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S I M U ~ C I ~DINAMICA
N
DE UN SISTEMA ACOPLADO

REACTOR
DE LECHO TRANSPORTADO
CASO DE LA OXIDACI6N

REGENERADOR
DE LECHO FLUIDIZADO.
PARCIAL DEL n-BUTANO

PARA LA OBTENCIdN DEL GRADO DE

MAESTRO

EN

INGENIERA QUMICA

MARZO

UNIVERSIDAD
DIVISIN

DE

1992

AUTNOMZi METROPOLITANA
DE

CIENCIAS

BSICAS

IZTAPALAPA

INGENIERA

SIMULACIdN DINMICA
REACTOR

DE UN

SISTEMAACOPLADO

DE ILECHO TRANSPORTADO

REGENERADOR DE

LECHO FLUIDIZADO

CASO DE LAOXIDAC~IdNPARCIALDELn-BUTANO

Tesis que para obtener el grado de:

Maestro en Ingenieria Quimica
e Ingeniera
de la Divisibn de Ciencias Basicas
de la Universidad Autnoma Metropolitana Iztapalapa
presenta:

Ing.

RAFAELMAYAYESCAS

Asesorado

Dr.

HECTOR

por:

FELIPELdPEZ

ISUNZA

Mxico D . F . a 30

de

Marzo de1992.

DI/X
S'
S' +:m
Este trabajo
est6 dedicadoa
todas aquellas personas
que me
han brindado su apoyo y amistad,
y de manera muy especial:
a Claudia Patricia
a Nfco y Helia
Agrndecmientos
Como todos sabemos, un trabajo del
tipo aqui presentado no es
obra de una sola persona (ni de dos), sino de un conjunto
de
condiciones globales en las que interviene mucha gente; siendo
asi, la pdgina de agradecimientos nunca quedara completa por
extensaque
se escriba. A pesardeelloydisculpandolas
omisiones quiero hacer notar
la participacidn de algunaspersonas:
En primer lugar quiero agradecerle a mi asesor, Felipe
Mpez,
su interesada cooperacidnen el desarrollo del proyecto el
y haber
estado todo el tiempo dispuesto a
la discusidn de resultados,
estrategias numericas, etc., ademas de nunca haber conservado un
desacuerdo por mas de 25 seg. De hecho, de su participacidn se
constituyeungranporcentajedeltrabajo
y, por qu6 no
explicitarlo, de la formacidn obtenida al realizarlo. Otra persona
que aport6 mucho con sus discusiones es Richard Ruiz, quien a
pesar de estar todoel tiempo al margen del trabajo siempre estuvo
abierto a la discusidn, aportando ideas interesantes acerca
de los
resultados y de futurastendencias.
Otro tipo de cooperacidn radicd en la participacidn de dos
profesores del rea de Ingeniera Qumica: Ricardo Lobo por haber
estado siempre en contra del modelamiento como tema nico de una
tesis, ya que de esa manera y con sus consejos de investigacin
aclard mucho el panorama, yeldemas gracias a sus opiniones acerca
del protocolo de la tesis este trabajo tom6 un
enfoque diferente,
mas creativo; y Uriel Archiga por nunca haberme tomado
en serio y
con ello pudo darme algunas opiniones sobre tpicos que parecan
sumamente lejanos pero que eran
muy importantes.
Un agradecimiento extenso y especial a
los sinodales del
examen: el Dr. Rafael Torres, el Dr. Toms Viveros y el Dr. Mario
Vizcarra, quienes adems de revisar la Tesis la enriquecieron con
sugerencias y consejos, ayudando as a que fuese mas legible (en
el lmite de lo posible); l o s errores que persistieronson mos.
A todos mis amigos
por haberme apoyado y ayudado,
en especial
a Sergio y LOurdes,mi hemarro Eduardo Arriola, Chabelle, Enrique
Aduna y Nathan y MariCarmen en
anla lejana.
Un gran agradecimiento (porque tiene que alcanzar para todos
y de a mucho) para mis alumnos, quienes siempre me motivaron a
a veces, pareca terrible e infinita;
continuar en esta faena que,
en especial un reconocimientoa: Roco, Nati, Rossana, Rosa Mara,
Jos Juan, Armando, Nacho,
Marlene, Elizabeth, Carola, Juanita,
Tacho, Javier, Roberto, Alex, Mario, Raquel, Elsa, Sara, Laura,
Juan Carlos, Julieta, Cristina, German, Silvia,
Diana, Victoria,
Ana, Omar y l o s que me falten lyo s dems tambin.
Al Area deIngenieria Quimica, completa, porsu apoyo.
Por ltimo, se agradece al CONACyT su apoyo con la beca de
maestra de Octubre de1989 a Septiembre de 1991.

INDICE
I

RESUMEN

CAPTULO
I. INTRODUCCI~N
1.1
1.2

OBJETIVOS
ANTECEDENTES Y JUSTIFICACIdN

CAPTULO
2. ELECCI~N DEL SISTEMA REACCIONANTE
2.1

ANTECEDENTES DE LA OXIDACIdN PARCIAL DE n-BUTANO

2.2
MECANISMO
EL
DE LA REACCIdN

14
15

CAPTULO
3. DESARROLLO DE LO'S MODELOS MATEMTICOS
3.1

3.2

MODELO DEL REACTORDE LECHO TRANSPORTADO

MODELO DEL REGENERADlOR DE LECHO FLUIDIZADO

29

38

i)

CAPTULO
4. ANLISIS

DE LA DINMICA
CADA
DEREACTOR

4.1
4.2
4.3

4.4
4.5

INDIVIDUAL

OBTENCI6N DE LOS RESULTADOSEN ESTADO ESTACIONARIO

PARA ELREACTOR DE LECHOTRANSPORTADO(RLT)
48
OBTENCIN DE LOS RESlJLTADOS EN ESTADO ESTACIONARIO
53
PARA
REGENERADOR
EL
DE TANQUE
AGITADO
SOLUCI6N A L MODELO DEL REACTOR DE LECHO TRANSPORTADO
EN ESTADO TRANSITORIO. ARRANQUE
4 . 3 . 1 APLICACIN DEL MTODO DE CARACTER~STICAS
56
4.3.2
PERFILES x, e, y PARA EL ARRANQUE DEL RLT
63
4.3.3
PLANOS DE FASE PARA EL CASO BASE
73
RESULTADOS PARA EL AFtRANQUE DEL REGENERADOR
DE
TANQUE
AGITADO 78
CONCLUSIONES
82

'

CAPTULO
5. DINMICA
CASOS
5.1
5.2

5.3

DEL SISTEMA REACTORES

DE
ACOPLADOS.
DE

SIMULP~N

SIMULACI6N DE LAS POLfTICASDE OPERACI6N

5.1.1
PERFILES X, 8 , y
SIMULACI6N DE PERTU,RBACIONESAL CASO BASE
5.2.1 RESPUESTA DE LOS CASOS PERTURBADOS
CONCLUSIONES

85
86
100
100
106

CAPTULO
6. CONCLUSIONES
6.1
6.2

COMPENDIO DE CONCLU,SIONES
SUGERENCIAS PARA ESTUDIOS POSTERIORES

110
114

NOTACI~N
N1.1
N1.2

N2.1
N2.2

Variables
Variables
Variables
Variables

REFERENCIAS

dimensionales latinas
dimensionales griegas
adimensionales latinas
adibensionales griegas

BIBLIOGRFICAS

APNDICE A. PARMETROS

UTILIZADOS

117
120
120
122
125
129

El modelamiento de re,actoresquimicos es unaimportante

herramienta en su diseiio, optimizacidn y control. En el presente
trabajose
eligid un sit3tema Reactor-Regenerador acoplado,
novedoso en cuestidnde que el desarrollo de modelosde este tipo
de sistemas aun
est& en sus comienzos, y en que se propone
utilizarlo para realizar la oxidacidn parcial del n-butano (,,-c,,)
a fin de producir anhidrido maleico
(AM)
El mecanismo de la
reaccidncataliticaelegida,
en su forma detallada,nose
encuentra an disponible en la literatura por lo que, en base a
algunos antecedentes experimentales, se propone una posible ruta
de reaccin y se encuentran sus expresiones cinticas.

Una vez elegido el sistema reaccionante se desarrollan los

modelos matem6ticos para los reactores, los cuales
se caracterizan
por ser deterministicos, fundamentales, heterogneos
(en este caso
slido-gas) y dinmicos (en estado transitorio)

La solucin de lo; modelos propuestos se realiza en cuatro

partes:
a) El modeloparacadareactorseresuelve
de
independiente,encontrando
su respuestaparatiempos
largos, .e, se analiza el estado estacionario.

manera
muy

b)
Se
resuelve
cada
modelo,
nuevamente
de
manera
independiente,paratiempos
muy cortos,analizando
10s
cambios que tienen lugar durante el arranque de cada uno de
los aparatos.

c) Se realiza la soluci6n conjunta de los modelos,los cuales

se acoplan mediante
la medicin de las variables
en la
superficie del sdlido (c:atalizador + soporte), ya que este es
comn a ambos reactores.
En esta seccin se proponen amanera

de casos de simulacidn tree politicas de operacidn

del
sistema, las cuales se comparan entre si para proponer cual
de ellas es la que optimiea los parAmetros de conversibn,
selectividad y gasto energ6tico. Sus caracteristicas son:
c.1) ambos reactores trabajan a distintas temperaturas,
y las conservan debido a que se encuentran inmersosen
baos de sales fundidas;
c.2) similar al caso anterior, pero considerando los
reactores como adiabaticos, ademas existe recuperacidn
de calor entre las corrientes
de entrada y salida de
catalizador;
c.3) ambos reactores funcionan de manera adiabAtica,
a la misma temperatura deoperacidn.
d) Se analiza la estabilidad de la operacin mediante la
simulacin de perturbaciones recibidas por
el sistema, las
cuales tienen las siguientes formas tipicas:
d.1) aumento de la concentracin del reactivo (n-c,) al
dobledesuvalor
base, siguiendounafuncin
en
escaln:
d.2) aumento de la temperatura del gas que se alimenta
al reactor hasta un
115% de su valor base, siguiendo
una
funcin rampa:
d.3) misma que en el inciso d.2, peroadems
el
regenerador experimenta una perturbacin
an8loga.
Tanto
a dinmica del desempeo individual de los reactores
como aquella del sistema en su conjunto se analizan mediante los
de concentracin,
perfiles X , 8, y (vectoresadimensionales
fraccidn de sitios catalticos y temperaturas respectivamente)
medidos en relacin a posicin y/o tiempo, que se obtienen como
salidas del programa de simulacidn,ascomomediante
la
aplicacidn de la tkcnica de seguimiento de los planos de fase en
el tiempo para el caso del reactor,y la construccin del diagrama
de bifurcacin para el caso del regenerador.

IMRODUCCXON

Se proponen tres politicas de

operacidn del sistema acoplado,
cada una de ellas difiriendo el
en gasto energ8tico requerido
y se
concluye con la proposicidn del mejor de los casos simulados como
el caso base de operacibn. 1Jna vez elegido, 6ste se somete a
perturbaciones tlpicas simulando la respuesta del sistema en su
conjunto. Tal y como se confirma en el analisis de la dindmica
individual de cada aparato,
el sistema no presenta mltiples
estados estacionarios parala regibn de operacidnelegida.
Entrelasconclusionesmasimportantesdestaca
el haber
encontrado que la operacidn del reactor de lecho transportado se
desarrolla de manera casi isotermica, situacidn que coincide con
resultados experimentales publ.icados para reacciones de oxidacin
parcial de hidrocarburos [Wainwrighty Hoffman (1974)3. Adems se
pudo simular tambinla alta selectividad observadapara este tipo
de reactores, atribuida ala isotennicidad de la operacin.
El desarrollo de los modelos matemdticos deriv ecuaciones
diferenciales parciales hiperbdlicas no lineales de primer orden,
las cuales, aparentemente, eran difciles
de tratar, pero debido a
la isotermicidad de la operacin el problema matemtico se redujo
de una manera considerable.
El trabajo se deja abierto a aquellos modelos mas complicados
y
que se necesiten
aplicar
a
sistemas
de
mayor
tamao,
principalmente, a la posible implementacidn de nuevas cinticas
para la reaccin estudiada e inclusive de nuevas reacciones
que se
lleven a cabo en sistema de reactores acoplados similares a los
modelados, las cuales sean obtenidas en estudios experimentales
posteriores. Adems, se deja como antecedente la factibilidad de
la implementacin industrial del sistema descrito.

CAPTULO
I
IN'TRODUCCI~N

1.1

OBJETIVOS
1.1.1

OBJETIVO GENERAL

Estudio del comportamiento dindmico de un sistema acoplado

su respuesta a los
Reactor - Regeneradorparaconocer
fendmenos de operacidn en estado estacionarloy estabilidad a
perturbaciones tipicas
1.1.2

OBJETIVOS PARTICULARES

1)

Proponer un sistema acoplado reactor-regenerador.

2) Construir
los
modelos
dinmicos
del
sistema
planteado mediante la elaboraci6n de los balances de
materia y energa en estado transitorio.
3 ) Proponer un mecanismo de reaccin factible
y, en
basea
l, proponerlasexpresionescinticasa
utilizar en el modelo.
4 ) Implementar un simulador del sistema propuesto
y
realizar
experiencias
tericas
para
predecir
su
comportamiento dinmico, incluyendo el seguimiento del
arranque y la respuestaa perturbaciones tpicas.
I)

1.2

ANTECEDENTES Y JUSTIFICACIdN

Modelamiento

del o s Reactores

Qumicos

El conocimiento a pri0r.i de la respuesta dinmica de los

reactores qumicos ha cobrado cada vezmas importancia en el campo
del diseo y optimizacin de los mismos, ya que a travs del uso
de modelos matemticos se pueden dar los primeros pasos en
la
elaboracin del diseo de experimentos, proponer polticas
de
escalamiento de los
aparatos, optimizar la operacin a
nivel
industrial de stos, etc [Denn (1986)l.

El desarrollo de
l o s modeloo rnatemdticos se basa en
la
aplicacidn de los principios de conservacibn ya establecidos, que
para el caso de reactores guimicos estdn resumidos en la primera
en cualquier proceso, la materia y
ley de la termodindmica: ' l . ,
la energia
no
se crean n i
se destruyen, unicamente
se
transforman". Asi, el modelo matematic0 del reactor parte de las
ecuaciones de conservaci6n de la materia, para cada una de las
especies que existen en cada una de las fases presentes, y de la
energia, para cada una
de las mismas fases.

El objetivo de desarrollar un modelo matemtico es conocer

o
explicar el comportamiento de un sistema que opera
en un cierto
intervalo de condiciones y entradas. As, en el caso de un sistemade
reactores qumicos, el modelo puede ser utilizado para disear el
conjunto de aparatos a utilizar
para lograr los objetivos de
produccidn dados y, en un paso posterior, para disear un esquema
de control que mantenga
el proceso dentro
de los lmites de
seguridad de la operacin mientras la produccin se maximiza. En
la figura 1.1 se ilustra el proceso ldgico de modelamiento.
4

Al desarrollar modelos matemticos para reactores qumicos

uno se encuentra con que existen de varios tipos, entre l o s mas
o
estocsticos
utilizados:
determinsticos
(fundamentales)
(empricos), seudo-homogneos o heterogneos, etc. : los cuales
pueden ser tiles dependiendo del sistema en particular. Algunas
ventajas que presentanl o s diferentes modelosson:
a) Los modelos estocsticos estan limitados al intervalo de
condiciones de operacin para el que fueron obtenidos, dada
su naturaleza emprica en la mayor parte de los casos. Siendo
as, su utilizacin como herramienta de escalamiento resulta
riesgosa. Sinembargo,
cabe notarque
su implementacin
resulta
sencilla
por
lo
general,
siendo
tiles
para
propdsitos de optimizaci6n
de equipo en
proceso. Por el
contrario, l o s modelos deterministicos se basan en resultados

I NTRODUCCI ON

y 1 - 1

problema

"

E1aborac:ibn del
mod:lo

'
7

Comportamiento
del modelo
4.

real.idad

no

2 Satisfi-1

Predicciones Qtiles
para diseo, optimizacin
' y control

figura 1.1. Diagrama de flujo lgico del

proceso de modelamiento
[Denn

(1986)

fundamentales, respaldados por una teora aceptada, i. e, se

respaldan en la evidencia experimental, por lo que son una
herramientaconfiable
en la derivaci6ndeparmetros
de
escalamiento de procesos;
aunque,
dada
su
diseo y
naturaleza,
puede
resultar
difcil
desarrollo,
su
implementacin y solucin.
b) Los modelosdetiposeudohomogkneoresultansermas
fAciles de manejar desde el punto de vista de su solucin
numkrica; sin embargo,presentan
la gravedesventaja
de
o
englobar en pocos parametros (normalmente valores efectivos

I NTRODUCCI ON

efectividades), los fendmenos de transporte involucrados en

los
procesos
de
difusibn-reaccibn,
coeficientes
de
transferencia en la interfases6lido-fluido
y transporte
interparticula, ademds de "promediarll las propiedades de la
seudofase, densidad y capacidad
calorificat estos valores
deben ser estimados o 'omedidosll,con lo que se aumenta la
incertidumbre del sistema. Los modelos heterogheos, en
cambio, consideran de ma.nera explicita estas interacciones y
diferencias, permitiendo un conocimiento mas profundo de sus
relaciones en el fendmeno global, aunque aadiendo
al sistema
matemditico los coeficientes de transporte en la interfase que
o estimacidn a priori, adem6sde
requierendemedicidn
aumentar el nmero de ecuaciones simultheas a resolver.
Para el caso del modelamiento de un sistema
de reactores
heterog&neos, en el cual la interaccin gas-slido se considera
como uno de los procesos principales, ya que se est estudiando
una reaccin cataltica en la cual la fraccin de sitios activos
del catalizador juega un papel tan importante
como el de un
reactivo; y que por otro lado,se requieren resultados novedosos,
i. e , los datos experimentales obtenidos para este sistema no se
encuentran publicados an, se decidi elegir un modelo
de tipo:
fundamental, deterministic0 yheterogneo.
se escoge como caso particular
la
como reaccin prototipo
oxidacin parcial de n-butano, a fin de obtener anhdrido maleco
como producto. Esta reaccidn se lleva a cabo en presencia de un
catalizador slido que tiene como especie activa algn xido de
vanadio o vanadato y utiliza fsforo com promotor (catalizador
tipo VPO). A este catalizador se le ha dado resistencia a
la
atricidn mediante la adicin de un esqueleto externo de slice,
altamente poroso a fin de no perder selectividad ni retrasar el
tiempo de reaccin [Contractor e t al (1987), Bergna e t al (1988)l.
Este sistema se elige por el inter& potencial de la produccin de
anhidrido maleico a partir de un alcano y por la existencia de

INTRODUCCION

algunos resultados (a nivel cualitativo principalmente) publicados

[ f dem]
Tipicamente,lasreacciones
de oxidacidnparcial
se han
de lecho fijo
o
llevado a cabo
en un solo paso en reactores
fluidizado, utilizando aire como fuente de oxigeno gaseoso; sin
embargo, se ha descubierto [Endg y Martin (1987)J que la presencia
de estereactivo
enla
atmdsferadereaccidnpromuevelas
reacciones de formacidn de CO y CO,, resultando en una perdida de
los lechos
la selectividad, fendmeno que se ve acentuado para
fluidizados y atribuido al gran mezclado que presentan estos
[ Bej y Rao
aparatos. Se ha tratado de corregir este problema
(M0
y C.),
peroanasi
el
(1991)J utilizandopromotores
rendimiento a AM no supera el 50 % debido a la presencia del
oxigenogaseoso(Elrendimiento
se define como: moles de
AM
formadas/moles de n-C, alimentadas) Los reactores de lecho fijo
ofrecen adems la desventaja de que, por lo general, el transporte
de calor hacia o desde el exterior pierde eficiencia a medida que
aumenta su dimetro. Dado que las reacciones de oxidacin parcial
de hidrocarburos son aZtamente exotrmicas tienden a elevar
la
temperatura de operacin, promoviendo, en general, las reacciones
ms
de oxidacintotal,
de energiadeactivacinmayory
exotrmicas an, llegndose a obtener puntos calientes e inclusive
ambas
que
decrementan
la
disparos (run away), situaciones
selectividad de la reaccin y provocan que la operacin de este
y riesgosa [Lee et al (1985),
tipo de aparatos sea complicada
Chandrasekharan y Calderbank(1979)J.

