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Escola de Engenharia
Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Minas, Metalrgica e
de Materiais - PPGEM
Porto Alegre
2012
MINISTRIO DA EDUCAO
Escola de Engenharia
Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Minas, Metalrgica e
de Materiais - PPGEM
Porto Alegre
2012
ii
Banca Examinadora:
iii
A grandeza no consiste
em receber honras, mas
em merec-las.
Aristtoles
iv
DEDICATRIA
AGRADECIMENTOS
Aos meus amigos da sala 111, Eliane, Larissa, Jos Manoel, J, Fran, Betina,
Marcele, Rafael e Cris, pelos muitos momentos divertidos e de companheirismo, e
pelas inmeras sugestes e ajuda.
Aos colegas da sala 117 e 121 pela amizade construda nesses anos de
convvio.
vi
vii
viii
SUMRIO
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ix
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-
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-
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LISTA DE FIGURAS
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xi
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xii
LISTA DE TABELAS
..........................
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xiii
SL
SV
xiv
RESUMO
Os filmes de polmeros poliolefnicos so os mais usados na indstria devido
baixo custo e pelas boas propriedades mecnicas, fsico-qumicas e trmicas,
contudo
tais
polmeros
apresentam
comportamento
hidrofbico,
superfcie
xv
ABSTRACT
The polyolefin films are widely used, due to their properties as physical and
chemical properties and low cost. However, the films presents hydrophobicity, a
surface chemically inert and a low surface energy causing problems to be coated,
printed or laminated. Several surface treatments are realized to intend to increase
this surface energy, including chemical and physical process. The techniques used
for films are: flame treatment, corona discharge, chemical modification, plasma and
the irradiation of particle beam (electrons, ions, neutrons, photons). Among these
treatments the corona discharge is the most used in the thermoplastic films. So, this
work aims to increase the surface energy of LLDPE films using three functionalizing
agents in 1 - 4% wt., and the agents are: a copolymer of ethylene and methyl
acrylate
(CEAM);
an
anhydride
modified
polyethylene
(PGAM);
and
ethylene/methacrylic acid in which the MAA acid groups have been partially
neutralized with sodium ions (CAMI). In other to evaluate the functionalized films
were characterized by thermogravimetry (TGA), melt flow index (MFI), differential
scanning calorimetry, FTIR spectroscopy and carbonyl index, contact angle and
surface energy, atomic force microscopy and peel test. Results showed that
functionalized films presented a higher surface energy and lowest hydrophobic
behavior conform the increase of the functionalizing agents concentration. Therefore
the films functionalized with 3% wt. of PGAM showed better results, with an increase
of 40% in the adhesion force when compared with the unfunctionalized films.
xvi
SILVEIRA, M. R. S.
INTRODUO
1 INTRODUO
Os materiais polimricos sofreram um grande acrscimo do seu uso aps a
segunda guerra mundial, com a criao e aperfeioamento de tecnologias e o
desenvolvimento de novos polmeros. Um dos usos mais difundidos o de
embalagem, sendo a baixa densidade, custo e as boas propriedades de barreira os
principais atrativos.
A fabricao de embalagens possui etapas importantes desde a seleo do
tipo de material at a arte grfica da mesma, que inclui a descrio do produto, a
afirmao da marca entre outras informaes. Para isso necessria a realizao
de um processo de impresso no filme polimrico, sendo os mais comuns a
rotogravura e a flexografia. Entretanto, os polmeros mais utilizados para essa
finalidade so as poliolefinas tais como PEAD, PP, PEBD, PELBD, que apresentam
dificuldade na adeso tintas e outros substratos polares. As causas destas
dificuldades so mltiplas, entre as mais importantes: a baixa energia superficial na
superfcie das poliolefinas, cuja composio so hidrocarbonetos saturados, a baixa
coeso entre as camadas superficiais e as camadas sub-superficiais destes
polmeros [1].
A possibilidade de modificar a superfcie aparentemente inerte despertou
enorme interesse nos pesquisadores [2]. Para contornar esse problema so
executados tratamentos superficiais para que ocorra um aumento nessa energia
utilizando diferentes tcnicas de tratamento, entre eles: tratamento por descarga
corona, chama, plasma, tratamentos qumicos e fsicos. Tratamentos fsicos comuns
so: a radiao de ondas eletromagnticas e oxidao com gases. Enquanto os
tratamentos qumicos comuns so: mistura, revestimento e metalizao [3].
O processo mais difundido para impresso o tratamento corona, que
consiste em uma descarga de alta tenso eltrica, produzindo oznio, xidos de
nitrognio e ons radicais, os quais oxidam a superfcie do filme. O oxignio atmico,
hidroxilas, ftons UV e ons presentes na descarga eltrica, criam radicais nas
superfcies dos polmeros, os quais tm a possibilidade de reagir com oxignio
1
SILVEIRA, M. R. S.
