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ISSN 1018-5593
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Comisin Europea

investigacin tcnica acero

Medidas y anlisis

Desarrollo de metodologas para el control

analtico de ferroaleaciones mediante
tcnicas instrumentales

EUR 15509 ES

STEEL RESEARCH

Comisin Europea

investigacin tcnica acero

Medidas y anlisis

Desarrollo de metodologas para el control

analtico de ferroaleaciones mediante
tcnicas instrumentales
A. Gmez Coedo, J. Seco
Centro nacional de investigaciones metalrgicas
Avenida Gregorio del Amo 8
E-28040 Madrid

Contrato n 7210-GD/932
1.7.1988-31.12.1991

Informe final

Direccin General XII

Ciencia, Investigacin y Desarrollo
1996

EUR 15509 ES

NOTA
Ni la Comisin Europea ni ninguna otra persona
que acte en nombre de la Comisin se responsabilizar del uso que pueda hacerse
de la informacin que contiene este documento.

Una ficha bibliogrfica figura al final de la obra.

Luxemburgo: Oficina de Publicaciones Oficiales de las Comunidades Europeas, 1996

ISBN 92-827-5991-1
CECA-CE-CEEA, Bruselas Luxemburgo, 1996
Reproduccin autorizada, excepto para fines comerciales, con indicacin de la fuente bibliogrfica.
Printed in Luxembourg

INTRODUCCIN
Tcnicas analticas utilizadas
Preparacin de las muestras para ensayo
1. Obtencin de muestras metlicas
2. Preparacin de pastillas
3. Obtencin de perlas
Curvas de calibrado
1. Anlisis a partir de muestras metlicas refundidas
2. Anlisis a partir de pastillas
3. Anlisis a partir de perlas
Estudios complementarios

1
1
2
3
4
4
4
4
5
5
5

EXPERIMENTAL
Esquema general
Instrumentacin

7
7
8

CARACTARIZACION DE LOS MATERIALES DE PARTIDA

PREPARACIN DE LAS MUESTRAS PARA ENSAYO Y PARA CALIBRACIN

1. Muestras metlicas obtenidas por fusin en horno
de induccin
2. Preparacin de pastillas mediante compactacin directa
3. Obtencin de perlas (Vidrios de xidos)
RESULTADOS
1. Sistema de refusin. Probetas metlicas
2. Compactacin directa. Pastillas
3. Sistema de perlas. Vidrios de xidos

9
9
12
13
15
15
19
20

CONCLUSIONES

23

TABLA
BIBLIOGRAFIA
ANEXO I
ANEXO II
ANEXO III
ANEXO IV
ANEXO V

25
35
37
45
55
61
69

Difractogramas
Micrografias
Parmetros
Materiales de referencia
Estudio estadstico comparativo

III

DESARROLLO DE METODOLOGIAS PARA EL CONTROL ANALITICO

FERROALEACIONES MEDIANTE TCNICAS INSTRUMENTALES

DE

INTRODUCCIN
El presente proyecto tiene como objetivo el desarrollo de
metodologas analticas con vistas a valorar las posibilidades
de diversas tcnicas instrumentales
para analizar
los
componentes, tanto mayoritarios como minoritarios, presentes
en las ferroaleaciones, empleadas como aleantes en la
fabricacin de aceros.
Conocer con precisin y exactitud la composicin qumica de las
ferroaleaciones presenta un doble inters:
Econmico: Debido
principales.

al

elevado

precio

de

los

componentes

Tecnolgico: Debido a la influencia que el grado de definicin

de esta composicin va a tener en la fabricacin de los aceros,
a la hora de establecer los lmites de tolerancia y las
propiedades de los mismos.
El estudio ofrece dos aspectos de inters :
Comparar las posibilidades de distintas tcnicas analticas y
de los distintos sistemas de preparacin de muestras y de
calibracin desarrollados, en lo que a simplicidad de ejecucin
y rapidez se refiere.
Valorar dichos parmetros en funcin
exactitud obtenidas en los resultados.

de

la

precisin

Dichos aspectos permitirn elegir el sistema ms correcto para

definir la composicin de una ferroaleacin, dependiendo de las
especificaciones requeridas en cada caso.
Tcnicas analticas utilizadas
Las tcnicas analticas utilizadas a lo largo del trabajo son
las siguientes:
Va hmeda: Clsicas, espectrofotocolorimtricas, absorcin
atmica y espectroscopia de emisin con fuente de plasma
ICP. Tcnicas utilizadas para analizar los materiales de
partida y para verificar los resultados obtenidos mediante
el empleo de las metodologas desarrolladas.
Espectroscopia de emisin con fuente de chispa. Tcnica
utilizada para estudiar la homogeneidad qumica de las
muestras metlicas obtenidas por fusin, empleando el
hierro como diluyente, en horno de induccin.

Difraccin
de Rayos X y Microscopa ptica. Tcnicas
complementarias utilizadas para caracterizar y conocer
la homogeneidad estructural de las ferroaleaciones
industriales, utilizadas para el desarrollo y puesta a
punto de los mtodos, y de las muestras metlicas
obtenidas por fusin.
Fluorescencia de Rayos X, de dispersin de longitudes de onda
y de dispersin de energas. Tcnicas instrumentales
empleadas para la determinacin de la composicin
cuantitativa, tanto de los elementos mayoritarios como de
los
minoritarios,
de
los
distintos
tipos
de
ferroaleaciones considerados, a partir de los diferentes
sistemas de preparacin de muestras ensayados.
Los ensayos para la puesta a punto de los mtodos
desarrollados, se han realizado sobre ferroaleaciones
industriales, previamente caracterizadas mediante tcnicas
analticas de va hmeda. El C y el S se han determinado
por absorcin en el infrarrojo, despus de combustin.
Preparacin de las muestras para ensayo
La presentacin fsica de las ferroaleaciones, la cual viene
condicionada por el propio proceso de fabricacin, hace que no
sean aptas para su anlisis directo, siendo preciso en
cualquier caso un acondicionamiento previo de la muestra. Esta
fase es, sin duda, uno de las ms crticas en cualquier
procedimiento analtico para este tipo de materiales. De la
correcta preparacin de las muestras para anlisis va a
depender, en gran medida, la precisin y exactitud de los
resultados encontrados.
En funcin de la tcnica a utilizar para las medidas
analticas, la preparacin de las muestras se efectuar de una
forma u otra.
Para la aplicacin de las tcnicas de va hmeda, la muestra
debe ponerse en solucin cuantitativamente. En el presente
estudio se han empleado los mtodos convencionales de puesta
en solucin, consistentes en un ataque cido seguido de una
recuperacin del residuo insoluble mediante fusin alcalina
(1,2), para las tcnicas clsicas (volumtricas, gravimtricas
y espectrofotocolorimtricas) y ataque cido en horno de
microondas, para las tcnicas de espectroscopia atmica
(absorcin atmica y espectrometra de plasma ICP (3)). Este
sistema de ataque proporciona soluciones ms idneas para la
aplicacin de las mencionadas tcnicas, ya que dichas
soluciones presentan contenidos bajos en sales y valores de
fondo dbiles, con la consiguiente mejora en los precisiones.
La preparacin de las muestras para su anlisis por
Fluorescencia de rayos X, se ha efectuado siguiendo los tres
procedimientos siguientes :

Obtencin de muestras metlicas.

Las muestras han sido preparadas mediante dilucin con
hierro y refusin en horno de induccin (4,5). El sistema
de obtencin de estas muestras est basado en la fusin,
en crisol refractario y en un horno de induccin, de la
ferroaleacin previamente mezclada con hierro. El fundido
se centrifuga y se cuela en un molde adecuado. En este
sistema, la seleccin de la proporcin ptima de dilucin
asi como el establecimiento de las temperaturas de fusin
y colada, son los parmetros ms importantes.
Las proporciones de dilucin se han calculado en funcin
de las concentraciones a determinar. Los contenidos
mximos de elemento de aleacin en las muestras se han
fijado condicionados a la obtencin de muestras con buena
homogeneidad y que no sufran agrietamientos o roturas
durante la colada, o al ser sometidas a los procesos de
torneado o pulido.
En este punto el estudio se ha centrado en conseguir una
sistemtica de trabajo general para la fusin de todas las
ferroaleaciones, con normas de actuacin especificas para
cada caso en particular. La meta en todo momento ha sido
la de alcanzar los siguientes objetivos:
* Mxima concentracin de ferroaleacin en la muestra de
ensayo, para minimizar los errores analticos (mayor
sensibilidad en la determinacin de los elementos
minoritarios y mejor precisin en el anlisis de los
componentes principales).
* Alto porcentaje de material recuperado.
* Condiciones de fusin idneas respecto a: Composicin de
las mezclas, temperaturas y tiempos de fusin y
temperaturas de colada.
Los diagramas de equilibrio de fases binarios (Fe-X) (6),
ofrecen una ayuda inestimable en este punto, ya que
permiten establecer a priori las temperaturas de fusin
de las mezclas y predecir las posibles fases que van a
estar presentes en las muestras para anlisis.
* Buena homogeneidad estructural, que no presenten defectos
fsicos y que posean suficiente resistencia mecnica para
que no se rompan ni se deterioren con el tiempo, y
soporten los procesos de lijado y pulido previos a su
anlisis.
* Buena homogeneidad qumica, tanto en la distribucin del
componente mayoritario, como de los minoritarios e
impurezas.
* Tiempos de preparacin cortos.
* Facilidad en la reproduccin de ensayos similares.

2. Preparacin de pastillas.
Las pastillas se han preparado mediante compactacin
directa de
la muestra
previamente molida
a una
granulometria determinada (7). Los tiempos de molienda y
el tamao de grano son los parmetros que hay que fijar
y controlar. Dado que las ferroaleaciones se obtienen a
partir de procesos de fusin, durante los cuales se
destruyen las especies mineralgicas de los materiales de
origen, resulta ms simple la correccin de las
interferencias de matriz, las cuales pasan a depender
exclusivamente de las concentraciones en que se encuentran
los elementos interferentes y no de la naturaleza de los
compuestos integrantes.
Al tratase de materiales de gran similitud, dentro de cada
tipo de ferroaleacin, es posible realizar mezclas de
muestras de diferentes composiciones que permiten cubrir
las amplias gamas de concentraciones que se pueden
presentar en cada caso.
3. Obtencin de perlas.
Las perlas se han obtenido mediante fusin alcalina de la
muestra previamente oxidada (8,9,10,11,12).
La seleccin del oxidante y los tiempos y temperaturas de
oxidacin y fusin constituyen los puntos crticos del
sistema. Durante el proceso de oxidacin todos los
elementos que integran las muestras pasan a xidos, con
lo cual la preparacin de "Muestras de Referencia" puede
realizarse a partir de las proporciones adecuadas de los
correspondientes xidos, presentando en todo momento
respuestas analticas similares a las producidas por las
muestras reales (13).

Curvas de calibrado
Las curvas de calibrado, empleadas para la determinacin de los
distintos elementos, se han obtenido a partir de muestras
preparadas siguiendo la misma sistemtica que la aplicada a las
muestras para ensayo, y de acuerdo con las siguientes lneas
de trabajo:
1. Anlisis a partir de muestras metlicas refundidas.
Los trminos para obtener las curvas de calibrado para la
determinacin de los elementos mayoritarios (Fe - X) se
han preparado a partir de una nica ferroaleacin
comercial, realizando diluciones con hierro en distintas
proporciones, hasta cubrir toda la gama de concentraciones
deseada. Con relacin a los elementos minoritarios, su
adicin se ha efectuado a partir de una\ fundicin con
contenidos identificados de dichos elementos.

2. Anlisis a partir de pastillas.

Los pastillas para la obtencin de las curvas de
calibrado, se han preparado compactando mezclas de dos
ferroaleaciones, con la mxima diferencia de composiciones
disponibles, en distintas proporciones. La disponibilidad
de muestras con contenidos extremos, dentro de las
especificaciones tpicas de cada tipo de ferroaleaciones,
es fundamental a la hora de cubrir toda la gama de
concentraciones que se puedan presentar.
3. Anlisis a partir de perlas.
Las curvas de calibrado se han obtenido a partir de perlas
preparadas por fusin alcalina de mezclas, en distintas
proporciones, de dos
ferroaleaciones
de diferente
composicin, previa oxidacin de las mismas. La gama de
composiciones deseada, cuando las ferroaleaciones de
partida no cubren toda la gama de concentraciones de
inters, se ha completado mediante la adicin de los
xidos de los metales correspondientes, o de xido de
hierro.
Asi mismo, y para comparar el comportamiento de las
muestras obtenidas a partir de ferroaleaciones, frente al
de muestras obtenidas a partir de los xidos de los
elementos integrantes, se han preparado muestras de
composiciones similares empleando ambos sistemas (mezclas
de ferroaleaciones de composiciones bien definidas, o
mezclas
de
las
proporciones
de
los
xidos
correspondientes).

Estudios complementarios
Se han realizado los estudios de reproducibilidad y de
precisin, sobre muestras obtenidas a partir de cada uno de los
tres sistemas descritos y preparadas en las mismas condiciones.
La exactitud de los mtodos desarrollados se ha comprobado
realizando el anlisis de diversos "Materiales de Referencia",
representativos de cada uno de los tipos de ferroaleaciones
estudiados.
Asi mismo se han evaluado los distintos mtodos desarrollados,
tanto en cuanto a los tiempos empleados en la preparacin de
las muestras de calibracin y de ensayo, como a la facilidad
de ejecucin y a los costes respectivos.
Finalmente se ha realizado un estudio estadstico comparativo
de los resultados obtenidos, para una misma ferroaleacin
comercial de cada tipo, empleando los distintos mtodos y las
distintas tcnicas analticas reseadas.

