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13
OBJETIVOS
En este proyecto de fin de carrera se pretende continuar la lnea de investigacin
abierta por la UB de ciencias qumicas y la EUETIB sobre el estudio y
comportamiento electroqumico de los polmeros conductores formados por cadenas
de unidades monomricas heterocclicas.
14
15
0. INTRODUCCIN
Pero aun dados estos hechos, hasta 1977 los polmeros orgnicos se haban
considerado materiales de gran utilidad, frecuentemente gracias a su bajsima
conductividad, elctrica, que permita utilizarlos como aislantes elctricos. Sin
embargo el sorprendente descubrimiento, llevado a cabo en ese mismo ao por los
profesores Huger, Mac Diarmid y Shirakawa forjadas en el campo de la aplicacin de
INTRODUCCIN
16
17
dEnginyeria
Tcnica
Industrial
de
Barcelona,
INTRODUCCIN
18
..
S
..
Tiofeno
..
O
..
Furano
N
..
Pirrol
Estos son el pirrol, el furano y el tiofeno, cada uno de los cuales contiene una unidad
de butadieno unida por los dos extremos a un heterotomo que posee pares de
electrones solitarios.
19
Figura 0.2
Figura 0.3
INTRODUCCIN
20
21
Bateras
Una de las aplicaciones ms conocidas son las bateras recargables, estas son de
menor peso que las convencionales, que contenan plomo y cido sulfrico.
Pb2+(aq)).
APLICACIONES BIOMDICAS
22
INTRODUCCIN
Msculos artificiales
23
Nervios artificiales
Las seales del sistema nervioso van codificadas en pulsos inicos K+, Na+ o Ca2+, o
qumicos-neurotransmisores, muchos de ellos tambin inicos. Para llegar a
entender la sutileza de las rdenes enviadas por el cerebro para mover un brazo, y
para poder llegar a amplificarlas y emplearlas en mover un brazo artificial en
conseguir que un paciente no pierda masa muscular despus de un accidente
cerebro-muscular, necesitamos un transductor in-electrn. Los xidos metlicos
son
empleados
biocompatibles.
como
transductores
en
redes
neuronales,
pero
no
son
24
INTRODUCCIN
Ello quiere decir que el electrodo polimrico responde ante la concentracin del
medio con un potencial elctrico, por lo que disponemos de la interfase adecuada,
biocompatible y sensible, capaz de recibir seales elctricas y transformarlas en
25
Sensores
26
INTRODUCCIN
Ventanas inteligentes
27
Espejos inteligentes
Filtros pticos
Con necesarios polmeros que pasen a travs de diferentes colores bien definidos o
capaces de grandes variaciones de absorcin en diferentes zonas de IR.
Deteccin de fraudes
28
INTRODUCCIN
Estudios electromagnticos
Con este fin, se utilizan normalmente plsticos rellenos de carbono o metales, pero
debido a la facilidad de manipulacin y a la mayor conductividad de los polmeros
dopados homogneamente les proporcionan ventajas. Las elevadas prdidas de
microondas de la polianilina hacen que sea especialmente valiosa para este fin.
Recubrimientos anti-corrosin
Gracias a que durante el dopaje se puede decidir si una parte del polmero debe ser
inerte electroactivamente, se ha diseado recubrimientos para evitar la corrosin en
aceros, TiGr2.
29
Por lo tanto, esta es una aplicacin de los polmeros conductores como meras
resinas de intercambio inico.
30
INTRODUCCIN
APLICACIONES ANALTICAS
31
El desarrollo de los polmeros conductores est todava en sus primeras fases, por lo
que no debera extraarnos la aparicin, durante los prximos aos, de nuevos tipos
de polmeros conductores, que abarquen cada vez un mayor nmero de
aplicaciones.
32
33
1. POLIMERIZACIONES ELECTROQUMICAS
1.1. Introduccin
34
POLIMERIZACIONES ELECTROQUMICAS
35
POLIMERIZACIONES ELECTROQUMICAS
36
En
general,
la
respuesta
electroqumica
obtenida
por
la
formacin
de
37
(Ec. 1.1)
POLIMERIZACIONES ELECTROQUMICAS
38
k=
25,8DA
V
(Ec. 1.2)
39
1.3.3. Voltamperometra
se
determina
con
un
voltamperograma
de
la
solucin.
