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Vorlesung Experimentelle Physik IV:

Atome, Moleku
orper
le Festk

Prof. Dr. Heinrich Stolz

SS 2003
Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultat
der Universitat Rostock

Rostock, April 2003

Inhaltsverzeichnis
1.2

Wasserstoffatom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.1 Eigenschaften der Atome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.2 Das Planetenmodell der Atome . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.3 Schrodinger-Theorie des Wasserstoffatoms . . . . . . . . . . .
1.3 Wasserstoff-Orbitale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4 Der Zeeman-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.1 H-Atom im Magnetfeld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.2 Der Stern-Gerlach Versuch . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.4.3 Experimentelle Uberpr


ufung durch Spektroskopie am Wasserstoffatom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.4 Relativistische Effekte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.5 Die Spin-Bahn-Kopplung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.6 Die Hyperfeinstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.7 Effekte der Quantenelektrodynamik . . . . . . . . . . . . . .
1.4.8 Der Spin als Drehimpuls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5 Das Aufbauprinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5.1 Schalenmodell und Periodensystem . . . . . . . . . . . . . . .
1.5.2 Abschirmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.6 Die Alkali-Metalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.7 Der Elektronenspin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.7.1 Eigenschaften des Spins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.7.2 Mehrere Elektronen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.8 Die Mehrelektronensysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.9 Die optischen Uberg


ange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.10 Atome mit vielen Elektronen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3
3
5
7
16
18
18
22
26
28
29
30
31
36
38
38
40
44
45
45
47
53
59
63

1.2. WASSERSTOFFATOM

1.2

1.2.1

Wasserstoffatom

Eigenschaften der Atome

Bereits lange vor unserer Zeitrechnung vertrat der griechische Philosph Demokrit
(geb. um 460, gest. um 371 v.u.Z) die Meinung, da die Materie aus kleinsten Teilchen zusammengebaut ist, die nicht weiter zerteilbar sind. Die Chemie des 18. Jahrhunderts nahm diese Ansicht auf: Gleiche Teile reagieren mit gleichen Teilen, d.h. es
gibt Atome, die die Materie bilden. Im Jahre 1905 schlielich war es Albert Einstein,
der mit der Atom-Hypothese die Brownsche Molekularbewegung erklarte.

Was sind nun die Eigenschaften der Atome:


Periodisches System der Elemente, auch PSE genannt; zur Zeit bis zum Element
114 untersucht
endliche Groe mit einem Durchmesser von typischerweise 0.1 nm = 10 10 m = 1
A
Wechselwirkung in charakteristischer Weise mit Licht
Atome emittieren oder absorbieren Licht in einem charakteristischen Spektrum. Dieses Verhalten haben im 19. Jahrhundert Robert Wilhelm Bunsen und Gustav Robert
Kirchhoff ausgenutzt, um Apparate zur Spektralanalyse zu konstruieren. F
ur die Absorptionsspektroskopie nimmt man weies Licht, zum Beispiel eine Halogenlampe,
und beobachtet, wieviel Licht von der K
uvette mit den Atomen oder Molek
ulen absorbiert wird.

Spalt
Lichtquelle

Kvette
Prisma
IR

Linse

Photoplatte

Linse
UV
Linse

INHALTSVERZEICHNIS

I
ohne Kvette

mit Kvette

Joseph von Fraunhofer (1787-1826) betrachtete das Sonnenspektrum und stellte fest,
da es schwarze Absorptionslinien im Sonnenspektrum gab. Die Absorptionslinien
wurden dem Wasserstoff und dem Helium zugeordnet. Im Jahre 1885 gab Johann
Jakob Balmer (1825-1898), ein Lehrer aus Basel, der von sich behauptete, f
ur jeden
empirisch gegebenen Datensatz ein Bildungsgesetz angeben zu konnnen, erstmals
eine quantitative Beziehung f
ur die damals bekannten Emissionslinien des Wasserstoffatoms an: Die Frequenzen k im Bereich von 1015 Hz, bzw. die Wellenzahl k
entsprach der Formel
k =

