Beruflich Dokumente
Kultur Dokumente
Ministre de lducation
Chimie
4 me Anne de lEnseignement Secondaire
Sciences Exprimentales
Les auteurs
Khaled Boujlel
Professeur universitaire
Ftouh Daoud
Inspecteur Gnral
de lEducation
Habib Maddouri
Inspecteur principal des Ecoles
Prparatoires et des Lyces
Slaheddine Mimouni
Inspecteur des Ecoles
Prparatoires et des Lyces
Imed Boudriga
Conseiller Pdagoqique
Les valuateurs
Manef Abderraba
Professeur universitaire
Fadhel Dhaha
Inspecteur principal des Ecoles
Prparatoires et des Lyces
Ammar Khdhir
Professeur principal d'enseignement
secondaire
Bchir Benltaief
Inspecteur des Ecoles
Prparatoires et des Lyces
Centre National Pdagogique
AAVANT
V A N T
PROPOS
P R O P O S
Cet ouvrage de Chimie est destin aux lves des classes de quatrime anne Sciences
Exprimentales. Il est rdig conformment au nouveau programme applicable partir de
lanne scolaire 2010-2011.
Dans ce manuel nous avons essay de responsabiliser llve en limpliquant dans la
construction de son savoir, et ce, en lui proposant des activits appropries qui sont caractre
thorique ou exprimental. Pour profiter de linterprtation donne aprs chaque activit
propose, lapprenant est appel raliser des tches exprimentales et rflchir aux questions
qui lui sont suggres.
Les expriences proposes sont facilement ralisables. Elles font appel un matriel simple
et des produits chimiques quon peut manipuler sans risque si on respecte les rgles dhygine
et de scurit.
Un exemple de fiches exprimentales, permettant de dvelopper les capacits de lapprenant
conduire une dmarche scientifique concluante, est propos la fin de chaque chapitre afin
daider lenseignant concevoir ses propres fiches de travaux pratiques et prparer llve
aux preuves des examens de T.P.
Des fentres accompagnent certains passages du cours en vue daider llve se rappeler
certaines connaissances utiles la comprhension des contenus et de fournir des outils
ncessaires pour le traitement des donnes.
Afin de permettre llve de faire le point sur ses connaissances acquises, nous avons
propos, avant chaque srie dexercices, une srie de questions-tests dont la rponse est
reprable directement dans le cours.
Nous avons essay galement doffrir un choix vari dexercices en nombre raisonnable, et
ce, pour laisser linitiative lenseignant de construire ses propres noncs dont la rponse ne
sera pas, lavance, la disposition des lves.
Dans une perspective douverture, des textes scientifiques en rapport avec le contenu de
chaque thme abord sont choisis et donns la fin de chaque chapitre. Leur lecture est
conseille car elle permet llve dlargir sa culture scientifique et davoir une ouverture sur
le milieu environnant.
Les auteurs seraient reconnaissant aux lecteurs qui prendraient la peine de leur faire part
des remarques et suggestions, du point de vue contenu et approches, participant ainsi
amliorer la production actuelle et les en remercient davance.
Les Auteurs
SOMMAIRE
SOMMAIRE
THEME I : CINETIQUE CHIMIQUE
Chapitre n1
11
Chapitre n2
31
Chapitre n3
51
Chapitre n5
103
Chapitre n6
131
75
153
Chapitre n8
185
Chapitre n9
213
LES AMIDES
251
Chapitre n11
269
302
Chapitre n13
324
352
4
Le Thme
Chapitre 1
NOTION D'AVANCEMENT D'UNE REACTION
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* Reprsentation d'un couple oxydant/rducteur par son symbole ou par son quation
formelle.
* Ecriture correcte d'une quation chimique.
* Dtermination d'une quantit de matire l'aide d'une raction chimique.
* Dtermination d'une quantit de matire par mesure d'une grandeur physique.
Objectifs, prrequis
et plan du chapitre
I-
Dfinitions.
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Activits
Un comprim d'aspirine effervescent contient 500 mg d'acide actylsalicylique et 400
mg d'hydrognocarbonate de sodium (NaHCO3).
Lorsqu'on le met dans un verre contenant de l'eau, il se dsagrge.
On observe un dgagement gazeux de dioxyde de carbone CO2 (effervescence) et la
disparition totale du comprim.
On obtient une solution aqueuse d'acide actylsalicylique.
Fentre
32
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55
Exercice
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Exploiter l'effet de la dilution et d'un abaissement de la temprature pour suivre l'volution d'un
systme chimique.
Exploiter l'effet d'un catalyseur sur l'avancement d'une raction.
Exercice
rsolu
Lessentiel
du cours
Avancement
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27
30
1. Tracer la courbe x = f(t) toujours dans le mme systme d'axe et avec la mme chelle que
la courbe prcdente.
2. Pour chaque exprience, dterminer la vitesse moyenne de raction entre l'instant initiale ti
et l'instant final tf. Comparer et conclure.
3. Comparer l'avancement final des deux expriences. Quel rle ont jou les ions Fe2+ ?
4. Pour chaque exprience dterminer, la date t = 15 min, la vitesse instantane de la raction
d'oxydation des ions iodure par les ions peroxodisulfate. Comparer et interprter.
65
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45
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Reprendre l'exprience prcdente en ajoutant dans le systme (S) 1 mL d'une solution 0,5 M
de sulfate de fer (II) et consigner les rsultats obtenus dans un tableau identique au prcdent.
12
Equation de la raction
Etat
du systme
t0 = 0
Fiche
exprimentale
Enonc
1. Leau oxygne H2O2 peut oxyder lentement les ions
iodure I- en milieu acide.
a) Ecrire l'quation chimique de la raction qui modlise
cette transformation.
b) Citer deux catalyseurs propres la raction entre I- et
H2O2.
2. A l'aide du dosage du diiode form diffrents instants t par
une solution de thiosulfate de potassium K2S2O3, il a t
possible de tracer la courbe reprsentant les variations
du nombre de moles de H2O 2 restant en fonction du
temps.
a) Ecrire l'quation chimique de la raction de dosage.
b) Le dosage est ralis avec des prlvements, effectus dans le milieu ractionnel, de prises
dessai successives auxquelles on y ajoute de leau glace.
Prciser les facteurs cintiques mis en jeu au cours de cette opration.
3. a) Calculer la vitesse moyenne de la raction entre l'instant initial t o = 0 et l'instant
t1 = 8 min.
b) Dterminer l'instant t2 pour lequel, la vitesse instantane de la raction est gale la vitesse
moyenne calcule dans la question 3/a).
c) Calculer la vitesse instantane de la raction l'instant initial to, et la comparer la vitesse
l'instant t2. Interprter.
Solution
Mthode et conseils
Solution
de rsolution
* Pour trouver l'quation 1. a) H2O2 + 2 I- + 2 H3O+ I2 + 4 H2O.
bilan d'une raction
b) On peut utiliser comme catalyseur soit les ions Fer(II) Fe2+
d'oxydorduction passer par
soit les ions Fer (III) Fe3+.
2
les deux quations formelles
S 2 O 23 S 4 O 6 + 2 I-.
des deux couples rdox mis 2. a) I2 + 2
b) Les facteurs cintiques mis en jeu par ajout d'eau glace
en jeu.
sont : la concentration des ractifs (ajout d'eau) et la
temprature (eau glace).
3. a)
x(mmol)
LE COLEOPTERE BOMBARDIER
Le coloptre bombardier est un insecte sur lequel on a fait un grand nombre de recherches. La
caractristique qui le rend si attrayant est qu'il emploie des procds chimiques pour se protger
contre ses ennemis.
hydroquinone
Un peu
dhistoire
peroxyde
dhydrogne
chambre
dexplosion
coulement
du produit
chimique 100C
et peroxydase).
Au moment o l'insecte sent un danger, il serre les muscles entourant la chambre de stockage
et simultanment dtend le muscle sphinctrien. De cette manire, le produit chimique qui se
trouve dans la chambre de stockage est transfr la chambre d'explosion.
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Peroxydase
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2 H2O2
C6H4O2 + 2 H2O
Catalase
Naviguer sur
linternet
2 H2O + O2.
Questions
1. Quel rle joue la peroxydase et la
catalase ?
2. Citer quelques caractristiques des
ractions mises en jeu ?
3.Comment cet insecte contrle-t-il le
dclenchement de son lanceflammes chimiques ?
69
Exercices
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n
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ns u s la solu
244
n co
tion
mpri
(S ).
1
m
das
pirin
e
POUR MANIPULER,
QUELLE VERRERIE FAUT-IL CHOISIR?
Un tube essai
Un bcher
Un erlenmeyer
Une propipette
Un rfrigrant
boules
Une prouvette
gradue
Un ballon
Une ampoule
dcanter
Un bchner
Une burette
gradue
Une pipette
gradue
Un entonnoir
Un verre pied
CINETIQUE CHIMIQUE
10
Chapitre 1
AVANCEMENT D'UNE REACTION CHIMIQUE
Reprsentation d'un couple oxydant/rducteur par son symbole ou par son quation
formelle.
Ecriture correcte d'une quation chimique.
Dtermination d'une quantit de matire l'aide d'une raction chimique.
Dtermination d'une quantit de matire par mesure d'une grandeur physique.
I-
Dfinitions
11
La couleur verte des feuilles des plantes est due la chlorophylle. En automne, les feuilles
jaunissent suite une dgradation de la chlorophylle. Cette dgradation dmasque d'autres
pigments qui prexistent :
le carotne : responsable de la coloration orange rouge ;
le xanthophylle : responsable de la coloration jaune ;
l'anthocyane : responsable de la coloration rouge, violet et pourpre.
La chlorophylle subit-elle une transformation chimique ou une transformation physique ?
Peut-on dterminer la quantit dgrade de chlorophylle d'un chantillon de feuilles pendant
une dure donne?
Quel est le rle du paramtre temps en chimie ?
12
I- DEFINITIONS
I-1 Dfinitions
Un systme est une portion de l'Univers spare de l'extrieur par des frontires relles ou
fictives bien dfinies.
L'extrieur du systme est appel milieu extrieur ou environnement.
Les constituants d'un systme chimique sont les entits chimiques cites pour dcrire le
contenu du systme.
Remarque
Si les constituants du systme chimique constituent une seule phase et si la transformation se
produit volume V constant, il est commode de dfinir l'avancement volumique y qui est gal
au quotient de l'avancement x exprim en mole par le volume de la solution :
x
y=
.
V
L'avancement volumique s'exprime en mol.L-1.
I-3-b Avancement final et avancement maximal
) L'avancement final xf est la valeur de l'avancement en fin de raction. Sa valeur peut tre
dduite exprimentalement partir de la dtermination de la composition du systme et
dpend du caractre total ou limit de la raction.
) L'avancement maximal xmax est la valeur calcule de l'avancement en supposant la raction
pratiquement totale.
Remarques
Pour une raction totale, un ractif prenant part cette raction est dit ractif limitant de cette
raction si sa quantit de matire devient nulle l'tat final.
Pour une raction limite aucun des ractifs prenant part cette raction ne disparat totalement
en fin de raction.
I-3-c Temps de demi raction
La dure au bout de laquelle l'avancement de la raction atteint la moiti de sa valeur finale
xf est appele temps de demi-raction.
I-3-d Le tableau descriptif d'volution d'un systme
Le tableau descriptif de l'volution du systme chimique permet de dcrire la composition du
systme l'tat initial et chaque instant. On le prsente sous la forme suivante:
Equation de la raction
aA +bB cC+dD
Etat du systme
Avancement (mol)
Etat initial
ni(A)
ni(B)
En cours de
transformation
ni(A) - a.x
ni(B) - b.x
c.x
d.x
Etat final
xf
ni(A) - a.xf
ni(B) - b.xf
c.xf
d.xf
Si on dsigne par n(A), n(B), n(C) et n(D) respectivement les quantits de matire de A, B, C
et D un instant t, l'avancement x est alors :
14
n(D)
n (B) - n(B)
n i (A) - n(A)
n(C)
=
.
= i
=
d
b
c
a
L'avancement x d'une raction chimique l'instant de date t est la quantit de matire disparue
(pour un ractif) ou apparue (pour un produit) divise par le coefficient stchiomtrique
correspondant.
Ainsi l'avancement x est une grandeur qui permet de suivre l'volution des quantits de matire
des entits chimiques prsentes chaque instant dans un systme. Il n'est pas li spcifiquement
l'une des entits chimiques du systme en volution, mais il caractrise globalement une raction
chimique.
x=
Exercice d'entranement
Enonc
Dans un erlenmeyer contenant un volume V1 = 75 mL d'une solution aqueuse d'eau oxygne
H2O2 de concentration molaire C1 = 0,1 mol.L-1, on ajoute un volume V2 = 50 mL d'une solution
aqueuse d'iodure de potassium KI de concentration molaire C2 = 0,4 mol.L-1 et un large excs
d'acide sulfurique. L'quation chimique de la raction d'oxydorduction modlisant la
transformation s'crit:
H2O2 + 2 I- + 2 H3O+ 4 H2O + I2.
1. Prciser les couples redox mis en jeu au cours de la raction d'oxydorduction modlisant
cette transformation.
2. Pourquoi est-il ncessaire de travailler en milieu acide ?
3. Dresser le tableau descriptif d'volution du systme chimique.
4. La raction tant pratiquement totale, dterminer la quantit de matire de H2O2, de I2 et de
I- l'tat final. Prciser lequel parmi les ractifs H2O2 ou I - constitue le ractif limitant.
5. Quelle est la valeur du temps de demi-raction dans le cas o il se forme 3,75.10-3 mol de
diiode au bout de 7 min?
Solution
1. Les coulpes redox mis en jeu sont : H2O2/ H2O et I2/I -.
2. Il est ncessaire de travailler en milieu acide car la transformation fait intervenir les ions
H3O+ comme ractif.
3. Les quantits de matire initiales des ractifs sont:
n0(H 2O2) = C 1.V 1 = 7,5.10-3 mol et n0(I-) = C 2.V 2 = 2.10-2 mol. Le tableau descriptif
d'volution du systme chimique est:
Equation de la raction
H2O2 + 2 I - + 2 H3O+ 4 H2O + I2
Etat du systme Avancement (mol)
Etat initial
7,5.10-3
2.10 -2
En cours de
transformation
7,5.10-3 - x
2.10-2 - 2 x
Etat final
xf
7,5.10-3 - xf
2.10-2 - 2 xf
xf
15
II - TRANSFORMATION RAPIDE
ET TRANSFORMATION LENTE
II-1 Activits
Raliser les expriences suivantes et suivre qualitativement, moyennant le sens de la vision, la
dure d'apparition ou de disparition d'une quantit de matire apprciable:
Exprience 1
Introduire dans un bcher environ 20 mL
d'une solution aqueuse 0,5 M d'iodure de
potassium KI (fig.1-a), puis environ 20 mL
d'une solution 0,1 M de peroxodisulfate de
potassium K 2S 2O 8 (fig.1-b). Soit S 1 le
systme ralis.
Figure1-a
Figure 1-b
Figure 2-a
Figure 2-b
Exprience 2
Introduire dans un bcher environ 20 mL
d'une solution aqueuse 0,1 M d'acide
oxalique C2H2O4, additionne de quelques
gouttes d'acide sulfurique 1 M (fig.2-a),
puis environ 3 gouttes d'une solution 10-4 M
de permanganate de potassium KMnO4
( fig.2-b). Soit S2 le systme ralis.
16
Exprience 3
Introduire dans un tube essai environ
5 mL d'une solution aqueuse 10 -2 M
d'iodure de potassium KI (fig.3-a), puis
ajouter environ 5 mL d'une solution 10-2
M de nitrate de plomb Pb(NO3)2 (fig.3-b).
Soit S3 le systme ralis.
Figure 3-a
Figure 3-b
Exprience 4
Introduire dans une prouvette gaz,
environ 10 mL d'une solution aqueuse 1M
de chlorure d'hydrogne HCl, puis ajouter
environ 10 g de zinc Zn en poudre (ou en
grenaille) (fig.4). Soit S4 le systme ralis.
Figure 4
Exprience 5
Introduire dans un erlenmeyer contenant
40 mL d'une solution aqueuse 0,01 M de
chlorure d'hydrogne HCl, quelques gouttes
de bleu de bromothymol (fig.5-a), puis
40 mL d'une solution 0,01 M d'hydroxyde
de sodium NaOH (fig.5-b). Soit S 5 le
systme ralis.
Figure 5-a
Figure 5-b
1. Indiquer les ractions qui modlisent les transformations chimiques ayant lieu dans les
systmes S1, S2, S3, S4 et S5. Ecrire les quations chimiques qui les symbolisent.
2. A quelles observations a-t-on recouru pour suivre l'volution, au cours du temps, des systmes
S1 et S2 ?
3. Proposer un dispositif de suivi de l'volution du systme S4.
4. Le suivi de l'volution du systme S3 et du systme S5 est dlicat. Dire pourquoi ?
5. Parmi les transformations chimiques qui se sont produites dans les systmes tudis, prciser
celles qu'on peut considrer comme rapides et celles qu'on peut considrer comme lentes.
17
II-2 Interprtation
Chacun des cinq systmes prcdents a subi une transformation chimique. On dit que ces systmes
voluent d'un tat un autre.
Au cours de l'exprience 1, les ions iodure incolores rduisent les ions peroxodisulfate incolores
pour donner le diiode qui confre la solution la couleur jaune brune de teinte de plus en plus
fonce au cours du temps. L'quation chimique qui symbolise la raction d'oxydorduction
modlisant la transformation ayant lieu au cours de l'exprience 1 est :
S 2 O 28- + 2 I - 2 SO 24- + I 2
Au cours de l'exprience 3, les ions iodure et les ions plomb s'associent ds leur contact pour
donner un solide jaune : l'iodure de plomb. L'quation chimique qui symbolise la raction de
prcipitation modlisant la transformation est :
Pb 2+ + 2 I
PbI 2
( sd )
Au cours de l'exprience 4, les ions hydronium sont rduits progressivement par le zinc pour
donner un dgagement de dihydrogne gaz et des ions zinc. L'quation chimique qui symbolise
la raction d'oxydorduction modlisant la transformation est :
Zn + 2 H 3O +
Zn 2+ + H 2 ( g ) + 2 H 2 O
Au cours de l'exprience 5, les ions hydronium incolores ragissent instantanment avec les ions
hydroxyde incolores pour donner de l'eau. Le suivi au cours du temps de cette transformation
a ncessit un indicateur color dont le virage au vert indique la disparition instantane des ions
hydronium et des ions hydroxyde apports par chacune des solutions mlanges. L'quation
chimique qui symbolise la raction acide-base modlisant la transformation est :
H 3O + + OH
2 H 2O
Les ractions ayant lieu dans les systmes S3 et S5 sont qualifies de rapides, alors que les
ractions ayant lieu dans les systmes S1, S2 et S4 sont qualifies de lentes.
18
Pour suivre l'volution d'un systme chimique au cours du temps, on peut recourir :
- l'observation l'il nu, si un des constituants en disparition ou en apparition est color ou
a un aspect reprable (gaz, prcipit, etc.) ;
- une technique approprie de mesure d'une grandeur relie la quantit de matire d'une entit
chimique prenant part la transformation, si aucun changement visible ne se manifeste.
Ce suivi permet de caractriser une transformation chimique par la dure mise par le systme
chimique pour voluer entre l'tat initial (tat partir duquel la transformation dbute) et l'tat
final (tat partir duquel la transformation cesse).
Une transformation chimique est dite :
- rapide si la dure d'volution du systme entre l'tat initial et l'tat final est infrieure la
persistance rtinienne ou au temps de rponse des appareils usuels utiliss pour la suivre ;
- lente si elle se droule sur des dures permettant un suivi ais avec nos sens ou avec les
techniques de mesure habituelles.
Ltude cintique ncessite un suivi de la variation, au cours du temps, d'une grandeur lie la
quantit de matire de n'importe quelle entit chimique (ractif ou produit) prenant part la
transformation chimique est lobjet de ltude cintique dun systme chimique. C'est un suivi
quantitatif de l'volution du systme au cours du temps.
L'tude de l'volution temporelle des systmes chimiques constitue la cintique chimique.
Figure 6.
Figure 7.
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
2. a)
b)
c)
3. a)
Avancement (mol)
initial
2,0.10-2
5,0.10-4
intermdiaire
2,0.10-2 - 2x
5,0.10-4 - x
2x
final
xf
2,0.10-2 - 2xf
5,0.10-4 - xf
2xf
xf
L'avancement x de la raction d'oxydation des ions iodure par les ions peroxodisulfate augmente
au cours du temps tel que : 2,0.10-2 - 2x 0 et 5,0.10-4 - x 0 ; soit : x 5,0.10-4 mol, et comme
la transformation est totale, alors: xf = 5,0.10-4 mol.
D'o : nf( S2O 82-) = 5,0.10-4 - xf = 0 mol ( S2O 2-8 est le ractif limitant, il disparat totalement );
nf(I-) = 2,0.10-2 - 2 xf = 1,9.10-2 mol ;
nf(I2) = xf = 5,0.10-4 mol ;
et
nf( SO24- ) = 2 xf = 1,0.10-3 mol.
L'avancement x de la raction est dtermin en dosant immdiatement le diiode form par les
ions thiosulfate S2O32- . L'quation qui symbolise la raction de dosage est:
I 2 + 2 S 2 O 32-
S 4O 26- + 2 I - .
21
(C )
Enonc
On tudie l'volution, au cours du temps, d'un
mlange form dun volume V1 = 50 mL d'une
solution aqueuse acidifie (S1) de permanganate
de potassium KMnO4 de concentration molaire
C1 et dun volume V2 = 50 mL d'une solution
aqueuse (S 2) d'acide oxalique H 2C 2O 4 de
concentration molaire C2 = 0,06 mol.L-1.
La courbe ci-contre reprsente la variation de la
concentration des ions manganse Mn2+ au cours
du temps.
1. Etablir l'quation de la raction d'oxydorduction qui se produit dans ce systme sachant
que les couples rdox mis en jeu sont : MnO 4 / Mn2+ et CO2 / H2C2O4.
2. Dresser le tableau descriptif d'volution du systme.
3. a) Calculer l'avancement final de la raction .
b) Dduire le temps de demi-raction.
4. L'un des deux ractifs MnO -4 ou H2C2O4 est le ractif limitant. Prciser lequel et dduire
la valeur de C1.
Solution
Mthode et conseils
de rsolution
Solution
+
deux couples rdox mis en jeu. 2 MnO 4 + 5 H 2 C 2 O 4 + 6 H 3 O 2 Mn + 10 CO 2 + 14 H 2 O
2.
Equation de la raction
2 MnO 4 + 5 H 2 C 2 O 4 + 6 H 3 O + 2 Mn 2 + + 10 CO 2 + 14 H 2 O
Etat du systme
Avancement
(mol)
initial
C1V1
C2V2
intermdiaire
C1V1 - 2x
C2V2 - 5x
2x
10x
final
xf
C1V1 -2xf
C2V2 - 5xf
2xf
10xf
23
3. a)
D'aprs le graphe, on a : [Mn2+]f = 10 mmol.L-1.
D'o:
nf(Mn2+) = [Mn2+]f.(V1 + V2) = 10.10-3 x (50 + 50).10-3 = 10-3 mol.
Or, on a : nf(Mn2+) = 2xf ; d'o : xf = 0,5.10-3 mol.
b)
Pour t = t1/2 , on a :
xf
1
x=
xf et [Mn2+] =
= 5.10-3 mol. L-1.
2
V1 + V 2
24
Un systme est une portion de l'Univers spare de l'extrieur par des frontires relles
ou fictives bien dfinies.
Les constituants d'un systme chimique sont les entits chimiques cites pour dcrire
le contenu du systme.
Une transformation chimique est tout processus au cours duquel sont modifies les
quantits de matire de certains ou de tous les constituants du systme o elle se droule,
donnant lieu ainsi l'apparition de nouveaux constituants.
L'avancement x d'une raction est le nombre de fois que la raction a march depuis
l'tat initial.
25
LA SPECTROPHOTOMETRIE
Si on fait traverser une solution colore par une lumire
blanche disperse, on obtient un spectre discontinu.
L'entit responsable de la couleur de la solution est
l'origine de l'absorption des radiations manquantes de
couleurs C1, C2, C3
La spectrophotomtrie dabsorption est une mthode physique qui repose sur la mesure de
l'absorbance A d'une substance une radiation monochromatique donne et qui permet, entre autre:
- de titrer une entit chimique en solution lorsque cette entit colore la solution ;
- de suivre une cintique chimique lente.
L'absorbance A est une grandeur physique sans
unit dont les valeurs sont comprises entre 0
(substance transparente) et l'infini (substance
opaque). Elle est proportionnelle l'paisseur e
de solution traverse par la lumire et la
concentration C en entit absorbante.
Donc, si lors d'une transformation chimique en
solution l'un des ractifs ou l'un des produits est
absorbant pour une radiation monochromatique
donne, on peut suivre l'volution temporelle de Cuve renfermant un chantillon dune solution colore
sa concentration en suivant l'volution de l'absorbance de la solution pour cette radiation au
cours du temps. L'appareil qui mesure l'absorbance est appel spectrophotomtre.
Le spectrophotomtre fait passer une radiation lumineuse monochromatique travers une
paisseur e de solution et mesure l'absorbance A.
Questions
1. Peut-on suivre par spectrophotomtrie
l'volution, au cours du temps, de la
transformation entre les ions hydronium et le
zinc ?
2. Mme question pour l'volution de la
transformation entre les ions iodure et les
ions peroxodisulfate ?
3.Quels avantages prsente la spectrophotomtrie dabsorption par rapport la mthode
chimique ?
Spectrophotomtre
26
27
0,10
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
G(mS)
0,031
0,062
0,123
0,187
0,250
0,310
29
30
Chapitre 2
VITESSE DUNE REACTION CHIMIQUE
II
31
32
I- COMPARAISON DE LA RAPIDITE
DES TRANSFORMATIONS CHIMIQUES
I-1 Activit
Afin de prparer le diiode I2, on peut recourir l'une ou l'autre des deux transformations modlises
par les ractions d'quations :
S 2 O 28 - + 2 I- I2 + 2 SO24 - .
H2O2 + 2 I- + 2 H3O+ I2 + 4 H2O .
Le souci est d'obtenir dans un systme davantage de diode en une courte dure.
A-Raliser les systmes S et S' suivants en veillant ce que les deux transformations dmarrent
en mme temps :
(S) =
(S) =
{
{
{
{
1. A quoi est due la coloration brune qui apparat dans chaque systme ?
2. Comparer, aprs une mme dure t = 1 min, les teintes dans S et S'. Comparer la rapidit
des ractions chimiques dans S et S'.
I-2 Interprtation
La coloration brune observe dans les systmes S et S' est due la formation de diiode suite
l'oxydation des ions iodure I- par l'ion peroxodisulfate S 2 O 28 ou par le peroxyde d'hydrogne
33
H2O2. L'intensification de la coloration jaune brune indique que la quantit de matire de diiode
form (ou l'avancement x de la raction : n(I2) = x) augmente au cours du temps.
La diffrence de teintes observes aprs une dure t = 1 min, dans des milieux de mme volume,
indique que la quantit de diiode form dans S' est plus grande que celle forme dans S. Donc,
la raction de formation de diiode est plus rapide dans S' que dans S.
Dans la seconde exprience il se forme galement du diiode qui est rduit d'abord avec les ions
thiosulfate prsent dans le systme selon l'quation :
I2 + 2 S2O32 S4O62 + 2 Iet la solution demeure incolore. Quand les ions thiosulfate sont transforms entirement, les
molcules de diiode form deviennent en excs et s'associent aux macromolcules de l'amidon
conduisant la formation d'un compos bleu noir qui confre sa couleur la solution.
Pour des quantits de diiode form gales, on mesure t2 < t1; ce qui permet de confirmer que,
la raction de formation du diiode est plus rapide dans S' que dans S.
Pour se renseigner sur la rapidit d'une transformation, on peut recourir :
- soit la variation de l'avancement de la raction x pour une dure t donne ;
- soit la dure t pour une variation de l'avancement de la raction x donne.
II-2 Interprtation
D'aprs la courbe (C ) de la page 22, en passant de l'instant t1 = 5 min l'instant t2 = 20 min,
l'avancement x de la raction croit de x1 = 2,2.10-4 mol x2 = 4,7.10-4 mol.
34
(C )
II-3 Dfinition
Entre deux instants t1 et t2, la vitesse moyenne d'une raction chimique, note vmoy(t1,t2),
est une grandeur qui renseigne sur la variation de son avancement x, dans l'intervalle de temps
[t1,t2], par unit de temps.
Elle est modlise par : vmoy(t1,t2) =
x(t 2 ) - x(t 1 )
x
=
.
t
t 2 - t1
La vitesse moyenne d'une raction chimique est une grandeur positive qui s'exprime dans le
systme international en mol.s-1.
35
Remarque
Si les constituants du systme chimique (ractifs et produits) constituent une seule phase et si
la transformation se produit volume V constant, il est commode de dfinir une vitesse volumique
moyenne de raction entre deux instants t1 et t2 note vvolmoy (t1, t2).
Elle est modlise par :
vvolmoy (t1, t2) =
1
vmoy(t1, t2).
V
x(t 2 ) - x(t 1 )
MM 2
=
t 2 - t1
M1 M
HJ
IH
III-2 Interprtation
(C )
Lorsqu'on considre des dures t de plus en plus petites, M2 se dplace sur (C ) vers M1 et la
droite (D) support du segment [M1M2] s'approche davantage de l'arc M1M2.
Lorsque t tend vers 0, la droite (D) tend vers la tangente (T) la courbe au point d'abscisse t1.
En considrant t'2 infrieur t1, et si on fait tendre t'2 vers t1, M'2 se dplace sur (C ) vers M1 et
la droite (D') support du segment [M'2M1] s'approche davantage de l'arc M'2M1. La droite (D')
tend alors vers la tangente (T) la courbe au point d'abscisse t1.
La pente de la droite (D) (ou (D')) est numriquement gale la valeur de la vitesse moyenne
entre les instants t1 et t2 (ou t'2 et t1).
Lorsque t2 (ou t'2) tend vers t1, la vitesse moyenne tend vers une valeur qui mesure la vitesse de
la raction l'instant t1.
III-3 Dfinition
La vitesse instantane d'une raction chimique un instant de date t1, note v(t1), est la limite
vers laquelle tend la vitesse moyenne de la raction entre les instants de dates t1 et t2 lorsque
t2 tend vers t1.
x (t 2 ) x (t 1 )
Elle est modlise par : v(t1) = lim vmoy (t1 , t 2 ) = lim
.
t 2 t 1
t2 t1
t 2 t1
On reconnat, dans cette limite, la valeur de la drive de la fonction x = f(t) l'instant t1 :
dx
)
.
v(t1) = (
dt t = t1
37
v(t) =
Remarque
Si les constituants du systme chimique forment une seule phase et si la transformation se
produit volume V constant, il est commode de dfinir une vitesse volumique instantane de
x
raction :
d( )
1
1
dx
dy
vvol(t) =
v(t) =
(
)= V =
V
V
dt
dt
dt
o y est l'avancement volumique de la raction.
(T )
La mthode de la corde
Pour tracer la tangente la courbe au point M
d'abscisse t1, on choisit deux points N et P de
la courbe d'abscisses respectivement t1 - t et
t1 + t (t suffisamment petit), on trace la corde
et on mne la parallle NP passant par M.
IV-2 Dveloppement
Le tableau descriptif de l'volution du systme chimique est :
Equation de la raction
aA +
bB
cC +
dD
Etat du systme
Avancement (mol)
ni(A)
ni(B)
Au cours de la
transformation ( t > ti)
ni(A) - a.x
ni(B) - b.x
c.x
d.x
n(D)
n(C)
=
.
d
c
et une constante, on a :
d
dt
=0
d(f g)
df
dg
=
dt
dt
dt
1 d n(B)
v(t) = - 1 d n(A) = = 1 d n(C) = 1 d n(D) .
b
d( f)
df
dt
c
dt
d
dt
a
dt
= .
dt
dt
Comme, pour une entit chimique I, on a n(I) = [I].V, alors :
v(t) = D'o :
1
1
d[A ]
1
d[B]
V
=V
=
c
a
dt
b
dt
d[C]
dt
1
d[D]
V
.
d
dt
d[A ]
1 d[C]
d[D]
d[B]
vvol(t) = 1 v(t) = - 1
=- 1
=
= 1
.
c dt
V
a dt
b dt
d dt
On en dduit que la vitesse volumique dune raction ne dpend pas du volume de la solution V.
Remarque
La concentration d'un ractif diminue au cours du temps, sa drive par rapport au temps est
donc ngative. La concentration d'un produit augmente au cours du temps, sa drive par rapport
au temps est donc positive. En consquence, la vitesse volumique d'une raction est une grandeur
positive.
39
Exercice d'entranement
Enonc
On attaque 2 g de limaille de zinc par un volume V = 15 mL d'une solution aqueuse de chlorure
d'hydrogne HCl de concentration molaire C = 0,12 mol.L-1. On suit l'volution du systme
au cours du temps en mesurant le volume de dihydrogne dgag temprature et pression
constantes pour lesquelles le volume molaire Vm des gaz est de 24 L.mol-1.
Les rsultats obtenus sont consigns dans le tableau suivant :
Temps (s)
10
15
20
30
40
60
90
120
V(H2) (mL)
0,0
2,0
4,2
5,5
7,7
10,5
13,0
16,0
18,0
19,5
initial
ni(Zn)
ni(H3O+)
intermdiaire
ni(Zn) - x
ni(H3O+) - 2x
1
1 dx
; d'o : vvol(t) =
V
V dt
2. Voir courbe ci-contre.
3. De la tangente la courbe V(H2) = f(t)
au point d'abscisse t1 = 50 s, on tire :
1
H 1 A1
vvol(t1)=
V.Vm B H
Or, on a : vvol(t)=
(14,8 7,5).10 3
=
15.10 3 x 24 x(50 0)
= 4,1.10-4 mol.L-1.s-1.
40
d(
V( H 2 )( t )
.
Vm
V(H 2 )
)
Vm
=
dt
1
dV(H 2 )
.
V.Vm
dt
I- OBJECTIFS
Dterminer exprimentalement :
- la vitesse moyenne d'une raction entre deux instants donns;
- la vitesse d'une raction un instant donn.
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
t(min)
Enonc
Par dosage iodomtrique, on dtermine,
diffrents instants t, la concentration [I2] du
diiode form au cours de l'oxydation des ions
iodure par les ions peroxodisulfate et on trace la
courbe [I2] = f(t) (voir figure ci-contre).
1. En utilisant la courbe, dterminer la vitesse
volumique de raction l'instant t0 = 0 et
l'instant t2 = 30 min.
2 Comment varie cette vitesse au cours du
temps?
3. A quel instant t1 la vitesse volumique de la
raction est gale la vitesse volumique
moyenne entre les instants t0 et t2 ?
Solution
Mthode et conseils
de rsolution
Solution
1. L'quation chimique qui symbolise la raction d'oxydation
des ions iodure par les ions peroxodisulfate est :
S 2 O 28 - + 2 I - 2 SO24 - + I2 ;
42
vv(t2) =
H 1 A1
B 1H 1
H 2A 2
B 2 H2
5,0 0
= 5,0.10-1 mmol.L-1.min-1 ;
10 0
6,3 3,1
= 5,8.10-2 mmol.L-1.min-1.
55 0
43
La vitesse moyenne d'une raction chimique entre deux instants t1 et t2 est une grandeur
qui renseigne sur la variation de son avancement x, dans l'intervalle de temps [t1,t2], par unit
x(t 2 ) - x(t 1 )
x
de temps. Elle est modlise par: vmoy(t1,t2) =
=
.
t 2 - t1
t
La vitesse instantane d'une raction chimique un instant de date t1, note v(t1), est la limite
vers laquelle tend la vitesse moyenne de cette raction entre les instants de dates t1 et t2 lorsque t2
x(t 2 ) - x(t 1 )
tend vers t1. Elle est modlise par: v(t1) = lim vmoy(t 1 , t 2 ) = lim
.
t 2 t1
t2 - t1
t2 t1
Si les constituants du systme chimique constituent une seule phase et si la transformation
se produit volume V constant, il est commode de dfinir une vitesse volumique instantane
1
v(t) = dy , o y est l'avancement volumique de la raction.
de raction : vv (t) =
V
dt
Pour une raction symbolise par une quation de type : a A + b B c C + d D, on a :
1 d[B] 1 d[C]
1
1 d[A ]
v(t) = - ==
= 1 d[D] .
vv (t) =
b dt
V
a dt
c dt
d dt
44
LE METABOLISME
Le mtabolisme est le processus qui transforme ce que nous mangeons en nergie indispensable
au fonctionnement de notre corps. Il peut tre lent ou rapide, selon notre activit.
Voyez votre corps comme une machine : lorsque vous tes actif, il a besoin de consommer
davantage d'nergie, et demande donc plus de nourriture. Au contraire, si vous restez passif, il
tourne au ralenti, et n'utilise que peu des aliments que vous lui donnez. Le reste, il le met de
ct, et vous prenez des kilos... Dans le monde, une personne sur six souffre d'obsit.
Si vous mangez beaucoup, vous fournissez trop de matires premires votre corps. Il utilise
ce qui est ncessaire, et stocke le reste. En revanche, si vous lui donnez moins que ce dont il a
besoin, il se retrouve en dficit de matires premires, et il va les chercher dans son stock
personnel.
La nuit, lorsque vous dormez, votre corps se met en
position sommeil , et votre mtabolisme ralentit de
manire consquente. Au rveil, vous tes toujours dans
cette position : en lui fournissant des matires premires
d'emble ds le rveil, vous dites votre corps que la
journe a commenc, et qu'il peut d'ores et dj passer
en mode actif. Sans manger, c'est comme si vous
dormez encore. Un conseil donc, demain matin, prenez
un petit djeuner quilibr, et faites en une habitude !
Lorsque vous faites du sport, vous produisez un effort
qui demande beaucoup d'nergie, et incite votre corps
consommer plus de calories. Votre mtabolisme
s'acclre, et vous brlez davantage de matire premire
stocke non seulement tout au long de l'exercice, mais
galement jusqu' plusieurs heures aprs ! Ainsi, si
vous allez vous coucher aprs avoir fait du sport, vous
forcez votre mtabolisme ralentir de nouveau, et vous
contrebalancez les effets de l'effort que vous avez fait.
On dit et on rpte souvent que pour perdre du poids,
il faut boire beaucoup d'eau. Savez-vous pourquoi ?
L'eau est indispensable au mtabolisme, puisqu'elle
intervient dans le processus de transformation de la
nourriture ingre en calories, et contribue purifier
le corps des toxines. En buvant suffisamment, non
seulement vous optimisez le processus de mtabolisme
en lui permettant de se faire plus rapidement, mais vous
liminez galement ! Un conseil : ayez toujours une
bouteille d'eau porte de main !
45
Questions
1. Le mtabolisme correspond-il
des transformations chimiques ?
2. Que doit-on faire pour augmenter
la vitesse du mtabolisme ?
3. Pour l'quilibre de notre corps
doit-on acclrer ou ralentir le
mtabolisme ?
46
10
12
14
16
20
30
40
50
75
100
x.103(mol)
1,10
2,20
4,20
5,30
6,10
6,80
7,50
9,10
11,9
14,2
16,0
19,4
21,0
47
Exercice n7
Dans les conditions de l'exprience, le volume molaire des gaz est VM = 24 L.mol-1.
L'quation chimique de la raction qui modlise la dismutation du peroxyde d'hydrogne (eau
oxygne) est :
2 H2O2 2 H2O + O2(g).
A la date to = 0, une solution (S), de volume V = 1 L, contient 6.10-2 mol d'eau oxygne.
Pour tudier l'avancement de la raction, on mesure, pression et temprature constantes, le volume
VO2 de dioxygne dgag au cours du temps.
