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Be2+
17,30
0,028
Sc3+
4,35
0,38
Cr2+
Fe2+
B3+
-----0,014
C4+
N5+
O+6
H0,62
-----
2Na+
1,04
0,21
Mg2+
3,29
0,12
Y3+
2,67
1,04
Cr3+
Fe3+
Al3+
9,23
0,065
C4-
N3-
O21,15
3,1
F7+
K+
0,57
0,85
Ca2+
1,78
0,57
Ti2+
Cr4+
Ru4+
Ga+
Si4+
26,30
0,043
P 5+
S6+
F0,57
0,99
Rb+
0,45
1,81
Sr2+
1,24
1,42
Ti3+
Cr6+
Os4+
Ga3+
7,80
-----
Si4-
P 3-
S20,66
7,25
Cl7+
Cs+
0,37
2,79
Ba2+
0,98
2,08
Ti4+
4,76
0,27
Mo4+
Co2+
In+
Ge2+
As5+
Se6+
Cl0,30
3,05
Cu+
Cu2+
Zr4+
5,28
----
Mo6+
Co3+
In3+
3,54
----
Ge4+
20,66
------
As3-
Se20,55
6,4
Br7+
Zn2+
2,90
----
Hf
4+
Ag2+
V2+
Ag+
4+
3+
4-
Rh
Tl
Ge
Mn2+
Ir4+
Tl3+
2,72
----
Sn+2
5+
6+
Sb
Te
Sb3-
Te4+
Br0,26
4,17
I7+
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2 de 6
Au+
http://www.terra.es/personal3/jjalss2/desviion.htm
Cd2+
1,88
----
V3+
Mn3+
Ni2+
Sn4+
7,30
----
Bi5+
Te20,45
9,6
Hg2+
1,59
----
V4+
Mn4+
Ni3+
Sn4-
Bi3+
Po4+
V5+
Mn7+
Pd2+
Pb2+
Nb5+
10,50
----
Tc4+
Pt2+
Pb4+
5,67
----
Ta5+
Re4+
I0,21
6,28
La3+
2,01
1,56
Ce3+
Pr3+
Nd3+
Pm3+
Sm3+
Eu3+
Gd3+
Tb3+
Dy3+
Ho3+
Er3+
Tm3+
Yb3+
Lu3+
Th3+
Pa3+
U3+
Np3+
Pu3+
Electronegatividad
Otra forma de aproximar el carcter parcialmente inico de los compuestos es a travs del concepto de
electronegatividad desarrollado por Mulliken, Pauling, Allred-Rochow etc.
La electronegatividad se relaciona con la fuerza con con que un tomo dado retiene a los electrones
compartidos, es decir, con el porcentaje de tiempo que los controla, lo cual a su vez viene determinado por la
propia definicin de la funcin orbital molecular correspondiente.
Segn Mulliken la electronegatividad es la semisuma del potencial de ionizacin y la afinidad
electrnica:
cMulliken=1/2(I+AE)
Nmeros anlogos a los obtenidos por Pauling se obtienen de la expresin:
cMulliken=0,168(I+AE-1,23)
Allred-Rockow se basa en la carga nuclear efectiva y el radio dando unos valores proporcionales a z*/r2.
Nmeros anlogos a los de Pauling se obtienen, nuevamente al correlacionar ambas escalas:
cAllred-Rochow =0,359 z*/r2+0,744
Linus Pauling se basa en las diferencias de energa de enlace en enlaces covalentes puros y en los que
presentan una cierta ionicidad:
Cl2 ............. E= 242 kJ/mol
F2................ E=153 "
_____________
La media
395/2=197,5 kJ/mol debera ser, muy aproximadamente, la Energa de enlace del ClF si el
enlace fuese covalente puro, esto es, si la diferencia de electronegatividad entre el Cl y el F fuese cero. Pero
no es as:
ClF .............
E=248,7 kJ/mol
_________
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mteor.
donde el momento dipolar terico es el que corresponde a un compuesto totalmente inico en el que la
separacin de cargas es total.
