FACULTAD

FACULTADDE
DE
QUMICA
QUMICA

4.1 Adicin electroflica a enlaces mltiples C-C

4.2 Adicin de radicales libres a enlaces mltiples C-C

4.3 Adicin nucleoflica a enlaces mltiples C-C

4.4 Adicin nucleoflica a enlaces mltiples C-Heterotomo

- Electroflicas
- Radicalarias
-Nucleoflicas
-Enlaces mltiples C-C

Reaccin de Michael
La raccin de Michael es la reaccin de adicin conjugada de
aniones enolatos a compuestos carbonlicos a,b-insaturados.
O

O
R

Base

H
R

Enolato

Carbonlicos
a,b-insaturados:

Reaccin de Michael
Los aniones enolatos ms usados son los enolatos derivados de
las b-dicetonas. Estos enolatos tienen la peculiaridad de que son
bases dbiles y buenos nuclefilos.
O

Base
R

Reaccin de Michael
O
O

Donador

BASE

Aceptor

disolventes
polar prticos

Reaccin de Michael
Donador:
malonatos,
cianoacetatos,
carboxlicos,
cetonas,
aldehdos,
nitrocompuestos, sulfonas.

steres
nitrilos,

Estructura de los Enolatos

Aceptores:
cetonas
a,b-insaturadas,
steres,
aldehdos, amidas, cidos carboxlicos, nitrilos,
sulfxidos, sulfonas, nitrocompuestos, posfonatos,
fosforanos.
Estructura de los Aceptores

Base: NaOCH2CH3, NH(CH2CH3)2, KOH, KOC(CH3)3,

N(CH2CH3)3, NaH, BuLi, LDA.
Punto desde el que ataca la base

Reaccin de Michael. Mecanismo.

1. Formacin del malonato de dietilo (Donador).
El malonato de dietilo se convierte en su base conjugada por reaccin
con NaOEt en EtOH.

2. Adicin conjugada del nuclefilo a la ciclopentenona (Aceptor).

El anin derivado del malonato de dietilo es un nuclefilo y se
adiciona de forma conjugada a la ciclopentenona para dar un
cetodister.

Reaccin de Michael. Mecanismo.

1. Formacin del malonato de dietilo (Donador).
El malonato de dietilo se convierte en su base conjugada por reaccin
con NaOEt en EtOH.

2. Adicin conjugada del nuclefilo a la ciclopentenona (Aceptor).

El anin derivado del malonato de dietilo es un nuclefilo y se
adiciona de forma conjugada a la ciclopentenona para dar un
cetodister.

Reaccin de Michael. Mecanismo.

2. Adicin conjugada del nuclefilo a la ciclopentenona (Aceptor).
El anin derivado del malonato de dietilo es un nuclefilo y se
adiciona de forma conjugada a la ciclopentenona para dar un
cetodister.

OEt
OEt

CO2Et

CO2Et

O
OEt
CO2Et

OEt

CO2Et

OEt

CO2Et

- Electroflicas
- Radicalarias
-Nucleoflicas
- Enlaces mltiples C-Heterotomo

REACCIONES DE ADICIN NUCLEOFLICA

AL GRUPO CARBONILO.
La reactividad del grupo carbonilo (de cetona y aldehdos) es
consecuencia de la diferencia de electronegatividad entre el
tomo de carbono y el tomo de oxgeno. La reaccin ms
comn de este grupo funcional es la adicin nucleoflica, que
consiste en la adicin de un nuclefilo y de un protn al doble
enlace C=O.

O
R

O
R

R
Nu

E
R

R
Nu

REACCIONES DE ADICIN NUCLEOFLICA

AL GRUPO CARBONILO.
El tomo de carbono electroflico del grupo
carbonilo presenta hibridacin sp2 y es plano,
y por tanto est relativamente libre de
impedimento estrico y abierto al ataque
desde ambos lados del doble enlace C=O.

REACCIONES DE ADICIN NUCLEOFLICA

AL GRUPO CARBONILO.
Cuando una especie nucleoflica ataca al tomo de carbono del grupo carbonilo,
los electrones del enlace son desplazados hacia el tomo de oxgeno,
generndose un in alcxido. En este proceso el tomo de carbono cambia su
hibridacin de sp2 a sp3. En un paso posterior, el in alcxido puede protonarse
para dar lugar al producto de la adicin nucleoflica.
Orbitales Involucrados
Nuevo enlace

Electrones en HOMO
interaccionan con LUMO
sp2

sp3

Mientras al mismo tiempo:

El llenado de LUMO causa

la ruptura del enlace

Los electrones del enlace

terminan sobre el O dejndolo
cargado negativamente

REACCIONES DE ADICIN NUCLEOFLICA

AL GRUPO CARBONILO.
Mecanismos General.

REACCIONES DE ADICIN NUCLEOFLICA

AL GRUPO CARBONILO.
Una caracterstica de estos procesos de adicin nucleoflica es que los
nuclefilos dbiles tambin pueden adicionarse a los grupos carbonilo si la
reaccin se hace en presencia de un cido de Lewis. En este caso uno de los
pares electrnicos libres del tomo de oxgeno se coordina con el cido de Lewis
originando un complejo cido-base que es fuertemente electroflico y puede ser
atacado por nuclefilos dbiles.