Les rsultats de l'exprience sont indiqus dans le tableau suivant :
t(min)
VO2(L)
0
0,00
5
0,16
10
0,27
15
0,36
20
0,44
25
0,50
30
0,54
35
0,59
40
0,61
60
0,68
C(mol. L-1)
100
300
500
700
900
1100
C(mol.L-1)
4,0.10-1
3,0.10-1
1,5.10-1
7,5.10-2
3,7.10-2
1,9.10-2
9,3.10-3
On prcise que l'eau est en large excs et que le volume V du systme reste pratiquement gal
0,5 L au cours de l'volution.
1. a) Ecrire l'quation chimique de la raction d'hydrolyse du saccharose.
b) Dresser le tableau descriptif d'volution du systme.
c) Tracer la courbe d'volution de l'avancement x de la raction en fonction du temps.
2. a) En analysant la courbe, dcrire l'volution de la vitesse de raction au cours du temps.
b) Dterminer, graphiquement, l'instant to pour lequel, la vitesse instantane de la raction
vaut 2,5.10-4 mol.min-1.
c) Vers quelle valeur tend la vitesse de raction lorsque t tend vers l'infini ? Cette valeur estelle prvisible ?
50
Chapitre 3
PRINCIPAUX FACTEURS CINETIQUES
Calcul des quantits de matire d'une entit contenue dans une solution partir
de sa concentration et vice-versa.
Dilution d'une solution.
Identification des ions par formation de prcipit.
I-
Applications
51
Les enzymes produites par diverses levures servent faire lever le pain ou affiner
les fromages.
A basses tempratures, le pain, les fromages peuvent se conserver plusieurs jours,
voire plusieurs mois selon la temprature.
Prciser le rle que joue les enzymes d'une part et les basses tempratures
d'autre part?
Que se passe-t-il si le conglateur ou le rfrigrateur tombe en panne?
Y a-t-il d'autres moyens pour conserver les aliments?
De quels facteurs dpend la vitesse d'une raction?
52
(1)
(2)
(3)
(4)
(1)
(2)
(3)
(4)
1,25.10-2
2,50.10-3
2,50.10-3
1,25.10-3
3,12.10-1
3,12.10-1
3,12.10-2
3,12.10-2
53
Dans une phase d'un systme chimique, cette probabilit est d'autant plus grande que le volume
V de la phase en question est petit et que le nombre de molcules de ractifs qu'elle renferme
est lev. La grandeur qui permet de tenir compte de ces deux effets n'est autre que le nombre
de moles par unit de volume du systme, c'est--dire la concentration des ractifs.
Remarque
Pour les ractions se produisant
l'interface solide-gaz ou solideliquide, la raction est d'autant
plus rapide que l'interface est
grande.
Figure 2
55
II-2 Interprtation
La coloration jaune brune est plus intense dans le tube (a1) que dans le tube (a2). De mme, elle
est plus intense dans le tube (a2) que dans le tube (a3). Pendant la mme dure t, la quantit de
diiode forme est d'autant plus grande que la temprature est plus leve.
Donc, la vitesse de la raction est d'autant plus grande que la temprature est leve.
La vitesse d'une raction crot quand la temprature crot.
(2)
III-1-b Interprtation
La couleur jaune brune est due la formation du diiode I2 partie de l'oxydation des ions iodure
par les ions peroxodisulfate selon la raction modlise par l'quation chimique:
2 I- + S2O82- I2 + 2 SO42-.
La couleur jaune brune apparat plus vite dans le tube (2) que dans le tube (1). Dans le tube (1)
la couleur jaune brune s'intensifie progressivement alors que dans le tube (2) elle devient intense
presque instantanment. L'ajout des ions Fe2+ acclre donc, l'oxydation des ions iodure par les
ions peroxodisulfate.
La formation du prcipit vert indique que les ions fer (II) se retrouvent dans le systme en fin
de raction.
On dit que les ions fer (II) jouent le rle de catalyseur pour cette raction.
Autres exemples de ractions catalyses
- En classe de troisime anne secondaire, on a vu que l'oxydation mnage de l'thanol l'air
libre est cintiquement trs lente ; l'introduction d'un fil de cuivre port au rouge dans un
mlange contenant de la vapeur d'thanol et de l'oxygne de l'air rend la raction plus rapide.
Le cuivre joue le rle de catalyseur pour cette raction.
- La raction d'estrification de l'acide thanoque par le butan-1-ol est catalyse par les ions
H3O+ apports par l'acide sulfurique.
- La raction d'hydrolyse du butanoate d'thyle est galement catalyse par les ions H3O+ apports
par l'acide sulfurique.
- L'hydrognation de l'thyne en thne est acclre par la prsence du palladium solide.
Pour toutes ces ractions les entits Fe3+, Cu, H3O+ ou le palladium Pd ont pour effet d'acclrer
certaines ractions mme si elles sont introduites en faible proportion. Ce sont des catalyseurs
et le phnomne mis en jeu est appel catalyse.
Un catalyseur est une entit chimique, utilise en faible proportion, capable d'augmenter la
vitesse d'une raction possible spontanment en son absence.
La catalyse est l'action d'un catalyseur sur une raction, elle concerne la modification de la
vitesse de la raction au moyen d'un catalyseur.
(1)
(2)
Figure 5.
Au bout de deux minutes environ, approcher de l'ouverture des tubes essai (1) et (2) un morceau
de bois trs fin prsentant un point incandescent. Il s'enflamme presque instantanment.
1. Identifier le gaz dgag.
2. Observe-t-on un dgagement gazeux dans le tube (3)?
3. Noter l'intensit du dgagement gazeux dans les tubes essai (1) et (2). Conclure.
III-2-b Activit
Le gaz qui provoque la combustion du morceau de bois port l'incandescence est le dioxygne
O2. Il provient de la dcomposition de l'eau oxygne selon la raction modlise par l'quation
chimique:
2 H2O2 O2(g) + 2 H2O.
Dans le tube (3), il ne se produit pas de dgagement gazeux visible car la raction de
dcomposition de l'eau oxygne est lente. Par contre dans les tubes (1) et (2) ce dgagement
est observable. Les ions Fe3+ jouent le rle de catalyseur pour la raction tudie.
Le dgagement gazeux est plus intense dans le tube (2) que dans le tube (1) car la concentration
des ions Fe3+ y est plus importante. L'activit du catalyseur est lie sa concentration.
Dans l'exemple tudi, on ne peut pas diffrencier les ractifs et le catalyseur car ils appartiennent
une mme phase. Il s'agit d'une catalyse homogne.
La catalyse est dite homogne lorsque le catalyseur et les ractifs appartiennent une mme
phase.
58
III-3-b Interprtation
L'apparition instantane d'un prcipit rouille d'hydroxyde de fer (III) dans le tube (1) indique
que les ions Fe2+ ont ragi trs rapidement avec les ions peroxodisulfate S2O82- selon la raction
symbolise par l'quation chimique:
2 Fe2+ + S2O82-
2 Fe3+ + 2 SO42-.
L'apparition rapide d'une coloration jaune brune intense dans le tube (2) indique que les ions
Fe3+ ont ragi trs rapidement avec les ions iodure I- selon la raction symbolise par l'quation
chimique:
2 Fe3+ + I- 2 Fe2+ + I2.
Lors d'une catalyse, la raction globale lente est remplace par deux ou plusieurs ractions
rapides au cours desquelles participe le catalyseur en tant que ractif et en tant que produit et
de ce fait il se trouve rgnr, donc globalement il n'est pas consomm :
2 Fe2+ + S2O82- 2 Fe3+ + 2 SO422 Fe3+ + I- 2 Fe2+ + I2
2 I- + S2O82- I2 + 2 SO42Remarques
a) Le catalyseur ne modifie pas la composition du systme chimique la fin de la transformation.
b)Un catalyseur capable d'augmenter la vitesse d'une raction possible spontanment est capable
d'augmenter la vitesse de la raction inverse quand elle est possible spontanment.
59
III-4-b Interprtation
L aussi, la prsence du dioxyde de plomb acclre la dcomposition de l'eau oxygne en
dioxygne gaz et en eau. Le dioxyde de plomb PbO2 est un catalyseur de cette raction.
Le dgagement gazeux tant plus intense dans le tube (2) que dans le tube (1); l'activit du
catalyseur est d'autant plus importante que la surface de contact entre les ractifs et le catalyseur
est grande.
Les ractifs et le catalyseur appartiennent deux phases diffrentes. Il s'agit d'une catalyse
htrogne.
La catalyse est dite htrogne lorsque le catalyseur et les ractifs appartiennent des phases
diffrentes.
(2)
(1)
Figure 6.
L'extrait de navet est prpar partir du navet pluch et pass au mixer dans 150 mL de
tampon saccharose phosphate pH gal 6,5. La filtration du broyat sur filtre caf donne
l'extrait de navet qui sera collect dans un erlenmeyer plac dans un bain de glace.
III-5-b Interprtation
La catalase est une enzyme prsente dans le
sang et dans certains lgumes. Elle acclre la
dcomposition de l'eau oxygne en dioxygne
et en eau. Il s'agit d'une catalyse enzymatique.
Une enzyme est une molcule biologique
permettant d'acclrer les ractions chimiques
du mtabolisme se droulant dans le milieu
cellulaire ou extracellulaire: c'est un catalyseur
biologique.
Figure 7.
Structure tridimensionnelle de la catalase.
60
IV- CONCLUSION
Toutes ces expriences montrent que l'volution temporelle des systmes chimiques dpend
d'abord de la nature des ractifs mis en prsence ; mais aussi des conditions exprimentales.
Selon les conditions exprimentales, une raction lente peut devenir rapide et vice-versa. Les
paramtres qui influent sur la vitesse d'volution d'un systme chimique sont appels facteurs
cintiques.
Les principaux facteurs cintiques sont :
- la concentration des ractifs ;
- la temprature ;
- les catalyseurs.
61
Exercice d'entranement
Enonc
Exprience n
(1)
(2)
(3)
(4)
[I -]o (mmol.L-1)
30
60
30
60
[S2O82-]o (mmol.L-1)
10
20
10
20
(C)
20
20
40
40
S2O82- + 2 I - 2 SO42- + I2
Etat du systme
Avancement
volumique(mmol.L-1)
[S2O82-]o
[I -]o
Au cours de la
transformation ( t > ti)
[S2O82-]o - y
[I -]o - 2y
2y
final exp(2)
20
20 - yf = 0
60 - 2yf = 20
40
20
final exp(3)
10
10 - yf = 0
30 - 2yf = 10
20
10
62
Concentration en (mmol.L-1)
Dans les deux systmes, le ractif limitant est le compos apportant les ions peroxodisulfate.
b) dterminer la concentration finale du diiode pour chacune des expriences (2) et (3).
[I2]f (exp2) = [S2O82-]o(exp2) = 20 mmol.L-1 > [I2]f(exp3) = [S2O82-](oexp3) = 10 mmol.L-1.
On peut donc affirmer que la courbe (b) correspond l'exprience (2) et la courbe (c) correspond
l'exprience (3).
V- APPLICATIONS
V-1 Importance conomique de la catalyse
La catalyse sous ses divers aspects enzymatiques, homognes ou htrognes intervient dans
un grand nombre de procds industriels. Elle est la base de la chimie industrielle et
environnementale et son importance ne cesse de crotre dans ces diffrents domaines. En acclrant
les transformations chimiques, la catalyse permet d'amliorer les rendements horaires tout en
travaillant des tempratures moins leves et de limiter les ractions parasites grce la
slectivit des catalyseurs.
V-1-a Exemple de catalyse htrogne
Sous forme gazeuse, l'ammoniac est utilis par l'industrie pour la fabrication d'engrais, d'explosifs
et de polymres. Il est prpar par le procd de Haber-Bosh partir de la raction du diazote
de l'air sur le dihydrogne 450C environ et sous une pression voisine de 250 bars en prsence
de catalyseur base de fer dop d'oxydes d'aluminium Al2O3, de silicium SiO2, de magnsium
MgO et de potassium K2O.
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g).
V-1-b Exemple de catalyse homogne
L'acide thanoque CH3CO2H est en grande partie synthtis partir de la raction du mthanol
sur le monoxyde de carbone selon la raction modlise par l'quation chimique:
CH3OH + CO CH3COOH.
L'un des procds de fabrication utilise un catalyseur base de rhodium (cis_[Rh(CO)2I2])
capable d'agir efficacement basse pression et avec trs peu de sous-produits.
V-1-c Exemple de catalyse enzymatique
La coagulation du lait est traditionnellement obtenue par action de la prsure extraite des caillettes
provenant de veaux non sevrs. La prsure contient essentiellement une enzyme la chymosine
dont la particularit est de possder une activit coagulante associe une faible activit
protolytique. Cette enzyme connue aussi sous le nom de la rennine est trs utilise pour la
fabrication des fromages.
63
64
I- OBJECTIFS
Exploiter l'effet de la dilution et d'un abaissement de la temprature pour suivre l'volution d'un
systme chimique.
Exploiter l'effet d'un catalyseur sur l'avancement d'une raction.
12
15
18
21
24
27
30
x(mmol)
Enonc
1. Leau oxygne H2O2 peut oxyder lentement les ions
iodure I- en milieu acide.
a) Ecrire l'quation chimique de la raction qui modlise
cette transformation.
b) Citer deux catalyseurs propres la raction entre I- et
H2O2.
2. A l'aide du dosage du diiode form diffrents instants t par
une solution de thiosulfate de potassium K2S2O3, il a t
possible de tracer la courbe reprsentant les variations
du nombre de moles de H2O 2 restant en fonction du
temps.
a) Ecrire l'quation chimique de la raction de dosage.
b) Le dosage est ralis avec des prlvements, effectus dans le milieu ractionnel, de prises
dessai successives auxquelles on y ajoute de leau glace.
Prciser les facteurs cintiques mis en jeu au cours de cette opration.
3. a) Calculer la vitesse moyenne de la raction entre l'instant initial to = 0 et l'instant
t1 = 8 min.
b) Dterminer l'instant t2 pour lequel, la vitesse instantane de la raction est gale la vitesse
moyenne calcule dans la question 3/a).
c) Calculer la vitesse instantane de la raction l'instant initial to, et la comparer la vitesse
l'instant t2. Interprter.
Solution
Mthode et conseils
Solution
de rsolution
Pour trouver l'quation 1. a) H2O2 + 2 I- + 2 H3O+ I2 + 4 H2O.
bilan d'une raction d'oxydob) On peut utiliser comme catalyseur soit les ions Fer(II) Fe2+
rduction, passer par les deux
soit les ions Fer (III) Fe3+.
quations formelles des deux
2. a) I2 + 2 S 2 O 23 S 4 O 26 + 2 I-.
couples rdox mis en jeu.
b) Les facteurs cintiques mis en jeu par ajout d'eau glace
sont : la concentration des ractifs (ajout d'eau) et la
temprature (eau glace).
3. a)
Equation de la raction
H2O2 + 2I - + 2H3O+ 4 H2O + I2
Etat
du systme
Avancement
(mmol)
t0 = 0
18
x0 = 0
t1 = 8 min
x1
6 = 18 - x1
x1 = 12
66
vmoy(t0, t1) =
x
x -x
= 1 0
t
t1 - t 0
12 0
= + 1,5 mmol.min-1.
80
67
Les paramtres qui influent sur la vitesse d'volution d'un systme chimique sont appels
facteurs cintiques. Les principaux facteurs cintiques sont : la concentration en ractifs,
la temprature et le catalyseur.
68
LE COLEOPTERE BOMBARDIER
Le coloptre bombardier est un insecte sur lequel on a fait un grand nombre de recherches. La
caractristique qui le rend si attrayant est qu'il emploie des procds chimiques pour se protger
contre ses ennemis.
hydroquinone
peroxyde
dhydrogne
chambre
dexplosion
coulement
du produit
chimique 100C
C6H4(OH)2 + H2O2
2 H2O2
C6H4O2 + 2 H2O
Catalase
69
2 H 2O + O 2 .
Questions
1. Quel rle joue la peroxydase et la
catalase ?
2. Citer quelques caractristiques des
ractions mises en jeu ?
3.Comment cet insecte contrle-t-il le
dclenchement de son lanceflammes chimiques ?
70
-7
-7
-8
4
0,01
0,01
-9
VV0 (mol.L .s )
5,35.10
2,68.10
5,36.10
5,34.10
initiale de la raction.
Montrer que la vitesse volumique initiale de la raction dpend des concentrations des ractifs.
Exercice n4
L'exprience montre que la tournure de cuivre introduite dans une solution de nitrate de sodium
NaNO3 reste inattaque, alors que l'introduction de quelques gouttes d'acide nitrique HNO3 dans
le mlange prcdent dclenche l'attaque du cuivre par les ions nitrate NO3- .
Les couples redox mis en jeu sont : Cu2+/Cu et NO3- /NO.
1. Ecrire l'quation chimique de la raction qui met en jeu les deux couples redox.
2. Peut-on considrer que les ions H3O+ catalysent la transformation ?
Exercice n5
On ralise les deux expriences suivantes :
- Exprience 1 : on mlange 20 mL d'une solution K2S2O8 0,05 M avec 10 mL d'une solution
de KI 0,2 M ;
- Exprience 2 : on mlange 20 mL d'une solution de K2S2O8 0,1 M avec 40 mL d'une solution
de KI 0,3 M.
Comparer les vitesses initiales de la raction entre les ions iodure et les ions peroxodisulfate
dans les deux cas. Justifier la rponse.
71
no (mmol)
8,4
14,0
14,0
(C)
150
150
160
1. Montrer que ces trois courbes permettent de mettre en vidence leffet de certains facteurs
cintiques.
2. a) Calculer, dans les trois cas, la vitesse initiale de la raction.
Comparer ces valeurs. Cette comparaison est-elle prvisible?
b) A l'aide du tableau descriptif d'avancement de la raction et du graphe, dterminer le temps
de demi-raction pour la transformation la plus rapide.
Exercice n9
Sur les emballages d'eau de Javel, on lit les recommandations suivantes : Conserver au frais,
l'abri du soleil et de la lumire. Ne pas utiliser en combinaison avec d'autres produits ; au contact
d'un acide dgage un gaz toxique.
L'eau de Javel est un produit courant utilis pour son pouvoir dsinfectant. Elle peut tre obtenue
en dissolvant du dichlore gazeux dans une solution d'hydroxyde de sodium selon l'quationbilan :
Cl2 + 2 Na+ + 2 OH- ClO- + Cl- + 2 Na+ + H2O ( 1 )
73
Les proprits de l'eau de Javel sont dues au caractre oxydant des ions hypochlorites ClO-. Ces
ions peuvent donner lieu diverses ractions, dans lesquelles interviennent diffrents facteurs :
pH, concentrations, temprature, catalyseurs (ions mtalliques), rayonnement ( UV ).
En particulier, les ions hypochlorites ragissent en prsence d'eau :
(2)
En milieu basique, selon l'quation bilan : 2 ClO- 2 Cl- + O2
En milieu acide, selon l'quation bilan :
ClO- + Cl- + 2 H3O+ Cl2 + 3 H2O ( 3 )
Lors de la prparation de l'eau de Javel, les ions OH- sont introduits en excs. Le pH de l'eau de
Javel est compris entre 11 et 12.
74
Thme
Th
me N
N
EQUILIBRE CHIMIQUE
76
chapitre 4
NOTION DEQUILIBRE CHIMIQUE
I- Rappel
II- Notion d'quilibre chimique
III- Etude d'un exemple : quilibre atteint suite une estrification
ou une hydrolyse
77
Les fleurs de jasmins (gras), connues pour lessence de jasmin qui renferme lthanoate
de benzyle, sont utilises en parfumerie ou en ornementation.
Comment peut-on synthtiser lthanoate de benzyle ?
La synthse de lthanoate de benzyle aboutit un tat dquilibre chimique.
Que signifie tat dquilibre chimique ?
Sagit-il dun quilibre statique ou dun quilibre dynamique ?
78
I- RAPPEL
I-1 Activit
Le mlange de 50 mL d'une solution de nitrate de plomb Pb(NO3)2 de concentration molaire
gale 0,12 mol.L-1 avec 50mL d'une solution de chlorure de potassium
KCl de concentration molaire gale 0,2 mol.L-1 donne un prcipit de
masse gale 0,62 g (Figure 1).
1. Ecrire l'quation chimique de la raction de prcipitation.
2. Dterminer les quantits initiales des ractifs et dresser le tableau descriptif
d'volution du systme chimique tudi en prcisant :
a) le ractif limitant ;
b) la valeur de l'avancement maximal de la raction.
3. Dterminer la valeur de l'avancement final de la raction ainsi que son
Figure 1
taux d'avancement final.
4. La raction tudie est-elle totale ou limite ?
On donne : MPbCl2 = 278,2 g.mol-1.
Solution
1. L'quation chimique de la raction de prcipitation est :
Pb2+ + 2 NO3- + 2 K+ + 2 Cl- PbCl2 (sd) + 2 K+ + 2 NO3-.
L'quation chimique de la raction de prcipitation simplifie est :
Pb2+ + 2 Cl- PbCl2 (sd) .
2. a) La quantit de nitrate de plomb entirement dissocie est:
n Pb(NO3)2 = 0,12x 50.10-3 = 0,6.10-2 mol.
La quantit de nitrate de plomb entirement dissocie est:
n KCl = 0,2 x 50.10-3 = 1.10-2 mol.
Le nitrate de plomb et le chlorure de potassium sont des lectrolytes forts, on a donc dans le
mlange initial : n Pb2+ = 0,6.10-2 mol et nCl- = 10-2 mol.
Pb2+ + 2 Cl- PbCl2 (sd)
Avancement (mol)
initial
intermdiaire
final
0
x
xf
Comme :
n Pb2+
n Cl-
0, 6.10 -2
10 -2
= 0, 6 > =
0,6.10-2
0,6.10-2 - x
0,6.10-2 - xf
10-2
10-2 - 2x
10-2 - 2xf
0
x
xf
coefficient stoechiomtrique de Pb 2 + 1
= = 0, 5.
coefficient stoechiomtrique de Cl2
I-2 Dfinitions
I-2-a Avancement maximal
L'avancement maximal d'une raction chimique, not xmax, est la valeur de son avancement
final xf, si le systme chimique o elle se droule volue jusqu' la disparition du ractif limitant.
I-2-b Taux d'avancement final
Le taux d'avancement final, not f, d'une raction chimique est gal au quotient de son
avancement final xf par son avancement maximal xmax :
final =
x
avancement final
= f .
avancement maximal x max
Figure 2.
80
S2O82- + 2 I- I2 + 2 SO42-
initial
intermdiaire
final
0
x
xf
6.10-4
6.10-4 - x
6.10-4 - xf
2.10-3
2.10-3 - 2x
2.10-3 - 2xf
0
x
xf
0
2x
2xf
81
Figure 3. Mesure du pH
de l'eau distille.
II-2-b Interprtation
La valeur mesure du pH de la solution d'acide thanoque obtenue (pH2 = 2,90) tant infrieure
celle de l'eau distille (pH1 = 7). La molarit en hydronium H3O + a augment suite
l'introduction de l'acide thanoque dans l'eau distille. Or le volume de la solution n'a pratiquement
pas vari, donc des ions hydronium H3O+ se sont forms au cours de la transformation chimique.
Il y a eu une raction entre l'acide thanoque et l'eau. Il s'agit d'une raction acido-basique.
Le tableau descriptif d'volution du systme chimique est :
Equation chimique de la raction
initial
intermdiaire
final
0
x
xf
n0
n0 - x
n0 - xf
excs
excs
excs
0
x
xf
0
x
xf
On nglige les ions H3O+ provenant de l'ionisation propre de l'eau par rapport ceux issus de
l'ionisation de l'acide thanoque.
Etat initial :
m 0, 6
- la quantit de matire initiale d'acide thanoque est : n0 =
=
= 0, 01mol.
M 60
- il y a environ 5,55 mol d'eau (volume 100 mL).
82
L'eau est en large excs, seul l'acide thanoque peut tre le ractif limitant, et dans ce cas :
n(CH3COOH)f = n0- xmax = 0, donc : xmax = n0 = 0,01 mol.
Etat final :
La mesure du pH de la solution l'tat final donne : pH2 = 2,90.
D'aprs la relation : [H3O+] = 10-pH, la concentration finale en ions hydronium est :
[H3O+]f = 10-2,9 1,26 .10-3 mol.L-1.
La quantit d'ions hydronium la fin de la raction est :
nf(H3O+) = [H3O+]f .V = 1,26.10-3 x100.10-3 = 1,26.10-4 mol.
D'aprs le tableau descriptif, l'avancement final de la raction est : xf = 1,26.10-4 mol.
Le tableau descriptif d'volution du systme sera :
Equation chimique de la raction
initial
intermdiaire
final
0
x
xf
0,01
0,01 - x
0,01 - 1,26.10-4
excs
excs
excs
0
x
0
x
1,26.10-4 1,26.10-4
83
II-3-b Interprtation
Nous avons vu dans la deuxime activit, que lorsque l'on met en solution de l'acide thanoque
dans l'eau, il se produit la transformation chimique symbolise par l'quation:
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+ (1)
Au cours de cette transformation, il y a formation des ions hydronium et des ions thanoate : la
transformation a donc volu dans le sens direct (1).
Aprs l'ajout des cristaux d'thanoate de sodium la solution d'acide chlorhydrique sans
changement du volume, le pH du mlange a augment.
Cette augmentation de la valeur du pH est due la diminution de la quantit d'ions H3O+. Il
rsulte une transformation entre les ions CH3COOH- et H3O+ pour produire des molcules
CH3COOH et des molcules H2O :
CH3COO- + H3O+ CH3COOH + H2O
(2)
Cette raction est l'inverse de la raction d'ionisation de l'acide thanoque dans l'eau (1).
Si la raction de l'acide thanoque avec l'eau (1) est partielle, c'est parce qu'elle est limite par
la raction inverse des ions thanoate avec les ions hydronium (2). De mme, la raction (2)
n'est pas pratiquement totale car les molcules CH3COOH ragissent partiellement avec les
molcules H2O.
Il est plus commode de combiner ces deux quations en une seule selon :
CH3COO- + H3O+
CH3COOH + H2O
Ainsi les deux ractions (1) et (2) se produisent simultanment et se limitent mutuellement
jusqu' atteindre un tat d'quilibre o les diffrentes entits chimiques mises en jeu coexistent
avec des quantits constantes. Il s'agit d'un quilibre chimique.
II-3-c Dfinition d'un tat d'quilibre chimique
Un systme est dit en tat d'quilibre chimique si, en dehors de toute intervention du milieu
extrieur, les ractifs et les produits de la raction sont prsents dans le systme et leurs quantits
de matire ne changent pas au cours du temps.
Remarques
a) Pour la raction entre les ions iodure et les ions peroxodisulfate, le taux d'avancement final
tait gal l'unit : le ractif limitant aura disparu entirement. En consquence, seules
quelques entits sont prsentes dans le systme l'quilibre : il s'agit d'un quilibre d'un autre
type appel quilibre statique.
b) Pour les ractions directe (1) et inverse (2), la composition du systme l'quilibre chimique
n'est pas toujours la mme. Cette composition finale dpend de la composition initiale du
systme. Si on change la composition initiale du mlange, on change aussi la composition
finale. En effet, si dans un litre d'eau pure, on introduit 0,1 mol d'acide thanoque pur,
l'quilibre, la composition est :
84
85
II-5 Conclusion
Equilibre chimique
A l'chelle microscopique
A l'chelle macroscopique
(2)
Cette raction est appele raction destrification car lun de ses produits est un ester.
Elle nest pas instantane car la quantit dacide thanoque diminue progressivement au cours
du temps. Il sagit dune raction lente.
Afin de dterminer les quantits de matire initiales des ractifs on utilise lexpression de
dfinition de la densit:
acide
dacide =
eau
on peut crire :
dacide =
m un litre d'acide
m un litre d'eau
= 17,3.10-3 mol.
n alcool =
En consquence, on a :
Equation chimique
CH3CO2H + HOCH2CH3
CH3CO2CH2CH3 + H2O
Etat
du systme
Avancement
(mol)
initial
17,3.10-3
17,3.10-3
intermdiaire
17,3.10-3 - x
17,3.10-3 - x
final
xf
17,3.10-3 - xf 17,3.10-3 - xf
xf
xf
87
La quantit dacide qui na pas ragi chaque instant est dtermine au moyen dun dosage par
la soude. Au moment du dosage, on a ajout de leau distille glace pour ralentir fortement la
raction destrification car celle-ci est trs lente la temprature ambiante.
Compte tenu du volume V Bo de la solution aqueuse dhydroxyde de sodium NaOH de
concentration molaire CB ajout pour atteindre lquivalence dans le dosage du contenu du tube
N0 et du volume VB de la solution de soude ayant servi au dosage de la quantit dacide prsente
linstant t dans chacun des autres tubes, la quantit dacide thanoque transforme est :
n(acide) disparu = (VBo - VB).CB = x
Les rsultats de lactivit exprimentale sont consigns dans le tableau 1. Ils permettent de
calculer la quantit dacide restante chaque instant t (tab. 2) et lavancement x de la raction
(tab. 3) :
Tubes n
10
11
Temps (min)
10
15
20
25
30
40
50
60
70
80
9,1
8,2
7,1
6,4
5,8
5,8
5,8
VNaOH (mL)
Tubes n
10
11
Temps (min)
10
15
20
25
30
40
50
60
70
80
9,1
8,2
7,1
6,4
5,8
5,8
5,8
Tubes n
10
11
Temps (min)
10
15
20
25
30
40
50
60
70
80
x (mmol)
2,5
4,6
6,0
7,4
8,2
88
La courbe qui donne la variation de lavancement de la raction au cours du temps (fig.6) montre
que x tend vers une limite au bout dune soixantaine de minutes environ. A partir de ce temps
la composition du systme ne change plus. La raction (2) sarrte, le systme nvolue plus.
Comme les quantits initiales des ractifs sont gales, la valeur de lavancement maximal de la
raction sera : xmax = 17,3.10-3 mol.
Daprs la courbe de la figure 6, lavancement final de la raction est xf = 11,5.10-3 mol.
La valeur de lavancement final conduit dterminer la composition finale du systme chimique
tudi :
n(acide)f = n(alcool)f = 17,3.10-3 - xf = 5,8.10-3 mol;
n(ester)f = n(eau)f = xf = 11,5.10-3 mol.
x
11, 5.10 -3
Le taux d'avancement final est gal : f = f =
= 0, 66 < 1.
x max 5, 8.10 -3
f < 1 : la raction d'estrification est limite. A l'tat final, les quatre constituants du mlange
(acide, alcool, ester et eau) coexistent avec des quantits de matire constantes. Aucun ractif
ne disparat entirement.
A quoi est d ce caractre limit de l'estrification ?
III-2-b Interprtation
Lquation chimique de la raction observe est :
CH3CO2CH2CH3 + H2O CH3CO2H + HOCH2CH3
(3).
Cette raction nest pas instantane car la quantit dacide thanoque augmente progressivement
au cours du temps. Il sagit dune raction lente.
En utilisant le tableau descriptif de lvolution du systme, on peut donner la composition du
systme ltat initial et ltat final :
Equation chimique
initial
17,3.10-3
17,3.10-3
intermdiaire
17,3.10-3 - x
17,3.10-3 - x
final
xf
17,3.10-3 - xf 17,3.10-3 - xf
xf
xf
Lexprience montre que lavancement final xf de la raction est gal 5,8.10-3 mol. Cette valeur
permet de calculer la composition finale du systme chimique tudi :
n(acide)f = n(alcool)f = xf = 5,8.10-3 mol;
n(ester)f = n(eau)f = 17,3.10-3 - xf = 11,5.10-3 mol.
Comme la valeur de lavancement maximal xmax est gale 17,3.10-3 mol.
Le taux d'avancement final de l'hydrolyse est :
-3
f = x f = 5, 8.10 = 0, 33 < 1.
x max 17, 3.10 -3
f < 1 : l'tat final, aucun des deux ractifs, ester et eau, ne disparat entirement. L'tat final
est caractris par la coexistence de l'ester, de l'eau, d'acide et d'alcool, avec des quantits de
matire constantes et identiques celles obtenues par lestrification.
Chacune des deux ractions est symbolise par une flche et se produit ou ne se produit pas
selon les conditions exprimentales (nature et quantit des ractifs, etc..).
La raction de gauche droite est la raction directe, on peut la reprsenter par (+1) ou (1).
La raction de droite gauche est la raction inverse, on peut la reprsenter par (-1).
2) En l'absence d'indication contraire, on lit une quation chimique de gauche droite (raction
directe).
3) Il est incorrect de dire que l'hydrolyse est la "raction indirecte" par rapport l'estrification.
En effet, soit un passage de M en N; le passage inverse est le passage de N en M (en suivant
le mme chemin mais l'envers). Un chemin indirect fait passer le systme de N en M en
faisant un dtour selon un chemin diffrent de celui correspondant au passage de M vers N.
Exercice d'entranement
1. On tudie exprimentalement la cintique de la formation d'un ester partir d'acide
thanoque et d'thanol.
Ecrire l'quation de la raction associe la transformation chimique mise en jeu.
2. On ralise un mlange quimolaire d'acide et d'alcool en mlangeant froid un volume
V1 = 48,0 mL d'acide thanoque pur et un volume V2 d'thanol pur.
Dterminer le nombre initial n0 d'acide et le volume V2 d'alcool utilis.
3. A l'aide d'une pipette jauge, on prlve 10 fois un volume V0 = 5 mL du mlange ractionnel
homognis, que l'on introduit dans 10 tubes numrots de 1 10. Dans les tubes numrots
de 2 10, on ajoute 4 gouttes d'acide sulfurique, on les scelle et on les plonge simultanment
dans l'eau bouillante. On retire successivement les tubes scells au bout de temps gaux
5 min, 10 min,. . A peine sortis de l'eau bouillante, les tubes sont plongs dans l'eau glace.
a) Quelle est la raison des oprations suivantes :
on plonge les tubes dans de l'eau bouillante;
on plonge les tubes dans de l'eau glace.
b) Prciser, en justifiant, si le dclenchement du chronomtre (t = 0 s) se fait lorsqu'on :
ralise le mlange d'acide et d'alcool;
plonge les tubes dans l'eau glace;
plonge les tubes dans l'eau bouillante.
91
4. Afin de connatre la composition du systme chimique dans les prises d'essais, on procde
un dosage de l'acide restant dans chaque prise par titrage avec une solution aqueuse
d'hydroxyde de sodium de concentration molaire CB = 2 mol.L-1, en prsence d'un indicateur
color appropri. Le dosage du contenu du tube n1 sert dterminer la quantit d'acide
initialement prsent.
Quel volume VB0 de la solution de soude faut-il verser l'quivalence dans le tube n1?
5. Les rsultats de mesures ont permis de tracer la
courbe ci-contre, traduisant les variations de
l'avancement x de la raction en fonction du
temps.
a) Dterminer la composition du mlange
l'quilibre.
b) Calculer le taux d'avancement final de raction
et dduire s'il s'agit d'une raction totale ou
limite.
c) Dterminer, lorsque le systme est en tat
d'quilibre le rapport :
[ester]q .[eau]q
K=
.
[acide]q .[alcool]q
On donne : masses molaires atomiques en g.mol-1 : H = 1 ; O = 16 ; C = 12.
masse volumique : (acide) = 1,05 g.mL-1 ; (alcool) = 0,79 g.mL-1 .
Solution
1. L'quation de la raction associe la transformation chimique s crit :
CH3 - COOH + CH3 - CH2 - OH CH3 - COO - CH2 - CH3 + H2O
2. L'acide thanoque tant pur, la masse volumique d'acide est donne par la relation :
m(acide)
m(acide)
(acide) =
, or la quantit de matire n0 d'acide est : n0 =
.
V(acide)
M(acide)
D'aprs ces deux relations, on peut dduire :
(acide).V1
n0 =
; n 0 = 0, 84mol.
M(acide)
Le mlange tant quimolaire, le volume d'alcool pur utilis sera :
n . M(alcool)
V2 = 0
; V2 = 49 mL.
(alcool)
3. a) la raction d'estrification est lente, l'augmentation de la temprature rend la raction plus
rapide.
Les tubes sont placs dans de l'eau glace pour diminuer brusquement la temprature (une
trempe ou blocage cintique), et par suite stopper la raction d'estrification au cours du
dosage.
92
b) A temprature ambiante, l'estrification est une raction trs lente. La formation d'ester
commence pratiquement lorsqu'on plonge les tubes essais dans de l'eau bouillante, cet
instant concide donc avec l'tat initial de raction (t = 0 s).
4. Le tube n1 contient n01 mol d'acide :
n0
V01 =
. V0 ; n 01 = 4, 33.10 -2 mol.
V1 + V2
A l'quivalence, la quantit d'acide initialement prsente dans le tube essai est gale la
quantit de base ajoute :
n01 = nB ; n01 = CB.VBo, ce qui donne : VBo = 21,6 mL.
5. a) Le tableau descriptif d'volution du systme est :
CH3COOH + C2H5 - OH
Equation chimique
CH3COOC2H5 + H2O
initial
0,84
0,84
intermdiaire
0,84 - x
0,84 - x
final
xf
0,84 - xf
0,84 - xf
xf
xf
x 2f
(0, 84 - x f )2
93
, soit K = 4.
I- OBJECTIF
Etudier quantitativement la raction destrification.
10
11
Temps (min)
10
15
20
25
30
40
50
60
70
80
VB (mL)
Enonc
Le salicylate de mthyle HO-C6H4-CO2CH3 est utilis en parfumerie et comme arme alimentaire
sous le nom dessence de Wintergreen. On le prpare partir dacide salicylique et de mthanol.
Pour cela on introduit dans un ballon quip dun rfrigrant eau vertical ascendant; 0,20 mol
dacide salicylique, 60 mL de mthanol et 2 mL dacide sulfurique de concentration gale
2,5 mol.L-1. Le mlange est chauff reflux pendant une heure et demie environ. A la fin de la
raction, on rcupre une masse de 21,0 g dessence de Wintergreen.
1. Ecrire la formule semi dveloppe du mthanol et celle de lacide salicylique.
2. Ecrire lquation chimique de la raction destrification.
3. Pourquoi a-t-on chauff le mlange ?
4. Quel est le rle jou par lacide sulfurique ?
5. Montrer que la quantit dthanol ltat initial est gale 1,48 mol.
6. Dresser le tableau descriptif de lvolution du systme.
7. Montrer que la quantit de lester ltat final est gale 0,138 mol. Que reprsente cette
quantit de matire ?
8. Quelle serait la quantit maximale de lester?
9. Dterminer le taux davancement final de la raction destrification.
Donnes :
Solution
Mthode et conseils
de rsolutions
Solution
95
d =
dmthanol =
mthanol
eau
m un litre de mthanol
m un litre d'eau
do :
m un litre de mthanol = dmthanol. m un litre deau = 0,79.103 = 790g .
La quantit de mthanol contenu dans un litre est :
790
m
n mthanol = mthanol =
= 24,69 mol.
32
M mthanol
La quantit de mthanol contenu dans 60 mL est:
24,69 x 60
= 1,48 mol.
n mthanol =
1000
Ecrire sous lquation de 6. Soit x lavancement de la raction. Le tableau descriptif de
la raction la composition lvolution du systme est :
du systme ltat initial et
RCO2H + R-OH RCO2R + H2O
Equation chimique
un instant quelconque.
Etat Avancement
Initial
0
Intermx
diaire
1,48
1,48 - x
0
x
0
x
0,138
xf
=
= 0,69.
0,20
x max
Un systme est dit en tat d'quilibre chimique si, en dehors de toute intervention du
milieu extrieur, les ractifs et les produits de la raction sont prsents dans le systme
et leurs quantits de matire ne changent pas.
97
98
Questions
1. Chercher la dfinition dune
phromone.
2. Donner la formule de la phromone
dalarme des abeilles.
3. Ecrire lquation de la raction qui
permet de prparer cette phromone
au laboratoire.
