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EXPLICACIN DE LA COLORAPCION EN

LOS COMPLEJOS DE LOS METALES DE


TRANSICIN
Los colores notablemente diferentes de los compuestos de coordinacin estn
determinados por la diferencia de energa (D) entre los conjuntos de
orbitales eg y t2gen sus iones complejos. Cuando el ion absorbe luz en el
intervalo visible, los electrones son excitados (saltan) del nivel de energa ms
bajo t2g al ms alto eg. Recuerda que la diferencia entre dos niveles electrnicos
de energa en el ion es igual a la energa (e inversamente relacionada con la
longitud de onda) del fotn absorbido:
DEelectrn = Efotn = hn = hc/l
Debido a que slo se absorben ciertas longitudes de ondas de luz blanca, la
sustancia tienen color.
Considere al ion [Ti(H2O)6]3+, el cual da lugar a disoluciones prpuras en agua.
El ion hidratado Ti3+ es un ion d1, con el electrn d en uno de los tres
orbitales t2g de menor energal La diferencia de energa (D) entre los
orbitales eg y t2g en este ion corresponde a la energa de los fotones que abarca
el intervalo verde y amarillo. Cuando la luz blanca incide sobre la disolucin,
estos colores de la luz se absorben, y el electrn salta a uno de los orbitales eg.
Se transmite luz roja, azul y violeta, as que la disolucin se ve prpura.
Los espectros de absorcin muestran las longitudes de onda absorbidas por un
ion metlico con diferentes ligandos, y por iones metlicos diferentes con el
mismo ligando. A partir de datos como estos, relacionamos la energa de la luz
absorbida con los valores de D y surgen dos observaciones importantes:

Para un ligando dado, el color depende del estado de oxidacin del ion
metlico. Una disolucin del ion [V(H2O)6]2+ es violeta, y una disolucin
del ion [V(H2O)6]3+ es amarilla.

Para un ion metlico dado, el color depende del ligando. Esta


observacin permite clasificar a los ligandos en la serie espectroqumica
arriba comentada

COMPLEJOS: EL ENLACE EN LOS


COMPUESTOS DE COORDINACIN
En esta seccin se consideran los modelos de enlace que explican algunas
caractersticas claves de los complejos: cmo se forman los enlaces metalligando, por qu prefieren ciertas geometras, y por qu estos compuestos
tienen colores tan brillantes y con frecuencia son paramagnticos. Como se vio
en los enlaces covalentes de otros compuestos, a menudo se requiere ms de un
modelo para contar la historia completa.

Aplicacin de la teora del enlace de valencia a


complejos
La teora del enlace de valencia (TEV), que se emple para explicar el enlace y
la estructura en compuestos de los grupos principales, tambin se usa para
describir el enlace en los iones complejos. En la formacin de los iones
complejos,

los

orbitales

llenos

de

los

ligandos

solapan

con

los

orbitales d vacos del ion metlico. El ligando (base de Lewis) dona un par de
electrones, y el ion metlico (cido de Lewis) lo acepta para formar uno de los enlaces
covalentes del ion complejo (aducto de Lewis) Tal enlace, en el cual un tomo del

enlace contribuye con ambos electrones, se llama enlace covalente coordinado,


aunque, una vez formado, es idntico a cualquier enlace covalente sencillo.
Recuerda

que

el

concepto

de

la

TEV

propone

la

mezcla

de

orbitales s, p y d para dar un conjunto de orbitales hbridos, los cuales tienen


geometras especficas. De manera parecida, para los compuestos de
coordinacin, el modelo propone que el nmero y tipo de orbitales hbridos del
ion metlico ocupados por los pares de electrones cedidos por los ligandos
determina la geometra del ion complejo. Discutamos las combinaciones de
orbitales que llevan a los complejos octadrico, plano-cuadrado y tetradrico.

