Ensayo Primera

Unidad

Propiedades
Termodinmicas
Relaciones
Termodinmicas

Instituto Tecnolgico de San Luis

Potos
Fundamentos de termodinmica
Conceptos
Sistema: se determina
sistema
a Azua
cualquier cosa que deseamos estudiar, sirve
Pedro Luis
Herrera
para identificar el objetivo de estudio y sobre que se ve afectado.
Ernesto Martnez Lara
Sistema cerrado
Jos Luis Morn Chvez
Sistema abierto
Roberto ngel Ortiz Hernndez
Termodinmica: existen dos tipos.
Termodinmica clsica: se enfoca en los sistemas macroscpicos y explica el
comportamiento de los conjuntos.
Termodinmica estadstica: se enfoca en los sistemas microscpicos y la
estructura de la materia, el comportamiento promedio de las partculas.
Estado: expresa las condiciones en que se encuentra un sistema definida por el
conjunto de sus propiedades.
Proceso: la evolucin de determinadas magnitudes (o propiedades) relativas a
un sistema.
Estado estacionario es decir cuando en dos instantes distintos las propiedades
no cambian durante ese tiempo.
Ciclo trmico: es cuando comienza en un estado este sufre y cambia pero al
final regresa al estado inicial.
Propiedades
Una magnitud es propiedad si, y solo si, su cambio de valor entre dos estados
es independiente del proceso.
Existen dos tipos de propiedades, las intensivas y extensivas.
Las intensivas son aquellas que no dependen de la cantidad de sustancia o del
tamao del cuerpo, es decir no se ve afectado el sistema si se divide en
subsistemas.
Estas pueden ser:
Temperatura (T)

Volumen especfico (Ve)

ndice de refraccin
Volumen molar
Presin (p)
Voltaje (v)
Densidad (d)
Temperatura
Temperatura: magnitud para medir la energa interna de un cuerpo.
Grados kelvin unidad base SI.
Escalas para medir la temperatura: en escala de gas y la escala de kelvin (de la
cual se salen las escalas en Celsius, Rankine y Fahrenheit.
Y las propiedades extensivas son las que dependen de la cantidad de
sustancias del sistema, es decir es el caso contrario a las propiedades
intensivas, estas propiedades pueden ser:
Energa interna (U)
Capacidad calorfica (C)
Peso (P)
Entalpia (H)
Volumen (V)
Trabajo (W)
Energa interna
Es la energa de las molculas de la sustancia en cuestin, la aplicacin de
calor a dicha sustancia puede provocar que la energa ir aumente ya que la
actividad se ve aumenta, al igual con el trabajo generara el mismo efecto.
Relaciones Termodinmicas
Propiedades termodinmicas
Propiedades intensivas
No se ven afectadas si el sistema se divide en subsistemas

Propiedades extensivas
Dependen sustancialmente de lo que esta dentro del sistema
Energa interna, entalpa y entropa
Energa interna
Es la suma de energa cintica interna y de la energa potencial interna
La diferencia entre la energa interna de dos estados se puede dar al integrar

Entalpa
Medida de la cantidad de energa absorbida o cedida por un sistema
termodinmico, es decir, la cantidad de energa que un sistema intercambia
con su entorno.
La diferencia entre la entalpa de dos estados se puede dar al integrar

Entropa
Permite determinar la parte de la energa que no puede utilizarse para producir
trabajo.
Esta puede calcularse al integrar

Ecuaciones de Maxwell
Relacionan la entropa con otras propiedades fciles de determinar, como la
presin, el volumen y la temperatura.

Relaciones importantes

Calor especfico
Cantidad de calor que hay que suministrar a la unidad de masa de una
sustancia para elevar su temperatura en una unidad kelvin o grado
Celsius.

Demuestre que el calor especfico Cu para un gas que obedece la

ecuacin de estado de Van der Waals slo depende de la temperatura.
Dicha ecuacin de estado es de la forma

Ley de Boyle
A temperatura constante, la presin de un gas en un recipiente cerrado
es inversamente proporcional al volumen del recipiente.
Esto es, si el volumen del contenedor aumenta, la presin en su interior
disminuye y, viceversa
P1V1 = P2V2
Ley de Gay-Lussac (1802)

Suponiendo se tiene un gas que se encuentra a una presin P1 y a una

temperatura T1 al comienzo del experimento. Si variamos la
temperatura hasta un nuevo valor T2, entonces la presin cambiar a
P2, y se cumplir:
/=/
Ley de Charles (1787)
El volumen de un gas es directamente proporcional a su temperatura absoluta,
asumiendo que la presin de mantiene constante. Esto quiere decir que en un
recipiente flexible que se mantiene a presin constante, el aumento de
temperatura conlleva un aumento del volumen.