4. Cette raction conduit-elle un
quilibre chimique ?
99
CH3COO- + HCOOH
Concentration
pH
S1
C1 = 10-1 mol.L-1
pH1 = 2,59
S2
C2 = 5.10-2 mol.L-1
pH2 = 2,74
S3
C3 = 10-2 mol.L-1
pH3 = 3,10
100
Masse molaire
(g.mol-1)
Linalol
0,80
154
Actate de linalyle
0,895
196
Acide actique
1,05
60
Espces chimiques
101
102
chapitre 5
LOI DACTION DE MASSE
CONDITIONS DEVOLUTION SPONTANEE
Raction destrification.
Avancement dune raction.
Raction totale et raction limite.
Taux davancement final dune raction chimique.
Notion dquilibre chimique.
103
104
Nous considrons dans ce chapitre des systmes chimiques une seule phase liquide pour
dterminer les conditions dquilibre dynamique et les conditions dvolution spontane.
[C ] [D ]
.
a
b
[ A ] [B ]
Pour crire lexpression de la fonction des concentrations associe une quation chimique
quelconque nous faisons figurer:
- au numrateur le produit des concentrations molaires des entits chimiques crites droite
dans lquation chimique avec en exposant le coefficient stchiomtrique correspondant
chaque entit;
- au dnominateur le produit des concentrations molaires des entits figurant gauche dans
lquation chimique avec en exposant le coefficient stchiomtrique correspondant.
Les fonctions des concentrations sont des grandeurs sans dimension. Pour cela on convient
que dans cette fonction un symbole [X] reprsentera la valeur numrique de la concentration
molaire de X exprime en mol.L-1.
Si par exemple on a [X] = 0,5 mol.L-1, on prendra 0,5 pour la concentration de X dans lexpression
de la fonction .
I-2 Exemples
I-2-a Cas de la raction destrification
Considrons lquation chimique correspondant la raction destrification dun acide
carboxylique par un alcool :
Acide + Alcool
Ester + Eau (1).
Pour cette quation chimique et dans le cas o lacide, lalcool, lester et leau constituent une
seule phase liquide, la fonction des concentrations a pour expression :
=
[Ester ][Eau ]
[ Acide][Alcool]
Pour la raction destrification de lacide thanoque par lthanol symbolise par lquation :
CH3CO2H + CH3CH2OH
I-2-b Cas de la raction doxydation des ions iodure par les ions peroxodisulfate
Lquation chimique de la raction doxydorduction entre les ions iodure et les ions
peroxodisulfate est :
S2O82- + 2 I-
2 SO42- + I2
2 H2O
on a :
=
[H 3O + ][OH - ]
.
[H 2O]2
mH O
2
MH O
2
106
do :
[H2O] =
Soit :
mH O
2
M H O .VH O
2
[H2O] =
H O
2
MH O
Application numrique
25C : = 997,1.10-3 g.cm-3 et on a : M = 18,015 g.mol-1 ; do :
997,1.10-3.103
[H2O] =
= 55,35 mol.L-1.
18,015
Dune faon analogue leau dune solution aqueuse dilue a une concentration voisine de celle
de leau pure. Pour simplifier les calculs, on suppose que la concentration de leau [H2O] est
constante dans les solutions dilues (elle est proche de 55,35 mol.L-1).
Pour lquation chimique relative lionisation propre de leau, le produit . [H2O]2 suit une
variation analogue la fonction des concentrations .
On convient dutiliser le produit . [H2O]2 la place de la fonction des concentrations . On
dfinit ainsi une nouvelle fonction connue sous le nom de fonction usuelle des concentrations;
qui sera note galement .
Pour la raction dionisation propre de leau, la fonction usuelle des concentrations a pour
expression :
= [H3O+] [OH -].
Comme on se limite ltude des solutions aqueuses dilues, on considrera dans tous les cas que
la concentration molaire de leau (qui joue le rle de solvant) est constante temprature constante
et on ne la fait pas intervenir dans lexpression usuelle de la fonction des concentrations .
Exercice d'entranement
Enonc
Donner lexpression de la fonction usuelle des concentrations pour les quations chimiques
suivantes :
1. CH3CO2H + H2O
H3O+ + CH3CO2(a).
222. I2 + 2 S2O3
S4O6 + 2 I
(b).
3. NH3 + H2O
NH4+ + OH -
(c).
Solution
Lexpression de dfinition de la fonction usuelle associe chacune des quations chimiques
(a), (b) et (c) est telle que :
a =
[H 3O + ][CH 3CO-2 ]
;
[CH 3CO 2 H]
b =
[S4O62- ][I - ]2
[I 2 ][S2O32- ]2
107
et c =
[NH 4 + ][OH - ]
.
[NH 3 ]
[X] =
n(X)
, o n(X) est la quantit de matire de X dissoute en solution.
V
Pour la raction destrification o les constituants du systme forment une phase unique, on a :
n(Ester) n(Eau)
.
[Ester][Eau]
V
V
=
=
n(Acide) n(Alcool)
[Acide][Alcool]
.
V
V
On peut donc calculer tout instant la valeur de la fonction des concentrations quand on
connat la composition du systme.
Pour la raction destrification (2) lexpression de la fonction des concentrations est :
n(CH 3CO 2CH 2CH 3 ) n(H 2O)
.
V
V
=
n(CH 3CO 2 H) n(CH 3CH 2OH)
.
V
V
CH3CO2H + HOCH2CH3
CH3CO2CH2CH3 + H2O
Etat du systme
Avancement (mol)
initial
n(acide)0
n(alcool)0
intermdiaire
n(acide)0 - x
n(alcool)0 - x
do :
x x
.
x2
V V
=
=
( n ( acide )0 x ) ( n ( alcool )0 x )
(n (acide)0 - x)(n (alcool)0 - x)
.
V
V
II-2 Activits
a- Reprendre les rsultats de lactivit exprimentale du paragraphe III-2-a du chapitre IV (page
89) o le systme est constitu par le mlange de 17,3.10-3 mol dacide thanoque et de
17,3.10-3 mol dthanol en prsence de 6 gouttes dacide sulfurique H2SO4 de concentration
gale 2,5 mol.L-1.
Calculer la valeur de la fonction des concentrations . Conclure.
108
b- Pour un mlange contenant au dpart 8,3.10-3 mole dacide thanoque et 16,7.10-3 mole
d`thanol en prsence de six gouttes dacide sulfurique de concentration gale 2,5 mol.L-1,
on obtient les valeurs suivantes :
Temps (min)
n(CH3CO2H)(mmol)
0
8,3
7
3,9
19
2,3
35
1,6
54
1,4
124
1,3
147
1,3
175
1,3
Temps (min)
n(ester)(mmol)
5 10
9,2 8,7
20
8
30 40 50 70 90 110
7,6 7,3 7,1 6,8 6,7 6,7
II-2 Interprtation
Les rsultats obtenus sont consigns dans les tableaux suivants :
a- Tubes n
0
1
2
3
4
5
6
7
Temps (min)
x (mmol)
Valeur de
0
0
0
5
10
15
20
25
2,5
4,6
6,0
7,4
8,2
0,029 0,133 0,285 0,564 0,819
30
9,1
1,24
40
10,2
2,08
8
50
10,9
2,92
9
60
11,5
3,96
10
70
11,5
3,96
11
80
11,5
3,96
124
1,3
6,99
3,81
147
1,3
7,05
4,08
175
1,3
7,05
4,08
b- Temps (min)
n(CH3CO2H)(mmol)
x (mmol)
Valeur de
0
8,3
0
0
7
3,9
4,42
0,41
19
2,3
5,99
1,45
35
1,6
6,75
2,93
54
1,4
6,91
3,48
109
c-
Temps (min)
n(ester)(mmol)
x (mmol)
Valeur de
0
10
0
5
9,2
0,8
132,3
10
8,7
1,3
44,8
20
8
2,0
16,0
30
7,6
2,4
10,0
40
7,3
2,7
7,3
50
7,1
2,9
6,0
70
6,8
3,2
4,5
90
6,7
3,3
4,1
110
6,7
3,3
4,1
Pour les expriences o on a mis au dpart seulement de lacide et de lalcool la fonction des
concentrations est dabord nulle puis augmente progressivement au cours de lestrification
(fig.1).
Pour des expriences o on met ltat initial seulement de lester et de leau la fonction des
concentrations est initialement infiniment grande car on a: [acide] = [alcool] = 0; elle diminue
progressivement au cours de lhydrolyse.
La fonction des concentrations peut prendre nimporte quelle valeur comprise entre
zro et linfini.
110
[Ester][Eau]
; cette galit est toujours valable car il sagit
[Acide][Alcool]
[C]cq .[D]dq
[ A ]aq .[B]bq
Dans le tableau ci-dessous, on donne les valeurs de la constante dquilibre relatives quelques
quations chimiques.
Exemples de ractions
Valeur de K 25C
4.10-4
2,25
1,25.105
2,5.105
HF + NH3 F- + NH4+
1,07.106
5,6.108
1,2.1013
7,7.1036
Remarques
1. La loi daction de masse est une loi exprimentale.
2. On peut noter que, malgr le nom donn cette loi, ce sont les concentrations molaires qui
interviennent et non pas la masse ou la quantit de matire des constituants.
3. Pour un systme chimique donn et une temprature donne, il est vident que la fonction
des concentrations est constante au cours du temps partir du moment o lquilibre est
atteint. Ce qui est spcifique de la fonction des concentrations , cest que sa valeur ne dpend
pas, lquilibre dynamique, de la composition initiale du mlange ractionnel, ni de sa
composition finale.
4. Au cours de la dtermination de q.dyn, les causes derreurs sont diverses :
a) les ractifs ne sont pas absolument purs, la concentration de la solution dhydroxyde de
sodium utilise pour le dosage de lacide thanoque nest pas connue avec une bonne
prcision.
b) une certaine quantit deau est apporte par la solution dacide sulfurique, etc.
112
Exercice d'entranement
Enonc
1. Donner lexpression de la loi daction de masse pour les quations chimiques suivantes
en solution aqueuse.
Ag(NH3)+ + NH3
(1).
a) Ag(NH3)2+
b) Ag(NH3)+
Ag+ + NH3
(2).
2 =
[Ag + ][NH 3 ]
[Ag(NH 3 )+ ]
= K2 lquilibre dynamique.
2. a) Lexpression de la loi daction de masse pour la raction chimique (3) est telle que :
3 =
[Ag + ][NH 3 ]2
[Ag(NH 3 )+2 ]
= K3 lquilibre dynamique
Ag(NH3)2+ lexpression de la loi daction
[Ag(NH 3 )+2 ]
[Ag + ][NH 3 ]2
= K3 lquilibre dynamique.
b) Pour la raction directe (3), somme des deux quations (1) et (2), on a : 3 = 1. 2 ;
donc, lquilibre dynamique, on a :
K3 = K1.K2 = 5.10-4 x 1,26.10-4 = 6,3.10-8.
Pour la raction inverse on a : 3 =
do :
K3 =
1
;
3
1
1
=
= 1,58.107.
-8
K3
6,3.10
113
I2 + 2 Fe2+
H3O+ + CH3CO2-
IV-2 Interprtation
Pour les mlanges contenant ltat initial lacide thanoque, lthanol, leau et lester pour
lesquels la valeur de la fonction des concentrations est infrieure celle de K ( < K) on
observe lestrification puisque le nombre de moles dacide prsent a diminu. En tenant compte
de lexpression de dfinition de , on peut noter que cette raction augmente le numrateur et
diminue le dnominateur de ; donc la raction qui se droule spontanment tend
rapprocher de K.
Pour les mlanges contenant ltat initial lacide thanoque, lthanol, leau et lester pour
lesquels la valeur de la fonction des concentrations est suprieure celle de K ( > K), on
observe lhydrolyse puisque le nombre de moles dacide prsent a augment. En tenant compte
de lexpression de dfinition de , on peut noter que cette raction diminue le numrateur et
augmente le dnominateur de ; donc la raction qui se droule spontanment tend
rapprocher de K.
Pour les mlanges contenant ltat initial lacide thanoque, lthanol, leau et lester pour
lesquels la valeur de la fonction des concentrations est gale celle de K ( = K), il ne se produit
aucune transformation notre chelle puisque le nombre de moles dacide prsent reste inchang:
le systme est lquilibre dynamique. Il ny a pas de raction possible spontanment.
On peut donc proposer le schma rcapitulatif suivant, valable une temprature donne :
IV-3 Gnralisation
Pour un systme chimique quelconque, la raction possible spontanment est celle qui
rapproche les valeurs de celle de K.
Ainsi:
a- pour que la raction directe soit possible spontanment, il faut avoir : < K ;
b- pour que la raction inverse soit possible spontanment, il faut avoir : > K.
115
Nous considrons le plus souvent des systmes qui voluent une temprature donne. Alors, la
valeur de la constante dquilibre K est fixe ; cest la fonction qui peut varier et se rapprocher
de K.
Nous pouvons donc proposer le schma rcapitulatif suivant, valable une temprature donne,
pour une quation chimique donne.
Remarque
Dans certains cas, la fonction des concentrations est diffrente de K; on prvoit comme raction
possible spontanment une raction dont les ractifs sont prsents dans le systme tudi et on
nobserve aucun changement mme si on attend trs longtemps. Le systme reste en quilibre;
cet quilibre nest videmment pas un quilibre dynamique car est diffrent de K. Cest le
cas des systmes en quilibre mtastable comme par exemple la raction de formation de leau
la temprature ambiante (constante dquilibre trs grande) partir dun mlange de dihydrogne
et de dioxygne gazeux (Ce type dquilibre nest pas au programme).
Nous voyons donc que les conditions dvolution spontane sont des conditions ncessaires
mais non suffisantes.
Exercice d'entranement
Enonc
Soit un systme contenant ltat initial 1 mol dacide thanoque, 2 mol dthanol, 3 mol
dthanoate dthyle et 4 mol deau. Sachant que la constante dquilibre relative lquation
qui symbolise la raction destrification est gale 4,
1. prciser la raction qui est possible spontanment dans ces conditions ;
2. dterminer la composition du systme lquilibre.
Solution
1. Lquation chimique de la raction destrification est :
CH3CO2H + CH3CH2OH
CH3CO2CH2CH3 + H2O
2.
Equation chimique
CH3CO2H + HOCH2CH3
CH3CO2CH2CH3 + H2O
initial
intermdiaire
1+x
2+x
3-x
4-x
A lquilibre dynamique on a :
(3 xf ) (4 xf )
.
( 3 x f ).( 4 x f )
V
= 4.
K= V
=
(1 + x f ) (2 + x f ) (1 + x f ).(2 + x f )
.
V
V
En dveloppant lexpression prcdente, on obtient lquation du second degr suivante :
3 xf2 + 19 xf - 4 = 0.
La rsolution de cette quation donne deux valeurs pour la variable xf :
x1 = 0,20 mol et x2 = - 6,54 mol.
La valeur de x2 est rejeter car elle est ngative (non conforme au sens dvolution du
systme).
A lquilibre dynamique, on a donc :
1,20 mol dacide thanoque;
2,20 mol dthanol;
2,80 mol dthanoate dthyle;
3,80 mol deau.
C2O42-
Acide 1
Base 2
F- +
Base 1
HC2O4-
(1)
Acide 2
la valeur de la constante dquilibre K est proche de 10. Nous allons considrer plusieurs jeux
de concentrations et voir quelle raction est possible spontanment dans chaque cas :
117
a-Systme (S1)
[HF] = 0,01 mol.L-1; [F -] = 0,2 mol.L-1; [ HC2O4- ] = 0,05 mol.L-1 et [C2O42- ] = 0,02 mol.L-1.
b-Systme (S2)
[HF] = [C2O42- ] = 0,01 mol.L-1; [F -] = [ HC2O4- ] = 0,001 mol.L-1.
c-Systme (S3)
[HF] = 0,02 mol.L-1;[C2O42- ] = 0,05 mol.L-1; [F-] = 0,005 mol.L-1 et [ HC2O4- ]= 0,001 mol.L-1.
La fonction usuelle des concentrations a pour expression :
=
[F- ][HC2O-4 ]
[HF][C2O 2-4 ]
0, 2 x 0, 05
= 50.
0, 01 x 0, 02
0, 001 x 0, 001
= 0, 01.
0, 01 x 0, 01
0, 005 x 0, 001
= 0, 005.
0, 02 x 0, 05
Pour le systme (S1), 1 > K : La raction inverse se produit spontanment: lacide HC2O4ragit avec la base F -.
Pour les deux systmes (S1) et (S2), est infrieur K ( < K) : La raction directe se produit
spontanment : lacide HF ragit avec la base C2O42- .
I2 + 2 Fe2+
La valeur de la constante dquilibre K est proche de 108 la temprature ambiante. Nous allons
considrer plusieurs jeux de concentrations et voir quelle raction est possible spontanment
dans chaque cas.
118
a-Systme (S1)
[Fe2+] = 10-3 mol.L-1; [I-] = 0,2 mol.L-1; [I2] = 10-4 mol.L-1 et [Fe3+] = 0,02 mol.L-1.
b-Systme (S2)
[Fe2+] = 10-3 mol.L-1; [I-] = 0,2 mol.L-1; [I2] = 10-4 mol.L-1 et [Fe3+] = 0 mol.L-1.
La fonction des concentrations a pour expression :
=
[Fe 2+ ]2 [I 2 ]
[Fe3+ ]2 [I - ]2
(10-3 )2 x10-4
= 1,25.10-6.
2
(0,02) x 0,2
1 < K : La raction directe se produit spontanment : les ions Fe3+ oxydent les ions iodure,
il se forme du diiode et des ions fer (II) en quantit apprciable car la raction directe est
pratiquement totale.
b-Cas du systme (S2)
2 =
(10-3 )2 x10-4
(0)2 x 0,2
Pour le systme (S2), est infiniment grand ; donc est suprieure K : la raction inverse
se produit spontanment. Comme la constante dquilibre de la raction inverse est trs faible
(K = 10-8), la quantit d ions fer (III) Fe3+ et d ions iodure I - forms lquilibre chimique
sont extrmement faibles.
119
I-OBJECTIF
Dterminer exprimentalement les conditions dvolution spontane dun systme chimique.
II-EXPERIENCE A REALISER
Raliser dans trois erlenmeyers secs, les systmes suivants :
Systme S1 : 34,67 mmol dacide thanoque, 34,67 mmol dthanol, 34,67 mmol dthanoate
dthyle et 34,67 mmol deau.
Systme S2 : 34,67 mmol dacide thanoque, 34,67 mmol dthanol, 69,34 mmol dthanoate
dthyle et 69,34 mmol deau.
Systme S3 : 17,33 mmol dacide thanoque, 17,33 mmol dthanol, 69,34 mmol dthanoate
dthyle et 69,34 mmol deau.
A t = 0, ajouter dans chaque erlenmeyer 10 gouttes dune solution aqueuse dacide sulfurique
de concentration 2,5 mol.L-1 et placer aussitt les trois erlenmeyers dans un bain marie chauffe
80C.
Aprs 10 min, doser la quantit dacide thanoque prsent dans chaque bcher par une solution
aqueuse de soude de concentration 2,0 mol.L-1.
Consigner les rsultats dans le tableau suivants :
Systme
n(CH3COOH) (0 min)
S1
S2
S3
III-TRAVAIL A EFFECTUER
1. Prciser pour chaque systme le sens dvolution.
2. Complter le tableau suivant :
Systme
(0 min)
(10 min)
S1
S2
S3
Enonc
A lorigine des dates (t = 0), on mlange trois
moles de propan-1-ol CH3CH2CH2-OH et deux
moles dacide thanoque CH 3 CO 2 H en
prsence de quelques gouttes dacide sulfurique
comme catalyseur. A chaque instant, on
dtermine la quantit de matire dacide
thanoque restant dans le mlange.
On trace ensuite la courbe qui donne la variation
de lavancement de la raction au cours du
temps (voir figure ci-contre).
1. Ecrire lquation chimique de la raction qui se produit.
2. Prciser les caractres de cette raction.
3. Donner lexpression de la loi daction de masse pour cette raction sachant que tous les
constituants sont dans une mme phase.
4. Dresser le tableau descriptif dvolution du systme.
5. Dterminer la composition du mlange lquilibre chimique sachant que la constante
dquilibre est gale 4.
6. Prciser les valeurs de a et b.
7. Calculer le taux davancement final de cette raction lquilibre chimique. La raction
tudie est-elle totale ou limite ?
8. On considre un systme contenant ltat initial 0,06 mol de propan-1-ol, 4,06 mol dacide
thanoque, 0,95 mol de lester correspondant et 1,45 mol deau.
a) Quelle est la raction possible spontanment dans ce systme ?
b) Donner la nouvelle composition du systme lquilibre dynamique.
Solution
Mthode et Conseils
de rsolution
Solution
Lquation chimique de la
raction destrification est
de la forme :
RCO2H + ROH
RCO2R + H2O.
A lquilibre dynamique la
fonction des concentrations
est gale la constante
dquilibre K.
CH3CO2H + CH3(CH2)2OH
CH3CO2(CH2)2CH3 + H2O.
121
4.
CH3CO2H + CH3(CH2)2OH
Etat initial
2
3
Etat interm.
2x
3x
CH3CO2(CH2)2CH3 + H2O
0
x
0
x
5. A lquilibre dynamique on a :
xf xf
.
x 2f
V
V
K=
=
= 4.
(2- x f ) (3- x f )
(2- x f )(3- x f )
.
V
V
En dveloppant lexpression prcdente on obtient lquation
du second degr suivante : 3 xf2 20 xf + 24 = 0.
La rsolution de cette quation donne deux valeurs pour la
variable xf : x1f = 5,097 et x2f = 1,57.
La valeur de x1 est rejeter car elle est suprieure la quantit
du ractif limitant qui est gal 2.
A lquilibre dynamique on a donc :
0,43 mol dacide thanoque;
1,43 mol de propan-1-ol;
1,57 mol dester;
1,57 mol deau.
Exploiter toutes les
donnes figurant sur une
courbe exprimentale.
Do :
a
1
3
=
=
.
xf
3
9
a=
xf
3
1,57
= 0,523 mol.
3
Do : b =
Appliquer la dfinition du
taux davancement final.
7x f
9
7
b
= .
9
xf
7 x1,57
= 1,221 mol.
9
Soit : f =
1,57
= 0,785. Le taux davancement final est infrieur
2
8.
a) Calculons la valeur de la fonction des concentrations :
=
0,95x1,45
= 5,65.
0,06 x 4,06
0,06
0,06 + x
CH3CO2(CH2)2CH3 + H2O
0,95
0,95 - x
1,45
1,45- x
A lquilibre dynamique on a :
(0,95- x) (1,45-x)
.
(0,95- x) (1,45-x)
V
V
K=
=
= 4.
(4,06 + x) (0,06 + x)
(4,06 + x) (0,06 + x)
.
V
V
2
Soit : 3 x + 18,88 x - 0,4 = 0.
La rsolution de cette quation donne deux valeurs pour la
variable x : x1 = 0,02 mol et x2 = - 6,30 mol.
La valeur de x2 est rejeter car elle est ngative.
A lquilibre dynamique on a donc :
4,08 mol dacide thanoque ;
0,08 mol de propan-1-ol ;
0,93 mol dester ;
1,43 mol deau.
123
cC+ dD
[C]c [D]d
[A]a [B]b
[C]q .[D]q
[ A ]aq .[B]bq
124
HCO3- + H3O+ .
Questions
1. Pourquoi on sintresse au carbone
inorganique total dans ltude de leau
de mer?
2. Exprimer les quotients suivants :
[CO2] /CT, [HCO3-] /CT et [CO32-] /CT
en fonction de K1, K2 et [H3O+].
3. De quel grandeur dpendent ces
quotients?
HCO3- + H2O
CO32- + H3O+ .
La constante dquilibre relative cette quation
est :
CO 23 .H 3O+
q
q
.
K2 =
HCO 3
q
Contrairement aux vitesses dchanges gaz-liquide qui sont lchelle de temps de quelques
jours, les cintiques des ractions entre les entits dissoutes sont lchelle du centime de
seconde. Isole ou non de latmosphre, leau de mer constitue un milieu dans lequel le CO2,
HCO3- et CO32- sont en quilibre permanent. Cest pourquoi il est pratique de se rfrer au carbone
inorganique total : CT = [CO2] + [HCO3-] + [CO32-].
125
[A][ B]2
;
[C][ D]3
b) =
[C][D]3
;
[A][B]2
c) =
[C][3D]
;
[A] [2B]
126
F - + HC2O4- .
15
30
45
60
75
90
120
165
180
5,40
4,01
3,45
3,20
3,10
2,95
2,65
2,64
128
1. Dterminer les quantits dacide thanoque et de butan-1-ol ltat initial dans chaque essai.
2. Dterminer les quantits de matire de toutes les entits prsentes en solution aux diffrents
instants t.
3. Calculer les diffrentes valeurs prises par la fonction des concentrations.
4. Quelle est la valeur de lquilibre dynamique ? Que reprsente cette valeur?
Exercice n8
On ralise lhydrolyse dun ester par action de leau 50C dans des tubes scells. Chacun des
tubes contient une mole dester et une mole deau. A diffrents instants, on dose lacide form
par une solution titre de soude, ce qui nous permet de dterminer la quantit dester :
Temps (h)
10
20
30
40
50
70
80
90
110
Vester (moL)
0,92
0,87
0,80
0,76
0,73
0,71
0,68
0,67
0,66
0,67
129
130
Chapitre 6
DPLACEMENT DES QUILIBRES CHIMIQUES
LOI DE MODRATION
Notion dquilibre.
Raction endothermique et raction exothermique.
Condition dquilibre et conditions dvolution.
I-
131
Cette brosse dents thermosensible pour enfant change de couleur (du jaune au
vert) pour indiquer la dure de brossage.
Pourquoi cette brosse dents change-t-elle de couleur ?
Le dplacement dquilibre de la couche thermosensible de la brosse est-il rgit par
une loi?
132
Au moyen dune seringue usage unique aspirer une certaine quantit de ce gaz en tirant sur le
piston (fig.1). Boucher lorifice de la seringue avec un bouchon (fig.2a). Appuyer ensuite
brusquement sur le piston et le maintenir enfonc.
Noter que la couleur du gaz sintensifie dabord (fig.2b) puis saffaiblit ensuite (fig.2c) tout en
restant plus intense que dans ltat initial.
1. Sachant que le gaz remplissant la seringue dans lexprience dcrite est un mlange de dioxyde
dazote NO2 de couleur brune et de ttraoxyde de diazote N2O4 incolore, expliquer:
a) lintensification de la teinte brune tout juste aprs la compression ;
b) lattnuation de la teinte brune du gaz comprim aprs quelques secondes.
2. Prvoir ce que lon observe si on fait subir au gaz comprim une dtente qui a pour effet
daugmenter le volume du gaz.
133
I-2 Interprtation
Lacide nitrique HNO3 ragit avec le cuivre. Il se forme du monoxyde dazote NO qui soxyde
en dioxyde dazote NO2 de couleur jaune-brune au contact du dioxygne de lair. Le dioxyde
dazote NO2 se dimrise partiellement en tetraoxyde de diazote N2O4 incolore selon la raction
symbolise par lquation chimique :
2 NO2 (g)
N2O4 (g)
(1).
Le gaz aspir dans la seringue est donc un mlange de NO2 et de N2O4.
En enfonant le piston de la seringue, on diminue le volume du gaz de V1 V2, cela entrane
immdiatement :
a) une augmentation des concentrations de toutes les entits prsentes dans le systme. Il est
donc logique de voir lintensit de la couleur jaune-brun augmenter au dbut de lexprience
suite laugmentation de la concentration de NO2 qui est un gaz brun. En effet, lintensit de
la couleur est une fonction croissante de la concentration de NO2 ;
b) Un affaiblissement de lintensit de la couleur sest produit ; cela prouve que la
n NO
2
concentration de NO2 a diminu car : [NO2] =
.
V2
Comme le volume V2 est rest constant pendant laffaiblissement de lintensit de la couleur et
n NO
2
a diminu; par consquent, la quantit de dioxyde de diazote a diminu.
comme [NO2] =
V2
Puisque lorifice de la seringue est bien bouch, NO2 a d tre consomm par la raction chimique
(+1); il sest transform en N2O4 selon la raction symbolise par lquation :
2 NO2 (g) N2O4 (g).
Cette raction a pour effet de diminuer la quantit de matire ng du gaz car elle remplace 2 moles
de gaz NO2 par 1 mole de gaz N2O4.
Daprs lquation dtat des gaz parfaits : PV = ng . R T, une diminution de la quantit de matire
ng du gaz volume et temprature constants entrane une diminution de la pression. Ainsi la
raction qui se produit tend diminuer la pression. Elle tend donc sopposer laugmentation
de pression cause par la perturbation.
I-3 Gnralisation
Dautres expriences permettent de tirer une conclusion gnrale.
Si une perturbation tend augmenter la pression temprature constante dans un systme ferm
initialement en quilibre chimique, ce systme subit, en rponse, une volution vers un nouvel
tat dquilibre. La raction qui sy produit est celle qui tend diminuer la pression (cest la
raction qui diminue ng quand la somme des coefficients stoechiomtriques des constituants
gazeux figurant dans lquation chimique nest pas la mme droite et gauche de lquation).
Inversement si une perturbation tend diminuer la pression temprature constante dans un
systme ferm initialement en quilibre chimique, ce systme subit la raction qui tend
augmenter la pression (cest la raction qui augmente ng).
Dans les deux cas, la rponse du systme tend modrer (cest--dire attnuer) la variation
de la pression cause par la perturbation.
134
Soit deux systmes (A) et (B) contenant chacun, un peu du prcipit bleu de dihydroxyde de
cuivre Cu(OH)2 et trois cinq millilitres de la solution sature de dihydroxyde de cuivre.
Ajouter dans le tube essai (A) quelques gouttes dune solution aqueuse de chlorure dhydrogne
de concentration gale 1 mol.L-1 environ. Noter ce qui se produit.
Ajouter dans le tube essai (B) quelques gouttes dune solution aqueuse dammoniac 1 M
environ. Noter vos observations.
1. Les systmes dcrits par les tubes essai (A) et (B) sont-ils en tat dquilibre chimique ?
2. Quelle raction se produit quand on ajoute quelques gouttes dune solution aqueuse de chlorure
dhydrogne au contenu du tube essai (A) ? Ecrire lquation chimique correspondante.
Comment varie la concentration des ions hydroxyde dans ce cas ?
II-1-b Interprtation
Les deux systmes chimiques (A) et (B) sont en quilibre chimique car les constituants,
caractriss par leur nature chimique et leur tat physique, qui figurent dans lquation chimique :
Cu(OH)2 (sd)
Cu2+ + 2 OH-
(2)
a) Dans le systme (A), la perturbation est une addition dune faible quantit dun acide fort.
Les ions hydronium H3O+ ragissent avec les ions hydroxyde OH- selon la raction, pratiquement
totale :
H3O+ + OHH2O.
Il sen suit une diminution de la quantit de OH-. Le volume de la solution tant presque constant,
la perturbation a entran une diminution de la concentration des ions hydroxyde sans modifier
les autres sensiblement. En rponse cette perturbation le systme ragit par la raction directe
(+2) qui augmente la concentration de OH-.
La rponse du systme tend sopposer la diminution de la concentration de OH- .
b) Dans le systme (B), la coloration bleu cleste qui apparat est caractristique de la formation
de lion complexe ttrammine de cuivre (II) Cu(NH3)42+, selon la raction symbolise par :
Cu2+ + 4 NH3
Cu(NH3)42+
La complexation de Cu2+ entrane une diminution de la quantit des ions Cu2+ libres. comme le
volume de la solution est pratiquement constant, leffet immdiat de la perturbation est une
diminution de la concentration des ions Cu2+ sans changement sensible des autres concentrations.
En rponse cette perturbation, il se produit dans le systme la raction (+2) qui augmente
[Cu2+].
La rponse du systme tend sopposer la diminution de la concentration des ions cuivre (II)
[Cu2+] par dissociation totale ou partielle de lhydroxyde de cuivre (II). Cest pour cela quon
observe une diminution de la quantit dhydroxyde de cuivre (II) solide.
II-2-a Deuxime activit
Dans quatre tubes essai numrots de 1 4, mlanger dans chacun 2 mL d'une solution de
thiocyanate de potassium KSCN de concentration gale 10-3 mol.L-1 et une goutte dune
solution de nitrate de fer (III) Fe(NO3)3 0,1 M. Noter la couleur de la solution contenue dans
chacun des quatre tubes (fig.4).
Lintensit de la coloration du contenu du tube n1 sert de rfrence.
136
FeSCN2+ + 3 NO3- + K+
Les ions nitrate et les ions potassium ne participent pas la raction, lquation chimique
simplifie de la raction est:
Fe3+ + SCNFeSCN2+ (3)
Lintensit de la couleur rouge sang reste inchange au cours du temps ; donc chacun des
systmes chimiques est en tat dquilibre chimique.
Lintensification de la couleur rouge sang dans les tubes 2 et 3 suite lajout de l'un des ractifs
(Fe3+ dans 2, SCN- dans 3) sans changement apprciable du volume du systme, indique quune
quantit supplmentaire de FeSCN2+ sest forme. Un dplacement d'quilibre a eu lieu.
Ainsi, dans les tubes 2 et 3, une augmentation de l'intensit de la coloration par rapport au tube
tmoin numro 1 montre que le systme a volu selon la raction directe (+3).
L'addition, volume constant, des ions fer (III) Fe3+ dans le tube 2, est une perturbation qui
provoque une augmentation de la concentration molaire de Fe3+.
Pour le tube 3, c'est la concentration [SCN-] qui a t augmente par la perturbation.
La rponse du systme est la formation de FeSCN2+ qui consomme Fe3+ et SCN-. On constate
que la rponse du systme tend s'opposer l'augmentation de [Fe3+] ou de [SCN-] provoque
par la perturbation.
Laffaiblissement de lintensit de la couleur rouge sang dans le tube 4, suite lintroduction
du zinc mtallique, indique quune quantit de FeSCN2+ a disparu. Le zinc rduit les ions fer
(III) en fer mtallique entrainant ainsi une diminution de la concentration de fer (III).
Pour le tube 4, c'est la concentration [Fe3+] qui a t diminue par la perturbation. La rponse
du systme est la dissociation de FeSCN2+ en Fe3+ et SCN-. On constate que la rponse du
systme tend s'opposer la diminution de la concentration des ions fer (III) provoque par la
perturbation.
137
II-3 Gnralisation
Dautres expriences permettent de donner une conclusion gnrale.
Si, temprature constante, une perturbation augmente une concentration dans un systme
initialement en quilibre dynamique, le systme rpond par la transformation qui tend diminuer
cette concentration.
Si, temprature constante, une perturbation diminue une concentration dans un systme
initialement en quilibre dynamique, le systme rpond par la transformation qui tend augmenter
cette concentration.
Dans tous les cas, la rponse du systme tend modrer la variation de la concentration
provoque par la perturbation temprature constante.
Remarque
Pour les expriences sur la compression telles que lexprience dcrite dans le paragraphe I, on
ne peut pas utiliser la modration des variations dune concentration car nous avons fait varier
simultanment la concentration de NO2 et celle de N2O4.
Exercice d'entranement
Enonc
Soit un systme en quilibre chimique o la raction de formation de lion thiocyanato fer
(III) FeSCN 2+ a pour quation :
Fe3+ + SCN FeSCN 2+
(3)
1. Dans quel sens se dplace lquilibre si on ajoute une trs faible quantit de thiocyanate
de potassium KSCN solide temprature et volume constants?
2. Rpondre la mme question en raisonnant sur les conditions dvolution.
Solution
1. En ajoutant une trs faible quantit de thiocyanate de potassium KSCN solide on augmente
la quantit de lion thiocyanate SCN -. Comme le volume est maintenu constant cela revient
augmenter la concentration de SCN -. Suite cette perturbation, le systme rpond par la
raction qui tend diminuer cette concentration, soit la raction directe (+3).
2. Lapplication de la loi daction de masse lquation (3) permet dcrire:
[FeSCN 2+ ]q
=K
q =
[Fe3+ ]q [SCN - ]q
Comme la perturbation a fait augmenter la concentration de SCN-, cela entrane une diminution
de la fonction des concentrations . Dautre part la temprature tant maintenue constante,
donc la valeur de K reste constante. En consquence, devient infrieur K et le systme
volue dans le sens de la raction directe (+3) qui fait augmenter la valeur de .
138
1. Noter la teinte du mlange gazeux et la position de la goutte deau se trouvant dans la cane.
2. Interprter les observations.
III-2 Interprtation
Le dplacement de la goutte deau est d laugmentation du volume des gaz contenus dans le
systme sous leffet de laugmentation de la temprature. Lintensit de la couleur augmente ;
cela prouve que [NO2] a augment. Comme le volume des gaz a augment, NO2 a d tre form
par la raction chimique de dissociation de N2O4 selon la raction (-1) symbolise par :
N2O4 (g) 2 NO2 (g).
Or, on sait que la raction (+1) est exothermique ; par consquent, la rponse du systme la
perturbation a t la raction endothermique (-1) qui tend diminuer la temprature.
139
Remarque
Quand une transformation est exothermique,
la transformation inverse est endothermique.
III-3 Gnralisation
I-OBJECTIFS
Etudier linfluence de la variation de la concentration dun ractif ou dun produit, intervenant
dans un quilibre chimique, sur un systme initialement en tat dquilibre dynamique.
Etudier linfluence de la temprature sur un systme initialement en tat dquilibre dynamique.
II-EXPERIENCE A REALISER
Prparer une solution aqueuse (S) 0,2 M de chlorure de cobalt (II) hexahydrat Co(H2O)6Cl2 .
La dissolution de llectrolyte dans leau conduit la formation des entits de formule Co(H2O)62+
(de couleur rose) et des entits de formule CoCl 42- (de couleur bleue) selon la raction
endothermique symbolise par lquation :
Co(H2O)62+ + 4 Cl-
CoCl42- + 6 H2O.
Prendre deux tubes essais numrots 1 et 2, verser dans chacun 4 mL de la solution (S) et
raliser les oprations suivantes (Les rsultats obtenus seront consigns, au fur et mesure, dans
le tableau ci-dessous donn) :
Opration 1 : Dans le tube n1, ajouter 5 gouttes d'acide chlorhydrique concentr, puis agiter.
Opration 2 : Prendre deux tubes essais numrots 3 et 4 et verser dans chacun 2 mL du
contenu du tube n1.
Opration 2.a : Dans le tube n3, ajouter quelques gouttes dune solution 0,1 M de nitrate
dargent.
Opration 2.b :Dans le tube n4, ajouter 1 mL deau distille.
Opration 3 : Au tube n2, ajouter sans agiter 1 mL dactone pure.
Opration 4 : A l'aide d'un bec bunsen, chauffer le contenu du tube n4.
Opration 5 : Refroidir ensuite le contenu du tube N4.
Opration
2.a
2.b
Couleur
III-TRAVAIL A EFFECTUER
1. Donner la fonction usuelle des concentrations relative lquation :
Co(H2O)62+ + 4 Cl-
CoCl42- + 6 H2O.
Enonc
On introduit 0,275 mol de PCl5 gaz 167C dans un rcipient de volume fixe gal 4,75 L.
Il se forme lquilibre 0,025 mol de dichlore Cl2 gaz par la raction endothermique symbolise
par lquation chimique suivante :
PCl5 (g)
Solution
1. Le tableau descriptif dvolution du systme est :
Equation chimique
Etat
Avancement (mol)
initial
x=0
xf
final
PCl5 (g)
0,275
0,275 - xf
xf
0,025
=
= 0,091.
xmax
0,275
142
0
xf
0
xf
2.
Appliquer la loi de modra- a) La compression est une augmentation de pression. Suite
tion relative la variation de une augmentation de pression, le systme en quilibre
la pression temprature dynamique rpond par la raction qui tend diminuer la
constante.
pression en diminuant la quantit de matire des gaz ; dans ce
cas cest la raction inverse.