k
c

= Ry

1
4

1
n2

= 109737 cm 1 ist. Theodore Lyman (1874wobei n2 = 3, 4, 5, . . . bedeutet und Ry


1954) entdeckte eine weitere Serie von Absorptionslinien des Wasserstoffatom:
k =

k
c

1
= Ry

1
n2

wobei n2 = 2, 3, 4, . . . ist. Friedrich Paschen (1865-1947) schlielich untersuchte noch


eine weitere Serie von Absorptionslinien bei den Wellenzahlen
k =

k
c

= Ry

1
9

1
n2

wobei n2 = 4, 5, 6, . . . darstellt. Heutzutage wissen wir, da alle diese Serien von Absorptionslinien des Wasserstoffsatoms aus einer Formel hergeleitet werden konnen,
namlich
k =

k
c

= Ry

1
n1

1
n2

wobei n1 = 1, 2, 3, . . . und n2 = n1 + 1, n1 + 2, n1 + 3, . . . bedeuten.

1.2. WASSERSTOFFATOM

1.2.2

Das Planetenmodell der Atome

Nach den Untersuchungen von Rutherford (Streuung von -Teilchen an Goldatomen) war schnell klar, das das Atom ahnlich dem Planetensystem aufgebaut sein
mute, im Zentrum der Atomkern, der die Masse des Atoms vereinigt. Der Kern
ist umgeben von Elektronen, die aufgrund der Coulombanziehung um ihn kreisen
m
ussen. Das Problem dieser Vorastellung ist jedoch, da wegen des Dipolcharakters
der kreisenden Elektronen elektromagentische Energie in Form einer Welle abgestrahlt wird. Dadurch lebt ein Atom nur einige Nanosekunden bevor die Elektronen
in den Kern st
urzen. Diesen effekt gibt es auch bei Planetensystemen, jedoch ist er
dort sehr viel geringer. Niels Bohr wollte jedoch im Jahre 1913 verstehen, weshalb
das Atom keine Abstrahlung der elektromagnetischen Energie zeigte. Nach Bohr gibt
es ausgezeichnete Bahnen, auf denen keine Abstrahlung passiert. Eine Lichtemission
bzw. Lichtabsorption erfolgt, wenn das Elektron von der Bahn 1 auf die Bahn 2
springt. Die Frequenz des Lichtes ist durch die Gleichung
E1 E2 = h
gegeben, wobei E1 und E2 die Energien der beiden Bahnen bedeuten und h das
Wirkungsquantum ist. Die Dimension von h ist [h] = [Energie][Zeit] = kg m 2 s1 . In
der klassischen Physik ist ein ahnliches Problem vorhanden: Der sogenannte Phasenraum wird von Ort und Impuls aufgespannt. Man berechnet die Groe Wirkung,
indem man den Impuls u
ber den Ort integriert:
W =

pdx.

Die Dimension der Wirkung ist ebenfalls [W ] = [Ort] [Impuls] = kg m 2 s1 .

x
Bohr postulierte, da nur solche Bahnen eingenommen werden konnten, deren Wirkung gleich
W =nh

INHALTSVERZEICHNIS

ist. Er ging damals von Kreisbahnen aus. Arnold Sommerfeld (1868-1951) dagegen ging von Ellipsenbahnen aus. Wir nehmen an, da das Proton effektiv ruht, da
seine Masse wesentlich groer ist, als die Masse des Elektrons. Die Massen verhalten
1 e2
sich etwa wie 1836/1. Auf das Elektron wirkt zum einen die Coulomb-Kraft 4
2,
0 r
zum anderen die Zentripetalkraft
f
ur den Radius des Elektrons
r=

mv 2
r .

Setzt man diese Krafte gleich, so erhalt man

e2
40 mv 2 .

p
er
+

Die Wirkung auf dieser Bahn ist


W =

p dx =

mvr d = 2mvr = nh.

Setzt man das Ergebnis in den Radiusausdruck ein, so erhalt man bestimmte Radien, die erlaubt sind:
rn =

h2 0 2
me2 n .

