con la gestin
racional del agua, que no puede enfrentarse con una receta, con un procedimiento nico.
Una reciente publicacin suiza [1] describe en forma genrica los problemas que han
debido enfrentar las sociedades en funcin del uso del agua, a medida que dicha sociedad iba
evolucionando. Los pases de desarrollo armnico han ido enfrentando uno por uno,
problemas vinculados con la contaminacin biolgica, con los niveles de metales pesados,
con el uso intensivo de nutrientes, y con los contaminantes orgnicos a niveles de ultra-traza.
La desinfeccin de aguas, el tratamiento de efluentes antes de su volcado en cursos de aguas,
la limitacin y sustitucin de nitratos y fosfatos en productos de usos masivo, y los desarrollos
en qumica analtica y en ecotoxicologa ilustran algunas de las herramientas usadas para
enfrentar dichas categoras de problemas. Como resultado de su propia evolucin armnica,
surgen un comportamiento como el esbozado en la Figura 1. Debe advertirse que la escala de
tiempo para resolver cada problema, a medida que el mismo va surgiendo, es cada vez ms
corto.
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
1800
1850
1900
1950
2000
Figura 1. Evolucin esquemtica del grado de contaminacin (en escala arbitraria) de las aguas naturales en
pases desarrollados armnicamente. Las trazas, de izquierda a derecha, representan desages cloacales
municipales, efluentes industriales, nutrientes y microcontaminantes.
En contraste, los pases de desarrollo no-armnico quedan descritos en la Figura 2. No

cabe duda que nuestros pases estn en este caso, o aun en situacin ms complicada, con
estados de desarrollo aun ms primitivos. Debemos resolver en simultneo el problema de los
xi
efectos toxicolgicos de compuestos orgnicos que son activos ya a nivel de ultra-trazas

(dioxinas, etc), y la desinfeccin de aguas para comunidades rurales. Queda claro que se
necesitan procedimientos innovadores para enfrentar un amplio espectro de problemas, que
varan notablemente en la escala de su aplicacin y en la complejidad de los problemas a
resolver.
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
1800
1850
1900
1950
2000
Figura 2. Evolucin esquemtica del grado de contaminacin (en escala arbitraria) de las aguas naturales en
pases desarrollados no-armnicamente. Las trazas, de izquierda a derecha, representan desages cloacales
municipales, efluentes industriales, nutrientes y microcontaminantes.
Las tecnologas que se basan en la destruccin fotocataltica de los contaminantes

orgnicos, y que pueden tambin remover contaminantes metlicos, constituyen una
herramienta ms, de reciente desarrollo, para brindar soluciones a algunos problemas lgidos
en sectores de la regin latinoamericana, que van desde la desinfeccin de aguas en
comunidades poco desarrolladas, hasta el tratamiento de efluentes de algunos procesos
industriales. La remocin fotocataltica de contaminantes (RFC) es una de las llamadas
Tecnologas Avanzadas de Oxidacin (TAO), que buscan transformar cuantitativamente la
materia orgnica en dixido de carbono, logrando as la mineralizacin completa de los
contaminantes orgnicos.
Como toda tecnologa, la RFC tiene sus virtudes y sus lmites, que sern explorados a lo
largo de este libro. La RFC es adecuada para la purificacin del aire y del agua en ciertas
condiciones, e incluso ha sido explorada la posibilidad de remediacin de suelos
contaminados mediante RFC.
En el caso de los gases, algunas aplicaciones tecnolgicas ya han alcanzado madurez,
especialmente a travs del trabajo de tecnlogos japoneses. Dichas aplicaciones apuntan a
superficies autolimpiantes (parabrisas de automviles), desodorizacin, desinfeccin y
destruccin de compuestos orgnicos voltiles. En el caso del agua, la RFC apunta
bsicamente a dos problemas. El primero es el tratamiento de efluentes industriales de
volmenes no muy grandes, ya sea para permitir su descarga a los cursos naturales de agua, o
para permitir su reutilizacin en el proceso industrial, minimizando los volmenes totales de
agua consumidos. Muchas industrias de la regin recurren a un uso intensivo del agua, lo que
llega a perturbar el comportamiento de los cursos superficiales y de las aguas subterrneas, ya
sea por contaminacin, o por deterioro de las condiciones naturales del acufero. El segundo
xii
problema es la posibilidad de brindar un procedimiento barato, simple y con bajos

requerimientos operativos, para la potabilizacin (o por lo menos para la desinfeccin) de
aguas de consumo por pequeas comunidades aisladas.
Los atractivos de la tecnologa son muchos: en el caso ideal, se alimenta con energa
solar, destruye totalmente el contaminante orgnico (por lo que no hay problemas de
disposicin posterior de residuos del proceso industrial), y emplea como insumo bsico una
sustancia barata y no-txica, el dixido de titanio (sustancia que incluso ha demostrado ser
biocompatible). A estas potencialidades se les deben oponer sus limitaciones: es un
procedimiento relativamente lento, que se vuelve apreciablemente ms caro cuando se recurre
a lmparas ultravioletas como fuente de luz; la RFC puede brindar una alternativa de
desinfeccin del agua para pequeas comunidades, pero no para grandes volmenes de
consumo, como el de poblaciones urbanas grandes. La combinacin de ms de un tipo de
tecnologa (por ejemplo, la combinacin de RFC con tratamientos microbiolgicos) ofrece en
muchos casos una potencialidad enorme para casos en los que cada tecnologa presenta
problemas insalvables.
Este libro es el resultado del desarrollo que tienen en la regin iberoamericana las
tecnologas RFC, y se ha vuelto posible gracias al Programa CYTED, que es el Programa
Iberoamericano para el Desarrollo. La Red VIII-G se constituy esencialmente para vincular a
todos los cientficos y tecnlogos del tema en la regin, y est inserta en el Subprograma VIII,
Materiales. Dicha insercin ilustra la importancia que tienen los nuevos materiales para la
resolucin de problemas tecnolgicos diversos, en este caso la destruccin y/o remocin de
contaminantes. Las capacidades regionales en RFC son grandes: desde instalaciones de
importancia, como la Plataforma Solar de Almera, hasta casos concretos de aplicaciones en
desarrollo o en curso en diversos pases latinoamericanos. Las Actas de nuestras Reuniones de
Coordinacin describen las capacidades existentes [2-3]. Existe pues la base para ofrecer la
tecnologa, y creemos que la difusin de sus potencialidades conducir a la generacin de
requerimientos concretos por el sector industrial y por las autoridades de aplicacin de los
diversos pases.
La organizacin del libro es la siguiente: la Primera Parte describe el estado del arte de
la tecnologa, y est concebida como una resea autoconsistente, dirigida a tcnicos y
profesionales interesados en el problema de la purificacin del aire y del agua. La Segunda
Parte describe los fundamentos cientficos de la tecnologa en ms detalle, por lo que
interesar especialmente a estudiantes avanzados o profesionales que buscan dominar las
herramientas que ofrece la ciencia moderna para el tratamiento de aguas. La Tercera Parte
describe ejemplos concretos de aplicaciones, basados en la experiencia de algunos de los
grupos participantes en la Red CYTED; su lectura permitir a industriales y autoridades tener
una clara idea de las potencialidades de la tecnologa ofrecida.
Cada Captulo es el resultado de la colaboracin de varios grupos de distintos pases de
la regin. Muchas veces las autoras reconocidas explcitamente no hacen justicia con el alto
grado de participacin e interaccin de todos los grupos en cada Captulo; tenemos pues entre
manos una obra verdaderamente colectiva, que al mismo tiempo mantiene las diferencias de
estilo propias de cada autor. Creemos que estas diferencias estn fuertemente vinculadas con
los objetivos de cada Captulo, y la tarea editorial no intent buscar por lo tanto una
uniformidad mayor.
Como toda edicin previa, la presente versin deber seguramente ser expurgada de
numerosos errores e incoherencias. Creemos sin embargo que el resultado actual ya es de
mucha utilidad para los fines propuestos.
xiii
Las actividades de la Red VIII-G no hubieran sido posible sin el apoyo recibido por
parte de los Dres. Jos Antonio Cordero (Secretario General), Jess Blanco y Migue Jos
Yacamn (Coordinador Internacional del Subprograma VIII, Materiales). En lo personal,
debo agradecer tambin el apoyo de las autoridades de Ciencia y Tcnica de la Argentina, y
de todos los pases de la regin.
BIBLIOGRAFA
[1].
[2].
[3].
R. Schertenleib and W. Gujer, EAWAG News, 48, 3-5, Septiembre 2000.

B. Snchez, Editor, Actas de la 1a Reunin de Coordinacin de la Red CYTED VIII-G, Almera
(Espaa), 1999.
M.A. Blesa, Editor, Actas de la Segunda Reunin de Coordinacin de la Red CYTED VIII-G,
Tequesquitengo (Mxico), 2000.
BUENOS AIRES, Agosto de 2001.
xiv
1
PROCESOS AVANZADOS DE OXIDACIN PARA LA ELIMINACIN
DE CONTAMINANTES
Xavier Domnech, Wilson F. Jardim y Marta I. Litter
1. INTRODUCCIN
La creciente demanda de la sociedad para la descontaminacin de aguas contaminadas
de diversos orgenes, materializada en regulaciones cada vez ms estrictas, ha impulsado, en
la ltima dcada, al desarrollo de nuevas tecnologas de purificacin.
En la prctica, la aplicacin de los mtodos de tratamiento debe tener en cuenta
fundamentalmente la naturaleza y las propiedades fisicoqumicas de las aguas o efluentes a
tratar [1]. Las aguas contaminadas por la actividad humana pueden, en general, ser procesadas
eficientemente por plantas de tratamiento biolgico, por adsorcin con carbn activado u
otros adsorbentes, o por tratamientos qumicos convencionales (oxidacin trmica, cloracin,
ozonizacin, permanganato de potasio, etc.). Sin embargo, en algunos casos estos
procedimientos resultan inadecuados para alcanzar el grado de pureza requerido por ley o por
el uso ulterior del efluente tratado. En estos casos y cada vez ms crecientemente, se est
recurriendo en los pases industrializados al uso de las llamadas Tecnologas o Procesos
Avanzados de Oxidacin (TAOs, PAOs), muy poco aplicados y, peor an, menos difundidos
en los pases de economas emergentes como los de Amrica Latina. La mayora de las TAOs
puede aplicarse a la remediacin y destoxificacin de aguas especiales, generalmente en
pequea o mediana escala. Los mtodos pueden usarse solos o combinados entre ellos o con
mtodos convencionales, pudiendo ser aplicados tambin a contaminantes de aire y suelos.
Permiten incluso la desinfeccin por inactivacin de bacterias y virus.
Las TAOs [2-6] se basan en procesos fisicoqumicos capaces de producir cambios
profundos en la estructura qumica de los contaminantes. El concepto fue inicialmente
establecido por Glaze y colaboradores [3, 7-8], quienes definieron los PAOs como procesos
que involucran la generacin y uso de especies transitorias poderosas, principalmente el
radical hidroxilo (HO). Este radical puede ser generado por medios fotoqumicos (incluida la
luz solar) o por otras formas de energa, y posee alta efectividad para la oxidacin de materia
orgnica. Algunas TAOs, como la fotocatlisis heterognea, la radilisis y otras tcnicas
avanzadas, recurren adems a reductores qumicos que permiten realizar transformaciones en
contaminantes txicos poco susceptibles a la oxidacin, como iones metlicos o compuestos
halogenados.
El cuadro que sigue da un listado de las TAOs, clasificadas en procesos no
fotoqumicos y procesos fotoqumicos.
Domnech, Jardim y Litter
Cuadro I: Las Tecnologas avanzadas de oxidacin.

Procesos no fotoqumicos
Procesos fotoqumicos
Ozonizacin en medio alcalino (O3/OH-)
Oxidacin en agua sub/y supercrtica
Ozonizacin con perxido de hidrgeno

(O3/H2O2)
Procesos fotoqumicos
Procesos Fenton (Fe2+/H2O2) y relacionados
Fotlisis del agua en el ultravioleta de vaco

(UVV)
Oxidacin electroqumica
UV/perxido de hidrgeno
Radilisis y tratamiento con haces de

electrones
UV/O3
Plasma no trmico
Foto-Fenton y relacionadas
Fotocatlisis heterognea
Descarga electrohidrulica - Ultrasonido
Existen otras tecnologas que pueden incluirse tambin entre las TAOs, como el
tratamiento con barreras permeables reactivas de Fe metlico (Fe cerovalente) [9-10] y la
oxidacin con K2FeO4 (Fe(VI)) [11]. Sin embargo, en este captulo nos referiremos slo a
aquellas tecnologas que involucran principalmente al radical HO.
El siguiente cuadro resume las ventajas de estas nuevas tecnologas sobre los mtodos
convencionales.
Cuadro II: Ventajas de las Tecnologas avanzadas de oxidacin.
No slo cambian de fase al contaminante (como ocurre en el arrastre con aire o en el tratamiento con
carbn activado), sino que lo transforman qumicamente.
Generalmente se consigue la mineralizacin completa (destruccin) del contaminante. En cambio, las

tecnologas convencionales, que no emplean especies muy fuertemente oxidantes, no alcanzan a oxidar
completamente la materia orgnica.
Usualmente no generan barros que a vez requieren de un proceso de tratamiento y/o disposicin.
Son muy tiles para contaminantes refractarios que resisten otros mtodos de tratamiento,
principalmente el biolgico.
Sirven para tratar contaminantes a muy baja concentracin (por ejemplo, ppb).
No se forman subproductos de reaccin, o se forman en baja concentracin.
Son ideales para disminuir la concentracin de compuestos formados por pretratamientos alternativos,
como la desinfeccin.
Generalmente, mejoran las propiedades organolpticas del agua tratada.
En muchos casos, consumen mucha menos energa que otros mtodos (por ejemplo, la incineracin).
Permiten transformar contaminantes refractarios en productos tratables luego por mtodos ms

econmicos como el tratamiento biolgico.
Eliminan efectos sobre la salud de desinfectantes y oxidantes residuales como el cloro.
Las TAOs son especialmente tiles como pretratamiento antes de un tratamiento

biolgico para contaminantes resistentes a la biodegradacin o como proceso de
postratamiento para efectuar un pulido de las aguas antes de la descarga a los cuerpos
receptores [12].
Cul es la explicacin de la eficiencia de estas tcnicas? Los procesos involucrados
poseen una mayor factibilidad termodinmica y una velocidad de oxidacin muy
incrementada por la participacin de radicales, principalmente el radical hidroxilo, HO. Esta
especie posee propiedades adecuadas para atacar virtualmente a todos los compuestos
orgnicos y reaccionar 106-1012 veces ms rpido que oxidantes alternativos como el O3. La
Tabla I, que presenta potenciales de oxidacin de distintas especies, muestra que despus del
flor, el HO es el oxidante ms enrgico. En la Tabla II se puede observar la gran diferencia
Procesos avanzados de oxidacin para la eliminacin de contaminantes
en las constantes de velocidad de reaccin de distintos compuestos con el radical hidroxilo y

con el ozono. De todos modos, debemos destacar que, para ser eficientes, las TAOs deben
generar altas concentraciones de radicales hidroxilo en estado estacionario.
E0 (V, 25C) 1
3,03
2,80
2,42
2,07
1,78
1,70
1,68
1,57
1,49
1,36
1,09
0,54
Especie
Flor
Radical hidroxilo
Oxgeno atmico
Ozono
Perxido de hidrgeno
Radical perhidroxilo
Permanganato
Dixido de cloro
cido hipocloroso
Cloro
Bromo
Yodo
Tabla I. Potenciales redox de algunos agentes oxidantes [2].
Compuesto
Alquenos clorados
Fenoles
Aromticos
Cetonas
Alcoholes
Alcanos
HO
109-1011
109-1010
108-1010
109-1010
108-109
106-109
O3
10 -103
103
1-102
1
10-2-1
10-2
-1
Tabla II. Constantes de velocidad (k en L mol-1 s-1) del radical hidroxilo en comparacin con el ozono para
algunos compuestos orgnicos [5].
Las TAOs tienen actualmente un grado de desarrollo y comercializacin variado, en

constante cambio a medida que se avanza cientfica y tecnolgicamente en el tema. Las
tcnicas de ozonizacin en medio alcalino, UV/H2O2, UV/O3, UV/H2O2/O3, UV/Fenton y
UV/TiO2 estn total o parcialmente comercializadas.
2. TECNOLOGAS AVANZADAS DE OXIDACIN NO FOTOQUMICAS
Estas TAOs originan especies reactivas potentes, principalmente el radical hidroxilo, a
travs de la transformacin de especies qumicas o mediante la utilizacin de distintas formas
de energa, con excepcin de la irradiacin luminosa.
2.1. Ozonizacin en medio alcalino
El ozono puede reaccionar en forma directa con un sustrato orgnico a travs de una
reaccin lenta y selectiva, ecuacin (1), o de una reaccin radicalaria favorecida en medio
alcalino (rpida y no selectiva), ecuacin (2) [3, 8, 13-14]:
Los potenciales dados en este captulo estn referidos al electrodo normal de hidrgeno.
; k 1-100 M-1 s-1
O3 + S Sox
HO
(1)
2 O3 + H2O 2 HO + 2 O2 + HO2 ; k 108-1010 M-1 s-1
(2)
Las constantes de velocidad con compuestos orgnicos difieren mucho para ambos tipos
de procesos, tal como se ha mostrado en la Tabla II. La primera reaccin es de importancia en
medios cidos y para solutos que reaccionan muy rpido con el ozono; ejemplos de ello son
los compuestos orgnicos no saturados, con grupos cromofricos o con grupos aminos. La
segunda reaccin puede iniciarse de distintos modos, con especies tales como HO-, HO2-,
HCOO-, Fe2+ o sustancias hmicas. Por lo tanto, en principio, la ozonizacin es sensiblemente
ms eficiente en medios alcalinos. La Figura 1 muestra un esquema de las principales especies
de la descomposicin de ozono en agua pura iniciada por iones hidrxido [8].
Figura 1. Esquema de las principales especies de la descomposicin de ozono en agua pura iniciada por iones
hidrxido [8].
Este camino indirecto es menos selectivo, ya que las especies formadas tienen gran
capacidad oxidante. Existen sin embargo compuestos refractarios, como los cidos actico y
oxlico, productos de oxidacin intermedia en ozonizacin y otros procesos de hidroxilacin,
que resisten la mineralizacin. La materia orgnica reaccionar, por lo tanto, por una
combinacin de ambas reacciones, dependiendo de la composicin del agua tratada, del pH y
de la dosis de ozono. Debe tenerse cuidado de no elevar excesivamente el pH, debido a la
accin atrapadora de HO competitiva de los iones bicarbonato y carbonato (esta competencia
ocurrir en toda TOA cada vez que se formen HO en soluciones carbonatadas):
HO + HCO3- CO3
(3)
HO + CO32- CO3- + HO
(4)
El ozono es un poderoso oxidante y eficiente bactericida, aplicado exitosamente desde

hace mucho tiempo como desinfectante de aguas potables. Su uso ha permitido un notable
mejoramiento del gusto, color, caractersticas de filtracin y biodegradabilidad de las mismas.
Se ha empleado con xito en la decoloracin de caoln y de pulpa de celulosa y, en general,
como tratamiento de efluentes acuosos extremadamente contaminados. El ozono se

transforma slo en O2 y H2O, y el mtodo no es tan txico como otros tratamientos
convencionales que usan Cl2 o cido crmico. Como los compuestos orgnicos tratados con
este reactivo producen aldehdos, cetonas o cidos carboxlicos, la ozonizacin es un buen
pretratamiento para procesos biolgicos, y verstil para tcnicas combinadas. No produce
trihalometanos (THM) u otros compuestos clorados, uno de los principales problemas de otros
tratamientos como la cloracin o el xido de cloro. El ozono puede producirse fcilmente in
situ por descarga elctrica en corriente de aire, y no deja olores ni gustos residuales. En
contraposicin con los beneficios anteriores y desde el punto de vista operacional y de
ingeniera, el uso de ozono no es trivial como el uso de un oxidante totalmente miscible con el
agua, como el perxido de hidrgeno, puesto que involucra procesos de transferencia de la
molcula gaseosa a la fase acuosa, existiendo entonces limitaciones de transferencia de masa
[15]. Por ello, el proceso requiere eficiente agitacin, haciendo necesario el uso de difusores,
mezcladores en lnea, venturis y torres de contacto. Este aspecto agrega altos costos de
inversin a su utilizacin. Para la destruccin completa de un compuesto se necesita, adems,
una relacin molar bastante alta de O3 a contaminante (mayor que 5:1), con el consiguiente
aumento de costos. Como hemos dicho, en algunos casos el mtodo no conduce a
mineralizacin completa. No permite trabajar a temperaturas muy altas, ya que el burbujeo del
gas puede volatilizar compuestos iniciales o intermedios. El tratamiento no tiene propiedades
de desinfeccin residuales. Como las aguas tratadas no deben contener ozono residual, deben
introducirse desgasadores finales en el circuito, aumentando ms an el costo del proceso.
2.2. Ozono/H2O2
La ozonizacin transforma los contaminantes en compuestos ms simples, ms
refractarios al reactivo. Se logra una mejora agregando agua oxigenada [16]. El H2O2 es un
cido dbil, un poderoso oxidante y un compuesto inestable, que dismuta con una velocidad
mxima al pH de su pKa:
H2O2 HO2- + H+
-
; pKa =11,6
H2O2 + 2e + 2H 2 H2O
(5)
; E = +1,78 V
(6)
H2O2 + HO2- H2O + O2 + HO-
(7)
El uso de dos o ms oxidantes combinados permite aprovechar los posibles efectos

sinrgicos entre ellos, lo que produce una destruccin adicional de la carga orgnica. Sin
embargo, como existe una gran dosis de empirismo en el uso de mezclas oxidantes, es difcil
prever el rendimiento, que debe determinarse en ensayos de laboratorio. Entre las posibles
mezclas de agentes oxidantes, la combinacin perxido de hidrgeno y ozono es sin duda la
ms usada. El proceso pretende combinar la oxidacin directa (y selectiva) del ozono con la
reaccin rpida y poco selectiva de los radicales HO con los compuestos orgnicos.
El H2O2 puede iniciar la descomposicin de O3 por transferencia de electrones [3]. La
reaccin genera HO consumiendo H2O2 y O3, ecuacin (8), a travs de un mecanismo en
cadena mostrado en las Ecuaciones (5) y (9) a (15):
O3 + H2O2 HO + O2 + HO2
(8)
H2O2 = HO2- + H+
; Ka = 1,6 10-12
HO2 = O2- + H+
; Ka = 1,6 10-5
HO2 + O3 O3 + HO2
(5)
(9)
-1 -1
; k = 2,8 10 M s
(10)
O2- + O3 O3- + O2
-
10
-1 -1
(11)
; k = 5,2 10 M s
(12)
HO3 HO + O2
; k = 1,1 105 s-1
(13)
O3 + HO O2 + HO2
; k = 1,1 105 s-1
(14)
O3 + H
HO3 + O2
; k = 1,6 109 M-1s-1
O3 + HO2 2 O2 + HO
(15)
El proceso es caro pero rpido, y puede tratar contaminantes orgnicos presentes en

muy bajas concentraciones (ppb), a pH entre 7 y 8; la relacin molar ptima O3/H2O2 es 2:1.
El proceso se acelera a pH alcalino, como se deduce de los pre-equilibrios (5) y (9) [8].
El tratamiento ha resultado efectivo para descomponer compuestos organoclorados
como tricloroetileno, tetracloroetileno, etc. Por lo tanto, es excelente para el postratamiento de
aguas sometidas a tratamientos de desinfeccin con cloro o dixido de cloro. Uno de los
principales campos de aplicacin es la degradacin de plaguicidas presentes en aguas [17].
Tambin se ha usado en la decoloracin de compuestos de aguas residuales de la industria
papelera y otros procesos industriales.
Bellamy y colaboradores [18] trataron con esta mezcla aguas subterrneas contaminadas
con percloroetileno (PCE), tricloroetileno (TCE), trans-1,2-dicloroetileno (DCE) y
tetracloruro de carbono (CTC). La mejor relacin molar H2O2/O3 fue de 0,5, y la velocidad de
remocin (que responda a una cintica de 1er. orden) sigui el orden PCE < TCE < DCE.
Karimi y otros (1997) [19] lograron reducir niveles iniciales de hasta 447 g/L de TCE y 163
g/L de PCE en una planta de tratamiento de agua en Los ngeles (EEUU), alcanzando
niveles inferiores al lmite impuesto por la legislacin local (5 g/L).
Ormad y otros [20] usaron la mezcla H2O2/O3 para tratar aguas residuales de la
produccin de los plaguicidas dificol y tetradifon, que contenan adems clorobencenos, DDT
y otros compuestos organoclorados. La oxidacin se realiz usando la relacin molar H2O2/O3
0,5, pH 9,4 y hasta 1,5 g de O3/g TOC inicial. Con elevadas dosis de ozono, se logr la
remocin de varios compuestos presentes en la muestra original; sin embargo, no pudo
eliminarse totalmente la carga orgnica original, y se detect la formacin de numerosos
subproductos hidroxilados residuales.
2.3. Reactivo de Fenton
Los conocidos ensayos de Fenton de fines del siglo XIX demostraron que las soluciones
de perxido de hidrgeno y sales ferrosas eran capaces de oxidar los cidos tartrico y mlico,
y otros compuestos orgnicos[21]. Ms tarde, Haber y Weiss sugirieron que se formaba HO
[3, 22]por la reaccin (16). Dichos radicales podan reaccionar luego por dos vas, la
oxidacin de Fe(II) (una reaccin improductiva) y el ataque a la materia orgnica:
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO- + HO
; k = 76 L mol-1 s-1
(16)
Fe(II) + HO Fe(III) + HO-
(17)
RH + HO + H2O ROH + H3O+ productos oxidados
(18)
A pH < 3, la reaccin es autocataltica, ya que el Fe(III) descompone H2O2 en O2 y H2O

a travs de un mecanismo en cadena [23-26]:
Fe3+ + H2O2 = Fe-OOH2+ + H+
(19)
Fe-OOH2+ HO2 + Fe2+

2+
Fe
3+
+ H2O2 Fe
(20)
-
+ HO + HO
(16)
HO2 + Fe2+ Fe3+ + HO2
(21)
HO2 + Fe3+ Fe2+ + O2 + H+
(22)
HO + H2O2 H2O + HO2
(23)
El proceso es potencialmente til para destruir contaminantes, ya que es muy efectivo

para la generacin de HO, pero un exceso de iones Fe2+, puede atraparlos (reaccin (17)), al
igual que los halgenos, el mismo H2O2 o el radical perhidroxilo [27]:
HO + HO2 O2 + H2O
(24)
Actualmente se cree que otras especies, de Fe(IV) o Fe(V) (como FeO3+ y complejos de
ferrilo), son en realidad los agentes activos del proceso [23-25] y [28-29]. En presencia de
exceso de perxido, la concentracin de Fe2+ es pequea con relacin a la de Fe3+, ya que la
reaccin (20) es ms lenta que la (16) [23]. Ambos radicales, el HO y el HO2 reaccionan
indiscriminadamente con la materia orgnica, pero el segundo es menos reactivo. La
constante de velocidad para la reaccin de ion ferroso con H2O2 es alta, y el Fe(II) se oxida a
Fe(III) en segundos o minutos en exceso de H2O2. Se cree por ello que la destruccin de
residuos por el reactivo de Fenton es simplemente un proceso catalizado por Fe(III)H2O2, y
que el reactivo de Fenton con exceso de H2O2. es esencialmente un proceso de Fe3+/H2O2. Por
ello, estas reacciones ocurren tambin con iones metlicos de transicin como el Fe(III) o el
Cu(II), y se las conoce como reacciones tipo Fenton:
Mn+ + H2O2 M(n+1)+ + HO + HO- (Fe3+, Cu2+)
(25)
El grado y la velocidad total de mineralizacin son independientes, en general, del

estado de oxidacin inicial del Fe. En cambio, la eficiencia y la velocidad inicial de
mineralizacin son mayores cuando se parte de Fe(II); como contrapartida, las sales de Fe(III)
producen una concentracin estacionaria de Fe(II). Se debe usar aqu tambin un pH menor
que 2.8.
El proceso Fenton ha resultado efectivo para degradar compuestos alifticos y
aromticos clorados, PCBs, nitroaromticos, colorantes azo, clorobenceno, PCP, fenoles,
fenoles clorados, octacloro-p-dioxina y formaldehdo. Son muy pocos los compuestos que no
pueden ser atacados por este reactivo, entre ellos la acetona, el cido actico, el cido oxlico,
las parafinas y los compuestos organoclorados [30]. Es un buen oxidante de herbicidas y otros
contaminantes de suelos tales como hexadecano o Dieldrin. Puede descomponer solventes
para limpieza a seco y decolorar aguas residuales con distintos tipos de colorantes y otros
residuos industriales, reduciendo su DQO [31]. Tambin se ha aplicado exitosamente el
reactivo de Fenton en la reduccin de DQO de aguas municipales y subterrneas y en el
tratamiento de lixiviados. Es til como pretratamiento de compuestos no biodegradables [25].
Las ventajas del mtodo son varias: el Fe(II) es abundante y no txico, el perxido de
hidrgeno es fcil de manejar y ambientalmente benigno. No se forman compuestos clorados
como en otras tcnicas oxidantes, y no existen limitaciones de transferencia de masa por
tratarse de un sistema homogneo. El diseo de reactores para la aplicacin tecnolgica es
bastante sencillo [30]. En contraposicin, requiere la adicin continua y estequiomtrica de
Fe(II) y H2O2, es decir, necesita una alta concentracin de Fe. Sin embargo, debe tenerse en
cuenta siempre que un exceso de Fe (II) puede causar condiciones para el atrapamiento de
HO, como se ha mencionado, de acuerdo con las ecuaciones (17), (23) y (24).
10
A pH > 5 se genera Fe(III) particulado; si bien se generan as barros que obligan a su

posterior gestin, es frecuente alcalinizar las aguas al final del proceso con el agregado
simultneo de un floculante para eliminar el hierro remanente.
Tericamente, la relacin estequiomtrica molar H2O2/substrato debe oscilar entre 2 y
10 cuando se usa el reactivo para la destruccin de compuestos solubles. Sin embargo, en la
prctica esta relacin puede ser a veces de hasta 1000, ya que en muestras ambientales el
compuesto a destruir siempre viene acompaado de otros que tambin pueden ser atacados
por el HO. La relacin perxido/Fe/compuesto puede ser mantenida por adicin intermitente
del oxidante o fijada al inicio de la reaccin.
En el laboratorio, el agregado del metal se realiza tradicionalmente en forma de sales
ferrosas puras, pero en escalas mayores el uso de stas se vuelve prohibitivamente caro, y
normalmente se usa Fe2(NH4)2SO4, que contiene 20% de hierro activo. Se han usado otros
compuestos de hierro, incluyendo slidos como la goetita, por ejemplo, en la destruccin de
tricloroetileno [32]. No se logra en estos casos, por lo general, la mineralizacin completa; se
forman intermediarios resistentes al tratamiento, (cidos carboxlicos) que reaccionan muy
lentamente con el HO, y predomina la reaccin improductiva (17). A veces, como muestra la
Figura 2, pueden formarse productos ms txicos que los iniciales, como quinonas, cuya
presencia debe controlarse cuidadosamente.
Figura 2. Oxidacin de clorobenceno con el reactivo de Fenton. Condiciones iniciales: [Fe2+] = 5.0 mM; pH
3.0 [33].
Recientemente, Rivas y colaboradores [34] estudiaron la oxidacin con el reactivo de

Fenton de cido p-hidroxibenzoico (pHB), un contaminante comn en efluentes de la
industria de alimentos. Se estableci una relacin molar ptima Fe/H2O2/pHB de alrededor de
5 10-3/2.65/1 10-2. El agregado de alcohol terbutlico, un atrapador de HO, influye poco
en el proceso, lo que sugiere la participacin de otros radicales, como se seal ms arriba. La
formacin de fenol, catecol, hidroquinona y trihidroxibenceno sugieren un mecanismo de
degradacin va descarboxilacin.
Tambin pueden destruirse con el reactivo de Fenton cido frmico, fenol, 2,4diclorofenol, 4-clorofenol y nitrobenceno [35]. El tratamiento oxidativo hace disminuir
11
apreciablemente la carga orgnica original, aumentando la biodegradabilidad. Usando

diferentes relaciones molares H2O2/4-clorofenol y H2O2/Fe2+, se pudo concluir que la primera
regula la extensin de la destruccin del compuesto, mientras que la segunda controla la
cintica de destruccin.
2.4. Oxidacin electroqumica
La aplicacin de corriente elctrica (2-20 A) entre dos electrodos adecuados [36]. en
agua produce reacciones qumicas primarias, con la generacin de HO, que oxida luego la
materia orgnica:
H2O HO + H+ + e-
; oxidacin andica
(26)
O2 + 2 H+ + 2 e- H2O2
; reduccin catdica
(27)
La eficiencia del sistema puede mejorarse por agregado de Fe(II), y el proceso se

conoce como electro-Fenton. Si se usa un nodo de sacrificio de Fe, que provee cantidades
estequiomtricas de Fe para la reaccin de Fenton, el proceso se conoce como
peroxicoagulacin. Por ejemplo, la degradacin por oxidacin andica de una solucin de
anilina mediante una corriente de 20 A conduce a un 18 % de eliminacin del carbono
orgnico total (COT) al cabo de 6 horas. Si el proceso se lleva a cabo empleando el mtodo
electro-Fenton, se consigue un 61% de disminucin del COT al cabo de 2 horas, mientras que
por peroxicoagulacin se elimina un 91 % en slo 1 hora en iguales condiciones.
2.5. Radilisis y procesos con haces de electrones
Estos procesos se basan en la generacin de electrones altamente reactivos, iones
radicales y radicales neutros por exposicin de las aguas a tratar a haces de partculas msicas
u ondas electromagnticas de alta energa [37]. Se puede usar rayos (Gammacell, 60Co) [38],
rayos X o aceleradores de haz de electrones como los de tipo Van-de-Graaf o los lineales
(LINAC) [39].
Cuando el haz de electrones penetra en el agua, los electrones pierden energa por
colisiones no elsticas con las molculas de H2O, y se generan especies reactivas:
H2O e-aq + H + HO + H2 + H2O2 + H+
(28)
Las tres primeras especies son los productos primarios de la radilisis del agua. Los e-aq
y los H son reductores fuertes, que atacan a la materia orgnica por mecanismos diferentes:
mientras que e-aq produce abstraccin de tomos de halgeno (Eo = 2,77 V), H produce
adicin o abstraccin de hidrgeno. Por su parte, el HO acta como oxidante, como en otras
TAOs.
El mtodo es ideal para el tratamiento de compuestos orgnicos voltiles (en ingls,
VOCs) y semivoltiles (SVOCs) en aguas subterrneas, residuales, potables y lixiviados.
Ataca principalmente a compuestos halogenados como los bifenilos policlorados (en ingls,
PCBs), difcilmente oxidables y atacables por HO [38]. Los compuestos pueden ser
mineralizados o bien degradados a productos de menor peso molecular. El mtodo no genera
residuos, barros u otros desechos que necesiten tratamiento posterior, ni compuestos txicos
como las dioxinas. Como contrapartida, si las dosis de radiacin son bajas, se pueden formar
aldehdos, cidos orgnicos y SVOCs resistentes. El proceso requiere alto consumo elctrico,
no es efectivo econmicamente para concentraciones altas de contaminantes y, por lo tanto, es
12
un mtodo relativamente caro. Se encuentra en etapa de planta piloto pero se prev una
implementacin comercial cercana. La combinacin con ozono aumenta su eficiencia, debido
a la rpida formacin de especies reactivas adicionales. En un contexto relacionado, existen
algunas plantas de irradiacin de barros cloacales con radiacin (60Co), cuyo objetivo
esencial es la desinfeccin de los mismos para permitir su uso agrcola.
2.6. Plasma no trmico
El plasma es considerado el cuarto estado de la materia que contiene iones y electrones
libres (gas elctrico). El plasma puede generarse, en forma no trmica, por una descarga
elctrica o bombardeo de un gas con un haz de electrones de alta energa; la energa de los
electrones en el plasma es de unos 10 eV, lo que equivale a temperaturas elevadas. Estos
plasmas son buenas fuentes de especies reactivas altamente reductoras y oxidantes, como
O(3P), HO, N, H, NH, CH, O3, O2(1), los propios electrones de plasma, etc. La presencia de
estas especies permite la utilizacin del mtodo en mltiples aplicaciones: remocin de SOx y
NOx de gases de escape, descomposicin de hidrocarburos alifticos y alifticos halogenados,
tratamiento de gases de salida industriales y de incineradores, tratamiento de VOCs en suelos
y aguas subterrneas (previa transferencia a la fase vapor por bombeo), tratamiento de slidos
contaminados con VOCs (previa aplicacin de calor y fluidizacin en un gas inerte), etc. [40].
La tcnica no genera subproductos txicos, como dioxinas o furanos, opera a presiones
y temperaturas cercanas a la ambiente, no requiere combustible (minimiza residuos
secundarios), y puede eliminar simultneamente orgnicos peligrosos y emisiones del tipo
SOx/NOx, No requiere catalizadores. Existen facilidades a gran escala en Europa que usan
generadores de plasma de distintos tipos: de barrera dielctrica, corona pulsado, de lecho
electrificado empaquetado, de haces de electrones, etc. [40].
2.7. Descarga electrohidrulica - Ultrasonido
Esta tecnologa usa ultrasonido de alta potencia (de 15 kHz hasta 1 MHz), y se
aprovecha la cavitacin electrohidrulica, es decir, el crecimiento y colapsado cclico de
burbujas de gas. El gas implota y se alcanzan temperaturas y presiones locales muy altas
(4.000-10.000 K y 1.000-10.000 barios en el centro de las burbujas colapsadas) [3]. La
degradacin de materia orgnica por sonlisis ocurre a travs de tres procesos: reacciones de
H2O supercrtica (vase 2.8), pirlisis directa, y reacciones con los radicales generados por la
reaccin trmica (29), o por las reacciones (31)-(33) en presencia de oxgeno. La reaccin
(30) muestra la formacin de perxido de hidrgeno que, junto con el HO, es un oxidante
til.
H2O H + HO
(29)
2HO H2O2
(30)
O2 2 O
H + O2 HO2
(31)
H + O2 HO + O
(32)
(33)
La tcnica es econmicamente competitiva y simple, y la degradacin se completa en

tiempos breves (minutos a horas) [41]. El mtodo es muy bueno para tratar sustratos voltiles,
ya que la combustin se realiza directamente dentro de las burbujas calientes colapsantes. Se
aplic para abstraer el cloro de clorobenceno y m-diclorobenceno, para descomponer
hidrocarburos alifticos y alifticos clorados (CCl4, CHCl3), para degradar p-nitrofenol, TNT,
13
para descomponer y decolorar colorantes azo, para degradar Tritn X-100 y surfactantes
relacionados, para descomponer totalmente H2S, paratin, para degradar ter metilterbutilco
(MTBE), etc. Puede mejorarse por agregado de H2O2, O3 Fe(II), y por eliminacin de O2 y
operacin en atmsfera inerte (Ar).
Se ha descrito recientemente la degradacin de surfactantes [42], de azobenceno y
colorantes relacionados (incluyendo el aumento de eficiencia a travs de reacciones de
Fenton) [41] y los efectos sinrgicos de la sonlisis combinada con la ozonlisis para la
oxidacin de azobenceno y naranja de metilo [43]. Este ltimo procedimiento (proceso
sonozono) aumenta notablemente la velocidad de transformacin. El aumento del
coeficiente de transferencia de masa del O3 debido a efectos mecnicos (mayor mezclado y
ruptura de las burbujas de gas), favorece la disolucin del O3 en agua, y la descomposicin
trmica de ozono en burbujas colapsantes parece ser el principal mecanismo para la
destruccin de contaminantes, a travs de la generacin de HO [44].
O3 O2 + O(3P)
(34)
O(3P) + H2O 2 HO
(35)
2.8. Oxidacin en agua sub/y supercrtica

Estas tcnicas permiten la oxidacin de los contaminantes en una mezcla en agua con
oxgeno o aire, a altas presiones y temperaturas [45-47]. El proceso que opera en condiciones
subcrticas es llamado tambin oxidacin en aire hmedo (Wet Air Oxidation o WAO); se
trabaja a presiones entre 10-220 barios y temperaturas entre 150-370 C. El mecanismo
involucra la carbonizacin primaria de los sustratos orgnicos y su posterior reaccin con HO
producidos en la transformacin cataltica del O2 disuelto en la superficie del centro
carbonoso, ecuaciones (36)-(37). El nitrgeno, los halgenos y el azufre son tambin
mineralizados, ecuaciones (38)-(40). La ecuacin (41) muestra el origen de los principales
subproductos.
O2 H2O2 O2 y HO
(36)
HO + C CO2 + H2O
(37)
N NH3, NO3- N elemental
(38)
X X
(39)
S SO42-
(40)
C + HO cidos orgnicos de bajo peso molecular
(41)
El proceso puede autosoportarse si se oxidan residuos de 20.000 mg/L; en comparacin,

la incineracin requiere para ello residuos de entre 300.000 y 400.000 mg/L [48]. El proceso
ya ha sido comercializado, y en 1995 existan unos 200 procesos WAO operativos en todo el
mundo. El agregado de un oxidante como O2, H2O2 o persulfato de potasio [45] mejora la
eficiencia. Se puede tratar cualquier tipo de residuo, incluyendo barros, residuos acuosos de
alto DQO, residuos no biotratables, barros cloacales municipales, residuos de destilera, de
pulpa de papel, black liquor de aguas textiles, residuos acuosos con CN- y nitrilos, residuos
adsorbidos sobre el carbn usado en tratamientos de efluentes (para su regeneracin), etc. Se
pueden destruir polifenoles, perclorofenoles, compuestos alifticos y policloroalifticos,
hidrocarburos aromticos (tolueno, pireno y sustituidos con grupos no halogenados), y el
mtodo es excelente para la destruccin de hidratos de carbono. En contraste con la
14
incineracin, hay poca interaccin con el ambiente y puede acoplarse fcilmente con un
tratamiento biolgico.
Entre los inconvenientes, se debe mencionar que la mineralizacin es incompleta por
formacin de cidos carboxlicos de bajo PM, alcoholes, aldehdos o cetonas. Los cidos
actico y propinico son muy resistentes y requieren catalizadores para su destruccin, y lo
mismo ocurre con los compuestos aromticos halogenados (1,2-dihalobencenos, PCBs,
perclorofenoles). La solubilidad del O2 en agua genera problemas de transferencia de masa,
que pueden limitar su eficiencia. Su mayor desventaja es el requerimiento de materiales de
construccin muy caros.
El proceso conocido como Oxidacin en Aire Hmedo Catalizada (CWAO) [46]
(Figura 3) usa catalizadores homogneos y heterogneos, para mejorar la eficiencia. Se han
usado como catalizadores sales de Cu(II) disueltas homogneamente, Cu/carbn activado, Cu
soportado en almina, compuestos de Mn(V) y de Cr activado, Co/Bi, Mn/Cu, MnO2, CuO,
Fe2O3, xidos de Zn. Los mejores resultados se obtuvieron con catalizadores de Pd-PtCe/almina. El principal problema de esta tcnica es precisamente la separacin final del
catalizador. El mtodo puede mejorarse con inyeccin de Fe2+/H2O2.
Figura 3. Mejoramiento de tratamientos WAO para la oxidacin de cido p-cumrico por agregado de
catalizadores [49].
La oxidacin con agua supercrtica o mtodo OXAS [47] usa agua en condiciones de
presin y temperatura superiores que las del punto crtico1, entre 450 y 700 C y presiones
cercanas a los 25 MPa. En estado supercrtico, el agua se comporta como un fluido cuya
viscosidad, densidad y constante dielctrica son relativamente bajas. En condiciones
supercrticas, disminuye el nmero de uniones puente hidrgeno, aumenta la solubilidad de
los compuestos orgnicos y gases y disminuye la solubilidad de los electrolitos. Por ello, el
OXAS posee caractersticas que lo llevan a ser un excepcional sistema de tratamiento, con
una eficiencia de oxidacin mayor que 99,99% en tiempos de contacto muy breves (5-60
segundos), que no requiere ningn tratamiento adicional de los productos gaseosos. Debido a
la alta solubilidad del O2 en el agua supercrtica, no existen problemas de transferencia de
masa. Como adems la tensin superficial es nula, el O2 penetra en los poros ms pequeos y
puede oxidar cualquier sustancia orgnica. Por otra parte, es posible remover los compuestos
inorgnicos por precipitacin. El proceso puede autoabastecerse en energa si se queman
compuestos orgnicos de concentraciones superiores al 5%, y se puede recuperar el calor de
combustin como calor de proceso a alta temperatura o potencia. No hay formacin
1
Puntos crticos del agua: Tc = 374 C y Pc = 22.1 Mpa.
15
apreciable de NOx, SOx u O3. En contraposicin, el proceso requiere condiciones severas de

operacin; es adems poco atractivo para aguas diluidas, y se pueden producir dibenzofuranos
y dioxinas. Al igual que el WAO, necesita materiales de construccin especiales para alta
temperatura y presiones, de alto coste.
Se puede aplicar OXAS al tratamiento de residuos orgnicos convencionales acuosos,
barros, solventes clorados y nitrogenados, plaguicidas y herbicidas clorados, fosforados y
nitrogenados, PCBs, colorantes, plastificantes, materiales plsticos, subproductos de la
industria qumica y farmacutica, productos militares como explosivos, propelentes o gases de
guerra, etc. Es altamente promisorio para residuos peligrosos. En la Argentina, el proceso se
encuentra desarrollado a nivel de laboratorio.
3. TECNOLOGAS FOTOQUMICAS
La discusin de las tecnologas no fotoqumicas debe haber dejado en claro que las
mismas proveen una amplia batera de mtodos, cada uno de los cuales tiene una serie de
capacidades y de limitaciones. La excelente capacidad de los radicales hidroxilo de oxidar
compuestos orgnicos sugiere tambin la utilidad de explorar su generacin fotoqumica. El
Cuadro III muestra que el uso de luz proporciona ciertas ventajas en el tratamiento de aguas y
efluentes, que no se limitan al aprovechamiento del HO como oxidante.
Cuadro III: Ventajas de las tecnologas fotoqumicas.

En algunos casos, es posible utilizar los procesos fotolticos directos, sin el agregado de reactivo qumico
alguno. Este proceso es importante para compuestos que reaccionan lentamente con HO . La destruccin
de compuestos orgnicos clorados tales como trihalometanos (THM), clorometanos, cloroetanos,
aromticos y fenoles mediante el uso de irradiacin de 254 nm se halla bien documentada en la literatura
[2, 5].
Evita el uso de O3 o reduce su proporcin, con la consiguiente reduccin de costos, riesgos para la salud y
preocupaciones ambientales.
Aumenta la velocidad de reaccin en comparacin con la misma tcnica en ausencia de luz. Esto evita el
uso de tanques grandes y hace ms compactos a los sistemas de tratamiento.
Evita cambios de pH drsticos (por ejemplo, el O3 necesita pH altos, como ya se ha visto).
Aumenta la flexibilidad del sistema ya que permite el uso de una variedad de oxidantes y condiciones de
operabilidad.
Reduce costos operativos debido a un menor consumo de potencia para generar HO.
La eficiencia de la destruccin fotoqumica de un determinado compuesto puede

alterarse drsticamente en funcin del diseo del reactor (tipo de lmpara, geometra,
hidrodinmica, etc.), lo que incide sobre el consumo de energa elctrica y los costos. Las
TAOs mediadas por luz no son adecuadas para procesar mezclas de sustancias de elevada
absortividad, o con altos tenores de slidos en suspensin, pues la eficiencia cuntica
disminuye por prdida de luz, por dispersin y/o absorcin competitiva.
3.1. Fotlisis del agua en el ultravioleta de vaco (UVV)
Este proceso aprovecha la irradiacin a longitudes de onda menores que la UV-C, es
decir, ms bajas que 190 nm, y usa generalmente lmparas de excmeros de Xe ( = 172 nm).
La excitacin bajo estas longitudes de onda conduce, en la mayora de los casos, a la ruptura
homoltica de uniones qumicas, y puede producir la degradacin de materia orgnica en fases
condensadas y gaseosas (por ejemplo, hidrocarburos fluorados y clorados) [2,4]. Sin embargo,
16
el uso ms importante de la radiacin VUV es la fotlisis del agua (ecuacin (29)) en

presencia de luz), que produce radicales hidroxilo y tomos de hidrgeno con rendimientos
cunticos dependientes de la longitud de onda de irradiacin (por ejemplo 0,30 y 0,70 a 185 y
147 nm respectivamente) [50]:
H2O + h HO + H
(29)
Tambin se producen electrones acuosos, pero con bajos rendimientos cunticos:

H2O + h HO + H+ + e-aq
; 185 nm = 0.04
(42)
A partir de los radicales primarios se generan rpidamente HO2 y O2-:

O2 + H
HO2
O2 + e-aq O2
; kHO2 = 1 1010 M-1 s-1
(43)
; kO2- = 2 1010 M-1 s-1
(44)
Los oxidantes (HO, HO2, O2-) y reductores (H, e-aq, HO2, O2-) generados pueden
llevar a cabo simultneamente reducciones y oxidaciones. La tcnica se utiliza para la
degradacin de contaminantes en aguas y en corriente de aire con alto contenido de humedad,
para la obtencin de agua ultrapura y para el tratamiento de compuestos difciles de oxidar
(clorados y fluorados como ClCH3). El proceso posee alta eficiencia por la intensidad de la
iluminacin y la alta seccin eficaz de absorcin del H2O a las longitudes de onda usadas. Por
otra parte, no es necesario agregar agentes qumicos, y resulta un mtodo competitivo y
simple. Sin embargo requiere el suministro de oxgeno, el uso de material de cuarzo y la
provisin de alta potencia. La tcnica no est an comercializada, y se encuentra en la etapa
de desarrollo. Gonzlez y Braun han estudiado diversas reacciones con esta tcnica, tales
como la fotlisis de nitrato y nitrito [50-51] y la mineralizacin de la atrazina, un pesticida
muy resistente [52]. Los resultados de este ltimo trabajo se muestran en la Figura 4.
Figura 4. Degradacin de atrazina por fotlisis del agua bajo irradiacin UVV en argn (), aire () y oxgeno
(); [atrazina] o = 1 10-4 mol L-1.
17
3.2. UV/H2O2
El clivaje de la molcula de H2O2 por fotones con energa superior a la de la unin OO : tiene un rendimiento cuntico casi unitario (HO = 0,98 a 254 nm), y produce casi
cuantitativamente dos HO por cada molcula de H2O2:
1
H2O2 + h 2 HO
(45)
La fotlisis del H2O2 se realiza casi siempre utilizando lmparas de vapor de mercurio
de baja o media presin. Cerca del 50% del consumo energtico se pierde en forma de calor o
de emisiones por debajo de 185 nm, que son absorbidas por la camisa de cuarzo.
Generalmente se usan lmparas de 254 nm, pero como la absorcin del H2O2 es mxima a 220
nm, sera ms conveniente el uso de lmparas de Xe/Hg, ms caras, pero que emiten en el
rango 210-240 nm.
Adems del H2O2 ( = 18,6 M-1 cm-1 a 254 nm), otras especies pueden absorber los
fotones. Si los contaminantes se fotolizan directamente, mejora la eficiencia del proceso de
destruccin oxidativa. Como la intensidad de la radiacin UV decae exponencialmente hacia
el seno de la solucin, es necesario establecer condiciones de flujo turbulento para renovar
continuamente la solucin en las cercanas de la fuente luminosa. El proceso fotoqumico es
ms eficiente en medio alcalino, ya que la base conjugada del perxido de hidrgeno (HO2-)
tiene una absortividad mayor (254 = 240 M-1 cm-1).
El uso de UV/perxido ofrece grandes ventajas: el oxidante es comercialmente muy
accesible, es trmicamente estable y puede almacenarse en el lugar (con los recaudos
necesarios). Como posee solubilidad infinita en agua, no existen problemas de transferencia
de masa asociados a gases, como en el caso del ozono. Ya hemos mencionado que es una
fuente efectiva de HO, produciendo 2 HO por cada H2O2. La inversin de capital es mnima
y la operacin es simple. En contraposicin, dada la baja seccin eficaz de absorcin de H2O2
a 254 nm, se necesitan altas concentraciones del oxidante. El mtodo no es efectivo para
degradar alcanos fluorados o clorados, que no son atacados por HO, y tiene baja eficiencia
para tratar aguas de alta absorbancia a < 300 nm.
En exceso de perxido y con altas concentraciones de HO, tienen lugar reacciones
competitivas que producen un efecto inhibitorio para la degradacin. Los HO son
susceptibles de recombinarse o de reaccionar de acuerdo con el siguiente esquema [53]:
HO + H2O2 HO2 + H2O
(23)
HO2 + H2O2 HO + H2O + O2
(46)
2 HO2 H2O2 + O2
(47)
HO2 + HO H2O + O2
(24)
Las reacciones (23) y (24) consumen HO y disminuyen la probabilidad de oxidacin.

Se debe determinar en cada caso la cantidad ptima de H2O2, para evitar un exceso que podra
retardar la degradacin.
El mtodo UV/H2O2 es uno de los PAOs ms antiguos, y ha sido usado con xito en la
remocin de contaminantes presentes en aguas y efluentes industriales, incluyendo
organoclorados alifticos, aromticos, fenoles (clorados y sustituidos) y plaguicidas [2]. La
1
213 kJ/mol, correspondiente a luz de longitud de onda menor que 280 nm.
18
Figura 5 muestra un ejemplo de la industria textil peruana [54]. El mtodo mejora

sensiblemente combinndolo con ultrasonido [55].
Disminucin de COT ( mg/L)
C/C09
1.2
15
1.0
0.8
10
0.6
UV/H2O2
0.4
UV/sin H2O2
0.2
0.0
0
10
20
30
40
Tiempo (min)
50
60
0
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Tiempo (min)
Figura 5. Tratamiento de un colorante azo por UV/perxido [54]: (a), degradacin del colorante con UV y con
UV7perxido; (b) disminucin del COT con UV/perxido.
3.3. UV/O3
La irradiacin del ozono en agua produce H2O2 en forma cuantitativa. El perxido de
hidrgeno as generado se fotoliza a su vez (ver ecuacin (45)) generando radicales HO, y
reacciona con el exceso de ozono, generando tambin radicales (ecuacin (8)):
O3 + h + H2O H2O2 + O2
(48)
Por lo tanto, este mtodo podra considerarse en principio slo una forma cara de
generar H2O2 y luego HO. En realidad, se trata de una combinacin de UV/H2O2 y O3/H2O2,
de acuerdo al mecanismo visto en secciones previas, pero la ventaja es que el ozono posee una
absorptividad molar mayor que el H2O2 (254 3300 M-1 cm-1), y puede usarse, por
consiguiente, para tratar aguas con alto fondo de absorcin de UV. La eficiencia es superior a
la de O3 o UV directa, y el reactor no necesita ser de cuarzo pues se puede irradiar con luz
UV-B (280-330 nm). El mtodo se ha aplicado a la potabilizacin de aguas, en el tratamiento
de aguas residuales altamente contaminadas, en desinfeccin, en decoloracin de aguas de la
industria del papel, en la degradacin de hidrocarburos alifticos clorados (saturados e
insaturados). Es el mejor mtodo para el tratamiento de PCBs. Si la irradiacin se produce a
longitudes de onda menores que 310 nm, el mtodo puede aprovechar la fotlisis de O3, que
produce una cantidad adicional de HO y otros oxidantes, con el consiguiente aumento de la
eficiencia
O3 + h O2 (1g) + O(1D)
(49)
O(1D) + H2O 2 HO
(50)
El uso de ozono, como ya se ha comentado, implica siempre altos costos de capital y

equipamiento adicional para la destruccin del ozono remanente, problemas de seguridad y
salud, y limitaciones de transferencia de masa por la baja solubilidad del O3 en agua, as como
el peligro del escape a la atmsfera de VOCs causado por el burbujeo del reactivo.
Tambin puede utilizarse la combinacin UV/H2O2/O3, que acelera el proceso trmico,
especialmente la ecuacin (8) que es muy lenta (ver Seccin 2.2). La adicin de luz al proceso
H2O2/O3 produce un aumento neto de la eficiencia, y los estudios de aplicacin se encuentran
ya a escala de planta piloto. Las tcnicas UV/O3 y UV/H2O2 estn comercialmente
19
disponibles. Los tres procesos UV/H2O2, UV/O3 y UV/H2O2/O3 han mostrado ser muy
efectivos para la descontaminacin de aguas subterrneas y remediacin de suelos [3-4].
3.4. Foto-Fenton
Ya se ha mencionado que los procesos Fenton no conducen generalmente a la
mineralizacin y que debe utilizarse la irradiacin luminosa para promover una degradacin
ms importante del contaminante (ver seccin 2.3) [23-26, 56].
Cuadro IV: Ventajas de Foto-Fenton.
La reaccin de Fenton aumenta su eficiencia por iluminacin debido a varios factores:
La fotlisis de hidroxocomplejos de Fe3+ es una fuente adicional de HO (ver ecuacin (51)), a continuacin
del cuadro).El rendimiento cuntico de esta reaccin es bajo pero aumenta a longitudes de onda menores
(HO = 0.017 a 360 nm y 0.14 a 313 nm).
Fe(III)(OH)2+ + h Fe(II) + HO
(51)
El Fe(II) fotogenerado de esta manera genera HO adicionales a travs de la ecuacin (16) y contina el
ciclo.
Permite el uso de longitudes de onda desde 300 nm hasta el visible.
Las concentraciones de Fe(II) a emplearse pueden ser rdenes de magnitud menores que en la reaccin de
Fenton convencional.
Si se usan radiaciones menores que 360 nm, se puede aprovechar la produccin de HO por fotlisis del
H2O2 (ecuacin (45)).
El mtodo es eficiente pero tiene la desventaja de que debe agregarse H2O2

continuamente y mantener condiciones cidas. Los usos ms frecuentes de esta tecnologa han
sido en el tratamiento de aguas industriales, suelos y lixiviados. Trata con xito compuestos
nitroaromticos, fenoles policlorados, herbicidas (2,4-D y 2,4,5-T) y plaguicidas.
3.5. Ferrioxalato y otros complejos de Fe(III)
En presencia de ciertos ligandos orgnicos tales como cidos carboxlicos, el Fe(III)
puede formar complejos estables o pares inicos asociados que exhiben bandas de
transferencia de carga del ligando al metal (TCLM) en el espectro UV-visible, son
fotoqumicamente activos y generan Fe(II) por irradiacin:
Fe(III)(O2CR)2+ + h Fe(II) + CO2 + R
(52)
Por ejemplo, el cido oxlico forma complejos que absorben fuertemente desde 250
hasta 580 nm, con valores de max del orden de 103-104, correspondiente a una banda de
TCLM. La fotlisis del trisoxalatoferrato(III) (ferrioxalato, FeOx) se aprovecha para la
medicin de intensidades de luz, y constituye el actinmetro qumico ms utilizado [57]. La
reaccin tiene un alto rendimiento cuntico ( = 1-1,2), casi independiente de la longitud de
onda:
[Fe(C2O4)3]3- + h [Fe(C2O4)2]2- + C2O4-
(53)
C2O4- + [Fe(C2O4)3]3- [Fe(C2O4)2]2- + C2O42- + 2 CO2
(54)
C2O4- + O2 O2- + 2 CO2
(55)
Si se agrega H2O2, la reduccin fotoqumica del complejo de Fe(III) se acopla a la

reaccin de Fenton (ecuacin (16)) [26, 58]. Recientemente, Nogueira y Jardim demostraron
la alta eficiencia del uso de mezclas iluminadas de H2O2 y FeOx para la fotodegradacin de
20
contaminantes orgnicos [59]. El mtodo es til para tratar aguas con alta absorbancia a <
300 nm (debido a la elevada absorbancia del ferrioxalato), y permite usar luz solar, lo cual
hace a la tcnica muy atractiva desde el punto de vista econmico. Los reactivos son muy
solubles en agua, no existen limitaciones de transferencia de masa, el proceso es de bajo costo
y el oxidante es accesible. Se utiliza para el tratamiento de hidrocarburos aromticos y
cloroaromticos, etilenos clorados, teres, alcoholes, cetonas y otros compuestos. De todos
modos, la mineralizacin total no es fcil de alcanzar y los contaminantes se transforman en
otros compuestos orgnicos. La Figura 6 compara la destruccin de 2-butanona por tres TAOs
diferentes, y muestra la alta eficiencia del ferrioxalato. La Figura 7 compara la foto-Fenton
solar y el ferrioxalato para el tratamiento de tolueno.
Potencialmente, se pueden usar otros carboxilatos de hierro [59-60]. Cuando ese
carboxilato es el contaminante que se desea destruir, por ejemplo EDTA, el agregado de
oxalato slo compite por el Fe(III), y puede ocasionar una disminucin de la eficiencia. En
estos casos no es necesaria ni conveniente la adicin de oxalato [61].
Figura 6. Comparacin de la destruccin de tolueno en un agua subterrnea contaminada por irradiacin solar
en presencia de ferrioxalato/H2O2 y Fe(III)/H2O2 [25].
Figura 7. Comparacin de la destruccin de tolueno en un agua subterrnea contaminada por irradiacin solar
en presencia de ferrioxalato/H2O2 y Fe(III)/H2O2 [25].
21
3.6. UV/Peryodato
El cido perydico, H5IO6, y el peryodato, IO4-, son oxidantes fuertes:
H5IO6 + H+ + 2 e- IO3- + 3 H2O
; Eo = + 1.60 V
(56)
La irradiacin de soluciones de peryodato con luz UV corta genera radicales (IO3, HO,
IO4) y otras especies oxidantes (IO3-, O3). El ataque a contaminantes orgnicos se vuelve as
menos selectivo pero ms eficiente [62]. El mecanismo es complejo y est ilustrado en la
Figura 8.
Figura 8. Posibles caminos de reduccin de peryodato a yoduro basados en estudios de radilisis e irradiacin
UV de especies de yodo [62].
Con esta tcnica se puede destruir una amplia variedad de compuestos en bajas
concentraciones. Se utiliza para la decoloracin de aguas con colorantes y para el tratamiento
de otras aguas residuales. Para una mejor efectividad del reactivo, las aguas deben tener baja
absorbancia. Por otra parte, no existen en la legislacin requerimientos de descarga de
compuestos de yodo, de las cuales I2 y I- son las ms txicas, pero aun as de baja toxicidad.
Por otra parte, el yodo se puede recuperar por intercambio inico, para regenerar el peryodato
electroqumicamente.
22
Cuadro V: Resumen de las TAOs discutidas hasta ahora.

Como se ver en el Captulo 3, los caudales a tratar y las concentraciones de los contaminantes
determinan a grandes rasgos condiciones en las cuales las TAOs (fotoqumicas o no) pueden resultar una
variante interesante a los procesos de cloracin tradicional o de tratamiento biolgico. En general, las TAOs son
ms adecuadas para tratar caudales (o volmenes) pequeos, y concentraciones no muy elevadas. Su gran
utilidad est centrada en el procesamiento de aguas residuales resistentes a los tratamientos convencionales. En
ese sentido, las TAOs son tcnicas complementarias con las tradicionales (en especial con el tratamiento
biolgico).
Este Captulo ha ilustrado la gran cantidad de variables y combinaciones exploradas en busca de procesos
del tipo TAO. Esa variedad puede generar confusin respecto de cules son las potencialidades de uso prctico, y
respecto de cmo escoger la tcnica ms adecuada para una aplicacin especfica. Bsicamente, la eleccin de la
tcnica debe hacerse sobre la base de su efectividad y de su costo. La efectividad de cada una de las tcnicas
discutidas depende de la naturaleza de los contaminantes a destruir, y el costo est fuertemente determinado por
el equipamiento necesario, la energa requerida, y la posible necesidad de tratamientos posteriores para eliminar
las sustancias empleadas en el proceso. De all el inters de minimizar el agregado de reactivos qumicos (para
simplificar el post-tratamiento), y de recurrir a la energa solar en los procesos fotoqumicos (para bajar los
costos energticos). Dentro de los reactivos qumicos, las ventajas de usar O2 o H2O2 como oxidantes son claras,
ya que son baratos, fciles de manejar y no generan sustancias que deban removerse posteriormente. El ozono
comparte la ltima ventaja, pero su manipulacin no es sencilla. Las tcnicas que operan en condiciones
drsticas (WAO, OXAS) estn fuertemente penalizadas por los costos de instalacin (incluyendo
mantenimiento), por lo que su uso apunta a residuos muy especiales.
Este libro se centra en la fotocatlisis heterognea, tcnica que se introduce a continuacin. Sin embargo,
queda claro que la disponibilidad de una tcnica no es motivo suficiente para postular su uso indiscriminado. Es
importante en todo momento conocer las opciones para elegir la ms adecuada.
3.7. Fotocatlisis heterognea

La fotocatlisis heterognea es un proceso que se basa en la absorcin directa o
indirecta de energa radiante (visible o UV) por un slido (el fotocatalizador heterogneo, que
normalmente es un semiconductor de banda ancha). En la regin interfacial entre slido
excitado y la solucin tienen lugar las reacciones de destruccin o de remocin de los
contaminantes, sin que el catalizador sufra cambios qumicos. La excitacin del
semiconductor puede tener lugar de dos formas:
Por excitacin directa del semiconductor, de manera que ste es el que absorbe los
fotones usados en el proceso.
Por excitacin inicial de molculas adsorbidas en la superficie del catalizador, las que a
su vez son capaces de inyectar cargas (electrones) en el semiconductor.
En esta seccin se discute slo el primer caso, que corresponde al caso ms general y de
mayor aplicabilidad en fotocatlisis heterognea. En el Captulo 6 se hablar de las del
segundo tipo (TiO2+colorantes).
La Figura 9 esquematiza los procesos qumicos que ocurren en una partcula de
semiconductor cuando sta es excitada con luz suficientemente energtica. En estas
condiciones, se crean pares electrn-hueco cuya vida media est en el rango de los
nanosegundos; en ese lapso deben migrar a la superficie y reaccionar con especies adsorbidas
(procesos c y d) [63].Los pares electrn-hueco que no alcanzan a separarse y a reaccionar con
especies en la superficie se recombinan y la energa se disipa. Esta recombinacin puede tener
lugar tanto en la superficie como en el seno de la partcula (procesos a y b, respectivamente).
El proceso neto es la catlisis de la reaccin entre el oxidante B y el reductor A (por ejemplo,
O2 y materia orgnica).
23
Figura 9. Procesos que ocurren en la interfaz semiconductor-electrolito bajo iluminacin.
Existen diversos materiales con propiedades idneas para actuar como catalizadores y
llevar a cabo reacciones fotosensibilizadas como, por ejemplo, TiO2, ZnO, CdS, xidos de
hierro, WO3, ZnS, etc. Estos materiales son econmicamente asequibles, e incluso muchos de
ellos participan en procesos qumicos en la naturaleza. Adems, la mayora de estos
materiales puede excitarse con luz de no muy alta energa, absorbiendo parte de la radiacin
del espectro solar que incide sobre la superficie terrestre ( > 310 nm), lo cual incrementa el
inters para un posible aprovechamiento de la luz solar. Los fotocatalizadores ms
investigados hasta el momento son los xidos metlicos semiconductores de banda ancha y,
particularmente, el TiO2, el cual presenta una elevada estabilidad qumica que lo hace apto
para trabajar en un amplio rango de pH, al mismo tiempo que es capaz de producir
transiciones electrnicas por absorcin de luz en el ultravioleta cercano (UV-A). Este tema se
discute en detalle en el Captulo 3.
La fuerza impulsora del proceso de transferencia electrnica en la interfaz es la
diferencia de energa entre los niveles del semiconductor y el potencial redox de las especies
adsorbidas. En la Figura 10 se representan los procesos termodinmicamente posibles que
ocurren en la interfaz: los huecos fotogenerados dan lugar a la reaccin de oxidacin Red2
Ox2, mientras que los electrones de la banda de conduccin dan lugar al proceso Ox1 Red1.
Los semiconductores ms usuales presentan bandas de valencia con potencial oxidante (+1 a
+3,5 V) y bandas de conduccin moderadamente reductoras (+0,5 a 1,5 V) [64]. As pues, en
presencia de especies redox adsorbidas en la partcula de semiconductor y bajo iluminacin,
ocurren simultneamente reacciones de oxidacin y de reduccin en la superficie del
semiconductor. Este tema se discute en detalle en los Captulos 3-5.
24
Figura 10. Procesos redox en la interfaz semiconductor-electrolito bajo iluminacin.
La eficiencia de la reaccin fotocataltica depende de diversos factores. Uno de los

aspectos ms crticos es la alta probabilidad de recombinacin electrn-hueco, que compite
con la separacin entre las cargas fotogeneradas. Por otra parte, como no hay una separacin
fsica entre los sitios de las reacciones andicas (oxidacin por huecos) y catdicas (reduccin
por electrones), pueden tener importancia las reacciones inversas. La baja eficiencia,
especialmente con luz visible, es una de las limitaciones ms severas de la fotocatlisis
heterognea. Para aumentar la eficiencia del proceso fotocataltico, se intentado diversas
estrategias, que se resumen en el cuadro siguiente. Todos estos conceptos sern vistos en
mayor profundidad en los Captulos 3-6.
Cuadro VII: Estrategias para mejorar la eficiencia del proceso fotocataltico.

Modificacin del semiconductor: ya sea para extender su respuesta a radiaciones de mayor longitud de onda
o bien para incrementar la eficiencia en la separacin electrn-hueco y minimizar su recombinacin. La
separacin efectiva de las cargas fotogeneradas puede conseguirse, por ejemplo, por medio de la deposicin
de metales en la superficie del semiconductor [65-66]. La presencia de depsitos metlicos sobre la
superficie del semiconductor altera las propiedades elctricas de ste, puesto que se crean nuevas interfaces
de tipo metal-semiconductor. Otro aspecto muy estudiado ha sido el dopado del semiconductor con
impurezas de metales de transicin. Este tema se discute en detalle en los Captulos 3 y 7.
Uso de un sistema de semiconductores acoplados: la iluminacin de uno de los dos produce una respuesta
en el otro semiconductor o en la interfaz entre los dos [67]. Con ello se logra aumentar la eficiencia de la
separacin de cargas fotogeneradas y extender la respuesta a irradiaciones menos energticas.
Uso de fotocatalizadores soportados, con aplicacin de potenciales elctricos: de esta forma, se separan las
reacciones andicas y catdicas, y se reduce drsticamente la recombinacin electrn hueco. Este tema se
discute en el Captulo 7.
A pesar de estas limitaciones, los procesos fotocatalticos basados en el material ms

comn, el dixido de titanio, han alcanzado un elevado grado de madurez tecnolgica, y el
objeto de este libro es precisamente ilustrar el grado de desarrollo de estas aplicaciones. Si
25
bien el rendimiento cuntico (nmero de eventos producidos por fotn absorbido) suele ser
bajo en trminos de conversin qumica, los rendimientos obtenidos, en trminos de
conversin en funcin del tiempo, aprovechando luz solar o iluminacin con lmparas son
adecuadamente elevados en muchos casos [68].
Los huecos, despus de migrar a la superficie, reaccionan con sustancias adsorbidas, en
particular con el agua o los iones OH- adsorbidos, generando radicales HO y/o otros
radicales. La fotocatlisis comparte pues con las otras TAOs la caracterstica de involucrar
radicales hidroxilo en el mecanismo de reaccin. Normalmente, en aplicaciones ambientales,
los procesos fotocatalticos se llevan a cabo en ambientes aerbicos, con lo cual el oxgeno
adsorbido es la principal especie aceptora de electrones:
O2 + e- O2-
(57)
Si las aguas contienen iones metlicos nobles o pesados, los electrones de la banda de
conduccin pueden reducirlos a un estado de oxidacin ms bajo, e incluso precipitarlos como
metales sobre el semiconductor:
Mz+ + n e-bc M(z-n)+
(58)
La factibilidad del proceso depende crticamente de la estabilidad del semiconductor, y

ello limita severamente las opciones de eleccin de los materiales, como se discute en el
Captulo 3.
AGRADECIMIENTOS
Este trabajo es parte del proyecto CNEA-CAC-UAQ #95-Q-03-05. M.I.L. agradece a la Red CYTED
VIII-G, al CONICET y a la ANPCYT (Argentina) por fondos para esta investigacin. M.I.L. es miembro de
CONICET.
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2
PURIFICACIN DE GASES POR FOTOCATLISIS HETEROGENEA:
ESTADO DEL ARTE
Benigno Snchez, Ana Isabel Cardona, Jos Peral y Marta I. Litter
1. INTRODUCCIN
La legislacin y actuaciones medioambientales ponen cada vez ms nfasis en la
eliminacin de contaminantes orgnicos no deseados en aire. Los compuestos orgnicos
voltiles pueden actuar como contaminantes qumicos y representar un riesgo ambiental para
la salud pblica. Estas sustancias pueden ser destrudas qumicamente (mineralizadas), o
tratadas por adsorcin, incineracin o condensacin. En este sentido, la fotocatlisis en fase
gas es una de las tcnicas de oxidacin avanzada que viene siendo investigada en los ltimos
20 aos para el tratamiento de aire contaminado de diverso origen.
El proceso de fotocatlisis heterognea para la eliminacin de compuestos orgnicos
voltiles (COVs) se basa en la oxidacin de estos compuestos indeseables presentes en el aire
mediante un catalizador semiconductor que es activado por luz de una determinada longitud
de onda. Por tanto, los componentes necesarios para que la reaccin de fotocatlisis tenga
lugar son un compuesto a degradar, un compuesto oxidante como es el oxgeno contenido en
el aire, un medio donde se produce la reaccin, en este caso el propio aire, un fotocatalizador
como es el dixido de titanio u otro compuesto semiconductor, y una fuente de luz
ultravioleta ya sea natural (proveniente del sol) o artificial (lmparas).
Desde sus principios, la investigacin en este campo ha producido numerosos
resultados, en ocasiones contradictorios o no concluyentes, en base a los cuales se han ido
apuntando algunas ideas sobre la viabilidad del mtodo, incluyendo ventajas e inconvenientes,
para la eliminacin de compuestos contaminantes en aire. Los estudios se han centrado en la
bsqueda del catalizador idneo para el proceso, en el estudio de la susceptibilidad de
compuestos orgnicos de diversa naturaleza a ser oxidados por este mtodo, y en las
aplicaciones potenciales de esta tecnologa.
La complejidad de los estudios y la dificultad de comparacin de los resultados
obtenidos en los muchos estudios realizados es comprensible si, adems de las diferentes
configuraciones y composicines del catalizador, y de las caractersticas intrnsecas del
compuesto a tratar, se tienen en cuenta las diferentes configuraciones de los fotorreactores y
fuentes de luz empleadas. Las fuentes de luz utilizadas incluyen tanto la luz artificial,
mediante el uso de lmparas (mercurio, xenn, lmparas negras, UVA, etc), como la luz
natural, mediante fotorreactores configurados a su vez como colectores solares.
La mayora de los estudios de los procesos fotocatalticos se han llevado a cabo en
reactores experimentales de laboratorio, desarrollndose a partir de ellos algunos prototipos
como sistemas de purificacin comerciales. El escalado de condiciones de laboratorio a
sistemas comerciales resulta complejo porque la creacin de tales sistemas demanda, para su
diseo y puesta en marcha, clculos macrocinticos basados en datos microcinticos y
mecanismos de reaccin, no siempre disponibles.
Las atmsferas o ambientes que pueden ser objeto de la aplicacin potencial de esta
tecnologa son aquellas que corresponden tanto a espacios industriales como a zonas
28
Snchez, Cardona, Peral y Litter
residenciales, donde se detectan concentraciones significativas de compuestos orgnicos

voltiles. Se ha comprobado la efectividad de este proceso para la destruccin de muchas
sustancias en fase vapor incluyendo alcoholes, cetonas, compuestos aromticos, sustancias
nitrogenadas e hidrocarburos halogenados.
2. DEGRADACIN FOTOCATALTICA DE CONTAMINANTES EN FASE GAS
En el proceso de degradacin fotocataltica de contaminantes en fase gas influyen una
serie de parmetros que van desde la naturaleza del catalizador, la configuracin del
fotorreactor, la fuente de luz empleada, hasta los procesos de adsorcin del contaminante
sobre el catalizador, que estarn afectados por las propiedades de ste y la temperatura a la
que se realiza el proceso. La cantidad de aire tratado para una configuracin fotoreactorcatalizador determinada va a definir el tiempo de residencia, el rgimen de flujo y los
procesos de transferencia de masa.
Existen materiales con propiedades idneas para desarrollar este tipo de procesos, como
por ejemplo, TiO2, ZnO, CdS, Fe2O3, FeOOH, ZnS, etc. Estos materiales son
econmicamente asequibles e incluso muchos de ellos, estn presentes en la naturaleza,
participando en procesos qumicos ambientales. Adems, muchos de estos materiales se
excitan con luz de contenido energtico moderado, absorbiendo parte de la radiacin del
espectro solar que incide en la superficie terrestre (>310 nm), lo cual incrementa el inters
de dichos materiales para un posible aprovechamiento de la luz solar.
Los fotocatalizadores ms investigados hasta el momento han sido los xidos
semiconductores y dentro de ellos, el TiO2 en diferentes formas y preparaciones. El dixido de
titanio es capaz de producir pares electrn - hueco por absorcin de luz en el ultravioleta
cercano (UVA), con longitudes de onda menores de 387 nm. Se favorecen as las reacciones
de oxido-reduccin de compuestos orgnicos adsorbidos en la superficie del xido. La mayor
parte de este captulo har referencia a estos procesos fotoqumicos, utilizando este material
como fotocatalizador.
Se han construido varios reactores a escala de laboratorio para ensayar y desarrollar la
tecnologa UV/TiO2 con luz artificial mediante lmparas UV, los cuales quedan descritos en
el apartado correspondiente de fotorreactores en fase gas. Las lmparas UV pueden diferir en
geometra, potencia, tiempo de vida y tipos. Diferentes configuraciones de reactores descritos
en la bibliografa incluyen reactores anulares con una fina capa de TiO2 impregnado en la
superficie interna de las paredes del reactor; TiO2 soportado en una malla porosa de fibra;
monolitos; TiO2 soportado en partculas, y TiO2 soportado en haces de fibra ptica. Las fibras
pticas tienen las ventajas de una tranferencia de radiacin directa al fotocatalizador y de la
alta rea superficial activada en relacin con el volumen del reactor. Sin embargo, se debe
considerar la potencial desactivacin del catalizador debido al calentamiento del haz de fibras
pticas. Los monolitos tienen como principal ventaja la poca prdida de carga que
experimentan al paso del fluido.
2.1. Antecedentes y controversias
El estudio de los sistemas en fase gaseosa tuvo un comienzo simultneo al de los
sistemas en fase acuosa. Los trabajos de Teichner [1-5] sobre la oxidacin selectiva de
molculas orgnicas conforman el primer estudio de la utilizacin del TiO2 para la oxidacin
de molculas orgnicas en fase gaseosa. Sorprendentemente, el objetivo de estos autores era
utilizar la fotocatlisis como un mtodo de sntesis, aunque pronto desistiran en su empeo,
Purificacin de gases por fotocatlisis heterogenea: estado del arte
29
pues los resultados demostraban que era imposible evitar la oxidacin de las especies
orgnicas a CO2. En general, la oxidacin de un alcano (CnH2n+2) con tres o ms tomos de
carbono daba lugar a la formacin de cetonas (CnH2nO) y aldehdos (CnH2n+2O) con 2<m<n.
La reactividad de diferentes tipos de alcanos segua la secuencia Cterc>Ccuat>Csec>Cprim. El
tomo de carbono atacado preferentemente era aquel con mayor densidad electrnica y un
menor impedimento estrico, aunque cualquiera de los tomos de carbono de la parafina
poda recibir el ataque oxidativo. Los autores propusieron mecanismos de reaccin que
pasaban a travs de la formacin de alcoholes, los cuales, para el caso de carbonos
secundarios y terciarios, sufran una deshidratacin formando especies intermedias
insaturadas. No obstante, los hidrocarburos ms sencillos como metano, etano, etileno,
propileno, 1-butileno y 2-butileno reaccionaban directamente a CO2 y H2O sin pasar a travs
de ningn intermedio detectable. En todo caso, las relaciones entre las cantidades de CO2 y
productos intermedios se mostraron funcin de la relacin de alimentacin orgnico/oxgeno.
En la misma poca, otros autores estudian la adsorcin y desorcin de oxgeno sobre la
superficie de los catalizadores [6-11]. El papel jugado por el oxgeno en la fotocatlisis
heterognea ha sido ampliamente discutido, siendo el propio Teichner el que detecta, por
primera vez, la existencia de especies O2- y O- sobre la superficie del TiO2 iluminado y en
contacto con O2 gaseoso [2]. Pichat [6-8] mostr mediante experimentos de fotoconductividad
(conductividad elctrica de un electrodo semiconductor bajo irradiacin) que estas especies
realmente se formaban, aunque las proporciones relativas en las que aparecen las mismas
dependen del semiconductor utilizado. Los estudios de estos autores mostraron, adems, que
fotocatlisis y fotoconductancia van a la par, presentando los dos fenmenos una misma
dependencia con respecto a la intensidad de luz incidente. Por otro lado, Munuera y col. [911] mostraron que la adsorcin de oxgeno sobre la superficie del TiO2 no tiene lugar en
oscuridad. Bajo irradiacin, los centros Ti4+ de la red cristalina capturan electrones de la
banda de conduccin para formar Ti3+. En ausencia de oxgeno estas especies son estables y
causan la aparicin de una tonalidad azulada en el TiO2, color que desaparece rpidamente en
presencia de oxgeno. Tambin realizaron experimentos que demuestran que la fotoadsorcin
de oxgeno est favorecida en superficies altamente hidroxiladas, circunstancia que potencia
la captacin de los huecos fotogenerados en la banda de valencia.
La continuacin de las investigaciones de Teichner sobre oxidacin fotocataltica de
molculas orgnicas no tiene lugar hasta la dcada de los 80. Cunningham [12] estudia la
oxidacin de alcoholes en fase gaseosa, y describe dos posibles caminos reactivos para la
degradacin de stos: la deshidrogenacin con formacin de un aldehdo o cetona, y la
deshidratacin con aparicin de una olefina. El mecanismo de reaccin depende de la presin
parcial del alcohol en fase gaseosa: altas presiones favorecen la fisisorcin del alcohol y
prevalece el mecanismo Elay-Rideal, mientras que a bajas presiones los sistemas obedecen
cinticas de Langmuir-Hinshelwood (ver Captulos 3 y 5). Tambin se apunta que el O2 no
disociado y adsorbido es el responsable de la deshidrogenacin.
Segn algunos autores, es necesaria la existencia de agua adsorbida sobre la superficie
del semiconductor para que la actividad en fase gaseosa sea sostenible [13-14]. Segn esta
idea, si el gas tratado est exento de agua, el catalizador utiliza su agua superficial para
generar los radicales OH (especie considerada directamente responsable del ataque a la
materia orgnica) hasta que, una vez agotada sta, la reactividad desaparece.
En las reacciones fotocatalticas los pares electrn-huecos fotogenerados en la superficie
de TiO2 son capaces de oxidar cualquier compuesto orgnico. En solucin acuosa, la
produccin de radicales hidroxilo est favorecida debido a la abundancia de grupos hidroxilo
en la superficie del TiO2. Sin embargo, en fase gas los sustratos orgnicos pueden captar por
30
si mismos los huecos fotogenerados [15], ya que el nmero de molculas de agua adsorbidas
sobre el catalizador es mucho menor. Aunque en presencia de vapor de agua siempre existirn
grupos OH en la superficie de TiO2, y su contribucin a la fotooxidacin no ser
despreciable, la adsorcin de los compuestos orgnicos en fase gas es un prerrequisito
fundamental para la obtencin de un eficiente proceso de detoxificacin [15].
La controversia sobre el papel de los oxidantes en fase gas es mayor que en fase lquida,
debido a los resultados contradictorios obtenidos por diferentes autores, con distintos
parmetros de operacin, tipo de contaminantes y concentraciones ensayadas. Implicados en
esta controversia estn algunos compuestos organoclorados y la posible accin de los
radicales cloro como iniciadores de la reaccin [16-17]. En un estudio de correlaciones entre
la oxidacin fotocataltica de contaminantes en aire por radicales cloro, radicales hidroxilo y
los huecos fotogenerados en el semiconductor [18], se concluye que en presencia de tomos
de cloro, el radical activo en la superficie es aparentemente Cl. Otros autores apuntan que
tanto Cl como OH pueden iniciar el camino de oxidacin, en funcin de caractersticas del
catalizador, como porosidad y superficie interna [19].
Est ampliamente aceptado que el oxgeno molecular es un eficiente captador de los
electrones de la banda de conduccin del semiconductor, inhibiendo el no deseado proceso de
recombinacin de los pares electrn hueco. Adems, el oxgeno genera varias especies
reducidas muy reactivas. Se ha demostrado que la presencia de oxgeno es necesaria para la
fotodestruccin de muchos compuestos orgnicos e inorgnicos. Sin embargo, Alberici y col.
[20] cuestionan la necesidad de oxgeno como oxidante, ya que observan velocidades
similares de oxidacin de propilamina y dietilamina en ausencia y en presencia de oxgeno; la
influencia de la presin parcial de oxgeno es despreciable. En cambio, la piridina no es
destruida de manera eficiente en ausencia de oxgeno, observndose tan slo un 6% de
conversin. De acuerdo con Fox y Chen [21] la amina adsorbida puede capturar el hueco
fotogenerado, inhibiendo el proceso de recombinacin electrn-hueco. La descomposicin de
las aminas tiene lugar por un ataque electroflico y un debilitamiento del enlace C-N, lo cual
puede deberse a la ms alta densidad electrnica del tomo de nitrgeno. Para la piridina, los
electrones localizados en el tomo de nitrgeno estn menos disponibles para atrapar huecos
(sp2 orbital) que aquellos de las aminas alifticas (sp3 orbital) explicando por qu el enlace CN en la piridina no reacciona eficientemente en ausencia de oxgeno.
2.2. Algunos compuestos ensayados
2.2.1. Alcoholes, aldehdos, cetonas, cidos y olefinas
Entre los alcoholes estudiados destaca, por la atencin que se le ha dedicado, el
isopropanol (IPA). Bickley [22] utiliz TiO2 en forma de rutilo y estudi la reaccin en dos
condiciones experimentales diferentes: a) con una capa adsorbida de IPA, pero sin alcohol en
fase gaseosa y b) con IPA preadsorbido y alcohol en fase gaseosa. En ambos casos la acetona,
que es el principal producto de oxidacin, es desplazada de la superficie del catalizador por el
agua y el IPA y los rendimientos de mineralizacin son modestos. La acetona en fase gaseosa
sin IPA genera cantidades notablemente mayores de CO2. Por otro lado, la fotoadsorcin de
oxgeno aumentaba con el grado de recubrimiento de la superficie por parte del IPA, y la
actividad fotocataltica era mayor cuando ms suave era el pretratamiento de desgasificacin
del catalizador, lo cual indica que la actividad est ntimamente asociada a la concentracin de
hidroxilos superficiales. Los autores concluyen que la evolucin de la acetona y el IPA en
fase gaseosa es el resultado de un complejo equilibrio de las especies entre las dos fases (gas y
superficie), equilibrio que va modificndose a medida que progresa la reaccin. Hiromichi e
31
Hiroaki [23] estudiaron la fotoactividad de IPA sobre diferentes pelculas de TiO2 y