El
nF 2 12
i = 0,466 nFA
D C
RT
(Ec. 1 .3)
40
POLIMERIZACIONES ELECTROQUMICAS
41
CH3
CO2
(1)
POLIMERIZACIONES ELECTROQUMICAS
42
Iniciacin de la cadena:
R
(2)
Propagacin:
R
(3)
(4)
Transferencia de cadena:
M
polmero
(5)
Terminacin:
Mm
Mn
Mm + n
Mm
Mn
Mm
(6)
+
Mn
(7)
43
El modelo cintico de las reacciones de la (2) a la (7) puede ser expresado como:
Rp = kp [M ][M]
(Ec. 1.4)
Ri = (i/FV)
(Ec. 1.5)
DP = Rp/Ri
(Ec. 1.6)
Rt = kt [M ]2 = Ri
(Ec. 1.7)
Rp = (kp/kt1/2 ) Ri1/2[M]
(Ec. 1.8)
Rp = kt [M ][M]
(Ec. 1.9)
POLIMERIZACIONES ELECTROQUMICAS
44
Rt = K t[M ]2 = Ri
(Ec. 1.10)
45
Rp =
d[M] k p
=
[M]Ri
dt
kt
(Ec. 1.11)
ln
[M] = k p R t = Kt
[M 0 ] k t i
(Ec. 1.12)
R p = k p [M] R id = k p [M]Ri t
t
(Ec. 1.13)
ln
[M] = 0.5k R t 2
p i
[M0 ]
(Ec. 1.14)
POLIMERIZACIONES ELECTROQUMICAS
46
En este tipo de reaccin cada electrn transferido desde el electrodo produce una
cadena. Cada cadena crece hasta que el monmero se extingue pero los extremos
de las cadenas se mantienen activos.
Rp = kp [M] [LE]
(Ec. 1.15)
47
sustancias
dadoras
de
protones.
Bajo
estas
condiciones,
las
48
POLIMERIZACIONES ELECTROQUMICAS
49
-e
Oxidacin del
monmero
1.
Formacin de
estructuras de
resonancia del
radical catin
+
x
Acoplamiento
de radicales
2.
+
+
3.
Expulsin
+
H
de
+ 2H+
4.
X = NH, S, O
50
POLIMERIZACIONES ELECTROQUMICAS
51
-e
nA
nA
x
-
+e
NH2
nA
-e
+
NH2
NH
+e
NH
nA
+ 2nH
52
+ e
53
+ 2H
+ e
+
x
x
+ 2H
+ e
+
+
+ 2H
+ e
n+1
54
+
x
x
+ A
x
x
x
x
H2O
En los films electroactivos pueden ser preparados con un gran nmero de derivados
del pirrol, tiofeno y azuleno.
Hay tres caractersticas para controlar la cualidad de los films producidos con
monmeros sustituidos:
55
Los cationes poco estables reaccionan con el disolvente o con otros nuclefilos en la
regin de la superficie del electrodo. Este hecho ha sido observado con diferentes
series del tiofeno en que el monmero produce un film polimrico de buena calidad y
de alta conductividad. En cambio los dmeros y trmeros del tiofeno, que producen
cationes radicales ms estables, reaccionan produciendo polmeros de baja
conductividad.
56
La casi ausencia de un pico catdico es debida a la alta reactividad del radical, que
despus de formarse reacciona inmediatamente por acoplamiento oxidativo. En el
caso del -4T esta reactividad conduce a la formacin del -8T, que precipita en el
nodo ya que es completamente insoluble en aceto nitrilo.
La tabla 2.1 resume la posicin del pico andico (E pa) por el tiofeno y diferentes
oligotiofenos (-nT), hasta n = 6. En el caso de este ltimo oligmero, el Epa se ha
medido en nitrobenceno ya que es muy poco soluble en acetonitrilo. El descenso del
Epa con el aumento de la longitud de la cadena puede ser asociado con el descenso
de reactividad del correspondiente catin radical.
57
Figura 2.1: Ciclovoltimetra del -tetratiofeno (10-3 M), TBAP (0.1M) con acetonitrilo como
disolvente. rea del electrodo de platino: 0.07 cm2.
Velocidad de barrido: 50mV/s
Compuesto
Epa/v (sce)
Epapolmero/v (sce)
Tiofeno
2.02
0.91
-2T
1.32
0.95
-3T
1.05
0.98
-4T
0.95
1.08
-5T
0.89
1.04
-6T
0.84a
-b
58
El segundo pico andico crece con cada muestreo de la ciclovoltimetra (Figura 2.1),
juntamente con el pico catdico. Estos picos pueden ser asociados al proceso de
oxidacin del film slido que se forma en el electrodo de trabajo.
La naturaleza del slido formado en la reaccin de electropolimerizacin del tetratiofeno (-4T) se ha caracterizado midiendo la absorcin del espectro UV-visible
y se ha comparado con el espectro de absorcin del -8T elaborado sintticamente
(Figura 2.2). Se puede comprobar que los dos espectros son bastante iguales, esto
indica que el -8T es el producto mayoritario de la electropolimerizacin del -4T.
