Cuestionario No 1: Cintica qumica para reacciones homogneas

1. Qu es la cintica qumica?
Es el estudio de la velocidad de reaccin de los procesos qumicos en funcin de la
concentracin de las especies que reaccionan, de los productos de reaccin, de los
catalizadores e inhibidores, de los diferentes medios disolventes, de la temperatura, y de
todas las dems variables que pueden afectar a la velocidad de una reaccin.
2. Cul es su campo de aplicacin e importancia en la ingeniera qumica?
La cintica de las reacciones tiene numerosas aplicaciones en la sntesis industrial, donde tan
importante como las constantes de equilibrio es la velocidad a la que tiene lugar la reaccin.
Por ejemplo, en la sntesis de NH3, el equilibrio termodinmico indica la mxima cantidad de
producto que se puede obtener a partir de Nitrgeno e Hidrgeno, a una T y P dadas, pero si
la velocidad de reaccin en esas condiciones es muy baja, la sntesis no sera econmica.
Otro ejemplo de la importancia de la cintica se da en el funcionamiento de los automviles.
La velocidad de oxidacin de los hidrocarburos que es despreciable a temperatura ordinaria,
es rpida a elevada temperatura a la que se encuentra el motor.
La descomposicin de los metales y plsticos de la tecnologa actual es muy lenta ya que a
pesar de que son termodinmicamente inestables respecto a la oxidacin, a temperatura
ambiente esta oxidacin tiene lugar a una velocidad muy pequea.
Tambin tiene importancia en el funcionamiento de los organismos vivos. Las enzimas
(catalizadores biolgicos) controlan el funcionamiento del organismo acelerando
selectivamente ciertas reacciones.
3. Qu relacin existe entre la termodinmica y la cintica qumica?
La Termodinmica es la parte de la Qumica que estudia los cambios de energa que
acompaan a las transformaciones fsicas y qumicas. Permite comparar la estabilidad de los
reactivos y los productos, y predecir qu compuestos estn favorecidos en el equilibrio. Es
decir, nos informa sobre si una reaccin es o no posible pero no informa del tiempo necesario
para que se alcance el equilibrio. De esto se ocupa la Cintica Qumica (o cintica de las
reacciones), que implica el estudio de las velocidades y mecanismos de las reacciones
qumicas.
4. Qu es una reaccin qumica?
Una reaccin qumica consiste en el cambio de una o ms sustancias en otras. Los reactantes
son las sustancias involucradas al inicio de la reaccin y los productos son las sustancias que
resultan de la transformacin. En una ecuacin qumica que describe una reaccin, los
reactantes, representados por sus frmulas o smbolos, se ubican a la izquierda de una flecha;
y posterior a la flecha, se escriben los productos, igualmente simbolizados.
5. Cmo se clasifican las reacciones qumicas?

Reaccin de sntesis o adicin.

Reaccin de anlisis o descomposicin.

Reaccin de desplazamiento o simple sustitucin.

Reaccin de doble desplazamiento o doble sustitucin.

6. Qu es un mecanismo de reaccin?
Es la secuencia de pasos intermedios simples que corresponden al avance de la reaccin
qumica a escala molecular, mientras que la ecuacin qumica slo indica los estados inicial y
final. Si comparamos una reaccin qumica con una vuelta ciclista por etapas, el mecanismo
de la reaccin nos dara informacin detallada de cada una de las etapas mientras que la
ecuacin qumica slo nos indicara desde dnde se parte en la primera etapa y a dnde se
llega en la ltima.
7. Describa los tipos de mecanismos de reaccin existentes.
Reaccin
Reaccin
Reaccin
Reaccin

opuesta o reversible
paralela o simultanea
consecutiva o en serie
en cadena

8. Qu es una ecuacin de velocidad?

La expresin algebraica que relaciona r con las concentraciones de las especies involucradas
en el mecanismo de
la reaccin.