Appliquer la loi de modration relative la variation de
la temprature pression
constante.
b)
Equation chimique
PCl5 (g)
Etat
Avancement (mol)
initial
x=0
xf
0,25
0,025
0,025+0,2
0,25 + xf 0,025 - xf 0,225 - xf
final
143
Si, dans un systme initialement en quilibre dynamique, une perturbation fait varier:
a) soit la temprature pression constante pour un systme ferm;
b) soit la pression temprature constante pour un systme ferm ;
c) soit la concentration dune entit chimique temprature constante (le systme est
alors ouvert),
le systme subit, en rponse cette perturbation, la raction qui tend modrer la variation
de la temprature, de la pression ou de la concentration.
144
LE PHOTOCHROMISME
De faon gnrale, le photochromisme rsulte d'une modification de la configuration lectronique
dun matriau sous excitation qui induit une modification du spectre dabsorption dans le visible.
De nombreux composs organiques photochromes sont connus, parmi lesquels les spirooxazines
et les spiropyranes. Leur changement de coloration provient de la rupture dune liaison C-O
sous leffet de lexcitation UV. Cette photo activation conduit via un rarrangement structural
la formation dune molcule structure ouverte (mrocyanine) qui absorbe dans le visible
(fig.1). Lorsque lexcitation cesse le matriau revient sa structure initiale. Ces matriaux sont
notamment utiliss dans la composition des verres pour lunettes de soleil.
146
Cl2 (g)
Le taux davancement final de la raction de dcomposition dune mole de dichlore Cl2 gaz
introduite dans un rcipient de volume constant gal 138,56 L et port une temprature
de1327C est gal 0,117.
1. Calculer la quantit de chlore atomique form lquilibre.
2. Quel est leffet dune diminution de la pression, temprature constante, sur lquilibre?
Exercice n 7
On donne pour la raction symbolise par lquation chimique :
2 SO2 (g) + O2(g)
2 SO3 (g)
148
Exercice n 8
On ralise l'hydrolyse d'un ester, de formule C4H8O2, en partant d'un mlange quimolaire d'ester
et d'eau. A l'quilibre on obtient 0,2 mol d'alcool et 0,2 mol d'acide carboxylique.
La constante d'quilibre relative la raction d'estrification est K = 2,25.
1. a) Dterminer la composition molaire initiale du mlange ractionnel.
b) En dduire la classe de l'alcool obtenu.
c) Dduire la formule semi-dveloppe et le nom de lalcool obtenu.
2. a) La temprature et la pression sont elles des facteurs d'quilibre pour une telle raction ?
b) Dans quel sens se dplacerait le systme, si on lui ajoute une petite quantit d'ester
volume constant?
c) Dans quel sens se dplacerait le systme, si on lui ajoute quelques gouttes d'acide sulfurique
concentr, sachant qu lquilibre, l'acide sulfurique concentr joue le rle d'un
dshydratant?
Donnes :
En partant dun mlange quimolaire :
-pour un alcool primaire le pourcentage d'ester hydrolys est 33%;
-pour un alcool secondaire le pourcentage d'ester hydrolys est 40%;
-pour un alcool tertiaire le pourcentage d'ester hydrolys est 95%.
Exercice n 9
A un volume V1 = 10 mL dune solution aqueuse dions ferrique Fe3+ de concentration molaire
C1 = 1,0.10-2 mol.L-1, on ajoute, linstant ti, un mme volume V1 dune solution aqueuse dions
thiocyanate SCN- de concentration molaire C1. Le systme chimique obtenu est not S.
En solution aqueuse, les ions ferrique Fe3+ ragissent avec des ions thiocyanate SCN- pour donner
les ions thiocyanatofer (III) Fe(SCN)2+ selon lquation chimique :
Fe3+ + SCN-
Fe(SCN)2+.
149
Exercice n10
Lammoniac est un gaz toxique incolore, dodeur forte et suffocante. Il est moins dense que lair,
trs soluble dans leau et facilement liqufiable (liqufaction= -33C).
La prparation industrielle de lammoniac est ralise partir de la raction (1) qui est une
raction exothermique:
N2(g) + 3 H2(g)
2 NH3(g)
(1)
Le dihydrogne est produit partir du gaz naturel alors que le diazote est obtenu partir de lair.
Dans lindustrie, on prpare lammoniac une temprature voisine de 450C et sous une pression
de 350 500 atm en utilisant un catalyseur appropri.
La production dammoniac, en raison de la demande croissante en engrais azots, ne cesse
daugmenter dans la plupart des pays producteurs.
Lammoniac a de nombreuses applications. Il sert, en particulier, produire les sulfates et les
phosphates dammonium, ainsi que les nitrates, utiliss comme engrais azots (80 90 % de la
production totale dammoniac). Lammoniac est aussi utilis pour la synthse de lure et de
lacide nitrique et dans la fabrication de la pte papier.
Lammoniac liqufi est un important liquide rfrigrant employ dans les systmes de
refroidissement des racteurs nuclaires.
Les solutions aqueuses dammoniac ont de nombreuses applications, elles sont utilises pour
leur proprit basique, comme dgraissant des articles en argent, etc.
Le tableau ci-dessous donne lvolution de la quantit dammoniac form lquilibre en fonction
de la pression pour un mlange contenant initialement une mole de diazote et 3 moles de
dihydrogne temprature constante gale 200C.
Pression (en atm)
Quantit dammoniac form
30
100
200
300
600
1000
0,531
1,613
1,785
1,847
1,872
1,949
1,980
150
Thme
Th
me N
N
LES REACTIONS
ACIDE-BASE
152
Chapitre 7
APPLICATION DE LA LOI DACTION DE
MASSE AUX REACTIONS ACIDE-BASE
1- Appliquer la loi daction de masse la raction dionisation propre de leau.
2- Appliquer la loi daction de masse aux ractions acide-base dune manire gnrale.
3- Appliquer les conditions dvolution pour des systmes contenant des acides et
des bases.
4- Classer les acides et les bases en utilisant leur constante dacidit ou de basicit.
5- Etablir la relation entre les constantes dacidit et de basicit dun couple acide
base et le produit ionique de leau.
IIIIIIIVV-
Rappel de dfinitions
Application de la loi daction de masse la raction dionisation propre de leau
Application de la loi daction de masse aux ractions acide-base
Classification des acides et des bases
Relation entre la force dun acide et celle de sa base conjugue
153
Le lac Nyos est un lac de profondeur 210 m, situ sur le flanc d'un volcan inactif prs
du Mont Oku le long de la ceinture Camerounaise de volcans actifs. Il contient une
trs grande quantit de dioxyde de carbone dissous. Il est le sige de la raction :
CO2 + 2 H2O HCO3- + H3O+.
Le 21 aot 1986, dans la soire, le lac Nyos a explos et a libr environ un kilomtre
cube de gaz carbonique CO2 provoquant la mort de 1800 personnes environ.
Prciser les couples acide/base mis en jeu.
Donner une explication au dgagement brusque du gaz carbonique.
154
I- RAPPEL DE DEFINITIONS
I-1 Les acides et les bases selon Brnsted
- Un monoacide est une entit chimique, lectriquement charge ou non, capable de librer
un ion hydrogne H+ au cours dune raction chimique.
- Une monobase est une entit chimique, lectriquement charge ou non, capable de capter
un ion hydrogne H+ au cours dune raction chimique.
et
NH3 + H+
HF + NH3 NH4+ + F -.
CO 32- + H +
HCO3-
CO 32- + HI HCO3- + I -.
25
40
60
80
Ke
1,1 . 10 -15
1,0 . 10 -14
3,0 . 10 -14
1,0 . 10 -13
2,5 . 10 -13
156
Daprs les valeurs du produit ionique de leau Ke consignes dans le tableau, la raction
dionisation propre de leau (+1) est trs limite par la raction inverse (- 1) ; en plus elle est
endothermique.
Acide2 + Base1
[ Acide2 ][Base1 ]
= K lquilibre dynamique.
[Acide1 ][Base 2 ]
Pour une quation chimique donne, la constante dquilibre K ne dpend que de la temprature.
Dans le cas o leau figure parmi les entits chimiques crites dans lquation prcdente en
tant que solvant, on ne fait pas apparatre sa concentration dans lexpression de la fonction des
concentrations .
157
a-Premier cas
La constante dquilibre associe lquation :
NH3 + HI
19
est gale 2.10 la temprature ambiante.
=
Donc :
[ NH +4 ][ I ]
[ NH 3 ][ HI]
NH4+ + I-
HCl
Si on est parti de quantits gales dions mthylammonium CH3NH3+ et dions chlorure Cl-, les
quantits de mthylamine CH3NH2 et de chlorure dhydrogne HCl formes sont extrmement
faibles.
Si on est parti de quantits gales de mthylamine CH3NH2 et de chlorure dhydrogne HCl, il
restera des quantits de matire extrmement faibles de ces deux ractifs lquilibre dynamique.
Si la valeur de la constante dquilibre K est extrmement faible la raction tudie est
extrmement limite (et la raction inverse est pratiquement totale).
c-Troisime cas
Si la valeur de la constante dquilibre K est moyenne, la raction est moyennement limite
(lavancement final xf de la raction est moyen si on part de quantits quimolaires de ractifs).
158
Par exemple, la valeur de la constante dquilibre K associe lquation (2) est proche de 3.10 -5
la temprature ambiante :
NH4+
+ CH3CO2-
Acide1
NH3
Base2
+ CH3CO2H
Base1
(2)
Acide2
Donc:
=
[ NH 3 ][CH 3CO2 H ]
[ NH +4 ][CH 3CO2 ]
Remarque
Si lune des entits chimiques acide1, base1, acide2 ou base2 est leau en tant que solvant dans
des solutions dilues, on utilise la forme usuelle de la loi daction de masse en ne faisant pas
apparatre sa concentration molaire car elle est considre comme constante dans toutes les
solutions dilues.
Comme pour toute quation chimique, la valeur de la constante dquilibre K nous renseigne
sur la tendance quont les ractifs se convertir en produits ou inversement.
+ CH3CO2-
NH3
Base2
Base1
CH3CO2H
Acide2
nous allons considrer deux jeux de concentrations, la temprature ambiante, et voir quelle
raction est possible spontanment dans chaque cas.
a-Systme (S1)
[NH4+] =10-2 mol.L-1; [CH3CO2- ] = 0,2 mol.L-1 ;
[NH3] = 5.10-2 mol.L-1 et [CH3CO2H] = 2.10-2 mol.L-1.
b-Systme (S2)
[NH4+] = [CH3CO2- ] = 10-2 mol.L-1; [NH3] = 10-3 mol.L-1 et [CH3CO2H] = 10-6 mol.L-1.
159
[ NH 3 ][CH 3CO 2 H ]
2 =
[ NH +4 ][CH 3CO2 ]
5 .102 x 2.102
102 x 0, 2
= 0,5.
103 x 106
2
10 x 10
2
= 10-5.
IV-1-b Interprtation
Lquation chimique de la raction acide-base est :
HCl + H2O
Cl- + H3O+
(3)
En ngligeant les ions hydronium provenant de lionisation propre de leau, le tableau descriptif
d'volution du systme est :
160
HCl + H2O
Equation chimique
Etat du systme
Avancement (mol)
Cl- + H3O+
initial
n(HCl)0
excs
intermdiaire
n(HCl)0 - x
excs
final
xf
n(HCl)0 - xf
excs
xf
xf
[H3O+]f = 10-pH ; do :
xf
x max
10 pH .V 10 pH
102
=
=
=
= 1.
C.V
C
102
Il en rsulte que tout le chlorure d'hydrogne a ragi avec leau : la raction acide-base (3) est
totale. Le chlorure d'hydrogne HCl est un acide fort.
IV-2-a Activit
Mesurer le pH d'une solution aqueuse d'acide
thanoque de concentration molaire C gale
1,0.10-2 mol.L-1 (fig.2).
1. Dresser le tableau descriptif dvolution du
systme ainsi ralis.
2. Calculer le taux davancement final de la
raction de lacide thanoque avec leau.
Lacide thanoque est-il un acide fort ou un
acide faible?
IV-2-b Interprtation
(4).
En ngligeant les ions hydronium provenant de lionisation propre de leau par rapport ceux
qui sont issus de la dissociation de lacide et pour un volume V de la solution, le tableau descriptif
d'volution du systme est :
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+
Equation chimique
Etat du systme
Avancement (mol)
initial
C.V
excs
intermdiaire
C.V - x
excs
final
xf
C.V - xf
excs
xf
xf
[H3O+]f = 10-pH ; do :
xf
x max
10 pH .V 10 pH
=
=
C.V
C
102
102
= 0,04.
Le taux d'avancement final de la raction est infrieur lunit : la raction acide-base (4) est
limite. Lacide thanoque CH3COOH est un acide faible.
IV-3-a Activit
Mesurer le pH d'une solution aqueuse d'acide
mthanoque de concentration molaire C gale
1,0.10-2 mol.L-1 (fig.3).
1. Dresser le tableau descriptif dvolution du
systme ainsi ralis.
2. Calculer le taux davancement final de la
raction de lacide mthanoque avec leau.
Lacide mthanoque est-il un acide fort ou
un acide faible ?
162
IV-3-b Interprtation
Lquation chimique de la raction acide-base est :
HCOOH + H2O HCOO- + H3O+
(5).
En ngligeant les ions hydronium provenant de lionisation propre de leau par rapport ceux
qui sont issus de la dissociation de lacide et pour un volume V de la solution, le tableau descriptif
d'volution du systme est :
HCOOH + H2O HCOO- + H3O+
Equation chimique
Etat du systme
Avancement (mol)
initial
intermdiaire
x
xf
final
H3O+]f = 10-pH
C.V
C.V - x
excs
excs
C.V - xf
excs
x
xf
x
xf
IV-4-b Interprtation
Lquation chimique de la raction acide-base est :
NaOH (sd) Na+ + OH-
(6).
En ngligeant les ions hydroxyde provenant de lionisation propre de leau par rapport ceux
provenant de la dissociation de la soude et pour un volume V de la solution, le tableau descriptif
d'volution du systme est :
NaOH(sd) OH- + Na+
Equation chimique
Etat du systme
Avancement (mol)
initial
n(NaOH)0
intermdiaire
n(NaOH)0 - x
final
xf
n(NaOH)0 - xf
xf
xf
[H3O+]f = 10-pH ; do :
Ke
.V
H3O+
xf
K e .10 pH
C
1014 x1012
= 1.
102
Il en rsulte que tout lhydroxyde de sodium a ragi avec leau : la raction acide-base (6) est
totale. Lhydroxyde de sodium NaOH est une base forte.
x max
IV-5-a Activit
Mesurer le pH d'une solution aqueuse dammoniac de
concentration molaire C gale 1,0.10-2 mol.L-1
(fig.5).
1. Dresser le tableau descriptif dvolution du
systme ainsi ralis.
2. Calculer le taux davancement final de la raction
de lammoniac avec leau. Lammoniac est-elle
une base forte ou une base faible ?
164
IV-5-b Interprtation
Lquation chimique de la raction acide-base est :
NH3 + H2O OH - + NH4+ (7).
En ngligeant les ions hydroxyde provenant de lionisation propre de leau par rapport ceux
issus de lionisation de lammoniac et pour un volume V de la solution, le tableau descriptif
d'volution du systme est :
NH3 + H2O OH - + NH4+
Equation chimique
Etat du systme
Avancement (mol)
initial
C.V
excs
intermdiaire
C.V - x
excs
final
xf
C.V - xf
excs
xf
xf
xf
x max
K e .10 pH
C
1014.1010,6
10
2
= 10-1,4 = 4.10-2.
Le taux d'avancement final de la raction est infrieur lunit : la raction acide-base (7) est
limite. Lammoniac NH3 est une base faible.
Remarque
Le dveloppement prcdent nous a permis de classifier les acides et les bases en forts et faibles.
Pour comparer les forces relatives de deux acides Acide1 et Acide2 ou de deux bases Base1 et
Base2 on peut utiliser la valeur numrique de la constante dquilibre de la raction acide-base
mettant en jeu les deux couples Acide1/Base1 et Acide2/Base2 :
Acide1 + Base2
Acide2 + Base1
[Acide 2 ][ Base1 ]
[Acide1 ][ Base 2 ]
= K lquilibre dynamique.
xf
x max
10
pH ( S1 )
C1
102,4
101
= 0,04.
Pour une concentration molaire C2 =10-3 mol.L-1 de lacide thanoque, le taux davancement
final de sa raction dionisation dans leau est tel que :
f =
xf
x max
10
pH ( S2 )
C2
103,9
103
= 0,126.
Pour une concentration molaire C3 = 5.10-2 mol.L-1 de lacide thanoque, le taux davancement
final de sa raction dionisation dans leau est tel que :
f =
xf
x max
10
pH ( S3 )
C3
103
5.102
= 0,02.
Le calcul prcdent du taux davancement final montre que f dpend de la concentration initiale
de lacide. En consquence, on ne peut pas comparer les forces (mesures par la tendance qua
chacun des acides cder un ion hydrogne H+ leau) des deux acides faibles daprs la valeur
de f si les concentrations initiales ne sont pas les mmes.
Pour comparer tous les acides connus entre eux, on adopte la comparaison de chacun un mme
acide de rfrence. On convient de choisir lion hydronium H3O+ (acide conjugu de la base
H2O) comme acide de rfrence. Le couple acide/base de rfrence est donc H3O+/H2O.
166
H3O+ +
H2O
Basei
(8)
La constante dquilibre relative cette raction est nomme constante dacidit du couple
Acidei/Basei et elle est note Kai.
Lapplication de la loi daction de masse pour la raction (8) nous permet dcrire:
=
[ H 3 O + ][Base i ]
= Kai lquilibre dynamique.
[Acide i ]
Exemples
a) La constante dacidit du couple CH3CO2H/CH3CO2- 25C est Ka = 1,8.10-5. Le pKa de ce
couple est : pKa = - log 1,8.10-5 = 4,75.
b) La constante dacidit du couple NH4+/NH3 25C est Ka = 5,6.10-10. Le pKa de ce couple
est : pKa = - log 5,6.10-10 = 9,25.
IV-2-2-b Valeur des constantes dacidit de quelques couples acide/base
a) Cas du couple H3O+/H2O
Pour obtenir la constante dacidit de ce couple, nous devons considrer la raction acide-base
suivante :
H3O+ + H2O
H3O+ + H2O
(9)
H3O+ +
H2O
167
Basei
et prendre pour la concentration molaire de la Basei celle de leau. Lapplication de la loi daction
de masse pour la raction (9) donne :
=
[ H 3O+ ][ H 2O]
[ H 3O+ ]
Soit donc :
55,35 = K a ( H O+ / H O )
3
pK
a ( H 3O+ / H 2 O )
= 1,74.
b) Cas du couple H2O/OHPour obtenir la constante dacidit de ce couple, nous devons considrer la raction acide-base
suivante :
H2O + H2O
H3O+ + OH (10)
qui est de la forme :
Acidei +
H3O+ +
H2O
Basei
et prendre pour la concentration molaire de la base Basei celle de lion hydroxyde. Lapplication
de la loi daction de masse pour la raction (10) donne :
=
[ H 3O+ ][OH ]
[ H 2 O]
Soit donc :
=
Ke
[ H 2 O]
1014
=
= Kai lquilibre dynamique.
55, 35
pK a ( H O / OH ) = 15,74.
2
HI
HCl
H2O
HNO3
H2O
H3O+ +
I-
Ka = 1010
7
pKa = - 10
H3O + Cl
Ka = 10
pKa = - 7
H3O+ + NO 3-
Ka = 102
pKa = - 2.
Acide2 + H2O
est limite.
Cela correspond une constante dquilibre Ka de valeur moyenne. LAcide2 est faiblement
dissoci en ion hydronium et en Base2.
Exemples
C6H5COOH + H2O
C6H5COO - + H3O+
Ka = 6,3.10-4
pKa = 3,20
NO 2- +
Ka = 5.10-4
pKa = 3,30
Acide benzoque
HNO2
H2O
H3O+
Acide nitreux
HCOOH + H2O
HCOO- +
H3O+
Ka = 1,8.10-4
pKa = 3,75
CH3COO- +
H3O+
Ka = 1,78.10-5
pKa = 4,75
Ka = 5,6.10-10
pKa = 9,25.
Acide mthanoque
CH3COOH + H2O
Acide thanoque
NH4+ +
H2O
NH3 +
H3O+
Ion ammonium
CH3O- +
NH2-
H3O+
Ka = 10-16
pKa = 16.
- 23
H3O
Ka = 10
pKa = 23
Acide
HCl
HNO3
Acides faibles
H3O+
HSO4HCO2H
Acides inertes
NH4+
H2O
CH3OH
Base conjugue
Ka
pKa
ClNO3H2O
107
102
55,35
SO42-
1,15.10-2
1,80.10-4
5,60.10-10
1,80.10-16
1,26.10-16
-7,00
-2,00
-1,74
1,94
3,75
9,25
15,74
15,90
HCO2NH3
OHCH3O-
Pour les couples acide/base AH/A- dont la valeur de Ka est suprieure 55,5, on peut considrer
que la raction entre lacide AH et leau est totale. L'acide AH est un acide fort et sa base
conjugue A- est inerte.
Dans le cas o la valeur de Ka est comprise entre 55,5 et 1,8.10-16, on peut considrer que la
raction acide-base est limite. L'acide AH est un acide faible et sa base conjugue A- est faible
galement.
Pour les couples acide/base dont la valeur de Ka est infrieure 1,8.10-16, l'acide AH est inerte
et sa base conjugue est forte.
IV-2-2-d Constante dacidit dun couple acide/base et force de lacide correspondant
Pour deux couples acide/base A1H/A 1- et A2H/A 2- les constantes dacidit respectives sont :
Ka1 =
[ H 3O+ ]1 q [ A1 ]q
[ A1 H ]q
et
170
Ka2 =
[ H 3O+ ]2 q [ A2 ]q
[ A 2 H ]q
A concentrations initiales gales, si lacide A1H est plus fort que A2H, la raction de A1H avec
leau sera plus avance que celle de A2H. Il en rsulte que :
[H3O+]1 > [H3O+]2, [A1- ] > [A2- ] et [A1H] < [A2H].
Donc :
pKa1< pKa2.
La constante dacidit dun couple acide/base renseigne sur la tendance plus ou moins
grande qua lacide correspondant cder un ion hydrogne leau.
Un acide est dautant plus fort que la valeur de sa constante dacidit Ka est grande et que
la valeur de son pKa est faible.
Un acide fort est un acide plus fort que H3O+.
Un acide inerte est un acide nettement moins fort que H2O.
Un acide faible est un acide plus fort que H2O et moins fort que H3O+.
Base i + H2O
(11)
La constante dquilibre relative cette quation est nomme constante de basicit et elle est
note Kbi.
La forme usuelle de la loi daction de masse pour la raction (11) sexprime par:
=
[OH ][Acide i ]
= Kbi lquilibre dynamique.
[ Base i ]
Base1 + H2O
est pratiquement totale. Sa constante dquilibre Kb est trs grande. A lquilibre chimique il
existe seulement des traces de Base1, en consquence la concentration molaire de Base1 est
extrmement faible. Base1 est entirement dissoci en ion hydroxyde et en Acide1.
Exemples
NH 2- + H2O
NH3 + OH-
Kb = 10 9
pKb = - 9
CH3O- + H2O
CH3OH + OH-
Kb = 79,4
pKb = - 1,9.
Base2+ H2O
est moyennement limite. Cela correspond une constante dquilibre Kb de valeur moyenne.
Base2 est faiblement dissocie en ion hydroxyde et en Acide1.
Exemples
CO32- + H2O
HCO3- + OH-
Kb = 2,09.10-4
pKb = 3,68
ClO - + H2O
HClO + OH-
Kb = 3,16.10-7
pKb = 6,50
Kb = 5,60.10-10
pKb = 9,25
Kb = 8,70.10-13
pKb =12,06.
CH3COO- + H2O
SO42- + H2O
Base3 + H2O
Exemples
Cl- +
H2O
HCl + OH-
Kb = 10-21
pKb = 21
I- +
H2O
HI + OH-
Kb = 10-24
pKb = 24.
Bases inertes
3,12.10-8
55,35
HClO
H2O
NH3
109
7,50
-1,74
-9,00
Kb1 =
[OH ]1 q [ A1 H ]q
A2H + OH-
et
[ A1 ]q
Kb2 =
[OH ]2 q [ A 2 H ]q
[ A2 ]q
A concentrations initiales gales, si la base A1- est plus forte que la base A2- , la raction de A1avec leau sera plus avance que celle de A2- .
Il en rsulte que :
Donc :
ce qui revient :
[OH- ]1 > [OH- ]2, [A1H] > [A2H] et [A1- ] < [ A2- ]
Kb1> Kb2 ;
pKb1< pKb2
La constante de basicit dun couple acide-base renseigne sur la tendance plus ou moins
grande qua la base correspondante fixer un ion hydrogne provenant de leau.
Une base est dautant plus forte que la valeur de la constante de basicit Kb du couple
auquel elle appartient est grande et que la valeur de son pKb est faible.
Une base forte (sous-entendu dans leau) est une base plus forte que OH-.
Une base inerte est une base nettement moins forte que H2O.
Une base faible est une base plus forte que H2O mais moins forte que OH-.
173
Acide
2 q
+
[Base 2 ]q .[H 3 O ]q
[H 3O+ ]q .[Base1]q
[Acide1]q
Ka
Ka
=K
Remarque
Dans le cas o lun des deux couples acide /base est le couple H2O/OH-, il intervient dans
lexpression de K, Ke et non pas Ka du couple H2O/OH-.
[ H 3O+ ][ Base i ]
.
[Acide i ]
bBasei + H2O
OH- + Acidei
(11)
La fonction usuelle des concentrations b pour la raction (11) est de la forme :
b =
Effectuons le produit a.b .
[OH ][Acide i ]
.
[ Base i ]
.
= [H 3 O ] [OH ] = e.
a.b =
[ Acide i ]
[Base i ]
H3O+ + OH174
(10)
La relation a.b = e est toujours valable; donc elle est valable aussi lquilibre dynamique.
Cela nous donne la relation :
Ka.Kb = Ke et pKa + pKb = pKe.
A 25C, Ke = 10 -14 ; donc :
pKa + pKb = 14 25C.
Remarques
1. Les relations trouves dcoulent du fait que la somme des ractions (8) et (11) donne la raction (10).
2. Dune faon gnrale lorsquon fait la somme de deux quations chimiques (1) et (2) pour
obtenir une quation chimique (3), on a les relations 3 = 1.2 et K3 = K1.K2.
V-2 Relation entre la classification des acides et celle de leurs bases conjugues
Comme pKa + pKb = 14 25C, pour un couple acide/base donn, plus la constante dacidit
Ka est grande plus la constante de basicit Kb est petite :
- Un acide fort est conjugu une base inerte. Exemples : HCl/Cl- , HI/I - ;
- Un acide inerte est conjugu une base forte. Exemples NH3/NH2- , CH3OH /CH3O- ;
- Un acide faible est conjugu une base faible. Exemples: CH3CO2H /CH3CO 2- ; NH 4+ /NH3.
Force de
lacide
ACIDES
FORTS
ACIDES
FAIBLES
Acide
Base
conjugue
Ka
pKa
pKb
HCl
Cl-
107
-7
21
H2SO4
HSO4
10
-4
18
HNO3
NO3-
102
-2
16
H3O
H2O
55,35
-1,74
15,74
HSO4-
SO42-
1,15.10-2
1,94
12,06
HNO2
5,00.10-4
3,30
10,70
NO2
HCO2H
HCO2
1,80.10-4
3,75
10,25
CH3CO2H
CH3CO2-
1,80.10-5
4,75
9,25
CO2 , H2O
HCO3-
4,47.10-7
6,35
7,65
-8
7,50
6,50
-10
9,25
4,75
1,80.10-16
15,74
-1,74
-16
15,90
-1,90
23
-9
HClO
-
NH4
H2O
ACIDES
INERTES
CH3OH
NH3
ClO
NH3
OHCH3O-
NH2
3,20.10
5,60.10
1,26.10
-23
10
Force de
la base
BASES
INERTES
BASES
FAIBLES
BASES
FORTES
La force dun acide AH et celle de sa base conjugue, sont lies et varient en sens inverse.
La connaissance de la constante Ka entrane celle de Kb et inversement. La constante Ka ou
le pKa suffit pour caractriser la force dun couple acide / base.
175
I-OBJECTIF
Dterminer exprimentalement la constante dacidit et la constante de basicit dun couple
acide/base.
Bcher N
C (mol.L-1)
pH
Taux final
K
1
10-2
2
5.10-3
3
10-3
4
5.10-4
5
10-4
Bcher N
C (mol.L-1)
pH
Taux final
Kb
1
10-2
2
5.10-3
3
10-3
4
5.10-4
5
10-4
Enonc
On considre les couples HCO2H/HCO2- et C2H5NH +3 /C2H5NH2 dont les pKa sont respectivement
gaux pKa1 = 3,8 et pKa2 = 10,8.
1. Ecrire lquation chimique de la raction acide-base qui met en jeu ces deux couples en
plaant lentit C2H5NH3+ gauche.
2. Calculer la constante dquilibre de cette raction.
3. Comparer la force des acides daprs la valeur des constantes dacidit.
4. Comparer la force des bases daprs la valeur des constantes de basicit.
5. Quelle raction se produit spontanment dans les systmes S1 et S2 dont la composition est
la suivante :
(S1) : [C2H5NH3+] = [HCO2-] = 0,001 mol.L-1 et [C2H5NH2] = [HCO2H] = 0,01 mol.L-1.
(S2) : [C2H5NH3+] = [HCO2-] = 0,1 mol.L-1, [C2H5NH2] = 0 mol.L-1 et [HCO2H] = 0,1 mol.L-1.
Conclure.
Solution
Mthode et conseils
de rsolution
Solution
1. Lquation chimique de la raction acide-base est :
C2H5NH3+ + HCO2C2H5NH2 + HCO2H.
2. Lexpression de la loi daction de masse pour cette raction est :
A lquilibre dynamique,
on a : = K.
= K, lquilibre dynamique.
[C2 H 5NH 3+ ][ HCO2 ]
En multipliant le numrateur et le dnominateur de la fonction
des concentrations par [H3O+] on obtient :
=
= K , lquilibre dynamique.
[C2 H 5NH 3+ ][ HCO2 ][ H 3O+ ]
Dautre part considrons les quations chimiques (1) et (2) qui
permettent de dfinir les constantes dacidit Ka1 et Ka2 :
177
K a2
.
K a1
1010,8
Application numrique : K = 3,8 = 10-7.
10
3. pK a1 < pK a2 en consquence K a1 > K a2 : lacide
mthanoque HCO2H est plus fort que lacide thylammonium
C2H5NH3+.
4. pKa + pKb = pKe on en dduit :
pKb1 = pKe - pKa1 = 14 - 3,8 = 10,2.
pKb2 = pKe - pKa2 = 14 - 10,8 = 2,2.
pKb1 > pKb2 en consquence Kb2 > Kb1 :
lthylamine C 2 H 5 NH 2 est une base plus forte que lion
mthanoate HCO2-.
Utiliser les conditions
dvolution pour prvoir
quelle raction est possible
spontanment.
[C2 H 5 NH 2 ][ HCO 2 H ]
[C2 H 5 NH 3+ ][ HCO 2 ]
1 =
0, 01 x 0, 01
0, 001 x 0, 001
= 100
0 x 0,1
= 0.
0,1 x 0,1
Le produit ionique de leau, not Ke, est la constante dquilibre associe lquation
chimique :
H2O + H2O
H3O+
OH-
Pour une raction acide-base mettant en jeu les deux couples : Acide1/Base1 et Acide2/Base2
Acide2 + Base1
Acide1 + Base2
Pour comparer la force des acides, on utilise comme couple de rfrence le couple
H3O+/H2O.
La raction acide-base considrer est :
Acidei + H2O
H3O+ +
Base i
La constante dquilibre relative cette raction est nomme constante dacidit du couple
Acidei/Basei et elle est note Kai.
Un acide est dautant plus fort que la valeur de sa constante dacidit Ka est grande et que
la valeur de son pKa est faible.
La constante dquilibre de cette raction est nomme constante de basicit et elle est
note Kbi.
soit
Plus la constante dacidit Ka est grande plus la constante de basicit Kb est petite :
- Un acide fort est conjugu une base inerte;
- Un acide faible est conjugu une base faible;
- Un acide inerte est conjugu une base forte.
179
HS- + H3O+.
180
Questions
1. Prciser les couples acide / base
mis en jeu au cours de la raction
du sulfure dhydrogne avec leau.
2. Appliquer la loi daction de masse
cette raction.
3. Dans quelles conditions prcipitent
les sulfures mtalliques ?
181
182
Couple acide-base
pKa
HCO2H / HCO2-
3,75
NH4+ / NH3
9,25
HSO4- / SO42-
1,94
C2H5NH3+ /
10,8
C2H5NH2
Couple acide-base
pKa
CH3CO2H / CH3CO2-
4,75
HClO / ClO-
7,5
HCl / Cl-
-7
HF / F -
3,2
Mme non pollue, une pluie est acide et son pH est voisin de 5,6. Ceci sexplique par la
dissolution du dioxyde de carbone atmosphrique dans leau de pluie selon lquation :
HCO3- + H3O+ (1)
CO2 + 2 H2O
Les deux principaux polluants acides des pluies sont l'acide nitrique HNO3 et l'acide sulfurique
H2SO4. Or les rejets directs de ces deux substances dans l'atmosphre sont trs faibles et ne peuvent
en aucun cas justifier les ordres de grandeur des acidits cites ci-dessus.
Lacide sulfurique rsulte de la dissolution dans leau du trioxyde de soufre SO3 (raction 2) provenant
de la combustion du charbon et des fiouls contenant du soufre S et lacide nitrique rsulte de la
dissolution dans leau du dioxyde dazote NO2 (raction 3) provenant de la raction du diazote N2
avec loxygne de lair et se produisant dans les moteurs des vhicules haute temprature.
SO3(g) + H2O H2SO4 (2)
NO2(g) + H2O HNO3 (3).
1. Relever du texte les effets indsirables des pluies acides.
2. Les ractions (1), (2) et (3) sont-elles des ractions acide-base? Si oui prciser les couples
acide/base mis en jeu.
3. En se rfrant au tableau des constantes dacidit :
a) dire si lacide nitrique et lacide sulfurique sont des acides faibles ou des acides forts ;
b) exprimer la constante dacidit du couple dioxyde de carbone dissous dans leau / ion
hydrognocarbonate.
4. La mesure du pH dune eau de pluie pollue donne 4,2. Calculer le volume de dioxyde de
carbone dissous par litre deau dans les conditions o le volume molaire des gaz est gal
24 L.mol-1.
184
Chapitre 8
pH DES SOLUTIONS AQUEUSES
IIIIIIIVV-
185
S'il est vrai que pour la dsinfection de leau dune piscine la filtration est
indispensable l'obtention d'une eau claire et sans germes, elle n'est pas pour
autant suffisante. Le traitement chimique est lui aussi indispensable pour obtenir
une eau de bonne qualit chimique et bactriologique. Le traitement permet
lajustement du pH pour obtenir une eau douce et la dsinfection de leau pour
dtruire les bactries, virus et champignons. Par ailleurs, la lutte contre les
algues permet dviter leur prolifration.
Pour un traitement efficace et une dsinfection de leau dune piscine russie,
le pH doit se situer entre 7,0 et 7,4.
Comment peut-on vrifier le pH dune eau de piscine ?
Comment peut-on ajuster ce pH sil nest pas aux normes ?
186
Ke
Rappel de mathmatiques
do :
pH = - log 5.10-10 = 9,30.
c) Pour une solution de pH gal 3,2 25C,
la concentration molaire en ions hydronium H3O+ est :
[H3O+] = 10-pH = 10-3,2 = 6,3.10-4 mol.L-1.
La concentration molaire en ions hydroxyde OH- est :
1014
[OH ] =
= 1,58.10-11 mol.L-1.
=
+
4
[ H 3O ] 6, 3.10
-
Ke
187
[H3O+] = K ;
e
pH =
b) Pour une solution acide, on a:
1
pKe
2
Ke
et par suite :
- log [H3O+] < - log (Ke1/2)
soit :
1
pH <
pKe.
2
c) Pour une solution aqueuse basique on a :
[H3O+] < [OH-]
soit
[H3O+] < K e
et par suite :
- log [H3O+] > - log (Ke1/2)
soit :
pH > pKe.
Les conclusions prcdentes peuvent nous permettre de proposer lchelle de pH suivante,
valable nimporte quelle temprature :
Acidit croissante
Basicit croissante
188
pH
Remarque
Le pH dune solution aqueuse dpend de la nature de cette solution et de sa temprature :
A 25C le pKe de leau vaut 14 en consquence:
a) le pH dune solution neutre est gal 7;
b) le pH dune solution acide est infrieur 7;
c) le pH dune solution basique est suprieur 7.
A 60C le pKe de leau vaut 13 en consquence:
a) le pH dune solution neutre est gal 6,5 ;
b) le pH dune solution acide est infrieur 6,5 ;
c) le pH dune solution basique est suprieur 6,5.
(b)
(a)
189
5.10-3
2.10-3
10-4
Figure 2. pH dune solution de chlorure
-3
dhydrogne 5.10 M.
II-2 Interprtation
Les rsultats obtenus sont rassembls dans le tableau suivant :
C (mol.L-1)
pHmesur
5.10-3
2,30
2.10-3
2,70
10-4
4,00
H3O+ + OH -
(1).
b) la raction entre leau et le chlorure dhydrogne est considre comme une raction
pratiquement totale car le chlorure dhydrogne est un acide fort :
HCl + H2O H3O+ + Cl -
(2).
190
Equation chimique
Etat du systme
Avancement volumique
Etat initial
Etat final
Concentration (mol.L-1)
yf
Excs
C - yf
Excs
0
yf
10 -
pKe
2
-pH
10
Les ions hydronium tant issus de la raction (1) dionisation propre de leau et de la raction
(2) du chlorure dhydrogne avec leau, on a donc:
[H3O+] = [H3O+]1 + [H3O+]2
Comme la raction dionisation propre de leau libre autant dions hydronium que dions
hydroxyde ([H3O+]1 = [OH-]1) alors :
[H3O+] = [OH-]1 + [H3O+]2
Dautre part, la raction (2) de dissociation du chlorure dhydrogne libre autant dions
hydronium que dions chlorure, on a donc:
[H3O+]2 = [Cl-] = yf
Do:
[H3O+] = [OH-]1 + yf
Comme les ions hydroxyde proviennent uniquement de la raction (1), on peut alors crire tout
simplement :
[H3O+] = [OH-] + yf
Lapplication de la loi daction de masse pour lquation chimique (1) permet dcrire :
[ H 3O + ][OH ] = Ke
soit
Ke
pK
10 e
pH pK e
=
= 10
[OH ] =
+
pH
[ H 3O ] 10
-
Do:
[H3O+] = 10 pH pK e + yf
191
(I).
5.10-3
2,30
5.10-3
2.10-12
2.10-3
2,70
2.10-3
5.10-12
10-4
4,00
10-4
10-10
Daprs ces calculs, on constate que le terme 10pH-pKe qui reprsente la molarit des ions
hydronium provenant de lionisation propre de leau, peut tre considr, pour les solutions
envisages, ngligeable devant le terme 10-pH qui reprsente la molarit des ions hydronium
prsents dans la solution.
x
Dune manire gnrale, pour pouvoir ngliger x devant y il suffit dadmettre que :
0, 05 .
y
Appliquons cette approximation la relation (I) prcdente pour dterminer les valeurs du pH
permettant de ngliger 10pH-pKe devant 10-pH afin dobtenir une relation plus simple.
pH pK e
10
10 pH
0, 05
Soit :
10
2 pH pK e
5.102
Do :
2 pH pK e 2 + log 5
Soit :
pH 6,35 .