Changrani y Raupp [24] modelizaron un reactor anular para el tratamiento de IPA.
Walker y colaboradores [25], al igual que Cunningham, detectaron que la fotooxidacin
heterognea de metilbutanoles conduce a la deshidrogenacin con formacin de aldehdos y
cetonas, y deshidratacin con aparicin de olefinas.1 La tendencia a oxidarse de estos
alcoholes sigue el orden: secundario>terciario>primario. La Figura 1 muestra algunas de las
etapas reactivas de los metilbutanoles descritas por Walker.
Figura 1. Algunas de las etapas reactivas iniciales de los metilbutanoles sometidos a procesos fotocatalticos
heterogneos, y descritas por Walker [25].
Blake y Griffin [26] encontraron que la fotooxidacin cataltica del n-butanol en

presencia de TiO2, sigue una cintica de primer orden con respecto a la concentracin de
alcohol, de orden cero para la concentracin de O2, y de orden negativo para la concentracin
de agua. Los principales intermedios de la reaccin son un 89% de butanal y un 11% de 1buteno; esta selectividad reactiva se mantiene para situaciones experimentales muy diversas.
La reaccin cataltica en obscuridad (activacin trmica), que slo comienza a tener
importancia por encima de los 470 K, produce mayores proporciones de alqueno y de
productos de combustin. Los anlisis de IR de la superficie del catalizador muestran bandas
de absorcin de especies carboxiladas, que los autores asocian a una oxidacin secundaria del
butanal.
Peral y colaboradores [27] estudiaron la fotooxidacin de compuestos orgnicos con
diferentes grupos funcionales orgnicos con TiO2 a las bajas concentraciones (50-250 ppmv)
tpicas en atmsferas cerradas. Las reacciones de la acetona y el 1-butanol obedecen una
cintica de Langmuir-Hinshelwood (ver Captulo 5). Para un reactor en continuo que opera
con una conversin diferencial, se cumple la ecuacin (1), donde K es la constante de
equilibrio de adsorcin del compuesto orgnico, ko la constante cintica de velocidad
superficial, el coeficiente de absorcin molar del TiO2, v la velocidad lineal del gas a travs
1
Lgicamente, la deshidratacin no es una reaccin de oxidacin.
32
del lecho de TiO2 y un exponente que refleja la dependencia entre la velocidad de reaccin y
la intensidad de luz incidente.
C
1
k0 K
C0
=-K
(C - C0 )
( C - C0 )
ln
(1)
No se detect ningn intermedio de reaccin de la acetona, mientras que el 1-butanol

gener butanal y otros compuestos no identificados. El aumento de la presin de vapor de agua
inhiba la fotooxidacin de la acetona, pero afectaba muy poco la reactividad de 1-butanol. La
oxidacin de acetona resultaba proporcional a I00.7 (I0intensidad de radiacin incidente), lo que
indica que parte de los pares electrn-hueco se recombinaban (ver Captulo 5). En fase acuosa
[28-31] a bajas intensidades de irradiacin (menos de un equivalente solar de UV cercano) la
velocidad sigue una dependencia de orden uno con respecto a la intensidad incidente, mientras
que para intensidades superiores a un equivalente solar el orden es 0.5.
El-Maazawi y colaboradores [32], basndose en la dependencia de la velocidad de
reaccin con la presin de oxgeno, el recubrimiento de acetona y la adsorcin de agua,
proponen tres mecanismos potenciales para la fotooxidacin de la acetona adsorbida sobre
TiO2. En ausencia de agua preadsorbida, se forma O- que reacciona con las molculas de
acetona adsorbidas; otro mecanismo recurre al oxgeno de la red de TiO2 y, en presencia de
agua adsorbida, los radicales hidroxilo inician la fotooxidacin de acetona.
Nimlos y colaboradores [16] detectaron acetaldehdo, cido actico, formaldehdo y cido
frmico y trazas de formiato de metilo, formiato de etilo y acetato de etilo como intermediarios
de la fotodegradacin de etanol. Los parmetros de adsorcin del etanol y de algunos de los
intermedios sobre el TiO2 sugieren la existencia de dos tipos de sitios superficiales reactivos y
de cambios en las propiedades superficiales del catalizador bajo iluminacin. Pikenton y
colaboradores [33] demostraron que la fotooxidacin de etanol sobre una microfibra ptica
impregnada con TiO2, una monocapa soportada y catalizador en polvo es altamente efectiva,
con formacin de cido actico y agua; el agua inhibe la reaccin.
Sato [34] determin las cinticas y los productos de reaccin de la fotodescarboxilacin
de los cidos frmico y actico (foto-Kolbe) sobre TiO2, describiendo la influencia de la presin
parcial de agua. La desactivacin observada del catalizador poda revertirse por tratamiento en
atmsfera de H2 a 200 C. El detallado mecanismo de reaccin propuesto, explica la formacin
de CO2, H2, y de cadenas de ms de dos tomos de carbono.
Muggli y Falconer [35] estudiaron recientemente la descomposicin fotocataltica del
cido actico. El cido actico se descompone fotocatalticamente sobre el TiO2 a temperatura
ambiente en una atmsfera inerte a travs de dos vas paralelas. En una va el cido actico se
descompone a CO2 y forma, aparentemente, hidrgeno y grupos metilo que se combinan en la
superficie del TiO2 para formar CH4. En la otra va, el cido actico extrae oxgeno de la red de
TiO2 para formar agua adsorbida, CO2 y C2H6. La formacin de CH4 y CO2 en la primera va no
consume el oxgeno de red. El primer paso de la descomposicin fotocataltica del cido actico
parece ser la disociacin del enlace O-H con produccin de acetatos superficiales. Sin embargo
el cido actico adsorbido molecularmente reacciona a la misma velocidad y con la misma
selectividad que los acetatos de superficie. En presencia de oxgeno en fase gas los grupos
metilo adsorbidos se oxidan antes de poder generar CH4.
Cao y colaboradores [36] estudiaron la oxidacin fotocataltica de 1-buteno en fase gas
con TiO2 y SnO2. Bajo iluminacin UV de longitud de onda mayor de 300 nm y con un mximo
en 352 nm, partculas de SnO2, con un dimetro de 5 nm, exhiben una fotoactividad inicial tres
33
veces mayor que las partculas de TiO2 Degussa P-25 de 30 nm de dimetro (ver Captulo 7) en
ausencia de vapor de agua, mientras que partculas de SnO2 de 22 nm resultaron inactivas por la
ausencia de grupos superficiales hidroxilo activos, y por las bajas reas superficiales.
Noguchi y colaboradores [39] estudiaron la degradacin fotocataltica sobre TiO2 de
formaldehdo, uno de los mayores causantes del sndrome del edificio enfermo. En la oscuridad,
el TiO2 tiene una alta capacidad de adsorcin de formaldehdo. Bajo iluminacin, se consigue la
mineralizacin total a CO2 y H2O, en un proceso que responde al modelo cintico de LangmuirHinshelwood. En sntesis, el TiO2 es un buen adsorbente y fotocatalizador para la eliminacin
de formaldehdo en fase gas.
Falconer y Magrini [38] estudiaron la oxidacin termocataltica y fotocataltica de bajas
concentraciones de acetaldehdo en aire (60 ppmv) sobre TiO2 (Degussa P-25) con un 0,5% de
Pt entre 24 y 200C. Sobre el Pt/TiO2 la contribucin de la oxidacin fotocataltica es mxima a
140C donde la conversin es 2.8 veces mayor que a 24C. A altas temperaturas, el catalizador
de TiO2 sin depsito de Pt se desactiva.
2.2.2. Compuestos aromticos
Ibusuki y Takeuchi [39], y Obee y Brown [40] estudiando la degradacin de tolueno, y
Peral y colaboradores [27] estudiando la del m-xileno, demostraron una notable aceleracin de
la reaccin de formacin de CO2 en presencia de un fotocatalizador. Las reacciones requieren
agua; aunque la ausencia total de agua no implicaba una desaparicin de la reactividad, s
supona un estancamiento de los intermedios en especies como el benzaldehdo, nitrotoluenos,
HCN, etc. En contraste, Snchez y col. [41-43] y Blanco y col. [44] incorporaron msicamente
TiO2 a una estructura soporte en forma de monolito (ver Captulo 7), y utilizando tiempos de
residencia inferiores a 2 s sin recirculacin, pudieron discriminar el efecto trmico del fotnico,
y concluyeron que en esas condiciones no hay fotorreaccin del tolueno y del xileno.
Lichtin [45] y Anderson [46] han estudiado la oxidacin de benceno y, Einaga y
colaboradores [47] lograron la oxidacin completa de benceno en aire sobre catalizadores de
Pt (1,0% en peso)/TiO2, a temperatura ambiente y con una humedad relativa del 65%. Al
aumentar la cantidad de platino sobre el TiO2, aumenta la selectividad para formacin de CO2
y disminuye la formacin de CO.
Magrini y colaboradores [48] realizan dos ensayos de campo a escala piloto para
determinar la efectividad de unidades de tratamiento de oxidacin fotocataltica con fuente de
luz solar para destruir emisiones de voltiles de compuestos clorados, tolueno y
metiletilcetona. Tambin Lew y colaboradores. [49] estudiaron la degradacin fotocataltica
de metiletilcetona (MEK) y xilenos sobre anatasa. Estos compuestos estn presentes en
muchas aplicaciones industriales y se encuentran habitualmente en emisiones industriales. Los
ensayos los llevan a cabo con un fotorreactor anular y una fina capa de TiO2 inmobilizada en
la superficie del reactor, con 0,1 a 75% de oxgeno en volumen, concentraciones de
contaminante entre 10 y 40 ppmv, humedad relativa entre 0 y 84% y tiempo de residencia
entre 13 y 20 s. El producto primario de la degradacin fotocataltica de la MEK es CO2, y el
acetaldehdo es un intermedio. En aire seco se alcanz una eficiencia de destruccin del 96%
para 10 ppmv iniciales. CO2 y H2O dan cuenta aproximadamente del 85% del MEK
degradado; un 2% corresponde a acetaldehdo. La eficiencia de destruccin baja cuando la
concentracin inicial aumenta hasta 40 ppmv.
Ibrahim y Lasa [50] degradaron tolueno en un nuevo reactor con recirculacin (PhotoCREC-Air), en el que el TiO2 es soportado en una malla que permite un buen contacto entre la
radiacin UV, el TiO2 y el aire contaminado. Si bien la adsorcin de tolueno es baja en las
condiciones de ensayo utilizadas, se alcanzan velocidades iniciales de fotodegradacin por
34
gramo de catalizador entre 0.005 y 0.05 mol/s. El rendimiento cuntico aparente es en

muchos casos mayor que 100%, y alcanza en algn caso el 450%. Maira y colaboradores. [51]
fotooxidaron tolueno en fase gas utilizando como catalizador partculas de TiO2 de tamao
nanomtrico y controlado, preparadas por un mtodo modificado de sol-gel. Tanto en
condiciones hmedas como secas, los mayores productos son CO2 y H2O; efectos electrnicos
y de estructura son los responsables del excelente comportamiento del TiO2 de 6 nm.
2.2.3. Compuestos con heterotomos (halgenos, azufre y nitrgeno)
La oxidacin fotocataltica de compuestos orgnicos halogenados ha sido muy estudiada,
en parte por la relativa facilidad con que reaccionan, y en parte por la importancia que tiene este
grupo de susbtancias como contaminantes en fase gaseosa. Uno de los artculos ms relevantes
es el de Dibble y colaboradores [14] sobre la oxidacin del tricloroetileno (TCE), compuesto
utilizado reiteradamente como sustrato modelo de la oxidacin fotocataltica, tanto en fase gas
como en disolucin acuosa. En un reactor en continuo con TiO2, la estequiometra total de la
reaccin de oxidacin es la representada por la ecuacin (2) [14].
h , TiO
Cl2 C = CHCl + 23 O2 + H2 O
2 2CO2 + 3HCl
(2)
La ecuacin cintica del proceso es del tipo Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson,

ecuacin (3), y presenta ordenes de reaccin positivos relativos a TCE y O2, pero un orden de
reaccin negativo para el agua. La presencia de vapor de agua, aun siendo necesaria para
mantener el grado de hidroxilacin de la superficie del catalizador, y para que se cumpla la
estequiometra de la reaccin, inhibe fuertemente la velocidad de las etapas iniciales.
K2 yO2
K1 yTCE
v = K'
x
1 + K1 yTCE + K3 y H 2 O 1 + K2 yO2 + K4 y H 2 O
(3)
Nimlos y colaboradores [52-53], en estudios por espectrometra de masas y

espectroscopa infrarroja de la rpida degradacin de TCE, detectan la formacin de cantidades
significativas de intermedios de naturaleza txica (fosgeno, cloruro de dicloroacetilo (DCAC),
CO2, Cl2,...). Por esta razn otros muchos grupos, con posterioridad, han retomado el estudio de
la oxidacin del TCE. Nimlos sugiere un mecanismo en cadena de formacin del DCAC, en el
que las molculas de TCE son atacadas por tomos de cloro. Con el mismo mecanismo se
justifica la aparicin de dicloroetileno y percloroetileno, mientras que la formacin de fosgeno
necesita de la oxidacin fotocataltica del DCAC. Para concentraciones de TCE de 100 ppmv, y
con un 98% de degradacin de este compuesto, se detectan 75 ppmv de fosgeno. Esta cantidad
est muy por encima de los valores lmite aceptables de fosgeno en atmsferas respirables (0,1
ppmv, segn criterios de la USEPA), y estos resultados generaron un debate sobre las posibles
limitaciones de la fotocatallisis heterognea como mtodo de purificacin de aire.
Los experimentos de Nimlos fueron realizados con tiempos de residencia del orden de
milisegundos, pues su objetivo no era producir oxidaciones completas, sino estudiar intermedios
de reaccin. Tiempos de residencia del orden de segundos o minutos (que son los ms
habituales para las reacciones decritas hasta ahora), deberan dar tiempo suficiente para
reaccionar y degradarse a estos intermedios txicos, que son ms reactivos que el propio TCE.
En efecto, Snchez y colaboradores [54] y Cardona y colaboradores [55], utilizando un reactor
tubular y lmpara UV concntrica a un catalizador basado en sepiolita /TiO2, encontraron para
las condiciones empleadas que el aumento del tiempo de residencia por encima de 1,5 s es
35
suficiente para que estos intermedios sean destruidos y se consiga la mineralizacin completa
del TCE.
.
OH
Mineralization
A4
1
Cl
H
C C
Cl
(1) (2)
Cl
C C.
Cl
Cl
Path A
Cl
Cl
A2
H
C C
Cl
Cl
Path B
Cl
Cl
Cl
C C
C C
Cl
Cl
C Cl
CHCl2
Cl
.
CHCl 3
Cl
Cl
6
O.
Cl
4
Cl
H
Cl
Cl
.C C
A3
O O.
Cl
Cl
O2 H
Cl
Cl
2a
A1
Cl
O2
Cl
A5
H
C C Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
2b
Figura 2. Va de degradacin propuesta para el tricloroetileno [114] utilizando catalizadores confomados como
monoltos. Los radicales cloro son los iniciadores del proceso; tiempos de residencia de 1,5 s permiten la
degradacin del TCE obtenindose simples trazas de cloruro de dicloroacetilo y cloroformo.
Anderson [56] estudi la degradacin del TCE en un reactor continuo con lecho de
grnulos de TiO2 preparados por sol-gel, lo que permiti la obtencin de grandes superfcies
especficas. Los resultados corroboraron que se puede evitar la formacin de fosgeno mediante
la eleccin adecuada del tiempo de residencia. Para mayor informacin sobre la fotooxidacin
del TCE, pueden consultarse las referencias [57-62].
Yuan y colaboradores [63] estudiaron la oxidacin fotocataltica de percloroetileno en
fase gas sobre vidrio impregnado con TiO2 Degussa P-25 utilizando un reactor tubular de
vidrio Pyrex, iluminado con cuatro lmparas UV de 10 W. Los productos de reaccin
detectados son cloroformo, tetracloruro de carbono, pentacloroetano, hexacloroetano,
fosgeno, cloro, cido clorhdrico, monxido y dixido de carbono. Hung y Yuan [64] usaron
el mismo sistema experimental pero con bolitas de vidrio impregnadas con TiO2 para estudiar
la influencia de la concentracin de percloroetileno (entre 10 y 50 ppmv), del contenido en
vapor de agua (entre 0 y 100% de humedad relativa), de la concentracin de oxgeno (0,31 a
21%), del tiempo de residencia (entre 0,55 y 1,83 s), y de la intensidad de luz (0,4 a 1
mW/cm2). La conversin fue del 99,8% con los tiempos de residencia ms altos, detectando la
inhibicin de la reaccin en presencia de agua.
A escala piloto, Magrini y colaboradores [48], analizan la efectividad de unidades de
tratamiento de oxidacin fotocataltica con fuente de luz solar para destruir emisiones de
tricloroetileno y dicloroetilenos. Martin y colaboradores [65] estudiaron la degradacin
fotocataltica de clorobenceno sobre TiO2, mientras que Snchez y colaboradores. [66]
realizaron estudios preliminares de oxidacin fotocataltica del ortodiclorobenceno, cuya
molcula es similar a la mitad de una molcula de dioxina. Alberici y colaboradores [67]
degradaron fotocatalticamente tetracloroetileno, cloroformo y diclorometano.
Los compuestos clorofluorocarbonados (CFC) han concitado mucha atencin. Ibusuki
[68], Tanaka [69], Raupp [70] y Niwa [71] han probado que la fotocatlisis heterognea con
TiO2 es capaz de destruir de forma eficiente estas especies tan poco reactivas y, por tanto, servir
36
de base para tecnologas de tratamiento de sus emisiones. Ibusuki tambin sugiere que las
partculas de oxidos metlicos semiconductores que se encuentran suspendidas en la atmsfera
terrestre, pueden proveer una de las pocas vas naturales de destruccin de los CFC en la
troposfera. Filby [72] us ZnO como fotocatalizador para destruir CFC. Kutsuna y
colaboradores [73] estudiaron la adsorcin en oscuridad, y la degradacin fotocataltica sobre
partculas de TiO2 en aire de algunos metilperfluoroalquileteres, potenciales sustitutos de los
hidroclorofluorocarbonos e hidrofluorocarbonos.
En contraste con la abundante bibliografa sobre la destruccin fotocataltica de
hidrocarburos e hidrocarburos clorados, se han publicado pocos trabajos sobre la destruccin
de compuestos nitrogenados, contaminantes txicos que estn presentes en atmsferas de
interiores. El tema es de gran inters por su impacto en la salud pblica y, porque es bien
conocida su capacidad desactivadora de los catalizadores. Se est dedicando creciente
atencin a la eliminacin de las aminas y piridinas, compuestos que provocan malos olores.
Huang y colaboradores [74] estudiaron la fotooxidacin de la trietilamina (TEA), que se usa
ampliamente en la industria y puede encontrarse en muchas aplicaciones comerciales
(incluyendo productos para el cuidado del cabello), tiene mal olor y se considera un posible
carcinognico. Para ello utilizaron un fotorreactor plano en presencia de oxgeno, nitrgeno y
agua sobre dixido de titanio. La TEA se oxida a CO2, dejando algunos subproductos en la
fina capa del catalizador. La velocidad de la reaccin de oxidacin intrnseca depende de la
concentracin de TEA, nivel de humedad e intensidad de luz.
Alberici y colaboradores [20] estudiaron el proceso fotocataltico TiO2/UV-Vis para la
destruccin, con y sin oxgeno, de compuestos nitrogenados responsables de malos olores
(piridina, propilamina y dietilamina). Confirman su degradacin por un balance de masas que
incluye el seguimiento de NH4+ y NO3- que quedan atrapados en la superficie del TiO2. Las
concentraciones medidas con CG/FID antes y despus del fotorreactor, indicaron
degradaciones del 90% para piridina (63 ppmv), 90% para dietilamina (235 ppmv) y 89%
para propilamina (99 ppmv). El olor a propilamina desapareci despus de la irradiacin; sin
embargo, la dietilamina produca un desagradable olor despus de 30 min de irradiacin. Los
experimentos se llevan a cabo en un nico paso por el reactor a flujo de entre 180 y 250
ml/min utilizando aire sinttico (21% de oxgeno y 0.8% de humedad relativa) o nitrgeno
(0.8% de humedad relativa) como gas portador a temperatura ambiente. En todos los casos se
observ desactivacin del catalizador, atribuida a subproductos que quedan retenidos en el
mismo.
Suzuki [75] utiliz un reactor multicanal, tipo monolito, con las paredes recubiertas de
TiO2 para estudiar la destruccin de compuestos orgnicos que contienen nitrgeno o azufre y
que son causantes de malos olores en diversos mbitos de la industria del automvil. La Tabla I
recoge las constantes de velocidad de primer orden para el proceso de desaparicin de diferentes
olores de naturaleza orgnica e inorgnica. La tabla demuestra que la tcnica es altamente
eficiente para este tipo de aplicaciones.
Olor
CH3CHO
(CH3)2CHCOOH
CH3C6H5
CH3SH
H2S
(CH3)3N
k (min-1)
0.11
0.0078
0.059
0.13
0.13
0.16
Tabla I. Velocidades de fotooxidacin cataltica de algunos olores en presencia de TiO2 [75].
37
La bibliografa sobre destruccin por va fotocataltica de compuestos sulfurados es

escasa. Se apuntan a continuacin algunos estudios adems del anteriormente comentado de
Suzuki [75]. Canela y colaboradores [76] llevaron a cabo un estudio preliminar de la posible
aplicacin del proceso fotocataltico TiO2/UV-vis para la destruccin de compuestos olorosos
como sulfuro de trimetileno (C3H6S), sulfuro de propileno (C3H6S), tiofeno (C4H4S) y
disulfuro de metilo (C2H6S2) en un solo paso por un reactor anular con TiO2 soportado sobre
vidrio con una lmpara negra UV (max = 365 nm); se us un flujo de 250-500 ml/min, que
corresponde a un tiempo de residencia de 1.61-0.81 min a temperatura ambiente. Los
resultados indican que se puede mineralizar casi completamente (99%) sulfuro de trimetileno
y sulfuro de propileno presentes en bajas concentraciones (20 y 86 ppmv en aire sinttico con
un 23% de humedad relativa), con generacin de CO2 y SO42-. La intensidad del olor despus
del tratamiento con TiO2/UV est por debajo del lmite umbral olfativo.En cambio, el tiofeno
y el sulfuro de dimetilo se oxidan parcialmente, con generacin de SO2 y SO, cuya presencia
es confirmada por espectrometra de masas. El rango de concentraciones estudiado fue
elegido considerando los niveles de fondo de estos compuestos en el medioambiente y su
extremadamente bajo umbral de olor. Peral y Ollis [77] obtuvieron una destruccin del 10%
de sulfuro de dimetilo mediante un proceso TiO2/UV, sin detectar compuestos de azufre sobre
el TiO2, lo cual se atribuye a la formacin de SO2 y SO3 o a la formacin de otro mercaptano.
2.2.4. Especies inorgnicas
Mucho menores en nmero y en la potencialidad de sus aplicaciones, son los estudios de
fotocatlisis heterognea para la oxidacin de especies inorgnicas en fase gaseosa. El proceso
ms estudiado ha sido el de la oxidacin del amoniaco. Pichat y colaboradores [78] observaron
que la fotoconductividad elctrica del TiO2 no se vea afectada por la presencia de productos de
oxidacin tales como el N2 o el N2O, de lo que se concluye que estas especies no compiten con
el O2 en la adsorcin y en la captacin de electrones. Las velocidades de formacin de N2 y N2O
dependen de la presin parcial de O2, pero la presin parcial de NH3 slo afecta a la formacin
de N2. Se concluye que la formacin de N2 ocurre por reaccin superficial entre el NH3 y el O2,
(con una cintica de Langmuir-Hinshelwood), mientras que la reaccin del O2 con especies
intermedias de nitrgeno originan N2O. Se postula la existencia de dos tipos de O2 adsorbidos
sobre la superfcie del TiO2.
Cant y Cole [79] observaron la formacin de N2 y N2O, en proporcin de 2:1, en la
reaccin fotocataltica entre NH3 y NO. A partir de 15NH3 y 14NO, se forman 14N15N y 14N14NO.
La relacin entre las velocidades de reaccin de NH3 y ND3 es de 1:3. La reaccin global
obedece la ecuacin de Langmuir-Hinshelwood y depende de la presin parcial de O2 y de NH3,
mientras que la cintica de formacin del N2O es independiente de la presin parcial de este
ltimo.
Una serie de estudios realizados en Japn apuntan la viabilidad de tratar mediante
fotocatlisis bajas concentraciones de xidos de nitrgeno. As, Murata [80] consideraron la
eliminacin de NOx con esta tecnologa como solucin a la contaminacin producida por el
trfico en grandes reas urbanas. Yumoto y colaboradores [81] estudiaron la destruccin de
NO2, y Takeuchi [82] estudia la eliminacin de NO, NO2 y SO2 en concentraciones entre 0,01 y
10 ppmv. Fukaya y colaboradores [83] estudiaron la eliminacin de NOx del aire ambiente
utilizando bloques cermicos impregnados con una pelcula de TiO2. Se logr eliminar un 94 y
98% de NOx usando varios bloques con simple y triple impregnacin, respectivamente.
Hashimoto y colaboradores [84] investigaron la oxidacin fotocataltica del xido de nitrgeno
sobre un catalizador compuesto de zeolita y TiO2.
38
Canela y colaboradores [85] pudieron destruir en presencia de O2 hasta el 99% de sulfuro

de hidrgeno con TiO2/UV-Vis en el rango de concentraciones entre 33 y 855 ppmv. El
catalizador no se inactiva en el tiempo ensayado cuando la concentracin de H2S es de 217
ppmv, pero s para altas concentraciones, tales como 600 ppmv. El principal subproducto de la
reaccin, el ion sulfato, se deposita en su mayora sobre el catalizador. El proceso es viable para
la eliminacin de olores en plantas de tratamiento de aguas residuales. Suzuki [75] calcula un
valor de 0.13 min-1 para las velocidades de reaccin de las fotooxidaciones catalticas de H2S y
metilmercaptano en sus condiciones experimentales.
2.3. Mejoras en el proceso
2.3.1. Uso de catalizadores modificados
El Captulo 7 describe los esfuerzos que se han realizado para modificar o sustituir el
dixido de titanio, especialmente el Degussa P-25, o los preparados por sol-gel, en busca de
mejor actividad cataltica. Por ello, en esta seccin nos centraremos nicamente en describir
algunos resultados referidos a fotocatlisis en fase gas. Los catalizadores ms utilizados en las
reacciones fotocatalticas en fase gas son catalizadores impregnados o soportados, incluidos
pellets, y catalizadores msicos, aunque tambin se han usado catalizadores en polvo.
La Tabla II resume las caractersticas de algunos catalizadores modificados empleados
para destruir contaminantes gaseosos.
Catalizador
Mezclas TiO2 + Fe2O3
Fotorreacciones estudiadas
Destruccin
de
Cl2HCCOOH,
cidos
oligocarboxlicos y 4-nitrofenol; oxidacin de
CHCl3; reduccin de N2
xidos de hierro
Reduccin de CO2
TiO2 / Pt
Diversos compuestos orgnicos
Pastas cermicas, especial-mente TCE
basadas en TiO2 + WO3
TiO2 sobre soportes porosos cido actico
(almina, vidrio)
Basados en TiO2 nanoparticulado 1-buteno
Ref.
[86]
[87]
[88]
[89]
[90]
[91]
Tabla II. Algunos sistemas estudiados con catalizadores modificados.
Kim y Park [92] buscaron mejorar la actividad fotocataltica de TiO2 anatasa

controlando el tamao de partcula y Vigil y colaboradores. [93] prepararon pelculas de TiO2
sintetizado por activacin con microondas, buscando un mtodo sencillo de preparacin de
fotocatalizadores con vistas a abaratar el producto para su comercializacin.
2.3.2. Iluminacin peridica
La oxidacin fotocataltica (PCO) sobre TiO2 en fase gas comparte algunas limitaciones
con el proceso en fase acuosa, y tiene algunas caractersticas propias de importancia. El bajo
rendimiento cuntico es uno de los inconvenientes comunes, asociado. a la rapidez de la
recombinacin electrn-hueco (ver Captulo 5). Sczechowski y colaboradores [115] sugieren
que el bajo rendimiento cuntico se debe a que el paso limitante de la velocidad no requiere
fotones, y pusieron a prueba sus ideas en experimentos en los que se ilumina el catalizador
peridicamente, con lo que se permite que tenga lugar el paso limitante de la velocidad antes
de inyectar ms fotones en el sistema. Upadhya y Ollis (1997) proponen un modelo que ajusta
cualitativamente los datos de Sczechowki, y que supone que el paso limitante de la velocidad
39
en la oscuridad es la adsorcin del O2 en la superficie y/o la transferencia de los electrones de

la banda de conduccin al O2 adsorbido [94]. Sobre esta base, Buechler y colaboradores [94]
usaron iluminacin peridica controlada (controlled periodic illumination CPI) en la
oxidacin fotocataltica del TCE en fase gas. Usaron un reactor verstil diseado al efecto,
con un cilindro opaco con rejillas (para el paso de luz) de tamao regulable, interpuesto entre
el reactor y las lmparas, que rota operado por un motor de velocidad variable. El reactor
opera en dos configuraciones geomtricas posibles, tubular y anular, que permiten el estudio
de diferentes regmenes de flujo. En estos experimentos el rea iluminada del catalizador es
constante, ya que la rotacin no cambia el nmero de fotones inyectados en el sistema. Sin
embargo, durante la rotacin, la regin iluminada cambia, y la luz se distribuye sobre toda la
superficie de la pelcula de TiO2. Cada partcula individual de TiO2 tiene un corto periodo de
luz y un periodo de oscuridad ms prolongado. A velocidades de flujo bajas, se observa un
efecto positivo cuando se extiende la reaccin por toda el rea del catalizador, efecto que
desaparece para flujos mayores de reactivos. Se presume que la rotacin da tiempo a cada
sitio cataltico para desorber los productos e intermedios, y adsorber TCE y O2, antes de que
la luz vuelva al mismo lugar.
2.3.3. Aditivos
Se ha utilizado el ozono como potenciador de la reaccin de oxidacin fotocataltica
(ver Captulo 1). Este oxidante es particularmente atractivo para reacciones en fase gas. Pichat
y colaboradores [95] utilizaron el ozono para mineralizar 130 ppmv de n-octano en O2; en
estado estacionario, y para unas velocidades de flujo de entre 5 y 25 l/h, se alcanzaron
porcentajes de eliminacin entre 97 y 100%. La longitud de reactor es insuficiente para
conseguir la mineralizacin de los productos intermedios, los cuales reaccionan entre si y con
el n-octano, que es introducido de forma continua. La adicin de O3 a la corriente de aire
aparece como un medio de incrementar la densidad de esta especie oxidante. El ozono no
absorbe a las longitudes de onda utilizadas en los ensayos y es estable en ausencia de O2.
Utilizando nicamente O3 sin irradiacin UV, y para un flujo de 24 l/h y un 3,5% (v/v) de O3
en O2, se consigue casi la completa eliminacin de n-octano (130 ppmv) pero slo un pequeo
porcentaje de mineralizacin. Bajo las mismas condiciones, el porcentaje de mineralizacin
alcanza el 75% cuando se encienden las lmparas y sube a un 90% cuando adems la
concentracin de O3 se incrementa a un 5,5% (v/v), y al 100% cuando se disminuye esta
relacin.
El ozono es empleado en varios procesos industriales, tales como el blanqueado de
papel (ver Captulo 13), y en estos casos la fotocatlisis con TiO2 en presencia de O3 puede
ser de inters. En procesos que no emplean ni generan ozono, el coste de su generacin puede
ser prohibitivo; el inters en aadir ozono depender obviamente del caso particular y de las
regulaciones. Esta propiedad del O3 puede expandir el campo de aplicacin de la purificacin
fotocataltica del aire en la industria, al menos en algunos casos.
2.4. Efecto del agua y de la temperatura
A lo largo de las secciones anteriores se presentaron diversos resultados vinculados con
la influencia del agua sobre la velocidad y eficiencia del proceso [13-14, 26-27, 32-34, 36,
64]. En las reacciones fotocatalticas en fase gaseosa, el efecto del agua es en ocasiones
claramente beneficioso, y en otras perjudicial para la fotoactividad. En general se acepta que
el agua tiene dos funciones diferentes. Bajos niveles de humedad ayudan a mantener
velocidades de oxidacin constantes por reposicin de los grupos hidroxilo consumidos en la
reaccin; por otro lado, concentraciones elevadas de agua dificultan la fotoactividad porque la
40
adsorcin competitiva del agua hace disminuir la concentracin superfical del sustrato en los
sitios activos. Estos fenmenos no slo se observan sobre TiO2, sino tambin sobre SnO2
[91]. Su importancia relativa vara de sistema a sistema, en funcin del papel que juegan los
radicales generados a partir del agua y a partir del sustrato. Por ejemplo, Park y colaboradores
[96] encuentran que la adicin de agua favorece la oxidacin completa de etileno C2H4 a CO2
y H2O con O2 y con un fotocatalizador de TiO2 en polvo finamente dividido. La adicin de
una cantidad constante de vapor de agua conduce a un incremento en la produccin de CO2,
mientras que no tiene efecto en la produccin de CO. Se confirma que el agua adsorbida y el
O2 son activados por el fotocatalizador irradiado para generar, respectivamente, radicales OH
y O2- + O3-, los cuales juegan un papel significativo como especies activas en la oxidacin
fotocataltica completa del etileno.
La posibilidad de usar temperaturas elevadas introduce dos aspectos propios de los
procesos en fase gas. Por un lado, la posibilidad de desactivacin / reactivacin del
catalizador (que ser discutida en la seccin siguiente ya que puede producirse aun a bajas
temperaturas), y por otro lado la posible aparicin de catlisis heterognea en oscuridad.
Vorontsov y colaboradores [97] estudiaron el efecto de la temperatura y del contenido en
vapor de agua de la corriente contaminante sobre la oxidacin fotocataltica de acetona con
TiO2; tambin estudiaron los procesos de desactivacin del TiO2. Trabajaron a temperatura
controlada, entre 40 y 140 C, y con el oxgeno del aire como oxidante. El estado estacionario
se alcanza tpicamente en 30 min por debajo de los 80C, pero lleva ms tiempo en alcanzarse
a mayores temperaturas. La velocidad de oxidacin es significativamente ms alta a 80C que
a 40C en el rango de concentracin de acetona entre 25 y 3000 ppmv. Como la dependencia
con el vapor de agua, la dependencia con la concentracin de acetona cambia en el rango de
altas temperaturas. Cerca de los 115C, la concentracin ms alta tiene la velocidad de
reaccin ms baja. Las velocidades de oxidacin presentan mximos al aumentar la
temperatura. La velocidad de disminucin de actividad a temperaturas por encima del mximo
se incrementa con el aumento de la concentracin de acetona. No se detecta formacin de
CO2 en la oscuridad en las diferentes temperaturas ensayadas.
Falconer y Magrini [38] estudian la oxidacin cataltica y fotocataltica de bajas
concentraciones de acetaldehdo en aire (60 ppmv) con TiO2 Degussa P-25 con un 0.5% de
Pt/TiO2, en el rango de temperaturas 24- 200C. La contribucin de la oxidacin fotocataltica
es mxima a 140C, donde la conversin es 2,8 veces la observada a 24C.
Snchez y colaboradores [54] y Cardona y colaboradores [55] estudian la conversin y
mineralizacin de TCE, tolueno y xileno en fase gas entre 60 y 200C, utilizando un mismo
catalizador monoltico mezcla en masa de silicato magnsico y TiO2, en un reactor plano con
iluminacin frontal. La curva de eficiencia de destruccin de los compuestos aromticos en
funcin de la temperatura sigue un comportamiento puramente cataltico, prcticamente sin
efectos fotnicos. La eficiencia de destruccin fotocataltica del TCE es mxima desde 60 a
125C; a temperaturas ms altas se produce un descenso brusco de la fotoactividad debido a la
desorcin del TCE. Entre 60 y 125C la destruccin cataltica (termocataltica) del TCE es
despreciable. En este sentido tambin Magrini y colaboradores [48] en ensayos de campo a
escala piloto mediante tecnologa solar, apuntan hacia el tratamiento de compuestos clorados
(tricloroetileno y dicloroetilenos) a temperatura ambiente, y de tolueno y MEK a ms altas
temperaturas debido a su mayor resistencia a ser oxidados fotocatalticamente.
Snchez y colaboradores
constantes entre 60 y 100C. A
porcentaje de mineralizacin es
dos etapas. Un primer paso de
[54-55] sobre un reactor tubular ensayan a temperaturas

60C la conversin de TCE es mayor que a 100C, pero el
ms alto a 100C. Este resultado parece indicar que existen
conversin de TCE a subproductos es favorecido a menor
41
tempertura, y un segundo paso de conversin de los subproductos a CO2 y HCl es favorecido

por el incremento de la temperatura.
2.5. Desactivaciones de los fotocatalizadores
La desactivacin y regeneracin del catalizador es un tema fundamental en las
reacciones fotocatalticas. Muchos autores han observado desactivacin en sus catalizadores
en reacciones en fase gas. Algunos intermedios de reaccin como los cidos carboxlicos
formados en la oxidacin incompleta de los compuestos orgnicos pueden ser
quimiadsorbidos en los lugares activos. En catlisis es siempre deseable que la actividad
cataltica perdure en el tiempo, ya que la posibilidad de que la superficie del catalizador se
envenene, con la consecuente prdida de actividad del mismo incide negativamente en la
competitividad comercial de esta tecnologa.
Lo cierto es que no se dispone de ninguna evidencia que indique la existencia de
desactivacin de los semiconductores cuando stos son utilizados en fase acuosa, de lo que se
concluye que, en tal situacin experimental, la disolucin, con su potencial solvatante, es capaz
de limpiar continuamente la superficie del catalizador, evitando as su envenenamiento. Sin
embargo, se han detectado varios casos de desactivacin de procesos fotocatalticos
heterogneos en fase gaseosa. Cunningham [12] describe un fenmeno de desactivacin de los
semiconductores y de cada de la actividad fotocataltica, apuntando tres posibles causas: el
bloqueo de los sitios activos del catalizador por parte del CO2 u otros depsitos de carbono, el
consumo en exceso de las especies de oxgeno superficial, y la deshidroxilacin superficial
irreversible.
Peral y Ollis, en el trabajo ya citado [27], encontraron que el porcentaje de 1-butanol
degradado disminuye para irradiaciones sucesivas (Figura 3). La actividad del TiO2 no puede
recuperarse con el slo paso de aire no contaminado en obscuridad, y es necesario aplicar
simultneamente la radiacin. Estas observaciones apuntan a la formacin de depsitos de
naturaleza orgnica (y por tanto potencialmente oxidables), poco voltiles, y cuya cintica de
degradacin es notablemente ms lenta que la del producto de partida.
Figura 3. Disminucin de los porcentajes de 1-butanol () degradados en irradiaciones sucesivas de la misma

muestra de TiO2 [27].
42
Los mismos autores [77, 98] han estudiado la fotooxidacin de varios compuestos
orgnicos que contienen heterotomos: decametiltetrasiloxano (DMTS), indol, pirrol y sulfuro
de dimetilo. Con la excepcin del sulfuro de dimetilo, en el resto de los compuestos se observa
una disminucin continuada de los porcentajes degradados con el tiempo (Figura 4). Para
describir la cintica de desactivacin se ha propuesto la ecuacin (4), donde v es la velocidad
de degradacin para un tiempo t, v0 es la velocidad inicial, y b es un parmetro que depende
de la sustancia que se degrada.
v
1
=
v0 1 + t b
(4)
Mediante espectroscopa electrnica Auger, se detectaron depsitos del heterotomo del

DMTS, indol y pirrol en la superficie del TiO2 utilizado en la fotooxidacin. La Figura 5,
muestra el pico del nitrgeno en el espectro electrnico Auger de la muestra de TiO2 utilizada
para la oxidacin del pirrol. Los autores han asignado tentativamente el pico a nitratos
formados por la oxidacin completa del compuesto de partida, los cuales, en ausencia de una
disolucin acuosa, son imposibles de eliminar. Tambin se observa un considerable pico de
carbono, indicativo de depsitos orgnicos. Todas las operaciones llevadas a cabo para
intentar recuperar la actividad del catalizador fueron infructuosas.
Figura 4. Disminucin de la fotoactividad de una muestra de TiO2 con la que se trata sulfuro de dimetilo en un
reactor continuo. Se representa la concentracin de sulfuro de dimetilo a la salida del reactor con respecto al
tiempo [77].
43
Figura 5. Espectro Auger de la superficie de TiO2 desactivada por el tratamiento fotocataltico de pirrol, donde se
observan los diferentes elementos detectados sobre la superficie del catalizador [77].
Sauer y Ollis [99] en su revisin hasta el ao 96 indican la existencia de desactivacin

del catalizador en estudios realizados con reactores continuos de lecho fijo y sin recirculacin,
mientras que no encontraron evidencias que mostrasen desactivacin cuando los experimentos
se realizaban en rgimen discontinuo. La utilizacin de reactores discontinuos requiere de la
repeticin sistemtica de experimentos (con la misma muestra de semiconductor), para que de
producirse, sea observable la aparicin de fenmenos de desactivacin.
Los cambios de temperatura afectan de forma importante a los equilibrios de
adsorcin/desorcin de reactivos y productos, y, si la temperatura es suficientemente elevada,
el semiconductor puede actuar adems como un catalizador heterogneo convencional
potenciando la cintica del proceso. Por estas dos razones, un aumento de temperatura podra
facilitar que especies que envenenan la superficie del semiconductor y que se han formado a
temperatura ambiente, fuesen oxidadas o desorbidas con lo que se evitara el proceso de
desactivacin.
Vorontsov y colaboradores [97] encontraron que la oxidacin fotocataltica de acetona
es ms rpida a medida que la temperatura se incrementa hasta 80C, a mayores temperaturas
el proceso se ralentiza. La velocidad a 163C es cerca de 5 veces ms baja que a 80C. Este
decrecimiento se explica por una desactivacin del TiO2: la coloracin del catalizador se torna
marrn despus de la reaccin a alta temperatura y gradualmente recupera la actividad durante
el proceso a 72C. Sin embargo, la naturaleza de esta desactivacin no es clara.
Falconer y Magrini [38] informan que la oxidacin fotocataltica de acetaldehdo sobre
catalizadores de TiO2 se desactiva rpidamente a elevadas temperaturas debido a una reaccin
cataltica trmica paralela. La adicin de Pt ralentiza la desactivacin; aparentemente, el Pt
proporciona oxgeno sobre el TiO2 que oxida los productos de descomposicin del acetaldehdo
en una reaccin en oscuridad. El TiO2 desactivado sin Pt fue regenerado por oxidacin
fotocataltica a temperatura ambiente.
44
Alberici y Jardim [15] estudian la oxidacin fotocataltica de diferentes tipos de COVs

(17 compuestos) presentes en la atmsfera. Detectan nicamente desactivacin para el caso
del tolueno, pero la actividad se vuelve a recuperar mediante la iluminacin del catalizador en
presencia de perxido de hidrgeno.
Canela y colaboradores [76] encuentran que los iones sulfato adsorbidos en la superficie
del catalizador durante la oxidacin fotocataltica de compuestos sulfurados no causan
desactivacin cataltica, excepto cuando se procesan altas concentraciones de H2S (600 ppmv)
[85]. Con 217 ppmv de H2S, la actividad fotocataltica se mantiene durante 24 h.
Ya se ha mencionado la desactivacin observada por Alberici y colaboradores [20] en la
destruccin de compuestos responsables de malos olores que contienen nitrgeno, atribuida a
subproductos acumulados en la superficie.
3. APLICACIONES POTENCIALES
El nmero de publicaciones sobre fotocatlisis en fase gaseosa es considerablemente
menor que el correspondiente a estudios en fase acuosa, pero est creciendo rpidamente
debido a sus aplicaciones potenciales: problemas de contaminacin en atmsferas interiores
de oficinas (sndrome del edificio enfermo), residencias, naves y estaciones espaciales, y
naves industriales en general.
3.1. Tratamiento del aire del interior de edificios
La fotocatlisis heterognea podra convertirse en el mtodo ms adecuado para el
tratamiento de atmsferas interiores que contienen bajos niveles de contaminantes, pero con
consecuencias graves para la salud de las personas [100]. Se ha utilizado para el tratamiento
de este tipo de atmsferas, entre otras tcnicas, la adsorcin de contaminantes sobre carbn
activo. En este proceso no destructivo los contaminantes se acumulan en la superficie del
adsorbente hasta agotarlo. Los cartuchos de carbn activo se deben regenerar peridicamente,
obtenindose una nueva fase contaminada con altas concentraciones que precisa de posterior
tratamiento.
Pichat y colaboradores [95], Peral y colaboradores [77, 98] y Snchez y colaboradores
[101-102] apuntan a la utilizacin de la fotocatlisis heterogenea en fase gas para la
desodorizacin de corrientes de gases o de atmsferas cerradas. Se pueden incluir como
estudios de tratamiento de aire de interior, los llevados a cabo no slo en residencias, oficinas
y naves industriales, sino tambin los realizados para su aplicacin en naves y estaciones
espaciales, estudios financiados por la NASA, y para enfrentar el problema del etileno en
invernaderos y cmaras de conservacin de alimentos (CELSS - Controlled Ecological Life
Support Systems). En este sentido, vase por ejemplo el estudio de Park y colaboradores [96]
de la oxidacin fotocataltica de etileno a CO2 y H2O sobre TiO2 en polvo en presencia de O2
y H2O.
Pichat y colaboradores [95] buscan comprobar la capacidad del TiO2 para purificar y
desodorizar el aire de interiores y efluentes industriales gaseosos. Utilizan en sus ensayos
fibra de vidrio impregnada con TiO2 producida por la empresa Matrix Photocatalytic. La
empresa Ahlstrom Paper Group Research and Competence Center proporciona el material
fibroso impregnado con TiO2 para el prototipo de purificador de aire. En un fotorreactor de
laboratorio con una lmpara que emite a 365 nm determinaron la eficiencia de eliminacin de
tres contaminantes muy diferentes entre s por sus caractersticas fsico-qumicas (CO, n-
45
octano y piridina); obtuvieron valores de 5 a 10 mol por Wh consumido por la lmpara para
50 a 2000 ppmv de concentracin y velocidades de flujo de 25 a 50 l/h (aire seco o O2). Estos
valores permiten visualizar la utilidad de un sistema de renovacin continua de tamao
razonable para la destruccin de contaminantes del aire de interiores, excepto para CO y CH4,
que se encuentran demasiado concentrados. Utilizando un prototipo de purificador de aire
individual pudieron reducir las concentraciones promedio de benceno, tolueno y xilenos por
un factor de 2 o 3 en una habitacin tipo. Las velocidades de flujo de aire empleadas (hasta 50
l/h) obligaron a aumentar la concentracin de contaminantes para alcanzar concentraciones
equivalentes a las esperadas en el aire de interiores. Consecuentemente, el cubrimiento de la
superficie de TiO2 por el contaminante es mayor, ms similar al caso de efluentes industriales.
3.2. Industria
La fotocatlisis parece no ser una tcnica adecuada para el tratamiento de efluentes
gaseosos concentrados, como son la mayora de los gases de emisin industrial. El catalizador
tiende a quedar rpidamente saturado, si no pasivado, y su rendimiento es bajo. Pichat y
colaboradores [95], en una extrapolacin presumiblemente sobredimensionada, calculan que
se requieren lmparas de UV con una potencia elctrica de 10 KW para eliminar un
contaminante presente en un efluente industrial gaseoso en concentraciones de alrededor de
25 ppmv, con un caudal gaseoso de 100 m3/h. Este valor puede servir como gua para estimar
si un efluente gaseoso puede ser tratado mediante fotocatlisis con TiO2. Los lmites olfativos
de muchos compuestos causantes de mal olor estn en el rango de ppb, lo que plantea
requisitos severos para una desodorizacin fotocataltica efectiva. Relacionado con el
tratamiento de emisiones industriales merece citarse el trabajo de Kemme y colaboradores
[103] sobre el tratamiento de efluentes de una industria de produccin de propelentes.
3.3. Desinfeccin
En una serie de trabajos de divulgacin, Fujishima y colaboradores [104] reflejan el
poder bactericida de la fotocatlisis. El tema tambin fue estudiado en aguas entre otros por
Ohgaki y colaboradores [105] y Kersters y colaboradores [106].
En aire, la estrategia bsica consiste en fijar las bacterias en una superficie
fotocatalticamente activa para su irradiacin. Horie y colaboradores [107] evalan las
velocidades de esterilizacin fotocataltica de E. coli sobre TiO2 irradiado con varias fuentes
de luz UV: luz negra black light fluorescent, actnica "blue actinic fluorescent" y luz de da
"daylight fluorescent. Con 110-2 Kg/m3 de TiO2 y una concentracin inicial de clulas de 1
1011 clulas/m3, e intensidades variables en el reactor (en el rango entre 0-22W/m2, 0-14
W/m2 y 0-1.1 W/m2 respectivamente, para cada tipo de lmpara), se determinaron las
constantes de velocidad de esterilizacin aparentes de E.Coli para estas lmparas. Se
compararon los valores obtenidos con los derivados de experimentos con lmparas de
mercurio de alta presin. Las constantes pueden correlacionarse con la cantidad de luz
absorbida por el TiO2. La distribucin espectral de las lmparas define pues su efectividad.
Los autores utilizan los resultados para predecir las constantes de velocidad de esterilizacin
de E. Coli con luz solar. Los datos experimentales estn de acuerdo con los resultados
predichos en un reactor iluminado por luz del sol a unas intensidades de luz promedio de 14 a
23 W/m2.
Jacoby y colaboradores [108] depositan E. Coli sobre superficies impregnadas de TiO2
y consiguen su fotooxidacin en aire a CO2, proporcionando evidencias de la oxidacin total
de la materia orgnica constituyente de estas clulas. Utilizan para el seguimiento de la
46
reaccin las tcnicas de microscopa electrnica de barrido y marcaje isotpico con 14C
estableciendo que el carbono contenido en E.Coli se oxida en presencia de TiO2. Apuntan la
idea de que una superficie fotocatalticamente activa sea utilizada para la desinfeccin
acoplada en un sistema de purificacin de aire.
3.4. Tratamiento de olores
Las plantas de tratamiento de lodos y de aguas residuales urbanas y/o industriales,
emiten olores que causan serias molestias a las personas residentes en las cercanas. Los
olores son causados por bajas concentraciones de compuestos que contienen azufre, tales
como mercaptanos, sulfuros orgnicos, disulfuros y cido sulfhdrico, y compuestos
nitrogenados como aminas y piridinas. Para controlar los olores existen varias tecnologas
convencionales bien establecidas que incluyen la adsorcin por carbn activado, la
biofiltracin, la oxidacin trmica y la prevencin en la formacin de estos compuestos. Cada
una de estas tcnicas tiene una serie de ventajas y desventajas y diferentes costes de
aplicacin.
Huang y colaboradores [74] y Suzuki [75] estudiaron respectivamente la oxidacin
fotocataltica de trietilamina y de una mezcla de acetaldehdo, cido isobutrico, tolueno,
metilmercaptano, sulfuro de hidrgeno y trimetilamina en concentraciones de alrededor de
500 ppmv. Ya se mencionaron los trabajos de Canela y colaboradores [76, 85] de oxidacin
fotocataltica de compuestos sulfurados (ver Seccin 2.2.4).
3.5. Tratamiento pasivo de elementos de arquitectura. Materiales autolimpiables
En los ltimos aos se ha prestado mucha atencin, fundamentalmente en Japn [104], a
los materiales autolimpiables, como ventanas y baldosas impregnadas con TiO2 y utilizadas
en tneles con circulacin de vehculos, baos, etc. Se presentan buenos resultados en la
eliminacin de manchas de grasa sobre vidrios impregnados con TiO2, eliminacin de capas
de cidos esterico y palmtico depositados en la misma clase de material, as como en el
humo y olores del tabaco.
El fluoranteno es uno de los hidrocarburos poliaromticos (en ingls, polyaromatic
hydrocarbons, PAHs) ms abundantes entre los aerosoles atmosfricos originados en los
procesos de combustin de combustibles fsiles. El fluoranteno se fotoliza de forma
relativamente lenta y, por su baja presin de vapor, no se elimina significativamente por
evaporacin de las superficies en las cuales los PAHs se depositan.
Romeas y colaboradores [109] estudiaron la eliminacin del fluoranteno en los paneles
de ventanas o en general, en cualquier objeto de vidrio, y proponen que se puede obtener un
cristal autolimpiable depositando sobre vidrio, por mtodos ya patentados, una capa delgada
transparente de nanopartculas de TiO2. Para probar las propiedades autolimpiables, se roci
el vidrio con fluoranteno. Bajo luz UV, el fluoranteno se elimin a una velocidad de 0.73
nmol/h por cm2 de vidrio, junto con todos los productos de degradacin; a diferencia de los
vidrios no impregnados, se recuper as la transparencia del vidrio. El porcentaje de
fluoranteno convertido a productos carbonlicos voltiles liberados al aire ambiente fue ms
bajo que sin la impregnacin de TiO2. La reaccin es compleja, y se detectaron 40 productos
intermedios.
Murata [80], Yumoto y colaboradores. [81], Fukaya y colaboradores. [83] y Hashimoto y
colaboradores [84] demuestran que las superficies activas fotocatalticamente pueden eliminar
xidos de nitrgeno Se han creado nuevos materiales autolimpiables basados en TiO2 que se
utilizan ya en tneles de trfico, en losetas del pavimento en interior y exterior de edificios y en
47
los vidrios que cubren los sistemas de iluminacin en ciudades. Fujishima [110] us el
fotocatalizador TiO2 para la prevencin de los efectos de la contaminacin en edificios bajo
irradiacin solar, y Murata [111] trat losetas de pavimento con esta misma finalidad.
3.6. Tratamiento de suelos y aguas contaminadas
Los suelos contaminados pueden ser tratados mediante extraccin con vapor seguido del
tratamiento fotocataltico de la corriente de aire. El mismo principio se aplica a la
descontaminacin de los cuerpos lquidos. La eleccin de la fase en la cual realizar la
descontaminacin fotocataltica depende del coste del proceso. Se ha calculado recientemente
que el coste para destoxificar TCE en aguas subterrneas por combinacin de arrastre con aire
(air stripping) y la oxidacin fotocataltica es significantemente menor que el coste del
tratamiento directo del agua mediante cualquier mtodo de oxidacin avanzada. En esta lnea
hay que apuntar el trabajo realizado por Changrani y colaboradores [112] de integracin del
proceso de oxidacin fotocataltica para depuracin de aguas de acuferos.
Brunet y colaboradores [113] presentan un sistema fotocataltico para el control de
emisiones txicas en aire que contengan compuestos como el tricloroetileno y percloroetileno
encontrados en suelo y en aguas subterrneas en lugares con desechos peligrosos y en
efluentes industriales. Afirman que el coste econmico del sistema es aceptable. Esta
tecnologa utiliza la luz UV y un catalizador apropiado para adsorber y destruir los
contaminantes en condiciones ambientales, incluso con alta humedad. Los procesos de air
stripping y extraccin suelo-vapor transfieren de forma eficiente los contaminantes a la fase
gas donde pueden ser econmicamente tratados mediante fotocatlisis sin riesgo de formacin
de subproductos peligrosos. Afirman que el sistema, denominado AIR 2000, ha sido instalado
con xito en Stamina Mills Superfund en Rhode Island, donde instalan una unidad a escala
comercial para tratar 700 cfm y hasta 1000 ppmv de TCE, mezclado con percloroetileno,
dicloroetileno, tricloroetano y cloruro de vinilo. Como parte del programa de la
Environmental Protection Agency (EPA) de E.E.U.U, la monitorizacin del sistema ha
mostrado una eficiencia de destruccin total de 99% y hasta de 99,99% en los cuatro primeros
meses de operacin, sin produccin de subproductos peligrosos. El coste de operacin del
sistema es aproximadamente el 20% del que correspondera al proceso de adsorcin por
carbn activo.
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50
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3
PURIFICACIN DE AGUAS POR FOTOCATLISIS HETEROGNEA:
ESTADO DEL ARTE
Julin Blanco Glvez, Sixto Malato Rodrguez, Claudio A. Estrada Gasca, Erick R.
Bandala, Silvia Gelover y Teresa Leal
1. INTRODUCCIN
Por diversas razones, el proceso de tratamiento y/o purificacin de aguas mediante
fotocatlisis heterognea con dixido de titanio como catalizador es, hoy por hoy, una de las
aplicaciones fotoqumicas que ms inters ha despertado entre la comunidad cientfica
internacional. Por un lado, la fotocatlisis heterognea, a diferencia de la mayora de los
procesos fotoqumicos, no es selectiva y puede emplearse para tratar mezclas complejas de
contaminantes [1]. Por otro lado, la posibilidad de la utilizacin de la radiacin solar como
fuente primaria de energa, le otorga un importante y significativo valor medioambiental[2-3];
el proceso, constituye un claro ejemplo de tecnologa sostenible.
La primera publicacin sobre este proceso de degradacin de contaminantes en fases
tanto acuosa como gaseosa, se debe a Carey y aparece en 1976 [4]. Desde entonces, un
anlisis histrico de la evolucin del desarrollo del proceso fotocataltico para la purificacin
de aguas permite identificar cuatro etapas claramente diferentes. En una primera etapa con
escasas publicaciones, aproximadamente entre 1976 y 1985, slo unos pocos grupos
cientficos trabajan en el tema; no se vislumbra todava una aplicacin concreta. La segunda
etapa, de mediados de la dcada de los 80 y hasta los primeros aos de la dcada de los 90,
coincide con una creciente preocupacin e inquietud de la comunidad cientfica internacional
sobre temas medioambientales; en ella se plantea la posibilidad de aplicar este proceso al
tratamiento de contaminantes en agua [5-6]. El xito de las primeras experiencias da lugar a
una masiva incorporacin de grupos de investigacin al estudio del tema. En esta situacin, a
finales de los 80, como resultados de extrapolaciones muy optimistas de los resultados
obtenidos hasta entonces, lleg a considerarse al proceso fotocataltico como un posible
mtodo universal para la degradacin de contaminantes orgnicos.
La tercera etapa, que se puede enmarcar entre mediados y finales de la dcada de los 90,
es una especie de anttesis de la etapa anterior. Se registra una profusin de resultados
contradictorios, y los estudios de investigacin bsica y de sus aplicaciones generaron un
debate sobre las posibilidades reales de aplicacin del proceso. Se enfatizaron los
inconvenientes provenientes de las limitaciones para producir grandes cantidades de radicales
hidroxilo y de la lentitud del proceso de degradacin global. Se obtienen resultados
alentadores al estudiar sistemas casi reales, simultneamente con otros resultados negativos o
dudosos, y se genera as mucha confusin en la percepcin del pblico no cientfico.
La cuarta etapa, en la que nos encontramos actualmente, se caracteriza por una visin
ms conservadora y realista de las posibilidades de la tecnologa asociada, enfocada en
aquellas aplicaciones iniciales que parecen ms prometedoras. Ya no se cree que el proceso de
fotocatlisis, tal y como se conoce y se define en la actualidad, pueda ser algo universal, pero
en cambio se han identificado aplicaciones especficas y concretas en las que la tecnologa,
desarrollada adecuadamente, puede resultar viable y competitiva.
Blanco, Malato, Estrada Gasca, Bandala, Gelover y Leal
52
La Figura 1 muestra el crecimiento del nmero de referencias y patentes relacionadas

con eliminacin fotocataltica heterognea de compuestos txicos y nocivos tanto en agua
como en aire, entre 1976 y 1998.
350
333
310
PUBLICACIONES
300
275
285 290
250
210
200
173
150
134
111
100
76
50
0
14 13 14 17
26
16 23
35 35 33 41
49
76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98
AO
Figura 1. Evolucin histrica de las publicaciones internacionales relacionadas con el proceso de fotocatlisis
heterognea, desde 1976 hasta 1998 [7].
Como ya se ha indicado, la fotocatlisis heterognea pertenece al grupo de las

denominadas Tecnologas avanzadas de oxidacin, conjuntamente con otros procesos basados
tambin en la generacin de radicales oxidantes. A su vez, este grupo es slo una fraccin de
las herramientas desarrolladas por el hombre para el tratamiento de aguas. Aunque no existe
una regla general, ya que cada aplicacin potencial de la fotocatlisis debe desarrollarse
individualmente, las siguientes directrices generales acotan en un sentido amplio las
condiciones en las que puede esperarse que un determinado caso real pueda ser abordado
mediante tcnicas de fotocatlisis con posibilidades de xito:
Concentracin mxima orgnica de varios cientos de mg L-1. Los procesos de
fotodegradacin son razonablemente eficientes cuando la concentracin de los contaminantes
es baja o media, hasta unos pocos de cientos de ppm de orgnicos. Si bien el lmite vara con
la naturaleza de los contaminantes, la fotocatlisis no es normalmente una opcin conveniente
si las concentraciones superan el valor de 1 gr L-1 (a menos que se recurra a una etapa previa
de dilucin).
Contaminantes no biodegradables. Los tratamientos biolgicos son en general ms
econmicos, pero si los contaminantes no son biodegradables, los procesos fotocatalticos se
pueden constituir en una alternativa de mucho valor.
Contaminantes peligrosos presentes en mezclas de orgnicos complejos. Una de las
principales ventajas de la fotocatlisis, su escasa o nula selectividad, permite que se puedan
tratar tambin a los contaminantes no biodegradables que puedan estar presentes en una
mezcla compleja con otros compuestos orgnicos. Si bien el proceso puede usarse para tratar
aguas que contienen un nico contaminante, sus ventajas comparativas aumentan cuando es
necesario tratar este tipo de mezclas complejas.
Contaminantes cuyo tratamiento convencional es difcil. La fotocatlisis, como cualquier otra
tcnica novedosa de tratamiento, es especialmente til en aquellos casos en los que los
mtodos convencionales son complejos y/o costosos. La iniciativa privada, imprescindible
Purificacin de aguas por fotocatlisis heterognea: estado del arte
53
para el completo desarrollo comercial de la tecnologa o tecnologas asociadas al proceso,

asumir los riesgos inherentes ms fcilmente en estos casos.
La Figura 2 muestra una clasificacin de las distintas tecnologas existentes para el
tratamiento de contaminantes en agua, entre ellas los procesos de fotocatlisis. En la actualidad,
la degradacin fotocataltica de la prctica mayora de contaminantes orgnicos que aparecen
normalmente disueltos en agua ha sido extensamente estudiada. La lista incluye, entre otros
muchos, detergentes, pesticidas y compuestos complejos de residuos industriales con alta carga
de materia orgnica [7-8].
Carbono Orgnico Total (mg L-1)
2000
Oxidacin Hmeda Avanzada / Incineracin
Incineracin
1000
Oxidacin Hmeda Avanzada

Oxidacin Hmeda
Procesos Biolgicos
Oxidacin Qumica
Procesos de Oxidacin Avanzada
Procesos Biolgicos
100
Ozono
Procesos de Fotocatlisis
Perxido de Hidrgeno
Procesos Biolgicos
10
Tratamiento
Biolgico
1
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Caudal (m3 h-1)

Figura 2. Diagrama de las distintas tecnologas existentes para el tratamiento de agua, en funcin de la carga
orgnica existente y del volumen a tratar.
2. CONTROL DEL PROCESO

En el Captulo 1, Seccin 5, se discutieron los aspectos fundamentales del proceso. De all
surge con claridad que, para llegar a la completa mineralizacin de un determinado
contaminante, pueden aparecer y desaparecer previamente toda una serie de compuestos
intermedios de la reaccin. Por lo tanto, para poder verificar la viabilidad del proceso
fotocataltico como tcnica para la degradacin de contaminantes, resulta importante demostrar
la eliminacin no solo de los compuestos iniciales, sino tambin de todos los compuestos
intermedios que se generen, hasta la completa desaparicin de todos los compuestos no
deseables, an en el caso de tener inicialmente un nico contaminante.
Un ejemplo de este proceso es el que aparece representado en las Figuras 3 y 4. La Figura
3 muestra que, bajo irradiacin solar y en presencia de TiO2 en suspensin, la
fotodescomposicin del pesticida pirimetanil (insecticida no sistmico con una solubilidad en
agua de 0.12 g/L a pH 6.1 y 25C). Como puede observarse, mientras que el compuesto inicial se
degrada totalmente de forma rpida, el carbono orgnico total lo hace mucho ms lentamente y
queda remanente una pequea proporcin del mismo.
54
-1 L-1)
Concentracin (mg
50
Evolucin del Carbono Orgnico Total

Evolucin de la concentracin de Pirimetanil
40
30
20
10
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
tR (min)
Figura 3. Degradacin de 48 mg/L de Pirimetanil () y evolucin del Carbono Orgnico Total () utilizando luz y
tecnologa solar. Concentracin de TiO2: 200 mg L-1.
Figura 4. Evolucin de los principales productos intermedios, expresada en mg/L (smbolos rellenos) o rea de pico
(smbolos claros), obtenidos en el proceso de descomposicin fotocataltica mediante TiO2 (200 mg L-1) y luz solar
del pesticida pirimetanil (48 mg/L) en solucin acuosa.
La Figura 4 muestra la formacin y descomposicin de los principales compuestos

intermedios [9], que aparecen identificados en la Figura 5, mediante la aplicacin de
espectrometra de masas acoplada con cromatografa de gases y lquidos.
PIRIMETANIL Y
DERIVADOS HIDROXILADOS
N
NH
CH3
DERIVADOS FENLICOS
N
C NH C
O
CH3
DERIVADOS PIRIMIDNICOS
NH2
CH3
Compuesto 13
PIRIMETANIL
CH3
N
CH3
Compuesto 1
OH
N
C NH2
CH3
Compuesto 11
CH3
DERIVADOS ALIFTICOS
Compuesto 2
NH
CH3
NH
C CH3
O
CH3
N
CH3
OH
NH
O
NH2
Compuesto 17
O
C NH C
Compuesto 8
Compuesto 3
OH
55
CH3
C CH3
NH
O C
NH2
CH3
Compuesto 15
N
CH3
Compuesto 12
OH
N
OH
Compuesto 4
CH3
OH
CH NH2
Compuesto 16
NH
CH
CH3
Compuesto 5
Compuesto 10
OH
NH
N
CH3
NH2
OH
CH3
Compuesto 6
Compuesto 14
OH
OH
Compuesto 7
OH
OH
Compound 9
Figura 5. Estructuras qumicas del pirimetanil y sus compuestos derivados obtenidos durante la degradacin
fotocataltica mediante TiO2 [9].
El gran nmero de compuestos intermedios detectados durante la degradacin del

pirimetanil demuestra la complejidad del proceso fotocataltico y sugiere la existencia de varias
rutas de degradacin. Segn se aprecia en dicha Figura 4, estos compuestos intermedios aparecen
y degradndose de forma simultnea, quedando solamente dos de ellos remanentes y resistentes
al proceso fotocataltico. Estos compuestos, identificados como los compuestos 15 y 16,
presentan estructuras nitrogenadas que se encuentran entre las pocas que presentan una elevada
resistencia al ataque del radical hidroxilo. Dada la elevada dificultad de seguimiento de todos los
productos intermedios posibles, se puede seguir la evolucin del proceso de fotocatlisis de
forma fiable mediante el seguimiento del Carbono Orgnico Total, tambin realizado en el
56
ejemplo y obteniendo valores concordantes con las concentraciones de los compuestos

finalmente remanentes; otra forma de realizar este seguimiento de la mineralizacin final puede
ser a travs de la evolucin de la formacin de CO2. La identificacin de los distintos productos
intermedios es til para comprender el mecanismo del proceso de foto-oxidacin hasta CO2 y
elementos simples que normalmente van a ser inorgnicos; este tema se discute en el Captulo 5.
En definitiva, en las aplicaciones prcticas del proceso de degradacin oxidativa, no
basta la mera desaparicin de los contaminantes; es imprescindible tambin la conversin de,
al menos un importante porcentaje del carbn orgnico en carbn inorgnico, en forma de
CO2. El fin del proceso es la mineralizacin completa de todo el carbono orgnico, para
asegurar que tanto el contaminante como cualquier otro producto intermedio formado durante
el proceso fotocataltico han sido degradados. En algunos casos, la degradacin parcial del
contaminante puede ser aceptable si el producto final es un producto inocuo. Por lo tanto, para
un adecuado seguimiento del proceso fotocataltico se utiliza una amplia variedad de
mediciones qumicas; las ms importantes se describen brevemente a continuacin.
Demanda Qumica de Oxgeno (DQO). Es la medida del oxgeno necesario para oxidar la
materia orgnica e inorgnica susceptible de oxidacin contenida en una muestra. Su
determinacin se basa en la oxidacin enrgica de la materia orgnica e inorgnica que se
encuentra en el agua, en un medio fuertemente cido con una solucin valorada de dicromato
de potasio. Los valores de este parmetro estn asociados al grado de avance de la oxidacin
de los contaminantes, por lo que la determinacin seriada de DQO es una herramienta til de
seguimiento del proceso.
Demanda Bioqumica de Oxgeno (DBO). Este parmetro se obtiene mediante una prueba
emprica estndar, y mide la cantidad de oxgeno utilizado para la biodegradacin de materia
orgnica e inorgnica contenida en una muestra. El oxgeno se consume tambin en la
oxidacin de materia inorgnica como sulfuros o sales ferrosas. La prueba usa un tiempo fijo
de incubacin; la medicin de oxgeno consumido en un perodo de 5 das (DBO5) es la ms
comnmente empleada. Puede medirse tambin el oxgeno consumido hasta que no haya
modificacin alguna en la concentracin de ste, lo que puede tomar entre 30 y 90 das de
incubacin (DBOultima). El procedimiento es sencillo: se determina el oxgeno disuelto al
inicio y al final del tiempo de incubacin preestablecido. La DBO es simplemente la
diferencia entre la concentracin inicial y final de oxgeno disuelto.
Carbono Orgnico Total (COT). El carbono orgnico total mide la cantidad de dixido de
carbono producida en la mineralizacin total de una muestra. A diferencia del DQO, su valor
es independiente del estado de oxidacin de los compuestos presentes en el sistema. Por
ejemplo, iguales concentraciones de CH4, CH3OH o CH2O dan idnticos valores de COT. El
COT se determina inyectando una porcin de la muestra en una cmara de reaccin a alta
temperatura, la cual est empacada con un catalizador oxidante. El agua es vaporizada y el
carbn orgnico oxidado a CO2 y agua. El CO2 generado es transportado por el gas portador y
medido en un analizador infrarrojo no-dispersivo. Esta medicin proporciona la cantidad de
carbn total por lo que el carbn inorgnico debe ser determinado de manera separada y el
COT obtenido por diferencia. El seguimiento del proceso mediante esta herramienta es
importante porque valores de COT cercanos a cero son los nicos que garantizan que no se
acumulen contaminantes recalcitrantes, intermediarios de mayor persistencia, capacidad de
acumulacin o toxicidad que los iniciales. La determinacin del COT es un ndice del grado
57
de avance de la oxidacin, y una herramienta indispensable para el seguimiento del proceso

fotocataltico.
Las mediciones de DBO, DQO y COT dan diferente informacin del estado del sistema
y en cierta medida son complementarias. Las mediciones de DBO permiten seguir la
evolucin de los compuestos biodegradables. Combinada con el COT permite conocer el
cambio en la proporcin de biodegradabilidad al avanzar la fotocatlisis. De igual forma, el
cambio de concentracin de la DQO a lo largo del tiempo, genera una estimacin de la
susceptibilidad a la oxidacin qumica por parte de la materia presente a lo largo del
tratamiento. En tanto, el COT provee informacin sobre la disminucin en concentracin de la
materia orgnica y por ende del grado de mineralizacin debida a la fotocatlisis. El COT es
la manera ms conveniente y directa de determinar la cantidad de materia orgnica, pero para
conocer cules son las fracciones del COT que pueden ser oxidados ya sea qumica o
bioqumicamente deben medirse la DQO y la DBO, respectivamente.
Determinacin de productos inorgnicos. El seguimiento del proceso de fotocatlisis tambin
puede realizarse indirectamente, midiendo el pH, o las concentraciones de iones inorgnicos
como cloruro, nitrato, nitrito, fosfato, amonio y sulfato, entre otros, que resultan de la
eliminacin u oxidacin de los heterotomos presentes en la estructura qumica de los
contaminantes degradados como resultado del proceso oxidativo. En muchos casos, la
determinacin de la variacin de la concentracin de los iones respecto a tiempo es una
manera simple y barata de llevar a cabo el control del proceso. Existen varias metodologas
para estas determinaciones, que van desde mtodos rpidos y precisos que requieren
instrumentacin importante, hasta simples valoraciones volumtricas.
Toxicidad. La determinacin de la toxicidad provee una prueba clave de la eficiencia de un
proceso de degradacin fotocataltica, cuyo resultado esperado es la generacin de una matriz
libre de efectos nocivos sobre el ambiente. En el caso del agua, el producto deseable es un
efluente que pueda ser vertido en cualquier cuerpo receptor sin afectar a ninguna de las
especies del ecosistema. No existe una metodologa nica, o un organismo nico de prueba de
toxicidad que demuestre el cumplimiento de esta norma de conservacin y proteccin
ambiental, y es necesario usar un amplio repertorio de pruebas y organismos acuticos bien
definidos. El tipo de prueba y los organismos empleados dependern del tipo de toxicidad que
se desea determinar y el nivel de la cadena trfica sobre el cual se requiere determinar el
efecto. Las metodologas ms comunes para la determinacin de toxicidad aguda son el
sistema Microtox, mortalidad de Daphnia magna y peces (Pimephales promelas) para la
evaluacin en bacterias, invertebrados y vertebrados, respectivamente. La toxicidad crnica se
determina mediante pruebas de crecimiento de Ceriodaphnia dubia y Arbacia punctulata e
inhibicin de crecimiento de Selenastrum capricornutum, invertebrados los dos primeros y
alga la tercera. La determinacin de toxicidad es tambin un parmetro vital en el
acoplamiento de los procesos de degradacin fotocataltica con tratamientos biolgicos.
3. PARMETROS QUE INFLUYEN EN EL PROCESO
Un gran nmero de parmetros influyen tanto cualitativa como cuantitativamente en el
proceso de oxidacin-reduccin fotocatalizado y que, como consecuencia, resultan
determinantes en la eficiencia global del proceso. A continuacin se mencionan algunos de
los ms importantes.
58
pH. Normalmente, el proceso de fotocatlisis es ms eficiente en medio cido (3 pH 5). El

pH afecta las propiedades superficiales del catalizador y a la forma qumica del compuesto a
degradar, y ello se manifiesta en alteraciones de la velocidad de degradacin y en la tendencia
a la floculacin del catalizador. Adelantando conceptos que se discuten en el Captulo 4,
diremos que el dixido de titanio es anftero, con un punto isoelctrico variable segn el
mtodo de sntesis. Por ejemplo, el P25 Degussa (70% anatasa; 30% rutilo) posee un valor de
punto isoelctrico alrededor de pH 6,5 [3] mientras que para el TiO2 de Sigma o Janssen
(>99% anatasa) el valor del punto isoelctrico es pHpie 2 [10-11]. El control del valor pH
pHpie es de mucha importancia para lograr resultados reproducibles y optimizados.
Caractersticas del catalizador. Este tema se discute en detalle en el Captulo 7. Aqu
adelantaremos algunos conceptos bsicos. En general, son caractersticas ventajosas para un
fotocatalizador una alta rea superficial, una distribucin de tamao de partcula uniforme,
forma esfrica de las partculas y ausencia de porosidad interna. Normalmente se emplean
polvos cuyas partculas tienen radios micromtricos (en el Captulo 7 se discutirn las
propiedades de las nanopartculas). La anatasa parece ser la forma cristalina con mejores
propiedades fotocatalticas y esto ha sido atribuido, entre otras razones, a la mayor capacidad
de fotoadsorcin de la anatasa por oxgeno molecular y sus formas ionizadas y a su baja
rapidez relativa de recombinacin de pares hueco-electrn (ver Captulo 5). Las partculas
estn formadas por cristales que, en general, presentan una amplia variedad de defectos que
determinan de manera importante su reactividad qumica (ver Captulo 7). Con el fin de
aumentar su eficiencia fotocataltica, el TiO2 ha sido sometido dopado con diversos iones
metlicos, y tambin se ha intentado sensibilizar el catalizador a longitudes de onda mayores,
(luz visible) empleando tintes o colorantes tanto orgnicos como organometlicos. Hasta
ahora, no se han obtenido resultados plenamente positivos; este tema puede consultarse en el
Captulo 7.
El dixido de titanio producido por Degussa bajo el nombre comercial de P25 es el
catalizador no soportado ms empleado ya que hasta ahora ha mostrado una mayor
efectividad. Sin embargo, posee un rea superficial especfica baja (50 m2/g), las dimensiones
de partcula no son uniformes y cerca del 30% de su estructura cristalina es rutilo.
Temperatura. La velocidad de las reacciones fotocatalticas no se modifica apreciablemente
con la variacin de la temperatura del sistema, an en ensayos llevados a cabo utilizando
radiacin solar. Este comportamiento es tpico de reacciones iniciadas fotoqumicamente, por
absorcin de un fotn.
Intensidad de la radiacin. La Figura 6 muestra esquemticamente la influencia de la
intensidad de la radiacin sobre la velocidad de reaccin. El cambio de un orden parcial de 1 a
0,5 significa que la recombinacin de ebv- y hbc+ comienza a limitar el aprovechamiento de los
fotones disponibles, y el cambio a un orden cero indica que el sustrato no puede generar ms
pares [13] aun cuando aumente la intensidad de la radiacin (ver Captulo 5). Estos resultados
son especialmente relevante para el diseo de los colectores cuando se usa radiacin solar.
Los colectores de canal parablico, usados inicialmente para el tratamiento de agua, han sido
reemplazados por sistemas de bajo flujo radiativo; la eficiencia de estos ltimos sistemas de
coleccin solar est basada en el alto porcentaje de fotones UV de la componente difusa del
59
Velocidad de reaccin
espectro solar y en la baja dependencia del proceso fotocataltico con la intensidad de la

radiacin [14-15].
Cintica = f2 (I0.5)
Cintica = f3 (I0)
Cintica = f1 (I1)
Intensidad de iluminacin
Figura 6. Dependencia de la velocidad de reaccin con la intensidad de iluminacin.
Es importante notar que aproximadamente un 50% de los fotones UV disponibles en la

radiacin solar se encuentran en la componente difusa. Esto implica que las tecnologas de
bajo flujo radiativo pueden ser capaces de duplicar la cantidad de fotones UV incidentes en el
fotoreactor.
Diseo del reactor. Los parmetros derivados del diseo y del tipo de reactor tambin juegan un
papel importante en el resultado final de la reaccin. Factores como la geometra, la ptica,
distribucin de luz, tipo de flujo, etc. van a influir sobre el rendimiento final del mismo. Este
tema se trata en los Captulos 9-11.
Naturaleza y concentracin del contaminante. Una de las ecuaciones ms sencillas y usadas para
describir la cintica del proceso fotocataltico es la de Langmuir-Hinshenlwod:
(dC/dt)inicial = - k K C /(1 + K C)
(1)
Esta ecuacin modela originalmente un mecanismo de reaccin en el que participan un

pre-equilibrio de adsorcin y una reaccin superficial lenta. En la prctica, se ha demostrado
que otros mecanismos pueden igualmente conducir a la ecuacin (1), que debe considerarse
como una ecuacin emprica y sencilla que permite modelar el comportamiento del sistema.
La ecuacin (1) es una funcin implcita de la concentracin y representa una transicin
gradual desde un comportamiento de primer orden a otro de orden cero al aumentar la
concentracin C. Los factores discutidos anteriormente (pH, temperatura, el catalizador, la
intensidad de radiacin, etc.) influyen sobre los valores de k y K. Estos parmetros son
tambin muy sensibles a la naturaleza del contaminante, como lo demuestra la Figura 7, que
representa una versin linealizada de la ecuacin de Langmuir-Hinshelwood, la ecuacin (2),
que vincula la inversa de la velocidad con la inversa de la concentracin.
Velocidad de reaccin (mg L-1 min-1)-1
60
Concentracin-1 (mg L-1)-1

Figura 7. Representacin de velocidades de reaccin para distintas sustancias. (cortesa de C. Minero y E.
Palizetti, Universidad de Turn).
-{(dC/dt)inicial}-1 =k-1 + (k K)-1 C-1
(2)
La reaccin puede hacerse ms compleja debido a la existencia de uno o varios

compuestos intermediarios cinticamente importantes. La ley cintica debe tomar en cuenta
este hecho, que provoca una ralentizacin del proceso de desaparicin del reactivo de acuerdo
con la ecuacin (3), donde la suma del denominador corresponde a todos los compuestos
intermediarios que aparezcan en el proceso.
dC / dt = - k K C / (1 + KC + KiCi)
(3)
Aditivos. Determinadas sustancias puede incidir de forma importante a la eficacia del proceso
de fotocatlisis, ya sea inhibiendo o acelerando la velocidad de degradacin del contaminante.
Algunos aniones inorgnicos como cloruros, sulfatos y fosfatos inhiben el proceso; otros,
como nitratos y percloratos, apenas si tienen influencia sobre la velocidad. La inhibicin se
relaciona con la adsorcin de dichos iones sobre el catalizador, que compite con la adsorcin
del contaminante, especialmente cuando favorezcan la recombinacin de pares ebc- - hbv+.
Por su parte, los agentes oxidantes son imprescindibles para la degradacin del
contaminante, ya que participan en la reaccin de oxidacin: son los responsables de una de
las dos semirrreacciones (la captura de huecos); cuanto ms eficaz sea el agente oxidante para
capturar huecos, mayor ser la velocidad del proceso [16]. Este tema se discute en ms detalle
en los Captulos 5 y 8.
El oxgeno es el oxidante ms empleado, ya que es el ms barato y no compite con el
sustrato en el proceso de adsorcin. Se ha comprobado que cuando desaparece el oxgeno
disuelto en el agua y no existe ninguna otra especie oxidante, el proceso fotocataltico se
detiene totalmente. Despus del oxgeno, el perxido de hidrgeno es el agente oxidante ms
extensamente estudiado. En la gran mayora de los casos, la velocidad del proceso aumenta de
acuerdo con la siguiente secuencia: O2 < H2O2 < (H2O2 + O2). La Figura 8 muestra el caso de
la degradacin de pentaclorofenol por O2 y por mezclas H2O2 + O2. Como ya se describi en
el Captulo 1, el papel del H2O2 es mltiple; en el proceso de fotocatlisis heterognea es
capaz de reaccionar tanto con huecos como con electrones, y generar en ambos procesos
61
radicales OH; adems, es capaz de oxidar directamente algunos de los intermediarios,

generando en el proceso radicales OH adicionales. Como se vio en el Captulo 1, el perxido
de hidrgeno se usa en los procesos de fotooxidacin homognea, con radiacin UV de
longitud de onda entre 290 y 320 nm.
H 2O2 + eBC
OH + OH
(4)
+
H 2O2 + hBV
2 OH
(5)
Figura 8. Influencia de la adicin de H2O2 en la degradacin fotocataltica de pentaclorofenol, utilizando TiO2

en suspensin (200 mg/L) e iluminacin solar (CIEMAT).
Tambin se utiliz exitosamente el in persulfato (S2O82-) con compuestos muy

diferentes [17-18]. El persulfato aumenta la velocidad de la reaccin fotocataltica porque
evita y reduce la probabilidad de recombinacin, genera radicales hidroxilo adicionales y,
adems, produce radicales SO4 que son tambin fuertemente oxidantes:
S2O82 + eBC
SO4 + H 2 O
SO4 + SO42
OH + SO42 + H +
(6)
(7)
La captura de electrones (ecuacin (6)) y la generacin de radicales OH adicionales es

responsable de un aumento aproximado en un orden de magnitud de la velocidad cuando se
agrega peroxodisulfato. En la Figura 9 puede apreciarse que la adicin de persulfato, a pesar
de ser un agente oxidante de por s, en ausencia de luz y de TiO2, no da lugar a un fenmeno
apreciable de degradacin del compuesto pentaclorofenol (PCP). Bajo iluminacin se observa
la degradacin fotoqumica, que se vuelve mucho ms rpida cuando se aade, finalmente,
TiO2.
-Ln C/Co
62
(1) Slo S2O8 2(2) S2O8 2- + luz solar

(3) S2O8 2- + luz solar + TiO2
Tiempo de Residencia (min)

Figura 9. Influencia del persulfato en la degradacin fotocataltica de pentaclorofenol: 1) ensayo realizado con
S2O8-2 (0,001 molar) pero sin luz ni TiO2; 2) con S2O8-2 (0,001 molar) + iluminacin solar sin TiO2; 3) con S2O82
(0,001 molar) + luz solar UV + TiO2 (200 mg/L en suspensin) (CIEMAT).
4. APLICACIONES POTENCIALES
Pondremos el nfasis en las aplicaciones de las tecnologas que aprovechan la luz solar
para el tratamiento de aguas residuales que contienen contaminantes no biodegradables; en
este caso, los tratamientos biolgicos, obviamente, no son viables. A lo largo de la Tercera
Parte se vern en ms detalle ejemplos de este tipo, y otros casos de inters.
La capacidad de tratamiento con esta tecnologa [20] es linealmente dependiente del
flujo energtico, y su aplicacin se considera que normalmente va a estar en el rango de varias
decenas hasta varios cientos de m3 por da. En el caso de usar radiacin solar, slo se podrn
tratar aquellos residuos que se adapten a un modo de recirculacin con cargas discontinuas, lo
que significa que el tratamiento debe ser independiente del proceso de generacin de agua
residual. Dentro de este marco, la experiencia acumulada en estos ltimos aos [20] muestra
que el proceso de fotocatlisis puede ser aplicado, entre otros, al tratamiento de los siguientes
contaminantes en agua. En todos los ejemplos que se muestran se ha usado radiacin solar.
Fenoles. Los fenoles son compuestos muy txicos que producen un sabor desagradable en el
agua incluso a muy bajas concentraciones (1-10 mg/L). Su concentracin mxima en plantas
de tratamiento biolgico no debe de superar 1-2 mg/L. Los fenoles son degradados fcilmente
mediante fotocatlisis. La Figura 10 muestra dos ensayos de degradacin de agua residual
procedente de una industria de fabricacin de resinas fenlicas. El agua tratada contena,
adems de fenol, otros muchos contaminantes como formol, cido ftlico, cido fumrico, cido
maleico, glicoles, xileno, tolueno, metanol, butanol, feniletileno, etc.
Carbono Orgnico Total (mg L-1)
63
Ensayo 1:
Radiacin solar UV: 31.2 W/m2
COT inicial: 52.5 mg/L
[S2O8-2]0 = 0.01 molar
Ensayo 2:
Radiacin solar UV: 36.1 W/m2
COT inicial: 56.3 mg/L
[S2O8-2]0 = 0.007 molar
Tiempo de Residencia (min)

Figura 10. Degradacin fotocataltica, con tecnologa solar, de aguas residuales con fenoles procedentes de una
planta produccin de resinas (CIEMAT).
Compuestos orgnicos clorados. El proceso de detoxificacin solar ha demostrado su

eficiencia en la degradacin de solventes halogenados, que pertenecen al grupo de los
llamados VOCs, Volatile Organic Compounds. Estos compuestos son difciles de tratar y,
dada su peligrosidad, las distintas normativas son muy estrictas respecto a ellos. La Figura 11
ilustra la degradacin mediante tecnologa solar de varios compuestos orgnicos clorados
voltiles: diclorometano, cloroformo, tricloroetileno y tetracloroetileno.
40
100
90
80
30
70
Cl
25
-1
C2HCl3 50 mg L
60
-1
CH2Cl2 20 mg L
20
50
-1
C2Cl4 50 mg L
-1
CHCl3 50 mg L
Total Organic Carbon
15
40
In cloro (%)
Concentracin (mg L-1)
35
30
10
20
5
10
0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Tiempo de irradiacin solar (horas)

Figura 11. Degradacin de compuestos clorados mediante fotocatlisis heterognea (CIEMAT).
Una posible aplicacin interesante de este caso es el tratamiento del agua procedente de
las torres de lavado (scrubbers) que controlan e impiden la emisin de VOCs a la atmsfera.
64
Las plantas de produccin de PVC tambin producen efluentes que contienen multitud de
polmeros de cadena corta o monmeros del PVC que podran ser tratados
fotocatalticamente.
Productos farmaceticos. La produccin de antibiticos y otros frmacos genera residuos
intrnsecamente biocidas que no pueden ser tratados mediante sistemas biolgicos. Tanto los
procesos de limpieza peridica o los residuos de los propios procesos de fabricacin pueden
generar aguas contaminadas. La Figura 12 muestra un ejemplo de degradacin de aguas
residuales de una industria farmacutica; dos catalizadores comerciales distintos (ambos TiO2)
demostraron similar, y adecuada, efectividad.
Figura 12. Degradacin de aguas residuales de proceso de una industria farmacutica, utilizando luz solar y 200
mg/L de TiO2 en suspensin (CIEMAT).
Compuestos preservadores de la madera. El compuesto ms txico y persistente entre los

usados para el tratamiento de la madera es el pentaclorofenol. Aunque el uso de este
compuesto se encuentra ya prohibido en muchos pases, todava es ampliamente usado. La
madera, en bruto o en piezas cortadas, se trata normalmente en baos que contienen este u
otros productos. Estos baos pierden su actividad cada cierto nmero de procesos por lo que
deben ser regenerados. El proceso fotocataltico, en sus diversas variantes, se ha demostrado
altamente eficiente para el tratamiento de este tipo de aguas con residuos de este tipo de
procesos. Un ejemplo fue presentado en la Figura 9.
Residuos de la limpieza de tanques portuarios. Un gran porcentaje del transporte
internacional de productos qumicos se realiza por mar y, normalmente, existen multitud de
tanques portuarios para la recepcin, almacenamiento y distribucin de productos qumicos
bsicos para la industria qumica. Estos depsitos portuarios deben de ser limpiados
peridicamente o cuando van a ser llenados con una sustancia diferente de la que contenan
anteriormente. Estos procesos de limpieza generan grandes cantidades de agua contaminada
con bajas concentraciones de este tipo de productos que podran ser tratados mediante
fotocatlisis solar. Entre las sustancias tratadas con xito con esta tecnologa se encuentran
metham sodio, percloroetileno, tricloroetileno, fenoles, cloruro de metileno etc. La Figura 13
65
muestra como ejemplo la degradacin de metham sodio; los resultados demuestran que es
posible aplicar el proceso para el tratamiento del aguas del lavado de tanques cisternas para el
transporte de ese producto [21].
Figura 13. Ensayo de degradacin fotocatalizada de 1358 ppm de metham sodio, utilizando luz solar, 200 mg/L de
TiO2 en suspensin y adicionando S2O82- (0,001 M) (CIEMAT).
Eliminacin de iones metlicos. Si bien hasta ahora nos hemos centrado en la oxidacin de
materia orgnica, la fotocatlisis en esencia es una forma de acelerar una reaccin redox, entre
un oxidante y un reductor. Los oxidantes que hemos mencionado incluyen al oxgeno, al agua
oxigenada y al peroxodisulfato; sin embargo, es posible tambin reducir iones metlicos
txicos, llevndolos en algunos casos al estado metlico, lo que facilita su remocin de la
solucin acuosa. Es ms, es posible acoplar la reduccin de iones metlicos con la oxidacin
de contaminantes orgnicos, para la remocin simultnea de ambos. En general, cuanto ms
alta es la concentracin de compuestos orgnicos, ms rpida es la velocidad de reduccin de
metales y un aumento en la concentracin de metales aumenta la velocidad de oxidacin de
los orgnicos [22]. La factibilidad de la remocin fotocataltica de metales depende del
potencial de reduccin estndar del par Mn+/M0. As, por ejemplo, se puede remover Ag(II),
Cr(VI), Hg(II) y Pt(II), pero no Cd2+, Cu+2, y Ni+2. El requisito de factibilidad est tambin
vinculado con un aumento de la insolubilidad al reducirse; no es realmente imprescindible
llegar al estado metlico.
Una aplicacin interesante es la reduccin de Cr(VI) a Cr(III) (Figura 14). El potencial
redox E0(Cr(VI)/Cr(III)), y por ende la posibilidad de reduccin fotocataltica, es muy
sensible al pH. El proceso es ms eficiente por debajo de pH 2; en estas condiciones, el
producto de reduccin, Cr+3, es soluble; es necesario neutralizar parcialmente el cido, hasta
alcanzar pH 5, para precipitar el xido de cromo(III) hidratado, Cr2O3.xH2O. La velocidad
de reduccin de Cr(VI) es muy sensible a la naturaleza del reductor orgnico que se oxida
simultneamente. Generalmente, cuanto ms fcilmente oxidable el compuesto orgnico,
mayor es la velocidad de reduccin fotocataltica, y diferentes aguas residuales pueden exhibir
velocidades muy diferentes de tratamiento, dependiendo de su composicin qumica.
66
Figura 14. Reduccin fotocataltica de Cr6+ a Cr3+ simultnea a la oxidacin de fenol utilizando luz solar y 200
mg/L de TiO2 en suspensin; pH = 1 [23].
Degradacin de cianuros. La degradacin fotocataltica de cianuros es otra aplicacin

interesante ya que con esta tcnica no se producen lodos ni compuestos altamente txicos,
como el cloruro de ciangeno, se evita el uso de productos de difcil manejo como el cloro y
no es necesario almacenar reactivos qumicos [24]. Otra ventaja adicional es la posible
recuperacin del metal normalmente complejado al cianuro. La oxidacin fotocataltica es
capaz de transformar el CN en productos como el cianato, OCN- (unas 1000 veces menos
txico) con una cuidadosa eleccin de las condiciones de reaccin. Una vez lograda esta
conversin, el OCN- se oxida completamente y los productos finales son principalmente CO2
y NO3-.
+
CN + 2OH + 2hBV
OCN + 4O2 + 4 H 2O
OCN + H 2O
NO3 + CO2 + H 2O2
(8)
(9)
Plaguicidas. Esta familia comprende un amplio rango de productos qumicos, extensamente

utilizados en agricultura. Algunos compuestos son solubles en agua, otros son dispensados
como suspensiones, otros tienen base oleica y otros son utilizados como polvos. Sin embargo,
la mayora de ellos estn disueltos, suspendidos o emulsionados en agua antes de pulverizar y
la cantidad de residuos generados vara enormemente dependiendo del manejo y del proceso
(limpieza y enjuague del equipo de pulverizacin, modo de disposicin del caldo de
pulverizacin sobrante, reciclado de botellas de plstico, etc). La destruccin de plaguicidas
es una de las aplicaciones ms adecuadas de la tecnologa de fotocatlisis [25-26] porque
generalmente, se deben tratar soluciones o suspensiones multi-componentes muy diluidas
(concentracin tpica inferior a los 1000 mg/L), en pequeos volmenes que pueden
recircularse. Se han obtenido muy buenos resultados con pesticidas organohalogenados y
organofosforados, carbamatos, tiocarbamatos, triacinas, etc. Adems de la gran cantidad de
residuos de pesticidas generados en agricultura, hay tambin una gran cantidad de residuos
industriales de fbricas que producen ingredientes activos y, especialmente, de fbricas que
almacenan ingredientes activos y otros aditivos para ser fraccionados, mezclados y envasados.
67
Limpieza de suelos contaminados. La descontaminacin de suelos contaminados es otra

interesante aplicacin potencial del proceso de fotocatlisis. Dependiendo de la naturaleza de
los contaminantes, el tratamiento puede realizarse en fase tanto acuosa como gaseosa (ver
Captulo 2), dependiendo de si la limpieza se realiza con agua o con aire. Un ejemplo,
validado por los resultados que se muestran en la Figura 15, es el tratamiento del agua
utilizada para el lavado y regeneracin de suelos contaminados con lindano, producto muy
txico y estable en el medioambiente.1
Figura 15. Simulacin de regeneracin de suelo contaminado. Degradacin fotocaltica de 40 mg/L de lindano
utilizando luz solar y 200 mg/L de TiO2 (Degussa P25) en suspensin (CIEMAT).
Desinfeccin de agua. El cloro es el producto qumico ms comnmente utilizado para la

desinfeccin de agua debido a su capacidad para inactivar bacterias y virus. Sin embargo, la
presencia de impurezas orgnicas en el agua puede generar subproductos no deseados, tales
como halometanos y otros compuestos cancergenos; por estas razones se est estudiando la
factibilidad de aplicar en ciertos casos tecnologas alternativas de desinfeccin de agua. Entre
ellas se encuentra el uso de radiacin ultravioleta de 254 nm, mediante lmparas. El proceso
de fotocatlisis mediante TiO2, utilizando luz solar con longitudes de onda desde 290 hasta
400 nm, es mucho menos activo como germicida. Sin embargo, el efecto antibacteria ha sido
demostrado en varios microorganismos, incluyendo Escherichia Coli, Lactobacillus
Streptococos, etc. (Figura 16), y tambin se ha informado la desinfeccin de virus tales como
Phage MS2 y poliovirus1. En todos los casos, la oxidacin superficial inducida
fotocatalticamente produce una divisin entre la pared de la clula y la membrana, resultando
en su desintegracin y, por tanto, en la aniquilacin de las bacterias existentes en el medio.
1
Existe una importante problemtica medioambiental derivada de los ismeros del lindano que no son tiles
pero que se obtienen de forma paralela a la produccin del compuesto comercializable.
Nmero normalizado de colonias (N/N 0)
68
Tiempo de irradiacin (minutos)

Figura 16. Dos ejemplos de aniquilacin de bacterias en agua mediante fotocatlisis, utilizando TiO2, luz y
tecnologa solar.
A pesar del amplio espectro de investigaciones realizadas hasta la fecha [27-28] sobre el
proceso de fotocatlisis, el uso potencial de esta tcnica para la desinfeccin de agua se
encuentra todava esencialmente inexplorado.
De todo lo expuesto anteriormente se deduce que, mediante tcnicas de fotocatlisis, se
puede tratar un elevado nmero de compuestos orgnicos no biodegradables que aparecen
presentes en aguas residuales. El proceso es capaz, en la gran mayora de casos, de conseguir una
mineralizacin completa del carbono orgnico existente en el medio; es ms, en las aplicaciones
comerciales no ser necesario alcanzar el 100% de mineralizacin, ya que mucho antes se habr
alcanzado siempre un nivel suficiente de biodegradabilidad que va a permitir transferir el agua a
un proceso de tratamiento biolgico, ms sencillo y econmico que cualquier tratamiento
terciario de oxidacin avanzada [29]. Un buen indicador del momento adecuado para transferir
las aguas de un proceso a otro es la toxicidad residual del efluente durante el proceso de
mineralizacin. Otro parmetro bastante til es el denominado Estado de Oxidacin Medio. La
Figura 17 muestra esquemticamente un proceso combinado de ambas tecnologas.
Figura 17. Esquema conceptual de acoplamiento entre las tecnologas de fotocatlisis (solar) y de tratamiento
biolgico (Cortesa de C. Pulgarn, Escuela Politcnica Superior de Lausana, Suiza).
69
5. TECNOLOGAS BASADAS EN EL USO DE LMPARAS
Irradiancia (W m-2 nm-1)
En un alto porcentaje de estudios sobre fotocatlisis se emplean lmparas como fuente

de luz. Los aspectos abordados incluyen estudios especficos de la degradacin de muy
diversos contaminantes, la caracterizacin de nuevos catalizadores (ver Captulo 7),
incluyendo TiO2 en sus variantes (impurificado con iones metlicos como el Pt, sensibilizado
con tintas y colorantes, formas nanocristalinas, etc.) as como la investigacin sobre aspectos
fundamentales de la fotocatlisis. Las lmparas ms empleadas son de mercurio de xenn y
los denominados simuladores solares. Estas lmparas proporcionan luz en un rango de
longitudes de onda por debajo de los 400 nm, esencial para la excitacin del TiO2. Algunas
proporcionan luz monocromtica y otras un intervalo de longitudes de onda; en ocasiones se
usan filtros a fin de obtener luz monocromtica. Las intensidades empleadas van de los 2 a los
135 mW cm-2 y las potencias de unas pocas decenas a cientos de vatios (Figura 18) [30]. Para
eliminar la radiacin infrarroja y evitar el sobrecalentamiento, se han utilizados filtros
especiales o de agua. El empleo de lmparas permite la caracterizacin precisa del tipo e
intensidad de luz que se obtiene, sea por actinometra o mediante radimetros.
Espectro solar
estndar ASTM
Longitud de onda (nm)