r = f([Ai]; [Xj])
Donde se ha usado [Ai] para denotar la concentracin de reactivos y productos de la reaccin
global y [Xj ] para cualesquiera otras especies que no aparecen en la estequiometria de la
misma: intermedios o catalizadores.
9. A que se denomina escalamiento y cul es su importancia y aplicacin relacionado con la
ingeniera de las reacciones qumicas?
Es el proceso mediante el cual se desarrollan los criterios y las reglas de asignacin numrica
que determinan las unidades de medida significativas para llevar de un tamao dado a otro
mayor o menor una operacin
10. A que se denomina reactivo limitante y como se determina?
Al reactivo que se consume por completo en una reaccion
Este mtodo se basa en la comparacin de la proporcin de las cantidades de reactivo con la relacin
estequiometrico. As, dada la ecuacin general:

Siendo X e Y reactivos, Z productos y a, b y c, sus respectivos coeficientes estequiomtricos.

Entonces

<

entonces X es el reactivo.

>

entonces Y es el reactivo limitante.

11. Defina los siguientes conceptos:

Conversin;
hace referencia a la accin y efecto de convertir o convertirse (hacer que una
persona o una cosa se transforme en algo distinto de lo que es en primer lugar).

Calor de reaccin;
El calor de reaccin, Qr se define como la energa absorbida por un sistema
cuando los productos de una reaccin se llevan a la misma temperatura de los
reactantes.

Equilibrio qumico:
Es una reaccin que nunca llega a completarse, pues se produce
simultneamente en ambos sentidos

Constante de equilibrio,
Para una reaccin cualquiera (a A + b B + .... ? c C + d D + ...) se define la
constante de equilibrio (KC) de la siguiente manera:
Kc = (C)c x (D)d / (A)a x (B)b
siendo las concentraciones medidas en el equilibrio
Se denomina constante de equilibrio, porque se observa que dicho valor es
constante (dentro un mismo equilibrio) si se parte de cualquier concentracin
inicial de reactivo o producto.

Mxima conversin de equilibrio.

12. A que se denomina cintica de reacciones homogneas?

En las reacciones homogneas todas las sustancias reaccionantes se encuentran en una sola
fase: gaseosa, lquida o slida. Supngase que se tiene cierta reaccin qumica homognea en
la que dos sustancias A y B (reactivos) reaccionan para dar ciertos productos R y S:
A + bB rR + sS
La ecuacin estequiometria dice que un mol de A reacciona con b moles de B para producir r
moles de R y s moles de S. Para definir la velocidad de reaccin debemos precisar primero
respecto a cul de todas las sustancias se refiere, en este caso el reactivo A. La velocidad de

reaccin se define entonces como la variacin de moles de A en el tiempo. Como conviene

definir la velocidad de reaccin de manera intensiva se refiere esa variacin al volumen de
reaccin:

r A=

1 dN A
v
dt

( )

reaccion

( moles de A que desaparecen n por lareaccion )

(unidad de volumen )( unidad de tiempo )

13. Proponga al menos cinco ejemplos de reacciones homogneas.

2H2 + O2 2H2O
2O3 3O2
2H2O H3O + OH
CO2 + H2O H2CO3
H2O + O 2OH

14. Explique la relacin existente entre la Ecuacin de velocidad de la reaccin y la

estequiometria dela reaccin.
Para expresar la rapidez de una reaccin qumica de manera cuantitativa se necesita una
definicin de la velocidad de la reaccin. Tal como se utiliza normalmente este concepto,
indica la velocidad de variacin de la concentracin como consecuencia de la reaccin.
Considerando la reaccin hipottica:
A=B
Que tiene lugar en un espacio cerrado. La velocidad instantnea de esta reaccin viene dada
por la velocidad de disminucin de la concentracin de A o por la velocidad de aumento de
B. Para expresar la velocidad de variacin se tiene:
Velocidad de reaccin

d [ A ] d [B]
=
dt
dt

(ideal para un sistema cerrado)

El signo negativo en el primer trmino representa la cantidad de reactivo consumido o la

disminucin de la concentracin del reactivo A con respecto al tiempo, y el segundo trmino
resulta positivo por el incremento en la concentracin de B.
Para una reaccin del tipo: 2A B, En ella desaparecen dos moles de A por cada mol de B
que se forma, esto es la rapidez con la cual se forma B es la mitad de la rapidez con la que
desaparece A.