Este resultado vuelve a mostrar el aumento de la estabilidad del catin radical al
aumentar la cadena del polmero, ya que el -8T se oxida de manera reversible y no
forma polmero.
59
x
x
x
x
Enlace
Enlace
Enlace
Los mejores films del pirrol, tiofeno y azuleno y sus derivados han sido preparados
en celdas divididas en que el electrodo de trabajo y el contraelectrodo estn
separados y con disolventes aprticos. Las dos principales limitaciones son: la
naturaleza nuclefila de la solucin electroltica y de la naturaleza del electrodo de
trabajo. Tambin han sido generados polmeros con celdas de un solo
60
compartimiento, con los dos electrodos juntos, alimentadas con una batera de
corriente continua. De toda manera los films preparados de esta manera son de peor
calidad. En la eleccin del electrodo de trabajo se ha de considerar que el electrodo
no se oxide por debajo de las condiciones andicas de trabajo. Por este motivo, la
mayora de films se preparan con electrodos de trabajo de oro o de platino.
2.4. Disolvente
Los mejores films de pirrol se han generado con acetonitrilo, clorometilo, butanona y
carbonato de propileno. Utilizando carbonato de propileno como electrolito, los films
preparados a 20C son ms conductores (300 -1cm-1) que los preparados a 20C
(97 -1cm-1), eso es debido al aumento de la regularidad de la estructura del
polmero con el descenso de la temperatura.
61
el
grado
de
disociacin
electropolimerizaciones
se
efectan
con
la
nucleofilidad.
disolventes
Normalmente
aprticos,
sales
las
de
tetralqui lamonio. Las sales de sodio, litio o potasio no acostumbran a ser buenas
elecciones porque son poco solubles con disolventes aprticos. Los aniones con una
nucleofilidad elevada con los haluros, hidrxidos, alcxidos, acetatos y benzoatos,
interfieren en la reaccin produciendo productos solubles.
62
Las propiedades de los films conductores pueden ser cambiadas variando los
parmetros electroqumicos, siempre y cuando se mantengan las condiciones
electrolticas.
La
conductividad
de
los
films
de
pirrol
preparados
63
Este nuevo montaje permite activar el film entre un estado no conductor y un estado
conductor mediante la reversibilidad qumica del proceso.
64
65
3. MECANISMOS DE ELECTROPOLIMERIZACIN
-1 e
1e
Figura 3.1
H
H
Figura 3.2
MECANISMOS DE ELECTROPOLIMERIZACIN
66
Figura 3.3
32
4. MECANISMOS DE CONDUCCIN
4.1. Generalidades
AE
BC
PI
EA
MECANISMOS DE ELECTROPOLIMERIZACIN
68
= e n
Slo los electrones con suficiente energa podrn hacer el salto de la banda de
valencia a la conduccin; si no tienen suficiente har falta que la reciban del exterior.
De aqu se puede deducir que el valor de n es directamente proporcional a la
temperatura, porque esta es una de las maneras de poder aportar energa.
69
Los valores bajos del potencial de ionizacin (PI) nos indican que el polmero puede
ser fcilmente oxidado, y se puede dopar con un oxidante. Por otro lado, los valores
altos de la afinidad electrnica (AE) conlleva que el polmero puede ser reducido
fcilmente y, por tanto, dopable con un reductor.
MECANISMOS DE ELECTROPOLIMERIZACIN
70
Oxidante
Polarn o catin-radical
Tanto a unos como a otros les hace falta la presencia del contraanin para
neutralizar la carga elctrica (en nuestro caso el LiCl y el LiClO4).
71
4.4. Movilidad
a) El transporte intramolecular.
b) El transporte intermolecular.
c) El transporte interpartculas.
c
c
microscpicos
(movilidad
intra
intercadenas)
otros
MECANISMOS DE ELECTROPOLIMERIZACIN
72
73
poliestireno
10-15
nylon
polietileno
Poli p fenileno
10-10
politiofeno
poliSNS
10-5
poliacetileno
100
Hg
105
Fe
Cu
superconductores
1024
74
75
76
77
78
Segn
el
mecanismo
de
transporte
existen
dos
tipos
de
experimentos
voltamperomtricos:
79
D 2 *
I( t ) = nFA
C
t
(Ec. 5.1)
donde:
n: nmero de moles.
F: constante de Faraday (96500).
A: rea del electrodo.
D: coeficiente de difusin.
C*: concentracin en el seno de la disolucin.
Q
D t 2 *
= 2nF
C
A
donde Q/A es la carga consumida por unidad de rea.