INTRODUO
SILVEIRA, M. R. S.
OBJETIVOS
2 OBJETIVOS
SILVEIRA, M. R. S.
REVISO BIBLIOGRFICA
3 REVISO BIBLIOGRFICA
3.1 Polietilenos
O polietileno (PE) foi descoberto por Reginald Gibson e Eric Fawcett em 1933
na indstria britnica Imperial Chemical Industries (ICI). Desde que foi produzido
pela primeira vez h mais de 75 anos, o polietileno continua sendo um polmero com
diversos usos tornando-o o polmero de maior volume consumido mundialmente.
Em suas formas mais simples, o polietileno constitudo basicamente por
uma longa cadeia de tomos de carbono ligados covalentemente com um par de
tomos de hidrognio ligados a cada carbono [13]. Em situaes ideais, onde as
extremidades das cadeias no so formadas por catalisadores utilizados nas
reaes de polimerizaes, essas extremidades so formadas por grupos de metila
(CH3) [14]. Essa estrutura apresentada na Figura 1.
SILVEIRA, M. R. S.
REVISO BIBLIOGRFICA
SILVEIRA, M. R. S.
REVISO BIBLIOGRFICA
Logo, apresenta a menor densidade dos polietilenos, com valores na faixa de 0,860,90 g/cm3, contudo oferece maior flexibilidade e timas propriedades pticas [16].
J o PELBD consiste em cadeias de polietileno linear que possuem pequenas
ramificaes aleatrias que ocorrem entre cada 25 a 100 tomos de carbono [13,
14]. Da mesma maneira que ocorre nos polmeros com ramificaes, a cristalizao
dificultada, consequentemente reduzindo a densidade em relao ao PEAD,
apresentando assim uma densidade entre 0,90 e 0,94 g/cm3 [13]. Este polmero
apresenta propriedades intermedirias entre o PEBD e o PEAD [17], conforme
representao na Figura 2.
a)
b)
c)
d)
Figura 2 Representao do polietileno de: a) baixa densidade; b) alta densidade; c) linear de baixa
densidade e d) ultra baixa densidade [13].
de
algumas
regies
das
molculas
impede
um
arranjo
6
SILVEIRA, M. R. S.
REVISO BIBLIOGRFICA
SILVEIRA, M. R. S.
REVISO BIBLIOGRFICA
mensurveis,
que,
por
conseguinte,
fornecem
interpretaes
SILVEIRA, M. R. S.
REVISO BIBLIOGRFICA
Sendo:
LV:
SL:
SV:
Onde:
(1)
O conceito de ngulo de contato est relacionado com o conceito de
molhabilidade e indica que as propriedades de superfcies necessitam ser
mensuradas [30]. Logo, o valor do ngulo de contato, pode variar de 0 e 180, e
quando este igual a 0, o lquido se espalha livremente molhando a superfcie do
substrato com uma taxa que depende somente da viscosidade do lquido e da
rugosidade da superfcie.
Quando o ngulo de contato
na superfcie, formando gotas, contudo cada lquido molha uma superfcie slida em
alguma extenso, ou seja,
para
aumentar
uma
superfcie
de
uma
unidade
de
rea,
9
SILVEIRA, M. R. S.
REVISO BIBLIOGRFICA
LV)
= 0, ou cos =1 o lquido se
SILVEIRA, M. R. S.
REVISO BIBLIOGRFICA
Zisman, 1964 [30] observou que a tenso superficial crtica dos polmeros
varia com a composio qumica, tais como polmeros fluorocarbonados apresentam
baixas tenses superficiais crticas, contudo, quando os tomos de flor so
substitudos por hidrognio, a tenso superficial crtica aumenta, o mesmo ocorre
quando tomos de hidrognio so substitudos por tomos de cloro, ou por tomos
de oxignio, ficando estes expostos na superfcie do polmero [30, 38], conforme se
observa na Tabela 1.
Tabela 1 Tenses superficiais crticas de alguns polmeros a 25C [31, 37]
Polmeros
Nylon 6,6
46
43
40
39
39
Policloropreno CR
38
Poliestireno PS
33
Polipropileno PP
32
Polietileno PE
31
28
Poliisobutileno PB
27
25
19
11
SILVEIRA, M. R. S.
REVISO BIBLIOGRFICA
e as energias
Onde
SILVEIRA, M. R. S.
REVISO BIBLIOGRFICA
(5)
O somatrio dos
[22, 37].