Figura 18. Distribucin espectral de dos lmparas fluorescentes UV comerciales (QUV, Philips) de 40 vatios
de potencia y espectro solar estndar ASTM.
Existen varios sistemas comerciales basados en los distintos tipos de lmparas

indicados anteriormente. Uno de estos sistemas se muestra en la Figura 19; el agua a tratar
circula a travs del espacio existente entre dos tubos concntricos de vidrio, y el foco de luz
est situado dentro del tubo interior. La luz UV es suministrada por lmparas tipo
fluorescente de 40 vatios como las caracterizadas en la Figura 18. Otros dispositivos
existentes estn basados en lmparas de mayor potencia, como es el caso de los sistemas
denominados Solarbox.
70
Figura 19. Sistema fotocataltico comercial con 72 lmparas fluorescentes UV para tratamiento de aguas.
Una caracterstica usual de los sistemas existentes basados en lmparas es el uso de

catalizador soportado, fijado en algn tipo de soporte inerte dentro del reactor. De esta forma
se elimina la necesidad de recuperar el catalizador, a costa de una importante reduccin en el
rendimiento del sistema. La configuracin del soporte es crtica, pues debe garantizar
simultneamente una buena iluminacin del catalizador, y una buena dinmica del fluido en
las zonas iluminadas. Un sistema de catalizador soportado razonablemente eficiente debe
tener una actividad fotocataltica adecuada (comparable a sistemas en los que el catalizador se
encuentra suspendido), una baja prdida de carga, larga duracin y coste razonable. Hasta el
momento, sin embargo, no ha sido posible alcanzar simultneamente todas estas
caractersticas. Uno de los principales inconvenientes, adems de la menor actividad
fotocataltica, es la necesidad de reemplazar el catalizador (y el soporte en el que se encuentre
fijado) una vez ste pierde su actividad, lo que supone un importante aumento en el coste
global del sistema. Los soportes ensayados hasta ahora incluyen fibra de vidrio, fibras
metlicas, mallas de acero, aluminio y distintos tipos de plstico y cermicas como almina,
carburo de silicio, etc. en las ms variadas formas. Algunos ejemplos de tcnicas viables
utilizadas para soportar el catalizador son impregnaciones mediante disolventes, deposiciones
mediante sustancias precursoras, tcnicas sol-gel, etc (ver Captulo 7).
Por el contrario, las condiciones operativas de los reactores con el catalizador en
suspensin, garantizan una mayor eficiencia, menor prdida de carga y una excelente
transferencia de masa fluido a catalizador. Adems el catalizador puede eliminarse y
recuperarse fcilmente del medio reactivo mediante la desestabilizacin de la suspensin
coloidal y la subsecuente sedimentacin del TiO2.
6. TECNOLOGAS BASADAS EN EL USO DE RADIACIN SOLAR
El desarrollo de la tecnologa de fotocatlisis solar se inici a finales de los aos 80,
partiendo de los diseos y sistemas ya existentes para procesos trmicos de baja y media
temperatura (fundamentalmente colectores cilindro-parablicos y sistemas sin concentracin).
Bsicamente la modificaciones iniciales de estos equipos existentes consistieron en la
modificacin del reflector solar y en el receptor dado que este debe de ser transparente a la luz
para poder introducir los fotones dentro del fluido que se quiere tratar [31]. Otra de las
diferencias importantes es la ausencia de aislamiento trmico dado que la temperatura no
juega un papel significativo en el proceso. Debe notarse que la fotocatlisis es un proceso
fotnico, a diferencia de los procesos trmicos preexistentes de aprovechamiento de la
energa solar.
71
Con estas premisas, a fines de los aos 80 el National Renewable Energy Laboratory
(NREL, USA), comenz sus experiencias de Fotocatlisis Solar en los Laboratorios Sandia
(Albuquerque), donde fue desarrollado el primer sistema solar para llevar a cabo experimentos
de tratamiento de agua. Posteriormente fue instalado otro sistema en los Laboratorios Livermore
(California) [32]. En 1990, el CIEMAT (Espaa) inici tambin un programa de investigacin
en la Plataforma Solar de Almera (PSA) como consecuencia del cual se instal un sistema
experimental para la realizacin de ensayos y el desarrollo tecnolgico del proceso para permitir
su aplicacin a problemticas industriales (Figura 20).
Campo de Colectores Cilindro-Parablicos con

superficie selectiva de reflexin ultravioleta
Colectores Compuestos Parablicos

(CPCs) campo para detoxificacin de agua
Tuberas de polietileno
Sistema de refrigeracin
Tanques de polietileno
Mezcladores
Bomba
Bomba
Figura 20. Instalacin experimental de fotocatlisis solar con dos sistemas independientes basados en colectores
cilindro-parablicos de dos ejes y en colectores estticos tipo CPC (Plataforma Solar de Almera).
Estos primeros sistemas experimentales estaban basados, fundamentalmente, en

colectores cilindro-parablicos, que era la tecnologa ms desarrollada y en la que
histricamente se ha puesto un mayor nfasis (plantas SEGS para la produccin de energa
elctrica en California). Estos colectores pueden tener mecanismos de seguimiento solar en
uno o dos ejes y se basan en una parbola que refleja y concentra la luz solar sobre su foco.
En dicho foco est situado el receptor solar y reactor tubular transparente de vidrio. Los
sistemas de seguimiento son necesarios para poder concentrar luz solar y por eso estn
normalmente asociados a sistemas de concentracin. Slo pueden utilizar radiacin solar
directa, ya que es la nica con un vector conocido, y son necesarios en aplicaciones trmicas
cuando las temperaturas necesarias son superiores a 150C. Los sistemas de concentracin
tienen la ventaja de requerir un rea de tubo reactor mucho ms pequea, lo que significa un
circuito mucho menor para confinar, manejar y controlar el fluido del proceso. Tambin, en el
caso de utilizar catalizador soportado, los sistemas de concentracin ofrecen la ventaja de
permitir sistemas que, en principio, podran ser ms sencillos desde un punto de vista de
ingeniera y, por lo tanto, ms econmicos.
Sin embargo, los sistemas fotocatalticos con seguimiento solar tienen dos desventajas
importantes frente a los que no tienen seguimiento (sistemas estticos). La primera es su
mayor complejidad, coste y necesidades de mantenimiento debido al propio sistema de
seguimiento y la movilidad global del colector que obliga a estructuras ms complejas y
72
reforzadas. Si bien los sistemas con seguimiento poseen una mayor capacidad de intercepcin
de la luz solar, esta diferencia no resulta ser demasiado grande: por ejemplo, para una
localizacin como la PSA un colector cilindro-parablico con seguimiento en un eje y
orientacin este-oeste es capaz de interceptar anualmente el 76% de la radiacin solar,
mientras que una placa plana orientada al sur con una inclinacin igual a la latitud local
intercepta el 70% de la radiacin total anual. A estas consideraciones se le ha de aadir que
los sistemas estticos no poseen prdidas de rendimiento por factores asociados con la
concentracin y el seguimiento solar, tienen un mayor potencial para reducir costes de
fabricacin y la superficie necesaria para su instalacin es ms reducida, ya que proyectan
menos sombras que los otros.
La segunda desventaja de los sistemas con seguimiento solar, tan importante o ms que
la primera para aplicaciones fotocatalticas, es la imposibilidad de concentrar la radiacin
difusa. Esta limitacin no es importante para aplicaciones solares trmicas, ya que la energa
de la radiacin difusa es una pequea fraccin de la energa de la radiacin solar total. Para
aplicaciones fotoqumicas, en cambio, la limitacin es severa, ya que la componente difusa
llega a representar el 50% de la radiacin UV total que llega a la superficie terrestre. En
efecto, los fotones de luz UV solar tienen una alta probabilidad de cambiar su trayectoria,
transformndose de radiacin directa en difusa, cuando interaccionan con las partculas de la
atmsfera. Esta alta dispersin de la luz UV es producida por el mismo mecanismo que
dispersa la luz azul mucho ms que la luz roja, que es la causa por la que vemos el cielo azul.
Debido a la dispersin, la mitad de la radiacin solar UV llega a la superficie terrestre como
luz difusa, incluso en das claros. La radiacin solar UV (longitudes de onda desde 285 a 385
nm) da cuenta solamente del 2-3% de la energa total del espectro de la luz solar directa, pero
alcanza el 4-6% cuando se considera el espectro de la luz solar global (radiacin directa ms
difusa). Tambin, las nubes delgadas, el polvo y la calima reducen el componente de luz
directa mucho ms que la componente difusa. Como los colectores solares estticos (sin
seguimiento solar) pueden utilizar ambas radiaciones directa y difusa cuando no concentran la
luz solar (grado de concentracin = 1), su rendimiento puede ser apreciablemente ms alto
para la aplicacin fotocataltica.
Por estas razones se ha realizado un gran esfuerzo en el diseo de sistemas solares
estticos y sin concentracin para aplicaciones fotoqumicas en general y en especial para
procesos fotocatalticos. Sin embargo, el diseo de reactores robustos no es sencillo debido a
los requerimientos de resistencia a la intemperie, baja prdida de carga, elevada transmitancia
en el UV, operacin a elevadas presiones, etc. [33]. Los colectores Cilindro-Parablico
Compuestos (CPC) han resultado ser una de las mejores opciones tecnolgicas para
aplicaciones solares de fotocatlisis. Estos colectores solares estticos, ampliamente utilizados
para tubos de vaco, estn constituidos por una superficie reflectante que sigue una forma
involuta alrededor de un reactor cilndrico y han demostrado aportar una de las mejores
pticas para sistemas de baja concentracin (Figura 21).
Figura 21. Reflexin solar en un colector cilindro-parablico compuesto (CPC).
73
Aunque estos colectores CPC no poseen seguimiento solar alguno, pueden alcanzar un
factor de concentracin de hasta unos 10 soles gracias a la forma geomtrica de su superficie
reflectiva. En caso de aplicaciones trmicas, con una orientacin adecuada, pueden conseguirse
unas 7 horas de aprovechamiento solar efectivo diario, siendo necesario corregir su orientacin
cada 3 4 das. Para aplicaciones de fotocatlisis pueden ser diseados con factor de
concentracin 1, con lo que, gracias al diseo particular del reflector, prcticamente la
totalidad de la radiacin UV que llega al rea de apertura del colector CPC (tanto la directa
como la difusa, independientemente sta ltima de la direccin con que llega) es reflejada
hacia el reactor, iluminando la parte interior del reactor tubular. Adems, la forma tubular del
reactor permite una fcil impulsin y distribucin del agua a tratar, simplificando la parte
hidrulica de la instalacin. Los reflectores CPC estn generalmente hechos de aluminio
pulido y la estructura puede ser un simple marco soporte del fotorreactor con tubos
conectados.
Figura 22. Colector cilindro-parablico compuesto (CPC) sin concentracin solar (C = 1) para aplicaciones de
Fotocatlisis Solar (Plataforma Solar de Almera).
La Figura 23 muestra un esquema tpico de un sistema de detoxificacin solar en el estado

actual de la tecnologa. En primer lugar, cuenta con un filtro que se encarga de eliminar cualquier
tipo de partcula que pudiera acumularse sobre la superficie del catalizador o en las paredes del
reactor, restando eficiencia al sistema. El contactor gas-lquido asegura la presencia del
suficiente oxgeno disuelto en el agua para permitir la completa oxidacin de todos los
contaminantes orgnicos. El gas puede ser oxgeno puro, aire u otro oxidante y ha de ser
aadido o introducido en el sistema en forma continua porque el nivel de saturacin de
oxgeno disuelto en el agua normalmente no es suficiente para llevar a cabo el proceso de
oxidacin y, una vez consumido, este se detiene. El modo de operacin puede ser en continuo
con una nica pasada a travs del sistema (operacin en flujo de pistn), o bien con algn
porcentaje de realimentacin o recirculacin, dependiendo de los contaminantes presentes y
los requerimientos de concentracin a la salida del sistema. En caso de ser necesario, se puede
aadir al agua una pequea cantidad de xido clcico (CaO) antes del proceso de descarga,
para neutralizar los cidos simples que se hayan podido producir en el reactor, as como algn
otro aditivo en funcin del uso posterior que se le vaya a dar al agua. Finalmente, en el
concentrador solar o reactor tiene lugar el proceso fotocataltico; en l se proporcionan los
fotones con energa suficiente para que la reaccin tenga lugar.
74
Figura 23. Esquema tpico de un sistema de fotocatlisis para el tratamiento de contaminantes en agua.
Estas tecnologas, tremendamente atractivas desde un punto de vista medioambiental,

estn suscitando un importante inters industrial para su utilizacin en las distintas
aplicaciones que se indicaban en el apartado 5. Un ejemplo relevante lo constituye la
instalacin en Arganda del Rey (Madrid, Espaa), en 1999, de la primera Planta Industrial de
Fotocatlisis Solar que se ha instalado en el mundo (Figura 24). La energa solar se capta
mediante colectores tipo Cilindro Parablico Compuesto (CPC) diseados y optimizados para
este proceso.
Figura 24. Planta experimental industrial de Fotocatlisis Solar (Arganda del Rey, Madrid), con un campo
solar de 100 m2 de colectores CPC.
75
En esta planta, se llena completamente mediante gravedad un pequeo depsito para

recirculacin y el conjunto del circuito hidrulico y los colectores solares con el agua a tratar
proveniente de un depsito de almacenamiento (que en este caso concreto contiene cianuros).
Cuando el sistema est lleno, se recircula el agua continuamente a travs del reactor solar, que
supone el 75% del volumen total del circuito de tratamiento, hasta que se alcanza la
destruccin deseada. El catalizador (TiO2) y los aditivos qumicos necesarios se preparan por
separado en pequeos depsitos y introducen de forma progresiva en el circuito de
tratamiento mediante una pequea bomba, para garantizar una homogenizacin completa del
catalizador. Una vez que se obtiene la destruccin deseada, el agua se transfiere al tanque de
separacin del catalizador, y el circuito de tratamiento se llena otra vez con otra carga de agua
contaminada, comenzando nuevamente el proceso de tratamiento.
Esta planta ha sido diseada con sistemas de control automticos y requerimientos
mnimos de operacin y mantenimiento. Como ejemplo, la evolucin del proceso de
tratamiento y degradacin de contaminantes es seguido indirectamente a travs de la medida
de la luz solar UV disponible. Para ello, la instalacin incorpora un radimetro solar de
radiacin UV dentro de los mecanismos electrnicos de control, con la funcin de la
integracin de UV solar desde el principio del proceso de tratamiento. Este medidor est
conectado a un autmata programable y, una vez que se ha alcanzado el nivel de energa
necesario para completar el tratamiento (que previamente se habr determinado mediante
ensayos preliminares para el diseo concreto de cada planta, de acuerdo con las caractersticas
del agua residual especfica a tratar), el autmata detiene la bomba principal del sistema,
transfiere el agua al tanque de separacin de catalizador y avisa al operador que el tratamiento
ha sido completado. El autmata tambin recibe otras seales de datos (velocidad de caudal,
nivel de los tanques, temperatura, etc) para controlar las distintas secuencias de los procesos
normales de operacin mediante su actuacin sobre las bombas y vlvulas del sistema, por lo
que se reduce al mximo la intervencin humana. Las rdenes se introducen a travs de un
teclado y una impresora indica las alarmas y principales eventos del sistema. Esta tecnologa
ha sido desarrollada por un consorcio industrial europeo coordinado por el CIEMAT
(Espaa), dentro de un proyecto de investigacin financiado por la Comisin Europea.
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4
SEMICONDUCTORES CON ACTIVIDAD FOTOCATALTICA
Roberto J. Candal, Sara A. Bilmes y Miguel A. Blesa
1. INTRODUCCIN
El proceso de fotocatlisis se basa en la transferencia de carga a travs de la interfaz
formada entre un semiconductor iluminado y una solucin acuosa. En esta interfaz hay una
densidad local de carga diferente a la del seno de ambas fases, producindose un campo
elctrico que acta como fuerza impulsora en el proceso de transferencia de carga. La interfaz
semiconductor solucin acuosa tiene como rasgo distintivo que la redistribucin de carga se
extiende significativamente tanto del lado de la solucin como del lado del semiconductor. En
este captulo se propone una descripcin de esta interfaz a partir de la estructura electrnica
del semiconductor y de la distribucin de iones en la solucin.
2. ESTRUCTURA ELECTRNICA DE SEMICONDUCTORES
Los semiconductores constituyen una amplia clase de materiales cuya conductividad
elctrica aumenta con la temperatura y es significativamente menor que la de los metales; las
propiedades generales de estos materiales, y sus numerosas aplicaciones, son descriptas en
varios libros de texto [1-5]. En este captulo nos ocuparemos slo de los aspectos relevantes
para la fotocatlisis, tales como la generacin de pares electrn-hueco por absorcin de
fotones y la distribucin de estados electrnicos en la superficie.
2.1. Estructura de bandas
Los semiconductores de inters en fotocatlisis son slidos (generalmente xidos o
calcogenuros) donde los tomos constituyen una red tridimensional infinita. El solapamiento
de los orbitales atmicos va mas all de los primeros vecinos, extendindose por toda la red;
resulta entonces una configuracin de estados deslocalizados muy prximos entre s, que
forman bandas de estados electrnicos permitidos. La construccin de la configuracin
electrnica se esquematiza en la Figura 1. Entre las bandas, hay intervalos de energa en los
cuales no hay estados electrnicos permitidos; cada uno de estos intervalos es una banda
de energa prohibida o gap. A los fines de la fotocatlisis y de la mayora de las propiedades
qumicas y fsicas de los slidos, las bandas que limitan el gap de inters son la banda de
valencia (BV), de menor energa, y la banda de conduccin (BC), de mayor energa. Ambas
bandas surgen del solapamiento de los niveles atmicos de los electrones de valencia y, segn
su grado de ocupacin, contienen los niveles ocupados ms altos y los niveles desocupados
ms bajos (en ingls, highest occupied molecular orbital, HOMO, y lowest unoccupied
molecular orbital, LUMO).
Hay tantos niveles electrnicos como tomos en la red. Para una red infinita, la
diferencia entre dos estados electrnicos es prcticamente nula y la configuracin electrnica
se expresa como bandas a partir de la funcin de densidad de estados. La funcin DEE
representa un conteo de los niveles electrnicos comprendidos en un intervalo infinitesimal de
energa.
80
Candal, Bilmes y Blesa
Figura 1. Niveles electrnicos resultante del enlace entre tomos idnticos. (a) orbitales moleculares resultantes
del solapamineto de dos tomos, cada uno con un nico orbital atmico; (b) cadenas de 4, 6 y N tomos. (c) es
la densidad de estados de energa (DEE) para una cadena infinita de tomos.
En el estado fundamental, y a 0 K, los electrones ocupan estos estados electrnicos (dos

electrones con spin opuesto por cada estado) hasta un determinado valor de energa, EF,
quedando los estados con energa mayor que EF desocupados, como se esquematiza en la
Figura 2. La energa de Fermi, EF, coincide a 0 K con el potencial qumico de los electrones.
A temperaturas mayores, la excitacin trmica promueve electrones a niveles por encima de
EF, y la fraccin de estados ocupados se extiende hasta EF + kBT (kB es la constante de
Boltzmann y T la temperatura). Consecuentemente, se desocupa una fraccin equivalente de
estados en el intervalo EF - kBT.
(a)
(b)
metal
EF
Band
E
EC
d
EF
Eg
Banda de
valencia
DEE
(d)
semiconductor
E
EC
(c)
E
B
EF
EV
e-
z z zz
EF
z z zz
h+
DEE
Figura 2. Estructura de bandas y distribucin de electrones a 0K para un metal (a) y para un semiconductor
intrnseco (b). Esquema simplificado de la estructura de bandas y la distribucin de electrones para un
semiconductor intrnseco a 0 K (c) y a T 0 K. El grisado indica los estados ocupados por electrones; EF es la
energa de Fermi.
Semiconductores con actividad fotocataltica
81
La posicin de la energa de Fermi con respecto a las bandas de valencia y de

conduccin distingue a los metales de los semiconductores y aislantes. Para los primeros, EF
cae dentro de la banda de conduccin mientras que para semiconductores y aislantes, cae en la
banda de energa prohibida. La diferencia entre un semiconductor y un aislante est dada por
el ancho de la banda de energa prohibida, Eg. Para los semiconductores Eg es suficientemente
pequeo como para que sea posible excitar (trmicamente, con luz o con descargas elctricas)
electrones de la banda de valencia a la de conduccin.
La conductividad de un material est directamente relacionada con la existencia de
portadores de carga. En los metales, los portadores son los electrones en la banda de
conduccin parcialmente llena (Figura 2a), en los semiconductores los portadores son los
electrones en la banda de conduccin y los huecos en la banda de valencia (Figura 2d).
Electrones (ebc-) y huecos (hbv+) tienen cargas opuestas y por lo tanto, son acelerados en
direcciones opuestas en presencia de un campo elctrico. Por convencin, la energa de las
cargas negativas (electrones) aumenta hacia arriba; consecuentemente, la energa de los
huecos (cargas positivas) aumenta hacia abajo1.
2.2. Densidad de electrones y de huecos
A 0 K la densidad de portadores en BV y en BC es nula y el material es un aislante
(Figura 2c). Al aumentar la temperatura algunos electrones son excitados de la banda de
valencia a la banda de conduccin producindose simultneamente un aumento de la
concentracin de electrones en BC y de huecos en BV (Figura 2d). La densidad de electrones,
n, y de huecos, p, en las bandas de conduccin y de valencia, respectivamente, estn dadas por
las ecuaciones (1), en las que NC y NV son las densidades de estados en las bandas de
conduccin y de valencia, respectivamente.
E EF
n = N C exp C
k BT
(1)
E EF
p = N V exp V
k BT
De la ecuacin (1) resulta la (2), donde ni es una constante caracterstica de cada
material que depende de Eg. Para un semiconductor intrnseco, sin impurezas ni defectos, ni =
n = p.
E EC
Eg
= N C N V exp
= n i2 = cte
n p = N C N V exp V
k
T
k
T
B
(2)
2.3. Estados localizados por impurezas y vacancias

La sustitucin de algunos tomos del slido con impurezas (del orden de 1 tomo cada
109 tomos del husped) introduce niveles localizados cuya energa cae dentro del gap (Figura
3a).
1
Puede pensarse a los huecos como burbujas, cuyo estado de menor energa es sobre la superficie del lquido.
82
Cr
Fe
Ga As
Ag
Tl
Bi
0.054
0.045
EC
0.069
0.74
0.41
Eg=1.12 eV
0.70
0.045
0.30
0.77
0.072
Cr
Fe
EV
Ga As
Ag
Tl
Bi
Figura 3a. Energa de los estados localizados introducidos por algunos dopantes en silicio (Eg =1.12 eV). La
lnea punteada indica la energa de Fermi en el material sin dopar. Los elementos insertos en crculos son
aceptores y los recuadrados son dadores. Los nmeros son los valores de energa (en eV) medidos desde EC
para los dadores y desde EV para los aceptores. Notar que Ag acta como dador (Ed = 0.77 eV) y como aceptor
(Ea = 0.74 eV).
Semiconductor
intrnseco
Semiconductor
tipo n
Semiconductor
tipo p
E
BC
BC
BC
Ed
EF
EF
EF
BV
BV
Ea
BV
Figura 3b. Posicin del nivel de Fermi y densidad de estados ocupados para semiconductores intrnseco, tipo n
y tipo p.
Los electrones en exceso de tomos donores se ubican en estados localizados con

energa, Ed, prxima al fondo de la banda de conduccin. Dichos tomos pueden oxidarse,
transfiriendo electrones a la banda de conduccin. La presencia de estas impurezas donoras
aumenta la densidad de electrones en BC (n ni p). En estos semiconductores; de tipo n, los
portadores de carga son mayoritariamente electrones (Figura 3b). Anlogamente, las
impurezas aceptoras, deficitarias en electrones con respecto al material de base, generan
niveles localizados vacos de energa, Ea, prxima a EV. Estos tomos pueden reducirse
tomando electrones de la banda de valencia y aumentando la densidad de huecos (disminuye
la concentracin de electrones) en BV (p pi = ni n). En estos semiconductores, de tipo p,
los portadores de carga son mayoritariamente huecos.
83
La posicin relativa del nivel de Fermi (potencial qumico de los portadores de carga)
depende de la concentracin de electrones y huecos, es decir, del dopaje del semiconductor
(Figura 3b):
n
E F = E F,i + k B T ln
ni
(3)
La densidad tpica de portadores para los semiconductores vara de 1015 a 1019 cm3,
valores que corresponde a niveles de Fermi, EF, ubicados a 0,04 - 0,25 eV por encima
(semiconductores p) o por debajo (semiconductores n) de la banda de energa mas prxima
[6]. En un semiconductor tipo n con todas las impurezas donoras ionizadas, la concentracin
de electrones en la banda de conduccin es aproximadamente igual a la concentracin de
impurezas, Nd. Dado que el producto np es constante (2), la concentracin de huecos
disminuye con respecto a un semiconductor intrnseco (n Nd ni = pi p) .
Los defectos en el material, tales como vacancias, tambin introducen estados
localizados ionizables. ste es el caso de varios xidos y calcogenuros, (ZnO, Fe2O3 y TiO2,
CdS) que son termodinmicamente estables como compuestos no estequiomtricos, con
deficiencia del anin. Esta deficiencia implica la presencia de vacancias aninicas alrededor
de las cuales el dficit de carga negativa es compensada con una disminucin de la carga
positiva de los cationes a su alrededor. En el caso del TiO2, que formalmente debiera
escribirse TiO2-x, las vacancias de oxgeno son formalmente compensadas por la adopcin del
estado de oxidacin +3 por un nmero equivalente de tomos de titanio. En la realidad, estos
iones Ti3+ actan como donores de electrones, y el material es un semiconductor tipo n.
Cuadro I. Estructura de bandas del dixido de titanio (rutilo).
En la estructura de rutilo, cada tomo de Ti est rodeado por ocho tomos de oxgeno que forman un
entorno octadrico alrededor del metal (ver Figura 5). A su vez, cada tomo de oxgeno est unido a tres tomos
de titanio. El conjunto forma cadenas infinitas de octaedros TiO6 unidos por las aristas. Con el mismo
razonamiento empleado para construir la DEE en la Figura 1, se obtiene la estructura de bandas del TiO2 rutilo.
Ti t2g
Ti eg
O2px
O2py
Para una celda unidad, cuya composicin es Ti2O4, se construyen los orbitales moleculares teniendo en
cuenta que en una unidad octadrica aislada, los 5 niveles d del metal se desdoblan en tres niveles t2g y dos
niveles eg. Los orbitales t2g se orientan en la direccin de la bisectriz del ngulo O-Ti-O y por lo tanto no solapan
efectivamente con simetra los orbitales s p del oxgeno. El solapamiento , si bien es posible por simetra, es
poco importante porque la extensin espacial de los orbitales t2g es pequea [7].
El solapamiento de los orbitales p del oxgeno con los orbitales eg del Ti estabiliza al O 2p, que adquiere
un pequeo grado de Ti eg y desestabiliza al Ti eg, que adquiere un pequeo grado de O 2p. Los orbitales 2s del
O y los 4s del Ti tienen poca contribucin al enlace.
84
Ti2O4
Ti 4s
Ti 4s
eg
calculado
~O 2p +Ti eg
~ Ti
Ti 3d
~Ti t2g
t2g
O2p
~O 2p+Ti eg
~O 2s
O2s
}~ Ti
}~ O
}~ O 2s
DD
Construccin de la estructura de bandas a partir del solapamiento de orbitales en una celda unidad de rutilo
(izquierda) y comparacin con clculos de la DDE (derecha).
La banda ~ O 1s tiene capacidad para 8N electrones (N es el nmero de celdas unidad en el slido); la
banda ~ O 2p tiene capacidad para 24N electrones (16N que provienen del O y 8N que provienen del Ti). Ambas
bandas estn completamente llenas, quedando vacas las bandas a partir de ~Ti t2g. De acuerdo con este esquema,
la banda de valencia est asociada al nivel 2p de iones O2- y la banda de conduccin a los niveles t2g iones Ti4+.
En realidad, el enlace no puede considerarse inico ya que las bandas que resultan de clculos (esquema de la
derecha) o de espectroscopas de fotoelectrones son apreciablemente anchas. De hecho, se ha calculado que la
carga sobre Ti es ~+1.4 y sobre O ~-0.70 [8]. Debe tenerse en cuenta adems que los desdoblamientos de los
niveles responden a la simetra real de slidos, que es inferior a la cbica (octaedro), tanto para el rutilo como
para la anatasa (ver Figura 5).
El TiO2 suele presentar vacancias de oxgeno que introducen estados localizados de Ti3+ (impurezas
donoras) prximos a la banda de conduccin.
2.4. Absorcin de luz

La absorcin de fotones de energa mayor que Eg (fotoexcitacin), promueve electrones
de la banda de valencia a la banda de conduccin y por cada electrn promovido se produce
un hueco en la banda de valencia (Figura 2d). Los pares ebc--hbv+ fotogenerados son
portadores libres con cargas opuestas que, en ausencia de un campo elctrico, recombinan
rpidamente (en tiempos del orden de los 30 ns) liberando el exceso de energa
principalmente como calor (recombinacin no radiativa) y en algunos casos, con emisin de
fotones (recombinacin radiativa).
La recombinacin puede ser parcialmente suprimida mediante un campo elctrico que
separa espacialmente los electrones y los huecos, o en presencia de trampas o de aceptores de
electrones o de huecos en la superficie del material. Los portadores de carga atrapados en
estados superficiales (ver Seccin 2.5) pueden sobrevivir tiempos suficientemente largos
como para reaccionar con el agua u otras sustancias cercanas a la superficie del
semiconductor. Sobre esta base se sustentan procesos de uso prctico como la fotoqumica y
la fotocatlisis heterogneas.
El espectro de absorcin del semiconductor define sus posibles usos. La absorcin de
fotones de energa menor que Eg es prcticamente nula, y la absorbancia aumenta
drsticamente para longitudes de onda del orden de = Eg/hc, donde h es la constante de
Planck y c es la velocidad de la luz. En el entorno de Eg, la variacin del coeficiente de
85
absorptividad molar 1 con la energa de fotn depende del material [9-10]. En los materiales
ms eficientes para fotocatlisis, vara abruptamente cuando cambia la longitud de onda, y
por ende su energa. Si la energa del fotn es slo 0,01 eV mayor que Eg, aumenta mucho,
porque (h-Eg) (transiciones directas). Otros materiales presentan una absorbancia
menor en el entorno de Eg, y una dependencia ms suave con la longitud de onda, (hEg)2; en estos casos, la transicin de la banda de valencia a la banda de conduccin es asistida
por un fonn (vibracin de la red).
La Figura 4 muestra algunos espectros de absorcin de semiconductores. Los
semiconductores tiles para fotocatlisis son aquellos que tienen una banda prohibida de
energa comparable a la de los fotones de luz visible, o, en su defecto, de luz ultravioleta (Eg <
3,5 eV). Si se busca excitar al semiconductor con luz solar, la cola de la banda de absorcin
deber solaparse con el espectro de la radiacin solar en la superficie terrestre (ver Captulo
2).
4,0
3,5
E / eV
3,0
Coeficiente de extincin, k
TiO2
0.4
Rutilo
Anatasa
0.3
Amorfo
0.2
0.1
0
300
320
340
360
380
400
420
440
/ nm
3,5
E / eV
2,5
3,0
2,5
2,0
1,5
2,0
1,5
Absorbancia
E / eV
3,0
cristal
1,5
1,0
1,0
0,5
0,0
0,5
350
400
/nm
/
450
0,0
400
500
600 700
/ nm
800
Figura 4. Espectros de absorcin de algunos semiconductores empleables en fotocatlisis: films de TiO2 con
distinta estructura cristalina [11]; film y monocristal de CdS (notar que para E < Eg la absorbancia de films es
mayor que la del monocristal) y film de ZnO.
En este captulo usamos el smbolo para la absorptividad molar, para evitar confusiones con el potencial
redox .
86
2.5. Estados superficiales

Hasta aqu hemos analizado la estructura de un cristal infinito, pero un cristal real tiene
una superficie con aproximadamente 1015 tomos/cm2. Los orbitales de estos tomos y los
enlaces entre ellos y con los primeros vecinos debajo de la superficie son diferentes a los del
seno del material. La sola existencia de la superficie introduce estados localizados o estados
superficiales intrnsecos. Algunos de estos estados localizados tienen energas dentro de la
banda prohibida, lo cual refleja el debilitamiento de las uniones con respecto al seno del
slido. Adems, la superficie puede presentar defectos, impurezas o especies adsorbidas que
tambin introducen estados localizados o estados superficiales extrnsecos.
Slo los estados superficiales con energas dentro del gap influyen sobre las
propiedades elctricas y catalticas del material: pueden ser centros de recombinacin,
reduciendo el camino libre medio de electrones y huecos; pueden actuar como trampas de
portadores, modificando la distribucin de potencial en la superficie.
3. INTERFAZ SEMICONDUCTOR-GAS
La Figura 5 muestra las estructuras cristalinas de la anatasa y del rutilo, compuestas con
el programa [12], que contienen tomos de titanio hexacoordinados y tomos de oxgeno
tricoordinados. El clivaje de un cristal expone superficies en las que los nmeros de
coordinacin estn disminuidos.
(a) Anatasa
(b) Rutilo
Figura 5. Estructura cristalina de la anatasa (a) y del rutilo (b).
87
El caso ms sencillo, correspondiente a una superficie (001) se esquematiza en la Figura

6: la superficie contiene tomos de titanio pentacoordinados y tomos de oxgeno con nmero
de coordinacin dos [13]. La reactividad qumica de esos tomos es mayor que la de los
tomos del interior del cristal, y dicha reactividad aumenta aun ms en aristas, vrtices y otros
tipos de defectos, en los que los nmeros de coordinacin son menores aun.
O
O
Ti
O
O
Ti
Ti
O
O
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
O
Ti
Ti
O
O
Ti
O
Ti
Ti
O
O
Ti
Ti
Ti
H2O
HOH
O
Ti
H
O
HO
HOH
O
Ti
H
O
HOH
O
Ti
H
O
HOH
O
Ti
OH2
H
O
Ti
H
O
Ti
H
O
Ti
H
O
Ti
OH2
Figura 6. Superficie (001) del dixido de titanio, y esquema simplificado de su hidroxilacin a travs de la
quimisorcin disociativa de agua.
En contacto con vapor de agua (o con agua lquida), tiene lugar la hidroxilacin de la
superficie, a travs de la quimisorcin disociativa [14], tal como se muestra en la Figura 6. La
quimisorcin disociativa del agua sobre la superficie plana genera dos tipos de grupos OH:
aquellos en los que el tomo de oxgeno est unido a un solo tomo de titanio (sitios A), y
aquellos en los que el tomo de oxgeno est unido a dos tomos de titanio (sitios B). En
aristas se generan un tercer grupo de sitios, en menor cantidad pero ms reactivos, los sitios C,
caracterizados por tomos de titanio unidos a dos grupos OH (sitios C). La Figura 6 muestra
los tres tipos de sitios [12].
En contacto con gases contaminados, tiene lugar la quimisorcin del contaminante y del
oxgeno, de manera que, al iluminar y generar pares electrn-hueco, existen aceptores de
ambos portadores disponibles. La captura de los portadores genera radicales libres adsorbidos,
y a partir de all puede desencadenarse una reaccin de oxidacin (ver Captulos 2 y 5). En
estas reacciones es particularmente importante la captura de huecos por los grupos
superficiales OH, que genera radicales OH en la superficie.
88
4. INTERFAZ SEMICONDUCTOR-ELECTROLITO
Como se mencion en la introduccin, el contacto entre un semiconductor y un
electrolito induce un reordenamiento de cargas hasta que el sistema se equilibra
elctricamente. Se genera as un gradiente de potencial tanto del lado de la solucin como del
slido. El modelo aceptado para representar la interfaz semiconductor/electrolito es el de tres
capas esquematizado en la Figura 7. Sobre el semiconductor se forma una capa (capa de
Helmholtz) ya sea por adsorcin de iones o molculas, por dipolos orientados o por la
formacin de enlaces superficiales entre el slido y las especies en solucin. Las cargas
opuestas en el semiconductor (electrones, huecos, donadores ionizados o estados aceptores)
no estn localizados solamente en el plano de la interfaz, (como ocurre en la interfaz metalsolucin) sino que se distribuyen a lo largo de una distancia finita hacia adentro del
semiconductor. Estos comportamientos distintos se deben a las concentraciones de portadores
mucho menores existentes en los semiconductores en comparacin con los metales (1015
1019 frente a ~1023 cm-3). En el semiconductor la carga se distribuye en la denominada capa de
carga espacial.
capa de
Helmholtz regin de
Gouy
regin de
carga espacial
Chapman
~3
~100
~1000
E C,s
EC
EF
E ,s
V
OHP
Ev
semiconductor
lquido
Figura 7. Interfaz semiconductor electrolito. La interfaz se puede dividir en 3 zonas: la regin de carga espacial
en el semiconductor, la regin de Hemholtz entre el slido y el plano externo de Hemholtz (OHP, la mnima
distancia de acercamiento de iones adsorbidos a la superficie), y la regin de Gouy Chapman en la solucin. La
regin de carga espacial se extiende dentro del semiconductor y su extensin depender tanto de la cupla redox
en solucin como del grado de dopaje y de otros parmetros del material. La regin de Hemholtz depende
principalmente de la composicin de la solucin, mientras que la extensin de la regin de Gouy Chapman (o
capa difusa) depende de la concentracin del electrolito. Un valor tpico del campo elctrico en la capa de
Helmoltz es 3 109 V/m para un cubrimiento de iones (H+ u OH-) entre el 1% y 10 %, lo cual implica una
diferencia de potencial (VH) de 0.1 V a 1 V entre el OHP y la superficie del slido.
4.1. Interfaz semiconductor-electrolito (del lado del slido)

Cuando se conecta un semiconductor con una solucin o con un metal, los niveles de
Fermi de ambas fases se igualan, por transferencia de carga en la direccin adecuada.
89
Cuadro II. Nivel de Fermi del slido y de la solucin.

El desarrollo de diferencias de potencial entre fases introduce un campo elctrico interno. En estos casos,
la condicin de equilibrio est dada por la igualdad de los potenciales electroqumicos.
En el slido, el nivel de Fermi es una medida de la energa potencial elctrica (potencial electroqumico)
de los electrones de mayor energa en el estado fundamental.
El concepto de nivel Fermi se extiende tambin a soluciones no metlicas lquidas [15]. Si la solucin
contiene una nica cupla redox (A/A-), el nivel de Fermi EF,(A/A-) se vincula con el potencial redox dado por la
ecuacin (4) de Nernst, a travs de la ecuacin (5).
/V = + (RT/nF) ln ([A]/[A-])
(4)
EF(A/A-) / eV = -4,5 eV + q
(5)
En la ecuacin (5) q es la carga elctrica, medida en unidades de carga electrnicas (para un electrn, q =
-1) y se toma como potencial de referencia el de la cupla (H+/H2) en el electrodo normal de hidrgeno
(EF(H+/H2) = -4,5 eV, o = 0 V) [16-17].
A partir de la ecuacin (5) tambin se puede calcular el potencial de reduccin de los huecos en la banda
de valencia para determinar si actan como oxidantes frente a una especie en solucin. La Figura 8 muestra
esquemticamente el potencial redox correspondiente a la banda de valencia y a la banda de conduccin para
distintos semiconductores (considerando el tipo de dopado cuando corresponde), en contacto con una solucin
que contiene la la cupla (H+/H2) en condiciones normales (ENH). Tambin se muestran los potenciales redox
de algunas cuplas usuales en solucin acuosa.
/VENH
E/eV
-3,0
-3,5
EC
-4,0
-4,5
-5,0
-5,5 Eg=2,5 eV
3,2
-6,0
-6,5
EV
-7,0
-7,5
-8,0
-8,5
-9,0
CdS
Zn
2,25 eV
1,4
3,2
3,2
3,8
WO3
SnO2
TiO2
GaP
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
O2/O2S/S2+2Co /Co
H2/H+
O2/OHH2O2/OH-O2/ H2O
S2O82-/SO4-2-
GaAs
Figura 8. Posicin relativa de los bordes de las bandas de conduccin y de valencia y de algunas cuplas redox.
El potencial de reduccin de los huecos generados en la banda de valencia de los semiconductores de
banda prohibida ancha (ZnO, SnO2, TiO2, WO3) es termodinmicamente adecuado como para oxidar cualquier
molcula orgnica. Al mismo tiempo, el potencial redox del electrn promovido a la banda de conduccin es
tambin termodinmicamente adecuado para reducir oxgeno u otros oxidantes moderados (por ejemplo, S2O82-,
Ag(I), Cu(II)). Esta propiedad es la base fundamental del fenmeno de la fotocatlisis. Normalmente, la
oxidacin directa de los compuestos orgnicos por los oxidantes disueltos en el agua es muy lenta, a pesar de ser
termodinmicamente factible. En la superficie del semiconductor, esta reaccin se desdobla en dos
semireacciones, la oxidacin del compuesto orgnico por el hueco, y la reduccin del oxidante por el electrn.
Cuando el semiconductor se pone en contacto con una solucin acuosa, la transferencia

de carga a travs de la interfaz (para igualar EF con el nivel de Fermi de la solucin, EFredox)
genera cargas netas en el semiconductor y en la solucin (advirtase que las cargas libres en el
90
slido son electrones o huecos, y en solucin son iones). En solucin, existen fenmenos
adicionales de separacin de cargas (ver 4.2.) que en cierto modo, fijan el potencial en la
superficie del slido. Si la transferencia de carga hacia la solucin produce un dficit de
electrones en las cercanas de la superficie, el nivel de Fermi del slido baja hasta igualarse
con el de la solucin (3) [18]. En cambio, el nivel de Fermi de la solucin permanece
prcticamente constante, porque la densidad de estados ocupados es suficientemente grande
(en este sentido, el comportamiento de la interfaz semiconductor-electrolito es anloga al de
la juntura semiconductor-metal). El potencial en la superficie del slido permanece constante
(clavado en la superficie), ya que depende slo de la composicin de la solucin. En
consecuencia, al bajar el nivel de Fermi del slido, las bandas de valencia y de conduccin se
curvan.
La curvatura (o doblado) es hacia arriba en caso de transferencia de los portadores
mayoritarios (en este caso, electrones) hacia la solucin, generndose una regin de
agotamiento. En el caso contrario, cuando la transferencia de carga promueve una
acumulacin de portadores mayoritarios, se forma una regin de acumulacin. La Figura 9
muestra esquemticamente el doblado de bandas por agotamiento para un semiconductor tipo
n.
Ec,s
EC
qVs = Ec,s - EC
EC
EF
EF,redox
q
(x)
q
s
EF
EV
EV
x
(a) estado inicial
x
(b) en equilibrio
Figura 9. Diagrama de energa de un semiconductor tipo n en contacto con un electrolito.
El potencial en la superficie, Vs, es proporcional a la diferencia entre los niveles de

Fermi de ambas fases por separado: qVs = EF q(A/A-). Entre la superficie y el seno del
semiconductor, en la regin de carga espacial, la separacin entre el nivel de Fermi y el fondo
de la banda de conduccin aumenta hacia la superficie. En consecuencia, cualquier
transferencia de electrones desde el slido a la solucin deber remontar una barrera de
potencial, (x), cuyo valor slo depende de las posiciones iniciales de EC y EF,redox, y es
independiente de la concentracin de impurezas o de defectos. La extensin espacial de la
regin de carga espacial, W, depende de la constante dielctrica del material, s,1 y de la
concentracin de impurezas donoras, Nd, (suponiendo que todas las impurezas estn
ionizadas):
1
No confundir con potencial redox, .
W=
91
2 s Vs
q Nd
(6)
Para una densidad de portadores tpica n = 1017 cm3 y una barrera superficial, S = 0.5
eV, W ~ 102 nm.
La concentracin de los portadores mayoritarios (electrones en un semiconductor tipo n
como el TiO2) es constante en el seno del material, pero variable, segn la posicin, a lo largo
de la regin de carga espacial:
q (x )
n( x ) = N d exp
k BT
(7)
En equilibrio, la concentracin de electrones en la superficie es:

q s
n s , eq = N d exp
k BT
(8)
En el anlisis precedente se hizo caso omiso a los estados superficiales. En general,

stos tienen poca influencia en la distribucin de cargas. Slo si la densidad de estados
superficiales es muy alta, comparable con ns,eq, ellos fijan el nivel de Fermi del slido y se
establece otra condicin de equilibrio.
Bajo iluminacin, el nivel de Fermi en el seno del semiconductor sube (pues aumenta la
densidad de electrones en la banda de conduccin). El gradiente de campo elctrico en la
regin de carga espacial promueve procesos migratorios de los portadores de carga; en
semiconductores tipo n, los electrones migran hacia el seno del semiconductor y los huecos
hacia la superficie. En consecuencia, la curvatura de las bandas disminuye. Sin embargo, an
si la iluminacin es suficientemente intensa como para aplanar las bandas, no habr
transferencia neta de electrones a la solucin como para reducir especies disueltas A a A- si el
nivel de Fermi es menor que el nivel en solucin definido por potencial redox de la cupla.
Por ltimo, es necesario resaltar que el anlisis anterior es vlido para slidos con
dimensiones mayores que W. En el caso de partculas coloidales mas pequeas, no hay
doblado de bandas (Figura 10).
dW
dW
EC,s
EF
EC,s
Figura 10. Regin de carga espacial para partculas grandes (dW) y para partculas pequeas (dW).
92
4.2. Interfaz semiconductor electrolito (del lado de la solucin)

En contacto con aguas contaminadas, ms importante que la adsorcin de las molculas
neutras, es la adsorcin de iones disueltos. En primer lugar, los sitios A (que escribiremos
como Ti-OH) y B (que escribiremos como =OH) participan de reacciones protolticas
superficiales [19], como lo muestran las ecuaciones (9) y (10), en las que Ka1 y Ka2 son las
constantes de acidez de los sitios A y B protonados:1
Ti-OH + H+(ac) = Ti-OH2+
;Ka1-1
(9)
=OH = =O- + H+
;Ka2
(10)
Como consecuencia inmediata de estos equilibrios, se define una carga superficial 0,

que puede ser positiva o negativa, como muestra la ecuacin (11); F es la constante de
Faraday (96.500 C) y las llaves {} denotan concentraciones (o excesos) superficiales (mol
m2):
0 = F ({Ti-OH2+}-{=O-})
(11)
El plano que contiene esta carga protnica suele llamarse plano superficial, o plano
cero. Asociado a la carga superficial, se genera un potencial superficial, 0, diferente al del
seno de la solucin (este ltimo, por convencin, se toma igual a cero).
Los contraiones que neutralizan las cargas superficiales se encuentran disueltos, en las
adyacencias de la superficie. Se genera pues una doble capa elctrica, que se puede asemejar
a un condensador [20]. Una de las paredes del condensador es el plano superficial; la otra se
ubica en la solucin, y puede ser un plano bien definido o puede en realidad ser toda una
regin de la solucin. En este ltimo caso se habla de la doble capa difusa, cuyas propiedades
son descritas por el modelo de Gouy-Chapman. En el primer caso, los contraiones estn
fuertemente adsorbidos en el plano de Stern, o plano externo de Helmholtz, y el modelo que
lo describe es precisamente el de Stern. Las relaciones entre 0 y 0 para cada caso estn
dadas por las ecuaciones (12) y (13), en las que es la constante dielctrica del fluido, no es la
concentracin de iones en el seno de la solucin, z la carga de los contraiones y C la
capacidad de la regin interna de la doble capa .
= (8 kT no)1/2 sinh ( ze o / 2kT)
(12)
= C (0 - )
(13)
Es frecuente la existencia simultnea de ambos modos de adsorcin de contraiones, y

ello define una regin de cada de potencial en la solucin compuesta por la regin de Stern (o
de Helmholtz) y por la de Gouy Chapmann, como se muestra en la Figura 11 [21].
Por simplicidad, se ha supuesto que la carga de los sitios A y B formados por quimisorcin del agua es cero; en
realidad, se puede calcular cargas formales para cada tipo de sitio, que son iguales y de signo opuesto (TiOH2(/)+ y =O(/)-). Este hecho no afecta demasiado nuestras conclusiones. El modelo presentado aqu supone la
existencia de un sitio cido y un sitio bsico, diferentes entre s; son muy comunes tambin los modelos que
suponen la existencia de un solo tipo de sitio, de propiedades anfotricas, que conducen a las mismas
conclusiones. Para ms detalles, ver [13] y [18].
93
0
d
(a)
(b)
(c)
Figura 11. Perfiles de potencial y densidades de carga en los planos superficial (0), de adsorcin especfica
() y en la capa difusa () para varios modelos de la doble capa elctrica (lado solucin): a) Gouy-Chapman;
b) Capacitancia constante; c)Triple capa. Tomado de la Ref. [21].
La generacin de cargas superficiales por adsorcin de protones conduce en la prctica

a una dependencia aproximadamente nernstiana del potencial superficial con el pH.1 A 25oC,
0/V = 0,059 (pH0 pH)
(15)
En la ecuacin (15), pH0 es el valor de pH para el cual no existe un gradiente de

potencial en la solucin; en el modelo de complejacin superficial, es el valor de pH al cual se
compensan exactamente las cargas positivas generadas por la reaccin (9) con las cargas
negativas generadas por la reaccin (11). Es fcil de demostrar que se cumple la ecuacin
(16):
pH0 = 0,5 (pKa1 + pKa2)
(16)
De acuerdo con las propiedades cido-base superficiales del dixido de titanio, el valor
ms razonable (y ms repetidamente informado en la literatura) para el rutilo y para el
Degussa P-25 a 25oC es 6,5 [18], que resulta de pKa1 = 5,38 y pKa2 = 7,60.
La adsorcin de protones es sensible a una serie de factores que afectan las propiedades
superficiales del dixido de titanio, y estos factores se pueden traducir en cambios en el valor
1
La dependencia nernstiana es en realidad incompatible con el modelo de complejacin superficial usado en esta
seccin (ver M.A. Blesa y N. Kallay, Adv. Colloid Interface Sci 28, 111 (1998)). Sin embargo, las desviaciones
son pequeas, y experimentalmente se comprueba que 0 disminuye aproximadamente 0,059 por cada unidad de
pH.
94
de pH0. En principio, la fuerza inica no es uno de ellos, ya que la misma afecta a pKa1 y a
pKa2 de la misma forma, y el valor de pH0 no cambia; en cambio, los valores no nulos de 0 y
0, a cualquier pH pH0, son afectados por la fuerza inica. En cambio, la adsorcin
especfica de otros iones (en el plano de Stern) puede traducirse en cambios muy fuertes en
los valores de pH a los cuales la carga protnica neta es cero; de all que se encuentren
materiales con valores aparentes de pH0 muy alejados de 6,5.
Todas las especies adsorbidas en la superficie son potenciales trampas para los hbv+ o
para los ebc- (dependiendo de sus propiedades redox). De la discusin anterior surge
claramente que la especie ms importante es el ion hidrxido, -OH-. Por esta razn, la
generacin de radicales OH es un fenmeno muy generalizado en la interfaz iluminada.
Tanto aniones como cationes pueden adsorberse especficamente, en el plano de Stern, y
ello genera una disponibilidad importante de estas especies para subsecuentes reacciones con
los portadores de carga. Los modelos de complejacin superficial describen dichos fenmenos
de quimisorcin como equilibrios qumicos. Para los aniones, se entiende que la quimisorcin
es una reaccin de sustitucin en la esfera de coordinacin del titanio, del ligando OH- por el
ligando Ln-:
Ti-OH + HLn-(ac) = Ti-L(n-1)- + H2O(l)
;KL
(17)
Es frecuente describir cuantitativamente estos equilibrios usando la isoterma de

adsorcin de Langmuir, ecuacin (18), en la Ns es la densidad total de sitios (moles/m2)
disponibles para la adsorcin:
{Ti-L(n-1)-} = Ns KL [Ln-(ac)] / (1 + KL [Ln-(ac)])
(18)
Deben advertirse dos limitaciones inmediatas en el uso de la ecuacin (18): Por un lado,
la participacin de protones en el equilibrio (17) (indicada implcitamente al suponer la
participacin del anin parcialmente protonado HLn-), hace que la constante aparente de
afinidad vare con el pH. Por otro lado, la alteracin del estado de carga (y potencial) de la
superficie hacen variar la afinidad aparente a medida que aumenta el grado de cubrimiento; en
otras palabras, la ecuacin de Langmuir no es vlida para interfaces cargadas, a menos que se
corrija su valor segn la ecuacin (19):
KL = KLap exp(z0/RT)
(19)
Es posible describir la interfaz dixido de titanio / solucin electroltica teniendo en

cuenta estos factores [18]. De cualquier manera sigue siendo muy usual emplear el esquema
ms simple de Langmuir para describir la quimisorcin de aniones. Ello permite luego
modelar con sencillez las velocidades de fotodegradacin en funcin de la concentracin del
fotolito (ver Captulo 5).
La adsorcin de cationes metlicos tambin puede describirse mediante ecuaciones
qumicas sencillas. Por ejemplo:
Ti-OH + Co2+(ac) = Ti-O-Co+ + H+(ac)
;KM
(20)
Este tipo de quimisorcin es posible slo para cationes razonablemente hidrolizables, ya

que la reaccin puede visualizarse como una hidrlisis superficial. Como ocurra en la
quimisorcin de aniones, aunque en sentido opuesto, tanto el pH como el potencial superficial
influyen fuertemente sobre la adsorcin.
95
Cuadro III. Movilidades electroforticas y potenciales (zeta).

Es frecuente caracterizar el estado de carga y potencial de las partculas del catalizador suspendidas en las
aguas a purificar a travs de la medicin de su movilidad electrofortica. La aplicacin de un campo elctrico
(diferencia de potencial), har migrar las partculas cargadas hacia el contraelectrodo. El balance entre las
fuerzas elctricas y la resistencia viscosa del fluido hace que las partculas adquieran una velocidad constante,
que puede determinarse de diversas formas (incluyendo la observacin microscpica). La velocidad por unidad
de gradiente de potencial es la movilidad electrofortica, y a partir de ella, aplicando modelos y ecuaciones
usuales, se pueden derivar valores de un potencial llamado potencial . Este potencial est relacionado con 0,
pero es apreciablemente distinto. Las partculas en su movimiento arrastran parte del fluido adyacente a ellas, y
con l los contraiones contenidos. El potencial es un potencial operativo, que corresponde a un plano situado a
cierta distancia de la superficie; muchas veces se acepta que ese plano coincide con el de Stern. Al moverse la
regin compacta de la doble capa con la partcula, la respuesta del potencial a la fuerza inica y a la
quimisorcin de aniones y cationes suele ser opuesta a la respuesta de 0 a los mismos factores. De cualquier
manera, la medicin de movilidades electroforticas es una poderosa herramienta de control de proceso. Por
ejemplo, los fenmenos de coagulacin estn controlados por el potencial en el plano de Stern ms que por 0.
5. PROPIEDADES DE LOS SEMICONDUCTORES: ESTABILIDAD, TOXICIDAD Y

COSTOS
5.1. Corrosin y fotocorrosin
La Tabla I muestra los semiconductores de banda prohibida ancha ms importantes para
nuestros fines.
Semiconductor TiO2 (rutilo)
3,03
Eg / eV
889,406
-Gf / kJ mol-1
TiO2 (anatasa)
3,20
883,266
ZnO
3,35
320,5
-Fe2O3
2,2
743,523
-ZnS
3,68
201,3
CdS
2,43
156,5
ZnSe
2,58
163,0
Tabla I. Ancho de banda prohibida y energa de Gibbs de formacin de algunos semiconductores.
Todos estos compuestos son del tipo MXn, donde M es un metal en estado de oxidacin
positivo y X es un calcgeno (elemento del grupo 16 de la Tabla Peridica), en estado de
oxidacin 2. Los semiconductores comunes no incluidos, y muy usados en electrnica, como
Si, Se, Ge, GaAs o InP tienen valores demasiado pequeos de ancho de banda prohibida y,
adems, son poco estables en contacto con agua.
Desde el punto de vista qumico, la estabilidad de los compuestos de la Tabla I frente a
la descomposicin en sus elementos, ecuacin (21), es alta, como lo indican los valores de las
energas de Gibbs de formacin.
MXn(s) = M(s) + (n/y) Xy
(21)
En cambio, las estabilidades frente al agua son muy variables. Los sulfuros y seleniuros
son altamente sensibles a la oxidacin, ya sea por accin de oxidantes disueltos, o inclusive
por la accin oxidante del propio solvente, especialmente en medio cido. Los xidos
metlicos son termodinmicamente ms estables frente a la oxidacin.
CdS(s) + (1/2) O2(ac) + 2 H+(ac)
Cd2+(ac) + S(s) + H2O(l)
CdS(s) + 2 H+(ac) Cd2+(ac) + S(s) + H2(g)
(22)
(23)
Los iones metlicos del semiconductor pueden tambin participar en reacciones redox.
La reduccin neta a metal elemental es en general desfavorable. Sin embargo, aquellos iones
que pueden tomar ms de un estado de oxidacin relativamente estable, son susceptibles a la
96
descomposicin redox. Por ejemplo, el -Fe2O3 puede disolverse por accin de reductores. La
semirreaccin (24) se completa con la semirreaccin de oxidacin del reductor disuelto:
-Fe2O3(s) + 6 H+(aq) + 2 e- 2 Fe2+(ac) + 3 H2O(l)
(24)
Todas estas reacciones de semiconductores de banda prohibida ancha involucran cesin

hacia la solucin de electrones desde la banda de valencia o de huecos desde la banda de
conduccin. La factibilidad de este tipo de reaccin depende de la posicin relativa de estas
bandas con respecto a las cuplas redox disueltas. Las transferencias de electrones deben tener
lugar hacia niveles de menor energa, y la de huecos hacia niveles de mayor energa. La
Figura 12 ilustra estas reacciones. Los semiconductores sensibles a este tipo de degradacin
sern pues los que tengan bandas de valencia altas en energa, o bandas de conduccin bajas
en energa, en relacin con la posicin de las cuplas redox de las especies disueltas y del agua.
Para semiconductores de banda ancha, es difcil que ambas condiciones ocurran
simultneamente, pero la mayora de los mismos son susceptibles en cierto grado a una de las
dos formas de corrosin (reductiva u oxidativa).
E/eV
Red Ox
e-
h+
Ox Red
/V
Figura 12. Posibles modos de ataque redox a un semiconductor a oscuras: inyeccin de electrones en la banda
de conduccin por un reductor muy poderoso, o inyeccin de un hueco en la banda de valencia por un oxidante
muy enrgico.
A oscuras, existe todava otro tipo de corrosin, que no implica una reaccin redox neta:
la disolucin cida, ilustrada en la ecuacin (25) para el caso del ZnO:
ZnO(s) + 2 H+(s) Zn2+(ac) + H2O(l)
(25)
La energa de Gibbs asociada a estas reacciones depende de la solubilidad de los xidos

y de la tendencia a la hidrlisis de los cationes. El tema puede consultarse en detalle en [22].
Los iones de alta relacin carga a radio, como el Ti(IV), se hidrolizan con mucha facilidad y
forman xidos altamente insolubles, excepto en condiciones extremas de pH. En cambio, los
iones de menor carga a radio, como el Zn2+, se hidrolizan menos y forman xidos ms
solubles. En estos casos, la compatibilidad con soluciones cidas depende de consideraciones
cinticas. Slo si el xido se disuelve muy lentamente, puede en principio ser til. La
solubilidad de los semiconductores limita tambin su uso en medios muy alcalinos, ya que las
97
curvas de solubilidad en funcin del pH normalmente pasan por un mnimo a un valor

intermedio. La Figura 13 muestra una curva de solubilidad tpica.
Figura 13. Solucin saturada con ZnO. La curva gruesa es la concentracin total de cinc en solucin; el
mnimo est punteado por la poca informacin disponible sobre la especie Zn(OH)2. Las lneas delgadas
corresponden a la concentracin de las especies Znx(OH)y+(2x-y). Tomado de [20].
La activacin del semiconductor por absorcin de luz y generacin de un par electrnhueco altera fuertemente sus propiedades redox. El semiconductor excitado es un reductor
ms enrgico que el semiconductor a oscuras, y al mismo tiempo es tambin un oxidante ms
enrgico. El origen de este fenmeno es la participacin en las reacciones de transferencia de
carga de los portadores minoritarios: ebc- y hbv+. Las cuplas redox disueltas capaces de
participar en la transferencia de carga tienen ahora requisitos mucho menos drsticos.
Cualquier oxidante situado por encima de la banda de valencia, y cualquier reductor situado
por debajo de la banda de conduccin pueden intercambiar cargas. Este fenmeno, que es la
base misma de la fotocatlisis heterognea, en muchos caso conduce a la fotocorrosin, y
limita el uso prctico del semiconductor.
Las reacciones de intercambio de ebc- y hbv+ ocurren en forma independiente, y conducen
a una oxidacin o reduccin del semiconductor. Por ejemplo, la oxidacin de los iones O2- y
la reduccin de los iones M2+, pueden conducir a la descomposicin del semiconductor:
MO(s) + h M(s) + (1/2) O2(g)
(26)
La ecuacin (26) no es ms que un caso especial de la ecuacin (21). La energa de la

luz provee la fuerza impulsora para descomponer el semiconductor.
La reduccin de M2+(s) y la oxidacin de O2-(s) son fenmenos independientes,
caracterizadas por valores de potencial redox red y ox. Si estas reacciones van acompaadas
por el pasaje a solucin de la especie formada, ocurrir la fotocorrosin. Las semiecuaciones
de descomposicin reductiva y oxidativa son:
MO(s) + 2 H+ + 2 ebc- = M(s) + H2O(l)
(27)
2+
(28)
MO(s) + 2
hbv+
= M
+ (1/2) O2(g)
Basta con que alguna de estas dos semirreacciones sea muy espontnea, para generar
condiciones adecuadas para que la otra la acompae (para mayores detalles, ver [23]). La
98
Figura 14 ilustra los cuatro casos posibles: (i) tanto la descomposicin catdica (27) como la
andica (28) son termodinmicamente desfavorables; (ii) ambas son favorables; (iii) la
descomposicin catdica es favorable, pero la andica no lo es; (iv) la descomposicin
andica es favorable, pero la catdica no lo es. El material es fotoestable nicamente en el
caso (i); es decididamente fotocorroble en el caso (ii), y sensible a la fotocorrosin en mayor
o en menor grado en los casos (iii) y (iv).
E/eV
MO(s) + 2 H+ + 2 ebc- = M(s) + H2O(l)
e-
h+
MO(s) + 2 hbv+ = M2+ + (1/2) O2(g)
/V
(a)
E/eV
e-
MO(s) + 2 H+ + 2 ebc- = M(s) + H2O(l)
MO(s) + 2 hbv+ = M2+ + (1/2) O2(g)
/V
(b)
99
E/eV
MO(s) + 2 H+ + 2 ebc- = M(s) + H2O(l)
e-
MO(s) + 2 hbv+ = M2+ + (1/2) O2(g)
/V
(c)
E/eV
e-
h+
MO(s) + 2 H+ + 2 ebc- = M(s) + H2O(l)
MO(s) + 2 hbv+ = M2+ + (1/2) O2(g)
/V
(d)
Figura 14. Fotocorrosin de un semiconductor de banda prohibida ancha: (a) material estable; (b) material
inestable andica y catdicamente; (c) material inestable catdicamente; (d) material inestable andicamente.
La semiecuacin (28) muestra la evolucin irreversible de oxgeno gaseoso, que

conduce a la degradacin. La semireaccin (27) puede volverse irreversible por reaccin de
100
M(s) con el agua, ya que los metales involucrados son en general electropositivos y pueden
desplazar al hidrgeno del agua:
M(s) + 2 H+(ac) M2+(ac) + H2(g)
(29)
Esta reaccin hace irreversible a la descomposicin catdica. Los nicos materiales

estables frente a la fotocorrosin son aquellos en los que los iones metlicos reducidos del
slido reaccionan rpidamente con los iones xido oxidados, regenerando el xido metlico.
Alternativamente, tanto los hbv+ como los ebc- pueden ser capturados eficientemente por
reductores y oxidantes disueltos, impidiendo su uso para la reaccin de descomposicin del
catalizador. Estas condiciones constituyen en realidad un lmite ideal, y slo contados
materiales se aproximan a l.
El dixido de titanio es resistente a la fotocorrosin catdica pero no a la andica
(Figura 14d). En principio, los electrones de la banda de conduccin podran reducir a los
iones H+ (el potencial redox de la cupla H+/H2 es mayor que el potencial redox de la banda de
conduccin), por lo que el TiO2 podra descomponerse con liberacin de oxgeno proveniente
del slido y de hidrgeno proveniente del agua. Sin embargo, la ecuacin de descomposicin
andica (30) se ve inhibida porque en su reemplazo se oxida el agua, reaccin de potencial
ms favorable.
TiO2(s) + 4 hbv+ Ti4+(ac) + O2(ac)
(30)
Si bien no se puede evitar completamente la fotocorrosin del dixido de titanio, es

factible disminuirla a niveles insignificantes desde el punto de vista de la estabilidad del
catalizador. Gracias a esta posibilidad, se puede usar el TiO2 en fotocatlisis en general y en la
descomposicin de agua en particular (para obtener H2 y O2).
En medio cido, el ZnO tampoco es resistente a la fotocorrosin andica. A diferencia
del TiO2, no puede ser protegido por la oxidacin del agua. Como resultado de la corrosin, el
ZnO se disuelve, con formacin simultnea de H2O2 como producto principal de la oxidacin
del agua y de la reduccin de O2:
Zn2+(sup) + hbv+ Zn3+(sup) Zn2+(ac) + hbv+
(31)
O2 + 2 ebc- + 2 H+ = H2O2
(32)
2 H2O + 2 hbv+ = H2O2 + 2 H+
(33)
En medio bsico el ZnO se vuelve estable a la fotocorrosin; en lugar de la ecuacin

(30), se genera oxgeno como producto de la captura de huecos por los iones OH-, ecuacin
(33):
4 OH- + 4 hbv+ = O2 + H2O
(34)
Finalmente, el CdS es susceptible de fotocorrosin andica y catdica (Figura 14b), y

este material es de escasa utilidad para fotocatlisis.
Las condiciones ilustradas en la Figura 14 son sensibles a la composicin del medio
acuoso, en particular a la presencia de aniones complejantes de los cationes metlicos. La
posicin de los niveles vara sensiblemente en estos casos, y el resultado prctico puede ser la
aparicin de la fotocorrosin. Un ejemplo bien conocido lo constituye la influencia de los
iones cloruro sobre la fotocorrosin del ZnO. En el caso del dixido de titanio, se ha
informado un efecto importante de los iones sulfato en medios fuertemente cidos.
101
Cuadro IV. Criterios para la seleccin de un material base para fotocatalizadores.

Potencial redox de la banda de conduccin suficientemente positivo como para hacer factible la
mineralizacin de la materia orgnica (superior a 2 V vs ENH).
Activacin con radiacin que caiga dentro del intervalo luz visible-UV cercano, para poder aprovechar la luz
solar.
Resistencia a la fotocorrosin
Baja toxicidad (necesario pues siempre existe un cierto grado de fotocorrosin)
Catlisis de la reaccin de reduccin de oxgeno
AGRADECIMIENTOS
SAB y RJC agradecen la financiacin de la Universidad de Buenos Aires (UBACyT TX-002) y de la
Agencia de promocin Cientfica y Tecnolgica (ANPCyT 4438).MAB agradece subsidios de CNEA (P5- ),
CONICET y ANPCyT. SAB y MAB son miembros de CONICET.
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5
LOS MECANISMOS DE DESTRUCCIN DE CONTAMINANTES
ORGNICOS
Mara Alejandra Grela, Brbara Loeb, Gloria M. Restrepo, Mara Gabriela Lagorio y
Enrique San Romn
1. PROCESOS PRIMARIOS EN FOTOCATLISIS
En el Captulo 1, Seccin 3.5 se han introducido brevemente los procesos primarios que
comprenden la generacin del par hueco-electrn y su posterior captura, recombinacin o
participacin en las reacciones de transferencia de carga interfacial [1]. En lo que sigue se
ejemplificar el tema con el dixido de titanio, aunque los conceptos a ser desarrollados son
aplicables a otros semiconductores.
Mediante la absorcin de un fotn de longitud de onda menor que h/Eg, donde Eg es la
energa del bandgap, un electrn de la banda de valencia (BV) es promovido a la banda de
conduccin (BC), generndose consecuentemente un hueco en la primera [2]:
TiO 2 + h e bc + h +bv
(1)
Las especies fotogeneradas pueden participar en reacciones redox con diversas especies
qumicas, ya que el hueco en la banda de valencia es fuertemente oxidante y el electrn en la
banda de conduccin es moderadamente reductor (ver Figura 8, Captulo 4).
En los sistemas acuosos los constituyentes ms importantes son el agua, el oxgeno
molecular y otras especies disueltas, eventualmente contaminantes a ser removidos del
sistema. Los huecos pueden reaccionar con las especies adsorbidas, pero normalmente son
capturados por el agua o grupos OH superficiales formando radicales hidroxilo, normalmente
retenidos en la superficie del catalizador [1]:
h+ + H2O OH + H+
(2)
h+ + OH OH
(3)
Estos radicales son altamente reactivos frente a la mayora de las molculas orgnicas y
muchas especies inorgnicas. En el primer caso, a travs de reacciones de abstraccin de
hidrgeno o de adicin a dobles ligaduras o a anillos aromticos, promueven la oxidacin de
sustratos mediante la formacin de radicales libres que reaccionan fcilmente con el oxgeno
disuelto, fragmentndose hasta alcanzar eventualmente la mineralizacin completa. De esta
manera los compuestos orgnicos pueden oxidarse con formacin de dixido de carbono, agua
y cidos inorgnicos.
Entretanto, los electrones en la banda de conduccin, libres o atrapados en la superficie,
reducen al O2 adsorbido para formar radical superxido:
O2 + e O2
(4)
En esta forma se reduce la probabilidad de recombinacin del par hueco-electrn.

Adems, el radical superxido puede reaccionar con diversas especies o generar radicales
104
Grela, Loeb, Restrepo, Lagorio y San Romn
hidroxilo, como se ver ms adelante. Alternativamente, los electrones pueden reaccionar con
especies oxidantes presentes en el sistema.
Los procesos mencionados constituyen una primera aproximacin al problema. El
estudio de la dinmica de los mismos ha recibido considerable atencin en los ltimos aos
con el advenimiento de las tcnicas de lser resueltas en el tiempo [3]. Bsicamente, stas
involucran la excitacin del semiconductor mediante un pulso de muy corta duracin
(nanosegundos a femtosegundos) seguida de la observacin de las especies transitorias
generadas por tcnicas de absorcin o fluorescencia. En la Tabla I se resume el conjunto de
procesos primarios y los tiempos caractersticos determinados en soluciones coloidales de
dixido de titanio de dimetro de partcula igual a 6 nm, en condiciones de baja intensidad de
irradiacin (menos de un par hueco-electrn por partcula) [4-7]. En el cuadro se distinguen
los huecos y los electrones libres o atrapados, ya que poseen distinta reactividad.
Proceso Primario
1
Fotogeneracin
Captura de los
portadores de carga
Recombinacin de los
portadores de carga
Procesos de
transferencia de carga
hbv+ + ebc
TiO2 + h
hbv+ + >TiIV OH
ebc + >TiIV OH
{>TiIV OH}+ (hcap+)

{>TiIII OH} (ecap)
ebc + hbv+
ebc + hcap+
ecap + hbv+
ecap + hcap+
TiO2
TiO2
TiO2
TiO2
hbv+, hcap+ + D D+
ebc, ecap + A A
{>TiIV OH}+ + D
>TiIV OH + D+
{>TiIII OH} + A
>TiIV OH + A
Tiempo
caracterstico a
fs
25 ns
<30ps
100ns
Ver texto
Determinado en soluciones coloidales de dixido de titanio: dimetro de partcula 6 nm, nmero de pares
hueco-electrn por partcula y por pulso = 0.85, excitacin a 335nm, pH= 2.7.
Tabla I. Procesos primarios y tiempos caractersticos.
Los primeros estudios acerca de la dinmica de las especies fotogeneradas estuvieron

limitados a sistemas pticamente transparentes, en general suspensiones de semiconductor
obtenidas por la hidrlisis controlada de precursores inorgnicos u orgnicos, ejemplificados
en el caso del dixido de titanio por el TiCl4 y el isopropxido de titanio respectivamente [47]. La extensin de las investigaciones a coloides policristalinos, utilizando soles de baja
dispersin ptica o tcnicas de reflectancia difusa, ha revelado que la estructura del
catalizador es un factor determinante de la dinmica de los procesos de recombinacin y
captura [8-10]. En efecto, la morfologa del catalizador afecta el nmero y la profundidad de
las trampas superficiales y por lo tanto la persistencia de las especies capturadas y su
reactividad en los procesos de transferencia de carga interfaciales, como se discutir ms
adelante [11-15].
Dada la gran diferencia entre las energas de las bandas de valencia y de conduccin
(band gap, aproximadamente 3 eV) el dixido de titanio es activo slo en el ultravioleta. La
respuesta espectral puede ampliarse dopando el semiconductor con iones metlicos o
Los mecanismos de destruccin de contaminantes orgnicos
105
recubrindolo con colorantes que absorben radiacin de menor energa [16]. En este ltimo
caso, la absorcin de radiacin promueve a la molcula fotosensibilizadora a un estado
excitado que es a la vez mejor donor y mejor aceptor de electrones que el estado fundamental
[17]. Generalmente se produce una cesin de electrones desde el estado singlete del colorante
a la banda de conduccin del semiconductor. La eficiencia de este proceso depende del tipo de
adsorcin o de la forma de unin qumica de la molcula de colorante sobre el semiconductor,
ya que la transferencia de carga a la banda de conduccin debe alcanzarse durante el tiempo
de vida del estado excitado [18]. La sensibilizacin de TiO2 y otros semiconductores se
desarroll fundamentalmente con la meta tecnolgica de convertir luz solar en energa
elctrica en celdas fotoelectroqumicas [19], pero su utilizacin ha trascendido esta rea y
tiene tambin relevancia en fotocatlisis [16]. Ambas aplicaciones aprovechan para distintos
fines el electrn generado en la banda de conduccin por fotoexcitacin del colorante: para
cerrar el circuito de una celda fotoelectroqumica (ver cuadro en Captulo 6) o para ser
transferido a un aceptor en solucin [20-21].
2. DINMICA DE LAS ESPECIES FOTOGENERADAS
Para poder realizar un anlisis adecuado de los factores que determinan la dinmica de
los procesos fotocatalticos debe tenerse en cuenta que cada partcula de semiconductor es un
reactor diminuto en el que tienen lugar los procesos redox fotoinducidos [1, 4, 22-23]. Por lo
tanto, algunos de los conceptos que se usan habitualmente en cintica o fotoqumica de
sistemas homogneos no son aplicables al problema.
A fin de comprender el alcance de los comentarios anteriores y a manera de ejemplo,
consideremos el proceso primario fundamental: la generacin del par hueco-electrn (Proceso
1, Tabla I). Si bien la velocidad de este proceso es igual a la cantidad de fotones absorbidos
por unidad de tiempo, la variable de inters es, en realidad, la frecuencia con que cada
partcula de fotocatalizador absorbe un fotn1. Es esta cantidad la que determina el nmero de
especies reactivas (hbv+, ebc) en cada microrreactor [15, 22-24]. Gerischer [24] demostr que
la velocidad de generacin de pares hueco-electrn en cada partcula de TiO2 puede
expresarse en trminos del flujo de fotones incidentes I0 (cm-2 s-1) y el radio de la partcula
R(nm) mediante la ecuacin (5), donde I0 / IS es un parmetro adimensional, la intensidad
expresada en nmero de soles, e IS = 1 Sol = 2.01015 cm-2 s-1, el flujo actnico solar a nivel
del mar.
v1 (s-1) = 1.5410-17 I0 R3 = 3.010-2 R3
(5)
Considerando = 1 y R = 15 nm (radio promedio del TiO2 Degussa P-25), v11102s-1,

lo que significa que, en esas condiciones, las partculas de fotocatalizador permanecen, en
promedio, 10 ms a oscuras entre la absorcin de dos fotones sucesivos. Si bien estos nmeros
son aproximados, resultan adecuados para apreciar algunas ideas fundamentales. A menos que
>>1 o R >> 15 nm; podemos concluir que: (a) la recombinacin de las cargas fotogeneradas
debe obedecer a una cintica de primer orden [22, 25]; esta afirmacin est basada en la
suposicin de que el tiempo de vida media de los portadores de carga es menor que el tiempo
La intensidad absorbida en fotones por partcula y por unidad de tiempo es Iap = Ia / Np, donde Ia es la intensidad
absorbida por toda la muestra y Np = C / TiO2 Vp es la densidad de partculas de fotocatalizador. En la ecuacin
anterior C es la concentracin del dixido de titanio (masa por unidad de volumen), TiO2 la densidad del TiO2 y
Vp el volumen de la partcula, 4/3R3.
1
106
que transcurre entre la absorcin de dos fotones sucesivos y (b) los procesos de transferencia
multielectrnica son poco probables. En efecto, un radical formado en un primer paso de
transferencia electrnica seguramente reacciona con el O2 disuelto o inyecta un electrn en la
banda de conduccin antes que un segundo par hueco-electrn sea generado en la misma
partcula [23, 26].
De lo expuesto anteriormente se desprende que el radio de la partcula y la intensidad de
irradiacin pueden afectar la cintica y la distribucin de los productos de las oxidaciones
fotocatalticas. Muller y colaboradores han demostrado recientemente que el etanol es
selectivamente oxidado a acetaldehido en partculas de tamao micromtrico, mientras que en
el caso de partculas cuyo radio es del orden de los nanometros, los radicales -hidroxietilo
formados en el primer paso intervienen en reacciones secundarias de dimerizacin o
desproporcionacin [27].
Analicemos ahora los factores que determinan las velocidades de los procesos de
transferencia de carga interfacial. En fase homognea, la constante de transferencia electrnica
entre un donor D y un aceptor A, puede factorizarse en tres trminos segn la ecuacin (6),
donde n es un factor de frecuencia, el es el factor electrnico (depende de la distancia entre
las especies A y D) y n es el factor nuclear (depende de la energa de activacin para el
proceso de transferencia electrnica), clsicamente relacionado con el parmetro de
reorganizacin, , y la fuerza impulsora para la reaccin, G0.
ket = n el n
(6)
Gerischer ha derivado expresiones similares aplicables a los procesos de transferencia

de carga interfacial [24, 28]. Se pueden considerar dos casos diferentes, ejemplificados por la
reduccin del oxgeno.
Caso 1: La transferencia de carga ocurre entre el aceptor y electrones mviles antes de
ser atrapados. La velocidad del proceso ebc + O2 O2 puede expresarse con la ecuacin (7)
donde ne es el nmero de electrones sobre la partcula, el radio efectivo del electrn, R el
radio de la partcula, la distancia mxima desde la interfaz a la que las molculas de oxgeno
pueden participar en el proceso de transferencia de carga, [O2] la concentracin de oxgeno
disuelto y ket la constante de velocidad para la transferencia electrnica dada por la ecuacin
(6).
v(e + O 2 ) = 2 3 k et n e [O 2 ]
R
(7)
El factor nuclear en este caso queda definido por la ecuacin (8), donde kB es la
constante de Boltzmann, T la temperatura absoluta, 0A = 0 (O 2 / O 2 ) el potencial redox del
aceptor y i= BC el potencial correspondiente al electrn, considerado igual al de la banda de
conduccin (BC) despreciando el band-bending.
0A i
n = exp
4kT
)
2
(8)
Caso 2: La transferencia de carga ocurre entre el oxgeno disuelto en solucin y

electrones capturados en trampas superficiales. La velocidad del proceso ecap + O2 O2
107
puede expresarse con la ecuacin (9), donde nt es el nmero de trampas ocupadas en la

partcula y k Tet la constante de transferencia electrnica entre los electrones capturados y el
oxgeno que se puede calcular con la ecuacin (6), en la que el factor nuclear est dado por la
ecuacin (10).
v(e cap
+ O2 ) =
2 3 T
k et n t [O 2 ]
3
( 0A i TR ) 2
n = exp
4kT
(9)
(10)
En esta ecuacin TR es el potencial de las trampas. Tomando valores tpicos:

n
-8
-7
= 10 s , el = 1, = 3 10 cm, = 10 cm, R = 15 nm, R = 0.5 eV, y usando las
ecuaciones (7) a (10) con O2/O2 - BC 0.1 V a pH = 5, los electrones capturados en
trampas de potencial TR 0.3 eV son tericamente 105 veces menos reactivos frente al
oxgeno [24-28]. Este anlisis, aunque aproximado, permite racionalizar las diferencias
encontradas en las eficiencias fotocatalticas en coloides policristalinos y amorfos [11-15].
12 -1
Conviene aclarar que deben tenerse en cuenta otros factores, los que pueden modificar
potencialmente la fuerza impulsora de la reaccin [29-32]. Entre ellos pueden citarse: i) la
modificacin de la posicin de la BC por fenmenos cunticos en partculas de pocos
nanometros, ii) la dependencia de la BC con el pH, iii) el band-bending y iv) la posibilidad de
que los electrones reaccionen antes de que ocurra la relajacin de los mismos al nivel basal de
la banda de conduccin.
Ms arriba se trataron de presentar argumentos sencillos tiles para un anlisis general.
Sin embargo, debe reconocerse que el estudio de las reacciones de transferencia electrnica en
medios heterogneos constituye un campo activo y abierto de investigacin [33-40]. Mejorar
la eficiencia de los procesos fotocatalticos depende en gran medida de la comprensin que
logremos de los fenmenos que determinan la velocidad de los procesos de transferencia de
carga interfacial.
3. PROCESOS ANDICOS
En lo que a la eliminacin de contaminantes se refiere, el principal objetivo de la
fotocatlisis es la mineralizacin de la materia orgnica, es decir su conversin a dixido de
carbono, agua y cidos minerales (HNO3, H2SO4, HCl). Los procesos reseados en la Seccin
1 generan un ambiente redox en la superficie del fotocatalizador que promueve las reacciones
de oxidacin y reduccin necesarias. Sin embargo, dada la multiplicidad de reacciones e
intermediarios posibles, discernir los mecanismos a travs de los cuales tienen lugar las
degradaciones fotocatalticas en solucin acuosa es una tarea sumamente complicada.
La tcnica de resonancia paramagntica electrnica permite comprobar que la
irradiacin de suspensiones acuosas conduce a la formacin de radicales hidroxilo [25, 4143]. Es conocido que este radical es altamente reactivo y muy poco selectivo, ya que reacciona
con la mayora de los compuestos orgnicos donores de electrones, D en fase homognea
con una constante de velocidad muy prxima al valor difusional, kOH+D 4109 M-1s-1. A su
vez, desde el punto de vista termodinmico, las reacciones a partir de hbv+ deben estar
108
favorecidas respecto de las reacciones a partir de radicales. Por lo tanto, ser necesario
considerar dos vas diferentes para la oxidacin: la directa, que origina el catin radical D+ a
partir de la transferencia electrnica desde el donor, y la indirecta, es decir la reaccin de los
radicales hidroxilo con D. Aunque los primeros intermediarios detectados en las
degradaciones de una gran variedad de compuestos aromticos son en general los derivados
hidroxilados [1, 19, 44], debe tenerse en claro que este hecho no necesariamente implica la
intervencin de los radicales hidroxilo, ya que las mismas especies pueden formarse por la
hidrlisis del catin radical.
El mbito donde se producen las reacciones de ambas especies tampoco permite
discriminar fcilmente entre uno u otro reactivo. La alta concentracin de molculas de agua o
iones hidroxilo sobre la superficie del catalizador favorece la rpida conversin de hbv+. Por
otra parte, si bien los radicales hidroxilo pueden migrar hacia el seno de la solucin, el corto
tiempo de vida resultante de su gran reactividad determina que sus reacciones se verifiquen
sobre o en las proximidades de la superficie del fotocatalizador. Por lo tanto, ambos tipos de
oxidacin deben tener lugar en la misma superficie o en su inmediata cercana.
Aunque el tema ha sido reiteradamente considerado [1, 31, 45-50], la controversia sobre
la naturaleza del agente oxidante en las reacciones fotocatalticas subsiste y slo en algunos
casos se ha podido arribar a una respuesta concluyente. En general, los intermediarios
detectados coinciden con los que se observan usando otras fuentes de radicales, como la
reaccin de Fenton (ver Capitulo 1) [51-52]. Pero, como se dijo ms arriba, el anlisis de los
productos de oxidacin no permite generalmente discernir entre las dos posibles vas de
reaccin.
Algunos ejemplos en los que se puede argumentar en favor de uno u otro oxidante son
los siguientes. Es conocido que en soluciones acuosas diluidas el fenol es preferencialmente
oxidado a travs de reacciones homogneas con radicales hidroxilo, mientras que en
soluciones concentradas la oxidacin es iniciada por huecos [19]. Los experimentos de lser
flash fotlisis son tiles, ya que permiten el estudio de la dinmica de los portadores de carga
en semiconductores. Bahnemann y colaboradores [53] han demostrado que la adicin de
dicloroacetato a soles de dixido de titanio ocasiona una disminucin en la intensidad del
espectro asignado a los huecos atrapados, los que sin embargo decaen con la misma cintica.
Este hecho representa una evidencia clara y directa en favor de la oxidacin por transferencia
electrnica a los huecos.
Otras evidencias a favor de uno u otro proceso de oxidacin han sido obtenidas
utilizando como solvente mezclas de acetonitrilo y agua a fin de controlar la generacin de
radicales hidroxilo [54], o eligiendo sustratos adecuados que permitan discriminar entre la
degradacin va hbc+. Por ejemplo, en el caso de la quinolina (compuesta por dos anillos
condensados, uno bencnico y otro piridnico) se ha mostrado que el carcter electroflico del
radical hidroxilo determina una reactividad dependiente de los sustituyentes del ncleo
bencnico, mientras que la oxidacin directa se manifiesta en cambios producidos en el anillo
nitrogenado [55]. En el caso del cido 2,4-diclorofenoxiactico se ha observado un cambio en
la distribucin de productos al modificar el pH [56]. Se acepta en la actualidad que,
dependiendo del sustrato, ambos mecanismos pueden tener lugar en diferentes proporciones
[57]. Los factores que determinan la competencia entre el agua y el donor por las vacancias
involucran la afinidad de D por la superficie del semiconductor [1, 44, 53] y cuestiones de tipo
energtico, a travs de la posicin relativa de la cupla D+/D respecto de la banda de valencia
[30].
109
El atrapamiento de los huecos en forma de radicales hidroxilo disminuye la probabilidad

de recombinacin, con lo cual se incrementa adicionalmente la eficiencia del proceso
fotocataltico. El mismo resultado puede conseguirse adicionando un agente oxidante al
sistema (ver Capitulo 1). En algunos casos la reduccin de este agente puede contribuir a la
formacin de radicales hidroxilo (ver Seccin 4) [2, 58]. A esta categora pertenece el agua
oxigenada:
H2O2 + e- OH-
(11)
Sin embargo, un exceso de H2O2 conduce a la formacin de radicales hidroperoxilo,

mucho menos reactivos:
H2O2 + OH H2O + HO2
(12)
El ozono contribuye tambin a disminuir la probabilidad de recombinacin; ecuacin

(13), y a la formacin adicional de radicales hidroxilo.
2O3 + 2e- O2 + 2O2-
(13)
El radical hidroxilo es una especie comn a una serie de procesos oxidativos, entre los
cuales la fotocatlisis es un ejemplo [52, 59-60]. Otro es la reaccin de Fenton fotoasistida o
reaccin foto-Fenton (ver Captulo 1). La fotlisis de los complejos de hierro que se forman
durante la reaccin de Fenton en la oscuridad (por ejemplo Fe(OH)2+) regenera Fe2+ y produce
radicales hidroxilo [60]:
Fe(OH)2+ + h Fe2+ + OH
(19)
Adems del Fe, otros metales de transicin pueden tener efecto similar. Dependiendo
del metal y del tipo de complejo formado las longitudes de onda activas oscilan entre 300 y
600 nm [61-62].
Aqu tambin la adicin de oxidantes al sistema puede incrementar la formacin de
radicales hidroxilo [58]. As, la reaccin foto-Fenton se acelera con la adicin de H2O2:
Fe2+ + H2O2 Fe(OH)2+ + OH
(20)
El resultado neto es en este caso la fragmentacin fotoasistida del agua oxigenada en

dos radicales hidroxilo. El par Fe3+ / Fe2+ acta como catalizador en presencia de luz y el agua
oxigenada, consumida durante el proceso, es la especie que se reduce al par que se oxida el
sustrato.
La oxidacin de compuestos orgnicos mediante radicales hidroxilo (o mediante huecos
y posterior hidrlisis) se produce por abstraccin de hidrgeno o por adicin.
La abstraccin de hidrgeno ocurre en compuestos alifticos saturados o sustituyentes
alifticos de compuestos aromticos y conduce a la formacin de especies orgnicas
radicalarias que, en presencia de oxgeno molecular, producen radicales peroxilo:
RH R + H2O
(14)
R + O2 RO2
(15)
Ello desencadena una compleja secuencia de reacciones con formacin de perxidos,

radicales alcoxilo, etc. que conduce finalmente a la fragmentacin de la molcula y a la
oxidacin progresiva de los fragmentos [52].
110
La adicin a compuestos alifticos insaturados o a compuestos aromticos conduce

tambin a la formacin de radicales orgnicos, con formacin sucesiva de radicales peroxilo a
travs de la reaccin con oxgeno molecular.
>C=C< >C(OH)C<
PhX (PhXOH)
(16)
(17)
Finalmente, en el caso de que la molcula posea tomos o grupos donores de electrones

puede producirse la reaccin de transferencia de carga:
OH + RX RX+ + OH-
(18)
Se ha demostrado ampliamente que se puede lograr la mineralizacin completa de una

gran variedad de compuestos orgnicos. A medida que se incrementa la complejidad del
sustrato a degradar se hace ms difcil determinar el mecanismo, ya que las especies
originadas en los primeros pasos pueden degradarse mediante procesos oscuros o acumularse
y competir con el sustrato original por los huecos y radicales hidroxilo. Este hecho impide
tambin inferir cual ser la eficiencia fotnica global (ver Seccin 5). Un caso relativamente
sencillo que ilustra los procesos andicos fundamentales y permite poner en evidencia los
primeros pasos que conducen a la mineralizacin, el rol distintivo de los huecos y posibles
vas de fragmentacin molecular es la oxidacin fotocataltica de acetato [63]:
CH3COO- CH2COO- + H2O
(19)
CH2COO- + O2 OOCH2COO-
(20)
OOCH2COO- ... CHOCOO-; CH2OHCOO-; CH2O
(21)
hbv+ + CH3COO- CH3COO
(22)
CH3COO CH3 + CO2
(23)
CH3 + O2 OOCH3
(24)
(25)
OOCH3 ... HCOO-; CH3OH; CH2O
Existen desafortunadamente muy pocos casos en la bibliografa donde se ha hecho un

anlisis cuidadoso de los intermediarios. Por razones de espacio se remite al lector a las
referencias originales [64-67].
4. PROCESOS CATDICOS
Los procesos reductivos estn vinculados con la suerte del electrn libre o capturado en
la superficie del semiconductor. En medios aerbicos, habituales en procesos fotocatalticos
medioambientales, el oxgeno adsorbido es la principal especie aceptora, conduciendo a la
formacin de radical superxido, O2, o su cido conjugado, el radical hidroperoxilo, HO2.
Este proceso est seguido generalmente por la formacin de H2O2 (ver Captulo 1 Seccin
3.5), ecuacin (26), o su reaccin equivalente en medio cido.
2O2 + 2 H2O H2O2 + O2 + 2 OH
(26)
A concentraciones de agua oxigenada suficientemente alta es posible la formacin de

radicales hidroxilo por reaccin con electrones, ecuacin (11), o con radicales superxido,
111
ecuacin (27). De esta forma, indirectamente, los procesos catdicos pueden tambin activar
la oxidacin de sustratos [68-69].
H2O2 + O2 O2 + OH + OH
(27)
El mantenimiento de la electroneutralidad del sistema requiere que los procesos de

oxidacin y reduccin se verifiquen simultneamente. As, si el objetivo de la fotocatlisis es
la oxidacin de un sustrato, los electrones de la banda de conduccin deben ser consumidos
mediante la reduccin de O2, ecuacin (4), u otros oxidantes (por ejemplo, ecuaciones (11) y
(13)). Por el contrario, si el objetivo es la reduccin, todas las otras especies reducibles, tales
como el O2, deben ser eliminadas [70].
Como regla, los primeros pasos en la degradacin de compuestos orgnicos implican la
va andica, mediante la oxidacin del sustrato a travs de su reaccin con radicales hidroxilo,
eventualmente generados en la reaccin catdica, o huecos (ver Seccin 3). La reduccin
directa del sustrato ocurre por lo general slo cuando ste posee tomos de carbono en su ms
alto estado de oxidacin, como sucede en los compuestos perhalogenados, y, por ende, no
pueden ser atacados oxidativamente [63]. La va reductiva es importante tambin en
compuestos nitroaromticos, con formacin de cantidades apreciables de iones amonio. Esto
ocurrira en el caso de la descomposicin de nitrofenoles [71].
De acuerdo con lo dicho ms arriba, para que la descomposicin del sustrato pueda ser
iniciada por la va reductiva, en condiciones aerbicas ste debe competir por el electrn con
el oxgeno. Las reducciones fotocatalticas son menos frecuentes que las oxidaciones,
probablemente porque la capacidad reductora del electrn en la banda de conduccin es
insuficiente o, al menos, mucho menor que la capacidad oxidante del hueco o el radical
hidroxilo. El electrn capturado es mucho menos reductor que el electrn acuoso, eac, que se
genera, por ejemplo, por radilisis. Otra posible explicacin para la menor frecuencia de las
reducciones frente a las oxidaciones fotocatalticas es cintica, en el sentido de que la mayora
de los sustratos reducibles no pueden competir con el oxgeno en atrapar los electrones
incorporados a la banda de conduccin [19].
No obstante el anlisis anterior se ha comunicado la fotorreduccin de algunos sustratos
orgnicos, muchos de ellos de relevancia medioambiental, en particular compuestos
halogenados [72-76]. El proceso se favorece en presencia de donores de electrones [77], como
ocurre con la reduccin de metilviolgeno en presencia de alcohol polivinlico [78-79].
Choi y Hoffman estudiaron la fotorreduccin de CCl4 en una suspensin de TiO2 en
presencia de donores de electrones en un amplio intervalo de pH [80]. Los autores sugirieron
que el proceso inicial podra involucrar la transferencia de uno o dos electrones:
CCl4 + ebc CCl3 + Cl
(28)
CCl4 + 2 ebc CCl2: + 2 Cl
(29)
En medios anaerbicos los radicales formados pueden recombinarse formando

percloroetano y percloroetileno. El radical diclorometileno puede reaccionar con agua
formando CO, ecuacin (30), y finalmente CO2 por oxidacin ulterior del CO. La ecuacin
(31) representa la reaccin total.
CCl2: + H2O CO + 2 HCl
(30)
CCl4 + 2 H2O CO2 + 4H+ + 4Cl-
(31)
112
En presencia de oxgeno, las posibles vas de reaccin del radical CCl3 pueden
esquematizarse como sigue [63]:
O2 + CCl3 OOCCl3
(32)
OOCCl3 OCCl3 + 1/2 O2
OCCl3 + ebc COCl2 + Cl
(33)
(34)
COCl2 + H2O CO2 + 2 H+ + 2 Cl
(35)
Otro ejemplo de fotorreduccin es la deshalogenacin de 1,1,2triclorotrifluoroetano en

suspensiones de TiO2 en presencia de iones formiato y en ausencia de aire [74]. Los productos
principales de la reaccin son 1,2diclorotrifluoroetano y iones cloruro.
Un grupo de compuestos orgnicos de inters en el presente contexto est formado por
los nitroderivados [77, 81-83]. Un trabajo pionero y ampliamente citado en el tema es el de
Mahdavi y colaboradores [81], en el cual se discute la reduccin de los grupos nitro a grupos
amino, tanto en compuestos alifticos como aromticos. Las caractersticas generales de la
reaccin son las siguientes:
i)
El rendimiento disminuye con la concentracin del nitrocompuesto.
ii) La velocidad de reaccin es mayor cuanto ms bajo es el potencial rdox del mismo.
iii) Contrariamente a lo esperable, la presencia de donores de electrones en el sistema reduce
la eficiencia del proceso. Esto se interpreta como una evidencia de la alta velocidad de
transferencia electrnica desde el semiconductor al nitrocompuesto y la baja velocidad de
recombinacin.
iv) La eficiencia de la reduccin aumenta marcadamente con la concentracin de protones.
El mecanismo propuesto a partir de las consideraciones precedentes es el siguiente:
OH
NO2
OH
OH H
NO
N
H2O
2e, 2H+
N
2e, 2H+
N
2e, 2H+
H2O
H2O
R
Adems, basndose en consideraciones estequiomtricas, los autores establecieron que

el solvente, 2-propanol, se oxida coordinadamente con la reduccin del nitrocompuesto,
generando acetona e hidrgeno molecular. El efecto del tipo de alcohol fue estudiado en
mayor detalle por Brezov et al. [82], detectando que la velocidad de fotorreduccin se ve
fuertemente afectada por parmetros tales como la viscosidad, la polaridad y la polarizabilidad
del solvente. Las mayores velocidades de reaccin se obtienen usando metanol.
Teniendo en cuenta la evidencia experimental se propuso el uso de la fotocatlisis para
la purificacin de aguas contaminadas con especies nitradas, tales como trinitrotolueno.
Aunque en estos casos tambin se observa fotodegradacin en ausencia de TiO2, las
velocidades de reaccin obtenidas de este modo son mucho menores.
113
En cuanto a la fotorreduccin de compuestos inorgnicos, los procesos de transferencia

electrnica desde la banda de conduccin del semiconductor a cationes metlicos se
comenzaron a estudiar hace tiempo, particularmente por su inters en sistemas de
procesamiento de imgenes (imaging systems) [84]. Posteriormente, se emple la deposicin
de metales sobre semiconductores con el fin de optimizar su uso como electrodos en
fotocatlisis. Desde el punto de vista medioambiental, la transferencia de electrones desde
semiconductores irradiados a cationes en solucin tiene inters en la recuperacin de metales
preciosos o la eliminacin de cationes txicos.
Desde la perspectiva mencionada al comienzo de esta seccin, la presencia de cationes
metlicos en medios acuosos, como aguas de desecho industrial, puede afectar notablemente
la eficiencia de los procesos de oxidacin fotocataltica. El efecto, que puede ser tanto
positivo como negativo, depende de la naturaleza del ion y de su concentracin (Ref. 69 y
referencias citadas). El aumento de la velocidad de fotooxidacin se ha atribuido a la
capacidad de los cationes metlicos de atrapar electrones de la banda de conduccin,
reduciendo de esta manera la probabilidad de recombinacin, uno de los factores que ms
fuertemente afectan el rendimiento de la reaccin fotocataltica.
Desde el punto de vista termodinmico, un catin metlico puede ser reducido por los
electrones de la banda de conduccin siempre que su potencial de reduccin sea menos
negativo que el nivel de Fermi del semiconductor [84]. Los huecos de la banda de valencia
deben oxidar simultneamente al agua u otra especie reductora.
Visto en forma global, los electrones son transferidos desde el agua o el agente reductor
al catin metlico por medio del semiconductor excitado. Este hecho fue comprobado para el
depsito de Pt sobre TiO2 en polvo desde H2PtCl6 o Na2PtCl6 [84]. Este proceso es
importante, tanto desde el punto de vista econmico como medioambiental, ya que el platino
metlico puede ser separado del fotocatalizador usando agua regia o Cl2 en HCl sin alterar al
TiO2, el que puede ser entonces reciclado. En este caso particular, el proceso catdico est
dado por la ecuacin (36) y la reaccin global, considerando la oxidacin del agua como el
proceso andico, viene dada por la ecuacin (37) [61].
PtCl62- + 4 e- Pto + 6Cl2-
(36)
+
PtCl6 + 2 H2O Pt + O2 + 4 H + 6 Cl
(37)
Se remite a la literatura para una revisin exhaustiva acerca de la participacin de iones

de metales de transicin en procesos fotocatalticos [69].
5. EFICIENCIAS Y RENDIMIENTOS CUNTICOS
Hemos visto que la heterogeneidad de los sistemas fotocatalticos determina que la
dinmica de los procesos elementales difiera de la observada en sistemas homogneos.
Veremos ahora que dicha heterogeneidad afecta tambin la eficiencia de los procesos
fotocatalticos y determina que los mtodos usuales para el clculo de rendimientos cunticos,
imprescindibles para comparar distintos fotocatalizadores y establecer mecanismos de
reaccin, no sean aplicables.
La principal dificultad en la determinacin de rendimientos cunticos en medios que
dispersan la radiacin (slidos o suspensiones de partculas de dimetro comparable o
superior a la longitud de onda de irradiacin) radica en la dificultad de medir con precisin el
114
flujo de fotones absorbido. Por otra parte, cuando se disea un sistema fotocataltico es
preciso tener en cuenta que la eficiencia del proceso se ve reducida por la dispersin de luz, la
cual determina que la penetracin de la radiacin incidente sea escasa.
Cuando un haz de luz monocromtica de longitud de onda incide sobre un slido, una
fraccin es absorbida, una fraccin T es transmitida y una fraccin R es reflejada en
forma difusa o especular:
1 = + T + R
(38)
La fraccin transmitida es nula generalmente para una capa de slido opaco de 1 a 3 mm

de espesor [85-86]. En este caso se dice que el slido es pticamente denso. Luego, la
medicin de la reflectancia de una capa gruesa de slido opaco alcanza para evaluar la
fraccin absorbida. La determinacin suele realizarse en un espectrofotmetro UV-visible
equipado con una esfera integradora. La teora de Kubelka-Munk para slidos pticamente
densos [85] permite correlacionar la reflectancia difusa con propiedades intrnsecas del
semiconductor:
F(R ) =
(1 R ) 2 k ( )
=
2R
s ( )
(39)
donde k() y s() son respectivamente los coeficientes de absorcin y de dispersin del
semiconductor a la longitud de onda de la radiacin incidente y F(R) se conoce como la
funcin de remisin del material. A partir de las ecuaciones anteriores y despreciando la
contribucin especular a la reflectancia, la fraccin puede calcularse conociendo k() y s()
a partir de:
2
k ( )
=
2(1 ) s( )
(40)
La fraccin de luz absorbida decrece fuertemente a medida que la funcin de remisin

disminuye, lo cual ocurre para valores bajos de k y altos de s. Para un material altamente
reflectante como el TiO2 esta fraccin es normalmente pequea, particularmente a longitudes
de onda cercanas al origen de la banda de absorcin, y decrece fuertemente cuando el espesor
del slido disminuye, incrementndose la fraccin de luz transmitida.
Si en lugar de tratarse de un fotocatalizador slido formando una capa pticamente
densa se cuenta con una suspensin, las ecuaciones anteriores dejan de ser aplicables. Sin
embargo se cumplen esencialmente las mismas reglas. A bajas concentraciones de
fotocatalizador la fraccin de luz transmitida es importante, mientras que a altas
concentraciones la penetracin de la luz es escasa y, en todo caso, la alta reflectancia del
material determina que la fraccin de luz absorbida sea baja. El Capitulo 10 discute la forma
de modelar estos fenmenos para el diseo de reactores fotocatalticos.
Sumado a estos factores, un rendimiento cuntico bajo para la reaccin de
oxidoreduccin determina una disminucin en la eficiencia global, lo cual redunda a su vez en
la exigencia de tiempos de iluminacin relativamente altos. Otras causas de disminucin de la
eficiencia de una reaccin fotocataltica son la recombinacin de portadores de carga y una
adsorcin ineficiente del sustrato. El diseo de procesos y reactores fotocatalticos debe tener
en cuenta todos estos factores.
115
La aproximacin seguida normalmente parte de la definicin de la eficiencia fotnica

como [87]:
= nmero de molculas transformadas o producidas
nmero de fotones incidentes dentro del reactor fotocataltico
(41)
Esta magnitud depende de la geometra del reactor, de la naturaleza de sus componentes,

de la fuente de radiacin utilizada, de la longitud de onda de la radiacin incidente, de las
propiedades del fotocatalizador empleado, etc. Por lo tanto, se suelen referir las eficiencias a
la de una reaccin conocida llevada a cabo en condiciones idnticas. Normalmente se suele
usar la oxidacin de fenol como reaccin testigo.
Por otra parte, el rendimiento cuntico se define como [87]:
= nmero de eventos *
nmero de fotones absorbidos por el fotocatalizador
(42)
(*generacin de una molcula determinada, recombinacin de un par hueco-electrn, etc.)