Una alternativa para llevar a cabo

la oxidacin parcial de
hidrocarburos es realizarla en un reactor de lecho transportado,
en el cual el catalizador es a.rrastrado por
la mezcla de reactivos
(aire e hidrocarburo), con lo que se mejora la selectividad hacia
y Hoffman (1974)],
el producto parcialmente oxidado [Wainwrigth
fendmeno que se atribuye a la operacin practicamente isotrmica
de este tipo de reactores: sin embargo, an en este sistema, se

INTRODUCCION

sigue teniendo
fase gas.

la desventaja de

la presencia del oxigeno

A consecuencia de

10

en la

las observaciones realizadas anteriormente,

en el presente trabajo se ha tiomado otra alternativa para llevar a
cabo la oxidacidn parcial, consistente en utilizar
un sistema
semejante al utilizadoenelfraccionamientocatalitico
de
reactor de lecho
gasdleos ( F C C ) , en el cual. setieneun
transportado al que se le alimenta
el n-butano mezclado con
nitrgeno (acarreador inerte)para arrastrar al catalizador activo
(con los sitios cataliticos oxidados), una vez que la oxidacidn
del hidrocarburo se ha llevado a cabo utilizandoel oxgeno de la
red metblica, a la salida del reactor se separan gas y slidos
parcialmente desactivados (con los sitios activos reducidos),
el
primero como productoy los Ql.timos se mandan a un regenerador de
lecho fluidizado que operacon aire, en el cual los sitios activos
# 1.2)
son reoxidados (ver figura

COE

. co . H+

figuro 1-2
Esquema d e l
Sistema
de Reactores
R e m r a d o r de
Lecho Fluldlzndo

Reactor ds
Lecho Trmtaportado

I NTRODWC I ON

11

Ambas fases presentes, gas y sdlido, poseen movimento en los

se llevan a cabo son
reactores, y dado que las reacciones que
cataliticas, la transferencia de materia y energia en la interfase
es importante. Ademds, existe
la limitacidn fisica
de que la
cantidad de catalizador que ee tiene en una particula es finita,
por lo que
se deben de
considerar los balances para sitios
activos, adsorbidos y reducidos.
A

fin de analizar la dindmica del sistema descrito, en el

presente trabajo se desarrolla un modelo matemAtico, que describe
la interaccin entre los diversos fendmenos mencionados y es
capaz,ademds,desimularlasperturbacionesdel
medio. Este
i . e . describe de maneraexplicita
el
modeloesheterogdneo,
intercambio de materia y
energia entre las fases presentes y
considera el movimento de las
dstas respecto a
la pared del
aparato y relativo entre e l p m incluyendo l o s balances para cada
tipo desitio cataltico considerando su movimiento.

La eleccin de este tipo

de modelo se bas en la necesidad de
conocer de manera expljcita las interacciones entre las
fases
presentes, debido a que
al haber movimiento del catalizador es
necesario introducir el andlisis de
su dinmica,
ya que dsta
involucra factores tan importantes como la continua renovacin de
l o s sitios activos y, ademds, un gran arrastre de entalpa fuera
del sistema que se presenta debido ala diferencia en la capacidad
calorifica de la faseslidarespecto
de la fasegaseosa,
situacidn que favorece ampliamente el control de la temperatura.

El modelo para el reactor considera que ambas fases presentes

se mueven siguiendo un flujo tipo pistn, tenindose la capacidad
de variar la velocidad relativa entreellasasicomo
los
coeficientes de transferencia. El regenerador es modelado como un
tanque agitado continuo, y tienela capacidad de variar el tiempo
de residencia de gas y slido. Ambos modelos consideran de manera
separada las entradas de gas y slido, reactores no-isotrmicos y

I NTRODUCC ION

I2

no-adiabdticos, en el caso
mas general, tenidndose como resultados
la evolucibn en el tiempo de los perfiles de concentracibn,
temperatura y fraccibn de sitioscataliticos.
En resumen, se pretende analizar comportamiento dinamico de
un sistema de reactores quefunciona de manera acoplada, llevando
a cabo una reaccibn exot4nnica,
la oxidacidn parcial deln-butano.
La dinarnica del sistema acoplado noha sido ampliamente publicada
a pesar de que con esquemas semejantes de reactores se realizan
procesos relevantes tales como
el fraccionamiento catalitico de
gasdleos y la amoxidacidn de metaxilenoaisoftalonitrilo
[Contractor et al (1987)3, por lo que el desarrollo de resultados
dinmicosresultaatractivocomounprimerpasohacia
el
conocimiento de este tipo de sistemas reaccionantes.
La forma de resolverlo
sera la formulacidn de los modelos
para cada uno de los reactores en estado transitorio y, una vez
que esto
se haya llevado a cabo,
su solucin utilizando una
tbcnica nurnkrica (mtodo de las caractersticas y de Runge-Kutta
segn sedesarrolla en el captulo 3) debido a la presencia de los
trminos no lineales de reaccin: la dependencia no lineal de la
constante de velocidad con la temperatura propuesta en la forma de
de reactivo y
Arrhenius y el producto de las concentraciones
producto con la fraccin de sitios activos disponible.

El impacto de desarrollar la solucindelmodeloser

aumentar del conocimiento de la dinmica del reactor
de lecho
transportado, desistemasacopladosdereactores,yadems,
establecer algunas bases para posteriormente extender los modelos
a sistemas
mas complicados que tengan la misma configuracin
bsica.

CAPTULO
2
ELECCI~N DEL SISTEMA
b

REACCIONANTE

ELECCION DEL SISTEMA

2.1

REACCIONANTE

14

Antecedentes de la oxidacidn parcial de n-butano

por oxidacidn
Hacia 1980
el AM 88 obtenia principalmente
parcialcatalltica
del benceno,procesodesarrolladoanivel
comercial desde
1928 [Emig y Martin (1987) 1, sin embargo, el
rapid0 incremento a los precios
de los hidrocarburos arom&ticos
7 0 ' s provocd una bdsqueda
de rutas
durante la decada de los
alternas. A pesar de ello, 80 tropezd con el problema de que en
aquellos aos aun no se habla preparado un catalizador que hiciese
eficiente, desde un punto
de vista comercial, la oxidacidn parcial
de hidrocarburos de 4 carbonos, l. e, que la llevara a cabo en un
solo paso, que tuviese altas conversiones y
buena selectividad
(aun no se lograba superar
el 20%) [Wohlfart y Emig (1980)l.
Para 1987 la produccin de anhdrido maleco a partir
de
n-butano y n-butenos era ya una realidad, obtenindose
que, en
catalizadores de uso
industrial,
la selectividad se haba
50% para n-C,
en presencia de aire y
aumentado hasta cerca del
(1987)J. Sin
entre el 50% y 60% para n-butenos [Emig y Martin
embargo, la ventaja aparente en el uso de olef inas se ve opacada
ya que la alimentacin del reactor requiere un pre-procesamiento
o i-buteno), lo que
para no contener especies ajenas (n-butano
provoca un aumentoen el costo del proceso.
Adem6s de las
rutas alternas previamente mencionadas se
hallan en proyecto algunas otras como utilizar
el i-buteno o
hidrocarburos de 5 carbonos, adems de las tecnologas futuristas
que proponen alargar cadenas a partir
de metano y etano. Sin
embargo, se puede afirmar que bajo la situacin actual de precios
de hidrocarburos y tecnologa disponible que
el n-butano es la
mejor opcin para sustituiral benceno en la produccin de AM. De
hecho, en 1985 todo el anhidrido maleico producido en los Estados
Unidos de Amrica fue hecho a partir de n-butano [Emig y Martin
(1987)].
Por otra parte, l o s catalizadores de tipo VPO han demostrado

-ECLECCIOW

DEL SISTEM

REACCIONANTE

15

ser eficientes en la oxidacidn parcial de hidrocarburos, situacidn

que se atribuye a su capacidad de incorporar oxigeno de su red
cristalina a los productos dela reaccidn (mecanismo REDOX), pero
tambidn se ha visto que
la presencia de oxigeno
en fase gas
durante la oxidacidnparcial
del hidrocarburopuede
promover
perdida en la selectividad. Sin embargo,una perdida mayor en esta
se atribuye a la formacidn de especies altamente reactivas en la
superficie cataltica (O- y 02-) , que segun se cree se forman por
la influencia dela atmdsfera oxidante [Contractoret al (1987)].
Dados los antecedentes
hasta aqui expuestos, en 1987 se
propuso separar los pasos RED y OX de la reaccin en diferentes
reactores, analogamente a
la que se hizo
en los procesos
de
amoxidaci6ndemetaxileno
para obteneri-ftalonitrilo
y,en
proyecto an, la amoxidacidn de propileno para la produccin de
acrilonitrilo [Contractor et a1 (1987)].
Dada la creciente demanda en petroqumicos secundarios, y con
ella la necesidad de utilizar los hidrocarburos
de manera mas
racional, en estetrabajo6edecidimodelaralsistemade
RED y OX,
reactores acoplados, en los cuales se separan los pasos
a fin de poder predecir su comportamiento la
en oxidacin parcial
del n-butano.
2.2

El Mecanismo de la Reaccin

El mecanismo de reacci6n para oxidacin

parcial
de
hidrocarburos ha sido ampliamente estudiado [Mars y van Krevelen
(1954), Simard et al (1955), Wainwright y Hoffman (1974),
Y
Foster(1979) , Wohlfahrty
Emig (1980),
y Hofmann(1980),
Fiolitakis et al (1983), Sharma et al (1984), Hodnet (1985), Wachs
et al (1985), Hofman et al (1987), Ramzi et al (1987), Emig y
Martin (1987), Martin y Emig, (1989), Bej y Rao (1991)J , mas sin
embargo, a la fecha an no setiene la certeza de cual es la ruta
real de reaccin (Bej y
Rao (1991)l. Algunos de los resultados
obtenidos se muestran en
el cuadro 2.2.1.

-SiXCCIOW

DEL SISTEMA

REACCIONANTE

16

2.2.1

CUADRO SINOPTICO
Mecanismo de Reaccidn y Sistema Reaccionante

anismo
Reaccidn Autores
y aiio

propuesto
analizada

[TI)

+ AnM

Fiolitakis
(1983)

\;0

Wainwright y
Hoffman
(1974)

50 \

[\ I)

/CH3

\CH3
\;/

Sistema

+ A n FlechodeREDOX

transportado

Desactivacin REDOX
en V ~ O J M O

Sharma et
al. (1984)

Saleh,

Operacidn
periddica

REDOX
en vlos

Wolfahrt y
Hoffman
(1980)

n-C,,

Hodnet
(1985)

n-C,,

+ AnM

AnM

REDOX
5 reacciones
Cin6tica
complejas
Preparacin

Wachs,
Chan y
Chersich.
(1985)

+ AnF

del
Catalizador
en

en v20,

TiO,

(anatasa)
n

50\

I\\L/

Simard e t
al (1955)

.#

CH3
CH,

+ knF

REDOX
en v20,

34

(falla)

Oxidos que
se forman en
la superficie

donde :
O
II

II

La reaccin presenta un interesante desempeo de los sitios

activos al llevarse a cabo,el. cual, a grandes rasgos, consiste
en
que el catalizador presenta una
red metlica, en la que se
localizan los sitios cataliticamente activos,
l o s cuales pueden

ELECCION D U SISTENA
REACCIONANTE

17

oxidarse en presencia de oxiqeno gaseoso. Tomando como ejemplo

al
pentdxido de vanadio este paso puede ser
de la siguiente manera:

Una vez que 4sto ha sucedido, al adsorberse sobre el sitio activo

una mol6CUla del reactivo (hidrocarburo), se
lleva a cabo una
reaccidn en la superficie en la que el producto obtenido es el
hidrocarburo parcialmente oxidado y ahora el sitio en el que se
llev a cabo la reaccin se encuentraen un estado reducido. si se
utiliza n-butano como ejemplo, este paso se
ve de la siguiente
manera :

Este sitio reducido se

oxida nuevamente utilizando
el oxgeno
gaseoso y la secuencia continvia [Simard et al. (1955)].

Hasta 1980 [Martin y Emig (1980)], la produccin de AM se

llevaba a
cabo utilizando principalmente benceno como materia
prima, pero debido a las normas ecolgicas actualmente en boga y
al incremento en el precio de l o s hidrocarburos aromticos el
diseo de este proceso ha
se descartado.
Alrededor de 1960 se propuso como una ruta alterna para la

UECCION DEL SISTWIA

REACCIONANTE

18

obtencidn del AM la oxidacidn parcial de hidrocarburos lineales de

4 carbonos, dividiendo en1962 este proceso en dos versiones:

f) La oxidaci6n parcial de n-butenos, cuidando evitar

la
presencia del n-butano en la alimentacidn;esteproceso
presentd el inconveniente de requerir un preprocesamiento de
la materia prima [Wolfharty Emig ( 1 9 8 0 ) ] .

i f ) La oxidacidn parcial de n-butano en presencia de aire:

este proceso presentdel problema de la baja selectividad que
hasta 1987 no se habia superado [Emig y Martin (1987)J. Sin
embargo,
la
investigacidn
modelos
de
cinticos
que
representen correctamente los datos obtenidos de velocidad de
reaccin y produccidn ha continuado a lo largo de los aos,
segun semuestra en la tabla 2.1.

Tabla 2.1

Mecanismos y Tasas de Reaccin propuestas

para la
formacin de'Anhidrido Maleico a partir de n-Butano

1) Wohlfahrt, K.; Hofmann, H. (1980).

pecanismo DroDuesto:

co

DEL FIISTW

USCCXON

REACCIONANTE

19

contf nuacf bn Tabla 2.1

Matriz

Esteauiometrica Y Datos Cineticos:

3
O

Especie \ Reacci6n

N2

02

"20

4. O

5-O

5. O

1.0

1.0

COZ

4. O

4. O

co

4. O

4. O

CbHZOJ

1.

-1.0

-1.0

CbHlO

-AH

rxn

-1.

o
o

-1.

(kJ/kmol) 1.2606.6

r2

= k 2 C,

r3

Ir,

C,

r4

= k,

C,

rs

= Irs

c,

Ill3

o12

/ bol,

/ ( 1

b,.C7

b,

C7 / ( 1

b , C,

b,

C,

/ ( 1

b, C7 )

c6 /

( 1

b , C7

c6 /

( 1

b, C7 )

b , = 2024

1.398&

2.265

3.284

7 o12

7 o12

n = 0.282,
m3 / b o l ,

c2

[0.58,3.83] mol / m3#

c,

[0.13,2.42] mol / m3, T E 1719,7771

c,

kgcat )

C,

S ,

-3. O

2.656.5

7 o12

b,

1'

5
O

-3.938

donde: kJ [ = ] ( kmol / m3 ) 1 - n
b, = 429

-3.443

( kmol
Cz

r l = kl

-1.

2.6586r6

10 672

Tasas de Reaccin:

4
O

-1.0

1.526206

2.901
(OK)

-6.6

-4.5

-3.5

Cn

ko
E / R

2
O

[0.01,0.134~ mol / m3#

OK.

UECCION DEL SISTENA

20

REACCIONANTE

contfnuacfdn Tabla 2.1

Emig,

G.t

Tasas

Martin, F.(1987),,

de Reacci6n:
rl

O. 4 7

-- kl
1

PC&

k,

p-

o. 4 7
F.J

donde :

1
io

--

,]I'

Datos Cinticos:
Const Factor pre-exponencial

1
':

k3 P C 4

,k

pma

i= 1, 3, 4, 5.

Tref

673'K

Energa de Activacin (kJ / mol)

o.

S (kPa)
k,
4.21e-07
kmol/kg
1.476e+05
k2
kmol/kg
S kPa
o.
S
(kPa)
4.09e-07
kmol/kg
k3
1.111 kPa"
k,
3.564
kPaks

4 7

91.5

165.0
4 7

91.5
-59.3

-59.3

ELECCION DEL SISTENA

continuacidn Tabla

REACCIONANTE

21

2.1

3) Martin, F.; Emig, G. ( 1 9 8 9 ) .

mo srowesto:

Modelos para las cin4ticas de Reaccidn:

Modelo 1 (Rideal-Eley.)

r2

--

kz

l + K o2

PCk

'o2

Ko z Poz
+

KHzO

PHZO

nombre dado por los autores

del artculo.

-ELCCCIOW

continuacidn Tabla

DEL

SISTENA

REACCIONANTE

22

2.1

Modelo 2 (mecanlstico')

Modelo 3 (Buchanan, Sundaresan) .

r2

--

'2

PC,

K 1 Pc4/Po2

RT
+

K2

PA)fPO2

* nombres dados porlos

autores delartculo.

-~CCIOW

DEL SISTEMA

REACCIONANTE

a3

contfnuacfdn Tabla 2.1

Datos Cineticos:
Modelo 2
Modelo 3
Modelo 1
Constantes de Adsorcidn
= 1.59e-05 Pa"
K,
5.28e-04 Pa"
K, = 1.90e-04 Pa-'
1317
K2 = 3.50e-04 Pa"
K
= 2.10e-04 Pa"
K, = 4.22e-05 Pa
H20
K
= 2.676-04 Pa"

M20
~

Factores de Frecuencia
k,, = 9.29e8
k,, = 1.89e12
k,, = 1.72e2

k,,
k,,
k,,

= 5.54e1
= 5.91e9
= 4.71e2

~~

~~~

k,, = 6.32e2
k,, = 1.19e9
ko3 = 4.78e8
~~~

Energias de Activacin E / R O K
1
2.22e4
l. 27e4
2
2 74e4
2.44e42.40e4
3
1.23e4
2.31e4

~~

___

1.60e4
2.46e4

Los. trabajos anteriores han sido realizados para una mezcla

de hidrocarburo y aire? excepto el mencionado al principio del

captulo de Fiolitakis et al., 1983,. quienes comprueban que se
sigue el mecanismo REDOX en la oxidacin parcial del benceno.
Actualmente [Emig y Martin (1987), Martiny Emig (1989), Bej y Rao
(1991)J el modelo cintico mas aceptado para las reacciones de
oxidacin parcial de hidrocarburos esel que incluye al mecanismo
REDOX. Sin embargo, a la fecha, no abundan las publicaciones que
traten estudios cinticos dela oxidacin parcial del n-butano en
ausencia de oxgeno gaseoso. Dado este hecho,se procede a suponer
y a derivar las correspondientes
un mecanismo factible de reaccin
expresiones de velocidad de reaccin en base al mecanismo REDOX.
La ruta de reaccin seguida en el reactor se supone bajo el
siguiente esquema triangular:

---ELCCCXON

DEL SXSTUIA

REACCXONANTE

24

donde 8. simboliza un sitio activo,

i . e, aquel en cuya red
cristalina se tiene la especie activa (algdn vanadato [Bergna et
al. (1988) y Contractor
et al. (1987)I ) , 8r simboliza un sitio
ocupado por una moldcula de reactivo adsorbida,
8 e es un sitio
ocupado por una molecula de producto adsorbida y, ntese, que la
fraccidn 8 r (de sitios ya reducidos) aqui utilizada esta dada de
manera globalizada ya que, segn puede verse en las expresiones
cineticas utilizadas
en el reactor, la obtencin de distintos
compuestos
utiliza
distintas
cantidades
oxgeno
de
del.
catalizador,detalformaquesegenerandistintossitios
reducidos.
Para las reaccionesde reoxidacin el mecanismo propuesto es
e
el siguiente:

co

1
2

el coeficiente estequiometrico "m" debe ser estimadoen base a las

i . e : -52- < m <6. El subndice
cantidades formadas de cada producto,
"horn"
significa que la reaccin es homognea.
Ntese que esta regeneracin
del catalizador no se esta
proponiendo simplemente como la reaccin de oxidacin del sitioya
que en la actualidad an no se conoce con precisin cual es
la
especie activa en el catalizador [Contractor et al. (1987)l.