3.2.3 Adeso
Em diversas aplicaes de materiais polimricos procura-se a unio de dois
ou mais componentes para a fabricao do produto final, como, por exemplo,
adeso de pinturas ou logomarcas em filmes, peas para indstria automobilstica,
unio de estruturas ou juntas de plsticos de engenharia.
A unio ou adeso envolvem mecanismos como foras fsicas e qumicas que
so: adsoro fsica, ligao qumica, difuso, atrao eletrosttica, ligao
mecnica, camada limite fraca, que podem atuar individualmente, e ou em algumas
vezes em conjunto [22]. Contudo, os polmeros como as poliolefinas no apresentam
boa adeso, tornando necessria a utilizao de tratamentos superficiais para
promover melhor adeso [28, 48].
SILVEIRA, M. R. S.
REVISO BIBLIOGRFICA
SILVEIRA, M. R. S.
REVISO BIBLIOGRFICA
polietileno, mas por ser uma tcnica mais onerosa, quando comparada aos
tratamentos usuais, as aplicaes ainda so diversas, tais como na rea de
compsitos, embalagens para componentes microeletrnicos, biomateriais, entre
outros [54].
Pesquisas na literatura cientfica concluem que embora o tratamento por
plasma seja um mtodo eficaz para tornar a superfcie do polmero menos
hidrofbica e assim, melhorar as propriedades de molhabilidade e adeso, o
tratamento no apresenta estabilidade e, conforme o avano dos dias, a energia
livre de superfcie tende a se reduzir. Isto , uma vez que o polmero, por exemplo o
PE, que apresenta mobilidade das cadeias para responder fora interfacial se
rearranjando por movimentos de rotao e translao das cadeias e das
ramificaes para o interior do volume. O polmero mostra a recuperao da
hidrofobicididade, visto que o mesmo procura minimizar a energia interfacial entre a
sua superfcie e o meio ambiente [24, 55-58].
Morent et al., 2007 [4] estudaram a influncia do tratamento de plasma na
eficincia e estabilidade em filmes de PP e PET conforme o gs utilizado, aps 50
horas da aplicao. Os autores concluiram que o plasma realizado com argnio
apresentava uma perda no tratamento entre 25 a 29%, pois o polmero reticulava, e
os grupos polares formados no conseguiam se reorientar para o interior do volume.
15
SILVEIRA, M. R. S.
REVISO BIBLIOGRFICA
SILVEIRA, M. R. S.
REVISO BIBLIOGRFICA
de contato para lquidos polares (gua) [11, 63, 64]. Carneiro, 2001 [31] ao tratar por
descarga corona filmes de polipropileno obteve um aumento de 23 mJ/m 2 na energia
de superfcie livre, sendo que os filmes tratados apresentaram em torno de 50
mJ/m2, enquanto os filmes sem tratamento aproximadamente 27 mJ/m 2.
Santana e Manrich, 2009 [6] estudaram diferentes condies de tratamento
por descarga corona para filmes de polipropileno com carga de CaCO3 (papel
sinttico) e observaram aumento da rugosidade e variaes no uniformes aps o
tratamento, pois a carga aparentemente estava mais concentrada e com menor
interao com a matriz polimrica. As tenses aplicadas de 18 e 24 kV mostraram
maiores valores de energia livre de superfcie, ou seja, uma melhor adeso das
tintas quando comparados ao filme sem tratamento. Os autores tambm
evidenciaram que os filmes apresentaram uma reduo de 18% da energia livre
superficial aps 11 meses de armazenamento, claramente comprovado pelo
aumento do ngulo de contato em gua dos filmes que passaram de 57 para 77,
indicando assim uma reduo da molhabilidade, conforme Figura 5.
a)
b)
SILVEIRA, M. R. S.
REVISO BIBLIOGRFICA
tcnicas
de
modificao
superficial
para
polmeros
foram
SILVEIRA, M. R. S.
REVISO BIBLIOGRFICA
SILVEIRA, M. R. S.
REVISO BIBLIOGRFICA
com sucesso, pois difere dos tratamentos convencionais, visto que atuam
diretamente em toda a massa do polmero, eliminando a restrio do tratamento ser
apenas superficial, e tempo-dependente. A funcionalizao pode ocorrer via soluo,
fuso ou processamento no estado slido [14].
O processo via soluo caracteriza-se pelo processo onde o polmero
dissolvido em um solvente apropriado a altas temperaturas, e os modificadores so
adicionados juntamente com os perxidos iniciadores da reao. Como iniciadores,
os perxidos mais utilizados tem sido perxido de dicumila (DCP), perxido de
dibenzola e perxido de laurola, entre outros [14, 73]. A desvantagem deste
processo est na complexidade, alto custo, controle da reao, bem como a grande
quantidade de solvente inviabilizando a utilizao em larga escala [74].