El clculo de rendimientos cunticos requiere disponer de mtodos apropiados para
conocer la fraccin de luz absorbida. En un medio transparente la evaluacin es relativamente
sencilla an en el caso de irradiacin policromtica [88] pero la misma es ms complicada,
como se expusiera ms arriba, en sistemas de partculas en suspensin que reflejan y dispersan
la radiacin.
Eventualmente, las eficiencias fotnicas pueden correlacionarse con los rendimientos
cunticos a travs de la ecuacin (43), donde el factor entre parntesis en la eficiencia fotnica
relativa. El clculo de rendimientos cunticos es imprescindible si se requiere conocer los
factores que determinan el valor de la eficiencia fotnica para poder optimizar las variables
operativas del proceso utilizando herramientas racionales. En efecto, las vas de optimizacin
de un proceso en que la radiacin incidente es ineficientemente aprovechada por un manejo
inadecuado de la dispersin de luz no son las mismas que las de otro en que la baja eficiencia
est conectada directamente con la reaccin fotoqumica.
= ( / referencia).referencia
(43)
Se han propuesto diversos mtodos para calcular la fraccin de luz absorbida, vlidos
cuando el tamao de las partculas del catalizador es mucho mayor que la longitud de onda de
la radiacin incidente, de forma tal que se aplican las leyes de la ptica geomtrica y puede
excluirse la dispersin Rayleigh o Mie [89].
Augugliaro y colaboradores determinaron el flujo de fotones absorbidos por slidos
policristalinos en suspensin [90]. La determinacin de la fraccin de luz absorbida se basa en
obtener la fraccin de luz dispersada por extrapolacin, midiendo la fraccin transmitida en
funcin del espesor a concentracin de fotocatalizador constante o en funcin de la
concentracin a espesor constante. Este mtodo fue utilizado para suspensiones con dimetro
de partculas entre 40 y 500 m y longitudes de onda para la radiacin incidente entre 200 y
600 nm.
Ballardini y Gandolfi usaron una celda cuadrada de paredes transparentes inserta en una
celda cilndrica de paredes negras que tiene una entrada de luz lateral [91]. En un primer paso
se llena la celda central con una solucin actinomtrica apropiada, de concentracin tal que
absorba todos los fotones provenientes de la radiacin incidente. A partir de la degradacin
116
del actinmetro se obtiene el nmero de fotones incidentes. En un segundo paso, la solucin

actinomtrica en la celda interior se reemplaza por la suspensin a ser estudiada y se ubica una
solucin actinomtrica en la celda cilndrica. Ahora el actinmetro registra los fotones
dispersados por la suspensin. Sustrayendo del nmero de fotones incidentes el nmero de
fotones registrados en el segundo paso en la celda cilndrica se obtiene el nmero de fotones
absorbidos por la suspensin. Se consideran despreciables las prdidas de luz por la parte
superior e inferior y la dispersin por la cara frontal.
Un mtodo similar fue propuesto por Serpone [92]. Se emplean cuatro celdas
cuadradas con caras transparentes ubicadas segn el siguiente esquema:
3
radiacin
incidente
Las paredes externas, excepto la cara por donde entra la luz, estn ennegrecidas y las
partes superior e inferior se cierran con superficies espejadas. Las celdas perifricas se cargan
con un actinmetro. En un primer experimento se llena la celda 1 con un actinmetro con
absorcin total para determinar el flujo de fotones incidentes. En un segundo experimento se
llena la celda 1 con la suspensin a estudiar y se determina en la celda 3 la radiacin
transmitida y dispersada, mientras que en las celdas 2 y 4 se determina solamente la radiacin
dispersada por la suspensin. Suponiendo que la radiacin dispersada a travs de la cara
frontal es igual que la que reciben las celdas 2 o 4, puede estimarse la cantidad de fotones
netos que fueron absorbidos por la suspensin.
Los tres mtodos requieren actinmetros y arreglos experimentales especiales. Otros
autores utilizan instrumental convencional para lograr el mismo propsito. Este es el caso del
mtodo de Sun y Bolton [43,93], que usa una celda de camino ptico pequeo (0,2 mm)
colocada en la posicin de la muestra en el accesorio de esfera integradora de un
espectrofotmetro utilizado para mediciones de reflectancia difusa, con una placa reflectante
de sulfato de bario detrs. La fraccin de luz absorbida es en este caso (ver ecuacin (38)):
= (1 - R) / 2
(44)
Donde el denominador 2 proviene de que la luz realiza dos pasajes por la celda. Dado
que el paso ptico usado es muy pequeo, las prdidas de luz por las caras laterales resultan
despreciables. Ello mismo determina, sin embargo, que el arreglo no pueda ser utilizado para
mediciones cinticas convencionales. Efectivamente, los autores proponen el mtodo para
determinar el rendimiento cuntico de generacin fotoqumica de radicales siguiendo la
reaccin por resonancia paramagntica electrnica.
Amore y colaboradores desarrollaron un mtodo que ana la simplicidad del arreglo
experimental de Sun y Bolton con la metodologa de Serpone y colaboradores y que permite la
determinacin de rendimientos cunticos en celdas convencionales de 10 mm de paso ptico
[94]. Las prdidas laterales se estiman en este caso en base a la reflectancia no especular,
medida en un espectrofotmetro convencional de reflectancia difusa, y se corrige en base a
ello la ecuacin (38), calculando as .
117
El mtodo es aplicable tambin a sistemas compuestos por un colorante inmovilizado en

un soporte. En este caso se puede calcular la fraccin de luz absorbida por el colorante segn:
colorante = muestra - blanco
(45)
donde blanco es la fraccin de luz absorbida por una suspensin de soporte libre de colorante
de la misma concentracin. Esta ecuacin, estrictamente vlida para valores bajos de , puede
usarse como aproximacin de trabajo en suspensiones diluidas. El espectro de absorcin del
colorante soportado puede obtenerse a partir de:
A = log(1 colorante )
(46)
Una vez evaluada la fraccin de luz absorbida por la suspensin (o por el colorante en el
caso de fotocatalizadores sensibilizados) los rendimientos cunticos pueden calcularse usando
una reaccin en fase homognea como referencia. En experimentos con radiacin
monocromtica, usando las mismas condiciones de irradiacin para la muestra y la referencia,
se cumple la ecuacin (47), donde es el rendimiento cuntico para una reaccin con
velocidad r (mol dm-3 s-1), los superndices M y R corresponden respectivamente al
fotocatalizador en suspensin y a la referencia en solucin, A es la absorbancia de la
referencia y es la fraccin de luz absorbida por el fotocatalizador.
M = R .
r M (1 10 A )
rR
(47)
En el caso de irradiacin policromtica dentro del intervalo de longitudes de onda 1-2,

debe usarse la ecuacin (48), donde I0 es el flujo de fotones incidentes (mol.s-1.nm-1).
2
M = R
r
rR
I (1 10 ) d
A
(48)
Si el intervalo de longitudes de onda de irradiacin es estrecho y puede considerarse que

I0 vara poco con la longitud de onda, su valor puede aproximarse a una constante, que se
cancela.
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6
REMOCIN DE CONTAMINANTES METLICOS
Xavier Domnech, Marta I. Litter y Hctor D. Mansilla
1. INTRODUCCIN
La contaminacin causada por la presencia de metales pesados es, en la actualidad, uno
de los problemas ambientales ms importantes. En este sentido, las actividades antrpicas
ocasionan la introduccin de varios centenares de miles de millones de toneladas por ao de
metales pesados en el medio terrestre (y esto excluye la atmsfera). Por otra parte, la
toxicidad total anual de los metales movilizados por el hombre excede la toxicidad total de los
residuos radiactivos y orgnicos generados cada ao [1]. Muchas especies metlicas son
conocidas por sus efectos nocivos sobre la salud, y forman parte de la lista de contaminantes
prioritarios de la Agencia de Proteccin Ambiental de los EE.UU. (US EPA) [2] como el
cromo, mercurio, cobre, nquel, cadmio y otros.
Los metales estn presentes en la superficie o en el interior de nuestro planeta como
trazas, adsorbidos en el suelo, sedimentos y en partculas en suspensin, o disueltos como
sales en sistemas acuosos naturales (ros, lagos, ocanos y aguas subterrneas). Aparecen
tambin en barros y efluentes de proceso de diversas industrias, como la hidrometalrgica, y
de operaciones de lavado, enjuague y tratamientos superficiales en el metalizado de
superficies o la fotografa. Adems de la gran preocupacin ambiental, la acumulacin de
metales en efluentes representa prdidas significativas en materias primas. A diferencia del
caso de la destruccin de contaminantes orgnicos, la posibilidad de recuperacin y reciclado
de los metales ha sido un motor poderoso en los desarrollos de los procedimientos descritos
en este captulo.
Desde los inicios de la fotocatlisis heterognea, la fototransformacin y el fotodepsito
de metales principalmente los ms nobles, caros y txicos fue visualizada como una de las
potenciales aplicaciones ms tiles de la tcnica. Los tratamientos fotocatalticos pueden
convertir las especies inicas en su forma slida metlica y depositarlas sobre la superficie del
semiconductor, o bien transformarlas en otras especies solubles [3-4]. Al final del proceso, la
especie metlica puede ser extrada de la suspensin por procedimientos mecnicos o
qumicos. El fotodepsito de metales en la superficie del semiconductor est relacionado,
adems, con aplicaciones tales como el almacenamiento de energa luminosa, el desarrollo de
sistemas de imgenes fotogrficas, la prevencin de la corrosin de semiconductores y,
especialmente, la preparacin de semiconductores modificados (este tema ser tratado en el
Captulo 7). Por otra parte, la presencia de iones metlicos de transicin puede afectar
tambin la eficiencia de las oxidaciones fotocatalticas de materia orgnica, especialmente en
el caso de los iones hierro y cobre [5] (ver Captulo 5). La formacin de fotodepsitos de
metales es una reaccin catdica y, como tal, puede ser complementaria con la oxidacin
andica de materia orgnica. Es ms, el electrodo de reduccin no necesariamente debe ser el
fotonodo, y el tratamiento de metales se puede lograr muchas veces con celdas
Domnech, Litter y Mansilla
122
fotoelectroqumicas. Por este motivo, se recomienda consultar el Captulo 6 cada vez que
aparezcan conceptos vinculados en este captulo.
2. FUNDAMENTOS CINTICOS Y TERMODINMICOS
A pH 0, el lmite inferior de la banda de conduccin y el superior de la banda de
valencia del TiO2 Degussa P-25 se encuentran respectivamente a -0.3 y +2.9 V vs. ENH [6], y
estas posiciones definen el rango de las reacciones andicas y catdicas termodinmicamente
permitidas (ver Captulos 5 y 8). El aceptor de electrones en las fotooxidaciones de
compuestos orgnicos es generalmente oxgeno; sin embargo, el aceptor puede ser tambin
una especie inica metlica con un potencial redox conveniente:
M n + + TiO 2 (ze -bc ) M ( n z ) +
(1a)
Como la posicin de la banda plana (Ufb) disminuye 59 mV por unidad de pH (ver

Captulos 4 y 8), la fuerza impulsora de las reacciones redox heterogneas, como la (1a),
puede variarse controlando el pH. Esta caracterstica es especialmente importante en procesos
en los que intervienen iones metlicos.
De acuerdo con Lin y Rajeshwar [7], son posibles tres tipos de mecanismos para la
remocin fotocataltica de los iones metlicos: i) la reduccin directa de los iones por los
electrones fotogenerados; ii) la reduccin indirecta por intermediarios generados a partir de
compuestos orgnicos oxidados por huecos; iii) la remocin oxidativa de metales como Pb2+,
Mn2+ o Tl+. Adems de la posicin del nivel redox de las especies con relacin a los
correspondientes niveles de las bandas de conduccin y de valencia, la especiacin y el grado
de adsorcin o hidrlisis de las especies metlicas involucradas tambin son importantes para
determinar la naturaleza del proceso y el destino final del contaminante.
El camino de reduccin directa es el ms simple; para ello, la energa del ebc- debe ser
ms negativa que la correspondiente al potencial del par Mn+/M (vase Figura 1 y Captulos 4
y 8). En la prctica, se encuentra que slo los iones metlicos con potenciales ms positivos
que unos 0,4 V pueden ser reducidos sobre TiO2 [8-11]. Como se observa en la Figura 1, y
como se mencionara en el Captulo 3, son reducibles, entre otros, Au(III), Hg(II) y Cr(VI), en
el rango correcto de pH. Debe advertirse sin embargo, que en general las reducciones al metal
libre son multielectrnicas, y las reacciones intermedias de un electrn pueden ser
desfavorables aun cuando la global sea exergnica. Tambin deben tenerse en cuenta los
factores cinticos, no incluidos en la Figura 1, que se discuten en el Captulo 5.
En ausencia de compuestos orgnicos, la reaccin conjugada es la oxidacin del agua,
un proceso muy lento:
1
H 2O + h +
O2 + H+
(1b)
Se puede aumentar la eficiencia en la reduccin del metal con agentes reductores

(reductores de sacrificio), debido a un efecto sinrgico entre la oxidacin de los mismos y la
reduccin de los iones metlicos [10]. Es as que en presencia de cido saliclico y ausencia de
aire, se pueden reducir los iones Cr(VI), Au(III), Hg(II), Pd(II), Pt(IV) y Ag(I) pero no Cu(II),
Cd(II) y Ni(II) [10-11]. Tambin se puede depositar Rh e Ir sobre TiO2 [12].
Remocin de contaminantes metlicos
123
V
Mn2+/Mn0
-1.0
Zn2+/Zn0
cb
e-
Cd2+/Cd0
-0.3
Ni2+/Ni0
Pb2+/Pb0
0.0
Cu2+/Cu0
+0.5
Pt4+/Pt0
+1.0
Ag+/Ag0
Hg2+/Hg0
AuCl4-/ Au0
Cr2O72-/Cr3+
PbO2/Pb2+
+1.5
vb
+2.9
h
Figura 1. Posiciones de los potenciales redox vs. ENH de varios pares metlicos con relacin a los niveles de
energa de las bandas de conduccin y valencia del TiO2 Degussa P-25 a pH 0.
El segundo mecanismo de reduccin fue sugerido para explicar el comportamiento de

soluciones de Pt, Ag y Au sobre un electrodo de TiO2 iluminado y polarizado andicamente
[13]. Como el depsito de metal ocurre solamente en presencia de alcoholes (metanol, etanol
o 2-propanol), se estima que no tiene lugar la reduccin directa por reaccin con ebc-, y se
propuso una reduccin indirecta a travs de un catin radical -alcohol producido por ataque
de HO:
ROH + HO ROH
ROH
M n +
M 0
(2)
(3)
124
3. COMPORTAMIENTO FOTOCATALTICO DE IONES METLICOS DE

TRANSICIN
3.1. Cromo
El cromo (VI) es un contaminante frecuente en aguas residuales industriales
provenientes de procesos como galvanoplasta, tintura de cueros o manufactura de pinturas.
Debido a sus propiedades carcinognicas y mutagnicas, su concentracin en agua potable ha
sido regulada en muchos pases; por ejemplo, el lmite permisible en Suecia y Alemania es de
0,05 ppm [2]. El tratamiento convencional de eliminacin del Cr(VI) es su reduccin a
Cr(III); esta especie es menos txica y menos mvil en el medio ambiente. La reduccin se
lleva a cabo generalmente con tiosulfato de sodio, sulfato ferroso, metabisulfito de sodio o
dixido de azufre; luego, se puede precipitar el Cr(III) alcalinizando el medio.
Las reacciones netas de reduccin de Cr(VI), en soluciones cidas y neutras son,
respectivamente:
2 Cr2 O 72 + 16 H + 4 Cr 3+ + 8 H 2 O + 3 O 2
(4)
4 CrO 24 + 20 H + 4 Cr 3+ + 10 H 2 O + 3 O 2
(5)
A pH 0, la reaccin (4) es termodinmicamente posible (G0298 = -115,8 kJ), si bien el

dicromato es cinticamente estable en soluciones acuosas cidas, debido al elevado
sobrepotencial de la reaccin de oxidacin del agua. La literatura documenta ampliamente la
efectividad del procedimiento fotocataltico con semiconductores (TiO2, Pt/TiO2, ZnO, CdS,
ZnS, WO3) para la reduccin de Cr(VI) [8-11, 14-29].
Se ha propuesto que el mecanismo de la reduccin fotocataltica del Cr(VI) incluye
etapas sucesivas de transferencia de un electrn al cromo, con formacin de las especies
intermediarias Cr(V) y Cr(IV), y del producto final estable Cr(III) [30-34]:
e
e
e
Cr (VI)
Cr (V)
Cr (IV)
Cr (III)
(6)
Como la oxidacin conjugada del agua es muy lenta, el Cr(III) que se deposita sobre la
superficie de la partcula, puede ser reoxidado por los huecos acumulados [34]:
Cr (III / IV / V) + h + (HO ) Cr (IV / V / VI) + OH
(7)
La reduccin de Cr(VI) se acelera enormemente por adicin de EDTA y de otros

atrapadores de huecos que puedan competir con la reoxidacin, (ecuacin (7)), incluyendo al
ion amonio [8-11, 30-36]. Estudios recientes mediante espectroscopa EPR indicaron la
formacin de especies de Cr(V) libre y complejada con EDTA [37], as como evidencias
espectroscpicas UV-visible de las mismas [38]. Un proceso similar ocurre en el caso de la
reaccin en presencia de cido oxlico. Estos resultados avalaran el mecanismo propuesto en
pasos de un electrn.
La reaccin fotocataltica procede con ms facilidad a pH bajo, porque la reaccin neta
consume protones (vanse ecuaciones (4) y (5)), pero el uso de condiciones neutras o
alcalinas permite la precipitacin e inmovilizacin del Cr(III) como hidrxido, evitando pasos
de separacin; de operar en estas condiciones, un tratamiento cido o fuertemente bsico
despus del proceso fotocataltico permite separar fcilmente el Cr(III) del catalizador [26].
Domnech y Muoz [20] indican que el porcentaje de Cr(VI) eliminado aumenta en presencia
125
de especies frecuentemente encontradas en residuos, como Zn(II), Cd(II), Ni(II), Ca(II),

acetato, fosfato, sulfuro o amonaco.
Los estudios del efecto del oxgeno en el sistema fotocataltico han arrojado resultados
controvertidos. En algunos casos, se ha informado un efecto perjudicial del O2 [17, 19, 26], en
otros no se ha observado ningn efecto particular [22, 28, 35], y en otros se encontr una
mejora del proceso[16, 18, 30]. Un trabajo reciente informa que la presencia de O2 no parece
ejercer ninguna influencia, porque se han encontrado comportamientos similares de
catalizadores puros y platinizados. Conceptualmente, el oxgeno podra: a) podra secuestrar
los ebc-, formando ion superxido y compitiendo con el Cr(VI), con un resultado negativo para
la reduccin de ste; b) podra mediar en el pasaje de los ebc- desde la banda de conduccin
hacia el Cr(VI), ayudando a su reduccin y contribuyendo a disminuir la recombinacin; c)
podra no competir con el Cr(VI), siendo ste el atrapador de electrones ms importante. Los
resultados experimentales sugieren que la transferencia de electrones al ion metlico, desde la
banda de conduccin o desde el Pt, es rpida, y no requerira la mediacin del oxgeno ni sera
inhibida por l. El proceso limitante de la velocidad de reaccin sera el proceso oxidativo
[34].
La presencia de cidos hmicos acelera la reduccin de Cr(VI) sobre partculas de ZnO
bajo luz UV-visible. Se ha interpretado que este resultado sugiere la existencia de dos
caminos de reaccin: 1) como antes, un camino fotocataltico, acelerado por los donores de
electrones, y 2) excitacin por luz visible de los cidos hmicos, seguida de transferencia de
electrones a la banda de conduccin, los cuales a su vez reducen el Cr(VI) [39].
3.2. Metales nobles y plata
El uso extendido de metales del grupo del platino (Pt, Pd, Rh, Ru, Ir y Os) en
aplicaciones recientes, como convertidores catalticos de escapes de automotores y en
frmacos inhibidores de cncer ha aumentado, al mismo tiempo, la preocupacin por la
contaminacin ambiental provocada por estas especies metlicas. En su estado de oxidacin
cero, las toxicidades de estos elementos son bajas, pero las formas solubles (como los
cloruros) son extremadamente txicas a niveles tan bajos como 1 ppb. Los convertidores
catalticos, por otra parte, han introducido problemas tales como la emisin a la atmsfera de
partculas de metales nobles de tamao adecuado para llegar a los pulmones [4].
El depsito fotoqumico de metales nobles y, en los aos 70, la fotorreduccin con TiO2
de iones de metales nobles encontr gran inters en procesos fotogrficos (vanse, por
ejemplo, las referencias [40-42]).
Plata
Los efluentes de procesos fotogrficos y las aguas residuales de joyera contienen
grandes cantidades de plata disuelta. Si bien no se conocen en detalle los efectos txicos de la
plata, se sabe que es un bactericida efectivo y que, consecuentemente, puede daar
organismos vivos. Los niveles mximos permitidos en aguas municipales de los EE.UU.,
estn en el intervalo 0,05-5,0 ppm [2]. Para evitar problemas de contaminacin y para
recuperar la plata, se han desarrollado diversas metodologas de separacin de los efluentes
que la contienen. El depsito fotocataltico de plata metlica ha sido ampliamente usado en la
recuperacin de este metal, principalmente de efluentes residuales fotogrficos. Tambin cabe
sealar que la fotocatlisis se ha utilizado en la preparacin de semiconductores modificados
y como base de procesos para la obtencin de imgenes fotogrficas.
126
En realidad, se conoce desde la dcada de los aos 20 que la plata se fotodeposita sobre
semiconductores por irradiacin de sales de Ag+ con luz UV [43-51], en algunos casos con
liberacin simultnea de oxgeno en una relacin molar Ag/O2 cercana a 4, de acuerdo con la
estequiometra de la reaccin (8):
4 Ag + + 2 H 2 O 4 Ag + O 2 + 4 H +
(8)
Cuando se establecieron las bases del comportamiento fotocataltico de los

semiconductores, se atribuy la formacin de depsitos de plata a la transferencia de
electrones de la banda de conduccin a iones Ag+ adsorbidos [46-48]. Se encontr que la
velocidad aumentaba con el pH (relacionndose este hecho a una mayor adsorcin), y que
variaba segn la sal de partida en el orden ClO4- < NO3- SO42- < F- PO43- [52-58].
Recientemente, se ha publicado un mtodo conveniente para la remocin de plata en el
procesamiento de residuos fotogrficos, mediante la fotocatlisis con TiO2 (luz UV o solar).
La plata disuelta es reducida a Ag(0), mientras que el tiosulfato, reactivo qumico
predominante en el fijador, tiene dos efectos opuestos: 1) es el reductor de sacrificio, que
atrapa los huecos, aumentando la velocidad de reduccin de la plata; 2) a altas
concentraciones, compleja al ion Ag+, estabilizndolo e impidiendo la fotocatlisis. Al final
del proceso, la plata metlica es separada del TiO2 por sonicacin [59].
Los primeros estudios de la dcada del 60 informaron evidencias de la formacin de
plata metlica [43], y los estudios subsiguientes centraron la atencin en la morfologa de los
depsitos. Se identificaron esferoides de unos 20 de dimetro, que presentaban el espectro
de absorcin caracterstico de la plata coloidal. La formacin de estas partculas poda
producirse de acuerdo a dos caminos: a) agregacin de tomos de plata, ecuacin (9), y b)
secuencia de procesos alternantes, de agregado de iones Ag+ a las partculas, y de captura
electrnica, ecuacin (10). En este caso, la partcula de Ag(0) se genera como en el proceso de
formacin de la imagen latente en la fotografa con haluro de plata [60].
m Ag 0 Ag m
(9)
e
e
Ag 0 + Ag + (Ag) +2
Ag 2 Ag
(Ag)3+
Ag3 ...... Ag m
(10)
El tipo y tamao de las partculas de plata dependen de la naturaleza del TiO2: estudios
de TEM revelaron partculas de 2-8 nm homogneamente distribuidas en el caso de P-25,
mientras que un fotocatalizador de BDH produjo partculas mayores y aglomeradas, de
tamaos y formas diferentes. La plata metlica no pudo ser detectada sobre rutilo porque la
dispersin de la plata sobre esta fase es muy pobre [61-62].
Los procesos primarios del depsito fotocataltico de plata sobre nanopartculas de TiO2
fueron analizados recientemente mediante experimentos de fotlisis de pulsos lser resueltos
en el rango de los picosegundos [63]. En la misma escala de tiempo, se observaron estados
superficiales de fotoelectrones atrapados en la superficie (probablemente Ti(III)) y depsitos
de plata. Se infiri que el paso determinante de la velocidad de formacin del depsito
coloidal es una transferencia de un electrn de esfera interna de Ti(III) a Ag+; las partculas
crecen de acuerdo con la secuencia alternante de agregacin y reduccin propuesta en la
ecuacin (10).
127
Platino
La produccin de platino origina efluentes acuosos que contienen pequeas cantidades
del metal; su recuperacin es de enorme inters econmico y ambiental. El platino soluble es
txico, y la inhalacin de las partculas metlicas, pequeas y finamente divididas, pueden ser
muy peligrosa. Se han usado varias tcnicas de recuperacin: precipitacin, extraccin por
solventes, intercambio inico o reduccin. El parmetro crtico para la eleccin del mtodo lo
constituyen los costos econmicos asociados. En este sentido, el depsito fotocataltico puede
ser un mtodo alternativo menos caro y ms simple; el metal reducido mediante esta tcnica
es separado del fotocatalizador con agua regia. Otra alternativa es el uso directo del producto
Pt/TiO2 como catalizador.
La ecuacin (11) describe la reduccin de PtCl62- sobre TiO2:
4 TiO 2 (e ) + PtCl 62 Pt 0 + 6 Cl
(11)
El proceso conjugado es la oxidacin del agua por huecos, y la reaccin redox global es:
h ,TiO 2
PtCl 62 + 2 H 2 O
Pt 0 + O 2 + 4 H + + 6 Cl
(12)
La reaccin (12) es termodinmicamente posible, y la fotocatlisis es adecuada, por lo

menos en su reaccin catdica, ya que EoPtCl62-/Pt0 = 0.691 V. En cambio, la reaccin andica
es difcil en ausencia de un atrapador de huecos ms eficiente que el agua.
La adicin de H2PtCl6 a suspensiones acuosas desgasadas de TiO2, WO3, SnO2 o SrTiO3
da lugar al depsito irreversible de Pt(0) sobre las partculas, sin reoxidacin del metal; la
reaccin es acelerada por el acetato [64-66]. El depsito fotosinttico de Pt (y tambin de Pd)
sobre monocristales de TiO2 es un proceso de oxidacin fotoasistido en el electrodo iluminado
y un proceso de reduccin en el electrodo no iluminado [67-68]; estos resultados son similares
a los del fotodepsito de cobre [69] (vase ms adelante). Sin embargo, tambin se observa un
depsito de 10% de metales nobles sobre superficies iluminadas; este hecho sugiere que la
reduccin en esas zonas es ayudada por estados superficiales y grietas. Los mejores resultados
para depositar Pt con TiO2 a partir de PtCl62- se obtuvieron en soluciones cidas, baja
intensidad de luz, alta fuerza inica, bajo contenido de O2 y temperaturas mayores que la
ambiente [70]. Sin embargo, la velocidad de fotodepsito era dependiente de la naturaleza del
semiconductor: por ejemplo, sobre CdS, el depsito era mayor a altas intensidades de luz. Por
otra parte, la velocidad de depsito del metal no dependa de la naturaleza de la sal de platino,
excepto que era menor en el caso de compuestos no inicos como la platino-dinitrodiamina
[12].
No se conoce todava con exactitud el estado de oxidacin del platino en el depsito, y
los resultados dependen de la presencia de atrapadores de huecos y de la naturaleza del
semiconductor. Sobre TiO2 y en presencia de acetato, en algunos casos se identific la
formacin de Pt metlico [66, 71], mientras que otros estudios [72-73] indicaron la formacin
de una mezcla de compuestos de Pt(II) y Pt(IV). El estado cerovalente slo se ha observado
con exceso de acetato pero, aun en este caso, parte del Pt depositado tiende a repartirse en
estados di- y tetravalente, como xidos, hidrxidos u xidos clorados. En ausencia de acetato
[12], se originan pequeos cristalitos iniciales (1 nm) de Pt(0) que forman grandes
aglomerados cuyo tamao crece al aumentar los contenidos del metal y tiempos de
iluminacin. Tanto la composicin como la cantidad de los fotodepsitos dependen del grado
de hidrlisis del PtCl62-. Si el pH es bajo, o la concentracin de cloruro es elevada (es decir, en
condiciones en las cuales la hidrlisis no es importante), no se observan fotodepsitos. En
medios bsicos, los productos de la fotocatlisis son PtO2 y Pt(OH)2 y, en medios menos
128
bsicos o cidos, slo se forma Pt(OH)2 [74]. En presencia de cido actico, se deposita Pt(0),
probablemente a travs de un mecanismo indirecto a partir de radicales libres fuertemente
reductores [75]. Sobre Pt/CdS, a baja concentracin de H2PtCl6 y a pH 2.3, se produce PtS,
mientras que a pH 13 el depsito consiste en PtO2 y Pt(OH)2 [76-77].
Si existen depsitos de plata metlica sobre el dixido de titanio, la totalidad de los
fotodepsitos de Pt se orientan sobre la plata, con un mecanismo similar al propuesto por las
ecuaciones (9) (10) [60, 62].
Se ha descrito recientemente un mtodo para la recuperacin de PtCl62- a bajas
concentraciones que usa condiciones similares a las de los procesos hidrometalrgicos (bajo
pH y alta concentracin de cloruro), en un sistema de flujo continuo con recirculacin a travs
de una columna iluminada que contiene el fotocatalizador, con metanol como reductor de
sacrificio. Con este mtodo, se ha obtenido una esponja de Pt/TiO2, fcilmente separable por
centrifugacin, de la cual el Pt fue recuperado casi cuantitativamente por disolucin con agua
regia o cido clorhdrico clorado [78].
Paladio
La formacin de fotodepsitos UV de Pd sobre capas delgadas de TiO2 se interpret
tempranamente como un proceso fotoelectroqumico [79]. Al avanzar en la interpretacin del
fenmeno, se concluy que la nucleacin de Pd en cmulos1 nanomtricos requiere de una
concentracin crtica de electrones elevada, que se logra mediante iluminacin prolongada; de
ese modo, se forman granos de Pd sobre la superficie. La fuerza impulsora de la
fotonucleacin es la remocin de huecos, que ocurre en los sitios superficiales desnudos del
TiO2 [80]. Como se dijo anteriormente [67-68], la formacin de depsitos de Pt y Pd sobre
monocristales de TiO2 ocurre preferentemente en la oscuridad, si bien las grietas superficiales
tambin pueden ser sitios selectivos de reduccin.
La adicin de PdCl2 a suspensiones acuosas desgasadas de TiO2 da lugar al depsito
irreversible de Pd(0) [64-65, 81-82], sin que se registre evolucin de hidrgeno. La velocidad
aumenta en presencia de metanol [83] y otros aceptores de huecos. Se ha propuesto que la
formacin de fotodepsitos en cido actico glacial est acoplada con la oxidacin
fotoasistida del cido [84]:
2 CH 3 COOH + Pd 2+ CH 3 CH 3 + 2 CO 2 + Pd 0 + 2 H +
(13)
El oxgeno compite con la reduccin, especialmente en medio cido [85]. La reaccin

no ocurre a pH 0 y es mxima en el rango 3-5, con formacin de precipitados de oxo- o
hidroxocompuestos a pH > 7 [85-86]. En presencia de 2-propanol, bajo argn, se ha
encontrado la formacin de un material que pareca contener cantidades apreciables de Pd(II)
[87]. Un trabajo reciente menciona la preparacin de membranas basadas en Pd por depsito
fotocataltico [88].
Oro
El oro es un material de importancia econmica extrema en varias aplicaciones
industriales y ampliamente usado en la manufactura de joyera y metalizado. Se investigan
constantemente mtodos para su recuperacin, y la fotocatlisis parece ser una excelente
tcnica para este propsito.
Hemos traducido el trmino ingls cluster por su equivalente espaol ms prximo, cmulo.
129
En trabajos iniciales, se inform que el oro se deposita rpidamente por iluminacin de

cloruros acuosos (EoAuCl4-/Au0 = +1,0 V) en presencia de TiO2 (luz UV) o WO3 (luz visible) en
medio cido [89]. No se trata en realidad de un proceso fotocataltico, ya que la reaccin neta
(14) es endoergnica, y se vuelve posible bajo iluminacin en presencia de un semiconductor:
, TiO 2
4 Au(III) + 6 H 2 O h
4 Au(0) + 12 H + + 3 O 2
G0 = +67,9 kJ
(14)
Segn este estudio, el oxgeno no afecta a la velocidad de depsito. La reaccin es

fuertemente dependiente del pH (el intervalo ptimo est entre 5 y 6), por los complejos
procesos hidrolticos del oro. A pH 0 la fotorreduccin ocurre slo en presencia de metanol.
El uso de la tcnica EXAFS permiti establecer que, al igual que en el caso de la plata
(ecuaciones (9) y (10)), el mecanismo consta de dos etapas, de nucleacin y de crecimiento de
los cristalitos metlicos [90].
Se ha usado tambin un catalizador de TiO2 inmovilizado, soportado sobre esferas de
vidrio, bastante activo para la fotorreduccin y la recuperacin de oro [91].
Rodio
La obtencin de fotocatalizadores de Rh/CdS por irradiacin UV o visible de soluciones
de cloruro de rodio bajo argn involucra la formacin de Rh(0) sobre la superficie de CdS
[92-93]. Se ha ensayado este proceso como mtodo de recuperacin de rodio, logrndose la
reduccin total al estado metlico a partir de soluciones acuosas de cloruro de rodio a pH 0 en
dispersiones de TiO2 con luz solar simulada [85] en ausencia de oxgeno y en presencia de
metanol (o etanol [86]). En contraste con el caso del oro, y ms marcadamente que en el caso
del paladio, el oxgeno interfiere en la reaccin. La cantidad de Rh eliminado aumenta con el
pH, debido a la lenta hidrlisis de Rh3+(ac) a Rh(OH)3.nH2O. La fotorreduccin es ms lenta
que en el caso del Au(III), lo cual sugiere algn tipo de barrera cintica; sin embargo, este
efecto puede aprovecharse para la recuperacin selectiva (vase ms adelante). La formacin
de depsitos alcanza su mxima velocidad a pH 1,87; a pH mayores que 3,1, el Rh es estable
con respecto a la reduccin y permanece en solucin.
3.3. Hierro, mercurio, cobre y uranio
Hierro
El hierro no es especialmente txico y generalmente no se controla su presencia en
efluentes, salvo por los efectos indeseables de turbiedad ocasionada por precipitados de
xidos o hidrxidos. La insolubilidad de stos se suele aprovechar para eliminar el hierro, por
agregado de lcalis, cuando la situacin lo requiere. El efecto principal de la presencia de
iones Fe(II) o Fe(III) en un sistema fotocataltico es la aceleracin o inhibicin de las
reacciones de oxidacin. Para este tpico se recomienda consultar el Captulo 5, la referencia
[5] y las referencias all indicadas.
Mercurio
El mercurio (II) es un componente frecuente de aguas residuales industriales. Es txico
a concentraciones mayores que 0,005 ppm, y no puede ser degradado bio- o qumicamente. La
contaminacin de aguas con mercurio fue responsable de un desastre ecolgico de
proporciones en Minamata, Japn. En Suecia y Alemania la cantidad permisible en agua
potable es 0,001 ppm [2]. Los compuestos de mercurio se usan principalmente como
plaguicidas agrcolas; tambin se usan en la industria cloro-lcali, en pinturas, como
130
catalizadores, en componentes elctricos, cosmticos, termmetros, manmetros, bateras,

materiales dentales, etc. La toxicidad de los compuestos orgnicos, como el metil- o
fenilmercurio, es considerablemente mayor que la de las especies inorgnicas. Los
tratamientos comunes de remocin se basan en la precipitacin como sulfuro, el intercambio
inico, la adsorcin, la coagulacin y la reduccin. El potencial redox EoHg2+/Hg0 = +0,80 V
permite la reduccin fotocataltica del ion Hg2+ con TiO2, y el metal puede recuperarse por
tratamiento con agua regia. Tambin se ha propuesto un proceso de recuperacin del mercurio
metlico de la superficie del catalizador por evaporacin [94].
Ya en 1978, se inform que el mercurio se deposita en distintas formas sobre un
electrodo de TiO2. Las soluciones concentradas de HgCl2 originaban depsitos de calomel,
mientras que las soluciones diluidas ( 10-4 M) originaban Hg metlico, el cual tambin se
obtena con soluciones de nitrato de cualquier concentracin. La reaccin se acelera por
platinizacin del TiO2 [95] y ocurre tambin sobre otros catalizadores en polvo como ZnO,
TiO2 y WO3 puro y modificado [9-11, 16, 96-100]. El depsito en ausencia de oxgeno es
parcial [16, 97-101], y slo se completa en presencia de un reductor [102]. Tambin se
alcanz una alta eficiencia de remocin con iluminacin solar [16, 96, 98, 100].
La transformacin fotocataltica de Hg(II) depende fuertemente de la naturaleza de la
sal mercrica y del pH. La remocin de HgCl2 es muy eficiente a pH 4.6, y va acompaada
con una disminucin del pH, de acuerdo con la estequiometra de la ecuacin (15) [99]. Tanto
a pH 0 como a pH 7, los huecos reoxidan y redisuelven el mercurio; la adicin de un
atrapador de huecos como el metanol ocasiona el depsito completo de Hg(II) sin
redisolucin [4, 99].
Hg (II) + H 2O 2 H + + 12 O 2 + Hg (0)
(15)
En el caso del nitrato mercrico, la mxima velocidad de remocin tiene lugar a pH

alcalino (10,3 11,2) [101]. Resultados recientes [103] con Hg(NO3)2, Hg(ClO4)2 y HgCl2
confirman la mxima reduccin a pH 11, pero el cloruro tambin se deposita bien a pH 7.
Segn el material de partida, se obtienen distintos depsitos, tales como Hg, calomel u
xidos/hidrxidos de mercurio. Se informa tambin que, como en el caso del Cr(VI), el
oxgeno no inhibe esencialmente la velocidad de reaccin. La obtencin de calomel indicara
igualmente pasos de reduccin de un electrn.
Se ha investigado la transformacin de otras formas inorgnicas y orgnicas de
mercurio (II). El dicianomercurio (II) y el ion tetracianomercuriato (II), contaminantes
altamente txicos provenientes de procesos de cianuracin de metales preciosos, se
eliminaron en ms de un 99% por degradacin sobre TiO2 en soluciones alcalinas, con
formacin de depsitos de Hg y HgO y oxidacin simultnea de cianuro a nitrato y CO2
[104].
La fotorreduccin y el depsito de mercurio a partir de soluciones de cloruro de
metilmercurio(II) slo es posible en presencia de metanol y ausencia de oxgeno, de acuerdo
con la siguiente estequiometra [4, 99]:
CH 3 HgCl + H 2 O
O 2 + H + + Cl + Hg 0 + CH 4
(16)
Se ha logrado tambin la mineralizacin completa del colorante mercurocromo

(mercromina) por oxidacin fotocataltica sobre TiO2 en soluciones oxigenadas y en presencia
de citrato, con formacin de depsitos de mercurio metlico [105]. Se ha propuesto que, en
este caso, la reaccin ocurre por ataque de hbv+ o HO sobre el complejo citrato-Hg2+, con
formacin de O2- por transferencia de electrones al oxgeno (y no al Hg2+), sugirindose que
131
esta ruta sera comn en la mayora de las fotocatlisis de compuestos organomercricos

covalentes [106].
Hg 2+ .nCit 3n + (3n 2) H + + (18n 2) OH 0 6n CO 2 + (13n 2) H 2 O + Hg 0
(17)
Tambin es posible llevar a cabo la mineralizacin del cloruro de fenilmercurio, un

plaguicida agrcola, por fotocatlisis con TiO2 con inmovilizacin simultnea de Hg sobre el
catalizador [11].
Cobre
El cobre est presente como trazas en aguas naturales; tambin suele estar presente en
aguas residuales provenientes de industrias como la electrnica, construccin, maquinaria
industrial, transporte, suministros militares y galvanoplasta. Es txico en concentraciones
mayores a 100 ppm. En Suecia, el lmite permisible para agua potable es 0,05 ppm [2]. La
remocin de cobre se lleva a cabo usualmente por electrlisis, intercambio inico, adsorcin
sobre carbn activado, precipitacin qumica, smosis inversa o extraccin por solventes,
pero algunos de estos mtodos no son efectivos para bajas concentraciones. Se ha propuesto
que el depsito fotocataltico de cobre sobre partculas de TiO2 sera una tcnica eficiente y de
bajo costo [17, 107-110]. En el proceso fotocataltico, el oxgeno es generalmente perjudicial,
porque su reduccin a agua, a perxido de hidrgeno o incluso a radical superxido por los
electrones de la banda de conduccin del TiO2 est favorecida termodinmicamente [111].
El trabajo pionero de Wrighton et al. [69] informa la medicin de excelentes
fotocorrientes con depsitos de cobre por irradiacin de electrodos de TiO2 y SrTiO3 en una
solucin acuosa de CuSO4. Aun bajo condiciones de circuito abierto, el depsito de Cu(0)
ocurre en las reas oscuras del fotoelectrodo junto con la produccin de oxgeno en las zonas
iluminadas.
Tambin se ha informado un mtodo efectivo para la remocin y depsito de cobre en
concentraciones aun menores a 10 ppm (en ausencia de oxgeno), resultando ser ste un
procedimiento valioso para preparar materiales modificados de Cu/TiO2. En este
procedimiento se provoca la reduccin de CuSO4 a Cu(0) por iluminacin de suspensiones
acuosas de polvos de TiO2 y WO3 en condiciones anaerobias, tanto en presencia como en
ausencia de acetato [112]. En ausencia del atrapador de huecos, el depsito ocurre en el modo
fotosinttico, ecuacin (18) mientras que en presencia de acetato, la reaccin es fotocataltica
(ecuacin (19)):
Cu 2+ + H 2 O + h Cu + 12 O 2 + 2 H +
Go = +171,4 kJ
Cu 2+ + 2 CH 3 COO Cu 0 + CH 3 CH 3 + CO 2 Go = -142,1 kJ
(18)
(19)
En este caso, no son posibles reacciones de tipo foto-Fenton (vase Captulo 1 y ref. 5)
porque el cobre est depositado y no en solucin. Los rendimientos de depsito de cobre
fueron ms altos en el ltimo caso porque, en el modo fotosinttico, la reaccin inversa es
espontnea y un cortocircuito conduce a la reoxidacin del cobre. En presencia del atrapador,
la reaccin inversa es menos probable porque la oxidacin de acetato compite ms
favorablemente que la del agua con la reoxidacin del cobre [64]. Como hecho notable, el
depsito se observaba slo con algunos donores como formiato, oxalato, cido ctrico, EDTA,
etc., y no con otros como terbutanol, acetato o propionato, pero no se ha podido establecer
una correlacin clara entre el depsito del cobre y las propiedades fisicoqumicas de los
atrapadores. Sin embargo, el depsito es siempre efectivo en presencia de pequeas
cantidades de metanol, aun en mezclas que contienen otras sustancias orgnicas, sugiriendo
132
que el agregado de metanol sera conveniente para tratar mezclas residuales de compuestos
orgnicos y cobre donde el depsito del cobre es lenta [110].
Con respecto a la naturaleza del depsito, se han obtenido resultados controvertidos y
dependientes de la presencia de oxgeno. En algunos casos, la remocin del Cu(II) fue exitosa
[64, 66, 112-114], pero en otros se observ una reproducibilidad pobre [107] o incluso la
ausencia de depsitos [12]. Se interpret que la fotorreduccin llega slo a Cu(I), y no al
estado metlico, aun en presencia de cido actico o bajo atmsfera reductora. Sobre ZnO,
tanto en suspensiones oxigenadas como desoxigenadas de tampn acetato, se ha observado
fotorreduccin de Cu(II) con alto rendimiento, aunque con disminucin de la velocidad a
largos tiempos de irradiacin debido al efecto apantallante de los depsitos de cobre [107]. Se
ha informado tambin el depsito fotoelectroqumico de especies de cobre sobre partculas de
TiO2 en oxgeno en presencia de donores como EDTA y 2,2,2-nitriloetanol (TEA). En
suspensiones neutras y alcalinas, se forma Cu(0) Cu2O, pero a pH 5 el Cu metlico se forma
slo en presencia de EDTA; se propone la participacin del complejo Cu2+-EDTA, que se
reduce por electrones de la banda de conduccin a Cu2O Cu. Como una interesante
aplicacin de este sistema, se obtuvo el depsito de especies de cobre sobre las partes
irradiadas de una placa de almina recubierta con un sol de TiO2 a partir de una solucin de
bao de cobreado qumico que contena EDTA [108]. Se propone que la formacin de una
mezcla de Cu2O y Cu(0) a partir de soluciones oxigenadas de fenol [113] o formiato [115], se
debe a una reduccin y reoxidacin continua (ecuaciones 20 y 21) seguida por una reduccin
ms pronunciada de Cu2+ a Cu(0) o desproporcionacin de Cu+ (ecuacin (22)):
Cu 2+ + HCOOH + hbv + Cu + + CO2 + 2 H +
(20)
Cu + + 12 O2 + ebc + 2 H + H 2O + Cu 2 +
(21)
2 Cu + Cu 2+ + Cu 0
(22)
No puede excluirse tampoco el camino por el cual los iones Cu2+ actan meramente
como trampas de electrones:
Cu 2+ + 2 ebc Cu 0
(23)
Se ha propuesto un mtodo de metalizado de Cu por fotodepsito sobre pelculas y

partculas de TiO2 en una solucin de tartrato de cobre alcalino, til para la fabricacin de
componentes microelectrnicos [113]. Estudios espectroscpicos sugieren que la
fotorreduccin inicial forma pequeas partculas de Cu2O, mientras que las partculas de Cu
se observan slo a tiempos de iluminacin largos y/o altas intensidades; nunca se forma CuO.
Otros trabajos informan resultados diferentes en ausencia de aire: la reduccin genera Cu+ y
no se forma CuO; la reoxidacin espontnea tiene lugar posteriormente, por exposicin al aire
[109, 116]. En estos casos, no se obtiene cobre metlico, ni siquiera en presencia de cido
actico o hidrgeno. Una consecuencia til de este comportamiento es la posibilidad potencial
de separacin simultnea de metales nobles y comunes, tal como se describir ms adelante.
Basndose en estas propiedades, se ha diseado un procedimiento cclico para corrientes
residuales mixtas de compuestos orgnicos y sales de cobre, como las generadas por los baos
de cobreado qumico [109, 117]. Un primer paso fotocataltico reductivo con TiO2, en
ausencia de O2, con formiato, producira una mezcla de Cu(I) y Cu(0), al que seguira un paso
oxidativo, concentrador de volumen, efectuado en la oscuridad y en presencia de oxgeno. Los
compuestos orgnicos seran luego mineralizados por un nuevo paso fotocataltico.
133
Se ha analizado la eficiencia de tres tcnicas diferentes: electrodilisis, culombimetra y

fotocatlisis en el tratamiento de efluentes y lodos provenientes de la industria del metalizado.
Si bien las tcnicas son muy diferentes y no se puede realizar una comparacin absoluta, la
eficiencia del procedimiento fotocataltico con TiO2 (luz UV o solar) en presencia de donores
de electrones (HCOOH, EDTA o cido actico), resulta satisfactoria, con un tiempo de
depsito razonable: 57-76 % en pocas horas [118].
Recientemente, se ha preparado por sol-gel un fotocatalizador flotante til para el
fotodepsito de Cu, que es una dispersin de nanocristales de TiO2 en grafito exfoliado y un
aglomerante de silicato. El material es reciclable, regenerable y es posible pelar el cobre de
la superficie del material para obtener Cu metlico puro. Esta tcnica podra extenderse a
otros metales tales como Au, Pt, Pd y Ag [119].
Uranio
Generalmente, el uranio se elimina de efluentes acuosos por adsorcin sobre superficies
de xidos, reduccin biolgica o precipitacin. El uranilo (UO22+) no puede reducirse
fotocatalticamente al estado elemental, aun a pH 14, pero s a estados de oxidacin menores
(U4+, UO2+, U3+), dependiendo del pH. Despus de la fotorreduccin de soluciones de uranilo
a pH 6 en suspensiones o sobre electrodos de TiO2 iluminados en presencia de reductores de
sacrificio (2-propanol, acetato o formiato), la reoxidacin conduce a un xido gris oscuro de
estequiometra cercana a U3O8, que se deposita sobre el catalizador. Se ha postulado que la
complejacin de uranilo con los atrapadores de huecos es esencial en el proceso [120]. Los
iones uranilo tambin pueden eliminarse en presencia de EDTA; hay una influencia notable
de la relacin U:EDTA y del pH de la solucin. La velocidad es mxima a pH 2,14; la
reoxidacin del sobrenadante a U(VI); es importante en estas condiciones, pero despreciable
en medios neutros y bsicos. Se proponen dos tratamientos posibles: 1) a pH 7, para alcanzar
un compromiso entre la velocidad de reduccin y la remocin de U adsorbido por adsorcin;
2) a pH variable, realizando la reduccin en medio cido y aumentando luego el pH del medio
para adsorber el U reducido, con posterior centrifugacin [121].
3.4. Iones metlicos oxidables
Nquel
La toxicidad del nquel es importante; las regulaciones alemanas exigen concentraciones
menores de 0,05 ppm para agua potable [2]. Las tecnologas de remediacin ms usuales
incluyen adsorcin sobre carbn activado, biomasa u xidos metlicos, as como retencin
por intercambio inico [7].
El Ni(II) (Eo = -0,23 V vs. ENH) y, en general, los metales con potenciales redox
relativamente negativos no pueden ser reducidos directamente por los electrones de la banda
de conduccin del TiO2 a pH < 7 a travs de los tres mecanismos mencionados en la Seccin
2 [7]. La ruta oxidativa tampoco es posible porque el nquel no tiene estados de oxidacin ms
altos accesibles [75]. Es posible, en cambio, una reaccin fotoinducida a travs de una especie
oxidable que produzca un intermediario fuertemente reductor (vase ms abajo).
Se han obtenido resultados contradictorios. As por ejemplo, se informa sobre la
ausencia de depsitos de nquel sobre Degussa P-25, un fenmeno que est de acuerdo con
los datos del potencial redox del nquel [12]. Por el contrario, y en contradiccin con lo
anterior, se informa la produccn de un depsito de NiO a partir de una solucin acuosa de
Ni(NO3)2 atribuida a la reduccin fotocataltica sobre SrTiO3, seguida de reoxidacin [122].
La observacin de un depsito en el caso del uso de nanopartculas de TiO2 [123] slo pudo
134
ser explicado por el efecto de cuantizacin (ver Captulo 4), que provoca un aumento en el Ufb
del material de alrededor de 0.6 V con respecto al de la anatasa. Esto reforzara la hiptesis de
que el nquel no puede reducirse termodinmicamente sobre partculas micromtricas de
TiO2.
Por otra parte, en presencia de oxalato, etanol o metanol, pudo observarse la reduccin
del niquel en solucin [75]. En estos casos, se ha postulado que el proceso tiene lugar por una
reaccin indirecta que comienza por la oxidacin del agente de sacrificio por huecos, con
formacin de, por ejemplo, CO2 y CO2- cuando el compuesto es oxalato:
2
C2O4 + hbc + CO2 + CO2
(24)
El CO2- es un fuerte reductor (E0 -1.9 V) y podra reducir Ni(II) a una especie de
Ni(I), la cual a su vez se reducira a Ni metlico, por accin de otro CO2-, de un electrn de la
banda de conduccin, o por desproporcionacin a Ni(II) y Ni(0).
Otro trabajo propone que son posibles ambos mecanismos, el directo y el indirecto. En
ausencia de atrapadores de huecos, ocurrira la ruta reductiva directa que es cinticamente
lenta porque el camino andico es la oxidacin del agua. El efecto deletreo del oxgeno
confirma que la reaccin es mediada por electrones. La adicin de formiato causa una
aceleracin de la velocidad de eliminacin de Ni(II), que ocurrira por la ruta indirecta. La
deteccin de NiO por XPS despus de la reaccin, indicara la posibilidad de ataque de
huecos sobre las islas de nquel inicialmente formadas [7].
Plomo, talio, manganeso y cadmio
El plomo se utiliza en insecticidas, bateras, pinturas, aleaciones, tuberas de agua,
acabado de metales, fertilizantes, pesticidas, pinturas y contenedores de alimentos. Est
presente en aguas residuales municipales y de la minera y refineras, de la manufactura
qumica y de industrias miscelneas. Sus compuestos se han usado extensamente en aditivos
de gasolina pero, como es sabido, esta aplicacin ha sido prohibida en la mayora de los
pases debido a las peligrosas consecuencias ambientales. La concentracin en el aire de la
Ciudad de Buenos Aires ha bajado fuertemente como consecuencia del reemplazo de las
gasolinas que lo contenan. El lmite permisible de plomo en agua potable en Suecia y
Alemania es de 0,04-0,05 ppm [2].
El cadmio no existe libre en la naturaleza. Se usa en galvanoplasta, aleaciones,
pinturas, insecticidas, bateras y como absorbedor de neutrones en reactores nucleares. Es
muy txico y puede entrar al cuerpo humano a travs de alimentos contaminados con residuos
de fertilizantes. El nivel recomendado en agua potable se sita por debajo de 5 ppb y est
incluido en la lista de contaminantes prioritarios de la US EPA, junto con el plomo y el talio
[2]. Su presencia en suelos y sedimentos aumenta la posible contaminacin de aguas. Un
estudio reciente informa niveles superiores a los niveles guas en el acufero Puelche, que
alimenta de agua potable a una vasta regin de la pampa argentina [124].
El manganeso es muy comn en la naturaleza, pero su presencia como Mn(II) disuelto
en cuerpos de agua indica un importante grado de contaminacin por materia orgnica (muy
bajos niveles de oxgeno disuelto). El Mn(II) puede oxidarse en dichas aguas a MnO2 a travs
de procesos fotocatalticos naturales en presencia de partculas semiconductoras tales como
TiO2, Fe2O3 o ZnO. La presencia de MnO2 en suministros de agua no es recomendable debido
a la posible formacin de precipitados oscuros no deseables.
El talio se usa en aleaciones, como rodenticida, en ventanas de IR y materiales
electrnicos; es extremadamente txico.
135
Como ya se dijo, la ruta directa reductiva en sistemas fotocatalticos con TiO2 para
metales con valores negativos de Eo relativamente altos, tales como el plomo (EoPb2+/Pb0 = 0,126 V) o el manganeso (EoMn2+/Mn0 = -1,026 V), est prohibida o es muy difcil. En
contraste, es posible la ruta oxidativa a travs del ataque por huecos, debido a la existencia en
estas especies metlicas de estados estables de oxidacin ms altos, que adems forman
xidos poco solubles en agua.
La irradiacin de electrodos semiconductores sumergidos en soluciones conteniendo
plomo y talio bajo polarizacin andica conduce al depsito de los respectivos xidos sobre
las reas iluminadas, de acuerdo con la ecuacin (25) [40-41].
a M n + + b H 2O + (2b na ) hbc + M a O b + 2b H +
(25)
El tratamiento de soluciones de Pb2+ puede hacerse con TiO2 puro o TiO2 platinizado; el
proceso (favorecido en aire) es ms eficiente en el segundo caso. Segn el catalizador
empleado, se forma PbO o PbO2, respectivamente [97, 125-126]. Aunque el valor del
potencial EoPbO2/Pb2+ = +1,46 V, es suficientemente positivo para la oxidacin del Pb(II) sobre
TiO2, la ausencia de oxidacin sobre el semiconductor puro se ha atribuido al alto
sobrepotencial para la reduccin conjugada de oxgeno. La carga de Pt sobre el dixido de
titanio disminuira este sobrepotencial [126]. Otra interpretacin propone la reduccin de
Pb(II) a Pb(0) sobre las islas de platino, con la oxidacin del agua como proceso conjugado
[125], y la oxidacin posterior a PbO2 por los huecos de la banda de valencia o por reaccin
con O2-:
Pb 2 + + 2 e cb
Pb 0
(26)
Pb 2 + + 2 H 2O + 2 h +vb PbO 2 + 4 H +
(27)
Pb 2 + + 2 O-2 PbO 2 + O 2
(28)
Este proceso no se observa en atmsfera de argn, o con TiO2 puro aun en presencia de
oxgeno. El Tl+, se transforma en Tl2O3; tambin se transforman Co2+ y Mn2+, especialmente a
bajas concentraciones, con un orden de velocidad Pb2+ > Mn2+ > Tl+ > Co2+ [97].
La fotocatlisis heterognea de nitrobenceno en agua a pH 6 en presencia de bajas
concentraciones de Pb(NO3)2 conduce a la degradacin del compuesto orgnico y a la
remocin simultnea de plomo como PbO2. La ausencia de eliminacin a pH cido se atribuye
a la repulsin electrosttica entre la superficie positiva del TiO2 y el Pb2+ [127].
La reduccin de Pb2+ a plomo metlico que, como hemos visto, no es posible sobre
TiO2 puro [97, 125], puede tener lugar usando un catalizador modificado, formado por
nanopartculas de TiO2 complejadas superficialmente con cistena. De esta forma cambian las
propiedades redox del semiconductor y aumenta la adsorcin de iones metlicos. Se ha
propuesto que tambin sera posible la reduccin de Cd(II) en presencia de complejantes
adecuados [128-130]. El tratamiento fotocataltico directo de complejos de plomo parece ser
un mtodo promisorio para la recuperacin del metal [131]. Trabajos recientes proponen la
eliminacin de Pb(II) [132-133] y de Cd (II) [134] de soluciones con EDTA por fotocatlisis
heterognea sobre TiO2 y posterior adsorcin en medio alcalino. Se indica la formacin de
depsitos de PbO2 a pH 6 en aire [135]. Recientemente, se ha informado que un sistema
fotocataltico formado por un papel recubierto con oxalato de calcio y pintado con una
suspensin de anatasa es capaz de eliminar metales pesados (Pb, Hg, Ag y en menor extensin
Cd y Cu) bajo irradiacin solar [136].
136
El TiO2 es un eficiente fotocatalizador para la fotooxidacin de Mn(II) a MnO2 [97,

137]. La velocidad de oxidacin aumenta con el pH en el intervalo 3-7, debido a la mayor
adsorcin de las especies catinicas sobre el semiconductor.
Para la reduccin fotocataltica de iones metlicos no directamente reducibles como
Zn(II) y Cd(II) se ha propuesto una metodologa que emplea iones formiato como anclas
superficiales secuestrantes del ion metlico sobre la superficie de las partculas de TiO2. La
subsiguiente iluminacin de las suspensiones producira la fotorreduccin de estos iones por
un mecanismo indirecto [138].
4. TRATAMIENTO DE MEZCLAS
La separacin de metales a partir de mezclas en efluentes residuales tiene gran
importancia econmica. En el caso de mezclas de metales del grupo del platino, los mtodos
convencionales involucran pasos complicados y costosos, como extraccin por solventes,
intercambio inico, precipitacin, cristalizacin o destilacin. Las tecnologas fotocatalticas
pueden ser de valiosa ayuda para la recuperacin selectiva de metales nobles presentes en
residuos industriales junto con otros metales preciosos o comunes, o con otras especies
qumicas. Los parmetros importantes para la separacin selectiva son el pH, la presencia de
oxgeno y la presencia de atrapadores de huecos. Una vez depositados, los metales nobles
pueden ser fcilmente separados por centrifugacin y posterior disolucin selectiva en
mezclas de HCl/HNO3.
Una tcnica fotocataltica para extraer plata de baos electrolticos y baos fotogrficos
fijadores se basa en la irradiacin sobre TiO2, en reactor abierto, de soluciones equimolares de
Ag+ y Cu2+ en presencia de tiosulfato. Despus de la irradiacin, la plata se reduce
cuantitativamente y se extrae en forma selectiva, mientras que el cobre permanece inalterado;
en el proceso, el tiosulfato se oxida a sulfato [60].
Kriek y otros [86] proponen un procedimiento fotocataltico con TiO2 para la separacin
y/o recuperacin de Rh, Pd y Pt de soluciones acuosas, especialmente en bajas
concentraciones. El procedimiento usa etanol o azcar como reductor de sacrificio. La
separacin de Rh y Pd se realiza a pH 3,1 por reduccin fotocataltica selectiva, que mantiene
Rh(III) en solucin (vase Seccin 3.2) y reduce el Pd(II). La separacin de Pt(IV) de Pd y Rh
se efecta a pH 11,8; con ello, el Pt permanece en solucin mientras que los otros dos se
adsorben completamente sobre el semiconductor. Tambin se puede remover selectivamente
por fotocatlisis el Pd en presencia de Rh a pH 3,1.
Borgarello y otros lograron la separacin de Au de Pt y Rh en soluciones de los
respectivos cloruros a pH 7,39 mediante fotocatlisis con TiO2 en aire. El Pt es el primero en
ser reducido y separado de Au y Rh; luego se reduce el oro, mientras que el Rh permanece en
solucin, empezando a precipitar al dejar en reposo la solucin. En otro experimento, se trat
otra mezcla con metanol, Au, Pt y Rh a pH 0. El Au se redujo y deposit sobre el
semiconductor en primer lugar, mientras que el Pt y Rh permanecieron en solucin. El Pt fue
separado entonces del Rh a pH 2,7 en aire [85].
Otra aplicacin exitosa de la fotocatlisis fue la recuperacin de oro de una aleacin que
contena, adems, Cu, Ni y Zn. Se us metanol como agente de sacrificio. Despus de la
irradiacin, se observ la ausencia de oro en el sobrenadante, que segua conteniendo casi
toda la cantidad inicial de los otros metales. El tratamiento del depsito sobre el catalizador
con HCl/HNO3 permiti la recuperacin cuantitativa del oro, con trazas insignificantes de los
otros elementos [89].
137
El depsito selectivo de metales sobre diferentes superficies de un electrodo

semiconductor permite su separacin. Como ya se mencion, las zonas iluminadas del
fotocatalizador son generalmente sitios de oxidacin, mientras que las oscuras lo son de
reduccin [69, 112]. En base a este fenmeno, se logr fotodepositar simultneamente xido
de rutenio sobre la superficie iluminada (principalmente) y Pt metlico sobre la superficie
oscura de monocristales bien pulidos de TiO2 sumergidos en soluciones acuosas conteniendo
RuCl3 y H2PtCl6 [139]. Se observ una selectividad similar en el fotodepsito simultneo de
dixido de plomo y Pd(0) sobre monocristales de TiO2 a partir de soluciones de Pd(NO3)2 +
Pb(NO3)2 [139]. Sobre las reas iluminadas, se formaron pelculas marrones de -PbO2,
mientras que un depsito de una aleacin de Pd(0) y Pd3Pb cubri la superficie oscura. Este
ltimo compuesto se formara de acuerdo con la siguiente reaccin:
3 Pd 2+ + Pb 2+ + 8 ebv Pd 3Pb
(29)
Un procedimiento para la destoxificacin total de efluentes de la molienda de metales

preciosos con cianuro usa luz solar simulada y TiO2 [140]. En el mtodo, se estabilizaron
como precipitados cantidades relativamente altas de metales como Fe, Cu y Zn, mientras que
decrecieron apreciablemente los niveles de Hg. Tambin se logr, con eficiencias
relativamente altas, recuperar cobre a partir de cianuro de cobre acuoso a pH 13 por
irradiacin con UV/TiO2. El rendimiento de un proceso similar con ZnO como fotocatalizador
es notablemente inferior [141].
La reduccin fotoqumica de oro (III) en soluciones de cianuro es importante, debido a
la utilizacin industrial de baos de cianuro en la separacin y recuperacin del metal. Sin
embargo, la reduccin del complejo Au(CN)4- es menos favorable que la del complejo de
cloruro, por lo cual el sistema es difcil de tratar:
Au(CN) -4 + 3e Au 0 + 4 CN
Eo = -0,4V
(30)
La adicin de metanol es muy eficiente a pH bajo para acelerar la reduccin de

Au(CN)4 [89, 99, 142]. El proceso se mejora mediante una fotooxidacin secuencial: una
primera etapa, que usa UV/H2O2 para la oxidacin de CN- a OCN-, es seguida por otra de
depsito fotocataltico con TiO2 de partculas coloidales de Au(0) en presencia de metanol
[142]. El metal se recupera por disolucin en HCl-HNO3. Con este procedimiento, se trataron
con xito dos muestras industriales reales que contenan cianuro, oro, cobre, plata y zinc en
diferentes concentraciones.
La presencia de quelatos orgnicos en medios acuosos ocasiona la movilizacin de
metales txicos por formacin de complejos solubles, que de otra manera estaran fijos en
suelos y sedimentos; de all que se busca sustituir los complejantes no biodegradables ms
importantes, como el EDTA, por otros que son biodegradables, como el cido nitrilotriactico
(NTA). La fotocatlisis es una herramienta conceptualmente adecuada para lograr la
fotooxidacin del complejante, la destruccin del complejo y la captura del metal por
precipitacin y/o adsorcin. Se han propuesto mtodos fotocatalticos para la eliminacin
simultnea del complejante y del metal en aguas que contienen complejos metal-EDTA
(Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II) y Zn(II)) [143]. La eliminacin de las partes orgnica y
metlica procede en estos casos a diferentes velocidades, dependiendo del metal. El complejo
de Mn(II) es el ms difcil de degradar; la eliminacin del metal sigue el orden Fe(III) >
Cu(II) > Zn(II) >Mn(II) > Ni(II) > Co(II). Un trabajo similar [144] indica que la reactividad a
pH 4 sigue el orden Cu(II) > Pb(II) > Ni(II) Cd(II) Zn(II) > Cr(III). La oxidacin de
complejos poco reactivos como el de Ni(II) podra mejorarse por agregado de H2O2 o Cu(II).
Como se indic anteriormente, se ha propuesto la eliminacin de Pb(II) y Cd (II) en
138
soluciones conteniendo EDTA por fotocatlisis heterognea sobre TiO2 y adsorcin a pH

alcalino [132-134]; un procedimiento similar ha sido propuesto para el uranio [121].
Recientemente, se ha descrito el diseo de una celda fotoelectroqumica para la
oxidacin de contaminantes orgnicos combinada con la recuperacin de metales de aguas
residuales [145]. El nodo consiste en un electrodo de TiO2 nanoparticulado inmovilizado
sobre la una aleacin de Ti-6Al-4V, y el ctodo es un alambre de cobre. El compartimiento
andico contiene oxalato y el catdico una solucin de sulfato de cobre. Con este diseo se
logr recuperar alrededor de 97% del cobre en solucin despus de 120 minutos de someter la
muestra a irradiacin UV.
Finalmente, se informa la utilizacin de placas de vidrio con depsitos de TiO2 para la
eliminacin de metales, mercurio, plomo, cobre y cadmio, o sus mezclas, con un
acoplamiento voltamtrico para la medicin rutinaria de concentraciones in situ [146].
5. CONCLUSIONES
La remocin de metales por la tcnica fotocataltica es un procedimiento valioso que
puede an mejorarse mucho. Para garantizar el xito del mtodo, deben tenerse en cuenta
factores como el pH, la especiacin del ion metlico, la presencia de oxgeno y la naturaleza
del semiconductor. La adicin de compuestos orgnicos de sacrificio (sustancias fcilmente
oxidables como metanol, EDTA o cido ctrico) brinda una posibilidad de mejora sustancial
del rendimiento del proceso; los efectos sinrgicos mejoran sensiblemente la recuperacin del
metal en la mayora de los casos. Ciertamente, no todos los compuestos orgnicos pueden
cumplir este papel: deben ser baratos, inocuos, fcilmente degradables y no deben introducir
subproductos peligrosos. En el tratamiento de mezclas, es importante un cuidadoso
conocimiento de la composicin para establecer las condiciones experimentales para llevar a
cabo la separacin selectiva.
AGRADECIMIENTOS
A la Sra. Mara Cristina Skrzywanek y todo el personal del Centro de Documentacin del Centro
Atmico Constituyentes de la CNEA por valiosa ayuda en la obtencin de los materiales bibliogrficos. Este
trabajo es parte del proyecto CNEA-CAC-UAQ #95-Q-03-05. M.I.L. agradece a la Red CYTED VIII-G, al
CONICET y a la ANPCYT (Argentina) por fondos para esta investigacin. M.I.L. es miembro de CONICET.
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7
MATERIALES PARA FOTOCATLISIS Y
ELECTROFOTOCATLISIS
Roberto J. Candal, Juan Rodrguez, Gerardo Coln, Silvia Gelover, Elena Vigil Santos,
Antonio Jimenez Gonzlez y Miguel A. Blesa
1. MATERIALES NO SOPORTADOS
El TiO2 en forma de polvo ultrafino, con tamao de partcula promedio entre 50 y 100
nm y predominio de la fase anatasa, es el material ms comnmente usado en las plantas de
tratamiento de aguas; tambin es el precursor usual en la preparacin de catalizadores
soportados para el tratamiento de aire. Resulta por lo tanto importante discutir brevemente
algunos de los mtodos ms comunes de preparacin de TiO2 en polvo.
Las materias primas para la produccin de TiO2 son ilmenita, rutilo, rutilo sinttico,
leucoxeno y anatasa natural.
La ilmenita posee un 43-61 % de TiO2 y entre 34 y 49% de xido de hierro. Se
encuentra en depsitos naturales primarios sitos en Noruega, Rusia, Finlandia, Canad y
EE.UU. Tambin se encuentran arenas de fcil procesamiento en Sudfrica, Australia, India,
Brasil, Malasia y Egipto.
El rutilo se extrae de arenas de ro, que poseen entre 90 y 98 % de rutilo, junto con Fe,
Zr, V, Cr, Al, Si y Mg. El principal productor es Australia.
El rutilo sinttico se obtiene de la ilmenita, extrayendo el hierro y conservando la forma
de la partcula. Este tipo de partcula es especialmente adecuado para los procesos de
cloracin en lecho fluidizado.
En Brasil se encontraron los depsitos ms ricos del mundo de anatasa natural, con un
contenido de TiO2 de un 30 a un 40%. Este mineral constituye una importante fuente
potencial de materia prima para la obtencin de TiO2 por el mtodo de cloracin.
Existen dos mtodos en uso para la obtencin del TiO2 a partir de las materias primas: el
proceso sulfato y el proceso cloro. (los detalles se pueden ver en la referencia [1].) El proceso
cloro se encuentra en expansin, y es el que provee la materia prima para la preparacin del
TiO2 de mayor uso en fotocatlisis. El proceso se basa en el tratamiento de rutilo sinttico con
cloro para formar el tetracloruro de titanio gaseoso. Este compuesto es relativamente fcil de
purificar y se lo utiliza para producir TiO2 en los procesos que se discuten a continuacin.
1.1. Mtodos de preparacin de polvos
Mtodos en fase vapor: El mtodo ms utilizado para la produccin de partculas
submicromtricas de TiO2 es el conocido como oxidacin en llama [2]. El proceso se basa en
la combustin con O2 en una llama de una mezcla de H2 y TiCl4:
TiCl4 + O2
TiO2 +2Cl2
(1)
Las gotas del xido lquido nuclean rpidamente en el vapor y luego coalescen [3]. La
morfologa depende del tiempo de residencia en la llama; tiempos largos conducen a
partculas de mayor dimetro, presumiblemente formadas por agregacin de las partculas
144
Candal, Rodrguez, Coln, Gelover, Vigil, Jimenez Gonzles y Blesa
primarias [4]. El tamao de partcula oscila entre los 10 y 100 nm. Independientemente del
tiempo de residencia, los productos formados por oxidacin en llama son generalmente fases
metaestables; en el caso del TiO2, el producto mayoritario es anatasa. Este comportamiento es
tpico de los lquidos cristalizados rpidamente, que generan la fase slida ms parecida a la
fase lquida.
El proceso de agregacin de slice en la llama O2 + SiCl4 + H2 fue estudiado
ampliamente, y los resultados pueden extenderse a otros sistemas [5]. En el comienzo, el
proceso de agregacin en la llama es balstico: los monmeros recorren distancias grandes
comparadas con el tamao del cmulo (cluster) al que se unen. Cuando choca, el monmero
penetra profundamente en el cmulo, y se forman partculas densas, que llegan a alcanzar
unos 9 nm de dimetro. En esas condiciones, el camino libre que recorren los monmeros
antes de chocar es similar al radio del cmulo, y las partculas continan creciendo por un
mecanismo Browniano: los cmulos ms pequeos chocan con los ms grandes y quedan
anclados en la superficie. La morfologa cambia de partculas densas a agregados ramificados.
El aumento del tiempo de residencia en la llama lleva a la obtencin de partculas de
superficie menos rugosa (ver referencia [6] y referencias relacionadas).
Cuadro I. Otros mtodos en fase vapor
Otros mtodos en fase vapor, menos usados que el anterior, son:
Plasma: Los reactivos se vaporizan en un plasma generado por un arco elctrico o por excitacin con radio frecuencia,
a una temperatura de entre 7.000 y 15.000 K. Se puede utilizar prcticamente cualquier material de partida,
obtenindose como producto final una fase amorfa o metaestable del xido, en la forma de partculas
submicromtricas, habitualmente agregadas.
Haz de electrones: Se evapora el xido slido bombardendolo con un haz de electrones. El vapor condensa en la
forma de partculas densas muy pequeas (< 10 nm), que no se aglomeran.
Lser: El calentamiento puntual de sustratos adecuados con un lser produce por pirlisis partculas pequeas con una
distribucin de tamaos estrecha.
Aerosoles: En una primera etapa, se prepara una dispersin fina de un precursor lquido en un vapor adecuado.
Por ejemplo, Matijevi y Visca [7]. condensaron un alcxido de titanio sobre los ncleos slidos de un aerosol
de AgCl. En la segunda etapa, las gotitas se hidrolizan en otra cmara con vapor de agua, y finalmente se
calientan a unos 150 C para completar la reaccin. Se obtienen partculas amorfas, de buena monodispersin
(entre 60 y 600 nm).
Mtodos en solucin: Se ha descrito en la literatura un gran nmero de mtodos para obtener

partculas de TiO2 en solucin. En la mayora de los casos se busca la obtencin de partculas
submicromtricas, con una estrecha dispersin de tamao, capaces de producir polvos de gran
rea superficial. Independientemente de las buenas caractersticas que puede tener el material
obtenido por esta va, el costo es elevado y no compite con la produccin de partculas por el
mtodo de oxidacin en llama. Por ese motivo, estos mtodos se emplean esencialmente para
preparar materiales muy bien caracterizados, para estudios fundamentales de laboratorio, y
para preparar soles precursores de pelculas de TiO2 depositadas sobre distintos substratos
(ver 2.3). Los precursores usuales son TiCl4 o alcxidos de titanio, que se hidrolizan
rpidamente en exceso de agua y producen las partculas primarias del xido hidratado. Por
ejemplo, la ecuacin (2) describe la hidrlisis del isopropxido (i-Opr-):
Ti(i-Opr)4 + 2H2O
TiO2 + 4 i-HOPr
(2)
Las partculas primarias se agregan y forman partculas mayores siguiendo una cintica
del tipo Smoluchowski [8]. La agregacin puede evitarse manteniendo condiciones cidas o
bsicas que garanticen altas cargas superficiales en las partculas (ver Seccin1.3 y Captulo
Materiales para fotocatlisis y electrofotocatlisis
145
4); en esas condiciones se consigue incluso la desagregacin de los flculos formados

inicialmente (peptizacin). El tamao y la densidad de las partculas obtenidas estn
estrechamente relacionados con la concentracin de cido (o base) y la temperatura a la que
transcurre el proceso. Eliminando por dilisis el exceso de reactivos y los subproductos de
reaccin, se obtienen partculas esponjosas muy poco cristalinas de alta rea superficial. Por
evaporacin o desestabilizacin, pueden producir geles que, a su vez, se transforman en
xerogeles por deshidratacin. Para obtener polvos, los xerogeles deben molerse
adecuadamente y luego tratarse trmicamente. En el tratamiento trmico se eliminan el exceso
de alcohol y cido (o base) y se completa la cristalizacin (comnmente a anatasa, aunque los
precursores dializados a pH muy bajo pueden conducir a rutilo). [9-12]
Recientemente, llevando a cabo la peptizacin en autoclaves a presin, se obtuvieron
partculas cristalinas desagregadas, con bajo contenido de impurezas [13-16].
1.2. Materiales disponibles
Existen diversos proveedores que ofrecen dixido de titanio particulado; la Tabla I
resume algunas de sus propiedades. Todos ellos han sido usados en pruebas fotocatalticas,
con resultados variables. El Degussa P-25 es el que ha encontrado un uso ms extendido en
fotocatlisis; puede advertirse que este material est constituido por partculas muy pequeas,
pero que la tendencia a la agregacin de las mismas es elevada (ver Seccin 1.3).
Proveedor
dp / nm
da / nm
Sg / m2 g-1
Aldrich
150 - 200
300
9.6
Merck
100 - 200
300
10
Fisher
100 - 300
400
8.8
Fluka
100 - 400
370
9.2
Degussa
30 - 90
700
48
Hombikat
80 - 100
900
352
Tabla I. Dimetro de partculas individuales (dp), dimetro de los agregados formados en agua de
conductividad 18 M (da) y superficie especfica de polvos de dixido de titanio ofrecidos por diversos
proveedores. Tomada de M.I. Cabrera, O.M. Alfano, A.E. Cassano, J. Phys. Chem., 100(51), 20043-20050
(1996).
1.3. Estabilidad de las suspensiones (Teora de Derjagin, Landau, Verwey y Overbeek,

