EFECTO DE LA ADICIN DE FUNDENTE EN LA OBTENCIN POR

MECANOSNTESIS DE NIQUELITA DE LANTANO DOPADA CON

ESTRONCIO (La2-XSrXNiO4-)
Luis Alberto Mendoza de la Rosa1, Antonia Martnez Lvanos1
1 CA Materiales Cermicos, Facultad de Ciencias Qumicas, Universidad
Autnoma de Coahuila; Blvd. V. Carranza y J. Crdenas, S/N, CP 25280,
Saltillo Coahuila, Mxico.
luismendoza@uadec.edu.mx.com.
RESUMEN
La sntesis perovskitas de tipo ABO3 y A2BO4 de niquelitas de lantano dopadas con
estroncio (LSN) es muy importante por sus propiedades de conduccin inica,
electrnica y su alta actividad cataltica, lo cual permite su utilizacin como ctodos
en celdas de combustible de xidos slidos (SOFC). En este trabajo se obtuvieron
niquelitas La2-XSrXNiO4-, por mecanosntesis, se utiliz un molino planetario con
dewar de gata. La condicin evaluada fue el tiempo de molienda. Los precursores
obtenidos fueron caracterizados por FTIR-ATR y posteriormente por DRX. Se
determin que el tiempo de molienda no es un factor importante porque no se
observa mucha diferencia entre las muestras.
Palabras Clave: celdas de combustible, mecanosntesis, perovskitas.
INTRODUCCIN
Los xidos slidos tipo perovskita (ABO 3 y A2BO4) son muy importantes por la gran
cantidad de aplicaciones que estos poseen [1], principalmente de conduccin
elctrica e inica, as como por sus propiedades catalticas, que hacen posible su
utilizacin en celdas de combustible de xidos slidos (SOFC) como ctodos [2, 3].
Estos xidos permiten el dopaje de una amplia variedad de elementos, originando
vacancias de oxgeno y estados de valencia inusuales del catin del sitio B para
mantener la neutralidad de las cargas [3], promoviendo los procesos xido-reduccin;
adems, poseen buen grado de porosidad que favorece el transporte de los gases a
los sitios de reaccin [4, 5, 6]. Existen diferentes mtodos de obtencin para estos
materiales, uno de ellos es la mecanosntesis, la cual es una tcnica que se basa en
el choque elstico producido entre los medios de molienda que permite la
homogenizacin y reduccin de tamao de los precursores ayudando a que la
difusin se produzca con un menor costo energtico [7, 8].
stas propiedades hacen que ste tipo de xidos presenten variedad de usos
tecnolgicos como materiales piezoelctricos usados como transductores para
comunicacin; otros usos son como materiales dielctricos o capacitores, como
sensores de oxgeno y recientemente como materiales termoelctricos usados en
celdas de combustibles de xidos slidos (SOFC) [6].

En la actualidad las celdas de combustible representan una buena alternativa como