No processo de fuso, o polmero processado em altas temperaturas no
estado fundido, juntamente com os monmeros para modificao e os perxidos
iniciadores de reao. O processamento realizado em um misturador ou extrusora
sem a adio (ou com pouca quantidade) de solvente, sendo este o processo mais
utilizado na indstria [14, 75].
J o processamento no estado slido, consiste em processar o polmero em
temperaturas relativamente baixas, tal como a moagem de alta energia, sem a
adio de solvente, com ou sem adio de perxidos iniciadores. Este processo
apresenta como vantagem o fato de trabalhar em temperaturas baixas, evitando
assim uma possvel degradao do polmero, sendo recomendando tambm para os
polmeros com elevadas viscosidade (como o polietileno de ultra alta massa molar)
que no podem ser processados por extruso reativa, e devido a sua insolubilidade
tambm exclui a funcionalizao via soluo [14].
Na funcionalizao das poliolefinas geralmente so utilizados monmeros
como o anidrido maleico (AM), estireno, acetato de vinila, cido acrlico, metacrilato
de glicidila, metacrilatos, entre outros [9, 73-80].
20
SILVEIRA, M. R. S.
MATERIAIS E MTODOS
4 MATERIAIS E MTODOS
Os materiais utilizados durante o desenvolvimento desta pesquisa, bem como
as condies de processamento dos filmes, mtodos de caracterizao e ensaios
realizados esto descritos neste captulo.
4.1 Materiais
Para a realizao deste projeto foram utilizados os seguintes materiais:
Polietileno Linear de Baixa Densidade Quattor HF-2208S3;
Agentes Funcionalizantes:
21
SILVEIRA, M. R. S.
MATERIAIS E MTODOS
CEAM1 (% m/m)
PGAM2 (% m/m)
CAMI3 (% m/m)
PELBD
100
PE-CEAM1%
99
PE-CEAM2%
98
PE-CEAM4%
96
PE-PGAM1%
99
PE-PGAM2%
98
PE-PGAM4%
96
PE-CAMI1%
99
PE-CAMI2%
98
PE-CAMI4%
96
Amostras
1- Elvaloy AC 1820
2- Fusabond E 528
3- Surlyn 8940
SILVEIRA, M. R. S.
MATERIAIS E MTODOS
obtidos por uma extrusora de filme plano marca OCS (Optical Control System), com
perfil de temperatura entre 170 a 200C, e velocidade de rosca de 30 rpm, conforme
observado na Tabela 3
Tabela 3. Composio dos filmes planos funcionalizados.
PELBD (% m/m)
CEAM1 (% m/m)
PGAM2 (% m/m)
CAMI3 (% m/m)
PELBD
100
PE-CEAM2%
98
PE-CEAM3%
97
PE-PGAM2%
98
PE-PGAM3%
96
PE-CAMI2%
98
PE-CAMI3%
96
Amostras
1- Elvaloy AC 1820
2- Fusabond E 528
3- Surlyn 8940
pelo
processamento
obteve-se
menos
irregularidades
superficiais,
23
SILVEIRA, M. R. S.
MATERIAIS E MTODOS
4.3 Caracterizao
4.3.1 Densidade
O mtodo utilizado para medir a densidade das formulaes foi a picnometria,
conforme a norma ISO 1183-1, utilizando como solvente lcool etlico P.A., este
ensaio foi realizado em triplicatas e as amostras avaliadas estavam no formato de
pellets extrudados.
4.3.2 ndice de Fluidez
Os pellets de PELBD puro e os funcionalizados foram caracterizados por
ndice de fluidez de acordo com a ASTM D1238-10, em um plastmetro Microtest
4105B com tempo de residncia de 3 min, utilizando uma carga de 2,16kg a 190C e
tempo de corte de 3 minutos.
4.3.3 Propriedades pticas
24
SILVEIRA, M. R. S.
MATERIAIS E MTODOS
SILVEIRA, M. R. S.
MATERIAIS E MTODOS
baixa densidade. Segundo Hummel, 1984 [81], a banda de 1897 cm-1 refere-se
deformao angular assimtrica no plano (rocking) do CH2 presente na fase
cristalina do PELBD, logo esta foi a banda utilizada, visto que o PELBD por ser
linear, apresenta uma considervel cristalinidade, diferentemente dos agentes
funcionalizantes, conforme Figura 7.
1897
a)
b)
Figura 7 Espectros de FTIR de polietileno: a) Polietileno com fase cristalina; b) Polietileno com
predominncia de fase amorfa [81].
