3.11 Concepto de entropa.

El criterio clsico de espontaneidad de un proceso (Thomsen y Berthelot, 1878) deca que slo
aquellos en los que se liberaba energa se produciran de forma espontnea en ese sentido. Las teoras
de enlace parecan corroborar la teora; evidentemente siempre que se produjeran uniones ms
estables, el proceso tendra lugar.
Inicialmente
la
entropa
fue
denominada en 1850 por Clausius
como energa intil. El trmino
ENTROPA fue introducido ms tarde,
procedente del griego tro-peion, con el
significado de giro o transformacin
hacia dentro. La letra S que la
simboliza puede indicar con sus trazos
curvilneos el sentido de giro hacia
dentro, por aplicacin de la regla del
tornillo.

Sin embargo estamos acostumbrados a observar en nuestro

entorno muchos procesos, que
aparentemente surgen
espontneamente sin ninguna accin externa y que sin embargo
requieren energa. Se deja olvidado un vaso con agua encima de la
mesilla de noche, y al cabo de cierto tiempo el agua se ha
evaporado, aunque la temperatura del entorno era similar a la del
sistema. El proceso requiere energa pues hay que romper enlaces
de hidrgeno intermoleculares; es endotrmico y la energa
requerida se mide a travs de la entalpa de vaporizacin, y sin
embargo se produce espontneamente. Igual se podra decir de la
disolucin de una sal, del enranciamiento de una grasa. Todos ellos
al alcance de los medios caseros.
Mas complejo puede ser la descomposicin del nitrato amnico utilizado en abonos que ha
producido verdaderas tragedias, al explosionar en lugares de almacenamiento aparentemente sin accin
externa.
X

)S0

J/K.mol

Ar
SO2(g)
SO3(g)
SH2(g)
Br2(g)
Br2(l)
HBr(g)
Ca(s)
C(s) diam.
C(s)grafito
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)
CCl4(g)
C2H2(g)
C2H4(g)
C2H6(g)
n-C4H10 (g)
iso-C4H10(g)
HCOOH(g)
HCOOH(l)
CH3OH(g)
CH3OH(l)
C6H6(l)
Cl2(g)
HCl(g)
Cu(s)
F2(g)
HF(g)

154,7
248,2
256,8
205,8
244,5
152,2
198,7
41,5
2,38
5,74
197,7
213,7
186,3
216,4
200,9
219,6
229,6
310,1
294,6
251,0
129,0
239,8
126,8
173,3
223,1
186,9
33,3
202,8
173,8

Tabla 5

)S0
J/K.mol

PCl5(g)
PCl3(g)
H2(g)
H2O(g)
H2O(l)
Fe(s)
Kr
Hg(g)
Hg(l)
Ne
N2(g)
NO
N2O
NO2
N2O4(g)
NH3(g)
O2(g)
O3(g)
Ag(s)
Ag+(ac)
AgCl(s)
AgCl(ac)
Na(s)
NaCl(s)
NaCl(ac)
NaF(s)
Xe
I2(g)
I2(s)

352,7
311,7
130,6
188,8
69,9
27,3
163,3
175,0
76,0
146,2
191,6
210,8
219,9
240,1
304,3
239,0
205,1
238,9
42,6
72,7
96,2
129,3
51,2
72,1
115
50,2
169
260,7
116,1

Existe una caracterstica comn en esos procesos?

Evidentemente hay un cambio de estado fsico, ya de lquido a gas
(el agua
que se evapora), ya de slido a lquido (la sal que se disuelve), ya
de slido a gas (produccin de aldehidos de bajo peso molecular
voltiles por ruptura de enlaces en las grasas, descomposicin del
nitrato amnico formando xidos de nitrgeno en estado gaseoso).
Los cambios de estado se producen siempre en un sentido
determinado, aqul en el que la estructura molecular est ms
desordenada, y las molculas tienen ms grados de libertad, esto es
ms posibilidades de tomar disposiciones diferentes.
La funcin de estado capaz de medir esa tendencia se conoce
como entropa, S y as fue redefinida por Boltzmann en 1877,
evalundola mediante la frmula S =k ln W, siendo k la constante
que lleva su nombre, y W el nmero de estados diferentes que
puede tomar una determinada sustancia al disponer sus tomos para
la misma energa molecular. Sus unidades sern las de k; en el S.I.
J.K-1. Si se hace referencia a un mol de sustancia, ser la entropa
molar y en este caso sus unidades seran J.K-1.mol-1
La entropa de un cristal perfecto con todas sus partculas
perfectamente ordenadas es nula (3 Principio de Termodinmica
enunciado por Nernst en 1906). Ir aumentado si el estado fsico
supone una transicin entre el orden y el desorden, o sea desde
slido, a lquido y gas. As mismo ser influida por todas las
variables que afecten a dichas tendencias, por ejemplo la
temperatura, el peso atmico o molecular, complejidad del
compuesto, el tipo de red en los slidos y su compacidad.