fuente de energa no contaminante, ya que mediante una reaccin electroqumica
producen energa elctrica, calor y agua de ultra alta pureza [7]. Debido a su gran
importancia en este campo de los materiales, es necesario estudiar con ms detalle
la estructura de este tipo de xidos y su relacin con las propiedades; el mtodo de
sntesis, el tiempo y la temperatura de calcinado, el tamao de partcula y el grado de
pureza del material, influyen altamente en la formacin de la fase cristalina de stos
xidos [8]. Los materiales tipo LSN (Lantano-Estroncio-Nquel) han sido obtenidos
por los mtodos de auto-combustin con glicina y por sntesis cermica tradicional,
seguidos de un tratamiento trmico en atmsfera de aire a altas temperaturas [9]. La
sntesis de estos materiales por mecanosntesis parece ser una alternativa
importante desde el punto de vista de la qumica verde, en particular porque no se
requiere del uso de solventes y porque se requiere de menor energa para su
obtencin.
En la mecanosntesis se emplea la energa mecnica para inducir una trasformacin
en los reactivos de partida. Es un mtodo sumamente empleado para la elaboracin
de nanomateriales debido a su sencillez, as como su aplicacin a casi cualquier tipo
de materiales, adems es fcilmente escalable para su produccin en grandes
cantidades.
En las reacciones de estado slido el proceso que determina la velocidad de
reaccin es el de difusin, por esta razn resulta muy atractivo el uso de fundentes,
los cuales al tener puntos de fusin bajos contribuyen al desarrollo de este proceso
facilitando el movimiento de los tomos. Mediante una tcnica denominada Sntesis
por Sales Fundidas se logra que los materiales cermicos obtenidos posean alta
cristalinidad, homogeneidad, elevada rea superficial, tamaos de partcula muy
pequeos, y sobre todo se logran obtener a temperaturas bajas, en cortos tiempos
de reaccin y con mnimas cantidades de residuos [11, 12, 13].
Esta tcnica involucra el uso de un medio de reaccin alternativo al acuoso, en el
cual la sal funde para formar un lquido con propiedades que le permiten cambiar la
solubilidad y la reactividad de los materiales de partida [11].
La tcnica de sales fundidas se realiza mediante las siguientes etapas:
a) Primeramente se realiza la mezcla de los reactantes en cantidades
estequiomtricas.
b) La segunda etapa consiste en el calentamiento de la mezcla, el cual se realiza
ligeramente por encima del punto de fusin de la sal elegida para originar un
producto fundido. A esta temperatura las molculas se dispersan, disocian,
reacomodan y difunden rpidamente a travs de la sal.
c) En la tercera etapa se genera la formacin de la fase pretendida tras los
procesos de nucleacin y crecimiento, los cuales dependen en gran medida de
la naturaleza de la sal, concentracin, de la temperatura y del tiempo de
reaccin.
d) La cuarta etapa consiste en el enfriamiento del slido.

e) La quinta etapa corresponde al lavado del slido mediante un solvente

adecuado, para posteriormente ser secados.
Para le realizacin de esta sntesis es muy importante la correcta seleccin de los
materiales de partida, los cuales de acuerdo a sus propiedades determinarn la
formacin de la fase deseada. Los reactivos que pueden ser utilizados son las
oxisales de los metales Mn + como sulfatos, nitratos, carbonatos, cloruros, boratos y
silicatos.
Las caractersticas que deben poseer estas oxisales deben ser las siguientes:

No deben reaccionar de manera interferente a la reaccin principal.

El punto de fusin debe ser bajo; la funcin del slido fundido solo acta como
solvente incrementando la velocidad de reaccin.
En caso de reaccionar como intermediario con el producto de inters, al final
debe descomponerse a su estado original sin que sufra cambio en sus
propiedades y composicin.
Ser fcilmente removible despus que el proceso haya terminado [12].

ste trabajo se centra en la obtencin del compuesto La 2-XSrXNiO4 por medio de

mecanosntesis, con la adicin de fundente y en su caracterizacin por FTIR-ATR y
estructural por DRX.
METODOLOGA EXPERIMENTAL
Los reactivos utilizados durante la sntesis de xidos tipo LSN son del grado reactivo
y se utilizaron sin purificar, por lo que fueron usados como se recibieron del
proveedor. Para la sntesis de la perovskita LSN se utilizaron las sales en forma de
nitratos de los metales La, Sr y Ni, las cuales fueron mezcladas y maceradas en un
mortero de gata durante 10 minutos, posteriormente la mezcla se transfiri a un
molino planetario (Fritsch, Mod. Pulverisette 6) con dewar de material de gata con
una capacidad de 200 g con 13 bolas de gata (de 20 mm de dimetro) a una
velocidad de 400 rpm. Las muestras obtenidas fueron tratadas trmicamente a
diferentes temperaturas durante 5 horas, estas condiciones se muestran en la Tabla
1. La variable estudiada fue el efecto de la adicin de NaOH para producir in situ el
NaNO3, el cual actu como fundente. Las muestras fueron caracterizadas por
Espectroscopia de Infrarrojo con Transformada de Fourier con Reflectancia Total
Atenuada (FTIR-ATR), antes y despus del tratamiento trmico y posteriormente por
difraccin de rayos X (DRX) para su anlisis qumico y estructural.
Tabla I. Condiciones de sntesis empleadas en la obtencin de xidos tipo LSN por mecanosntesis.
Medio
Ocupacin del
de
Tiempo de
Fraccin Molar Adicin de Temperatura de
Muestra
Molino (%), Rel
Moliend
Molienda (hr)
Dopante (Sr)
Fundente Sinterizado (C)
masa:bolas
a
A-1
700
AF-500 GATA
34.0, (1:10)
2
0.4
NaNO3
500
AF-700
700

