Les Lipides complexes

Les lipides complexes sont des lipides qui contiennent en plus du carbone, hydrogne et oxygne un ou
plusieurs htroatomes (azote, phosphore, soufre). Suivant la nature de l'htroatome, on distingue : les
lipides phosphors, les lipides azots et les lipides soufrs.
Les glycrophospholipides

Les phospholipides sont des glycrides dont le glycrol est estrifi par deux acides gras et la
dernire fonction alcool primaire par un acide phosphorique. Cette structure commune tous les
phospholipides porte le nom dacide phosphatidique.
Lacide phosphorique des phospholipides est estrifi une deuxime fois dans la plupart des
phospholipides par une molcule dun autre alcool :
-choline (phosphatidyl- choline ou lcithine),
-thanolamine (phosphatidyl-thanolamine),
-srine (phosphatidyl-srine),
-inositol (phosphatidyl-inositol),
-glycrol (phosphatidyl-glycrol)
Les phospholipides se rencontrent dans toutes les cellules vivantes parce quils sont des constituants
indispensables des membranes biologiques.
Les phospholipides peuvent aussi tre des substances de rserve (jaune duf).
L'acide phosphatidique

c'est l'lment de bas du glycrophospholipides.

Acide phosphatidique = glycrol + 2 acides gras + H3PO4
Les deux acides gras ont une chane longue ( 14C), lacide gras en position 2 est souvent
insatur.
Lacidit de la molcule provient des 2 H mobiles libres de lacide phosphorique.
Au pH sanguin (7,35 - 7,45) les 2 fonctions acides sont ionises.
Les diffrentes classes de glycrophospholipides

Le lipide se forme par fixation dun alcool sur lacide phosphatidique.Selon lalcool, on obtient des
classes diffrentes de lipides.
Phosphatidylsrines = Acides Phosphatidiques + Srine
Phosphatidylthanolamines = Acides Phosphatidiques + Ethanolamine
Phosphatidylcholines = Acides Phosphatidiques + Choline
Phosphatidylinositols = Acides Phosphatidiques + Inositol

Phosphatidylcholine ou Lcithine

Les phosphatidylinositols

Proprits des glycrophospholipides

Ce sont des molcules amphipathiques (ou amphiphiles) car elles prsentent 2 ples :
lun hydrophobe d aux AG ;
lautre hydrophile d lester phosphorique.
Elles ont donc des proprits identiques celles des savons (mulsionnants, ).
Ce sont des molcules amphotres car elles possdent la fois :
une fonction acide apporte par H PO
3 4
une fonction basique apporte par l alcool amin

Hydrolyse des phospholipides par les phospholipases

Il existe 4 phospholipases spcifiques A1, A2, C et D

Si hydrolyse par la phospholipase A1 :
AG satur + Lyso1 phospholipide
Si hydrolyse par la phospholipase A2 :
AG insatur + Lyso 2 phospholipide
Si hydrolyse par la phospholipase D :Acide phosphatidique + alcool (choline )

Sphingolipides
ce sont des amides de la sphingosine qui se forment par liaison du carboxyle de l'AG
sur le -NH2 de la sphingosine

Acylsphingosine ou Cramide

le plus simple des sphingolipides est le cramide ou acylsphingosine. L'AG est satur et longue
chane .

Les sphingomylines

Elles sont constitues de lassociation:

Sphingosine + AG + Phosphorylcholine
Lacide gras le plus frquent est lacide lignocrique (C24:O).
Au pH du sang, la molcule est ionise.
On les trouve dans le tissu nerveux (graines de myline) et dans les membranes.
La dficience en sphingomylinase entrane leur accumulation dans le cerveau, la rate et le foie.

Cerebosides
ils sont constitus de : sphingosine + AG + bta D Glucose ou Galactose
La liaison est bta osidique

Sulfatides

un sulfatides est sulfolipides qui correspond un galactocrbroside sulfate.