ELECCION DEL SISTENA

REACCIONANTE

25

co y coa a partir de los

Las reacciones de formacidn de

compuestos adsorbidos coinciden con la 3a. y 4a. reaccidn en el

reactorporque
es el mismo catalizador. Dadoque
en las
simulaciones
realizadas
en
este
trabajo
se
obtuvo buena
selectividad para las cineticas propuestas ( s e g h se observara en
el capitulo 4 ) , el valor del parametro de 11aglomeraci6n11 ( m ) se
eligid de 5/2 en todos los casos.

B al AM y utilizando la forma de
Denominando A al n-C,,,
Arrhenius para la dependencia de
la tasa de reaccin con
la
temperatura,
las
expresiones
cindticas
para cada
paso
del
mecanismo propuesto son:
e - E a / R T CAS 8 s

Reaccin

a)

Reaccin

1)

IR1

= klo

Reaccin

2)

IR2

= kzo e - E 2 / R T CBS 8 s

Reaccidn

3)

IR3

k3o

e- E 3 / R T
*

8w

Re.accin 4 )

IR4

k40

e- E , , / R T

8~

. Ra = k a o

Reaccin

reg)

Reaccin

horn)

IRox

IR

horn

kao

e-Ea/RT

8A

k20

e- E , / R T

8B

e - E 1 / R T e.A

Cozn - kaK *O e - E o x o / R T

= k

e- E o x o / R T

= k

e - E h o m / R T CCOh

oxo

horn

8r

8s

co, V

El exponente n que aparece en la expresin de la tasa de

oxidacidn del catalizador se estima de datoscinticos.Sin
embargo, para este ltirno se ha determinado que, al realizar las
reacciones en presencia de oxgeno gaseoso su valor puede fluctuar
: Martin y Emig
entre 0.5 y 1.0 [Mars y van Krevelen (1953)
(1989)], por lo que el valor utilizado fue de 1.0 [Maya et al.
(1989)3 . Los exponenetes de la expresin cintica de la reaccin
homoginea, h y v , se consideraron con un valor de1. Dado que los
resultados obtenidos revelaron una alta selectividad, esta ltima
expresidn cintica no fue relevante
en el anlisis del sistema.

-ELECCION

DEL SISTEMA

REACCIONANTE

26

En la derivacidn de las anteriores mxpresiones cineticas se

utilizd la suposicidn, implicita en
el mecanismo de reaccidn
descrito, de que
la desorcidn de productos es instantdnea con
respecto de la adsorcidn de reactivos y la reaccidn superficial,
las cuales se realizan a una velocidad
finita.
Los

valoreselegidosparalasenergiasdeactivacidn
correspondientes a cada paso cindtico se eligieron de manera que
coincidieran con los
valores esperados para cada uno de estos
tipos de
reaccidn. Para el
caso de la oxidacidn parcial
del
hidrocarburo sobre un catalizador metdlicoel rango de energias de
activacidn se localiza en 12 a 16 kcal/mol [Wolfhart y Hoffman
(1980), Martin y Emig (1989) Maya e t al (1989)3 aunque tambi6n
se han propuesto rangos del orden de24 a 40 kcal/mol [Mars y Van
Krevelen (1954)]. Para el caso de las reacciones de oxidacidn
total del hidrocarburo se ha propuesto que estas son superiores,
localizndose en los rangos de
16 a 24
kcal/mol [Wolfhart y
Hoffman (1980), Martin y Emig (1989), Maya e t al (1989)3, o bien
en rangos del orden de* 24 a 40 kcal/mol [Mars y Van Krevelen
(1954)]. En este trabajo se decidi utilizar el primero de cada
uno de los rangos mencionados, aunque cabe aclarar que debido
la
a
auscencia de evidencia experimental este punto queda abierto
para
continuacin del trabajo.

CAPTULO
3
DESARROLLO DE LOS MODELOS MATEMTICOS
*

DESARROLLO DE LOS MODELOS HATEHATICOS

continuacidn se desarrollan los modelos matemdticos

del
sistema en andlisis, los cuales siguen el camino propuesto en la
introduccidn del trabajo. El sistema de reactores considerado
posee caractersticas particulares que son las
que se quieren
destacar, como los patrones de flujo
en cada uno de los
reactores.
Para el caso del lecho transportado los estudios realizados
[Wainwright y Hoffman ( 1 9 7 4 ) l proponen que la cantidad de sdlidos
que se utiliza en el reactor es muy pequea,provoc6ndose
fracciones volum6tricas ocupadas por el catalizador del orden de
( 1 - ci) = O . 1 . A parte, la velocidad de alimentacidn del gas al
reactor es grande, ya que el diametro del lecho se propone de2.0
cm. y el flujo msico del orden de 0 . 8 1 g/s, resultando en que up
sea aproximadamente de 4 7 0 cm/'s. Esto, combinado con la necesidad
0.75
s.,
decubriruntiempocaractersticodereaccinde
establece que la longitud apropiada del reactor sea del orden de
los 350 cm. As, comoseapreciar
en seguida,dadaslas
38OoC y
condiciones de operacin (temperatura
del orden de los
presin de 1.6 bar) , los crit.erios del patrn de flujo obtenido
para el gas caen dentro e! la zona de transicin de flujos iaminar
y turbulento (2.3 * l o 3 5 Reg 5 1 . O * l o 4 ) Sin embargo, al no
haber reacciones homogneas dentro
del aparato (las cuales se
veran afectadas por el retromezclado) y debido al comportamiento
cuasi-isotrmico
que
se observar
(no
habr
fenmenos
de
dispersin de calor), una buena aproximacin es suponer el
quegas
se mueve comoun flujo pistn. Las dimensiones propuestas para el
reactor son como lasutilizadas por Wainwrighty Hoffman ( 1 9 7 4 ) .

Para el lecho fluidizado se eligi modelarlo como un tanque

continuo agitado ya que l o s modelos disponibles a la fecha para
estosaparatossoncomplicados,requieren
la estimacin de
y, por lo general, no son completamente
numerosos parmetros
satisfactorios [Miyauchi et al ( 1 9 8 1 ) ; Stergiou et al ( 1 9 8 4 ) :
Horio y Nonaka ( 1 9 8 7 ) 3 ; adems, como el tamao de partcula es
1 2 0 p ) , el mezclado en un
lecho
fluidizado
pequeo (Dp
asemejara aquel que se tiene para
el tanque agitado.

DESARROLLODE

3.1

LOS

MODELOS HATEHATICOS

29

Modelo del Reactor de Lecho Transportado

Las reacciones de oxidacidn parcial y total del n - ~ , que se

llevan a cabo en el reactorde lecho transportado son cataliticas
y , por lo tanto, requieren de la presencia del slido para
llevarse a cabo. Para el modelamiento del reactor se han hecho las
siguientes consideraciones:
a) Las unidades de las tasas de reacci6n son mol
S
g c a t ' Por
lo que los balances que las involucran deben tomar en cuenta
la fraccin del volumen del reactor ocupada por el slido
(representada
por
el
trmino
(l-cl)):
adems,
en
la
transferencia de masa gas-slido tambin es necesaria
la
consideracin de esta fraccin volumtrica.

b) El balance de sitios catalticos se considera en funcin

del nmero total de ellos con respecto al volumen del slido,

Nv, cuyas unidades son moles de sitios
3
*
cmsolidos

c) Las expresionesde velocidad de reaccin fueron sumadas de

tal forma que se tiene (conservando la notacin del 2):
Cap.

.'

d) La fraccin de sitios reducidos8 r se obtiene del balance

total de sitios: 8 r = 1 - ( 8 s + eA + eB ) .
e) La velocidad de los slidos se calcula de manera que el
flujomsicodecatalizadorseaconsistenteenambos
reactores, implementando a s el acoplamiento matemtico de
se calcula de
la
los sistemas de ecuaciones. Este flujo

DESARROLLO
DE

siguiente

LOS MODELOS l4ATEMATICOS

30

manera:

f) La cantidad total de sc5lidos manejados por el reactor no

aparece de manera explicita en los balances; sin embargo, se

puede calcular utilizando la siguiente relacin:

Suposiciones:
1) todas las reacciones que ocurren dentro del reactor son

catalticas heterogneas,
2) el catalizador se encuentra soportado muy cerca de la

superficie, por lo que no hay influencia intrapartcula

las tasas de reaccin
(Dp P 125 p ) ,
*
3)

los patrones de velocidad de ambas fases dentro del

reactor pueden ser aproximados como flujo pistn:
Reg

Los

balances
(

se

ps Dt ug
us

desarrollan

Acumulacin

= 1.542

bajo

+ Transporte

el
) =

lo3

esquema:

Reaccin

en

DESARROLLO D EL O S

MODELOS MATEnATICOS

f 24 6 6 5

Balances de materia y energia:

Masa:

(gas):

CA

kg

Uv

(CA

CAS)) = 0

(1)

&%

B (gas):

CB

uk)
g
E ,

av

(CB

CBS)

= O

(3)

DESARROLLO

B (sol):

88Cy

us

8 Cas

kg

DE LOS

av

es:

C.I.

e s ( t = o, z ) = eso

C.F.

e s ( t , z=

O)=

esi

MODELOS MATEMATICOS

(CE

- CEB)) =

32

ps R e

(4)

DESARROLLO DE LOS MODELOS HATEMATICOS

33

ee :

+u9

a~
E
-

(1

C.I.

T(t=

O, z)=

To

C.F.

T(t,
*

Z-

Ti

a T~ +
+ us az

cl)

&%

O)=

h av

(Ts

"

p s CPS

h av
(Ts
Pg CP9

T)

+- 4Dt

T)

(8)

Ub s

ps Cps

(TsTb

C.F.

Ts(t, z= O ) = T s i

(9.2)

Adimensionalizando el modelo propuesto, as como las expresiones

cinticas involucradas en cada uno de los balances, las cuales se
expresan de manera explcita, se llega al siguiente sistema:

HATEHATICOS

DESARROLLODELOSMODELOS

(sol):

-,

X A ~

a c

@ m

(XA

34

XAS)

c. I.
(2.

la)

(2.2a)

B (gas) :

c. I.
(3. la)
(3.2a)

DESNARROLLO
DE

LOS UODELOS UATEHATICOS

35

(4. la)
(4.2a)

e s

C. I.

es(7;=o,
OS(T,

e=

e)=

860

O)=

Bsi

DESARROLLO DE LOS MODELOS HATEHATICOS

36

c. I.
(6.la)
(6.2a)

c. I.

I .

(7.la)
(7.2a)

DESARROLLO DE LOS HODELOS MATEMATICOS

37

Energia :

(8.la)

(sa) ..
.

c. I.
ys(t= o ,
ys(t,

E=

?.

e)= yso

(9.la)

O)= ysi

(9.2a)

;.$M$
La solucin

a este modelo se desarrollaren el cap. 4 .

DESARROLLO DE LOS HODELOS HATEHATICOS

3.2

38

Modelo del Regenerador de Lecho Fluidizado

En el regenerador se llevanacabolasreacciones
de
combustidn de los posibles compuestos adsorbidos, as como
la
regeneracidn
de
los
sitios
activos,
los
cuales
deben
ser
nuevamente oxidados. Estas reacciones se dividen
en tres grupos:
a) la oxidacidncatallticahasta
adsorbidas,

co y

b) la regeneracin de los sitios activos

sitios parcialmente desactivados&,

coz

8s

deespecies

a partir de los

c) la posible oxidacien en fase gas del monxido de carbono

formadodurantelasreaccionescatalticas,esta
ltima
reaccin es homognea.

La continuidad de los balances con respecto

al reactor se
conserva mediante la consideracin del flujo msico de los slidos
(h.), la cual aparece erplicitamente en los balances; la cantidad
total de slidos manejada en
el regenerador se calcula de la
siguiente manera:

Suposiciones:
1) ocurren reacciones catalticas heterogneas (oxidacin de

especies adsorbidas), pero ademds ocurre la oxidacin total,

en fase
gas,
del
monxido
de
carbono
formado.
2) el catalizador se encuentra soportado

muy cerca de la
superficie, por lo que no hay influencia intrapartcula en
125 D),
las tasas de reaccin (Dp
lospatrones
de flujoymezcladorealespuedenser
modelados como un tanque
agitado.
3)

DtSARROUO DE LOS NODUOS MATEMATICOS

39

Balances de materia y cnergia:

Xateria:

C.I.

o, (sol):

co, (t

[ dd Cto z t

= O) = C0,O

[is
Ms2 + kg

(10.1)

av

CO,S

(11.1)

CO (gas):

C.I. CCO

(t = O) =

ccoo

(12.1)

DESARROLLO DE LOS UODELOS MATEHATICOS

[,-dCcon

Ccon
C.I.

(t

40

[ i2+
m.
kg
) Ccom
av

O)

CCOSO

(13.1)

8s :

eB :

C.I.

es (t = o ) = eso

(14.1)

C.I.

e r (t = O) =

(15.1)

8AO

C.I.

(sol):

T (t = O) = To

dT s

(17.1)

h av
+

P.CPs

Ob

PSCPS

)Ts

(18.1)

Llevando el modelo a su forma adimensional se tiene:

L

Materia:

C.I.

xo,

(t =

O) =

X0,O

(10.la)

DESARROLLO

C.I.

(T = O)

XO,.

DE LOS NODUOS NATENATICOS

12

(1l.la)

X0,.0

(CO gas) :

-14

xcoi

'
(

C2

'2)-

$/m

C.I.

XCOS

11

=:

xco

D a o x ~Khom e

(t = O ) = x c o o

-rhom/y

h
Xo,V XCO
(12a)

(12.la)

(13a)

C.I.

(es) :

xcoo

des

( z = O) =

p ( 86

xcoso

(13. la)

8si

(14a)

(14.la)

DESARROLLODE

LOS HODELOS HATEHATICOS

43

(er):
(15a)

C.I.

e*

(t

= O) =

(15.la)

eAO

Energa:

ohom

-rhorn/y

Daoxo

C.I.

y (T =

O)

= yo

X o z V Xcoh

(17a)

(17.

la)

DESARROLLO DE LOS

noDuos

UATEUATICOS

44

(sol):

- [

C.I.
ys

ya1

@hn

y + Sts yb2

(t = O)

=ye0

11

(18.la)

La correspondiente solucin al modelose desarrollar en el

cap. 4 , de manera conjunta

a la del reactor de lecho transportado.
Cabe notar que el modelo desarrollado para el reactor de
lecho transportado es de tipo de flujo pistn, sin recirculacin
externa, semilineal (segn se explica enseguida), por lo cual no
b
presentar un comportamiento de bifurcacin en las condiciones
4 y 5) durante
cuasi-isotrmicas de operacin obtenidas (ver caps.
su simulacin [Perlmutter (1972)].
Por su,parte,el regenerador presenta la forma de un problema
de valor inicial, semilineal a las condiciones cuasi-isotrmicas
obtenidas durante las simulaciones (caps.
4 y 5 ) , sin embargo, por
el hecho de presentar un mezclado perfecto se puede encontrar
bifurcacin [Perlmutter
(1972)]. Esto est de acuerdo con las
caractersticas que se quieren conservar,
ya que un regenerador de
lechofluidizadopuedecomportarsecomounlecho.mvil
a
contracorrientecondispersi6naxial
o de otrasformasmas
complicadas (no modeladas an) [Miyauchi et al(1981): Lakshmanan
y Potter (1987)) enlascuales
se presentanfenmenosde
bifurcacin, detectables experimentalmente.

DESARROLLO

DE

LOS MODELOS HATEHATICOS

IS

Los modelos pueden ser descritoscomo memilineales dado que,

a las condiciones cuasi-isotermicas observadas

(caps. 4 y 5) el
factor dependiente de
la temperatura en
la tasa de reaccidn
permanece practicamente constante (de hecho, para las variaciones
detectadas en los casos simulados, aproximadamentede 12.4OC en el
caso mas drAstico, las constantes cineticas incrementan su valor
en un 1.21% en promedio).
Siendo as, el h i c o factor que no es lineal en los modelos
matemdticos es el producto de alguna de las concentraciones, XA o
X B , con la fraccin de sitios activos,
es,
el cual esta formado
por dos funciones estrictamente decrecientes ( X A y e s ) o bien de
una funcidn estrictamente decreciente con otra creciente acotada
dominio de
la solucin (OsE=l,t>O) ,
(en el caso de XB) en el
siendo, en cualquier caso, acotadas, cualesquiera
de estas tres
funciones en su codominio [O, 1 J, y con ello el codominio del
producto de ellas [0,1].
Esta particularidad presentada porel sistema propone que el
mtodo numrico de soluci6n a utilizar sea sencillo [Burden
y
Faires (i985)J , e inclusive explcito, por lo que se implement un
mtododeRunge-Kuttasegn
se desarrollar enel
siguiente
captulo.

ANLISIS

DE LA DINMICA
*

INDIVIDUAL DE CADA

REACTOR

ANALISIS DE

L A DINAIICA

INDIVIDUAL DECADA

REACTOR

47

Paraelcasodelsistema
de reactoresenestudiola
estrategia a seguir para conocer su dinmica ser la siguiente:
a)Analizar el comportamiento dinmico
de cada uno de los
reactores de manera individual, segn se desarrollar en el
presente captulo, dividiendo el estudio en dos partes:
a.l)anlisis de la operacin en estado estacionario,
a.2)anlisis
del
fenmeno
de arranque
para
las
condicioneselegidascomocasobase,introduciendo
variaciones en los parmetros de transporte (velocidad
relativa entre las fases y coeficiente de transferencia
de masa); el anlisis contempla la generacin
de los
perfiles temporales y espaciales (en
su caso), as como
la generacin de los planos de fase correspondientes
para el reactor y los planos de bifurcacin para el
regenerador.