/=/
La ley fue publicada primero por Louis Joseph Gay-Lussac en 1802, pero haca
referencia al trabajo no publicado de Jacques Charles, de alrededor de 1787, lo
que condujo a que la ley sea usualmente atribuida a Charles. La relacin haba
sido anticipada anteriormente en los trabajos de Guillaume Amontons en 1702.
Ley de Dalton
Establece que en una mezcla de gases cada gas ejerce su presin como si los
restantes gases no estuvieran presentes. La presin especfica de un
determinado gas en una mezcla se llama presin parcial, p. La presin total de
la mezcla se calcula simplemente sumando las presiones parciales de todos los
gases que la componen.
Relaciones P-V -T para gases ideales
En las leyes de los gases, la de Boyle, la de Charles y la Gay Lussac, la masa
del gas es fija y una de las tres variables, la temperatura, presin o el volumen,
tambin es constante. Utilizando una nueva ecuacin, no solo podemos variar
la masa, sino tambin la temperatura, la presin y el volumen. La ecuacin:
PV = mRT,
se conoce como ecuacin general de los gases, o mas comnmente como
ecuacin del gas ideal. Empleando el concepto de volumen especfico esta
ecuacin se puede reescribir como:
Pv = RT
Ecuacin de Van der Waals (1873)

Waals propone tener en cuenta el volumen ocupado por las molculas del gas y
las fuerzas de atraccin entre aqullas.
Esto es:
=/()/^
Donde las constantes a y b estn relacionadas con los datos del punto crtico
por:
=(^ ^ )/(_ )

=(_)/(_ )

Estas constantes se presentan tambin en tablas para simplificar los clculos.

Ecuacin de Redlich-Kwong (1949)
Los parmetros haban de poder ser expresados en funcin de las propiedades
crticas y el factor acntrico.
El modelo deba ser razonablemente preciso cerca del punto crtico,
particularmente para clculos del factor de compresibilidad y la densidad
lquida.
Las reglas de mezclado no deban emplear ms que un parmetro sobre las
interacciones binarias, que deba ser independiente de la presin, temperatura
y composicin.
La ecuacin deba ser aplicable a todos los clculos de todas las propiedades
de los fluidos en procesos naturales de gases.
Se expresa como:
=/()/((+))
donde las constantes vienen dadas por:
=. (^ ^(.) )/_

=. (_)/_

y estn preestablecidas.
Ecuacin de Peng-Robinson
=/(_)/(_^( )+_ ^ )
R= constante de los gases: 8.31451 J/mol.K
( = .^ _^)/_

= (.)/_
= /_

= [1 + (0.37464 + 1.54226 0.269922) (1 T0.5r)]2

 = factor acntrico del compuesto.

Factor de compresibilidad
El factor de compresibilidad Z es un factor que compensa la falta de idealidad
del gas, as que la ley de los gases ideales se convierte en una ecuacin de
estado generalizada.
pV = zmRT
Ecuacin de estado virial
La ecuacin de estado del virial presenta el producto pv en un desarrollo en
serie de potencias. El desarrollo ms comn es:
=/+(())/^ +(())/^ +
donde el inters se centra sobre B(T), ya que representa la correccin de
primer orden a la ley de gas ideal. Las funciones B(T), C(T), etc., se deben
especificar para cada gas.
Cambio de variable
Dado que la mayor parte de las ecuaciones de estado son explcitas en presin y
temperatura pero implcitas en volumen, es frecuente realizar cambios de variable para
evaluar diferencias en las propiedades, pues la sola determinacin del volumen en forma
explcita puede resultar en extremo difcil o imposible. Por otro lado, algunas de las
expresiones desarrolladas con anterioridad permiten la evaluacin directa del cambio de
una propiedad entre dos estados fijados por la temperatura y el volumen, pero no por la
temperatura y la presin.
Como una mera ilustracin de los posibles cambios de variable y la tcnica que debe
seguirse, suponga que se desea evaluar la diferencia de energa interna entre dos
estados dados por (PI ' TI) Y (P2' T2). Este clculo requiere un cambio en la variable.
Puesto que v = v (p, T),

du=

u
u
T dp+
dT
p
T p

Sustituyendo

du= c u +

] [

p u
u
p
u
u
p p
p dT + T
u p
dp
T T
T
T
p T

Reemplazando

du= c p p

] [

u
u
u
p dT T
p + p
dp
T
T
p T

En donde u = u (T, p).