A travs de los valores dados de las entropas molares normales (tabla 3.5, se pueden interpretar
estas variables. Por ejemplo el carbono en el diamante con red atmica, tiene mucha menor entropa
que en el grafito, con red molecular y enlaces de Van der Waals.

Toda aquella modificacin que disminuya la interaccin molecular, va a provocar un aumento de

entropa, en cambio si aumenta la polaridad, disminuir, al hacerlo la capacidad de movimiento.
Igualmente en el caso de la entropa del agua en la fig 3.13 se observa como vara con la temperatura y
el estado fsico.
Entropa del agua

Ejemplo de Aplicacin 13.

200
180

Agua(g)

160

-1

S( J.K .mol )

140
120

-1

Ordena justificadamente por su mayor o menor entropa molar en las mismas

condiciones, los siguientes pares de sustancias: a) Ar y Kr b) Br2(l) y Br2(g) c)
Br2(g) y I2(g) d) NaCl(s) y NaCl(ac).
SOLUCIN:
Como al aumentar la complejidad del compuesto para el mismo estado fsico,
aumenta su posibilidad de desorden, la entropa aumentar con el peso atmico
y peso molecular por eso en los casos a y c, )S0 (Ar) <)S0 (Kr) y )S0 (I2) >)S0
(Br2). Como por otra parte aumenta con el desorden de su estado fsico, en los
casos b y d, )S0 (Br2 L)< )S0 (Br2 ,g) y )S0 (NaCl, s)< )S0 (NaCl ac).

100

Agua(l)

80
60

Agua(s)

40
20
0
0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

T(C)

La aplicacin de la frmula de Boltzmann para calcular la entropa es muy compleja, y es mucho

ms fcil tomarla de sus orgenes, macroscpicamente, tal como la defini Clausius en 1850, a partir
de los procesos cclicos estudiados por Carnot, en los cuales la relacin entre el calor transferido entre
el sistema y sus alrededores y la temperatura a la que se efecta debera nula. A la relacin Q/T la
denomin Clausius, variacin de entropa )S.
En los procesos reversibles la variacin de la entropa del
sistema y de sus alrededores, es siempre cero, mientras que
ser mayor que cero en los procesos irreversibles (concepto
propuesto por Tait en 1868 y que constituye un enunciado del
2 Principio de Termodinmica).
Proceso reversible
(Q/T)S + (Q/T)Al = 0
Proceso irreversible
(Q/T)S + (Q/T)Al > 0
Dado que en los procesos reversibles, la evolucin del
proceso se efecta en intervalos de Q muy pequeos, se suele
expresar Q como dq, y la expresin de Clausius quedara :
dS=dq/T.

Fig.3.14. Variacin de la entropa en

sistemas aislados

Ejemplo de aplicacin 14. (fig.3.14)

Proceso reversible
Si se supone un vaso con 100ml de agua, a 20C, en una habitacin con 18C de temperatura, todo ello formando un
universo aislado. La diferencia es lo suficientemente pequea para suponer que se puede invertir el proceso, hacindolo
reversible. Al cabo de cierto tiempo la temperatura del agua desciende hasta 18C. En este caso el calor transferido desde el
vaso a sus alrededores ser: Q= m ce )t, dado que vara T, la expresin )S= Q/T, se aplicar en forma diferencial con lo
que:
)S = m ce ln T2/T1 = 0,100kg. 4.170J/K.kg ln 291/293=-2,86 J/K
La entropa ganada por los alrededores ser 2,86J/K, de forma que )S=0.
Proceso irreversible:
Si el proceso es irreversible (diferencia suficiente de temperatura entre sistema y alrededores), por ejemplo la temperatura
del agua 40C, y la de la habitacin 18C, el calor transferido por el agua al enfriarse hasta los 18, a sus alrededores es
Q=0,1Kg.4170 J/K.Kg (291-313)K=-9174J, que producen una variacin de entropa en los alrededores Q/T, suponiendo que
su ..
temperatura prcticamente no se modifica
As )S(alrededores)= 9174J/291K = 31,5J/K.
Sin embargo la variacin de entropa del agua del vaso se puede evaluar a travs del proceso reversible:

)S(sistema) = m ce ln T2/T1 = 0,100kg. 4.170J/K.kg ln 291/313=-30,4 J/K

La )S(universo)= )S(sistema)+ )S(alrededores)=-30,4+31,5=1,1J/K>0
La variacin de entropa es mayor de 0, como debe ocurrir en todo proceso irreversible

200

3.12. Energa libre. Espontaneidad de las reacciones qumicas. Equilibrio

Las dos tendencias opuestas, disminucin de entalpa y aumento de entropa, que indican el
sentido en la evolucin de un proceso debern juntarse en una nica funcin, establecida por Gibbs en
1874, definiendo una nueva funcin de estado G = H-TS, cuya variacin en condiciones estndar dar:
)G = )H -T)S. Esta funcin termodinmica al englobar la entalpa y la entropa, fue denominada
originalmente entalpa libre, aunque actualmente se conoce como energa libre de Gibbs.
De esta forma para que un proceso se produzca espontneamente )G<0. El concepto de la energa
libre como trabajo til transferido por o hacia el sistema, dio lugar a la denominacin de exergnicas a
aquellas reacciones que lo producan ()G<0), mientras que sern endergnicas, las que lo reciben
()G>0).
Sin embargo la espontaneidad de un proceso es un fenmeno mucho ms complejo, pues no slo
depende del propio sistema sino de sus alrededores (entorno). En la prctica los procesos espontneos
son irreversibles y por lo tanto la entropa del universo debe aumentar (2 Principio de
Termodinmica), o sea alcanzar un mayor desorden, eso marcara el sentido del cambio espontneo.
Una reaccin exotrmica es espontnea porque al desprender energa, aumenta la entropa del entorno,
mientras que las endotrmicas slo se producirn cuando el aumento de entropa del sistema compense
la reduccin de entropa de los alrededores, de forma que la suma de ambas sea mayor que cero.
Si en un proceso, )H>0 y la )S>0 (aumenta si el estado final del sistema es fundamentalmente
gaseoso, o se producen ms moles gaseosos que los de los reaccionantes), aunque este valor es por lo
general del orden de la milsima parte de la variacin de la entalpa normal, al estar multiplicado por la
temperatura absoluta, cuando sta sea elevada puede compensar la variacin positiva de entalpa y a
travs de la expresin )G = )H -T)S, hacer que )G<0 y por lo tanto el proceso evolucione en ese
sentido de forma espontnea.
En el caso de que tanto los reaccionantes como los productos estn en estado gaseoso y no
exista variacin en el nmero de moles de unos a otros, la variacin de entropa es muy pequea, y se
puede considerar que )S=0, y en este caso la variacin de entalpa podr medir la de energa libre de
Gibbs.
Dado que la variacin de energa libre de los elementos en estado estndar es tal como la de
entalpas 0, cuando una sustancia tiene energa libre estndar mayor que 0, tender a descomponerse
en sus elementos.
Resumiendo, teniendo en cuenta las magnitudes que intervienen se podrn considerar cuatro
posibilidades en un proceso:

)H
)H<0
Exotrmico

T)S
)S>0

)G
)G<0
Exergnico

)H<0
Exotrmico

)S<0

)G<0 ,
si )H>T)S
Exergnico

)G>0 ,
si )H<T)S
Endergnico
)H>0
Endotrmico

)S>0

)G<0 ,
si )H<T)S
Exergnico

)G>0 ,
si )H>T)S
Endergnico
)H>0
Endotrmico

)S<0

)G>0
Endergnico

Procesos y ejemplos
Siempre ser espontneo
Ejemplo: (Combustin de gasolina)
C8H18(l)+
(25/2)O2(g)8CO2(g)+9H2O(g)
)H= -5470,7kJ
)S= 487J/K
T= 298K
)G0= -5616,2kJ
Espontneo (mejor si la T es baja)
Ejemplo:
3H2(g)+N2(g) 2NH3(g)
)H0= -92,0kJ
)S0= -197,4J/K
0
T= 298K
)G = -30kJ
No espontneo (sobre todo a T alta)
Ejemplo:
Ca(OH)2(s) Ca2+(aq)+2OH-(aq)
0
)H =-16,7kJ
)S0= 153,9J/K
0
T= 298K
)G = 28,8kJ
Espontneo (mejor si la T es elevada)
Ejemplo:
Br2(l)+Cl2(g) 2BrCl(g)
)H0= 29,4kJ
)S0= 122,5J/K
0
T=298K
)G = -1,7kJ
No espontneo(sobre todo a T elevada)
Ejemplo:
AgCl(s) Ag+(aq)+ Cl-(aq)
0
)S0=33,6J/K
)H = 65,4kJ
T=298K
)G0 = 55,4kJ
Nunca ser espontneo
Ejemplo: (Funcin cloroflica)
6CO2(g)+6H2O(l) C6H12O6 (s)+ 3O2(g)
)H0= 2807,9kJ
)S0= -874,5J/K
0
T= 298K
)G = 3068,5kJ