En consquence, pour des solutions dacides forts de concentration C et de pH infrieur 6
environ, on a la relation :
C = 10-pH
soit :
pH = - log C.
Pour une solution dacide fort, quand on pourra ngliger les ions provenant de lionisation
propre de leau, la relation entre le pH et la concentration C de lacide est :
C =10-pH ; soit : pH = - log C.
Remarques
1. Le raisonnement est analogue pour tous les monoacides forts pour lesquels C > 10-6 mol.L-1
et le pH est infrieur six.
2. Dans le cas o la solution est extrmement dilue (C < 10-6 mol.L-1 et le pH est suprieur
six), les ions H3O+ et OH- provenant de lionisation de leau ne sont plus ngligeables devant
ceux qui proviennent de la raction (2); la relation prcdente (pH = - log C) nest plus valable.
Ce cas est videmment hors programme.
192
10-2
5.10-3
2.10-4
III-2 Interprtation
Les rsultats obtenus sont rassembls dans le tableau suivant :
C (mol.L-1)
pHmesur
10-2
12,00
5.10-3
11,70
2.10-4
10,30
H3O+ + OH-
(1).
b) La raction entre leau et lhydroxyde de sodium qui est considre comme une raction
pratiquement totale car lhydroxyde de sodium est une base forte :
NaOH Na+ + OH-
(3).
193
Equation chimique
Etat du systme
Avancement volumique
Etat initial
Etat final
Concentration (mol.L-1)
yf
C - yf
yf
10 10
pKe
2
pHpKe
Les ions hydroxyde tant issus de la raction de dissociation de leau (1) et de la raction entre
leau et lhydroxyde de sodium (3), on a donc :
[OH- ] = [OH- ]1 + [OH- ]3
Comme la raction dionisation de leau libre autant dions hydronium que dions hydroxyde
et que les ions hydronium proviennent uniquement de la raction (1), on a :
[OH-]1 = [H3O+]1 = [H3O+] = 10-pH
Do:
[OH-] = 10-pH + [OH-]3
Dautre part, la raction (3) libre autant dions hydroxyde que dions sodium, on a donc :
[OH-]3 = [Na+] = yf
Do :
[OH-] = 10-pH + yf
Daprs lexpression du produit ionique de leau :
[H3O+][OH-] = Ke
On en dduit :
[OH-] =
Ke
[ H 3O + ]
pK
10 e
pH pK e
= 10
pH
10
En consquence :
10pH-pKe =10-pH + yf
La base tant forte, on a donc yf = C.
Do :
10pH-pKe =10-pH + C
Soit :
C = 10pH-pKe - 10-pH
194
(II)
Concentration (mol.L-1)
pHmesur
10-pH
10-pH pKe
5.10-3
11,7
2.10-11
5.10-4
2.10-4
10,3
5.10-11
2.10-4
Daprs ces calculs, on constate que le terme 10-pH qui reprsente la molarit des ions hydroxyde
provenant de lionisation propre de leau, peut tre considr, pour les solutions envisages,
comme ngligeable devant le terme 10pH-pKe qui reprsente la molarit des ions hydroxyde
prsents dans la solution.
Appliquons cette approximation la relation (II) prcdente pour dterminer les valeurs du pH
permettant de ngliger 10-pH devant 10pH-pKe afin dobtenir une relation plus simple.
Soit :
10 pH
10
Do :
10
pH pK e
pK e 2 pH
0, 05
5.102
pH 7,65 .
IV-2 Interprtation
Pour la solution dacide thanoque, les quations chimiques considrer sont :
a) la dissociation propre de leau qui est une raction limite:
H2O + H2O
H3O+ + OH-
(1).
b) La raction entre leau et lacide thanoque qui est une raction limite car lacide est faible:
CH3COO- + H3O+
CH3COOH + H2O
(4).
CH3CO2H + H2O
CH3CO2- + H3O+
Concentration (mol.L-1)
Etat du systme
Avancement volumique
initial
excs
final
yf
C - yf
excs
yf
10-pH
Les ions hydronium tant issus de la raction de dissociation de leau (1) et de la raction entre
leau et lacide thanoque (4), on a donc :
[H3O+] = [H3O+]1 + [H3O+]4
Comme la raction dionisation de leau libre autant dions hydronium que dions hydroxyde
([H3O+]1 = [OH-]1) alors :
[H3O+] = [OH-]1 + [H3O+]4 .
196
Les ions hydroxyde tant issus uniquement de la raction (1), on peut alors crire tout simplement :
[H3O+] = [OH-] + [H3O+]4
Dautre part, la raction (4) de dissociation de lacide thanoque libre autant dions hydronium
que dions thanoate, on a donc:
[H3O+]4 = [CH3COO-]4 = yf ;
do:
[H3O+] = [OH-] + yf .
Daprs la loi daction de masse applique la raction dionisation propre de leau, on trouve:
Ke
[OH-] =
do :
[ H 3O + ]
[H3O+] =
Ke
[ H 3O + ]
+ yf.
10-pH =
10 e
+ f. C = 10pH-pKe + f. C
pH
10
(III)
Soit :
Ka =
[ H 3O+ ]q ( f .C)
(C f . C)
[ H 3O+ ]q ( f .C)
C(1 f )
[ H 3O+ ]q f
1 f
Pour des solutions dacides faiblement ioniss et telles que f est ngligeable devant 1 (f < 0,05)
la relation prcdente devient :
Ka = [H3O+]q. f ;
donc:
f =
Ka
+
[ H 3O ]q
197
= 10
pH pK a
(IV)
Pour les solutions de pH < 6, on peut ngliger le terme 10pH-pKe , qui reprsente les ions hydronium
provenant de lionisation propre de leau, devant 10-pH alors la relation (IV) devient :
10-pH = C.10pH-pKa .
En consquence, on a la relation :
C=
10-pH
2 pH + pK a
= 10
pH pKa
10
soit :
pH =
1
(pKa - log C)
2
(V).
Pour une solution dacide faible, quand on pourra ngliger les ions provenant de lionisation
propre de leau et lorsque lacide est faiblement ionis, la relation entre le pH et la concentration
1
C de lacide est :
C = 10-2pH+pKa ; soit : pH = (pKa - log C).
2
3,40
198
Exercice d'entranement
Enonc
Dterminer la concentration dune solution aqueuse de chlorure dammonium NH4Cl sachant
que son pH gal 5,6 et que le pKa du couple acide/base correspondant vaut 9,25.
Solution
La raction de dissolution et de dissociation ionique du chlorure dammonium NH4Cl est une
raction totale. Lquation chimique correspondante est :
NH4Cl NH 4+ + ClOr lion chlorure Cl- est une base inerte et lion ammonium NH4+, acide conjugu de
lammoniac NH3, est un acide faible. On a donc :
NH 4+ + H2O
NH3 + H3O+
(5).
Equation chimique
NH3 + H3O+
Concentration (mol.L-1)
initial
excs
final
yf
C - yf
excs
yf
10-pH
(VI).
Daprs la loi daction de masse applique la raction (5) des ions ammonium avec leau on a:
199
Ka =
[ H 3O+ ][ NH 3 ]q
[ NH +4 ]q
[ H 3O+ ]q ( f . C )
(C f . C)
[ H 3O+ ]q ( f . C )
C(1 f )
(1- f ) Ka = f [H3O+]q
soit :
f =
Ka
+
K a + [ H 3O ]q
10
10
pK a
pK a
+10
pH
1
1+10
pK a pH
[ H 3O+ ]q f
1 f
(VII)
1
1
= 2,24.10-4 .
=
9 , 25 5, 6
3, 65
1+10
1+10
Le taux d'avancement final f est trs petit devant 1, lquation (VII) peut tre crite dune
manire plus simple:
Ka = f[H3O+]q
soit :
Ka
pH pK a
f
= 10
+
[ H 3O ]q
En remplaant f par sa valeur dans lquation (VI), on obtient :
10-pH =10pH-pKa . C
do :
C=
Numriquement, on a :
10 pH
10
pH pK a
= 10
2 pH + pK a
V-2 Interprtation
Pour la solution aqueuse dammoniac, les quations chimiques considrer sont :
a) la dissociation propre de leau qui est une raction limite:
H2O + H2O
H3O+ + OH -
(1).
b) La raction entre leau et lammoniac est une raction limite car lammoniac est une base
faible:
NH3 + H2O
NH 4+ + OH (6).
En utilisant lavancement volumique de la raction, le tableau descriptif dvolution du systme est:
200
Equation chimique
NH 4+ + OH -
NH3 + H2O
Concentration (mol.L-1)
Etat du systme
Avancement volumique
initial
excs
final
yf
C - yf
excs
yf
10pH-pKe
Les ions hydroxyde tant issus de la raction (1) dionisation propre de leau et de la raction
(6) entre leau et la base NH3, on a donc :
[OH-] = [OH-]1 + [OH-]6
Comme la raction dionisation de leau libre autant dions hydronium que dions hydroxyde
([H3O+]1 = [OH-]1 = [H3O+]) alors :
[OH-] = [H3O+] + [OH-]6
Dautre part, la raction (6) libre autant dions hydroxyde que dions ammonium, on a donc:
[OH-]6 = [NH4+]6 = yf
Do :
[OH-] = [H3O+] + yf
Les ions hydronium proviennent tous de lionisation de leau. Daprs lexpression du produit
ionique de leau: [H3O+].[OH-] = Ke .
On en dduit :
Ke
pH pK e
[OH-] =
= 10
+
[ H 3O ]
En consquence :
[OH-] = 10-pH + yf =10pH-pKe
La base NH3 tant faible, on a donc yf = f. C o f est le taux davancement final de la raction
dionisation de lammoniac dans leau. En remplaant yf par sa valeur dans lexpression
prcdente on obtient :
10-pH + f. C = 10pH-pKe (VIII).
Daprs la loi daction de masse applique la raction (6), on a :
Kb =
Kb =
[OH ]q [ NH +4 ]q
[ NH 3 ]q
[OH ]q ( f .C)
[OH ]q f
10
pH pK e
.
. f
C(1 f )
1 f
1 f
Pour des solutions de bases faiblement ionises, de taux davancement final f petit devant 1
(f < 0,05), la relation prcdente scrit plus simplement :
Kb = 10pH-pKe . f ;
soit :
201
soit :
pH =
Pour une solution de base faible, quand on pourra ngliger les ions provenant de lionisation
propre de leau et lorsque la base est faiblement ionise, la relation entre le pH et la concentration
C de la base est :
C =102pH-pKe-pKa ; soit : pH = (pKe + pKa + log C).
Appliquons cette relation aux solutions proposes dans lactivit :
Pour la solution dammoniac 5.10-3 M, on a:
pH = (pKe + pKa + log C) = (14 + 9,25 - 3 + log5) = 10,47
Pour la solution dthanoate de sodium 5.10-3 M, le pH calcul est :
pH =
8,25
10,50
Mesure du pH de la solution
dammoniac 5.10-3 M.
Mesure du pH de la solution
dthanoate de sodium 5.10-3 M.
202
I- OBJECTIF
Etablir exprimentalement la relation entre le pH dune solution dun acide (ou dune base) et
la concentration C de lacide (ou de la base).
C (mol.L )
- log C
pH
(S0)
(S1)
(S2)
(S3)
(S4)
(S5)
(S6)
-2
-3
-4
-5
-6
-7
10-8
8
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
(S0)
(S1)
(S2)
(S3)
(S4)
(S5)
(S6)
C (mol.L-1)
- log C
10-2
2
10-3
3
10-4
4
10-5
5
10-6
6
10-7
7
10-8
8
pH
Enonc
On donne les constantes dacidit des couples acide/base suivants:
C6H5CO2H/C6H5CO2- : Ka1 = 6,5.10-5 et HCN/CN- : Ka2 = 4,9.10-10.
Le pH dune solution aqueuse de benzoate de sodium C6H5CO2Na de concentration molaire C
est gal 8,1.
1. Chercher la concentration molaire C de la solution de benzoate de sodium.
2. Le pH dune solution aqueuse de cyanure de sodium NaCN est-il suprieur ou infrieur
celui dune solution de benzoate de sodium de mme concentration ?
Solution
Mthode et conseils
de rsolution
Ecrire les quations
chimiques dionisation
propre de leau et de la
raction de leau avec la
base C6H5CO2- .
Solution
1. Les quations chimiques considrer sont :
H3O+ + OH(1).
H2O + H2O
et
OH- + C6H5CO2H
C6H5CO2- + H2O
Ke
[OH-] =
= 10
(2).
pH pK e
[ H 3O ]
Dressons le tableau descriptif dvolution du systme :
quation chimique
C6H5CO2- + H2O
C6H5CO2H + OH-
tat du
systme
Avancement
volumique
initial
Excs
10-pKe/2
final
yf
C-yf
Excs
yf
10pH - pKe
Concentration (mol.L-1)
Ka1 =
[ H 3O+ ]q (C yf )
( yf )
[ H 3O ]q (1 f )
Soit: f=
[ H 3O+ ]q
10 pH
=
[ H 3O+ ]q + Ka 1 10 pH +10 pKa1
est donc ngligeable devant 1; do :
[C6H5CO2-]q = C.(1 f) C.
204
108,1
= 8,1
; 104
4,2
10 +10
Utiliser la relation :
10 a .10 b= 10 a+b.
Ka1 =
[ H 3O+ ]q .C
10
pH pK e
10 pH .C
10
pH pK e
205
Le pH est une grandeur exprime par un nombre positif li la molarit des ions
hydronium H3O+ dune solution aqueuse. Il est dfini par la relation :
pH = - log [H3O+]
1
pKe.
2
1
pKe.
2
1
pKe.
2
Pour une solution dacide ou de base, les relations suivantes permettent de calculer le
pH si on connat la concentration molaire C de la solution et rciproquement
Nature de
la solution
Calcul du pH
Calcul de C
(mol.L-1)
Validit des
expressions
Acide fort
pH = -log C
C = 10-pH
pH < 6
Base forte
pH = pKe + log C
C = 10pH-pKa
pH > 8
Acide faible
Base faible
pH =
1
(pKa - log C)
2
pKa-2pH
C = 10
206
C = 102pH-pKe-pKa
LACIDE LACTIQUE
Le lait recueilli aprs la traite, mme ralise dans des
conditions d'hygine satisfaisantes, contient toujours
des microorganismes.
En raison de la temprature du lait, de sa teneur leve
en eau (87,5%), de ses lments nutritifs et de son pH
proche de la neutralit (6,6 6,8) de nombreuses
bactries y trouvent des conditions favorables leur
dveloppement. Celui-ci ne commence que dans les 3
ou 4 heures qui suivent la traite lorsque le lait est
maintenu temprature ambiante.
Lorsque le lait est maintenu entre 20C et 40C, ce sont
habituellement les bactries msophiles qui se
multiplient. Parmi celles-ci les bactries lactiques, en
particulier celles du genre Streptococcus, constituent
habituellement la flore naturelle majeure du lait.
Le lactose, principal sucre du lait (49 g.L-1) est un substrat de fermentation pour les bactries
lactiques. En prsence de lactase (lactate dshydrognase), enzyme scrte par les bactries
lactiques, le lactose est hydrolys en glucose et galactose :
Lactase
C12H22O11 + H2O
C6H12O6 + C6H12O6.
Lactose
Glucose
Galactose
Le glucose est ensuite transform en acide pyruvique, par lensemble des ractions de la glycolyse
dans la cellule alors que le galactose est excrt hors de la cellule. Enfin lacide pyruvique est
transform en acide lactique : CH3-CHOH-COOH.
Le lait sacidifie par formation dacide lactique Questions
(pKa = 3,8). Lorsque le pH atteint 4,6, les casines
du lait prcipitent ce qui entrane la coagulation du 1. Ecrire lquation chimique
dionisation de lacide lactique dans
lait.
leau.
Le maintien du lait au froid a essentiellement pour
2.
Dterminer la concentration de
but d'arrter le dveloppement des microorganismes.
lacide lactique dans le lait lorsquil
Il ne peut ni amliorer la qualit initiale du lait ni
coagule.
entraner la mort des bactries. Ds que la
temprature est abaisse au voisinage de 10C la 3. Quelles prcaution faut-il prendre
pour viter la coagulation du lait ?
croissance de certains microorganismes est fortement
ralentie. A la temprature de 4C elle est arrte.
C'est le cas des bactries lactiques, responsables de
l'acidification.
207
b) Montrer que lexpression du pH de (B) lorsquelle est faiblement ionise est de la forme :
pH =
1
(pKa1 + pKe + log C).
2
c) Dduire du graphe la valeur de pKa1 et de pKa2. Comparer la force des acides et des bases
des couples BH+/B et AH/A-.
3. Si on continue diluer les solutions de B et de AH les courbes prcdentes restent-elles
vrifies? Justifier.
Exercice n9
On considre trois solutions aqueuses (S1), (S2) et (S3) obtenues respectivement par dissolution
des acides A1, A2 et A3, toutes trois 10-3 mol.L-1. La mesure, dans un ordre quelconque, du
pH de ces trois solutions a donn les valeurs: 3,0, 3,6 et 6,1. La constante d'acidit du couple
A1/B1 vaut Ka1 = 6,3.10-5; le pKa du couple A3/B3 vaut pKa3 = 9,2.
1. Calculer le pKa du couple A1/B1. A1 est-il plus fort ou plus faible que A3? Justifier.
2. Attribuer chacune des solutions son pH. Justifier.
3. Que peut-on dire de la force de l'acide A2? Justifier.
4. Classer les bases conjugues B1, B2 et B3 de ces acides par basicit croissante.
Exercice n10
On dispose de deux solutions:
- (S1) : solution aqueuse dun acide HA1 de concentration C1 et de pH1 = 3 ;
- (S2) : solution aqueuse dun acide HA2 de concentration C2 et de pH2 = 4.
Lune des concentrations est 100 fois plus grande que lautre. On dilue 100 fois ces deux solutions
et on mesure de nouveau le pH, on trouve : pH1 = pH2 = 5.
1. Donner lexpression du pH dune solution aqueuse dacide fort en fonction de sa concentration
C en prcisant la ou les approximations utilises.
2. Donner lexpression du pH dune solution dacide faible en fonction de sa concentration
C et de son pKa en prcisant les approximations utilises.
3. Calculer C1 et C2.
4. Dterminer la constante dacidit de lacide faible.
Exercice n11
En 1865 Pasteur tablit scientifiquement le processus de fabrication du vinaigre : une bactrie
fixe l'oxygne de l'air sur l'alcool et le transforme en acide. Le vinaigre provient d'une double
fermentation naturelle :
- Fermentation alcoolique : des sucres sont transforms en alcool.
- Fermentation actique : l'alcool est transform en acide thanoque.
Pour qu'une fermentation actique ait lieu, trois conditions sont ncessaires :
- prsence d'une bactrie appele Actobacter acti ;
- prsence d'oxygne utilis par la bactrie pour la transformation de l'alcool ;
- temprature comprise entre 25 et 30C.
211
Ce procd de transformation est le procd naturel, il est long et il est dit " l'ancienne". Il
subsiste encore de nos jours, mais il est de plus en plus rare. Depuis, le procd de fabrication
du vinaigre a volu, le vinaigre est presque toujours fabriqu de manire industrielle : on injecte
l'oxygne directement dans les cuves d'alcool.
Le vinaigre ne contient pas de protines, pas de matires grasses, pas de vitamines, peu de
glucides, il est trs peu calorique. Il a de multiples usages : Il sert de condiment, il permet
d'laborer vinaigrettes, mayonnaises et moutarde. Il empche l'oxydation des fruits et lgumes
et il prolonge la dure de vie des aliments. Le vinaigre donne aux plats une saveur aigre-douce.
Contrairement une ide reue, le degr indiqu sur une bouteille de vinaigre n'est pas son degr
d'alcool mais le taux d'acidit du vinaigre en question. Une bouteille de vinaigre 5 signifie
quelle contient 5 g dacide thanoque pour 100 g de vinaigre environ 100 mL.
1. Ecrire lquation chimique doxydation mnage de lalcool qui aboutit lacide thanoque.
2. a) Ecrire lquation chimique dionisation de lacide thanoque dans leau.
b) Calculer le pH du vinaigre 5.
3. Dcrire le protocole exprimental suivre pour prparer 250 mL de vinaigre 2.
Donnes : M(CH3COOH) = 60 g.mol-1 et pKa(CH3COOH/CH3COO-) = 4,75.
212
Chapitre 9
VARIATION DU pH AU COURS DUNE
RACTION ENTRE UN ACIDE ET UNE BASE
1- Tracer et interprter une courbe de variation du pH dune solution dacide (ou de base) en
fonction du volume de base (ou dacide) ajout.
2- Exploiter les courbes de dosage par pH-mtrie pour la dtermination de la concentration
dune solution dacide ou de base.
3- Exploiter la courbe de dosage dun acide faible par une base forte ou inversement pour
dterminer la constante dacidit dun couple acide/base et pour dfinir une solution tampon.
4- Citer les proprits dune solution tampon.
5- Choisir un indicateur color convenable pour reprer lquivalence au cours dun dosage
acide-base.
Raction acide-base.
Couple acide/base.
Dfinition et dtermination du pH.
Loi daction de masse.
214
I-2 Interprtation
Lquation chimique de la raction qui sest produite est :
CH3CO2H + Na+ + OH- CH3CO2- + Na+ + H2O.
Les ions sodium tant inertes, lquation chimique prcdente peut tre simplifie en crivant
simplement :
CH3CO2H + OH- CH3CO2- + H2O
(1).
Le pH du mlange est gal 4,8, on en dduit que la concentration molaire des ions hydronium
H3O+ est gale 1,6.10-5 mol.L-1.
215
Comme le produit ionique de leau (Ke = [H3O+][OH-]) est gal 10-14 la temprature ambiante,
on en dduit que la concentration molaire des ions hydroxyde OH - est gale 6,25.1010 mol.L-1.
nOHOr, la concentration molaire des ions hydroxyde est gale :
;
VA+VB
nOH- = [OH -] (VA + VB) = 6,25.10-10 X (20 + 5).10-3 = 1,56.10-11 mol.
do :
Equation chimique
Etat du systme
initial
intermdiaire
final
Avancement (mol)
0
x
xf
2.10-4
2.10-4 - x
10-4
10-4 - x
2.10-4 - xf
10-4 - xf
0
x
xf
0
x
xf
Daprs les quantits de matire consignes dans le tableau ci-dessus, on peut noter que le ractif
limitant de la raction acide-base est lion hydroxyde OH - car la quantit de matire initiale de
cet ion est infrieure celle de lacide thanoque. En consquence, la valeur maximale de
lavancement de la raction est xmax = 10- 4 mol.
Or, on a :
nOH- = 10- 4 - xf = 1,56.10- 11 mol.
On en dduit que :
xf = 10- 4 - 1,56.10- 11 10- 4 mol.
Le taux davancement final de cette raction est pratiquement gal 1 : la raction (1) est
pratiquement totale.
Ce rsultat peut tre obtenu en calculant la constante dquilibre de la raction acide-base (1)
mise en jeu. En effet, on a :
[CH 3CO2 ]q
[CH 3CO2 H ]q [OH ]q
[CH 3CO2 ]q [ H 3O+ ]q
= K.
Ka
Ke
104,75
10
14
= 1,8.109.
Comme la constante dquilibre de la raction est trs grande, la raction (1) peut tre considre
comme totale.
Remarque
Une tude similaire montre que la raction entre une base faible et un acide fort est galement
totale.
216
II-2 Interprtation
Les mesures permettent dobtenir les valeurs consignes dans le tableau suivant :
VB (mL)
pH
VB (mL)
pH
VB (mL)
pH
0,0
2,00
11,0
2,54
19,8
4,30
1,0
2,05
12,0
2,60
20,0
7,00
2,0
2,09
13,0
2,68
20,2
9,70
3,0
2,14
14,0
2,76
20,5
10,09
4,0
2,18
15,0
2,85
21,0
10,39
5,0
2,23
16,0
2,96
21,5
10,56
6,0
2,27
17,0
3,09
22,0
10,68
7,0
2,32
18,0
3,28
22,5
10,77
8,0
2,37
18,5
3,41
23,0
10,84
9,0
2,42
19,0
3,59
24,0
10,96
10,0
2,48
19,5
3,90
25,0
11,05
En rapportant les couples de valeurs (VB , pH) dans un systme daxes (VB , pH), on obtient le
graphe de la Figure 3:
CA . VA
CB
102 x 20.103
2
= 20.10-3 L = 20 mL.
10
A partir de la courbe, on lit : pHE 7.
Lquation chimique de la raction qui sest produite est :
H3O+ + Cl- + Na+ + OH- Cl- + Na+ + 2 H2O
Les ions sodium Na+ et les ions chlorure Cl- tant inertes, lquation chimique prcdente peut
tre simplifie en crivant:
H3O+ + OH- 2 H2O.
A lquivalence, tout se passe comme si on avait dissous CA.VA = CB.VB.E = 2.10-4 mol de
chlorure de sodium NaCl dans leau pour obtenir VA + VB.E = 40 mL de solution. Seuls les ions
hydroxyde OH- et les ions hydronium H3O+ provenant de lionisation propre de leau sont en
solution avec les ions inertes Na+ et Cl-. La solution obtenue est donc neutre. Le pH lquivalence
est bien gal 7.
En appliquant la mthode des tangentes parallles la courbe pH = f(VB), on peut par simple
lecture dterminer les coordonnes du point dinflexion I (fig.4) :
Les coordonnes de I (20 , 7) sont celles de E.
La mthode des tangentes parallles
consiste :
- travailler sur les deux parties concaves,
(D)
de la courbe reprsentant pH = f(V B ),
situes de part et dautre du pH
lquivalence;
- choisir un point A appartenant lune des
parties concaves et tracer la tangente (A)
la courbe en A ;
- tracer la droite (B) parallle (A) et
passant par le point B appartenant la
deuxime partie concave de la courbe ;
- tracer ensuite une scante (D) ces deux
Figure 4. Mthode des tangentes parallles.
tangentes. Soient M et N les points de
concourt avec (A) et (B).
Nous constatons ainsi que la courbe pH = f(VB)
La droite () parallle (A) et passant par
prsente un point dinflexion I qui se trouve le milieu du segment MN coupe
la courbe
pratiquement au milieu du saut de pH et qui pH = f(V ) au point dinflexion I.
B
correspond au point dquivalence E.
219
c) VB > 21 mL (environ)
Le pH augmente peu et la solution est basique (le ractif limitant est lion hydronium H3O+).
La courbe est pratiquement une portion de droite de pente faible.
Remarques
a) Les coordonnes du point dquivalence
(VB.E , pHE) ne peuvent pas tre dduites
de la courbe facilement en calculant VBE
et en lisant pHE car la courbe est presque
parallle laxe des ordonnes autour
du point dquivalence E.
b) Comme les coordonnes du point
dquivalence (VB.E , pHE) sont celles
du point dinflexion situ sur le saut de
pH, ses coordonnes peuvent tre aussi
dtermines par la mthode de la courbe
drive (fig.5).
df ( x )
passe par un extrmum).
dx
dpH
avec la
dVB
La mthode des tangentes parallles et la mthode de la courbe drive conduisent des valeurs
approches de VB.E et de pHE.
220
c) Pour des solutions dacides (ou de bases) de concentrations diffrentes, lallure des courbes
de variation du pH en fonction du volume de ractif ajout reste inchange et le pH est toujours
gal 7 lquivalence, mais le saut de pH nest pas le mme (fig.6).
II-3 Gnralisation
Les conclusions tires partir de ltude de la raction dune solution dacide chlorhydrique et
dune solution dhydroxyde de sodium sont obtenues pour toute raction entre une solution dun
monoacide fort et une solution dune monobase forte.
A lquivalence acido-basique, obtenue suite la raction entre une solution dun monoacide
fort AH et une solution de monobase forte B, le pH est gal 7 25C.
221
III-1 Activit
A laide dune pipette munie dune propipette (ou dun pipeteur), prlever un volume VA gal
20 mL dune solution dacide thanoque CH3CO2H de concentration molaire initiale CA gale
10-1 mol.L-1 et lintroduire dans un bcher appropri. Mesurer le pH de cette solution laide
dun pH-mtre pralablement talonn.
A laide dune burette gradue, ajouter (comme indiqu dans le tableau ci-dessous) un volume
VB dune solution dhydroxyde de sodium NaOH de concentration molaire initiale CB gale
10-1 mol.L-1 et mesurer le pH aprs chaque addition. Diminuer le volume des portions de solution
ajoutes lorsque le pH commence varier notablement.
Consigner les mesures dans le tableau suivant :
VB (mL)
0,0
0,5
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
11,0
12,0
13,0
14,0
15,0
16,0
17,0
18,0
18,5
19,0
19,5
19,8
20,0
20,2
20,5
21,0
21,5
22
23,0
24,0
25,0
pH
VB (mL)
pH
VB (mL)
pH
222
III-2 Interprtation
Les mesures du pH releves aprs chaque addition de la solution de base permettent dobtenir
le tableau de valeurs suivant :
VB (mL)
0,0
0,5
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
pH
2,88 3,25 3,50 3,80 4,00 4,15 4,27 4,38 4,48 4,57 4,66
VB (mL)
10,0 11,0 12,0 13,0 14,0 15,0 16,0 17,0 18,0 18,5 19,0
pH
4,75 4,84 4,93 5,02 5,12 5,23 5,35 5,50 5,70 5,84 6,03
VB (mL)
19,5 19,8 20,0 20,2 20,5 21,0 21,5
22
23,0 24,0 25,0
pH
6,34 6,75 8,72 10,70 11,09 11,39 11,56 11,68 11,84 11,96 12,05
Ces rsultats permettent de tracer la courbe pH = f(VB) (fig.7).
) Pour VB = 0 mL, nous avons une solution aqueuse dacide thanoque qui est un acide faible,
son ionisation dans leau est limite et aboutit un quilibre dynamique. Lquation chimique
de la raction de dissociation de cet acide est:
H3O+ + CH3CO2-
CH3CO2H + H2O
(2).
) Lors de laddition progressive de la solution dhydroxyde de sodium, les ions hydroxyde OHragissent avec les ions hydronium H3O+ selon la raction dquation :
H3O+ + OH- H2O + H2O
(3).
La molarit des ions hydronium H3O+ diminue suite la raction de neutralisation (3) et par
dilution par la solution basique; daprs les conditions dvolution, le systme volue dans
le sens de lionisation de lacide (raction directe +2).
Le processus global est la somme des deux ractions (+2) et (+3) reprsente par :
CH3CO2H + OH- CH3CO2- + H2O
(1).
qui est une raction pratiquement totale. En effet, la constante de la loi daction de masse K1
pour cette raction est telle que:
K1 =
Ka
Ke
1, 78.105
10
14
=1,8.109.
On peut conclure que cette raction fait disparatre quasi totalement le ractif limitant savoir:
- les ions hydroxyde OH- avant lquivalence;
- lacide thanoque CH3CO2H aprs lquivalence.
b) 19 mL (environ) < VB < 21 mL (environ)
Le pH augmente de 6 11,4 environ et la courbe prsente un point dinflexion (point o la tangente
la courbe est pratiquement parallle laxe des ordonnes) qui se trouve au point dabscisse
VB = 20 mL. En ce point, la mthode des tangentes parallles permet de lire un pH = 8,7.
Lquation chimique simplifie de la raction qui sest produite est :
CH3CO2H + OH- CH3CO2- + H2O.
) A lquivalence, tout se passe comme si on avait dissous 2.10-4 mol dthanoate de sodium
CH3COONa dans leau pour obtenir 40 mL de solution. En plus des ions inertes Na+ et des
entits molculaires, il existe les ions hydronium H3O+ provenant de lionisation propre de
leau, les ions thanoate CH3COO -, les ions hydroxyde OH- issus de lionisation propre de
leau et de la raction de la base faible CH3COO- avec leau:
CH3COO- + H2O
En consquence : [OH- ] > 10-7 mol.L-1 ; la solution obtenue lquivalence est donc basique
et le pH est bien suprieur 7.
224
Supposons que, dans les conditions de lexprience, la proportion des ions thanoate transforms
jusqu lquivalence en acide thanoque est faible et que les ions OH- provenant de lionisation
propre de leau sont ngligeables devant ceux forms partir de la raction (-1) et calculons le
pH partir de lexpression :
CA . VA
CA . VA
1
1
) ; le rapport
= .10-1 mol.L-1 reprsente
pH = (pKe + pKa +log
VA + VB.E
VA + VB.E
2
2
la concentration initiale de lthanoate de sodium (ou encore la concentration initiale de la base
faible CH3COO- ) lquivalence. 1
(14 + 4,75 1 - log 2) = 8,72.
Do :
pHE =
2
Cette valeur calcule rejoint le rsultat dduit de lexprience et confirme les approximations
utilises.
VA.E
) Pour un volume VB gal
, on dit quon a la demi-quivalence. A cet tat du systme
2
chimique on a :
V
C B . B.E
2
[CH3CO2- ] =
VB.E
VA +
2
et
[CH3CO2H] =
CA . VA
VA +
VB.E
2
VB.E
2 .
V
VA + B.E
2
CB .
CB .
[CH3CO2H] =
VA +
on trouve donc:
VB.E
2
VB.E
2
[CH 3COO ]
=1.
[CH 3COOH ]
Lapplication de la loi daction de masse pour la raction (2) donne :
= Ka
En consquence, on trouve :
[H3O+]q = Ka et pH = pKa = 4,75.
c) VB > 21 mL (environ)
Le pH augmente faiblement et la solution est basique. La courbe est pratiquement une portion
de droite de pente faible.
225
III-3 Gnralisation
Les conclusions tires partir de ltude de la raction dune solution dacide thanoque et
dune solution dhydroxyde de sodium sont obtenues pour toute raction entre une solution dun
monoacide faible et une solution dune monobase forte.
A lquivalence acido-basique, obtenue suite la raction entre une solution dun monoacide
faible AH de volume VA et de concentration CA et une solution de monobase forte de volume
VB, le pH est suprieur 7 25C.
A la demi-quivalence le pH du mlange est gal au pKa du couple acide/base concern.
0,0
0,5
1,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
14,0
18,0
19,0
19,5
19,8
20,0
20,2
20,5
21,0
22
25,0
16,0
IV-2 Interprtation
Les mesures du pH releves aprs chaque addition de la solution dacide permettent dobtenir
le tableau suivant :
226
V B (mL)
pH
VB (mL)
pH
0,0
0,5
1,0
2,0
4,0
10,59 10,45 10,31 10,09 9,78
18,0 19,0 19,5 19,8 20,0
8,24 7,92 7,61 7,20 5,75
6,0
9,56
20,2
4,30
8,0
9,37
20,5
3,91
10,0
9,20
21,0
3,61
12,0
9,02
22
3,32
14,0
8,83
25,0
2,95
16,0
8,60
NH4+ + OH-
227
(4).
NH4+ + H2O
(5)
qui est une raction pratiquement totale. En effet la constante de la loi daction de masse K5
pour cette raction est trs leve :
[ NH +4 ]q
[ NH +4 ]q [OH ]q
K
1, 78.105
=
= b=
K5 =
= 1,8.109.
+
+
14
[ H 3O ]q [ NH 3 ]q [ H 3O ]q [ NH 3 ]q [OH ]q K e
10
On peut conclure que cette raction fait disparatre quasi totalement le ractif limitant savoir:
- les ions hydronium H3O+ avant lquivalence;
- lammoniac NH3 aprs lquivalence.
b) 19 mL (environ) < VA < 21 mL (environ)
Le pH diminue brusquement de 7,9 3,6 : saut de pH. La courbe prsente un point dinflexion
(o la tangente la courbe est presque parallle laxe des ordonnes) dabscisse VA = 20 mL.
En ce point, la mthode des tangentes parallles permet de lire un pH = 5,75. Les coordonnes
de ce point sont celles du point dquivalence.
) A lquivalence, tout se passe comme si on avait dissous 2.10-4 mol de chlorure dammonium
NH4Cl dans leau pour obtenir 40 mL de solution. En plus des ions inertes Cl- et des entits
molculaires, il existe les ions hydroxyde OH-, les ions ammonium NH4+ , les ions hydronium
H3O+ provenant de lionisation propre de leau, et de la raction de lacide faible NH4+ avec
leau:
(-5)
NH3 + H3O+
NH 4+ + H2O
En consquence : [H3O+] > 10-7 mol.L-1 ; la solution obtenue lquivalence est donc acide
et le pH est bien infrieur 7.
Supposons que, dans les conditions de lexprience, la proportion des ions ammonium
transforms jusqu lquivalence en ammoniac est faible et que les ions H3O+provenant de
lionisation propre de leau sont ngligeables devant ceux form partir de la raction (-5)
et calculons le pH partir de lexpression :
228
C B . VB
C B . VB
1
pH = (pKa - log
) ; le rapport
2
VB + VA.E
VB + VA.E
102
=
2
A .E
CA .
VB +
2
VA.E
et
[NH3] =
C B . VB
VB +
VA.E
2
VA.E
2 .
V
VB + A.E
2
CA .
= 1.
[ NH +4 ]q
= K a ( NH +4 / NH 3 ).
[H3O+] = Ka
Soit :
pH = pKa. = 9,25.
c) VA > 21 mL (environ)
Le pH diminue faiblement; la solution est acide. La courbe est pratiquement une portion de
droite de pente faible.
IV-3 Gnralisation
Pour toute raction entre une solution dune monobase faible et une solution dun monoacide
fort, les rsultats sont similaires ceux trouvs avec une solution aqueuse dammoniac
additionne dune solution aqueuse dacide chlorhydrique.
A lquivalence acido-basique, obtenue suite la raction entre une solution dune monobase
faible B de volume VB et de concentration CB et une solution de monoacide fort AH de volume
VA, le pH est infrieur 7 25C.
A la demi-quivalence le pH du mlange est gal au pKa du couple acide/base concern.
229
Verte
Bleue
Interprtation
La couleur de la solution contenant le BBT dpend du pH de la solution dans laquelle il est
introduit. Le BBT joue le rle dun indicateur color de pH.
Un indicateur color de pH, utilis en petite quantit dans les dosages acido-basiques, est
constitu dun acide faible dont la teinte est diffrente de celle de sa base conjugue.
230
Pour le BBT, la forme acide est jaune et la forme basique est bleue. Lorsque les deux formes
sont en proportions comparables la teinte de la solution est verte dite teinte sensible du BBT,
couleur intermdiaire entre le jaune et le bleu. La zone de pH o apparat la couleur verte est
appele zone de virage du BBT.
Pour chaque indicateur color correspond une zone de virage o la teinte de la solution est
intermdiaire entre celle de la forme acide et celle de la forme basique de lindicateur.
La teinte sensible dun indicateur color de pH est la teinte quil prend lorsquil est introduit
dans une solution de pH appartenant sa zone de virage.
Le tableau ci-dessous donne quelques indicateurs de pH usuels ainsi que leurs zones de virage.
Indicateur color
pH de la zone
de virage
Couleur
de la forme acide
Couleur
de la forme basique
Bleu de bromophnol
Rouge Congo
Mthyl orange (Hlianthine)
Rouge dthyle
Rouge de mthyle
Rouge de phnol
Bleu de bromothymol
Rouge de Crsol
Phnophtalne
3,0 4,6
3,0 5,0
3,1 4,4
4,0 5,8
4,8 6,0
6,0 6,8
6,0 7,6
7,0 8,8
8,2 10,0
jaune
bleu
rouge
incolore
rouge
jaune
jaune
jaune
incolore
bleu
rouge
jaune
rouge
jaune
rouge
bleu
rouge
violet
Un indicateur color de pH peut donc servir apprcier le point dquivalence; il suffit pour cela
que le pH lquivalence soit contenu dans sa zone de virage (ou au moins en soit trs proche).
Le choix de lindicateur doit tenir compte de sa zone de virage et du pH lquivalence.
Un indicateur color est dit convenable un dosage acide-base si sa zone de virage contient
le pH lquivalence.