Razn

1 d[ A]
2 dt

En general para la razn:

Razn

d [B]
dt

aA + bB cC + dD

La rapidez est dada por la razn:

Razn

1 d [ A ] 1 d [ B ] 1 d [ C ] 1 d [ D]
=
=
=
a dt
b dt
c dt
d dt

Para una reaccin lejos del equilibrio y a temperatura constante, la velocidad depende de la
concentracin de cada una de las especies reaccionantes, la velocidad de reaccin es
proporciona a la concentracin elevada a alguna potencia
Rapidez = K [A]x[B]y
Donde x e y son nmeros que se determinan experimentalmente, en general x e y no son
iguales a los coeficientes estequiometricas a y b. si la velocidad de reaccin es:
Velocidad de reaccin

1 d [a]
a dt

= Kn [A]p[B]q[C]r

P= Orden de la reaccin con respecto A

Q= Orden de reaccin con respecto a B
R= Orden de reaccin con respecto a C
Esta constante Kn es una constante de velocidad n *, puesto que n es el orden total de la
reaccin.

15. Qu es la constante de velocidad de reaccin?

Es la constante de proporcionalidad en la relacin entre la velocidad y las concentraciones.
Solo depende de la temperatura
16. A qu se refiere el orden de la reaccin?
Al exponente de la concentracin de una especie en la ecuacin de velocidad, determinada
experimentalmente
17. Qu es una Reaccin elemental?
Son aquellas reacciones que ocurren en un solo paso, y la ecuacin qumica refleja
exactamente el mecanismo de reaccin
18. Cul es el significado de molecularidad?.
Se denomina molecularidad al numero de moleculas que intervienen en la reaccion.
19. Defina y proponga ejemplos de Reacciones reversibles elementales.
Se llama reaccin reversible a la reaccin qumica en la cual los productos de la reaccin vuelven a
combinarse para generar los reactivos.

20. Qu es una reaccin elemental?

21. Presente modelos cinticos para reacciones no elementales.

22. Cmo se determinan las ecuaciones de velocidad a partir de datos de

laboratorio?

23. Explique en
qu consisten
los mtodos de
anlisis de
datos para reactores discontinuos de volumen constante:

mtodo diferencial;

mtodo integral;

mtodo de componentes en exceso;

mtodo de vida media( para orden global);

mtodo de velocidades iniciales;

anlisis de mnimos cuadrados.

24. Obtenga las ecuaciones cinticas y grficos para reacciones irreversibles y

reversibles de cero, primero y segundo orden; Orden mixto; Reacciones de orden
n.

25. Obtenga los modelos cinticos para reacciones en fase gaseosa con la presin
total como variable medida.

26. Explique en qu consisten los mtodos de anlisis de datos para reactores

discontinuos de volumen variable.

27. Describa los mtodos de anlisis de datos para reacciones mltiples

(complejas).
La comparacin de la cintica experimental con las ecuaciones de velocidad propuestas
puede llevarse a cabo de dos maneras:
1. El mtodo de integracin, que consiste en comparar las concentraciones observada y
estimada en funcin del tiempo. Al usar este mtodo es necesario integrar la ecuacin
de velocidad para predecir la relacin de Ci en funcin de t. En las siguientes secciones
se resumen estas integraciones para reacciones irreversibles, reversibles y complejas.
2. El mtodo diferencial requiere una diferenciacin de los datos experimentales de Ci en
funcin de t, para obtener una velocidad experimental. La velocidad se compara
entonces con la obtenida en base a la ecuacin de velocidad propuesta
28. Defina los conceptos de rendimiento y selectividad, globales y puntuales.