Complejos octadricos
El ion [Cr(NH3)6]3+, ilustra la aplicacin de la TEV a un complejo octadrico. Los
seis orbitales vacos de menor energa del ion Cr3+ -dos 3 d, uno 4s y tres 4pse mezclan y convierten en seis orbitales hbridos equivalentes d2sp3 que
apuntan hacia los vrtices de un octaedro. Seis molculas de NH 3 donan los
pares libres de electrones de los nitrgenos para formar seis enlaces metal-

ligando. Los tres electrones despareados 3 ddel ion central Cr3+ ([Ar]3d3), que
hacen que el ion complejo sea paramagntico, permanecen en orbitales sin
hibridar.

Complejos plano-cuadrados
Los iones metlicos con una configuracin d8 generalmente forman complejos
plano-cuadrados. En el ion [Ni(CN)4]2- por ejemplo, el modelo propone que un
orbital 3d, uno 4s y dos 4p del Ni2+ se mezclan y forman cuatro orbitales
hbridos dsp2, los cuales apuntan a los vrtices de un cuadrado y aceptan un
par de electrones de cada uno de los cuatro ligandos CN -. Sin embargo, una
mirada a la configuracin electrnica en el estado fundamental del Ni 2+ ([Ar]3d8)
plantea una pregunta clave: cmo puede el ion Ni 2+ ofrecer un orbital vaco
3d si hay ocho electrones distribuidos en tres orbitales llenos y dos
parcialmente llenos? Aparentemente, en la configuracin d8 de Ni2+, los
electrones en los orbitales parcialmente llenos se aparean, dejando un orbital
3d vaco. Esta explicacin es consistente con el hecho de que el complejo es
diamagntico (sin electrones desapareados) Adems, se requiere que la
energa que se gana al usar un orbital 3 d para la formacin de los orbitales
hbridos, sea mayor que la energa requerida para vencer las repulsiones
generadas al aparear a los electrones 3d.

Complejos tetradricos
Los iones metlicos con un subnivel d lleno, como Zn2+ ([Ar]d10), forman a
menudo complejos tetradricos. Por ejemplo, en el complejo [Zn(OH) 4]2-, la TEV
propone que los orbitales ms bajos disponibles del Zn 2+ -uno 4s y tres 4p- se
mezclan para convertirse en cuatro orbitales hbridos sp3 que apuntan hacia los
vrtices de un tetraedro y estn ocupados por un par libre de cada uno de los
cuatro ligandos OH-.

Teora del campo cristalino


El tratamiento de la TEV es fcil de representar y racionaliza el enlace y la
forma, pero trata a los orbitales como algo ms que espacios vacos que
aceptan pares de electrones. En consecuencia, no revela nada acerca de los
colores de los compuestos de coordinacin y algunas veces predice de manera

incorrecta sus propiedades magnticas. En contraste, la teora del campo del


cristal proporciona poca informacin sobre el enlace metal-ligando, pero explica
claramente los colores y el magnetismo. Para hacerlo, resalta los efectos sobre
las energas de los orbitales d del ion metlico a medida que los ligandos se
aproximan.
El modelo del campo del cristal, formulado por Bette y van Vleck en 1929,
explica que las propiedades de los complejos resultan de la separacin de las
energas de los orbitales ddebido a interacciones de tipo electrostticas entre
iones metlicos y los ligandos. El modelo asume que un ion complejo se forma
como resultado de atracciones electrostticas entre el catin metlico y la
carga negativa de los ligandos. Esta carga negativa es parcial en un ligando
polar neutro como el amoniaco o completa como en un ligando aninico como
el Cl-. Los ligandos se aproximan al ion metlico a lo largo de los ejes x, y y z, lo
cual minimiza la energa total del sistema.
Considrese, en primer lugar, el caso de un complejo octadrico. Los seis
ligandos se consideran cargas puntuales que se sitan en los ejes cartesianos
cuyo origen es el ion metlico. Pero para llegar a esta situacin final en la
T.C.C. se consideran situaciones previas a ella. En principio, los cinco
orbitales d del tomo metlico, en estado gaseoso y libre, tienen la misma
energa (son degenerados). Si los ligandos se aproximaran al ion metlico
creando un campo de simetra esfrica los cinco orbitales d interaccionaran por
igual con los ligandos aumentando la energa de los mismos por igual. Pero al
concentrar al considerar a los ligandos como cargas puntuales en un campo de
simetra octadrica la situacin cambia. Los electrones de los orbitales d del
metal que apuntan directamente hacia los ejes de coordenadas x, y, z (donde
estn los ligandos), esto es, los orbitales dx2-y2 y dz2 son repelidos ms
intensamente por las cargas negativas de los ligandos que los electrones de los
orbitales dxy, dxz y dyz, dirigidos entre los ligandos. En consecuencia, la energa
de los orbitales dx2-y2y dz2 aumentar (como consecuencia de la fuerte
interaccin con los ligandos) y la de los orbitales dxy, dxz y dyz disminuir
respecto a la energa de los orbitales d en un campo de simetra esfrica. Es
decir, en un campo de simetra octadrica los cinco orbitales d del metal
pierden parcialmente la degeneracin originando 2 series degeneradas: una de