EXPERIMENTAL

Esquema general
El procedimiento operatorio seguido, para el desarerollo de las
metodologas de trabajo correspondientes a los distintos tipos
de ferroaleaciones, responde al esquema siguiente:

FERROALLOY
Characterization

PARTICLE SIZE

XRD

ANALYSIS
(wet way)

Sample preparation

PELLETS

BEADS

REMELTED SAMPL ES

Homogeneity - Recovery

SPARK EMISSION

MICROSCOPY

ANALYSIS
(wet way)

Instrumental Analysis
I
INTERFERENCES - CALIBRATION CURVES - PRECISION - ACCURACY

Statistical comparative study

Instrumentacin

Difractmetro de Rayos X : PHILIPS - PW 1710

Microscopa ptica
Horno microondas : MILESTONE - 12 00
Horno de induccin : PHILIPS - PV 8910
Molino : HERZOG - HSM 100
Prensa : HERZOG - HTP 60
Perladora : PHILIPS - PERL'X2
Espectrmetro Absorcin atmica : VARIAN-SpectrAA-40+GTA 96
Espectrmetro de emisin de plasma ICP : JY 70 PLUS
Espectrmetro de emisin de chispa : ARL - 34000-OES
Espectrmero de Fluorescencia de Rayos X de dispersin de
longitudes de onda: PHILIPS - PW 1404
Espectrmetro de Fluorescencia de Rayos X de dispersin de
energas: KEVEX - 8000 III

CARACTARIZACION DE LOS MATERIALES DE PARTIDA

Para el desarrollo de las metodologas relativas a cada tipo

de ferroaleacin, se ha partido en cada caso de dos
ferroaleaciones comerciales de composiciones lo ms extremas
posibles,
con
vistas
a
poder
cubrir
las
gamas
de
concentraciones recogidas en las especificaciones ISO, para
cada uno de los mencionados tipos. Estos materiales han sido
cuidadosamente caracterizados y analizados, empleando las
tcnicas de difraccin de rayos X y las analticas de va
hmeda. En el ANEXO I se presentan los difractogramas
correspondientes a dichos materiales.
Como ya se ha indicado, estos materiales no son aptos para su
anlisis directo, precisando de una manipulacin previa de la
muestra. Para todos los casos, se ha partido de aproximadamente
2 kg de material, con un tamao de partculas inferior a 5 cm
de dimetro. El tamao de estas partculas ha sido reducido
hasta aproximadamente 12 mm de dimetro, mediante una
quebrantadura de mandbulas y posteriormente a menos de 3 mm
mediante un molino de cilindros de acero. Posteriormente y
mediante el empleo de un molino de cilindros de volframio, se
ha reducido el tamao de partcula a valores inferiores a 1 mm.
Seguidamente y dependiendo del sistema de preparacin de
muestra
empleado,
el
material
ha
sido
adecuado
convenientemente.
Para la realizacin de los anlisis de identificacin de fases
y para los ensayos analticos de va hmeda, una fraccin
homognea de aproximadamente 50 g, se ha molido hasta un tamao
de partcula inferior a 1 miera.

PREPARACIN DE LAS MUESTRAS PARA ENSAYO Y PARA CALIBRACIN

1.

Muestras metlicas
induccin.

obtenidas

por

fusin

en

horno

de

Para establecer la sistemtica de preparacin de muestras por

fusin
en
horno
de
induccin,
de
la
ferroaleacin
convenientemente diluida con hierro, es preciso realizar los
ensayos previos conducentes a la correcta seleccin tanto de
los tiempos y temperaturas de fusin y colada, como de la
proporcin ptima de dilucin y del contenido mximo de
elemento de aleacin en las muestras para ensayo. Dicha
proporcin, asi como el contenido mximo de elemento aleante,
deben establecerse con vistas a obtener buenas recuperaciones
de masa total de los componentes, a la vez que estructuras
homogneas y altas especificaciones analticas. En definitiva,
un aumento del grado de concentracin de elementos en la
muestra, reduce el error total de anlisis, siempre que la
estructura sea homognea y la muestra sea mecnicamente
estable.
Para la fusin se han empleado crisoles de mullita y corindn
de aproximadamente 20 mi de capacidad. Los crisoles con esta
composicin permiten trabajar hasta temperaturas prximas a los
1900 2 C sin peligro de deterioro (la temperatura eutctica del
sistema mullita-almina, a la cual empieza a aparecer fase
lquida es de = 1.8505 C ) . El borde superior de los crisoles
est provisto de un rebaje con el fin de facilitar la posterior
colada del fundido.
Para evitar la posible introduccin de muestra en los poros de
la superficie irregular del refractario, impidiendo su fusin,
las paredes interiores del mismo se han recubierto con papel
de filtro grafitado.
Una vez pesados los componentes, con una precisin de = 0.01
g, se introducen en el crisol, mezclndolos con una esptula
fina. El crisol se coloca en el soporte del horno, de forma
que, al elevar las espiras del inductor, resulte concntrico
a las mismas. El colector se sita perpendicularmente al
crisol, con el fin de que reciba el fundido despus del proceso
de centrifugacin.
El colector est constituido por:
* Buza. Fabricada por el mismo material refractario del crisol.
* Coquilla. Compuesta de dos piezas ajustables de una aleacin
con el 94% de Cu y el 6% de Be, o de cobre electroltico
comercial.
El enfriamiento del fundido en la coquilla es muy rpido debido
a la gran disipacin de calor que tiene dicha aleacin.

En funcin de las caractersticas del horno de induccin y de

los crisoles empleados, as como de los materiales en estudio,
la masa total de las muestras refundidas se ha fijado en 4 0 g.
As pues, la suma de la cantidad de ferroaleacin empleada, ms
la cantidad de hierro utilizado en la dilucin se debe de
ajustar a dicha cantidad total.
Las muestras as obtenidas presentan forma de seta, con una
cabeza cilindrica de = 30 mm de dimetro y 8 mm de grosor, y
un vastago de 12 mm de dimetro y 6 mm de altura.
Las muestras refundidas, tanto para anlisis como para la
calibracin, se han preparado a partir de las correspondientes
ferroaleaciones industriales, con un tamao de partcula igual
o inferior a 1 mm, y de un hierro en forma de virutas de un
espesor inferior a 1 mm.
En la TABLA I se presentan los valores seleccionados para los
parmetros de fusin, dentro de cada uno de los tipos de
ferroaleaciones
estudiados.
Dichos
parmetros
son:
temperaturas y tiempos de fusin, y temperaturas de colada.
As mismo se presentan los contenidos mximos de elemento
mayoritario, que pueden estar presentes en las muestras
obtenidas por dilucin con hierro y refusin, para que la misma
no presente problemas de homogeneidad, fisin o fractura. La
proporcin de dilucin ptima se ha seleccionado con vistas a
obtener, sea cual sea el grado de la ferroaleacin a analizar,
muestras con contenidos en elemento mayoritario por debajo de
los mximos fijados, al tiempo que se pueda cubrir con dicha
proporcin cualquier composicin, dentro de las comprendidas
en las especificaciones ISO. De esta manera, a la hora de
realizar el contraste analtico de cualquier ferroaleacin,
ser suficiente preparar las muestras para anlisis con la
mencionada proporcin de dilucin ptima.
Las muestras para calibracin se han preparado siguiendo la
sistemtica de trabajo desarrollada para las muestras problema.
Teniendo en cuenta la composicin de la ferroaleacin comercial
de partida y el intervalo en que, de acuerdo ' con las
especificaciones ISO, el elemento aleante se encuentra en estos
materiales, se han preparado dichas muestras empleando
distintas proporciones de dilucin de ferroaleacin y hierro.
Con las muestras as obtenidas, se consiguen curvas de
calibrado que permiten analizar los elementos aleantes de una
ferroaleacin a partir de una muestra para anlisis preparada
con la dilucin ptima seleccionada, siempre que su composicin
est dentro del rango contemplado en las normas ISO.
Las muestras de calibracin para los elementos minoritarios,
se han preparado as mismo con vistas a cubrir
las
especificaciones ISO relativas a los mismos. Dichos elementos
se han incorporado mediante adiciones de los elementos de

10

inters, bien a partir de una fundicin, preparada

especificamente a tal objeto, o bien a partir de elementos
metlicos puros o de las aleaciones pertinentes. En cualquier
caso el conjunto de muestras obtenidas cubren ampliamente las
gamas de concentraciones en que los correspondientes elementos
se encuentran habitualmente presentes en los respectivos tipos
de ferroaleaciones.
En la TABLA II se presenta la riqueza en elemento aleante de
las ferroaleaciones comerciales utilizadas para la preparacin
de las muestras de calibrado, asi como las proporciones mximas
y mnimas de dilucin empleadas y su equivalencia en
porcentaje, cuando se analiza una ferroaleacin a partir de una
muestra preparada con la dilucin ptima seleccionada.
Entre las proporciones mnimas y mximas de dilucin se han
preparado del orden de cinco diluciones intermedias, para cada
uno de los tipos de ferroaleaciones ensayados, con el fin de
disponer de al menos siete composiciones diferentes para
establecer con precisin las curvas de calibrado respectivas.
De cada una de las composiciones se han preparado tres muestras
en
condiciones
similares,
y
de
aquella
composicin
correspondiente a la seleccionada como "dilucin ptima" se han
preparado seis muestras similares, al objeto de verificar la
repetibilidad en la sistemtica de preparacin de muestras.
As mismo, para el anlisis de los elementos minoritarios, se
han preparado gamas de muestras cubriendo ampliamente el
intervalo de composiciones de inters, dentro de las
composiciones habituales en cada uno de los tipos de materiales
estudiados. Como en el caso de los elementos aleantes, para
cada uno de los tipos de composiciones se han preparado tres
muestras en idnticas condiciones, y la correspondiente a la
"dilucin ptima", se ha preparado por sextuplicado.
Los conjuntos de muestras as preparados han servido tanto para
definir las correspondientes curvas de calibrado (para el
anlisis de elementos mayoritarios e impurezas), como para
valorar las precisiones de los mtodos, en funcin de las
correspondientes desviaciones estndar.
En la TABLA III, se recogen las especificaciones ISO
correspondientes a los distintos tipos de ferroaleaciones,
tanto en lo que se refiere al elemento de aleacin, como a los
elementos minoritarios o impurezas.
En la TABLA IV, se recogen los intervalos de concentraciones
abarcados por las muestras preparadas para la calibracin. Como
puede observarse dichos intervalos cubren ampliamente los
correspondientes a las especificaciones ISO.

11

2.

Preparacin de pastillas mediante compactacin directa

Dada la enorme influencia que tiene la granulometria de los

materiales, en la respuesta analtica de la Fluorescencia de
Rayos X, cuando se emplea el sistema de compactacin directa
del material, es necesario realizar un estricto control del
tamao de grano. A este fin, una porcin del material, ya
preparado a un tamao de partcula inferior a 1 mm (tamao
empleado para la preparacin de las muestras por refusin en
horno de induccin), se ha molido hasta conseguir un tamao de
grano inferior a 74 . As mismo, y al objeto de disponer en
todo momento de materiales con un tamao de grano lo ms
similar posible, no se ha forzado la molienda muy por debajo
de dicho tamao de grano, procurando que la mayor parte de las
partculas estn comprendidas entre 32 y 74 .
La molienda se ha realizado, sobre porciones de 10 g de
ferroaleacin, empleando perodos de tiempos de 30 s, aplicados
en fracciones de 10 s cada una, con objeto de evitar el
sobrecalentamiento
del
material,
hasta
conseguir
la
granulometria indicada.
Las pastillas se preparan mezclando 8 g de la muestra, con un
tamao de grano entre 32 y 74 con 5 mi de Elvacite al 10%
en acetona, homogeneizado manualmente hasta conseguir una
completa evaporacin de la acetona. En una cpsula de aluminio
de 4 cm de dimetro y 7 mm de altura, se coloca una capa de 8
g de cido brico y sobre esta base se sitan los 8 g de la
muestra con el aglomerante. El conjunto se somete a una presin
de 40 Tm, durante 2 0 s, en una prensa hidrulica.
Las pastillas para la calibracin se han preparado siguiendo
la sistemtica de trabajo descrita anteriormente. Para cada
tipo de ferroaleacin se han seleccionado dos ferroaleaciones
con la mayor diferencia de composiciones disponibles, y se han
preparado pastillas con las mezclas : 100+0; 75+25; 50+50;
25+75 y 0+100, con el fin de disponer de una serie de trminos
de calibracin cubriendo la gama de concentraciones extremas.
En aquellos casos en que de esta forma no se cubran
completamente las especificaciones ISO, se han completado las
gamas con pastillas preparadas a partir de "Materiales de
Referencia", previamente acondicionados al tamao de grano
indicado.
En la TABLA V se recogen los contenidos en elemento mayoritario
de los
materiales empleados para preparar los trminos de
calibracin de cada
tipo de ferroaleacin. Entre los
contenidos extremos de las dos ferroaleaciones comerciales
correspondientes, se encuentran intercalados los trminos
relativos a las mezclas de ambas, como ya se ha indicado.
Las pastillas de calibracin para los elementos minoritarios,
se han preparado as mismo con vistas a cubrir las
especificaciones ISO relativas a los mismos. Dicho objetivo se
ha conseguido as mismo, completando la gama con pastillas
preparadas a partir de "Materiales de Referencia".

12

El disponer de muestras de calibracin cubriendo completamente

el rango de concentraciones de inters, y todas ellas
preparadas a partir de materiales de similar granulometria,
permite realizar las correspondientes correcciones de matriz
y obtener curvas de calibrado aptas para el anlisis directo
de estos materiales. No hay que olvidar que se trata de
materiales que ya han sido sometidos previamente a procesos
metalrgicos y que su comportamiento, frente a la Fluorescencia
X , est condicionado a dicha historia metalrgica, ms que a
la estructura mineralgica de sus componentes originales.
3.

Obtencin de perlas (Vidrios de xidos).