Segn la ley de Faraday n (nmero de moles) es igual a:
(Ec. 5.2)
80
n=
Q PM
FM
(Ec. 5.3)
D=
*
t 2AC PM
(Ec. 5.4)
81
6. DESARROLLO EXPERIMENTAL
ESTUDIO ELECTROQUMICO
Consideraciones generales
Este programa consta de una serie de tcnicas electroqumicas instaladas que son
necesarias para nuestro estudio electroqumico.
Esta celda es de color marrn oscuro para evitar el paso de la luz y presenta cinco
cuellos por donde se introducen el borboteador y los electrodos de referencia, de
trabajo y el contraelectrodo. ste ltimo se encuentra dentro de un recipiente
cilndrico de vidrio, necesario para separar la solucin andica de la catdica.
DESARROLLO EXPERIMENTAL
82
Consideraciones prcticas
1. Mtodo experimental:
83
DESARROLLO EXPERIMENTAL
84
En
el
caso
en
que
la
tcnica
electroqumica
utilizada
haya
sido
una
85
2. Convenio de signos
3. Nota
DESARROLLO EXPERIMENTAL
86
6.1. Estudio del medio de generacin
As, en nuestro estudio, debido al alto peso molecular del tetratiofeno ha sido difcil
encontrar un medio de generacin que cumpliera con todas estas caractersticas.
Siendo fieles a uno de los objetivos marcados, se iniciaron los estudios en las
siguientes condiciones:
87
Esta mezcla presenta, una correcta solubilidad del TTF (1mM) y del electrolito (0.1 M
LiClO4), una buena adherencia del polmero generado en el electrodo, cosa que
permite extraer el electrodo de la disolucin sin problemas de desprendimiento de
88
DESARROLLO EXPERIMENTAL
capa, y una perfecta disolucin del polmero generado en DMF u otro disolvente
para poder realizar estudios posteriores del polmero.
89
DESARROLLO EXPERIMENTAL
90
Vdescarga =
1.800V
V1erpico =
1.000 V
I1erpico =
0.790 mA
V2pico =
1.226 V
I2pico =
2.400 mA
V3erpico =
1.484 V
I3erpico =
2.800 mA
91
DESARROLLO EXPERIMENTAL
92
93
qued
finalmente
concretada
con
la
solucin
binaria
citada
anteriormente.
DESARROLLO EXPERIMENTAL
94
VHombro oxidacin:
1,0 V
1,2 V
V2 pico oxidacin:
1,5 V
95
Este estudio consiste en determinar las diferencias del sistema al variar la velocidad
de escaneo.
Figura 6.6. Ciclovoltamperometra solucin blanco + 1mM TTF con velocidad de escaneo de
20mV/s
DESARROLLO EXPERIMENTAL
96
Figura 6.7. Ciclovoltamperometra solucin blanco + 1mM TTF con velocidad de escaneo de
50mV/s
Una
vez
realizadas
las
ciclovoltamperometras,
97
observamos
los
siguientes
fenmenos:
Figura 6.9. Ciclovoltamperometra comparativa para solucin blanco + 1mM TTF a diferentes
velocidades de escaneo.
DESARROLLO EXPERIMENTAL
98
6.2.2. Variacin del potencial de inversin
Figura 6.10. Ciclovoltamperometra solucin blanco + 1mM TTF con potencial de inversin a
1.00V
99
Figura 6.11. Ciclovoltamperometra solucin blanco + 1mM TTF con potencial de inversin a
1.25V
Fi
gura 6.12. Ciclovoltamperometra solucin blanco + 1mM TTF con potencial de inversin a
1.50V
DESARROLLO EXPERIMENTAL
100
Figura 6.13. Ciclovoltamperometra solucin blanco + 1mM TTF con potencial de inversin a
1.80V
101
102
DESARROLLO EXPERIMENTAL
Las ciclovoltamperometras del blanco se han realizado a los voltajes de 1, 1.2, 1.4,
1.6, 1.8, 2 y 2.2 V. Todas ellas con polmero nuevamente generado. stas son las
que determinan la reversibilidad del sistema.
Las ciclovoltamperometras del blanco se han realizado a los voltajes de 1, 1.2, 1.4,
1.6, 1.8, 2 y 2.2 V. Todas ellas con polmero nuevamente generado.
Esta son las que determinan la reversibilidad del sistema.
103
6.3.1. Ensayo celda de control con generacin por cronoamperometra sin agitacin
Potencial de 0 a 1 V
Temperatura: 25C
DESARROLLO EXPERIMENTAL
104
105
106
DESARROLLO EXPERIMENTAL
107
DESARROLLO EXPERIMENTAL
108
109
As, esta amplia rea de reduccin presente a potenciales bajos, nos indica la
presencia de un gran par rdox para el proceso oxidacin-reduccin aplicado al
polmero ya generado.