26
SILVEIRA, M. R. S.
MATERIAIS E MTODOS
SILVEIRA, M. R. S.
MATERIAIS E MTODOS
a)
b)
Figura 9 Representao da gota de gua sobre a superfcie dos filmes: a) PELBD b) PE-B4.
72,80 mN/m;
50,80 mN/m;
51,00 mN/m;
2,3 mN/m;
21,80 mN/m);
48,50 mN/m).
SILVEIRA, M. R. S.
MATERIAIS E MTODOS
29
SILVEIRA, M. R. S.
RESULTADOS E DISCUSSO
5 RESULTADOS E DISCUSSO
Os resultados e a discusso sero dispostos em duas partes, referentes
dois processos de extruso de filme (tubular e plano) realizados sob condies
diferentes, e com intento de facilitar a compreenso dos resultados. Tambm sero
apresentadas propostas do mecanismo de funcionalizao nos filmes de PELBD.
5.1.1 Densidade
Na Figura 11, observa-se que o agente CEAM apresentou a maior densidade
entre os agentes utilizados, indicando que as caractersticas qumicas das molculas
destes promoveram variaes sutis na densidade obtida por picnometria.
0,92
0,90
0,908
0,895
Densidade (g/cm)
0,88
0,898
0,86
0,84
0,82
0,80
0,2
0,1
0,0
CEAM
PGAM
CAMI
Agentes Funcionalizantes
30
SILVEIRA, M. R. S.
0,92
0,90
RESULTADOS E DISCUSSO
PE
PE-CEAM
PE-PGAM
PE-CAMI
0,904
Densidade (g/cm)
0,88
0,86
0,885
0,877
0,879
0,892
0,891
0,879
0,901
0,870
0,863
0,84
0,82
0,80
0,2
0,0
0
31
SILVEIRA, M. R. S.
RESULTADOS E DISCUSSO
PE
PE-CEAM
PE-PGAM
PE-CAMI
0,698
0,679
0,673
MFI (g/10min)
0,66
0,701
0,680
0,657
0,64
0,62
0,690
0,672
0,650
0,631
0,60
0,2
0,1
0,0
0
32
SILVEIRA, M. R. S.
RESULTADOS E DISCUSSO
1895
1645
Transmitncia (u.a.)
2020
1370
PE
4000
3500
3000
2500
720
1465
2900
2000
1500
1000
500
-1
espectro
do
polietileno
apresentou
estiramentos
deformaes
SILVEIRA, M. R. S.
RESULTADOS E DISCUSSO
RESULTADOS E DISCUSSO
Transmitncia (u.a.)
SILVEIRA, M. R. S.
1865
1788
1710
1300
914
1200 1160
1926
1740
940
PGAM
CEAM
CAMI
4000
3500
1400 1255
1540
1700
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
35
SILVEIRA, M. R. S.
RESULTADOS E DISCUSSO
Transmitncia (u.a.)
Elvaloy AC-1820
1165
1740
PE
PE-CEAM(1%)
PE-CEAM(2%)
PE-CEAM(4%)
2500
2250
2000
1750
1500
1250
1000
-1
36
SILVEIRA, M. R. S.
RESULTADOS E DISCUSSO
Transmitncia (u.a.)
Fusabond E528
1790
PE
PE-PGAM(1%)
PE-PGAM(2%)
PE-PGAM(4%)
2500
2250
2000
1750
1500
1250
1000
-1
Transmitncia (u.a.)
o pico da vibraoSurlyn
do estiramento
da carbonila em 1700 cm-1.
8940
1700
PE
PE-CAMI(1%)
PE-CAMI(2%)
PE-CAMI(4%)
2500
2250
2000
1750
1500
1250
1000
-1
37
SILVEIRA, M. R. S.
RESULTADOS E DISCUSSO
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
PE-CEAM(1%)
PE-CEAM(2%)
PE-CEAM(4%)
0,0
0
20
40
60
80
100
120
Dias
38
SILVEIRA, M. R. S.
RESULTADOS E DISCUSSO
Fusabond E528
1,5
PE-PGAM(1%)
PE-PGAM(2%)
PE-PGAM(4%)
1,0
0,5
0,0
0
20
40
60
80
100
120
Dias
2,5
PE-CAMI(1%)
PE-CAMI(2%)
PE-CAMI(4%)
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0
20
40
60
80
100
120
Dias
SILVEIRA, M. R. S.