DLVO)
Cuando de acercan dos partculas coloidales, las fuerzas de London dan origen en todos
los casos a interacciones atractivas entre los tomos de las dos partculas. Estas fuerzas se
originan en la interaccin de los dipolos fluctuantes creados por la mutua polarizacin de las
nubes electrnicas. Pueden existir adems fuerzas entre dipolos permanentes (fuerzas de
Keesom), o entre un dipolo permanente y un dipolo inducido (fuerzas de Debye). Estas
fuerzas de atraccin son aditivas sobre todos los tomos (teniendo en cuenta las distancias de
cada caso), por lo cual la fuerza de atraccin entre dos partculas de un mismo material resulta
de la integracin sobre el volumen de las partculas, y adquiere valores importantes. La
integracin es relativamente sencilla para geometras simples y permite calcular la energa de
interaccin VA, que es funcin de la distancia h. Para dos planos infinitos VA es inversamente
proporcional al cuadrado de la distancia, con una constante de porporcionalidad propia de
146
cada material, medida por la denominada constante de Hamaker A, cuyo valor oscila entre
10-19 y 10-20 J.
VA = -A/12h2
(3)
Para esferas, la expresin es ms complicada; contiene un trmino logartmico que

produce un decaimiento ms lento que en el caso de los platos para distancias cortas, pero ms
rpido para distancias largas. Para distancias de separacin h mucho menores que el radio (R),
se aplica la ecuacin (4), que predice una dependencia con la inversa de la distancia. Como
R/h << 1, las partculas deben acercarse ms que en el caso anterior, a unos pocos
nanometros para que la atraccin sea importante.
VA = -AR/12h
(4)
En ausencia de otros factores, la energas de atraccin conducen a velocidades de

agregacin elevadas, correspondientes al llamado rgimen rpido de Von Smoluchowski,
ecuaciones (5) y (6), donde n es la concentracin de partculas y kr es la constante de
agregacin difusional, para esferas de radio R con un coeficiente difusional D:
-dn/dt = kr n2
(5)
kr = 16RD
(6)
Para prevenir la agregacin, debe existir una barrera de repulsin electrosttica entre las
partculas (debida a la existencia de cargas superficiales), o se debe impedir el acercamiento
por adsorcin de una pelcula orgnica suficientemente gruesa.
En el Captulo 4 se describi la generacin de cargas 0 y potenciales superficiales 0 ;
tambin se describi el perfil del potencial elctrico en la regin de la doble capa elctrica
del lado de la solucin, segn los diversos modelos de la misma. A partir de la expresin de
(h), se puede calcular la energa de repulsin entre las partculas, VR. Para dos esferas se
aplica la ecuacin (7), donde n0 es la concentracin analtica en molculas por unidad de
volumen, = ze0/4kT es un potencial elctrico reducido,1 donde e es la carga del electrn, z
= 1 y k es la constante de Boltzman; -1 es una medida del espesor de la doble capa (ver
Captulo 4).
VR = 64Rn0kT2-2 exp(-h)
(7)
La energa de interaccin total VT es la suma de las contribuciones atractivas y

repulsivas. Para partculas esfricas y para R>>h,
VT = 64Rn0kT2-2 exp(-h) - AR/12h
(8)
La Figura 1 muestra como vara VT con la distancia de separacin en el caso ms

general. Cerca de las partculas hay un mnimo profundo (atraccin) producido por las fuerzas
de van der Waals. Para acceder a este mnimo, es necesario superar la barrera de repulsin
electrosttica asociada al mximo de la Figura 1. Si la barrera es mayor que 10 kT, todas las
colisiones producidas por el movimiento Browniano son elsticas, porque las partculas no
1
Se ha usado el potencial superficial 0 para definir el potencial reducido. Esta expresin es correcta cuando la
carga superficial se debe slo a la quimisorcin de protones. Cuando existe quimisorcin de aniones y cationes,
las expresiones dependen de los planos de adsorcin de aniones y cationes, y en general ser ms correcto usar
o d (ver Captulo 3) para definir el potencial reducido. Como esta ltima magnitud suele identificarse con el
potencial , las mediciones electroforticas proveen importante informacin para predecir la estabilidad de una
suspensin.
147
11
Potencial Total x 10 /erg
poseen energa suficiente para sobrepasar el mximo; la suspensin es estable (no hay
agregacin). La altura de la barrera depende de diversas variables (ecuacin (8), en su
mximo). Desde el punto de vista de su control, las ms importantes son y La primera est
definida por el pH de la solucin e influida por la quimisorcin de aniones y cationes, y
adopta valores elevados (barreras altas) lejos del valor de pH0, que es del orden de 6,5 para el
dixido de titanio (ver Captulo 4). Cuanto menor es el espesor de la doble capa, -1, que
depende esencialmente de la fuerza inica, menor es el potencial de repulsin.
1.1
0.9
0.7
0.5
0.3
0.1
-0.1
0
-0.3
-0.5
barrera de potencial
mnimo
50
100
150
200
250
300
Distancia interpartcula/A
Figura 1. Variacin de la energia potencial en funcin de la distancia de separacin, para dos partculas
esfricas de radio 100 nm. A= 10-12 erg; = 1,04x107 cm-1 (electrolito 1:1; 0,1 M).
La Figura 2 muestra el efecto del aumento de la concentracin de electrolito (de la

fuerza inica): cuando sta aumenta, la altura de la barrera disminuye, y adems aparece un
mnimo secundario a distancias ms grandes. Este mnimo no es suficientemente profundo
como para producir agregacin, pero s para formar flculos de partculas dbilmente unidas,
que se desagregan reversiblemente. Si la concentracin de electrolito aumenta ms, la barrera
desaparece y el sistema coagula inmediatamente. La efectividad del electrolito para reducir la
repulsin depende fuertemente de la valencia de los contraiones (iones con carga opuesta a la
de la superficie, que se concentran en la doble capa elctrica). La teora DLVO provee bases
racionales para la regla emprica de Schulze-Hardy, que indica que la concentracin de
electrolito necesaria para producir la floculacin de un sol, cf, es inversamente proporcional a
la sexta potencia de la carga z del contraion (ecuacin (9), donde C es una constante).
cf =
C 3 k 5 T 5
A 2e6 z 6
(9)
148
3
2
11
10 /erg
Potencial de interaccin x
1
0
-1 0
10
20
30
40
50
60
-2
Distancia interpartcula/A
-3
1:1 0,001 M
1:1 0,1 M
-4
70
80
90
1:1 0,01 M
Figura 2. Efecto de la fuerza inica sobre la energa potencial en funcin de la distancia de separacin, para
dos partculas esfricas de 100 nm de radio. A = 10-12 erg. Electrolito 1:1.
La regla es vlida slo si la adsorcin de contraiones es puramente electrosttica. La

adsorcin especfica modifica considerablemente la estabilidad de los soles, aumentndola o
disminuyndola. La Figura 3 muestra el efecto de la presencia de fosfato en solucin sobre la
movilidad electrofortica de una suspensin de TiO2, y por ende sobre la estabilidad a cada
valor de pH. En efecto, la estabilidad de la suspensin se correlaciona estrechamente con la
magnitud del potencial zeta (ver Captulo 4): en forma aproximada se requiere 1 30-50 mV
para que el sol sea estable.
Adems de los dos factores indicados, el radio de las partculas tambin afecta a la
barrera de repulsin, que es mayor para partculas grandes. Este efecto resulta de las distintas
dependencias de VA y VR con R, y predice que las partculas pueden crecer hasta alcanzar un
tamao crtico, que conduce a soles estables. Si la suspensin contiene partculas de distintos
tamaos, las ms chicas se adhieren con rapidez a las ms grandes; los soles que contienen
partculas de diversos tamaos son en general inestables frente a la coagulacin.
En presencia de la barrera descrita, la velocidad de coagulacin se hace mucho menor
que el lmite rpido de Smoluchowski. Aunque la ecuacin (5) mantiene su forma, el valor de
la constante k disminuye segn la ecuacin (10); W es la llamada relacin de estabilidad,
dada por la ecuacin (11) donde r es la distancia desde el centro de una partcula esfrica de
radio R.
(kR/k) = log W
W = 2R
2R
exp(V/kT)r 2 dr
(10)
(11)
En la referencia (8) se puede consultar un tratamiento ms detallado de los temas

discutidos en este apartado.
1
Ver nota al pie en pag. 146.
149
Figura 3. Movilidad electrofortica de TiO2 en NaCl 10 mM, sin () y con () fosfato de potasio. (Tomado de
B. P. Nelson, R. J. Candal, R. M. Corn y M. A. Anderson; Langmuir, X, 2000). Ntese el valor de pHo 4,9
(comparar con Captulo 4).
2. MATERIALES SOPORTADOS
El uso de TiO2 en polvo implica la necesidad de incorporar una etapa de separacin y
recuperacin del catalizador en el proceso de descontaminacin. Este problema es
particularmente crtico en la purificacin de gases, donde la utilizacin del catalizador en
polvo es impracticable. La etapa de separacin puede eliminarse utilizando TiO2 soportado
sobre substratos fijos. Si bien este procedimiento trae aparejado algunos problemas, que
mencionaremos a continuacin, sus ventajas son evidentes en el tratamiento de gases y en la
aplicacin de fotocatlisis asistida por potencial.
Cuando se disea un proceso basado en el uso de fotocalizadores soportados deben
considerarse los siguientes aspectos:
El rea superficial expuesta a la solucin, que es mucho ms baja que en el caso de
suspensiones, debe garantizar velocidades razonables.
El soporte debe ser indiferente al medio de reaccin.
Debe conseguirse una muy buena adherencia del TiO2 al soporte; esta condicin es crtica
en el caso de la purificacin de aguas, porque la abrasin provocada por el agua en
circulacin es importante.
Como el soporte juega un papel importante tanto en la estabilidad de la microestructura y
estructura cristalina del TiO2 como en los mecanismos de reaccin, debe garantizarse que
su interaccin con el catalizador sea benfica, o por lo menos que produzca una
disminucin mnima de la actividad del catalizador.
La estabilidad de la pelcula de catalizador debe ser adecuada como para mantener su
actividad aun despus de procesar volmenes importantes de fluido contaminado; en
particular, debe asegurarse que no tienen lugar fenmenos prematuros de envejecimiento
y/o envenenamiento del catalizador.
150
Se puede agrupar a los distintos materiales soportados en dos grandes grupos:

fotocatalizadores dispersos en una matriz que le sirve de soporte y fotocatalizadores en forma
de recubrimientos, capas o pelculas.
2.1. Fotocatalizadores dispersos en el volumen del soporte
En el tratamiento de gases es muy importante evitar las cadas de presin provocadas
por el pasaje del gas a travs del catalizador. Este problema se resuelve muy bien utilizando
catalizadores monolticos, que consisten en estructuras slidas atravesadas por canales
paralelos por los que circula el gas.
Estos monolitos estn comnmente construidos con materiales cermicos que contienen
al catalizador. La construccin de monolitos de TiO2 puro est limitada por la fragilidad y por
el alto costo del proceso. Durante los ltimos aos, grupos de investigacin del CIEMAT y
del IPC (CSIC) en Madrid han desarrollado un procedimiento que permite preparar monolitos
que contienen TiO2. Se preparan pastas verdes de mezclas de TiO2 (tpicamente con 50% en
peso), silicatos de magnesio naturales (sepiolita) y agua, con propiedades reolgicas
adecuadas para moldear por extrusin monolitos con canales de seccin cuadrada (tipo panal
de abejas, pero de seccin cuadrada) de entre 2 y 4 mm de lado. La consistencia y plasticidad
de la pasta verde se adecua controlando la cantidad de agua incorporada y con aditivos
orgnicos. El uso como ligante de sepiolita (un silicato natural abundante en Espaa y de bajo
costo) otorga buena consistencia a la pasta verde y resistencia adecuada al producto final.
Otros silicatos naturales, abundantes en otras regiones, tambin son potencialmente tiles.
La pieza extrudada se corta del tamao adecuado y se seca cuidadosamente (tpicamente
a 110 C durante 4 hr, con una rampa de calentamiento de 3 C min-1), para evitar
modificaciones en la geometra. Una vez seca, se la somete a un tratamiento trmico adecuado
para otorgarle estabilidad mecnica (tpicamente, se calienta a 500 C durante 4 horas). Las
propiedades finales del catalizador dependen fundamentalmente de la proporcin en peso y
del tipo de TiO2 utilizado, de la temperatura de tratamiento trmico y de la geometra del
monolito (especialmente del dimetro del canal). Antes del tratamiento trmico, las piezas son
blancas (dependiendo del contenido de titanio) y se oscurecen con la temperatura (cambian a
marrn oscuro entre los 100 y 1200 C); vistas al microscopio, se presentan como un arreglo
de fibras de sepiolita que enlazan agregados esferoidales de TiO2. Si el contenido de TiO2 es
superior al 80%, aparecen grietas visibles a simple vista. Los materiales compuestos tienen
mayor porosidad que los obtenidos a partir de los componentes puros, en virtud de su la
estructura fibrilar. La porosidad de los materiales tratados a temperaturas superiores a 800 C
decae abruptamente; este cambio est relacionado con cambios en la estructura cristalina.
Notablemente, la sepiolita estabiliza la fase anatasa, de mayor poder cataltico. La morfologa
de las partculas de TiO2 afecta la actividad cataltica del material final; los mejores resultados
se obtuvieron con un precursor hidroxilado, en forma de gel. Si se usa TiO2 no hidroxilado
disminuyen el rea superficial y la actividad cataltica para la oxidacin de tolueno en un 36 y
un 8%, respectivamente, mientras que la porosidad aumenta en un 8.3%. La eficiencia de la
oxidacin aumenta en un 8% al cambiar el rea de los canales, desde 16 a 9 mm2, por el uso
ms eficiente de la luz (ms detalles se encuentran en las referencias [17-20]).
2.2. Preparacin de pelculas
Las pelculas de TiO2 sobre substratos inertes se usan como fotocatalizadores
apropiados para el tratamiento de gases y aguas, y para fotoelectrocatlisis. Dependiendo de la
aplicacin y del tipo de substrato, se utilizan distintos mtodos para preparar las pelculas. Los
151
mtodos se pueden clasificar en dos grandes grupos, los que usan suspensiones en fase lquida
(acuosa o alcohlica), y los que usan una fase vapor para el transporte de material a depositar.
Mtodos que utilizan suspensiones en fase lquida
Existen dos vas principales para fijar TiO2 sobre distintos tipos de sustratos, que
utilizan medios lquidos [21]:
Suspensiones de TiO2 prefabricado (STPF): Esta ruta est basada en la preparacin de
suspensiones de TiO2 particulado en un dispersante adecuado, utilizando TiO2 previamente
sintetizado por alguno de los mtodos discutidos en la Seccin 1.1. La suspensin se pone en
contacto con el sustrato utilizando algunos de los mtodos discutidos ms adelante. Se forma
as una pelcula compuesta por partculas adheridas a la superficie; se evapora entonces el
solvente y se seca la pelcula para eliminar los restos de solvente. Habitualmente, se repite la
operacin para disminuir imperfecciones. Finalmente la pelcula se fija con un tratamiento
trmico adecuado que conduzca a la sinterizacin de las partculas entre ellas y con el
sustrato; la temperatura depende fuertemente del sustrato. En muchos casos, especialmente
cuando el dispersante es agua, se utilizan agentes ligantes tales como alcohol polivinlico o
polietilenglicol [15-16], para mejorar la adherencia de las partculas entre s y con el sustrato.
Durante el tratamiento trmico, los ligantes se eliminan completamente por oxidacin. El
proceso por el cual se fijan las partculas al sustrato no est totalmente esclarecido. Muy
probablemente estn involucradas interacciones electrostticas entre partculas y superficies
cargadas [22], aunque no pueden descartarse interacciones covalentes cuando la adhesin es
extremadamente fuerte (por ejemplo con el vidrio).
Suspensiones Preparadas por Mtodo Sol-Gel: En este caso las partculas de TiO2 se generan
en el mismo medio dispersante. Como precursores se utilizan principalmente alcxidos de
titanio o, en menor medida, TiCl4. El proceso de formacin de las pelculas involucra los
siguientes pasos: i) hidrlisis del precursor con formacin de grupos OH terminales, ii)
condensacin por formacin de uniones Ti-O-Ti con prdida de agua, iii) condensacin
cruzada con formacin de polmeros o partculas submicromtricas, iv) gelificacin con
formacin de una estructura tridimensional, v) deshidratacin y densificacin por
calentamiento. Existen dos alternativas para el proceso de hidrlisis: i) hidrlisis controlada
en medio alcohlico con cantidades estequiomtricas o sub-estequiomtricas de agua, que da
lugar a la formacin de polmeros inorgnicos [23-24]; ii) hidrlisis con un exceso de agua
seguida de peptizacin en medio cido o bsico, que da lugar a partculas submicromtricas
(ver 1.1. y referencias [9-16]). El tamao de partcula y las caractersticas de las pelculas
depende de las condiciones de sntesis del sol. Los soles polimricos producen pelculas ms
compactas debido a la interpenetracin de las unidades polimricas durante la gelificacin y
secado. A partir de soles particulados se obtienen pelculas cuya porosidad depende del grado
de agregacin de las partculas del sol. Cuanto mayor es la repulsin entre las partculas,
menor es la agregacin, y durante el secado se empaquetan en forma compacta, generando
pelculas microporosas; cuando hay poca repulsin entre las partculas, el empaquetamiento
en las pelculas es menos compacto y son ms porosas [25]. En lo que respecta a la actividad
fotocataltica de las pelculas preparadas con uno u otro mtodo, se han informado resultados
algo contradictorios; probablemente porque no siempre los experimentos se realizaron en las
mismas condiciones y/o porque no se consideraron efectos de limitacin de transporte de
masa [21]. En general se acepta que deben conseguirse reas superficiales lo mayor posible y
que la fase ms fotoactiva es la anatasa. Sin embargo, tanto el rea superficial como la fase
presente luego del tratamiento trmico, dependen fuertemente del sustrato, como se ver ms
adelante en la Seccin 2.3.
152
Para aplicar la suspensin o el sol sobre el sustrato, existen varios mtodos que permiten
hacerlo en forma controlada, es decir, regulando el espesor de la pelcula a travs del ajuste de
variables bien definidas, tpicas de cada mtodo.
Dip-coating: Se sumerge el sustrato en el sol, se lo mantiene inmerso durante un tiempo, y
luego se lo extrae a velocidad controlada. El control del tiempo de contacto es especialmente
importante cuando se usan substratos porosos cuyos poros se llenan por capilaridad, en el
proceso denominado slip-casting que se discutir ms abajo. La Figura 4 muestra los procesos
que tienen lugar cuando comienza a retirarse un substrato no poroso. Se forma una capa de
lquido asociada a la superficie que, cuando emerge de la superficie del bao, se separa en dos
corrientes: una que sigue al sustrato y otra que vuelve al bao.
Figura 4. (A) Etapas del proceso de dip-coating. (B) Corrientes del lquido durante la extraccin del sustrato.
El espesor de la pelcula depende de la altura a la cual se dividen las dos corrientes; esta
altura depende a su vez del balance de por lo menos tres fuerzas, la viscosa de arrastre, la de
gravedad y la debida a la tensin superficial en el menisco cncavo (ver referencia [25] para
ms detalles). Cuando la velocidad con la que se retira el sustrato (U) y la viscosidad del
lquido son suficientemente grandes como para hacer despreciables el efecto de la tensin
superficial, el espesor resulta de la fuerza viscosa de arrastre y del drenaje producido por la
fuerza de gravedad g:
h = c(U/g)
(12)
153
donde c = 0,8 para lquidos newtonianos, = densidad del lquido, g= aceleracin gravitatoria.
En los procesos sol-gel, y U no son en general suficientemente grandes, y debe
considerarse el efecto de la tensin superficial, que adelgaza la pelcula al incorporar la
componente vertical de la tensin superficial (), paralela a la de gravedad:
-1/6
h = 0,94(U/)2/3(U/g)1/2 = 0,94(U)
(g)1/2
(13)
La ecuacin (13) es til para analizar la influencia de los distintos parmetros sobre
espesor de la pelcula, aunque sus condiciones de validez son muy restrictivas. Un resultado
importante es que cuanto mayor es la velocidad de extraccin U, mayor es el espesor de la
pelcula.
Los procesos que ocurren durante el secado de la pelcula ya se comentaron en los
prrafos anteriores
Muchas de estas pelculas no tienen un espesor constante, sino que el mismo es mayor
en la regin extrada del bao al final. La incorporacin de agentes tensioactivos adecuados al
bao permite evitar esta falta de homogeneidad [26].
Spin-coating: El proceso se divide en cuatro etapas: i) depsito: se coloca un exceso de sol
sobre el substrato en reposo adherido a una plataforma giratoria; ii) spin-up: al aplicar
aceleracin y velocidad angular al substrato, el lquido fluye radialmente hacia afuera llevado
por la fuerza centrfuga; iii) spin-off: el lquido que llega al borde se elimina en forma de
gotas; a medida que el film se adelgaza, la velocidad de eliminacin del exceso de lquido
disminuye porque cuanto ms delgada es la pelcula mayor es su resistencia a fluir, y porque
aumenta la concentracin de partculas no voltiles, aumentando la viscosidad; iv)
evaporacin: si bien la evaporacin ocurre desde el comienzo mismo de todo el proceso, para
solventes poco voltiles la evaporacin pasa a ser el principal mecanismo de remocin de
lquido y de adelgazamiento de la pelcula slo cuando el spin-off se hace muy lento. La
Figura 5 representa los pasos descriptos previamente.
Figura 5. Etapas del proceso de spin-coating.
154
A diferencia del dip-coating, el spin-coating produce pelculas que tienden a uniformar

su espesor durante el spin-off, mientras la viscosidad no dependa de la fuerza de deslizamiento
y sea homognea sobre todo el substrato. La uniformidad del espesor resulta del balance de
las dos fuerzas principales opuestas: la centrfuga, y el rozamiento viscoso. Durante el spinup, la fuerza centrfuga sobrepasa a la fuerza de gravedad y el rpido adelgazamiento de la
pelcula aplasta a todas las fuerzas inerciales distintas a la centrfuga.
El espesor de una pelcula inicialmente uniforme durante el spin-off se describe por la
ecuacin (14), donde h0 es el espesor inicial, t es el tiempo y la velocidad angular; y se
suponen constantes. Las pelculas que no son inicialmente uniformes, tienden a alcanzar este
espesor uniforme a tiempos mayores.
h(t) = h0/(1+42h20t/3)1/2
(14)
Cuando la pelculas se hizo muy delgada y viscosa, el espesor sigue disminuyendo, pero
controlado ahora por la evaporacin. La rotacin del sustrato con velocidad constante hace
que la evaporacin del solvente, y por ende el espesor, sea muy uniforme.
Slip-casting: Este proceso es similar al dip-coating, pero se aplica a substratos porosos. El
lquido ingresa al soporte por capilaridad, y las partculas suspendidas van generando una
capa de gel sobre las superficies con las que entra en contacto. La diferencia de presin por
capilaridad, Pc, entre los poros del soporte (de radio r, en el caso de capilares cilndricos) y
el lquido, es proporcional a (2lvcos)/r, donde es el ngulo de contacto entre el lquido y la
interfaz slida. La velocidad inicial de formacin de las pelculas depende del tamao de los
poros del soporte. Por un lado, la fuerza impulsora aumenta al aumentar Pg (poros
pequeos). Sin embargo, al disminuir el tamao de poro aumenta la resistencia al flujo y la
cada de presin en el soporte (Ps). Por lo tanto, existe una relacin ptima para obtener la
mxima fuerza impulsora, Pg (Pg=Pg - Ps), para la formacin de pelculas. Cuando el lquido
fluye, las partculas se siguen depositando sobre la capa de gel, y tanto el espesor como la
resistencia al flujo van aumentando con el tiempo. El espesor de la capa del gel (Lg) puede
describirse con la ecuacin (14), donde K es una constante que incorpora factores
relacionados con la resistencia al flujo de la pelcula de gel y de su tortuosidad, tamao de
partcula y de poro, y La es el espesor de la pelcula adherida por dip-coating [27].
Lg = 2KlvcosPg-1t1/2 + La
(14)
Este proceso conduce a espesores mnimos de la pelcula que dependen de los

componentes de la misma, y que se sitan en el orden de 0,5-1 m. La ecuacin (14) muestra
que se puede reducir el espesor de las pelcula aumentando la viscosidad de la solucin.
Mtodos en fase vapor. Entre los principales procesos de depsito en fase de vapor podemos
citar: evaporacin, depsito qumico de vapor (en ingls, chemical vapor deposition, CVD) y
bombardeo (sputtering) entre otros.
Los depsitos por evaporacin se llevan a cabo en una cmara a 10-5 Torr de presin o
menos, en la cual se sita una fuente de vapor- por ejemplo un cable resistivo en contacto
trmico con el material a evaporase - y un substrato. Una corriente elctrica circula por el
cable resistivo que disipa calor por efecto Joule, por lo que la presin de vapor del material a
evaporarse se incrementa y libera tomos, los cuales son lanzados hacia la cmara
depositndose sobre el substrato donde se est formando la pelcula. Problemas de
contaminacin, adherencia y dificultades en la evaporacin de materiales refractarios han
llevado a utilizar por ejemplo, lseres pulsantes de entre 1 a 100 Joules, arcos elctricos,
155
electrones, etc. En la evaporacin con haz de electrones, estos, luego de ser generados
termoinicamente, se aceleran elctrica y magnticamente hacia el crisol que contiene el
material a evaporarse. La tcnica falla en el control de la estequiometra. Mediante
evaporacin reactiva se puede, por ejemplo, obtener xidos a partir de fuentes metlicas
evaporadas en atmsfera de oxgeno. En este caso la presin del gas reactivo suele ser de al
menos 10-3 Torr.
En depsitos qumicos de vapor CVD, los constituyente en fase vapor reaccionan para
formar una pelcula slida en la superficie del substrato, el cual se encuentra a temperatura
elevada. El proceso se caracteriza por la difusin, adsorcin y reaccin qumicas de los
reactantes en la superficie, seguidos por la desorcin y difusin de productos de la superficie.
Esta tcnica puede llevarse a cabo a presin atmosfrica o en vaco, cuando por ejemplo los
reactantes pueden reaccionar con el oxgeno del aire o cuando se va a utilizar un plasma para
potenciarla (en ingls, plasma enhanced chemical vapor deposition, PECVD). Algunos
ejemplos de aplicaciones fotocatalticas con pelculas fabricadas utilizando pirlisis en roco
(en ingls, spray pyrolysis) se puede hallar en [28-31] por PECVD en [32-33] y una
comparacin entre spray pyrolysis con algunos mtodos qumicos en [34].
En depsitos por sputtering, una cmara sometida a presiones menores a 10-5 Torr
contiene dos electrodos, el ctodo o blanco, con el material a depositarse y mantenido durante
el depsito a un potencial negativo de algunos kV, mientras que de cara a l se encuentra el
nodo o substrato. El substrato puede ser conectado elctricamente a tierra, dejado flotante
o a un potencial determinado y calentado o enfriado segn sea el caso. En estas
circunstancias, se introduce un gas noble a la cmara, usualmente argn a unos mTorr de
presin. Por efectos del alto potencial aplicado, la pequea cantidad de portadores de carga
que fluyen en el sistema se incrementan con los electrones emitidos por el blanco y por
ionizacin del argn. Los iones de argn acelerados elctricamente llegarn al blanco con
energas entre 10 y 30 eV, arrancando tomos y electrones, los tomos del blanco al llegar al
substrato formarn la pelcula, mientras que los electrones ionizarn el argn hasta el punto
que se obtenga una descarga plasmtica autosostenida. Para mantener el plasma
suficientemente intenso, usualmente se confinan magnticamente los electrones en regiones
cercanas al blanco (magnetron sputtering). Cuando se utilizan gases reactivos, como por
ejemplo oxgeno, para oxidar los tomos de un blanco metlico que se dirigen hacia el
substrato, el proceso se denomina sputtering reactivo. En caso en que se utilicen materiales
dielctricos como blanco, el potencial alterno usado debe caer en el rango de la
radiofrecuencia. Las referencias [35-36] proveen mayores detalles, y las referencias [37-40]
informan sobre las aplicaciones fotocatalticas de pelculas fabricadas por sputtering.
Recientemente se obtuvieron pelculas de xido de titanio con una gran superficie
interna y fotoactividad utilizando magnetron sputtering reactivo DC con blancos de titanio en
atmsfera de oxgeno y argn. La razn O2/Ar del flujo de gases se mantuvo constante
durante el depsito; se usaron presiones de 12 mTorr, que generan plasmas deficientes en
oxgeno. Las pelculas se prepararon sobre substratos mantenidos a una temperatura
especfica, entre 50 y 250 C. A bajas temperaturas se obtuvieron pelculas amorfas, con una
microestructura uniforme y compacta [41-42]. Las obtenidas a alta temperatura resultaron
cristalinas, pasando de anatasa a rutilo cuando disminuy la relacin O2/Ar, y con una gran
superficie interna. Se obtienen depsitos de gran superficie interna, asociada a una morfologa
arborescente o con forma de pluma (penniform structure) [43]. La morfologa indica que el
depsito est limitado por difusin. Segn el modelo de las cuatro zonas de Thornton [44], el
sistema se encuentra en la zona 1; en ella, la baja movilidad de los tomos que llegan al
substrato hace que puntos elevados de la superficie reciban ms material que los valles,
produciendo fronteras abiertas (efecto de sombra). En el presente caso, como el depsito toma
156
lugar bajo un ngulo de 50 entre la direccin principal del flujo de depsito y la normal al
substrato, el cual fue rotado durante el depsito, se obtiene uniformidad en las pelculas y bajo
condiciones apropiadas se alcanzan altas superficies internas, caracterizadas por la forma
arborescente caracterstica.
2.3. Pelculas: sustratos
Hasta el momento se utilizaron una importante variedad de materiales como sustratos
para soportar TiO2. Indudablemente los soportes ms estudiados se basan en el SiO2, tanto en
la forma de vidrios de distinta clase como directamente slice fundida o cuarzo [21]. La
seleccin de estos materiales radica en su costo y en su transparencia a la luz. Debe destacarse
que el vidrio de borosilicato es transparente a la radiacin UV cercana, por lo que puede
usarse en el trabajo con TiO2 tanto como soporte como para armar ventanas. Otro materiales
que se usaron como soportes incluyen metales (acero inoxidable, aluminio, titanio) [45-47],
cermicos (principalmente azulejos y baldosas para aplicaciones como superficies
autolimpiables [48-49]), zeolitas [50] y psticos [51]. A continuacin discutiremos algunos
de los sustratos ms comunes y sus aplicaciones.
Vidrio, slice fundida y cuarzo. El vidrio es indudablemente el soporte ms utilizado para el
TiO2. El xito de estos recubrimientos se basa en la gran adherencia entre el TiO2 y el vidrio
(tanto en el vidrio blando como en el vidrio tipo Pyrex o borosilicato). Esta adherencia se
atribuye a algn tipo de sinterizado entre las partculas del catalizador y el vidrio durante el
tratamiento trmico [52]. Debe notarse que el tratamiento trmico est limitado por la
temperatura de ablandamiento del vidrio, que en el caso del vidrio de borosilicato es prxima
a los 500 C; si se utiliza cuarzo, el calentamiento puede llevarse hasta los 1100 C.
Los primeros reactores prototpicos se construyeron simplemente recubriendo la pared
interna de tubos de vidrio con TiO2 por cualquiera de los mtodos descriptos ms arriba. Estos
reactores se usaron para estudiar fotocatlisis en fase gaseosa y en solucin acuosa (ver por
ejemplo los trabajos pioneros de Matthews [53] y de Anderson [54]).
Con vistas a aplicaciones prcticas se utilizan otros tipos de soporte de vidrio, segn el
sistema a tratar. En el caso del tratamiento de gases, es muy importante contar con gran rea
superficial y evitar las cadas de carga dentro del reactor. Esto se consigue, por ejemplo,
utilizando anillos de vidrio[55] o fibra de vidrio [56] recubiertas con TiO2. En ambos casos, la
luz puede propagarse a travs del sustrato, mejorando su aprovechamiento. Estos materiales
se usan con xito en dispositivos comerciales para la purificacin de aire [57]. Tambin se
utilizaron este tipo de soportes para el tratamiento de aguas, aunque no se conocen hasta el
momento aplicaciones comerciales. En estos casos es muy importante el efecto abrasivo del
agua, que remueve el recubrimiento de TiO2 con el tiempo de uso. Tambin suele observarse
un efecto de envenenamiento del catalizador por acumulacin de subproductos de oxidacin
(ver Captulo 8); indudablemente este efecto tambin se presenta cuando se utiliza TiO2
particulado, pero en estos casos es ms notable, tal vez debido a la menor rea expuesta del
catalizador.
Las fibras pticas resultan un soporte muy interesante para el TiO2 Este caso es
diferente a los anteriores porque la luz se propaga por el interior de la fibra. La refraccin
radial de la luz en la interfaz fibra/TiO2 genera la activacin del catalizador a medida que se
propaga por la fibra. Estos sistemas permitiran realizar tratamiento de aguas en sitios de
dificil iluminacin, convirtindose en un reactor in situ. Un punto crucial es la optimizacin
del espesor y la microestructura de la pelcula, de forma tal que la luz sea absorbida
parcialmente por el TiO2, pero no tanto como para que se absorba completamente en una
157
distancia corta, y los portadores de carga puedan llegar a la interfaz TiO2/fluido. Miller y
colaboradores realizaron un interesante estudio sobre la propagacin de la luz en cuarzo
recubierto con TiO2 [58]. Hoffmann y colaboradores [59-60] y Anderson y colaboradores [6162] estudiaron la aplicacin de este sistema en la purificacin de agua. Uno de los problemas
ms graves es la adhesin del TiO2 a las fibras pticas; este problema fue resuelto
parcialmente en el grupo de Anderson, utilizando un sistema de dos capas de TiO2 aplicadas
por sol-gel. La primera, se adhiere fuertemente a la fibra por tratamiento trmico a 800 C y la
segunda se adhiere sobre la primera por calentamiento a solo 300 C. De esta forma se
consigue buena adhesin sin perder rea superficial ni actividad del catalizador (predomina la
fase anatasa).
Heller y colaboradores utilizaron esferas huecas de vidrio recubiertas de TiO2 para la
eliminacin fotocataltica solar de manchas de petrleo. De esta forma se mantiene el
catalizador a flote, evitando que el petrleo absorba toda la radiacin UV necesaria para
activar su destruccin [63-64].
La excelente resea de Pozzo y colaboradores provee ms referencias sobre otros
sustratos que se probaron para el tratamiento de aguas, como la arena y el gel de slice [21].
El vidrio conductor, consistente en una pelcula de SnO2 dopada con indio (III) o con
fluoruro, se utiliza mucho como sustrato en aplicaciones fotoelectroqumicas. Se prepararon
pelculas de TiO2 utilizando todos los procedimientos descriptos en 2.2. Una revisin
completa escapa a este captulo, pero se puede encontrar informacin en las referencias: [1516, 65-67]. La temperatura mxima de calentamiento, para evitar la degradacin del
recubrimiento conductor, es prxima a los 600 C.
Metales (acero inoxidable, aluminio y titanio). Los metales comunes tales como el aluminio,
el acero y el latn, son soportes atractivos para el TiO2 debido a su bajo costo, y la
versatilidad que presentan para armar reactores resistentes, livianos y de formas muy variadas.
Entre los metales ms estudiados se encuentran el acero, el titanio y el aluminio.
El TiO2 depositado sobre acero tiene actividad fotocataltica, aunque menor que la de
depsitos sobre vidrio o vidrio conductor [45-46, 68]. Ha [45], propone que la formacin de
una pelcula de xido de hierro por tratamiento trmico en atmsfera de aire, mejora la
adhesin del TiO2 al sustrato. Los sustratos metlicos permiten en principio la construccin de
fotoelectrodos para reactores fotoelectrocatalticos (ver Captulo 8); sin embargo, la oxidacin
del sustrato puede constituirse en un problema serio. En el caso del acero, no pudo evitarse
hasta el momento la oxidacin del metal durante los procesos fotoelectrocatalticos; el
problema se origina en el carcter microporoso de las pelculas, que no evita el contacto del
sustrato con la solucin a tratar.
Existen pocos estudios sobre la utilizacin de aluminio como sustrato. En aplicaciones
fotocatalticas en fase acuosa, Candal y colaboradores [46] informaron que en el caso de
pelculas preparadas por sol-gel la actividad fotocataltica del material es buena, aunque la
estabilidad es muy pobre (en medios con fuerza inica 0,1 M). La pelcula se desprende
despus de tratamientos prolongados, como consecuencia de la corrosin del sustrato. La
aplicacin de potenciales positivos acelera notablemente el deterioro del material.
El titanio resulta un buen soporte para aplicaciones fotoelectrocatalticas, por tratarse de
un metal vlvula, resistente a la corrosin electroqumica. Por tcnica sol-gel se prepararon
fotoelectrodos de Ti/TiO2 con buena estabilidad y actividad fotocataltica y
fotoelectrocataltica, utilizando temperaturas de tratamiento trmico de 300 C [47]. Las
pelculas de TiO2 preparadas por oxidacin trmica del sustrato a 300 C no presentan
158
actividad fotocataltica ni fotoelectrocataltica; slo un tratamiento a 500 C durante 5 horas

produce una masa de TiO2 adecuada para lograr actividad fotoelectrocataltica.
Interaccin sustrato TiO2. La interaccin entre el sustrato y la pelcula se pone de manifiesto
a travs de cambios en la estructura electrnica y cristalina del TiO2. Estos cambios afectan la
actividad cataltica del TiO2. La temperatura de transicin anatasa-rutilo aumenta
considerablemente cuando el TiO2 est soportado sobre vidrio, vidrio conductor [69] o acero
[45]. La interaccin entre el sustrato y la pelcula proviene de, al menos, dos fenmenos
identificados. Por un lado, la formacin de uniones qumicas entre el sustrato y el TiO2
modifican las propiedades electrnicas de la regin interna de la pelcula de TiO2. Lassaletta y
colaboradores [70] postulan que la formacin de uniones Si-O-Ti en TiO2 soportado sobre
cuarzo, hace disminuir la carga positiva sobre el Ti(IV) como consecuencia del mayor grado
de covalencia de la unin, y adquiere un entorno tetradrico; estos efectos producen una
disminucin en la movilidad de los electrones y un aumento en la energa de banda prohibida.
Por otro lado, la migracin de iones desde el sustrato hacia la pelcula, durante el tratamiento
trmico, tambin afecta las propiedades del TiO2. Cuando se usan sustratos de vidrio blando
el Na+ migra hacia la pelcula [71]. Lo mismo ocurre con el hierro y el cromo cuando se usa
acero como sustrato [72]. Las especies extraas presentes en la pelcula pueden actuar como
centros de recombinacin, disminuyendo la actividad fotocataltica del TiO2.
3. TIO2 MODIFICADO
En la bsqueda de un mejor aprovechamiento de la luz solar para la fotocatlisis con
TiO2, se han seguido diversas estrategias para aumentar la captacin de los electrones
(portadores mayoritarios) y disminuir la recombinacin de los pares hueco-electrn. Entre las
estrategias ms importantes, se destacan: (i) la optimizacin de la velocidad de la reaccin
redox para tener en cuenta que la captura de los electrones por los oxidantes suele ser
intrnsecamente ms lenta que la captura de los huecos por los reductores (ver Captulos 5 y 8,
Blanco y colaboradores, [72] y referencias ah citadas), por ejemplo por agregado de
captadores de electrones; (ii) modificacin de la estructura y composicin del catalizador.
Entre los enfoques seguidos se incluyen la modificacin de la superficie especfica del
TiO2, el dopado con iones metlicos y la adicin de compuestos capaces de transferir carga al
semiconductor.
Investigadores chinos y japoneses informaron la obtencin de mejoras en las
propiedades fotocatalticas de pelculas delgadas de TiO2. Se atribuyen las mejoras a la
adicin durante la preparacin por sol-gel de agentes como polietilenglicol, que permiten la
obtencin de estructuras con nmero y tamao de poro variable [73].
En un trabajo sistemtico realizado por Choi y colaboradores [74], se analiz el efecto
del dopado de nanopartculas de TiO2 con 21 metales. En este exhaustivo trabajo se logr
mejorar en algunos casos la capacidad oxidativa y en otros la capacidad reductiva del TiO2. El
dopado con Fe3+, Mo 5+, Ru 3+, Os 3+, Re5+, V4+ y Rh3+ a niveles entre 0,1 y 0,5% increment
significativamente la fotorreactividad tanto para la oxidacin como para la reduccin; en
cambio, el dopado con Co3+ y Al3+ provoc una disminucin en la fotorreactividad. Se pudo
correlacionar los efectos observados con la concentracin relativa de portadores atrapados.
Los autores postulan una compleja dependencia de la fotorreactividad con parmetros como la
naturaleza, concentracin y distribucin del dopante.
159
El TiO2 puro y estequiomtrico es dielctrico. Su estequiometra puede cambiarse

mediante la creacin de vacancias de oxgeno, dopado con cationes aliovalentes, o por
reduccin de Ti4+ a Ti 3+ [75-76]. Por dopado con tntalo y rutenio [77], se pudo obtener
pelculas delgadas de hasta 72 cm de resistividad, lo que se asocia a la formacin de Ti3+.
Tambin se ha informado que las propiedades fotocatalticas de TiO2 mejoran por dopado con
tntalo y rutenio.
Se ha informado el uso de Pt-TiO2 en fotocatlisis [78], e incluso el mejoramiento de las
propiedades fotocatalticas de TiO2, por dopado con platino [79]; sin embargo, los
mecanismos que rigen dicho comportamiento an no se han dilucidado completamente.
Bsicamente, la presencia de islas de platino en contacto con las partculas de TiO2 tiene
varios efectos. Por un lado, en casos favorables, disminuye el ancho de la banda prohibida, lo
que permite un mejor aprovechamiento de la luz visible. Adems, la juntura
metal/semiconductor permite la transferencia de los portadores mayoritarios (electrones) del
TiO2 al Pt; esta transferencia equilibra los niveles de Fermi, incrementa la acidez de la
superficie del TiO2 (el pH0 baja, ver referencia [80]) y estabiliza la formacin de vacancias
durante el tratamiento trmico (deshidroxilacin) de materiales sintetizados por sol-gel [81a].
La disminucin de Eg y la estabilizacin de vacancias estn vinculadas. Finalmente, el platino
puede modificar la proporcin de las fases (anatasa, rutilo, brookita) obtenidas despus del
tratamiento trmico, favoreciendo la formacin de rutilo. Posiblemente, al aumentar la
deshidroxilacin se produce la transformacin de anatasa en rutilo; tambin es posible que
centros de PtO2 con estructura de rutilo, favorezcan la nucleacin y crecimiento del rutilo
[81b].
Los materiales sintetizados en medio cido estn ms fuertemente hidroxilados, y por lo
tanto los efectos del Pt son ms notables. Segn Snchez y Lpez [82], en medio cido la
reaccin de hidrlisis es mucho mayor que la de policondensacin y los geles resultantes son
hidroxilados. El proceso de deshidroxilacin se inicia aproximadamente a 200C; la
deshidratacin genera vacancias aninicas mono-ionizadas V+O. Cuando la hidroxilacin es
mxima (menor valor de Eg), las vacancias aninicas se forman segn la ecuacin (15).
2OH-(slido) H2O(l) + VO+(slido) + e- + O2-(slido)
(15)
Los cristalitos de platino captan los electrones para alinear los niveles de Fermi del
metal y del semiconductor. En la red del dixido de titanio, el efecto neto es entonces una
disminucin de aniones por deshidroxilacin y de electrones por transferencia al platino. Las
muestras obtenidas por impregnacin con platino se comportan de la misma forma. Los
valores de Eg dependen del tratamiento trmico y varan con el contenido de Pt de una forma
aun no bien documentada.
Las muestras preparadas en medio alcalino son menos hidroxiladas, y los efectos del
platino son menores. En medio bsico, Eg disminuye con el aumento en la temperatura de
sinterizado, lo que demuestra la existencia de defectos. Los geles son menos hidroxilados, y la
reaccin (15) contribuye poco a la formacin de vacancias. En cambio, predomina la
formacin de vacancias por desorcin de oxgeno a temperaturas mayores que 600C,
ecuacin (16).
O2- O2 (g) + VO + 2 e- VO+ + 3 e-
(16)
En estas muestras poco hidroxiladas, la transferencia de electrones al platino es menos

marcada.
Para aprovechar mejor la energa solar, se han empleado como sensibilizadores
nanopartculas de semiconductores de menor energa de banda prohibida. Si se usan
160
nanopartculas de CdS cubiertas por TiO2, cabe esperar la inyeccin de electrones desde la
banda de conduccin de CdS hacia TiO2, y una disminucin de la recombinacin de los
portadores de carga generados durante la fotoexcitacin del CdS. Kang y colaboradores [83]
informan una mejora en la fotodescomposicin de 4-clorofenol en solucin acuosa, al emplear
CdS como sensibilizador. Sin embargo, al final de la corrida se detectan en el agua niveles de
Cd de las ppb. La presencia de este metal txico en el agua representa una desventaja muy
seria (ver Captulo 4).
El uso de colorantes, como Rosa bengala, clorofila, ftalocianinas o porfirinas, permite el
aprovechamiento de la inyeccin de carga desde los estados excitados del colorante,
adsorbido al TiO2, hacia la banda de conduccin del semiconductor. Hodak y colaboradores
[84], y Hquet y colaboradores [85], han demostrado que el radical catin generado por la
inyeccin de electrones desde ftalocianinas al semiconductor, es el oxidante en sistemas
iluminados solamente con luz visible.
La fotosensibilizacin es un mtodo conveniente para extender la fotorrespuesta de
materiales semiconductores de gran ancho de banda prohibida hacia la regin del visible.
Tpicamente, el colorante es adsorbido en la superficie de las partculas de semiconductor y al
absorber luz visible alcanza estado(s) excitado(s) que son reductores muy enrgicos, capaces
de inyectar electrones en la banda de conduccin del semiconductor [86].
La absorcin de luz puede generar estados excitados singuletes (espn 0) o triplete
(espn 1). Si bien ambos estados pueden inyectar carga al semiconductor, numerosos estudios
indican que el estado singulete del colorante adsorbido es la especie principalmente
responsable de la inyeccin de carga, con valores de k > 5x1010 s-1. Si bien el tiempo de vida
media del estado triplete es mayor, se conoce poco acerca de la inyeccin de carga de este
estado excitado [87]. En principio, el tipo de interaccin entre el sensibilizador y el
semiconductor determina cul de los estados excitados participa en el proceso de
sensibilizacin. El estado excitado singulete es el participante principal cuando el colorante
interacta fuertemente con la superficie del semiconductor. Cuando la interaccin es dbil, se
espera que nicamente el estado excitado triplete pueda participar en la inyeccin de carga,
que est controlada difusionalmente [87].
Wang y colaboradores [88] estudiaron la sensibilizacin de TiO2 con escuarina, y
mencionan como antecedentes el uso de oxazinas, eritrocina-B, eosina, clorofilina,
ftalocianinas, complejos de Ru(bpy)3 2- y sus derivados. Siguiendo un modelo propuesto
previamente por Patrick y Kamat [87], atribuyen la sofocacin (en ingls, quenching) de la
fluorescencia para un sistema colorante-TiO2 a la fuerte adsorcin del colorante sobre las
partculas coloidales del semiconductor, e inyeccin de electrones desde el estado singulete a
la banda de conduccin. Chen y colaboradores [89] usan el potencial de oxidacin del
colorante y la energa del mximo de absorcin para calcular la energa de los niveles
ocupado de mayor energa y desocupado de menor energa (en ingls, highest occupied
molecular orbital, homo, y lowest unoccupied molecular orbital, lumo), a fin de establecer la
factibilidad de la transferencia de carga desde el estado singulete hacia la banda de
conduccin del TiO2.
Entre los sensibilizadores ms eficientes se encuentran los derivados funcionalizados de
los complejos de rutenio(II) con bipiridina [90]. La funcionalizacin del ligando con grupos
carboxilato da lugar a fuertes interacciones qumica entre la superficie del catalizador y el
sensibilizador, por complejacin superficial del Ti(IV).
La literatura sobre fotosensibilizacin con colorantes est esencialmente dirigida al
mejoramiento de celdas fotogalvnicas, y su aplicacin a los procesos fotocatalticos, es slo
incipiente. En este campo, el obstculo mayor por vencer es sin duda la obtencin de
161
colorantes los suficientemente estables (insolubles) como para poder procesar volmenes
importantes de aguas contaminadas.
AGRADECIMIENTOS
RJC agradecen la financiacin de la Universidad de Buenos Aires (UBACyT TX-002) y de la Agencia de
promocin Cientfica y Tecnolgica (ANPCyT 4438).
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8
FOTOCATLISIS ASISTIDA POR POTENCIAL
Sara A. Bilmes, Roberto J. Candal, Alejandra Arancibia, Brbara Loeb y Juan
Rodrguez
1. INTRODUCCIN
Los reactores fotocatalticos cuyo diseo se basa en el uso de slidos en suspensin
requieren de una etapa de proceso para la separacin y recuperacin del catalizador. El
empleo de catalizadores soportados sobre un sustrato provee una alternativa para suprimir la
etapa de separacin pero en este caso, adems de las reacciones superficiales y de
transferencia de carga, el transporte de materia hacia (reactivos) o desde (productos) la
superficie del semiconductor puede limitar la velocidad de fotodegradacin (Figura 1a). Esta
limitacin difusional pone en evidencia la baja eficiencia cuntica para la generacin de
radicales en la superficie del semiconductor, que es aproximadamente 4% [1], ya que deben
coincidir en la superficie la llegada del fotolito desde la solucin con la presencia de huecos
fotogenerados o con la de radicales -OH (huecos atrapados en estados superficiales). En
primera aproximacin, el origen del bajo rendimiento cuntico es la alta velocidad de
recombinacin entre electrones y huecos con respecto a la transferencia de carga a aceptores
en solucin (ver Captulo 5).
Un va para aumentar la eficiencia cuntica y por lo tanto, para optimizar el
funcionamiento del fotocatalizador soportado, es minimizar la recombinacin de pares
electrn - hueco fotogenerados y aumentar la velocidad de transferencia de electrones y de
huecos a sus respectivos aceptores. Minimizar la recombinacin implica aumentar la
disponibilidad de portadores de carga para los procesos de oxidacin y de reduccin que
ocurren en sitios de la superficie espacialmente diferenciados.
Cada partcula de TiO2 puede pensarse como una celda electroqumica a escala atmica
(Figura 1b). Un electrodo, el ctodo, es el sitio donde un electrn fotogenerado es atrapado en
la superficie (como Ti3+) y posteriormente transferido a un aceptor de electrones, O, en el
electrolito. El otro electrodo es el sitio donde el hueco atrapado (radical -OH) es transferido a
un aceptor de huecos (o dador de electrones), R, tambin en el electrolito. Como ya se ha
visto en otros captulos, O suele ser O2, aunque tambin son eficientes otros aceptores de
electrones como algunos cationes metlicos, o perxido de hidrgeno. El aceptor de huecos es
normalmente el contaminante a mineralizar. Cuando los portadores atrapados no son
rpidamente transferidos a especies en solucin o adsorbidas, ocurren cambios qumicos en la
superficie del mismo semiconductor que pueden conducir a la disolucin del material
(fotocorrosin, ver Captulo 4).
En estado estacionario, la velocidad de oxidacin por huecos es igual a la de reduccin
por electrones. Si el O2 no se reduce a una velocidad apreciable (ver Captulos 4 y 5), los
electrones se acumulan en el semiconductor; y aumenta la recombinacin hasta que la suma
de las velocidades de recombinacin y transferencia de electrones iguala la velocidad de
fotogeneracin.
166
Bilmes, Candal, Loeb y Rodrguez
(a)
(b)
1
2
BV
Rsup
BV
electrodo
Osup
5
a) 1: difusin de especies desde el seno de la

solucin hacia la superficie del electrodo
2: procesos de relajacin: reordena-miento de
la atmsfera inica (10ns), reorientacin de
los dipolos del solvente (10 ps), alteracin
de distancias de enlace (10 fs)
3: transferencia de un electrn (0,1fs)
4: relajacin en sentido inverso a (2)
5: difusin del producto desde la superficie
hacia el seno de la solucin
6: proceso global de transferencia de carga
(2 + 3 + 4).
O
b) Los pares electrn hueco fotogenerados

que escapan a la recombinacin en
volumen, llegan a la superficie y pueden
ser transferidos a aceptores de electrones
(O) o de huecos (R). Estos procesos se
indican con la flechas B y D,
respectivamente. Las flechas A y C
indican los procesos de recombinacin en
superficie (A) y en volumen (C). Otro
proceso (no mostrado en la figura) es la
retrodonacin
despus
de
la
transferencia de carga a una especie
adsorbida. El tiempo de vida media de un
nico par e-h es de aprox 30 ns. En
presencia de trampas superficiales, la
recombinacin de electrones atrapados
con huecos libres o atrapados ocurre
entre 100 ns y 1 s.
Figura 1. (a) Esquema de los pasos de una reaccin electroqumica, (b) procesos de recombinacin y
transferencia de electrones y huecos.
2. FOTOELECTROCATLISIS
2.1. Generalidades
Conceptualmente, la aplicacin de un campo elctrico es una manera de aumentar la
separacin espacial de portadores de carga, de forma tal que los electrones sean conducidos
por un circuito externo y la reaccin de reduccin ocurra en otro electrodo, como se muestra
esquemticamente en la Figura 2.
De este modo, la reaccin de reduccin -que normalmente limita el proceso- ocurre con
una energa de activacin menor (o, en trminos electroqumicos, con un menor
sobrepotencial); consecuentemente, la velocidad de fotooxidacin aumenta. Para construir
Fotocatlisis asistida por potencial
167
este dispositivo es necesario establecer un buen contacto elctrico, preferentemente hmico,

entre el semiconductor y el metal. Al iluminar el electrodo, se genera un flujo adicional de
electrones a travs del circuito externo, o fotocorriente, debido al incremento en la
concentracin de electrones en la banda de conduccin (ver Captulo 3). Como el pasaje de
corriente por el circuito modifica el potencial de cada uno de los electrodos, un dispositivo
alternativo es una celda de tres electrodos como el de la Figura 2c.
(a)
fuente de
tensin o de
corriente
semiconductor
e
electrolito
O
contacto
ET
metlico
fuente
CE
potenciostato
A
V
ET
CE
ET
CE
ER
(b)
(c)
Figura 2. (a) transporte de carga en una celda fotoelectroqumica. ET: electrodo de trabajo (semiconductor);
CE: contraelectrodo (metal). (b) circuito con celda de dos electrodos. (c) circuito con celda de 3 electrodos. En
la celda de 3 electrodos se mantiene fijo el potencial del ET con respecto a un electrodo de referencia (ER) de
alta impedancia y circula corriente entre ET y CE. El control de potencial se realiza mediante un potenciostato
que contiene una fuente y un circuito de realimentacin que da la lectura de corriente. La celda de 3 electrodos
puede operar en sentido inverso con un galvanostato que fija la corriente entre ET y CE. En este caso se mide la
diferencia de potencial entre ET y ER.
168
Cuadro I. Catlisis, Fotocatlisis y Electrofotocatlisis.

El trmino catlisis describe la aceleracin de una reaccin lenta, aceleracin que se logra proveyendo un
camino alternativo de reaccin con menor energa de activacin. Para ello se agregan catalizadores (homogneos
o heterogneos), sustancias que participan en el proceso que conduce al estado activado, pero que no intervienen
en la estequiometra de la reaccin. Por supuesto, es posible catalizar slo reacciones termodinmicamente
espontneas, con G < 0.
Las reacciones de oxidacin de contaminantes orgnicos son todas exoergnicas y lentas, y por lo tanto
susceptibles de catlisis, si se logra un catalizador adecuado. Las enzimas son catalizadores muy especficos que
actan aumentando la velocidad de una determinada reaccin dentro de la vasta cantidad de reacciones en las
que puede participar un compuesto (reacciones de oxidacin u otras). La fotocatlisis emplea como catalizador
un semiconductor de banda prohibida ancha; a diferencia de la catlisis enzimtica, la reaccin de oxidacin de
materia orgnica es casi completamente inespecfica (por lo menos en la escala de tiempo total del proceso, si
ste est bien diseado). La novedad conceptual adicional es el uso de luz para generar las especies que catalizan
la reaccin (hbv+ y ebc-); la luz usada no se recupera, sino que se degrada, en forma de calor. De esta forma, los
procesos de fotlisis heterognea pueden o no ser verdaderamente fotocatalticos, ya que es tambin posible
aprovechar parte de la energa del fotn para llevar a cabo reacciones endoergnicas (basta recordar la
fotosntesis, que es esencialmente el proceso inverso al de fotooxidacin catalizada por semiconductores
iluminados). En el caso de la remocin de metales del agua, la distincin entre reacciones fotocatalticas o
fotoqumicas a secas se pierde en gran parte (ver Captulo 6).
La oxidacin fotocataltica de materia orgnica aprovecha la aceleracin de la semirreaccin de
oxidacin, en la que participan los huecos fotogenerados. En cambio, sobre la superficie de dixido de titanio, la
reaccin catdica, en la que el oxgeno (u otro oxidante) debe intercambiar electrones con la superficie, es
relativamente lenta. Usando la terminologa electroqumica, esa semirreaccin tiene un sobrepotencial elevado o,
lo que es lo mismo, tiene una alta energa de activacin. Algunas superficies metlicas son en cambio buenos
catalizadores de estos procesos de intercambio de electrones; en el caso del oxgeno, el platino (especialmente
platinizado) es uno de ellos. En otras palabras, la fotocatlisis es muy adecuada para la reaccin andica, y la
electrocatlisis para la catdica.
A lo largo de captulos anteriores hemos descrito los procesos fotocatalticos. La presente discusin
sugiere que tambin es posible usar procesos electrocatalticos para la destruccin de contaminantes orgnicos.
En una celda electrocatlitica para tal fin, los compuestos orgnicos se oxidan cediendo electrones al nodo y el
oxgeno se reduce en el ctodo. Como la reaccin de oxidacin de los contaminantes orgnicos es espontnea,
los electrones fluyen espontneamente desde el nodo hacia el ctodo. Conceptualmente, una celda
electrocataltica comparte muchos ingredientes con una celda de combustible en la cual se obtiene energa
elctrica a partir de la oxidacin de materia orgnica (o hidrgeno) en el nodo y la reduccin del oxgeno en el
ctodo. No hay impedimentos conceptuales para imaginar una celda de combustibles que queme
contaminantes; sin embargo, el estado actual de la tecnologa de celdas de combustibles est muy lejos de poder
vislumbrar tal aplicacin. Por el momento los nicos combustibles viables son hidrgeno y metanol.
La celda fotoelectrocataltica busca combinar las ventajas de la fotocatlisis y de la electrocatlisis,
usando un semiconductor iluminado como nodo y un electrodo apropiado como ctodo, para acelerar ambas
semirreacciones. La diferencia de potencial aplicada adems inhibe la recombinacin de los portadores de carga,
que se concentran en dos electrodos distintos. Queda claro pues que superpuesto a dos fenmenos de catlisis
diferentes, este dispositivo requiere de dos fuentes de energa: luz y energa elctrica. El objetivo final sigue
siendo, sin embargo, acelerar una reaccin espontnea. Como antes, en el caso de la remocin de metales, la
distincin entre catlisis y electrlisis se vuelve borrosa, y el aprovechamiento de la fotocorriente generada
puede permitir recuperar en parte la energa de la luz utilizada.
El principal objetivo de la fotoelectrocatlisis es proveer de un camino de menor energa

de activacin para la transferencia de carga a travs de la interfaz semiconductor / electrolito
y, en cierto modo, se busca minimizar la disipacin de la energa de excitacin y de recuperar
la mxima energa elctrica o qumica. En la prctica, este objetivo requiere que la
transferencia de huecos a travs de la interfaz sea efectiva, que el transporte de electrones a
travs del semiconductor sea rpido y que los contactos semiconductor / metal y
169
semiconductor / electrolito no impongan barreras adicionales de energa. La Figura 3 muestra

el aumento de la velocidad de degradacin de cido saliclico cuando se aplica un potencial
externo de 0,6 V [2]. Varios sistemas presentan un comportamiento similar al de la Figura 3
[3-4].
100
% SA
90
80
70
U=0.6V
CA
60
50
0
10
20
t/min
30
40
Figura 3. Fotodegradacin de cido saliclico (SA) con films de TiO2 de 300 nm de espesor en atmsfera de
oxgeno. () a circuito abierto y () polarizando a 0,6 V (contra un electrodo de referencia de calomel
saturado, SCE).
2.2. Interfaz semiconductor- electrolito con polarizacin externa

Cuando un electrodo semiconductor est polarizado con respecto a un electrodo de
referencia, como en el caso de la Figura 2c, el sistema se aleja de la condicin de equilibrio
descripta en el Captulo 4; el nivel de Fermi se mueve con respecto al potencial
electroqumico de la solucin (Figura 4) y cambia la carga en la superficie [5-6]. Como se vio
en el Captulo 4, la posicin del fondo de la banda de conduccin en la superficie de los
xidos metlicos semiconductores en medios acuosos, EC,S, suele estar fijada por un equilibrio
cido-base. En estas condiciones, mover el nivel de Fermi del slido con respecto al de la
solucin implica modificar el doblado de las bandas con respecto a la posicin de equilibrio.
Para un semiconductor tipo n, a medida que el potencial aplicado, U, es ms positivo (energa
ms negativa), la superficie tiene una mayor carga positiva y aumenta la extensin de la
regin de agotamiento, W, definida en el Captulo 4 (Figura 4b). Cuando el potencial aplicado
es tal que no hay diferencia de potencial entre el seno del material y la superficie, las bandas
son planas (Figura 4c). Esta condicin corresponde a un nico potencial para cada sistema,
170
llamado potencial de banda plana, para el cual se verifica Ufb = Vs,eq. En cambio, si el
potencial es mas negativo que Ufb, se forma una regin de acumulacin, con un exceso de
electrones en la superficie con respecto al seno del material (Figura 4d). Dado que para un
determinado semiconductor Vs,eq depende slo del nivel de Fermi de la solucin, Ufb es
funcin de la composicin del electrolito y, en particular para xidos, del pH de la solucin1
[7]. El potencial de banda plana se determina experimentalmente con medidas de capacidad,
empleando el modelo de Mott-Schottky para junturas metal-semiconductor [8-10]. A partir de
este anlisis, se puede expresar el potencial aplicado en trminos del potencial de banda plana
y de la cada de potencial en la regin de carga espacial, ecuacin (1).
U - U fb = VS
(1)
(b
(a)
qVs,eq > 0
EC
EC
EF
EF
EV
(d
(c)
qVs > 0
qVs < 0
qVs= 0
U=Ufb
qU > 0
EF,redox
qU < 0
EV
equilibrio, U=0
agotamiento
banda plana
acumulacin
Figura 4. Interfaz semiconductor - electrolito polarizada con respecto a un electrodo de referencia, para un
semiconductor monocristalino tipo n. Cuando U = Ufb Vs,eq, no hay diferencia entre las bandas en el seno y
en la superficie del material. Si U > Ufb, la superficie presenta un exceso de carga positiva (agotada en
electrones). Si U < Ufb, hay un exceso de carga negativa en la superficie por acumulacin de electrones.
Cuando se modifica externamente el potencial U, se est cambiando la concentracin de

electrones en la superficie con respecto a los valores de equilibrio (ver Captulo 4). Para un
semiconductor tipo n, la densidad de electrones en la superficie aumenta a medida que el el
potencial aplicado es mas negativo que Ufb, ecuacin (2).
qU
q (U - U fb )
n s (U) = N d exp
= n s,eq exp
k BT
k BT
(2)
Tambin cambia con el potencial aplicado el ancho de la regin de carga espacial, W,

ecuacin (3).
W(U) =
2 s (U - U fb )
q Nd
Para xidos,
(3)
qH = cte + kT ln[H 3O + ] lo cual lleva a un corrimiento en Ufb de 59 mV por unidad de pH,
(ver Captulo 4).
171
Cuadro II. Potencial aplicado y su relacin con la cada de potencial en la regin de carga espacial.
Es importante resaltar que el anlisis anterior se basa en suponer que al aplicar un potencial externo, U,
entre un contacto hmico colocado en la base del electrodo semiconductor y un electrodo de referencia slo se
est afectando la regin de carga espacial del semiconductor. En un anlisis completo de la interfaz, es necesario
considerar que el potencial aplicado est dado por la ecuacin (4), donde el es la cada de potencial en la regin
de Gouy y H la cada de potencial en la capa de Helmoltz (ver Captulo 4). En general el es despreciable para
soluciones moderadamente concentradas (> 0.01 M) y la influencia de H es ms importante cuando se alcanza la
zona de acumulacin. Otro aspecto a tener en cuenta es la presencia de estados superficiales que, segn la
magnitud del potencial aplicado pueden estar cargados o descargados.
U = el + H -VS
(4)
electrolito
potencial
slido
OHP
VS
el
QSS
carga
nS
QH
Qel
nS + QSS = QH + Qel
Figura 5. Variacin de la carga y del potencial a travs de la interfaz semiconductor / electrolito. QSS es la
carga localizada en los estados superficiales.
Teniendo en cuenta estos factores, la ecuacin (5) expresa el potencial aplicado en trminos de la
capacidad de la capa de Helmoltz, CH, de la diferencia de carga de los estados superficiales, QSS, del exceso de
carga en la regin de carga espacial, nS(U) dado por la ecuacin ( 2), y de la cada de potencial en la regin de
carga espacial, VS; cuando la contribucin de los estados superficiales y el exceso de carga en el semiconductor
son pequeos, la ecuacin (5) se reduce a la ecuacin (1).
U U fb =
qn S ( U) Q SS ( U)
+
VS
CH
CH
(5)
2.3. Transferencia de carga a travs de la interfaz semiconductor/electrolito (sin

iluminacin)
En una celda fotoelectroqumica, como la de la Figura 2c, la transferencia de carga a
travs de la interfaz semiconductor / electrolito produce una corriente, I. Sin iluminacin, la
transferencia de carga ocurre slo cuando la energa de los niveles ocupados por portadores
mayoritarios alcanza la de los estados desocupados en la solucin, como se muestra
esquemticamente en la Figura 6b.
172
(a)
Dox
EF
EC
(d)
(b)
Dox
Eredo
Dre
Eredox
EV
(c)
(e)
corriente
fotocorriente
Ufb
control
difusional
Ufb
potencial
potencial
Figura 6. Condiciones de transferencia de carga a travs de la interfaz semiconductor (tipo n)-electrolito. (a) en
equilibrio, sin transferencia de carga debido a que la densidad de estados desocupados (Dred) no solapa con
estados ocupados en el semiconductor. (b) situacin de transferencia de electrones del semiconductor a una
especie oxidada en solucin. (c) curva corriente potencial correspondiente a la transferencia de electrones a
una especie oxidada () y al mismo proceso con control difusional (- - -).(d) esquema de la transferencia de
carga a travs de la interfaz iluminada (a una especie reducida). (e) curva fotocorriente potencial
correspondiente a la transferencia de huecos a una especie reducida.
En el caso de un semiconductor tipo n, esta corriente (I) es proporcional a la velocidad

de transferencia de electrones a una especie oxidada en la solucin. En consecuencia, la
corriente es proporcional a la constante de velocidad ket, a la concentracin de electrones en la
superficie, ns(U), y a la concentracin del aceptor de electrones (especie oxidada) en la
vecindad de la superficie, [A]s:
I = q[A ]s k et
dn s ( U )
dt
q (U U fb )
= q[A ]s k et (n s ( U ) n s ,eq ) = I 0 exp
1
k BT

(6)
En la ecuacin (6), I0 es la corriente de intercambio (I0 = q[A]sketns,eq) que es

independiente del potencial aplicado. Esta ecuacin es vlida slo cuando las concentraciones
de electrones y de aceptores no son excesivamente altas y no hay posibilidad de intercambio
de electrones con estados superficiales [11]. Experimentalmente, la ecuacin (6) se verifica
para U < Ufb, siempre que no haya limitacin difusional. En caso de control difusional, la
corriente (IL) es constante (lnea punteada en la Figura 6c)1. Al igual que en un diodo, la
corriente circula predominantemente en un sentido, como se ve en la Figura 6c. Si bien por la
1
La corriente lmite cuando el control es difusional es: i L = nFA
D[A ]
especie electroactiva y el espesor de la capa de difusin ( = (Dt)1/2).
, con D el coeficiente de difusin de la
173
ecuacin (6) se espera un aumento exponencial de la corriente a partir de Ufb, en muchos

casos el umbral de corriente se registra para valores mucho mas negativos. Este
sobrepotencial, bien conocido en electroqumica de metales, est relacionado con la energa
de activacin de la reaccin de transferencia de carga.
2.4. Transferencia de carga a travs de la interfaz semiconductor/electrolito (bajo
iluminacin)
Para un semiconductor tipo n, la densidad de huecos (portadores minoritarios) en la
superficie aumenta significativamente bajo iluminacin, mientras que la de electrones
permanece prcticamente constante. Para cualquier situacin tal que U > Ufb, el campo en la
interfaz impulsa los huecos hacia el electrolito y los electrones hacia el seno del slido. Si no
hubiera recombinacin, por cada fotn absorbido se obtiene un electrn y un hueco, y la
corriente bajo iluminacin es el producto de la carga generada por cada fotn (equivalente a
dos unidades de carga electrnica) por el flujo fotnico, 0. Como la luz se atena al penetrar
en el slido1 (ver Captulo 10), disminuye la cantidad de pares electrn-hueco a medida que
nos alejamos de la superficie sobre la cual incide la luz (que no necesariamente es la expuesta
al electrolito). Adems, slo una fraccin de los huecos, (U), escapa a la recombinacin en
volumen (Figura 1b)2. La ecuacin (7) de la expresin general de la fotocorriente (Figura 6e).
I ph = q 0 [1 (U) exp( W ( U) )]
(7)
La Figura 7a y 7b muestran, respectivamente, curvas de fotocorriente y de polarizacin

andica para pelculas (de 300 nm de espesor) y para monocristales (rutilo, Nd = 1019 cm-3) de
TiO2. La corriente oscura est medida en un electrolito saturado con O2 (aceptor de electrones)
y corresponde a la reaccin: O2 + ebc- O2-. La fotocorriente est medida en el mismo electrolito
saturado con N2 y corresponde a la reaccin: H2O + 2hbv+ O2 + 2H+. En general, las
pelculas de TiO2 presentan curvas de corriente oscura (I) vs. U similares a las de un material
compacto y cristalino mientras que las de fotocorriente (Iph) tienen una subida mas suave; la
diferencia se atribuye a una mayor fraccin de recombinacin en los defectos del material [5].
40
(a)
(b)
x5
-20
I /
A
Iph/
A
30
-40
20
x5
-60
10
-80
0
-0,4 -0,2
0,0
0,2
0,4
U/VSCE
0,6
0,8
-0,6
-0,4
U / VSCE
-0,2
Figura 7. (a) fotocorriente en funcin del potencial aplicado para un monocristal de rutilo con Nd = 1019cm-3
() y para un film de TiO2 de 300 nm de espesor (), ambas medidas en HClO4 0,1 M (pH = 3,00). Notar
que la curva correspondiente al monocristal sube ms abruptamente y a potenciales mas negativos que la del
La atenuacin est dada por la absortividad, , del material

La fraccin de huecos que escapa a la recombinacin aumenta con el ancho de la regin de carga espacial, W, y
por lo tanto es mayor cuanto ms positivo es U con respecto a Ufb.
174
film. (b) curva de polarizacin catdica para el mismo film de TiO2 () y para el mismo monocristal de rutilo
(- - -) en el mismo electrolito saturado con O2.
El formalismo desarrollado para un semiconductor ideal (ecuacin (7)) tampoco es

estrictamente aplicable a materiales nanoparticulados y nanoporososos [12]. Cuando las
partculas son suficientemente pequeas, no se desarrolla completamente la regin de carga
espacial en el interior del semiconductor (ver Captulo 4) y las junturas entre partculas genera
barreras de potencial adicionales [13].
Cuadro III. Celdas Fotoelectroqumicas para conversin de energa solar.
La escasez de combustibles tradicionales, y los problemas medioambientales derivados de su uso, han
llevado a la bsqueda de nuevas fuentes de energa, entre ellas la energa solar, tradicionalmente asociada a las
celdas fotovoltaicas. En los ltimos aos se han desarrollado diversas celdas solares fotoelectroqumicas que
emplean un electrodo semiconductor. En un diseo bsico, la formacin de pares electrn hueco en el
semiconductor es aprovechada para generar corriente elctrica. Para absorber luz en la zona visible, la de mayor
intensidad en el espectro solar, el semiconductor debe poseer valores de Eg del orden de 1 2 eV. Los procesos
involucrados en la generacin de energa elctrica en una celda solar son similares a los esquematizados en la
Figura 2a. La celda opera sin necesidad de una fuente de corriente o de tensin. En el electrodo iluminado, una
cupla redox adecuada consume los huecos fotogenerados, y el electrodo adquiere un potencial negativo con
respecto al contraelectrodo; el flujo electrnico hacia ste se completa con una reaccin catdica por parte de
otra cupla redox. Las primeras celdas solares de este tipo se construyeron con monocristales o con pelculas
policristalinas de CdSe [14], Cd(SeTe) [15] o GaP [16], alcanzndose eficiencias mximas del 16% [17]. La
Figura 8a muestra las bases del funcionamiento de este dispositivo.
Los materiales con Eg entre 1 y 2 eV es que se fotocorroen con facilidad (ver Captulo 4) y resulta ms
conveniente recurrir a semiconductores resistentes a la fotocorrosin, como SnO2 TiO2 (en particular este
ltimo). Sin embargo, stos absorben luz en la zona UV del espectro solar y la eficiencia de aprovechamiento de
la energa solar disminuye drsticamente.
Para resolver el problema de la escasa absorcin de luz visible, se adsorben sobre la superficie del TiO2
molculas de colorantes que actan como sensibilizadores; por absorcin de luz visible generan una especie
excitada capaz de inyectar electrones en la banda de conduccin del TiO2. Como la inyeccin de carga por parte
del sensibilizador conduce a su oxidacin, es necesario agregar un reductor de sacrifico, como yoduro o
tiocianato, capaz de regenerarlo [18]. La Figura 8b muestra un esquema de una celda solar sensibilizada.
(b)
(c)
contacto
contacto
electrodo
semicond.
tipo n
electrolito
electrodo
metlico
electrodo
semicond.
tipo n
sensibilizador
(a)
electrodo
metlico
Figura 8. (a) procesos en una celda solar fotoelectroqumica; (b) procesos en una celda solar
fotoelectroqumica sensibilizada; (c) esquema de una celda sensibilizada.
La estabilidad del sensibilizador a largo plazo es un requisito imprescindible de cualquier dispositivo
prctico [19]. Se han usado diversas colorantes, como Rosa Bengala, porfirinas, ftalocianinas y complejos de
rutenio. En general, los requisitos necesarios para que una sustancia pueda actuar como tintura sensibilizante
son: i) alta estabilidad en los estados fundamental (A), excitado (A*) y oxidado (A+); ii) el estado excitado A*
debe ser un reductor fuerte, con un potencial redox ms negativo que el correspondiente a la banda de
conduccin del semiconductor (TiO2 en la Figura 2); iii) el potencial redox del estado fundamental debe ser
adecuado para asegurar una rpida reduccin de A+ por el reductor de sacrificio; iv) el espectro de absorcin
debe garantizar la absorcin eficiente de luz solar; v) su costo debe ser bajo.
175
Un grupo de sustancias que cumplen estos requisitos es el de los complejos polipiridnicos de rutenio, que
pueden aprovechar una amplia zona de la luz solar visible a travs de sus bandas de absorcin de transferencia de
carga del metal al ligando (TCML). Para mejorar el contacto con el semiconductor, se usan especialmente
complejos cuyos ligandos poseen grupos carboxilato, capaces de coordinar a los tomos de titanio de la superfice
del xido, actuando como anclas de fijacin. Se logra as que la transferencia de carga a la banda de conduccin
pueda competir con la desexcitacin de A*.[20] Uno de los complejos mas exitosos utilizados hasta el momento
es Ru(4,4-(COOH)2-2,2-bpy)2(SCN)2 el que muestra una eficiencia de conversin de luz solar en electricidad
del orden del 10%. [21]
Hace aproximadamente una dcada se produjo un dramtico cambio en el desarrollo de las celdas solares,
al reemplazarse los electrodos planos de xido semiconductor por una pelcula porosa de nanopartculas de TiO2
[22]. En la pelcula porosa, el rea de superficie puede aumentarse hasta en un factor de 1000, lo que permite
incrementar notablemente la eficiencia del proceso de conversin de energa solar. En la actualidad, una
compaa australiana ha comenzado a fabricar industrialmente estas celdas.
La sensibilizacin de TiO2 y otros semiconductores se desarroll fuertemente con la meta tecnolgica de
convertir luz solar en energa elctrica en celdas fotoelectroqumicas, pero su utilizacin ha trascendido esta rea
y tiene tambin relevancia en fotocatlisis. Tambin en fotocatlisis se explora la posibilidad de usar
sensibilizadores adheridos al semiconductor, que absorban luz visible e inyecten electrones en la banda de
conduccin. stos electrones deben a su vez reducir al oxidante (O2, etc), mientras que el sensibilizador oxidado
(A+) debe oxidar a la materia orgnica (ver Captulo 7).
3. FOTOCORRIENTE Y VELOCIDAD DE REACCIN

En una celda fotoelectroqumica, en ausencia de reacciones directas entre el oxidante y
la materia orgnica, la fotocorriente provee una medida de la velocidad de reaccin ya que,
por cada hueco que se transfiere circula un electrn por el circuito. Sin embargo, es necesario
tener en cuenta que algunos intermediarios pueden inyectar electrones en la banda de
conduccin. Un esquema cintico sencillo de fotooxidacin de una especie R est dado por las
ecuaciones (r.1)-(r.7) [23].
TiO2 + h
hvb+ + ecb-
;v1
= k1
(r.1)
-OH- + hvb+ -OH
;v2 = k2 (-OH-) (hvb+)
(r.2)
-OH + ecb- -OH-
;v3 = k3 (-OH) (ecb-)
(r.3)
;v4 = k4 (R) (-OH )
(r.4)
R + hvb+ R+
;v5 = k5 (R ) (hvb+)
(r.5)
R+ R2+ + ecb-
;v6 = k6 (R+)
(r.6)
R+ + ecb- R
;v7 = k7 (R) (ecb-)
(r.7)
-OH + R -OH + R
El paso (r.1) corresponde a la generacin de pares efectivos electrn hueco

(descontando la recombinacin). Los pasos (r.2) y (r.5) corresponden a la transferencia de
huecos a especies en superficie, mientras que el paso (r.4) corresponde a la oxidacin del
fotolito R mediada por radicales -OH. Los pasos (r.3) y (r.7) describen la recombinacin con
electrones en la banda de conduccin; (r.6) describe la inyeccin de electrones en la banda de
conduccin que ocurre cuando energa del par R/R2+ se ubica encima del fondo de la banda
de conduccin. Este conjunto de reacciones elementales lleva a las siguientes ecuaciones
diferenciales:
d(hvb+)/dt = v1 v2 v5
-
d(ecb )/dt = Iph/(A) + v1 v3 + v6 v7
(8)
(8b)
176
d(R+)/dt = v4 + v5 v6 v7
(8c)
d(OH )/dt = v2 v3 v4
(8d)
En la ecuacin (8b), es la constante de Faraday y A el rea del electrodo. Suponiendo

que la electroneutralidad se alcanza instantneamente, (d(hvb+)/dt = d(ecb-)/dt), se obtiene la
ecuacin (9) para la fotocorriente:
I ph
.A
= v2 + v5 v3 + v6 v7
(9)
Los pasos de transferencia de huecos a especies adsorbidas o en solucin junto con los
de inyeccin de carga conducen a un incremento de la fotocorriente. Por el contrario, los
pasos de recombinacin llevan a una disminucin de Iph.
3.1. Fotocorriente y fotocatlisis
En un experimento electroqumico se pueden medir por separado la velocidad del
proceso de oxidacin (por ejemplo, fotooxidacin de un compuesto orgnico) y de reduccin
(por ejemplo, reduccin de O2) a travs de las curvas de polarizacin andica y catdica,
respectivamente, tal como se mostr en la Figura 7. Mientras que la curva de polarizacin
catdica es prcticamente insensible a la iluminacin, las curvas andicas dependen
fuertemente de la iluminacin.
En una celda que opera en estado estacionario, las corrientes andica y catdica deben
ser idnticas. Con un tratamiento similar al de los procesos de corrosin, se demuestra que
para cada intensidad de luz hay un nico potencial, Uop, al cual los flujos de electrones
(proporcional a la corriente In) y de huecos (proporcional a la fotocorriente, Ip) son idnticos
[24], como se ve en la Figura 9. Combinando ambas curvas de polarizacin se puede
determinar Uop y por lo tanto la velocidad en estado estacionario de la reaccin global a
circuito abierto, tal como ocurre sobre partculas de TiO2. Tambin se puede determinar el
flujo neto de electrones y huecos que son transferidos a aceptores en solucin y comparar la
eficiencia de diferentes fotocatalizadores.
(a)
curva de polarizacin andica
(b)
Ip = q0
Ip = q0
Uop
Uop
U(+)
In
U(+)
In
curva de polarizacin
catdica
Ip(Uop)=In(Uop)=q0
Ip(Uop)=In(Uop)q 0
Figura 9. Curvas esquemticas de polarizacin andica y catdica y determinacin del potencial operativo en
ambos casos. (a) proceso fotocataltico limitado por la luz para el cual en el potencial operativo el flujo de
electrones y de huecos iguala el flujo fotnico. (b) proceso fotocataltico limitadopor la velocidad de
transferencia de carga.
177
3.2. Fotoelectrocatlisis con participacin de O2 u otros oxidantes en solucin

La mineralizacin completa de un fotolito involucra una secuencia compleja de
reacciones de oxidacin, con participacin de radicales libres. El proceso inicial de
transferencia de un hueco al fotolito adsorbido (r.5) o de formacin de un radical -OH (r.2) es
seguido por otros pasos de transferencia de carga a travs de la interfaz y/o por reacciones de
los intermediarios con O2. Los experimentos de fotocatlisis asistida por potencial [2, 4]
demuestran que en mayora de los casos hay un incremento de la velocidad de reaccin en
soluciones saturadas con O2.
Dado el alto costo de los fotones, siempre es deseable alcanzar el rendimiento mximo,
que se logra si slo el paso inicial involucra la transferencia de un hueco. El proceso prosigue
por reacciones trmicas rpidas de los intermediarios con O2 (u otros oxidantes). Para un
sustrato orgnico CnOmHp que se oxida, se puede definir la longitud de oxidacin de cada
hueco [2], Y mediante la ecuacin (10).
Y=n
P
N av
N Sav
Nh
(10)
P
En la ecuacin (10), N av
es el nmero de oxidacin promedio del carbono en el estado
P
final (si hay mineralizacin completa a CO2, N av
= 4 ); N Sav es el nmero de oxidacin
promedio del carbono en el compuesto de partida (CnOmHp), n es el nmero de tomos de
carbono en la molcula que se oxida, y Nh es el nmero de huecos transferidos a cada
molcula CnOmHp. Cuando un nico hueco es suficiente para lograr la mineralizacin
completa, la longitud de oxidacin es mxima (Ymax). Por el contrario, Y = 1 implica que cada
intermediario es oxidado por un fotohueco, sin participacin de O2 u otro oxidante.
Si la oxidacin de los productos intermedios ocurre por reaccin con el oxgeno en las
adyacencias de la superficie del fotonodo y sin inyeccin de electrones en la banda de
conduccin, el nmero de huecos transferidos por molcula de fotolito se obtiene con la
ecuacin (11), a partir de la medicin simultnea de la fotocorriente, Iph, y de la velocidad de
degradacin del fotolito, R.
Nh =
I ph
(11)
Sin embargo, frecuentemente los reductores enrgicos pueden oxidarse por inyeccin de
electrones en la banda de conduccin (ver, por ejemplo, la ecuacin (r.6)). En tales casos se
produce un fenmeno de multiplicacin de carga, y la ecuacin (12) reemplaza a la (11).
I ph
mN h =
(12)
R
En la ecuacin (12) m es el factor de multiplicacin de carga (nmero de electrones
inyectados en la banda de conduccin por cada hueco consumido en la banda de valencia).
Debe notarse que el fenmeno de inyeccin de carga corresponde a la reaccin trmica
(oscura), electrocatalizada, de intermediarios fuertemente reductores. Este fenmeno
introduce una ambigedad en el clculo de la longitud de cadena. De las ecuaciones (10) y
(12), la longitud de cadena resulta:
R
P
Y = m n (N av
N Sav )
I
ph
(13)
178
P
Por ejemplo, para la mineralizacin de cido saliclico, ( N av
- N Sav = 4; n = 7) se
obtuvieron valores de (Y/m) que dependen de la concentracin inicial y de la presencia de O2
disuelto [2]. En soluciones saturadas con N2, Y/m 1 y por lo tanto el salicilato mineraliza
casi totalmente, requiriendo un hueco o la inyeccin de un electrn en la banda de conduccin
para la oxidacin de cada intermediario. En soluciones saturadas con O2, Y/m 7, indicando
que bastan 4 huecos para alcanzar la mineralizacin de una molcula y que los intermediarios
son principalmente oxidados por O2, siempre y cuando el producto final sea CO2. Sin
embargo, hay que tener cuidado con la interpretacin de los valores de longitud de oxidacin:
antes de suponer que se ha alcanzado la mineralizacin completa (Nppr = 4), deben realizarse
las mediciones de carbono orgnico total (COT) que corroboren dicha suposicin, pues un
valor bajo de Y puede significar que la mineralizacin no es completa.
3.3. Evaluacin de la capacidad fotocataltica
Agitador
ET ER CE
Iluminacin
por detrs
Lente
Lente
Lmpara Filtro
Monocromador
de Xenn de agua
de gas
Salida de gas
Iluminacin
por el frente
Potenciostato
Ingreso
Vidrio
La medicin de la eficiencia en la fotocorriente del fotn monocromtico incidente

(IPCE) permite evaluar indirectamente la capacidad de oxidacin fotocataltica, vinculada con
la cantidad de huecos que se generan en el semiconductor por cada fotn de energa h > Eg
que llega a la superficie. La IPCE es definida como el nmero de electrones generados en el
circuito externo divididos por el nmero de fotones incidentes, y se presenta como una
funcin de la longitud de onda de excitacin. Esta cantidad se obtiene a partir de la
fotocorriente medida segn el esquema mostrado en la Figura 10 y utilizando la ecuacin (14)
[25].
Fotodiodo
Recipiente de Tefln
Cmara oscura
Figura 10. Esquema de la configuracin para determinar

monocromtico incidente (IPCE).
IPCE =
la eficiencia en la fotocorriente del fotn
1240 (densidad de fotocorriente [A/m 2 ])

(longitud de onda [nm] flujo fotnico [W/m 2 ])
Se han realizado medidas de IPCE en pelculas de TiO2 [26-27].
(14)
179
La cantidad de huecos fotogenerados es proporcional a la eficiencia fotocataltica,

solamente si stos tienen la misma energa oxidativa (la posicin de la banda de valencia en
la que se encuentran los fotohuecos), y si no hay limitaciones en el transporte de masa en el
electrolito. Para completar el estudio de la eficiencia fotocataltica del semiconductor, es
necesario cuantificar la fotodegradacin espectral de un contaminante en particular y
compararla con la IPCE.
4. REACTORES FOTOELECTROQUMICOS
Para el diseo de reactores fotoelectroqumicos, deben tenerse en cuenta los factores de
hidrodinmica y transporte de masa, bien conocidos en la tecnologa electroqumica [28-29] y
los factores de iluminacin propios de los reactores fotoqumicos.
4.1. Potencial aplicado y control del potencial
En general, el potencial aplicado no supera los 2 V (medidos contra electrodo de
calomel saturado, ECS). El uso de potenciales ms positivos no mejora la separacin hueco
electrn y puede dar origen a reacciones secundarias puramente electroqumicas, con el
consiguiente desaprovechamiento de energa. En general se escoge el modo potenciosttico,
con sistemas de tres electrodos (ver Figura 2c), fijando el potencial del fotonodo con
respecto a un electrodo de referencia (ER). Sin embargo, en ciertos casos no se encuentran
grandes diferencias entre un reactor de dos (Figura 2b o de tres (Figura 2c) electrodos [30].
4.2. Electrodos y separadores
4.2.1. Electrodo de trabajo (ET)
Se debe demostrar que el fotonodo es resistente a la corrosin y a la abrasin
producida por el lquido mediante pruebas de largo plazo. Para alcanzar valores bajos de
resistencia a la corriente elctrica, se usan electrodos de pelculas delgadas (espesor < 1 m)
soportadas sobre sustratos conductores. El tipo de sustrato depende de la geometra de la celda
y de la iluminacin. Como se discuti en el Captulo 7, los sustratos ms comunes son vidrio
conductor o titanio, y la pelcula de TiO2 se prepara ya sea por dip-coating o spin-coating a
partir de suspensiones, o por el mtodo sol-gel.
4.2.2. Contraelectrodo (CE)
La reaccin en el CE debe tener el menor sobrepotencial posible y generalmente se
prefiere la reduccin de O2, que favorece la longitud de oxidacin y no la liberacin de H2. La
reduccin de H+ a H2, que es atractiva como una forma de conversin del residuo en
combustible fcilmente utilizable, se realiza ms eficientemente acidificando la solucin en el
compartimiento del CE. En algunos casos se busca aprovechar la corriente producida por
iluminacin del fotonodo para reducir metales en el CE (ver Captulo 6), para lo cual hay que
seleccionar el material de acuerdo con el metal a depositar.
Hasta el momento, los CE mas empleados se construyen en platino que, como ya se
dijo, es un excelente catalizador para la reduccin de O2. Tambin se han obtenido buenos
resultados con carbn vtreo1 [31], y se ha propuesto el uso de ctodos de acero inoxidable.
1
Los CE de carbn vtreo dan buenos resultados para la reduccin de Cu(II) a Cu metlico.
180
4.2.3. Compartimientos y separadores

Algunos modelos de celdas fotoelectroqumicas ubican al fotonodo y al CE en
compartimientos separados para evitar la mezcla de los productos generados en cada
electrodo. Los resultados de estos diseos son dispares y dependen del fotolito empleado,
cambio de pH durante la reaccin y el potencial de reduccin de las distintas especies. Se ha
encontrado tanto un aumento [32-33] como una disminucin de la eficiencia [34]. A modo de
ejemplo, se ha mineralizado cido frmico con reduccin simultnea de Cu(II) a Cu(0), en un
reactor de un solo compartimento [35], mientras que para la oxidacin de cido oxlico y
reduccin simultnea de Ag(I) a Ag(0) se obtuvieron buenos resultados slo con reactores de
dos compartimentos [33].
En los diseos de dos compartimentos, para mantener la electroneutralidad, se utilizan
separadores que permiten el intercambio de iones. Los separadores permeables (o
diafragmas), se construyen habitualmente de vidrio poroso que limita inespecficamente la
migracin de aniones y cationes de un compartimento al otro. Los separadores
semipermeables (o membranas) emplean una matriz polimrica con grupos inicos fijos que
actan como intercambiadores de aniones; estas membranas dejan pasar selectivamente
cationes o aniones y son impermeables al solvente y a molculas no ionizadas. Si bien las
membranas permiten una mejor separacin de los productos, los diafragmas de vidrio tienen
un costo mucho menor y se usan ampliamente. Las tecnologas de celdas de combustible estn
desarrollando membranas polimricas muy eficientes, y no debe descartarse que, en el futuro
mediato, tales materiales encuentren su uso ms generalizado en las celdas
fotoelectrocatalticas.
4.2.4. Iluminacin
Para alcanzar una iluminacin homognea del fotonodo, la localizacin de los
electrodos debe tener en cuenta no solo la distribucin del campo elctrico, sino tambin la
posicin de la fuente de radiacin, de forma tal de evitar (o disminuir al mnimo posible)
efectos de pantalla entre los electrodos. Para ello, algunos reactores en batch, colocan el CE
en un compartimiento separado, o emplean como ventana un CE transparente (vidrio
conductor o vidrio conductor platinizado); en este caso, es imposible evitar una prdida de
intensidad de iluminacin. Tambin se puede usar un fotoelectrodo transparente (TiO2
soportado sobre vidrio conductor) como ventana; en este caso debe compatibilizarse la
integridad a largo plazo de la pelcula de TiO2 con un espesor adecuadamente delgado, que
permita que la luz llegue a la superficie.
Respecto a las fuentes de radiacin, se han utilizado lmparas de arco (Hg-Xe o Xe),
tubos fluorescentes (luz negra) y luz solar. Cuando se utilizan lmparas de arco,
habitualmente se filtra la radiacin infrarroja (comnmente con filtros de agua), y la radiacin
UV de longitud de onda menor a 300 nm.
5. APLICACIONES
La eficacia de la fotocatlisis asistida por potencial externo para la mineralizacin de
diferentes fotolitos de origen orgnico ha sido demostrada a escala de investigacin bsica [24]. Esta metodologia tambin se aplic con xito, a escala de laboratorio, para la desinfeccin
de aguas que contienen E. Coli y Cl. Perfringes [36], y la oxidacin de nitrito a nitrato en
medio anaerbico sobre fotoelectrodos de TiO2/Ti [37]. En el caso de la desinfeccin, se ha
181
propuesto que las bacterias, cargadas negativamente, se adsorben sobre la superficie positiva,
y son destruidas por accin de los OH fotogenerados.
Los desarrollos en escala piloto son mucho mas restringidos. Bsicamente, se han
desarrollado dos tipos de reactores que usan iluminacin solar [32, 38] y con lmparas [30].
En ambos reactores la solucin a descontaminar recircula por el mismo, pero la geometra
(acorde con el tipo de iluminacin escogido), el volumen y el tipo de electrodos difieren
apreciablemente.
5.1. Dispositivos con iluminacin solar
Estos dispositivos se desarrollaron en la Plataforma Solar de Almera [32, 38]. Se
estudiaron distintos arreglos de reactores fotoelectroqumicos montados sobre dos tipos de
colectores solares (ver Captulo 3): PTC (del ingls, Parabolic Trough Collectors),
denominados Helioman, y de los CPC (Compound Parabolic Collectors). Los PTC pueden
operar con iluminacin global solar (IGS) y con iluminacin solar directa concentrada (ISDC)
y los CPC operan en modo IGS.
Sobre los colectores se montaron reactores de uno y dos compartimentos,
esquematizados en la Figura 11, colocados en el interior de los tubos de los colectores. Como
fotonodos se emplearon lminas de Ti recubiertas con TiO2 por dip-coating a partir de una
suspensin de TiO2 en metanol, con un tratamiento a 450C para mejorar la estabilidad y
adherencia. Como CE se emple vidrio conductor con un depsito de Pt de gran rea
especfica. En el modo de tres electrodos se emple como ER un electrodo SCE.
a
Figura 11. (a) Reactores fotoelectroqumicos solares. Izquierda, mdulo Helioman; derecha, colectores
parablicos CPC.
182
GSL
o
CDSL
TiO2/Ti
Pt/SnO2
GSL
o
CDSL
b1
b2
DSL
Figura 11. (b) Esquema de la seccin transversal de un reactor de un compartimento (b1) y de un reactor de
dos compartimentos (b2). Los tubos en estos prototipos son de 220 cm de largo y 4 cm de dimetro.
La Tabla I compara las velocidades de degradacin de 4-clorofenol, obtenidas con el

reactor de dos compartimientos en ambos colectores, con las determinadas con suspensiones
de TiO2 en las mismas geometras.
La relacin de velocidades para los reactores fotoelectrocatalticos en ambos colectores
concuerda con la relacin de concentracin de luz solar entre el Helioman y el CPC (10 soles
a un sol). Se observ que tanto con CPC como con PTC los valores de fotocorriente medidos
luego de tratamientos prolongados son menores que los obtenidos en las primeras horas de
operacin [33]. Este efecto de envejecimiento es atribuido a la desactivacin de los
fotonodos por adsorcin de especies difciles de degradar (ver tambin [30]), lo que hace
necesario un tratamiento trmico de reactivacin de los electrodos1.
Tipo de colector
PTC
CPC
Reactor
fotoelectroqumico
409 (1)
7,3 (3)
Reactor fotoqumico
(suspensin)
0,477 (2)
0,106 (4)
Relacin
857:1
60:1
(1) CE: H2SO4 1 N; ET: H2SO4 0,01 N; [4-Cl-fenol] 0 = 27 mg/L; U = 1,4 V (ENH); flujo: 700
L/h; volumen total: 180 L; rea del fotonodo: 0,22 m2.
(2) TiO2 0,2 g/L; flujo: 700 L/h; volumen total 247 L; rea iluminada 800 m2, 74,75 L expuestos a
iluminacin.
(3) CE: H2SO4 1 N; ET: H2SO4 0,01 N; [4-Cl-fenol] = 22 mg/L; U = 1,4 V (ENH); flujo: 700 L/h;
volumen total: 4,5 L; rea fotonodo: 0,095 m2.
(4) TiO2 0,2 g/L; flujo: 700 L/h; volumen total 247 L; rea iluminada aproximada: 9 m2.
Tabla I. Velocidades de degradacin de 4-clorofenol (mg min-1m-2) con y sin asistencia de potencial aplicado.
La fotocorriente medida con el reactor de dos compartimientos en un colector Helioman

es considerablemente mayor que la correspondiente al diseo de un compartimiento. Para los
contaminantes estudiados en estos reactores (4-clorofenol, fenol, y el herbicida Pirimetanilo),
no hay una correlacin directa entre la fotocorriente, que vara de acuerdo con los cambios de
iluminacin, y la velocidad de degradacin (Figura 12). Es probable que en las condiciones de
operacin la velocidad est limitada por la reaccin en el contraelectrodo, o por factores
difusionales tpicos de los reactores tubulares que operan con flujo cuasilaminar [29, 39]
(Nmero de Reynolds, Re = 3600). En casi todos los experimentos realizados, el nmero de
1
Es posible que el envenenamiento del CE de Pt tambin contribuya a este efecto
183
huecos transferidos es tal que permite suponer que si el producto de degradacin es CO2, Y >
1 y por lo tanto hay pasos oxidativos que ocurren en fase homognea, sin participacin del
semiconductor.
45
W/m2, mA, mg/L
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0
10
20
30
40
50
60
70
Tiempo de Iluminacin (min)

45
40
35
W/m2, mA, mg/L
30
25
20
15
10
5
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Tiempo de Iluminacin (min)
Figura 12. Fotodegradacin de 4 Cl- fenol (a) y de pirimetanil (b) en solucin de H2SO4 0.01 N, empleando
una celda con dos electrodos con colectores CPC. () luz directa UV en W.m-2; (. . .) fotocorriente en mA; ()
degradacin en el reactor fotoelectroqumico (en mg/L); () degradacin en un reactor fotoqumico (0.2 g/L
TiO2) (b).
5.2. Dispositivos con iluminacin por lmparas

En la referencia [30] se presenta un estudio detallado de un reactor anular de flujo de
0,20 L iluminado con un tubo fluorescente de luz negra de 8 W (F8T5BL, intensidad de luz
en el fotonodo estimada en 5,1 mW cm-2 (1,56 10-8 eins s-1 cm-2), cuyo esquema se muestra
en la Figura 13.
184
Photoelectrocatalytic Reactor
1- Ti/TiO2 Electrode
2- RVC Electrode
3- Platinum Wire
4- UV Lamp (WICO F8T5BL)
5- External Wall (borosilicate glass)
Upper Part
6- Internal Wall (borosilicate glass)

7- Teflon Caps
2
1
5
4
5
1
Lower Part
Figura 13. Este reactor est armado con dos tubos de vidrio Pyrex concntricos sujetos por dos tapas de
Teflon con perforaciones para ubicar a los dos electrodos (ET y CE) y la entrada y salida del lquido. En este
reactor se trata la solucin almacenada en un reservorio con atmsfera controlada (O2, N2) mediante un sistema
de bombeo mecnico. En el reservorio se colocan sensores de pH y Cl-.
Como fotonodo se emplea una pelcula de TiO2 depositada por dip-coating [40] sobre
una lmina de titanio (0,05 mm de espesor), realizando un tratamiento trmico posterior a
300 C. Para obtener un campo elctrico uniforme se utilizaron como CE tres varillas de
carbn vtreo reticulado de 5 mm de dimetro, distribuidas simtricamente en el interior del
reactor. Como ER se utiliz un electrodo de calomel saturado, conectado por un puente salino
delgado colocado muy cerca del fotonodo. La fraccin de materia orgnica remanente en una
solucin de cido frmico (concentracin inicial 2.0 mM en NaCl 0,01 M) en funcin del
tiempo de operacin presenta curvas similares cuando se trabaja a velocidades de flujo entre
63 y 127 mL/min. Si bien los valores del nmero de Reynolds, calculados para estos flujos
considerando la geometra del reactor [29], corresponden a condiciones de flujo laminar, es
probable que la entrada de la solucin con una inclinacin de 45 respecto al eje del reactor y
la colocacin de los CE muy cerca de la entrada, provoquen suficiente turbulencia para
evitarlo, creando un flujo turbulento. Bajo estas condiciones, la velocidad de degradacin se
independiza del flujo de la solucin por el reactor.
La velocidad de degradacin de cido frmico no cambia significativamente cuando se
aplican potenciales mayores que 1,0 V si bien se encuentra un aumento de fotocorriente para
U > 1,5 V. Si el potencial supera los 2,5 V se produce la oxidacin electroqumica del cido
frmico [40-41].1
1
Resulta interesante destacar que cuando se repitieron los experimentos luego de varios meses de operacin del
reactor, se encontr una disminucin en la fotocorriente sin una reduccin equivalente en la velocidad de
degradacin. Estos resultados, que en cierta forma coinciden con los observados durante la operacin de
fotoelectrorreactores solares [33] (ver 0), podran ser una consecuencia de la modificacin de la superficie del
TiO2, que afectara la transferencia de carga al fotoelectrodo, en beneficio de la oxidacin por oxgeno.
185
El pH del medio influye mucho sobre la velocidad de fotodegradacin de cido frmico.