DESARROLLO EXPERIMENTAL
110
6.3.2. Ensayo celda de control con generacin por cronoamperometra sin agitacin
Potencial de 0 a 1 V
Temperatura: 25C
111
DESARROLLO EXPERIMENTAL
112
o 1.0, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 2.0, 2.2,... hasta prdida total de reversibilidad.
113
114
DESARROLLO EXPERIMENTAL
115
DESARROLLO EXPERIMENTAL
116
Al igual que en el estudio sin agitacin, los picos de reduccin van disminuyendo
hasta desaparecer al aumentar el potencial, pero esta vez la reduccin no
desaparece por completo hasta que se aplica un pote ncial total de 2,2 V
117
DESARROLLO EXPERIMENTAL
118
Fif
Figura 6.35. Ciclovoltamperometra de control comparativa para proceso sin agitacin proceso con agitacin
119
DESARROLLO EXPERIMENTAL
120
Fi
Figura 6.38. Primera cronoamperometra de generacin de polmero con agitacin
121
122
DESARROLLO EXPERIMENTAL
123
Este estudio se realiza con el fin de determinar el tiempo de generacin ptimo con
el que se obtiene la mayor adherencia.
As, con la generacin del polmero durante 360 segundos, se ha obtenido una fina
capa de polmero de color negro, presentando sta buena adherencia. Pero la
solubilidad en DMF ha sido escasa, ya que no se ha conseguido una total disolucin
del polmero.
DESARROLLO EXPERIMENTAL
124
Realizando las mismas pruebas pero ahora con agitacin, se observa una tendencia
a
disminuir
la
adherencia
del
polmero
generado,
producindose
incluso
125
en
funcin
del
tiempo
(variacin
que
queda
reflejada
en
los
potenciogramas).
Con las cronopotenciometras podemos ver los diferentes estados redox que
presenta un determinado sistema.
DESARROLLO EXPERIMENTAL
126
127
128
DESARROLLO EXPERIMENTAL
129
130
DESARROLLO EXPERIMENTAL
131
132
DESARROLLO EXPERIMENTAL
133
DESARROLLO EXPERIMENTAL
134
Fi
gura 6.58. Cronopotenciometra solucin + 1mM TTF a intensidades bajas
135
A intensidades altas bajas (de 1.3 a 3,0) se observan dos estados redox:
DESARROLLO EXPERIMENTAL
136
6.5.2. Proceso con agitacin
137
138
DESARROLLO EXPERIMENTAL
139
140
DESARROLLO EXPERIMENTAL
141
142
DESARROLLO EXPERIMENTAL
143
144
DESARROLLO EXPERIMENTAL
145
DESARROLLO EXPERIMENTAL
146
6.5.3. Comparacin proceso sin agitacin-con agitacin
La diferencia clara entre el proceso realizado sin agitacin y con agitacin es debida
a la constante renovacin de monmero en torno al electrodo en el proceso
realizado con agitacin, conteniendo ya en el primer proceso de oxidacin,
monmero alrededor del electrodo.
147
En este apartado se estudia la relacin masa-carga del polmero generado (,,,TTF), tanto con agitacin como sin agitacin.
Para este estudio se han realizado una serie de cronoamperometras con el fin de
generar un recubrimiento de polmero sobre los distintos electrodos de trabajo.
Con dichas cronoamperometras se calcula la carga que ha circulado por el
electrodo
durante
la
generacin
del
polmero,
integrando
la
curva
DESARROLLO EXPERIMENTAL
148
Vo = 0 V
Disolventes: DMF/Acetonitrilo
V1 = 1 V
v = 100 mV/s
[NaLiO3] = 0.1 M
Aelectrodo = 1 / 2 / 3 / 4 cm2
Etrabajo = platino
T = 25 0.1 C
149
(Ec. 6.1)
Masa
Masa
Masa
Relacin
electrodo
electrodo+pol
polmero
masa-carga
(g)
(g)
(g)
(g/C)
Carga
electrodo
(cm2)
(C)
0,421400
1,016878
1,017201
0,000323
0,000766
0,805100
1,215569
1,215903
0,000334
0,000414
0,470800
1,131129
1,131385
0,000256
0,000543
2,2680
2,668842
2,670098
0,001256
0,000553
DESARROLLO EXPERIMENTAL
150
Masa
Masa
Masa
Relacin
electrodo
electrodo+pol
polmero
masa-carga
(g)
(g)
(g)
(g/C)
Carga
electrodo
(C)
(cm2)
1
1,7100
1,016860
1,018393
0,001533
0,000896
1,5330
1,215322
1,217301
0,001979
0,001291
0,8303
1,131115
1,131897
0,000782
0,000942
2,7350
2,668960
2,671401
0,002441
0,000893
151
DESARROLLO EXPERIMENTAL
152
6.6.2. Estudio estadstico
MASA
(mC)
(mg)
0,000
421,400
805,100
470,800
2268,000
0
0,323
0,334
0,256
1,256
Masa(mg)
y = 0,0005429x + 0,0032358
R 2 = 0,9781462
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
500
1000
1500
2000
2500
Carga(mC)
153
Donde, si Y = ax + b:
a = 0,0005429
r = 0.9890071
b = 0,0032358
n=5
Grados de libertad = 3
Nivel de confianza = 95 %.