Los mtodos basados en la obtencin de perlas (vidrios de

xidos), son ampliamente utilizados para el anlisis de
ferroaleaciones por Fluorescencia de Rayos X, ya que mediante
este sistema se minimizan tanto las influencias mineralgicas,
como las debidas al tamao de las partculas y a los efectos
interelementales.
Son varios los mtodos descritos en la bibliografa para la
obtencin de perlas con caractersticas ptimas para abordar
el anlisis de ferroaleaciones mediante este sistema de
preparacin de muestras. En dichos mtodos se emplean
diferentes oxidantes y fundentes y se siguen distintas
sistemticas de trabajo.
Se han seleccionado para los ensayos los procedimientos
descritos por G. STTATS (7) y por J. PETIN y col. (8).
El mtodo desarrollado por G. STAATS consiste en una
sinterizacin de la ferroaleacin en una capa de xido y
posterior fusin del producto oxidado con brax. Se trata de
un mtodo de preparacin manual de la perla, empleando mecheros
Bunsen y hornos de mufla. El mtodo desarrollado por J. PETIN
consiste en una oxidacin de la ferroaleacin, en medio
alcalino, mediante una mezcla de nitratos y fusin con
tetraborato de litio. El proceso se realiza en la perladora
PEARL'X, detallndose la potencia y el tiempo empleado en cada
ciclo para cada tipo de ferroaleacin.
Despus
de
una
serie
de
estudios
relativos
a
las
reproducibilidades y precisiones alcanzadas, as como de la
facilidad de ejecucin de los mencionados mtodos, se han
efectuado los ensayos conducentes a la simplificacin del
proceso de oxidacin, sustituyendo la mezcla de nitratos por
el empleo del Sr(N03)2, como nico agente oxidante.
Con relacin a esta parte del estudio se ha puesto a punto la
sistemtica de trabajo, fijando cantidades de oxidante, as
como tiempos y temperaturas de oxidacin.
El proceso se ha seguido tanto manualmente, empleando hornos
de mufla, y mecnicamente, como mediante el empleo de mquina
perladora. La sistemtica establecida responde al esquema
siguiente:
13

En un crisol de platino se colocan, de acuerdo con la

sistemtica descrita por J. PETIN y col. (8), una mezcla de la
muestra y el oxidante (con una pequea proporcin de fundente
alcalino) y el tetraborato de litio. Primeramente se realiza
la oxidacin a una temperatura entre 650 y 800 S C y la muestra
oxidada se funde a 1.200 ^C. La masa fundida se vierte sobre
chapa de nquel de 4,5 cm. de dimetro y 1 mm. de espesor, o
sobre plato de platino, previamente calentados al rojo sombra.
Durante la fase de oxidacin, la mezcla muestra, fundente y
oxidante se calienta progresivamente y al comenzar a fundirse
el fundente, atrapa las partculas metlicas antes de que
comience la reaccin de oxidacin. De esta forma se evita el
contacto de la muestra reducida con el crisol.
Los
ensayos
se
han
realizado
utilizando
las
mismas
ferroaleaciones empleadas para el desarrollo de los mtodos
mediante el sistema de muestras metlicas refundidas y
pastillas compactadas. Las perlas para las calibraciones se han
preparado siguiendo el mismo procedimiento operatorio descrito,
a
partir de mezclas
de dos
ferroaleaciones
con
las
composiciones ms extremas disponibles, dentro de cada uno de
los
tipos
ensayados.
El
hecho
de
seleccionar
dos
ferroaleaciones con composiciones lo ms extremas posibles
tiene como objetivo el cubrir el mximo intervalo de
concentraciones con las muestras de calibracin.
Dichas perlas se han realizado a partir de las siguientes
proporciones de pesos de ambas muestras expresados en gramos:
1) 0.2500 (Fe-X a) + 0.0000 (Fe-X b)
2) 0.1875 (Fe-X a) + 0.0625 (Fe-X b)
3) 0.1250 (Fe-X a) + 0.1250 (Fe-X b)
4) 0.0625 (Fe-X a) + 0.1875 (Fe-X b)
5) 0.0000 (Fe-X a) + 0.2500 (Fe-X b)
Al objeto de completar las gamas de concentraciones que
aparecen en las especificaciones ISO (recogidas en la TABLA
III), se han preparado muestras complementarias mediante la
adicin de los correspondientes elementos en forma de xidos.
Para la obtencin de cada una de las curvas de calibrado se han
preparado entre 6 y 10 muestras de composiciones escalonadas.
As mismo y para poder evaluar el comportamiento de las
distintas ferroaleaciones durante el proceso de oxidacin, se
han preparado muestras a partir exclusivamente de xidos, con
composiciones
similares
a las
de
las
ferroaleaciones
comerciales empleadas en el desarrollo de los mtodos. El
estudio comparativo de los resultados obtenidos con ambos tipos
de muestras, permite comprobar la eficacia del proceso de
fusin, al tiempo que pone de manifiesto la posibilidad de
realizar las calibraciones a partir de materiales primarios,
con estequiometras perfectamente conocidas, minimizndose as
los errores totales.
En la TABLA VII se presentan los materiales empleados para la
preparacin de las muestras de calibracin K as como los
intervalos de concentraciones cubiertos. En la TABLA VIII se
presentan las proporciones de reactivos y los tiempos y
temperaturas de oxidacin y fusin.
14

RESULTADOS
La preparacin y caracterizacin de las "ferroaleaciones de
partida", utilizadas tanto para el desarrollo de las
correspondientes metodologas, como para la obtencin de las
muestras empleadas en la calibracin, se ha realizado con la
mxima garantia, con vistas a disponer de unas muestras
homogneas con unas composiciones lo ms exactas y precisas
posibles. Para su anlisis qumico se han empleado mtodos de
va hmeda, aplicndose los mtodos normalizados, en los casos
para los cuales existen. Para la determinacin de los elementos
mayoritarios, esto es, para la determinacin de la "ley" o
"grado"
de la ferroaleacin, se han empleado dos tcnicas
diferentes, a fin de minimizar los posibles errores analticos.
Dado que las muestras empleadas para la obtencin de las curvas
de calibrado se obtienen de estas "ferroaleaciones de partida"
(una o dos, para cada uno de los tipos de ferroaleaciones
estudiados), es imprescindible conocer con la mxima garanta
sus composiciones qumicas, a fin de poder obtener a partir de
las correspondientes curvas unos resultados precisos y exactos.
As mismo, y puesto que se emplean los mismos materiales para
evaluar los distintos sistemas de preparacin de muestras, es
preciso disponer de suficiente cantidad, de cada una de ellas,
perfectamente
homogeneizada,
a
fin
de
minimizar
las
diferencias.
1.Sistema de refusin. Probetas metlicas.
Las muestras metlicas, obtenidas por refusin de la
ferroaleacin diluida con hierro, se han preparado de acuerdo
con la sistemtica descrita en el apartado anterior. Los
tiempos y temperaturas de fusin y colada empleados son los que
se recogen en la TABLA I.
Para la preparacin de las muestras de calibracin, a partir
de los "materiales de partida" seleccionados (cuyos contenidos
en elemento mayoritario aparecen en la TABLA II, se han
empleado diluciones escalonadas dentro de las proporciones
mximas y mnimas establecidas. A partir de estas proporciones
de dilucin, se obtienen muestras que cubren toda la gama de
concentraciones deseada (TABLA II), sin sobrepasar el " %
mximo de elemento aleante", a partir del cual las muestras
obtenidas no tienen buena homogeneidad estructural, y presentan
gran tendencia
al
agrietamiento
o rotura
durante
el
enfriamiento e incluso con posterioridad al mismo (TABLA I ) .
Las muestras para anlisis se han preparado a partir de la
denominada "dilucin ptima" (TABLA I), dilucin que permite
analizar cualquier ley de ferroaleacin, dentro de un mismo
tipo, con la gamas de calibracin establecidas.

15

La recuperacin de peso total de las muestras ha sido en todos

los casos superior al 99% (>39.6 g recuperados, frente a los
40 g totales)
De cada una de las composiciones, se han preparado tres
muestras, en idnticas condiciones de trabajo, y para las
muestras correspondientes a la dilucin ptima, se han
preparado
seis
muestras, con
vistas
a
realizar
los
correspondientes estudios de precisin.
Las muestras asi obtenidas presentan en todos los casos
estructuras homogneas, de acuerdo con los correspondientes
diagramas de equilibrio de los compuestos integrantes (9). En
el ANEXO II, se presentan las micrografias correspondientes a
una muestra de cada uno de los tipos de ferroaleaciones
estudiados.
As mismo, presentan una buena homogeneidad qumica, la cual
ha sido comprobada por espectrometra de emisin de chispa, de
acuerdo con el siguiente proceso:
Una de las muestras, correspondiente a las composiciones
extremas dentro de cada tipo de ferroaleacin, se somete a
cuatro descargas en puntos diferentes de su superficie,
midiendo la emisin correspondiente a cada uno de los elementos
presentes, tanto mayoritarios como minoritarios. Seguidamente,
y para comprobar la homogeneidad en profundidad, a dichas
muestras se les ha practicado dos cortes, paralelos a la
superficie, de 3 mm de espesor cada uno y las superficies
obtenidas han sido tambin sometidas a cuatro descargas,
midindose las emisiones producidas. Las RSD obtenidas para la
totalidad de las medidas han sido en todos los casos inferiores
al 1%.
La comprobacin de los contenidos de los distintos elementos
presentes en las muestras, se ha realizado sobre sendas
probetas de las de composiciones extremas. Las determinaciones
se han efectuado sobre el material en forma de viruta,
empleando tcnicas de va hmeda. Estos anlisis han puesto de
manifiesto la correcta incorporacin de la mayora de los
componentes durante el proceso de refusin. las nicas
excepciones son las presentadas por los elementos Al y Ti.
Debido a la dificultad que presenta la incorporacin y
distribucin homognea de los elementos Al y Ti en la matriz
de hierro, mediante el proceso de refusin, se ha llevado a
cabo un estudio previo conducente a ver las posibilidades de
determinacin de estos elementos mediante dicho proceso. De los
resultados obtenidos se desprenden las siguientes conclusiones:
Las medidas realizadas en distintas zonas de una misma muestra
y en diferentes muestras de composicin similar, para los
elementos Al, Si y Ti, presentan desviaciones estndar
relativas superiores, en algunos casos, al 10%. De una parte,
la presencia de Al y/o Ti en las muestras favorece la reduccin
de la slice que compone el crisol y producexuna contaminacin

16

de silicio en la muestra. De otra parte, se observan prdidas

y decantaciones de la almina y del titanio. Por todo ello, la
incorporacin de estos elementos a la matriz de ferroaleacin
no se hace de una manera cuantitativa y homognea, motivo que
impide su determinacin a partir de las muestras preparadas por
refusin.
Asi mismo su presencia dificulta la determinacin del Si,
elemento que no presenta dificultades en ausencia de los
mencionados elementos.
La interaccin que se produce, entre el crisol y la
ferroaleacin, varia con el tipo de crisol y su porosidad. Dada
la problemtica descrita, que impide la determinacin de estos
elementos a partir de las muestras preparadas por refusin, se
han
ensayado
otros
tipos
de
crisoles
de
diferentes
composiciones, con vistas a evaluar su comportamiento. De una
parte, se han utilizado crisoles de "Circona", en cuya
composicin entra un silicato de aluminio y circonio, cuyo
comportamiento en cuanto a reactividad con la muestra es del
mismo tipo que el de los crisoles de mullita-corindn, con la
particularidad de que no aguantan temperaturas tan elevadas
como stos, rompindose con ms facilidad. Un comportamiento
similar al de los denominados crisoles de "Circona",
se ha
observado con los crisoles de "Slice", los cuales si bien
evitan la contaminacin de aluminio (ya que este elemento no
entra en su composicin), se rompen generalmente antes de que
tengan lugar el proceso de fusin de una manera completa.
Asi pues, los ensayos definitivos se han realizado con los
crisoles de "mullita-corindn", manteniendo constantes todos
los
parmetros
operatorios,
dentro
de
cada
tipo
de
ferroaleacin, a fin de minimizar y controlar las posibles
modificaciones sufridas por las mezclas fundidas.
En el caso de los ferrocromos y ferromanganesos, se ha podido
comprobar la importante influencia de los contenidos de carbono
sobre las medidas de Fluorescencia de Rayos X correspondientes
a los elementos mayoritarios (Cr o Mn). Dichas medidas se ven
incrementadas en funcin del contenido de C, siendo necesario
corregir los contenidos encontrados para los elementos
mayoritarios, en funcin del contenido en carbono de la
muestra.
Para establecer las correspondientes correcciones, se han
preparado
las
series
de
muestras
de
ferrocromos
y
ferromanganesos, cuyas composiciones en elemento aleante y
carbono se detallan en la TABLA IX.

A partir de estas muestras, y de los conjuntos de muestras

preparados para establecer las curvas de calibrado, tanto para
los materiales altos en C, como para aquellos en los que el C
entra en su composicin en contenidos inferiores al 0.1%, se
han podido definir las funciones:

17

= f (Cri, C%,Fe%)

Cr

= f (Mn%, C%,Fe%)

Con los parmetros instrumentales utilizados y en las

condiciones de trabajo establecidas, dichas funciones conducen
a las siguientes relaciones, cuando se analiza un ferrocromo
o un ferromanganeso con contenidos significantes de C, frente
a unas muestras de calibracin con contenidos en C < 0.1% :
9. pT

% Cr
enconerado

% Mn
9. _ _

l+0.0235x%C

encontrado

l+0.0033x%C

Una vez aplicadas las correcciones indicadas, los resultados

obtenidos para la totalidad de las muestras preparadas con
contenidos variables de C, a partir de la curva de calibrado
correspondiente a las muestras de calibracin con un contenido
en C inferior al 0.1%, presentan unas desviaciones estndar
relativas (SRD) inferiores al 0.5 %.
En la TABLA X se presenta la totalidad de los resultados y las
correspondientes desviaciones estndar.
Asi pues, mediante una nica curva de calibrado se pueden
analizar todos los ferromanganesos
o los ferrocromos,
independientemente del contenido en carbono de la muestra.
Las curvas de calibrado obtenidas en Fluorescencia de Rayos X,
a partir de las distintas series de muestras de calibracin
preparadas, tanto para los elementos aleantes como para los
minoritarios, responden a la ecuacin:
Concentracin = D + E . I
donde :
_
1
n _ ordenada en el origen
D

^ ; E=
;
pendiente
pendiente

,. ,. ^
., ,
I=Intensidad

En el ANEXO III
se recogen los parmetros D y E
correspondientes a las curvas obtenidas para los elementos
aleantes de cada uno de los tipos de ferroaleaciones
estudiadas, as como la desviacin estndar () (dispersin de
los datos experimentales con relacin a la regresin obtenida
a partir de los valores tericos). As mismo, en el mencionado
ANEXO III, se recogen las representaciones de Intensidades
frente a concentraciones, correspondientes al Cr y al Mn, de
la totalidad de las muestras de calibracin preparadas para los
Fe-Cr y Fe-Mn, con y sin correccin del efecto del C.
Mediante esta sistemtica de trabajo para preparacin de
muestras (obtencin de muestras metlicas mediante refusin de
la ferroaleacin diluida con F e ) , se pueden analizar los
elementos mayoritarios de los tipos de ferroaleaciones
considerados, empleando las tcnicas de Fluorescencia de Rayos
X de Dispersin de Longitudes de Onda y de Dispersin de

18

Energas, con unas tolerancias entre 0,20 y 0,40, para unos

mrgenes de confianza del 95%. Respecto a los elementos
minoritarios, las precisiones alcanzadas, dadas en funcin de
la RSD, se encuentran en niveles inferiores al 5%. Una vez se
dispone de una muestra homognea y con un tamao de partcula
< 2 mm, el tiempo total de preparacin de la muestra y anlisis
es de aproximadamente
15 minutos.
2. Compactacin directa. Pastillas.
Las interferencias ms importantes a la hora de analizar
materiales directamente compactados por XRF, responden a dos
causas :
* Diferencias en la respuesta, para
funcin del compuesto qumico que
qumico)
* Diferencias en la respuesta, para
proveniente de un mismo compuesto,
grano (efecto fsico)

un mismo elemento, en
est formando (efecto
un mismo elemento
en funcin del tamao de

Si bien son reconocidas las ventajas inherentes a la fusin de

las muestras, con vistas a eliminar estas interferencias,
se han realizado los estudios conducentes a evaluar el mtodo
de preparacin de muestras por compactacin directa, por
razones de:
rapidez de ejecucin, facilidad de manipulacin y ausencia de
diluyentes.
No hay que olvidar que en este tipo de materiales, dado que su
origen
es
similar
para
cada
uno
de
los
tipos
de
ferroaleaciones, ya que las mismas proceden de un proceso de
fusin previo, su estado mineralgico es muy similar, siendo
nicamente crtico el tamao de las partculas. Como ya se ha
indicado, en todos los casos se ha realizado un control
estricto del tamao de grano, procurando que la totalidad de
la muestra empleada para la compactacin estuviera comprendida
entre 37 y 74 : (37 < muestra < 74 ) .
Por otra parte, al preparar las muestras para la calibracin
a partir de ferroaleaciones, su estado mineralgico es tambin
similar y hace que las posibles interferencias puedan ser
controladas. Es imprescindible para la obtencin de las curvas
de calibrado, el disponer de muestras que cubran las gamas de
concentraciones de la totalidad de los elementos en estudio,
dentro de cada tipo de ferroaleacin, al objeto de introducir
las correcciones pertinentes.
Al igual que para el caso de las muestras metlicas, obtenidas
por refusin, en el ANEXO III se recogen los parmetros D y
E correspondientes a las curvas obtenidas para los elementos
aleantes de cada uno de los tipos de ferroaleaciones
estudiadas, as como la desviacin estndar () (dispersin de
los datos experimentales con relacin a la regresin obtenida
a partir de los valores tericos).