ANALISISDE

4.1

LA DINAXICA INDIVIDUAL DE CADAREACTOR

48

Obtencibn de los Resultados en Estado Estacionario para el

Reactor de Lecho Transportado (RLT)

Dado que los modelos para reactores heterogeneos que siguen

1 . e , el mezclado de las fases en la
un patrbn de flujo en pistbn,
direccidnradialesperfecto,noexistedispersidnaxial
o
retromezclado (como es el caso del RLT)
no presentan mltiples
estados estacionarios [Luyben( 1 9 7 2 ) , Perlmutter ( 1 9 7 2 ) ] , la forma
de encontrar la solucibn a tiempos muy largos fue simplemente
suponer que el termino de acumulacibn es despreciable para todas y
cada una de las variables en cuestin. Esta consideracin, sin
embargo, guarda la suposicin de que el regenerador tambin se
encuentra operando en estado estacionario,
de tal forma que no
envia perturbaciones durante el intervalo
de tiempo analizado. Una
vez realizado lo anterior, dado que las ecuaciones originales del
modelo son de forma hiperblica de primer orden, se llega a un
sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias de primer orden que
constituyen un problema de valor inicial, el cual se resuelve
mediante la aplicacin de un mtodo de Runge-Kutta de
4 0 . orden,
integrando sobre la longitud adimensional en el intervalo
O=
=l.
Los resultados del estado estacionario del RLT, utilizando

l o s parmetros dados en el Apndice A como del caso base, se

muestran en las figuras 4 . 0 1 a 4 . 0 6 , en las cuales se vari la
( 6 0 3 K) hasta 41OoC
temperatura de operacin en un rango 33OoC
de
( 6 8 3 K). La figura 4 . 0 7 muestra un efecto combinado de operar a la
maxima temperatura y de modificar el catalizador, considerando
ahora que el nmero de sitios .activos en la superficie del slido
aumentenun
40
% respect:oalcasobase;estevalores
simplemente para que se note Ya influencia de esta variable, e s ,
en la respuesta global.

ANALISIS DE

LA DINAMICA INDIVIDUAL DE CADA REACTOR

f i g . 4.01 fuprotwa ds O p e r c l = l d n ds 633.16

C.0

c.4}

tL0

C.l

t.2

C.3

0.4

L.S

D.B

C.7

C.8

C.8

fr

r;

C.1

1.D

C.2

C-3

C.

0.5
C.5
ditrt=tzia

C.7

0.6

C.C

1.D

49

ANALISIS DELA

DXNANICA INDXVIDUALDE

CADA REACT00

flg.4.04 Terrperatum de D p o m l f h de 053.16 K

1.1
1.h-

fig.4.05 Temperaturn

de

&=roc&

de 883.15 K

.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-..-.-.-.-..-

1.1 I

1.1

.o; -.-.~.-.~.-.-.-.-.-.-,-,-,-,-,-,-,-.-,-

1.01
0.0

1
1.o

SO

Analizando las figuras 4.01 a 4.06 se observa que aunque el

intervalo de temperaturas utilizadoes muy amplio, la conversidn
del reactivo no se ve apreciablemente afectada, de hecho tiene un
variacidn del 9 0 % @ 603 K al. 96 O @ 683 K. Esta situacidn esta
la velocidad
de
revelando
una
importante
influencia
de
transferencia de masa en la interfase sobre la tasa de reaccidn
efectiva. Este fendmeno ara
de esperarse, ya que a pesar de
a lo largo del reactor,
tenerse un rapid0 movimiento del gas
tambidn se tiene un movimiento del sblido, por lo que la velocidad
relativa interfacial, o sea la diferencia (up-us), tiene un valor
menor al que se podra obtener al utilizar un sistema de reactore
tubulares de lecho fijo. Esta situacidn provoca que la relacin de
tiempos caractersticos de transferencia de masa del reactivo A
desde el seno de la fase ygas
de adsorcin qumica de ste en la
superficie del catalizador sean muy distintos, como
se puede
observar de la relacin:
trxn
tt r ansm

kg

av

PI;k a o

"

3.5

es decir, la adsorcin es casi tres mil veces

mas rpida. Sin
embargo, a pesar de la limitacidn descrita, las conversiones
obtenidas son buenas, ya que son del orden de las que
se pueden
obtener al utilizar sistemas de lecho fijo y son mayores a las q
se obtienen al utilizar sistem.as
de lecho fluidizado, que llegan a
y Martin (1987)l.
ser del6 5 % en presencia de aire [Emig
AM

Observando
selectividad
la
a
# de moles de AM formadas
# de moles den-C,, consumidas

' )

[definida
como

se nota una gran ventaja sobre

los sistemas que realizan la oxidacin parcial en presencia

de
oxgeno gaseoso, ya que los valores fluctuan 90
del% a 603 K al
87.5 % a 683 K para el sistema propuesto, en lo que los
para
otros
no se han logrado selectividades mayores al
6 0 % [Bej y Rao
(1991)3 . Una comparacin de los resultados obtenidos en este
estudiorespectoavaloresexperimentales[Contractoretal
(1987), Bergna (1988)l se muestra en la figura
4.08,
donde se

ANALISIS DE LA DINAHICA INDIVIDUAL DE CADA REACTOR

52

puedenotar
que
latendenciapredichapor
el modelo
cualitativamente acertada, pero los valores son mayores.

es

Un punto muy importante a notar

en los resultados es el
comportamiento casi isotrmico del reactor, el cual se manifest
tanto en el caso de que
se encontrara inmerso en un bao de sales
como enel de funcionamiento adiabtico.
Un resultado experimental
semejante fue publicado por Wainright y Hoffman (1974) para el
caso de la oxidacin parcial de o-xileno en presencia de aire,
quienes dicen haber encontrado elevaciones de la temperatura
menores a 2OC. Este comportamiento, aunque en principio parece
inesperado, tiene una explicacin, ya que al estar el sdlido en
movimiento se 'tiene un @tarrastreltneto de entalpia fuera del
sistema, el cual e s muy importante si se compara con la cantidad
de entalpia que puede arrastrar el gas de manera individual, ya
que la capacitancia calorfica del slido es mucho mayor que la
del gas, de
hecho:

[=)

4000.

ANALISIS DE LA DINANICA INDIVIDUAL DE CADA REACTOR

4.2

63

Obtenci6nde
los Resultado8 del Estado Estacionario del
Regenerador de TanqueAgitado ( R T A )

Para obtener los resultados, en estado estacionario, del

regenerador la tdcnica utilizada fue diferente ya que se tiene un
modelo de parametros aglomerados formado por un conjunto de
ecuaciones diferenciales ordinarias no-lineales de primer orden,
se presenten mltiples soluciones
y, por lo tanto, es factible que
(1972), Perlmutter (1972)].
para el estado estacionario [Luyben
AdemBs, fisicamente se tiene la presencia
de un retromezclado
infinito, o un mezclado completo, por lo que se cumplen las
condiciones necesarias para obtener multiplicidad.
forma de construccih del diagrama de bifurcacin fue
suponer que el reactor opera en estado estacionario
y que no
existen perturbaciones, enseguida resolver el modelo dinmico
hasta conseguir que la mxima diferencia entre las soluciones
Cada una de las
largo del tiempo no fuese superior a 1. O *
soluciones obtenidas constituye un punto del diagrama.
La

'

estado estacionario RTA

del se muestran en
las figuras 4 . 0 9 y 4.10, en las cuales se obseva el diagrama de
8s
(variablede
bifurcacinparalafraccinsitiosactivos
inters), como funcin de los parmetros de concentracin o,dey
temperatura de entrada, adimensionalizados de la siguiente forma:
Los resultados

del

para dos condiciones iniciales diferentes de sitios reducidos a la

entrada del regenerador, las cuales
se fijan en el intervalo
dentro del cual caen cuando
se tiene al sistema acoplado. Para el
intervalo de operacin mostrado, el anlisis
se realiz dando como
condicidn inicial de integracin del modelo tanto la solucin
previa como una
de valor superior o menor, segn el caso, al
esperado.

ANALISIS DE LA DINANICA INDIVIDUAL

DE CADA REACTOR

54

1.f
1.1

1.0

'

1.0

0.1

0.1

o. I

0.)

'B

0.7
0.0

m O.?
,

0.6'
0.4

0.0

0.1
O. 1

0.3 '

o. a

0.r

0.r

0.0

0.0

0.4

0.1

1.2

1.1

2.0

mto

2.4

1.1

3.2

3.8

o. I
0.0
O .I

4.1D

De las grficas mostradas puede notarse que se encontr

multiplicidad para regiones de operacin que no son de inters,
ya
que se localizanenlaparteizquierdadelosplanosde
queimplicanunaalimentacidn
bifurcacin ( O S 13 4 0 . 7 ) ,
deficiente en oxgeno, o bien una temperatura muy alta, la cual
sale de las condiciones factibles
de operacin. En amboscasos, la
4 5 % o menor, por lo cual no
fraccin de sitios regenerados' es del
es deseableoperarenestaregin.
La regin de operacin
6 P 2.5 y se puede observar que
propuesta como caso base est en
presenta reoxidacindel orden del9 8 % de los sitios activos.
A

pesar de que en el regenerador

se llevan a cabo las
reacciones de oxidacin a co y CO,, dada la pequea cantidad de
especiesadsorbidasquellegan,latemperaturanoalcanzaa
aumentar de maneraperceptible.Adems,setieneunrpido
movimiento de los slidos debido a que la diferencia de tiempos d
residencia entre los reactores no es muy grande, lo cual favorece
ya se habl; para
el intercambio de entalpa por arrastre del que
el diseo final del sistema esta relacin
es:

[-

3.7

Un motivo adicional por el que

se controla la temperatura es

ANALISIS DE LADINAMICA

INDIVIDUALDE

que la reoxidacidn del sitio activo es

CADA REACTOR

55

una reaccidn ligeramente

endotermica ( A H o x o = + 4 . 6 7 W / mol) [Wolfarht y Hoffman ( 1 9 8 0 ) ;

Hodnet ( 1 9 8 5 ) : Martin y Emig ( 1 9 8 9 ) J , por lo que la produccidn de
calor por la oxidacidn total
de las especies adsorbidas se ve
contrapuestaporlaabsorcidndeeste
al momentode
la
regeneracidn del sitio activo.

El volumen del regenerador juega un papel importante en el

diseo del sistema, ya que el reactor requiere de un suministro
constante de sdlidos para
su funcionamient, alimentados a una
razdn fija, por lo tanto, el tamao del regenerador es el factor
que da el tiempo de regeneracin. Un punto importante a notar es
que los resultados obtenidos para el regenerador estn fuertemente
influenciados por la forma del. modelo matemdtico propuesto para el
mecanismo de la reaccin. Sto se manifiesta en los perfiles de
sitios activos en este aparato, yasolo
quesi se aumenta mucho el
tamao del regenerador se puede llegar a conseguir la regeneracin
completa del slido. Recordando las expresiones:

IRox = k

oxo

-Eoxo/RT

er

coOn - k

,
oxo

-Eoxo/RT

es

se puede notar que la cantida.dde catalizador regeneradose mide

de maneradirectamenteproporcionalalafraccindesitios
reducidos Ir, mediante una constante de proporcionalidad, koxCo,,
cuya ganancia disminuye con el tiempo. Por ello, adepesar
que la
tasa de reaccin, propuesta de manera reversible, sea manipulada
de tal. forma que el equi1ibri.o quimico promueva la regeneracin,
por el hecho de tenerse una ley proporcional de tasa de reaccin,
siempre quedar un margen, i. e , una cantidad de catalizador sin
regenerar, ya que el error encontrado en el sistema,
Or, no se
puede disminuir a cero utilizando una de
leycontrol proporcional
[Luyben (1972) i Ogata ( 1 9 8 0 ) 3, a menos que se tomara la ganancia
con un valor infinito, lo que fsicamente supone la operacin a
temperaturas infinitas.

ANALISISDE

4.3

4.3.1

LA DINAHICA INDIVIDUAL DE CADA REACTOR

S6

Solucidn al Modelo del Reactor de Lecho Transportado en

EstadoTransitorio.Arranque
Aplicacidn del M9todo de las Caracterlsticas

Para proceder con la solucidn del modelo para el arranque del

reactor, se observa que las ecuaciones presentan la forma de un
sistema de ecuaciones diferenciales parciales hiperblicas de
primer orden. Una forma conveniente para resolverlo lo constituye
el metodo de las caractersticas [Lapidus
(1963)], mediante el
cualelsistemadescritopuedesertransformadoenunode
ecuaciones diferenciales ordinarias de primer orden.
La aplicacin
delm6todosobrelasecuacionesserealizaencontrandolas
trayectorias caractersticas asociadas a cada ecuacin,sobre las
cuales la influencia de una de las variables independientes puede
ser evaluada como funcin de la influencia de la otra variable
independiente. Como ejemplo se aplica el mtodo a las ecuaciones
A (ecuaciones la y 2a):
de conservacin de masa del reactivo
1) Tomando

la dife=ncial totalde
dXA

dt
at

XA

axA
+ ac

se
tiene:

de

y luego, la ecuacin (la) (pg.3 2 ) puede reescribirse como:

2) Las ecuaciones anteriores pueden ser consideradas como

simultneas

sobre

reescritas como:

las

variablesat
axA Y -

ac

pueden

ser

ANALISIS DE LA DINANICA INDIVIDUALDE

CADAREACTOR

57

e1 sistema algebraic0 es lineal, entonces, se pide que para

de una solucibn,eldeterminante
del
poderobtenermds
sistema sea igual a cero, de
donde:

con
lo
que
queda
definida
caracteristica.

la

primera
trayectoria

Luego, tomando ahora la diferencial total de XA sobre a

lo
largo de I y sustituyendo la relacidn dada en (19) setiene:

Sustituyendo el resultado en la ec. (la):

c. I.

X A (e= O ) = XAi

(l.lc)

Aplicando un razonamiento similar las

a ecuaciones para XAS:
1) Tomando la diferencial total de XAS se tiene:

y de la ecuacin (2a) (pg.. 32):

#/

(XA - XAS) - Da

-7a ( 1/y)

X A e~s

1
o

e-Ta (l/y)

Ka

de donde el determinante caracterstico es:

ANALISID DE U DINAMICA INDIVIDUAL DE CADA REACTOR

S8

y por lo tanto, la segunda trayectoria caracteristica se

define por:

+$I11

Sustituyendo esto en la diferencial total sellega a que:

c. I.
(2.

IC)

Estas nuevas ecuaciones siguen utilizando las condiciones

iniciales (1.la) , (1.2a) y (2.la) , (2.2a) , pero ahora tomando
Es importante
nicamente una
de las variables independientes.
notar que
el nuevo sistema de ecuaciones es vlido sobre las
trayectorias caractersticas solamente, y la solucin completa se
tiene en cada punto de interseccin de stas(fig. 4.11).

L A P
A t

caracterlstica

intersecclbn
(punto de solucibn)
caracterlstica

f i g . # 4 . 1 1 . Trayectorias

1 . 0

I I

'E

Caractersticas

puntos
de solucin

ANALISIS DE LA DINANICX INDIVIDUAL DECADAREACTOR

59

La integracidn simultdnea de las ecuaciones del modelo a lo

largo de las trayectorias caracteristicas debe hacerse de manera
numerica debido a la no-linealidad de los terminos cineticos, por
lo que es importante notar las siguientes relaciones entre las
variables independientes:
Resolviendo la ecuacidn( 1 9 ) para la trayectoriaI:

lo cual dd la relacin de tamaosde paso durante la integracin

sobre esta trayectoria.
Luego, resolviendo la ecuacin
(20):

que es la relacin
la trayectoria11.

de

tamaos

de

paso

durante

la

integracin

sob

Comolascaractersticashastaaqudefinidasdependen
unicamente de la relacin de velocidades entre el ygas
el slido
( 6 ) , la cual es la misma para todos los balances desarrollados,
tanto de materia como de energa, las trayectorias caractersticas
de las dems ecuaciones sern las mismas que las de los balances
de masa paraA .
Aplicando un procedimiento andlogo al resto de las ecuaciones
se construye el siguiente sistema:

c. I.

ANALISIS DE LA DINAIICA INDIVIDUAL DE CADA REACTOR

60

c. I.
(4.1~)

des

dt I I I =

Dav
v

({

-Ta (l/y)

XA&s

1 e-za
- Kao

(1 /y)

a} +

c. I.
(5.1~)

XAS&

1 e-raD
(~/y)
- Kao
e,}

c. I.
8~(t=
O)=

8ro

(6.1~)

ANALISIS DE U DINAHICA INDIVIDUAL DECADA

REACTOR

61

c. I.
(7.IC)

c. I.
y(C= O ) = y i

(8.IC)

c. I.
ys ( t = O )

= yso

(9.IC)

ANALISIS DE U DIHAMICA INDIVIDUAL DE CADA REACTOR

62

Habiendoseconstruidolasocuacionescaracterlsticasdel
a llevar a cabo su solucidn mediante la
sistema se procede
de 4 0 . orden
integracidn utilizando un metodo de Runge-Kutta
[Burden y Faires ( 1 9 8 5 ) ] I dado que setiene un problema de valor
inicial; este metodo
se eligid por ser sencillo y feci1 de
los resultadosqueseobtuvieron
implementar,perodadoque
(ilustrados en la siguiente seccidn) revelan que el comportamiento
del reactor es casiisot&mico, entonces el sistema de ecuaciones
puede ser tratado como semilineal
(ver cap. 3 ) y por ello resulta
suficiente obtener la solucidn
de la manera propuesta[ i d e m ] .
Utilizandocomoaproximacininicialunprimerperfil
espacial, el cual es una solucin
a p r i o r i en estado estacionario
eligidocomolascondicionesdeoperacincuando
no existe
reactivo (n-c,) en el sistema, por lo tanto se tiene al reactor
N2,, el acarreador, y los slidos que se
funcionando nicamente con
reciben
poseen
nicamente
sitios
activos,
se realiza
una
11) , de manera
integracin, en la direccin temporal (trayectoria
simultnea con una integracin espacial (trayectoria I), la cual
parte de un A t posteriar, siguiendo la nueva trayectoria. Estas
dos trayectorias se encuentran en un punto (despus
de una
longitud del intervalo espacial de integracin
AC), en el cual se
tiene una nueva aproximacin de la solucin. Enseguida, se parte
de un nuevo punto de la trayectoria espacial inicial, realizando
otraintegracinsobretiempo,ylanuevaintegracinsobre
espacio se realiza tomando como condicin inicial el ltimo punto
resuelto.Esteprocedimiento
se continuahastallegarala
longitud ( e = l), la cual es la longitud adimensional definida
para el reactor.A q u se ha generado un nuevo perfil espacial para
cada una de las variables, el cual se utiliza como base para la
siguienteintegracintemporal.Elprocedimiento
se contina,
incrementando un AT cada vez que se ha completado uno de los
ciclos anteriormente descritos hasta que
se alcanza el valor de
t
final, alimentado al programa como un dato.

ANALISIS DE U DINANICA INDIVIDUAL DE CADAREACTOR

4.3.2

63

Perfiles X, 8 , y para e1 arranque del RLT

En lo que se refiere a las simulaciones para tiempos muy

cortos, se encontrb que la dindmica seguida por el reactor de
lecho transportado es sumamente rdpida, de tal forma que el tiempo
de residencia juega un papel muy importante en las condiciones de
operacidn bptimas, utilizandose como unode los parametros de la
simulacibn. Otro de los factores determinantes para el diseo del
.
reactor fue la concentracidn superficial de sitios activos, ya que
las tasas de formacin de productos son sumamente rdpidas. Debido
al movimiento del slido, al ser arrastrado por el
gas, la
velocidad relativa entre las fases es pequea (comparando con la
que se podra obtener en un lecho fijo)
, dando como resultado que
el coeficientede transferencia de masa sea pequeo; por lo tanto,
para hacer eficiente al sistema se necesita utilizar partculas
pequeas para tener una gran de
area
transferencia (recordando que
para partculas esfricas el rea especfica aves= - ) 6;
adems
DP
de facilitar su arrastre por el gas, por ello el dimetro de
partcula cae en el valor 1de
2 5 ~ .A continuacin se muestran
los
resultados de la dinmida seguida.