El criterio de espontaneidad, no indica que la reaccin se produzca ms o menos rpidamente,

solo sirve para predecir el sentido de su evolucin. Por ejemplo cuando se hace un araazo en la
pintura del coche, al cabo de cierto tiempo comenzamos a ver la herrumbre que se forma, debido a la
produccin de xido frrico. La oxidacin es un proceso espontneo, sin embargo es bastante lento
fundamentalmente porque se producen productos slidos en este caso a partir de slidos y gases.
Ejemplo de Aplicacin
Sabiendo que en la reaccin de descomposicin del xido nitroso en nitrgeno y oxgeno, la variacin de entalpa es
de 43,8kJ a 300K, y la de entropa es de 75J/K, predecir si la reaccin ser espontnea a 300K.
SOLUCIN:
Por aplicacin de la expresin )G = )H -T)S = 43,8kJ-300K*0,075kJ/K=21,3kJ
Dado que )G >0, la reaccin no ser espontnea a esa temperatura

Por lo que se ha mencionado, en la reaccin A + B = C+D,

realizada a presin y temperatura que se pueden considerar
constantes, si )G<0, evolucionar espontneamente en el
sentido escrito, pero si )G>0 , lo hara al revs, o sea que
C+D reaccionaran espontneamente para producir A + B.
Pero si )G=0, se alcanza lo que se denomina equilibrio
termodinmico.
Este estado supone el valor mnimo de G del sistema
en un proceso desarrollado en las condiciones fijadas
anteriormente, y por lo tanto una vez alcanzado no
evolucionar espontneamente ni en un sentido ni en el otro.
Si se observa la grfica de la figura 3.15 en la que se da G en
funcin de la composicin de reaccionantes y productos, en
un proceso en el que A y B reaccionan para dar C y D, a
presin y temperatura constante. A y B reaccionan
espontneamente para producir C y D, pero cuando
aproximadamente la composicin de la mezcla es del 60% de
A y B, frente al 40% de C y D, se ha alcanzado un valor
mnimo de G, y en esta situacin )G=0 (G productos -G
reaccionantes, en estas condiciones de composicin, es 0).

Fig.3.15. Equilibrio y energa libre

Para que evolucione ya sea en un sentido, ya en el

otro, tendremos que efectuar una accin externa, puesto que
una vez alcanzado el mnimo, nunca evolucionar
espontneamente, ya que cualquier variacin supondra un
aumento de energa libre.
Si se alcanza el mnimo con la composicin muy prxima
al 100% de los productos, se podr decir que el proceso tiene
gran rentabilidad.

Fig.3.16. Equilibrio y entropa

Desde el punto de vista de la variacin de entropa, la variacin sera inversa. En un sistema

aislado, el equilibrio se producir cuando la entropa sea mxima, tal como se observa en la figura
3.16, referido a un proceso aislado: A+ B = C+D.
Dado que tanto la entropa, como la entalpa y la energa libre de Gibbs, son funciones de estado,
la variacin de energa libre de Gibbs, es aditiva, y por lo tanto tambin se podr aplicar la ley de Hess,
para calcular indirectamente sus valores.
Ejercicio de Aplicacin 16.
Empleando las tablas de entalpas de formacin y de entropas, determinar la variacin de energa libre en la combustin de
un mol de metanol(l), sabiendo que los productos formados estn en estado gaseoso.
SOLUCIN:
El proceso sera: CH 3OH (l ) + (3 / 2)O2 ( g ) CO2 ( g ) + 2 H 2O( g )
0

Y la GC = H C TSC por lo que se calcularn las magnitudes implicadas en el proceso dado

H C0 = H 0f ( PRODUCTOS ) H 0f ( REACCIONAN TES ) = 392 + 2( 242 ) ( 238 )

H C0 = 638kJ / mol

SC0 = S 0f ( PRODUCTOS) S 0f ( REACCIONANTES ) = 214 + 2(+188) 1.5(205) 126

S C0 = 156,5 J / K .mol
0

GC = 638kJ / mol 0,1565.298kJ / mol = 685kJ / mol