RESULTADOS Y DISCUSIN
En la Figura 1(a) se presentan los resultados de la caracterizacin termogravimtrica
de las muestras del precursor A-1 obtenida por mecanosntesis a 2 horas de
molienda. En la parte 1 de la figura, se aprecian una serie de procesos entre 50 y
250C correspondientes a la evaporacin del agua de hidratacin correspondiendo a
una prdida del 25%; posteriormente en la parte 2 de la figura en el rango de
temperatura entre los 250C hasta los 380C se observa la prdida del 53%,
correspondiente a la prdida del agua de cristalizacin; en la parte 3 del rango de
temperatura de 380C a los 600C se forma un equilibrio entre las fases presentes y
se inicia el desprendimiento de gases NO x, en este rango de temperatura ocurre una
serie de prdidas en peso hasta alcanzar un 63.4%. Posteriormente se aprecia que
la muestra experimenta una prdida en peso de tan solo el 1.0%, para dar un total de
64.4% de prdida en masa a 800 C debido esto a un reacomodo estructural de la
muestra. A temperaturas mayores de 600C se obtienen xidos estables.

(a)

(b)

Figura 1. (a) Anlisis trmico de la muestra A-1 obtenida por mecanosntesis a 2 horas de molienda;
(b) anlisis trmico de las muestras de los precursores A-1 y AF, obtenidas por mecanosntesis.

La Figura 1(b) describe la comparacin del anlisis termogravimtrico entre la

muestra con fundente AF y la muestra A-1. En esta figura se aprecia para AF una
serie prdidas de entre 50 y 360C correspondientes a la evaporacin del agua de
hidratacin y cristalizacin. El desprendimiento de gases NO x es posible observarlo a
partir de los 450C hasta los 650C. En este rango de temperatura ocurre una serie
de prdidas en peso hasta alcanzar 10% en AF, porque al aadir el NaOH se forma
una nueva fase la cual es el NaNO 3 actuando como fundente [32]; se observa que es
escasa la prdida en peso del material, debido a la formacin de un equilibrio entre el
NaNO3 y NaNO2, lo que permite conservar la energa trmica. A temperatura superior
a 450C, se rompe este equilibrio para iniciar el proceso de prdida de NO x.
Posteriormente alrededor de 650C, se aprecia que la muestra experimenta un
proceso exotrmico que es acompaado por una prdida en peso, para dar un total
de 50% de prdida en masa hasta 800C, para AF se observa que el proceso de
prdida es incompleto a 800C. Este anlisis termogravimtrico para la muestra con