) Dans le cas du dosage dun monoacide fort par une monobase forte ou inversement, le pH
lquivalence est gal 7. Lindicateur le plus appropri est celui qui contient cette valeur
dans sa zone de virage. On peut utiliser par exemple le bleu de bromothymol qui vire pour
des pH compris entre 6,0 et 7,4.
) Dans le cas du dosage dun monoacide faible par une monobase forte, le pH lquivalence
est suprieur 7. Lindicateur le plus appropri est celui qui contient cette valeur dans sa
zone de virage. On peut utiliser par exemple la phnophtaline qui vire pour des pH compris
entre 8,2 et 10,0.
) Dans le cas du dosage dune monobase faible par un monoacide fort, le pH lquivalence
est infrieur 7. Lindicateur le plus appropri est celui qui contient cette valeur dans sa zone
de virage. On peut utiliser par exemple le rouge de mthyle qui vire pour des pH compris
entre 4,8 et 6,0 ou lhlianthine qui vire pour des pH compris entre 3,2 et 4,4.
231
Exercice d'entranement
Enonc
Le dosage de 20 mL dune solution aqueuse dacide benzoque C6H5CO2H de concentration
molaire initiale CA inconnue avec une solution dhydroxyde de sodium de concentration molaire
initiale CB gale 10-1 mol.L-1 a donn les rsultats suivants :
V Base (mL)
0,0
2,0
6,0
8,0
10,0
12,0
14,0
16,0
18,0
pH
2,61
3,27
3,84
4,03
4,20
4,36
4,57
4,80
5,15
VBase (mL)
19,0
19,6
19,8
20,2
21,0
22,0
23,0
24,0
25,0
pH
5,48
5,9
6,2
10,7
11,39
11,68
11,84
11,96
12,05
232
C B VB.E
VA
0,1 x 20.10-3
-3
= 0,1 mol.L-1.
20.10
4. A la demi-quivalence, on a : pH = pKa ; do : pKa = 4,2.
La constante de la loi daction de masse K pour la raction de dosage est :
K=
[C6 H 5COO ]q
Ka
Ke
6, 31.105
14
=6,31.109.
10
La valeur de K est trs grande, donc la raction directe de titrage est pratiquement totale.
5. Le pH de la solution obtenue au point dquivalence est suprieur 7 25C; la solution est
basique. En effet cette solution est la mme que si on avait dissous le sel C6H5CO2Na dans
leau dont la dissociation donne lion benzoate C6H5CO2- qui est une base faible (base
conjugue de lacide benzoque C6H5CO2H) et lion sodium Na+ qui est un acide inerte (acide
conjugu de la base forte NaOH).
VB.E
2
[ Base i ]
[Acide i ]
= pKa.
I-OBJECTIF
Dterminer le pourcentage en masse en hydrognosulfate de sodium NaHSO4 dune poudre
utilise pour lajustement du pH de leau dune piscine.
II-PRINCIPE
Pour obtenir le pourcentage en masse en hydrognosulfate de sodium NaHSO4 de la poudre on
ralise un dosage pH-mtrique en utilisant comme solution titrante une solution dhydroxyde
de sodium.
III-EXPERIENCE A REALISER
Dissoudre 10 g de la poudre analyser dans assez deau pour obtenir 50 mL dune solution (S).
1. Etalonner le pH-mtre en utilisant les solutions tampons mises la disposition.
2. Rincer la burette gradue et la remplir avec une solution dhydroxyde de sodium de
concentration 0,02 mol.L-1.
3. Prlever 20 mL de la solution (S) et les introduire dans un erlenmeyer contenant un barreau
aimant.
4. Mettre en place le dispositif exprimental pour raliser le dosage pH-mtrique et ajouter dans
lerlenmeyer assez deau pour que la sonde du pH-mtre soit correctement immerge.
5. Relever la valeur du pH de la solution aprs chaque addition de la solution dhydroxyde de
sodium et homogniser par agitation. Complter le tableau suivant :
VB ajout (mL)
pH
IV-TRAVAIL A EFFECTUER
1.
2.
3.
4.
5.
235
Enonc
Pour dterminer la teneur dun vinaigre commercial en acide thanoque CH3CO2H, on procde
au dosage de 20 mL dune solution de vinaigre, aprs lavoir dilu100 fois, par une solution
dhydroxyde de sodium de concentration 2.10-2 mol.L-1. Le dosage est suivi par pH-mtrie.
Les rsultats obtenus sont les suivants :
V Base (mL)
0,0
1,0
2,0
4,0
6,0
8,0
9,0
10,0
11,0
11,5
pH
3,34
3,75
4,04
4,41
4,69
4,96
5,10
5,27
5,49
5,64
VBase (mL)
12,0
12,4
12,6
12,8
13,0
13,2
13,4
13,6
14,0
15,0
pH
5,83
6,07
6,25
6,56
8,32
Solution
1
(4,8 log C) = 3,34.
2
Do : log C = - 1,88 ; soit : C = 0,013 mol.L-1.
pH =
CA =
= 0,013 mol.L-1.
237
Dans le cas du dosage dun acide fort par une base forte le pH lquivalence est gal
7 25C.
Dans le cas du dosage dun acide faible par une base forte :
- le pH lquivalence est suprieur 7 25C ;
- le pH est gal au pKa la demi-quivalence.
La teinte sensible dun indicateur color de pH est la teinte quil prend lorsquil est introduit
dans une solution de pH appartenant sa zone de virage.
Un indicateur color est dit convenable un dosage acide-base si sa zone de virage contient
le pH lquivalence.
238
LE CHAULAGE
Le chaulage dune eau ou dun sol est un traitement quon utilise pour ajuster le pH du sol une
valeur en adquation avec des attentes prdfinies.
- Le chaulage des lacs consiste dverser un produit
qui neutralise l'acidit des eaux de surface. Ce produit
est gnralement de la calcite prdissoute dans l'eau.
Un chaulage la calcite permet de hausser
graduellement le pH des eaux un niveau adquat
pour les organismes aquatiques. D'autres produits
ont t ou sont encore utiliss: la chaux, la chaux
hydrate, la soude caustique, etc. Toutefois, ces
derniers ne sont pas recommands pour un chaulage
en milieu naturel car ils entrainent une hausse trop
rapide du pH pour les organismes aquatiques prsents
dans les eaux de surface.
Le chaulage en continu est aussi possible pour les
petits cours d'eau ou les lacs qui se vidangent
rapidement.
- Le chaulage des sols a pour effet :
De corriger un pH trop bas.
De lutter contre le phnomne d'acidification qui rduit la fertilit du sol.
Damliorer les proprits physiques du sol, notamment son affinit pour l'eau , avec ses
consquences sur la structure du sol.
De compenser la perte de calcium due au prlvement par les rcoltes, au lessivage par les
eaux de percolation (eau de gravit) et l'effet des engrais.
De favoriser l'activit microbienne du sol, qui permet une meilleure mobilisation de l'azote.
De favoriser l'assimilation des lments nutritifs, particulirement les oligo-lments.
Le pH optimal dun sol dpend de plusieurs facteurs:
de l'analyse du sol lui-mme : en gnral on cherche
maintenir le pH un peu en dessous de la neutralit ;
vers 6,5.
des exigences des cultures pratiques : les besoins
des plantes sont assez variables, certaines ayant une
tolrance assez grande au regard du pH, d'autres
s'accommodant de terres plus ou moins acides. titre
d'exemple, la pomme de terre, le seigle, l'avoine
tolrent des sols lgrement acides (pH< 6), le bl et
le mas prfrent la neutralit tandis que la betterave,
le haricot, la luzerne prfrent un pH suprieur 7.
Le chaulage fournit seulement une solution provisoire,
par consquent il vaut bien mieux attaquer la source
du problme en rduisant les missions de polluants
acides.
239
Questions
1. Pour quelle(s) raison(s) ajuste-t-on
le pH des sols et des lacs?
2. Citer quelques produits utiliss
pour le chaulage.
3. Indiquer les valeurs de pH
convenables pour la culture des
gramines.
LA REGULATION DU pH DU SANG
Le sang humain doit avoir un pH situ entre 7,3 et 7,5 (le sang est donc lgrement basique ou
alcalin car 37C une solution neutre un pH = 6,8). Si le pH du sang descend 7,0 c'est la
mort par le coma. Par contre, s'il monte jusqu' 7,8 c'est la mort par le ttanos.
Il y a donc tout un ensemble de ractions complexes l'quilibre qui viennent rajuster le pH
du sang une valeur constante en neutralisant les excs d'acide et de base : On appelle ce
phnomne "l'effet tampon".
Le tampon bicarbonate, comme le
nomment les biologistes, intervient
dans la rgulation du pH sanguin.
Il fait intervenir le couple dont le
pK a vaut 6,10 37C (6,35
25C).
La relation :
[HCO-3 ]
pH = (pKa + log
)
[CO 2 ]dissous
montre que dans le sang les ions
hydrognocarbonate sont en excs
par rapport au dioxyde de carbone
dissous.
240
Questions
1. La dissolution du dioxyde de carbone
CO2 dans leau est-elle exothermique ou
endothermique?
2. Calculer le quotient :
[HCO3- ]
[CO2 ]dissous
partir duquel la mort par le coma se
produit.
3. Rpondre la mme question dans le cas
dune mort par le tetanos.
241
0,0
2,95
1,0
3,18
2,0
3,39
3,0
3,59
4,0
3,79
5,0
4,00
7,0
4,61
8,0
8,5
9,0 10,0 11,0 12,0 15,0
7,76 10,55 10,84 11,12 11,30 11,40 11,60
VB
VB.I
VB.J
pH
4,20
8,41
243
Exercice n8
On dispose au laboratoire dune solution aqueuse (S1) de perchlorate dhydrogne HClO4 de
concentration C1, dune solution aqueuse (S2) de phnate de sodium C6H5ONa de concentration
C2 et dune solution aqueuse (S3) dhydroxyde de potassium KOH de concentration C3.
On dose 20 mL de la solution (S1) par la solution (S3) (courbe 1) ; puis on dose 20 mL de la
solution (S2) par la solution (S1) (courbe 2).
3. On refait lexprience prcdente mais en diluant n fois la solution basique et (n+1) fois la solution
acide. Pour un volume VA = 20 mL, on trouve VB.E = 13,3 mL. Dterminer la valeur de n.
Exercice n11
On dose 20 mL dune solution de dithylamine de formule (C2H5)2NH par une solution de
chlorure dhydrogne 0,1 M. Les rsultats exprimentaux sont consigns dans le tableau suivant:
V Acide (mL)
pH
VAcide (mL)
pH
0
11,9
16,8
9,1
1
11,6
17
8,8
3
11,1
17,1
8,3
5
10,9
17,2
7,5
7
10,7
17,5
3,6
9
10,6
17,7
3,2
11
10,5
18
2,8
13
10,4
18,5
2,6
15
10,1
19
2,4
16
9,7
20
2,2
16,5
9,4
22
2
246
I1 et E1 sont deux points de la courbe de dosage de NH3 et I2 et E2 sont deux points de la courbe
de dosage de C2H5NH2.
On dsigne par B lune des deux bases. Lquation de la raction de dosage suppose totale est :
B + H3O+ BH+ + H2O.
Le pH du mlange lquivalence peut tre donn par : pH =
1
(pKa log CE), o CE est la
2
Solution
(S1)
(S2)
(S3)
pH
12,3
11,3
11,3
Solution
(S1)
(S2)
(S3)
VAE (mL)
20
Solution
(S1)
(S2)
(S3)
11,30 10,8
10,8
pH
1. Dterminer les concentrations des trois solutions (S1), (S2) et (S3) en fonction de CA.
2. a) Comparer la force des bases (B1) et (B2); puis celle de (B2) et (B3).
b) Montrer que (B1) est une base forte.
3. Dterminer les valeurs de C1, CA, C2 et C3
247
Exercice n14
Sous laction des ferments lactiques, le lactose contenu dans le lait se transforme en acide lactique.
Lacide lactique, not AH et de masse molaire M = 90 g.mol-1.
A 20C, si la teneur en acide lactique dpasse 5g.L-1, le lait caille (la casine coagule, le lait se
spare en caill et srum) et lacide lactique se trouve dans le srum. La dtermination de lacidit
du lait permet dapprcier son tat de conservation.
On dose lacide lactique prsent dans un volume VA = 30 mL de lait naturel laide dune
solution dhydroxyde de potassium KOH de concentration 0,04 mol.L-1. La courbe de dosage
a lallure suivante:
248
Thme
Th
me N
N
LA CHIMIE ORGANIQUE
250
Chapitre 10
LES AMIDES ALIPHATIQUES
1- Reconnatre un amide aliphatique satur.
2- Nommer un amide aliphatique satur.
251
L'argyreia nervosa (rose des bois ou liane d'argent) est une plante tropicale
croissance rapide. Ses graines contiennent de l'acide lysergique amide (LSA) qui
est une substance hallucinogne.
Le formamide sert d'mollient pour les colles.
Le nylon est un polyamide.
Qu'est-ce qu'un amide ?
Quelles sont les proprits d'un amide qui les diffrencient des autres composs
azots organiques ?
Quel est le rle des amides dans l'industrie de synthse organique ?
252
1. Symboliser et nommer les groupes fonctionnels oxygns et azots connus dans cette formule.
2. Reprer le groupe fonctionnel nouveau et donner sa formule semi dveloppe.
Rponse
1. Dans la formule de l'aspartame, on reconnat le groupe fonctionnel :
COOH
COO
NH2
Acide carboxylique
Ester
Amine
253
(A0)
(A2)
(A4)
(A3)
(A1)
(A0)
(A2)
(A1)
(A3)
(A4)
254
b) Le compos (A0) modlise une molcule d'acide thanoque, cette molcule renferme le
groupe fonctionnel acide carboxylique -COOH.
Les quatre autres composs renferment le mme groupe fonctionnel
Ce groupe fonctionnel confre ces composs des proprits chimiques
particulires qui caractrisent une nouvelle fonction chimique appele
fonction amide.
2. On peut passer formellement de l'acide thanoque au compos (A4) en remplaant le groupe
hydroxyle -OH par le groupe amino -NH2.
Un amide peut tre donc considr comme un driv d'un acide carboxylique.
3. Si on remplace un atome d'hydrogne li l'azote dans le compos (A4) par un groupe mthyle
-CH3, on obtient l'amide (A3) o l'atome d'azote est li un seul atome d'hydrogne. On
obtient alors un amide monosubstitu l'atome d'azote par un groupement hydrocarbon.
En substituant les deux atomes d'hydrogne ports par l'atome d'azote par deux groupes
alkyles comme dans le cas des composs (A1) et (A2), on obtient un amide disubstitu.
Pour (A1), les groupes alkyles lis l'atome d'azote ne sont pas identiques (un groupe mthyle
et un groupe thyle). Pour (A2), les groupes alkyles lis l'atome d'azote sont identiques
(deux groupes mthyles).
Formellement, les amides non substitus drivent des acides carboxyliques en remplaant
le groupement hydroxyle OH de l'acide par le groupe amino NH2.
Si on remplace un ou deux hydrognes du groupe amino par des groupes alkyles, on obtient
des amides substitus: NHR' ; NR'R''.
4. a) La formule brute de chaque compos est :
(A1) : C5H11ON
; (A2) : C4H9ON
; (A3) : C3H7ON
; (A4) : C2H5ON.
b) En examinant les diffrents amides cits ci-dessus, on peut dduire que les amides
aliphatiques saturs obissent la formule gnrale CnH2n + 1ON, o n est le nombre
d'atomes de carbone.
Figure 2.
Modle clat du groupe
fonctionnel amide.
Groupe
fonctionnel amide.
255
Amides N- monosubstitus
Amides N, N- disubstitus
Remarque
On se limitera dans ce qui suit l'tude des amides qui drivent des acides carboxyliques
aliphatiques saturs et pour lesquels R et R sont des groupes hydrocarbons alkyles.
256
Ethanamide
Butanamide
2-mthylbutanamide
Remarque
L'thanamide est connu aussi sous le nom dactamide puisqu'il drive de l'acide thanoque
(appel couramment acide actique).
De mme, le mthanamide est appel aussi formamide puisqu'il drive de l'acide mthanoque
(appel acide formique).
N-mthylthanamide
N-thylthanamide
257
N,N-dimthylthanamide
Si les deux groupements alkyles sur l'atome d'azote sont diffrents, le nom de l'amide est
obtenu en faisant prcder le nom de l'amide non substitu par celui des substituants prcd
du prfixe N- cits dans l'ordre alphabtique.
Exemple 2 :
N-thyl,N-mthylthanamide
Exercice d'entranement
Enonc
1. Donner le nom des amides suivants :
a)
c)
b)
b)
a)
mthanamide
N-mthylpropanamide
258
N,N-dimthylbutanamide
c)
b)
IV-2 Interprtation
Le dpt blanc obtenu est l'thanamide de formule
CH3 - CONH2, qui rsulte de la dshydratation de l'thanoate Figure 4. Obtention dthanamide par
dshydratation de lthanoate dammonium
d'ammonium.
L'thanamide est un solide une temprature infrieure 82C.
L'quation de la raction est alors :
La raction de dshydratation est lente et conduit un quilibre chimique, en effet la quantit
d'thanoate d'ammonium transform en amide reprsente 80 % environ de la quantit initiale
aprs un chauffage de l'thanoate d'ammonium 210 C pendant une demi-heure environ.
Remarque :
L'thanoate d'ammonium est obtenu par action de l'acide thanoque sur l'ammoniac:
IV-3 Gnralisation
On peut prparer les amides non substitus par dshydratation du carboxylate d'ammonium
correspondant:
259
V-1-b Interprtation
Le gaz d'odeur caractristique est l'ammoniac NH3. L'quation chimique de la raction d'hydrolyse
de l'thanamide est :
V-1-c Gnralisation
L'hydrolyse en milieu basique d'un amide donne le sel d'acide correspondant et un dgagement
d'ammoniac NH3 ou une amine selon qu'il s'agisse d'un amide N-non substitu ou N-substitu.
ou
260
I- OBJECTIFS
1. A l'aide des modles molculaires:
- distinguer le groupe fonctionnel amide ;
- tudier la structure gomtrique du groupe amide ;
- dterminer les isomres amides d'une formule brute.
2. Prparation du nylon 6,6.
261
B- Prparation du nylon6,6
Utiliser des gants et viter le contact avec les solutions.
1. Prparer une solution dilue de chlorure d'adipyle (ou dichlorure d'hexanedioyle) dans du
cyclohexane et une solution aqueuse dilue d'hexanediamine-1,6 (ou hexamthylne diamine).
2. Introduire successivement dans un bcher la solution aqueuse, puis la solution organique, en
vitant les tourbillons.
Les deux liquides ne se mlangent pas car le cyclohexane, comme tous les hydrocarbures,
est hydrophobe.
La raction entre le chlorure d'acyle et la diamine se produit la surface de sparation des
deux solvants.
Un film de nylon (figure 2) se forme l'interface entre les deux solutions. Utiliser un crochet
en verre pour l'extraire et enrouler le fil de nylon ainsi obtenu sur une tige en verre.
3. Justifier l'aide des modles molculaires la dnomination nylon 6,6 (figure 3) et la comparer
au nylon 6.
262
Enonc
On considre un amide N,N-disubstitus (A) de formule brute C3H7ON.
1. a) Ecrire la formule semi-dveloppe et le nom des amides rpondant cette formule brute.
b) En dduire le nom et la formule semi-dveloppe de l'amide (A).
2. Ecrire la formule semi-dveloppe et le nom de l'acide carboxylique dont drive l'amide non
substitu l'atome d'azote.
Solution
Mthode et conseils
de rsolution
Solution
propanamide
N-mthylthanamide
N-thylmthanamide
N,N-dimthylmthanamide
RCONR'R''
264
LES NYLONS
Les nylons sont des polymres utiliss essentiellement comme
fibres dans l'industrie textile.
A sa dcouverte, le nylon a servi pour la premire fois pour la
fabrication des brosses dents. Il a t ensuite utilis comme
fibre textile dans l'industrie du bas pour femmes et pour la
fabrication des parachutes durant la seconde guerre mondiale.
Le nylon est un polyamide form par la condensation d'un diacide
carboxylique et d'une diamine. Ainsi le nylon 6,6 prpar partir
de la condensation de l'acide adipique (HOOC-(CH2)4-COOH)
avec l'hexamthylne diamine (H2N-(CH2)6-NH2) 300C a pour
formule :
Questions
1. Citer partir du texte quelques applications des nylons.
2. a) Identifier le groupe fonctionnel prsent dans la chane principale du nylon.
Prciser la fonction chimique mise en jeu.
b) Dgager partir du texte trois autres fonctions chimiques dont on prcisera le
groupement fonctionnel de chacune.
3. Justifier les appellations : nylon 6,6 et nylon 6.
4. Ecrire l'quation chimique de la raction de condensation de l'acide butanedioque
(HOOC-(CH2)2-COOH) avec l'hexamthylne diamine (H2N-(CH2)6-NH2).
265
266
1.
2.
3.
4.
5.
6.
267
Chapitre 11
PASSAGE ENTRE LES DRIVS
DES ACIDES CARBOXYLIQUES
Dcrire un mode de synthse d'un ester, d'un amide et d'un anhydride d'acide partir
d'un driv d'acide carboxylique.
269
270
I - RAPPEL :
LES DRIVS DES ACIDES CARBOXYLIQUES
On appelle fonction drive R - COX de la fonction acide carboxylique R - COOH une fonction
rgnrant l'acide par hydrolyse.
Formellement, un driv d'acide carboxylique est obtenu en remplaant le groupement hydroxyle
- OH par :
- Cl ; - O - CO - R' ; - O - R' ; - NR'R'' .
La figure 1 donne une reprsentation du groupe fonctionnel acide carboxylique et de ses drivs
par les modles clats.
Figure 1
Formule
Fonction
chimique
Chlorure d'acyle
Anhydride d'acide
Ester
Amide
Exercice d'entranement
Enonc
1. Prciser le nom et la fonction chimique pour chacun des composs suivants :
CH3 - COCl ; CH3 - CO2- C2H5 ; CH3 - NH2.
2. Ecrire la formule semi-dveloppe et indiquer la fonction chimique des composs suivants:
N-mthylpropanamide ; acide thanoque ; anhydride thanoque.
Solution
1.
2.
Formule semi-dveloppe
Nom
Fonction chimique
CH3 - COCl
Chlorure d'thanoyle
Chlorure d'acyle
Ethanoate d'thyle
Ester
CH3 - NH2
Mthylamine
Amine
Nom
Formule semi-dveloppe
Fonction chimique
N-mthylpropanamide
Amide
Acide thanoque
CH3 - COOH
Acide carboxylique
Anhydride thanoque
CH3 - CO - O - CO - CH3
Anhydride d'acide
Figure 2. Obtention de
lthanoate de butyle.
II-1-a-2 Interprtation
L'odeur de banane de la phase organique rsulte de la formation d'un ester : l'thanoate de butyle.
Le virage au rouge du papier indicateur de pH indique le dgagement d'un acide qui est le chlorure
d'hydrogne HCl.
L'quation chimique de la raction modlisant la transformation est :
Cette raction rapide et pratiquement totale, prsente l'avantage d'obtenir les esters organiques
avec des bons rendements contrairement la raction d'estrification d'un acide carboxylique
avec un alcool qui est une raction lente et limite.
Remarques
a) On peut remplacer l'erlenmeyer rod par un ballon rod.
b) La raction dcrite est exothermique, il est recommand de la raliser sous la hotte et de bien
refroidir le dispositif exprimental.
c) Dans la pratique, on peut ajouter de la pyridine C5H5N qui est une base faible et ce ci avant
d'introduire le chlorure d'thanoyle afin de piger le chlorure d'hydrogne sous forme de
chlorure de pyridium selon l'quation:
Dans ces conditions, on observerait l'apparition d'un solide blanc qui se dissout dans l'eau.
II-1-a-3 Gnralisation
Un chlorure d'acyle et un alcool ragissent pour donner un ester selon une raction gnralement
rapide, totale et exothermique:
273
- A la fin de la raction, ajouter un peu d'eau et rcuprer le compos solide par filtration (figure 5).
- Scher le compos dans une tuve ou longuement l'air et dterminer sa temprature de fusion
au banc Kofler (figure 6).
II-1-b-2 Interprtation
Le compos blanc qui fond une temprature de l'ordre de 127,2C et trs peu soluble dans
l'eau est la benzamide C6H5 - CONH2.
La raction de formation de ce compos est rapide et exothermique. Le chlorure d'hydrogne
libr par la raction de l'ammoniac avec le chlorure de benzoyle (raction (1)) est pig par
l'ammoniac sous forme de chlorure d'ammonium NH4Cl (raction (2)).
274
II-1-b-5 Interprtation
Le compos solide blanc obtenu est le N-thylthanamide CH3 - CONH - C2H5 qui est un amide
N-substitu.
Comme prcdemment, les quations chimiques considrer sont :
et
275
Remarque : les amines secondaires ragissent avec le chlorure dacyle pour donner un amide
N,N-disubstitu.
Exemple : avec le dimthylamine NH(CH3)2 comme amine secondaire, on aura :
II-1-b-6 Gnralisation
Un chlorure d'acyle ragit sur une amine primaire R'- NH2 ou secondaire R'-NH-R'' pour donner
un amide N-substitu ou N, N-disubstitu selon une raction rapide et totale.
Dans le cas d'une amine primaire, l'quation chimique de la raction est de la forme :
276
Exemple :
L'action du chlorure d'hexanoyle sur l'acide hexanoque produit l'anhydride hexanoque. On
utilise comme solvant la pyridine (base) dont le rle est d'augmenter la ractivit du chlorure
d'acyle et de piger le chlorure d'hydrogne form.
L'quation chimique de la raction modlisant la transformation est :
Exemple :
L'anhydride thanoque est prpar par action du chlorure d'thanoyle sur l'thanoate de sodium.
La raction est vive et doit tre refroidie au dbut.
L'quation chimique de la raction modlisant la transformation s'crit :
Exercice d'entranement
Enonc
On considre le tableau suivant :
Ractifs A
Ractifs B
Produits P
1. Ecrire les formules semi-dveloppes des composs A2,A3, B1, B3, P1, P2 et P3.
2. Parmi les ractifs A et B proposs ci-dessus, quels sont ceux quon peut associer pour obtenir
un des composs P ? Ecrire, chaque fois, lquation chimique modlisant la transformation
correspondante.
277
Solution
1. Les formules semi-dveloppes des composs A2, A3, B1,B3, P1, P2 et P3 sont :
Ractifs A
Ractifs B
Produits P
A1
B1
P1
A2
B2
P2
A3
B3
P3
278
II-2-a-2 Interprtation
L'odeur de la phase organique est due la prsence de l'thanoate d'thyle rsultant de la raction
de l'anhydride thanoque avec l'thanol.
L'quation chimique de la raction modlisant la transformation est :
II-2-a-3 Gnralisation
Un anhydride d'acide et un alcool ragissent pour donner un ester selon la raction :
Cette raction est exploite dans l'industrie pour la prparation des esters car elle est rapide et
totale l'oppos de la raction d'estrification des acides carboxyliques par les alcools qui est
lente et limite.
A titre d'exemple, on cite la synthse de l'acide actylsalicylique connu sous le nom d'aspirine
(voir fiche exprimentale), par action de l'anhydride thanoque CH3COOCOCH3 sur l'acide
salicylique.
279
II-2-b-2 Interprtation
Le produit obtenu sous forme de cristaux blancs inodores et dont la temprature de fusion est
de l'ordre de 114 C est un amide monosubstitu: le N-phnylthanamide de formule :
CH3 - CONH - C6H5.
Les quations chimiques considrer sont :
et
280
Remarques :
La prsence de l'acide chlorhydrique permet d'augmenter la solubilit de l'aniline en solution
aqueuse par suite de la formation du chlorure de pyridium.
L'introduction de l'thanoate de sodium favorise la prcipitation de l'amide synthtis.
II-2-b-2 Gnralisation
Un anhydride d'acide ragit avec l'ammoniac pour donner un amide non substitu selon une
raction rapide et totale.
Un anhydride d'acide et une amine primaire ragissent pour donner un amide N-substitu :
Cette raction peut tre tendue aux amines secondaires pour la prparation des amides
N,N-disubstitus.
Exercice d'entranement
Enonc
On dispose dun alcool C de structure inconnue et deux composs A et B dont les formules
semi-dveloppes sont:
A : CH3 - NH2
B : CH3 - CO - O - CO - CH3.
Fonction chimique
Nom
Amine
Mthylamine
Anhydride d'acide
Anhydride thanoque
D : N-mthylthanamide.
4. La raction entre l'ammoniac et un anhydride d'acide produit un amide non substitu:
F : CH3 - CONH2 : thanamide.
282
En tenant compte des expriences dcrites, on se rend compte qu'il est possible de passer d'un
driv d'acide un autre comme l'indique le diagramme rcapitulatif suivant :
Remarque :
Les transformations ne sont pas les seules raliser exprimentalement. A titre d'exemple, on
peut signaler la possibilit de prparer les esters partir des amides en milieu acide en prsence
d'un excs d'alcool.
283
III-APPLICATIONS INDUSTRIELLES
III-1 Cas des esters
Les esters sont gnralement utiliss comme solvants. Ils sont rpartis en trois catgories:
1- Les actates sont des solvants base d'thanoate d'alkyle pure ou solution avec d'autres
solvants organiques. On les utilise dans les peintures et les laques (industrie du bois), dans les
encres d'imprimerie ou dans les produits anticorrosifs.
Exemples :
a) L'thanoate de mthyle, en mlange avec
l'actone et l'alcool mthylique, est utilis
dans l'industrie des matires plastiques et
celle des cuirs artificiels.
b) L'thanoate d'thyle est un bon solvant de la
nitrocellulose, des graisses, des vernis, des
laques, des encres, des plaques
photographiques et de la soie artificielle. On
l'emploie aussi comme agent de nettoyage
dans l'industrie textile, aromatiser les produits
pharmaceutiques et alimentaires (figure 12).
2- Les esters d'acides dicarboxyliques (connus aussi sous le nom de Dibasic Esters ou DBE)
sont utiliss, notamment dans la formulation des peintures ou dans des prparations dcapantes
ou de nettoyage.
3- Les agro solvants regroupent les esters d'acides gras (issus d'huiles
vgtales) et le lactate d'thyle (issu de la fermentation du sucre).
Les esters d'huile vgtale, comme l'ester de colza de formule
C17H31- COO - CH3 et l'ester de soja ont connu un dveloppement
important de par leur utilisation en tant que carburants. Leur utilisation
comme solvant se dveloppe en particulier pour le nettoyage des
presses offset dans l'imprimerie. On les retrouve aussi, dans les
solutions de dgoudronnage et sont aussi utiliss comme dcapant
des peintures sches. Le lactate d'thyle est utilis froid comme
nettoyant et dgraissant des pices mtalliques.
Figure 13. Feuilles de Colza.
284
I- OBJECTIF
Prparer l'aspirine et la purifier par recristallisation.
286
III-TRAVAIL A EFFECTUER
Les deux figures 8 et 9 donnent respectivement une reprsentation spatiale de l'acide salicylique
et de l'acide actylsalicylique en modles clats.
1. a) Identifier deux groupes fonctionnels prsents dans chaque molcule.
b) A l'aide des formules brutes, crire l'quation chimique de la raction sachant qu'il se forme
aussi de l'acide thanoque.
2. a) Dresser le tableau descriptif d'volution du systme.
b) Quelle quantit d'aspirine peut-on esprer obtenir?
c) Indiquer la masse du produit sec obtenu.
d) Dduire le taux d'avancement final de la raction.
Conclure.
3. Comparer la temprature de fusion celle indique dans les tables: f = 135 C. Conclure.
Figure 8.
Figure 9.
287
Enonc
1. Afin de dterminer la masse molaire d'un monoacide carboxylique aliphatique satur A, on
prlve 0,37 g de cet acide et on le dissout dans assez d'eau pour obtenir 1 L d'une solution
(S). On prlve un volume de 20 cm3 de la solution prpare et on le dose par une solution
aqueuse d'hydroxyde de sodium de concentration CB = 8.10-3 mol.L-1.
L'quivalence acido-basique a lieu quand on a ajout 12,5 cm3 de la solution d'hydroxyde de
sodium.
a) Ecrire l'quation chimique de la raction de titrage acide-base.
b) Dterminer la masse molaire de l'acide A.
c) Ecrire la formule semi-dveloppe et le nom de A.
2. On traite l'acide A par le chlorure de thionyle SOCl2, il se forme un produit B, du dioxyde
de soufre et un gaz soluble dans l'eau.
a) Ecrire l'quation chimique de la raction modlisant cette transformation.
b) Prciser le groupe fonctionnel, la formule semi-dveloppe et le nom de B.
3. On fait ragir sur B le mthanol. On obtient un compos C.
a) Ecrire l'quation chimique de la raction.
b) Prciser la fonction chimique, la formule semi-dveloppe et le nom du compos C.
c) Indiquer une autre mthode de prparation de C autre que l'estrification des acides
carboxyliques par les alcools.
4. On fait ragir sur B de l'ammoniac en excs, on obtient le compos D.
a) De quel driv s'agit-il? Ecrire la formule semi-dveloppe et le nom de D.
b) Dcrire un autre mode de synthse du compos D.
Solution
Mthode et conseils
de rsolution
Solution
Mthode et conseils
de rsolution
Solution
Exploiter la relation entre la Dans la solution (S) de volume VS gal 1 L, il y a n0 mol d'acide
quantit de matire, la masse
et la masse molaire d'un
compos pur.
n0 =
10 4 x1000
nA
. VS =
20
VA
n0 =
mA
m
0, 37
.
MA = A =
MA
n A 5.10 3
= 5.10-3 mol.
MA = 74 g.mol-1.
Exploiter la formule brute d'un
CH3 -CH2 - COCl + CH3 -OH CH3 -CH2 -COO -CH3 + HCl(g)
de l'acide carboxylique.
4. a) D est un amide.
La formule semi-dveloppe de D peut tre crite sous la forme:
nomenclature des amides.
D : propanamide.
CH3-CH2-CONH2.
A partir d'un anhydride
b) Le compos D peut tre aussi prpar partir de l'anhydride
d'acide, on peut passer un
propanoque en utilisant de l'ammoniac ou une amine.
amide.
Avec l'ammoniac NH3, l'quation chimique de la raction
modlisant la transformation envisage s'crit:
Exploiter les rgles de
289
Les drivs des acides carboxyliques sont les chlorures d'acyles, les anhydrides
d'acides, les esters et les amides de formule gnrale.
Les chlorures d'acyles et les anhydrides d'acides ragissent avec l'ammoniac ou avec
les amines primaires ou secondaires pour donner respectivement :
un amide non substitu, un amide N-substitu ou un amide N,N-disubstitu.
Les chlorures d'acyles et les anhydrides d'acides ragissent avec un alcool pour donner
un ester.
Toutes les ractions de passage entre les drives des acides carboxyliques sont des
ractions rapides et totales.
290
Art dentaire,
petite chirurgie.
Lidocane
Art dentaire,
petite chirurgie.
Prilocane
Prilocane
Ttracane
Anesthsique local
Il se forme un compos (P) qui sera ensuite transform en procane lors de l'tape suivante.
Questions
1. Reprer dans chaque formule semi-dveloppe mentionne dans le tableau, deux groupes
fonctionnels et associer chaque groupe la fonction chimique correspondante.
2. Lors de la synthse de la lidocane, on assiste un passage entre deux drives des acides
carboxyliques.
a) Identifier les deux drives mis en jeu.
b) Ecrire les quations chimiques des ractions modlisant les transformations qui mnent la
formation de la lidocane.
3. Ecrire l'quation chimique de la raction d'obtention du produit (P) au cours de la synthse de la
procane.
292
294
295
296
C
1. Donner le nom et la fonction chimique de chaque compos.
2. Le compos C est prpar au laboratoire partir d'un acide carboxylique aliphatique satur
et du chlorure de thionyle de formule SOCl2. Il se forme aussi le chlorure d'hydrogne et le
dioxyde de soufre SO2.
Ecrire l'quation chimique de la raction et prciser la formule semi-dveloppe de l'acide.
297
3. a) Quel compos chimique, parmi les trois composs cits plus haut, peut tre utilis pour
prparer l'thanamide? Justifier.
b) Ecrire l'quation chimique de la raction modlisant la transformation mise en jeu.
Exercice n11
Un ester organique de formule C9HyO2, contient 21,3 % en masse
d'oxygne.
1. Calculer sa masse molaire molculaire. En dduire sa formule brute.
2. L'hydrolyse de cet ester, prsent dans l'huile essentielle de jasmin
(figure 1) donne les composs A et B.
Quelles sont les fonctions chimiques de ces deux corps?
3. On dshydrate le compos A en prsence d'anhydride phosphorique
P4O10. On obtient un compos A1 de formule :
Compos
Anhydride
thanoque
Paractamol
4-aminophnol
102
151
109
1,082
299
Thme
Th
me N
N
PILES
ELECTROCHIMIQUES
301
Chapitre 12
ETUDE DE LA PILE DANIELL
302
Le patient, ayant couvert une dent en or, est pass quelques jours plus tard chez son
dentiste, car il a senti de petites lectrocutions dans la bouche chaque fois quil utilise
une cuillre en acier.
Quelles explications, le dentiste, lui donne-t-il ?
Quelles suggestions lui propose-t-il ?
303
2 Ag+
Cu2+
2 Ag
(1)
se produit :
- le cuivre Cu perd des lectrons, jouant ainsi le rle de rducteur (Red1) ;
- lion Ag+ gagne des lectrons ; il se comporte en oxydant (Ox2).
Le cuivre mtallique Cu rduit les ions
argent Ag + en argent mtallique. Au
cours de cette transformation largent est
pass de ltat doxydation + I ltat
doxydation 0 : le cuivre a ragi en tant
que rducteur.
Dans le systme envisag le transfert
dlectrons entre le rducteur Cu et
loxydant Ag+ a lieu directement car ces
ractifs sont en contact direct.
Considrons un systme renfermant des ions cuivre (II) Cu2+ et des ions zinc (II) Zn2+ en milieu
aqueux, du cuivre mtallique et du zinc mtallique.
Lexprience montre quon obtient un dpt du cuivre sur la lame de zinc, que cette dernire est
attaque et que la teinte bleue de la solution aqueuse sattnue.
La raction symbolise par lquation (2) :
Cu2+ +
Zn
Cu +
Zn2+ (2)
se produit.
Ainsi nous pouvons remarquer que selon
les conditions exprimentales le cuivre
Cu peut tre oxyd en ions cuivre (II)
Cu2+ et les ions Cu2+ peuvent tre rduit
en cuivre. Les entits Cu2+ et Cu forment
un couple doxydorduction quon
reprsente par Cu2+/Cu.
304
Remarques
1- Un couple redox est toujours symbolis par Ox/Red (forme Oxyde/ forme Rduite).
2- Si la raction inverse symbolise par lquation (-1)
Cu2+ + 2 Ag Cu + 2 Ag+ (-1)
se produit :
- largent Ag perd des lectrons ; il joue le rle de rducteur (Red2) ;
- lion Cu2+ gagne des lectrons ; il se comporte en oxydant (Ox1).
II-2 Interprtation
Lampremtre indique le passage dun courant lectrique qui
correspond un dplacement ordonn dlectrons.
Comme le cuivre est moins rducteur que le dihydrogne H2, la raction
spontane doxydorduction symbolise par lquation chimique :
Figure 1. Pile au citron.
Zn + 2 H3O+ Zn2+ + H2 + 2 H2O
qui se produit est lorigine de la circulation du courant lectrique dans le circuit extrieur.
Le courant mis en vidence est d un transfert indirect dlectrons du zinc Zn aux ions hydronium
H3O+ travers la portion de circuit extrieur (fils de connexion, milliampremtre). Dans le circuit
extrieur, form de conducteurs mtalliques (dits "conducteurs lectroniques"), le courant
lectrique qui passe de la lame de cuivre Cu vers la lame de zinc Zn est donc d un dplacement
dlectrons. Dans les conducteurs liquides non mtalliques (dits "conducteurs ioniques"), le
courant nest pas d un dplacement dlectrons mais un dplacement dions.