En la figura 4.12a se muestra la evolucin

de los perfiles de
concentracin del reactivo a las condiciones base de la simulacin
(ver Apndice A). El tiempo de residencia quese tiene para este
caso es de O . 75 s . Se puede observar que la dinmica seguida por
2.25 s . se
el reactor es sumamente rpida, ya que en tan solo
alcanza una magnfica conversin ( 1 0 0 % ) y observando la figura
4.12b se nota una muy buena selectividad hacia AM ( 9 0 % ) Esta
situacin se ve favorecida porque el modelo est suponiendo que a
la entrada del reactor llega nicamente slido cuya fraccin de
= 1. 8 s exhibe una evolucin temporal muy
sitios activos es
rpida tambin (fig. 4.12~), tenibndose la tendencia de que los
perfiles alcancen formas muy similares a las que se tienen para e
reactivo, debido a que estos sitios funcionan como tal en las
reacciones "a" y 1131*.

@S

ANALISIS DE LA DINAWlCA INDIVIDUAL DE CADA

REACTOR

_i

A 0.0
0.8

I .o

1.0

L. PerflJ8S de eonccntr8cI6n de producto

sltlos adsorbldoo dereactlvo

sltlosactivos
0.046

0.9

o. o
0.1
E

'E

o.w
0.W

lA

0.8
0.5
0.4

0.3

o.2/
o. I

r-lh

sltlos
adsorbldos
de
producto

"'"r T

C.

f i g . 4.12.

p=rfIk* de *Itlo.

Caso base.

cetalftlco.

Sirnulaci6n de 2 . 2 5 sep.

64

1.

~,

7*

A $ ~ L I % ~ DE L4 O I N ~ N I C A INDIVIDUAL DE CADA REACTOR

6s

La fraccidn desitribU adsarbidos de reactivo,eA, presenta un

rdpido incremento para el primer 82 de la longitud del reactor y
luego observa un fuerte decremento. Esta situacidn
se debe a que a
la entrada del reactor
el catalizador llega "limpiott,i . e , con
muchos sitios aptos para adsorcidn y , ademds, aGn no tiene una
pelicula de reactivo que lo rodee; por ello, es necesario que
el
reactivo se transporte desde el seno
de la fase gas hacia la
pelicula que se est6 formando. El comportamiento complementario
para el reactivo se puede observar en la figura 4.12a, en la cual
la concentracin en la vecindad de la superficie del sdlido
alcanza valores de mas del
6 0 %, i. e ,
se est formando la
5 % de la longitud. Enseguida, debidoa la
pelicula, en el primer
abundanciadesitios
86,
lareaccin
de adsorcinseve
favorecida, incrementando los sitios
8 A , con la consiguiente caida
en la concentracin XAS y en la fraccin de 8 s . Una vez que se
tiene al reactivo adsorbido se llevan a cabo las reacciones de
formacidn de B, CO, coz (1 y 4 ) , con lo que se nota el decremento
de la fraccin 8 A . El decremento simultneo de 8 A y 8 s significa
quesetienelaformacindesitiosreducidos
8r
porla
desactivacin
parcial,
reversible
catalizador.
del
Las
oscilaciones presentadas despus por el perfil de 8 A se deben a
las adsorciones posteriores de reactivo, aunque debe notarse que
susmximosnosobrepasanalprimerodebido
a la
menor
disponibilidad de sitios para adsorcin-reaccin.
La concentracin del producto (fig. 4.12b)
se hace importante
despus del 10 % de la longitud del reactor, simultneamente al
primer decrecimiento en la fraccin 8 A , y su mximo se desplaza
hacia la salida del reactor conforme transcurre el tiempo.
Los
sitios 8~presentan un comportamiento semejantea XB pero con un
valor mucho menor
a 8 A debido a la buena selectividad.
Los perfiles

de temperatura se
no graficaron ya que se obtuvo
un comportamiento prcticamente isotrmico, tenindose variaciones
del orden del O . 1 % ( O . 7 "C) tanto para la fase gas como para la
superficie de la particula.

A N A L I S I S DE L A DINAHICA I N D I V I D U A L DE CADA REACTOR

66

..
I

n.

0.0

0.0

0.0.

0.8

0.1.

o. I

1 o.o

i5

o.5
O.

0.3

0.2

o. I
0.0

0.1

0.3

0.7.

0.4

0.8

0.0

dlabzmlo

0.7

0.8

-.-

nn
0.0

1.0

0.0

0.1

a. Porllloa de concentr8cl6a do reactlro

: I : : :

0.3

0.4

0.8

0.8

dletuwlo

0.7

0.8

0.0

sltloaactivos

1-~

sltlos adsorbldoade

producto

o.rn1z
0.010

0.-

0.ODl
0.m4

0.CUX
0 . m
0.0

fig. 4.13.

0.1

1.0

b. Perrile8 d8 concentrac16n de ProdUCLO

sitios adsorbidordereactivo

0.2

0.2

0.3

0.4

0.1

Caso 6 = O. 75.

0.8

0.1

0.8

0.0

1.0

Simulaci6n de 2 . 2 5 seg.

ANALISIS DE LA DINAHICA INDIVIDUALDE

CADA REACTOR

67

En las figuras
4.13
ae muestra el efecto que tiene el
disminuir la velocidad relativa del sdlido, situacidn considerada
de
al reducir 6 al 8 8 % y aumentar el valor del coeficiente
transferencia de masa kg en un 2 0 Z respecto de los valores del
casobase.Elefectoque
setienealprincipio,cuandoel
catalizadorest4nuevo,escasiimperceptiblejuntoalcaso
anterior. Sin embargo, al seguir la evolucidn la
de operacidn los
perfiles tienden a separarse, provocando que el punto de alcance
se desplace hacia una conversidn menor (el punto de alcance se
define como el momento en el que el gas que contiene reactivo
alcanza al slido que hasta ese momento
se encontraba inmerso en
una atmdsfera inerte),i . e , el sistema, an estando controlado por
transferencia de masa, denota una perdida en la eficiencia debida
a la baja en la cantidad de catalizador, cuyo flujo pas de un
valor de 290 g/s hasta 250 g/s. Puede notarse tambin que a la
entrada del reactor la pelcula' gaseosa que rodea al slido
se
enriquece del reactivo (fig. 4.13a) favoreciendo la adsorcin de
a la vez que los
ste a la superficie cataltica, pero provocando
sitios activos (fig.4.13~) sufran un decaemiento mas violento que
en el caso anterior, tenindose que, para el ltimo instante
simulado, a tan solo un 11
% de la longitud queda un17 % de los
sitios disponibles para la reaccin.
Los perfiles de producto (fig. 4.13b) muestran el efecto del

4 % de la
rpido alcance al slido ya que durante el primer
longitud se puede observar una buena conversin, pero al seguir
avanzando se observa una prdida en la velocidad de formacin
de
B, llegdndose a tener una baja conversin inclusive en18el% de
lalongitudparaelintervalosimulado.Estatendencia
se
generaliza con el tiempo debido a la defalta
sitios activos.
Los perfiles para los sitios

8~

8~

mantienen practicamente
el mismo comportamiento que en el caso anterior pero mostrando
fracci6nmenor,yaquelacantidaddesitiosreducidos
se
increment6 de manera mas rpida.

una

ANALISISDE
I

LA DINAMICA INDIVIDUAL

"

DE CADA REACTOR

68

Corrlmtm

"-

'"I

0.8
O.7

I :.:
0.1

0.3

O.?

o. I
O*!."

0.1

0.2

0.1

0.4
0.8 0.0
dlnlnnln

0.7

0.1

0.0

1.L
9cq.rflcIo d o l Cotol IrrrdDr

0.0

0.0

0.2

0.1
a.

0.3

0.4

0.0

0.1

0.0

dlokn~la

1.0

0.0

0.8

Pcrlllea de conccntracl6n de reactlro

altlosactlvos

I .o

sltlos adsorbldosderaa,ctlvo

o.o,

0.0

O. P

0.8

o. I

0.0

::Iw,
0.5

0.4

0.3

0.0

n.o

0.1

o2

0.3

0.4

0.5

0.0

0.7

0.0

0.0

dimhlo

I.[

0.4

rn.rlh

0.oNo

0.1 0.0
dlolanIa

0.1

0.0

0.0

1.0

sltlos adsorbldoa de
producto

0.033

O.Oo20
O.ml6

o.mto
O.=

0 . m

0.0

0.1

0.2

0.3

c. Perf11.a

fig. 4.14.

Caso

80

0.4

9.8

0.0

alemlo

de

0.1

0.0

0.0

1.0

#ltlos cata1ltlcom

del 26 X de l a base.

Simulaci6n de 2 . 2 5

seg.

ANALISIS DE U DINANICA INDIVIDUAL DE CADA REACTOR

69

La corroboracidn de la influencia de la cantidad de sitios

sobre la dindmica del
RLT se muestra en la f i g . 4 . 1 4 , en la que el
ndmero de sitios, Nv, fue disminuido a un 2 6 % respecto al valor
del caso base (ver apendice A) Observando primeramente la figura
a disminuir a
4.14a se nota que la conversidn del reactivo tiende
un valor del 1 8 %,el cual es alcanzado aproximadamente en el
primer 3 0 % de la longitud del reactor. La concentraci6n del
reactivo alrededor de la superficie del sdlido llega a alcanzar
valores hasta del 7 2 % debido a la falta de sitios disponibles
para adsorcin.
Los

perfiles de concentraci6n para producto (fig. 4.14b)

muestran que a la salida se tiene un valor del 16 %,cantidad
mucho menor al caso anterior debido
a la falta de sitios activos,
los cuales estan completamente agotados en la primera cuarta parte
4 . 1 4 ~ . AdemAs, la
del reactor segn
se puede observar en la figura
caida en la cantidad de sitios
se ve de manera dramtica durante
el primer 10 % de la longitud del reactor, ya que al haber un
nmero menor de ellos su ocupaci6n se realiza de manera mas
violenta. El perfil de Sitios adsorbidos del reactivo muestra que
su fraccin ha crecido como se esperaba, pero su nmero absoluto
es menor, situacin reflejada en las conversiones.
Los perfiles
para los sitios
8 B se comportande manera anloga.
El caso de un arrastre mas violento de catalizador por el
4.15, en este caso se consider una
se muestra en la figura
relacidn de velocidades 6 = 0 . 9 8 5 ( 1 1 6 % del valor en el caso
base) , y un coeficiente de transferencia de masakg = O . O99 cm/s
(79 % del valor en el caso base).
Los resultados muestran un
comportamiento muy similar al caso base, aunque l o s perfiles se
observan corridos hacia la salida del reactor. Bsicamente, se
nota la influencia del tiempo
de residencia del slido, ya que al
ser menor se le da una menor oportunidad al transporte gas-slido
y, por lo tanto, an habiendo una cantidad suficiente de sitios
activos (fig.
4.15~) las conversiones
de reactivo y producto
tienden a disminuirrespectodelcasobase,
i . e , cuandola

ANALISIS DE LADXWAMICAINDIVIDUAL

DE CADAREACTOR

70

Corrlmlo Uokow

O.?
0.1

5 0.5
0.4
0.3

0.2

o. I
0.0

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.0

0.0

0.1

0.0

0.7

0.0

0.0

1.1O

."

0.0

'

0.0

0.1

'

aB
;r

O. 3

0.2

at
0.0
0.0

0.1'

0.2

0.3

0.4

0.0

0.0

0.0

1.0 I
C. Perfilea de concenlrecibn

e. perfllea de conccntraclbn de reactlrr

sltlos adsorblaor dereactlvo

de pr&ucro

0.mz
O . t i

I .o

sltlos adsorbldos de producto

f i g . 4.15.

Caso 6 = O. 985.

Simulaci6n de 2.22 seg.

ANALISIS DE LA DINAUICA INDIVIDUAL O& CADA REACTOR

71

relacidn de velocidades es S = 0.85. Este efecto puede ser

observado tambidn en los perfiles para BA y Be cuyos valores se
mantienen menores a los obtenidos en el caso base.

La figura 4.16 muestra la situacidn en la que el gas es

alimentado a una velocidad menor (75 % respecto de su valor base),
aumentando asf su tiempo de residencia de 0.75 S a 1s. Se supuso
que el arrastre del sdlido segula siendo tan bueno comoen el caso
base. El efecto observado fue de conversiones muy buenas (figs.
corrobord que la cantidad de sitios
4.16a y 4.16b), pero se
activos disponibles fijaun mdximo al tiempo de residencia, ya que
su consumo aumenta y se agotan (fig. 4 . 1 6 ~ ) y, por lo tanto, una
parte del reactor permanece inutilizada. Tanto l o s perfiles para
sitios adsorbidos de reactivo como adsorbidos de producto muestran
valores particularmente altos para este caso; sin embargo, siguen
la misma tendencia observada para los casos anteriores. An en
este caso, en el que se tuvola oportunidad de hacer reaccionar a
todo el reactivo alimentado, la temperatura no super los valores
observados para el caso base por lo que tampoco segraficaron sus
perfiles.
I)

fig. 4 . 1 6 a .

:aso UI

P e r f i l e s de concentracibn de reactivo.
S, 6
o. 8s. sawrlac6n de 1.10 =g.

350 cm

ANALISIS DE LA DXNAWICA INDIVIDUAL DE CADA REACTOR

1

:::t
0.0

0.0

rltlosactlvos

rltlosadsorbldos
O.Br

rltlo8 adsorbldos deproducto

de reactlvo

72

ANALXSXS DE U DINANXCA XNDIVIDUAL DE CADA REACTOR

73

Planos de Fase para el Caso Bass

A fin de conocer la interaccidn entre
las variables se
elaboraron l o s planos de fase y se sigui6 su evoluci6n en el
tiempo. Para su construccibn se emparejaron los resultados que
y distancia para luego graficar una en
coincidian en tiempo
funcidn de la otra. Los resultados se muestran solo para el caso
base, el cual fue el elegido para operar en conjunto
al sistema de
reactores,segn
se trataraenelsiguientecaptulo.
LA
interpretacin de los planos generados
es la siguiente:
4.3.3

Tomando como ejemplo a la figura 4 . 1 7 , se 'observa que el

( O , 1) , i. e , a la entrada del
punto inicial est localizado en
reactor no se tiene concentracin de reactivo en la pelcula
"estancada"querodeaalslido,adems,
se tienelamxima
fraccin de sitios activos en el reactor, ya que stas son las
condiciones de alimentacin. Segnse avanza a lo largo del lecho,
se puede observar inicialmente el efecto de la transferencia de
masa desde la fase gaseosa hacia la superficie del slido, lo cual
provoca un aumento en la concentracin alrededor del slido. Una
vezalcanzadoestepuntosetieneundecrementoenambas
variables, dado que se est perdiendo reactivo
de la pelcula, el
cual se est adsorbiendo en los sitios activos, convirtiendo estos
en sitios Q A . Esta tendencia contina hasta un punto en el que la
pendiente cambia bruscamentede signo, puntoa partir del cual la
concentracin del reactivo en la pelicula disminuye,
a la vez que
se tiene un aumento de sitios activos; este comportamiento
se debe
a que justo donde se localiza el cambio de la pendientese tiene
la longitud en la que el gas con reactivo est alcanzado al slid
'nuevo', el cual hasta el momento est siendo arrastradopor gas
inerte unicamente. As, continuando por la lnea, se llega a un
mximo en la fraccin de sitios activos,a la
que vez coincide con
un mnimo en la concentracin del reactivo y es el final de la
lnea. Este ltimo punto est mostrando las condiciones
de salida
del lecho transportado.

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

concentracin

f i g . 4.17.

0.7

del

0.8

Faactivo

0.8

1.0

Plano de Fase XA vs. es

*
Si se observa el Plano de Fase para la concentracin de
producto versus sitios activos (fig.4.18) se ve un comportamiento

semejante, pudindose notar los mismos puntos caractersticos que

para el plano descrito anteriormente. Ntese que el punto de
alcance del gas al slido nuevo vuelve a manifestarse con un
cambio brusco en signo de la pendiente. Pero adems, las primeras
tres trayectorias graficadas muestran un segundo cambio en la
pendiente, reflejando un aumento en la fraccin
8 s simultaneamente
conundecrementoen
la concentracin.Estaparte
de la
trayectoria est reflejando el punto en el que el gas con reactivo
y producto an no alcanza al sdlido y ,
por lo tanto, las
trayectoriassimplementereflejanlaausenciadeste.Las
trayectoriassiguientes
ya no muestranesesegundocambio,
teniendose que terminan en el momento en que se alcanza la salida
del reactor.

ANALISIS DE LADINANICA

INDXVIDUAL DE CADA REACTOR

75

1 .o00

--

0.900

--

0.800
0.700
0.600
0.500

!
9 -

0.400
0.300

0.200
0.100
0.000

0.000

e
I

0.200
0.400
0.600
fraccin, de Sitios Activos
fig. 4 . 1 8 .

Plano de Fase XB

0.800
YS.

8s

Analizando ahora la figura

4.19, en la que se muestra la
relacin entre los sitios activos y
los sitios adsorbidos del
reactivo se puede ver a la entrada al reactor localizada en el
punto (1,O) queescuandosolo
se tienensitiosactivos.
h,
Inmediatamente se nota un fuerte enriquecimiento de sitios
reflejando el momento en que el reactivo que est en la pelcula
rodeando al slido se adsorbe, Mas adelante enla trayectoria se
observa un cambio la
en pendiente, debido a que se est llevando a
caboelpasodereaccinsuperficial.Continuandoporla
trayectoria se observa un nuevo cambio en la pendiente, el cual
coincide con el punto
de alcance del gas, ya que
de ah en
adelante la fraccin 8~ decrece y la fraccin 8 s crece, mostrando
que no hay reactivo disponibleen la pelcula gaseosa.

76

0.06

--

0.05 -0.04
0.03

-9

--

0.02

- m .

0.07

--

0.00

0.0

O.7

0.2 0 . 3 0.4

o. 5

O. 6

O.7

0.8

fraccin d e sitios Activos

Plano de Fase BA vs.

f i g . 4.19.

1.o

8s

La figura 4.20 es ld misma que la figura 4.19, pero con los

ejes invertidos a fin de destacar el punto de
alcance.

0.0

1.OL-2 2.Q-2

SLOE-2

no-2 &O-2 7.N-2

sitios Adsorbidos del Reuctivo

fig. 4.20.

Plano de Fase

8.

vs.

8~

ANALISIS DE L A DINAIICAINDIVIDUAL

DE CADA REACTOR

77

En la figura 4 . 2 1 se observa la relacidnentre

las
concentraciones en la vecindad del sdlido para el producto y el
reactivo. A pesar de que la entrada al reactorse localiza en el
punto ( 1 , O ) , el comienzo de la trayectoria casi nose ve debido a
la rdpida adsorcidn del reactivo a l o s sitios activos. A partir
del momento en que esta concentracidn
ha bajado al 90 %,el tiempo
transcurrido es el suficiente para que el reactivo adsorbido
comience a reaccionar y, con ello, se comience a manifestar un
aumentoenlaconcentracidndelproducto.Paralasprimeras
trayectoriasesteaumentotieneunmdximo,seguidoporun
decaemiento que indica que el gas con reactivo an no ha llegado
la salida del reactor, por ello este comportamiento solo se
observaparalas
tres primerastrayectorias.Lassiguientes
trayectorias no presentan la etapa
de decaemiento, tenindo por lo
tanto su mximo a la salida del reactor, situacin seque
observa
para los perfiles de concentracin del producto. La coordenada de
concentracin del reactivo a la salida del reactor coincide, por
lo tanto, con la conversin observada.