Les gancliosides ou Oligosylcramides

Ils sont constitus de :

Sphingosine + AG + chane de plusieurs oses et drivs doses (NANA) (= oligoside)
Ils sont abondants dans les ganglions do leur nom.
Ces oligosides sont prsents sur la face externe de la membrane plasmique. Ils sont
spcifiques, donc reconnus par des protines (toxines bactriennes, lectines).
Exemple : antignes des groupes sanguins

Raction chimiques des lipides

- raction de saponification :
Les acides gras sont des acides faibles. Ils ragissent avec des bases minrales pour obtenir du savon.
Les savons les plus connus sont les savons proprement dites de sodium (savons dures) ou de potassium
(savons moues).

(RCOO- , K+) est le savon. Le savon est un compos bipolaire : une tte hydrophile COO- et une
chane latrale hydrophobe R. Les savons sont dous d'un pouvoir dtergeant d leur proprit d'abaisser
les forces d'adhsion entre la souillure et le linge ce qui la libre et la fait passer dans la phase aqueuse (Voir
plus haut : Comportement des lipides dans l'eau).
Les acides gras peuvent tre rgnrs partir du savon et ceux en prsence d'un acide comme
l'acide chlorhydrique (HCl) selon la raction suivante :
(RCOO- , K+) + HCl <=======> RCOOH + (Cl- , K+)

L'acide peut tre tout simplement le dioxyde de carbone de l'air (CO2) dissous dans l'eau.
C'est pourquoi une solution savonneuse en contact prolong avec l'air perd son pouvoir dtergeant.
Dans ce cas la raction est la suivante :
2(RCOO- , K+) + H2CO3 <=======> 2(RCOOH) + CO3K2
En industries agroalimentaires, la raction de saponification est utilise pour liminer
l'excs d'acidit des huiles alimentaires brutes (Opration de neutralisation) et pour la production du
savon. La quantit de KOH (en mg) ncessaire pour neutraliser 1 g de lipides est appele " Indice de
Saponification (I.S) " :
L'indice de saponification renseigne galement sur la longueur moyenne des chanes
d'acides gras constuant le lipide en question. Plus il est lev plus la chane est courte.
- Raction d'sterification
La raction d'estrification est une raction d'un acide et d'un alcool. Le produit de la raction est un
ester. La raction inverse est l' hydrolyse.
Acide + Alcool <======>

Ester + Eau

La raction d'estrification est importante pour les raisons suivantes :

Naturellement, les lipides sont des esters d'un alcool et d'un acide gras.
Pour la sparation analytique des acides gras par chromatographie en phase gazeuse ou par
distillation fractionne (distillation en plusieurs tapes), on les transforme l' tat d'esters mthylique ou
thylique. Ces derniers ont un point d'bullition de 30 40C infrieure celui de leurs acides gras non
estrifis.
Dans les industries agroalimentaires (IAA), la raction d'estrification est utilise pour dterminer la
composition en acides gras des huiles vgtales et des graisses animales dans le but de dterminer les
mlanges frauduleux (mlange avec d'autres huiles de nature diffrente). La raction inverse de
l'estrification est utilise pour la production d'alcools partir de matires grasses.
- Raction d'hydrognation

L'hydrognation des acides gras insaturs se fait en employant l'hydrogne (H2) sous une
pression de 100 200 bar, une temprature de 200 400 C et en prsence de catalyseurs, en
particulier les mtaux de transition comme le platine (Pt), le nickel (Ni), le zinc (Zn), etc. Dans ces
conditions ractionnelles, les acides gras insaturs fixent l' hydrogne pour donner des acides gras
saturs.
CH2 CH = CH CH2 + H2 > CH2 CH2 CH2 CH2
L'hydrognation des lipide est un procd visant rendre les huiles solides ou semi-solides
(margarines) et moins sensibles l'oxydation (rancissement). Les acides gras partiellement
hydrogns sont utiliss dans l'industrie agro-alimentaire comme agent de texture pour rendre les
aliments plus fermes et moins suintants, comme conservateur pour viter le rancissement, ou
comme dsodorisant dans certaines huiles de poisson. Ils se retrouvent ainsi dans de nombreux
produits alimentaires transforms, notamment les margarines.
La raction d'hydrognation ne va pas sans inconvnients, surtout si l'hydrognation est
partielle. Il s'agit de la formation d'isomres gomtriques Cis et Trans. Ces derniers sont moins
digestibles que les isomres Cis et sont impliqus dans des maladies d'athrosclrose (rduction de
la cavit des artres par la formation des plaques dathrome constitues de dpt lipidique). Par
consquent, cette raction doit tre conduite avec attention surtout si la matire grasse hydrogne
est produite pour un usage alimentaire.