La Figura 14 muestra el efecto del pH inicial (pH0) sobre la velocidad de degradacin en
experimentos foto- y fotoelectro-catalticos y la variacin del pH durante el transcurso de los
experimentos. A pH0 alto prcticamente no hay degradacin; la aplicacin de un potencial
positivo permite la oxidacin siempre y cuando pH < 4. El aumento de pH en el transcurso de
la fotodegradacin se debe a la produccin de OH- de acuerdo con la reaccin global:
HCOO- + 1/2 O2
CO2 + OH-
(15)
%C remanente en solucin
100
90
pHo = 3.46
pHo = 6.10
pHo = 9.54
pHo = 8.37 NAP
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
25
50
75
100
125
150
175
200
Tiempo (min)
pHo = 3.46
pHo = 6.10
pHo = 9.54
pHo = 8.37 NAP
12
10
pH
8
6
4
2
0
0
25
50
75
100
125
150
175
200
Tiempo (min)
Figura 14. Efecto del pH sobre la degradacin fotoelectrocataltica de una solucin 2,08 mM de cido frmico
en NaCl 0,01 M. Se utiliz el reactor descripto en la Figura 13, trabajando a un flujo de 90 mL min-1. El
volumen total de la solucin fue de 500 mL. a) variacin temporal del porcentaje de carbono orgnico para
distintos pH iniciales; b) variacin temporal del pH.
186
Mientras el pH se mantiene cercano a 4, el CO2 se elimina arrastrado por el O2. El

cambio en el pH frena la oxidacin del formiato. Este efecto se relaciona con el cambio de
carga en la superficie del TiO2. A pH > 6 la superficie del TiO2 adquiere carga negativa
disminuyendo la adsorcin de especies con carga negativa como el formiato. El carbonato que
se forma en estas condiciones de pH podra colaborar en la disminucin de la velocidad de
degradacin, aunque su efecto es pequeo [42].
6. EPLOGO
En las secciones precedentes hemos intentado describir los conceptos fundamentales,
ventajas y aplicaciones de la fotocatlisis asistida con potencial externo. Seguramente el lector
ha advertido que el mtodo es promisorio para trabajar con un fotocatalizador inmovilizado,
evitando as los problemas y costos de separacin y recuperacin del slido. La potencialidad
de la tecnologa para destruir contaminantes orgnicos y simultneamente remover
contaminantes metlicos es tambin muy evidente. Sin embargo, el lector tambin habr
tomado nota de los problemas bsicos y de diseo que an quedan por resolver para llegar a
una tecnologa para transferencia inmediata.
En los aspectos bsicos, el punto controvertido es la relacin entre la fotocorriente y la
velocidad de fotodegradacin, tanto para analizar la performance de un reactor como para
contar con un instrumento simple que mida la velocidad de fotodegradacin. La solucin de
este problema incluye necesariamente conocer el mecanismo de la reaccin, y por lo tanto la
determinacin de intermediarios, para determinar la longitud de oxidacin de cada hueco
fotogenerado.
En los aspectos de diseo, si bien se cuenta con una base fuerte de las tecnologas
electroqumica y fotoqumica, la combinacin de ambas requiere algunos puntos de
compromiso entre la optimizacin de fotones y la optimizacin de distribucin del campo
elctrico. Los temas discutidos ms arriba ilustran sobre algunos de los factores que hay que
considerar en el diseo de este tipo de reactores, y la complejidad de los procesos
involucrados. La eleccin de las condiciones adecuadas puede llevar a mejorar la eficiencia de
la oxidacin fotocataltica de un determinado compuesto o grupo de compuestos. Un desafo
en este campo es la obtencin de fotocatalizadores soportados robustos, con estabilidad de
largo plazo y con alta actividad fotocataltica prolongada en el tiempo.
La tecnologa fotoelectroqumica puede brindar las bases para resolver problemas
puntales de alta complejidad, tpicos de los pases ms desarrollados. Pero adems, es muy
atractiva en el contexto de Iberoamrica. El problema de contaminacin del agua es grave en
todo el planeta, pero an mas en muchos de los pases de nuestra regin, donde la pobreza es
una gran barrera para la adaptacin de tecnologas complejas (ver Introduccin). Muchas
comunidades rurales de nuestros pases, consumen aguas contaminadas biolgicamente y que
contienen arsnico, nitratos, etc.; en algunos casos, esas comunidades carecen de energa
elctrica para sustentar procesos de purificacin. Es aqu donde la fotocatlisis con
catalizadores soportados y con reactores que usen iluminacin solar (y el sol pareciera que
brilla ms en el tercer mundo), puede combinarse con generacin fotovoltaica de electricidad
para aportar a una mejor calidad de vida sin tener que esperar que se resuelvan los factores
polticos y socio-econmicos que condenan actualmente a estas comunidades a la pobreza.
187
AGRADECIMIENTOS
SAB y RJC agradecen la financiacin de la Universidad de Buenos Aires (UBACyT TX-002) y de la
Agencia de promocin Cientfica y Tecnolgica (ANPCyT 4438).
BIBLIOGRAFA
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9
MODELOS CINTICOS Y DE RADIACIN EN SISTEMAS
FOTOCATALTICOS
Jaime Gimnez Farreras y David Curc
1. INTRODUCCIN
El diseo de fotoreactores es apreciablemente ms complejo que el de reactores
trmicos, especialmente cuando el absorbedor de luz constituye una de las fases de un sistema
heterogneo, como ocurre en una suspensin acuosa de dixido de titanio. El presente
captulo describe un enfoque de tipo estocstico para modelar fotoreactores, mientras que el
Captulo 10 explora un modelo analtico. Ambos enfoques se encuentran bien ilustrados en las
referencias.
El modelado de la velocidad de reaccin R es un ingrediente fundamental en el
modelado de un reactor fotoqumico. De manera genrica, se debe escribir la velocidad de
reaccin en funcin de las concentraciones de reactivos (contaminantes, oxidantes) y de la
disponibilidad de fotocargas (fotohuecos, fotoelectrones), disponibilidad que tambin puede
expresarse en trminos de concentraciones. Para el caso ms sencillo, la ecuacin cintica
ser de la forma de la ecuacin (1), aunque en el caso general ser ms complicada (ver
Seccin 4 y Captulo 4).
R = k[concentracin de reactivos][concentracin de cargas]
(1)
En principio, el valor de la constante cintica k debera ser el mismo

independientemente de dnde se lleve a cabo la reaccin fotocataltica. No sucede lo mismo
con la concentracin de cargas en el semiconductor, que depender del flujo de fotones
absorbidos por el catalizador. Este flujo fotnico absorbido depender de mltiples factores,
como se ver a continuacin, pero bsicamente de tres de ellos: naturaleza de la fuente de
radiacin, geometra del sistema fuente de radiacin-reactor y caractersticas pticas del
medio de reaccin.
El objetivo ltimo ser expresar el trmino [concentracin de cargas] en funcin de toda
una serie de parmetros de operacin y diseo (variables del sistema) que puedan ser
conocidos, para de este modo disponer de la imprescindible ecuacin cintica que permita el
diseo de cualquier reactor fotocataltico. Para ello, se utilizarn dos tipos de modelos:
i) Modelos de emisin: Permitirn conocer para cualquier sistema el flujo fotnico que llega
al reactor (ver Figura 1).
ii) Modelos de absorcin: Permitirn conocer la relacin entre flujo absorbido por el
catalizador y flujo entrante en el reactor (ver Figura 1).
Gimnez y Curc
190
Reflectores
Lmpara
Emisin
Reactor
Absorcin
Figura 1. Esquema de un sistema fotocataltico. Los modelos de emisin permiten predecir el comportamiento
de la luz desde la lmpara hasta llegar al reactor. Los modelos de absorcin predicen qu ocurre con la luz una
vez entra en el reactor.
Se estudiarn los procesos fotocatalticos con partculas de xido de titanio en

suspensin por ser el sistema ms comnmente utilizado. Tambin se supondr que la etapa
controlante del proceso es la reaccin qumica (procesos de transferencia de materia rpidos).
2. MODELOS DE EMISIN
El clculo del flujo de fotones que entra (llega) en el reactor debe enfocarse de manera
diferente segn la fuente de radiacin sea el sol o sean lmparas. Dado que existen mltiples
tipos de geometras fuente de radiacin - reactor y que pueden haber elementos en el sistema
(por ejemplo reflectores) que compliquen notablemente la resolucin analtica del problema,
se ha optado por una metodologa general de tipo estocstico (simulaciones Monte Carlo)
mediante la cual ser posible abordar cualquier tipo de solucin sin tener que realizar ninguna
aproximacin. A ttulo de ejemplo, se desarrolla el caso para un reactor tubular situado en un
simulador solar, aunque los modelos aqu explicados son generalizables para cualquier
sistema y geometra. Un simulador solar consiste en una "caja" que contiene una lmpara
cilndrica de xenon (ver Figura 2). La lmpara est situada en el foco de la parbola y el
sistema puede modificarse un poco colocando una segunda superficie reflectora en la parte
inferior de la caja que concentre la radiacin que le llega hasta el reactor. Este sistema es
complejo debido sobre todo a la presencia de los elementos reflectores.
Modelos cinticos y de radiacin en sistemas fotocatalticos
191
SOLAR BOX
Reflector
Lmpara Xe
Microrreactor
Agitador magntico
Figura 2. Representacin esquemtica delsimulador solar con el microrreactor.
El problema consiste en determinar el flujo fotnico que penetra en el reactor una vez
conocidas las caractersticas geomtricas de la caja y del reactor, as como las caractersticas
pticas de la lmpara y de las paredes del reactor. El mtodo se basa en descomponer un
problema complicado en un conjunto de problemas sencillos y en utilizar la idea de que
parmetros pticos tales como reflectividad o absortividad son parmetros estadsticos. Por
ejemplo, decir que un material posee una reflectividad del 60% equivale a decir que el 60% de
los fotones que inciden sobre este material se reflejan o, lo que es lo mismo, equivale a decir
que un fotn que incida sobre el material tiene un 60% de probabilidad de ser reflejado).
El mtodo requiere la utilizacin de un algoritmo como el que se muestra en la Figura 3.
N=N+1
[1]
[2]
fin
Seleccin de y R
Seleccin de punto de
lanzamiento y direccin inicial
[3]
[4]
no
N>Nmax?
[5]
Incide sobre el reactor?
Se refleja?
s
[6]
Clculo de la nueva
trayectoria del fotn
Figura 3. Algoritmo de clculo utilizable en los modelos de emisin.
no
NR=NR+1
Fotn perdido =
fotn perdido + 1
NP = NP + 1
192
Gimnez y Curc
El paso [1] consiste en hacer actuar un contador que har que el programa acte el
nmero de veces Nmax que se fije. El paso [2] consiste en seleccionar una longitud de onda
para el "fotn simulado". La seleccin se hace en base al espectro de la lmpara (dato
suministrado por el fabricante). Supngase una fuente de radiacin que emite en tres
longitudes de onda: 1, 2 y 3. Para 1 se emiten 300 eins/s, para 2 200 eins/s y para 3 500
eins/s. Esta distribucin indica que el 30% [300100 /(300+200+500)] de los fotones son
emitidos con una longitud 1, un 20% con la longitud de onda 2 y un 50% con la longitud de
onda 3, o expuesto en "trminos estocsticos", la probabilidad de que un fotn emitido desde
la lmpara posea una longitud de onda 1 es de 0,3, la probabilidad de que posea una longitud
de onda 2 es de 0,2 y la probabilidad de que posea una longitud de onda 3 es de 0,5.
Al "generar" un fotn se le asigna a ste una longitud de onda de acuerdo con la
probabilidad de que posea esta longitud de onda, segn el siguiente algoritmo:
i) Generar un nmero aleatorio R0 entero entre 1 y 3.
ii) Generar un nmero aleatorio R1 entre 0 y 1.
iii) Si R1>(Probabilidad de que el fotn posea una longitud de onda R0), entonces ir a paso 1,
si no, considerar que el fotn posee la longitud de onda R0. De hecho, para acelerar el mtodo
conviene normalizar las probabilidades con respecto a la probabilidad mxima. Entonces, la
instruccin debera ser: si R1>(Probabilidad de que el fotn posea una longitud de onda R0) /
(Probabilidad para la longitud de onda con mxima probabilidad).
El mtodo estocstico sirve, pues, en primer lugar para escoger una propiedad en
funcin de una distribucin de probabilidades. En segundo lugar, el mtodo permite decidir si
un determinado evento tendr o no lugar. Para ello conviene considerar que en realidad un
gran nmero de leyes fsicas tienen su traduccin en leyes de probabilidad, idea base de la
mecnica estadstica. Para el caso estudiado, se considera que el fotn viaja desde la lmpara
a travs del sistema y choca sobre el reflector. Cmo decidir qu es lo que sucede con el
fotn? Si se ha asignado anteriormente una longitud de onda al fotn en cuestin y se conoce
la reflectividad del material para esa longitud de onda, entonces, por definicin de
reflectividad, se conocer el porcentaje de fotones con esa longitud de onda que, incidiendo
sobre el material son reflejados. Este porcentaje se puede expresar como la probabilidad de
que un fotn particular sea reflejado. Para esta situacin se tendra el algoritmo siguiente:
i) Generar un nmero aleatorio comprendido entre 0 y 1 (R1)
ii) Si R1>Probabilidad de reflexin, el fotn ha sido absorbido. En caso contrario, el fotn ha
sido reflejado
Continuando con el algoritmo, en el paso [3], a partir de la definicin previa de un
sistema cartesiano de coordenadas con centro en la lmpara, se seleccionan unas coordenadas
iniciales que van a depender de un modelo determinado. Puede suponerse que todos los
fotones son emitidos desde el centro de la lmpara, desde la superficie de sta o bien en
cualquier punto de la lmpara (modelo de fuente extensa). Este ltimo modelo parece ser que
es el que mejor describe la realidad y tambin el que ms difcil resulta de incorporar en una
formulacin analtica del problema. En este paso tambin se elige una direccin aleatoria (un
vector director) para el fotn.
El paso [4] consiste en determinar, a partir de geometra analtica sencilla, si el fotn
llega al reactor. En caso afirmativo acta el contador correspondiente y se genera un nuevo
fotn. En caso contrario, se decide que el fotn va a parar a una de las paredes del simulador
solar y se decide si es reflejado o no de acuerdo con lo explicado anteriormente (paso [5]).
193
El paso [6] consiste en determinar la nueva trayectoria del fotn. ste es un punto
interesante pues muestra toda la potencia del mtodo estocstico. Puede suponerse que las
paredes del reflector son perfectas, reflejando los fotones especularmente, de acuerdo con las
leyes de la ptica geomtrica clsica (ngulo de reflexin = ngulo de incidencia), o puede
suponerse que las paredes son "rugosas" reflejando el fotn en cualquier direccin con la
misma probabilidad, o bien suponer una combinacin de los dos casos, por ejemplo, una
probabilidad 0,4 de que el fotn se refleje especularmente y una probabilidad 0,6 de que la
reflexin sea difusa. En cualquier caso se obtiene una nueva direccin y se "reexplora" cul
va a ser el nuevo punto de impacto del fotn.
Realizando este procedimiento un gran nmero de veces, puede determinarse cuntos
fotones llegan al reactor y adems es posible determinar cmo se distribuye la radiacin a lo
largo de las paredes del reactor, con qu inclinacin entran los rayos, etc. En las Figuras 4 y 5
se muestran un par de ejemplos.
lmpara
Figura 4. Simulacin con modelo de fuente extensa y reflexin especular en las paredes.
Figura 5. Simulacin con modelo de fuente extensa y reflexin difusa. Como puede verse la cantidad de luz que
incide sobre el reactor es mucho menor que en el caso anterior.
Estos modelos pueden ser corroborados, con ciertas limitaciones, a partir de medidas
actinomtricas. Por ejemplo, si se mide el grado de degradacin de una sustancia absorbente
Gimnez y Curc
194
en el reactor con y sin los reflectores. La relacin entre un grado de degradacin y otro
debera estar correlacionado con la relacin entre el nmero de fotones que por simulacin se
ha obtenido que entran en el reactor cuando hay reflectores y los que entraran suponiendo
una reflectividad cero en estas simulaciones. La proporcin ser diferente si se supone
reflexin especular o difusa y, por tanto, las medidas actinomtricas podran ayudar a decidir
por ejemplo "cmo se refleja la radiacin en las paredes".
A ttulo de ejemplo, la Figura 6 muestra cmo se distribuye la radiacin en unos
colectores cilndrico parablicos (en ingls, CPCs). Estos reactores aprovechan la radiacin
solar, parte de la cual incide de forma directa sobre los colectores (de forma diferente segn
la hora, el da y la localizacin geogrfica del reactor) y otra parte lo hace de forma difusa.
Ambas fracciones de radiacin se aprovechan de manera distinta y el mtodo estocstico
permite obtener estos grados de aprovechamiento.
Figura 6. En el caso (a) se muestra cmo incide la radiacin directa en un CPC para una situacin particular
de la posicin del sol (casi toda la radiacin es aprovechada pero la distribucin de radiacin es "mala"). En el
caso (b) hay muchas ms prdidas de radiacin, pero la radiacin se distribuye bastante uniformemente en las
paredes.
3. MODELOS DE ABSORCIN
Los modelos de absorcin tienen por objetivo determinar qu fraccin de los fotones
que penetran en un reactor son absorbidos por el catalizador y adems, cmo se distribuye
esta radiacin absorbida a lo largo del reactor. El mtodo de Monte Carlo sigue siendo
aplicable. No obstante, hay que tener en cuenta, como se ver, que la cantidad de parmetros a
considerar es mayor que en el caso de los modelos de emisin. Se abordar el caso ms
habitual (y complicado) en fotocatlisis, que es el de los sistemas heterogneos con partculas
en suspensin:
Los puntos ms importantes del razonamiento estocstico son los siguientes:
i) Al atravesar una determinada distancia a travs de la suspensin un fotn cualquiera puede:
a)
ser absorbido por el medio lquido de la suspensin
b)
ser "dispersado" por las partculas de catalizador
c)
ser absorbido por las partculas del catalizador
195
ii) El mtodo estocstico debe permitir tambin obtener la distribucin de fotones absorbidos
a lo largo del reactor.
El problema de partida se basa en disponer de un modelo que describa cmo estn
dispuestas las partculas de catalizador en un reactor cualquiera. Para simplificar la discusin
que sigue, se supone un reactor de paredes planas y anchura infinita en el que incide luz
monocromtica perpendicularmente. Se supondr que las partculas estn distribuidas con un
desorden mximo. Esto lleva a un modelo de "celdas", ya establecido por Yokota, segn el
cual un sistema de partculas puede descomponerse en elementos de volumen (celdas) tales
que cada celda contiene una partcula (ver Figura 7).
Luz
Capa 1
Capa 2
h
R
Fi
Capa i-1
Capa i
Capa i+1
R(i,j)
Celda (i,j)
R(i,j) = k . f(c) . F(i,j)

R = R(i,j)
Figura 7. El sistema de partculas puede descomponerse en una serie de celdas con una longitud de arista h,
conteniendo, cada una de ellas, una sola partcula.
Puede deducirse fcilmente que la longitud de la arista de esta celda viene dada por la
ecuacin (2), donde D es el dimetro de partcula (para simplificar se suponen partculas
monodispersas y esfricas), s es la densidad del catalizador en suspensin y cp es la
concentracin de catalizador. Como es lgico, a medida que la concentracin aumenta, el
volumen de celda disminuye.
1/ 3

h = s .D
6c p
(2)
Se supondr que un fotn incide perpendicularmente sobre esta celda y se calcular la

probabilidad de que el fotn se encuentre con la partcula. Si se obvia la naturaleza
ondulatoria de la luz y se desprecia la absorcin de radiacin por el medio lquido, la
probabilidad de interaccin vendr dada por el cociente entre la seccin de la partcula y la
seccin de la celda:
Gimnez y Curc
196
P' x =
D 2
4h 2
(3)
Esta frmula se puede corregir introduciendo un factor adicional Qe() que tenga en
cuenta la naturaleza ondulatoria de la luz y que suministre realmente el valor de la
probabilidad de interaccin entre el fotn y la partcula. Entonces, se define Px() como la
verdadera probabilidad de interaccin:
Px()=PxQe()
(4)
Para la computacin posterior conviene preguntarse cul ser la distancia que un fotn
puede recorrer a travs de la suspensin sin interaccionar con ninguna partcula con una
probabilidad de 0,5 (considerando que el medio lquido no absorbe radiacin). La respuesta se
obtiene fcilmente considerando que la probabilidad (P) de que un fotn pase a travs de "nh"
celdas sin interaccionar viene dada por la ecuacin (5) y, si se supone P=0,5, se obtiene la
ecuacin (6).
P=(1-Px())nh
(5)
nh=ln(0,5)/ln(1-Px())
(6)
La distancia media recorrida por el fotn sin interaccionar, dh, ser entonces
sencillamente:
dh= nhh
(7)
El problema de la probabilidad de absorcin y modo de dispersin de los fotones que

interactan con las partculas es complejo, ya que la interaccin depende fuertemente de la
forma de las partculas y de su tamao con respecto la longitud de onda de la radiacin
incidente. De hecho slo hay expresiones fsicamente rigurosas en unos pocos casos:
partculas perfectamente esfricas mucho ms pequeas que la longitud de onda (dispersin
de Rayleigh), partculas perfectamente esfricas de tamao comparable al de la longitud de
onda (dispersin de Mie) o bien partculas mucho mayores que la longitud de onda (para las
cuales puede aplicarse la ptica geomtrica clsica) (ver Captulo 5). Adems, para aplicar
estas ecuaciones es preciso disponer de parmetros pticos (bsicamente las componentes real
y compleja del ndice de refraccin), que difcilmente se encuentran en la bibliografa. Existe
un segundo mtodo basado en la evaluacin de las probabilidades de absorcin y dispersin, y
del modo de dispersin a partir de medidas espectrofotomtricas de absorbancia, reflectividad
y sedimentacin, en funcin de la posicin de las cubetas y de la concentracin de partculas.
Con estos mtodos, pueden obtenerse estimaciones razonables de Pabs (probabilidad de que un
fotn incidente sobre una partcula sea absorbido por sta) y de Pdis = 1 - Pabs (probabilidad de
que un fotn incidente sobre una partcula sea desviado de su trayectoria por sta). Las
mediciones deben realizarse con suspensiones que contengan diferentes concentraciones de
partculas de catalizador, cuidando que el tamao de partcula sea invariable con la
concentracin. Deben evitarse los fenmenos de coagulacin, que hacen depender el tamao
de las partculas de la concentracin de catalizador de manera ms o menos fuerte segn el pH
de trabajo.
Tomando como razonables los parmetros de probabilidad mencionados y habiendo
estimado el modo en que los fotones se dispersan (modo que debe ser expresado tambin en
forma de funcin de distribucin de probabilidades, p. ej., probabilidad de dispersin hacia
atrs de 0,2 y probabilidad de dispersin hacia adelante de 0,8), puede plantearse un
algoritmo de resolucin del problema como el que se muestra en la Figura 8.
197
N=N+1
N>Nmax?
fotn impacta con partcula en

una distancia dh?
Seleccin del punto de impacto
fotn absorbido por la

disolucin?
no
fin
posicin en el interior
del reactor?
no

disolucin?
nueva posicin
del fotn
posicin en el interior
del reactor?
no
s
contador

partcula?
Nuevo vector director y

nueva posicin
Figura 8. Algoritmo de clculo utilizable en los modelos de absorcin.
Como puede observarse, el mtodo resuelve secuencialmente una serie de pequeas

cuestiones, que una vez integradas en un todo permitirn obtener una respuesta numrica a un
problema complejo.
4. ECUACIN CINTICA
Llegados a este punto, hay que introducir los datos obtenidos anteriormente en una
expresin cintica. Se sigue aprovechando el modelo de celdas utilizado anteriormente,
modelo que se complementa con las siguientes suposiciones:
1- La reaccin est controlada por la etapa de radiacin (as debe ser ya que siempre se puede
disponer de un reactor lo suficientemente profundo como para que existan partculas mal
iluminadas donde sta sea la etapa controlante).
2- No existen reacciones oscuras. Se considera que la velocidad de recombinacin huecoelectrn es tan elevada que cuando una partcula pase de una zona "iluminada" a una
"oscura" la concentracin de cargas activadas se hace instantneamente nula.
198
Gimnez y Curc
3- La velocidad extensiva total es la suma de las velocidades de reaccin extensivas en cada

celda.
4- El modelo de reactor es de tipo tanque agitado, es decir, la concentracin de especies en
cualquier punto del reactor es la misma.
En estas condiciones, en cualquier celda (i,j) (ver Figura 7), se cumple la ecuacin (8);
(i,j) son las coordenadas de una celda, k es una constante que idealmente depender
nicamente de la reaccin considerada y f(c) es una funcin de la concentracin de los
reactivos que, por hiptesis de modelo de mezcla perfecta, ser independiente de la posicin
considerada. F(i,j) es el flujo fotnico absorbido por la partcula en la posicin (i,j) y un
parmetro comprendido entre 0 y 1 que ser ms grande cuanta menos radiacin absorba la
partcula considerada. Este parmetro surge de la consideracin de que, si una partcula est
muy iluminada, la etapa limitante de la reaccin no ser la luminosa y, por ms radiacin que
absorba, la velocidad de reaccin ser la misma. Para una cantidad de radiacin absorbida
muy baja, la etapa controlante de la reaccin deber ser la luminosa y el coeficiente deber
ser la unidad. Estos lmites en el coeficiente han sido corroborados experimentalmente por
diversos autores.
R(i,j) = k f(c) F(i,j)
(8)
Por simetra, a una determinada profundidad del reactor, las velocidades extensivas de
reaccin en cada celda son las mismas. Supngase que el reactor presenta una superficie Sf y
que en l penetra una densidad de flujo fotnico Ff (eins.cm-2s-1). El modelo de absorcin
presentado en el apartado anterior permite conocer la fraccin de fotones f(i) que ha sido
absorbido en una capa "i" de partculas. Suponiendo que es constante, se llega a la ecuacin
(9), donde npc es el nmero de partculas que existen en una capa.
R(i,j)=k f(c) [Ff Sf f(i)/npc]
(9)
Por simetra, todas las capas contienen el mismo nmero de partculas, dado por la
ecuacin (10).
npc = Sf/h2
(10)
Para una capa "i" y para todo el sistema se cumplen las ecuaciones (11) y (12),
respectivamente.
R(i) = k f(c) npc [Ff Sf f(i)/npc] = k f(c) npc(1-) [Ff Sf f(i)]
(11)
R = k f(c) npc(1-) Ff Sf i f(i)
(12)
En resumen, se ha obtenido una ecuacin que expresa la influencia de la radiacin sobre

la cintica de reaccin en forma de un producto de trminos, dependientes de la fuente de
radiacin, la geometra del reactor y las caractersticas pticas de la suspensin. Conociendo
todos estos factores, es posible obtener k y f(c) para un sistema cualquiera, por ejemplo, un
reactor a escala de laboratorio. Tambin es posible evaluar tericamente el factor
(npc(1-)FfSfif(i)) para otro sistema cualquiera, por ejemplo, un reactor a escala industrial.
De esa forma, a partir de los datos cinticos de laboratorio y los tericos de radiacin, es
posible evaluar la velocidad de reaccin para este segundo sistema.
199
BIBLIOGRAFA
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10
DISEO DE REACTORES PARA FOTOCATLISIS:
CONCEPTOS FUNDAMENTALES
Alberto E. Cassano, Orlando M. Alfano, Rodolfo J. Brandi y Carlos A. Martn
1. INTRODUCCIN
La comprensin de los procesos que ocurren en un reactor qumico fotocataltico de
cualquier escala impone la necesidad de utilizar conocimientos de distintas disciplinas,
muchas de ellas diferentes de la ingeniera qumica. En el anlisis del proceso a partir de su
etapa inicial, la emisin de energa radiante en forma de fotones por parte de una fuente (la
lmpara o el sol) hasta una final en la cual una molcula de un dado contaminante del medio
ambiente deviene en una especie inocua para ste, se aplican conceptos vinculados a la fsica
del estado slido, la fisicoqumica, la electroqumica, los fenmenos de transporte, etc.,
algunos de los cuales han sido descriptos y analizados en otros captulos de esta monografa.
En este contexto, el punto de vista de la ingeniera qumica aparece como aglutinante
toda vez que su objetivo es desarrollar una base racional que permita el anlisis, el modelado
y el diseo de los reactores donde se llevan a cabo los procesos fotocatalticos, procurando
evaluar a priori su eficiencia y determinando su ms adecuada configuracin (reactorlmpara) y su modo y variables ptimas de operacin. Sin embargo existe una caracterstica
particular que excede el marco de los reactores convencionales debido a que, al ser todas las
reacciones fotoqumicas (incluidas entre ellas las fotocatalticas) activadas por la radiacin, el
conocimiento de la distribucin espacial de sta es un requisito indispensable tanto para el
objetivo de obtener expresiones cinticas en reactores de laboratorio como para el modelado y
aplicaciones de reactores fotocatalticos en otras escalas (piloto, planta). Ello implica la
necesidad de adquirir informacin adicional desde la teora del transporte de fotones.
El objetivo de este captulo es presentar en forma sistemtica y ordenada los conceptos
y criterios fundamentales necesarios para llevar a cabo el anlisis y diseo de un reactor
fotocataltico. Para ello se desarrolla un enfoque metodolgico que, partiendo de principios
bsicos de la ingeniera qumica y teora del campo radiante, incorpora los aspectos "propios"
que diferencian a los fotorreactores catalticos de los reactores catalticos convencionales,
describiendo adems distintas herramientas cuya aplicacin resulta de utilidad para llevar a
cabo la tarea de manera adecuada.
2. ETAPAS DEL MODELADO
CARACTERSTICAS ESPECIALES
DE
REACTORES
FOTOCATALTICOS.
El modelado de un reactor es la obtencin de expresiones matemticas que permiten,

operando en el modo simulacin, para un sistema dado (reactor, fuente, reflector, disposicin
geomtrica relativa, etc.) y un conjunto de variables operativas conocidas (caudal,
concentraciones iniciales, carga cataltica, etc.), determinar a priori su eficiencia (es decir
valores de concentraciones a la salida o luego de transcurrido un dado tiempo).
Alternativamente, operando en el modo diseo, dados los requerimientos de produccin y
calidad del producto (por ejemplo caudal o masa a procesar y grado de pureza deseados)
conocer de antemano las dimensiones del reactor a emplear.
202
Cassano, Alfano, Brandi y Martn
Las etapas del modelado de un reactor fotocataltico pueden presentarse siguiendo una
secuencia lgica tpica de los reactores qumicos, pero describiendo ciertas caractersticas
intrnsecas que hacen necesario utilizar herramientas diferentes de las que se emplean en el
tratamiento de las reacciones puramente trmicas.
De acuerdo a un enfoque riguroso, a partir de los principios de la ingeniera qumica,
deberemos formular (ver Seccin 3):
a) Un balance de cantidad de movimiento (campo de distribucin de velocidades);
b) Un balance de energa trmica (campo de distribucin de temperaturas);
c) Un balance de materia para cada especie - reactivos, intermediarios y productos- (campo
de distribucin de concentraciones).
Los dos ltimos balances van a exigir por una parte expresiones de velocidades de
reaccin que participan en ellos como trminos "fuente" o "sumidero" (dependiendo si se trata
de productos o de reactivos) y por otra los valores de ciertos parmetros que caracterizan
fisicoqumicamente al sistema reaccionante (coeficiente de difusin o de transferencia de
materia, densidad, conductividad trmica, viscosidad, etc.).
Las reacciones fotocatalticas se inician cuando la partcula de catalizador absorbe un
fotn capaz de generar portadores de carga en su interior. Por esta razn es indispensable
cuantificar la velocidad volumtrica local de absorcin de fotones (LVRPA), que
necesariamente participa en la expresin de la velocidad de reaccin por medio de la etapa de
activacin. El clculo de los valores de la LVRPA requiere de dos tareas extras:
d) Formulacin y resolucin del balance de fotones a partir de la ecuacin de transferencia
radiativa (RTE) (ver Secciones 5 y 6).
e) Caracterizacin ptica del medio mediante los parmetros inherentes, a saber: coeficientes
de absorcin y de scattering, funcin de fase, etc. (ver Seccin 6).
Es importante remarcar que, excepto en condiciones muy especiales, siempre existe una
acentuada no uniformidad en la distribucin espacial de la LVRPA dentro del reactor (y
por ende de las velocidades de reaccin), que es de carcter irreducible (a diferencia, por
ejemplo, de la temperatura o las concentraciones). Esta caracterstica, sumada a lo descrito en
(d) y (e), le da a los requerimientos del diseo de fotorreactores sus caractersticas
"especiales", no consideradas cuando se analiza un reactor qumico convencional (trmico o
cataltico).
Un anlisis aparte merecen el grado de complejidad de la ecuacin integro-diferencial
de la RTE para un sistema fotocataltico (ver Secciones 5 y 6) y el tipo de relacin o
interdependencia que existe entre los balances de materia y de energa radiante. En este ltimo
aspecto pueden darse dos situaciones:
i) Balances Desacoplados: en este caso, la absorcin de la radiacin la lleva a cabo
exclusivamente el fotocatalizador, cuya concentracin y distribucin dentro del reactor son
constantes en el tiempo. Se establece una distribucin espacial no uniforme de la LVRPA,
pero en estado estacionario (con catalizador estable) sus valores se mantienen constantes
en el tiempo para una posicin dada. Los balances de materia y de fotones se pueden
resolver por separado.
Diseo de reactores para fotocatalisis: conceptos fundamentales
203
ii) Balances Acoplados: en este caso el catalizador no cumple las condiciones anteriores, o
bien alguna de las especies involucradas, de concentracin variable con el tiempo
(reactivos, intermediarios, etc.) participa en la definicin del campo de radiacin.
En el primer caso la distribucin de LVRPA es una matriz de valores numricos (en 1, 2
3 dimensiones) que se inserta en el balance de materia (para calcular el trmino de la
velocidad de reaccin). En el segundo caso la resolucin simultnea de los dos balances
acoplados es mucho ms compleja, y debe emplearse usualmente un mtodo iterativo y a
veces complejo de clculo.
Como conclusin ms importante, debe recordarse que los fotorreactores de cualquier
tamao (aun los de laboratorio) prcticamente nunca tienen un nico valor de la velocidad de
reaccin en su interior. Cualquier medida experimental es, en el mejor de los casos, la
resultante de alguna forma de promedio en su volumen; el empleo de modelos cinticos que
por definicin slo tienen validez puntual debe tener en cuenta esta caracterstica.
3. BALANCES DE MATERIA
3.1. La ecuacin general de conservacin de materia
La ecuacin general de conservacin de materia en sistemas de varios componentes, ha
sido cuidadosamente derivada en textos de grado de ingeniera qumica [1]:
C i (x , t )
+
t

Velocidad de
acumulaci n
i (x , t )

Todos los flujos de materia

(Conveccin y Difusi n)
R Hom , i (x , t )

(1)
Reaccin Qumica Ho mognea

del componente i
La ecuacin. (1), vlida para una partcula material ubicada en un punto del espacio de
reaccin, indica que la velocidad de cambio de la concentracin con el tiempo (tambin
denominada velocidad de acumulacin), slo se puede modificar por flujos de materia de
entrada y salida de dicho espacio, y/o por reaccin qumica. La ecuacin diferencial es vlida
en una nica fase; por lo tanto slo reacciones homogneas pueden ser descritas por ella.
Como se ver ms adelante, las reacciones heterogneas (R Het ,i ) , como los procesos
catalticos en superficies slidas, pueden ser incorporadas en el anlisis, slo si se las
considera como condiciones de contorno de la ecuacin (1). Sin embargo, si una reaccin
homognea ocurre en paralelo con la heterognea cataltica, tanto la RHom, i como la RHet,i
deben ser parte del anlisis y modeladas por separado.
3.2. Reacciones heterogneas
Como ejemplo, consideremos el caso ms sencillo de un sistema que se encuentra
perfectamente mezclado y en l tiene lugar en estado estacionario una reaccin catalizada por
un slido. Los componentes a reaccionar estn habitualmente en la fase fluida (sea lquida o
gaseosa). El sistema reactivo fluido puede estar en contacto con paredes impermeables
slidas, tales como las representadas por las paredes del reactor; otras paredes pueden ser
aberturas de entrada y salida y hay otras que son permeables porque al menos parte de la
materia que es transportada hacia ellas desaparece (para transformarse en un producto). Ellas
constituyen las superficies catalticas. Es decir los flujos de materia que llegan a las
superficies impermeables no producen cambios de composicin (tan slo se anulan), mientras
204
que la materia que llega a superficies catalticas es alterada en su composicin por la reaccin
qumica. El proceso de inters ocurre en la interfaz fluido-slido. Si la reaccin heterognea
es modelable incluyendo las etapas de adsorcin y desorcin, y teniendo en cuenta la correcta
estequiometra del proceso, necesariamente la diferencia de los flujos de materia hacia y
desde la pared cataltica es igual a la velocidad de la reaccin qumica heterognea. Si n
es la normal a la superficie slida dirigida hacia fuera de ella, y teniendo en cuenta los signos
de cada flujo, se cumple la ecuacin (2):
En x

Sobre la superficie
.
.
N i (x ) n (x ) = R Het ,i Csup
, Csup
, ..... T, pH, etc. = R Het ,i (x )

i
j

Flujo de materia
del componente i
(2)
Reaccin en la superficie
del componente i
En estado estacionario, el flujo molar de materia del componente i, normal a una

superficie cataltica ubicada en la posicin x, debe ser igual a la velocidad de reaccin
qumica superficial molar de dicho componente en dicha posicin. Un modelado similar se
debe hacer con las reacciones de desactivacin de radicales libres en las paredes slidas de los
reactores (en este caso las paredes del reactor son permeables a tomos y radicales libres).
El flujo de materia es [1]:
N i (x )

Flujo de materia
= J i (x ) + C i (x ) v(x )
,

Flujo difusivo del Flujo convectivo del
componente
i
componente i
(3)
Normalmente, aun en condiciones de muy buen mezclado, las paredes catalticas estn
envueltas por una capa de fluido (denominada capa lmite) que se mueve junto con el slido.
Ello significa que en la vecindad prxima a la superficie cataltica el flujo convectivo hacia
ella es cero (porque v en la direccin -n es cero). Luego, la componente normal del flujo
difusivo resulta igual a:
J i (x ). n

Componente normal
del flujo difusivo de i
= R Het , i (x )
[=]
mol
cm 2 s
(4)
El signo negativo proviene de la necesidad de que el flujo de materia en la direccin de

-n (dado que la normal est dirigida hacia afuera de slido) sea igualado a la velocidad de
reaccin en la superficie cataltica. Generalmente, el reactor es modelado como pseudohomogneo y por ese motivo las velocidades de reaccin superficiales son transformadas de
acuerdo a la ecuacin (5), donde el rea superficial por unidad de volumen (av) ha sido escrita
en trminos de la concentracin msica de catalizador y la superficie especfica del slido:
R Seudo =
Hom , i
A Cat
R Het , i = a V R Het , i = C mp Sg R Het , i
VR
[=]
mol
cm3 s
(5)
3.3. Reactores perfectamente mezclados

La ecuacin (1) contempla el caso general de la existencia de las reacciones homognea
y heterognea (cataltica) simultneas en un reactor que forma parte de un sistema con reciclo
(ver Figura 1) . De ella se pueden derivar trivialmente los dos casos lmite correspondientes a
la existencia de una sola de las reacciones, y a la ausencia de un reciclo. La integracin de la
205
ecuacin (1) en el volumen material formado por la fase lquida de todo el sistema cerrado,
conduce a la ecuacin (6):
C i (x , t )
dV +
t
VL ,T
VL , T
N i (x, t ) dV =
VL ,T
R Hom,i (x , t ) dV
(6)
Figura 1. Reactor con reciclo. Adaptada de [2].
En el primer trmino se puede aplicar el teorema del transporte, en el segundo

desarrollar el flujo msico y aplicar el teorema de la divergencia y en el tercero el teorema de
los promedios:
d
dt
VL ,T
S L S, T
C i (x , t ) dV
( )v(x, t ) n (x, t )] dA +
C i x, t
S L S , T
[Ci (x, t )v(x, t ) + J i (x, t )] n(x, t ) dA = VL,T
(7)
R Hom,i (x , t )
VL ,T
La integral de superficie se extiende a todas las reas de contacto entre el lquido y el

slido (interfaces). En los slidos impermeables (paredes) todos los flujos son nulos. En las
reas de entrada y salida de un reactor los flujos msicos no son nulos, pero este sistema es
cerrado, por lo que estos flujos se cancelan entre s. Luego, las nicas reas que tienen flujos
distintos de cero son las de entrada (reactivos) y salida (productos) a travs de las reas del
contacto del fluido con el catalizador. En el primer trmino se puede aplicar el teorema de los
promedios. El segundo miembro puede ser descompuesto en dos partes formadas por el
volumen del reactor propiamente dicho (VL,R) y el resto del volumen designado como (VL,T
VL,R) y aplicarse tambin el teorema del promedio:
VL,T
d
C i (x, t )
dt
VL , T
VL,R R Hom,i (x, t )
VL , R
S L S , T
J i (x, t ) n (x , t ) dA =
+ (VL,T VL,R ) R Hom,i (x , t )
(8)
(VL ,T VL ,R )
206
Se puede reemplazar la ecuacin (4) en el segundo trmino, pero debe tenerse en cuenta
que la superficie de interfaz L-S,T es activa qumicamente slo dentro del reactor y en
consecuencia la velocidad de reaccin es no nula slo dentro del rea de la integral
correspondiente a dicho reactor. Por otra parte, fuera de VL,R (a menos que persistan
reacciones trmicas homogneas en el resto del sistema) la reaccin homognea es tambin
nula. Dividiendo adems por el volumen total del sistema:
A L S ,R
VL ,R
VL ,T d
=
R Hom ,i (x , t )
C i (x , t ) V R Het ,i (x , t )
A L S ,R
VL ,R
L ,T
VT
VT
VT dt
(9)
El primer trmino puede ser trabajado de la siguiente manera:
(VL,T VL,R ) d
VL,R d
VL,T d
Ci (x , t ) V V
C i (x , t ) V +
C i (x , t ) V =
L ,T
L ,R
L ,T
L ,R
VT
dt
VT dt
VT dt
(10)
que con un poco de lgebra se transforma en:

VL,T d
VL,R d
VL,T d
Ci (x , t ) V =
Ci (x , t ) V Ci (x , t ) V V +
Ci (x , t ) V V
L ,T
L ,R
L ,T
L ,R
L ,T
L ,R
VT dt
VT dt
VT dt
(11)
Si el reactor opera en forma diferencial y, preferentemente, el volumen del reactor es

bastante menor que el del resto del sistema, claramente, el primer trmino del segundo
miembro ser despreciable (el trmino entre corchetes es la diferencia entre las
concentraciones de entrada y salida del reactor). Como el tanque siempre puede estar muy
bien mezclado, el promedio de la concentracin en VL,T VL, R coincidir con el valor puntual
medido en dicho recipiente. El segundo trmino puede ser escrito en trminos de la velocidad
de reaccin pseudo-homognea (a v = A L S, R VR ) empleando la superficie cataltica por
unidad de volumen que se puede expresar conociendo la carga de catalizador y su superficie
especfica, con lo que finalmente tendremos:
VL,T dC(t )
VT
dt
= R Seudo (x, t )
Hom ,i
Tk
VL ,R
A LS ,R
VT
VL ,R
VT
R Hom ,i (x , t ) V
(12)
L ,R
Si la concentracin de catalizador es baja, el volumen de lquido ser muy prximo al

volumen total tanto en la totalidad del sistema como en el reactor propiamente dicho. Se
puede adems demostrar [3] que el promedio en la superficie cataltica es expresable como un
promedio en el volumen del reactor si el catalizador est uniformemente distribuido:
dC(t )
dt
=
Tk
VR Seudo
R Hom ,i (x , t )
VT
VR
(x, t )
Hom ,i
VL ,R
(13)
Claramente, esta ecuacin vale tambin cuando VR = VTot y puede ser aplicada
asimismo cuando una cualquiera de las dos velocidades de reaccin es cero porque el sistema
es puramente homogneo o puramente heterogneo. Para la condicin inicial se deber fijar
una concentracin de partida para cada componente de la reaccin.
De acuerdo con el esquema de representacin de cada reaccin particular, se podr
(x, t ) . Ntese
escribir la expresin cintica que corresponda aplicar para R Seudo (x , t ) y R
Hom ,i
Hom ,i
muy especialmente que ambas velocidades son el resultado de un promedio en el volumen

de reaccin (o el rea interfacial, que puede expresarse con facilidad en trminos del volumen
207
de reaccin), por la no uniformidad del campo de velocidades de reaccin, irreducible e

intrnseca, resultante a su vez de un campo radiante no uniforme.
3.4. Reactores no mezclados
Consideremos un reactor tubular formado por un cilindro de seccin anular que rodea a
una fuente de radiacin tambin tubular. Los espacios anulares son tpicos de la iluminacin
con lmparas cilndricas aun en los casos muy simples de tanques perfectamente mezclados
con sistemas de lmparas de inmersin. Analizaremos un reactor continuo isotrmico, como
el de la Figura 2, que opera en las condiciones y/o bajo las hiptesis siguientes: (i) estado
estacionario, (ii) flujo laminar unidireccional de un fluido newtoniano e incompresible
completamente desarrollado, (iii) simetra angular, (iv) difusin axial despreciable en
comparacin con la conveccin en la misma direccin, (v) paredes del reactor impermeables,
(vi) transporte de materia slo por conveccin y difusin y (vii) propiedades fsicas y de
transporte constantes. Si se dispone de una computadora muy veloz, la mayor parte de estas
suposiciones son innecesarias. Para cada longitud de onda se puede integrar la ecuacin (1) en
un volumen arbitrario de lquido, por ejemplo la parte fluida de un volumen de ancho ,
largo r y altura z del reactor al que le corresponde un valor VR , L (Figura 3):
C i (x , t )
dV +
t
VR , L
N i (x, t ) dV =
VR , L
VR , L
R Hom, i (x , t ) dV
(14)
Figura 2. Reactor contnuo. Adaptada de [4].
En la ecuacin (14), x representa las coordenadas cilndricas r, z, . En estado

estacionario, el primer trmino es nulo, y el flujo de materia (segundo trmino) puede
desagregarse en sus dos componentes. Se obtiene as la ecuacin (15):
208
VR , L
[
C i (x , t )v(x , t )]

dV +
Flujo convectivo del componente i
VR , L
J i (x , t ) dV

Flujo difusivo del componente i
VR , L
R Hom , i (x , t ) dV
(15)
Como hay simetra angular y el flujo es unidireccional, solamente la componente z del

primer trmino mantiene validez. En el segundo trmino se puede aplicar el teorema de la
divergencia y descomponer la integral de superficie resultante en tres reas: las superficies
slidas impermeables (paredes), las superficies slidas permeables (slidos catalticos) y las
superficies fluidas permeables (no catalticas). El tratamiento del tercero es anlogo al de la
Seccin 3.3 (reactor perfectamente mezclado). La simetra angular permite expresar las
ecuaciones en trminos de slo dos variables, r y z. En estado estacionario, se obtiene la
ecuacin (16), donde NPS significa slidos no permeables, PS slidos permeables y PL
fluidos permeables:
VR , L
[C i (r, z ) v z (r, z )]
dV +
z
( ) n dA
J i r, z
PL , A L L
VR , L
( )
J i r, z n
NPS, A L S
dA +
( )
J i r, z n
PS, A L S
dA +
(16)
R Hom, i (r, z ) dV
Figura 3. Volumen elemental de suspensin.
En estado estacionario, si el fluido es incompresible la velocidad no es funcin de z. El

flujo de materia en las superficies impermeables es nulo. El flujo de materia en las superficies
permeables slidas se igualar posteriormente a la velocidad de reaccin cataltica. El tercer
209
flujo es la difusin en el fluido que no est en contacto directo con el slido (ver Figura 3).
Por el momento, en ambas superficies los flujos se pueden escribir en funcin del gradiente de
concentraciones. La suposicin de concentracin total de especies constante conduce a la
ecuacin (17), y una nueva aplicacin del teorema de la divergencia en el segundo y cuarto
trmino agrupados conduce a la ecuacin (18):
VR , L
vz (r )
PL , A L L
VR L
Ci (r , z )
dV +
z
{ [Di,mez Ci (r, z )] n}L S dA
PS, A L S
J(r,z
) n dA
i
NPS, A L S
=0
{ [Di,mez Ci (r, z )] n}L L dA
VR , L
(17)
R Hom , i (r, z ) dV
{ { [D i,mez C i (r, z )]}LS + { [D i,mez C i (r, z )]}LL }dV +
C (r, z )
v z (r ) i
dV
z
VR , L
(18)
VR , L
R Hom, i (r, z ) dV = 0
Todos los trminos se pueden colocar bajo la misma integral de volumen que se
extiende en un dominio de integracin arbitrario. Como los lmites de integracin no tienen
ninguna imposicin, el integrando debe ser idnticamente cero, y la ecuacin (19) es vlida en
cada punto si la concentracin de slidos no es muy elevada:
C (r, z )
v z (r ) i
z

{
[D i,mez C i (r, z )]}L L

Flujos de materia en las superficies de

intercambio fluidas
Flujo convectivo axial
{ D i,mez C i (r, z ) } S

L
R Hom, i (r, z )

(19)
Re accin qumica
homognea
Flujos de materia en las interfases

slido-lquido
La ecuacin (20) resulta de desarrollar el segundo trmino bajo simetra angular y con
difusin axial despreciable frente al flujo convectivo (representado por el primer trmino), y
de aplicar la definicin de divergencia en el tercer trmino:
v z (r )
1 C i (r, z )
C i (r, z )
D i ,mez
r r =
z
r r
V( )R 0 V( )
R
lim
A ( )R
[J i (r, z ) n (r, z )]SL dA
R Hom, i (r, z )

(20)
Re accin qumica
homognea
es la regin del reactor que rodea el punto de coordenadas r,z donde est la superficie
cataltica, V() es su volumen y A() el rea que envuelve a V(). De acuerdo a la
definicin de una reaccin heterognea, el primer trmino del segundo miembro es la
velocidad de dicha reaccin; en el lmite, cuando la mayor dimensin de tiende a cero, es la
velocidad de reaccin heterognea en el punto material donde se encuentra la superficie
cataltica. Se obtiene as la ecuacin (21) y, si el rea cataltica por unidad de volumen se
expresa en funcin de la superficie especfica y la carga de catalizador (que se supone
uniforme), se llega a la ecuacin (22):
210
v z (r )
C i (r, z )
1 C i (r, z )
D i,mez
r
=
z
r r
r
dA R
[ R
Het , i (r , z )]
dV
R
Reaccin qumica
heterognea
v z (r )
(21)
R Hom, i (r, z )

Re accin qumica
homognea
C i (r, z )
1 C i (r, z )
D i,mez
r
=
z
r r
r
[ R
Het , i (r , z )]S g C mp

Re accin qumica
Seudo homognea
(22)
R Hom, i (r, z )

Re accin qumica
homognea
Est claro que cuando no hay slidos se obtiene la ecuacin (23), que aplica a sistemas
estrictamente homogneos. Cuando no hay reaccin homognea, la aplicacin de la ecuacin
(22) es trivial y corresponde al reactor fotocataltico puro.
v z (r )
Ci (r, z )
z
D i ,mez
1 C i (r, z )
r
= R
Hom , i (r , z )

r r
r
Re accin
qumica
(23)
homognea
Estas ecuaciones puntuales requieren de una expresin para el campo de velocidades

(v z ), que puede calcularse a partir de un balance de cantidad de movimiento con las hiptesis
antes enunciadas. Se obtienen expresiones analticas conocidas para tubos de seccin
cilndrica [1] y para secciones anulares (Ibid.).
La ecuacin (22), como la (13), requiere de una condicin inicial, que se fija en funcin
de las concentraciones de partida de reactivos y productos. Adicionalmente se necesitan dos
condiciones de contorno, que describen la impermeabilidad de las paredes fijas del reactor.
Ci (z = 0, r ) = Ci , 0
(24)
Ci
(z, r = r ) = 0
(25)
(z, r = r ) = 0
(26)
r
Ci
r
R ,in
R , ou
Slo para reacciones de orden uno o cero, ecuaciones como la (22) pueden ser resueltas
analticamente. En todos los dems casos se usan tcnicas numricas convencionales, por
ejemplo, diferencias finitas.
4. VELOCIDAD DE REACCIN
4.1. El modelo cintico
Un modelo cintico que represente en forma matemtica la velocidad de reaccin de un
proceso fotocataltico es un requisito indispensable para disear un fotorreactor. Es comn
encontrar en la literatura expresiones de tipo global que, ms all de su utilidad
211
fenomenolgica, no son fcilmente extrapolables a cualquier otro tipo de reactor (geometra,

tamao, fuente, etc.) para llevar a cabo el diseo o cambio de escala. Por esta razn la
expresin debe tener desagregadas las dependencias con todas las variables representativas
del proceso (concentraciones, pH, etc.) y del dispositivo (geometra, lmpara, reflector, etc.),
estas ltimas expresadas a travs de la adecuada valoracin de la LVRPA. Concretamente, se
busca una expresin con validez puntual e independiente del recinto de reaccin (cintica
intrnseca), que puede ser del tipo de la ecuacin (27), en la cual: R i es la velocidad de
desaparicin (generacin) de un reactivo (producto) i, e a es la velocidad volumtrica local
de absorcin de fotones (LVRPA), C i ,....C n indica concentraciones (i, ...n: reactivos,
productos) y C mp la concentracin del catalizador:
R i = (Ci ,....C n , e a , C mp , T, pH, etc.)
(27)
El punto de partida para la derivacin de la expresin cintica es un mecanismo o

esquema simplificado de reaccin. Para ejemplificar la metodologa de obtencin de dicha
expresin podemos representar una reaccin fotocataltica modelo con el esquema sencillo y
muy limitado presentado en la Tabla I. Con algunas diferencias (obvias) de notacin, este
esquema es similar a los discutidos en el Captulo 5; el Cuadro I muestra las caractersticas
del esquema elegido.
Sitio + Si Si ,ads.
K2
(1)
(2)
TiO 2 + H 2 O / OH TiO 2 H 2 O / OH
ebc + hbv + calor
hbv + + TiO 2 H 2O TiO 2 OH + H +
K3
k4
k 5,a
(3)
(4)
(5a)
hbv + + TiO 2 OH TiO 2 OH
k 5,b
TiO 2 OH + Si ,ads. TiO 2 + S j,ads.
k6
(5b)
(6)
S j,ads. + ....... ....... ... CO 2 + H 2 O +
k 7 ,.....
(7)
TiO 2 + h ebc + hbv +
Tabla I. Esquema qumico sencillo de una reaccin fotocataltica.

Cuadro I. Hiptesis y simplificaciones para la derivacin de la expresin cintica.
i) Se considera slo la etapa inicial de oxidacin va radical hidroxilo (etapa 6), y no se incluye la posible
competencia por estos radicales por las reacciones subsecuentes (etapa 7 y subsiguientes);
ii) La reaccin (6) ocurre entre especies absorbidas en la superficie del catalizador y no tiene lugar en fase
homognea;
iii) Las reacciones entre los ebc- y distintos compuestos presentes (O2, etc.), complementarias a las reacciones de
los hbv+ no participan en las expresiones cinticas. No obstante ello, debe notarse que estas reacciones son
necesarias para evitar favorecer la reaccin de recombinacin de portadores de carga (ver Captulo 5);
iv) La superficie del catalizador se encuentra totalmente hidroxilada o hidratada (de acuerdo al pH, ver Captulos
4 y 7);
v) La concentracin de ambos tipos de portadores es igual (hbv+ = ebc-); ver Captulo 4.
vi) Todos los procesos de adsorcin sobre el catalizador estn en equilibrio;
vii) Se trabaja a temperatura constante.
Considerando al sistema como pseudo homogneo, para un volumen material en una

posicin determinada dentro del reactor se deben plantear las velocidades de reaccin para
212
cada etapa, teniendo en cuenta que aquella en la que participa la radiacin est representada
slo por la etapa (1), mientras que el resto conforma una secuencia de etapas oscuras.
4.2. Expresin de la velocidad para la etapa activada por radiacin
Conceptualmente, la etapa (1) de la Tabla I representa la cantidad de fotones absorbidos
por unidad de tiempo y de volumen por el sistema (LVRPA o e a ). Esta cantidad depende de
la energa (o su equivalente en fotones) presente o disponible (expresada como fotones por
unidad de rea y de tiempo y denominada Radiacin Incidente, G ) y de la porcin de esos
fotones disponibles que es absorbida (denominado coeficiente volumtrico de absorcin,
en unidades de inversa de longitud). Este segundo factor depende de la concentracin de
fotocatalizador y de sus propiedades pticas. Como producto de ambos trminos se obtiene la
velocidad volumtrica local de absorcin de fotones (en unidades de fotones por unidad de
volumen y de tiempo). Como slo una porcin de los fotones absorbidos genera
efectivamente un par de portadores de carga tiles, la expresin matemtica de la velocidad de
"iniciacin" o generacin de portadores para radiacin monocromtica es la ecauacin (28),
en la cual se ha introducido el parmetro que representa el rendimiento cuntico primario
de la generacin de portadores de carga.
R 1 = e a = G
(28)
El valor puntual de G se obtiene a partir de la distribucin espacial y direccional de

Intensidades Especficas que se puede calcular resolviendo la RTE (ver la Seccin 6). En caso
de tratarse de radiacin policromtica deber realizarse una sumatoria extendida a las distintas
longitudes de onda de emisin de la lmpara (ver Seccin 5.3). La Ecuacin. (28) es la ms
clara evidencia de que no se puede resolver rigurosamente un modelo cintico sin la
correspondiente solucin de la RTE.
4.3. Expresiones de la velocidad para las etapas no activadas por radiacin (oscuras)
Siguiendo los procedimientos del Captulo 5, se puede llegar a la ecuacin (29) para la
velocidad de la de descomposicin de un reactivo (i), donde las constantes kI, kII y kIII son
funcin de las constantes cinticas y de equilibrio de las reacciones previas, y de la
disponibilidad de sitios superficiales del catalizador.
k II [Si ]
R 6 =
+
1
+
k
[S
]
I i
2
k II [Si ]
k [S ]
a
+ 4 k e III i
4
1 + k I [Si ]
1 + k I [Si ]
(29)
La ecuacin (29) puede utilizarse en el modelado de un reactor incorporndola al

balance de materia. El carcter intrnseco se ve claramente en la dependencia explcita de la
expresin obtenida respecto a todas las variables relevantes (concentraciones y la LVRPA).
Esta expresin vale en cualquier punto del reactor y su uso requiere conocer los valores
puntuales (no globales) que representan las dos familias de variables independientes. Se puede
usar esta expresin para cualquier tipo de geometra o dispositivo, incluyendo cambios de
escala. Sin embargo, para comparar esta expresin local con valores experimentales, la
misma debe ser adecuadamente integrada de acuerdo al dispositivo empleado, forma de
213
operacin, etc. En las referencias [5] y [6] se puede consultar una derivacin ms rigurosa y
general, que incluye su aplicacin en un reactor fotocataltico experimental.
5. VELOCIDAD DE ABSORCIN DE FOTONES
5.1. Definicin de la intensidad de radiacin
Macroscpicamente, la radiacin puede considerarse como fotones que se propagan en forma
de rayos, caracterizados slo por su energa y su direccin. La propiedad fundamental
asociada a la energa es la Intensidad Especfica Espectral, definida por la ecuacin (30),
como la energa del haz de radiacin por unidad de tiempo, por unidad de ngulo slido de la
direccin de propagacin, por unidad de rea de superficie proyectada segn dicha direccin y
por unidad de intervalo de longitudes de onda. En fotoqumica es conveniente expresar I en
einstein por metro cuadrado, por estereoradin, por segundo y por unidad de intervalo de
longitud de onda. El valor de la intensidad es proporcional al nmero (o densidad) de fotones
que se propagan en la direccin , con una energa igual a h.
I ( x , , t ) =
dE
dA ,d ,dt ,d 0 dA cos d dt d
lim
(30)
Cuadro II. Derivacin de la ecuacin (30).

Para definir I podemos considerar una superficie de tamao diferencial (dA), que puede ser caracterizada
por su posicin ( x ), respecto a un sistema fijo de coordenadas y su orientacin en el espacio, mediante su vector
unitario normal (n), como se muestra en la Figura 4. Desde esta superficie supongamos que se emite un haz de
radiacin con direccin ; esta direccin de propagacin genera un diferencial de ngulo slido d. La
direccin de propagacin y la orientacin de la superficie, forman un ngulo que puede ser evaluado por el
producto escalar n = cos . Mediante este ngulo podemos determinar el rea proyectada segn la direccin
de propagacin dA = dA cos . Entonces, si dE es la energa emitida en el rango entre y + d, podemos
definir la Intensidad Especfica Espectral I mediante la ecuacin (30).
Figura 4. Definicin de intensidad de radiacin.
214
En el caso ms general, dentro de un reactor fotoqumico la radiacin puede llegar a un

volumen reaccionante elemental (punto material) desde todas las direcciones en el espacio. La
integracin de la Intensidad Especfica Espectral en todas las direcciones posibles que vienen
desde el espacio esfrico entero de irradiacin, define una propiedad fotoqumica llamada
Radiacin Incidente Espectral, ecuacin (31):
G( x ) =
I ( x , )d
(31)
En algunos casos, tanto I como G pueden ser tambin funcin del tiempo. Al igual que
en el caso de G, como veremos mas adelante, muchas de las propiedades del campo de
radiacin tambin surgen de la integracin de la magnitud fundamental I .
5.2. Expresin general de la velocidad de absorcin de fotones en un punto material
(Ejemplificada con el caso de una suspensin).
Consideremos una partcula material formada por un pequeo volumen de suspensin
(fluido ms slidos), ubicada en una posicin en el espacio de coordenadas x (Figura 5). Este
volumen debe ser tal que en l se puedan definir concentraciones, temperatura y propiedades
pticas nicas, independientes de la posicin. Cada punto en su interior puede caracterizarse
por un sistema coordenado adicional . Queremos conocer la LVRPA del conjunto y poder
separar la absorcin por parte del slido de aquella correspondiente al fluido. La mayor parte
de las partculas de catalizador (TiO2) no son porosas, y la absorcin de radiacin se produce
a travs de la superficie limitante de su volumen. Esta superficie est definida por su normal
dirigida hacia fuera ns. El Flujo Neto de Radiacin est dado por la ecuacin (32).
q (x, t ) = I , (x, t ) d
(32)
Figura 5. Velocidad de absorcin de fotones por un punto material. Adaptada [2].
Se debe notar la diferencia entre el flujo as definido (un vector) y la Radiacin

Incidente, que es un escalar. El flujo coincide numricamente con la radiacin incidente slo
215
para el caso muy particular de radiacin colimada, unidireccional. Las intensidades

provenientes de todas direcciones, definen en un punto P de la partcula un flujo de radiacin
que est dado por la ecuacin (33).
) I (x + , t ) d
q x + P , t =
(33)
=4
Parte de esta radiacin se dispersa y refleja y parte se absorbe. La ecuacin (34)

describe el flujo que ingresa (se absorbe) en el punto P de la partcula n, a travs de un
elemento diferencial de rea dA, en el tiempo t y con longitud de onda entre y + d
(monocromtica).
dea ,Sn (x + P , t ) = [q (x + P , t ) n L ] dA =
I , (x + P , t ) n L d
=4
dA
(34)
La ecuacin (34) es vlida para todos los valores positivos del producto escalar. Para
toda la superficie externa de la partcula (ASn) se obtiene la ecuacin (35) que, por aplicacin
del teorema de la divergencia conduce a la ecuacin (36), donde nL = - nS dado que la primera
normal sale desde el fluido.
ea ,Sn ( x , t ) =
dA
I , ( x + P , t ) n L = dA [q ( x + P , t ) n L ]
ASn
= 4
ASn
(35)
A dA [q (x + P , t ) nS ] = V dV [ q (x + P , t )]
(36)
ea ,Sn ( x , t ) =
Sn
Sn
Para avanzar en el anlisis, debemos usar la ecuacin (53) para la RTE, presentada ms
adelante. Si despreciamos la emisin y la integramos en todo el espacio ( = 4 ) , todo el
scattering se cancela porque se cumple (37):
1
p( ' ) d = 1
4 =4
d = 4
(37)
=4
De la definicin de derivada direccional en la RTE, se puede obtener la ecuacin (38).

Teniendo en cuenta la misma y que la divergencia no aplica al ngulo slido, la integracin de
la RTE conduce a la ecuacin (39), que muestra que, en ausencia de emisin, la divergencia
del flujo (el flujo neto) debe ser igual a la absorcin.
dI
= I , = ( I , )
ds
( I , )d = I , d
=4
4

=

Flujo de Radiacin
(38)
= q =
I , d
(39)
Absorcin de Radiacin
En la nomenclatura que estamos usando, esa igualdad se expresa con la ecuacin (40).
q (x, t ) = e a (x , t )
(40)
216
Las ecuaciones (36) y (40) se pueden combinar para dar la ecuacin (41), que permite
calcular la velocidad de absorcin de energa radiante monocromtica por partcula. En la
ecuacin. (41), VSn
es el volumen de la partcula slida n.
e a ,Sn ( x, t ) =
dV e
a
,S
( x + , t )
(41)
VSn
Relacionemos la velocidad de absorcin de fotones por partcula ea ,Sn (x + , t ) con la
LVRPA de la suspensin ea ( x, t ) . Por definicin del promedio en el pequeo volumen de

suspensin V ubicado en x, correspondiente a la partcula material de lquido ms slidos, la
velocidad de absorcin de fotones por unidad de volumen de suspensin y de intervalo de
longitud de onda es:
e a ( x, t ) =
1
dV e a ( x + , t )
V V
(42)
La ecuacin (43) resulta de dividir la regin de integracin de la ecuacin (42) en la

parte ocupada por el lquido y aquella correspondiente a los slidos:
e a ( x , t ) =
1
1
dV e a , L ( x + , t ) +
dV e a ,S ( x + , t )
V VL
V VS

Absorcin por el lquido
(43)
Absorcin por los slidos
Si en el volumen de slidos hay N partculas que podemos suponer iguales, se cumplen

las ecuaciones (44) y (45), y la velocidad de absorcin por unidad de volumen y de longitud
de onda por los slidos viene dada por la ecuacin (46).
N
1
a
dVe a ,L ( x + , t ) +
dV
e
(
x
,
t
)
+
,S
V n =1 VSn
Absorcin por una partcula
e a ( x , t ) =
1
V VL
e a ( x , t ) =
N
1
dV e a , L ( x + , t ) +
dV e a ,S ( x + , t )
V VL
V VSn
,L
Fraccin de volumen
de lquido
e a ,L ( x + , t )
+
VL

Promedio, en el volumen de
lquido, de la velocidad de
absorcin por el lquido
NV
,
Nmero de
partculas
por unidad
de volumen
a
e ( x , t ) N V = e ( x , t ) L e , L ( x + , t )
V

L
Absorcin por

Absorcin por los slidos
Absorcin por el lquido
la
suspensin
a
,Sn
dV e a ,S ( x + , t )
(44)
(45)
VSn

Absorcin por una partcula
(46)
Si el lquido es transparente, el ltimo trmino es cero; la absorcin por todos los

slidos en el punto material de volumen V es Nv (ea,Sn), y se cumple la ecuacin (47). Si el
lquido tambin absorbe radiacin, se debe usar la ecuacin (46). En este caso, el campo
radiante se debe calcular con la absorcin total (lquido ms slidos), pero la velocidad
217
de activacin de cada reaccin paralela (la homognea y la heterognea) debe calcularse

por separado con la absorcin de la respectiva fase. La activacin del slido es la nica
que interesa en una reaccin fotocataltica pura. En este caso debe usarse un nico
trmino, pero no debe dejarse de calcular el scattering.
e a ,Sol (x , t ) = N V e a ,Sn (x, t ) = e a (x, t )

Absorcin por
las partculas
slidas
Solucin
de la ETR
[=]
einstein
cm 3 s
(47)
Frecuentemente en reactores fotocatalticos slo el catalizador en suspensin absorbe

radiacin. En este caso, si el catalizador es pticamente estable, y su concentracin no
cambia, el campo de radiacin es independiente del avance de la reaccin. El medio de
reaccin de un reactor de lecho suspendido puede tratarse como pseudo homogneo que
contiene una concentracin uniforme de partculas en cada punto del reactor (volumen
material). En el volumen elemental, la energa radiante que se absorbe est dada por la
ecuacin (48).
e a ( x ) = ,cat ( x ) G ( x )
(48)
La e a ha sido definida como la velocidad volumtrica local de absorcin de fotones

monocromticos (LVRPA) o la velocidad de absorcin de la radiacin incidente por unidad
de volumen en cada punto del reactor. Sus unidades son einstein por metro cbico, por
segundo y por unidad de intervalo de longitud de onda. La ,cat es el coeficiente volumtrico
de absorcin del catalizador, que es funcin de su concentracin y la longitud de onda. Para
evaluar la LVRPA debemos conocer la Intensidad Especfica Espectral en cada punto dentro
del reactor. Su valor puede obtenerse resolviendo la ecuacin de transporte de fotones.
5.3. Radiacin policromtica
Hasta ahora hemos definido todas las propiedades utilizando radiacin monocromtica.
Para las aplicaciones ms comunes se usa la radiacin policromtica, y debemos entonces
extender las ecuaciones de diseo del campo de radiacin.
Comenzamos por describir la idea de intervalo til de longitudes de onda. Las
propiedades pticas del catalizador como el coeficiente de absorcin y el coeficiente de
scattering son funciones de la longitud de onda; es decir el catalizador absorbe y dispersa la
radiacin de manera continua en un rango determinado de longitudes de onda. Es fundamental
entonces adoptar una lmpara que emita la mayor parte de su potencia en el rango de
absorcin del catalizador, que las paredes del reactor expuestas a la radiacin sean lo ms
transparentes posible en ese rango y, si se utilizan reflectores ya sea para concentrar la
radiacin u optimizar su uso redireccionndola, que el coeficiente de reflexin sea lo ms alto
posible en dicho rango de longitudes de onda.
El rango de emisin de la lmpara determina el rango base de longitudes de onda para
nuestro sistema. Este rango puede estrecharse por las caractersticas del coeficiente de
transmisin de las paredes del reactor y por aquellas del coeficiente de reflexin en caso de
trabajar con radiacin reflejada. El rango til puede reducirse an ms si el catalizador no
absorbe en determinada parte del intervalo que llega a la suspensin. Para el caso ms general,
se define min como la menor longitud de onda prctica comprometida (para la cual los
valores de las propiedades antes mencionadas son diferentes de cero), y max como el lmite
218
prctico superior en longitud de onda con las mismas propiedades. Como ejemplo, es comn
emplear en reactores fotocatalticos lmparas que emiten en el rango de 300-450 nm, paredes
de vidrio de borosilicato de buena calidad que no permiten el ingreso de la radiacin por
debajo de los 240 nm (ya debajo de 290 nm la prdida comienza a ser importante) y
catalizadores (TiO2) que no absorbe por sobre 380 nm. Si la fase fluida se supone transparente
a la radiacin en el rango de longitudes de onda mencionado, el intervalo til queda
determinado aproximadamente entre 300 y 380 nm.
Las lmparas pueden emitir radiacin en forma continua o en lneas. La emisin
policromtica de las lmparas puede describirse en general como una integracin de las
potencias espectrales P (correspondientes al intervalo entre y +d) en todo el rango de
emisin de la lmpara, ecuacin (49).
P =
max .
P d
min.
(49)
Cuando las lmparas emiten en lneas, la integral adquiere la forma de una sumatoria de
las potencias espectrales de cada lnea de emisin. Este concepto puede extenderse para
lmparas de emisin continua; en este caso el intervalo de emisin continua puede volverse
discreto dividiendo dicho intervalo en un nmero (n) de fracciones pequeas del espectro de
emisin. Podemos asimilar cada lnea de emisin (de la lmpara de emisin en lneas) con
un intervalo de emisin , donde corresponde a cada uno de los intervalos de longitud
de onda usado para la representacin discreta de la emisin continua ( toma valores desde
1 a n). As, cuando la emisin es continua, n representa el nmero de intervalos usados para
volver discreta la curva continua de emisin de la lmpara. Para cada intervalo , el ndice
se refiere al valor medio de la longitud de onda del intervalo y provee las longitudes de
onda especficas donde deben computarse todas las propiedades que dependen de la longitud
de onda y que se usan en las ecuaciones del reactor y de la reaccin.
Las expresiones de la radiacin incidente y la LVRPA para radiacin policromtica son
las ecuaciones (50) y (51):
G( x ) =
max
min
e a (x ) =
I (x, ) d d
max
min
,cat ( x) I ( x, ) d d
(50)
(51)
El mismo tratamiento que se llev a cabo para la potencia de la lmpara, puede

efectuarse sobre estas propiedades. Se puede as resolver la ecuacin de transporte de fotones
para cada banda de longitud de onda en forma independiente y luego realizar una sumatoria.
Los detalles del tratamiento sistemtico pueden encontrarse en Clari y colaboradores (1988)
[7].
6. ECUACIN DE TRANSPORTE DE FOTONES
6.1. La ecuacin general de transporte de fotones
Los fundamentos tericos para el modelo de un fotorreactor heterogneo fueron
presentados por Spadoni y colaboradores (1978) [8] y Stramigioli y colaboradores (1978) [9].
219
Alfano y colaboradores (1997) [5] y Cabrera y colaboradores (1997) [6] publicaron un

modelo para un reactor fotocataltico "unidimensional" - "unidireccional" con su verificacin
experimental. Los modelos del campo de radiacin utilizando dos dimensiones dos
variables direccionales fueron publicados por Brandi y colaboradores (1999) [10] (reactor
rectangular) y por Romero y colaboradores (1997) [11] (reactor anular).
La ecuacin (52) es la forma general de la ecuacin de conservacin de fotones, a partir
de la intensidad de radiacin caracterizada por su longitud de onda (o frecuencia) y una
direccin de propagacin .
1 I ( x , )
+ (I ( x , ) ) = Wabs ( x , ) Wout -s ( x , ) + Wem ( x , ) +Win -s ( x , )

c
t

Transiente
Variacin sobre
la direccin
Prdida por
absorcin del medio
Prdida por
"Out - scattering"
Ganancia por
emisin del medio
(52)
Ganancia por
"In - scattering"
Es posible simplificar esta ecuacin suponiendo que el campo de radiacin se encuentra

en estado estacionario, estado que se alcanza a la velocidad de la luz. Se pueden adems
incorporar las ecuaciones constitutivas apropiadas para modelar cada fenmeno. De esta
manera, un rayo pierde energa a lo largo de su trayectoria debido a la absorcin, que se
modela con el coeficiente de absorcin volumtrico , y al out-scattering (perdida de
energa por scattering), que se modela mediante el coeficiente volumtrico de scattering
. La ganancia de energa del haz se debe a la emisin interna (como la mayora de los
procesos fotocatalticos se lleva a cabo a temperatura ambiente, la emisin se considera
despreciable) y al in-scattering. El in-scattering puede definirse como la contribucin de
energa producida por otros rayos distintos de aquel en que se efecta el anlisis; es decir,
parte de la energa perdida por algunos rayos como consecuencia del out-scattering, es
redistribuida e incorporada a la direccin . Esta redistribucin de radiacin se puede
modelar con la funcin de fase para scattering p( ), suponiendo scattering elstico
(redistribucin, sin cambio de longitud de onda). La funcin de fase p informa cules, de
todas las direcciones posibles , se incorporan a la direccin del balance .
La ecuacin (53) es la expresin para el balance de radiacin monocromtica que surge
de estas consideraciones.
(x)
dI ( x, )
+ ( x ) I ( x , ) + ( x ) I ( x , ) =
p(' )I ( x, ' )d'
'= 4

ds
4

Prdida por
Prdida por
Variacin sobre
la direccin
absorcin
"Out Scattering "
Ganancia por
"In - scattering "
(53)
Para la resolucin de la RTE se requiere conocer sus condiciones de contorno (que

dependen del sistema emisor de radiacin) y los parmetros que intervienen en ella, como ser
los coeficientes de absorcin y de scattering y la funcin de fase. Una vez resuelta la RTE,
se conoce la intensidad de radiacin monocromtica en cada punto dentro del reactor para
todas las direcciones. Por lo tanto, se puede obtener directamente el valor de la LVRPA
mediante las ecuaciones (31) y (48). Los Cuadros III y IV muestran la aplicacin de la RTE
en distintas configuraciones geomtricas; el sistema rectangular, til para modelar reactores
fotocatalticos que utilizan la radiacin solar, y el sistema cilndrico, para modelar el reactor
anular continuo. Este ltimo reactor presenta probablemente la ms simple y eficiente de las
configuraciones existentes cuando se utiliza radiacin artificial.
220
Cuadro. III. Sistema coordenado rectangular.

Un fotorreactor cataltico plano (Figura 6) consiste bsicamente en un paraleleppedo rectangular delgado
limitado por dos planos paralelos, uno de los cuales esta hecho de un material transparente a la radiacin
proveniente del sistema emisor de radiacin UV (vidrio borosilicato, cuarzo, etc.). Entre dichos planos circula el
medio de reaccin. El modelo del reactor es bidimensional (x, y) y la propagacin de radiacin conserva las dos
coordenadas direccionales esfricas (, ). La ecuacin (54) describe la RTE para un medio bidimensional,
rectangular y participativo (con absorcin, scattering y sin emisin); y son los cosenos directores de la
direccin con relacin a los ejes x e y de un sistema cartesiano ( = cos sen, = sen sen ).
I (x, y, )
I (x, y, )
+
= ( + )I (x, y, ) + p(' ) I (x, y, ') d'
x
y
4 4
(54)
Las condiciones de contorno para la RTE estn dadas por los valores de la intensidad:
En la pared irradiada:
I (x , y = 0, = in ) = (Propiedades del sistema emisor y la pared del reactor )
(55
En la pared opuesta a la irradiada, que refleja parte de la radiacin:
I (x , y = H R , = in ) = ( propiedades de la pared y la radiacin que recibe)
(56)
En las paredes restantes, por donde se supone que no entra radiacin:
I (x = 0, y, = in ) = 0
I (x = L R , y, = in ) = 0
(57)
Las direcciones in constituyen el conjunto de direcciones que entran al sistema.

Con la intensidad de radiacin I(x,y,), la LVRPA y (si fuera necesario) su promedio en todo el
volumen del reactor pueden calcularse con las ecuaciones (58) y (59).
e a ( x, y) =
max
min
e a ( x, y)
x ,y
e a ( x, y)d =
max
min
1
H R LR
y= H R
y =0
x = LR
x =0
I (x, y, )dd
4
(58)
e a ( x, y) dxdy
(59)
El valor promedio es til porque nos da una idea de la cantidad de radiacin aprovechable por la reaccin
en todo el volumen de reaccin.
Figura 6. Reactor fotocataltico plano. Adaptada de [2].
221
Cuadro IV. Sistema coordenado cilndrico.

El sistema de reaccin est contenido en un espacio anular cilndrico (Figura 7) que rodea a una lmpara
tubular que emite en todo su volumen, principalmente en el rango UV y visible. El modelo supone que la
intensidad de radiacin en el espacio anular posee simetra angular alrededor del eje del reactor. Por ello la
dependencia espacial esta dada slo por r y z. Con estas consideraciones, la ecuacin (60) describe la RTE para
geometra cilndrica.
I (r, z, ) sen I (r, z, )
sen cos
+
r
cos
I (r , z, )
p(' )I (r,z,')d'
+ [ + ] I (r , z, ) =
4 ' =4
z
(60)
La ecuacin (60) posee las siguientes condiciones de contorno:

En la pared interna del reactor, r = rin , se recibe la radiacin de la lmpara:
I (rin , z , in ) = ( propiedade s de la lmpara y la pared del reactor)
(61)
En la tapa, fondo y en la pared externa del reactor, la radiacin entrante es considerada nula:
I (r , L L , in ) = I (r,0, in ) = I (rou , z, in ) = 0
(62)
Recientemente, Romero y colaboradores (2001) [12] han modificado estas dos condiciones de contorno
para incorporar: (i) back-scattering en la pared interna del reactor que realimenta la pared interna opuesta y (ii)
reflexin en la pared externa del espacio anular.
Figura 7. Reactor fotocataltico anular. Adaptada de [11].
6.2. Condiciones de contorno

Lmparas de radiacin UV con emisin superficial o volumtrica
Para la resolucin de la RTE es necesario establecer las condiciones de contorno para la
intensidad de radiacin. En esta seccin se analizarn las condiciones de contorno generadas
222
por la emisin superficial (Figura 8a) y volumtrica (Figura 8b) de lmparas tubulares de
radiacin UV.
Figura 8. Modelos de emisin de lmparas. Adaptada de [4].
Las lmparas de emisin superficial poseen un tubo de vidrio con un material

fluorescente que recubre la pared interna del mismo. La radiacin UV emitida por el mercurio
contenido en el tubo es absorbida por el material fluorescente depositado sobre la superficie,
el cual a su vez emite un espectro continuo de radiacin UV y/o visible, dependiendo de la
223
composicin del material empleado. Entre estas lmparas se encuentran las lmparas
actnicas, de luz negra y las fluorescentes en general. Si el medio existente entre la lmpara y
la pared del reactor es diactnico (la intensidad no cambia con la trayectoria) a partir de la
definicin de intensidad especfica espectral se obtiene la ecuacin (63) en funcin del
coeficiente de transmitancia de la pared del reactor R, [4].
I 0 (, ) =
P
2 2 rL L L
R ,
(63)
Las lmparas de emisin volumtrica, en cambio, producen un espectro discontinuo o

de lneas, generado por la emisin del mercurio gaseoso contenido en el tubo. En este caso, la
emisin es producida por todo el volumen de la lmpara. Estas lmparas pueden ser de alta,
media o baja presin de mercurio (por ejemplo, germicidas). Tambin en este caso se
considera que el medio existente entre la lmpara y la pared del reactor es diactnico. Adems,
se puede aplicar la RTE a todo el volumen de la lmpara, donde existe solamente el fenmeno
de emisin representado por el coeficiente de emisin de radiacin je . Siguiendo el
procedimiento presentado por Cassano y colaboradores (1995) [4], se obtiene la ecuacin
(64).
I 0 (, ) =
P
4 2 rL2 L L
S ( x , , ) R ,
(64)
La funcin (x,,) puede obtenerse como la interseccin de la ecuacin de un

cilindro en el espacio (la lmpara) con la ecuacin de una recta en coordenadas esfricas (el
rayo). Resolviendo la ecuacin cuadrtica resultante y reemplazando en la ecuacin (64), se
llega a la ecuacin (65).
I 0 (, ) =
(rL2 r 2 sen 2 )1/2

R ,
sen
4 2 rL2 L L
P
(65)
Para ambos modelos de lmparas, es necesario conocer tambin los lmites de

integracin de las coordenadas angulares (, ), correspondientes al ngulo slido que forma
la fuente de radiacin con el punto de incidencia I dentro del reactor (Figura 9). Las
ecuaciones (66)-(68) resultan de simples relaciones trigonomtricas [13]:
2
2
2
-1 r cos rL r sen
1 () = tan
(L L z)
(66)
2
2
2 2
r cos rL r sen
2 () = tan -1
(67)
(r 2 r 2 ) 12
L
1 = 2 = cos
(68)
-1
224
Figura 9. Lmites de integracin de la fuente. Adaptada de [4].
Radiacin reflejada: reflectores y colectores

En algunos casos, se agregan reflectores y colectores (generalmente espejos cilndricos
de seccin parablica, circular o elptica) para lograr un mejor aprovechamiento de la energa
emitida por la lmpara. Tambin se utilizan concentradores parablicos compuestos (CPC)
que, si bien no tienen un alto poder de concentracin, permiten aprovechar una proporcin
importante de la componente difusa de la radiacin UV solar; esta componente, segn el
ngulo cenital solar, puede ser igual o mayor que la correspondiente componente directa. Este
tema se discute en el Captulo 11.
La presencia de estos reflectores introduce una condicin de contorno adicional de la
RTE. Para evaluar los lmites de integracin de la radiacin reflejada proveniente de una
lmpara tubular, se debe seguir el procedimiento descripto por Cassano y colaboradores
(1995) [4]. Se parte de un punto de incidencia dentro del reactor, tal como el punto I de la
Figura 10; la coordenada zF se puede siempre elegir paralela al eje de la lmpara y al eje
cilndrico del reflector. Un rayo arbitrario incide sobre el punto I con una direccin (,). A
partir del punto I se puede seguir la trayectoria del rayo en sentido inverso: desde el punto de
incidencia I al punto de reflexin P sobre el reflector, y desde el punto P a la fuente de
radiacin. Este rayo particular atraviesa la lmpara en los puntos designados como E1 y E2
(ver Figura 10). El punto I recibe entonces la radiacin reflejada en la direccin (,) por los
emisores existentes en el volumen de la lmpara ubicados entre los puntos E1 y E2. Siguiendo
este procedimiento para una geometra arbitraria del reflector, se pueden obtener las
expresiones de los lmites siguientes para la coordenada esfrica (Figura 10):
1 = I + E ,1
[ S ]Rf
2 = I + E, 2
= 2 1 = E , 2 E ,1
(69)
(70)
225
Figura 10. Modelado de la reflexin. Adaptada de [4].
Finalmente, se puede obtener para la radiacin reflejada una expresin similar a la de la

ecuacin (64), ecuacin (71), donde Rf, es un coeficiente de reflexin espectral de la
pantalla reflectora.
[I (, )]
0
Rf
P
2 2
L
4 r L L
[S ]Rf
R , Rf ,
(71)
Se pueden obtener los lmites de integracin de las coordenadas angulares (,) para la
radiacin reflejada siguiendo un procedimiento similar al empleado para las ecuaciones (66)(68). Las expresiones finales son las ecuaciones (72) y (73) [14]:
'
'
-1 I () + E,1 ()
1 () = tan
( L L z)
'I () + 'E,1 ()
2 () = tan
-1
(72)
(73)
Los ngulos lmite 1 y 2 resultan de la solucin de la ecuacin algebraica no lineal

(74), implcita en la variable angular :
'E,1 () = 'E,2 ()
(74)
226
Transmitancia global de la pared de entrada de la radiacin

Las condiciones de contorno obtenidas con los modelos de emisin de las lmparas o
con el procedimiento descripto para la radiacin reflejada, deben ser modificadas por la
presencia de las paredes del reactor. Estas paredes pueden producir reflexin, absorcin y
refraccin de la radiacin que ingresa. En general, solamente se han tenido en cuenta los dos
primeros efectos, debido al pequeo espesor de las paredes y a las dificultades asociadas al
cambio de direccin y de valor absoluto que la refraccin genera sobre la intensidad de
radiacin. En ciertos casos, como se ver en la condicin de contorno para los reactores
activados con radiacin solar, tambin puede incluirse la refraccin en las expresiones de
clculo.
Como se muestra en la Figura 11, los modelos de emisin producen los valores de
intensidad de radiacin Ii1, pero la RTE utiliza la intensidad Io4 (en x = 0) e Io5 (en x = H).
Para calcular las intensidades de radiacin desconocidas, se puede utilizar el Mtodo de la
Radiacin Neta [15], considerando reflexin especular en cada interfaz y absorcin en las
paredes del reactor [10]. Planteando las ecuaciones para la pared de entrada de radiacin al
reactor, se obtienen las ecuaciones (75) y (76), donde AVS y SVA son coeficientes globales
de reflexin en la pared (A: aire, V: vidrio y S: suspensin) y T es un coeficiente global de
transmisin de la pared. Estos coeficientes pueden ser calculados a partir de las expresiones
(77)-(79), donde = () y = () son las reflectividades de las interfaces (A-V, V-S, S-V y
V-A) y la transmitancia interna de la pared de vidrio, respectivamente.
Figura 11. Anlisis de las paredes de un reactor. Adaptada de [10].
I o1, (x , ) = AVS, ( ) I i1, (x, ) + T , ( ) I i 4, (x , )
(75)
I o 4, (x , ) = T, ( ) I i1, (x , ) + SVA , ( )I i 4, (x , )
(76)
AVS, ( ) =
2 21 2 12 + 112
1 1 2 12
(77)
SVA, ( ) =
T , ( ) =
1 21 2 12 + 2 12
1 1 2 12
(1 2 )(1 1 )1
1 1 2 12
227
(78)
(79)
Las reflectividades pueden ser calculadas empleando la ley de Snell y la ecuacin de

Fresnel [15], suponiendo una dbil dependencia con la longitud de onda.
Mientras que Ii1, es el resultado de un modelo de emisin para la fuente de UV, Ii4, es
el resultado de la RTE. Por lo tanto, ser necesario un procedimiento iterativo para la
resolucin de la RTE.
Para la otra pared del reactor se puede emplear un procedimiento totalmente similar al
descripto aqu [10].
Ensuciamiento de la pared
El dixido de titanio puede adherirse fuertemente a las paredes del reactor (ver Captulo
7), y este fenmeno depende fuertemente del origen del material empleado. Por ejemplo, la
fijacin del TiO2 Aldrich es prcticamente despreciable, mientras que la correspondiente al
TiO2 Degussa P25 puede ser muy importante. Este efecto provocar un cambio importante en
las condiciones de contorno a utilizar en la RTE, ya que introduce una disminucin adicional
en la transmitancia considerada en la seccin anterior. Experimentalmente, Brandi (1998) [16]
encontr que, para cada longitud de onda, existe una correlacin entre el grado de
ensuciamiento de la pared del reactor y la concentracin de catalizador en la suspensin. Estos
resultados permiten definir y emplear un coeficiente de ensuciamiento YEns,(Cmp) para
corregir el coeficiente de transmisin en cada una de las paredes del reactor. Para la pared
ubicada en x = 0 resultan las ecuaciones (80) y (81). Para la pared opuesta (x = HR), se puede
realizar un planteo similar [10].
I o1, = AVS, Ii1, + T , Ens , (C mp ) I i 4,
(80)
I o 4, = T , Ens , (C mp ) I i1, + SVA , I i 4,
(81)
Las Ecuaciones (80) y (81) deben reemplazar a (75) y (76) cuando el ensuciamiento
producido por el dixido de titanio es considerable.
Radiacin UV solar
Cuando se usa radiacin solar, se debe evaluar primeramente la radiacin UV que incide
sobre la ventana de entrada de radiacin al fotorreactor (condicin de contorno de la RTE). La
prediccin de la radiacin solar UV sobre la superficie terrestre en un plano horizontal y en
das de cielo claro, se puede obtener empleando diferentes modelos (por ejemplo, Bird y
Riordan, 1986 [17]). La radiacin global espectral sobre una superficie horizontal ( q G , ),
ecuacin (82), depende de la componente directa normal al sol ( q D, , ecuacin (83)), el
ngulo cenital (z) y la componente difusa ( q S, , ecuacin (84)) de la radiacin solar.
q G , = q D, cos z + q S,
(82)
q D , = H 0, D r , a , w , o, u ,
(83)
228
q S, = q r , + q a , + q g ,
(84)
La radiacin directa normal se puede calcular a partir de la radiacin extraterrestre

(H0,), del factor de correccin para la distancia sol-tierra (D) y de las transmitancias de la
atmsfera que incluyen los procesos siguientes: scattering Rayleight (Yr,), scattering y
absorcin de aerosol (Ya,) y absorcin de ozono (Yo,). La absorcin del vapor de agua (Yw,)
y la de otros gases uniformemente mezclados (Yu,), tambin presentes en la atmsfera, son
despreciables en esta regin del espectro. La radiacin difusa puede evaluarse considerando
tres componentes, scattering Rayleight (qr,), scattering de aerosol (qa,) y reflexiones
mltiples entre el suelo y el aire (qg,). A su vez, cada una de estas componentes puede
obtenerse considerando la radiacin solar extraterrestre y distintas funciones de transmitancia
de la atmsfera.
La radiacin incidente sobre una superficie inclinada puede evaluarse en base al valor
de la radiacin sobre una superficie horizontal y la inclinacin de la superficie respecto de la
horizontal, empleando diferentes modelos de prediccin existentes en la bibliografa
especfica (Reindl y colaboradores, 1990 [18]).
Figura12. Reactor solar plano. Adaptada de [19].
La ventana de entrada de radiacin a un reactor solar plano recibe radiacin solar UV

policromtica directa (qD,) y difusa (qS,) (Figura 12). En este sistema aire-vidrio-agua, se
pueden presentar los siguiente fenmenos: (i) reflexin y refraccin en la interfaz aire-vidrio,
(ii) absorcin de radiacin en la placa de vidrio, y (iii) reflexin y refraccin en la interfaz
vidrio-agua. Teniendo en cuenta estos tres fenmenos para cada una de las componentes de la
radiacin solar (directa y difusa), se puede obtener la condicin de contorno (85) para el
fotorreactor [19], donde ap es la reflectividad aire-placa de vidrio y pw es la reflectividad
placa de vidrio-agua.
I (0, , ) =
[1
ap ( i )
]q
[1 pw (r )] (r )
D,
1 2 ( r ) ap ( r ) pw ( r )
[1 ( )]
ap
q S, n 2w
n a2
( r ) ( r ) +
[1 pw ()] ()
1 2 ( ) ap ( ) pw ( )
(85)
( > 0)
229
El primer trmino del segundo miembro representa la intensidad de radiacin que

ingresa al reactor, originada por la componente directa de la radiacin solar. Las funciones
(-r) y (-r) indican, precisamente, el ngulo cenital y el ngulo azimutal correspondiente
a la direccin del rayo que ingresa al medio de reaccin. El segundo trmino del segundo
miembro representa la intensidad producida por la componente difusa.
6.3. Parmetros de la Ecuacin de Transporte de Fotones
Para la resolucin de la RTE es necesario conocer propiedades no direccionales, tales
como los coeficientes de absorcin y scattering de la radiacin, y propiedades direccionales,
tal como la funcin de fase [20].
Propiedades no direccionales: Coeficientes de absorcin, scattering y extincin
El coeficiente de absorcin volumtrico () representa la fraccin de la radiacin
incidente que es absorbida por la materia por unidad de longitud a lo largo del camino del haz
de radiacin. Sus unidades son (longitud)-1. En general, es una funcin de las variables de
estado (tales como temperatura y presin), de la longitud de onda de la radiacin, y de la
concentracin de la/s especie/s absorbente/s. Para un sistema homogneo a bajas
concentraciones, es posible suponer que el coeficiente de absorcin volumtrico es una
funcin lineal de la concentracin de la especie absorbente, ecuacin (86), donde ,i es la
absortividad molar de la especie absorbente (i) a la longitud de onda , y Ci es la
concentracin molar de la misma especie.
,i = ,i C i
(86)
En el caso que participen M especies en el proceso de absorcin de radiacin, debe

sumarse la absorcin de cada una de las especies, ecuacin (87).
M
i =1
i =1
, total = ,i = ,i C i
(87)
Para un sistema heterogneo, es necesario conocer el valor de los coeficientes de

absorcin y de scattering del medio slido-lquido. La absorcin del lquido puede
evaluarse con las mismas expresiones utilizadas para sistemas homogneos (ecuaciones 86 y
87), pero la absorcin producida por las partculas slidas de fotocatalizador debe obtenerse a
travs de un procedimiento diferente [21]. En primer lugar debe evaluarse el coeficiente
volumtrico de extincin () para cada longitud de onda en el rango de inters, a partir de
determinaciones experimentales con un espectrofotmetro UV-Visible. El fenmeno de
extincin incluye la absorcin y el scattering de la radiacin, por lo que la evaluacin de
este coeficiente puede efectuarse a travs de mediciones espectrofotomtricas convencionales.
En el orificio de entrada de radiacin al detector se adosa un accesorio que posee una pequea
ranura vertical con el objeto de disminuir el ngulo slido con que la radiacin incide sobre el
detector (Figura 13a). El valor de se obtiene a partir de la ecuacin (88), donde A es la
absorbancia medida a la longitud de onda y L es el paso ptico de la celda.
=
2.303 A
L
(88)
Para la determinacin del coeficiente volumtrico de absorcin (), en cambio, es

necesario realizar mediciones espectrofotomtricas no convencionales, empleando una esfera
230
integradora adosada al espectrofotmetro (Figura 13b). Con este procedimiento, el aparato es

capaz de detectar solamente los fotones que son dispersados hacia delante. Para corregir este
fenmeno se ha resuelto la RTE en la celda que contiene la suspensin de fotocatalizador en
agua, empleando el Mtodo de la Ordenada Discreta. Este clculo permite corregir la
medicin experimental, incorporando los fotones dispersados hacia atrs, y evitar que sean
computados como energa absorbida. Empleando luego un mtodo de estimacin de
parmetros y los valores de transmitancia medidos experimentalmente con la esfera
integradora, es posible obtener el valor del coeficiente volumtrico de absorcin para cada
longitud de onda.
Finalmente, el coeficiente volumtrico de scattering espectral () puede obtenerse
por diferencia entre el coeficiente de extincin y el coeficiente de absorcin, ecuacin (89):
=
(89)
Figura 13. Medicin de propiedades pticas de suspensiones. Adaptada de [2].
Cabrera y colaboradores (1996) [21] realizaron mediciones para tres marcas comerciales
de dixido de titanio: Degussa, Aldrich y Hombikat, en un intervalo de concentraciones de
TiO2 entre 0,1 y 1,0 g/L y en el rango de longitudes de onda entre 275 nm y 405 nm. La
Figura 14 muestra los valores de los coeficientes especficos de absorcin (*) y de
scattering (*) en funcin de , para las tres marcas comerciales citadas. Para el coeficiente
especfico de absorcin, se observa una notable disminucin con la longitud de onda hasta
231
aproximadamente 285 nm; de all en adelante, como es de esperar, la absorcin es casi nula.
La absorcin de radiacin muestra el orden siguiente: Degussa > Aldrich > Hombikat, siendo
el primero mucho mayor que los dos restantes. En cambio, para el coeficiente de scattering,
se observa que la variacin con la longitud de onda no es tan importante y que, adems, el
scattering de la radiacin sigue el orden: Degussa > Aldrich > Hombikat.
Figura 14. Propiedades pticas de catalizadores. Adaptada de [21].
232
Propiedades direccionales: La funcin de fase para scattering de radiacin

El coeficiente de scattering no proporciona informacin alguna respecto a la
distribucin de direcciones y frecuencias de la radiacin dispersada. Estas distribuciones estn
incorporadas en la funcin de fase: p(, ).
La determinacin experimental de la funcin de fase es bastante compleja y requiere de
un equipamiento especial. En principio, son necesarios los siguientes elementos: una fuente
de radiacin UV, un monocromador que permita seleccionar la deseada, la celda que
contiene la suspensin del fotocatalizador, un gonimetro que permita variar el ngulo de
deteccin de la radiacin dispersada, y un detector de radiacin capaz de medir haces de
radiacin con ngulos slidos suficientemente pequeos.
Ha sido una prctica comn el uso de diferentes modelos basados en la ptica
geomtrica, que permiten una adecuada representacin del fenmeno real del scattering
angular [15]. Cada modelo es de utilidad para sistemas con distintos tipos de partculas en
suspensin. Se han empleado los siguientes modelos (Figura 15):
a) Funcin de fase isotrpica: las partculas producen un scattering que no depende de la
direccin (isotrpica). La expresin (90) representa esta situacin.
p(0 ) = 1
(90)
b) Funcin de fase para partculas con reflexin difusa: las partculas slidas producen
reflexin difusa, lo que genera una funcin de fase dependiente de la direccin
(anisotrpica). Los fotones tienen mayor probabilidad de moverse hacia atrs; la funcin es
nula cuando el ngulo es igual a cero y es mxima cuando el ngulo vale 180. La
expresin (91), donde 0 es el ngulo formado por la radiacin incidente y la radiacin
dispersada, describe este caso.
p( 0 ) =
8
(sen 0 0 cos 0 )
3
(91)
c) Funcin de fase para partculas con reflexin especular: las partculas reflejan la radiacin
en forma especular, generando una funcin de fase altamente dependiente con la direccin
(anisotrpica). Los fotones tienen mayor probabilidad de moverse hacia adelante; la Figura
15 muestra el pico agudo que presenta la funcin para un ngulo igual a cero y los valores
decrecientes de la funcin a medida que este ngulo aumenta. La expresin matemtica
correspondiente es la ecuacin (92), donde (0) es la reflectividad especular direccional y
es la reflectividad hemisfrica.
p(0 ) =
(0 )
(92)
Brandi y colaboradores (1999) [10] encontraron que la funcin de fase isotrpica es una
aproximacin razonable para el scattering producido por las suspensiones de dixido de
titanio.
Figura 15. Funciones de fase para el "scattering"

de [3].
isotrpica,
233
difusa,
especular. Adaptada
6.4. Resolucin numrica de la ecuacin de transporte de fotones

El transporte de radiacin policromtica en un medio participativo y reactivo (lo cual
implica absorcin, scattering y reaccin qumica) es de suma complejidad, que slo tiene
solucin analtica para situaciones muy simplificadas. Los modelos bidimensionales bidireccionales no pueden resolverse analticamente. Pueden utilizarse varias aproximaciones
tanto tericas como numricas, pero es reconocido que el Mtodo de la Ordenada Discreta
(DOM, del ingls Discrete Ordinate Method), que se desarroll dentro del marco de la teora
generalizada de transporte [22], es el procedimiento numrico ms poderoso para la solucin
de estos problemas.
El DOM propone transformar el sistema de ecuaciones ntegro - diferenciales de la RTE
en un conjunto de ecuaciones algebraicas denominadas ecuaciones de ordenada discreta. El
mtodo tiene en cuenta las caractersticas del fenmeno de propagacin de la radiacin, que
no solo depende de la posicin, sino de la trayectoria de los fotones. Para discretizar el
sistema, deben resolverse tres problemas diferentes: (i) una discretizacin espacial, (ii) una
discretizacin direccional y (iii) una discretizacin espectral (en longitudes de onda) por la
naturaleza policromtica de la emisin de las lmparas.
Cada ecuacin integro-diferencial del tipo de la ecuacin (53) es vlida para una
direccin determinada de propagacin (); por lo tanto, el mtodo reduce las infinitas
direcciones posibles a un conjunto de direcciones, seleccionadas de tal manera que sean
representativas de todo el ngulo slido. El procedimiento equivale a dividir todo el ngulo
slido definido como el rea de una esfera de radio unitario (4), en un conjunto de elementos
de ngulo slido. Cada uno de estos elementos est caracterizado por una direccin central y
un elemento de rea de la esfera unitaria (factor de peso). Por cada una de estas direcciones
adoptadas (m) se obtiene una ecuacin de ordenada discreta. Los factores de peso y los
cosenos directores pueden ser calculados segn Duderstadt y colaboradores (1979) [22].
234
Cada una de las ecuaciones se debe discretizar espacialmente. Se divide el espacio de

reaccin (en el sistema rectangular (x, y), o en el sistema cilndrico) en celdas espaciales,
mediante el uso de diferencias finitas centrales. La parte integral de la ecuacin o trmino
fuente (in scattering) se reemplaza por una integracin numrica.
Las ecuaciones algebraicas finalmente obtenidas, se encuentran acopladas por el
trmino de cuadratura (trmino fuente), que exige conocer el valor de la intensidad de
radiacin en todas las dems direcciones. Por lo tanto, la solucin del mtodo se debe hallar
en forma iterativa. De esta forma se resuelve el balance de radiacin en una dada direccin,
para cada una de las celdas espaciales y teniendo en cuenta todas las contribuciones angulares.
La emisin policromtica de la lmpara debe hacerse tambin discreta (tercera
discretizacin). El rango til de longitudes de onda se divide en n bandas diferentes. Para
cada concentracin de catalizador, el problema debe resolverse para cada banda de longitud
de onda y despus integrar para todas las longitudes de onda. En el sistema cilndrico, se debe
tener especial cuidado en incluir aquellos trminos que tienen en cuenta el acoplamiento entre
las variables angulares, fenmeno conocido como redistribucin angular (propio de los
sistemas coordenados curvilneos). Ms informacin sobre los modelos y el mtodo de
resolucin puede encontrarse en Brandi y colaboradores (1996) [23] y Romero y
colaboradores (1997) [11].
7. APLICACIONES: REACTOR FOTOCATALTICO DE LECHO SUSPENDIDO
(SLURRY)
Un buen ejemplo para ilustrar una aplicacin es el clculo de rendimientos cunticos
con un reactor de forma simple y operacin tambin muy simplificada. En estos cmputos
cuando se hacen con exactitud - se deben tener en cuenta todos los conceptos bsicos del
anlisis y diseo de un reactor de lecho suspendido. Se podr ver entonces que si se aprende a
aplicarlos en un caso relativamente sencillo, luego se debern tener en cuenta slo tres hechos
adicionales: (1) que las ideas para el anlisis del campo radiante pueden ser extendidas a otras
geometras y configuraciones [10-11], (2) que el mismo concepto vale para el resto de la
operacin del reactor en el que otras formas o regmenes de trabajo pueden ser equiparados
con reactores convencionales (trmicos o catalticos) para los que existe profusa literatura
[24], es un ejemplo de este uso para un lecho fluidizado] y (3) que la inclusin de la cintica
de la reaccin en el balance de materia es, desde el punto de vista estrictamente conceptual,
no mucho ms compleja, sobre todo si se conoce el mecanismo o un razonable esquema de
reaccin [5-6].
7.1. Definicin del problema a analizar
El rendimiento cuntico verdadero, monocromtico1, inicial y global puede ser definido
mediante las ecuaciones (93) o (94).
T =
Valor absoluto de la velocidad de desaparicin (aparicin) del compuesto "i" t 0
por unidad de volumen de reaccin
Promediado en VR
(93)
Velocidad de absorcin de fotones por el slido cataltico

por unidad de volumen de reaccin

Promediada en VR
El trmino eficiencia cuntica es habitualmente reservado para la equivalente propiedad medida con radiacin
policromtica. Sobre este tema vase tambin el Captulo 5.
t 0
RSeudo
Hom,i
VR EXPERIM
0
T =
a
e V
R CALCULADA
235
(94)
Para obtener el numerador, se deben medir, con radiacin monocromtica de longitud

de onda entre y +d, velocidades de reaccin iniciales en condiciones de operacin
claramente definidas en trminos de concentraciones, pH, longitud de onda, temperatura,
concentracin del agente oxidante externo (O2), concentracin, tipo y estado de agregacin
del catalizador, y orden de magnitud de la energa que se utiliza para la irradiacin. Es
deseable poder medir el numerador en condiciones de concentracin de sustancias (substrato
y oxidante) y de catalizador en las que la reaccin es de orden cero con respecto a todas ellas.
No existe un mtodo satisfactorio para medir experimentalmente el denominador de la
ecuacin (93). Se pueden hacer buenas aproximaciones pero son engorrosas y vlidas para
algunas geometras muy particulares [25]. En cambio, con buenos modelos matemticos y
determinaciones experimentales sencillas, es muy posible calcularlo con precisin. Para ello
se debe resolver la RTE desarrollada en las Secciones 5 y 6. Este mtodo tiene la ventaja que
no slo permite calcular el valor promedio de la velocidad volumtrica de absorcin de
fotones (la VRPA) sino tambin la distribucin de radiacin (valores puntuales o locales) en
el espacio de reaccin (la LVRPA).
Ntese muy especialmente que numerador y denominador tienen que representar
promedios en el volumen de reaccin. El numerador, resultante de una medida experimental,
habitualmente lo es por definicin. En el denominador, una vez calculada la LVRPA con la
RTE, debe luego hacerse el promedio en todo el volumen de reaccin.
Para resolver la RTE se necesita la siguiente informacin experimental: (1) el
coeficiente de absorcin y el coeficiente de scattering del slido cataltico como una
funcin de la concentracin y de la longitud de onda [21], (2) la funcin del fase para el
scattering por el slido [10], (3) la intensidad de radiacin que ingresa al espacio de
reaccin como una funcin de la longitud de onda [con actinometra o por clculos [3], (4) las
propiedades pticas de las paredes del reactor que se emplea, como una funcin de la longitud
de onda [25] y (5) caracterizar experimentalmente, para poder efectuar correcciones, el
ensuciamiento que el catalizador produce en la pared de entrada de radiacin al reactor [10].
Es necesario adems: (1) iluminar el reactor en condiciones estacionarias y controlar la
estabilidad de la fuente de radiacin, (2) emplear un sistema de reaccin fcil de analizar (el
dispositivo de reciclo descripto matemticamente en la Seccin 3 es muy apto si el reactor
propiamente dicho cumple con ciertas caractersticas que se describen abajo), (3) emplear
radiacin monocromtica y (4) tener cuidado de poder descartar o incluir por separado la
fotlisis directa.
El reactor ms conveniente es aquel que puede ser modelado como unidimensionalunidireccional y que tiene un paso ptico suficientemente grande como para evitar o
minimizar la reflexin en las dems paredes del mismo. La forma cilndrica con placas planas
paralelas como ventanas, una de ellas esmerilada en la cara exterior, es una muy buena opcin
(Figura 16). Este reactor debe estar colocado en un reciclo con un tanque y una bomba con
muy alta capacidad de recirculacin [2-3]. La agitacin magntica, aunque empleada con
frecuencia, es en general totalmente insuficiente para evitar problemas difusionales a altas
concentraciones del catalizador. El reactor de la Figura 16 fue irradiado por una lmpara
tubular con un reflector parablico.
236
Figura 16. Reactor unidimensional - unidireccional. Adaptada de [5].
7.2. El clculo de la velocidad de reaccin

Si el reactor con reciclo puede suponerse perfectamente mezclado, la ecuacin a
emplear para analizar los datos ya fue deducida en la Seccin 3. Para el reactor en cuestin
(Figura 1), en ausencia de reaccin homognea, la ecuacin es la (13), re-escrita como (95), o
(96) (que es la ecuacin ms adecuada para analizar los experimentos):
R Seudo
Hom , i
(x, t )
R Seudo (x, t )
Hom ,i
VR
t 0
V dC(t )
= T
VR dt Tk
VR
VT lim C i ( t ) Ci ( t = 0)
VR t 0
t t0
(95)

Tk
(96)
La forma de calcular la velocidad volumtrica de absorcin de fotones se har

empleando los conceptos desarrollados en la Seccin 5.2.
7.3. Clculo de la LVRPA en el reactor
Para calcular la ecuacin (94) se debe resolver la RTE en nuestro reactor. El mismo est
constituido por dos caras planas en un espacio cilndrico. Si la cara de entrada de radiacin
est esmerilada por fuera, la radiacin ingresa al reactor en forma difusa. Entonces se tiene
simetra angular y es posible, con una muy buena aproximacin, calcular el campo radiante
dentro del reactor con un modelo unidimensional (la coordenada x) y una sola direccin (la
coordenada angular ) (Figura 17). La RTE resulta simplificada a las ecuaciones (97) y (98),
con condiciones de contorno (99) y (100).
d
dx
=
=
ds x ds
x
con = cos
(97)
I ( x , )
+ ( + ) I ( x , ) =
x
2
I (0, ) = I 0
I ( L R , ) = 0
=1
I ( x , ) p(, ) d
237
(98)
= 1
>0
<0
(99)
(100)
Figura 17. Modelo para el reactor 1-D - 1-direccional. Adaptada de [21].
La entrada de radiacin difusa permite usar una condicin de contorno con intensidades
independientes de la direccin. Como el reactor es relativamente grueso (dando lugar a mucha
absorcin y scattering), se puede suponer que en la cara opuesta no hay reflexin con lo que
no hay ingreso de radiacin por dicha cara.
I 0 se puede obtener de dos formas diferentes: (1) Se puede usar actinometra en la
medida que se interpreten correctamente los datos experimentales y (2) Se puede usar un
modelo de emisin [26-28]. En el segundo caso, el modelo calcula con los datos espectrales
de la fuente y el reflector (tanto geomtricos como pticos as como la potencia de salida de la
lmpara) intensidades en cualquier punto del espacio irradiado. Estas intensidades provienen
de dos componentes: (i) la radiacin directa desde la fuente y (ii) la radiacin reflejada desde
el reflector. Estas intensidades se pueden convertir en flujos que deben ser sumados sobre la
cara externa del reactor. Puede ser conveniente trabajar con un valor promediado del flujo en
la superficie de entrada, dado que no siempre se tendr una irradiacin perfectamente
uniforme, aun para lmparas y reflectores perfectos. Para tener el valor de la intensidad en la
cara interior del reactor se debe calcular o medir la transmisin compuesta de la pared
238
[absorcin interna, reflexin en las interfaces aire-cuarzo (o vidrio) y cuarzo-agua, etc.] y

luego transformar los flujos en intensidades difusasmediante la ecuacin (101).
q T , (r, ) A
RC
4
rR2
rR
r dr
d q D , (r, ) + q Rf , (r, )

Flujos directos
reflejados

Flujos

Resultados del modelo
(101)
La ecuacin (102) describe la condicin de entrada resultante.

