Volumetra por formacin de precipitados

Este tipo de volumetra se basa en la reaccin entre cationes y aniones que dan como resultado una
sal con un bajo valor de Kps.
Una reaccin, para ser considerada de utilidad para su uso en volumetra de precipitacin, debe
poseer ciertas caractersticas:

Cuantitativa; es decir, su producto debe ser definido y medible

Estequiomtrica; la proporcin entre las especie utilizada como reactivo y el analito debe
poderse definir en base a una reaccin y definirse en proporciones estequiomtricas
Rpida; la formacin del precipitado debe ser prcticamente inmediata, lo que se asegura
cuando el Kps es marcadamente pequeo

Lamentablemente, no son muchas las reacciones que cumplen estos requisitos, siendo la gran
mayora reacciones relacionadas con la plata y ms concretamente con el nitrato de plata.

De manera general, tenemos:

Argentimetra
(Ag+ como
valorante)

Sin indicador (reaccin

autoindicadora)

Mtodo de Liebig

Con indicador

Mtodo de Mohr
Mtodo de Fajans

Argentometra

Directa

Mtodo de Volhard

Por retroceso

Mtodo de Volhard-Charpentier

(Ag+

como
analito)

Se pueden mencionar, adems otros mtodos no-argentomtricos:

Dr. Marcelo Ramos F.

Apuntes de Qumica Analtica

Argentimetras, Ag+ como valorante

Mtodo de Liebig (Determinacin CN -)
El mtodo se basa en la siguiente reaccin analtica:
Ag+ + 2CN- Ag(CN)2La reaccin indicadora del punto final ocurre cuando todo el cianuro es consumido, y el in plata
reacciona con el Ag(CN)2-:
Ag+ + Ag(CN)2- Ag[Ag(CN)2]
El punto final se verifica por la formacin de un precipitado de color blanco, mismo que es muy
insoluble, por lo que se forma inmediatamente. Debido a lo anterior es necesario agitar
constantemente, para evitar falsos positivos. La reaccin concluye cuando se obtiene precipitado
persistente.

Mtodo de Mohr (Determinacin Cl -, Br -)

El mtodo se basa en la siguiente reaccin analtica:
Ag+ + X- AgX
Se utiliza como indicador al cromato de potasio. La reaccin indicadora del punto final ocurre
cuando, luego de haberse consumido todo el X -, el exceso de catin plata reacciona con el anin
cromato (del indicador), formando cromato de plata, que confiere a la mezcla un color rojo ladrillo
2Ag+ (exceso) + CrO42- Ag2CrO4
Limitaciones:
Este mtodo presenta dos limitaciones:

Debe evitarse utilizar muestras muy diluidas, puesto que generar errores de lectura
considerables.
El pH de la mezcla debe mantenerse dentro de un intervalo 7 10, para lo cual se suele aadir
NaHCO3 o brax a las alcuotas.
Dr. Marcelo Ramos F.
Apuntes de Qumica Analtica

Se trabaja en pH>7 porque el in cromato (del indicador) cuando est en medio cido se convierte
en bicromato y ste pasa a dicromato, el cual tiene color naranja e interfiere en la identificacin del
punto final y adems consume ms reactivo. Adicionalmente, se trabaja a pH<10 porque en medio
fuertemente alcalino, la plata reacciona con los hidroxilos formando hidrxido de plata, que luego
se convierte en xido de plata insoluble.

Mtodo de Fajans (Determinacin Cl -, Br -, I -, SCN -)

La reaccin analtica utilizada en este mtodo es:
Ag+ + X - AgX
Se utiliza el indicador de adsorcin eosina (con la excepcin de cloruros, en el que se usa
fluorescena). El punto final se identifica por un viraje de amarillo verdoso a rojo. La reaccin
qumica relacionada con el viraje es:
1

HFl (amarillo verdoso) H+ + Fl - (rojo)

Para comprender el proceso de valoracin debemos recordar que la sal de plata que se forma
precipita en forma coloidal. Consideremos las etapas de la valoracin, suponiendo que se valora el
anin cloruro proveniente de una muestra de cloruro de sodio.
1) Al iniciar la titulacin en la mezcla existe predominantemente Cl -, por lo que el precipitado
est rodeado de cloruros.
2) Los cloruros que rodean a la sal, son adsorbidos y luego atraen contraiones de carga positiva
(en este caso Na+). Esto causa repulsin y formacin de un precipitado coloidal.

3) Conforme se avanza en la titulacin los Cl disminuyen a su reaccin con los cationes Ag+
aadidos, formando ms AgCl. Los coloides de AgCl tienden a unirse y la concentracin de
iones cloruro disminuye notablemente (cerca del punto de equivalencia).