mayor energa, eg, doblemente degenerada y otra de menor energa, t2g,


triplemente degenerada. La separacin o diferencia de energa entre las series
de orbitales eg y t2g se denomina parmetro de desdoblamiento del campo de los
ligandos, DO (el subndice o indica que el campo es octadrico).

Figura 10. Desdoblamiento de orbitales d en un entorno octadrico.

El parmetro de desdoblamiento DO vara con la naturaleza de los ligandos y


con la del ion metlico central. As, a partir del valor de O obtenido para una
serie de complejos del mismo ion metlico, los ligandos se clasifican en una
secuencia denominada serie espectroqumica, la cual es una ordenacin de los
ligandos segn el orden creciente de energa de las transiciones que se
observan cuando el ligando se encuentra en el complejo:
I<Br<S2<SCN<Cl<NO3<N3<F<OH<C2O42<H2O<NCS<CH3CN<py<N
H3< <en<bipy<phen<NO2<PPh3<CN<CO
Los ligandos que aparecen al comienzo de la serie originan D O ms pequeos
que los que originan aquellos que se encuentran al final de la serie. Los
primeros se denominanligandos de campo dbil y los ltimos ligandos de campo
fuerte.

Los valores de DO tambin dependen del ion metlico. En este sentido, las
variaciones ms importantes a tener en cuenta son:

El estado de oxidacin del metal: DO aumenta con el estado de oxidacin del


centro metlico.

La naturaleza del ion metlico. Este punto se refiere a la serie de transicin a la


que pertenece: DO aumenta al descender en un grupo. As el valor de DO es
grande para los metales de la segunda y tercera series de transicin.

Para determinar la configuracin electrnica del metal de transicin en un


complejo hay que aplicar el Principio de Construccin. Si adems hay ms de
un orbital degenerado disponible se aplicar la regla de mxima multiplicidad
de Hund. Los electrones de los complejos de los tres primeros elementos de la
serie 3d ocuparn separadamente los orbitales de menor energa t 2g, con sus
espines paralelos. Por ejemplo, los iones Ti 2+ y V2+ tienen las configuraciones
electrnicas 3d2 y 3d3 respectivamente.

Para

el

siguiente

ion,

Cr 2+,

de

configuracin d4, el cuarto electrn puede ocupar un orbital t 2g mediante el


apareamiento electrnico. En este caso, este electrn experimentar una fuerte
repulsin

coulombiana,

denominada energa

de

apareamiento,

P.

Alternativamente, el cuarto electrn puede ocupar uno de los orbitales eg; en


este caso, para evitar el apareamiento electrnico el electrn ocupa un orbital

de energa ms alta (figura 11). En el primer caso, la configuracin del complejo


sera t2g4, mientras que en el segundo caso, la configuracin sera t2g3eg1. La
configuracin que se adopte depender de las magnitudes relativas de los
valores de DO y de P en cada caso.

Figura 11. Configuraciones d2-d4 en entorno octadrico.

Si DO < P, entonces la situacin favorable es la ocupacin del orbital de mayor


energa eg, ya que la repulsin electrnica ser mnima. Este caso se conoce
como configuracin de alto espn, y la configuracin posible t2g3eg1 posee el mayor
nmero

de

electrones

desapareados.