I 0 =
R ,
,
q T , (r, ) A
Coeficient e de
Transmisi n
(102)
Rc
La ecuacin (98) con las condiciones de contorno (99) y (100) se resuelve por el mtodo
de la ordenada discreta. La funcin de fase ms adecuada para el dixido de titanio es la
isotrpica [p(' ) = 1]. Los coeficientes de absorcin y de scattering se suelen suponer
constantes (catalizador estable) o se deben corregir como una funcin del tiempo de
operacin. Los resultados son Intensidades Especficas monocromticas como una funcin de
la posicin y la direccin. Con ellas se calcula la Radiacin Incidente, ecuacin (103),
teniendo en cuenta que en el modelo unidireccional para computar las direcciones de
irradiacin slo se requiere la integracin en .
G (x ) = 2
=1
I (x, )d
[=]
= 1
einstein
cm 2 s
(103)
A partir de aqu se calcula la LVRPA con la ecuacin (104).

e a (x ) = G (x )
[=]
einstein
cm 3 s
(104)
En aplicaciones de procesos fotocatalticos no existe un campo de radiacin uniforme.

Por ello se debe calcular el promedio en el volumen de reaccin. Alfano y colaboradores
(1995) [3] demostraron que en el modelo unidimensional, si la seccin transversal del reactor
es constante y la distribucin del catalizador uniforme, el promedio en el volumen se puede
simplificar a un promedio en la longitud caracterstica de reaccin, en este caso la coordenada
x (ecuacin (105)).
e a
VR
1
=
LR
LR
e a (x ) dx
(105)
La ecuacin (106) da el rendimiento cuntico.
VTot
VR
lim C ( t ) C ( t = 0)
i
i

t t0
t 0
Tk
EXP.
1 LR a
e (x ) dx
LR 0
CALC.
(106)
239
Como ejemplo de la utilizacin de las herramientas antes mencionadas, en combinacin

con resultados experimentales, se obtuvo el valor del rendimiento cuntico de la
descomposicin fotocataltica de fenol que se presenta en la Tabla II, a una longitud de onda
de 365 nm.
Velocidad de Reaccin
mol
R Seudo
3
Hom , i V
cm s
R
-12
3.22 10
VRPA
einstein
e a
3
VR
cm s
3.14 10-11
Rend. Cuntico Inicial

mol
0
T einstein
10.3
Tabla II. Velocidad de reaccin, VRPA y rendimiento cuntico inicial de la descomposicin cataltica de fenol.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a la Universidad Nacional del Litoral, el CONICET, la Agencia Nacional de
Promocin Cientfica y Tcnica, la SeTCIP y el programa CYTED por sus contribuciones para la realizacin de
este trabajo. Una mencin especial a la Ing. Claudia Romani por su colaboracin tcnica en la edicin del
mismo.
NOMENCLATURA
A
= rea, m2; tambin absorbancia, adimensional
av
= rea superficial de catalizador por unidad de volumen de dispersin, m-1
c
= velocidad de la luz, m s-1
= concentracin del componente i, mol m-3
Ci
Cmp = concentracin msica de partculas, kg m-3.
Di,mez = difusividad de un componente i en una mezcla, m2 s-1
ea
= velocidad volumtrica local de absorcin de fotones, einstein m-3 s-1
E
= energa radiante, einstein s-1
G
= radiacin incidente, einstein s-1 m-2
H
= espesor, m
h
= constante de Planck, J s
I
= intensidad especfica de radiacin, einstein s-1 m-2 sr-1
= flujo difusivo molar, mol s-1 m-2
J
k
= constante cintica, las unidades dependen de la etapa de reaccin
K
= constante de equilibrio de adsorcion, m3 mol-1
L
= longitud, m
n
= vector unitario normal.
= flujo molar, mol s-1 m-2
N
Nv
= nmero de partculas por unidad de volumen, m-3
p
= funcin de fase, adimensional
P
= potencia de la fuente de emisin, einstein s-1
q
= flujo de radiacin, einstein m-2 s-1
r
= radio,m; tambin coordenada radial, m
r, z
= coordenadas cilndricas, m
R
= velocidad de reaccin, mol s-1 m-3
s
= coordenada lineal a lo largo de la direccin , m
Sg
= superficie especfica, m2 g-1
t
= tiempo, s
240
v
V
W
x
x, y, z
=
=
=
=
=
velocidad, m s-1
volumen, m3
prdida o ganancia de energa radiante, einstein s-1 m-3 sr-1
vector posicin, m
coordenadas cartesianas rectangulares, m
Letras Griegas
= absortividad molar neperiana, m2 mol-1
= coeficiente volumtrico de extincin, m-1; tambin coordenada cilndrica, rad
= frecuencia, s-1
= rendimiento cuntico, mol einstein-1
= coeficiente de reflexin, adimensional
= ngulo slido, sr
= coordenada esfrica, m; tambin reflectividad, adimensional
= coordenada esfrica, rad
= coordenada esfrica, rad
= coeficiente de transmisin, adimensional
= coeficiente volumtrico de absorcin, m-1
= coeficiente volumtrico de scattering, m-1
= longitud de onda, m
L
= fraccin de volumen del lquido, adimensional
= vector unitario en la direccin de propagacin, adimensional

, , = cosenos directores
Subndices
= indica dependencia con la frecuencia
= indica dependencia con la longitud de onda

0
= indica condicin de entrada o condicin inicial
ads
= indica adsorcin
Cat
= relativo al catalizador
Het
= indica reaccin heterognea
Hom = indica reaccin homognea
i
= relativo a la especie i
in
= relativo a la radiacin entrante; tambin relativo al radio interno.
L
= relativo a la lmpara; tambin indica una propiedad de la fase lquida
L-S = indica una propiedad de la interface lquido-slido
max = valor mximo
min = valor mnimo
ou
= relativo a la radiacin saliente; tambin relativo al radio externo
R
= relativo al reactor
S
= indica una propiedad de la fase slida
Sn
= relativo a un rea envolvente de un volumen
T
= total
Tk
= indica propiedad medida en el tanque
w
= relativo a la pared del reactor
Suprandices
abs
= relativo a la absorcin
em
= relativo a la emisin
exp
in-s
out-s
Seudo
sup
=
=
=
=
=
241
indica una forma exponencial

relativo al in-scattering
relativo al out-scattering
indica sistema seudo-homogneo
relativo a la superficie
Smbolos especiales
= indica valor promedio
BIBLIOGRAFA
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11
DISEO DE REACTORES PARA FOTOCATLISIS: EVALUACIN
COMPARATIVA DE LAS DISTINTAS OPCIONES
Julin Blanco Glvez, Sixto Malato Rodrguez, Jos Peral, Benigno Snchez y Ana
Isabel Cardona
1. INTRODUCCIN
Existen varios factores importantes a la hora de disear un reactor fotocataltico dado
que la necesidad de utilizar un catalizador slido complica el proceso al aadir otra fase al
sistema. En este tipo de reactores es evidente que, adems de tener que conseguir un buen
contacto entre los reactivos y el catalizador (elevada rea superficial de catalizador por unidad
de volumen del reactor), es igualmente necesario lograr una exposicin eficiente del
catalizador a la luz til para el proceso (distribucin ptima de luz dentro del reactor).
Adems hay que considerar los parmetros convencionales tales como distribucin de flujo,
mezclado e interaccin entre reactivos y catalizador, transferencia de masa, etc, que juegan un
papel relevante como ya se ha explicado anteriormente [1].
Tambin se debe de tener en cuenta que el diseo y escalado de un reactor multifase, en
las diferentes posibles opciones posibles (catalizador en suspensin o fijado en algn tipo de
soporte para el caso de procesos en agua, o bien catalizador monoltico o tambin soportado
para el caso de procesos en fase gaseosa), es un problema considerablemente ms complejo
que el diseo y escalado de un reactor qumico convencional o un fotoreactor homogneo.
Es evidente que la aplicacin prctica de todo proceso fotocataltico va a requerir el
diseo de un foto-reactor que sea eficiente. Hasta la fecha, la investigacin bsica realizada a
nivel de laboratorio se ha basado, normalmente, en dispositivos experimentales en los cuales
la eficiencia no resultaba tan importante como la obtencin de unas condiciones
experimentales que permitiesen una adecuada reproducibilidad de resultados para la
obtencin de un conocimiento exhaustivo sobre la influencia de los diferentes parmetros
relevantes del proceso (Figuras 1 y 2). Este planteamiento, que resulta adecuado desde un
punto de vista cientfico, no es suficiente cuando se intenta realizar un cambio de escala para
poder llevar a una aplicacin prctica los conocimientos generados.
Figura 1. Sistema fotocataltico en recirculacin con reactor iluminado mediante lmparas.
244
Blanco, Malato, Snchez y Cardona
Los dos conceptos de reactores ms comunes en sistemas fotoqumicos de laboratorio

son los representados en las Figuras 1 y 2. En el primer caso se representa un foto-reactor
iluminado dentro de un sistema en recirculacin, mientras que el segundo representa un
sistema fotoqumico de reactor continuamente agitado.
Figura 2. Sistema fotocataltico de reactor continuamente agitado iluminado con lmparas.
Resulta claro que en este tipo de configuraciones, usadas tpicamente en sistemas

experimentales de laboratorio, solo un determinado porcentaje de los fotones tiles son
interceptados por el reactor por lo que, desde un punto de vista prctico, son altamente
ineficientes. No es hasta el planteamiento de los primeros diseos de plantas piloto que
aparecen diseos optimizados de reactores para procesos de fotocatlisis con TiO2. Estas
primeras plantas piloto fueron desarrolladas, a finales de la dcada de los 80 y considerando
reactores que utilizaban la luz solar, por el National Renewable Energy Laboratory (NREL) y
Sandia National Laboratories, ambos en USA.
Estos primeros sistemas experimentales (la Figura 3 muestra uno de ellos) utilizaron
colectores cilindro parablicos, inicialmente diseados para aplicaciones trmicas, que fueron
modificados simplemente reemplazando el tubo receptor por un tubo de Pyrex a lo largo del
cual flua el agua contaminada [1]. Desde entonces diferentes conceptos con una amplia
variedad de diseos han sido propuestos y desarrollados en todo el mundo, en un continuo
esfuerzo por aumentar la eficiencia y reducir los costes de los sistemas fotocatalticos para la
descontaminacin y el tratamiento de aguas y gases.
Diseo de reactores para fotocatlisis: evaluacin comparativa de las distintas opciones
245
Figura 3. Colector cilindro-parablico adaptado para fotocatlisis solar. Experiencia realizada por National
Renewable Energy Laboratory en Livermore (California) en 1991 para el tratamiento de agua contaminada por
tricloroetileno. Foto por cortesa de NREL (USA).
Una de las primeras cuestiones relevantes que aparecen a la hora del diseo de reactores
para procesos de fotocatlisis es la decisin entre reactores que van a trabajar con luz
concentrada o los que se basan en sistemas sin concentracin lumnica, en sistemas tanto en
fase acuosa como gaseosa. Los sistemas de concentracin presentan la ventaja de tener un
rea de reactor sustancialmente menor, lo que puede significar un volumen ms reducido de
reactor, un circuito menor y una mayor facilidad para confinar, controlar y manipular el fluido
que se pretende tratar. Por lo tanto, la utilizacin de reactores que van a trabajar con alta
irradiancia o radiacin concentrada parece lgica, desde los puntos de vista tanto econmico
como ingenieril, cuando se trate de reactores que presenten una alta complejidad, elevada
calidad en sus materiales (por ejemplo, el uso de cuarzo para conseguir una elevada
transmisividad de la radiacin UV), o costosos mecanismos de soporte o fijacin del
catalizador (este coste elevado puede proceder tanto del sistema de soporte en si, como del
derivado del necesario reemplazamiento peridico del citado catalizador soportado).
No obstante, los sistemas basados en reactores con concentracin o alta irradiancia
lumnica tienen tres importantes desventajas frente a los sistemas sin concentracin. La
primera es su invalidacin para el uso de la luz solar ya que no pueden concentrar (y, por
tanto, aprovechar) la radiacin solar difusa; esto no es importante en el caso de aplicaciones
trmicas de la radiacin solar dado que la radiacin difusa es una pequea fraccin de la
radiacin solar total. Sin embargo, como ya se ha reseado, la descontaminacin fotocataltica
con TiO2 como catalizador utiliza slo la fraccin UV del espectro solar, y ya que esta
radiacin no es absorbida por el vapor de agua atmosfrico, se produce una dispersin de
dicha radiacin a lo largo de la atmsfera similar a la que se produce con la longitud de onda
246
correspondiente al color azul y que hace que veamos el cielo de ese color. Como ejemplo, esta
dispersin (conversin de radiacin UV directa en difusa) puede superar el 50 % del total de
radiacin UV para un valor de masa de aire de 1.5: MA = 1.5 [2] (La Masa de Aire relativa
Air Mass- se define como el cociente entre la trayectoria ptica oblicua descrita por un
fotn a lo largo de la atmsfera y la trayectoria vertical mnima que tendra que recorrer para
llegar al mismo punto sobre la superficie terrestre). Dado que los colectores solares sin
concentracin pueden aprovechar ambas componentes de la radiacin UV (directa y difusa),
su eficiencia puede llegar a ser muy alta.
La segunda desventaja es su mayor complejidad, coste y, como consecuencia, mayores
requisitos de mantenimiento. La tercera desventaja se fundamenta en las experiencias llevadas
a cabo por diferentes grupos de investigacin [3], 5-7]. Durante estas experiencias, se ha
podido comprobar como la relacin entre la velocidad de las reacciones fotocatalticas (r) y la
intensidad de irradiacin incidente en los foto-reactores (I) vara al aumentar esta ltima
(Figura 4). Esta transicin no se produce a una intensidad determinada (diferentes autores
obtienen resultados distintos), puesto que las condiciones experimentales influyen de manera
importante [8]. Sin embargo, la forma que adquieren los grficos, cuando se representa la
velocidad de reaccin en funcin de la intensidad de reaccin incidente, es siempre parecida a
la que apareci en la Figura 6 del Captulo 3, (dependencia de la velocidad de reaccin con la
intensidad de iluminacin). Varios autores [8-11] responsabilizan de la transicin de orden 1 a
orden [r = k (I1.0)] [r = k (I0.5)] al exceso de especies fotogeneradas (ebc-, hbv+ y OH). A
intensidades de irradiacin an mayores se produce la transicin de orden a orden 0 [r = k
(I0.5)] [r = k (I0)]. En este momento, la reaccin fotocataltica abandona su dependencia con
la intensidad de irradiacin recibida, para depender nicamente de la transferencia de masa en
el seno de la reaccin, estabilizndose la velocidad de reaccin por mucho que aumente ya la
intensidad de irradiacin. Este efecto puede deberse a diferentes causas, como pueden ser, las
limitaciones que tiene el catalizador iluminado en cuanto a la produccin de huecos (h+), la
falta de concentracin suficiente de captadores de electrones, o de molculas orgnicas en las
proximidades de la superficie del catalizador y/o excesiva cantidad de productos de reaccin
ocupando centros activos del catalizador. La consecuencia de estas desventajas es la tendencia
actual a escala mundial del uso de reactores sin concentracin para las aplicaciones de
procesos de fotocatlisis.
Otro aspecto relevante a la hora del diseo de reactores es la dificultad para poder
comparar diferentes reactores entre si, lo que suele complicar tanto el diseo de nuevos
reactores para fotocatlisis como su optimizacin. Esto es debido, por un lado, a los muchos
parmetros que intervienen en el proceso y a la complejidad del sistema fotocataltico y, por
otro, a las importantes diferencias que suele haber entre reactores distintos cuando adems
vara la escala de los mismos. Este problema se complica an ms cuando se trabaja con
radiacin solar ya que, adems, se tiene una iluminacin que va cambiando continuamente.
Cuando se realizan ensayos de degradacin fotocataltica de diferentes sustancias, tanto
en agua como en gases, el parmetro ms comnmente utilizado para referir los resultados y
la evolucin del proceso es el tiempo de residencia (tR), que indica el tiempo de exposicin a
la luz de la mezcla (acuosa o gaseosa) que est pasando por el reactor. Debido a lo indicado
en el prrafo anterior, la utilizacin del tiempo de residencia no permite comparar
experiencias realizadas en sistemas experimentales diferentes ni, por lo tanto, extraer
conclusiones sobre la eficiencia comparativa de sistemas distintos. Este problema puede
evitarse representando la evolucin de un proceso fotocataltico en funcin de la energa til
que ha ido acumulando el reactor a lo largo del tiempo, en vez de en funcin del tiempo de
residencia. Esto puede realizarse utilizando una expresin como la indicada en la ecuacin
(1), que integra los principales parmetros del reactor:
247
A
EUV ,n = EUV ,n 1 + tn UV G ,n ; tn = tn tn1
V
(1)
donde EUV,n es la energa acumulada, por unidad de volumen de reactor, para una muestra n
del proceso fotocataltico; UV G , n es la radiacin media til incidente (WUV m-2) sobre la
superficie del reactor en el intervalo de tiempo tn que representa el intervalo de tiempos
entre dos muestras experimentales consecutivas; A es la superficie exterior del reactor y V es
el volumen total del mismo. La utilizacin de esta relacin entre el tiempo experimental, el
volumen del reactor, su superficie externa y la densidad de la radiacin til disponible permite
describir la evolucin de un proceso fotocataltico en funcin de la energa captada por el
reactor (por unidad de volumen) y, por lo tanto, permite compara la eficiencia intrnseca de
diferentes foto-reactores.
2. PARMETROS LIMITANTES DE DISEO
2.1. Disposicin del catalizador
En cualquier tipo de aplicacin, tanto en el caso del tratamiento de aguas contaminadas
como en el de gases, resulta evidente el requisito previo del diseo de un fotorreactor
eficiente. La investigacin bsica del proceso a nivel de laboratorio ha sido realizada, la
mayora de las veces, mediante dispositivos experimentales en los que no importaba su
posible eficiencia si no conseguir unas condiciones idneas que permitieran reproducibilidad
de los resultados y un conocimiento exhaustivo de la influencia de todos los parmetros
importantes. Esto es correcto cuando se pretende conocer los fundamentos de un proceso,
pero no siempre resulta suficiente para intentar el cambio de escala. Para ello hay que trabajar
ms en distintos aspectos relacionados con el diseo de fotorreactores.
En el caso de procesos de fotocatlisis heterognea los principales factores que se deben
optimizar, en estos reactores, son el aprovechamiento energtico de la radiacin y la
disposicin del catalizador. En cuanto al rendimiento energtico, los diseos que sitan la
fuente de energa (habitualmente una lmpara UV) en el centro de un reactor anular, son los
que dan mejores resultados, y de hecho prototipos comerciales, como el patentado por Nulite
[12], se basan en este principio.
La disposicin del catalizador dentro del reactor, as como el tipo de soporte inerte a
utilizar, si no se quiere trabajar con suspensiones, es un aspecto todava a desarrollar ya que
existen mltiples propuestas y no hay una decisin sobre cul sera ms idnea [13]. Se ha
usado para ello tanto vidrio (en forma de bolas o depositando el catalizador directamente
sobre la superficie del tubo por donde circula el agua), como diferentes materiales cermicos,
polmeros e incluso algunos metales. Estos soportes pueden ser en forma de malla, reticulares,
etc. Las ventajas de trabajar con el catalizador inmovilizado en vez de en suspensin son
claras: se evita la separacin posterior al tratamiento, su recuperacin en unas condiciones
ptimas que permitan su reutilizacin y la resuspensin del slido como paso previo del
proceso. Las desventajas de la utilizacin de soportes dentro del reactor seran:
La disminucin de superficie de TiO2 activada, en un determinado volumen de reactor, en
comparacin con el mismo volumen con catalizador en suspensin.
Limitaciones en la transferencia de materia a bajos caudales. Este efecto es ms intenso
cuando se aumenta la potencia de iluminacin, no aprovechndose una buena parte de ella.
Cuando esto ocurre, la velocidad de reaccin no aumenta al hacerlo el flujo de fotones.
248
Dificultades para conseguir una correcta iluminacin, cuando la fuente de fotones no se

sita en el interior del reactor. Esto es particularmente problemtico cuando se pretende
trabajar con radiacin solar.
Aumento de la prdida de carga del reactor. La consecuencia es un incremento de los
costes energticos, y del capital, ya que se deben instalar sistemas de bombeo de mayor
potencia.
2.2. Concentracin e iluminacin del catalizador / dimetro del reactor
En la bibliografa, aparecen multitud de estudios realizados sobre la influencia de la
concentracin de catalizador en la eficiencia del proceso. Los resultados son muy diferentes,
pero de todos ellos se deduce que la forma en que la radiacin incide sobre el reactor y la
longitud del camino ptico de sta en su interior son fundamentales para determinar la
concentracin ptima de catalizador:
Si la lmpara est en el interior de reactor y coaxial con ste, la [TiO2] para rmax es muy
alta (del orden de varios gramos por litro) si el camino ptico es corto (varios mm). En
cambio, la [TiO2] para rmax es baja (cientos de mg por litro) si alcanza varios centmetros.
Si la lmpara est en el exterior, pero el camino ptico es corto (1-2 cm max.), rmax se
consigue con 1-2 g L-1 de TiO2.
Si la lmpara est en el exterior (similar a lo que se produce en un reactor iluminado por
radiacin solar), pero el camino ptico alcanza varios centmetros, la concentracin
adecuada de catalizador es de unos cientos de miligramos por litro.
UV
UV
UV
UV
UV
UV
UV
UV
UV
UV
Figura 4. Efecto de apantallamientoen funcin de la posicin de la fuente de alimentacin en reactores

fotocatalticos para tratamiento de agua.
En todos los casos anteriormente expuestos, se produce tambin un efecto de

"apantallamiento", cuando la concentracin de TiO2 es muy alta. La velocidad de reaccin
disminuye debido a la excesiva opacidad de la disolucin, que impide que el catalizador de la
parte ms interna del reactor se ilumine.
Esto no deja de ser una aproximacin, basada en los resultados obtenidos por diferentes
autores. La intensidad de iluminacin afecta a la relacin entre la velocidad de reaccin y la
concentracin de TiO2. A mayor intensidad, ms elevada puede ser la concentracin de
catalizador. Adems, la dispersin y absorcin de la luz provoca un descenso
249
aproximadamente exponencial de la densidad fotnica, a lo largo del camino ptico recorrido

dentro de una suspensin de catalizador [14]. Por todo ello, se hace necesario determinar
experimentalmente la concentracin de catalizador ptima para cada tipo de reactor
considerado con el objetivo de determinar, en el caso de procesos en fase acuosa, la
concentracin mnima a la que se obtiene la velocidad de reaccin mxima.
En estrecha relacin con la concentracin de catalizador se encuentra otro parmetro
importante de diseo, como es el caso de las dimensiones del reactor, ya que en cualquier
proceso fotocataltico se debe de garantizar que el mximo nmero posible de fotones tiles
que llegan a dicho reactor es utilizado por el mismo, evitando que los fotones salgan sin
interceptar una partcula objeto de absorcin de radiacin. En el caso de fotorreactores
tubulares, que normalmente van a ser los ms frecuentes, este parmetro es el dimetro del
reactor. La intensidad de iluminacin afecta la relacin entre velocidad de reaccin y
concentracin catalizador/sensitizador. La dispersin y absorcin de luz hace que la densidad
del fotn disminuya casi exponencialmente a lo largo de su trayectoria dentro de la
suspensin del catalizador por lo que, a mayor intensidad de luz, mayor puede ser, en
principio, la concentracin del catalizador/sensitizador.
Cuando la concentracin de catalizador/sensitizador es muy alta, un efecto pantalla
produce excesiva opacidad en la solucin, impidiendo a las partculas ms lejanas ser
iluminadas y reduciendo el rendimiento del sistema. Cuanto ms baja es la concentracin del
catalizador/sensitizador, menos opaca es la suspensin. Como ejemplo, en el caso de
fotocatlisis con dixido de titanio, 1 g L-1 de catalizador TiO2 reduce la transmitancia a cero
en el eje de un cilindro de 10 mm de dimetro interior con luz concentrada en un colector
cilindro parablico. As pues, en un tubo con dimetro ms ancho, solo se iluminar una capa
exterior del reactor. Esto significa tambin que un reactor con dimetro interior ms amplio
permite utilizar un catalizador con concentracin ms baja. Los dimetros demasiado
pequeos no tienen sentido debido a la alta prdida de presin y un dimetro muy grande
implica un volumen oscuro considerable, reduciendo el rendimiento global del sistema. Esto
significa que un dimetro interior prctico para fotorreactores tubulares debe ser optimizado
para cualquier proceso especfico teniendo en cuenta todos los factores relevantes.
Finalmente, en el caso de procesos heterogeneos en fase acuosa con el catalizador TiO2
en suspensin, es importante disear el sistema evitando cualquier posible sedimentacin del
catalizador, lo que puede ocurrir en determinadas circunstancias si se alcanza un flujo
laminar en alguna zona del circuito hidrulico. En este sentido, se debe de realizar el diseo
teniendo en cuenta que el nmero Reynolds (Re) debe estar siempre por encima de 4000 para
garantizar un caudal turbulento.
2.3. Tiempo de residencia
Finalmente, otro parmetro altamente relevante, tanto en procesos fotocatalticos en fase
acuosa como gaseosa, es el Tiempo de Residencia o tiempo que cada unidad de fluido va estar
expuesto a la radiacin en su pase por el reactor. Este parmetro puede no ser relevante en el
caso de procesos en recirculacin (es decir, aquellos en los que el tiempo necesario para
alcanzar la degradacin deseada excede notablemente el tiempo de residencia y es por lo tanto
necesario realizar una serie de ciclos sucesivos de paso del fluido por el reactor), pero si
resulta evidente que se trata de un parmetro fundamental cuando se pretende completar el
proceso fotocataltico con un nico paso por el reactor (procesos en lnea), ya que en este
ltimo caso hay que conseguir que el tiempo de residencia en el reactor sea, cuando menos,
igual al tiempo requerido por el proceso fotocataltico.
250
Canal abierto
Canal cerrado
Tamao canal: 2.6 mm.
Tamao: 3.6 mm.
Figura 5. Dos secciones transversales diferentes de reactor con catalizador monoltico para procesos
fotocatalticos en fase gas. El distinto tamao de los canales por los que circula el gas permite obtener tiempos
de residencia diferentes.
Un parmetro que nos permite modificar el tiempo de residencia es, obviamente, el

caudal msico que se tenga en el proceso. Sin embargo este no siempre es posible modificarlo
libremente por cuestiones del propio proceso que genera dicho caudal o bien por posibles
restricciones del propio proceso fotocataltico (sedimentacin de catalizador en fase acuosa,
suministro de oxgeno al proceso, consumo energtico inadecuado, etc.).
En el caso de aplicaciones que impliquen luz solar, debern de considerarse
normalmente procesos fotocatalticos en recirculacin ya que no va a ser posible garantizar
procesos en lnea con una fuente de luz no controlable como es el sol.
3. MATERIALES PARA DISEO DE REACTORES
Dado que los reactores fotocatalticos que poseen unos mayores requisitos a la hora de
su diseo, desde el punto de vista de comportamiento y especificaciones de materiales, son los
que van a trabajar con luz solar (debido sobre todo a los condicionantes que conlleva el
trabajo continuo en intemperie), el anlisis de los materiales para diseo se realiza para este
tipo de reactores. No obstante, gran parte de los conceptos y condicionantes que se indican
son igualmente vlidos para reactores que vayan a trabajar en condiciones interiores con
lmparas elctricas.
Desde el punto de vista del uso de la luz solar, los materiales especficos necesarios para
aplicaciones fotocatalticas tienen mucho en comn con los usados normalmente para
aplicaciones solares trmicas. Como resultado, los reactores de sistemas fotocatalticos solares
han seguido inicialmente diseos de captacin de fotones ya utilizados en colectores trmicos,
como son los colectores cilindro-parablicos (PTC) y los colectores sin concentracin. A
partir de aqu, los diseos deben diferenciarse debido a que:
El fluido debe estar expuesto a la radiacin solar UV y, por lo tanto, el material del reactor
debe ser transparente (o translcido) a la luz solar.
La temperatura no representa un papel significativo en los procesos fotocatalticos por lo
que el aislamiento trmico no resulta necesario.
Lo que a continuacin se indica es vlido para todo tipo de reactores, con ciertas
particularidades en cada caso. Estas particularidades dependern del tipo de superficie
reflectiva que se use para ayudar en la captacin de fotones, o si esta es necesaria o no
(colectores sin concentracin) y, por ltimo, de la forma en que circule el fluido a travs del
reactor (muy diferente en el caso de un tubo, superficie inclinada, balsa agitada, etc.). Los
componentes bsicos que van a definir por tanto un reactor para aplicaciones fotocatalticas
251
van a ser el reflector (que puede ser concentrador o no) y el material del propio reactor
(normalmente tubular).
3.1. Superficie reflectante
Esta superficie tiene por objeto dirigir y reflejar la luz til hacia el reactor para
conseguir un mximo aprovechamiento de esta y evitar prdidas innecesarias, debiendo estar
compuesta por un material que sea altamente efectivo para la reflexin de la radiacin
ultravioleta. Los espejos tradicionales basados en plata tienen una elevada reflectividad
(radiacin reflejada/radiacin incidente) en el visible, pero no as en el intervalo de longitudes
de onda entre 300 y 400 nm, siendo la mejor opcin en este caso la utilizacin de espejos a
base de aluminio (Figura 6). Adems, el vidrio utilizado normalmente como cubierta
protectora de los espejos convencionales no es adecuado ya que absorbe tambin parte de la
radiacin UV que lo atraviesa, lo que ocurre doblemente ya que la luz lo traspasa dos veces en
su camino, hacia y desde la superficie metalizada.
Figura 6. Reflectancia espectral de diferentes metales electro-depositados al vaco.
El desarrollo de una superficie de alta reflectancia en el rango UV que tenga adems

buenas caractersticas de durabilidad y de resistencia no es algo sencillo. Una superficie de
aluminio como la indicada en la Figura 6 se va a oxidar y degradar rpidamente con lo que va
a perder sus caractersticas. Varias han sido las soluciones hasta ahora aportadas para la
resolucin de este problema. Una de ellas es proteger la capa anterior de aluminio mediante
una capa de anodizado (delgada capa de xido). Cuanto mayor sea esta capa, ms elevada ser
la resistencia a la abrasin y agentes externos, pero tambin menor ir siendo la reflectancia.
Otra posible solucin pasa por el desarrollo de superficies flexibles tipo "sandwich"
compuestas de tres partes: plstico-aluminio-plstico, estando formada la capa exterior por un
material de elevada resistencia y transmisividad en el UV (como es el caso de varios copolmeros comerciales obtenidos a partir de politetrafloretileno y etileno). Existen en el
mercado diversas lminas formadas por una delgada capa de aluminio fijadas a una base
acrlica [15].
252
Finalmente, una tercera posibilidad es el uso de tcnicas sol-gel para proteger de forma
eficaz el aluminio y, simultneamente, mejorar su reflectancia en el UV utilizando el efecto
de interferencia. Este efecto tiene lugar cuando un material es recubierto con una capa que
posee un espesor prximo a la longitud de onda de la radiacin incidente. La mxima
reflectancia se obtiene cuando el producto del espesor de dicha capa y el ndice de refraccin
de la misma es de la longitud de onda. Para poder producir reflectores UV de alta eficiencia
es necesario alternar capas con un material de alto ndice de refraccin, como el TiO2, con
capas de otro material de bajo ndice de refraccin, como el SiO2 (Figura 7)
100
Reflectancia (%)
90
80
70
A.- 2 capas (reflectancia en UV: 81.0 %)
60
B.- 4 capas (reflectancia en UV: 85.7 %)

C.- 6 capas (reflectancia en UV: 89.5 %)
50
D: Al anodizado 2 m (reflectancia en UV: 81.8 %)

40
300
400
500
600
700
800
900
1000
Longitud de onda (nm)

Figura 7. Mejora de la reflectividad de aluminio anodizado mediante la deposicin de diferentes capas de
SiO2/TiO2, mediante tcnicas sol-gel, utilizando el efecto de interferencia con la radiacin UV incidente.
No obstante, se debe de considerar que el problema de la superficie reflectante no ha

sido completamente resuelto por el momento, ya que ninguna de las utilizadas hasta ahora
cumple con una de las principales caractersticas que la haran ptima: un precio razonable
combinado con unas condiciones de eficiencia y durabilidad aceptables.
3.2. Fotorreactor
Con respecto a los materiales vlidos como reactores para procesos de fotocatlisis, la
necesidad de tener una elevada transmisividad en el UV y una elevada resistencia a la
degradacin hace que las posibilidades de eleccin sean limitadas. Entre las posibles
alternativas se encuentran los fluoropolmeros (inertes qumicamente, con buena
transmisividad y resistencia y buenos difusores de luz UV), materiales acrlicos y varios tipos
de vidrio (necesariamente con bajo contenido en hierro ya que este absorbe UV). El cuarzo es
tambin un material excelente pero muy costoso, lo que lo invalida desde un punto de vista
prctico (Figura 8).
La utilizacin de materiales plsticos puede ser una buena opcin ya que existen
diversos materiales (politetrafluoretileno, etileno-tetrafluoretileno, etilpropileno fluorado,
materiales acrlicos, etc) que pueden ser extrudos en forma tubular y poseen las necesarias
caractersticas de trasmisividad y resistencia trmica, as como el mantenimiento de sus
propiedades durante su uso a la intemperie. Sin embargo, una de sus principales desventajas
es la necesidad de incrementar el espesor del material cuando se desea que el reactor soporte
253
condiciones de presin medias o elevadas y el hecho de que las conexiones normalmente

pueden soportar menos presin debido a la falta de rigidez del material. Esto puede suponer
un problema cuando se desea impulsar el agua a travs de colectores conectados en serie.
100
100
Cuarzo
80
80
Transmitancia (%)
TM
Pyrex
Duran
TM
PTFE
60
60
Vidrio comn
40
40
20
20
0
300
310
320
330
340
350
360
370
380
390
400
Longitud de Onda (nm)

Figura 8. Transmitancia de diferentes materiales vlidos para reactores fotocatalticos.
El vidrio es otro material alternativo para fotorreactores. Como puede apreciarse en la

Figura 8, el vidrio comn no es adecuado ya que absorbe parte de la luz UV que llega al
fotorreactor, debido al contenido en hierro. Por ello solo resultan adecuados aquellos vidrios
que poseen un bajo contenido en hierro, como es el caso del borosilicato (Figura 9).
1
0,9
Transm itancia
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0ppm Fe, 91% (300-400 nm)

50ppm Fe, 88%
100ppm Fe, 84.5%
150ppm Fe, 83.5%
200ppm Fe, 81%
250ppm Fe, 80%
0,3
0,2
0,1
0
250
275
300
325
350
375
400
Longitud de onda [nm ]

Figura 9. Influencia de la concentracin de hierro en la transmitancia espectral de un fotoreactor tubular de
vidrio (cortesa de Schott-Rohrglas GmbH, Alemania).
254
Entre las diferentes configuraciones que puede adoptar el reactor la forma ms usual es
la tubular debido a la sencillez de manejo del fluido. En estos casos uno de los parmetros
ms importantes es el dimetro del reactor ya que se ha de garantizar una adecuada relacin
entre la distribucin de iluminacin, la concentracin de catalizador y la eficiencia del
proceso fotocataltico. Cuanto menor es la concentracin de TiO2, menos opaca es la
suspensin y mayor va a ser la penetracin de la luz. Una concentracin de 1 g L-1 de TiO2
reduce la iluminacin a cero despus de solo 10 cm de trayectoria ptica, por lo que si el
dimetro del tubo es superior solo la parte exterior estar iluminada (Figura 10). Los valores
prcticos para fotorreactores tubulares van a estar normalmente entre 25 y 50 mm.; dimetros
menores van a suponer unas elevadas prdidas de carga y valores mayores un excesivo
volumen sin iluminar, con la consiguiente reduccin de la eficiencia general del proceso.
1 cm
R = 29 mm
ID = 58 mm
rea iluminada
[TiO2] = 1 g L-1
Figura 10. Zona de penetracin de luz solar (sin concentrar) en un reactor tubular con una concentracin de
TiO2 de 1 g L-1 (catalizador en suspensin).
Todo lo indicado anteriormente es tambin aplicable en el caso de considerar un reactor

plano (horizontal o inclinado). Sin embargo el principal problema de este tipo de reactores es
que suelen estar abiertos a la atmsfera, lo que origina problemas como la prdida de
contaminantes voltiles, transferencia de polvo y suciedad al lquido reaccionante,
dificultades para enriquecer el agua en oxgeno cuando las cargas contaminantes son muy
altas, etc.
4. REACTORES PARA TRATAMIENTO DE GASES
En los reactores fotocatalticos en fase gas se van a tener presentes interfases gas-slido
por lo que van a surgir una serie de complicaciones fluidodinmicas. Al ser el absorbedor de
la radiacin el slido, se van a tener problemas de opacidad, "scattering" y de profundidad de
penetracin de la radiacin. Estos problemas afectan al diseo de tal forma que los resultados
obtenidos para sistemas homogneos no pueden apenas considerarse. Una de las posibles
soluciones es mantener la fase slida en suspensin lo que puede conseguirse mediante
agitacin mecnica y mediante fluidizacin o seguir otras tcnicas. Al igual que los rectores
qumicos convencionales, los fotorreactores en fase gas pueden ser clasificados en diferentes
formas segn sea el criterio de clasificacin utilizado:
Segn la clase de operacin. En continuo o en recirculacin. Segn sea la aplicacin interesa
que el fluido a tratar pase una nica vez por el reactor o que sea recirculado tantas veces como
sea necesario segn los fines que se persiguen. En los estudios cinticos son de inters
sistemas con posibilidad de recirculacin para estudiar la variacin de concentracin en
255
funcin del tiempo, mientras que a escala de planta piloto o industrial puede ser que interese,
por operatividad, sistemas continuos o de un nico paso del fluido por el reactor.
Segn el tipo de catalizador. La configuracin del catalizador va a influir de forma
fundamental en el diseo del fotorreactor, puesto que es necesario que este bien iluminado
para que pueda darse la reaccin y a la vez permitir unas buenas condiciones fluidodinmicas
del gas a tratar. Los catalizadores utilizados en las reacciones fotocatalticas en fase gas
incluyen desde catalizadores impregnados o soportados (Figura 11), a catalizadores msicos,
pellets, en polvo, etc. En los catalizadores impregnados la fase activa del catalizador (TiO2)
esta dispuesta sobre un material que acta de soporte. En los catalizadores denominados
msicos la fase activa se mezcla en masa con un soporte inactivo que le aporta las condiciones
adecuadas para la configuracin de un catalizador slido; este es el caso de los monolitos. En
ocasiones se utiliza el catalizador finamente dividido o en polvo surgiendo la necesidad de su
agitacin o fluidizacin para mejorar el contacto con el fluido a tratar y la iluminacin.
Figura 11. Catalizador soportado sobre una malla iluminada por su parte exterior, mientras que el gas
circular por la parte interior.
Segn el tipo de fuente de luz empleada. Luz artificial y/o luz solar real. En la actualidad
existen muchas fuentes de radiacin (lmparas) disponibles en el mercado, pero son
relativamente pocas de ellas las que son utilizadas para la fotoqumica. Esto depende en gran
medida de que la luz que se necesita pertenece a la regin ultravioleta (UV) del espectro y
esto restringe la eleccin a lmparas de arco y tubos fluorescentes. El rango de potencia va
desde unos pocos vatios hasta incluso ms de 100 kW. En cuanto a la utilizacin del sol como
fuente de luz para procesos de fotocatlisis, es necesario el desarrollo de reactores
fotocatalticos capaces de colectar eficientemente la radiacin solar.
Segn la dimensin de la aplicacin. Escala de laboratorio o escala piloto o industrial. En la
eleccin del mejor fotorreactor para una cierta aplicacin debe de considerarse la escala y
propsito de dicha aplicacin. Es evidente que las aplicaciones de laboratorio generalmente
tienen propsitos diferentes que las industriales. En el ltimo caso el propsito es por lo
general producir un cierto proceso qumico donde la relacin coste/eficiencia y los problemas
prcticos y de seguridad son el nico criterio de eleccin, mientras que las aplicaciones de
laboratorio generalmente tienden a obtener resultados reproducibles para poder interpretar los
fundamentos del proceso. As por ejemplo, el conocimiento del campo de radiacin es muy
importante en las aplicaciones de laboratorio [16-17] mientras que no es de gran importancia
en las aplicaciones industriales. En la prctica, para una aplicacin concreta, el mejor
256
fotorreactor a escala de laboratorio es generalmente diferente del mejor fotorreactor a escala

de planta piloto o escala industrial [18].
Segn la geometra del sistema fuente de luz-reactor. Planos, tubulares, etc. Este ltimo
criterio se considera de los ms importantes ya que la geometra juega un papel importante en
determinar el rendimiento de la reaccin tambin como la operatividad del reactor. Por
ejemplo, probablemente en un reactor convencional de buena mezcla no debera preocupar si
el tanque donde se produce la reaccin es cuadrangular o cilndrico, mientras que esto
constituira una diferencia fundamental en el caso de un fotorreactor que ha de ser irradiado
externamente. En la eleccin de la geometra se debe tener en cuenta la potencia, forma y
requerimientos de enfriamiento de las lmparas de la longitud de onda requerida para la
reaccin que estn comercialmente disponibles.
A continuacin se describen algunos tipos de reactores ms utilizados, o potencialmente
utilizables, para procesos fotocatalticos en fase gaseosa [19][20]].
4.1. Fotorreactor de pared sumergida
Fue el primer fotorreactor establecido y continua siendo utilizado especialmente a
escala industrial. Viene de la simple idea de tomar un reactor convencional, del tipo de
mezcla, e insertar lmparas en su interior a travs de aberturas en el armazn exterior. A pesar
de la ventaja de la simplicidad y muy alta eficiencia fotnica, ya que todos los fotones
emitidos llegan al medio reactante, esta clase de planteamientos presenta algunos
inconvenientes. La radiacin es transmitida al medio absorbente a travs de superficies
transparentes relativamente pequeas. La consecuencia de este alto flujo resultante causa que
se depositen en la superficie externa de la lmpara productos de reacciones secundarias lo que
progresivamente baja la cantidad de radiacin que alcanza el medio absorbente (proceso de
filming). La limpieza de la lmpara debe ser, por lo tanto, frecuente para asegurar una
operacin regular. La desconfianza en el escalado depende de la dificultad de la modelizacin
del campo de radiacin, lo que suele ser muy complejo.
4.2. Fotorreactor anular
En esta clase de reactores, dos cilindros coaxiales delimitan la zona de reaccin
mientras que la lmpara es colocada en el eje axial de simetra. Esta simple geometra permite
la modelizacin del campo de radiacin [21-23], y prcticamente todos los fotones emitidos
por la lmpara alcanzan el medio reactante. En el caso de que una cantidad relevante de
fotones alcanzara la pared exterior del reactor, debido a una baja anchura ptica de la
disolucin podra colocarse un espejo exterior parcialmente recubriendo el sistema. En el caso
de reactores en continuo, el flujo en el interior del reactor puede ser organizado de tal forma
que los reactantes crucen la longitud del reactor ms de una vez. Esto tiene la ventaja de
asegurar que todo el elemento fluido es llevado, al menos una vez, a la regin altamente
irradiada cercana a la pared interna del reactor. Aunque este reactor se utiliza industrialmente
especialmente en el campo de la esterilizacin del agua, tambin puede utilizarse para
procesos en fase gaseosa. En este sentido el reactor de la Figura 12 ha sido utilizado para el
estudio comparativo de las eficiencias de destruccin de tricloroetileno en fase gas por va
fotocataltica utilizando diferentes catalizadores basados en TiO2 [24] y para el estudio de la
influencia de la temperatura en la degradacin de tricloroetileno [25].
257
Figura 12. Reactor tubular para ensayos fotocatalticos en fase gas con lmparas UV.
4.3. Fotorreactor elptico

Este tipo de fotorreactor consiste en un cilindro de seccin elptica cuya superficie
interna est recubierta por un material reflectante. La lmpara y el reactor tubular estn
verticalmente montados con sus ejes principales de simetra coincidentes con los ejes focales
de la elipse. Debido a esta geometra, la mayora de los fotones emitidos por la lmpara
alcanza el medio reactante radialmente. Como en el caso del fotorreactor anular, el camino
que lleva el flujo en el interior del reactor puede disponerse de forma que haga varios pasos
por el reactor. Esta clase de configuracin se utiliza extensivamente en el laboratorio y ha
recibido mucha atencin por los modelistas. Se debe enfatizar que el campo de energa
radiante en la pared exterior del reactor no es uniforme, ya que la intensidad de la radiacin
depende de las coordenadas axiales y angulares. Este fotorreactor est siempre sujeto a que se
depositen pelculas pero gracias a la separacin fsica del reactor y la lmpara, normalmente
se permite una fcil limpieza y mantenimiento de las partes. Un inconveniente grande para las
aplicaciones industriales es la necesidad de mantener con una alta eficiencia la amplia
superficie reflectante.
4.4. Fotorreactor multilmpara
Este diseo de reactor es especialmente til cuando se utilizan lmparas de baja presin
o tubos fluorescentes, los cuales se caracterizan por su pequea potencia. Esta configuracin
permite la instalacin de muchos tubos fluorescentes en paralelo dando lugar as a flujos
radiantes altos. El reactor es cilndrico y externamente rodeado por varias lmparas las cuales
se pueden a su vez rodear de adecuadas superficies reflectantes. El flujo del fluido a tratar
dentro del reactor puede ser de seccin nica o simple. Al igual que el anular, este reactor ha
sido tambin empleado industrialmente en el campo de la esterilizacin del agua.
4.5. Fotorreactores de pared plana
Hasta ahora los fotorreactores descritos poseen una pared transparente cilndrica y un
campo de radiacin ms o menos radial. Cuando se dispone de un campo de radiacin de
rayos paralelos, como es el caso de lmparas de arco cortos proporcionados con espejo
cncavo y ptica adecuada, en el caso de luz lser o irradiacin solar, la pared del rector es
generalmente plana (Figura 13). En el caso de un reactor en continuo, el campo de radiacin
puede disponerse en el mismo sentido de paso de flujo, en sentido contrario, o de forma que la
direccin de irradiacin y la direccin de flujo sean perpendiculares (disposiciones
"cocurrent", "countercurrent" o en "cross-flow"). Los dos primeros son fotoreactores
axialmente irradiados y su eficiencia relativa depende, de una forma compleja, del tipo de
258
reaccin implicada y de su cintica. El tercer reactor se ha utilizado en la investigacin en

laboratorio para sistemas gas-slido en los cuales el slido puede ser fijo o fluidizado.
El reactor de la Figura 13 con catalizador monoltico mezcla en masa de silicato
magnsico y TiO2 ha sido utilizado para el estudio de la degradacin fotocataltica de tolueno,
xileno y tricloroetileno [26-27] as como para hacer un estudio comparativo de eficiencia de
destruccin fotocataltica con el reactor tubular de la Figura 12 [28]. Es ha considerar tambin
el trabajo realizado sobre modelizacin del flujo en un reactor fotocataltico con monolito de
Hossain et al. [29]. Respecto a los reactores planos hay que apuntar algunos trabajos
realizados sobre el funcionamiento de estos reactores [30-31] y su modelizacin [32-33].
Entrada
de gases
Salida de
gases
Termopar
frontal
Termopares
traseros
Catalizador monoltico
dentro del reactor
Ventana
de cuarzo
Figura 13. Reactor de pared plana para usar luz solar concentrada. La luz penetra a travs de la ventana de
cuarzo en sentido contrario a los gases sobre los que se quiere aplicar el proceso fotocataltico a lo largo de un
catalizador monoltico situado en la zona iluminada del reactor.
4.6. Fotorreactores de pelcula

Para solucionar el problema anteriormente indicado del filming, se han ideado algunos
diseos alternativos los cuales resuelven el problema por eliminacin del contacto entre el
medio reactante y la pared transparente del reactor. Con este fin el medio reactante es
generalmente esparcido en una superficie sobre la cual fluye formando una pelcula, la cual se
irradia externamente. Este concepto puede ser aplicado a cualquier geometra de reactor
concebible y resulta un tipo de configuracin es particularmente til con medios altamente
absorbentes.
A la hora de la eleccin del fotorreactor ms adecuado para una cierta aplicacin se
debe de considerar, ante todo, la escala y el propsito de tal aplicacin. La eleccin de una
lmpara adecuada generalmente antecede al montaje del fotorreactor y la geometra de la
lmpara y el nmero necesario para llevar a cabo el proceso a menudo restringe la eleccin
del diseo. Cuando una fase slida est presente, como en el caso de las reacciones
fotocatalizadas, se tienen que considerar cuidadosamente todos los factores que intervienen
como son el tipo de catalizador y la geometra luz-catalizador-reactor. Deben de tenerse
tambin en cuenta la turbulencia y los niveles de mezcla ms adecuados en cada caso. Todo
esto, junto con el conocimiento de la vida media de los intermedios de reaccin excitados,
puede ser una gua en la eleccin del tipo de fotorreactor y sus dimensiones. Teniendo en
cuenta las diferentes premisas indicadas a lo largo de esta seccin, slo la imaginacin limita
259
los posibles diseos, como el ejemplo indicado en la Figura 14 que est en sintona con la
lnea de trabajo iniciada por algunos investigadores con fibra ptica [34].
MONOLITO
FIBRA PTICA
Figura 14. Propuesta de reactor fotocataltico basado en un catalizador monoltico al que se aportan los
fotones necesarios captados mediante un colector solar y transportados mediante fibra ptica.
5. REACTORES PARA TRATAMIENTO DE AGUAS

En los ltimos aos ha tenido lugar un importante desarrollo en el diseo de reactores
para procesos fotocatalticos de tratamiento de aguas. Este desarrollo puede considerarse
particularmente notable en el caso de dispositivos para usar la luz solar, mientras que los
diseos basados en lmparas no han cambiado mucho desde los primeros conceptos
(bsicamente cilndricos con la fuente de luz en un cilindro interior). Dado que, adems, una
gran parte de los conceptos aplicados a reactores solares pueden ser tambin usados en
reactores basados en lmparas, a continuacin se hace una revisin de los principales diseos
desarrollados basados en el uso de la luz solar.
5.1. Reactores cilindro-parablicos (PTCs)
Originalmente, los fotorreactores solares para descontaminacin de aguas mediante
fotocatlisis de TiO2 fueron diseados para su uso en focos lineales de concentradores cilindro
parablicos. Los PTCs pueden ser de dos tipos:
Cilindro-parablicos con seguimiento en un eje.
Cilindro-parablicos con seguimiento en dos ejes (Figura 15).
Los primeros fueron desarrollados en los Laboratorios Nacionales Sandia (EE.UU.,
1989) [35] y los segundos en la Plataforma Solar de Almera (Espaa, 1990) [36]. Ambos se
operaron en grandes plantas piloto (cientos de metros cuadrados de superficie colectora) y
pueden considerarse las primeras etapas en la industrializacin de los procesos fotocatalticos.
Aunque los PTCs de seguimiento en un eje han demostrado ser los ms convenientes
(econmicamente) para las aplicaciones trmicas, los PTCs con seguimiento en dos ejes, se
han mostrado muy eficientes para el conocimiento exacto de la radiacin que llega en cada
momento al fotorreactor [37-38] y permiten evaluar correctamente todos los dems
parmetros relacionados con la fotocatlisis solar. Esta exactitud ha permitido la comparacin
con multitud de trabajos realizados con fotorreactores de laboratorio, donde el clculo de la
radiacin incidente es mucho ms sencillo, al trabajar con fuentes de radiacin constante, y
260
con sistemas mucho menores. Esto tambin ha permitido reducir el nmero de variables a
ensayar, al poder utilizar los conocimientos ya desarrollados por otros autores.
Figura 15. Colector cilindro-parablico con seguimiento en dos ejes instalado en la PSA.
Los componentes bsicos de un PTC para aplicaciones fotocatalticas son: el

concentrador reflectante, el tubo absorbedor (fotorreactor), el sistema de seguimiento y la
estructura soporte. De ellos los dos ltimos no ofrecen particularidad alguna en fotocatlisis
con respecto a las aplicaciones trmicas para los que fueron originalmente diseados.
5.2. Reactores solares sin concentracin (sistemas de un sol)
Aunque los diseos de un sol poseen importantes ventajas, el diseo de un fotorreactor
robusto que capte la luz sin concentrarla no es trivial, debido a la necesidad de resistencia a la
intemperie y al empleo de materiales inertes a los productos qumicos. Sin embargo, este tipo
de sistemas posee importantes ventajas ya que los fotorreactores solares sin concentracin
(razn de concentracin, RC = 1) son, en principio, ms baratos que los PTCs ya que no
tienen partes mviles o mecanismos de seguimiento solar. Al no concentrar la radiacin su
eficiencia no se ve reducida por factores asociados a la reflexin, concentracin y seguimiento
solar. Los costes de construccin pueden ser menores al ser sus componentes ms simples, lo
que tambin se puede traducir en un mantenimiento ms sencillo y reducido. Adems, los
sistemas sin concentracin requieren estructuras ms econmicas y de instalacin sencilla y,
finalmente, la superficie requerida para su instalacin es ms reducida porque al ser estticos
as sombras que proyectan son menores que las que proyectan los sistemas con seguimiento
solar para la misma superficie de colector.
Como consecuencia de un intenso esfuerzo realizado en los ltimos aos en el diseo de
diferentes conceptos de este tipo de sistemas, un amplio nmero de reactores solares sin
concentracin ha sido desarrollado para aplicaciones fotocatalticas. En base a ello se puede
realizar la siguiente clasificacin de fotorreactores:
Placa plana o cascada: estn formados por una placa inclinada hacia el sol por la que el
agua a tratar fluye (Figura 16). El catalizador se fija a la superficie de la placa. Suelen estar
261
abiertos a la atmsfera, por lo que no pueden ser utilizados para tratar aguas con
componentes voltiles [39]. Los reactores de flujo de pelcula son una variante de este tipo
de dispositivos.
Figura 16. Instalacin experimental de un colector de placa plana utilizado por el ISFH (Institut fr
Solarenergieforschung GmbH, Hannover, Alemania) en las instalaciones de la PSA.
Placa plana hueca (Figura 17): consisten en dos placas unidas entre las cuales circula el
lquido a tratar [40].
Figura 17. Instalacin experimental de un colector de placa plana hueca construido a partir de materiales
plsticos.
Tubulares: esta clase de colectores consisten en gran cantidad de pequeos tubos

conectados en paralelo (Figura 18) y funcionan con flujos ms altos que los de placa plana,
aunque el funcionamiento es bsicamente el mismo [41].
262
Figura 18. Colector tubular experimental desarrollado por NREL (National Renewable Energy Laboratory,
Denver, USA). Foto por cortesa de NREL (USA).
Balsa superficial: estos colectores son una interesante variedad (Figura 19), especialmente
para la industria de tratamiento de aguas de desecho, ya que son de fcil construccin in
situ [42]. Bsicamente consisten en un depsito tipo balsa con poca profundidad para
permitir que penetre la luz a lo largo del espesor de agua existente.
Figura 19. Instalacin experimental de un colector tipo balsa superficial ensayndose en la Plataforma Solar de
Almera (CIEMAT, Espaa).
Dado que los sistemas no concentradores requieren significativamente ms superficie de

fotorreactor que los sistemas de concentracin, los sistemas a escala real (normalmente
formados por cientos de metros cuadrados de colectores) deben ser diseados para soportar
presiones normales de operacin para el manejo de fluidos a travs de un campo grande. Por
este motivo, la utilizacin de fotorreactores tubulares entre los diferentes sistemas indicados
anteriormente, tiene una clara ventaja debido al rendimiento estructural inherente de los tubos;
263
los tubos estn disponibles en una gran variedad de materiales y tamaos y es una eleccin
natural para un sistema de flujo cerrado. Adems, su construccin puede ser econmica y
eficiente con prdidas de carga reducidas.
5.3. Reactores Cilindro-Parablico Compuestos (CPCs)
Los colectores solares CPCs son una interesante mezcla entre los PTCs y los sistemas
sin concentracin y suponen una de las mejores opciones para las aplicaciones fotocatalticas
utilizando la luz solar. Antes de introducir los colectores tipo CPC, y debido a sus especiales
caractersticas, resulta interesante exponer las principales ventajas e inconvenientes de los
colectores PTCs y colectores sin concentracin, lo que se realiza en la Tabla I.
Reactores Cilindro-Parablicos
Ventajas
Inconvenientes
- Flujo turbulento
(favorece la
transferencia de
materia).
- Slo aprovechan la
radiacin directa.
- Ausencia de
vaporizacin de
compuestos voltiles.
- Alto coste.
- Baja eficiencia ptica
- Baja eficiencia cuntica
- Sobrecalentamiento del
agua a tratar
Reactores sin concentracin

Ventajas
Inconvenientes
- Aprovechamiento de la
- Flujo laminar (baja
radiacin directa y difusa
transferencia de
materia).
- No se produce
sobrecalentamiento del
- Vaporizacin de
agua a tratar.
compuestos voltiles.
- Bajo coste.
- Alta eficiencia ptica y
cuntica.
Tabla I. Comparacin cualitativa entre reactores PTC y reactores sin concentracin para aplicaciones
fotocatalticas, usando TiO2 y luz solar.
Los reactores tipo CPC son unos sistemas estticos con una superficie reflectante
enfocada hacia un fotorreactor cilndrico siguiendo una involuta (Figura 20). Estos
dispositivos proporcionan una de las mejores pticas para los sistemas de baja concentracin,
pudiendo adems ser diseados con una RC = 1, con lo que se consiguen simultneamente las
ventajas de los PTCs y de los reactores sin concentracin.
Figura 20. Radiacin solar reflejada en un colector CPC. Toda la luz que llega a la apertura del colector ser
reflejada sobre el reactor si el ngulo de incidencia es menor del ngulo de aceptancia del CPC (ver Captulo 3,
Seccin 6).
Gracias al diseo de su superficie reflectante, casi toda la radiacin que llega al rea de
apertura del colector (no slo la directa, tambin la difusa) puede ser recogida y estar
disponible para el proceso fotocataltico en el reactor. La radiacin UV reflejada por el CPC
264
es adems distribuida alrededor de la parte trasera del tubo fotorreactor y como resultado la
mayora de la circunferencia del tubo fotorreactor se encuentra iluminada. Adems, como en
un PTC, el agua es ms fcilmente conducida y distribuida que en los diseos de los
colectores sin concentracin. A diferencia de las instalaciones de PTCs, no se necesitan
equipos de refrigeracin (que aumentan el coste de la instalacin) porque no existe un
sobrecalentamiento del agua.
Algunas iniciativas han tenido como objeto el desarrollo de este tipo de reactores, sin
concentracin solar, para aplicaciones fotocatalticas [43]. En estos casos en los que no hay
concentracin solar (RC = 1) ningn punto del tubo recibe mucho ms de 1 Sol de radiacin
UV, debido a la relacin entre la superficie del tubo fotorreactor y del colector. Como
resultado, la radiacin UV incidente en el reactor es muy similar a la de los fotorreactores
basados en colectores de placa plana. La eficiencia mxima de captacin anual, para
colectores estticos sin seguimiento, se consigue con un ngulo de inclinacin del colector
sobre la horizontal semejante a la latitud del lugar de emplazamiento. Es importante resaltar
tambin que en estos reactores sin concentracin se tiene una relacin lineal entre la
velocidad de la reaccin y la intensidad de irradiacin incidente, segn se coment en el
Captulo 3. Todos estos factores contribuyen a un excelente comportamiento de los colectores
CPCs en las aplicaciones fotocatalticas solares.
Figura 21 Detalle de un colector CPC donde se observa la configuracin de los tubos reactores.
La ecuacin explicita para un reflector CPC con un reactor tubular se indica en la Figura
22; un punto reflector genrico S puede describirse en trminos de dos parmetros: el ngulo
, sostenido por lneas originadas en 0 (centro del tubo reactor) y los puntos A y R, y la
distancia , dado por segmento RS, que es tangente al tubo reactor en el punto R:
= OA OR
(2)
= RS
(3)
265
r
O
S
A
Figura 22. Construccin de un reactor Cilindro-Parablico Compuesto (CPC).
Un parmetro importante para la definicin de CPC es el ngulo de aceptancia 2a, que

es el rango angular dentro del cual todos los rayos incidentes en el plano de apertura del
colector van, bien a incidir directamente sobre el reactor, o bien a ser reflejados sobre el, sin
necesidad de mover el conjunto.
La solucin a la curva del CPC viene dada por dos porciones separadas, una involuta
ordinaria para la curva AB y una porcin exterior para la curva que va desde B a C:
= r
para
a + / 2
parte AB de la curva
+ a + cos ( a )
3
=r
para a +
a
1 + sen ( a )
2
2
(4)
parte BC
(5)
El valor de la Razn de Concentracin (RC) del CPC est dado por:

RC =
1
sen a
(6)
En el caso especial de a = 90, se tiene una RC = 1 y los puntos B y C son

coincidentes. En este caso 2a = 180, lo que quiere decir que cualquier fotn que llegue al
plano de apertura del colector, sea cual sea su direccin, va a poder ser aprovechado en el
reactor. Este hecho es especialmente importante ya que permite aprovechar la radiacin solar
UV difusa. Adems, este amplio ngulo de aceptancia permite absorber posibles errores de
alineacin y reflexin del conjunto superficie reflectora-tubo reactor, lo que tambin es una
virtud importante para permitir un bajo coste del fotorreactor.
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12
DEGRADACIN DE PLAGUICIDAS
Sixto Malato Rodrguez, Julin Blanco Glvez, Claudio A. Estrada Gasca y Erick R.
Bandala
1. PROBLEMTICA AMBIENTAL
El incremento en la produccin y uso de compuestos qumicos en los ltimos cien aos
ha dado origen a una preocupacin creciente sobre el efecto que dichos compuestos pueden
tener sobre los ecosistemas terrestre y acutico (Figura 1). Debido a sus caractersticas
qumicas, los plaguicidas son contaminantes persistentes que resisten en grado variable la
degradacin fotoqumica, qumica y bioqumica, por lo que su vida media en el ambiente
puede ser elevada [1-3]. La aplicacin de plaguicidas sintticos ha sido una prctica rutinaria
en la agricultura en los ltimos cincuenta aos. El uso indiscriminado que en el pasado se ha
dado a estos compuestos, ha producido que en la actualidad se detecten residuos de estos en el
ambiente y se asocien con riesgo potencial a la salud pblica [4].
absorcin por la
planta
*fotodegradacin
volatizacin
escorrenta
lixiviacin hacia aguas

subterrneas
*adsorcin en el suelo
*degradacin
microbiolgica
*degradacin qumica
absorcin por la
planta
Figura 1. Procesos que afectan a los plaguicidas en el medio ambiente.
270
Malato, Blanco, Estrada Gasca y Bandala
Actualmente los residuos de estos plaguicidas han sido identificados en todo los
compartimientos ambientales (aire, agua y suelo), en todas las regiones geogrficas
incluyendo aquellas muy remotas al sitio original de su liberacin ambiental, como ocanos,
desiertos y zonas polares. Igualmente se ha demostrado su presencia en organismos de todos
los niveles trficos, desde el plancton hasta las ballenas y los animales del rtico. Estos
compuestos se bioacumulan en numerosas especies y se han biomagnificado a travs de todas
las redes trficas del mundo. Los seres humanos no estn exentos de esta contaminacin y los
plaguicidas se han podido identificar en diversos tejidos y secreciones humanos, inclusive de
los habitantes de regiones muy aisladas [3].
Existe una gran cantidad de informes en los cuales se alerta sobre la amplia distribucin
de plaguicidas en el mundo [5-7]. En los pases en desarrollo hay enormes cantidades de
plaguicidas txicos y/o obsoletos, que son un peligro mortal para la salud humana y el medio
ambiente. Se calcula globalmente que hay cientos de miles de toneladas de plaguicidas
obsoletos, y que ms de 100.000 toneladas de ese total est en los pases en desarrollo [8]. Los
plaguicidas que deterioran el paisaje urbano y rural de los pases en desarrollo son: aldrin,
DDT, dieldrin, endrin, fenitrotion, HCH, lindano, malatin y paratin entre muchos otros. La
mayora de las personas conocen el peligro del DDT, sin embargo se asegura que el dieldrin
es cinco veces ms txico que el DDT al ingerirse, y 40 veces ms txico si se absorbe por la
piel. El endrin es 15 veces ms txico que el DDT para los mamferos, 30 veces ms txico
para los peces y hasta 300 veces ms txico para algunas aves [3].
Por lo general, la aplicacin final de los plaguicidas la hacen personas poco informadas,
ms pobres y menos capaces de protegerse. A menudo los bidones se guardan a la intemperie,
junto a almacenes de alimentos o mercados y donde los nios tienen fcil acceso a ellos. Estas
reservas olvidadas son un grave peligro. Podran producir una tragedia en las zonas rurales y
en las grandes urbes. Como resultado, no debe sorprender que la agricultura sea una
ocupacin peligrosa. En Estados Unidos, una de las pocas naciones de Amrica donde se tiene
registro de este tipo de problemas, la tasa de mortalidad entre los trabajadores agrcolas en
toda la nacin est estimada en 20,9 por cada 100.000, debido a la exposicin a los
plaguicidas, que es mayor que en cualquier otro segmento de la poblacin [9].
Los informes de las Naciones Unidas estiman que de todos los plaguicidas usados en la
agricultura, menos del 1% alcanza los cultivos. El resto termina contaminando la tierra, el aire
y, principalmente, el agua. Como estos contaminantes son habitualmente no biodegradables y
slo una pequea cantidad de los residuos son tratados actualmente (por la carencia de
tecnologas de tratamiento disponibles in-situ), existe un gran problema de acumulacin de
consecuencias no predecibles en un futuro de cercano. No obstante todas las caractersticas
nocivas de estos compuestos, la venta de plaguicidas en todo el mundo aumenta
sustancialmente todos los aos, sobre todo en los pases en desarrollo. En 1996, las ventas
mundiales de esta industria fueron de 33.000 millones de dlares de las cuales mas del 70 %
por ciento se consume en pases en vas de desarrollo. El uso de plaguicidas en
Centroamrica, es una prctica creciente. En Mxico por ejemplo, aunque la produccin de
plaguicidas ha estado disminuyendo, en 1996 se generaron alrededor de 6.000 toneladas de
tan slo cuatro plaguicidas, y su consumo aparente durante ese ao fue superior a las 6.700
toneladas (Figura 2) [10]. La venta y el consumo de DDT, plaguicida organoclorado de uso
restringido en muchos pases desarrollados, se ha mantenido con fluctuaciones alrededor de
las 1000 toneladas anuales desde la dcada de los 80 y an es empleado profusamente en la
prevencin del paludismo [11]. En total, el volumen de insecticidas preparados solamente
Degradacin de plaguicidas
271
para uso agrcola ha variado entre 16400 toneladas como mnimo durante 1995 hasta 23300
toneladas como mximo en 1999 (Tabla I) [12].
Figura 2. Produccin y consumo de cuatro plaguicidas, Mxico 1994-1995.
Ao
Volumen (Tm)
Valor (miles de pesos mexicanos)
Lquido
En polvo
Total
Lquido
En polvo
Total
1994
7454
12532
19986
211016
90820
301836
1995
6578
9800
16378
345860
121274
467134
1996
8393
13640
22033
511337
215972
727309
1997
9173
10280
19453
711634
232596
944230
1998
8504
10348
18852
869895
185913
1055808
1999
9051
14310
23361
1048817
236212
1285029
Fuente: INEGI; Encuesta Industrial Mensual; Mxico 2000.

Tabla I. Volumen y valor de insecticidas preparados para uso agrcola, 1994-1999.
Otro ejemplo importante de problemas relacionados con los plaguicidas se encuentra en

las actividades de la agricultura intensiva (invernaderos) propias de pases industrializados.
Este sector est creciendo exponencialmente durante los ltimos aos en el rea mediterrnea
de la Unin Europea donde existen ms de 150000 hectreas de invernaderos en la actualidad.
Esta actividad necesita aproximadamente 200 veces ms plaguicidas que la agricultura
tradicional. As, hay una creciente concienciacin pblica del dao ambiental relacionado con
la agricultura intensiva. Los problemas medioambientales asociados son una de las amenazas
ms crticas para el futuro de este sector, tan importante econmicamente.
272
2. TECNOLOGAS DISPONIBLES Y LIMITACIONES

Es urgente el desarrollo de tecnologas simples, de bajo costo y eficientes para la
eliminacin in situ de estos contaminantes en el ambiente. Actualmente estas tecnologas no
existen y el tratamiento de, por ejemplo, efluentes para la eliminacin de estos contaminantes
es extraordinariamente caro. Como ejemplo, la FAO ha calculado que eliminar una tonelada
de plaguicidas cuesta entre 3500 y 4000 dlares [8]. En la actualidad se han propuesto
alternativas para reducir el consumo de plaguicidas como la modificacin de las prcticas
agrcolas, el uso de cultivos resistentes o el control biolgico de las plantas. Sin embargo, en
la mayora de los pases en desarrollo estos medios de combate de plagas son utilizados muy
poco tal vez debido a la cultura o las polticas agrcolas de estos pases [13], y muy a menudo
por cuestiones de falta de recursos econmicos.
Existen diversas tecnologas para la destruccin de plaguicidas, que van desde
tratamientos fsicos como la adsorcin y filtros percoladores, hasta tratamientos biolgicos y
procesos avanzados de oxidacin (ver Captulo 1). Las operaciones de tratamiento terciario,
actualmente implantadas en las depuradoras, como smosis inversa o adsorcin con carbn
activado (procesos que obtienen una fraccin diluida y otra muy concentrada en el
contaminante, aunque no lo degradan), muy a menudo, parecen no ser suficientemente
eficaces para conseguir aguas con un mnimo contenido en los contaminantes ms persistentes
(plaguicidas, fenoles, disolventes, etc.). Por ello, resultan necesarias otras etapas de
tratamiento que logren este objetivo. Los intervalos de concentracin (de manera general) en
los que son aplicados cada una de estas tecnologas fueron mostrados en la Figura 6 del
Captulo 3.
Dentro del marco de referencia dado en el Captulo 3, los tratamientos de oxidacin
avanzada posiblemente constituyan en un futuro prximo uno de los recursos tecnolgicos
ms utilizados en el tratamiento de aguas contaminadas con productos orgnicos procedentes
de efluentes industriales (industrias qumicas, agroqumicas, textiles, de pinturas, etc.), que no
son tratables mediante tcnicas convencionales debido a su elevada estabilidad qumica y/o
baja biodegrabilidad.
Centrando nuestra atencin en los plaguicidas, algunos de ellos, son razonablemente
degradables usando tecnologas que no son fotocatalticas. Por ejemplo, los piretroides como
el permetrin se degradan hasta en un 65% mediante procesos de ozonlisis [14] Los
plaguicidas triaznicos como atrazina, simazina y promazina han sido degradados utilizando
ozono en ausencia de luz y mediante la combinacin O3/H2O2 aumentando, por este ltimo
proceso, la velocidad de la reaccin [15]. Algunos plaguicidas carbmicos han sido
transformados en derivados de menor toxicidad en presencia de perxido de hidrgeno y
complejos de Fe(III) [16], mediante la aplicacin de radiacin UV en presencia de oxgeno
[17] y perxido de hidrgeno [18]. Muchos otros plaguicidas de diversas estructuras han sido
degradados mediante procesos de oxidacin avanzada como irradiacin directa con luz solar
[19-20] y ozono/Fe (III) [21].
A pesar de sus ventajas, esas tecnologas de tratamiento tambin presentan algunos
inconvenientes que es preciso puntualizar. El empleo de lmparas fluorescentes de luz
ultravioleta para llevar a cabo la irradiacin de los efluentes a tratar puede aumentar los costos
de operacin hasta ms de tres veces por arriba del costo de operacin del proceso utilizando
radiacin solar [22]. La aplicacin de tecnologas que utilizan solo agentes oxidantes como el
ozono o el perxido de hidrgeno no es lo suficientemente eficiente para la eliminacin de los
residuos de plaguicidas [23]. Puesto que el potencial de oxidacin de stos es menor que el de
273
su combinacin con radiacin UV, a menudo no son capaces de llevar a cabo la

mineralizacin completa de los contaminantes, y generan residuos que podran presentar
complicaciones ambientales adicionales como alta toxicidad, persistencia, bioacumulacin o
biomagnificacin.
Otra de las alternativas de tratamiento que ha sido analizada para la degradacin de
estos contaminantes es la aplicacin de la biotecnologa [24]. La aplicacin de cepas puras y
consorcios microbianos a la degradacin de plaguicidas ha sido llevada a cabo para una
amplia variedad de sustratos. Plaguicidas clorados como toxafeno, aldrin, dieldrn, heptacloro
y epxido de heptacloro, 2,4-D y DDT, entre otros han sido degradados aceptablemente
utilizando procesos biolgicos. En algunos casos, los porcentajes de degradacin obtenidos
aplicando este tipo de procesos biolgicos son de hasta 97% o mineralizacin de hasta 79%
[4, 13 ,25-26]. A pesar de los resultados alentadores, esta tecnologa presenta inconvenientes
como largos tiempos de procesos (alrededor de 200 horas en los ejemplos anteriores) y la
necesidad de etapas prolongadas de adaptacin del sistema al ambiente txico provocado por
el contaminante. El primer factor es un inconveniente relativamente menor, puesto que dichos
tiempos son comparables a los tiempos de aplicacin de procesos biolgicos a la degradacin
de otros contaminantes menos recalcitrantes que los plaguicidas. El segundo factor, sin
embargo, es un serio inconveniente, puesto que involucra largos periodos de adaptacin del
microorganismo a las condiciones adversas que genera la presencia del contaminante en el
efluente. Adems, restringe el sistema de tratamiento a los contaminantes para los cuales se ha
llevado a cabo la adaptacin de la cepa
3. DEGRADACIN DE PLAGUICIDAS MEDIANTE FOTOCATLISIS

La descontaminacin fotocataltica solar es en la actualidad una de las ms exitosas
aplicaciones de la fotoqumica solar. Corrobora este hecho la variedad de instalaciones y
proyectos que estn actualmente en operacin [27-30].
El grupo de los plaguicidas, comprende una gran gama de sustancias qumicas. Como
ya se dijo (ver Captulo 3), algunos de ellos son solubles en agua, otros se usan en suspensin,
disueltos en compuestos orgnicos, en polvo, etc. No obstante, la mayora de ellos se
disuelven, suspenden o emulsifican en agua antes de aplicarse y la cantidad de agua residual
que producen vara mucho dependiendo de la naturaleza y el manipulado que se hace en los
diferentes procesos, como el enjuagado y limpieza de los tanques de los equipos de
pulverizacin, vertido de los sobrantes de las aplicaciones, reciclado de los envases, etc. La
destruccin de plaguicidas residuales se han mostrado como uno de los mejores campos de
aplicacin de la tecnologa de descontaminacin solar. Esta tcnica puede calificarse de
omnvora; ya que puede tratar disoluciones de baja concentracin de compuestos puros o
suspensiones de formulaciones comerciales multicomponentes. Adems de la gran cantidad
de residuos de plaguicidas generados en la agricultura, existe tambin una enorme cantidad de
residuos provenientes de las factoras que producen los ingredientes activos y, especialmente
de las factoras donde los componentes activos y otros compuestos del formulado son
almacenados, mezclados, y envasados. Se ha ensayado ya la degradacin mediante
fotocatlisis con TiO2 de ms de un centenar de plaguicidas. Entre ellos, los ms ampliamente
estudiados son los organoclorados, organofosforados, carbamatos, tiocarbamatos, triazinas,
etc. La Tabla II rene la mayora de la informacin disponible en la literatura cientfica sobre
la tecnologa de fotocatlisis con TiO2 aplicada a la descontaminacin de aguas que contienen
estos compuestos.
274
Plaguicida
Referencias
Plaguicida
Referencias
Plaguicida
Referencias
Acrinatrin
Alaclor
Aldicarb
Asulam
Atrazina
Azinfos-metil
Bendiocarb
Bentazon
Benzofuran
Benzopyran
BHT
Bromacil
Bromoxynil
Butilato
Carbaril
[31]
[32-35]
[36]
[37]
[34, 35, 38-51]
[52]
[53]
[32, 40, 48, 83-84]
[85]
[35]
[34]
[34-35]
[34, 50-51]
[86-87]
[88]
Diclorofenol
Dicloropiridina
Diclorvos
Dicofol
Diquat
[50, 51, 54-61]

[62]
[53, 63-68, 108]
[32]
[83]
Dimetoato
Domnguez y col.., Procimidona

1998.
Prometon
[83, 89]
Prometrin
[90]
Propaclor
[91]
Propanil
[86-87]
Propazina
[32, 37, 40, 53]
Propetrina
[53]
Propoxur
Propizamida
Carbetamida
Carbofurano
Cianobenzoato
Cicloato
Cloroxinil
Clorpirifos
Clorsulfuron
[97-98]
[99-100]
[35]
[86-87]
[34]
[104]
[105]
Fenuron
Imidacloprid
Iprobenfos
Isoprotiolane
Richard et al., 1996.

[32, 50-51, 101-102]
[53]
[53].
Simazina
2,4,5-T
2,3,6-TBA
Terbutilazina
Isoproturon
[99]
2,4-D
[32, 40, 72, 85, 107- Lindano

114]
Domnguez y
Malation
colaboradores, 1998.
Manuron
[34]
[75]
[40, 106]
[32]
[53]
[105]
[119]
[119]
Chiarenzelli y col.,
1995.
Triclorofenol (TCP) [48, 54-55, 57, 61,
75, 124-125]
Poulius y
Triclopyr
[34, 45]
Trietazina
DBS
DCB
DCDD
DDT
DEMP
[34]
Pelizzetti y
[32, 40, 48, 75-76,
120-121]
[90].
DEP
Diazinon
Dicloran
[37, 68, 89]

[53, 66, 80, 99]
Chiarenzelli y
Dicloroanilina
[35]
Diuron
DMMP
3,4-DPA
EPTC
Fenitrotion
Fenobucarb
MCC
Metamidofos
Metamitron
Metolaclor
Metobromuron
MIPC
MMPU
Molinato
Monocrotofos
Monuron
MPMC
MTMC
O-Cloroanilina
Oxamilo
Paraquat
Paration
Paration-metil
PCDD
PCDF
Pendimetalin
Pentaclorofenol
Permetrin
Phorate
Pirimetanil
Pirimifos-metil
[33, 99]
[55-57, 61, 69-77]
[78-79, 104]
[63, 80]
[81]
[82]
[92]
[40, 45, 48]
[34-35, 45, 48]
[35]
[93]
[34-35, 47]
[40]
[94, 108]
[Chiarenzelli y col.,
1995; 53, 95-96]
[45, 47-48, 53]
[32, 48, 57, 124]
[103].
[99]
Terbutrin
Tetraclorofenol
Tetraclorvinfos
[32, 40, 76, 115-118, Tetradifon
123]
Thiram
[35, 66-67, 80]
Tifensulfuron-metil
[40]
Tiobencarb
Tiocarbaril
Triadimefon
[122]
[68, 80, 123]
[99]
[32]
[34]
[122].
[34]
[86-87]
[63]
[126-127]
[122]
[122]
Daoxin y col., 1995.
[50, 128]
[129]
[32, 40, 63]
[32, 39]
[75, 130]
[75, 130]
Vernolato
Vinclozolina
XMC
[86-87]]
[92]
[122]
Tabla II. Trabajos publicados sobre tratamiento de plaguicidas mediante fotocatlisis con TiO2.
A continuacin se presentan algunos ejemplos de degradacin de plaguicidas

(metamidofos, y pirimetanil) con radiacin solar y en la planta piloto en la Plataforma Solar
de Almera (PSA). La configuracin actual del campo de CPCs (ver Captulo 3) de la PSA
tiene 6 mdulos (superficie total de colectores de Ar = 8,9 m2, volumen de fotorreactor de
108L, volumen total de planta de Vt = 247 L) montados en una plataforma fija inclinada 37
275
(latitud local). Esta planta ha estado operando desde 1994 como se ha descrito en detalle en
otros trabajos anteriores [130-131]. Los ejemplos a discutir incluyen un caso de comparacin
de la descomposicin de un producto puro con un producto comercial y un estudio del
producto comercial nicamente por la imposibilidad de disponer de compuesto puro en
suficientes cantidades para realizar ensayos en planta piloto. . Se presentan dos enfoques
totalmente distintos de la experimentacin en este campo. En el caso del metamidofos se
muestra cmo realizar experimentos cuyo objetivo sea obtener los parmetros necesarios para
disear el proceso de mineralizacin (y por tanto descontaminacin). En el otro caso
(pirimetanil), se busca determinar, con mayor exactitud posible, el mecanismo de reaccin
mediante la aplicacin de tcnicas analticas complejas, para identificar la posible
acumulacin de diversos productos de degradacin parcial. Adems, se estudia la factibilidad
de utilizar peroxodisulfato como oxidante, para acelerar la reaccin fotocataltica (ver
Captulo 3). A continuacin se describe el procedimiento empleado en todos los casos para
evaluar la cantidad de radiacin incidente.
Las constantes cinticas de los procesos fotocatalticos pueden ser obtenidas mediante la
representacin de la concentracin de sustrato en funcin de tres variables diferentes: tiempo,
radiacin incidente dentro del reactor y flujo fotnico absorbido por el catalizador.
Dependiendo del procedimiento, la complejidad de estas constantes vara tanto como su
aplicabilidad. Cuando se usa el flujo fotnico absorbido por el catalizador como variable
independiente, la extrapolacin de los resultados es mejor. Sin embargo, este procedimiento
requiere conocer algunos parmetros como el nmero de fotones incidentes que pasan a travs
del reactor sin interaccin con el catalizador, la direccin de la luz dispersada, la distribucin
de tamao de las partculas suspendidas en el lquido, etc (ver Captulo 9). Tales
requerimientos tornan impracticable el procedimiento para el reactor usado para estos
experimentos. El uso del tiempo experimental como unidad de clculo podra originar errores
en la interpretacin de los resultados, ya que el reactor tiene elementos iluminados y no
iluminados. Los reactores experimentales tan grandes como el utilizado en este trabajo,
requieren mucha instrumentacin y el reactor debe ser tambin lo ms verstil posible, lo cual
incrementa sustancialmente el volumen no iluminado. Usando el tiempo de residencia, que es
el tiempo que el agua est expuesta a la radiacin, las conclusiones tambin pueden llegar a
ser errneas, ya que, al usar el tiempo como la variable independiente, las variaciones en la
radiacin incidente en el reactor durante un experimento no son tomadas en cuenta.
La intensidad de la radiacin solar ultravioleta (UV) es un parmetro esencial para la
evaluacin correcta de los datos obtenidos durante los experimentos fotocatalticos en una
planta piloto de descontaminacin solar de agua. Consecuentemente, la cantidad de energa
recogida por los colectores (por unidad de volumen, kJ L-1) desde el comienzo del
experimento hasta que cada muestra es tomada, QUV,n, puede expresarse mediante la ecuacin
(1), donde UVG,n es la intensidad media de la radiacin UV en el intervalo de tiempo tn, Ar
es el rea de los colectores solares del reactor, Vt es el volumen total del reactor y tn = tn tn1 es el intervalo entre los tiempos en que se toman las muestras n-1 y n.
A
Q UV,n = Q UV,n -1 + t n UV G, n r
Vt
t n = t n - t n 1
(1)
Para evaluar UV G ,n , se ha utilizado un sensor de medida de la radiacin global UV

(KIPP&ZONEN, modelo CUV3) montado en una plataforma fija inclinada 37 (el mismo
ngulo que los CPCs). Estos radimetros proporcionan datos en trminos de radiacin
276
incidente, WUV m-2, los cuales dan una idea de la energa que reciben las superficies que estn
en la misma posicin que l con respecto al sol.
3.1. Tamaron
Una de las formulaciones comerciales elegidas es Tamaron (metamidofos,
rganofosforado). Tamaron 50 contiene metamidofos 50% p/v y otros orgnicos no
especificados por el fabricante. Una disolucin acuosa de 0.33 mL/L de Tamaron tiene un
COT de 100 mg/L (slo 28 mg/L son de metamidofos). Se realizan dos tipos de experimentos
siempre con una concentracin de TiO2 de 200 mg L-1 y un COT0= 100 mg L-1: Degradacin
fotocataltica slo con TiO2, y con la adicin de 10 mM de S2O82-. La reaccin de
mineralizacin para el metamidofos es:
/ h
C 2 H 8 NO2 PS + 7O2 TiO
2
2CO2 + H 3 PO4 + H 2 SO4 + HNO3 + H 2 O
(2)
La descomposicin del metamidofos libera una cantidad equivalente de fosfatos (1 mol

de fosfato por mol de metamidofos). Por esta razn, se mide la concentracin de fosfato para
evaluar el grado de mineralizacin del plaguicida. No es conveniente usar las mediciones de
la concentracin de sulfato porque la descomposicin del peroxodisulfato aporta cantidades
adicionales de sulfatos bastante elevadas.
3-
PO 4 (100% m ineralizacin)
100
100
Periodo de
Induccin
80
120
80
3-
2-
-1
COT, PO 4 , SO 4 (mg L )
120
60
60
40
40
20
20
0
0
20
40
-1
Q U V (kJ L )
60
80
Figura 3. Degradacin de Tamaron 50 en suspensiones de TiO2 (200 mg/L). Sin S2O82-: ()COT, () PO43-,
({) SO42-. Con S2O82- 10 mM: () COT, (S)PO43.
No se consigue una significativa mineralizacin con el uso de catalizador (TiO2) sin

S2O8 : slo el 10 % del COT0 (aproximadamente un 36 % del plaguicida) es degradado con
75 kJ L-1 de energa acumulada (650 min. de irradiacin). El ensayo con peroxodisulfato
supone una mejora correspondiente a un factor de 18 veces en la velocidad de mineralizacin
con respecto al ensayo sin S2O82-.
2-
277
3.2. Pirimetanil
PIRIMETANIL
E
HIDROXIDERIVADOS
DERIVADOS FENLICOS
N
C NH C
NH
CH3
DERIVADOS PIMIDICOS
N
NH2
CH3
N
CH3
C NH2
CH3
PIRIMETANIL
OH
N
N
DERIVADOS ALIFTICOS
CH3
NH
CH3
C CH3
C CH3
NH
O
CH3
C NH C
O
NH2
N
CH3
N
NH
CH3
N
NH
CH NH2
OH
OH
CH3
OH
NH
NH2
CH3
CH
NH2
CH3
N
CH3
OH
OH
OH
N
N
N
CH3
OH
OH
OH
CH3
OH
NH
N
CH3
OH
CH3
Figura 4. Estructura qumica de pirimetanil y sus productos de degradacin obtenidos mediante fotocatlisis
con TiO2 y luz solar.
En el caso del pirimetanil se estudia la degradacin fotocataltica con TiO2 de

disoluciones acuosas de pirimetanil tcnico (98,2 % de pureza) y de la formulacin comercial
(Scala, 40 % pirimetanil). Se ha llevado a cabo un estudio cualitativo y cuantitativo de los
productos de degradacin generados durante el proceso mediante la utilizacin de
cromatografa de gases acoplada a espectrometra de masas (GC-MS) y cromatografa de
lquidos acoplada tambin a espectrometra de masas (LC-MS). Han sido detectados como
intermedios de degradacin 22 compuestos (de los cuales se han identificado 17). Para
evaluar la eficacia del proceso de extraccin de esos productos de degradacin en disolucin
acuosa, especialmente para los productos ms polares, se ha realizado un estudio de
recuperacin con pirimetanil y siete de los productos de degradacin que estn disponibles en
el mercado como productos puros. Han sido comparadas la extraccin lquido-lquido (LLE) y
la extraccin en fase slida (SPE), con diferentes materiales. Se han propuesto dos caminos
principales en el proceso de degradacin: (i) ataque de los radicales hidroxilo al anillo
bencnico y pirimidnico; (ii) hidrlisis fotoinducida de la molcula por los enlaces del grupo
amino.
278
4. CASO PRCTICO. RECICLADO DE ENVASES DE PLAGUICIDAS [132-133].