1.O
0.0

"
0.6

S 0.2

ANALISISDE

4.4

U DINANICA INDIVIDUAL DE CADAREACTOR

78

Re8ultados para el Arranque del RTA

A

fin de poder resolver los sistemas acoplados, el modelo del

regenerador
fue
resuelto
de manera
simultdnea
integrando
numericamente con el mismo tamaiio de paso AT del reactor. Para
la tasa de
este aparato los parametros mas importantes fueron
reoxidacidn del sitio activo, el tiempo de residencia della gas y
cantidad de sdlidopresente.Estosdos
Utimos semanejaron
variando el flujo de alimentacidn de aire y el volumen del
c Z , aunque dado
aparato, as como la fraccin ocupada por el gas
queseconsideraqueellechooperabajounrgimende
fluidizacin lenta, c 2 debe tener un valor alrededor de
65 %
[Miyauchi et al ( 1 9 8 1 ) ] , valor que fue tomado para el caso base.
Las condiciones de entrada consideran que la fraccin de sitios
activos que llega del reactor es
Bs = 0.001, las fracciones de
sitios adsorbidos sonBA = 0 . 0 5 y 6 6 = 0.001 y el resto se calcula
como sitios reducidos por balance.
La estrategia a seguir durante el anlisis
la dinmica
de
del
regenerador fue la de estimar una constante de reoxidacin del
sitio catalitico, la cual fuese consistente con los resultados
( 1 9 8 7 ) ; Bej y Rao
experimentales [Hodnet ( 1 9 8 5 ) ; Emig y Martin
( 1 9 9 1 ) J . Una vez obtenida se procedi a simular el efecto de la
temperatura de operacin y el tamao del lecho, el cual fija el
tiempo de residencia del catalizador, ya que su suministro es
dependiente de las condiciones de operacin del reactor. Para
todos los casos se consider que el oxgeno fue suministrado en
exceso, ya que por ser tomado del aire no presenta problemas.

figura 4 . 2 2 muestra los perfiles

de concentracin de
oxgeno, tanto en la fase gas como en la vecindad inmediata del
slido y los perfiles de fraccin de sitios activos para el
caso
base, con lo que se obtiene un
9 6 % de fraccin de sitios
regenerada, lo cual es un resultado deseable.
Los perfiles de
temperatura no se muestran ya que solo
se registraron aumentos
menores al 1 %,
i. e , del orden de 6OC.
La

ANALISISDE

LA DINAWICA

INDIVIDUALDECADA

REACTOR

.a

79

sitios activoe

0.g

0.8
0.7
0.8

I
I

0.5
0.4

0.3
0.2

o. 1
0.0
O
fig.

conc 02 sol

4.22.

8 9
tiempo (segl

1011

12131415

P e r f i l e s de arranque del RTA. Casobase

La figura 4 . 2 3 muestra la evolucin de los perfiles para un

caso en el quese tuviese una reaccin reversible mas importante

de lo previsto, i. e, cuyo factor de frecuencia sea del orden del
10 O 0 0 % respecto al valor del
caso base. Se observa que la
fraccin de sitios reoxidados a la salida es menor a lo que se
puede alcanzar para la cintica base, ya que 8 s = 0.87 debido a
una constante de equilibrio menor
a la deseada, situacin que
refleja la fuerte dependencia del diseo del regenerador con la
tasa de reaccin. La temperatura de operacin en este caso fuede
45OoC ( 7 2 3 K) y su perfil no se encuentra graficado debido a que
no se observ una variacin mayor al 1 % d u r a n t e el intervalo
simulado.

LA DINAMICA INDIVIDUAL DE CADA REACTOR

ANALXSISDE

1.o

0.9

s i tios activos

0.8 -

0.7

0.8

0.5

0.4 -

QQ3

conc 02 sup

0.0

fig. 4.23.
1 .c

tiempo k e g )

Perfiles de arranque del

0.Et

1 0 1112 1 3 1 4 1 5

RTA.

Caso

koxo* = 1.3

s i tios activos
4

0.6I
0.7
0.8
0.5
0.4

0.3

0.2

o. 1
0.0

a 9
6 7
tiempo (segl

10

11

12 13 14

fig. 4.24. Perfiles de arranque del RTA.

Temperatura de operaci6n de 693.15 K

15

80

ANALISIS DE LA DINANICAINDIVIDUALDE

CADA REACTOR

81

La figura 4 . 2 4 muestra eelf e c t o

de aumentar l a
temperatura de operacidndelregenerador
a 42OoC ( 6 9 3 K) con l o
que lfar a c c i d n
de s i t i o s regenerada se incrementa en un 1 I
respecto a l caso
base.
Este
hecho corrobora
que,
t a l como e l
reactor, e l regenerador tambibn es un sistema
controlado
por
transferencia de masa, por l o cual no e sn e c e s a r i a s u operacidn a
temperaturas muy a l t a s .

La figura 4 . 2 5 muestra e le f e c t o de aumentar e l volumen del

regenerador a l t r i p l e respecto
del
caso
base,
llegndose
a un
valor de V, = 4 4 5 0 cm3. E l resultadoobtenido es un l i g e r o aumento
en l a cantidad de s i t i o s que s e han regenerado ( 9 9 % ) , pero s i n
l l e g a ra l 100 % e n e l tiempo de residenciapropuesto,por
l o que
l a operacin d e este aparato, mas c o s t o s a y que requiere unamayor
cantidad de gasparafuncionar,
no parece ser buena opcin.

e corn

02 gas

* si t i o s

cone 02 sol

activo

0.6
0.5

0.4

fig.

4.25.

7 8 9
t i empo ( s e g >
8

1011

Perfiles de arranque del RTA.

12131415

Caso

v2 =

4450

cm3

AXALISIS DE LA DIUNICA INDIVIWAL DE CADA REACTOR

4.5

82

Conclusiones
1)

El sistema de reactores propuesto es novedoso desde el

punto de vista de que, a la fecha, aQn no se han publicado sus
modelos matematicost sin embargo, cabe notar que la corroboracidn
de estos requiere de un estudio experimental complementario.

El sistema
de reaccidn propuesto est& formado por un
mecanismo triangular complejo, pero sin embargo su modelamiento
puede ser llevado
a cabo, an en un sistema de reactores acoplados.
2)

3)

Se propuso el modelamiento de reactores en los cuales el

catalizador posee movimiento,se construyeron adems los perfiles
de sitios catalticos (activos
y adsorbidos tanto de producto como
de reactivo) a lo largo tanto de la longitud axial del reactor asi
comodeltiempoparaambostipos
de reactores,pudiendose
profundizar en el comportamiento de stos.
La dinmica seguida por las especies en movimiento es un
poco mas compleja que para el caso de reactores de lecho fijo
(desde un punto de vista matemtico), dado que se introduce la
velocidad de la fase slida como una nueva variable, lo cual
implica de manera directa, tomar en cuenta el flujo msico tanto
del gas reactivo como
de los sdlidos que llevan los sitios
cataliticos. Esto a su vez da la posibilidad de caracterizarlos
tantoenposicincomoentiempo,obtenindose
un mejor
conocimiento del desempeo del reactor.
4)

5)

pesar de haberse
manejado
reacciones
altamente
exotrmicas, como es el caso
de las oxidaciones de hidrocarburos,
la formulacin del modelo en base al movimiento de ambas fases
permite explicar el comportamiento isotrmico de este tipo de
aparatos, an en el caso
de considerar a cada reactor como
adiabdtico.

AIWALISIS

DE LA DINANICA XNDXVIDUAL DE CADA REACTOR

83

La cantidad de sitios cataliticos disponiblesen el sblido

NV fija los pardmetros
de tiempo de residencia
de gas y sdlidos en
el reactor, ya que la incorrecta utilizacidn de sitios activos
disminuye la productividad del sistema. Una mala preparacidn del
catalizador repercute en pbrdidas de eficiencia, por lo tanto, el
diseno del sistema se basa en este pardmetro, Nv, inferido como
funcidn de las conversiones obtenidas.
A s i , a fin de poder llevar
a cabo las reacciones propuestas de manera eficiente, en un
intervalo de conversidn del 85 al 9 9 % ' para un catalizador del
tipo del que se propuso,
es necesario operar a las siguientes
condiciones:
6)

a)el flujo de catalizador debe ser:

270 g/s S m s S 300 g/s,
b)la cantidad total
de slidos en el reactor debe ser:
240 g
Ms, 5 270 g
c)la cantidad total de slidos en el regenerador debe ser:
900 g 4 M s 2 5 1000 g, dando as un tiempo de regeneracin
promedio de 3.23 S
7) El regenerador es un sistema controlado por transferencia

de masa por lo que no es necesario que su temperatura

de operacin
sea mucho mas alta que la del reactor. Inclusive, dado
que la
energa de activacin de la reaccin de reoxidacin del sitio es
baja ( 6 . 0 2 * l o 4 J/mol) el intervalo de temperatura de operacin
puede ser similar al del reactor.
8)

En el intervalode operacin propuesto, el regenerador se

comporta de manera prcticamente isotrmica, debido a las pequeas
cantidades de sitios adsorbidos
8~ y eB, los cuales determinan la
cantidad de reactivos disponibles para las reacciones
de oxidacin
indeseadas (formacin de co y co,) : esto a su vez determina la
cantidad de co que se oxida de manera homognea, reacciones todas
que son altamente exotrmicas. Ademds,
su operacin cae en la
regin de estabilidad de su diagrama de bifurcacin, ya que las
se
presentan
a
zonas de mltiples
estados
estacionarios
condiciones de operacin que no son de inter&.

DINMICA

DEL SISTEMA
CASOS

DE

DE REACTORES ACOPLADOS
SIMULACI~N

DINMICA DEL SISTEMA

DE

EACTORES ACOPLADOS

85

Este capitulo contempla el andlisis de la dinarnica del

sistema de reactores acoplados.
Se siguen tres diferentes
en el que se propusieron
politicas de operacidn en el orden
durante el desarrollo del trabajo,i . e , desde la primera que
result6 ser la mas ineficiente, hasta la tercera que por ser
la mejor se consider6 como el caso base de las simulaciones.
El analisis realizado contempla la simulacin del arranque
del sistema de reactores, para las tres formas de operacibn,
evaluando su comportamiento, seguido de un analisis de la
respuesta transitoria a perturbaciones tipicas para el caso
base. Se concluye el capitulo dejando como resultados el caso
base, el cual constituye el mejor diseo del sistema.
Los
resultadosobtenidosparalassimulacionesdelastres
a fin
de
polticas
de
operacin
se
muestran
juntos
compararlos; los resultados de la respuesta a perturbaciones
del sistema operando en las condiciones base
se muestran con
cada variable bajo cada perturbacin.
5.1

Simulacin de las polticas de operacin

simulacin 1 .
Se consider el sistema mostrado en la
3 8 O o C (653.15'K)
y se
fig. 1.2, en el cual el reactor opera a
mantiene a esta temperatura por estar inmerso en un bao de sales
450'C
fundidas:elregeneradoroperaaunatemperaturade
(723.15'K)
y se encuentra inmerso en un segundo bao de sales.
Ambos aparatos reciben la alimentacin en fase gaseosa a la
temperatura de su respectivo bao. Los tubos que sirven para que
elcatalizadorviaje
de unreactoralotro
seconsideran
perfectamente aislados, de tal forma que la temperatura de entrada
de los slidos a cualquiera de los reactores es aquella a la que
abandon al otro.
-Caso

de

-caso de

simulacin 2 , Se consider6 al mismo sistema pero con los

reactores aislados, de tal forma de evitar la presencia de los
baos de sales fundidas. La temperatura de operacinde cada una

DINAIICA DEL SISTEMA DE REACTORES ACOPLADOS

86

de las unidadesse sigui6 considerando con el mismo valor que en

el caso1 , la entrada de la alimentacidn gaseosa
se consider6 a la
respectiva temperatura de operacibn.
Se adiciond ademds un sistema
transportan al sdlido
de recuperacidn de calor entre los que
tubos
entre los reactores, de tal forma que
a la salida del regenerador
la corriente de sdlidos precalentara su entrada. Esta situacidn
fuesimuladasuponiendoquelaalimentacidnalreactorse
encontraba 15OC por arriba de su temperatura de operacin, y la
15OC
alimentacidn al regenerador se realizaba a una temperatura
menor a su temperatura de operacibn.
-Caso

de simulacin 3 .
Se consider al sistema constituido por
reactores adiabticos, con los tubos
de transporte de slido
perfectamente aislados y sin interaccin entre s , adems, ambos
aparatos operando a una
misma temperatura, la cual se eligi como
la temperatura de operacin para el reactor en 38OoC.
Los valores de los parmetros utilizados para la simulacidn

de cada uno de los casos descritos son aquellos del caso base
(listados en el Apndlce A)
, a menos que se especifique lo
contrario. Cada perfil graficado se construy integrando de manera
simultnea los modelos acoplados, para ambos reactores durante un
tiempo de operacin de 7 . 0 segundos, elegido ya que despus de
transcurrido este periodo cada aparato haba alcanzado su estado
estacionario. La dinmica analizada
se muestra en funcin de
tiempo y distancia en su caso. El acoplamiento de los modelos
matemAticos se realiz segn lo especificado (cap.
3).
5.1.1

Perfiles X,

8, y

para los casosde simulacin

Los perfiles de Concentracin del Reactivo

A continuacin se presentan los resultados del arranque del
sistema para los tres casos de simulacin propuestos. Analizando
como primer caso la conversin del reactivo (fig. 5.01) se nota
que para cualquiera de los tres casos
de simulacin el valor
el mismo
alcanzado en el estado estacionario es prcticamente

OINAMICA DEL S I S T E U DE REACTORES ACOPLADOS

(0.75

en el caso

87

1, 0.76

en el caso 2 y 0.77 en el caso 3 ) , el

el obtenido al utilizar reactores de lecho

cual es mejor que

es inferior al que
se
fluidizado en presencia de aire, pero
las
obtiene al utilizar reactores de lecho fijo, aunque con
grandes ventajas de la selectividad
y el mejor control de la
temperatura. Para cualquiera
de los tres casos el arranque es
similar, observhdose unaaltaconversidnalaentradadel
aparato, la cual en el transcurso del tiempo se desplaza hacia
valores menores; sin embargo, para el caso 1 este desplazamiento
a que
se muestra mas rpido respecto a los otros dos casos debido
el
catalizador
llega
la
atemperatura
de
operacin
del
regenerador, situacin que no se presenta en los otros. Esta baja
paulatina en la conversin est relacionada con el establecimiento
de un perfil de sitios activos, ya que en el momento del arranque
del sistema a lo largo
de todo el reactor se tiene la condicin de
que 8 s = 1, perodespusdetranscurrdountiempoalas
condiciones de reaccin, en todo el lecho se tiene que es < 1;
inclusive a la entrada, ya que el regenerador regresa slido con
una fraccin regenerada del97 % para el caso 1, del 97.5 % para
el caso 2 y del 95 % para el caso3 (fig. 5.05).
Los perfiles de concentracin de reactivo en la pelcula

localizada alrededor del slido difieren, para cada caso, en su

comportamiento a la entrada del reactor (fig.
5.02) , ya que en el
primer caso se tiene un enriquecimiento mas rpido en sta,
llegndose
inclusive
un
avalor
de
0.7
para
el
estado
estacionario, seguido de una adsorcin y reaccin superficial
rpidas con la consiguiente produccin de AM; pero sin embargo,
an bajo esta situacin no
se tiene una diferencia apreciable con
la operacin en los otros dos casos.
Los

perfilesobtenidosparaelsegundocasosimulado
presentan el mismo comportamiento aunque
de una forma menos
violenta, ya que la diferencia de la temperatura a la que llega
slido al reactor respecto de su temperatura de operacin no es
tan grande como en el caso
1. Un punto importantea notar en este

DINAHICADEL

SISTEHADEREACTORESACOPLADOS

88

sistema es que la llegada del catalizador regenerado no altera

el
desempeho de manera perceptible, de hecho observando
la grhfica es
dificil detectar el momento de la llegada del catalizador; ademds,
las trayectorias de operacidn difieren solamente en el primer
8 %
de la longitud del reactor para luego ser muy similares el resto
a que a partir del
del intervalo simulado. Esta situacidn se debe
10 % de la longitud del reactor la diferencia
de temperatura entre
el gasy el sdlido es casi imperceptible (figs.
5.06 y 5.07).

Para el tercer caso de simulacidn se nota un comportamiento

poco drdstico tambien, pero con la diferencia de que la maxima
concentracin en la vecindad inmediata del s6lido supera a la que
se alcanza para el segundo caso, ya que se observa un valor de
0.625 contra uno de 0.58 respectivamente. Esta situacidn se puede
interpretar como una menor tasa de adsorcin debido a que en este
ltimo caso la llegada del catalizador
al reactor se produce a su
temperatura de operacin. An as, el desempeo del reactor bajo
estas condiciones es muy similar al de los otros dos casos con el
consiguiente ahorro de energa al operar el regenerador a una
temperatura
menor.
*
Las

conversiones
producto
a
(fig.
5.03)
muestran
un
comportamiento muy similar al alcanzarse el estado estacionario de
cualquiera de los tres casos simulados, aunque el arranque se
produce de formas diferentes. Para el primer caso simulado se nota
la influencia de la temperatura de alimentacin del catalizador,
ya que el cambiode los perfiles a lo largo del tiempo se muestra
masdrdsticoqueparacualquiera
de losotrosdoscasos,
tenindose una situacin anloga en los perfiles medidos en la
vecindad del slido (fig.
5.04). Para las simulaciones
de los
casos 2 y 3 el cambio en los perfiles a lo largo del tiempo es
muy suave, tanto para los medidos en el seno
de la fase gas como
para aquellos medidos en la vecindad del slido
y , nuevamente, las
conversiones finales obtenidas cuando ya
se alcanz el estado
estacionario no difierende manera significativa, ya que se tiene
de O. 67 para el caso1 I O . 695 para el caso2 y O . 697 para el caso

DINAYICA DEL SISTEYADEREACTORESACOPLADOS

89

3,

lo cual da un valor de selectividad haciael producto deseado

de 0 . 8 9 para el caso 1 , 0 . 9 1 para le caso 2 y 0 . 9 0 para el caso3 .
Esto manifiesta que el caso
3 es la mejor opcidn de los casos
simulados, ya que con un gasto energetic0 menory un sistema mas
simple exhibe un desempeiio similar al del segundo caso.
Los Pefiles de Sitios Activos
Analizando ahora los perfiles para los sitios activos (fig.
5.05)
se nota
que
la
diferencia
en
las
temperaturas
de
alimentacidn de sblidos, respecto de la temperatura de operacidn
del reactor, provoca para los casos
1 y 2 un cambiomas drastico a
, pero a
lo largo del tiempo que el que se observa para el 3caso
pesar de ello, se nota que a la entrada del reactor hay una mejor
utilizacibn de los sitios para el ltimo ya
caso
que la pendiente
dos casos, i. e , los perfiles
del perfil es mayor que en los otros
se localizan a una mayor conversin
de reactivo e inclusive, a la
salida del reactorse obtiene un valor menor
de 8 s para este caso
respecto al obtenido para los casos1 y 2 con valores de O . 016,
0.037 y 0 . 0 4 0 respectivamente. Este hecho est indicando que dado
que el caso 3 no favoreae las reacciones de oxidacin total a la
entrada del reactor, situacin del caso 1 y quiz del caso 2 , y
adems al inicio la adsorcin del reactivo
se realiza a mayor
concentracin que en el caso2 ; este primer paso de la cintica,
uno de los mas importantes, se realiza de mejor manera para el
caso 3 , resultando que se tiene una mejor cin6tica global.
As, a
8 s a la entrada del reactor es menor para
pesar de que la fraccin
el caso 3 , debido a la buena utilizacin de sitios activos, se
nota un resultado equivalente a cualquiera
de los otros dos casos
que utilizan una mayor cantidad
de energa parasu operacin.