Si,

por

el

contrario,

DO > P el apareamiento de los electrones es la situacin energticamente ms


favorable. Este caso se conoce como configuracin de bajo espn porque la
configuracin que se obtiene, t2g4, posee el menor nmero de electrones
desapareados. Este tipo de situaciones slo se presenta cuando el ion metlico
posee entre 4 y 7 electrones d.

Los valores de DO y de P dependen del tipo de metal y del ligando. As, los
complejos debajo espn, normalmente, son frecuentes para aquellos ligandos
que ocupan los ltimos lugares de la serie espectroqumica (como el CN -, CO,
etc) cuando se combinan con metales de la serie 3 d. Los complejos de alto
espn se presentan con ligandos que aparecen al comienzo de la serie

espectroqumica (F-, OH-...) en combinacin con metales de la primera serie de


transicin. Por otra parte, en los complejos de los metales de las
series 4d y 5d (segunda y tercera series de transicin, respectivamente), los
valores de DO para estos metales son mayores que para los de la primera serie
de transicin y, en consecuencia, estos complejos presentan configuraciones
electrnicas de bajo espn. Un ejemplo es el complejo [RuCl 6]2-, que posee la
configuracin t2g4a pesar de que el Cl-aparece en los primeros lugares de la
serie espectroqumica.

Complejos Tetracoordinados
Los complejos ms abundantes, despus de los octadricos, son los complejos
tetradricos y plano-cuadrados. Para describir la estructura electrnica de estos
complejos se aplican los mismos argumentos utilizados en la discusin de los
complejos octadricos.
El campo cristalino tetradrico desdobla tambin a los orbitales d del ion
metlico en dos series, una doblemente degenerada y otra triplemente
degenerada: la primera, denominada serie e, tiene menor energa que la serie
triplemente degenerada, t2. Esta diferencia, con respecto a la simetra
octadrica, se puede entender si se analiza la disposicin espacial de los
orbitales en un campo de simetra tetradrica. Los dos orbitales de
simetra e (dz2 y dx2-y2) estn dirigidos hacia regiones intermedias entre los
ligandos, mientras que los que componen la serie t2 apuntan ms directamente
hacia los ligandos (Figura 12). Otra diferencia importante con el campo
octadrico es que el parmetro de desdoblamiento del campo de ligandos, D T,
en un complejo tetradrico, es menor que D O, en un complejo octadrico, como
en principio cabe esperar para un complejo que posee un menor nmero de
ligandos (DT < 1/2DO). En consecuencia, todos los complejos tetradricos son
de campo dbil y tienen configuracin de alto espn.

Figura 12. Desdoblamiento de orbitales en un entorno tetradrico.

Un complejo plano-cuadrado se puede considerar, formalmente, derivado de un


complejo octadrico, que ha experimentado una distorsin tetragonal (alargamiento

de los enlaces de los ligandos axiales) hasta una situacin lmite. Si a un

complejo octadrico regular se le aplica una distorsin tetragonal a lo largo del


eje OZ, es decir, un alargamiento segn el eje z y un acortamiento o
compresin de los ligandos segn los ejes x e y, se reduce la energa del
orbital dz2 y en menor medida la de todos los orbitales d de componente z
(dxz y dyz) y aumenta la energa de los orbitales que tienen componentes x e
y, dx2-y2 ydxy. La distorsin tetragonal se presenta en complejos octadricos de
configuracin d7-d9 en los que hay electrones ocupando los orbitales eg.
La distorsin tetragonal llega a ser lmite en complejos de iones metlicos de
configuracin d8 (t2g6eg2), en los que llegan a perderse los dos ligandos en el eje z
dando lugar a complejos tetracoordinados de geometra plano-cuadrada. Esto
ocurre para los iones Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II) y Au(III). Para el ion Ni(II) los
complejos de composicin [NiX 4]2- (X = halgeno) son tetradricos porque los
ligandos haluros son ligandos de campo dbil. El ion Ni(II) slo forma
complejos plano-cuadrados con los ligandos que ocupan los ltimos lugares de
la serie espectroqumica (p. ej. CN-).