F
ur die Energie En des Elektrons, die sich zusammensetzt aus der kinetischen Energie und der Coulomb-Energie, erhalt man ganz analog die Beziehung
En = 21 mvn2

1 e2
40 rn

1
1
= 21 4e0 rn = 8me
2 h2 n2 = Ry n2 ,
0

wobei
Ry =

me4
820 h2

= 13.59 eV

die Rydberg-Energie darstellt. Diese Energien sind mogliche Energiezustande auf


den Bohrschen Bahnen. Die Frequenzen nk , die f
ur spektroskopische Untersuchungen wichtig sind, folgen daher aus

1.2. WASSERSTOFFATOM

hnk = Ry

1
n2

1
k2

wobei n = 1, 2, 3, . . . und k = n + 1, n + 2, n + 3, . . . ist. Nimmt man statt der


Elektronenmasse m die reduzierte Masse = mM p /m + Mp von Elektron und Proton, so bekommt man die Energie oder - genauer gesagt - die Wellenzahl
=
Ry

Ry /m
hc

= 1097373.1534 cm 1 .

betragt 3 1010 . Die Wellenzahl Ry


ist damit
Der relative Fehler der Wellenzahl Ry
eine der bekanntesten Groen der Experimentalphysik.
Wahrend das Wasserstoffatom vom Bohrschen Modell sehr gut wiedergegeben
wird, erklart das Bohrsche Modell das Heliumatom u
ur den Fall
berhaupt nicht. F
n = 1 erhalten wir den Bohrschen Radius r 1 = 0.0529 nm. F
ur n = 100 ergibt sich
r100 = 0.529 m.

E/Ry Ionisationskontinuum
0
-1/9
-1/4

-1

1.2.3

Schr
odinger-Theorie des Wasserstoffatoms

Heute wissen wir, das das Bohrsche Atommodell die Gegebenheiten im Atom prinzipiell nicht richtig beschreiben kann. Falsch ist dabei die Vorstellung, das das Elektron
eine definierte Bahn um den Atomkern besitzt. Dies widerspricht der Heisenbergschen Unscharferelation, nach der die Unscharfe im Ort mal der Unscharfe im Impuls niemals kleiner als die Planck-Konstante dividiert durch 4 sein kann. Richtig
werden daher die Atome durch die Quantenmechanik beschrieben, der wir uns jetz
stufenweise nahern wollen. Wir werden daher zuerst das Wasserstoffatom, dann das
Heliumatom und schlielich die Mehrelektronenatome betrachten. Im ersten Abschnitt soll daher die Schrodinger-Gleichung f
ur das H-Atom gelost werden, d.h.
genauer gesagt die zeitunabhangige Schrodinger-Gleichung. Diese Losung ist ziemlich kompliziert, da es sich um eine dreidimensionale partielle Differentialgleichung
handelt.

INHALTSVERZEICHNIS

Wenn wir den Atomkern als unendlich schwer annehmen hat die zeitunabhangige
Schrodinger-Gleichung hat die Form


2m
+ V (~r) (~r) = E (~r ).

Dabei bezeichnet den Laplace-Operator


=

2
2
2
+
+
x2 y 2 z 2

(x, y, z).

(1.1)

V (~r) ist die potentielle Energie des Elektrons, die durch die Coulomb-Energie gegeben ist.
q
e2
V (~r) = V (r) = V ( x2 + y 2 + z 2 ) =
.
(1.2)
40 r
= h 2 + V (~r) lat sich dieses schreiben als
Mit dem Hamilton-Operator H
2m
= E .
H
Die Losungen der zeitunabhangige Schrodinger-Gleichung sind Eigenfunktionen
die Energien E sind Eigenwerte dieser Gleichung .
von H,
Wir gehen nun von den kartesischen Koordinaten x, y, z zu den Kugelkoordinaten r, , u
ber. Zwischen den Koordinaten bestehen dabei folgende Beziehungen:
x = r sin cos ,
y = r sin sin ,
z = r cos .

r
y

x
Die potentielle Energie V (r) hangt nur noch von dem Radius r ab, nicht aber von
den Winkeln und . Der Radius r nimmt die Werte 0 r < an, der Winkel
die Werte 0 und der Winkel die Werte 0 2. Der Laplace-Operator
einer Funktion f lautet in kartesischen Koordinaten x, y, z
f =

2f
x2

2f
y 2

2f
z 2 .