Adicin de Agua a Carbonilos

Adicin de Agua a Carbonilos

Catalizada por cidos prticos

Adicin de Agua a Carbonilos

Catalizada por bases

Adicin de Agua a Carbonilos

Diferencias entre Cetonas y Aldehdos
Las cetonas tienen menos tendencia a formar hidratos que los
aldehdos. En una cetona, los grupos alquilo electrn-dadores
compensan la retirada de densidad electrnica provocada por el tomo
de oxgeno. En cambio, en un grupo carbonilo de aldehdo slo existe
un grupo alquilo electrn-dador y la carga parcial positiva no est tan
estabilizada como en el caso de las cetonas. Por lo tanto, los aldehdos
son ligeramente ms electroflicos y menos estables que las cetonas.
Sustituyentes electrn-atrayentes tambin desestabilizan al grupo
carbonilo y favorecen la hidratacin.

Adicin de Alcoholes a Carbonilos

Formacin de Acetales
Los aldehdos y las cetonas reaccionan con alcoholes
para formar acetales. En la formacin de un acetal se
agregan dos molculas de un alcohol al grupo
carbonilo y se elimina una molcula de agua. La
formacin de un acetal debe catalizarse con un
cido.

Adicin de Alcoholes a Carbonilos

Formacin de Acetales
Mecanismo

Adicin de Cianuros de H a Carbonilos

Formacin de Cianohidrinas
El cianuro de hidrgeno es un lquido txico, soluble en agua, que hierve a 26C
y que se disocia en agua para dar iones cianuro y protones.
Como el cianuro de hidrgeno es un cido dbil, su base conjugada, el in
cianuro, es una base fuerte y un nuclefilo fuerte y puede atacar a los aldehdos
y a las cetonas dando lugar a unos productos de adicin denominados
cianohidrinas.

H CN + H2O

CN + H3O

Adicin de Cianuros de H a Carbonilos

Formacin de Cianohidrinas
La formacin de la cianohidrina es reversible y las constantes de equilibrio
siguen la tendencia general de reactividad de los aldehdos y cetonas:
formaldehdo > otros aldehdos > cetonas
Las cetonas estricamente impedidas reaccionan lentamente con el HCN y en el
equilibrio predomina la forma carbonlica, Los bajos rendimientos en la
formacin de cianohidrinas de cetonas estricamente impedidas se deben en
gran parte a efectos estricos.

Adicin de Aminas a Carbonilos

Formacin de Iminas
El amoniaco y las aminas primarias reaccionan con los
aldehdos y las cetonas para formar iminas, denominadas
tambin bases de Schiff.

Adicin de Aminas a Carbonilos

Formacin de Iminas en medio cido
Mecanismos

El pH del medio es crucial en el

proceso de formacin de la imina. El
segundo paso, el de formacin de la
carbinolamina, est catalizado por
el cido.
Sin embargo, si el medio es demasiado cido, la amina se protona
completamente y se convierte en un catin amonio perdiendo su
nucleoflia e inhibindose el primer paso del mecanismo.

Adicin de Aminas a Carbonilos

Formacin de Iminas en medio cido
Mecanismos
Las cetonas y los aldehdos tambin condensan con otros derivados del
amoniaco, como la hidroxilamina y las hidrazinas, para dar productos anlogos
a las iminas. Los productos de condensacin entre aldehdos o cetonas y la
hidroxilamina, o derivados, se denominan genricamente oximas:

Cuando los aldehdos o las cetonas reaccionan con hidrazina los productos
obtenidos se denominan genricamente hidrazonas:

Adicin de Compuestos Organometlicos a Carbonilos

Las adiciones nucleoflicas de reactivos organometlicos al grupo carbonilo son
de gran utilidad porque permiten la creacin de enlaces C-C. Los compuestos
organometlicos, como los reactivos de Grignard, los reactivos organolticos y
los acetiluros metlicos, se adicionan nucleoflicamente al grupo carbonilo para
formar un alcxido que, por protonacin, conduce a un alcohol.

Adicin de enolatos a Carbonilos

Reaccin de Condensacin Aldlica
Los enolatos se pueden generar por ionizacin de un compuesto carbonlico son
especies bsicas. Uno de los electrfilos que puede ser atacado por el anin
enolato es el propio compuesto carbonlico. Cuando esto ocurre se obtiene un
compuesto -hidroxicarbonlico denominado genricamente aldol. Bajo
determinadas condiciones de reaccin, el aldol se puede deshidratar para dar
lugar a un compuesto carbonlico ,-insaturado. Este proceso recibe el nombre
de condensacin aldlica.
O

O
R

Base

R
R

R
R

H
R

Enolato

Adicin de enolatos a Carbonilos

Reaccin de Condensacin Aldlica
El mecanismo de la condensacin aldlica se inicia con la reaccin cido-base
entre la acetona y el anin hidrxido lo que genera un equilibrio en el que est
presente el in enolato. En el segundo paso del mecanismo, el in enolato ataca
nucleoflicamente a la acetona para formar una -alcoxicetona que, por
reaccin cidobase con las molculas de agua del disolvente, genera el aldol.

Adicin de enolatos a Carbonilos

Reaccin de Condensacin Aldlica
La condensacin aldlica es reversible y las
concentraciones de los productos en el equilibrio
suelen ser pequeas. La forma de aumentar el
rendimiento del proceso es eliminar alguno de los
productos de la reaccin.

Adicin de enolatos a Carbonilos

Reaccin de Condensacin Aldlica

Compuesto
Carbonlico 1

Adicin de enolatos a Carbonilos

Reaccin de Condensacin Aldlica

Compuesto
Carbonlico 2

Adicin de enolatos a Carbonilos

Reaccin de Condensacin Aldlica
Deshidradatacin de los productos aldlicos
Al calentar en medio cido o bsico una disolucin que contenga un
aldol, se produce la deshidratacin para generar un aldehdo o cetona
,-insaturados. En medio cido, la reaccin de deshidratacin sigue
normalmente un mecanismo de eliminacin E2.