-1/4(Dc)2
Segn Pauling el
%inico=1- e
Empricamente se tiene:
%inico=16|Dc |+3,5| Dc |2
Debye
0
0
0
-0,12
1,03
a 1024
0,20
1,63
4,00
1,99
2,63
0
0
0
0,0034
18,6
0
0
0
0,0057
5,4
London(erg/cm6)
1,2
52
217
67,5
105
1,5
2,21
84
10
93
Molcula
m (debyes)
He
Ar
Xe
CO
HCl
NH3
H2O
1,84
1,48
190
10
47
Excepto para molculas con momentos dipolares muy altos, como es el caso del agua, las fuerzas de Van der
Waals de London son las ms importantes; y las nicas responsables, en caso de momento dipolar cero, de la
cohesin entre tomos o molculas a baja temperatura.
El momento dipolar negativo en el caso de CO se debe, como ya se coment en clase, a la existencia de un
par de electrones (los ltimos) en un orbital molecular de no-enlace respecto del tomo de C.
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Cabra esperar que la energa reticular experimental aumentase de forma prcticamente lineal, de acuerdo
con el modelo de Born-Land, segn se avanza hacia la derecha ya que en el mismo sentido disminuyen los
radios de los cationes divalentes. Sin embargo aparecen un par de desviaciones mximas que se corresponden
con los cationes que poseen 3, 4 u 8 electrones d; y, para cationes que no poseen o poseen 5 se tienen
desviaciones mnimas.
Campo de simetra octadrica:
Es evidente que un campo elctrico de simetra distinta a la esfrica afectar de forma diferente a los orbitales
d del catin central que perdern por ello su degeneracin energtica. Por ejemplo, si los aniones se disponen
en los vrtices de un octaedro y generan, por lo tanto, un campo elctrico de simetra "octadrica", los
orbitales dx2-y2 y el dz2 ven incrementada su energa potencial y por tanto su energa total (segn el teorema
de Virial) en mucha mayor cuanta que el resto de los orbitales d, por "apuntar" directamente a los vrtices
del octaedro que son los puntos donde se sitan los aniones generadores del campo elctrico.
Se puede definir aqu el centro geomtrico de energas (de "gravedad"?), que sera el nivel energtico de los
orbitales d bajo un supuesto, e inexistente, campo de simetra esfrica de la misma intensidad. Si la escisin
es Do(tambin se denomina 10 Dq), la estabilizacin que se producira por cada electrn que se colocase en
alguno de los orbitales t2g sera 2/5Do, y la desestabilizacin por cada electrn en orbitales de simetra eg sera
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3/5Do.
Los tres primeros electrones siempre estaran abajo, en los orbitales de simetra t2g, pero el cuarto podra ir
arriba, a los orbitales eg, si la energa de escisin Do es pequea comparada con la de repulsin de
apareamiento P (sta es, obviamente, menor a medida que los orbitales se "extienden" ms en el espacio); se
llegara as a situaciones de "alto spin", o "campo dbil", que es el caso de los haluros metlicos de la figura
anterior. Si el cuarto electrn y siguientes se colocan abajo se llega a situaciones de "bajo spin".
El radio del catin disminuye en la direccin del anin, ya que al haber menos electrones en los orbitales eg,
los aniones pueden acercarse ms, y ello da lugar a una mayor energa reticular:
La estabilizacin debida al campo del cristal es:
En campo dbil
En campo fuerte
EECC
EECC
1
6
1
configuracin d = d .............4Dq
d ........4Dq
2 7
d =d ..............8Dq
d2........ 8Dq
2 mximos a d3=d8..............12Dq
d3........12Dq
d4=d9..............12Dq-6Dq=6Dq
d4 .......16Dq-P
d5 ...................12Dq-12Dq=0
d5 .......20Dq-2P
Un mximo a d6 .......24Dq-2P
d7 .......18Dq-P
d8 .......12Dq
d9 .......6Dq
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Aproximadamente Dt=(4/9)Do
Si es energticamente ventajosa se produce una nueva escisin (Efecto de Jahn-Teller) que da lugar a la
prdida parcial de la degeneracin de los t2g , resultando con igual energa los dxz y dyz y algo ms estables
que el dxy ; y a la total de los eg.
El efecto de Jahn-Teller se produce cuando el nmero de electrones d es igual a 1, 2, 4, 6, 7 y 9 en situacin
de campo bajo ("alto spin"), y para un nmero de electrones d igual a 1, 2, 4, 5, 7 y 9 en situacin de campo
alto ("bajo spin"), sin embargo se aprecia mejor en sistemas d1 (V2+, Ti3+) d9(Cu++). El efecto de
Jahn-Teller produce una distorsin de la estructura.
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