Den Laplace-Operator in kugelsymmetrischen Koordinaten r, , erhalt man mit

1.2. WASSERSTOFFATOM

den oben genannten Gleichungen. Aus ihnen folgt


r=

x2 + y2 + z 2 ,

x2 +y 2
,
z

= arctan
= arctan xy .

Zum Beispiel ist die Ableitung der Funktion f nach der Koordinate x ist in kugelsymmetrischen Koordinaten r, , gleich
f
x

f r
r x

f
x

f
x .

Die Ableitung des Radius r nach der Koordinate x ist


r
x

1
2

x
x2 +y 2 +z 2

1
2x
x2 +y 2 +z 2

r sin cos
r

= sin sin .

F
ur die u
brigen Koordinaten und varphi gilt genau das gleiche. Die Rechnungen
sind aber etwas umstandlich. Letztlich kommt der Laplace-Operator angewandten
auf die Funktion F in kugelsymmetrischen Koordinaten r, , heraus als
f =

1
r 2 r

r 2 r
f+

1
r 2 sin

sin
f+

2
1
f.
r 2 sin2 2

Der Darstellung des Laplace-Operators in Kugelkoordinaten r, , konnen wir


zwei Dinge entnehmen:
1. Es treten keine gemischten Ableitungen der Koordinaten r, , auf. Die Ableitungen nach r, , konnen vollstandig separiert werden.
2. Das potentielle Energie V (r) hangt nur von dem Radius r ab.
Ein Ansatz f
ur die Losung der zeitunabhangigen Schrodinger-Gleichung lautet daher
(Separationsansatz):
(r, , ) = R(r) () () .
(1.3)
Einsetzen und Teilen durch die Wellenfunktion liefert schlielich

1 1 d
R r 2 dr

2m
h
2

(E V (r)) = 0


r 2 dR
dr +

1
d
1
r 2 sin d

sin d
d +

1
d2
1
r 2 sin2 d2

2m
h
2

(E V (r)) = 0.

Wir sehen, da alle Terme konstant sein m


uen. Zunachst setzen wir den Term
1 d2
d2

= C1

d2
d2

+ C1 = 0.

Die Losungen dieser Gleichung sind


= A ei

C1 .

Die Wellenfunktion mu alle 2 die gleichen Werte hervorbringen, d.h. () =

10

INHALTSVERZEICHNIS

( + 2). Daraus folgt

C1 = A ei C1 (+2) = A ei
A ei
i
e C1 2 = 1

C1 = 0, 1, 2, 3, . . .
C2 = m = 0, 1, 2, 3, . . ..

C1 ei C1 2

Dies ist die Quantisierungsvorschrift f


ur diesen Fall. Einsetzen in die Losung liefert dann
() = A eim .
Die Konstante A erhalt man, wenn man die Wellenfunktion () normiert:
1=

2
R
0

|()|2 d =

2
R
0

|A|2 d = 2|A|2 A =

1 .
2

Damit lautet die gesamte Losung der Wellenfunktion


m () =

1 eim ,
2

wobei m = 0, 1, 2, 3, . . . ist. Setzen wir dieses Ergebnis f


ur den -Anteil in
die Schrodinger-Gleichung ein, so ergibt sich
1 d
R dr

r 2 dR
dr +

1 1 d
sin d

sin d
d

m2
sin2

2m
h
2

(E V (r)) r 2 = 0.

Wir wollen nun den -Anteil losen:


1 d
sin d

sin d
d

m2
+
sin2

C2 = 0.