fundente AF no se analiz una temperatura superior a los 800C porque el NaNO 3 es

muy explosivo.
Al comparar los termogramas para las muestras A-1 y AF en la Figura 1(b), se
observa mucha diferencia, porque en estas muestras se desarrollan diferentes
procesos, debido a la variacin entre la proporcin metal-nitratos y diferentes
especies qumicas, adems se ha formado en AF una fase diferente, en donde la
adicin de NaOH a la muestra AF, permite la reaccin qumica entre los iones Na +
con los iones NO3-presentes en las sales de partida en pH alcalino, provocando la
formacin de una nueva fase, la cual es el NaNO3 [14].
En la Figura 2, se observa que en el espectro de IR correspondiente a la muestra del
precursor y material tratado trmicamente A-1, el cual fue preparado sin fundente; y
AF-700 con fundente. En esta grfica se pueden observar las seales caractersticas
de los nitratos de sales inorgnicas para el precursor de la muestra A-1, en la regin
de 1500 cm-1 a 1430 cm-1, 1290-1250 cm-1 del grupo nitrato coordinado al tomo
metlico de acuerdo a M +-NO3-; de estas seales la observada cerca de 1500 cm -1
corresponde a la tensin de N-O y a 1040 cm -1 se encuentra la seal caracterstica
del estiramiento entre los tomos N-O; a 1390-1280 se encuentra una seal fuerte
correspondiente al estiramiento asimtrico NO 2, a 831-821 cm-1 se observa la
deformacin NO2 y a 720 cm-1 se observa la oscilacin en el plano de NO2 [15].
En la regin de 3200 a 3600 cm -1 se puede observar una banda muy ancha de
intensidad media y una serie de picos a 3220 cm -1, 3402 cm-1 y 3550 cm-1, de los
cuales el pico a 3220 cm-1 corresponde al estiramiento fuera del plano del enlace N-H
y el resto de los picos en este rango corresponden a la tensin fuera del plano de los
enlaces MO-H, esta regin tiene un ensanchamiento debido a que los nitratos
poseen agua de hidratacin. Cabe sealar la presencia del enlace a 1785 cm -1
correspondiente al in NO+ coordinado a un tomo metlico para la sal Sr(NO 3)2 lo
cual tambin ha sido observado por Lastres-Florez en 1965 [15] .
En el precursor A-1 se localizan ms bandas de interacciones de estiramientos y
vibracionales en comparacin al precursor AF-700, preparado con NaOH como
fundente; en AF-700 algunos de los picos siguen siendo caractersticos de las
bandas producidas por los estiramientos en 1350 MO-H, en la banda de los 820 se
observa por el estiramiento de los enlaces M-O-M y en las bandas inferiores de los
700 cm-1, que es caracterstico para las interacciones M n+O, donde Mn+ puede ser
Ni2+, La3+ o Sr2+. Al observar el espectro de infrarrojo del precursor AF-700 en la
regin correspondiente a 1029 a 1087 cm -1, no existe la interaccin N-O de los
nitratos NO3-; sin embargo se observa la presencia de la banda de 840 cm -1, la cual
corresponde a la presencia de NO 2- en esta muestra, comprobndose la formacin
de una especie correspondiente al NaNO2, producido in situ.
En la Figura 2, se aprecian tambin las muestras sinterizadas A-1 y AF-700, en las
cuales cabe destacar la ausencia de las seales de los nitratos, en la muestra AF700 a pesar que se le trat trmicamente, se aprecia que persisten las seales
correspondientes a los nitratos, aunque de muy poca intensidad, sin embargo se

infiere que aunque a estas muestras se procedi a lavarlas, el proceso de lavado no

fue el suficiente para eliminar el nitrato de sodio producido. En AF-700 se encuentra
adems, a 1650 cm-1 el pico correspondiente a la torsin del enlace C=O, presente
porque los materiales son muy higroscpicos tomando CO 2 de la atmsfera, adems
de las seales alrededor de los 1450 cm -1 donde podemos observar la presencia de
la formacin de CO3- el cual posiblemente sea el SrCO 3, el cual es formado por el
ambiente altamente alcalino y de acuerdo al anlisis trmico anteriormente descrito,
es una especie que es muy estable y predomina durante el tratamiento de los 700C.
La formacin de la fase de SrCO 3, disminuye la cantidad de tomos de Sr disponibles
para formar la estructura perovskita.

Figura 2. Espectros de infrarrojo de los precursores A-1 (sin adicin de NaOH) y AF-700 (con la
Adicin de NaOH) obtenidas por mecanosntesis a 2 horas de molienda. Efecto de la adicin de
fundente.

Es muy importante utilizar otras tcnicas de caracterizacin que ayuden a identificar

la presencia de las fases presentes con mayor precisin, debido a que la tcnica de
espectroscopa de infrarrojo es limitada para los compuestos cermicos y slo es
posible observar los grupos funcionales aninicos, pero no nos ofrece informacin
del tipo de metal presente ni su estado de oxidacin; adems los efectos evaluados
solo se pueden observar de manera general y no especfica.