Selectividad Global:
La selectividad global hacia el producto deseado D para un reactor continuo, se define como
sigue:

Fsicamente, la selectividad global representa cunto se produjo del producto deseado D con
respecto a todo lo que reaccion del reactivo A. Los coeficientes estequiomtricos deben ser
agregados a la definicin para que la variable este acotada entre 0 y 1. Si el reactivo A
participa de dos reacciones, como ocurre en el ejemplo, debe figurar el coeficiente
estequiomtricos de la reaccin involucrada en la produccin de D.
La selectividad global para un reactor discontinuo es anloga a la ecuacin (7.2), slo que
los flujos deben ser reemplazados por moles. Esta misma observacin vale para las
definiciones que siguen.

Selectividad Instantnea:
La selectividad instantnea hacia el producto deseado D, se define como sigue

(7. 3)
Nuevamente, el denominador se divide por los coeficientes estequiomtricos de la reaccin involucrada en
la produccin de D. Consideremos que las reacciones (7.1) son elementales, por lo tanto:

(7.5)
Las expresiones (7.4) corresponden a las velocidades de reaccin (7.1), por lo tanto las
Velocidades de reaccin por componente pueden ser expresadas como:

(7.6)

Cuando la reaccin al producto no deseado es nula (estamos ante un caso de reaccin

nica) resulta que kU=0, por lo tanto la expresin (7.6) se reduce a:

SD = 1 (7. 7)
El valor 1 indica que el proceso es totalmente selectivo hacia el producto deseado, por el
Contrario si kD=0, la selectividad instantnea sera 0, indicando que no se produce el producto deseado.
Relacin de selectividades
Las velocidades de ambos productos pueden ser relacionadas por la variable denominada relacin de
selectividades, que se define a continuacin:

(7. 8)
Rendimiento Global
La definicin que utilizaremos (para un reactor en flujo) es la siguiente:

(7. 9)
Fsicamente, el rendimiento global representa cunto se produjo del producto deseado D con respecto a lo
que se aliment de A (esta variable no cuenta en qu se gast B, en efecto no le importa la selectividad del
proceso, pero s el rendimiento del mismo).

29. Explique cmo maximizar la cantidad de producto deseado para reacciones en

paralelo, para reacciones reversibles e irreversibles?

Condiciones para maximizar el producto deseado en reacciones en

paralelo
En esta seccin se discutirn varias maneras de minimizar el producto indeseado, U, a travs de la
seleccin del tipo de reactor y condiciones de operacin.
Para la reaccin en paralelo

(deseado)

(no deseado)

las leyes de velocidad son:

La velocidad de desaparicin de A para este sistema es la suma de las velocidades de formacin de U y

D, es decir:

donde y son constantes positivas. Queremos que la velocidad de formacin de U, rU. Definimos
la relacin entre velocidades como selectividad de reaccin

Ec. 9.2.1

Esta relacin es la que trataremos de maximizar para obtener el producto deseado.

30. Explique cmo maximizar la selectividad en reacciones?

En esta seccin vamos a estudiar diferentes camimos para maximizar S para distintos ordenes de reaccin
para los productos deseados e indeseados.
Caso 1: 1 > 2

El orden de reaccin del producto deseado es mayor que el orden de reaccin del producto
indeseado. En este caso:
1 - 2 = a (> 0)

Ec. 9.3.1

Para hacer la relacin anterior lo mayor posible, la concentracin del reactivo A tendremos
que intentar que sea lo mayor posible durante la reaccin. Si la concentracin de A es alta
durante el transcurso de la reaccin, la relacin anterior tambin sera alta, y estaramos
favoreciendo la formacin de producto D. Si la reaccin se lleva a cabo en fase gaseosa ser
necesario que la reaccin se lleve a cabo en ausencia de inertes y a presin elevada. Si la
reaccin se lleva a cabo en fase lquida tendremos que minimizar el uso de diluyentes.
En este caso es recomendable el uso de reactores discontnuos o de flujo pistn, ya que la
concentracin de A es elevada al principio y decae progresivamente durante el transcurso de la
reaccin. En un reactor de mezcla perfecta, la concentracin del reactivo dentro del reactor es
siempre la correspondiente a su mnimo valor, ya que estamos trabajando en condiciones de
salida.
Para mantener la concentracin de A alta a lo largo de un reactor de flujo pistn, podramos
pensar en introducir el reactivo A en distintos puntos a lo largo del reactor, como podemos ver
en la Fig.9.3. Sin embargo un estudio posterior de la situacin muestra que aunque la adicin de
A puro (corriente 2 ) a la corrente 1 incrementa la concentracin de A en la corrente 1, la
corrente 2 de A puro se diluye por esta adicin. Por lo tanto, en lugar de diluir la corrente 2 (A
puro) al intrducirlo lateralmente en el reactor, es preferible alimentarlo a la entrada de reactor o
utilizar las dos alimentaciones, frontal y lateral.