RESULTADOS E DISCUSSO
curvas
termogravimtricas
da
perda
de
massa
das
amostras
3,0
2,5
2,0
Massa (%)
80
60
0
425
450
475
500
525
1,5
Temperatura (C)
40
1,0
PE
PE-CEAM(1%)
PE-CEAM(2%)
PE-CEAM(4%)
20
100
0,5
0,0
0
0
200
400
600
800
1000
Temperatura (C)
SILVEIRA, M. R. S.
RESULTADOS E DISCUSSO
3,0
2,5
Massa (%)
80
60
2,0
0
425
450
475
500
525
1,5
Temperatura (C)
40
1,0
PE
PE-PGAM(1%)
PE-PGAM(2%)
PE-PGAM(4%)
20
100
0,5
0,0
0
0
200
400
600
800
1000
Temperatura (C)
3,0
Massa (%)
80
2,5
2,0
60
0
425
450
475
500
525
1,5
Temperatura (C)
40
1,0
PE
PE-CAMI(1%)
PE-CAMI(2%)
PE-CAMI(4%)
20
100
0,5
0,0
0
0
200
400
600
800
1000
Temperatura (C)
41
SILVEIRA, M. R. S.
RESULTADOS E DISCUSSO
DTG
TGA
T.pico (C)
T.onset (C)
Massa (m/m)
Resduo (m/m)
PE
489,25
465,55
100
PE-CEAM(1%)
489,90
467,22
100
PE-CEAM(2%)
489,25
466,36
100
PE-CEAM(4%)
485,45
462,81
100
PE-PGAM(1%)
489,62
467,04
100
PE-PGAM(2%)
489,28
465,56
100
PE-PGAM(4%)
490,05
467,28
100
PE-CAMI(1%)
486,76
463,64
100
PE-CAMI(2%)
482,01
461,31
100
PE-CAMI(4%)
481,31
459,01
100
SILVEIRA, M. R. S.
RESULTADOS E DISCUSSO
Filme tubular
H2O
ngulo de Contato ( )
100
90
80
70
CH2I2
60
PE
PE-CEAM(1%)
PE-CEAM(2%)
PE-CEAM(4%)
50
40
0
20
40
60
80
100
120
Dias
43
SILVEIRA, M. R. S.
RESULTADOS E DISCUSSO
Fusabond E528
110
Filme tubular
H2O
ngulo de Contato ( )
100
90
80
70
CH2I2
60
PE
PE-PGAM(1%)
PE-PGAM(2%)
PE-PGAM(4%)
50
40
0
20
40
60
80
100
120
Dias
Filme tubular
H2O
ngulo de Contato ( )
100
90
80
70
CH2I2
60
PE
PE-CAMI(1%)
PE-CAMI(2%)
PE-CAMI(4%)
50
40
0
20
40
60
80
100
120
Dias
44
SILVEIRA, M. R. S.
RESULTADOS E DISCUSSO
PE
PE-CEAM(1%)
PE-CEAM(2%)
PE-CEAM(4%)
35
34
33
32
31
30
29
28
27
26
25
0
20
40
60
80
100
120
Dias
45
SILVEIRA, M. R. S.
RESULTADOS E DISCUSSO
Fusabond E528
36
PE
PE-PGAM(1%)
PE-PGAM(2%)
PE-PGAM(4%)
35
34
33
32
31
30
29
28
27
26
25
0
20
40
60
80
100
120
Dias
As
amostras
modificadas
com
CAMI,
Figura
30,
apresentaram
comportamentos semelhantes aos outros filmes, visto que aps 50 dias, houve
reduo na energia de superfcie.
Surlyn 8940
36
PE
PE-CAMI(1%)
PE-CAMI(2%)
PE-CAMI(4%)
35
34
33
32
31
30
29
28
27
26
25
0
20
40
60
80
100
120
Dias
SILVEIRA, M. R. S.
RESULTADOS E DISCUSSO
PE
PE-CEAM
PE-PGAM
PE-CAMI
100
90
Brilho 60 (%)
80
94,40
93,43
86,83 92,83
70
79,27
60
71,87
50
57,80
40
30
20
10
0
0
47
SILVEIRA, M. R. S.
RESULTADOS E DISCUSSO
ndice de Branqueamento
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0,76
0.2
0,73
0,39
0,33
0,17 0,20
0,28
0.0
0
48
SILVEIRA, M. R. S.
RESULTADOS E DISCUSSO
-0.30
PE
PE-CEAM
PE-PGAM
PE-CAMI
ndice de Amarelamento
-0.25
-0,24
-0.20
-0,21
-0.15
-0.10
-0,09
-0.05
-0,12
-0,06
0.00
-0,03
-0,02
49
RESULTADOS E DISCUSSO
Transmitncia (u.a.)
SILVEIRA, M. R. S.