Wir setzen m = 0 und substituieren = cos mit der Ableitung




1 d
d
sin d sin d + C2  = 0
d d
d d
sin1 d
sin d
+ C2
d

 d
d
2 d
d sin d + C2 = 0



d
d
1 2 d
d + C2 = 0.

d
d

= sin :

=0

Diese Gleichung ist die sogenannte Legendresche Differentialgleichung. Ihre


Losung sind die sogenannten Legendresche Polynome. Eine Bedingung an die Funktion ist, da die Funktion endlich bleibt. Wir versuchen einen Potenzreihenansatz
= a 0 + a1 + a 2 2 + a3 3 + + a n n +

d
d

= a1 + 2 a2 + 3 a3 2 + + n an n1 + .

11

1.2. WASSERSTOFFATOM

Einsetzen in die Legendresche Differentialgleichung liefert:


d
d

1 2 a1 + 2 a2 + 3 a3 2 + + n an n1 + +
+C2 a0 + C2 a1 + C2 a2 2 + C2 a3 3 + + C2 an n + = 0




d
d
a1 + 2 a2 + 3 a3 2 + + n an n1 +

d
a1 2 + 2 a2 3 + 3 a3 4 + + n an n+1 + +
d
+C2 a0 + C2 a1 + C2 a2 2 + C2 a3 3 + + C2 an n + = 0

2 a2 + 6 a3 + 12 a4 2 + + n (n 1) an n2 + 
2 a1 + 6 a2 2 + 12 a3 3 + + n (n + 1) an n + +
+C2 a0 + C2 a1 + C2 a2 2 + C2 a3 3 + + C2 an n + = 0


2 a2 + 6 a3 + 12 a4 2 + + (n + 2) (n + 1) an+2 n +
2 a1 + 6 a2 2 + 12 a3 3 + + n (n + 1) an n + +
+C2 a0 + C2 a1 + C2 a2 2 + C2 a3 3 + + C2 an n + = 0.


Wir entnehmen dieser Gleichung, da zu den Potenzen n die Koeffizienten


(n + 2) (n + 1) an+2 n (n + 1) an + C2 an = 0
gehoren. Werden die Koeffizienten a0 und a1 vorgegeben, so folgen daraus alle anderen Koeffizienten an . Die Vorschrift lautet
n (n+1)C2
an+2 = an (n+2)
(n+1) .

Dies ist eine Rekursionsvorschrift. F


ur geeignet groes n haben alle Koeffizienten
an das gleiche Vorzeichen und sind praktisch gleich gro. Die Reihe divergiert darum f
ur = 1. Ein Abbruch der Rekursion ist notig. Es mu einen Faktor l geben,
so da
C2 = l (l + 1)
gilt, d.h. da al 6= 0, aber al+2 = 0 ist. Wir wollen nun sehen, was sich ergibt.
Dazu nehmen wir den Faktor l = 0 an, woraus C 2 = 0 folgt. Der Koeffizient a0
ist von Null verschieden. Die Koeffizienten a 2 , a4 , a6 , . . . sind Null. Die Koeffizienten
a1 , a3 , a5 , . . . sind ebenfalls gleich Null. Die Losung des Problems ist in diesem Falle
Pl=0 () = a0 .
Pl sind die sogenannten Legendresche Polynome. F
ur l = 1 ist C2 = 2. Daraus
folgt, da
0 (0+1)2
= a0 ,
a2 = a0 (0+2)(0+1)

2 (2+1)2
4
a4 = a2 (2+2)(2+1)
= a2 12
= 31 a0 ,

12

INHALTSVERZEICHNIS

4 (4+1)2
1
a6 = a4 (4+2)(4+1)
= 31 a0 18
30 = 5 a0 ,

usw. ist. Den gew


unschten Abbruch der Rekursion erhalt man, wenn man a0 = 0
wahlt. Den Koeffizienten a1 dagegen setzt man von Null verschieden. Der Koeffizient
a3 ist gleich Null gesetzt, wie die anderen ungeraden Koffizienten:
1 (1+1)2
= a1 60 = 0,
a3 = a1 (1+2)(1+1)

usw.. Die Losung lautet f


ur l = 1 also
Pl=1 () = a1 .
F
ur l = 2 erhalt man auf gleiche Weise
Pl=2 () = a0 3 2 1 .