r2 = 0,9781402
Se calcula t:
t=
r n2
(1 r )
2
0.9890071 5 2
= 11.575369
(1 0.9781402 )
(Ec. 6 .2)
1 1 0.95
=
=
= 0.025
2
2
2
(Ec. 6.3)
Obtenido este valor, y teniendo en cuenta que el nmero de grados de libertad del
sistema son tres, el valor resultante ser la interseccin entre /2 y el nmero de
grados de libertad (3).
DESARROLLO EXPERIMENTAL
154
Distribucin t de Student
155
Xi
Xi^2
Yi
Y'
0,00323584
421,4
177577,96
0,323
0,23202022
805,1
648186,01
0,334
0,44033671
470,8
221652,64
0,256
0,25884022
2268
5143824
1,256
1,23456706
|Yi Y'|
|Yi Y'|^2
|Xi -Xmed|^2
0,00323584
1,04707E-05
628944,1636
0,09097978
0,00827732
138131,1556
0,10633671
0,011307495
144,9616
0,00284022
8,06686 E-06
103851,5076
0,02143294
0,000459371
2175448,004
= 0,020062724 = 3046519,792
DESARROLLO EXPERIMENTAL
156
sy
x
( yi y'i )2
= i
n2
0,020062724
=
5 2
= 0.081777592
(Ec. 6.4)
sa =
sy
x
( ( x x
i
med
=
2
0.081777592
(3046519.792 ) 2
1
= 4.685210 5
(Ec. 6.5)
xi2
sb = s y
2
x n ( xi xmed )
6191240.61
= 0.081777592
5 3046519.792
= 0.052135813
(Ec.6.6)
Lmites de confianza:
6.9188936 10-4
3.9395064 10-4
157
0.263288542
-0.256816942
Resultado final:
MASA
(mC)
(mg)
0,000
1710,000
1533,000
830,300
2735,000
0,000
1,533
1,979
0,782
2,441
DESARROLLO EXPERIMENTAL
Masa(mg)
158
3,0
y = 9,12936E-04x + 1,03891E-01
2
R = 9,23946E-01
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Carga(mC)
Donde, si Y = ax + b:
a = 9.12936 10-4
r = 0.9612211
b = 0.103891
n=5
Grados de libertad = 5
Nivel de confianza = 95 %.
r2 = 0.923946
Se calcula t:
t=
r n2
(1 r )
2
0.9612211 5 2
= 6.03702387
(1 0.923946)
(Ec. 6.7)
159
Xi
Xi^2
Yi
Y'
60
0,103891
0,323
0,334
0,256
1,256
1,66501156
1,50342189
0,86190176
2,60077096
1710
2924100
1533
2350089
830,3
689398,09
2735
7480225
Xmedia = 1361,66 = 13443812,09
DESARROLLO EXPERIMENTAL
160
|Yi - Y'|
|Yi - Y'|^2
|Xi -Xmed|^2
0,103891
0,01079334
1854117,956
1,34201156 1,800995027
840778,9636
1,16942189 1,367547552
547511,2036
0,60590176 0,367116944
1386,8176
1,34477096 1,808408935
3771130,964
= 5,354861798 = 7014925,904
sy
x
( yi ^ yi )2
= i
n2
5.354861798
=
5 2
= 1.336021681
(Ec. 6.8)
sa =
sy
x
( ( x x
i
med
))
2
=
2
1.336021681
(7014925.904 ) 2
1
= 5.0443110 5
(Ec. 6.9)
161
xi 2
sb = s y
2
x n ( xi xmed )
13443812.09
= 1.336021681
5 7014925.904
= 0.827138386
(Ec. 6.10)
Lmites de confianza:
1.042625210 10-3
7.832467899 10-4
2.23046379
-2.02268179
Resultado:
DESARROLLO EXPERIMENTAL
162
Una vez obtenidos los valores de masa/carga de cada sistema, se puede determinar
el nmero de electrones transferidos por unidad monomrica (nox )
Corresponde a la ecuacin:
nox =
ne
nunidad monomrica
F = PM
m
Fm
PM
Q
(Ec.6.11)
Donde:
n ox =
PM
330 gr / mol
=
= 6, 29990930135 6,30 electrones / unidad monomrica
m 96485C 5,429 10 4 gr / C
F
Q
n ox =
163
PM
330 gr / mol
=
= 3.74639707461 3.75 electrones / unidad monomrica
m 96485C 9,12936 10 4 gr / C
F
Q
As, por comparacin de ambos sistemas vemos que el sistema sin agitacin
presenta mayor nmero de electrones intercambiados, dando as mayor tendencia a
una polimerizacin lateral adems de la lineal.