Dans les conducteurs liquides non mtalliques (dits "conducteurs ioniques"), le courant nest
pas d un dplacement dlectrons mais un dplacement dions.
Un dispositif qui permet dobtenir du courant lectrique grce une raction chimique
spontane est une "pile lectrochimique".
Dans le dispositif prcdent, la lame de zinc se trouve en contact direct avec les ions hydronium
prsents dans la solution dacide citrique. Pour tre sr que le transfert dlectrons du zinc Zn aux
ions hydronium H3O+ a lieu de manire indirecte, il faut envisager un dispositif o on spare le
zinc Zn des ions H3O+ et les ions de zinc Zn2+ de dihydrogne H2. Pour cela on met chaque couple
redox dans un compartiment spar : Zn2+/Zn dans un compartiment et H3O+/H2 dans lautre. On
ralise alors une pile lectrochimique par la jonction des deux compartiments ou demi-piles.
Une demi-pile correspond un couple redox. Elle est forme dun conducteur lectronique
(mtal, alliage mtallique ou graphite) en contact avec un conducteur ionique (solution
dlectrolyte).
305
Remarque
Pour la conception de la pile Daniell, on peut ventuellement remplacer le pont salin par un vase poreux.
306
III-2 Interprtation
Ds la fermeture de linterrupteur, lampremtre indique le passage dun courant de la borne
correspondant au cuivre (bCu) vers la borne correspondant au zinc (bZn). Un tel systme est une
pile dont bCu est la borne positive et bZn est la borne ngative
Un dispositif qui permet dobtenir du courant lectrique grce une raction chimique
spontane est une "pile lectrochimique".
Le systme chimique constitu de deux compartiments contenant, lun le mtal cuivre en
contact avec un sel de cuivre (II) et lautre le mtal zinc en contact avec un sel de zinc (II) et
dune jonction lectrique (un pont salin ou une paroi poreuse) est connu sous le nom de pile
Daniell.
Lapparition dun dpt de cuivre sur llectrode de cuivre et la diminution progressive de la
masse de llectrode de zinc tmoigne dune raction chimique qui se droule dans la pile.
Les lectrons qui circulent travers le circuit extrieur sont librs, au niveau de llectrode de
la demi-pile renfermant le couple redox Zn2+/Zn, par les atomes de zinc qui soxydent en ions
zinc (II) Zn2+ et sont capts par les ions cuivre (II) Cu2+ qui se rduisent en Cu atomique au
niveau de llectrode de la demi-pile renfermant le couple redox Cu2+/Cu.
Les transformations qui se produisent effectivement dans chaque demi-pile sont :
- au niveau de la lame de cuivre :
- au niveau de la lame de zinc :
Cu2+ + 2 e- Cu
Zn Zn2+ + 2 e-
(rduction) ;
(oxydation).
La raction spontane qui se produit quand la pile dbite du courant est reprsente par lquation :
Zn
Cu2+ Zn2+ + Cu
Llectrode sige dune oxydation est appele anode et llectrode sige dune rduction est
appele cathode.
Une pile lectrochimique dbite un courant parce quelle est le sige dune raction
doxydorduction spontane.
Remarques
1) Les bornes dune pile sont ses deux extrmits qui doivent tre connectes aux conducteurs
extrieurs. Ces extrmits ne sont pas lectriquement identiques. Pour cette raison la pile est
un diple dissymtrique.
2) Si on ouvre le circuit lextrieur de la pile (en ouvrant linterrupteur par exemple), le courant
ne passe plus et la raction sarrte galement.
3) Lorsque la pile Daniell dbite du courant il se produit spontanment la raction
doxydorduction :
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu .
En consquence, la molarit des ions mtalliques diminue dans lun des deux compartiments
et augmente dans lautre.
307
Le pont salin assure donc la neutralit lectrique des deux solutions grce au dplacement des
ions disperss dans la glose ; les ions chlorure Cl - neutralisent les ions Zn2+ qui se forment
dans le compartiment anodique et les ions K + remplacent les ions Cu 2+ rduits dans le
compartiment cathodique. Si on enlve le pont salin il est normal que le courant ne passe plus
dans le circuit extrieur puisque le circuit est ouvert. Le rle du pont salin est donc dassurer
la continuit lectrique du circuit entre les deux compartiments de la pile sans introduire de
nouveaux couples redox et dempcher le mlange des solutions se trouvant dans les deux
compartiments.
Zn2+ + Cu
(2)
Si on avait commenc par crire lquation chimique, il faudrait alors reprsenter la pile en
conformit avec cette criture.
308
Les piles objets de ltude aborde dans ce chapitre sont conventionnellement reprsentes :
- soit par un schma comportant les indications sur la nature des lectrodes et des solutions
lectrolytiques utilises ;
- soit par le symbole Red1 | Ox1 || Ox2| Red2 (Ox2 et Ox1 sont ltat ionique et Red1 et Red2
sont ltat mtallique).
Lquation chimique associe ce type de pile est de la forme:
Red1 + Ox2
Ox1 + Red2
Exercice d'entranement
Enonc
1. Reprsenter par un schma, la pile Daniell en plaant llectrode de cuivre gauche dans
le cas o on a :
[Cu2+] = 0,1 mol.L-1 et [Zn2+] = 0,02 mol.L-1
2. Donner le symbole correspondant ce schma de pile.
3. Ecrire lquation chimique associe.
Rponse
1. La pile Daniell est forme partir des deux couples Cu2+/Cu et Zn2+/ Zn.
En plaant llectrode Cu gauche, son schma est :
2. Le rducteur Cu, plac dans le compartiment de gauche de la
pile, doit se trouver gauche dans le symbole. Le rducteur
Zn, plac dans le compartiment de droite de la pile, doit se
trouver droite dans le symbole
Le symbole correspondant ce schma de pile est :
Cu | Cu2+(0,1 M) || Zn2+(0,02 M) | Zn
3. Le rducteur Cu, plac dans le compartiment de gauche de la pile, doit tre crit gauche
de lquation chimique. Le rducteur Zn, plac dans le compartiment de droite de la pile
doit tre crit droite de lquation chimique.
Lquation chimique associe ce schma de pile est :
Cu + Zn2+
Cu2+ + Zn
III-4-a Activit
Raliser la pile Daniell dcrite par la figure-3- et mesurer sa f..m. E1 lorsque :
[Cu2+] = [Zn2+] = C.
Cu + Zn2+
(2)
On en dduit que cest la raction directe (+2) qui se produit spontanment quand la pile dbite
du courant. Cette raction correspond loxydation du zinc et la rduction de Cu2+ :
Zn
+ Cu2+ Cu + Zn2+
310
Remarque
Pour la pile Daniell symbolise par :
Cu | Cu2+(C) || Zn2+(C) | Zn,
lquation chimique qui lui est associe est :
Cu + Zn2+
Cu2+ + Zn
(3)
Cu + Zn2+
Or la raction inverse (-3) est la mme que la raction directe (+2). En changeant le schma
dune pile, on ne change pas la raction qui sy produit spontanment.
Il est vident que le choix arbitraire fait par lexprimentateur pour la reprsentation de la pile
quil est en train dtudier ne modifie ni la polarit de ses bornes, ni la raction qui sy produit.
A partir des dfinitions et des conventions internationales que nous avons adoptes il est possible
de dgager les conclusions essentielles suivantes :
a) Si la borne positive est droite de la pile, la f..m. E est positive et la raction directe de
lquation chimique associe est possible spontanment. Les lectrons circulent de gauche
droite dans le circuit extrieur de la pile.
b) Si la borne positive est gauche, la f..m. E est ngative et la raction inverse de lquation
chimique associe est possible spontanment. Les lectrons circulent de droite gauche dans
le circuit extrieur.
c) Pour une pile donne, le signe de E est troitement li sa reprsentation.
Ces conclusions sont tout fait gnrales pour toutes les piles.
311
Zn2+ + Pb
(4) .
Quand la pile dbite du courant, on observe un dpt de plomb sur la lame de plomb et une
diminution de la masse de la lame de zinc.
La f..m. est positive, la borne Pb qui se trouve droite du montage constitue donc la borne
positive et celle de Zn la borne ngative. Quand la pile dbite du courant il se produit les
transformations suivantes :
- Le zinc Zn est oxyd, llectrode de zinc cde des lectrons :
Zn Zn2+ + 2 e312
Ces lectrons arrivent travers le circuit extrieur jusqu llectrode de plomb et sont capts
par les ions Pb2+ qui se rduisent son contact.
- Les ions Pb2+ prsents dans la solution sont rduits et se dposent sur la plaque de plomb :
Pb2+ +
2 e- Pb.
Pb2+
Cu2+ +
Pb
(5).
Quand on relie les lectrodes on observe un dpt de cuivre sur la lame de cuivre et une diminution
de la masse de la lame de plomb.
Comme la f..m. est ngative, la borne Pb qui se trouve droite dans la reprsentation de la pile
est la borne ngative et celle de Cu est la borne positive.
Quand la pile dbite du courant il se produit spontanment la raction inverse (-5).
Cette raction correspond loxydation du plomb et la rduction de Cu2+.
313
Fe2+ + Zn (6).
Quand on relie les lectrodes on observe une diminution progressive de la masse de la lame de
zinc et un dpt de fer sur la lame de fer.
Comme la f..m. est ngative, la borne Zn qui se trouve droite dans la reprsentation de la pile
est la borne ngative et celle de Fe est la borne positive.
Quand la pile dbite du courant il se produit spontanment la raction inverse (-6).
Cette raction correspond loxydation du zinc et la rduction de Fe2+.
IV-4 Gnralisation
Les piles prcdentes sont formes par des lectrodes mtalliques attaquables et des solutions
aqueuses de leurs sels. Les couples redox mis en jeu sont donc du type M1n+ / M1 et M2n+ / M2
(M1 et M2 reprsentent des mtaux, M1n+ et M2n+ leurs ions en solution).
Supposons quon place le rducteur M1 dans le compartiment de droite, on symbolise la pile
par :
M2 | M2n+ || M1n+ | M1
et on crit lquation chimique associe sous la forme :
M2(sd) + M1n+
Red2
Ox1
M2n+ + M1(sd)
Ox2
Red1
314
(7).
315
I-OBJECTIFS
Raliser des piles de type pile Daniell.
Mesurer la force lectromotrice de chaque pile et dduire le sens dvolution spontane de la
raction redox qui sy droule.
II-EXPERIENCE A REALISER
III-TRAVAIL A EFFECTUER
Pour chacune des trois piles prcdentes :
- mesurer la f..m. et prciser le ple positif de la pile ;
- relier ensuite les bornes des lectrodes une portion de circuit comportant en srie un rsistor
et un milliampremtre et reprer le sens du courant dans le circuit extrieur ;
- dduire le sens dvolution spontane de la raction redox qui se produit.
Gnraliser les rsultats obtenus.
316
Enonc
1. Schmatiser, avec toutes les indications utiles, la pile associe lquation chimique :
Pb2+ + Fe (sd)
(3).
Pb (sd) + Fe2+
2. Donner le symbole de la pile tudie.
3. a) On ralise la pile avec [Fe2+] = 0,02 mol.L-1 et [Pb2+] = 0,01 mol.L-1. La mesure de la f..m.
donne E = - 0,27 V. Prciser la polarit des bornes et le sens de circulation du courant dans
le circuit extrieur.
b) Quelle est la transformation chimique qui se produit quand la pile dbite du courant ?
Solution
Mthode et conseils
de rsolution
Solution
317
droite ;
gauche.
318
Tout dispositif qui permet dobtenir du courant lectrique grce une raction chimique
spontane est une "pile lectrochimique".
Une demi-pile est forme dun conducteur lectronique (mtal, alliage mtallique ou
graphite) en contact avec un conducteur ionique (lectrolyte).
Une pile lectrochimique dbite un courant parce quelle est le sige dune raction
doxydorduction spontane.
Les piles objets de ltude aborde dans ce chapitre sont conventionnellement reprsentes :
- soit par un schma comportant les indications sur la nature des lectrodes et des solutions
lectrolytiques utilises ;
- soit par le symbole Red1|Ox1 || Ox2|Red2 (Ox2 et Ox1 sont ltat ionique et Red1 et
Red2 sont ltat mtallique).
Lquation chimique associe ce type de pile est de la forme :
Red1 + Ox2
Ox1 + Red2
319
LES MICROPILES
La corrosion dun mtal est la consquence de
son oxydation par suite d'une raction avec un
agent oxydant, prsent dans le milieu
environnant tel que le dioxygne.
Parmi les diffrents types rencontrs, la
corrosion lectrochimique du fer dans leau sale
(eau de mer). Elle se traduit par une dissolution
du mtal la suite de la formation de micropiles
la surface et selon le processus suivant :
La corrosion du fer saccompagne de la
formation, en des endroits diffrents, dions Fe2+
et dions OH-.
Les ions fer (II) proviennent de loxydation du
fer :
Fe Fe2+ + 2 e- ;
et les ions hydroxyde proviennent de la rduction
du dioxygne dissous dans leau :
O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OH-.
Il sest constitu une micropile : la zone du fer
o a lieu loxydation en est lanode (ou ple
ngatif) et la zone o a lieu la rduction en est
la cathode (ou ple ngatif). Leau sale est
llectrolyte de la pile.
La micropile est en court-circuit, puisque anode
et cathode sont deux parties du mme mtal (le
fer).
La corrosion se produit prfrentiellement aux
endroits o la surface du mtal prsente des
irrgularits, des rayures, l o le mtal subit des
contraintes.
Dans le cas dune goutte deau sale, lanode est
situe en son centre et la cathode sa priphrie
puisquelle offre latmosphre une surface de
contact plus grande que sa rgion centrale (le
dioxygne se dissout plus facilement).
Epave du Titanic
Questions
1) Dfinir la corrosion.
2) Expliquer le principe de fonctionnement
de la micropile qui corrode le fer.
3) Indiquer les couples redox mis en jeu
lors de la corrosion du fer.
4) Ecrire lquation chimique de la
raction de corrosion du fer.
5) Expliquer comment le zinc se corrode
pour protger le fer des coques de
navires.
La corrosion tant provoque par le contact du mtal avec lair humide ou avec leau, on vite
ce contact en revtant la surface mtallique dune couche :
- non mtallique : peinture, vernis, film de matire plastique etc. ;
- mtallique qui rsiste mieux la corrosion : chrome, nickel, argent etc.
320
321
Pb + Zn2+
323
Chapitre 13
POTENTIEL STANDARD DUN COUPLE REDOX
ET POUVOIR OXYDANT DE SA FORME OXYDEE
324
325
I-2 Interprtation
Les mesures des f..m. des piles constitues permettent dobtenir le tableau de valeur suivant :
(P1)
(P2)
(P3)
(P4)
(P5)
(P6)
C1 = [Zn2+] (mol.L-1)
0,1
0,01
0,0005
0,001
0,5
C2 = [Cu2+] (mol.L-1)
0,05
0,002
0,001
0,5
0,01
f..m. (V)
1,06
1,05
1,07
1,19
1,19
1,05
Pile
Les valeurs consignes dans le tableau montrent que les concentrations des ions Zn2+ et Cu2+
ont une influence sur la valeur de la f..m. E de la pile.
Pour des valeurs diffrentes de concentrations des ions Cu2+ et Zn2+, les piles (P2) et (P6) dune
part ou (P4) et (P5) dautre part ont la mme f..m. Chacune des paires de ces piles correspond
une mme valeur du rapport
[ Zn 2+ ]
.
2+
[
Cu
]
[ Zn 2+ ]
Le rapport
intervient dans la fonction des concentrations relative lquation chimique
[Cu 2+ ]
associe lune des piles ralises :
Zn +
Cu2+
Zn2+ + Cu
(1).
La fonction des concentrations associe la raction symbolise par lquation (1) est :
=
[ Zn 2+ ][Cu ]
[Cu 2+ ][ Zn]
Comme la concentration de chacun des deux mtaux reste inchange au cours des ractions aux
lectrodes, on dfinit une fonction usuelle des concentrations note toujours telle que :
=
[ Zn 2+ ]
[Cu 2+ ]
La courbe ainsi obtenue montre, qu temprature constante, la f..m. E de la pile dpend des
concentrations ralises dans les deux compartiments et quelle est une fonction affine du
logarithme dcimal de la fonction des concentrations de lquation chimique associe :
E = a log + b
o b est la valeur de E lorsque = 1 dite "f..m. standard" (ou normale) de la pile note
conventionnellement par E et a est une constante qui dpend de la temprature et qui vaut
-0,03 V 25C.
E peut donc scrire sous la forme :
[Zn2+ ]
E = E - 0,03 log = E - 0,03 log
.
[Cu2+ ]
Il sagit l dune relation empirique valable 25C que la thorie a confirm par la suite.
Toutes les valeurs de la f..m. portes dans le tableau sont positives. Donc, quand la pile dbite
du courant, il se produit spontanment la raction directe (+1). A mesure quelle volue, la
molarit de Zn2+ augmente et celle de Cu2+ diminue ce qui entrane la diminution de la f..m.
de la pile au cours de son utilisation.
I-3 Gnralisation
I-3-a Activit
Raliser les deux piles reprsentes par les symboles :
Zn | Zn2+ (1 M) || Pb2+ (1 M) | Pb
2+
2+
Cu | Cu (0,1 M) || Pb (0,1 M) | Pb
327
(Pa)
(Pb).
1. Mesurer la f..m. de chacune des deux piles. Justifier que les valeurs obtenues sont celles des
f..m. standards des piles ralises.
2. Diluer 100 fois le contenu du compartiment de droite de la pile (Pa) et lire la nouvelle valeur
de la f..m.
Diluer 100 fois le contenu du compartiment de gauche de la pile (Pb) et lire la nouvelle valeur
de la f..m.
3. Vrifier que les mesures sont en accord avec lexpression empirique qui permet de calculer
la force lectromotrice de la pile.
I-3-b Interprtation
- Pour la pile (Pa), lquation chimique associe est :
Zn +
Pb2+
Zn2+ + Pb.
Avant dilution, un voltmtre branch aux bornes de la pile indique VPb - VZn = 0,64 V.
[Zn2+]
La fonction des concentrations tant gale
= 1, donc la tension mesure nest autre
[Pb2+]
o
que la f..m. standard E a de la pile (Pa).
Aprs dilution le voltmtre indique une tension de 0,70 V. Cette valeur est en accord avec celle
calcule daprs lquation empirique :
Ea = E oa - 0,03 log
[Zn2+]
102
=
0,64
0,03
log
= 0,70 V.
[Pb2+]
1
Pb2+
Cu2+ + Pb.
328
Avant dilution, un voltmtre branch aux bornes de la pile indique VPb VCu = - 0,47 V.
La fonction des concentrations tant gale
Ebo
[Cu 2+ ]
[ Pb2+ ]
0,1
= 1, donc la tension mesure
0,1
0,06
n .
b) Certaines ractions redox sont possibles spontanment mais ne se produisent pratiquement
pas car leurs vitesses sont nulles ou extrmement faibles.
329
Exercice d'entranement
Enonc :
1. La pile forme, 25C, par une lectrode de cuivre plongeant dans une solution aqueuse
dun sel de cuivre de concentration molaire C1 = 10-4 mol.L-1 et dune lectrode dargent
plongeant dans une solution dun sel dargent de concentration C2 = 10-4 mol.L-1 a une f..m
E1 gale -0,28 V lorsque le mtal argent est plac gauche.
Que reprsente, pour la pile constitue, la f..m E1 ?
2. Avec les deux couples redox utiliss dans lexprience prcdente, on constitue la pile
symbolise par : Cu | Cu n+ (10-4M) || Ag n+ (10 -2M) | Ag.
a) Ecrire lquation chimique associe cette pile.
b) La f..m E2 de la pile, mesure 25C, vaut 0,40 V. Dterminer le degr doxydation n
de chacun des ions cuivre et argent qui entrent dans la constitution des sels utiliss.
Rponse :
1. D aprs la relation entre la f..m dune pile et les concentrations des formes oxydes des
couples redox mis en jeu, on a :
E1 = E1o 0,06 log 25C.
n
Comme = 1, on a : E1 = E1o ; E1 reprsente la f..m standard de la pile ralise.
2. a) Lquation chimique associe la pile symbolise par Cu | Cun+ (10-4M) || Agn+(10 -2M) | Ag
est :
Cu + Agn+
Cun+ + Ag.
0,06
log 25C.
n
Comme le mtal cuivre est plac gauche,
b) E2 =E2o
[Cu n+ ]
= 10 -2.
n+
[Ag ]
0,06.log10-2
- 0,12
=
= 1.
o
0,28 - 0,40
E2 - E2
330
K = 10 0,06
Par exemple, la f..m. standard de la pile Cu | Cu2+ || Sn2+ | Sn est gale - 0,48 V.
Lquation chimique associe cette pile est :
Cu + Sn2+
Cu2+ + Sn.
Do :
0 , 48
0 , 03
= 1016
Mn+
2 + M1 (sd)
Red2
Ox2
Ox1
331
Red1
[M n+
2 ]q
la constante de la loi daction de masse est : K =
:
n+
[M 1 ]q
n+
- Si E > 0 (K > 1) alors M n+
1 est un oxydant plus fort que M 2 et M2 est un rducteur plus fort
que M1.
n+
- Si E < 0 (K < 1) alors M n+
1 est un oxydant plus faible que M 2 et M2 est un rducteur plus
faible que M1.
n+
n+
n+
Pour la pile symbolise par M2 | M n+
2 || M1 | M1, loxydant M1 est plus fort que M 2 si la
f..m. standard E de la pile est positive.
332
Llectrode normale hydrogne E.N.H est une demi-pile constitue du couple H3O+ / H2 (g)
telle que la pression du gaz H2 est gale 1 atmosphre et la concentration des ions hydronium
est gale 1 mol.L-1.
Remarque
Le mot "lectrode" dsigne le conducteur lectronique (mtal, alliage mtallique ou carbone
graphite) qui plonge dans le conducteur ionique. Cependant il arrive quune demi-pile soit
nomme "lectrode" par abus de langage.
III-2-a-2 Interprtation
Pour dterminer le potentiel dlectrode du couple Zn2+/Zn, on ralise la pile schmatise par la
figure 3 o llectrode de droite est une lame zinc plongeant dans une solution aqueuse dun sel de
zinc (II) de concentration 0,1 mol.L-1 et la demi-pile de gauche est llectrode normale hydrogne.
Zn
PH2 = 1 atm
H3O+ (1mol.L-1)
2 H3O+ + Zn (sd)
Sa f..m. E = Vb.D - Vb.G = Vb.D - Vb.ENH courant nul reprsente le potentiel dlectrode E Zn
couple Zn2+/Zn.
/Zn du
2+
E Zn
2+
/Zn
= E 0,06
n log
334
0,06
log 1 = E.
n
2+
/Zn
= - 0,76 V.
PH2 = 1 atm
Cu2+ (1mol.L-1)
H3O+ (1mol.L-1)
Rponse
La f..m. de la pile propose est gale au potentiel standard dlectrode du couple Cu2+/Cu car
cette pile est forme de llectrode standard hydrogne place gauche et de la demi-pile
constitue du couple Cu2+/Cu avec [Cu2+] = 1mol.L-1.
335
E = Vb.D VENH = E 0,03 log = E 0,03 log 1 = E. Par consquent le potentiel standard
dlectrode E de ce couple est :
ECu /Cu = + 0,34 V.
2+
Pt
H2
PH2 = 1 atm
H2
PH2 = 1 atm
H3O+ (1mol.L-1)
H3O+ (1mol.L-1)
Cette pile tant parfaitement symtrique (mme couple redox avec les mmes concentrations),
alors Vb.D = VENH et la f..m. est nulle : E = 0 V.
En consquence :
EoH3O /H2(g) = 0 V toute temprature.
+
Il ne sagit pas l dune convention mais dune consquence de la dfinition que nous avons
adopte.
2 H3O+ + Cu (sd).
H2 (g) + 2 H2O
et
Cu2+ + 2 e-
Cu (sd)
/Cu
2+
= 0,34 V.
Or , E= 0,06 log K, do :
n
= 0,06 log K = 0,03 log K.
2
0,34
Do : log K =
= 11,33 et K 2. 1011.
0,03
Comme K > 1, on peut conclure que :
- Cu2+ est un oxydant plus fort que H3O+;
- H2(g) est un rducteur plus fort que Cu.
ECu
/Cu
2+
2+
/Fe
= - 0,41 V.
/Fe
2+
337
IV-3 Gnralisation
Soit comparer le couple Oxi / Redi au couple de rfrence H3O+/ H2(g). Lquation de la raction
doxydo-rduction associe la pile reprsente par :
Pt | H2 (P = 1 atm) | H3O+ (1 mol.L-1) || Oxi (1 mol.L-1) | Redi
est :
a Oxi +
n+
n+
EM /M et EM /M sont respectivement les potentiels dlectrode des couples Mn+
1 /M1 et M2 / M2,
ne pas confondre avec les potentiels lectriques des bornes Vb.D et Vb.G.
n+
n+
338
Quand toutes les fonctions des concentrations sont gales 1, chaque f..m. prend sa valeur
normale ; la relation prcdente devient :
E = EM
n+
/M1
- EM
n+
/M2 =
ED - EG.
/Pb
2+
- ECu
/Cu
2+
Nota
La f..m. de cette pile nest pas gale sa f..m. standard car la fonction des concentrations
nest pas gale 1.
- 2,71
- 2,37
- 1,66
- 0,76
- 0,44
- 0,28
- 0,26
- 0,14
- 0,13
0,00
Na /Na
Mg2+/Mg
3+
Al /Al
Zn2+/Zn
Fe2+/Fe
Co2+/Co
Ni2+/Ni
Sn2+/Sn
Pb2+/Pb
H3O+/H2(g)
Couples redox
+
H3O /H2(g)
2+
Cu /Cu
Fe3+/Fe2+
Ag+/Ag
NO3-/HNO2
Cr2O /Cr3+
Cl2 (g) / ClMnO-4 /Mn2+
MnO-4 /Mn2
F2 (g) / F-
0,00
+0,34
+0,77
+0,80
+0,93
+1,33
+1,36
+1,51
+1,68
+2,87
Tableau 1. Valeurs des potentiels standards redox de quelques couples redox 25C.
339
Remarque
La classification lectrochimique des couples redox daprs la valeur des potentiels standards
redox EOxi/Redi, prsente lavantage de ne pas dpendre du nombre dlectrons mis en jeu dans
lquation chimique.
En effet, pour les couples Fe2+ / Fe et H3O+/H2(g), on a :
H2 (g) + Fe2+ + 2 H2O
E(Fe
2+
2 H3O+ + Fe
/Fe)1 =
(1)
(n = 2)
(2)
(n = 4)
0,06
log K1.
n
4 H3O+ + 2 Fe
On aurait :
E(Fe
2+
/Fe)2
0,06
log K2
4
avec K2 = K12.
Do :
E(Fe
2+
/Fe)2
0,06
0,06
log K12 =
log K1 = E(Fe
4
2
/Fe)1.
2+
Nota
Les ractions doxydorduction sont souvent lentes. Il peut arriver que la vitesse dune raction
possible spontanment soit nulle : elle ne se produit pas. On dira que le systme est en quilibre
mtastable. Dans le cas dun quilibre mtastable la raction prvue nest pas observe.
340
I- OBJECTIFS
Raliser des piles de type pile Daniell.
Dduire partir de la mesure des f.e.m. le sens dvolution spontane de la raction redox qui
se droule dans chaque pile.
Faire varier les concentrations C1 et C2 comme indiqu dans le tableau ci-dessous, mesurer
chaque fois la f..m. de la pile ralise et consigner les valeurs lues dans le tableau :
Pile
(P1)
(P2)
(P3)
(P4)
(P5)
(P6)
C1 (mol.L-1)
0,1
0,01
0,0005
0,001
0,5
C2 (mol.L-1)
0,05
0,002
0,001
0,5
0,01
f..m. (V)
341
Enonc
La f..m. E de la pile symbolise par Zn | Zn2+ (10-1 mol.L-1) || Sn2+ (10-4 mol.L-1) | Sn est gale
0,53 V.
1. Schmatiser cette pile et crire lquation chimique associe.
2. Donner les polarits des bornes et le sens de circulation du courant dans le circuit extrieur.
3. Calculer la valeur de la f.e.m. normale de la pile.
4. Dduire la constante dquilibre K relative lquation chimique associe la pile.
5. Prciser, de deux manires, la raction qui se produit quand la pile dbite du courant.
Solution
Mthode et conseils
de rsolution
Dans le schma, le
rducteur dans la pile doit
tre plac du mme ct
que dans le symbole.
Solution
1.
Zn + Sn2+
Zn2+ + Sn.
E > 0:
2+
/ Sn
- EZn
2+
/ Zn.
2+
342
0,06
4. Comme on a : E =
n log K on en dduit la valeur
de la constante dquilibre K relative lquation associe
la pile :
K = 10nE/0,06 (avec n = 2).
Soit :
K = 101,24 /0,06 = 4,64.1020.
5. - Premier raisonnement
Daprs le signe de E, les lectrons circulent dans le circuit
extrieur de la borne de gauche vers la borne de droite de la
pile.
Dans le compartiment de gauche de la pile, il se produit la
transformation qui correspond une oxydation symbolise par
la demi-quation :
Zn Zn2+ + 2 e Exploiter les conditions
dvolution en comparant
la valeur de celle de
K.
[Zn2+] 10-1
=
= 103 ; K = 4,64.1020
[Sn2+] 10-4
343
n+
A une temprature donne, pour toute pile forme par les couples redox Mn+
1 /M1 et M 2 /M2,
la f..m. est une fonction affine du logarithme dcimal de la fonction des concentrations .
A 25C :
E = E -
0,06
n log .
Pour la pile symbolise par Red2 | Ox2 || Ox1 | Red1, loxydant Ox1 est plus fort que Ox2
si la f..m. standard E de la pile est positive.
Le potentiel dlectrode standard dun couple Mn+/M symbolis par EMn+/M est, par
dfinition, la f..m. de la pile forme par llectrode normale hydrogne (E.N.H.) place
gauche et la demi-pile constitue par le couple Mn+/M place droite lorsque la
concentration molaire des ions [ Mn+ ] est gale 1 mol.L-1.
Pour un couple redox Ox/Red, la f..m standard E de la pile quil constitue avec
llectrode normale hydrogne (place gauche) est positive si loxydant Ox est plus
fort que lion H3O+.
Plus le potentiel standard dun couple redox est lev plus le pouvoir oxydant de sa forme
oxyde est grande.
344
LELECTRODE COMBINEE
Llectrode combine est constitue de deux lectrodes :
- une lectrode de rfrence dont le potentiel est constant et connu ;
- et une lectrode en verre potentiel variable (fonction du pH).
L'lectrode de rfrence est l'lectrode au calomel. Elle est constitue d'une
gaine de verre remplie d'un mlange intime du mercure mtallique Hg et du
dichlorure de dimercure (II) Hg2Cl2 et sature en chlorure de potassium. Un
fil de platine parcourt l'lectrode. Un orifice de remplissage est install en
tte de l'lectrode de faon en assurer un remplissage convenable en chlorure
de potassium. Le fonctionnement de l'lectrode au calomel sature en KCl
"E.C.S" repose sur le couple redox Hg22+/Hg. Le potentiel dlectrode EECS
pris par cette lectrode de rfrence est :
lectrode combine
EECS = EHg2 / Hg+ 0,06 log [Hg22+] avec EHg2 / Hg = 0,79 V 25C.
2+
2+
Everre sera une fonction affine du pH externe, c'est dire du pH de la solution tudier.
La diffrence de potentiel globale entre l'lectrode au calomel et l'lectrode de verre sera de la
forme :
E = EECS - E verre = Constante + 0,06 pH.
Le millivoltmtre permettra donc, moyennant une adaptation de la graduation de donner, soit
une diffrence de potentiel, soit, ce qui revient en fait au mme, une valeur de pH.
Il conviendra d'talonner le pH-mtre avec des solutions talons, de pH connu, avant d'effectuer
la moindre mesure.
La valeur 0,06 est valable 25C, il est donc ncessaire de contrler la temprature pendant la
mesure.
Questions
1. Pourquoi doit-on manipuler llectrode combine avec beaucoup de soin ?
2. Etablir lexpression :
E' = 0,80 + 0,06 logKs - 0,06 log[Cl-].
3. Pourquoi la solution de KCl utilise pour le remplissage de llectrode E.C.S est de
concentration 3 mol.L-1 ?
346
347
2+
Exercice n3
On mesure la f..m. des piles symbolises par Co | Co2+ || Cd2+ | Cd pour diffrentes valeurs des
concentrations des ions cobalt Co2+ et des ions cadmium Cd2+. On obtient le tableau suivant :
Pile
[Co2+] (mol.L-1)
[Cd2+] (mol.L-1)
E (V)
10 -1
10 -1
- 0,12
10 -5
0,03
10 -2
10 -1
- 0,09
n+
349
Exercice n6
1. Sachant quune lame de zinc est attaque par une solution aqueuse de chlorure dhydrogne
HCl alors quune lame de cuivre ne lest pas, classer les couples Cu2+/Cu, Zn2+/Zn et H3O+/H2
par ordre de pouvoir oxydant croissant.
2. a) Dfinir le potentiel standard dlectrode dun couple redox et donner le schma de la pile
qui traduit cette dfinition.
b) Classer les potentiels standards des couples prcdents ordre croissant.
3. On ralise, dans les conditions standards, une pile lectrochimique (P), forme par les couples :
Cu2+/ Cu et Zn2+/ Zn. La mesure de la f..m. de cette pile donne E = -1,10 V.
a) Montrer que la demi-pile forme par le couple Zn2+/ Zn est place droite.
b) Ecrire, en justifiant, lquation de la raction spontane qui se produit quand la pile dbite
un courant.
c) Sachant que le potentiel standard dlectrode du couple Cu2+/Cu est : ECu /Cu = 0,34 V
25C, dduire celui du couple Zn2+/Zn.
4. Calculer, 25C, la f..m. de la pile symbolise par :
2+
Con+ + Cd
10-1
-0,09
10-2
-0,06
10-3
-0,03
10-4
0,00
10-5
0,03
350
10-6
0,06
Exercice n8
1. On mesure la f..m. des piles suivantes dont les molarits des diffrentes solutions sont gales
0,01 mol.L-1 :
Pile 1 : Sn | Sn2+ || Fe2+ | Fe , E1 = - 0,30 V ;
Pile 2 : Fe | Fe2+ || Pb2+ | Pb , E2 = 0,31 V .
a) Que reprsentent les valeurs des f..m. mesures ?
b) Dterminer la f..m. E3 de la pile 3 : Pb | Pb2+(0,2 M) || Sn2+(0,04 M) | Sn.
c) Dterminer la valeur de E Sn /Sn et E Fe /Fe.
d) Que se passe-t-il lorsquon plonge :
- une lame de Fer dans une solution de nitrate de plomb ?
- une lame de Plomb dans une solution de chlorure dtain ?
2. On considre la pile suivante : Sn | Sn2+(0,1 M) || Pb2+(x M) | Pb.
a) Exprimer la f..m. de cette pile en fonction de x.
b) Pour quelle valeur de x la pile est en quilibre dynamique.
c) Pour quelles valeurs de x le plomb Pb rduit-il spontanment les ions Sn2+?
d) A lquilibre dynamique, on dilue le compartiment contenant les ions Sn2+.
Que se passe-t-il ? Justifier la rponse et prciser le signe de E.
2+
On donne : E Pb
/Pb
2+
2+
= - 0,13 V.
Exercice n9
On associe llectrode normale hydrogne avec la demi-pile standard forme par le couple
Al3+/ Al.
La f..m. standard de cette pile vaut 1,66 V et llectrode platine est le ple positif.
1. a) Donner le symbole de cette pile et la schmatiser.
b) Donner le bilan des transformations qui ont eu lieu dans la pile.
c) Dterminer le potentiel standard redox du couple Al3+/ Al.
2. On remplace llectrode hydrogne par la demi-pile constitue par le couple Au3+/ Au avec
[Au3+] = 1 mol.L-1.
a) Sachant que EAu /Au= 1,40 V, indiquer le ple positif de cette nouvelle pile.
b) Cette pile consomme-t-elle de lor ou de laluminium.
c) Sachant que la masse daluminium a vari de 1 g, dterminer la variation de la masse dor.
3. On considre la pile suivante : Au | Au3+(10-2 M) || Al3+(1 M) | Al.
a) Ecrire lquation chimique associe cette pile et dterminer sa constante dquilibre.
Conclure.
b) Ecrire lquation de la raction spontane qui se produit quand la pile dbite.
c) Dterminer les concentrations en Au3+ et Al3+ lquilibre dynamique.
Les deux solutions de ces ions ont le mme volume.
3+
351
2. a
2. F.
3. F.
4. V.
5. V.
6. F.
7. F. 8. V.
Exercice n2
1.
2.
3.
4.
Exercice n3
1. I2 + 2 S2O32- S4O62- + 2 I-.
I2 + 2 S2O32- S4O62- +
Equation chimique
Etat du systme Avancement (mol)
initial
intermdiaire
0
x
2 I-
-4
-4
6.10 x
8.10-4
-4
2x
8.10 2 x
Exercice n4
1. Les couples redox mis en jeu sont H2O2/H2O et I2/I-.
2. x1 = 10-5 mol.
Exercice n5
1. Lquivalence est signale par la dcoloration de la solution.
2. C = 1,5.10-2 mol.L-1.
3. x = 1,5.10-4 mol.
352
Exercice n7
1. Dispositif annot.
2. VA = 25 mL.
3. a) x = CoVo CaV :
t (min)
x (mol)
4
0,6.10-4
9
1 ,14.10-4
15
1,62.10-4
24
2,22.10-4
37
2,7.10-4
53
3,16.10-4
83
3,64.10-4
143
4,1.10-4
b) Courbe.
c) t1/2 = 32 min.
Exercice n8
1. a) S2O82-/SO24 et I2/I .
b) S2O82- + 2 I- 2 SO24 + I2
c) Il sagit dune transformation lente.
2. a) n(S2O82- )0 = 10-3 mol ; n(I-)0 = 9.10-3 mol. Or
excs.
b) [I2] = 10-2 mol.L-1. xf = 10-3 mol. t1/2 = 35 min.
c) [I-] = 7.10-2 mol.L-1.
353
CHAPITRE 2
VERIFICATION DES ACQUIS
Questions avec choix de rponses multiples
1. a
2. a
2. F.
3. F.
4. V.
5. V.
6. F.
7. V.
Exercice n2
1. Courbe.
2. a) La vitesse un instant t dune raction est la limite vers laquelle tend la vitesse moyenne
de la raction entre deux instants t1 et t2 encadrant t lorsque t2 tend vers t1.
b) v(t1) = 0,75.10-3 mol.min-1 et v(t2) = 0,37.10-3 mol.min-1.
v(t2) < v(t1) : La vitesse diminue au cours du temps.
Exercice n3
1. n(S2O82-) = 0 mol ; n(I-) = 5.10-4 mol ; n(I2) = 2.10-4 mol et n(SO42-) = 4.10-4 mol.
2. vmoy = 5.10-6 mol.min-1.
Exercice n4
Equation de la raction
Etat du systme
Avancement (mol)
initial
0
intermdiaire
x
H 2O2
n0
n0 - x
no = 5,0.10-4 mol.
Exercice n5
1. Il sagit dune raction amorce.
2. v0 = 6.10-4 mol.min-1.
354
2 I- +
2 H3O+ 4 H 2O + I2
Quantits de matire (mol)
2n0
2n0 - 2x
0
x
= 6 min.
Exercice n7
1. a) n (H2O2)disparue =
b) C = (6.10-2 c)
mol.