1165
PE
PE-CEAM(2%)
PE-CEAM(3%)
2500
2250
2000
1740
1750
1500
1250
1000
-1
50
RESULTADOS E DISCUSSO
Transmitncia (u.a)
SILVEIRA, M. R. S.
1790
PE
PE-PGAM(2%)
PE-PGAM(3%)
2500
2250
2000
1750
1500
1250
1000
-1
Transmitncia (u.a)
1700
PE
PE-CAMI(2%)
PE-CAMI(3%)
2500
2250
2000
1750
1500
1250
1000
-1
Por fim, os resultados obtidos nessa etapa foram similares aos espectros
obtidos anteriormente (Fig. 16-18), sendo que as variaes de intensidade dos picos
51
SILVEIRA, M. R. S.
RESULTADOS E DISCUSSO
Transmitncia (u.a.)
1165
1740
PE
PE-CEAM(2%)
PE-CEAM(3%)
2500
2250
2000
1750
1500
1250
1000
-1
52
SILVEIRA, M. R. S.
RESULTADOS E DISCUSSO
Transmitncia (u.a)
espectroscopia de FTIR/HATR.
1790
PE
PE-PGAM(2%)
PE-PGAM(3%)
2500
2250
2000
1750
1500
1250
1000
-1
53
SILVEIRA, M. R. S.
RESULTADOS E DISCUSSO
Transmitncia (u.a.)
1700
PE
PE-CAMI(2%)
PE-CAMI(3%)
2500
2250
2000
1750
1500
1250
1000
-1
SILVEIRA, M. R. S.
RESULTADOS E DISCUSSO
PE
CEAM
PGAM
CAMI
106,5
-0,5
Exo
10
85,5
52,5
91,8
-1,0
114
-1,5
-2,0
123,5
-2,5
63,7
40
60
80
100
120
Temperatura (C)
48,3
-2
0
25
50
75
100
125
150
175
200
Temperatura (C)
Figura 40 Termogramas de DSC do PELBD e os agentes funcionalizantes.
cido
metacrlicos,
respectivamente
ambos
possuem
comportamento
SILVEIRA, M. R. S.
RESULTADOS E DISCUSSO
rotacional dos grupos cidos com ons de sdio, corroborando os resultados obtidos
106,5
PE
PE-CEAM(2%)
PE-CEAM(3%)
PE-PGAM(2%)
PE-PGAM(3%)
PE-CAMI(2%)
PE-CAMI(3%)
10
-0,5
Exo
-1,0
-1,5
-2,0
123,5
-2,5
110,0
115,5
121,0
126,5
Temperatura (C)
-2
123,5
25
50
75
100
125
150
175
200
Temperatura (C)
Figura 41 Termogramas de DSC das amostras funcionalizadas.
56
SILVEIRA, M. R. S.
RESULTADOS E DISCUSSO
110
Filme plano
H2O
100
ngulo de Contato ( )
90
80
70
CH2I2
60
50
PE
PE-CEAM(2%)
PE-CEAM(3%)
40
30
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Dias
Figura 42 ngulo de contato dos lquidos H2O e CH2I2 nas superfcies das amostras PE-CEAM.
57
SILVEIRA, M. R. S.
RESULTADOS E DISCUSSO
Fusabond E528
110
Filme plano
H2O
100
ngulo de Contato ( )
90
80
70
CH2I2
60
50
PE
PE-PGAM(2%)
PE-PGAM(3%)
40
30
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Dias
Figura 43 ngulo de contato dos lquidos H2O e CH2I2 nas superfcies das amostras PE-PGAM.
Filme plano
H2O
100
ngulo de Contato ( )
90
80
70
CH2I2
60
50
PE
PE-CAMI(2%)
PE-CAMI(3%)
40
30
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Dias
Figura 44 ngulo de contato dos lquidos H2O e CH2I2 nas superfcies das amostras PE-CAMI.
58
SILVEIRA, M. R. S.
RESULTADOS E DISCUSSO
38
37
36
35
34
33
32
31
30
PE
PE-CEAM(2%)
PE-CEAM(3%)
29
28
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Dias
59
SILVEIRA, M. R. S.
RESULTADOS E DISCUSSO
Fusabond E528
40
39
38
37
36
35
34
33
32
31
30
PE
PE-PGAM(2%)
PE-PGAM(3%)
29
28
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Dias
Surlyn 8940
40
39
38
37
36
35
34
33
32
31
30
PE
PE-CAMI(2%)
PE-CAMI(3%)
29
28
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Dias
60
SILVEIRA, M. R. S.
RESULTADOS E DISCUSSO
PE
PE-CEAM
PE-PGAM
PE-CAMI
9,35
8,84
8,67
Fora (N)
8,24
7,67
7,79
6
6,67
2
1
0
0
SILVEIRA, M. R. S.