4) En el punto de equivalencia se han consumido todos los cloruros por lo que,

inmediatamente despus, en la siguiente gota de titulante, ya no existen cloruros, sino
cationes plata en exceso. Estos cationes pasan a ser adsorbidos y la contracapa de iones se
forma por los iones fluoresceinato, dando a la disolucin un color rojo, indicativo del punto
final.
1

Fl corresponde al grupo eosinato o fluoresceinato

Dr. Marcelo Ramos F.
Apuntes de Qumica Analtica

Limitaciones:
Analizando las especies qumicas involucradas en este mtodo, se hacen evidentes algunas
limitaciones:

El anin Fl - debe tener signo contrario al ion adsorbido, o igual al in analito (esto se cumple en
las especies anotadas).
El indicador no debe ser adsorbido antes del punto de equivalencia (falso positivo), pero s debe
serlo inmediatamente despus.
No debe haber concentraciones altas de sales neutras, pues favorecera la floculacin de
precipitados, reduciendo anticipadamente la concentracin del in analito y adelantando el
punto final.
La concentracin de aniones no debe ser muy baja (menor a 0,05 N), caso contrario habr
tambin una baja concentracin de indicador adsorbido y el punto final no ser evidente.
Se debe trabajar en un pH neutro o ligeramente alcalino. Al ser la fluorescena un cido muy
dbil, la presencia de un pH cido inhibira su disociacin, y por ende el suministro de iones Fl -,
retardando el aparecimiento del punto final. En caso de encontrarse con muestras cidas se
puede recurrir a la dicloro fluorescena, que es un cido un poco ms fuerte.
La luz incidente sobre el precipitado, puede colorearlo de gris o negro.
En las cercanas del punto de equivalencia, puede haber aglomeracin excesiva de molculas en
flculos que reducen la superficie y retardan el viraje. Se evita agitando bien el precipitado.

Argentometras, Ag+ como analito

Mtodo de Volhard (Reactivo KSCN)
El mtodo se basa en la siguiente reaccin estequiomtrica entre el catin plata y el anin
tiocianato:
Ag+ + SCN - AgSCN
Como indicador se utiliza Sal de Mohr, que es un alumbre2 de hierro amoniacal, de frmula
Fe2(SO4)3 (NH4)2SO424H2O. Luego del punto de equivalencia, el primer exceso de reactivo
(tiocianato) reacciona con el alumbre generando in ferrocianato que confiere a la mezcla un color
rojo intenso, indicativo del punto final
Fe3+ + SCN - Fe(SCN)2+

Los alumbres son sulfatos dobles hidratados compuestos por un sulfato de un metal trivalente y un sulfato de un
metal monovalente (alcalino o amonio).
Dr. Marcelo Ramos F.
Apuntes de Qumica Analtica

Limitaciones:
El indicador debe prepararse en disolucin concentrada, y debe aadirse en proporcin elevada
(5 mL de indicador por cada 100 mL de muestra a valorar)
Debe trabajarse en medio cido, de lo contrario el hierro hidroliza formando hidrxido frrico.
Fe3+ + H2O Fe(OH)3 + 3H+

El precipitado tiende a adsorber iones libres de plata, haciendo que el color rojo puede aparezca
prematuramente, para evitarlo se debe agitar continuamente y observar si el color desaparece.

Mtodo de Volhard-Charpentier (Determinacin Cl -, Br -, I -)

El mtodo se basa en la adicin de catin plata en exceso a la muestra, donde el exceso es el que se
titula, procedimiento conocido como valoracin por retroceso. Las etapas son:
1) Se procede aadiendo disolucin patrn de plata hasta precipitar completamente al analito
(cloruro, bromuro, yoduro o tiocianato).
2) A continuacin se contina aadiendo el patrn de plata hasta un exceso moderado. La
cantidad total de plata aadida debe conocerse exactamente.
3) El exceso de plata es el que se valora con tiocianato de potasio usando alumbre ferroso
amoniacal como indicador (Mtodo Volhard) con un viraje hacia rojo intenso
4) Finalmente, se determina la cantidad de analito tomando en cuenta el total de plata
aadida menos la plata en exceso (que se determin exactamente por la titulacin con
tiocianato)
Las reacciones analticas son las siguientes:
Ag+ (exactamente medida) + X - AgX (s) + Ag + (en exceso)
Ag+ (exceso) + SCN - AgSCN
La reaccin del indicador es la siguiente:
Fe3+ + SCN - Fe(SCN)2+
Limitaciones:
Debe trabajarse en medio cido, puesto que el hierro en medio bsico se hidroliza hacia
hidrxido frrico
Un problema propio de este mtodo es que los dos precipitados formados tiocianato de
analito y tiocianato frrico- tienen Kps similares, por lo que compiten entre s; ocurre, incluso,
que el precipitado de hierro redisuelva al del analito, afectando negativamente la
determinacin. Para evitar lo anterior se pueden tomar dos precauciones: a) Llevar la disolucin
a un matraz aforado, enrasar a volumen conocido, dejar sedimentar y luego tomar alcuotas de
la parte sobrenadante, que se titulan aparte. b) Agregar nitrobenceno a la disolucin, el
nitrobenceno es ms denso que el agua (g.e.=1,20) por lo que se va al fondo y cubre el
precipitado, evitando el contacto con del mismo con el reactivo agregado.
Dr. Marcelo Ramos F.
Apuntes de Qumica Analtica