19

Se ha comprobado la estabilidad de las muestras compactadas,

realizando medidas a lo largo del tiempo de duracin del
estudio, comprobndose que no hay variaciones significativas
que puedan atribuirse a deterioros en las mismas, sufridos por
causa del tiempo transcurrido desde su preparacin.
A partir de los datos y resultados obtenidos siguiendo la
sistemtica de trabajo descrita en la parte experimental, puede
establecerse que, trabajando con muestras con una granulometria
comprendida entre 37 y 74 y utilizando curvas de calibrado
con muestras obtenidas a partir de ferroaleaciones, se pueden
preparar muestras por compactacin directa que permitan
determinar, por Fluorescencia de Rayos X, contenidos de los
elementos mayoritarios con unas tolerancias entre 0,20 y
0,30, para unos mrgenes de confianza del 95%
Para los
elementos minoritarios las precisiones obtenidas, en funcin
de las RSD, presentan valores inferiores al 5%.
El tiempo total de preparacin de muestra y anlisis (incluido
el tiempo de molienda a partir de un tamao de partculas < 2mm
tamao empleado en el sistema de refusin), es de = 8 minutos.

3. Sistema de perlas. Vidrios de xidos.

Los mtodos basados en la obtencin de perlas (vidrios de
xidos) son ampliamente utilizados para el anlisis mediante
Fluorescencia de Rayos X, ya que con este sistema se reducen
las influencias debidas, tanto a los efectos mineralgicos,
como a los de tamao de partculas y a los interelementales.
La alta relacin fundente/muestra empleada, al tiempo que
reduce las interferencias interelementales y de matriz, ejerce
una alta dilucin, disminuyendo la concentracin del analito
en la muestra. De los mtodos existentes en la bibliografa
para la preparacin de perlas de ferroaleaciones, se han
seleccionado, como base de este estudio, como ya se ha
indicado, los descritos por G. Staats y por J. Petin y col.
Una vez efectuados
los ensayos relativos
a ver
las
reproducibilidades y precisiones alcanzadas, as como la
facilidad de ejecucin y tiempos empleados, se ha procedido a
la simplificacin del sistema de oxidacin, empleando Sr(N0 3 ) 2 ,
a temperaturas comprendidas entre 650 y 800 a C, como nico
agente oxidante.
Las perlas preparadas de acuerdo con la sistemtica descrita,
proporcionan unas buenas reproducibilidades, al tiempo que
presentan una buena estabilidad en el tiempo. Las perlas,
guardadas individualmente en bolsas de plstico y dentro de
desecadores (a temperatura constante),
han sido medidas
peridicamente a lo largo de la duracin del estudio, sin
haberse observado modificaciones en los resultados que puedan
atribuirse a un deterioro de las mismas.
Se ha realizado un estudio relativo al deterioro sufrido por
los crisoles de platino, debido a la presencia de elementos en
estado metlico (reducido) y a su reaccin con las paredes del

20

crisol, a pesar de que dicho contacto se ha minimizado con el

sistema de carga del crisol mencionado. De este estudio se
deduce que, cuando se realiza el proceso manualmente (se han
utilizado seis crisoles de platino, en uso habitual en el
laboratorio), para la totalidad de las ferroaleaciones
estudiadas, a excepcin del Ferrocromo, las prdidas en peso
de los crisoles de platino oscilan entre 0.001 y 0.004 g en
cada fusin (estos valores vienen condicionados, por tanto, por
las caractersticas de las muestras y por el estado original
de los crisoles, segn estn de antemano ms o menos atacados).
Para el caso de los Ferrocromos, los ataques han sido ms
significativos, variando entre valores del orden de 0.010 g
(para el caso de los ferrocromos bajos en C) y valores hasta
de 0.030 g (para el caso de los ferrocromos altos en C). El
tiempo de duracin del proceso de oxidacin de los ferrocromos
es el ms alto de todos (8 minutos). En cualquier caso es de
destacar que, a lo largo de la realizacin del estudio (con un
total de alrededor de mil fusiones), no ha sido necesario
restaurar ninguno de los crisoles en uso.
Mediante el empleo de la "Perladora", se han utilizado
solamente dos crisoles, los cuales han sido simultneamente
empleados para la elaboracin de perlas de otros materiales,
siendo el nmero total de fusiones de ferroaleaciones realizado
del orden de 250, y aunque no se ha realizado un seguimiento
del peso de los crisoles, puede decirse que ambos se encuentran
ligeramente atacados pero en perfectas condiciones de
utilizacin.
Al igual que para el caso de las muestras metlicas (obtenidas
por refusin) y que para el caso de las pastillas (obtenidas
por compactacin directa), en el ANEXO III se recogen los
parmetros D y E correspondientes a las curvas obtenidas para
los elementos aleantes de cada uno de los tipos de
ferroaleaciones estudiadas, as como la desviacin estndar ()
(dispersin de los datos experimentales con relacin a la
regresin obtenida a partir de los valores tericos).
En el caso de ferroaleaciones con contenidos en C > 0.1 %, es
preciso compensar la pesada en funcin de la relacin
siguiente:
Peso muestra

= 0-2500 g * 100
100 - % c

Con el procedimiento desarrollado, el cual ha sido descrito en

la parte experimental, se obtienen perlas de las distintas
ferroaleaciones, que permiten determinar los elementos aleantes
o mayor itarios con unas tolerancias de 0,20, para unos
mrgenes de confianza del 95%. Las precisiones obtenidas para
los elementos minoritarios, en funcin de las RSD, son
inferiores
al 3%.

21

Estas tolerancias y precisiones son del mismo orden cuando se

realizan las perlas a partir de ferroaleaciones, que cuando se
realizan a partir de las correspondientes mezclas de xidos,
o de xidos adicionados sobre ferroaleaciones.
El tiempo total de preparacin de muestra y anlisis (incluido
el tiempo de molienda a partir de un tamao de partculas <2mm,
tamao
empleado
en
el
sistema
de
refusin) , es
de
aproximadamente 20 minutos.
Se ha completado el estudio de los tres sistemas de preparacin
de muestras descrito: Muestras metlicas, mediante refusin de
la ferroaleacin diluida con hierro; Pastillas (mediante
compactacin directa de las muestras) y Perlas (mediante
oxidacin y fusin alcalina), realizando la determinacin del
hierro presente en las muestras. De esta forma se efecta el
anlisis completo de las ferroaleaciones. En el caso de las
muestras metlicas obtenidas por refusin a partir de las
ferroaleaciones diluidas con Fe, las precisiones obtenidas para
este elemento (referidas a los porcentajes reales de Fe en la
ferroaleacin) son peores que las obtenidas mediante los otros
dos sistemas de preparacin de muestras, ya que su clculo ha
de efectuarse deduciendo del total el hierro incorporado en la
dilucin.
La reproducibilidad de los tres mencionados sistemas de
preparacin de muestras, se ha verificado midiendo diez veces
una misma muestra y diez veces cada una de las seis muestras
de cada serie preparadas en las mismas condiciones y con la
misma composicin. Los intervalos de valores obtenidos para las
"Desviaciones estndar" se recogen en la TABLA XI
La exactitud de los procedimientos desarrollados se ha
verificado mediante el contraste de diversos "Materiales de
Referencia", para cada uno de los tipos de ferroaleaciones
consideradas, obtenindose en todos los casos concordancias en
los
resultados, dentro
de
los
niveles
de
precisin
proporcionados por las procedimientos operatorios seguidos.
En el ANEXO IV se recogen los resultados correspondientes a
estas muestras. Las curvas de calibrado empleadas para la
obtencin de los valores experimentales (cuyos parmetros para
los elementos aleantes se recogen en el ANEXO III), son las
obtenidas a partir de las ferroaleaciones industriales,
empleadas para el desarrollo de los mtodos.
Como puede observarse las precisiones y tolerancias alcanzadas
dependen del sistema de preparacin de muestras empleado.
En las TABLAS del ANEXO V se recogen los estudios estadsticos
comparativos de los resultados obtenidos por ICP-AES (con
disolucin en horno de microondas) y por Fluorescencia de Rayos
X (a partir de muestras metlicas, de pastillas y de perlas),
correspondientes a las distintas ferroaleaciones industriales,
empleadas en el desarrollo del estudio.

22

C O N C L U S I O N E S

Como conclusin general puede establecerse que los niveles de

precisin y exactitud,
alcanzados
en
el anlisis
de
ferroaleaciones mediante tcnicas instrumentales,
vienen
condicionados tanto por el sistema de preparacin de muestras
seguido, como por la garantia de las muestras empleadas en la
calibracin. La utilizacin de un sistema u otro depender
tanto de las disponibilidades del laboratorio, como de las
necesidades de rapidez y precisin.
La tcnica de Espectroscopia de Emisin con Fuente de Plasma
acoplado por induccin (ICP-AES), a partir de muestras
disueltas en horno de microondas (disolucin cuantitativa en
un medio cido con baja concentracin salina) , proporciona unos
niveles de precisin y exactitud ptimos. La calibracin puede
realizarse a partir de "soluciones patrn". El tiempo requerido
para la realizacin de un anlisis completo se sita en el
entorno de los 60 minutos.
En cuanto a la tcnica de Fluorescencia de Rayos X, tanto de
dispersin de longitudes de onda, como de dispersin de
energas (WD-XRF y ED-XRF), las conclusiones deben establecerse
en funcin del sistema de preparacin de muestras seguido:
*

El sistema de refusin en horno de induccin, previa

dilucin con Fe, proporciona muestras metlicas que
permiten
el anlisis de los elementos mayoritarios y
minoritarios a excepcin del Al y Ti (estando alguno de
estos elementos presentes, el Si tambin presenta
problemas de distribucin).
Las muestras para la calibracin pueden obtenerse a partir
de una nica ferroaleacin, mediante el empleo de
diferentes
factores
de
dilucin,
pudiendo
aadir
proporciones adecuadas de los distintos elementos, en
forma metlica, con el objeto
de cubrir todas las
especificaciones de inters. Estas muestras metlicas son
aptas para su anlisis mediante Espectrometra de emisin
ptica (OES).

**

El sistema de compactacin directa proporciona

pastillas que permiten el anlisis de los elementos
mayoritarios y minoritarios, siempre que las muestras
problema presenten contenidos de los diversos elementos
que las integran, dentro de las concentraciones existentes
en las muestras de calibrado.
Para la preparacin de las muestras de calibrado es
preciso disponer de ferroaleaciones que cubran al mximo
las especificaciones requeridas, para preparar todos los
intervalos
de
concentraciones
a
partir
de
sus
correspondientes mezclas, debiendo completar dichos
intervalos, en su caso, con muestras independientes.

23

***

El sistema de preparacin de vidrios de xidos es el que

da lugar a muestras con mejores niveles de precisin. Las
muestras para la calibracin pueden prepararse tanto a
partir de mezclas de ferroaleaciones, con adiciones de los
correspondientes xidos, de aquellos elementos cuyas gamas
de concentraciones no queden cubiertas con las mencionadas
mezclas, como directamente a partir de las proporciones
adecuadas de los xidos de los distintos elementos que
integran la ferroaleacin.

En cuanto a los tiempos empleados en la preparacin de las

muestras y a la facilidad de ejecucin, los sistemas de
refusin y compactacin son muy simples de realizar y precisan
de un tiempo de preparacin por muestra de 15 y 8
respectivamente, mientras que el sistema de perlas requiere un
tiempo aproximado de 20 minutos y un mayor cuidado en su
ejecucin.
Con relacin a los costes, el sistema de compactacin no
requiere gastos significativos de material fungible, mientras
que en los sistemas de refusin y perlas los costes relativos
a material fungible, pueden considerarse del mismo orden
(crisoles desechables en el caso de la refusin y reactivos en
el caso de las perlas, junto con la recuperacin peridica de
los crisoles de platino).

*************************************************
****************************
**************

24

T^Fusin

Tiempo

T^Colada

seg.

Fe-X

Dilucin

% mximo

2C

optima

el.mayor

Fe-Mo

1700

115

1500

15+25

30

Fe-Nb

1850

130

1850

12+28

24

Fe-V

1900

125

1700

12+28

25

Fe-Cr

1750

130

1650

12+28

30

FeCr-c

1550

120

1550

12+28

30

FeCrSi

1600

120

1600

8+32

12(Si)

Fe-W

1900

112

1800

8+32

20

Fe-Si

1600

120

1400

6 + 34

15

FeSiMn

1400

115

1400

6 + 34

25-Si+Mn

Fe-Mn

1400

115

1350

15+25

42

FeMn-c

1300

110

1150

15+25

36

Fe-P

1250

112

1100

6+34

Fe-Ti

1700

110

1500

4+36

10

Fe-B

1800

110

1450

.75+39.25

TABLA i. Temperaturas de fusin, tiempos, proporcin ptima de

dilucin (FeX + Fe) y mximo contenido de elemento aleante
en la muestra.
Fusion temperatures, times, optimum dilution proportions
(FeX+Fe) and maximum content of alloying element in the
sample for analysis.