Fig. 9.3
Caso 2: 1 < 2

El orden de reaccin del producto deseado es menor que el orden de reaccin del producto
indeseado. En este caso:
a = 2 - 1 (a > 0)

Ec. 9.3.2

en este caso para que la relacin anterior sea alta tendremos que mantener la concentracin
de A lo ms baja posible.
La concentracin baja de A se puede conseguir por dilucin de la alimentacin con inertes y
realizando experiencias con bajas concentraciones de A. Un reactor de mezcla perfecta podra
utilizarse en estos casos, ya que la concentracin de reactivo A se mantiene baja (condidiones de
salida). Un reactor de reciclo en el cual la corriente de productos acta como diluyente podra
utilizarse para mantener bajas concentraciones de reactivo A.
Caso 3: 1 = 2

Los dos ordenes de reaccin son iguales. En este caso no podemos influir sobre la
concentracin de reactivo para hacer selectiva la reacin respecto a alguno de los productos. En
estos casos la distribucin de productos est fijada solamente por la relacin de las constantes
cinticas.

Ec. 9.3.3

Tendremos que influir sobre otras variables de produccin, como por ejemplo la
temperatura, para cambiar la selectividad de la reaccin.
Si conocemos la cintica de las reaccines implicadas en el sistema (constantes
preexponenciales y energas de activacin) podemos tambin intentar hacer selectiva la reaccin
respeco al producto deseado buscando la temperatura de operacin ms adecuada. En estos
casos la selectividad de la reaccin se puede determinar a partir de la relacin de las velocidades
de reaccin especficas

Ec. 9.3.4

donde A es el factor de frecuencia y E la energa de activacin. Estudiaremos a

continuacin las posibilidades de esta nueva situacin.

Caso 4: ED> EU
En este caso la constante de velocidad de reaccin del producto deseado, K D (y por lo tanto
la velocidad de reaccin rD ) se incrementa ms rpido con el incremento de la temperatura, que
la velocidad de reaccin del producto indeseado. Por lo tanto, el sistema de reaccin tendr que
operar a la temperatura lo ms alta posible para maximizar S DU.
Caso 5: EU> ED
En este caso la reaccin tendr que llevarse a cabo a baja temperatura para maximizar S DU.
La temperatura de trabajo (baja en estos casos) tendr que tener un valor que sea lo
suficientemente alto para que el proceso se lleve a cabo a una velocidad adecuada, y se obtengan
conversiones de reaccin deseadas en tiempos de ensayo no demasiado largos.
Por ltimo, otra forma de controlar la distribucin de productos variando la relacin de
constantes cinticas es por medio del empleo de catalizadores, puesto que una de las
caractersticas ms importantes de un catalizador es su selectividad para acelerar o decelerar
reacciones especficas. Esta forma puede ser una manera micho ms efectiba para controlar la
sistribucin dle porducto, que cualquiera del los metodos discutidos anteriomente.
En resumen podemos decir que:
Para las reacciones en paralelo la concentracin de los reactantes constituye la clave para el
control de la distribucin del producto. Una concentracin alta del reactante favorece la reaccin de
orden mayor, una concrntracin baja favorece la reaccin de orden menor, y para reacciones del
mismo orden la distribucin del producto no dempende de la concentracin del reactante.