En la Figura 3 se muestran los difractogramas de A-1 sin fundente y AF-700;

obtenidas por mecanosntesis a 2 horas de molienda, tratadas trmicamente a 700C
durante 5 horas. Se puede apreciar claramente que para ambas muestras se
presenta una mezcla de fases, en la muestra A-1 se encuentran las fases
La1.16Sr0.77NiO3.94, NiO, La(OH)3, y La2O3; en AF-700 no existe el hidrxido de lantano,
ni el xido de lantano; sin embargo, se tiene la presencia de otras fases como
La1.85Sr0.15NiO2.19, NiO y del SrCO3. Como se muestra en los resultados de FTIR-ATR,
la disminucin de la temperatura en la que se obtienen los xidos es muy inferior por
la adicin del fundente, esto es porque hay una reaccin del NaOH con las especies
contenidas en el crisol y se favorece la formacin de los nitratos con el sodio,
formando NaNO3 durante el tratamiento trmico, la formacin de sta fase coincide
con el anlisis termogravimtrico en donde no se observa la prdida total de nitratos
a la temperatura de los 450C en que se espera que haya una considerable prdida
de peso durante el sinterizado; de sta forma se favorece la formacin de las fases
LaSrNiO4 a la temperatura de 700C. La temperatura del sinterizado determina la
estructura qumica y la estequiometria de la fase que se formar; adems de los
otros parmetros evaluados. En la muestra a la que se les agreg el NaOH para la
formacin del fundente in situ, se form adems, el LaNiO3.

Figura 3. Influencia de la adicin de fundente en el tratamiento trmico y en la cristalinidad de las

muestras obtenidas por mecanosntesis.

En la Figura 4 se observa la comparacin de las muestras AF-500 y AF-700,

obtenidas a una relacin masa:bolas de 1:10, dos horas de molienda y tratadas a
500C y 700C, repectivamente. En estos difractogramas se observa la presencia de
una mezcla de fases. En AF-500 se obtuvieron las fases LaNiO 3, NiO, SrCO3, y
La2O2(CO3) y en AF-700 se observa la fase perovskita La 1.85Sr0.15NiO2.19 en mayor
proporcin que en AF-500, sin embargo tambin se encuentra otra fase perovkita
LaNiO3, el NiO se encuentra en mayor proporcin por el efecto del aumento de la
temperatura y el SrCO3, el cual est en menor proporcin con la sinterizada a menor
temperatura; se observa adems que al aumentar la temperatura del tratamiento
trmico disminuyen las fases intermediarias como el La 2O2(CO3) y el SrCO3,
favoreciendo la obtencin de la fase deseada.

Figura 4. Comparacin del tratamiento trmico de las muestras AF-500 y AF-700 con fundente en la
cristalinidad de las muestras obtenidas por mecanosntesis.