25

Ferroaleacin
comercial

% elemento
aleante

Fe-Mo
Fe-Nb
Fe-V
Fe-Cr
Fe-Cr-c
Fe-Cr
FeCrSi
Fe-Si
FeW
FeSi-h
Fe-Si
FeSi-1
Mn
FeSiMn
Si
Fe-Mn
Fe-Mn-c
/
Fe-P
Fe-Ti
Fe-B

70.70+0.22
67.70+0.20
78.01+0.25
64.19+0.18
66.60+0.16
64.19+0.18
74.90+0.16
76.20+0.21
77.10+0.25
45.32+0.10
66.50+0.25
16.60+0.22
85.90+0.11
76.00+0.13
24.75+0.16
68.50+0.16
18.26+0.14

Proporcin de dilucin
minima
mxima

% ele. mayor en
ferroaleacin
(dilucin ptima)

12 + 28

18+22

56.56

84.83

8 + 32

14+26

45.13

78.97

5 + 35

13+27

32.50

84.50

8 + 32

18+22

42.80

96.30

8 + 32

16+24

44.40

88.80

8.5+1+30.5

2.5+6.5+31

7 + 33

20.05

68.20

10.50

61.15

9 + 31

66.67

85.72

0+1+39

7.5+0+32.5

7.73

96.45

3.5+36.5

13+27

13+27

39.06

100.0

9.86

36.06

17+23

74.45

97.33

13.7+26.3

16.5+23.5

69.41

83.60

4+36

7+33

16.46

28.87

1 + 39

5+35

17.12

85.62

0.40+39.60

0.90+39.10

9.76

21.86

TABLA II. % elemento mayoritario, intervalos de proporciones de dilucin en las muestras de

calibrado y de equiva lencia en porcentaje correspondiente a muestra preparada con la dilucin
ptima seleccionada.
% major element, dilution intervals for calibration samples and for equivalence in percentage
corresponding to a sample prepared from the optimum dilution proportion selected.

F -

""

"SX

"""!

% 51 ;

!H ;

Fs -

%
'-

4
w

If -

g < , 5 9 - < ? 1 9
F s = Me

<9,39

= ?

= u<l,

% SlSi

!T.iii ;

""miri

G ^,
F s - Hfe

IS

- 79

f<859

1 <Q-AQ - kl<&

59

<Q = 2Q - f i-52 i 5
i<4i
# Fe -

Cr

F- - r - S i

Fe -

Si

G 19
L< 19

45 = 95

35 -

80

8 - 9 5

55

<

79

- <9,9
= i ^9.19

^;5 = ^ , 5
8< = R - <: -.

C r > 20
S:

Fe - V

71

F - Mn

8n<3i

G < 8i - S<: = 03
|i<

2,9

p<9?9

G < 2 ; = S^; l

75 = 95

Bi< 2 i = P<;35
FUMn

,Q

- 82

Si

= 35

Mn : 57 -

< .5

75

e <j,l

= p*:.a

S <.3

C <0.30

4.0

S <0.10

Cu<0.10

<0.10

<0.50

<0.05 -

Mn<1.0

Si<2.0

0.15

Si<1.0

Mo<1.0

C <2.0

3.0

C <0.30

A K10

S <0.06

Cr<0.8

S <0.07

Si<8.0

< 0 . 16 -

0.3

<0.10

Mn<1.5

<3.0

Fe - W

Fe -

Ti

70

20

- 85

- 75

C <1.0

A K1.0

S <0.08

-Cu<0.25

V <1.5

TABLA III. Especificaciones ISO, correspondientes a los distintos tipos de ferroaleaciones

ISO specifications, corresponding to the different types of ferroall

Fe = X

% _, . - %X-,-_
uta * .

% ele,

mi ,

Fe -

% _ .

uta * .

HIT V I .

% _,_

e <,5 - < 0 S 3 2
F e = M

-f

44

S <.2
S<2.85

84

~J

- 88

G <i.

Si<O=4
Fe

= ee

F e ? = =1

U =
y -

SI

32

- 84

- 96

- 22

- <0?0?
- S <, 10

<.07
S < 1 , 4 = S <Q,Q3

4 3 = 96

es ^

- Gu< = 6

45

69
Fe

FeSiMn

< , y

? ^

F e = Mb

y,y

Fe -

Si

Fe -

S <0.iO
<0.10
Si<5.0

- Cu<0.63
- Mn<1.20
- NK0.15

C <2.0
S <0.06
<0.20
Mn<3.1

- AK3.0
- Cr<0.86
- Ti<0.3

C <2.0
- AK4.0
S <0.10 - Si<4.0
< 0 . 0 0 5 - Mn<0.5

Fe - W

min $

<?25
S < ? 1
<0 = 20
SK4.

- ?9

Ta<8?5
A i<6?
- <2,5

SH<3.5

- 84

C < 8 = < . 3
i< 2,1 - p<0,45

74 = 97

G < 2.Q = S<.Q3

L< 2 . Q = P < 0 . 4 5

Si

66

- 86

10 39 -

e <,30 - A < 4 ?Q
Fe - V

% eie,

Fe -

Ti

17

- 85

Fe -

16

- 29

36
100

g <3.
S <,Q3

P<Q.3

C <l.
= A KI,
S <0.08 -Cu<0.62
< 0 . 1 2 - Mn<1.7
Si<1.7
- Mo<l.l
C
S

<0.30 <0.07 <0.10 <1.5

S i < 18
Ti<2.5

A K10
Si<8.0
Mn<1.5

- Mn<3.3
- V <0.5

TABLA IV. Intervalo de concentraciones de las muestras para calibracin. Muestras refundidas
Concentration ranges of prepared calibration samples. Remelted samples.

F = S

Fs

F - SiT

Huestf

sis. fiiySf

Fs =

F'MQ = P
FMs=
RSjB^gPg
IUR-578"

7P.7P
13.5g
59 .51

Fs

F"e"G==e
RM-gg7
GHM=5S4

Fs == E= = ii

Fe - V

Fe - Si

iP
58,39"

F = K
70,30
74 ;S

FCf-

81:48.51- 1.05

FeV-9
CRM-577

78.01
50.16

FeSi-c
FeSi-I
FeSiMn-c

- Hte

% e i e . !U36f

?8 l
GHM=B?6

5 : i6

fsMn=g

7 ,

FsM

SI ;

7 3 = 33

F8iMn=
FS-

31:16. 6-45.32

Fe - W

FeW-7
FeW-8

76.20
87.31

Fe - Ti

FeTi-22
BCS-234/4

68.50
38.2

Fe -

FeP-A
FeP-M

24.75
17.20

S i - 3 * 3 =fi = 9 B-

f-s!

Musetta

77.10
45.32
66.50

=ii=H

5 0=83,3D

TABLA V. PASTILLAS. PELLETS

Muestras empleadas para preparar las pastillas de calibracin y contenidos del
elemento mayoritario.
Samples employed for preparing calibration pellets and major element contents.

Elenenfee

Mo

Fe

Cr

Fe

/
Fe

Si

UH.

=
=
=

70,70
0.560
2.Q2
Q . Q31

Si

0 .007
66.60
0.30S
.Qui

=
=
=

5.55
74.66
10.15
Q.035

Cr
Si

32.43
12,91

=
-

5S.24
48=51

V
Si
Cu
Al

54.9
0.538
0.019
0.414
0.011

78.01
1.700
0.352
1.590
0.044

Si
Al
Mn
Cr

45.32
0.701
0.251
0.040

91.11
1.376
0.480
0.105

Gu
Si

Fe = S=Si

63.56
Q.136
Q.2Q
Q . Qi

Fe

Ranga

GE

Fe

Fe

= Nb

Fe

= Ma

Fe=Si=Mn

Fe

Fe

- W

Ti

l e m e ii o

K3y O

CCnC

Nb
a
Si
Ai
i

4 3.90
0.130
1,053
0,349
Q.252

67 . 7 0
4.90
1,794
=
2.528
=
1.2Q

e
Mn
Si

0.373
76 , 0 0
0.200
0.151

=
=

6.75
81.90
0=682
.27

Si

1.32
| . 72
0.072

=
=

35.50
74.90
0.138

W
Si
Mo

76.20
0.212
0.072

87.31
1.605
1.084

Ti

Mo
Si
Al
V

38.20
0.140
0.000
0.407
3.52
0.240

68.50
0.521
1.572
3.830
10.53
0.781

TABLA VI. PASTILLAS. PELLETS.

Rangos de concentraciones cubiertos por las muestras de calibracin, para todos los
elementos.
Concentration ranges covered by the calibration samples for all the considered elements.

Fe

Fe Ho

Muestras

FeHoPC
FeMoLL
O^Ho2

Fe Cr

OFeCrSi

FeCrAI
FeCrTESA
FeCrSi073
0,Fe,
3Cr2
FeCrAIII
FeCrSi073
OoFe

Oasi

Ele.

Rango

Ho
Cu
Si

57.20
0.140
0.530
0.005

73.63
0.270
2.002
0.035

Fe Hb

Cr
Si

61.61 75.21
0.93 13.23

Fe Hn

Fe

FeV9
CRM577
OoFe,
03A1S
2

oh,

Muestras
FeHbAZHA
CRH576
OoFe,
2

om2 ,

43.90
0.130
0.962
0.312
0.220

FeHnH
FeHnL
,,

Mn
Si

70.00 91.71
0.210 2.042
0.150 0.250

Si
Hn

54.28 75.85
8.56 36.18
0.076 0.139

W
Hn
Al
Si
Ho

70.00
0.060
<0.01
0.193
0.069

87.31
0.992
1.000
1.605
1.084

Ti
Al
Si
Hn
V
Ho

20.55
2.81
0.390
0.131
0.240
0.00

74.80
10.50
7.97
1.54
1.56
1.53

Si
Hn
Ti

17.20
5.20
0.480
0.650
0.265

24.75
18.02
3.35
2.00
1.620

oh\

Fe Si

OSAI,

69.57
8.11
4.92
4.32
1.32

NoHoPO,
Cr
Si

32.43 56.24
12.91 48.51

FeSiHn

FeSiHnC
FeSiC
FeHnC
0,Fe9
O^Hn

0i
V
Si
Al
Cu
Hn

35.01
0.763
0.414
0.054
0.158
<0.011

78.01
1.790
4.022
0.352
0.511
0.035

Fe

FeW7
FeW8
0,A1,
Oite2,

o3w

FeTi22
BCS234/4

FeSiC
FeSiL
0,Fe,

Rango

Ele.

Nb
Ta
Si
Al
Ti

OiTa 2,
0S1
O Al

0 2 3 Cr 2

Fe V

Si
Al
Hn
Cr

45.32
0.700
0.251
0.040

90.00
3.000
3.000
1.000

Fe Ti

0Tiz
OSAI,

oasi 2

OSHn,

03Cr2
Fe

FePA
FePH
OcP,

o5s?

OSFe,Z
0?Vo

TABLA VII. PERLAS (vidrios de xidos). OXIDE BEADS

Materiales empleados en las perlas de calibracin e intervalos de concentraciones cubiertos
Materials employed for preparing calibration beads and covered concentration ranges.

Reactivos (g)
proceso oxi.

*0.2500 FeX
*0.750

Oxidacin
Fe - X

Fusin

T C

t(seg)

Fe - Mo

650-700

Fe - Nb

700-750

Una vez

Fe - V

700-750

oxidada la

**Fe - Cr

750-800

muestra,

Sr(N0 3 ) 2

Fe-Cr-Si

700-750

fundir con

2.000

Na2C03

Fe - W

700-750

5.000 g de

1.000

Li2B 407

Fe - Si

650-700

Li2B407 a

0.020

INa

Fe-Si-Mn

650-700

1.200 eC

**Fe - Mn

800-850

durante 4

Fe -

800-850

minutos

Fe - Ti

650-700

Fe -

650-700

L a muestra pajra anlisis y el reactivo oxidante se han

empleado con m a granulometria < 100 .

** Las pesadas d2 ensayo de las muestras con contenidos en

C superiores ;l 0.1 %, deben ser corregidas de acuerdo
con sus prdicas por ignicin.

TABLA VIII. PERLAS DE XIDOS. OXIDE BEADS.

Reactivos, Tiempos y Temperaturas de oxidacin y fusin
Reagents, oxidation and fusion Times and Temperatures.
\

32

REFERENCIA

Cr
Cr
Cr
Cr
Cr
Cr
Cr

I
II
III
IV
V
VI
VII

C
C
C
C
C
C
C

REFERENCIA

FeCr (g)

FeCr (g)

Fe (g)

AZMA I

AZMA III

>99.9 %

0.00
2.59
5.18
7.78
10.37
12.96
15.55

25.00
24.91
24.82
24.72
24.63
24.54
24.45

15.00
12.50
10.00
7.50
5.00
2.50
0.00
FeMn-L
(g)

cu

Mn
Mn
Mn
Mn
Mn
Mn
Mn
Mn

I
II III IV V
VI VII VIII-

C
C
C
C
C
C
C
C

14.00
11.70
9.40
7.10
4.80
2.50
0.00
5 g fund.
(2.79 % C)

FeMn-H
(g)
0.00
2.60
5.20
7.80
10.40
13.00
15.80
15.80

Fe (g)
>99.9%
26.00
25.70
25.40
25.10
24.80
24.50
24.20
19.20

% elemento sn
< muestr
C
2.08
1.73
1.38
1.05
0.70
0.35
0.02

Cr
24.97
24.97
24.97
24.97
24.97
24.97
24.97

% elemento en muestra
C
0.13
0.55
0.97
1.33
1.80
2.22
2.67
3.00

Mn
30.06
30.06
30.06
30.06
30.06
30.06
30.06
30.06

% en FeCr
(dil:12+28)
C
6.93
5.76
4.60
3.50
2.33
1.16
0.06

Cr
83.23
83.23
83.23
83.23
83.23
83.23
83.23

% en FeMn
(dil:15+25)
C
0.40
1.33
2.56
3.57
4.88
5.96
6.88
8.00

Mn
80.16
80.16
80.16
80.16
80.16
80.16
80.16
80.16

TABLA IX. Muestras preparadas para establecer la influencia del 'C" en las medidas por FRX
del Mn y del Cr.
Samples prepared to establish the "C" influence in XRF measures of Cr and Mn

Muestra

% Mn en Fe-Mn

Muestra

% Cr en Fe-Cr

Mn I

80.30-80.31-79.80

Cr I

82.89-82.96-82.90

Mn II C

80.28-80.08-80.20

Cr II C

83.22-83.06-83.35

Mn U I C

79.92-79.90-79.85

Cr U I C

82.89-82.96-83.22

Mn IV C

80.36-79.85-80.22

Cr IV C

82.79-82.86-83.29

Mn V

79.80-79.85-80.27

Cr V

82.92-82.96-83.09

Mn VI C

80.32-80.25-80.35

Cr VI C

83.36-82.82-83.19

Mn V U C

80.00-80.10-80.15

Cr V U C

82.82-83.21-82.86

MnVIIIC

79.88-79.95-79.80
= 0.187

= 0.202

TABLA X. Concentraciones experimentales correspondientes a las

muestras preparadas con contenidos variables de C.
Experimental concentrations corresponding
prepared with variable C contents.

to

the

samples

FLUORESCENCIA - RAYOS - X
ENSAYO

Refusin

Pellets

Perlas

10 medidas misma muestra

(SRD)

< 0.20

<0.20

<0.10

10 medidas en cada una

de 0.20

de 0.2 0

de 0.10

de las 6 muestras (SRD)

Tolerancias elemento

de0.20

de0.20

de 0.10

mayoritario (l-a)>0.95

a 0.40

a 0.30

a 0.20

Elementos minoritarios
(SRD)

< 5 %

< 5 %

< 3 %

0.40

0.50

ex.Al-Ti

TABLA XI. Ensayos de precisin. Precision tests

\

34

0.25

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F. Sonderdruck aus steel research 56, 4 (1985) 215-218.
12 . Les fondants et l'analyse des alliages mtalliques. Fluxes
and analysis of ferro-alloys. Dirheimer, J. M. CCE-CETAS
Luxembourg, Mai 19 87.
13 . Generation of accuracy in Analytical Chemistry by
reconstitution of the sample (GARS). Staats, G. Fresenius
. Anal. Chem. 315 (1983) 1-5.