Al observar los perfiles

de temperatura de la corriente
gaseosa (fig. 5 . 0 6 ) se nota un cambio sumamente drstico
a la
entrada del reactor para el caso1, el cual es controlado por el
bao de sales fundidas (recordando que este sistema no funciona de
manera adiabtica), lo que provoca que una vez alcanzado el estado
estacionario, dado que el punto
de produccibn mas importante
es el

DINANICA DEL SISTENA DE REACTORES ACOPLADOS

90

principio del reactor, se tenga

una operacidn llfriatl
del aparato,
que aunado a la mala utilizacidn
de los sitios activos no favorece
a la cindtica. Esta situacidn sugiere que seguir esta politica de
operacidn es un error, ya que una buena parte del calor que se
suministrd al sdlido en el regenerador debe ser eliminado por la
un desperdicio de energia. Para el
chaqueta del reactor teniendose
caso 2 la situacidn es completamente diferente, ya que el estado
estacionario se alcanza casi
de inmediato, teniendose cambios solo
en el primer
10 % de la longitud del reactor. La llegada del
sdlido mas caliente provocd un aumento de temperatura de tan solo
un 4 % (15OC) segnseesperaba,dadoquelaoperacinse
manifest practicamente isot6rmica para todos los casos. Para el
tercer caso de simulacin el aumento registrado en la temperatura
en la fase gas fue de tan solo unO . 5 % (2OC) , lo cual est de
acuerdo con los resultados publicados para oxidacin parcial de
o-xileno en presencia de oxgeno gaseoso [Wainwrigth y Hoffman
(1974)], reaccin que pudiese resultar
mas exotrmica an.
I)

Los Perfiles de Temperatura

Los perfiles de temperatura

en la superficie del slido (fig.

5 . 0 7 ) muestran nuevamente comportamientos drsticos para los casos
de simulacin 1 y 2 y un cambio muy suave para el caso 3. A la
salida del reactor se tiene que el slido presenta una temperatur
casi imperceptiblemente superior a la del gas [ (Ts - T) < 3OCJ en
todos los casos, lo que indica que la parte final del aparato,
donde las reacciones ya no son tan importantes, funciona como un
lo cual es
intercambiador de materia y energa entre fases,
opuesto alo que sucede su
a entrada.
Los Perfiles de Regeneracin
Los perfiles de regeneracin (fig. 5 . 0 8 ) manifiestan que el
tamao superior .del regenerador influyelaendinmica global del
sistema, ya que aunque en el caso
3 su temperatura de referencia
es de 38OoC (653.15OK) , a diferencia de l o s otros dos casos cuyo
valor es de
45OoC (723.15'K) , los perfiles adimensionales de
temperatura se comportan de la misma forma. En cualquiera de los

DINANICA DEL BISTEHA DE REACTORES ACOPLADOS

91

tres
casos
simulados
la
influencia
del
reactor
sobre
el
regenerador se nota a los 1 . 3 8 S , que es el momento en que los
sdlidos han cruzado el lecho transportado
( 0 . 8 8 S ) mas el que les
( 0 . 5 S ) [Este
torna cruzar el tubo que comunica ambos aparatos
dltimo valor podria ser variadosi las condiciones de diseo as1
lo requiriesen]. El tiempo de circulacidn de los sdlidos entre
reactores se eligi6 de manera que coincidiese con aquel necesario
al sdlidoalcanzarauna
paraquelapeliculaquerodea
concentracidn de oxgeno casi igual a la del seno de la fase gas.
En este aparato se considera una mayor fraccin de slidos que en
el reactor, adems de una fluidizacin lenta en lugar de un
arrastre violento, lo que puede provocar que la pelcula estancada
gaseosa que rodea a los slidos sea mas gruesa que en el reactor,
o bien, si existe un retromezclado que los gradientes de potencial
para los flujos de materia y energa (gradientes de concentracin
o temperatura) no sean aquellos que se estimaron como promedio,
por lo que los coeficientes de transferencia de masa y calor
fueron considerados conun valor menor al que se consider en el
reactor, aproximadamente del
60% de estos ltimos. La dinmica
y la cantidad de aire se
observada en el regenerador es mas lenta
suministra con un 100 % de exceso, por lo que los perfiles de
concentracin de oxgeno en ambas fases son muy similares.
La cantidad de sitios regenerados no difiere notablemente

para los tres casos, segn

se observ, pero se manifest el margen
de conversin provocado por la forma del modelo cintico de
l o s captulos anteriores. El
regeneracin, segn se explic en
estado estacionario alcanzado mostr ser similar para cualquiera
de los casos simulados,no observndose comportamientos de disparo
o apagado del regenerador en los casos
1 y 2 que reciben slido a
3
temperatura diferente a la de operacin. El caso de simulacin
mostr ser ventajoso
de nuevo al ser utilizado
el sistema acoplado
RLT-RTA. Finalmente cabe notar que para todos casos simulados se
obtuvo un comportamiento isotrmico para el regenerador tambin,
ya que a lo largo del tiempo no se registraron cambios en
la
temperatura mayores al
O . 5% ( 3 . OC)

DINAMICA DEL SISTEMA DC REACTORES ACOPLAWS

1.O k

1 .O8

n s

coso 2

I\

f i g . 5.01.

P e r f i l e s de
Concentracf6n
de
Reactivo.
Corriente Gaseosa

92

DIHAMICA DEL SISTEMA

Lo

REACTORES ACOPLAWS

93

caro 9

O3
0.6

DL

ee
4

1.ot

O. 7

caso 3

0.5

fig. 5.02.

ee

Perfiles de Concentracin de Reactivo.

Vecindad del Catalizador

DIWAMICA

, I " '

DEL SXSTEXA DE

REACTORES ACOPLADOS

0.9

oa
0.7

0.0'
0.0

O8
0.7

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

08

0.9

1.0

94

DINANICADEL

SISTEMA DE REACTORES ACOPLAWS

95

0.0

QO

0.1

0.2

0.3

0.4 O 6 0.0
d i a b c io

0.7

0.6

a9

coco 2

0.0

0.0

0.9

0.1

at

0.3

0 . 4 ~ 0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

0.7 -

3 ::::
t

0.4
0.3

1.0

caso 3

0.6

1.0

0.21 /

0.0

0-0

fig. 5.04.

0.1

0.2

a3

0.4
a3 0.6
di atio

0.7

0.8

as

1.0

Perfiles de Concentracin de Producto.

Vecindad del Catalizador

DINAHICA

1.Or
na

f i g . 5.05.

DEL SISTEMA DE REACTORES ACOPLAWS

Caso 1

Perfiles de Sitios Activos

96

DXNAMICADEL

SISTEMA DE RTACMRES

ACOPLADOS

1. a 6 1

caso 3

ee
I

amt
O. sm
O. 986

f i g . 5.06.

97

Perfiles de Temperatura.
Corriente Gaseosa

""1

' ( I

1.

ee

Qf

O.?

O.9

0.4

0.5

as o. 7

diatrsricr

0.8

as

fig. 5.07. Perfiles de Temperatura.

Superficie del Catalizador

1.O

7
1.1

o*8t \

d. I
O. 6

0-4t /
3

f i g . 5.08.

tiewo

Perfiles de Regeneracin

99

DINAHlCA DEL SISTEMA DC REACTORES ACOPLADOS

5.2

Simulacih

de

100

perturbaciones al caso base

Una vez elegido el caso base

de operacidn del sistema de
reactores
se
procedid
a
analizar su respuesta a
tres
perturbaciones tipicas probables
a suceder en el sistema:
a)aumento en funcidn escaldn
de la concentracidn del reactivo
en la alimentacidn del reactor
a un valor del doble del caso
base, las demAs condiciones permanecen inalteradas,
b)aumento de la temperatura del gas alimentado al reactor
siguiendo una funcin rampa, hasta alcanzar un valor115%
del
del que se tiene para el caso base en un tiempo adimensional
57OC,
de 6 veces el tiempode residencia, esto representa
c)mismo que en el inciso b)
, pero adems el regenerador
recibe una perturbacin anloga.
Resultados de l o s casos de perturbacin

5.2.1

I)

continuacin se muestran los perfiles de concentracin,

sitiosactivos
y temperaturaobtenidosmediantelasolucin
simultnea de las ecuaciones del modelo desarrollado, contemplando
las perturbaciones descritas para las variables seguidas.
Las figs. 5 . 0 9

muestran la comparacin de los perfiles

de
concentracin de reactivo en la corriente gaseosa
y en la vecindad
inmediata a la superficie cataltica con respectode la posicin
axial y como funcin del tiempo, variables todas adirnensionales.
El perfil establecido en la corriente gaseosa presenta la forma
y , adems, se mantiene casi
tpica obtenida en un reactor tubular
sin modificacin ante las perturbaciones simuladas.
La f i g . 5 . 0 9 ~
posee una diferente escala para contemplar la entrada: sin
embargo, se puede notar que la cantidad convertida del reactivo es
casi la misma que para los otros dos casos. El perfil en la
superficie del catalizador muestra un comportamiento interesante

DINANICA DEL SISTENA DE REACTORES

ACOPLADOS

101

al inicio de reactor, ya que

el sdlido proveniente del regenerador
8 8 tiene una competencia entre
se alimenta limpio, y por lo tanto
el tiempo de adsorcidn y la reaccidn superficial, reflejandose en
un rdpido ascenso seguido de un perfil similar al de la corriente
gaseosa,
presentandose
comportamientos
muy
semejantes
para
cualquiera de los tres casos.
El perfil de concentracih del producto se muestra en las
figs. 5 . 1 0 , estableci6ndose como se espera para un reactor tubular.
Tambih en este caso se nota la estabilidad del sistema a las
perturbaciones, y ademas se observa que la buena selectividad no
se pierde para ninguno de los tres casos.
Elperfil
defraccindesitiosactivosenelreactor
mostrado en las figs.
5.11 revela que esta variable posee una gran
quetenerse
influencia sobrela dinmica global del sistema, ya al
reacciones muy rpidas se establece un delicado juego entre la
y la tasa neta
velocidad de transferencia de masa en la interfase
de reaccin la cual, sin embargo,se ve frenada por la reduccin
en el valor de la frac,cin efectiva de sitios disponibles para
reaccin, los cuales no se regenerani n situ (fig 5.11 a). Estos
perfiles presentan la misma forma
que los de concentracin del
reactivo, debido a que se
no tiene su regeneracin.
Los perfiles de temperatura muestran, en las figs.
5.12 , que
y
sinperturbarlaconcentracinde
paraloscasoscon
alimentacin el sistema de reactores
se puede considerar como
isotrmico. En el caso mostrado en la fig. 5.12b
se nota que dada
la amplia diferencia entre las capacitancias calorficas de las
fases presentes, el sistema se aleja del estado estacionario
inicial a una velocidad sumamente lenta, lo cual le confiere la
estabilidad observada en los resultados para las dems variables.
Las figs. 5.13 muestran

el comportamiento del regenerador, el

cual es casi el mismo para cualquiera de los tres casos simulado
En la fig. 5.13b se nota nuevamente el efectode la diferencia de

DINAMICA DEL SISTEMADE

EACTORES ACOPLADOS

102

capacitancias calorificas al no lograrse alejar notoriamente el

comportamientodelestadoestacionarioquesealcanzasin
perturbaciones.

De los resultados hasta aqui expuestos se puede notar que el

efecto neto, en este sistema en particular, de tener un sistema
circulacidn de sdlidos es elde incluir un arrastre de entalpa,
generada en las reacciones exot6rmicas de oxidaci6n
y consumida en
la reacci6n endotrmica de regeneraci6n de los sitios activos, lo
cual no permite que el s6lido actue como un acumulador
de energa,
la
formacidn
de
puntos
calientes
y el
evitandose
asi
correspondiente disparo del reactor como sucede en los reactores
de lecho fijo [Lee et al ( 1 9 8 5 ) 1. Adems, dado que el nmero de
sitios activos disponibles en el catalizador determina el tiempo
que se utiliza para reaccin qumica, esto aade que el tiempo en
el que el slido puede acumular energa sea corto. Desde el punto
de vista de la selectividad, se observ que fue mejor an que
cuando se utiliza
al reactor de lecho transportado nicamente
[Wainwright y Hoffman (1974)], i . e , cuando se realiza la oxidacin
en presencia de oxgeno gaseoso con regeneracin
i n s i t u del
catalizador.

DINAMICA DEL SISTEMA DE REACTORES ACOPLADOS

'