Este caso est enfocado especficamente en los problemas derivados de las actividades
de la agricultura intensiva (invernaderos). Los problemas medioambientales asociados son
una de las amenazas ms crticas para el futuro de este sector, tan importante
econmicamente. Una de estas consecuencias medioambientales se deriva de la eliminacin
de las botellas de plstico de los plaguicidas que todava contienen pequeas cantidades
residuales de stos. Normalmente, la mayora de dichas botellas son mezcladas con los
residuos convencionales de la agricultura o simplemente vertidas sin control. El reciclado de
estos envases de plstico para otros usos ofrece una posible solucin para este problema. Tras
la recogida selectiva, los plsticos deben ser lavados antes de procesarlos para su nuevo uso,
dando lugar a agua contaminada con una mezcla de diferentes plaguicidas que debe ser
tratada. La eficiencia del proceso energa-solar/TiO2 ya ha sido probada en experimentos a
escala de planta piloto Aunque este ejemplo se concentra especialmente en el reciclado de
envases de plaguicidas usados en el rea de El Ejido (Almera, Espaa), donde la agricultura
intensiva (400 km2 de invernaderos) consume aproximadamente 1,5 millones de envases de
plstico de plaguicidas al ao, pretende ser slo un ejemplo de aplicacin para validar la
tecnologa propuesta. Los resultados obtenidos podran ser aplicados a otros casos de
contaminacin de aguas por plaguicidas y podra tambin aplicarse a una gran cantidad de
sustancias altamente contaminantes similares distribuidas actualmente en contenedores.
H
C C
a)
(CF3)2CHOC
H CH C O
3
O
NO2
CN
C
H
O
CH3
CH3
b)
OCH3
CH3
H
C
H3C
c)
Cl
Cl
f)
CF3CHFCF2
NHCONHCO
Cl
H
OH
CH3
g)
CH3O
O
P
NH2
SCH3
CH(CH3)2
h)
(CH3)2NCOC NOCONHCH3
SCH3
O
SO
O
Cl
N CHN(CH3)2
d)
Cl
Cl
CH2CH3
H
Avermectin B1b R =
Cl
Cl
CH3
OH
Avermectin B1a R =
CH2
H
H3C
OCH3
N
Cl
CH3
OH
e)
i)
CH3
N
CH3
CH3NHCO2
j)
(CH3)2NCH2CH2CH2NHCO2CH2CH2CH3
Figura 5. Estructura de los ingredientes activos de los 10 plaguicidas seleccionados: a) Acrinatrin, b)

Avermectina B1, c) Endosulfan, d) Formetanato, e) Imidacloprid, f) Lufenuron, g) Metamidofos, h) Oxamilo, i)
Pirimetanil, j) Propamocarb.
Las aguas de lavado simuladas fueron preparadas por combinacin de diez

formulaciones diferentes (Figura 5): Rhne-Poulenc Rufast (Acrinatrin, C26H21F6O5,
piretroide, 15% p/v), Merck Vertimec (Avermectina B1, C48H72O14, sin familia, 1,8% p/v),
279
AgrEvo Thiodan (Endosulfan--, C9H6Cl6O3S, organoclorado, 35% p/v), AgrEvo

Dicarzol (Formetanato, C11H16ClN3O2, carbamato, 50% p/v), Bayer Confidor
(Imidacloprid, C9H10ClN5O2, sin familia, 20% p/v), Ciba-Geigy Match (Lufenuron,
C17H8Cl2F8N2O3, benzoilurea, 5% p/v), Bayer Tamaron 50 (Metamidofos, C2H8NO2PS,
organofosforado, 50% p/v), Dupont Vydate (Oxamilo, C7H13N3O3S, oxima de carbamato,
24% p/v), AgrEvo Scala (Pirimetanil, C12H13N3, anilinopiridina, 40% p/v) y AgrEvo
Previcur (Propamocarb, C9H20N2O2, carbamato, 72,2% p/v). Estos productos se usaron sin
purificacin, es decir que todas las impurezas y aditivos contribuyen al contenido de carbono
orgnico total (COT). El contenido de COT de cada formulacin fue determinado en
experimentos preliminares. Los 10 productos comerciales elegidos han sido seleccionados
porque son ampliamente usados en el rea de El Ejido, pertenecen a las familias de
plaguicidas ms usuales y/o tienen una estructura qumica muy diferente. En todos los
experimentos fueron aadidas iguales cantidades de COT (por ejemplo, 10 mg/L) de cada
plaguicida para lograr la concentracin inicial de COT deseada (por ejemplo, 100 mg/L).
Algunos de los pesticidas normalmente se adhieren a las paredes del reactor por su carcter
hidrofbico, y como consecuencia la medida de TOC inicial era algo baja al principio del
tratamiento para alcanzar un mximo (COTmax) a los pocos minutos de iluminacin. Por lo
tanto en este trabajo se us el COTmax en lugar del COT inicial para los clculos.
120
360
2-
10
[S 2 O 8 ]
90
180
30
90
6
4
2-
60
2
0
0
50
100
Q U V , kJ L
-1
150
0
200
[S 2O 8 ]Consumido, mM
[H 2 O 2 ]
[H 2O 2]Consumido, mM
270
-1
COT, m g L
12
Figura 6. Mineralizacin de plaguicidas comerciales en diferentes condiciones experimentales. (z) TiO2 solo,
(S) con H2O2 25 mM y () con S2O82- 10 mM. Ambos oxidantes son mantenidos a concentracin constante a lo
largo de todo el experimento. El consumo de H2O2 (U) y S2O82- () es tambin mostrado en esta figura.
En la Figura 6 se muestra el efecto de la adicin de captadores de electrones (hidrgeno

perxido y peroxodisulfato). El peroxodisulfato ha sido elegido como adecuado debido a la
mejora obtenida en la velocidad de la reaccin de mineralizacin, el consumo relativamente
bajo de este reactivo y la no influencia de la relacin molar S2O82-/contaminante en la
velocidad de reaccin (en el caso del hidrgeno perxido siempre hay una relacin ptima
que suele ser difcil de mantener a lo largo de la degradacin). La informacin obtenida
permite optimizar el uso del peroxodisulfato para obtener resultados fiables, y decidir si usar o
no este reactivo para incrementar la velocidad de mineralizacin. Despus de un periodo de
280
induccin, el carbono orgnico total en transformado es CO2. Los valores de COT descienden
rpidamente hacia 0 en presencia de peroxodisulfato 10mM, sugiriendo que la adicin acelera
fuertemente la degradacin de intermedios. Se logra as una reduccin muy importante de la
energa necesaria para la mineralizacin total dada por la ecuacin (1) (al menos 6 veces para
COT inicial alrededor de 100 mg/L). Esta reduccin puede traducirse en una reduccin
equivalente de la superficie de colectores necesaria para degradar los orgnicos en el agua de
proceso. La concentracin inicial mxima ha sido establecida como 100 mg/L porque a esta
concentracin los plaguicidas comerciales producen una espuma apreciable en el agua y esto
produce problemas de operacin en la planta piloto. Adems, el objetivo de esta investigacin
es el tratamiento de aguas residuales procedentes de una planta de reciclado de envases de
plaguicidas y estos problemas se producirn tambin en esta planta. Por lo tanto, 100 mg/L ha
sido considerada como la concentracin mxima a tratar.
Como la reaccin no sigue un modelo simple que conduzca a expresiones cinticas
sencillas (por ejemplo, de orden uno o cero) no se puede calcular una constante de velocidad
de reaccin. El COT es un parmetro global, que refleja la formacin y descomposicin
simultnea de muchos, a veces varios cientos de productos. Para obtener una herramienta
prctica para la comparacin de varios experimentos, han sido elegidos dos parmetros
diferentes: En primer lugar la energa acumulada necesaria para alcanzar un grado de
mineralizacin determinado (QUV, X%COT se define como la energa acumulada incidente sobre
el reactor por unidad de volumen necesaria para mineralizar X% del COT mximo). Por otro
lado, es conveniente el uso de la pendiente mxima de la curva de degradacin, que es
formalmente la pendiente de la tangente en el punto de inflexin (rQ,0). Esta magnitud tiene
las dimensiones de una constante de velocidad de orden cero (mg/kJ en lugar de mg/min, ya
que se usa QUV y no tiempo como variable independiente), y por lo tanto es de manejo simple.
Esta pendiente puede ser considerada aproximadamente como la velocidad inicial de la
reaccin de mineralizacin.
Como se ha comentado, el rea de El Ejido (Almera) consume aproximadamente 1.5
millones de botellas de plstico de plaguicidas por ao. Como el tratamiento fotocataltico
propuesto en este trabajo est enfocado al tratamiento de la cantidad de producto que queda en
cada envase, han sido realizadas varias pruebas para valorar esta cantidad. Se han considerado
dos situaciones diferentes: los envases son eliminados sin lavar o despus de un enjuagado. La
ltima hiptesis es la ms lgica porque estos productos son muy caros y, por lo tanto, los
agricultores normalmente los enjuagan y aaden el agua de enjuague a sus tanques de
dosificacin de plaguicidas. Las cantidades residuales de COT en cada envase son, en el
primer caso, 0,673 g y 0,083 g en el segundo. Para 1.500.000 botellas, esas cantidades por
envase corresponden respectivamente a 1.000 y 125 kg de plaguicidas (calculados como
COT). Como se coment anteriormente, la concentracin inicial mxima de diseo es 100
mg/L. La energa total necesaria para destruir el 95% del COT mximo (si COTmax = 114
mg/L) es alrededor de 34.5 kJ/L. Estos datos corresponden a la media de 5 experimentos
realizados con un COTmax 100 mg/L. Debido a la incertidumbre producida por la
imposibilidad de obtener un modelo matemtico se usar un factor de seguridad del 20%.
Resumiendo todas las consideraciones anteriores, sern necesarios 41.4 kJ/L para mineralizar
108 mg/L de COT.
La cantidad total de pesticida esperada de los 1.5 millones de envases por ao (1.000 o
125 kg, como se ha comentado previamente) producir por ao 9300 m3 o 1200 m3 de aguas
residuales de concentracin adecuada para su tratamiento, respectivamente, dependiendo de
que los agricultores laven o no los botes. Sern necesarios pues 3.85 x 108 kJ/ao o 4.97 x 107
kJ/ao de radiacin Solar UV. Aunque los datos de radiacin-UV en la localizacin de la
planta deben estar disponibles para el diseo de la misma, usando los datos de la radiacin
281
solar UV de la Plataforma Solar de Almera (Latitud 37 5, Longitud 2 21 Oeste, 500 m

sobre el nivel del mar) podra estimarse el tamao de la planta. La media anual de radiacin
UV en la PSA es de 18,6 WUV m-2 (4380 horas de luz al ao). Por lo tanto, estn disponibles
2,93 x 105 kJ m-2 ao-1. Consecuentemente, la planta de tratamiento tendra una superficie de
colectores entre 1300 y 170 m2, si se recogen todos los envases generados en la provincia de
Almera. La Figura 8 muestra las caractersticas de una planta diseada para un tratamiento
anual inicial de 750000 botellas (el 50% de las que se comercializan) y una media de 0,25 gr
de COT de residuo por botella, lo que obligara a tratar en la planta 175 kg de compuestos
fitosanitarios. Para ello sera necesario un campo solar de CPCs de 300 m2.
Inspeccin
Descarga de
envases usados
Triturado
Lavado
Secado y
extrusionado
Area total requerida para la

planta: 2000 a 3000 m2
Almacenado
de producto
Oficina
Campo solar de CPCs
(300 m2 de colectores aprox.)
Laboratorio
Unidad de
tratamiento
fsico-qumico
Unidad de
Micro-filtracin
15 m3
15 m3
Muelle de carga
(producto acabado)
Sur
Figura 7. Vista de la propuesta final de planta de reciclado de 750.000 envases plsticos anuales de
plaguicidas, incorporando un sistema de detoxificacin solar para el tratamiento del agua de lavado. El
campo solar es de 300 m2 de colectores CPC.
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13
TRATAMIENTO DE RESIDUOS LQUIDOS DE LA INDUSTRIA DE
CELULOSA Y TEXTIL
Hctor D. Mansilla, Cristian Lizama, Abel Gutarra y Juan Rodrguez
1. INTRODUCCIN
Este captulo presenta el estudio de dos casos de uso de la fotocatlisis como
herramienta de purificacin para el tratamiento de efluentes industriales. Ambos efluentes
provienen de procesos que hacen uso muy intensivo de agua y que generan lquidos residuales
con elevada carga orgnica, color y, en algunos casos, de alta toxicidad. Para usar la
fotocatlisis como tratamiento es necesario segregar aquella corriente del efluente que
presenta una mayor resistencia al tratamiento secundario convencional. La corriente ms
txica o de mayor color debe tratarse en forma separada antes de mezclarla con el efluente de
salida total, para que los volmenes a tratar sean adecuados para el tratamiento fotocataltico.
2. EFLUENTES DE LA INDUSTRIA DE CELULOSA
La industria papelera tiene una gran importancia para las economas de Sudamrica
debido a la gran disponibilidad de recursos forestales; Brasil y Chile son los mayores
productores de celulosa del rea. En Chile se procesan maderas de Pinus radiata y Eucalyptus
globulus con una produccin anual de 2 millones de toneladas de celulosa, mientras que en
Brasil se usa preferentemente madera de E. grandis, con una produccin de alrededor de 6
millones de toneladas de pulpa al ao [1]. En ambos pases se proyecta aumentar la
produccin, que se duplicar en el corto plazo. En una planta moderna, el procesamiento de la
madera mediante el proceso Kraft requiere alrededor de 80 m3 de agua por tonelada de pulpa
generada, lo que implica que deben tratarse grandes volmenes de agua al final del proceso.
Durante el pulpaje Kraft, la digestin de las astillas de madera se realiza con la mezcla
NaOH/Na2S con el propsito de solubilizar la lignina, un polmero aromtico, amorfo y
altamente condensado, que representa entre el 20 y 30 % en peso de la madera. Luego, la
lignina solubilizada es concentrada y quemada para generar energa que se usar en el mismo
proceso de pulpaje. La pulpa que se obtiene en este proceso es posteriormente oxigenada para
continuar la deslignificacin; la pulpa alcanza as tenores de alrededor de 2 - 3 % de lignina
residual.
En una segunda etapa, durante el proceso de blanqueo que utiliza una mezcla de cloro y
dixido de cloro, se forman fenoles clorados por reaccin de la lignina residual, que est
qumicamente unida a la celulosa. Aunque el volumen de efluente generado en la secuencia de
blanqueo es mucho menor (alrededor de 10 m3/ ton pulpa), en esta etapa se forman los
compuestos de mayor peligrosidad. La Figura 1 muestra algunas de las estructuras de bajo
peso molecular frecuentemente encontradas en los efluentes de blanqueo de celulosa [2].
Estos compuestos han sido descritos en la literatura como bio-acumulables, txicos y con alto
potencial carcinognico [3].
286
Mansilla, Lizama, Gutarra y Rodrguez
OH
OH
OH
Cl
OH
CATECOLES
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
3,4,5-
tetra-
OH
OH
OMe
Cl
OH
OMe
Cl
OMe
GUAIACOLES
Cl
Cl
Cl
Cl
3,4,5OMe
Cl
Cl
Cl
Cl
4,5,6-
tetra-
OMe
OMe
Cl
OMe
VERATROLES
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
3,4,5-
Tetra-
OH
MeO
OMe
SIRINGOL
Cl
Cl
Cl
TriFigura 1. Estructuras de algunos fenoles policlorados disueltos en efluentes de blanqueo de celulosa [2].
2.1. Tratamientos de efluentes de la industria de celulosa

Los sistemas convencionales de tratamiento de efluentes de una planta de celulosa son
en general bastante eficientes en la remocin de la demanda biolgica de oxgeno (DBO) y
constan de un proceso primario (flotacin con aire, floculacin y sedimentacin) y otro
secundario (lagunas aireadas, lodos activados). Sin embargo, si la carga de compuestos
organoclorados generados en la etapa de blanqueo es muy alta, los procesos secundarios de
tratamiento pueden colapsar por la baja biodegradabilidad de la materia orgnica disuelta, en
especial si el efluente contiene ligninas cloradas de alta masa molecular. Se puede llegar a
Tratamiento de residuos liquidos de la industria de celulosa y textil
287
inactivar, e incluso destruir la flora microbiana, debido a la alta toxicidad del sustrato. Parte
de este problema se ha resuelto con la incorporacin de nuevas secuencias de blanqueo, donde
se reemplaza totalmente al cloro molecular por dixido de cloro (procesos ECF, del ingls
elementary chlorine free) o por reemplazo total de compuestos de cloro (procesos TCF, del
ingls total chlorine free). Estos procesos no eliminan totalmente el impacto ambiental de las
descargas lquidas, en el primer caso por la persistencia de algunos compuestos
organoclorados, y en el segundo por la necesidad de agregar grandes cantidades de quelantes
de hierro, tales como EDTA y DTPA, que generan un nuevo problema de contaminacin. En
estos casos de aguas con contaminantes altamente txicos es conveniente realizar un
pretratamiento, previo a la etapa biolgica, que permita aumentar la biodegradabilidad y
disminuir la toxicidad del agua residual (ver Captulo 2).
Otra opcin consiste en el uso de procesos totalmente libres de efluente (TEF, del ingls
total effluent free, o en espaol, ELE-0, emisin lmite de efluentes cero), o de ciclo cerrado,
donde la mayor parte del agua es reciclada en el propio proceso. En este caso, es imperativo
tratar las aguas con un proceso eficiente que permita su reutilizacin. Para este fin, los
procesos de oxidacin avanzada constituyen una opcin vlida, por su eficiencia para remover
la materia orgnica y el color del efluente, adems de destruir los compuestos organoclorados
[4].
2.2. Oxidacin avanzada de efluentes de la industria de celulosa
Entre las tecnologas de oxidacin avanzada para el tratamiento de efluentes de papelera
se ha descrito en la literatura el empleo de ozono [5-6], en algunos casos combinado con luz
UV o con semiconductores [7-8], y el uso de perxido de hidrgeno combinado con luz
ultravioleta [9] (ver Captulo 1). Estos tratamientos logran en diferente medida la destruccin
del color, el aumento de la demanda biolgica de oxgeno (DBO), la reduccin de la demanda
qumica de oxgeno (DQO), del carbono orgnico total (COT) y la remocin de la carga de
compuestos organoclorados (AOX), como tambin la disminucin de la toxicidad aguda.
La fotocatlisis heterognea tiene especial relevancia, por su eficiencia en la remocin
de color, toxicidad y a la rpida disminucin de la masa molecular de la materia orgnica
disuelta. Uno de los primeros trabajos publicados en el rea se refiere a la fotocatlisis de
lignina kraft en presencia de TiO2 y radiacin UVA, que logra la transformacin de la lignina
en formaldehdo, cido oxlico, CO2 y agua, luego de algunas horas de irradiacin [10]. Se
postula que la degradacin fotocatalizada se debe a la accin de los huecos foto-generados y
no de radicales hidroxilo. Ohnishi y colaboradores [11] hicieron una comparacin de
diferentes semiconductores en la fotodegradacin de lignina. Se estudi la importancia del
oxgeno como aceptor de electrones, concluyndose que TiO2 y ZnO presentan las actividades
fotocatalticas ms altas, tanto en soluciones neutras como alcalinas; la eficiencia aumenta si
se impregna el fotocatalizador con metales nobles. Se describi que el empleo de ZnO dopado
con Pt y Ag es muy eficiente para degradar el color en un efluente kraft [12-13]. Este hecho se
explica por la estabilizacin de los electrones de la banda de conduccin en la superficie del
metal noble, reducindose el proceso de recombinacin electrn-hueco (ver Captulos 3, 6-7).
Pellegrini y colaboradores [14] demostraron que la degradacin de lignina sulfonato
mediante una combinacin de procesos fotoqumicos y electroqumicos mejora por efectos
sinrgicos atribuibles a la separacin de cargas lograda por un electrodo de
Ti/Ru0.1Sn0.6Ti0.3O2 (ver Captulo 7). Despus de 6 horas de irradiacin del sistema
288
combinado, se lograron importantes grados de remocin del color, COT y fenoles totales en
70 %, 51 % y 83 %, respectivamente.
La bsqueda por mejorar los rendimientos de las oxidaciones fotocatalizadas ha llevado
a muchos investigadores a utilizar los catalizadores soportados en materiales inertes para
evitar la etapa de recuperacin del catalizador al finalizar la reaccin (ver Captulo 6). Por
otro lado, el empleo de cuplas de semiconductores ha sido reportado como beneficioso para
aumentar la eficiencia de la degradacin, debido a la separacin de cargas lograda por la
transferencia de huecos y electrones entre ambos xidos, disminuyndose la recombinacin
electrn-hueco [15]. La fotocatlisis de licor negro kraft con ZnO soportado en gel de slice es
algo menos eficiente que con TiO2 o ZnO en suspensin, tanto para la decoloracin como
para la remocin de fenoles, pero presenta la ventaja de facilitar la separacin del catalizador
al finalizar la reaccin [16]. Al mismo tiempo se observ una reduccin de la toxicidad aguda,
medida por respirometra de E. Coli. Usando arena impregnada con ZnO en arena, se pudo
acelerar notablemente el proceso de decoloracin, probablemente por el efecto del xido de
silicio en el proceso de separacin de cargas [17]. Adems, la fotocatlisis durante tiempos
cortos (10 minutos) con ZnO en arena como una etapa pre-biolgica hizo aumentar en un
100% la eficiencia del proceso de decoloracin biolgica. Yeber y colaboradores [18-19]
impregnaron recientemente TiO2 y ZnO en anillos de vidrio de 4 x 4 mm, y utilizaron un
fotoreactor concntrico perfectamente agitado, donde el efluente circula entre los anillos
impregnados y lograron as la degradacin de un efluente ECF de celulosa y de 6clorovanillina (utilizada como compuesto modelo de lignina clorada). Se observ una notoria
degradacin de los fenoles de alta masa molecular y la transformacin del cloro orgnico en
iones cloruro, fenmenos asociados con la disminucin de la toxicidad aguda observada en el
efluente de celulosa. El anlisis de los productos de oxidacin de 6-clorovanillina indica que
en las primeras etapas de oxidacin se produce la mineralizacin del cloro, la hidroxilacin de
los anillos aromticos y finalmente la apertura de los ncleos bencnicos, lo que genera
compuestos carbonlicos y carboxlicos.
La mineralizacin de la materia orgnica contenida en efluentes ECF sigue una cintica
de orden cero que se ajusta al modelo de Langmuir-Hinshelwood en saturacin, por el alto
valor inicial de carbono orgnico total [20]. La mineralizacin ocurre en forma paralela a una
rpida decoloracin del efluente. Por otro lado, Prez y colaboradores [21], utilizando un
diseo factorial, observaron decaimientos de orden cero de la DQO, AOX y COT, bajo
condiciones optimizadas de la cantidad de catalizador (TiO2 en suspensin), concentracin de
perxido de hidrgeno y pH. Se observ adems la destruccin total de fenoles clorados de
baja masa molecular y la disminucin en ms de 60 %, de la toxicidad aguda despus de 30
minutos de irradiacin.
En diversas publicaciones se ha sealado que un pre-tratamiento de efluentes de
celulosa mediante fotocatlisis reduce los tiempos del tratamiento biolgico convencional, ya
sea por el aumento de la biodegradabilidad, por la disminucin de la toxicidad, o por ambos
factores. Durn y colaboradores [22] observaron el aumento de la degradacin enzimtica de
lignina kraft en soluciones pre-irradiadas durante 15 minutos en presencia de ZnO. El sistema
fotoqumico-enzimtico combinado aumenta la actividad degradativa de la enzima en casi 100
%. Recientemente, Yeber y colaboradores lograron una reduccin considerable de la toxicidad
y del COT, junto con un aumento sostenido de la biodegradabilidad, empleando la
fotocatlisis con TiO2 y ZnO en suspensin. Los resultados fueron superiores a los logrados
con otros sistemas avanzados de oxidacin.
289
Si bien en la literatura especializada no se encuentran evaluaciones econmicas, se

puede concluir que los sistemas fotocatalticos son eficientes, tanto para aumentar la
biodisponibilidad de molculas recalcitrantes como para disminuir el color y la toxicidad de
efluentes de la industria de celulosa.
3. EFLUENTES DE LA INDUSTRIA TEXTIL
El proceso de elaboracin de productos textiles consiste de un gran nmero de
operaciones unitarias retroalimentadas que utilizan diversas materias primas, como algodn,
lana, fibras sintticas, o mezclas de ellas. El impacto ambiental de sus efluentes lquidos es
muy variado, por la gran variedad de materias primas, reactivos y de mtodos de produccin.
En los efluentes se pueden encontrar sales, almidn, perxidos, EDTA, tensoactivos, enzimas,
colorantes, metales y otros compuestos orgnicos de variada estructura, que provienen de las
distintas etapas del proceso global.
En general, las corrientes de agua de descarga provienen principalmente del
desengomado (15 %), descrude y mercerizado (20 %) y del blanqueo, teido y lavado (65 %).
El mayor aporte de la carga orgnica proviene de la etapa del desengomado que aporta
alrededor de 50 % del total del la DBO.
La cantidad de agua empleada en los procesos textiles vara en forma considerable,
dependiendo del proceso especfico y del equipamiento utilizado por la planta. Por ejemplo,
en el teido con colorantes dispersos, se utilizan entre 100 y 150 litros de agua por kilogramo
de producto. En la tincin con colorantes reactivos, las cifras varan entre 125 y 170 litros por
kilogramo de producto [25].
Los procesos de la industria textil no liberan grandes cantidades de metales; sin
embargo, aun las pequeas concentraciones involucradas pueden producir acumulacin en los
tejidos de animales acuticos. Muchas veces los efectos se observan a largo plazo, y en la
mayora de los casos son difciles y costosos de tratar. Las descargas tambin pueden
aumentar la poblacin de peces y algas debido a su alto contenido de nitrgeno, y agotar en el
largo plazo el contenido del oxgeno disuelto en el agua.
Los colorantes textiles tienen gran persistencia en el ambiente, y los mtodos de
eliminacin clsicos no son tiles debido a que oxidaciones o reducciones parciales pueden
generar productos secundarios altamente txicos.
Una gran proporcin de los colorantes no son directamente txicos para los organismos
vivos; sin embargo, la fuerte coloracin que imparten a los medios de descarga puede llegar a
suprimir los procesos fotosintticos en los cursos de agua, por lo que su presencia debe ser
controlada [26].
En general, las molculas de los colorantes utilizados en la actualidad son de estructuras
muy variadas y complejas. La mayora de ellos son de origen sinttico, muy solubles en agua,
altamente resistentes a la accin de agentes qumicos y poco biodegradables. Alrededor del 60
% de los colorantes en uso en la industria textil actual son colorantes reactivos, que se
caracterizan por formar una unin ter con la fibra, lo que garantiza una mayor duracin del
color en el tejido. Sus estructuras frecuentemente contienen grupos azo, antraquinona o
ftalocianina (Figura 2). Dadas sus caracteristicas de solubilidad y estabilidad, los mtodos
tradicionales de floculacin, sedimentacin o adsorcin no son tiles en la remocin de estos
compuestos. Sankar y colaboradores [27] han utilizado carbn activado de cascarilla de arroz
290
pero esta metodologa es efectiva slo en algunos casos, por lo que una alternativa ms
promisoria seria la oxidacin qumica parcial o total.
R2
N N
R1
R2
azo
N N
N N
R2
R1
S
tiazol
R1
N
O
N
N
R2
antraquinona
Cl
R3
R1
diazo
N
N
Cl
triazina
R
ftalocianina
Figura 2. Ejemplos estructurales de colorantes textiles.
3.1. Tratamiento de efluentes de la industria textil

Los tratamientos biolgicos de los efluentes lquidos de la industria textil incluyen
bsicamente tratamientos aerbicos y anaerbicos que pueden ser precedidos por una o ms
etapas de tratamiento primario, como sedimentacin, tamizado, coagulacin, ecualizacin,
neutralizacin, o cualquier otro tratamiento fisicoqumico avanzado, como ultrafiltracin o
adsorcin sobre carbn activado. La eficiencia del tratamiento biolgico para la remocin de
la DQO depende fuertemente de la relacin DBO5/DQO. El valor medio de esta razn en un
efluente de la industria textil es de alrededor de 0.35, lo que hace difcil la eliminacin total de
la DQO. Es conveniente llevar esta razn a un valor no menor que 0.6 para lograr una
biodegradabilidad aceptable [28]. En una revisin exhaustiva sobre la biodegradacin de
colorantes textiles, se demostr que la mayora de los colorantes no muestran una
biodegradacin significativa en medios aerbicos y que la desaparicin del color del efluente
se atribuye principalmente a la adsorcin de las molculas intactas de colorante en el lodo
[29].
Shaul y colaboradores [30] concluyeron que muchos de los productos de
biodegradacin de los colorantes azo pueden constituir una fuente de sustancias txicas a
travs de sus productos de degradacin, tales como las aminas aromticas. En consecuencia,
291
el empleo de tecnologa avanzadas de pre- o post-tratamiento biolgico puede constituir una

alternativa viable para la remocin de los colorantes disueltos en un efluente textil.
3.2. Oxidacin avanzada de efluentes de la industria textil
Se han utilizado diferentes procesos avanzados de oxidacin para la degradacin
qumica de los colorantes: ozono, ozono combinado con radiacin UV, perxido de
hidrgeno/UV y fotocatlisis heterognea. Tambin se han estudiado tratamientos
combinados de fotocatlisis y oxidacin electroltica.
Perkowski y colaboradores [31] utilizaron ozono para oxidar un efluente que contena
dos colorantes de tipo azo y uno del tipo antraquinona. La remocin de color alcanz el 93 %
despus de 120 minutos de tratamiento, mientras que la disminucin de la carga orgnica
(COT) no super el 22 %. El tratamiento biolgico del efluente decolorado de esta forma,
redujo la DQO en un 43 % adicional. Arslan y colaboradores [32], utilizaron O3, H2O2/O3 y
H2O2/UV, en el tratamiento de un efluente que contena 6 colorantes reactivos, y observaron
que el ozono remueve ms rpidamente el color de la solucin, mientras que la carga orgnica
es removida ms eficientemente por H2O2/UV. Gregor [33] estudi la eficiencia de los
sistemas O3, H2O2/O3 y H2O2/UV para tratar 4 efluentes que contenan mezclas de colorantes
tipo cido, complejo metlico y disperso. Los mejores resultados obtenidos muestran que el
sistema O3/UV elimina el 78 % del color y el 74 % de la DQO en 15 minutos, mientras que el
empleo de H2O2/UV alcanza eliminaciones de 94 % tanto en color como en DQO en el mismo
tiempo de tratamiento. La combinacin con una etapa biolgica posterior conduce a una
decoloracin total de la solucin y a una reduccin del 97 % de la carga orgnica. Balanosky
y colaboradores [34] inmovilizaron hierro en membranas de nafin para aplicar el proceso de
Fenton y foto-Fenton, sin necesidad de acidificar los efluentes textiles, y lograron reducir el
COT de 110 a 50 ppm en un da de tratamiento.
La mayor parte de los experimentos de fotooxidacin asistida por TiO2 o ZnO emplea
suspensiones del semiconductor en la solucin acuosa. Galindo y colaboradores [35]
estudiaron la degradacin del colorante naranja cido 53 utilizando los sistemas H2O2/UV,
TiO2/UV y TiO2/VIS, logrando, con los dos primeros sistemas, la decoloracin total a 250
min y 500 min, respectivamente. El anlisis de los intermediarios de reaccin sugiere que el
radical OH es el oxidante principal. Zhang y colaboradores [36] trataron soluciones de eosina
con luz visible, > 470 nm, observando la eliminacin total del color despus de 8 horas de
irradiacin, y una disminucin del COT de 50 % despus de 7 horas de exposicin. Los
resultados de decoloracin fueron atribuidos a la fotosensibilizacin directa ms que a la
fotocatlisis. Wang [37] estudi la degradacin de ocho colorantes comerciales de diferentes
tipos: reactivo, directo, cido y catinico; utilizando suspensiones de TiO2 y luz solar como
fuente de radiacin, obtuvo un 90 % de decoloracin y un 60 % de reduccin del COT
(acompaado por la formacin de iones cloruro y sulfato) despus de 240 minutos de
irradiacin. Poulios y Tsachpinis [38] estudiaron el efecto del pH y de la adicin de oxidantes
como perxido de hidrgeno y persulfato en la degradacin fotocatalizada con ZnO del
colorante reactivo negro-5, bajo irradiacin a 365 nm. Se observ una mayor eficiencia de
decoloracin al agregar pequeas cantidades de perxido, lo cual indicara la potencialidad de
utilizar radiacin solar como fuente de fotones. Lucarelli y colaboradores [39] obtuvieron
resultados similares con el colorante Orange II; se observ adems una correlacin entre el
rea superficial de las nanopartculas de TiO2 (anatasa) y la razn de degradacin del
292
colorante. Por otro lado, Kiriakidou y colaboradores [40] estudiaron el efecto de distintos
parmetros operativos, en la degradacin de naranja cido-7, observando un efecto sinrgico
entre la irradiacin UV y visible para conducir la degradacin del colorante.
A pesar de los buenos resultados obtenidos al utilizar las partculas del semiconductor
en suspensin, esta metodologa requiere una etapa de separacin del catalizador desde la
solucin tratada. Para evitar la etapa de filtracin y aumentar la eficiencia del semiconductor,
se ha intentado el anclaje del catalizador sobre un soporte inerte [41-44], el agregado de
especies metlicas que minimicen la recombinacin de cargas [45-46], el uso de agentes
oxidantes como aceptores de electrones para la banda de conduccin [43,47] y, por ltimo, el
diseo de reactores que permitan el aprovechamiento mximo de la fuente luminosa [48].
Vinodgopal y Kamat [43,49-50] inmovilizaron TiO2, SnO2 y SnO2/TiO2 sobre una
superficie conductora transparente, formando una celda electroltica con un contraelectrodo de
platino. Al irradiar con > 300 nm, una solucin que contena los colorantes naranja cido-7
o naftol azul-negro, manteniendo un potencial positivo en el fotoelectrodo para minimizar la
recombinacin electrn-hueco, se observ la eliminacin total del color despus de 30
minutos de irradiacin. Pellegrini y colaboradores [51] prepararon un electrodo mixto de
Ti/Ru0.3 Ti0.7O2 para tratar por va electro-fotocataltica una solucin de colorante
antraquinnico azul reactivo-19, logrando remover 95 % del color y un 52 % del COT, tras
dos horas de irradiacin con una lmpara de mercurio de presin media. El proceso
electrofotocataltico muestra efectos sinrgicos por sobre los procesos electroltico o
fotocataltico por separado (ver Captulo 6).
Con relacin a los costos de cada tratamiento de colorante mediante la oxidacin
avanzada, se han informado algunas cifras basadas en el consumo energtico (kWh) necesario
para tratar un volumen fijo de colorante (m3) y reducir el COT, o la concentracin inicial del
colorante, en un orden de magnitud. Este valor ha sido definido en la literatura como EE/O
(en ingls, electric energy per order, kWh/m3) [52]. Arslan y colaboradores [32] determinaron
los valores de EE/O en la decoloracin de un efluente simulado, preparado con una mezcla de
colorantes y reactivos comnmente encontrados en un efluente real. Para diluciones 1/20 del
efluente, tratadas durante una hora, se obtuvieron valores de 0.217, 0.721 y 4.848 kWh/m3,
para los sistemas O3, O3/H2O2 y UV/H2O2, respectivamente. Tambin se observ en todos los
sistemas estudiados la eliminacin total de la toxicidad sobre la fotobacteria Vibrio fischeri
despus de 15 minutos de tratamiento. El tratamiento del colorante reactivo azul-19 con un
sistema UV/ H2O2/catalizador dio valores de EE/O de 50 kWh/m3 [53]. En un estudio
reciente, Lizama y colaboradores [54] estudiaron la eficiencia de dos sistemas fotocatalticos
comparando la decoloracin de cuatro colorantes reactivos (anaranjado-16, rojo-2, amarillo-2
y azul-19). Al utilizar radiacin de > 254 nm con TiO2 en suspensin, se obtuvieron valores
entre 41 kWh/m3 y 104 kWh/m3, para los cuatro colorantes. Con el catalizador soportado en
anillos de vidrio, se obtuvieron valores entre 85 y 139 kWh/m3. A pesar del mayor consumo
de energa, los reactores con catalizador soportado pueden tratar un mayor volumen de
efluente sin necesidad de separar el catalizador de la solucin.
El concepto de EE/O no slo permite la evaluacin econmica de una forma de
tratamiento, sino que permite comparar diversos sistemas entre s, dado que establece un
criterio universal de comparacin, cual es el costo energtico. Con este fin, Lizama y
colaboradores [55] evaluaron el rendimiento de los semiconductores TiO2 y ZnO en la
fotodegradacin de azul reactivo-19, utilizando como herramienta de anlisis la metodologa
de anlisis multivariado. Despus de determinar el mejor conjunto de combinaciones de pH y
293
cantidad de catalizador para lograr la eliminacin del colorante en el menor tiempo posible, se
obtuvieron valores de EE/O de 8 y 21 kWh para los tratamientos conducidos con ZnO y TiO2,
respectivamente.
4. CONCLUSIONES
En general, los procesos de oxidacin avanzada, y en particular la fotocatlisis,
remueven el color y la toxicidad de efluentes de celulosa, aumentando en forma importante su
biodegradabilidad. Adems, la fotocatlisis remueve rpidamente el intenso color de los
efluentes textiles. Aunque existe una amplia informacin en la literatura especializada con
respecto a clorofenoles y colorantes, resulta dificil hacer una comparacin de los resultados
debido a la gran diversidad de sistemas descritos, donde hay diferencias importantes en las
condiciones experimentales.
Tanto para los efluentes de la industria de celulosa como para los de la industria textil,
hay poca informacin con respecto a la evaluacin econmica del proceso fotocataltico. Este
es un aspecto que debe ser considerado en futuros estudios para determinar la viabilidad de
estos procesos.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen el apoyo de la Red CYTED VIII-G. Los fondos para investigacin han sido
aportados por Foncedyt (Chile, Proyectos 1980498 y 1010854), por el Instututo de Ivestigacin de la Facultad de
Ciencias de la Universidad Nacional de Ingeniera (Per), y por el International Science Programs de la
Universidad de Uppsala de Suecia.
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14
TRATAMIENTO DE RESIDUOS CONVENCIONALES Y
RADIACTIVOS DE BAJA ACTIVIDAD DE LA INDUSTRIA NUCLEAR
Miguel A. Blesa, Mauricio Chocrn, Marta I. Litter, Martn Paolella y Pablo Repetto
1. INTRODUCCIN
En las plantas de generacin nucleoelctrica [1-4], los metales de las estructuras y
equipos de los circuitos de transporte de calor se corroen generando xidos metlicos
(principalmente de Fe, Co, Ni y Cr) por accin del fluido de transporte de calor, que
normalmente es agua. Los productos de corrosin permanecen, en parte, en las superficies
metlicas y, en parte, se liberan al fluido como partculas coloidales o iones disueltos. Estas
especies son transportadas por el fluido y redistribuidas sobre todas las superficies,
incluyendo las de los elementos combustibles en el ncleo. Durante el tiempo de residencia
sobre stos, los metales se activan por el bombardeo neutrnico, y se generan radionucledos
(entre otros, 57Co, 51Cr, 59Fe y, muy especialmente, 60Co) [5-6]. La redisolucin o reliberacin
de las partculas activadas y su transporte hacia fuera del ncleo da origen a su diseminacin e
incorporacin en las capas de xidos que cubren las superficies de los componentes del
circuito de transporte de calor (por ejemplo, de los generadores de vapor). Estas capas de
xidos radiactivos son responsables de los campos de radiacin a los que se ven expuestos los
trabajadores. Para dar cumplimiento a las exigentes normas de la Comisin Internacional de
Proteccin Radiolgica sobre la exposicin de los trabajadores de la industria nuclear, es
muchas veces necesario remover los xidos contaminados de componentes crticos, como los
intercambiadores de calor o las bombas de circulacin del fluido.
Los problemas radiolgicos son especficos de los circuitos principales de transporte de
calor. Los productos de corrosin causan tambin otros problemas operativos que son
comunes a dicho circuito principal y a otros, como el circuito secundario y los circuitos
auxiliares: aumento de la resistencia hidrulica, aumento de la resistencia trmica, prdida de
reactividad, corrosin localizada en zonas de altas concentraciones de depsitos, etc. [7]. Si
bien el diseo de los reactores nucleares tiende a minimizar (prevenir) todos estos problemas,
muchas veces se debe recurrir a medidas correctivas, especialmente en el caso de los reactores
ms antiguos. La remocin qumica de los depsitos del circuito principal se conoce como
descontaminacin qumica, mientras que la remocin de productos de corrosin no activados
del circuito secundario (u otros) se conoce como limpieza qumica. [8-19]. Dado que el
fenmeno qumico bsico (disolucin/remocin de los xidos) es el mismo, ambos procesos
usan frecuentemente solventes similares, aunque pueden existir diferencias operativas de
importancia.
Para que un proceso de descontaminacin o limpieza sea exitoso, la disolucin del
xido debe ser termodinmicamente factible y transcurrir a una velocidad relativamente alta.
Los xidos de Fe, Ni y Cr son prcticamente insolubles en agua neutra, y los solventes
frecuentemente contienen cidos orgnicos complejantes, como oxlico, ctrico,
nitrilotriactico (NTA) y etilendiaminotetraactico (EDTA). El juego combinado de acidez y
296
Blesa, Chocrn, Litter, Paolella y Repetto
complejacin a temperaturas prximas a los 100oC provee, en algunos casos, las condiciones
de agresividad adecuadamente efectiva y controlada.1
El solvente complejante cido contiene casi la totalidad de los iones metlicos,
incluyendo los radionucledos removidos, y el proceso aqu descrito apunta al tratamiento de
estas soluciones residuales, ya sea contaminadas radiactivamente o no [20].
2. DESARROLLO DEL PROCESO FOTOCATALTICO
2.1. Estudios previos de fotodegradacin de EDTA
[EDTA]/[EDTA]o
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
10
Tiempo/hs.
Figura 1. Perfil de degradacin de EDTA por fotocatlisis heterognea. [TiO2] = 1 g L-1 (Degussa P-25),
[EDTA] 0 = 10 g L-1, pH0 3,7, I0 > 7 1018 fotones seg-1 (366 nm), burbujeo de oxgeno a 200 mL min.1, T =
25oC.
El rgimen cintico de la degradacin fotocataltica de EDTA con TiO2 (Degussa P-25)

puede describirse adecuadamente con la ecuacin de Langmuir-Hinshelwood, particularmente
en el rango de concentraciones entre 0,3 y 5 mM a pH 3. La mineralizacin total tiene un
complejo mecanismo que involucra numerosos intermediarios, entre los cuales se han
identificado formaldehdo, cido frmico, cido oxlico, cido glioxlico, cido gliclico,
cido oxmico, cido iminodiactico (IMDA), glicina, etilendiamina (EDA) y amonaco [2122].
1
Los mtodos ms efectivos para disolver los xidos de cromo(III) se basan en su oxidacin a Cr(VI), y los
mtodos ms efectivos para disolver xidos de hierro(III) se basan en su reduccin a Fe(II). En consecuencia, los
mtodos ms tradicionales emplean dos etapas, una oxidante y una reductora-complejante. La etapa oxidante
emplea oxidantes como KMnO4, y la etapa reductora aprovecha el poder reductor de los cidos orgnicos
complejantes como el oxlico. Eventualmente, se agregan iones en bajo estado de oxidacin (como Fe(II) o
V(II)), para acelerar el proceso. Mientras que la solucin oxidante es de fcil tratamiento para su disposicin
final, la solucin cida complejante presenta dificultades mayores.
Tratamiento de residuos convencionales y radiactivos de baja actividad de la industria nuclear
297
ppmC/ppmC0
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
10
15
20
25
30
35
40
Tiempo/hs.
Figura 2. Perfil de disminucin del COT en la degradacin fotocataltica de EDTA. Condiciones como en
Figura 1.
Las Figuras 1 y 2 muestran el comportamiento tpico bajo oxgeno: el EDTA se pudo

degradar totalmente a las 10 horas (Figura 1), y el COT disminuy un 95% al cabo de 39 hs.
de irradiacin (Figura 2). La velocidad de degradacin aumenta notablemente si se mejora el
contacto del oxgeno con el EDTA y el catalizador y si se reduce el volumen del fotorreactor
para lograr un mayor aprovechamiento de la energa luminosa. La regulacin del pH en un
valor fijo permite obtener un mayor porcentaje de mineralizacin, y el agregado de H2O2 y de
sales frricas aumentan la velocidad descomposicin del EDTA. En funcin de estos
resultados previos, se encar el diseo del reactor, que deba contemplar la posibilidad de
aplicacin de diversos procesos fotoqumicos.
3. DESARROLLO DEL PROCESO A ESCALA BANCO
3.1. Objetivos de diseo
El reactor a escala de banco debe utilizar un tubo fluorescente de luz UV, y debe
contemplar la posibilidad de agregar Fe+3 y H2O2. El sistema debe garantizar la eficiencia y
seguridad adecuadas para el uso de la luz UV y los agentes reactivos anteriores,
principalmente el perxido de hidrgeno. Los resultados deben permitir evaluar las
ventajas comparativas de los procedimientos fotocataltico y foto-Fenton.
La composicin del fluido a tratar (pH, EDTA, cido ctrico, cido oxlico) debe ser
similar a la de los lquidos residuales de la descontaminacin de centrales nucleares.
El escalado posterior, para el diseo de la planta de tratamiento de volmenes tpicos
reales, debe poder lograrse simplemente mediante una batera de reactores en paralelo, con
tiempos de tratamiento no mayores que seis meses.
298
La planta de tratamiento debe reunir los requisitos de seguridad convencional (manejo de

agua oxigenada) y nuclear (manejo de efluentes radiactivos). Debe ser diseada para ser
construida y operada en la zona controlada de una central nuclear.
3.2. Equipo y procedimiento
El circuito a escala de banco se muestra en la Figura 3. Es un reactor de tipo slurry,
que ofrece ventajas de simplicidad de operacin, eficiencia y estabilidad. Por otra parte, para
la disposicin final del efluente de descontaminacin no es necesario separar el catalizador.
De requerirse esta separacin, debe agregarse una etapa sencilla de decantacin.
El fotocatalizador es Degussa P-25, y la fuente de luz es una lmpara fluorescente
tubular (26 mm 450 mm) a vapor de mercurio de baja presin (luz negra, irradiacin
principal a 366 nm), tipo B1 B/08 Philips, de 15 W de potencia. El flujo fotnico alcanzado
fue de 1,57 1018 fotones seg-1. Dada la baja potencia de la lmpara, la remocin del calor
generado se logra simplemente con el sistema de termostatizacin del circuito.
El fotorreactor es un cilindro vertical de vidrio de 3,5 cm de dimetro y 41,5 cm de
longitud, que aloja en su interior el tubo fluorescente de luz UV. El sello entre ellos se logra
mediante tapones de poliuretano ajustados y sellador de siliconas; los extremos de la lmpara
quedan libres para hacer el contacto elctrico. El volumen del espacio anular es de 85 mL; por
l circula el agua contaminada que contiene TiO2 en suspensin. El fotorreactor y el
reservorio se cubren con papel de aluminio.
El reservorio posee una tapa de tefln con perforaciones. Por ellas entra y sale el agua a
tratar y burbujea aire a un caudal de 2 L min-1, regulado con un caudalmetro. A travs de otra
perforacin de la tapa, se introduce un electrodo sensor de pH. Otra perforacin, no mostrada
en la Figura 3, permite tomar muestras de lquido y agregar H2O2 y HClO4. La temperatura
del reservorio se mantiene a 25oC por recirculacin de agua por la camisa externa. El
reservorio se agita mediante un buzo magntico.
LINEA DE AIRE
MEDIDOR DE pH
RESERVORIO
FOTORREACTOR
BAO
CALEFACCIONANTE
AGITADOR
MAGNETICO
BOMBA DE
RECIRCULACION
Figura 3. Diagrama del equipo experimental empleado en los ensayos fotocatalticos.
299
Una bomba peristltica APEMA BS6, de 50 W de potencia y 220 VCA. impulsa la

recirculacin de la suspensin, a un caudal igual a 1,5 L min-1. El volumen total es de 320
mL, aproximadamente cuatro veces mayor que el volumen del fotorreactor. Todas las
conexiones que cierran el circuito son de PVC, excepto las caeras de succin y descarga de
la bomba, que son de silicona.
Para la operacin, se hace recircular el lquido durante unos 30 minutos antes de
encender la lmpara. Cuando se enciende el tubo fluorescente, se toma la muestra a tiempo
cero, que permite conocer la concentracin inicial del EDTA o de cada uno de los cidos a
tratar, y el valor de carbono orgnico total (COT). Peridicamente, se extraen muestras de 0,5
mL desde el reservorio, y se las extingue con 0,5 mL de una solucin de fosfato de sodio
(Na3PO4), yoduro de potasio (KI) y sulfito de sodio (Na2SO3), de concentracin 0,1 M en
cada una de las sales, cuyo objetivo es consumir toda el agua oxigenada que pueda haber en la
muestra, detener la reaccin de oxidacin que sta produce, y precipitar el hierro remanente.
La muestra se filtra a travs de una membrana Millipore de 0,45 m de poro, se diluye
adecuadamente, y se enva para anlisis qumico y medicin de COT.
Para mantener el valor del pH fijo en 3,7, se dosifica HClO4 al 20%. Los niveles de
agua oxigenada deben medirse frecuentemente, para reponerla cuando es necesario.
El aire burbujeado en el reservorio contribuye a la agitacin del sistema reactivo y
mantiene al TiO2 en suspensin, impidiendo su precipitacin dentro del circuito. Se comprob
experimentalmente que el TiO2 no se deposita en las condiciones de trabajo durante varias
horas.
3.3 Resultados
Los experimentos fueron diseados para evaluar comparativamente la degradacin de
EDTA mediante fotocatlisis heterognea y mediante foto-Fenton. En la Tabla I se detallan
las condiciones que diferencian a cada uno de los ensayos. El valor de pH de trabajo (3,7) fue
seleccionado por encontrarse dentro del rango tpico que presentan los solventes empleados
en la descontaminacin. Estos valores son adecuados para lograr buenas interacciones entre
los sustratos orgnicos y la superficie del TiO2 [23-25].
Ensayo
1
Relacin molar inicial

H2O2:EDTA:Fe3+
10:1:0,1
Tiempo de
irradiacin (hs.)
13
10:1:0,1
10
5:1:0,1
8,75
2.5:1:0,1
8,33
2.5:1:0,1
8,33
5:1:0,3 (0,2 Fe3+ y 0,1 Fe2+)
Tcnica empleada
Fotocatlisis
heterognea
Fotocatlisis
heterognea
Fotocatlisis
heterognea
Fotocatlisis
heterognea
Fotocatlisis
heterognea
Foto-Fenton
Tabla I. Condiciones experimentales de los ensayos. [TiO2] = 1 g L-1 (Degussa P-25), [EDTA] 0 = 10 g L-1, pH0
3,7, I0 = 1,57 1018 fotones seg-1 (366 nm), burbujeo de oxgeno a 200 mL min.1, T = 25oC.
300
Los ensayos 1 y 2, que se muestran en la Figura 4, muestran que el agregado frecuente

de H2O2 permite una degradacin ms eficiente, a costa de duplicar el consumo de H2O2 (72
frente a 39 mL).
1
ppm COT / ppm COT0
0.8
10:01:0.1
Ensayo N 1
10:01:0.1
Ensayo N 2
0.6
0.4
0.2
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Tiempo [min]
Figura 4. Perfiles de degradacin del COT para los ensayos 1 y 2. Las flechas indican agregado de H2O2. Se
indica la relacin molar H2O2:EDTA:Fe+3 en cada caso. Condiciones segn la Tabla I.
La Figura 5 muestra los perfiles de degradacin de EDTA obtenidos en los ensayos 2, 3

y 4, que difieren en la relacin de las concentraciones iniciales de sustrato y H2O2. Es posible
alcanzar una degradacin completa del EDTA en mucho menos tiempo, alrededor de 2 horas,
usando una menor relacin entre las cantidades de agua oxigenada y EDTA. Es conveniente
entonces mantener baja la concentracin de agua oxigenada y asegurar una tasa de reposicin
alta.
1
10:1:0.1
Ensayo N 2
5:1:0.1
Ensayo N 3
2.5:1:0.1
Ensayo N 4
[EDTA] / [EDTA]0
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Tiempo [min]
Figura 5. Perfiles de degradacin del EDTA para distintas relaciones molares H2O2:EDTA. Condiciones segn
la Tabla I.
301
La Figura 6 muestra la cantidad total de agua oxigenada empleada en cada uno de estos
tres ensayos. En ella, puede verse que existe un menor consumo global de agua oxigenada
cuanto menor es la relacin H2O2:EDTA.
76.8 ml (24%)
10:1:0.1
80
5:1:0.1
2.5:1:0.1
Total de H2O2 agregada [ml]
70
52.8 ml (16.5%)
60
45.6 ml (14.25%)
50
40
30
20
10
0
Ensayo N2
Ensayo N3
Ensayo N4
Figura 6. Consumo total de agua oxigenada en los ensayos 2, 3 y 4. Entre parntesis aparece el porcentaje
respecto del volumen de suspensin tratado (320 mL). Condiciones segn la Tabla I.
La Figura 7 muestra la disminucin del COT en el tiempo para los ensayos realizados
variando la proporcin de H2O2 con respecto a la de EDTA. En todos los casos se alcanza
prcticamente el mismo grado de mineralizacin en el mismo tiempo de tratamiento. En los
ensayos con mayor cantidad de EDTA respecto del agua oxigenada, para lograr la
mineralizacin total, se debe continuar el agregado del reactivo, aun despus de la
desaparicin del EDTA, para destruir los productos intermedios resistentes a la
mineralizacin.
1
0.9
10:1:0.1
0.8
Ensayo N 2
5:1:0.1
Ensayo N 3
2.5:1:0.1
Ensayo N 4
400
500
ppm COT / ppm COT0
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
100
200
300
600
Tiempo [min]
Figura 7. Perfiles de disminucin del COT en el tiempo para los ensayos 2, 3 y 4. Se indica la relacin molar
H2O2:EDTA:Fe+3 en cada caso. Condiciones segn la Tabla I.
302
La Figura 8 permite comparar la eficiencia del proceso fotocataltico (con H2O2 y dos
concentraciones de Fe2+) y del proceso foto-Fenton (sin fotocatalizador). La tcnica fotoFenton produce resultados similares a la fotocatlisis heterognea. De los tres tratamientos, el
ms eficiente para destruir el EDTA es el fotocataltico, que emplea una concentracin ms
alta de Fe3+. Sin embargo, para lograr la mineralizacin completa, se requieren tiempos ms
prolongados, y las tres condiciones son equivalentes (Figura 9).
La Figura 10 muestra que no hay diferencias muy apreciables en el consumo total de
agua oxigenada, y se concluye que tanto foto-Fenton como fotocatlisis son alternativas
equivalentes.
1.00
0.80
2.5:1:0.1
Ensayo N 4
2.5:1:0.5
Ensayo N 5
[EDTA] / [EDTA] 0
3:1:0.33
Ensayo N 6 (Foto-Fenton)
0.60
0.40
0.20
0.00
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Tiem po [m in]
Figura 8. Perfiles de degradacin del EDTA obtenidos de los ensayos 4, 5 y 6. El quinto corresponde a una
mayor cantidad de Fe+3, mientras que el sexto a una Foto-Fenton. Se indica la relacin molar H2O2:EDTA:Fe+3
en cada caso. Condiciones segn la Tabla I.
1
ppm COT / ppm COT0
0.8
2.5:1:0.1
Ensayo N 4
2.5:1:0.5
Ensayo N 5
3:1:0.33
Ensayo N 6 (Foto-Fenton)
0.6
0.4
0.2
0
0
100
200
300
400
500
Tiempo [min]
Figura 9. Perfiles de disminucin del COT en el tiempo para los ensayos 4, 5 y 6. Se indica la relacin molar
H2O2:EDTA:Fe+3 en cada caso. Condiciones segn la Tabla I.
303
55.2 ml (17.25%)
52.2 ml (16.3%)
60
45.6 ml (14.25%)
2.5:1:0.1
50
Total de H2O2 agregada [ml
2.5:1:0.5
3:1:0.33 Foto-Fenton
40
30
20
10
Ensayo N4
Ensayo N5
Ensayo N6
Figura 10. Consumo total de agua oxigenada en los ensayos 4, 5 y 6. Entre parntesis aparece el porcentaje
respecto del volumen de suspensin tratado (320 ml). Condiciones segn la Tabla I.
4. CONCLUSIONES
Se ha diseado un fotorreactor de bajo costo que permite la mineralizacin casi
completa de suspensiones acuosas conteniendo EDTA en presencia de TiO2 en tiempos
razonables, mediante la tcnica de fotocatlisis heterognea y utilizando un sistema de
recirculacin continua.
El reactor permite tambin llevar a cabo tratamientos de irradiacin en presencia de
sales frricas en medio adecuadamente cido, y/o H2O2; sta debe dosificarse de manera
discontinua pero frecuente.
Es posible escoger entre dos procesos alternativos para el tratamiento de lquidos
conteniendo contaminantes orgnicos:
Proceso foto-Fenton homogneo, usando mezclas Fe+2/H2O2 con altas concentraciones de

agua oxigenada. Con este procedimiento, se logra una alta eficiencia de degradacin, pero
tambin se incrementan los costos operativos (insumos) y, se deben manipular soluciones
concentradas de agua oxigenada, lo que obliga a evaluar cuidadosamente los aspectos de
seguridad industrial en la zona controlada de la central nuclear.
Fotocatlisis heterognea, usando Fe+3/TiO2 sin H2O2 o con un agregado mnimo de este
reactivo. Con este procedimiento, se obtiene una menor eficiencia de degradacin
contrastada con la reduccin de costos debida al bajo o nulo consumo de agua oxigenada.
La seguridad industrial es mucho ms adecuada.
La eleccin del proceso ms adecuado debe adems tener en cuenta, para cada
aplicacin particular, el volumen y la concentracin de los residuos a tratar, el tiempo
disponible para su tratamiento, los costos de escalado.
304
AGRADECIMIENTOS
Desarrollo financiado por la Comisin Nacional de Energa Atmica.
BIBLIOGRAFA
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15
DESINFECCIN DE AGUA
Jos Roberto Guimares, Jorge Ibez, Marta I. Litter y Ramn Pizarro
1. PROBLEMTICA DE LA CONTAMINACIN
Las aguas utilizadas en los procesos productivos retornan contaminadas a los cursos de
agua; en la mayora de los casos se deteriora su calidad para usos posteriores, inclusive la
irrigacin. Dependiendo del grado de contaminacin, el agua residual puede ser nociva para la
vida, causando por ejemplo, la mortandad de peces. Tambin puede producirse una liberacin
de compuestos voltiles, que provocan mal olor y sabor acentuado, y que podran traer
problemas en una nueva operacin de purificacin y tratamiento del agua [1].
Segn el Banco Nacional de Desarrollo Econmico y Social Brasileo [2], el 65% de
las internaciones hospitalarias de nios menores de 10 aos estn asociadas a la falta de
saneamiento bsico. En los pases en desarrollo, se estima que el 80% de las enfermedades y
ms de un tercio de las muertes estn asociadas a la utilizacin y consumo de aguas
contaminadas [3]. La hepatitis infecciosa, el clera, la disentera y la fiebre tifoidea son
ejemplos de enfermedades de transmisin hdrica, que representan un serio problema de salud
pblica.
Las enfermedades infecciosas son transmitidas primariamente por la contaminacin de
las fuentes de agua con deposiciones de animales, las cuales pueden ser agentes muy activos
para el transporte de enfermedades. El uso de tales aguas para beber o cocinar, el contacto con
la misma durante baos, o la inhalacin de pequeas gotitas (aerosoles) pueden resultar en
infecciones.
La desinfeccin de aguas de abastecimiento se define como el proceso integrante de una
estacin de tratamiento de agua que tiene como objetivo la inactivacin de microorganismos
presentes en el medio, minimizando la probabilidad de transmisin hdrica de enfermedades,
y el manejo del agua tratada [4].
2. TIPOS DE MICROORGANISMOS
Se reconoce que el agua es uno de los principales vehculos transportadores de
microorganismos causante de enfermedades provenientes del aparato digestivo del hombre y
de otros animales. Las coliformes fecales son un grupo grande de microorganismos,
habitantes usuales de los intestinos de los animales superiores. Estos microorganismos son de
fcil identificacin comparados con los microorganismos patgenos, que normalmente se
encuentran en mucho menor nmero y cuya identificacin es laboriosa [5]. La presencia de
coliformes en una muestra no siempre indica que el agua est contaminada con
microorganismos patgenos, sino que, en trminos estadsticos, su concentracin puede y
debe servir como parmetro para alertar sobre la existencia de contaminacin fecal y de
microorganismos patgenos.
Los microorganismos patgenos estn relacionados con enfermedades especficas de
transmisin hdrica. La fiebre tifoidea, las fiebres paratifoideas, la disentera bacteriana y el
clera son causadas por bacterias, la amibiosis o disentera amebiana por protozoarios, la
esquistosomosis por gusanos (helmintos) y larvas, en tanto que ciertos virus originan la
hepatitis infecciosa y la poliomielitis [5].
306
Guimares y Litter
3. ESTERILIZACIN Y DESINFECCIN
La esterilizacin de un material implica que se realiz un proceso de eliminacin de
todas las formas de vida en ese medio, es decir que est completamente libre de grmenes
vivos, y no puede hablarse de un material quasi o semi-estril [6-7]. La esterilizacin es
importante en aplicaciones medicinales, bioindustriales y agrcolas. Por su parte, el proceso de
desinfeccin se usa slo para destruir microorganismos patgenos (infecciosos), sin que
necesariamente se hayan destruido todos los microorganismos. Puede haber destruccin de las
formas vegetativas, pero no obligatoriamente de las esporuladas. Por lo tanto, la esterilizacin
es un caso particular de la desinfeccin.
La evaluacin de la eficiencia de distintas tcnicas para la desinfeccin y esterilizacin
de efluentes, es decir, para la inactivacin de microorganismos, demuestra que cada una de
ellas presenta ventajas y desventajas. La esterilizacin se realiza utilizando, principalmente,
agentes fsicos (calor seco o hmedo) y, en algunos casos, membranas de filtracin. Puede
usarse tambin irradiacin UV-C directa, oxidacin electroqumica y fotocatlisis heterognea
con TiO2. El calor y la luz UV, si bien son efectivas, pueden daar tambin a animales y
plantas presentes junto a las bacterias. El mtodo electroqumico es lento. En los ltimos
tiempos, la fotocatlisis heterognea con TiO2 ha sido objeto de varios estudios para evaluar
su eficiencia en la inactivacin de microorganismos y esterilizacin en comparacin con otras
tcnicas.
En contraposicin, en un proceso de desinfeccin normalmente se utilizan sustancias
qumicas, denominadas desinfectantes.
4. MECANISMOS DE DESINFECCIN Y REINFECCIN
Mientras que la mayora de los agentes desinfectantes normalmente utilizados en aguas
inactiva los microorganismos por una interaccin (reaccin) qumica, la inactivacin de los
microorganismos por irradiacin se debe a la absorcin de radiacin ultravioleta (UV) de alta
energa, que causa reacciones fotoqumicas de los componentes fundamentales de las clulas,
perjudicando as su funcionamiento normal. Por ejemplo, se interrumpe el mecanismo de
duplicacin, o se provoca la muerte de la clula [8].
Segn Bolton [9], el mecanismo de desinfeccin por UV depende de la absorcin de la
radiacin por las protenas, y por los cidos nucleicos (RNA y DNA) de un dado
microorganismo. La absorcin de dosis altas de UV por las protenas presentes en las
membranas celulares lleva a la ruptura de esas membranas y, consecuentemente, a la muerte
de la clula. En cambio, la absorcin de dosis ms bajas de UV por el DNA puede interrumpir
la capacidad del microorganismo de reproducirse, impidindole infectar el medio. El DNA es
un cido nucleico que contiene una secuencia de cuatro bases nitrogenadas (adenina, citosina,
guanina y timina), secuencia que constituye el cdigo gentico. Las dos hlices que
constituyen el DNA permanecen unidas por los enlaces de hidrgeno que se establecen entre
bases apareadas de ambas hlices (por ejemplo, adenina con timina y citosina con guanina).
Algunas molculas presentes en el DNA, como las purinas y pirimidinas, absorben
fuertemente la radiacin ultravioleta (con un mximo en 254 nm) y sufren cambios qumicos,
como formacin de dmeros e hidratos. La dimerizacin de la timina ha sido considerada
como la causa principal del efecto mutagnico de la radiacin UV. Si una de dos timinas
adyacentes absorbe un fotn UV, se forma el dmero y se romper la estructura del DNA; se
bloquea as la elongacin de las cintas hijas durante la replicacin del DNA y se inhibe la
Desinfeccin de agua
307
capacidad de reproduccin del microorganismo. ste es el mecanismo fundamental de la

desinfeccin UV, representado en la Figura 1.
O
CH3
HN
H3C
NH
+
O
N
H
timina
N
H
timina
HN
CH3 CH3
NH
N
H
N
H
dmero de timina
Figura 1. Dimerizacin fotoqumica de dos bases timina.
En el proceso de desinfeccin con radiacin ultravioleta pueden ocurrir dos fenmenos.

Bajo algunas condiciones, ciertos microorganismos poseen la capacidad de reparar el dao
causado al DNA durante la exposicin y retornar al estado original, inclusive volvindose a
reproducir. Con algunas clulas daadas puede ocurrir el proceso de fotorreactivacin: si la
dimerizacin no es muy irreversible, la radiacin solar entre 330-500 nm, puede catalizar la
ruptura de los dmeros y producir reversin [8, 16].
5. METODOLOGAS CLSICAS DE DESINFECCIN DE AGUA
Entre los agentes qumicos de desinfeccin ms utilizados, se destacan el cloro
elemental gaseoso (Cl2), el hipoclorito (ClO-), la mezcla de cloro con amonaco (Cl2/NH3)
que forman cloramina, el dixido de cloro (ClO2), el ozono (O3) y el permanganato de potasio
(KMnO4). Tambin se utiliza extensamente la luz ultravioleta. Se han desarrollado tambin
mtodos modernos que se basan en la generacin de oxgeno singulete por absorcin de
radiacin por un colorante, la irradiacin con rayos y la fotocatlisis heterognea UV/TiO2.
En la Tabla I se muestran los efectos bactericidas y remanentes de algunos de los tratamientos
de aguas [10-14] y aire [15].
Tipo
O3
Cl2
ClO2
Cloraminas
UV
Colorantes/luz visible
Irradiacin
UV/TiO2
Efecto bactericida
+++
++
++
+
++
+
+++
Esterilizacin
Efecto remanente
0
+
+
++
0
En estudio
+++
En estudio
Tabla I. Efecto bactericida y remanente de algunos de los tratamientos comunes de aguas y aire.
El cloro molecular se dismuta en agua formando cido hipocloroso (HclO, pKa = 7,54)
o anin hipoclorito (ClO-).
Cl2(ac) + H2O = HClO(ac) + Cl- + H+
(1)
308
Cl2(ac) + 2 OH-(ac) = ClO-(ac) + Cl- + H2O
Guimares y Litter
(2)
La dismutacin ocurre en mayor grado en medio alcalino, pero el cloro posee un poder
de desinfeccin mayor en medio cido. El desinfectante tambin puede ser utilizado en forma
de sales. Su uso est muy extendido porque tiene varios aspectos atractivos: logra la
inactivacin efectiva de una gran gama de patgenos comnmente encontrados en las aguas,
su costo es bajo, y tiene un efecto residual fcilmente controlado y monitorizado que protege
al agua de una reinfeccin [8]. Una de las desventajas de la utilizacin del cloro es la posible
formacin de compuestos orgnicos clorados, como triclorometano por reaccin con los
contaminantes orgnicos.
Las cloraminas se forman por reaccin del cloro con amonaco. De las varias especies
formadas en esta reaccin, la monocloroamina (NH2Cl) es la activa para la desinfeccin de
agua potable. En comparacin con otros desinfectantes menos eficientes para la inactivacin
de virus y protozoarios, la mezcla cloro/amonaco provee un efecto residual que la hace til
como desinfectante secundario, para evitar el crecimiento biolgico en los tanques de
almacenamiento y puntos finales de redes. En sistemas donde se utiliza la cloroaminacin, la
presencia de triclorometano es muy baja.
El dixido de cloro tambin es un oxidante eficiente. Se obtiene normalmente por
reaccin del Cl2, HClO HCl con el clorito de sodio. Puede obtenerse tambin por reaccin
de clorato de sodio, NaClO3 con HCl. Debe producirse in situ, ya que el gas es explosivo a
altas presiones, y no puede comprimirse ni transportarse. No produce triclorometano, pero
genera como subproducto ClO2- y ClO3-, iones sospechosos de causar anemia. El ClO2 es
efectivo en la destruccin de patgenos como Giardia y Cryptosporidiun [16].
El ozono, al igual que el dixido de cloro, es inestable y no puede ser transportado ni
almacenado y, por lo tanto, debe ser producido in situ. Las especies oxidantes son el propio
O3 o los radicales hidroxilo (ver Capitulo 1). En comparacin con Cl2, ClO2 y las cloraminas,
es muy eficiente en bajas concentraciones, y ms efectivo en la inactivacin de patgenos,
incluyendo bacterias, protozoarios y virus. Tambin slo debe ser utilizado como
desinfectante primario, pues no tiene efecto residual en agua. El O3 no forma subproductos de
desinfeccin (SPD) organoclorados, pero pueden aparecer compuestos bromados si el agua
contuviera bromuros, adems de otros productos orgnicos tales como aldehdos o cetonas [8,
16].
El permanganato (MnO4-) se obtiene a partir del dixido de manganeso (MnO2). Se trata
de un compuesto bastante oxidante, y es utilizado principalmente en el control de olor y sabor,
remocin de color y control de crecimiento de microorganismos en estaciones de tratamiento
de aguas. Tambin remueve hierro y manganeso, y puede ser til en la remocin y en el
control de precursores de THM y otros subproductos antes del uso de otros desinfectantes. El
permanganato de potasio inhibe el crecimiento de bacterias (por ejemplo, coliformes, Vibrio
cholerae, Salm. Typhi y Bact. Flexner) y virus (polivirus, bacterifagos) [8].
La radiacin UV es una alternativa de creciente aplicacin en la desinfeccin de aguas
de abastecimiento y residuales. Se ha comprobado fehacientemente que la radiacin UV es
eficiente en la inactivacin de bacterias, virus (colifago, virus de la hepatitis A, polivirus y
rotavirus) y protozoarios (por ejemplo, cistos de Giardia lambia y Giardia muris,
Acanthamoeba rhysodes y Cryptosporidiun). No se forman subproductos durante la
desinfeccin, y para mantener un efecto residual es habitualmente necesaria la adicin de
otros agentes qumicos [8].
Desinfeccin de agua
309
6. DESINFECCIN DE AGUA POR FOTOCATLISIS HETEROGNEA

En las ltimas dos dcadas, las leyes ambientales en todo el mundo se han vuelto cada
vez ms restrictivas. Por este motivo, en los ltimos 10 a 15 aos, se realizaron diversas
investigaciones para el desarrollo de tecnologas de tratamiento de residuos y abatimiento de
contaminantes con relaciones costo/beneficio adecuadas. Las TAOs (ver Captulo 1) han
recibido gran atencin porque, evidentemente, estos procesos pueden ser utilizados para la
destruccin de microorganismos patognicos.
En este sentido, la fotocatlisis heterognea ha sido bastante investigada, ya que el HO
es uno de los radicales libres ms reactivos y uno de los oxidantes ms fuertes, tal como se ha
visto en el Captulo 1 [17]. Tambin se ha encontrado que la fotocatlisis heterognea con
TiO2 es efectiva en sistemas bioqumicos para destruir clulas malignas [18-20].
La Tabla I muestra que el uso de UV/TiO2 aparece como una tcnica muy prometedora,
ya que: (a) evita la formacin de compuestos halogenados, que pueden ser peligrosos
(carcinognicos o mutagnicos) o malolientes; (b) no es una tcnica cara; (c) parece actuar
sobre todos los tipos de bacterias, incluyendo Gram (+) y (-), y sobre otros microorganismos
[11,21]. Como se vio a lo largo del libro, el fotocatalizador es abundante y barato y su
recuperacin es fcil o puede ser inmovilizado sobre soportes adecuados. La tcnica
fotocataltica es particularmente conveniente para instalaciones rurales y remotas
(campamentos, instalaciones militares), pero incluso se ha considerado su aplicacin a la
desinfeccin de aguas municipales [22-23]. No requiere suministro elctrico de alto voltaje
como el ozono y puede ser usado aun con luz solar. Sin embargo, puede observarse que la
materia orgnica interfiere con el mtodo, y es entonces aconsejable aplicar un tratamiento
fotocataltico como paso final de un tratamiento en etapas. La variedad de microorganismos
tratados hasta el momento, indica la versatilidad de la tcnica: bacterias, como Escherichia
Coli [14], Lactobacillus acidophilus,. Fecal Coliforms, Streptococus mutans, Streptococus
rattus, Streptococus cricetus, Streptococus sobrinus AHT, Deinococcus radiophilus (que es
resistente a los rayos y poco atacable por HO, ver [14]), Serratia marcescens [15];
levaduras, como Saccharomyces cerevisiae; algas, como Chlorella vulgaris, y virus como
MS2 fago [14], B. fragilis bacteriofago [14] y Poliovirus 1. Los virus requieren el uso de
agentes adicionales como el Fe(II) y la presencia de O2. Aunque el mecanismo de accin es
an desconocido, se cree que la actividad bactericida se debe a la oxidacin directa de la
coenzima A. Los radicales HO y probablemente otras especies activas como O2-, HO2 y
H2O2 provocan daos sobre los microorganismos. Debido al gran tamao de las bacterias, se
postula tambin que operan interacciones de largo alcance entre ellas y el fotocatalizador, en
contraste con las interacciones de corto alcance entre molculas.
7. INACTIVACIN DE MICROORGANISMOS POR FOTOCATLISIS CON TIO2
Matsunaga y colaboradores [10] informaron en 1985 un nuevo concepto de
esterilizacin fotoqumica, por el cual podan inactivarse clulas microbianas por
fotocatlisis heterognea. Se esterilizaron suspensiones de Lactobacillus acidophilus (gram
positiva), Saccharomyces cerevisiae (levadura) y Escherichia coli (gram negativa), todas en el
rango de concentracin de 103 clulas/mL, por accin de dixido de titanio dopado con
platino (TiO2/Pt) bajo irradiacin UV con una lmpara de haluro metlico, durante 60 a 120
minutos. Se atribuy la muerte de estas clulas a la inhibicin de la respiracin, por la
oxidacin fotoelectroqumica de la Coenzima A (CoA). La eficiencia del proceso fue mucho
menor para Chlorella vulgaris (alga verde). La Tabla II muestra las diferencias.
Guimares y Litter
310
Microorganismo
Saccharomyces cerevisie
Escherichia coli
Lactobacillus cidophilus
Chorella vulgaris
Tiempo de exposicin (min.)

60
120
60
120
60
60
120
Tasa de supervivencia (%)

54
0
20
0
0
85
55
Tabla II. Eficiencia del poder de inactivacin del TiO2/PtUV para varios microorganismos.
En el caso del Streptococcus mutans (concentracin aproximada 1104 clulas/mL), con

0,1% de TiO2 en polvo e irradiacin con una lmpara de mercurio de 100 W, ms de 99 % de
las clulas fueron eliminadas (muertas) en 80 minutos, y no se observ ninguna colonia de
microorganismos luego de 100 minutos de irradiacin [24].
En un reactor continuo (tiempo de residencia de 16 minutos bajo irradiacin con una
lmpara de vapor de mercurio de1800 microeinsteins/m2s), con TiO2 inmovilizado en una
membrana de acetato de celulosa, se desinfect un cultivo de Escherichia coli, de
concentracin inicial de 102 clulas/mL, hasta menos del 1% de organismos sobrevivientes
[25].
Nagane y otros [26] inactivaron, con luz de una lmpara fluorescente ( = 578 nm). y
dixido de titanio (0,1% (m/v) de rutilo), microorganismos de la cavidad oral, en una
concentracin de aproximadamente 1104 clulas/mL. En el caso del Streptococcus cricetus
HS-6, se produjo una reduccin significativa del nmero de bacterias viables, que se redujo
aproximadamente dos rdenes de magnitud despus de 60 minutos de ensayo. En el caso del
Actinomyces viscosus, ATCC 19246, se produjo una gran inhibicin del crecimiento, llegando
a no detectarse clulas viables despus de 15 minutos de exposicin a la luz. Notablemente,
los cultivos de Streptococcus rattus FA-1 tambin se inactivaron totalmente en 60 minutos de
experimento, tanto con luz como a oscuras. Finalmente, no se observ ningn efecto sobre la
viabilidad de los microorganismos Streptococcus rattus BHT y Candidaalbicans IFO 1060
tanto en presencia como en ausencia de luz.
Utilizando el efecto esterilizador del dixido de titanio iluminado, Cai y otros [19]
eliminaron clulas malignas. Se irradi una suspensin de clulas cancergenas HeLa en
presencia de TiO2 (100 g cm-3) durante 10 minutos con una lmpara UV (vapor de mercurio
de alta presin, 500 W). Se concluy que las clulas se volvan inviables por accin de los
radicales HOy HO2 y de los fotohuecos. La Figura 2 muestra los varios modos de ensayo y
sus eficiencias en relacin con el tiempo de exposicin de las clulas HeLa. El efecto de la
fotocatlisis heterognea se nota claramente. Un ensayo fotoelectroqumico (ver Captulo 8)
realizado por el mismo grupo de investigacin [18] mostr que la reduccin de las clulas
viables era proporcional al aumento de la fotocorriente andica; este resultado es tambin una
evidencia de destruccin de las clulas por los agujeros fotogenerados en las partculas de
TiO2.
Con el objetivo de evaluar la fotocatlisis heterognea en la desinfeccin de aguas,
Ireland et al. [27] irradiaron con luz UV (300-400 nm). anatasa inmovilizada en un reactor en
flujo por el que recirculaban aguas recicladas descloradas o aguas superficiales, a las que se
agreg un cultivo puro de Escherichia coli. En el caso de las aguas recicladas previamente
descloradas, despus de 6 minutos de exposicin del cultivo bacteriana, se observ una
reduccin de clulas viables de hasta 7 rdenes de magnitud. La concentracin inicial de
clulas estaba por encima del lmite mximo de medicin y despus de ser tratada cay a un
Desinfeccin de agua
311
valor menor que 1 UFC/100mL. En un experimento paralelo, la adicin de tiosulfato (S2O32-)

a la suspensin bacteriana hizo disminuir drsticamente el poder de desinfeccin. Este efecto
se ha atribuido a la desparicin de los radicales hidroxilo, que son secuestrados por el
tiosulfato.
Figura 2. Eficiencia de inactivacin de clulas HeLa en diferentes condiciones de ensayo.
Tambin se realizaron algunos ensayos con aguas superficiales, con color, algas y
carbono orgnico total en el rango de 20 mg L-1. Se alcanz un factor de reduccin de
coliformes totales de 1,7102 en 6 minutos de exposicin cuando la concentracin inicial era
1 UFC/100mL, y en 18 minutos para concentraciones ms bajas (<1 UFC/100mL). La
reduccin de bacterias heterotrficas fue menor. La concentracin inicial baj por paso de 3,4
x 103 a 2,3 x 102 UFC/100mL. Para aumentar el poder de desinfeccin en ese medio, se
aument la concentracin de radicales hidroxilo agregando perxido de hidrogeno (H2O2) en
cantidades adecuadas para mantener una concentracin de 6,5 mmol L-1 durante el ensayo.
Despus de 9 minutos de exposicin, los coliformes y bacterias heterotrficas se redujeron
tres rdenes de magnitud; despus de 28 minutos se observ tambin una reduccin del color
del agua.
En otro experimento, se irradiaron 25 galones (unos 100 L) de una suspensin de
Escherichia coli HB101, que contena alrededor de 106 clulas/mL, con un conjunto de una
lmpara fluorescente (F40/CW, Sylvania) y otra de haluro de tungsteno (DEK/DFW,
Sylvania). en un reactor de vidrio termostatizado, en presencia de TiO2 (Degussa P-25) 1 g/L.
Menos del 5% de la energa radiante relativa corresponda la luz de longitud de onda corta, es
decir, UV. Despus de 30 minutos de irradiacin (~ 1660 Y s-1 m-2) se produjo una
inactivacin total de las clulas, o sea, la desinfeccin de la muestra de agua [28]. Al
disminuir la concentracin de TiO2 a 0,1 g L-1, se duplic el tiempo requerido para alcanzar la
inactivacin prcticamente total. Tambin se observaron efectos sinrgicos entre el calor, la
luz y la propia fotocatlisis heterognea en la inactivacin de las clulas.
Zhang y colaboradores [29] realizaron experimentos para evaluar el potencial de
inactivacin fotocataltica de bacterias (Escherichia coli #W0400) en agua utilizando luz
solar. Observaron una inactivacin de las clulas en el orden de 99% despus de 23 minutos
de exposicin a la luz solar, con una concentracin de 0,2 g L-1 en TiO2. Como no se utiliz
312
Guimares y Litter
agua natural no se evalu el posible efecto de compuestos orgnicos e inorgnicos en el

proceso de desinfeccin.
Sjorgren y Sierka [21] describieron la inactivacin fotocataltica (1 g L-1 Degussa P25)
de un bacterifago (fago MS2 = ATCC15597B1) usando como husped Escherichia coli
(ATCC15597). En un experimento paralelo tambin se agreg FeSO4.H2O (2 mol L-1). Se
utiliz una lmpara UV de15 W, = 365 nm, intensidad 2 mW cm-2, prxima a la de la luz
solar en das claros (3 2 mW cm-2). La Figura 3 muestra un aumento significativo de
eficiencia (definida como log [N0/N], ver leyenda de la figura) cuando se utilizan los dos
compuestos en combinacin se atribuye a la reaccin de Fenton.
Figura 3. Eficiencia en la inactivacin de colifago en dos condiciones. (o) TiO2 y () TiO2 + Fe.SO4; No(1103
y 1102 PFU/mL, respectivamente) y N son las concentraciones inicial e instantnea del fago, respectivamente.
Watts y otros [30], realizaron un estudio del potencial de utilizacin de la fotocatlisis

heterognea en la inactivacin de bacterias y virus presentes en un efluente proveniente de un
tratamiento secundario de aguas residuales, usando luz solar y luz solar simulada (luz negra).
En todos los ensayos se utilizaron TiO2 (250 mg L-1), coliformes totales, 5 x 107 UFC mL-1;
coliformes fecales, 1 x 106 UFC mL-1 y polivirus, 3 x 103 virus mL-1. Los resultados de este
trabajo mostraron que el polivirus es inactivado ms rpidamente que las bacterias del grupo
coliforme, tanto con luz artificial (lmpara de luz negra F40BL) como con luz natural (solar).
En el caso de las bacterias, fueron necesarios 150 minutos de exposicin con la lmpara F0BL
para alcanzar una reduccin de dos rdenes de magnitud, mientras que se alcanz la misma
reduccin del polivirus en 30 minutos de exposicin de luz natural o artificial.
La Figura 4 muestra los resultados de la irradiacin de una suspensin de clulas
cancergenas humanas, U937 de concentracin aproximada 106 clulas/mL. Se utiliz 1000
g mL-1 de dixido de titanio coloidal, irradiada a temperatura ambiente con una lmpara de
vapor de mercurio de alta presin de 500 W filtrada para seleccionar un rango de longitudes
de onda de 300-400 nm. En la oscuridad y en presencia de TiO2, en 30 minutos prcticamente
no se observ inactivacin de las clulas (menos del 10%). Cuando la suspensin celular fue
slo irradiada con luz UV (sin TiO2), en el mismo perodo de ensayo se produjo la
inactivacin de aproximadamente 20% de las clulas. Sin embargo, cuando las clulas fueron
expuestas a la luz UV y en presencia del fotocatalizador, la inactivacin fue prcticamente de
Desinfeccin de agua
313
100%, para el mismo tiempo de irradiacin. El fenmeno fue atribuido a la ruptura de las
cadenas de DNA presentes en las clulas por las especies fotogeneradas, tales como HO,
HO2 y H2O2. Cuando se agreg catalasa en la suspensin, disminuy el efecto de
inactivacin, pues esa enzima degrada el agua oxigenada [20].
Figura 4. Eficiencia del proceso de fotocatlisis en diferentes condiciones: () TiO2 a oscuras; () luz UV; y
() TiO2 y luz UV.
En otro trabajo [12], se coloc una suspensin bacteriana de Escherichia coli (2105
clulas/mL) sobre un vidrio plano cubierto con una pelcula de aproximadamente 0,4 m de
TiO2, y se irradi con una lmpara de luz negra de 15 W e intensidad 1,0 mW cm-2 a 360 nm.
Despus de 1 hora de ensayo se consider que se haba producido la completa esterilizacin
del medio. Cuando las clulas fueron irradiadas nicamente con luz ultravioleta slo se
alcanz una inactivacin de 50% despus de 4 horas, mientras que no hubo inhibicin en
ausencia de luz UV. En una segunda etapa, se aislaron las bacterias (1,5104 clulas/mL) de
la pelcula de TiO2 colocando sobre sta una membrana hidroflica de PTFE (50 m de
espesor y poros de 0,4 m), la cual retena las bacterias, pasando prcticamente slo agua. El
sistema fue irradiado desde la cara trasera de la pelcula de TiO2. Aunque la intensidad
luminosa en la superficie de la capa de TiO2 fue menor, 0,4 mW cm-2(ver Captulo 10), y a
pesar de la membrana, se observ un efecto de inactivacin de las clulas bacterianas
semejante al caso anterior y se constat una concentracin de 210-7 mol L-1 de H2O2 en el
agua en contacto con la pelcula de TiO2 despus de 2 horas de irradiacin [12].
Con el objetivo de demostrar el potencial del proceso de fotocatlisis heterognea,
Dillert y colaboradores [31] realizaron un estudio de desinfeccin en presencia de sustancias
txicas, en un agua residual municipal pretratada. Tambin se hicieron ensayos con cultivo
puro de Escherichia coli. Se irradi TiO2 (Degussa P-25, 5 g L-1), con dos tipos de lmparas,
ambas de mercurio de alta presin. Las concentraciones iniciales de microorganismos estaban
en el rango de 1-20 104 y entre 300-1000 104 UFC mL-1, en las aguas residuales y en el
cultivo puro, respectivamente. En algunos casos, se produjo una reduccin microbiana de 5
rdenes de magnitud en la primera hora de irradiacin, llegando a 7 en cinco horas de ensayo.
Melin y colaboradores [32], realizaron trabajos de desinfeccin con desecho sanitario
urbano, utilizando fotocatlisis heterognea y slo luz UV (fuente artificial y natural). Los
Guimares y Litter
314
organismos monitorizados fueron las bacterias del grupo de las coliformes totales y Faecal
streptococci. La irradiacin con una lmpara UV de 800 W de potencia por un perodo de 3
horas en presencia de 0,25 g L-1 de TiO2 (Degussa P-25) produjo una variacin de 205.000 a
900 UFC/100 mL-1, y en 1 hora hubo una reduccin de dos rdenes de magnitud. Cuando se
us luz solar se encontr una eficiencia un poco menor, debido la menor fraccin de UV en
esa fuente. No se detectaron diferencias significativas en los sistemas irradiados con y sin
fotocatalizador. Los resultados de inactivacin de Faecal streptococci fueron similares a los
encontrados en los ensayos con coliformes totales. Con luz artificial, con o sin catalizador, la
mayor cada de concentracin celular ocurra en los primeros 30-60 minutos. Con luz solar, la
desinfeccin es muy lenta.
Se encuentran en marcha estudios de desactivacin de distintos microorganismos,
Escherichia coli K12K, Pseudomonas aeruginosa, Salmonella typhimurium y Enterobacter
cloacae (existe poca o ninguna informacin previa sobre estas ltimas tres), que han indicado
buena eficiencia de la tcnica. Los resultados se muestran en la Figura 5 [33].
Efecto de UV-A + visible en presencia de TiO2sin
y con pre-irradiacin en Escherichia coli K12K

y con pre-irradiacin en Enterobacter cloacae
0
10
10
-1
Fraccin de supervivencia
10
-2
10
-3
10
-4
10
contsin
TiO2sin
contpre
TiO2pre
-5
10
-6
10
10
20
30
10
-1
10
-2
10
-3
10
-4
contsin
TiO2sin
contpre
TiO2pre
0
40
10
Efecto de UV-A + visible en presencia de TiO2 sin

y con pre-irradiacin en Salmonella typhimurium
10
20
30
40
Tiempo de irradiacin (min)

y con pre-irradiacin en Enterobacter cloacae
10
-1
10
-2
10
-3
10
contsin
TiO2sin
contpre
TiO2pre
-4
10
10
-1
10
-2
10
-3
10
-4
contsin
TiO2sin
contpre
TiO2pre
-5
10
10
20
30
40
10
20
30
40
Figura 5. Desinfeccin de aguas contaminadas con diversos microorganismos. Las curvas superiores muestran
resultados de experimentos de control sin fotocatalizador. La pre-irradiacin del catalizador no produce
mejoras en la eficiencia de la desinfeccin.
Desinfeccin de agua
315
8. CONCLUSIONES
Los trabajos descritos en este captulo muestran que las distintas tcnicas de
desinfeccin y esterilizacin de efluentes, tienen ventajas y desventajas. Los desinfectantes
ms frecuentemente usados, como O3, Cl2, ClO2 y cloraminas pueden conducir a la formacin
de compuestos residuales nocivos, no tienen efecto residual, etc. La fotocatlisis heterognea
muestra una serie de ventajas, ya que evita la formacin de compuestos halogenados, que
pueden ser peligrosos (carcinognicos o mutagnicos) o malolientes; por otra parte, no es una
tcnica cara, parece actuar sobre todos los tipos de bacterias, incluyendo Gram (+) y (-), y
sobre otros microorganismos. El fotocatalizador es abundante y barato y su recuperacin es
fcil o puede ser inmovilizado sobre soportes adecuados. Es particularmente conveniente para
instalaciones rurales y remotas (campamentos, instalaciones militares), y para la desinfeccin
de aguas municipales. No requiere suministro de alto voltaje como el ozono y puede ser usado
aun con luz solar. Sin embargo, puede observarse que la materia orgnica interfiere con el
mtodo. Para evitar tiempos de irradiacin excesivamente largos, es entonces aconsejable usar
la desinfeccin fotocataltica como paso final de un tratamiento de ms de una etapa.
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PROGRAMA IBEROAMERICANO

Un programa internacional de cooperacin cientfica y tecnolgica, con

Eliminacin de Contaminantes por

Texto colectivo elaborado por la Red CYTED VIII-G,

Curc, David, Universitat de Barcelona, Dep. de Ingeniera Qumica y Metalrgia, Mart i

Lizama, Cristian, Facultad de Ciencias Qumicas, Laboratorio de Recursos Renovables,

INTRODUCCIN: Miguel A. Blesa

PRIMERA PARTE: ESTADO DEL ARTE

Procesos avanzados de oxidacin para la eliminacin de contaminantes: Xavier

SEGUNDA PARTE: FUNDAMENTOS

Semiconductores con actividad fotocataltica: Roberto J. Candal, Sara A. Bilmes y Miguel

Los mecanismos de destruccin de contaminantes orgnicos: Mara Alejandra Grela,

Remocin de contaminantes metlicos: Xavier Domnech, Marta I. Litter y Hctor D.

Fundamentos cinticos y termodinmicos

Materiales para fotocatlisis y electrofotocatlisis: Roberto J. Candal, Juan Rodrguez,

Modelos cinticos y de radiacin en sistemas fotocatalticos: Jaime Gimnez Farreras y

TERCERA PARTE: APLICACIONES

Tratamiento de residuos lquidos de la industria de celulosa y textil: Hctor D. Mansilla,

Tratamiento de residuos convencionales y radiactivos de baja actividad de la industria

En contraste, los pases de desarrollo no-armnico quedan descritos en la Figura 2. No

efectos toxicolgicos de compuestos orgnicos que son activos ya a nivel de ultra-trazas

Las tecnologas que se basan en la destruccin fotocataltica de los contaminantes

problema es la posibilidad de brindar un procedimiento barato, simple y con bajos

R. Schertenleib and W. Gujer, EAWAG News, 48, 3-5, Septiembre 2000.

BUENOS AIRES, Agosto de 2001.

Domnech, Jardim y Litter

Cuadro I: Las Tecnologas avanzadas de oxidacin.

Ozonizacin en medio alcalino (O3/OH-)

Oxidacin en agua sub/y supercrtica

Ozonizacin con perxido de hidrgeno

Procesos Fenton (Fe2+/H2O2) y relacionados

Fotlisis del agua en el ultravioleta de vaco

Radilisis y tratamiento con haces de

Descarga electrohidrulica - Ultrasonido

Generalmente se consigue la mineralizacin completa (destruccin) del contaminante. En cambio, las

No se forman subproductos de reaccin, o se forman en baja concentracin.

Generalmente, mejoran las propiedades organolpticas del agua tratada.

Permiten transformar contaminantes refractarios en productos tratables luego por mtodos ms

Eliminan efectos sobre la salud de desinfectantes y oxidantes residuales como el cloro.

Las TAOs son especialmente tiles como pretratamiento antes de un tratamiento

Procesos avanzados de oxidacin para la eliminacin de contaminantes

en las constantes de velocidad de reaccin de distintos compuestos con el radical hidroxilo y

Las TAOs tienen actualmente un grado de desarrollo y comercializacin variado, en

Domnech, Jardim y Litter

; k 1-100 M-1 s-1

2 O3 + H2O 2 HO + 2 O2 + HO2 ; k 108-1010 M-1 s-1

El ozono es un poderoso oxidante y eficiente bactericida, aplicado exitosamente desde

Procesos avanzados de oxidacin para la eliminacin de contaminantes

como tratamiento de efluentes acuosos extremadamente contaminados. El ozono se

H2O2 + HO2- H2O + O2 + HO-

El uso de dos o ms oxidantes combinados permite aprovechar los posibles efectos

Domnech, Jardim y Litter

; k = 1,1 105 s-1

; k = 1,1 105 s-1

; k = 1,6 109 M-1s-1

El proceso es caro pero rpido, y puede tratar contaminantes orgnicos presentes en

Fe(II) + HO Fe(III) + HO-

RH + HO + H2O ROH + H3O+ productos oxidados

A pH < 3, la reaccin es autocataltica, ya que el Fe(III) descompone H2O2 en O2 y H2O

Procesos avanzados de oxidacin para la eliminacin de contaminantes

Fe-OOH2+ HO2 + Fe2+

HO2 + Fe2+ Fe3+ + HO2

HO2 + Fe3+ Fe2+ + O2 + H+