D=
t 2 A C PM
(Ec.6.12)
DESARROLLO EXPERIMENTAL
164
165
Coeficiente de
Medio del polmero
rea
Tiempo
Masa
generado
(cm2)
(seg)
(g)
difusin
(cm2/seg )x10-8
24.97
0.34
3.37
Acetonitrilo/DMF 70/30
Cabe mencionar que el estudio del coeficiente de difusin se efecta para el proceso
sin agitacin y no se han incluido los datos de con agitacin porque la concentracin
de monmero vara con el tiempo, ya que durante la electrodeposicin se consumen
grandes cantidades de monmero. Es decir, que el coeficiente de difusin no tiene
mucho sentido calcularlo en procesos con agitacin, ya que es tales procesos no se
puede asegurar un transporte slo por difusin, sino una mezcla de ste con otros
factores.
DESARROLLO EXPERIMENTAL
166
6.9 Estudio morfolgico
658.9742 (dmero)
987.4534 (trmero)
1315.9326 (tetrmero).
167
DESARROLLO EXPERIMENTAL
168
Figura 6.87. Grfico Maldi-tof para el proceso sin agitacin aumentado en valores prximos
a la posicin de dmero
169
DESARROLLO EXPERIMENTAL
170
Figura 6.89. Grfico Maldi-tof para el proceso con agitacin aumentado en valores prximos
a la posicin de dmero y trmero
171
Tanto en el proceso con agitacin como en el proceso sin agitacin, se observa una
mayora de dmero como olgomero generado mayoritariamente.
Cabe destacar, que en ambos estudios (con y sin agitacin) se ha utilizado DMF
como matriz, debido al elevado poder disolvente (de forma relativa a otros
disolventes) que presenta la DMF para estos oligmeros.
Por ltimo, se observa en todos los casos, la presencia del pico del monmero (pico
de 330) debido a que ste se presenta totalmente adherido al film, por causa de la
formacin del polarn.
DESARROLLO EXPERIMENTAL
172
6.10. Estudio de las propiedades fsicas
:
Para este paso, se han pesado dos picnmetros de 10 ml vacos y
conteniendo agua destilada. Despus se les ha aadido a uno 10 ml de CHCl3, y al
otro 10ml de CCl4, y se ha vuelto a anotar su peso.
rel =
M dis M 0
M H 2O M 0
(Ec. 6.13)
173
Siendo:
M0: Masa del matraz vaco.
MH2O: Masa del matraz + masa de agua.
Mdis : Masa del matraz + masa de la disolucin.
Una vez realizadas las medidas, los datos obtenidos han sido los siguientes:
DETERMINACIN DE LA DENSIDAD DE LAS DISOLUCIONES
UTILIZADAS
Picnmetro
Picnmetro +
Picnmetro +
Densidad
vaco
agua
disolucin
relativa
(g)
(g)
(g)
(g/ml)
CCl3H
13,0481
23,0700
27,7635
1,4683
CCl4
13,6964
23,6279
29,5147
1,5927
Los datos obtenidos son coherentes con los datos que presentan las botellas de
dichas disoluciones, puesto que las densidades que marcan los recipientes para
cada una son:
DESARROLLO EXPERIMENTAL
174
Acotacin:
Los tres casos posibles que se podran observar, dependiendo de la densidad de las
disoluciones son:
175
En nuestro caso, los resultados observados para cada uno han sido:
Con agitacin
CCl3H
Cae al fondo
Cae al fondo
CCl4
Flota
Flota
De este modo, se
DESARROLLO EXPERIMENTAL
176
Los datos obtenidos han sido:
13,0481
23,07
CCl4
13,6964
23,6279
M1
13,4873
23,4552
M2
13,6231
23,5661
M3
13,5059
23,4614
M4
13,6619
23,5971
Los datos de los dos primeros picnmetros son los mismos que para la
determinacin de la densidad de las disoluciones, puesto que stos se han
aprovechado tambin para la realizacin de los ensayos.
disoluciones se han utilizado para el estudio del polmero generado sin agitacin, y
del generado con agitacin. Es decir, tanto el polmero generado con agitacin
177
como el generado sin agitacin, han sido estudiados en disoluciones con idnticas
proporciones de un disolvente y de otro.