La ecuacin anterior tambin pudo obtenerse mediante la definicin de entalpa. Esto es

du=dhd ( pu )dh pduvdp=dhp

u
u
T dp p
dTudp
p
T p

Sustituyendo y arreglando

du= c p p

] [

u
u
u
p dT T
p + p
dp
T
T
p T

La ecuacin implica, para su integracin entre los estados (PI , TI) Y (P2, T2), un proceso
isobrico y uno isotrmico, y requiere que se conozca una ecuacin de estado, adems
de cp(PI , T), cp(P2' T) o cpid (T).
Ecuaciones de Bridgeman
El mtodo empleado para obtener las relaciones presentadas con anterioridad no es de
ninguna manera el nico que puede seguirse. Si se consideran las ocho propiedades
independientes p, v, T, u, h, s, a y g, es posible desarrollar 168 derivadas parciales
independientes.
Bridgeman desarrollo un tabla que permite la evaluacin directa de cualquier relacin que
involucre p, v, T, u, h, s, a y g, en trminos de p, v, T,

u
u
,
,
p T T p

cp y s

Los jacobianos pueden obtenerse con facilidad en funcin de las variables independientes
T y p. A manera de ejemplo, se consideran las siguientes relaciones
(dv)p = J(v, p) = -J(p, v) = -(dp)v
Mediante la ecuacin

J ( u , p )=

u p
u p
u
p
T
T
p =

T p
p T
T p

Por tanto

( du ) p =( dp ) p=

T p

Esta relacin concuerda con la primera expresin

( dg ) p =J ( g , p )=J ( p , g ) =( dp )g
Con la ecuacin

J ( p , g )=

g p
g p g
p
T

T p
p T T T p

De acuerdo con la ecuacin

g
=s
T p
Por consiguiente

( dg ) p =( dp )g =s
El uso de las ecuaciones de Bridgeman simplifica mucho la obtencin de cualquier
relacin entre propiedades termodinmicas.

Ecuaciones de desviacin
Como ya se demostr, la informacin aportada por una ecuacin de estado, aunada a un
conocimiento de uno de los calores especficos, ya sea a presin o a volumen constante,
constituye una informacin completa para determinar la diferencia que experimenta una
propiedad entre dos estados.
Tambin se demostr que mediante la seleccin de trayectorias apropiadas, los calores
especficos pueden reemplazarse por sus valores ideales. Esta informacin mnima
presupone la ausencia de cambios de fase en la sustancia analizada.
Entalpa. La entalpa de un fluido con respecto al valor correspondiente como gas ideal
puede obtenerse con facilidad integrando la ecuacin. Puesto que en el lmite, cuando la
presin tiende a cero, todos los fluidos se comportan como gases ideales, la entalpa
depende de forma nica y exclusiva de la temperatura en estas condiciones. Entonces, si
se integra la ecuacin, tenemos
p

h ( p ,T )h id ( T )= uT
0

u
dp
T u

La ecuacin anterior permite evaluar la desviacin en entalpa de un gas real entre un

estado determinado y su estado correspondiente como gas ideal.

Entropa. De la misma manera, la entropa de un fluido con respecto al valor

correspondiente como gas ideal puede obtenerse mediante la ecuacin. Sin embargo,
antes debe mencionarse que, a diferencia de la entalpa, la entropa de un gas ideal no
slo depende de la temperatura sino tambin de la presin. A una temperatura dada,
p

u
dp
T p

s ( p , T )s ( 0,T )=
0

Esta ecuacin evala la entropa de un fluido con respecto al valor correspondiente

cuando la presin es igual a cero y su valor es infinito. As, para un gas ideal, se tiene
p

s id ( p , T )s ( 0,T )= R
0

dp
p

De estas ecuaciones se desprende que

p

s ( p , T )sid ( p ,T )=
0

R u

dp
P T p

El estado representado por sid (p, T) es ficticio, aunque se le pueden asignar valores.
Energa interna. La desviacin entre la energa interna de un fluido y su estado
correspondiente como gas ideal puede calcularse integrando la ecuacin, teniendo en
cuenta que la energa interna de un gas ideal slo depende de la temperatura cuando el
volumen especfico tiende a infinito. Es decir
u

u ( T , v )u id ( T )= T

p
p dv
T 0

Mediante el mismo razonamiento se pueden obtener ecuaciones de desviacin para otras

propiedades. Pueden expresarse tambin en trminos del factor de compresibilidad
generalizado z mediante el empleo de presin y temperatura reducidas. Para ilustrar este
punto, se considera la desviacin de entalpa.