- Raction d'intrestrification

Lintrestrification correspond la modification de la structure glycridique des corps gras

par rarrangement molculaire des acides gras sur le glycrol. Ceci entrane des modifications
importantes des proprits physiques d' un corps gras.
C' est une mthode qui permet de transformer une huile une graisse sans modifier la nature
de ses acides gras, seule leur distribution sur le glycrol tant change.
Lorsque cette opration est ralise, non sur un seul corps gras, mais sur un mlange de deux
huiles ou graisses diffrentes, on parle de transestrification.
Ce procd ne conduit la formation daucun acides gras "trans".
Lintrestrification permet ainsi une meilleure matrise de la qualit la fois fonctionnelle et
nutritionnelle des matires grasses et constitue une alternative la mthode d' hydrognation.
La raction dintrestrification peut tre chimique ou enzymatique :
Lintrestrification chimique se fait spontanment par chauffage au dessus de la temprature
de fusion du triglycride. Elle est plus facile et plus rapide en prsence des catalyseurs mtalliques
tels que les oxydes de mtaux (oxyde de zinc, oxyde de fer, etc.) ou les alcalis (NaOH, KOH,
LiOH). Lintrestrification chimique est relativement conomique et est utilise lchelle
industrielle pour produire des graisses plastiques satures teneur nulle ou faible en gras trans.
Lintrestrification enzymatique offre une meilleure matrise des produits gnrs au cours de
la raction. Les enzymes sont trs spcifiques et peuvent tre slectionnes pour cliver des liaisons
esters prcises, cest--dire occupant une position particulire sur la molcule. Comme
lintrestrification enzymatique peut se faire des tempratures plus basses que
lintrestrification chimique, il y a moins de dgradations.
Contrairement aux huiles intrestrifies chimiquement, celles intrestrifies
enzymatiquement nont pas besoin dtre laves et blanchies.
- Raction d'oxydation des lipides

Les principaux facteurs dterminant la dure de vie des lipides sont les ractions doxydation
qui peuvent tre classes, selon leur mcanisme, en : autooxydation, photooxydation et oxydation
enzymatique.
Les substrats des ractions doxydation sont principalement les acides gras insaturs. Ils
soxydent en gnral plus vite lorsquils sont libres et plus insaturs.
Les acides gras saturs ne soxydent qu une temprature suprieure 60C, tandis que les
acides polyinsaturs soxydent mme lors de lentreposage des aliments ltat congel. Le
principal problme pos par ces ractions rside dans la formation de composs volatils dodeur
dsagrable (rancissement) et la formation des peroxydes qui sont des molcules cancrignes.
La raction d'oxydation des lipides est dveloppe dans la partie relative aux reactions
dalteration chimique des aliments.
- Raction des acides gras avec les halognes

Les acides gras insaturs fixent les halognes par une raction d'addition.
CH2 CH = CH CH2 + I2 > CH2 CHI CHI CH2
Cette raction est surtout exploite avec l'iode et le brome pour valuer le degr d'insaturation
des acides gras. Il sagit en fait dune valuation de laptitude des acides gras rancir : plus il ya
des insaturations sur lacide gras, plus il serait sensible lO2.
La quantit d'iode (en gramme) ncessaire pour fixer 100 gramme d'un acide gras est appele " Indice
d'iode".