CCl4
PICNMETRO
COMPORTAMIENTO POLMERO
(ml)
(ml)
M1
Cae al fondo
M2
M3
Cae al fondo
M4
Cae al fondo
M1
M2
M3
1,5
8,5
M4
0,5
9,5
Flota
M2
1,3
8,7
Equilibio total
DESARROLLO EXPERIMENTAL
178
CCl4
PICNMETRO
COMPORTAMIENTO POLMERO
(ml)
(ml)
CCl3H
Cae al fondo
CCl4
Cae al fondo
M1
Cae al fondo
M2
CCl3H
M4
1,5
8,5
CCl4
0,5
9,5
CCl4
1,3
8,7
Equilibrio total
179
Picnmetro +
Picnmetro +
Densidad
vaco
agua
disolucin
disolucin
(g)
(g)
(g)
(g/ml)
13,0481
23,0700
27,7635
1,4683
13,6964
23,6279
29,5147
1,5927
SIN
AGITACIN
CON
AGITACIN
180
DESARROLLO EXPERIMENTAL
ya que es imprescindible que sea plana para obtener una capa, y de rea conocida.
Una vez obtenida la capa, el electrodo se extrae de la celda con sumo cuidado, para
no perder la capa continua, otra de las caractersticas bsicas para obtener un buen
resultado.
Una vez el electrodo extrado, ste se seca con nitrgeno para eliminar las trazas de
la disolucin electroltica y se sumerge en H2O para limpiarlo en la medida de lo
posible de sustancias polares. Por regla general, se ha de verificar que al extraer el
electrodo, ste prcticamente no moje el polmero, ya que normalmente ste es
hidrfobo. Despus se sumerge en algn medio orgnico en el que el polmero no
sea soluble para limpiarlo esta vez de sustancia apolares (en este caso se utiliza
acetona). Finalmente se vuelve a secar con nitrgeno.
Paralelamente a esto se preparan unas placas de vidrio pequeas y transparente
sobre las que se pone una cinta adhesiva de doble cara. Sobre sta se engancha
otra cinta adhesiva ms potente (en el caso de que la primera no sea
suficientemente adhesiva).
181
b2
Rm
(Ec. 6.14)
donde:
: densidad en g/cm3.
B: longitud de la huella en cm.
R: resistencia en .
m: masa de la capa en g.
: conductividad elctrica en S/cm.
DESARROLLO EXPERIMENTAL
182
Una
vez
obtenido
el
grfico,
se
integra
la
curva
representada
en
la
cronoamperometra para tener el valor total de la carga utilizada. Este valor, segn
la integracin realizada es de:
183
DESARROLLO EXPERIMENTAL
184
3. Medir la superficie de la huella dejada por la pelcula de vidrio con una regla.
Figura 6.92. Esquema de la disposicin del polmero generado sin agitacin para
determinacin de la conductividad.
185
masa
6.8050410 4 g
V =
=
= 4 .34182 10 4 cm 3
3
1 .567326184 g / cm
V
4.34182 104 cm 3
c=
=
=1.447273 103 cm
ab
0.5cm 0.6cm
1 l
1
0.6
=
= 5.182 10 6 S / cm
8
3
R S 1.6 10 0.5 1.447273 10
DESARROLLO EXPERIMENTAL
186
En este caso, se vuelve a realizar una cronoamperometra durante 1.5 horas, en una
disolucin donde se introduce el electrodo de rea igual a 2 cm2, para generar una
pelcula de polmero sobre el mismo. La diferencia es que la celda de control se
encuentra sobre un agitador a 300 rpm, que mantiene la agitacin de la disolucin
en todo momento.
187
Figura 6.94. Esquema de la disposicin del polmero generado con agitacin para
determinacin de la conductividad.
Cabe mencionar que la huella de polmero generado con agitacin es mucho menor
que la de polmero generado sin agitacin debido a la falta de adherencia del
polmero obtenido mediante proceso agitado, quiz por la cantidad del mismo
formada.
Una vez obtenidos todos los valores necesarios, se procede de nuevo al clc ulo de
la conductividad del polmero generado.
DESARROLLO EXPERIMENTAL
188
Los pasos a seguir son los siguientes:
V=
masa
6.8133105 g
=
= 4.3967 10 5 cm 3
3
1.54962285g / cm
c=
V
4.3967 105 cm 3
=
= 2.198379 10 3 cm
a b 0.4cm 0.05cm
1 l
1
0.4
=
= 1. 2113105 S / cm
8
3
R S 3 10 0.05 2.19837910
189
No obstante, aunque haya una ligera diferencia entre los dos valores obtenidos,
puede observarse que tanto el polmero generado con agitacin como el generado
sin agitacin tienen una conductividad que entra dentro del rango que define a los
polmeros orgnicos semiconductores, el cual comprende conductividades del orden
de 10-10 S/cm hasta 102 S/cm.
190