v
Rz RT z
p = +

T
p
p T p
Por consiguiente

pr
ln

z
d
Tr p
r

pr

h ( p ,t )h id ( T )=R T c T

2
r

Con el mismo razonamiento pueden obtenerse las siguientes expresiones para la entropa
interna
pr

s ( p , T )sid ( p ,T )=R ( 1z ) d ( ln p r ) +
0

hhid
Tr T c

u ( T , v )u id ( T )=( hh id )+ ( 1z ) R T r T c
Cambio de fase
Considerando ahora un cambio de fase de lquido saturado a vapor saturado seco
mientras la temperatura se mantiene constante. Dado que la presin tambin permanece
constante durante un cambio de fase isotrmico, la ecuacin se reduce a

dh=T ds
Integrando esta expresin se obtiene que

s g sf =

hg hf
T

Esto es, el cambio en la entropa durante un cambio de fase a una temperatura T puede
evaluarse si se conoce la diferencia en las entalpas hg y hi.
De forma similar, el cambio en la energa interna durante un cambio de fase puede
evaluarse con la expresin

U g U f =h g h f p (v gv f )
Es decir, el cambio en la energa interna durante un cambio de fase a una temperatura T
puede evaluarse conociendo la diferencia en las entalpas y en los volmenes especficos.
Se considere ahora la relacin de Maxwell

s
p
T =

v
T v
Puesto que la presin de saturacin durante un cambio de fase a temperatura constante
depende nica y exclusivamente de la temperatura

s
dp
T =

v
dT sat

El miembro derecho de la ecuacin anterior queda determinado cuando se especifica la

temperatura de saturacin. En consecuencia

s g s j =

dp
[ v v ]
dT sat g f

Sustituyendo la ecuacin s, obtiene

f
v gv

T
h h
dp
sat = g f
dT
Esta relacin se conoce como ecuacin de Clapeyron.
Desde luego, las expresiones anteriores pueden emplearse durante la fusin y
sublimacin a temperatura y presin constantes.
La ecuacin puede simplificarse con los, siguientes dos postulados:
i. Si se supone que uf es despreciable con respecto a ug
ii. Si la presin es lo suficientemente baja para que ug se pueda evaluar mediante la
ecuacin de estado de los gases ideales, es decir, ug =RT/P. En estas condiciones,

hg hf
dp
sat =
2
dT
RT / p
O bien

h h
dlnp
sat = g 2 f
dT
RT

Esta ltima relacin se conoce como ecuacin de Clausius-Clapeyron.

En la termodinmica debemos considerar y conocer varios aspectos: las propiedades de
los materiales a estudiar as como las relaciones entre ellos.
Estas se desglosan en: extensivas e intensivas, as como delimitar el sistema que se va a
estudiar ya que de ah tomaremos en cuenta las propiedades.
De aqu se han creado las frmulas que hoy en da existe, adems de diversas tablas de
valores para algunos materiales.

Estas direcciones fueron revisadas el domingo 2 de febrero del 2014 a

las (aprox.) 13 horas.

http://www.biblioteca.upibi.ipn.mx/Archivos/Material
%20Didactico/Antolog%C3%ADa_Termodin%C3%A1mica.pdf

http://es.wikipedia.org/wiki/Termodin%C3%A1mica

http://tdinamica.blogspot.mx/p/3-propiedades.html

http://corinto.pucp.edu.pe/quimicageneral/contenido/12-propiedadestermodinamicas

http://www.virtual.unal.edu.co/cursos/ingenieria/2001762/contenidos/pro
punid.htm

http://unefa-termodinamica.blogspot.mx/2009/06/propiedades-de-unsistema.html

http://es.wikipedia.org/wiki/Propiedades_intensivas_y_extensivas

http://acer.forestales.upm.es/basicas/udfisica/asignaturas/fisica/termo1p/
variables.html

Michael J. Moran y Howard N. Shapiro, Fundamentos de termodinmica

tcnica 2 edicin correspondiente a la 4 edicin del original, editorial
Revert, pg.. 1-29

http://www.biblioteca.upibi.ipn.mx/Archivos/Material
%20Didactico/Antolog%C3%ADa_Termodin%C3%A1mica.pdf

http://es.wikipedia.org/wiki/Termodin%C3%A1mica

http://tdinamica.blogspot.mx/p/3-propiedades.html

http://corinto.pucp.edu.pe/quimicageneral/contenido/12-propiedadestermodinamicas

http://www.virtual.unal.edu.co/cursos/ingenieria/2001762/contenidos/pro
punid.htm

http://unefa-termodinamica.blogspot.mx/2009/06/propiedades-de-unsistema.html

http://es.wikipedia.org/wiki/Propiedades_intensivas_y_extensivas

http://acer.forestales.upm.es/basicas/udfisica/asignaturas/fisica/termo1p/
variables.html

Pginas 4-24. Fundamentos de termodinmica, ITESCAM.

Pginas 245-305. Termodinmica. Jos ngel Manrique Valadez. Tercera

edicin. Alfaomega.

Pginas 34-48. Qumica. Gregory R. Choppin. Bernard Jaffe. Lee

Summerlin. Lynn Jackson. Primera edicin. Vigsima novena reimpresin.
Mxico, 1990. Publicaciones Cultura.