Cabe sealar que en el caso de las muestras sinterizadas a ms alta temperatura

(AF-700), se incrementa el contenido de la fase de NiO, tambin se observa que no

existe la presencia del La(OH) 3 en las muestras a las que se le aadi el NaOH,
porque durante el proceso de molienda reaccion el NaOH aadido con los nitratos
presentes y se gener la formacin del NaNO 3 como subproducto, esto concuerda
con los difractogramas presentados, debido a que en AF-500 y AF-700 no se observa
la formacin del La(OH)3 como subproducto indeseable; sin embargo existe la
presencia del La2O3, Sr(OH)3 y del SrCO3 y en muy poca proporcin se encontr la
fase NaNO3, lo cual concuerda con los espectros FTIR-ATR de la muestra tratada
trmicamente AF-700.
CONCLUSIONES
Existen diferentes tipos de fundentes los cuales funcionan de acuerdo a diversos
mecanismos, en esta trabajo se analiz la formacin del NaNO 3 in situ, de acuerdo a
los anlisis de los espectros de infrarrojo se demostr que es posible su formacin a
partir de los nitratos de los metales de partida, sin embargo, se formaron los
compuestos de SrCO3 y Sr(OH)2 limitando la obtencin de la fase deseada de
perovskita. Las muestras que se desarrollaron mediante la adicin de NaOH
obtuvieron una mezcla de fases la cual es difcil purificar.
De acuerdo a lo observado, existe mucha diferencia entre los termogramas de las
muestras A-1 y AF-700. Al comparar estas muestras con las que contenan fundente,
fue posible demostrar la formacin del equilibrio entre nitratos y nitritos, favoreciendo
la conservacin de la energa para que los iones metlicos difundieran; sin embargo
no fue posible dar un tratamiento trmico mayor a 700C debido a que el nitrato de
sodio produce una reaccin muy exotrmica alrededor de los 800C, por lo que se
recomienda realizar ms investigacin y utilizar otros fundentes que favorezcan la
obtencin de las fases deseadas.
Los difractogramas de las muestras A-1, AF-500 y AF-700 permiten la obtencin de
fases perovskita, sin embargo se obtienen mezclas de fases, por lo que es necesario
utilizar otros fundentes para optimizar la obtencin de la fase perovskita deseada.
BIBLIOGRAFA
1 Richardson, R.; Ormerod, R.; Cotton, J. Influence on Synthesis Route on the
Powder Properties of a Perovskite-Type Oxide. Ionics. 2002, 9:77-82.
2 Cano Castillo, U. Las celdas de combustible: verdades sobre la generacin de
electricidad limpia y eficiente va electroqumica. Boletn Instituto de
Investigaciones Elctricas (IIE). 1999, 208-215.
3 Ishihara, T. Fuel Cells and Hydrogen Energy. Perovskite Oxide for Solid Oxide
Fuel Cells. Editorial Springer. 2009.
4 Rozo Q. S.; Tibaquir G. J. Celdas De Combustible Tipo Membrana De
Intercambio Protnico. Scientia Et Technica. 2008, XIII(37), 279-283
5 Kakac, S.; Pramuanjaroenkij. Mini-Micro Fuel Cells: Fundamentals and
Applications. Nato Science for Peace and Security Series C: Environmental
Security. 2008. DOI: 10.1007/978-1-4020-8295-5, 406-418.
6 Jan Caparrs, M. Tecnologas del Hidrgeno y las Pilas de Combustible.
Jornadas Tcnicas de Ciencias Ambientales. 2004, 4-15.

7 Posso, F. Energa y Ambiente: Pasado, Presente y Futuro. Parte Dos. Sistema

Energtico Basado en Energas Alternativas. Geoenseanza. 2002, 7(1-2), 5473.
8 Segal, D. Chemical synthesis of ceramic materials. J. Chem. Mater. 1997,
7(8):1297-1305.
9 Valderrama, G.; Rincn, M.; Pietri, E.; Prez-Zurita, M.; Cubeiro, M. L.; Urbina,
C.; Caracterizacin de Perovskitas La1-XSrXNiO3 y La2-2XSrXNiO4
Obtenidos A Partir del Mtodo de Auto-Combustin. Interciencia. 2005. 30(6),
332-338.
10 Pieros, A. Moreno A. Valencia, L. Sntesis y Caracterizacin de Niquelita de
Lantano. Revista Colombiana de Fsica. 2006, 38(1): 1-4.
11 Kolincio, K. Gdula, K. Mielewczyk, A. Izdebsky, T. Gadza M. Molten Salt
Synthesis of Conducting and Superconducting Ceramics. Acta Physica
Polonica A. 118(2):326-327. 2010
12 Akdogan, E. Brennan, R. Allahverdi, M. Safari, A. Effect of Molten Salt
synthesis (MSS) Parameters on Morphology os Sr3Ti2O7 and SrTiO3 Seed
Crystal. Journal of Electroceramics. 16:159-165. 2006.
13 Zhang, S. Meng, B. Low Temperature Synthesis of Complex Refractory Oxide
Powders From Molten Salts. Journal of Pakistan Materials Society. 1(2):49-53.
2007.
14 Olivares, Rene I. The thermal stability of molten nitrite/nitrates salt for solar
thermal energy storage in different atmospheres. Solar Energy. 86:2576-2583.
2012.
15 Lastres-Florez, L.E. Nitrato-nitrosil Derivados de Pt(II) y Pd(II). Tesis Doctoral.
Universidad de Buenos Aires, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.
Buenos Aires, Argentina. 1965.