RESULTADOS E DISCUSSO
PELBD
CEAM
PROPOSTA 1
PROPOSTA 2
PROPOSTA 3
SILVEIRA, M. R. S.
RESULTADOS E DISCUSSO
PELBD
PGAM
PROPOSTA 1
PROPOSTA 2
PROPOSTA 3
SILVEIRA, M. R. S.
RESULTADOS E DISCUSSO
PELBD
CAMI
PROPOSTA 1
PROPOSTA 2
PROPOSTA 3
SILVEIRA, M. R. S.
RESULTADOS E DISCUSSO
a)
b)
Figura 52 Imagens topogrficas (esquerda) e contraste de fase (direita) do filme plano de PELBD:
a) 15x15 m; b) 1x1 m.
SILVEIRA, M. R. S.
RESULTADOS E DISCUSSO
a)
b)
Figura 53 Imagens topogrficas (esquerda) e contraste de fase (direita) do filme plano de PECEAM2%: a) 15x15 m; b) 1x1 m.
a)
b)
Figura 54 Imagens topogrficas (esquerda) e contraste de fase (direita) do filme plano de PECEAM3%: a) 15x15 m; b) 1x1 m.
66
SILVEIRA, M. R. S.
RESULTADOS E DISCUSSO
a)
b)
Figura 55 Imagens topogrficas (esquerda) e contraste de fase (direita) do filme plano de PEPGAM2%: a) 15x15 m; b) 1x1 m.
67
SILVEIRA, M. R. S.
RESULTADOS E DISCUSSO
importante enfatizar que a diferena principal entre os agentes foi o maior tamanho
dos grnulos, isto , da rea de contraste de fase, sendo que com o aumento da
concentrao do PGAM maior foi a ocorrncia deste evento. Salienta-se que a
estrutura lamelar do PELBD continua presente.
Na Figura 56-b, a presena do agente PGAM mais evidente devido
variao do dimetro de 40 para 150 nm, e o contraste de fase de acordo com a
maior densidade eletrnica, nota-se ainda que embora haja contraste de fase devido
a polaridade dos grupos funcionais a variao da topografia no to percebida
como na imagem de fase, ou seja, tal contraste no ocorre devido ao relevo, e sim
promovido pela grande variao de fase, por conseguinte, pela maior densidade
eletrnica. Este comportamento no inerente s propriedades e morfologia do
PELBD, s podendo ser atribudo aos agentes funcionalizantes.
a)
b)
Figura 56 Imagens topogrficas (esquerda) e contraste de fase (direita) do filme plano de PEPGAM3%: a) 15x15 m; b) 1x1 m.
68
SILVEIRA, M. R. S.
RESULTADOS E DISCUSSO
a)
b)
Figura 57 Imagens topogrficas (esquerda) e contraste de fase (direita) do filme plsno de PECAMI2%: a) 15x15 m; b) 1x1 m.
69
SILVEIRA, M. R. S.
RESULTADOS E DISCUSSO
a)
b)
Figura 58 Imagens topogrficas (esquerda) e contraste de fase (direita) do filme plano de PECAMI3%: a) 15x15 m; b) 1x1 m.
SILVEIRA, M. R. S.
RESULTADOS E DISCUSSO
com adio de 3% m/m dos agentes. Nos filmes funcionalizados verifica-se maiores
incidncias de relevos superficiais, quando comparados ao filme de polietileno. Na
Figura 59-b observa-se a orientao causada pelo processamento da extruso; j os
filmes funcionalizados com o agente CAMI apresentam picos de altura prximos
200 nm, embora conforme Figura 58-a, tais relevos no podem ser atribudos aos
agentes funcionalizantes, visto que no apresentaram variaes na imagem de
contraste de fase
197 nm
a)
0,0 nm
189 nm
b)
0,0 nm
276 nm
181 nm
c)
0,0 nm
d)
0,0 nm
Figura 59 Imagens AFM em 3D da superfcie (15x15 m) do filme plano: a) PELBD; b) PECEAM3%; c) PE-PGAM3%; d) PE-CAMI3%.
da
modificaes
superficiais
proporcionadas
pelos
agentes
71
SILVEIRA, M. R. S.
RESULTADOS E DISCUSSO
72
SILVEIRA, M. R. S.
CONCLUSES
6 CONCLUSES
espectroscopias
de
FTIR
FTIR/HATR
evidenciaram
que
73
SILVEIRA, M. R. S.
CONCLUSES
74
SILVEIRA, M. R. S.
75
SILVEIRA, M. R. S.
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