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QUIMICA FISICA AVANZADA

TUTORIA N 7

1.- La molcula de hidrgeno (H2) reacciona con un tomo de cloro (Cl) para dar ClH + H a T=500 K
pasando a travs de un estado de transicin lineal. Para este sistema:
a)
Calcular la funcin de particin molecular electrnica de reactivos y estado de transicin a
500 K. Tngase en cuenta que el tomo de cloro neutro posee un estado electrnico fundamental 2P3/2
y un estado excitado de baja energa 2P1/2 a 881 cm-1. y que el estado de transicin posee un electrn
desapareado.
b)
Calcular la constante de velocidad para dicha reaccin sabiendo que la diferencia de energa
entre los niveles fundamentales del estado de transicin y los reactivos es de 4.9 kcal/mol
Datos:
Cl
35.5
-----

M (g/mol)
B (s-1)

(cm-1)

H2
2.0
1.8231012
4400

E.T. (ClHH)
37.5
1.8881011
1360; 540; 540*

*excluida la coordenada de reaccin

2.- La deshidratacin de algunos alcoholes sobre interfases que contienen grupos cido (A-H).tiene lugar
por transferencia de un protn desde el grupo cido al oxgeno del alcohol y la rotura del enlace entre el
oxgeno del grupo alcohol y carbono al que est unido.
R+

d2
R

OH

OH
H

d1
H
A

A-

La siguiente figura muestra la superficie de energa potencial para este proceso en funcin de la distancia
entre el protn y el oxgeno (d1) y la distancia oxgeno-carbono (d2). Tenga en cuenta que las lneas
isoenergticas aparecen espaciadas cada 5 kcal/mol.
P

2
1.5
2.1

20

1
0.5
1.9

TS4

R1

R1

55

d2 ()

55

TS3

-0.5
1.7
-1
-1.5
1.5

30

25

R
-1

-0.5
3.0

0.5
2.0
R2
d1()
R2

1.5
1.0

a) Indique la geometra (d1 y d2) y la energa de las estructuras estacionarias (reactivos, productos,
intermedios y estructuras de transicin) que aparecen sobre la superficie de energa potencial).

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b) Dibuje la evolucin de la energa con la coordenada de reaccin para los posibles mecanismos de
reaccin, mostrando los valores aproximados de la energa de activacin y de reaccin para cada uno de
ellos. Indique la diferencia entre ellos as como cul ser el ms favorable desde el punto de vista
termodinmico y cintico.
c) Para un determinado alcohol, la etapa limitante es la rotura del enlace A-H. Calcule la magnitud del
efecto cintico isotpico a 80C cuando este hidrgeno (protio) se sustituye por tritio sabiendo que la
frecuencia de vibracin del enlace A-H es de 3400 cm-1.(suponga que la masa atmica de A es mucho
mayor que la del hidrgeno y/o tritio).
3. Considere la aplicacin de la teora del estado de transicin a la reaccin entre dos tomos sin
estructura interna, caracterizados por tener masas m1 y m2 y dimetros d1 y d2 que reaccionan formando
un enlace entre ellos.
a) Obtenga una expresin para la funcin de particin de los reactivos (considerando nicamente la
contribucin traslacional)

b) Obtenga una expresin para la funcin de particin q considerando que la estructura de

transicin presenta contribuciones traslacionales, rotacionales y un slo modo vibracional que es
justamente el asociado a la coordenada de reaccin (tensin del enlace formado entre los tomos
1 y 2). Para el clculo del momento de inercia ( r ), necesario para estimar la funcin de
particin rotacional, considere que en la estructura de transicin las molculas de reactivos estn
en contacto y por tanto la distancia es d12.
Compare la expresin obtenida para la constante de velocidad utilizando la TET. Simplifquela y
comprela con la expresin obtenida usando la Teora de Colisiones Qu conclusiones puede
extraer?
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c)

Sol:
1.
2.

a) qele(Cl)=4.16, qele(H2)=1, qele(ET)=2

b) 1.25105 m3mol-1s-1
a) -b) -c) 18.7

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