35

A N E X O

Difractogramas correspondientes a las ferroaleaciones

comerciales empleadas.

Difractometer recordings from the employed commercial

ferroalloys.

Fe-Cr AZMA I
(C > 5 % )

Fe-Cr AZMA III

( C < 0.1%)

-2

95

El Fe-Cr AZMA III presenta el difractograma caracterstico de

un material con una composicin dentro del conjunto de
soluciones slidas binarias de Cr-Fe (sistema cbico), cuyas
difracciones principales se encuentran situadas a 2,02; 1,43;
1,17 y 1,01 .
El Fe-Cr AZMA I muestra las difracciones de la solucin slida
del sistema Cr-Fe
con una intensidad muy disminuida e
interferidas por la presencia de carburos. Aparecen claramente
diferenciadas las difracciones correspondientes a:
M23C6 (carburo de cromo cbico, conteniendo 30% en peso de Fe):
2,36; 2,15; 2,02; 1,87; 1,78; 1,76 1,67; 1,59; 1,32, 1,28;
1,25; 1,22; 1,12; 1,08; 1,06; 1,02 A.
M7C3 (carburo de Cr tetragonal conteniendo 55% en peso de Fe)
2,63; 2,36; 2,28; 2,21, 2,15; 2,10; 2,02; 1,95; 1,91; 1,85
1,78; 1,76; 1,74; 1,70; 1,59; 1,51; 1,43; 1,35; 1,32, 1,25
1,22; 1,20; 1,18; 1,16 .
M,C (cementita conteniendo 15% de Cr):
2,02; 1,95; 1,80; 1,70; 1,35; 1,20; 1,16; 1,13; 1,12 .

39

40

FeMo PC

u>
o

li.

ro

>

IO

o
b

LL.

5
t)

<

U.

li.

FeNb 2

FeV 9

LL

100

90

A80

70

41

60

50

Fe-Si C

Fe-S-Mn C

42

FeMn
(C < 0 . 1 7 )

c
2
3.

^>\--

FeMnC
(C > 5 7 . )

43

Vflvs^Sw^-s-^

Fe-PM
( = 17 /; Si=18)

f-. o-o-
O<M

<NI N N

iZ &.

Fe-
( = 25V; Si = 5 7.)

CL _
N

f\j~~**j^
o

44

A N E X O

Micrografias

de l a s

muestras

II

refundidas,

preparadas

con

la

dilucin ptima, correspondientes a cada uno de los tipos de

ferroaleaciones estudiados.
Micrographies of remelted samples, prepared from the optimum
dilution,

corresponding

ferroalloys.

to

the

different

types

of

studied

l\l

- V

.1 - *

<
.

,.

" *

..

'V'

'* /

'*.

. ' ,'.

,".'; ;''' <-yt

. '

'...k

' '< \ ') V-1-'

>'

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-**\ , '

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'

' * > , *

; '" 1 ,

'%

i HK/.

''-''.v

< -v M i * ....

f\ . t'
i ' v

Fe Cr - C ( 1 9 . 9 8
(Agua r e g i a ;

% Cr -

1.66

, *.

% C)

500)

Fe - Cr

(19.26 % Cr - 0.016 % C)

(Agua regia; 500)

Microestructura constituida por carburos

Microestructura constituida por fase

precipitados en la matriz ferritica

precipitada en los limites de grano y en la

(solucin slida a).

matriz ferritica (fase a)

> .><
s ' , *

'-

4M*
, >'

r > '

>ii
~w^

Fe - Mo ( 2 6 . 5 1 % Mo)
/
(Agua r e g i a ; 800)

Fe - Nb

Microestructura granular p olidrica.

Microestructura homognea, constituida p or

Fase precipitada en y en los limites

fase precipitada en la matriz eutctica de

de grano.

fase y fase 6.

(20.31 % Nb)

(Agua regia; 1000)

- ri-

-., ""3*. ? s. *- f

"

'% -

- h
t'

T / r r \ , C* W

Fe - V

* ,V>W /-rf' r-6 ^ > \ - *; ,, ,5 '.' ( ^..

(19.50 % V)

Fe - W

(19.05 % W)

(Agua regia; 1000)

(Agua regia; 1000)

Microestructura constituida por solucin

Microestructura granular equixica, de

slida (rica en Fe) con fase

solucin slida rica en hierro.

precipitada en los limites de grano.

>~A / / f / !/ -'V.^h
""5^.W'"t
' ...

ixrk /

>*
j . \

/ f^y

.\

V- y ^ - - ^

ii'''.-'j //

'I ,
,

Oi : >

ij

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"

":'i'

m.>

\ -

i.

^-..^^'/^^^'^/'".CS
Fe - S i

(11.50 % Si)

'

Fe -

<*

(3.71 % - 0.78 % Si)

(HCl + H 2 0; 500)

(Nital 2%; 500)

Microestructura regular de grano

Microestructura constituida por tres fases:

equixico, constituida por solucin slida

fase (rica en Fe) y las correspondientes a

y una segunda fase uniformemente

los dos eutcticos (Fe-P y Fe-Si).

precipitada.

'

l>

c?

' > *} ' 0 ^ $ ^ V Vii . V f ! i

,-- \ >q/ - .< ; - v..

J'r - ',

/.

;vVf

<*

*.<

;>:*.'

Fe Cr Si

(8.82 % Cr - 6.69 % Si)

ff

'' .

-,; ^

F e S i ( 2 . 5 1

% Si

"<*.

"'

, "

1>.

1 0 . 0 1 % )

(Agua regia; 500)

(HCl + a l c o h o l ;

Microestructura constituida por un

Microestructura bifsica, constituida por

compuesto intermetlico precipitado en los

una segunda fase precipitada y distribuida

lmites de grano y en la matriz ferrtica

uniformemente en la matriz rica en hierro.

(fase ).

500)

* , .

ii' a U^ai_xi ^ ,JL .)!L. S V' XmJuriJL)

F e - C ( 2 8 . 5 0
'(Nital

2%;

% - 2 . 5 3

% C)

1000)

Fe -

(32.21 % - 0.139 % C)

(Nital 2%; 1000)

Microestructura constituida por cementita

Microestructura homognea de solucin

precipitada en la matriz austentica

slida: -Fe, -.

(M 3 C+v).

- 'V

..

;'

">'.r^..

-V

'.'"".'

-y

* ' - W ,.. f'

' ' '

' \

. v V

' .s

' ,\

. Si. -

'

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Fe -

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...

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'

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'."i'

"

..

.
x

'

'

'

/
.

,_-

r > ..* '' ,_.;,:;--;-' '/ - , > -

(0.456 % )

Fe - Ti (5.13 % Ti)

(Nital 2%; 500)

(Nital 2%; 500)

Solucin slida (rica en Fe), con las

Microestructura regular polidrica, de

fases eutctica e intermetlica (Fe-B )

solucin slida a, con una segunda fase

precipitadas en los limites de grano.

precipitada (Fe y Ti).

>

'

'

A N E X O

III

Parmetros que definen las curvas de calibrado obtenidas para

la

determinacin

de los elementos

mayoritarios,

mediante

FLUORESCENCIA DE RAYOS X (XRF).

Parameters defining the obtained calibration graphs for major

elements determination, by X-RAY-FLUORESCENCE.

Concentracin = D + E . I

ordenada en el origen
D=

2;
pendiente

_
1
__ .
. ,,
E=

; I=Intensidad
pendiente

**************************************************************

Representaciones

de INTENSIDADES/CONCENTRACIONES,

de las

muestras de calibracin, preparadas por REFUSION en horno de

induccin, correspondientes a los Fe-Cr y Fe-Mn, con y sin
correccin de la influencia del C.

INTENSITIES/CONCENTRATIONS
samples,

prepared

corresponding
correction.

representation

by refusion

to Fe-Cr

of

calibration

in an induction

and Fe-Mn,

with

furnace,

and without

M. Refundidas
Fe-X

Perlas

Pastillas

Mo

-1.1250

0.2710

0.1000

11.2754

0.3244

0.1984

1.0302

0.4261

0.1088

Nb

0.3597

0.2519

0.1594

0.8219

0.2670

0.1999

1.1215

1.2635

0.1085

Cr

1.9054

0.2706

0.0679

42.2069

0.1887

0.2069

0.5690

1.5090

0.1326

1.3809

0.5220

0.1035

-99.315

0.9710

0.1890

-2.9702

3.1543

0.1044

0.4441

1.2768

0.0605

64.9524

0.3011

0.1393

-1.5216

1.8010

0.1209

Si

-0.0261

0.4045

0.0469

28.9502

0.1449

0.1308

0.2310

4.4745

0.1053

Mn

3.3734

0.3013

0.0750

-44.373

0.2537

0.1217

10.8171

1.1190

0.1205

0.4564

0.0216

0.0653

35.6223

0.3571

0.1156

0.7337

1.9660

0.1105

Ti

1.2698

0.4030

0.1607

-0.8672

0.1501

-1.9005

3.2012

0.1396

0.1704

PARAMETROS CURVAS CALIBRADO. CALIBRATION GRAPHS PARAMETERS

c.p.s. 10'

136 -

134 -

132 -

130
2.5

1.5

0.5

% C

127

121
0

0.5

1.5

2.5

3
% C

Variacin de la Intensidad de emisin de las lneas k del Cr

y del , dependiendo del contenido en C.

Variation of the emission intensity of the Cr and k lines,
depending on the carbon content.

58

3
c p . s. x l O

112.00

102,50

93,00
E = 0,30133
D= 3,37342

cr* = 0,07504

85.50

74.00'

82.50

74.00
+ probetas con C < 0,17o

probetas con contenidos

variables de C

65.50

57.00
26.00

28,20

30,40

32.60

34.80

37.00
7 .

XRF-WD - R epresentaciones de Intensidades - Concentraciones

correspondientes a la t o t a l i d a d de l a s muestras de
c a l i b r a c i n de Fe-Mn, con y s i n correccin de C.
I n t e n s i t i e s - Concentrations r e p r e s e n t a t i o n corresponding
t o the t o t a l i t y of Fe-Mn c a l i b r a t i o n samples prepared,
with and without C c o r r e c t i o n .

59

c.p.s. 10

100.0-

80.0

**

60.0

E = 0,27066
D= 1,90549
*+

Cr= 0,06795

150.0

125.0
8

.+

+ probetas con C <0,1%>

100.0

o probetas con contenidos

variables de C

75.0
13.00

17.00

XRF-WD - R e p r e s e n t a c i o n e s

21.00

25.00

de Intensidades -

29.00 7, Cr

Concentraciones

correspondientes a l a t o t a l i d a d de l a s muestras
c a l i b r a c i n de Fe-Cr, con y s i n correccin de C.

de

I n t e n s i t i e s - Concentrations r e p r e s e n t a t i o n corresponding
t o t h e t o t a l i t y of Fe-Cr c a l i b r a t i o n samples prepared,
with and without C c o r r e c t i o n .

60

A N E X O

IV

"MATERIALES DE REFERENCIA" analizados

"REFERENCE MATARIALS" analyzed

% E L E

Fe

ui

Fe

Cr

MUESTRA

ELEMENTO

Certif.

CRM 5 8 5

Cr
Si

57.65
2.76
0.018
6.87

CRM 5 3 0

Cr
Si

64.49
0.49
0.016
6.46

CRM 5 3 3

Cr
Si

CRM 5 5 3

M E N T O

Experimental
Refusin
57.37
2.72
0.018

Pastillas

Perlas

57.89
2.71
0.018

57.72
2.943
0.0177

64.94
0.530
0.0166

64.58
0.495
0.0170

65.08
0.540
0.0168

66.2
0.09
0.035
5.61

66.12
<0.5
0.0355

66.40
<0.2
0.0360

66.06
<0.2
0.0356

Cr
Si

71.9
0.22
0.005
5.61

71.84
<0.5
0.0057

71.72
0.205
0.0060

72.11
0.225
0.0058

CRM 5 0 9

Cr
Si

72.85
0.23
0.019
0.012

72.86
<0.5
0.0194

72.71
0.211
0.0190

72.87
0.226
0.018

CRM 5 0 7

Cr
Si

70.30
1.20
0.017
5.40

70.31
1.03
0.0155

70.42
1.275
0.0155

70.07
1.225
0.0152

CRM 5 8 0

Cr
Si

72.12
0.306
0.011
0.0188

72.28
<0.5
0.0106

72.14
0.333
0.0100

72.22
0.305
0.0108

CRM 5 5 4

Cr
Si

74.6
0.53
0.018
0.52

74.46
0.666
0.0192

74.66
0.541
0.0198

74.50
0.560
0.0187

MATERIALES DE REFERENCIA ANALIZADOS. REFERENCE MATERIALS ANALYZED

% E L
Fe

MUESTRA

BCS

Fe

Si

BAM

305/1

ELEMENTO

SI
Al

CRM

75.0
1.38

Refusin
74.84
0.145
0.0285

Pastillas

Perlas

75.21
1.352
0.143
0.0290

74.86
1.401
0.140
0.0300

71.96
1.100
0.326
0.0145

72.18
0.977
0.333
0.0148

91.25
0.869
0.040
0.0123

91.06
0.872
0.038
0.0130

0.030

Si

72.01
1.02
0.32
0.015

72.18

91.12

91.11
0.86
0.04
0.013

Si

86.42
0.396
0.146

86.60
0.395
0.146

86.36
0.410
0.143

86.30
0.401
0.150

208/2

Si

77.00
1.41
0.30

76.90
1.436
0.317

76.83
1.401
0.297

72.26
1.389
0.301

280/2

Si

83.3
0.84
0.168

83.04
0.821
0.169

528-1

Al

Si
BAM

Experimental
Cert.