) mol.L-1.
t (min)
0
5
-1
0,06
0,047
C (mol.L )
10
0,037
15
0,03
20
0,023
25
0,01 8
30
0,015
35
0,011
40
0,009
60
0,003
Courbe.
2. a) La vitesse volumique de la raction vv(t) diminue au cours du temps.
b) vv(t1) = 6.10-4 mol.L-1.min-1.
Exercice n8
1. a)
3 HNO 2 2 NO (g) + H3 O+ + NO3
Quantit de matire (mol)
n0
0
0
0
n0- 3x
2x
x
x
Equation de la raction
Etat du systme Avancement (mol)
initial
0
intermdiaire
x
[HNO2] = 0,6 -
et [NO3-] =
b) vv(t)=
Pour obtenir la vitesse volumique instantane de la raction partir de chacune des deux courbes prcdentes
il suffit de calculer la pente de la tangente chacune des deux courbes au point dabscisse t.
c) A t = 0, la vitesse est maximale. v0 = 0,75.10-2 mol.L-1min-1.
2. [HNO2] = [NO3-] to = 34 min.
[HNO2] = [NO3-] si x =
x(to) >
xf
2
0,6V
6
355
Exercice n9
1. a) C12H22O11 + H2O CH2OH-(CHOH)4-CHO + CH2OH-CO-(CHOH)3-CH2OH.
b)
Equation de la raction
Etat du systme Avancement (mol)
initial
0
intermdiaire
x
c)
t (min)
x (mol)
0
0
100
5. 10-2
300
12,5. 10-2
500
16,25. 10-2
700
18,15. 10-2
900
19,05. 10-2
1100
19,54. 10-2
Courbe.
2. a) La vitesse de la raction diminue au cours du temps.
b) to = 300 min.
c) Lorsque t tend vers linfini, la vitesse de la raction tend vers zro. Cette valeur est prvisible
car au bout dun temps infini la concentration du saccharose tend vers zro.
CHAPITRE 3
VERIFICATION DES ACQUIS
Questions avec choix de rponses multiples
1. b
2. a
2. V.
3. V.
4. V.
5. F. 6. V.
7. V.
Exercice n2
t1 < t3 < t2 car la vitesse de la raction est dautant plus grande que la concentration des ractifs
est importante.
Exercice n3
En couplant par exemple les expriences n 1 et n2, on constate que la vitesse volumique initiale
de la raction augmente quand on augmente la concentration initiale de CH3Cl.
En couplant les expriences n 3 et n4, on constate que la vitesse volumique initiale de la
raction augmente quand on augmente la concentration initiale de Br -.
La vitesse volumique initiale de la raction dpend donc des concentrations des ractifs.
356
Exercice n4
1. 2 NO3- + 8 H3O+ + 3 Cu 2 NO + 12 H2O + 3 Cu2+.
2. Non, les ions H3O+ jouent le rle de ractif.
Exercice n5
v02 > v01 car les concentrations initiales des ions peroxodisulfate dans les deux mlanges sont
gales , alors que la concentration des ions iodure est plus grande dans le deuxime mlange
que dans le premier mlange.
Exercice n6
1. a) 2 I- + S2O82- 2 SO42- + I2
b) Description des deux expriences.
2. a) Pour les systmes S1, S2 et S3 , les concentrations des ractifs sont les mmes.
En passant de S1 S2 , le facteur cintique mis en vidence est la temprature.
En passant de S2 S3 , le facteur cintique mis en vidence est le catalyseur.
b) Pour bloquer la raction.
3. a) Le tableau descriptif dvolution est le mme pour les trois systmes :
b)
Equation de la raction
2 I+ S2O8 2- 2 SO42- + I 2
Etat du systme
initial
final
Concentration (mol.L-1)
-2
0
yf
1 ,6.10
1,6.10-2 2 yf
10-2
10-2 - yf
2yf
0
yf
Exercice n7
1. a) Les ions H3O+ jouent le rle de ractif.
b) C4H4O62- est le ractif en excs. [C4H4O62-] = 0,3 mol.L-1.
c) n(CO2)f = 4.10-2 mol.
2. a) Les ions Co2+ jouent le rle de catalyseur.
b) Courbes.
Exercice n8
1. Les courbes (1) et (2) montrent que la concentration des ractifs est un facteur cintique.
Les courbes (2) et (3) montrent que la temprature est un facteur cintique.
2. a) v(t) =
v1(0) = 0,16 mmol.min-1 ; v2(0) = 0,42 mmol.min-1 et v3(0) = 0,85 mmol.mins.
v1(0) < v2(0) < v3(0).
Oui, cette comparaison est prvisible.
b) t1/2 = 17 min.
357
Exercice n9
1. a) vv(t) =
b) vv1(0) = 0,20 mol.L-1.semaine-1 et vv2(0) = 0,46 mol.L-1.semaine-1.
c) Oui.
2. Car la transformation de ClO- en Cl- et O2 est trs lente la temprature ambiante.
3. Au contact dun acide, leau de Javel donne lieu la formation du dichlore qui est un gaz toxique.
4. Car le rayonnement U.V provoque des ractions qui transforment les ions hypochlorite.
CHAPITRE 4
VERIFICATION DES ACQUIS
Questions avec choix de rponses multiples
1. c
2. a
3. b
2. F.
3. F.
4. V.
5. V.
Exercice n1
1. xf1 = xmax . f1 = 8,1.10-3 mol.
nf(CH3COOH) = nf(HCOO-) = 2,19.10-2 mol ; nf(CH3COO-) = nf(HCOOH) = 8,1.10-3 mol.
2. a) HCOO- est le ractif limitant, xmax = 0,03 mol ; f2 = 0,43.
b) f1 < f2 .
c) f dpend de la composition initiale du mlange. Une augmentation de la concentration de
l'un des ractif entrane une augmentation de f .
Exercice n2
1. [H3O+] = 10-pH ; n(H3O+) = [H3O+].V.
n(H3O+)1 = 2,57.10-3 mol ; n(H3O+)2 = 1,82.10-3 mol ; n(H3O+)3 = 7,94.10-4 mol.
2. f1 = 2,57.10-2 ; f2 = 3,64.10-2 ; f3 = 7,94.10-2.
Dans chaque cas, f < 1 : il s'agit d'une transformation limite.
3. C6H5COOH + H2O
C6H5COO- + H3O+
4. f1 < f2 < f3 : la dilution favorise l'ionisation d'un acide faible, f augmente.
Exercice n3
1. C10H18O + C2H4O2
C12H20O2 + H2O.
2. n0(alcool) = n0(acide) = 0,26 mol.
358
0
x
xf
C10H18O + C2H4O2
0,26
0,26 - x
0,26 - xf
C12H20O2 + H2O
0
x
xf
Exercice n4
1. a) Pour augmenter la vitesse de la raction destrification.
b) Pour bloquer la raction destrification pendant le dosage.
2. a)
CH3CO2H + CH3CH2OH
CH3CO2CH2CH3 + H2O
Equation chimique
Etat du systme Avancement (mol)
Initial
Intermdiaire
final
0
x
xf
0,26
0,26 - x
0,26 - xf
0
x
xf
= 0,87.
Exercice n5
1. a) On doit quiper les tubes dun rfrigrant air pour condenser les vapeurs dalcool.
b) La trempe sert bloquer la raction.
c) La quantit dacide diminue progressivement au cours du temps : la raction est lente. La
quantit dacide finale nest pas nulle ( n(acide)f = 8 mmol ; donc n(alcool)f = 0,05 mol) :
la raction est limite.
d) nB = 8 mmol ; nA = 50 mmol ; nester = neau = 40 mmol.
e) La vitesse un instant t de la raction destrification est la limite vers laquelle tend la
vitesse moyenne de la raction entre deux instants t1 et t2 encadrant t lorsque t2 tend vers t1.
v(t) =
=0,8.10-3 mol.min-1.
Exercice n6
1. CH3CO2H + C6H5CH2OH
CH3CO2CH2C6H5 + H2O.
2. f = 0,63. f est infrieur lunit, la raction est limite.
359
CHAPITRE 5
VERIFICATION DES ACQUIS
Questions avec choix de rponses multiples
1. b
2. c
2. V.
3. F.
4. V.
5. F. 6. V. 7. F.
2 I-
Equation chimique
+ S2O82-
2 SO42- +
I2
-1
90
intermdiaire
90 2y
Concentration (mol.L )
10
0
10 y
2y
0
y
=
A t = 30 mim, [I2] = 5,5 mmol.L-1 , soit : y = 5,5 mmol.L-1
(t1) = 0 ; (t2) = 2,15.
Exercice n2
1. RCO2R + H2O
R'-COOH + R-OH, au moment du mlange, la fonction des concentrations
relative lestrification vaut = 0,39, elle est diffrente de K, le systme nest pas dans un
tat dquilibre. Comme > K le systme volue dans le sens de lestrification, sens qui
fait rapprocher de K (en lamenant diminuer).
2.
Equation chimique
Etat
initial
final
K=
Avancement
0
xf
RCO2R
0,8
0,8 + x f
+ H2 O
R'-COOH + R-OH
0,5
0,5 - xf
Exercice n3
1. = 0, donc lquilibre se dplace dans le sens direct. Lavancement final de la raction est
xf = 0,0175 mol.
Do : f = 0,875.
2. A lquilibre : nHF =2,5.10-3 mol ; n C2O42- = 2,25.10-2 mol et nF- = nHC2O4- = 1,75.10-2 mol
Exercice n4
1. 2 I- + 2 Fe3+ I2 + Fe2+.
2. =
= 2,5.104.
3. Comme est infrieure K donc le systme chimique volue dans le sens direct (oxydation
des ions iodure).
Exercice n7
1. nCH3CO2H = 8,33.10-3 mol et nC4H9OH = 16,68.10-3 mol.
361
2. 3.
Temps (min)
n CH 3CO 2 H (mmol)
n C4 H 9 OH (mmol)
nester =
nH
2O
(mmol)
0
8,33
5
6,80
15
4,30
30
2,70
45
2,00
60
1,73
75
1,60
90
1,55
120
1,48
165
1,33
180
1,32
16,68
15,15
12,65
11,05
10,35
10,08
9,95
9,9
9,83
9,68
9,67
1,53
4,03
5,63
6,33
6,60
6,73
6,78
6,85
7,01
22,7.10-3
0,30
1,06
1,94
2,49
2,85
3,0
3,23
3,80
4,10
Exercice n8
1. a) courbe.
b) A ltat initial du systme, la fonction des concentrations associe lhydrolyse de lester
est nulle. Le systme volue donc, dans le sens de lhydrolyse indique par la partie curviligne
de la courbe ( 0 < t <70h).
La partie rectiligne correspond ltat dquilibre chimique du systme (t > 70h).
2. nester calcul = 0,745 mol ; nester dduit de la courbe= 0,780 mol. Les deux valeurs sont proches, on
peut conclure que la valeur calcule partir du rsultat du dosage est en accord avec celle
dduite de la courbe.
3. K= 0,25.
4. Le systme nest pas en quilibre vu que la fonction des concentrations est infinie. Il volue
dans le sens de lestrification (raction inverse).
Exercice n9
1. CH3CO2H + HO(CH2)2CH(CH3)2
CH3CO2(CH2)2CH(CH3)2 + H2O.
La formule de lalcool est : HO - CH2 - CH2 - CH(CH3)2.
2. n(acide)o = n(alcool)o = 3,68.10-1 mol.
3.
Equation chimique
CH3CO2H + HO(CH2)2CH(CH3)2
4. K =
0
xf
CH3CO2(CH2)2CH(CH3)2 + H2O
3,68.10-1
3,68.10-1 xf
0
xf
lquilibre dynamique.
362
0
xf
CHAPITRE 6
VERIFICATION DES ACQUIS
Questions avec choix de rponses multiples
1. b
2. c
2. V.
3. V.
4. F.
5. F.
6. F. 7. F.
lquilibre dans le sens qui modre laugmentation de cette molarit. Cest donc la raction
directe qui se produit.
b) Laddition de CS2(g) volume gazeux constant augmente la molarit de CS2(g). Cest donc
la raction inverse qui se produit.
Exercice n2
1. La quantit de mthanol augmente.
2. Un catalyseur a pour effet daugmenter la vitesse des ractions seulement. Il est sans effet sur
la quantit de CH3OH prsente lquilibre dynamique.
3. La quantit de mthanol diminue.
4. La quantit de mthanol augmente.
Exercice n3
1. Le taux davancement de la raction est plus grand 60C qu 35C. Cela prouve que
lquilibre se dplace dans le sens de la dissociation de N2O4 quand on augmente la temprature
pression constante. Donc la dcomposition du tetraoxyde de diazote N2O4 est endothermique.
2. a) Le systme volue dans le sens de la raction inverse.
b) Le systme volue dans le sens de raction directe.
Exercice n4
1. Endothermique.
2. Sens inverse.
363
Exercice n5
1.
I2(g)
Equation chimique
Etat du systme Avancement (mol)
initial
0
final
xf
2 I(g)
n
n - xf
0
2 xf
Exercice n6
1.
Cl2(g)
Equation chimique
Etat du systme Avancement (mol)
K=
initial
final
xf
2 Cl(g)
1
1 - xf
0
2 xf
4xf2
; do : xf = 0,117 mol ; soit : = 0,117.
V(1-xf)
Exercice n7
1. a) Dplacement de lquilibre dans le sens de la raction inverse.
b) Dplacement de lquilibre dans le sens de la raction inverse.
2. Il faut travailler 25C.
3. Cest pour des raisons de cintique chimique quon prpare le SO3 500C : plus la temprature
est leve, plus lquilibre est atteint rapidement.
Exercice n8
1. a) n(ester)o = n(eau)o = 0,5 mol.
b) Alcool secondaire.
2. a) - La temprature nest pas un facteur dquilibre, car il sagit dune raction athermique.
- La pression nest pas un facteur dquilibre car le systme nest pas gazeux.
b) Dans le sens de la raction dhydrolyse de lester.
c) Dans le sens de la raction destrification.
364
Exercice n9
[Fe(SCN)2+]
.
[Fe3+][SCN-]
b) (t1) = 0.
2. a) xf = 6,4.10-5 mol.
1. a) =
Fe3+
Equation chimique
Etat du systme
final
K=
Fe(SCN)2+
Avancement (mol)
initial
SCN-
-4
10
10-4
xf
-4
-4
xf
10 - xf
10 - xf
V.xf
= 103.
(10-4 - xf)2
3. Lajout des ions hydroxyde fait diminuer la concentration de Fe3+ ; lquilibre se dplace
dans le sens de la raction inverse.
Fe3+ + SCN-
Equation chimique
Fe(SCN)2+
-6
initial
3,6.10 - 6.10
3,6.10-5
6,4.10-5
final
xf
3.10-5 + xf
3,6.10-5 + xf
6,4.10-5 - xf
Exercice n10
1. La raction de dcomposition de lammoniac est endothermique.
2. Une augmentation de la pression, temprature constante, dplace le systme dans le sens
direct qui fait diminuer le nombre de mole totale des gaz. Le tableau confirme la rponse.
3. Pour augmenter la quantit dammoniac, on doit raliser sa synthse basse temprature.
4. Le taux davancement final est une fonction croissante de la pression et fonction dcroissante
de la temprature. Le rle du catalyseur, comme la temprature, est de permettre lobtention
de lquilibre en un temps plus court ; cest un facteur cintique.
365
CHAPITRE 7
VERIFICATION DES ACQUIS
Questions avec choix de rponses multiples
1. b
2. a
2. V.
3. V.
4. F.
5. V.
6. V.
7. V.
lquilibre dynamique.
Exercice n2
1. et 2. H2O + CN-
H2O +
NO2-
HCN + OH- ; K =
HNO2 + OH ; K =
H2O + C6H5NH2
C6H5NH3+
[ HCN ]q [OH ]q
[CN ]q
[ HNO 2 ]q [OH ]q
[ NO2 ]q
-
+ OH ; K =
[C6 H 5 NH +3 ]q [OH ]q
[C6 H 5 NH 2 ]q
Exercice n3
Lacide fluorhydrique HF (pKa = 3,45) est plus fort que lacide cyanhydrique HCN (pKa = 9,30);
donc la base CN est plus forte que la base F .
Exercice n4
1. A 25C, on a :
pKa + pKb = 14
Couple
acide-base
2
2
H/HCO
HCO2
HCO2 H/
pKb
Kb
11,25
5,62.10-12
4,75
1,78.10-5
12,06
8,71.10-13
3,2
6,31.10-4
4+
NH4/ /NH
NH
33
4
24
HSO 4 // SO
SO 24
+
C22H55NH
NH3 /C
\ C22H
H55NH
NH22
C
366
2. Classement des acides du plus fort au plus faible (ordre de force dcroissante) :
+
HSO4- , HCO2H, NH4 , C2H5NH+3 .
Classement des bases de la plus faible la plus forte (ordre de force croissante) :
SO42- , HCO2- , NH3, C2H5NH2.
Lacide le plus fort lui correspond la base la plus faible.
Exercice n5
1. a) K = 5,6.1011.
b) K = 5.10-5.
c) K = 1,78.10-3.
2. HCl est un acide plus fort que CH3CO2H et CH3CO2- est une base plus forte que Cl-.
HF est un acide plus fort que HClO et ClO- est une base plus forte que F-.
CH3CO2H est un acide plus fort que HClO et ClO- est une base plus forte que CH3CO2-.
K permet de comparer entre elles les forces de deux acides et celles de deux bases.
Exercice n7
1. a)
Equation chimique
NH3 +
H2O
OH- + NH4+
0,02
final
xf
0,02 - xf
0
xf
0
xf
b) f = 1,26.10-2.
c) f < 1 : lammoniac est faiblement ionise dans leau.
d) pKa = 9,2
2. a) En ajoutant une faible quantit deau on ne modifie pratiquement pas les concentrations
des diffrentes entits prsentes. Il ny a donc pas de dplacement dquilibre : Le pH de la
solution ne varie pratiquement pas.
b) Suite une diminution de la temprature, le systme rpond par la raction qui tend
augmenter la temprature ; soit la raction directe qui est exothermique: le pH de la solution
augmente.
367
Exercice n8
1. a) HF + CH3NH2
F- + CH3NH3+. Cette raction est pratiquement totale car la constante
dquilibre K qui lui est associe est trs leve (K > 104).
b) K > 1, donc HF est un acide plus fort que lion mthylammonium.
c) pKa = 10,7.
2. a) pKa = 15,74.
b) K = Kb = 6,3.10-4, la mthylamine est une base faible.
c) [OH-] < C2. Oui, ce rsultat est prvisible.
Exercice n9
1. Les effets indsirables des pluies acides sont :
- le dprissement des arbres de certaines forts ;
- lacidification des lacs et leur mort biologique ;
- la corrosion des monuments en pierre ;
- la corrosion des constructions mtalliques.
2. Parmi les ractions (1), (2) et (3), seule la raction : CO2 + 2 H2O
HCO3- + H3O+
est une raction acide-base. Les couples mis en jeu : H3O+/ H2O et CO2,H2O / HCO3- .
3. a) Les pka des couples HNO3 /NO3- et H2SO4 / HSO4- valent respectivement -2 et -4 ; les
deux acides sont donc forts.
b) Ka =
[HCO-3 ]q .[H 3O + ]q
[CO 2 ]q
c) VCO2 = 0,213 L.
368
CHAPITRE 8
VERIFICATION DES ACQUIS
Questions avec choix de rponses multiples
1. b
2. c
3. c
2. F.
3. F.
4. V.
5. F.
6. V.
Exercice n2
1. [OH-] = 2,1.10-7 mol.L-1.
2. [OH-] > [H3O+]; lchantillon est basique.
Exercice n3
1. pH = 7,3. Leau est neutre nimporte quelle temprature.
2. pH = 6,8 > 6,5 : la solution est basique.
Exercice n4
1. pH = 1,70.
2. pH = 11,30.
Exercice n5
1. C = 1,15.10-1 mol.L-1.
2. f1 = 1,17.10-2 et
f2 = 4,90.10-4.
3. a) La constante dacidit de lacide thanoque est suprieure celle de lacide hypochloreux;
donc CH3COOH est plus fort que HClO.
b) f1 > f2 : la raction de lacide thanoque avec leau est, concentrations gales, plus
avance que celle de lacide hypochloreux avec leau : lacide thanoque est plus fort que
lacide hypochloreux.
Exercice n6
1. [H3O+] = 3,16.10-4 mol.L-1; [OH-] = 3,16.10-11 mol.L-1 ; [Cl-] = 3,16.10-4 mol.L-1.
2. n = 6,32.10-5 mol.
B1
B3
Basicit croissante
Exercice n10
1. pH = - log C. On nglige les ions H3O+ et OH- provenant de lionisation propre de leau.
1
2. pH = . (pKa - log C). Les approximations (voir cours).
2
3. Une dilution n fois dune solution dacide fort fait augmenter son pH dune valeur gale
log(n) alors quune dilution n fois dune solution dacide faible fait augmenter son pH dune
1
valeur gale log(n) : A1 est donc un acide fort car la dilution 100 fois a fait pass son
2
pH de 3 5.
C1 = 10-3 mol.L-1 ; C1 = C2 /100. Do : C2 = 100 x C1 = 10-1 mol.L-1.
4. pKa2 = 7.
Exercice n11
1. C2H5OH + O2 CH3CO2H + H2O.
CH3CO2- + H3O+.
2. a) CH3CO2H + H2O
b) pH = 2,41.
3. A laide dune prouvette gradue de capacit 100 mL, on prlve un volume de 100 mL de
la solution initiale, on lintroduit dans une fiole jauge et on ajoute de leau tout en agitant
pour obtenir une solution homogne de volume 250 mL.
370
CHAPITRE 9
VERIFICATION DES ACQUIS
Questions avec choix de rponses multiples
1. a
2. b
3. a
2. V.
3. V.
4. F.
5. V.
6. V.
7. F.
[H3O ][OH - ]
+
= 1014.
Exercice n2
1. pH = 2,3.
2. pH = pKa = 9,2.
Exercice n3
1. V = 10 mL.
2. NH4+ + Cl + Na+ + OH- Cl + Na+ + NH3 + H2O.
3. A lquivalence, le pH est suprieur 7 ; le rouge de phnol et ou le phnophtaline convient.
Exercice n4
1. CB = 0,3 mol.L-1.
2. La dilution ne fait pas varier la quantit de matire, do VA = 15 mL.
Exercice n5
1. Courbe.
2. Daprs la courbe le volume VBE de la solution de base permettant dobtenir lquivalence ;
VBE = 8,0 mL. On en dduit : CA = 0,008 mol.L-1.
3. pKa = 3,79 ; soit : Ka = 1,62.10-4.
4. Les indicateurs proposs ne conviennent pas pour effectuer ce dosage car ils virent bien avant
lquivalence.
371
Exercice n7
1. AH + H2O
A- + H3O+.
2. a) AH + OHA- + H2O.
b) Le point J correspond au point dquivalence car en ce point pH > 7.
pKa = 4,20.
c) CA = 0,08 mol.L-1.
3. a) Le volume VbE reste inchang; lajout de leau ne modifie pas la quantit dacide neutraliser.
b) Le pH la demi-quivalence reste inchang; le pH la demi-quivalence est gal au pKa
qu couple AH/A- qui a une valeur qui ne dpend que de la temprature.
c) Le pH lquivalence change car le sel form est dissous dans un volume plus grand.
Exercice n8
1. a) Courbe 1 : VBE = 20 mL et pHE = 7. Courbe 2 : VBE = 10 mL et pHE = 5,8.
c) Comme la solution titre (lhydroxyde de potassium) est une base forte et le pH
lquivalence est gal 7, on dduit que (S1) est une solution dun acide fort.
Comme la solution titre (S1) est une solution dacide fort et le pH lquivalence est infrieur
7, on dduit que (S2) est une solution de base faible.
b) C2 = 0,05 mol.L-1 et C3 = 0,1mol.L-1.
2. a) Daprs la (courbe 1) : C1 = 0,1 mol.L-1.
3. pKa = 10.
Exercice n9
1. a) AH + OH- A- + H2O. b) C1 = 9.10-3 mol.L-1.
c) m = 0,324 g.
2. b) Un indicateur convenable est un indicateur dont la zone de virage contient la valeur du
pH lquivalence ou, elle en est trs proche.
c) Comme lacide est faible, le pH, lquivalence, est suprieur 7, le domaine de virage
de lindicateur utilis est D2.
3. a) Dmonstration.
b) Cest une solution tampon. Son pH varie peu suite une dilution modre ou suite
laddition dun faible volume dacide ou de base.
c) V = 9 mL.
372
Exercice n10
1. a) Schma annot du dispositif.
b) H3O+ + OH- 2 H2O. Raction instantane et pratiquement totale.
c) pH = 7. Cette valeur est prvisible car au point dquivalence tout se passe comme si on
a dissout du chlorure de potassium KCl qui donne les ions K+ et Cl- qui sont inertes.
d) CA = 0,01 mol.L-1 (valeur trouve partir de VBE dduit de la courbe de titrage).
On peut trouver la mme valeur de CA partir du pH initial de la solution : pH = 2 = - logCA
2. a) Cet indicateur vire pour des pH compris entre 3 et 4.
b) Non car cet indicateur vire avant le point dquivalence.
c) Jaune.
3. n = 2.
Exercice n11
H3O+ + (C2H5)2NH (C2H5)2NH+2 + H2O.
Courbe. VA = 17,3 mL.
CB = 0,097 mol.L-1.
Si la base tait forte le pH initial serait gal 13,06 (pH = 14 + log0,115), ce qui nest pas le
cas. La base est donc faible.
5. Ka = 1,8.10-11 et Kb = 5,5.10-4.
6. Non car le pH lquivalence est infrieur 7.
7. A lquivalence, la solution est quivalente une solution contenant un sel de lacide faible
(C2H5)2NH+2 o lanion est inerte.
1.
2.
3.
4.
Exercice n12
1. a) A concentrations gales, la base dont le pH est le plus grand est la plus forte : B2 est plus
forte que B1.
b) A la demi quivalence pH = pKa ; do pKa1 < pKa2 ; soit Kb1 > Kb2 : B2 est plus forte que B1.
c) pHE1 < pHE2 c'est--dire qu concentration gales le pH de la solution de lacide conjugu
de la base B1 est infrieur celui de la solution de lacide conjugu de la base B2. Lacide
conjugu de la base B1 est plus fort que lacide conjugu de la base B2 : B1 est plus faible que B2.
2. a) Non.
b) Le pH augmente, puisque la solution acide obtenue lquivalence est plus dilue que la
solution obtenue au cours du premier dosage.
Exercice n13
1. C1 = C2 = CA/5 et C3 = CA.
2. a) B1 est plus forte que B2. B2 est plus forte que B3.
b) En diluant 10 fois la solution (S1) le pH diminue dune unit : (B1) est une base forte.
3. C1 = C2 = 2.10-2 mol.L-1; CA = C3 = 10-1 mol.L-1.
Exercice n14
1. a) les coordonnes du point dquivalence (VBE = 12 mL, pH = 8).
b) pKa (acide lactique/ion lactate) = 4.
c) CA = 1,6.10-2 mol.L-1.
2. a) 1,44g. b) Ce lait est frais.
373
CHAPITRE 10
VERIFICATION DES ACQUIS
Questions avec choix de rponses multiples
1. c
2. b
2. V.
3. F.
4. F.
5. F.
Exercice n2
1. (A1) : CH3 - CH2 - CH2 - CONH2.
(A2) : CH3 - CH - CONH2 .
|
CH3
(A3) : CH3 - CH2 - CONHCH3.
(A4) : CH3 - CON(CH3)2.
(A5) : H - CON - CH2 - CH3 .
|
CH3
(A6) : CH3 - CONHC2H5.
(A7) : H - CONHCH2 - CH2 - CH3 .
(A8) : H - CONHCH - CH3 .
|
CH3
2. (A1) et (A2) : amides non substitus. (A3), (A6), (A7) et (A8) : amides monosubstitus.
(A4), (A5) : amides disubstitus.
3.
(A1) : butanamide.
(A2) : 2-mthylpropanamide.
(A3) : N-mthylpropanamide.
(A7) : N-propylmthanamide.
(A8) : N-isopropylmthanamide.
4.
(A1) : drive de l'acide butanoque : CH3 - CH2 - CH2 - COOH.
(A2) drive de l'acide, 2-mthylpropanoque: CH3 - CH - COOH .
|
CH3
Exercice n3
Exercice n4
1. C2H5ON ; thanamide.
2. C4H9ON ; N,N-dimthylthanamide.
3. C4H9ON ; N-thylthanamide.
4. C3H7ON ; propanamide.
5. C7H15ON ; N,N-dimthyl 2,2-dimthylpropanamide.
6. C5H11ON ; 2-mthylbutanamide.
Exercice n6
1. a) CON2H4 ; H2N - CO - NH2.
b) L'ure est un diamide puisque sa molcule renferme deux groupes amide.
c) NH4+ + OCN- CO(NH2)2.
2. a) CO2(g) + 2 NH3(g) NH2CO2NH4.
b) NH2CO2NH4 H2N - CO - NH2 + H2O.
c) Il y a un dgagement de HCl, peut tre identifi par un papier indicateur de pH.
COCl2(g) + 2 NH3(g) CO(NH2)2(sd) + 2 HCl(g).
375
CHAPITRE 11
VERIFICATION DES ACQUIS
Questions avec choix de rponses multiples
1. a 1. b 1. c 2. c 3. c 4. b 5. c 6. c 7. d 8. b 8. d
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Formule semi-dveloppe
O
O
||
||
CH3 - C - O - C - CH3
Fonction chimique
anhydride thanoque
amide
chlorure d'acyle
ester
amine
amide
acide carboxylique
Exercice n2
1. Anhydride propanoque : anhydride d'acide.
3. Ethylamine : amine.
5. Propanamide : amide.
Exercice n3
1. CH3 - CH2 - COOH + NH3 CH3 - CH2 - COONH4.
CH3 - CH2 - COONH4 CH3 - CH2 - CONH2 + H2O.
CH3 - CH2 - COOCO - CH2 - CH3 + 2 NH3 CH3 - CH2 - CONH2 + CH3CH2COO- + NH4+
2. A : propanoate d'ammonium. ; B : propanamide. ; C : anhydride propanoque.
Exercice n4
B : C6H5 - NH3+.
E : CH3 - CONH - CH3.
G : CH3 - CHOH - CH3 ; H : H2O.
J : CH3 - CONH2
; K : NH4+.
Exercice n5
1. a) ; b) ; c) et g).
2.
Nom
a) propanoate d'thyle.
b) anhydride thanoque.
c) N-mthylthanamide.
g) mthanamide.
3. a) CH3 - CH2 - OH.
Acide correspondant
CH3 - CH2 - COOH.
CH3 - COOH.
CH3 - COOH.
H - COOH.
Exercice n6
1. C6H5 - COCl : chlorure de benzoyle ; SO2 : dioxyde de soufre ; HCl : chlorure d'hydrogne.
2. CH3 - COCl ; CH3COONa ; CH3 - CO - O - CO - CH3 : anhydride thanoque.
3. CH3 - NH2 ; CH3 - CONH - CH3 : N-mthylthanamide.
4. CH3 - CH2 - COOH ; CH3 - CH2 - OH ; Ajout d'une flche inverse ;
CH3 - CH2 - COO - CH2 - CH3 : propanoate d'thyle.
5. CH3 - CO - O - CO - CH3 ; CH3 - CH2 - OH ; CH3 - COO - CH2 - CH3 : thanoate d'thyle.
6. CH3 - CON - CH3 : N,N- dimthylthanamide ; HCl.
|
CH3
7. CH3 - CH2 - COCl ; CH3 - CH2 - OH ; CH3 - CH2 - COO - CH2 - CH3 : propanoate d'thyle.
CH3 - CH - COOH
|
CH3
3. CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - OH.
CH3 - CH - CH2 - OH.
|
CH3
4. Chlorure de butanoyle : CH3 - CH2 - CH2 - COCl.
Exercice n8
1. A : propan-1-ol : alcool ; B : propan-2-ol : alcool ; C : chlorure de propanoyle : chlorure
d'acyle ; D : propanoate d'thyle : ester ; E : propanamide : amide.
2. a) CH3 - CH2 - COCl + CH3 - CH2 - OH CH3 - CH2 - COO - CH2 - CH3 + HCl.
b) CH3 - CH2 - COCl + 2 NH3 CH3 - CH2 - CONH2 + NH4Cl(sd).
Exercice n9
1. a) L'acide butanoque et le propan-1-ol.
377
b) CH3 - (CH2)2 - COOH + CH3 - CH2 - CH2 - OH CH3 - (CH2)2 - COO - (CH2)2 - CH3 + H2O
C'est une raction lente, limite et athermique.
2. CH3 - (CH2)2 - COCl + CH3 - CH2 - CH2 - OH CH3 - (CH2)2 - COO - (CH2)2 - CH3 + HCl.
CH3 - (CH2)2 - CO - O - CO - (CH2)2 - CH3 + CH3 - CH2 - CH2 - OH
CH3 - (CH2)2 - COO - (CH2)2 - CH3 + CH3 - (CH2)2 - COOH.
Exercice n10
1. A : propanoate de mthyle : ester.
B : anhydride propanoque : anhydride d'acide.
C : chlorure d'thanoyle : chlorure d'acyle.
O
O
2. CH3 - C
+ SOCl2 CH3 - C
+ SO2 + HCl
OH
Cl
3. a) Le compos C : mme nombre d'atomes de carbone dans les deux chanes carbones.
O
O
b) CH3 - C
+ 2 NH3 CH3 - C
+ NH4Cl(sd).
Cl
NH2
Exercice n11
Exercice n12
A-1. Fonction alcool ; fonction amine.
2. a) CH3 - C - O - C - CH3
||
||
O
O
b) L'anhydride thanoque est prpar par action du chlorure d'thanoyle sur l'thanoate
de sodium : CH3 - COCl + CH3 - COONa CH3 - CO - O - CO - CH3 + NaCl.
3. Fonction alcool ; fonction amide.
B-1. HO - C6H4 - NH2 + CH3 - C - O - C - CH3 HO - C6H4 - NH - C - CH3 + CH3 - COOH.
||
||
||
O
O
O
-2
B-2. no(amino) = 9,17.10 mol. ; no(anhy) = 0,127 mol.
B-3. Tableau descriptif d'volution du systme:
C6H7ON + C4H6O3 C8H9O2N + C2H4O2
Equation chimique
Etat du systme Avancement (mol)
Initial
Intermdiaire
final
0
x
xf
9,17.10-2
9,17.10-2 - x
9,17.10-2 - xf
b) xf = 7,15.10-2 mol.
d) f = 0,78.
0
x
xf
CHAPITRE 12
VERIFICATION DES ACQUIS
Questions avec choix de rponses multiples
1. a
2. b 3. a
2. F.
3. V.
4. F.
5. F.
6. F.
7. V.
Exercice n2
1. Schma de la pile.
2. Fe|Fe2+ || Pb2+|Pb.
3. Fe + Pb2+
Fe2+ + Pb.
Exercice n3
1. a) Schma de la pile.
b) Zn|Zn2+ || Pb2+|Pb.
2. a) La borne de droite est la borne positive. Le courant circule dans le circuit extrieur de Pb
vers Zn.
b) A gauche : Zn
Zn2+ + 2 e-.
A droite : Pb2+ + 2 ePb.
La raction chimique qui se produit quand la pile dbite du courant est :
Zn + Pb2+ Pb + Zn2+.
Exercice n4
1. a) Schma de la pile.
b) Sn + Co2+
Sn2+ + Co.
2. a) E < 0.
b) Le courant circule dans le circuit extrieur de Sn vers Co.
c) Co + Sn2+ Co2+ + Sn.
379
Exercice n6
1. a) Pb + 2 H3O+ Pb2+ + H2(g) + 2 H2O.
b)
Pouvoir rducteur croissant
Cu
H2
Pb
2. a) Le ple positif de la pile correspond au cuivre.
b) Pb + Cu2+ Pb2+ + Cu.
Dans le circuit extrieur la pile, le courant circule de la borne de cuivre Cu vers la borne de
plomb Pb et les lectrons circulent en sens inverse.
c) Cu + Pb2+
Cu2+ + Pb .
E < 0.
Exercice n7
1. Fe + Zn2+
Fe2+ + Zn.
2. A llectrode de fer : Fe2+ + 2 eFe.
2+
A llectrode de zinc : Zn
Zn + 2 e-.
Zn + Fe2+ Zn2+ + Fe.
3. E < 0.
Exercice n8
1. a) Schma de la pile. La borne de gauche (plomb) est le ple positif de la pile.
b) La pile dbite du courant.
c) Sn + Pb2+ Sn2+ + Pb.
2. Daprs la loi de modration, E > 0.
380
CHAPITRE 13
VERIFICATION DES ACQUIS
Questions avec choix de rponses multiples
1. b
2. c
3. b
2. V.
3. F.
4. F.
5. V.
6. V.
7. V.
Exercice n2
1. a) Hg2+ est un oxydant plus fort que Pb2+. Pb est un rducteur plus fort que Hg.
b) E = 0,98 V.
[Pb2+]
= 1. Comme K= 4,6.1032 , donc < K : la raction directe se produit
[Hg2+]
spontanment.
2. a) =
Exercice n3
1. Co + Cd2+
Co2+ + Cd.
[Co2+]
2. a) E = E - 0,03 log
.
[Cd2+]
b) E = - 0,12 V.
c) K = 10- 4. Comme K < 1, on en dduit que Co2+ est un oxydant plus fort que Cd2+.
3. a) Pile 1 et Pile 3 : E < 0 la raction inverse se produit spontanment dans cette pile.
Pile 2: E > 0 la raction directe se produit spontanment dans cette pile.
b) Non.
Exercice n4
1. a) Schma annot de la pile.
b) Le courant circule dans le circuit extrieur de la droite vers la gauche.
Fe + 2 H3O+ Fe2+ + H2 + 2 H2O.
c) EFe /Fe = - 0,44 V.
2+
381
Exercice n5
1. a) Dfinition.
b) Sn + Pbn+
2. a) EPb
n+
/Pb
Snn+ + Pb.
= - 0,13 V.
Exercice n6
1. Dfinition et schma annot.
2. a)
Pouvoir oxydant croissant
Zn2+
H3O+
Cu2+
2+
2+
2+
2+
Exercice n7
1. a) Co | Con+ (x mol.L-1) ||Cdn+ (1mol.L-1) | Cd.
b) E = E -
0,06
0,06
log = E logx.
n
n
382
Exercice n8
1. a) Les valeurs mesures sont celles des f..m. standards.
b) E3 = - 0,03 V.
c) ESn /Sn = - 0,14 V ; EFe /Fe = - 0,44 V.
d) Fe est oxyd en Fe2+ et Pb2+ est rduit en Pb.
Pb nest pas oxyd par Sn2+.
2+
2+
0,06
[Sn2+]
2. a) E = E log
= 0,04 + 0,03 logx.
[Pb2+]
2
b) x = 0,046 mol.L-1.
c) x < 0,046 mol.L-1.
d) Il se produit la raction doxydation de ltain et la rduction de Pb2+. E > 0.
Exercice n9
1. a) Al | Al3+(1 mol.L-1) || H3O+ (1 mol.L-1) | H2 (P = 1 atm) | Pt.
Schma de la pile.
b) 2 Al + 6 H3O+ 2 Al3+ + 3 H2 (g) + 6 H2O.
c) EAl /Al= - 1,66 V.
2. a) Comme E = Eo = 2,06 V, donc llectrode dor est le ple positif de la pile.
b) Cette pile consomme de laluminium.
c) m(or) = 7,3 g.
3. a) Au + Al3+
Au3+ + Al.
K = 10-103. La raction inverse est pratiquement totale.
b) Comme E = -2,02 V, donc : Au3+ + Al Au + Al3+.
c) [Au3+] = 0 mol.L-1 et [Al3+] = 1,01 mol.L-1.
3+
383
384
X
X
X
X