0.8

103

DINANICA DEL SISTENA DE REACTORES ACOPLADOS

1.01

~~~~~

-80

m.1

0.2

0.3

0.4

U6

0.7

0.6

0.1

Od

O.@

18

0.0

1.1

0.2

0.3

0.4

LO

0.0

0.7

Od

-I

0.0

18

dioimcia

c) perturboclb an lo tenpsmtrm & a t a -lores

fig. 6.10-1:
Perf1l e s
wncentrocldn del p r o b i n m el gos

I .o1

0.0
o.1
0.0

0.1

O2

0.J

0.4 U6 0.6
dlsirncla

0.7

Od

0.0

18

o) prturtmlh n In tsnperntum d~ m t m ramt~m

fig. 6.10-2: PerfllPs de oancentmcldn

( 9 1 procisto en la v e c i n j a l &I d l ido

104

DINANICADELSISTENADEREACTORESACOPLADOS

105

DINANICA DEL SISTEMA DE REACTORES ACOPLADOS

105

DINAWICA DEL BISTEHA DE REACTORES ACOPLADOS

5.3

106

Conclusiones
1)

Elsistema
de reactorespropuestopararealizar
la
oxidaci6n parcialde n-butano es factible, aunque elanalisis aqui
7 0 kg/dia
realizado se limita a una produccidn de aproximadamente
de anhidrido maleico, una escala piloto del proceso.
2 ) Los

sistemas de ecuaciones del modelo

se pueden tratar de
manera numerics, a h utilizando m6todos sencillos de integracidn
comoeselcasodelRunge-Kuttade
40. orden,debidoa
la
particularisotermicidaddelaoperacidnpresentadaporel
sistema, la cual est respaldada por resultados experimentales.
3)

La evolucin
en
el
tiempo
de
los
perfiles
de
concentracin,temperatura
y fraccin de sitiosactivoses
diferente para cada unode los tres casos simulados; sin embargo,
el resultado globalde la operacin es muy similar, por
lo tanto,
para llegar a tener un conocimiento profundo
de la operacin del
sistema es necesario analizar el comportamiento dinmico, a lo
largo de la longitud caracterstica para el caso del sistema de
parmetro distribuido (RLT) y del tiempo para ambos, de tal forma
que se puedan interpretar l o s resultados de una forma, integral,
i. e , la explicacin de la diferente influencia
de las condiciones
sobre los resultados obtenidos solo se puede conocer an'alizando la
interaccin entre las variables dentro de los reactores, y no sol
a la salida de estos.

La conversin del reactivo es

obtener utilizando un reactor de lecho
y el cotrol de
hacia el producto deseado
este sistema se note ventajoso sobre
solo reactor.
4)

5)

del orden de la que se puede

fijo pero la selectividad
la temperatura hacenque
los sistemas que utilizan un

sistema de circulacin de slidos

proporciona
estabilidad a los reactores al llevar a cabo
un arrastre neto de
entalpa,
permitiendo
as
un
control
mas
sencillo
de
la
El

DINAMICA DEL SISTEMA DE REACTORES

ACOPLADOS

107

temperatura de operacidn y ademds, garantiza que la selectividad

no se pierda.AdemAs,
se disponede
un tiempolimitadode
generacidn y acumulacidn
de calor por
el sblido, ya que
se
presenta el agotamiento de los sitios activos, los cuales no son
regenerados i n situ, y la consiguiente caida en la tasa de
reacci6n. Este efecto provoca que la fraccidn de sitios activos
del catalizador pueda ser tratada de manera an6loga a un reactiv
6)

Este modelo permite estimar,de manera independiente, las

cindticas de oxidacidn parcial del hidrocarburo y de reduccibn
oxidacin de los sitios cataliticos del catalizador en un sistema
prcticamente
isotrmico.
Dado
que
experimentalmente
se
ha
comprobado que las reacciones de oxidacin parcial de hidrocarburos
procedenviaelmecanismo
REDOX [Simardetal
( 1 9 5 5 ) ] , la
implementacin del modelo del sistema de reactores, incluyendo a
la cintica de la reaccin como un submodelo, permite que mediante
la medicin de las variables a lo largo
de la posicin axial del
lecho
transportado
se
tengan
estimaciones
del
proceso
de
transferencia de materia interfacial y reaccin qumica. Dado que
elprimero
de ellos,puedeserestimadotambindemanera
independiente,einclusivecorrelacionado,sesigueque
la
estimacin individual de la cintica de la reaccin es posible.
Si
adems se puede proponer que los patrones de flujo en el lecho
fluidizado son modelables como
si se tratara de un reactor
continuo de tanqueagitado,
o bin, si se tieneunmodelo
satisfactorio para este aparato, entonces
se sigue que en este
aparato tambin es factible obtener de manera independiente, i. e ,
sin tener involucrada a la transferenciade masa interfacial, la
cintica de la reaccin
de reoxidacin del catalizador.

CAPTULO
6
CONCLUSIONES
*

CONCLUSXONES

109

El modelo desarrollado para

el sistema de reactores acoplados
contempla, entre suscaracteristicas
importantes, la deser
dindmico y heterogheo, i, e, las condiciones de operacidn en el
estado estacionario se obtuvieron mediante la integracidn de los
sistemas de ecuaciones que describen a cada reactor a lo largo de
un intervalo de tiempo largo (de 600 a 1200 veces el tiempo de
residencia del gas en el reactor, el cual es el tiempo base de las
simulaciones realizadas, asi como dela adimensionalizaci6n de los
modelos), pudiendose observar fendmenos como la isotermicidad de
la operaci6n, eplicada en los capitulos anteriores;
adembs, se
pudieron variar las relaciones de velocidad entre el gas y el
sblido,tenibndoseconellounainterpretacin
de casosde
diferente tiempo de contacto entre las fases, parmetro sumamente
importante para los fenmenos de transporte interfaciales, ya que
determina el tiempo real del que se dispone para llevar a cabo la
reacci6n (debido al control por transferencia de masa que retarda
la respuesta del sistema), as como parala transferencia de calor
en la interfase, de la quedepende
la isotermicidad dela
operaci6n.
I)

La comparacin de l o s resultados obtenidos en este

trabajo
con aquellos que se obtienen al considerar al sistema constituido
por reactores seudo-homogneos [Lpez-Isunza ( 1 9 9 0 ) ] demostr que
bajo este otro enfoque el incremento
de temperatura durante la
simulaci6n del arranque del reactor puede ser mayor, llegndosea
obtener valores de hasta 12OC para las condiciones de operacin
del caso 1 modelado en este trabajo. Adems, an incluyendo en el
modelo el movimiento de la fase slida, la variacin dela
velocidad relativa entre fases no se puede irnplementar de manera
simple, ya que la seudofase reaccionante cambia sus propiedades
netas en funcin de esta velocidad, i. e, cuando se disminuye la
relaci6n (US / ug) tanto la densidad como la capacidad calorifica
de la fase se ven incrementadas. Adems, el tiempo
de
transferencia de masa se ve incrementado por esta situacin, por
lo que debe ser
incluida como un posible mejoramiento
en la

CONCLUSIONES

1 1O

afectividad del sistema reaccionante, pero con

la consiguiente
disminucidn proporcionalen la cantidad de citios disponibles, ya
que segdn se demostrd, el aumentar el tiempo de residencia del
un efecto similar a perder sitios
sdlido en el reactor tiene
cataliticos debidoal agotamiento aceleradode Bstos. Por ello, se
puede afirmar que la implementacidn de los modelos heterogeneos, a
pesar de aumentar el nmero de ecuaciones que se deben resolver
simultaneamente, es ventajosa desde el punto de vista de la
simplicidad para ponderar las propiedades
de la mezcla reactiva y
la capacidad interpretativa que se gana.
6.1

Compendio de Conclusiones
1) El

sistema de reactores propuesto es novedoso, ya aque

la
fecha, an no se dispone de modelos matemticos satisfactorios
publicados.
2)

El sistema
de reaccin propuesto est formado por un
mecanismotriangularcomplejo,paraelcualannosehan
publicado expresiones cinticas satisfactorias. Adems, no se ha
publicado el modelo de un sistema de reactores que separe los
pasos RED y OX del mecanismo de la reaccinde oxidacin parcial
de n-butano.
3)

Se propuso el modelamiento de reactores en los cuales el

catalizador posee movimiento, se construyeron adems los perfiles
y adsorbidos tanto de producto como
de sitios catalticos (activos
de reactivo) a lo largo tanto de la longitud axial del reactor as
comodeltiempoparaambostiposdereactores,pudiendose
profundizar en el comportamiento de stos.
4)

La dinmica seguida por las especies

en movimiento es mas

compleja
punto de
la fase
directa,

que para el caso de reactores de lecho fijo (desde un

vista matemtico) dado que se introduce a la velocidad de
slido como una nueva variable, lo cual implica de manera
tomar en cuenta el flujo msico tanto del gas reactivo

CONCLUSIONES

111

como de los sdlidos que llevan los sitios cataliticos, estosua

vez dala posibilidad de caracterizarlos tanto en posicidn como en
tiempo, obteniendose un mejor conocimiento del aparato. Gracias
a
esto pueden ser explicados inclusive resultados inesperados, como
es el caso de la isotermicidad en la operacibn.
5)

pesar
de
haberse
manejado
reacciones
altamente
exotermicas, como es el caso de las oxidaciones de hidrocarburos,
la formulacin del modelo en base al movimiento de ambas fases y
la auscencia de oxgeno gaseoso da la capacidad de explicar el
comportamiento isotrmico de este tipo de aparatos, an en el caso
de considerar a cada reactor como adiabtico. esto es debido
a que
la fraccin de sitios activos
de catalizador es la cantidad de la
que depende la tasa de reaccin, y al no tenerse su regeneracin
in-situ se consumen como
lo hace un reactivo; siendo
as, el
tiempo de acumulacin de calor del que dispone el slido es mucho
menor al observado en otro tipo de reactores. Aunado a esto est
el fenmeno de remocinde calor debido al movimiento de la fase
slida.
4

6)

La cantidad de sitios catalticos disponibles en el slido

fija los parmetros de tiempo de residencia dey slidos
gas
en el
reactor, ya quelaincorrectautilizacindesitiosactivos
disminuye la productividad del sistema. Una mala preparaciin del
catalizador repercute en prdidas de eficiencia, por lo tanto, el
diseo del sistema se basa en este parmetro, Nv, inferido como
funcin de las conversiones obtenidas. En este punto cabe aclarar
que el modelo de los sitios activos para explicacin de la
actividad cataltica no es mas que una proposicin que a la fecha
hafuncionado,sinembargoelpresenteestudioseencuentra
abierto a recibir mejores interpretaciones del fenmeno
de la
catblisis, asi como del entendimiento
de las reacciones qumicas.

En los casos particulares simulados, el regenerador se

comporta como un sistema controlado por transferencia
de masa por
lo que no es necesario que su temperatura de operacin sea mucho
7)

CONCLUSIONES

1 12

mas alta que la del reactor. Inclusive, dado que

la energia de
activacidn de la reaccidn de reoxidacidn del sitio es( 6 .baja
02 *
10' J/mol) el rango de temperatura de operacidn puede ser similar
al del reactor.
8)

En el intervalo de operacidn propuesto, el regenerador se

comporta de manera practicamente isotdrmica debido a las pequeas
cantidades de sitios adsorbidoseA y B e , los cuales determinan la
cantidad de reactivos disponibles para las reacciones de oxidacidn
indeseadas (formacidn de co y co,) , lo que a su vez determina la
cantidad de co que se oxida de manera homognea, reacciones todas
que son altamente exotrmicas.
9)

sistemadereactorespropuestopararealizarla
oxidacidn parcial de n-butano es factible, aunque el anlisis aqui
de aproximadamente 7 0 kg/da
realizado se limita a una produccidn
de anhdrido maleco. En caso de proponerse una produccin mayor,
hacindose necesario aumentar
el' tamao del equipo, el nuevo
sistema de reactores podra requerir de modelos mas complicados.
El

I)

Aunquelossistemasdeecuacionesdelmodeloson
complejos, se pueden tratar de manera numrica, an utilizando
mtodos sencillos de integracin como es el caso del Runge-Kutta
dada
la
isotermicidad
presentada
para
las
de 4 0 . orden,
condiciones utilizadas en particular, lo cual permite considerar
al sistema de ecuaciones como si fuese semilineal.
10)

11)

La evolucin
en
el tiempo
de
los
perfiles
de
concentracin,temperatura
y fraccin de sitiosactivoses
diferente para cada uno de los tres casos simulados, sin embargo,
el resultado global de la operacin es muy similar; por lo tanto,
para llegar a tener un conocimiento profundo
de la operacin del
sistema es necesario analizar el comportamiento dinmico, a lo
largo de la longitud caracterstica para el caso del sistema de
par6metro distribuido (RLT) y del tiempo para ambos, de tal forma
que se puedan interpretar los resultados de una forma integral,

CONCLVSIONES

113

f . e , la explicacidn de la diferente
influencia de las condiciones

la
sobre los resultados obtenidos solo se puede conocer analizando
interaccidn entre las variables dentro de los reactores,
y no solo
a la salida de estos.
12)

El modelo desarrollado es dtil como una herramienta de

diseiio de sistemas Reactor-Regenerador acoplados, en los cuales se
lleven a cabo reacciones que requieran de
la presencia de un
catalizador sblido.
Alconsiderarelsistemadereactoresenbase
al
intercambio de materia, energa y de manera menos detallada de
cantidad de movimiento, se tiene una mejor representacidn de la
realidad que en los modelos que consideran a estos sistemas como
seudohomogheos.
13)

14) El control de temperatura en este tipo

de sistemas de
reactores no representa un problema de diseo, ya que al tenerse
unmovimientodelslidodentrodelsistema,setieneun
transporte neto de entalpa. Este movimiento provocasua vez que
el tiempo del cual dispone el slido para acumular el calor
generado por la reaccin qumica sea menor al caso de la operaci
en lecho fijo (en la que prcticamente es infinito)
, y por tanto
se mejora el control de la temperatura. An en el caso de que se
tuvieseuncalentamientoefectivodelslidomayoralaqui
obtenido,
se
podra
implementar
un
sistema
intermedio
de
enfriamiento, el cual a su vez estuviese incuido en alguna ley de
in
control para el sistema. Adems, al no tenerse una regeenracin
situ del catalizador utilizado
se obtiene que la fraccin
de
sitiosactivopresente
un comportamientoanlogoalde
un
reactivo,
llegndose
stos
agotar,
a
lo
que
provoca
una
disminucin en la tasa de reaccin
y , por lo tanto, frena
la
de calor.
generacin y acumulacin
15)

modelado,
las
a

Dadaslas

caractersticasexhibidas
condiciones
particulares

porelsistema
utilizadas,

la

CONCLUSIONES

114

implementaci6n de un sistema de control no parece necesaria, al

menos en el intervalo de condiciones de operacin simulado, Sin
embargo, este control se haria necesario en el caso de que el
catalizador exhibiese una desactivaci6n irreversible,
o bien,
a que
sufriese un arrastre neto hacia afuera del sistema (debido
la atrici6n hiciese menos eficiente su recuperacin en el (los)
( S ))
separador (es) ciclnico

16)

La derivacin de los modelos, en la forma aqui propuesta,

permite,en
el casodedisponersededatosexperimentales
detallados,estimardemaneraindependientecadapasodel
mecanismo REDOX seguido durante la oxidacin parcial del n-butano
en un sistema que es practicamente isotrmico.

6.2

Sugerencias para Estudios Posteriores

1) Modelar sistemas

con esquemas de reactores semejantes,

pero de tamao diferente, a fin de poder comparar contra datos de

FCC. es
operacin reales, un ejemplo de estos procesos
i. e ,
considerarlo con un comportamiento real ms cercano a un lecho
fluidizado.
2) Emplear modelos mas complejos para el regenerador,

3)

Complementar
el
modelo
para
el
reactor
de
transportado, incluyendo perfiles de radiales de velocidad de
ambas
fases.
Estimar
su magnitud
en
base
resultados
a
experimentales publicados.

lecho

Modelar fenmenosde dispersin y retromezclado en caso de

que
experimentalmente
se
obtuviese
un
comportamiento
de
bifurcacin en el reactor
de lecho transportado, proponer el lecho
fluidizado como un reactor con recirculacin, tenindose asi la
capacidad de implementar un sistema de control de suministro de
slidos.
4)

CONCLUSIONES

115

Proponer otras cindticas

de prueba para poder modelar otro
0
tiPo de procesos,P. ej. fraccionamiento catalltico de gasbleos,
bien, procesos de reformacidn e isomerizacidn que requieran la
de
presencia deuncatalizadorsdlido.Estascindticaspodrlan
incluir de manera explicita terminos de desactivacin, requiriendo
con ello Un controlador para retiro
y suministro de catalizador al
sistema de reactores.
5)

6)

Proponer de manera explicita en las ecuaciones del modelo

masa, kg,
la funcionalidad del coeficiente de transferencia de
respecto a la velocidad relativa interfacial, (ug - US), adems,
es
conveniente
implementar
una
estimacin,
por
medio
de
o bien de 6 , como
correlaciones, para la velocidad de la fase solido,
funcin de ug,p s , p g , etc.

NOTACIN

NOTACION

1.1)

ab

av

Variables dimensionales latinas

drea especifica efectiva de transferencia de calor por
pared interna del regenerador (cm2/cm3)
[6/Dp]

Cjs

cw

&rea especifica de transferencia interfacial (cm2/cm3)

99

OK)

calor especfico a rpresin constante para la fase slida

(J / gs OK)

dimetro del reactor (cm)

Dp

dimetro de la partcula (cm)

El
h

c'

calor especfico a presin constante para la fase gas

D,

AHrxn

la

concentracin de la j-sima especie en la fase slido

(mol / cm'cat)

(J

CPS

117

entalpa de reaccin(J / mol)

energa de activacin de la i-sima reaccin

(J / mol)
coeficiente de transferencia
de calor interfase (J /

cm3 OK)

kg

coeficiente de transferencia de masa /(cm

S)

kj

constante cinticade la j-sima reaccin (consistentes)

1.1

(continuacibn)

kjo

A AW

nv.mr.vn

~~~

factor de frecuencia de la j-9sima reaccidn (consistentes)

x.i -

flujo masico de sdlidos

(gC8t /

MaI

- Cantidad

ME,

S)

total de sdlido en el reactor

(gC8t)

Cantidad total de sdlido en el regenerador

(gC8t)

NV

nmero de sitios activos por volumen de partcula sdlida

Re

constante universalde los gases (J / mol OK)

IR1

o rl

- tasa de la

tiempo (seg)

temperatura

ee

tres

ref

(OK)

temperatura

i-sima reaccidn (mol

/

gcat)

I)

del

estado

estacionario

de

referencia
'(OK)

tiempo de residencia del gas en el reactor

(L / ug)

- tiempo de residencia

~ S O I

(Ms,

is)

(S)

(S)

del slido en el regenerador

NOTACION

1.1

119

(continuacibn)

ttranrnhbm

- tiempo

CaraCteriStiCO de transferencia de calor entre

la fase sbliday la pared interna del regenerador
(Pm Cpm / U b s ab) ( S )

trans h g

tiempo caracterstico de transferencia de calor

entre fases, evaluado para la fase gas
(P9 C P 9 / h a v )
(S)

trans hs

tiempo caracterstico de transferencia de calor

entre fases evaluado para la fase slido
(P. C P S / h av) ( 6 )

trxn

tiempo caracterstico de referencia para reaccin qumica

(1 / Ps k a o )
(S)
4

Ubg

Ubs

la

coeficiente de transferencia
de calor entre el slidoy
pared interna del reactor (J / S cm2 OK)

la

coeficiente de transferencia de calor entre el gas

(J / S cm2 O K )
pared interna del reactor

ug

velocidad de desplazamiento del gas /(cm

S)

US

velocidad de desplazamiento del slido /(cm

S)

V,

volumen del regenerador(cm3)

- variable de longitud

axial del reactor (cm)

NOTAClON

1.2)

Variables dimensionalos griegas

c,

E,

pg

densidad de la fase gas (gg

p~

densidad de la fase slido (gs

fraccidn devolumen ocupada por la fase gaseosa en el reactor

(cm3g / cm 3 t o t a l )
fraccidn de volumen ocupada por la fase gaseosa en el
/ cm'totsl)
regenerador (cm3g

2.1)

/ cm34

/ cm3 S )

Variables adimensionales latinas

Da,

nmero de Damkholer (reactor)

(tres

Da, = nmero de Damkholer (regenerador)

Constantes cinticas adimensionales
Kao

Khom

KOX'

120

kao CA

= k
=

et:

ref

hornO C o 2 e e

koxo'

Co,ee

kao'

v+h-1

n-1

/ koxo

ps

koxo

/ trxn)
(p. koxo Coz n - 1 tresl)

121

NOTACION

2.1 (continuacibn)
K,

k 3 0 Cozee

K,

k4o Cozee

n- 1

n-1

koxo

koxo

K3a

= k30

kao

CA

00

ref

K4a

k40

kao

CA

eo

ref

coeficiente

exponente dela tasa de reoxidacin

cinetico

de

la

reaccidn

de

reoxidacin

Stg

nmero de Stanton para la fase gas en el reactor

(Ubg / Pg Cpe ug)

Sts

nmero de Stanton para la fase slido en el reactor

(Ubs / Ps CPS ue)

Stg,

nmero de Stanton para la fase

gas en el regenerador
(tres2 / ttranshbg)

Sts,

nmero de Stanton
( t r e s / ttranshbs)

para

la

fase

slido

temperatura adimensional de la fase gas

(T /

en

el

Tee r e f )

ys

temperatura adimensional de la fase slida

(Ts / Tee

yb

temperatura adimensional del bao

de sales (Tb /

ref)

Tee r e f )

regenerador

NOTAC ION

122

2 . 2 ) Variables adimensionales griegas

@horn

entalpiaadimensionaldereaccidnhomogeneaenel
((-AHrxn)hom
Cozee / pg C p p Teez)
regenerador

= entalpia

lsj

((-AHrxn)

@J,

7 1

adimensionalde reaccidn heterogena en el reactor

J C A e e / p o CPP T e e )

entalpaadimensionaldereaccinheterogneaenel
regenerador
((-AHrxn)JCozee
/ p s cpn T
~
~

nmero de Arrhenius

(El / Rg Tee

ref)

relacin de velocidades (us / ug)

fraccin de sitios

exponente de la tasa
de reoxidacin del sitio cataltico

relacin de reasde transferencia en el reactor

relacin de tiemposde residencia

exponente de la tasa
de reoxidacin del sitio cataltico

uvI

uvZ

(tres1 /

(4

L / Dt)

bol)

concentracinadimensionaldesitiosenelreactor
(Nv / C A C Cref)
concentracin adimensional de sitios en el regenerador
(Nv

/ C A C Cref)

h9

relacin de tiempos caractersticos (t

res

/ t

trans hg)

he

relacin de tiempos caractersticos

res

/ t

trans hs)

(t

NOTAC I ON

2.2

(continuacibn)

relacidn de tiempos de residencia

tiempo adimensional en base al reactor (t

/ t

XI

XO,

XO,S

123

relacidn de tiempos caracterlsticos (tres / t

(t

remA

tren.

m)

res2)

resi)

concentracin adimensional respecto a la alimentacidn del

reactor
(Ci / CA e e r e f )

concentracin de oxgeno en la fase

gas, adimensional
respecto a la alimentacin del regenerador (Coz / C o l e e )
concentracin de oxgeno en la fase slido, adimensional
respecto a la alimentacin del regenerador ( C o Z s / c o l e e )

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
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APNDICE A
PARMETROS
*

UTILIZADOS

1.

1.

PARAMETROS UTILIZADOS

129

En este apartado se listan l o s parhmetros, sus valores y sus

unidades para el caso mencionado como base de las simulaciones
realizadas.

01abolo

valor

unldades

ab

606

cm"

av

4710

cm"

CAee
Co

mol/cm3

mol/cm3
2 . 809*10-4

ee

CPS
Dp

2. 52*10-6

1.05

cm

J/s

1.274*10-3

Dt

cm

0.85

AHa
AH1

85*103
J/mol

O K

J/mol

-1. 4*105

AH2
AH3
AHb

86*105
J/mol

- 2 . 02*105

J/mol

val or

mlabolo

AHhom

75*105

AHoxo

unldadeo

-1.

J/mol

+ 4 . 67*103

J/mol

At,

integracidn

2 . 5*1ci3

At,

integracin

1.25*10-3

4 . 68*104

J/mol

3. 95*105

J/mol

E,

6. 89*104

J/mol

E2

4 . 73*104

J/mol

3 . 15*105

J/mol

E3

9. 16*104

J/mol

E,

9. 20*104

J/mol

Ehom

1.46*105

J/mol

Eoxo

6 . 02*104

J/mol

8.

J/mol

&1

0.90

c m g/cm

"2

0.65

3
Crn39/Crn t

hg

3 . 75*10-5

J/cm2

Ea

Ea

'

E2 '

Eoxo

I)

'

67*105

OK

PARAMETROS UTILIZADOS

.iQbOlO

valor

unldades

he 1

6 . 90*10-5

J/cm2

b
0

2 . 90*105

cm

7 . 802*10-3

mol/s g s

kao

'

k,

830

cm

/S

/S

O K

gs

gs

k2

100

cm3/s gs

k2 '

1020

mol/s g s

k3

2.2*10-~

mol/s gs

kk

2.21*10-'

mol/s g s

kg

O. 125

cm/s

0.065

cm/ s

l . O5*1O1O

mol/cm3

koxo

2 . 921*10'

cm3/s gs

koxo '

131

mol/s gs

L,

350

c
m

1.0

3.5
3 . 33*10-4

131

PARAMETROS UTILIZADOS

mlmbolo

va 1or

132

un I dades

1.0

Nv

2 . 05*10-5

mol/cm3

1.0

Pg

5.5*d

Ps

2.31

Tb

653.15

Tb2

723.15

O K

Tee

653.15

O K

723.15

OK

1.0

4.0*10-

J/cm2

OK

4.0*10-

J/cm2

OK

466.67

cm/

vi

390

cm3/

v2

1150

cm

g/cm3