M E N T O

529-1

583-1

Al

0.332
0.0141

0.045
0.0128

/
Fe

BCS

BCS

83.35
0.857
0.170

MATERIALES DE REFERENCIA ANALIZADOS. REFERENCE MATERIALS ANALYZED

83.55
0.862
0.173

% E L E M E N T O
Experimental
Fe

MUESTRA

ELEMENTO

Cert.
Refusin

ECRM

Fe

F-510-1

Ti
ECRM

B-584-1

TI
1
Si

26.95

Ti

37.17

7.19

Si

1.80

Ti
ECRM

BS

Fe

D-589-1

124

NBS

90

26.50 - 27.42

(4.9)
4.65

68.4

Al

5.34

Si

(0.41)

25.6

36.35 - 37.22

67.75 - 68.10

Pastillas

Perlas

26.76
4.76
4.63

26.96
4.78
4.68

37.10

37.25

7.30

7.35

1.85

1.83

68.57

68.52

5.28
0.45

5.41
0.43

25.43

25.49

25.32

Si

1.00

1.10

1.06

1.04

Mn

(3.1)

2.96

2.98

3.10

26.2

26.45

26.48

26.50

Si
Mn

0.722

0.743

0.705

1.28

1.30

1.25

MATERIALES DE REFERENCIA ANALIZADOS. REFERENCE MATERIALS ANALYZED

% E L E M E N T O
Fe

Fe

MUESTRA

Pastillas
79.93
1.756

Al
Mn

0.14

...

0.226

V
Si
Al
Cu

50.16
1.79
0.414
0.054
0.158
0.035

50.05
1.81

0.050
0.132
0.031

50.19
1.800
0.415
0.053

ASMW F e V - 2

V
Si
Al
Cu

51.0
0.59
1.00
0.065
0.22
0.013

51.18
0.577
...
0.061
0.214
0.014

50.80
0.587
1.013
0.064

0.012

77.88
0.69
1.59
0.019
0.157
...

77.81
0.667

BAM

V
Si
Al
Cu

V
Si
Al
Cu

54.9
0.54
...

55.01
0.541
...
0.052
0.217
0.014

Refusin
79.95
1.79

CRM 5 7 7 - 1

Experimental
Certlf.
79.9
1.75

W
Si

- W
CRM 5 5 5 - 1

Fe

ELEMENTO

BCS

531-1

205/3

Ho

(0.19)

0.015
0.141
0.042

0.035

77.79
0.696
1.59
0.018
0.044
55.18
0.538
0.888
0.052
0.011

MATERIALES DE REFERENCIA ANALIZADOS. REFERENCE MATERIALS ANALYZED

Perlas
79.92
1.754
0.145
0.231
0.666
50.20
1.725
0.420
0.054
0.161
0.034
50.95 0.592
1.003
0.063
0.232
0.013
77.80
0.698
1.604
0.018
0.141
0.046
55.08
0.529
0.858
0.050
0.185
0.010

% E L E M E N T O

Fe

MUESTRA

BCS

Fe

Mo

IRSID

508-1

Experimental
Certif.

Refusin

Pastillas

Perlas

Mo
Cu
Si

70.0
0.56
0.29
0.036

70.17
0.541
0.283
0.033

70.21
0.572
0.278
0.035

70.19
0.563
0.286
0.035

Ho
Cu
Si

59.65
0.25
0.56
0.035

59.34
0.230
0.543
0.032

59.50
0.246
0.580
0.035

59.53
0.266
0.577
0.035

EUR

578/1

Ho
Cu
Si

72.23
0.136
0.208
0.024

72.15
0.124
0.183
0.023

72.16
0.128
0.216
0.023

72.19
0.131
0.211
0.02

NBS

340

Nb
Ta
Si
1
Ti

57.51
3.73
4.39

57.60
3.69

57.59
3.70
4.385

57.62
3.751
4.252

0*904

.900

Nb
Ta
Si
Al
Ti

62.7
4.9
0.72
2.53

63.10
4.92

62.52
4.875
0.723
1.672

62.72
4.823
0.714
2.478

Nb
Ta
Si
Al
Ti

62.87
3.85
1.03
1.85
0.567

62.58
3.83

62.72
3.900
1.024
1.883
0.582

62.69
3.906
1.051
1.922
0.587

Nb
Ta
Si
Al
Ti

43.90
0.306
1.79
2.53
1.32

44.00
0.320

43.82
0.298
1.748
2.551
1.351

43.81
0.305
1.800
2.533'
1.322

BCS
Fe

231/4

ELEMENTO

362

Nb

CRM 5 7 9 - 1

CRM 5 7 6 - 1

.89

MATERIALES DE REFERENCIA ANALIZADOS. REFERENCE MATERIALS ANALYZED

DETERMINACIN DE BORO EN MATERIALES DE REFERENCIA

MEDIANTE ESPECTROSCOPIA DE EMISION OPTICA
BORON ANALYSIS IN REFERENCE MATERIALS
BY OPTICAL EMISSION SPECTROMETRY

MUESTRA

% BORON
Cert.

Calc.

CRM

18.67

18.44

587-1

(18.28-18.95)

18.55

BCS

15.1

15.27

373

(14.93-15.2)

15.30

68

A N E X O

Estudio estadstico comparativo de los resultadis

para

las

ferroaleaciones

industriales

obtenidos

utilizadas

para

desarrollar los mtodos analticos.

Comparative

statistical

study

of

obtained

results

for

industrial ferroalloys used to develop the analytical methods.

* X,,, = Valor medio de seis determinaciones, usando el mismo

mtodo, en las mismas condiciones.
Average of six determinations using the same method
under the same conditions.

** r = Repetibilidad (mxima diferencia entre dos resultados,

usando el mismo mtodo y en las mismas condiciones,
para una probabilidad del 95%).
Repetibility (max. difference between two results,
using the same method under the same conditions, for
a probability of 95%).

T E C N I C A

A NL
A

I T I C A

FeMo
Fluorescencia

R ayos

X -

XRF -

DX

DE

"PC"
I

Pastillas

Refusin

Refusin

Perlas

*.

Mo

70.64

0.111

0.307

70.72

0.128

0.354

70.81

0.145

0.393

70.68

0.102

0.282

70.70

0.135

0.374

Cu

0.268

0.007

0.019

0.265

0.008

0.022

0.279

0.005

0.013

0.270

0.006

0.016

0.261

0.009

0.025

Si

--

0.508

0.018

0.049

0.520

0.025

0.069

0.525

0.015

0.041

0.499

0.020

0.055

Fe

27.96

0.081

0.224

27.85

0.132

0.365

27.93

0.128

0.354

27.90

0.082

0.227

28.03

0.141

0.390

T E C N I C A

A N L
A

I T I C A

FeNb
Fluorescencia

R ayos

X -

XRF -

DE

AZMA
I

Pastillas

Refusin

ro

Xm
m

Xm
m

Perlas

-m

Refusin

xm

Nb

67.71

0.102

0.282

67.73

0.140

0.388

67.70

0.158

0.437

67,80

0.109

0.302

67.75

0.141

0.390

Ta

0.130

0.004

0.011

0.128

0.006

0.016

0.132

0.006

0.016

0.138

0.005

0.013

0.135

0.007

0.019

Si

--

--

1.008

0.042

0.116

1.102

0.036

0.099

,A1

0.349

0.005

0.013

0.352

0.008

0.022

0.384

0.006

0.016

Ti

0.252

0.004

0.011

--

0.260

0.008

0.022

0.249

0.005

0.013

--

--

Fe

30.17

0.084

0.232

30.11

0.141

0.390

39.06

0.134

0.371

29.92

0.092

0.255

30.21

0.138

0.382

T E C N I C A
FeCr
AZMA
I

Cr

A NL
A

Fluorescencia
I

Rayos

I T I C A
-

DA

XRF -

DE

C
Pastillas

Refusin
m _. ...
66.64
0.100

Refusin

*.

x mm

0.335

m
66.71

0.143

0.396

66.59

0.104

0.288

66.99

0.130

0.360

0.277

.m
66.75

0.121

Perlas

Si

0.107

0.036

0.099

1.10

0.040

0.110

0.98

0.038

0.105

1.05

0.038

0.105

Fe

25.26

0.080

0.221

25.29

0.135

0.374

25.60

0.130

0.360

25.36

0.090

0.249

25.51

0.144

0.389

T E C N I C A
FeCr
AZMA
III

A NL
A

Fluorescencia
I

X -

XRF -

DE

C
Pastillas

Refusin

xm

Rayos

I T I C A

x mm

Perlas

Refusin

xm

m
Cr

64.27

0.095

0.263

64.12

0.115

0.318

64.30

0.134

0.371

64.25

0.097

0.268

63.99

0.121

0.335

Si

--

1.00

0.038

0.105

1.12

0.041

0.113

1.14

0.035

0.097

0.98

0.038

0.105

Fe

33.99

0.078

0.216

33.65

0.126

0.349

33.61

0.129

0.357

34.00

0.090

0.249

33.61

0.133

0.368

T E C N I C A
FeCrSi
073

A NL
A

Fluorescencia
I

Pastillas

xm

xm

Cr

m
32.51

0.088

0.243

32.84

0.108

0.299

48.67

0.120

Fe

18.61

0.074

0.205

18.72

0.121

32.57

0.130

0.360

0.332

48.32

0.138

0.335

18.44

0.126

Refusin

32.50

0.092

0.255

0.382

48.60

0.103

0.349

18.58

0.085

A NL
A

Fluorescencia

32.70

0.115

0.318

0.285

48.63

0.125

0.346

0.235

13.29

0.130

0.360

I T I C A
XRF - DE

R a y o s X - DA

X mm

Perlas

Pastillas

Refusin

XRF - DE

Perlas

T E C N I C A
FeSiMn
C

xm

R a y o s X - DX

C
Refusin

I T I C A

Refusin
r

Xm

66.50

0.120

0.332

66.68

0.140

0.338

66.52

0.129

0.357

66.62

0.115

0.318

66.77

0.144

0.399

Si

16.60

0.104

0.288

16.73

0.065

0.180

16.56

0.148

0.410

16.80

0.095

0.263

16.90

0.107

0.296

0.103

0.003

0.008

0.100

0.005

0.013

0.105

0.003

0.008

0.105

0.003

0.008

T E C N I C A

A N L
A

I T I C A

FeSi
Fluorescencia

Rayos -

DX

XRF

DE

L
I

Pastillas

Refusin

xm

Xm
m

xm

Refusin

Perlas

Xm
m

x mm

Si

45.32

0.070

0.194

45.47

0.100

0.277

45.22

0.142

0.393

45.23

0.080

0.221

45.38

0.172

0.476

Al

0.700

0.039

0.108

0.693

0.022

0.060

0.691

0.009

0.024

--

--

--

0.014

0.001

0.002

--

--

--

--

--

0.0145

0.001

0.002

0.478

0.008

0.022

0.465

0.007

0.019

0.048

0.010

0.027

0.485

0.005

0.014

0.0468

0.011

0.030

Cr

0.105

0.003

0.008

0.100

0.001

0.002

0.099

0.005

0.013

0.100

0.0008

0.002

0.098

0.001

0.003

Fe

52.38

0.156

0.432

52.03

0.181

0.501

52.06

0.125

0.346

52.10

0.110

0.304

52.00

0.190

0.526

T E C N I C A

A N A L I T I C A

FeSi
Fluorescencia

Rayos

X - D A

XRF - D E

C
I

C
Refusin

m
J

Pastillas

Perlas

Refusin

X mm

Xm

Xm
m

Si

77.10

0.101

0.279

77.20

0.150

0.415

76.91

0.128

0.354

77.09

0.083

0.230

77.36

0.177

0.490

Al

1.120

0.050

0.138

1.10

0.030

0.083

1.09

0.010

0.028

--

0.0125

0.001

0.002

0.0123

0.001

0.002

0.250

0.008

0.022

0.252

0.006

0.016

0.248

0.007

0.019

0.252

0.004

0.011

0.243

0.009

0.025

Cr

0.040

0.002

0.005

0.038

0.000

0.002

0.037

0.003

0.008

0.041

0.000

0.001

0.042

0.001

0.003

0.291

20.85

0.158

0.437

Fe

20.41

0.108

0.299

21.00

0.150

0.415

20.50

0.120

0.332

20.61

0.105

T E C N I C A

A N L
A

I T I C A

FeMn
Fluorescencia

L
I

XRF -

DE

C
Refusin

xm

Rayos

Pastillas

xm

xm

Perlas

Refusin

0.118

0.327

85.71

0.163

0.451

Mn

85.94

0.075

0.207

85.89

0.146

0.404

85.90

0.128

0.354

Xm

85.79

Si

0.700

0.010

0.027

0.683

0.006

0.016

0.676

0.005

0.013

0.698

0.012

0.033

0.154

0.005

0.013

0.148

0.002

0.005

0.150

0.002

0.005

0.158

0.006

0.016

0.095

0.263

12.43

0.150

0.415

12.86

0.109

0.302

13.05

0.100

0.277

12.50

0.157

0.435

Fe

12.81

E C I CA

A N L
A

T I C A

FeMn
Fluorescencia

H
I

DA

XRF -

DE

C
Refusin

Rayos

Xm

Pastillas

0.138

Perlas

Refusin

0.382

Xm

76.21

0.110

0.304

Xm

76.30

0.161

0.446

Mn

76.06

0.090

0.249

76.27

0.150

0.415

Xm

76.37

Si

0.221

0.008

0.022

0.196

0.004

0.011

0.204

0.005

0.013

0.255

0.008

0.022

0.177

0.005

0.013

0.181

0.002

0.005

0.176

0.002

0.005

0.175

0.006

0.016

Fe

17.02

0.104

0.288

16.71

0.162

0.449

16.89

0.096

0.016

17.15

0.090

0.249

16.73

0.160

0.443

T E C N I C A

A N L
A

I T I C A

FeP
F l u o r e s c e n c i a R a y o s X - DA

XRF - DE

Pastillas

Refusin

A
I C
Refusin

xm

X-,
m

Xm

Perlas

xm

xm

24.72

0.118

0.327

24.82

0.137

0.379

24.64

0.099

0.274

24.81

0.102

0.282

24.91

0.153

0.424

Si

5.24

0.115

0.318

5.07

0.110

0.304

5.12

0.048

0.133

5.19

0.045

0.124

5.18

0.119

0.329

0.480

0.025 .

0.069

0.511

0.040

0.110

0.47

0.010

0.027

0.49

0.008

0.022

0.450

0.030

0.083

0.455

0.041

0.113

0.448

0.010

0.027

0.445

0.009

0.024

--

Ti

2.01

0.041

0.113

2.00

0.045

0.124

1.98

0.050

0.138

--

--

Fe

65.70

0.155

0.429

66.52

66.69

0.114

0.315

66.76

0.104

0.288

66.68

0.191

00

0.188

0.521

0.529

T E C N I C A

A N L
A

I T I C A

FeP
Fluorescencia

Rayos

XRF -

DE

M
I C
Refusin

X
m

Pastillas

Perlas

Refusin

17.17

0.128

0.354

17.24

0.128

0.354

17.14

0.077

0.213

17.27

0.081

0.224

17.30

0.131

0.363

Si

18.05

0.134

0.371

18.20

0.141

0.390

17.91

0.105

0.291

18.18

0.112

0.310

18.25

0.150

0.415

3.35

0.085

0.235

3.34

0.101

0.279

3.30

0.075

0.207

3.37

0.068

0.188

--

0.265

0.014

0.038

0.271

0.018

0.049

0.267

0.007

0.019

0.268

0.006

0.016

Ti

0.651

0.016

0.044

--

0.650

0.008

0.022

0.612

0.008

0.022

--

Fe

60.21

0.170

0.471

60.50

60.36

0.093

0.257

60.27

0.100

0.277

60.58

0.205

0.568

IO

0.201

0.557

T E C N I C A

A NL
A

I T I C A

FeW
Fluorescencia

Rayos

XRF

DE

7
I

C
Refusin

00

Pastillas

Perlas

Refusin

Xra

x mm

76.25

0.099

0.274

76.24

0.136

0.376

76.27

0.100

0.277

76.08

0.103

0.285

76.19

0.150

0.415

Si

0.208

0.030

0.083

0.211

0.006

0.016

0.212

0.005

0.014

Al

<0.01

<0.01

/Mn

0.110

0.006

0.016

0.010

0.028

--

0.113

0.007

0.019

--

Mo

0.072

0.003

0.008

0.067

0.005

0.014

0.070

0.003

0.006

0.069

0.004

0.011

Fe

23.17

0.105

0.291

23.10

0.410

23.25

0.121

0.335

23.20

0.111

0.307

23.08

0.167

0.463

0.148

T E C N I C A

A N L
A

I T I C A

FeW
Fluorescencia

Rayos

X -

XRF -

DE

8
I

ID

Perlas

Pastillas

Refusin

Xm
m

Xm

Refusin

ID

ra

00

87.28

0.101

0.280

87.30

0.128

0.354

87.33

0.123

0.341

87.37

0.085

0.235

87.42

0.151

0.418

Si

--

1.550

0.102

0.282

1.610

0.036

0.099

1.610

0.052

0.144

Al

0.031

0.005

0.014

0.032

0.003

0.008

--

Mn

0.058

0.005

0.014

0.060

0.007

0.019

--

--

0.061

0.005

0.014

--

--

Mo

1.084

0.040

0.111

1.052

0.058

0.160

1.097

0.035

0.097

1.100

0.038

0.105

Fe

9.32

0.125

0.346

9.12

0.156

0.432

9.28

0.116

0.321

9.25

0.105

0.291

9.50

0.158

0.438

T E C N I C A

FeV

A N L
A

I T I C A

9
Fluorescencia
I

00
)

XRF -

DE

C
Refusin

Rayos

xm

Pastillas

n,

Perlas

xm

Refusin

m
V

78.01

0.096

0.266

78.02

0.141

0.390

78.05

0.110

0.305

78.06

0.090

0.249

78.12

0.163

0.452

Si

1.751

0.105

0.291

1.712

0.058

0.160

1.706

0.042

0.116

--

Al

0.673

0.022

0.061

--

0.680

0.022

0.061

0.657

0.010

0.028

--

--

Cu

0.348

0.015

0.041

0.363

0.009

0.025

0.350

0.008

0.022

0.364

0.006

0.016

--

--

0.155

0.008

0.022

0.164

0.006

0.016

--

0.158

0.005

0.014

--

--

Fe

18.75

0.100

0.277

18.50

0.162

0.449

18.50

0.150

0.415

18.72

0.112

0.310

18.47

0.170

0.471

Fe - Ti
E
L
E
M
E

0
Ti
*

Al

METODO ANAL ITICO

XRF -
ICP - AES
Pastillas
X

Perlas

68.50 0.112 0.309 68.51 0.144 0.397 68.59 0.111 0.306

3.52 0.080 0.220

3.51 0.007 0.019

3.51 0.023 0.063

Si

0.400 0.054 0.149 0.407 0.006 0.016 0.403 0.006 0.016

Mn

0.142 0.006 0.016 0.137 0.005 0.013 0.143 0.003 0.008

Mo

1.57 0.068 0.187

1.54 0.008 0.022

1.55 0.014 0.038

0.781 0.030 0.082 0.779 0.003 0.008 0.778 0.009 0.024

Fe

22.58 0.148 0.408 22.51 0.089 0.245 22.54 0.076 0.209

* -

Resultados de Ti obtenidos a partir de las muestras

metlicas preparadas por refusin:
Ti= 67.95 (= 0.643; r= 1.77)

83

''~

'

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Luxembourg
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L-1023 Luxembourg

Tel.+(352)3498 1240
Fax+(352) 3498 1248
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Comisin Europea
EUR 15509 Medidas y anlisis
Desarrollo de metodologas para el control analtico
de ferroaleaciones mediante tcnicas instrumentales
A. Gmez Coedo, J. Seco
Luxemburgo: Oficina de Publicaciones Oficiales de las Comunidades Europeas
1996 III, 83 pp. 21,0 29,7 cm
Serie: Investigacin tcnica acero
ISBN 92-827-5991-1
Precio en Luxemburgo, IVA excluido: 10 ECU

El objetivo del trabajo ha sido el de desarrollar metodologas analticas con

vistas a evaluar diferentes sistemas de preparacin de muestras para el
empleo de tcnicas de fluorescencia de rayos X, con el fin de analizar los
componentes mayoritarios y minoritarios de las ferroaleaciones.
Las muestras han sido preparadas de las tres maneras siguientes:
muestras metlicas, mediante dilucin con hierro y refusin en un horno de
induccin; pastillas, por compactacin directa del material molido, y perlas,
mediante fusin alcalina de la muestra preoxidada. Los ensayos para
establecer estos mtodos se han realizado empleando ferroaleaciones
comerciales, previamente caracterizadas mediante el empleo de mtodos
analticos qumicos y espectroscpicos de va hmeda. Los estudios de
reproducibilidad y precisin se han realizado con muestras obtenidas
mediante los tres sistemas de preparacin usados. La exactitud ha sido
comprobada mediante el anlisis de materiales de referencia de cada
tipo de ferroaleacin.

Venta Salg Verkauf Sales Vente Vendita Verkoop Venda Myynti Frsljning
BELGIQUE/BELGIE

IRELAND

NORGE

ISRAEL

Moniteur belge/
Belgisch Staatsblad

Government Supplies Agency

4-5 Harcourt Road
Dublin 2
Tel. (1)66 13 111
Fax (1 47 52 760

NIC Info a/s

Boks 6512 E tterstad
0606 Oslo
Tel. (22) 57 33 34
Fax (22) 68 19 01

Roy International

Rue de Louvain 42/Leuvenseweg 42

B-1000 Bruxelles/B-1000 Brussel
Tl. (02)512 00 26
Fax (02) 511 01 84
Jean D e Lannoy
Avenue du Ro 202/Koningslaan 202
B-1060 Bruxelles/B-1060 Brussel
Tl. (02) 538 51 69
Fax (02) 538 08 41
Autres distributeurs/
Overige verkooppunten:
Librairie europenne/
Europese boekhandel
Rue de la Loi 244/Wetstraat 244
B-1040 Bruxelles/B-1040 Brussel
Tl. (02) 231 04 35
Fax (02) 735 08 60

ITALIA

SCHWEIZ/SUISSE/SVIZZERA

Licosa SpA

OSEC
Stampfenbachstrae 85
CH-8035 Zrich
Tel. (01 ) 365 54 49
Fax (01) 365 54 11

Via Duca di Calabria 1/1

Casella postale 552
I-50125 Firenze
Tel.(055)64 54 15
Fax 64 12 57

Messageries du livre
5, rue Raiffeisen
L-2411 Luxembourg
Tl. 40 10 20
Fax 49 06 61
NEDERLAND

Rue de la Montagne 34/Bergstraat 34

Bote 11/Bus 11
B-1000 Bruxelles/B-1000 Brussel
Tl. (02) 511 69 41
Fax (02) 513 31 95
DANMARK

SDU Servicecentrum Uitgeverijen

Postbus 20014
2500 E A 's-Gravenhage
Tel. (070) 37 89 880
Fax (070) 37 89 783
OSTERREICH

J. H. Schultz Information A/S

Manz'sche Verlags
und Universittsbuchhandlung

Herstedvang 10-12
DK-2620 Albertslund
Tlf. 43 63 23 00
Fax (Sales) 43 63 19 69
Fax (Management) 43 63 19 49

Kohlmarkt 16
A-1014Wien
Tel. (1)531 610
Fax (1)531 61-181
Document delivery:

DEUTSCHLAND
Bundesanzeiger Verlag
Postfach 10 05 34
D-50445 Kln
Tel.(02 2 1 ) 2 0 29-0
Fax (02 21 ( 2 02 92 78

Wirtschaftskammer
Wiedner Hauptstrae
A-1045 Wien
Tel.(0222)50105-4356
Fax (0222) 50206-297
PORTUGAL
Imprensa Nacional Casa da Moeda, EP

GREECE/
G.C. Eleftheroudakis SA
International Bookstore
Nikis Street 4
GR-10563 Athens
Tel. (01)322 63 23
Fax 323 98 21
ESPANA
MundiPrensa Libros, SA
Castell, 37
E-28001 Madrid
Tel. (91)431 33 99 (Libros)
431 32 22 (Suscripciones)
435 36 37 (Direccin)
Fax (91 ( 5 7 5 39 98
Boletn Oficial del Estado
Trafalgar, 27-29
E-28071 Madrid
Tel. (91)538 22 95
Fax (91) 538 23 49
Sucursal:
Librera Internacional AED OS
Consejo de Ciento, 391
E-08009 Barcelona
Tel. (93) 488 34 92
Fax (93) 487 76 59
Librera de la Generalitt
de Catalunya
Rambla deis E studis, 118 (Palau Moja)
E-08002 Barcelona
Tel. (93) 302 68 35
Tel. (93) 302 64 62
Fax(93)302 12 99

Rua Marqus S da Bandeira, 16-A

P-1099 Lisboa Codex
Tel. (01)353 03 99
Fax (01) 353 02 94/384 01 32
Distribuidora de Livros
Bertrand, Ld."

26, me Desaix
F-75727 Paris Cedex 15
Tl. (1)40 58 77 01/31
Fax (1)40 58 77 00

Europress Klassica BK Ltd

66, bd Vitosha
BG-1463 Sofia
Tel./Fax (2) 52 74 75
CESKA RE PUBLIKA
NIS R
Havelkova 22
CZ-130 0 0 P r a h a 3
Tel./Fax (2) 24 22 94 33

INDEX Inf ormation Services

PO Box 19502
Jerusalem
Tel. (2) 27 16 34
Fax (2) 27 12 19

Mediatrade
P. Hatza 1
HR-4100 Zagreb
Tel./Fax(041)43 03 92
MAGYARORSZAG
Euro-Info-Service
Europ Hz
Margitsziget
H-1138 Budapest
Tel./Fax (1)111 60 6 1 , (1) 111 62 16

Business Foundation
ul. Krucza 38/42
PL-00-512 Warszawa
Tel. (2) 621 99 93, 628 28 82
International Fax&Phone (0-39) 12 00 77
ROMANIA
Euromedia
65, Strada Dionisie Lupu
RO-70184 Bucuresti
Tel./Fax 1-31 29 646

SUOMI/FINLAND

SLOVAKIA

Akateeminen Kirjakauppa
Akademiska Bokhandeln
Pohjoisesplanadi 39 / Norra esplanaden 39
PL / P B 128
FIN-00101 Helsinki / Helsingfors
Tel. (90) 121 4322
Fax (90) 121 44 35

Slovak Technical
Library
Nam. slobody 19
SLO-812 23 Bratislava 1
Tel. (7) 52 204 52
Fax (7) 52 957 85

BTJAB
Traktorvgen 11
Box 200
S-221 00 Lund
Tel. (046) 18 00 00
Fax (046) 18 01 25

RUSSIA

CYPRUS
Cyprus Chamber of Commerce
and Industry
Chamber Building
38 Grivas Dhigenis Ave
3 Deligiorgis Street
PO Box 1455
Nicosia

Tel. (2)44 95 00, 46 23 12

UNITED KINGDOM
HMSO Books (Agency section)
HMSO Publications Centre
51 Nine E lms Lane
London SW8 5DR
Tel.(0171)873 9090
Fax (0171) 873 8463

Fax (2) 36 10 44
MALTA
Miller Distributors Ltd
PO Box 25
Malta International Airport LOA 05 Malta
Tel. 66 44 88
Fax 67 67 99

ICELAND
BOKABUD
LARUSAR BLND AL
Sklavrdustig, 2
IS-101 Reykjavik
Tel. 551 56 50
Fax 552 55 60

Middle East Observer

41 Sherif St.
Cairo
Tel/Fax (2) 393 97 32
UNITED STATES OF AMERI CA/
CANADA

4611-F Assembly Drive

Lanham, MD 20706-4391
Tel. Toll Free (800) 274 48 88
Fax (301) 459 00 56
CANADA
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Uniquement abonnements
Renouf Publishing Co. Ltd
1294 Algoma Road
Ottawa, Ontario K1B 3W8
Tel. (613)741 43 33
Fax (613) 741 54 39

POLSKA

CCEC
9,60-letiya Oktyabrya Avenue
117312 Moscow
Tel./Fax(095)135 52 27

SVERIGE

EGYPT/
MIDDLE EAST

UNIPUB
HRVATSKA

Grupo Bertrand, SA
Rua das Terras dos Vales, 4-A
Apartado 37
P-2700 Amadora Codex
Tel. (01)49 59 050
Fax 49 60 255

FRANCE
Journal officiel
Service des publications
des Communauts europennes

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BALGARIJA
GRAND-DUCHE DE LUXE MBOURG

Document delivery:
Credoc

17, Shimon Hatarssi Street

... 13056
61130 Tel Aviv
Tel. (3)546 14 23
Fax (3) 546 14 42

AUSTRALIA
Hunter Publications
58A Gipps Street
Collingwood
Victoria 3066
Tel. (3 9417 53 61
Fax (3) 9419 71 54
JAPAN
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Kyoku Dome Postal Code 102
Tokyo Kojimachi Post Office
Tel. (03) 32 34 69 21
Fax (03) 32 34 69 15
Sub-agent:
Kinokunlya Company Ltd
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PO Box 55 Chitse
Tokyo 156
Tel. (03)34 39-0124
SOUTH and EAST ASI A
Legal Library Services Ltd
Orchard
PO Box 0523
Singapore 9123
Tel. 243 24 98
Fax 243 24 79
SOUTH AFRI CA
Saffo
5th Floor, Export House
Cnr Maude & West Streets
Sandton2146
Tel. (011 883-3737
Fax (011 883-6569
ANDERE LANDER
OTHER COUNTRI ES
AUTRES PAYS

TURKIYE

Office des publications of f iciellea

des Communauts europennes

Pres AS
DQnya I nfotel
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Tel. (1)251 91 90/251 96 96
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Fax 48 85 73, 48 68 17

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