Den Faktor a0 wahlen wir so, da das Legendresche Polynom P l=0 () am Rand
den Wert 1 hat, d.h. Pl=0 (1) = 1. F
ur den -Anteil gilt dann
m=0
() = Pl (cos ).
l
F
ur m 6= 0 existieren ebenfalls Losungen. Es handelt sich dabei um die sogenannten
assozierte Legendresche Polynome
|m|

Pl

() = 1 2

 |m|
2

d|m|
P (),
d |m| l

wobei |m| l ist. Der -Anteil schreibt sich dann als


|m|

m
l () = Pl

(cos ).

Eine Kombination der - und -Anteile ergibt die sogenannten Kugelflachenfunktionen


|m|

Yl,m (, ) = Nl,m Pl

(cos ) ei|m| .

Die Normierung der Kugelflachenfunktion Yl,m (, ) erfordert


2
R
0

d sin d |Yl,m (, )|2 = 1.


0

13

1.2. WASSERSTOFFATOM

|Yl,m(,)|2

Aufgrund des Zusammenhangs mit dem Drehimpuls bezeichnet man l als die Drehimpulsquantenzahl, m als die magnetische Quantenzahl.
F
ur die Terme der Drehimpulsquantenzahl l gibt man historisch bedingt Termsymbole an. Zur Drehimpulsquantenzahl l = 0 gehort das Termsymbol s, zu l = 1 gehort
p, zu l = 2 gehort d, zu l = 3 gehort f , zu l = 4 gehort g, zu l = 5 gehort h, usw..
Zur besseren Veranschaulichung bildet man aus den komplexen Kugelflachenfunktionen
durch Linearkombination zu gleichem l reelle Funktionen, die man als Orbitale bezeichnet. Diese Funktionen sind reell. In Kugelkoordinaten lauten sie zum Beispiel
f
ur l = 1 und m = 1:
px -Orbital:
py -Orbital:
pz -Orbital:

x
r
y
r
z
r

= sin cos ,
= sin sin ,
= cos .

Wir wollen nun zur


uckkehren zu unserem Wasserstoffproblem. Beim Wasserstoff
wird ein Proton p von einem Elektron e umkreist. Das Proton soll dabei als ruhend
gelten, da es eine Masse mp hat, die um den Faktor 1836 groer ist, als die Masse
me des Elektrons, d.h. in guter Naherung gilt mp = . Das Elektron bewegt sich in
1 e2
. Seine kinetische Enereiner kugelsymmetrischen Coulomb-Energie V (r) = 4
0 r
p2
lautet also
gie Ekin ist durch Ekin =
gegeben. Der Hamilton-Operator H
2me

=
H

p2
2me

h
2
+ V (r) = 2m

1 e2
40 r .

Wir wissen bereits, da die Wellenfunktionen


(~r ) = R(r) Yl,m (, )
Losungen der zeitunabhangige Schrodinger-Gleichung
=E
H

14

INHALTSVERZEICHNIS

sind. Dabei ist die Drehimpulsquantenzahl gleich l = 0, 1, 2, 3, . . . und die magnetische Quantenzahl gleich l m l. F
ur den Radialanteil R(r) gilt die Gleichung
1 d
R dr

r 2 dR
dr +

2me
h
2

(E V (r)) r 2 = l(l + 1).

F
uhrt man die Konstanten
=

me E
h
2

me e 2
40 h
2

und =

ein, so ergibt sich die Gleichung


d2 R
dr 2

2 dR
r dr

+ 2R +

2
r R

l(l+1)
r2 R

= 0.

Als Randbedingung mu f
ur deb Radius r der Radialanteil R(r) 0 gehen, d.h. lim R(r) = 0. F
ur das Verhalten bei r findet man
r

d2 R
dr 2

+ 2 R = 0.

Diese Gleichung ist die Oszillatorgleichung, deren Losungen


R = A0 ei

2 r

+ B 0 e+i

2 r

lauten. Ist > 0, also die Energie E > 0, so sind die Radialanteilen R Kugelwellen, die nicht normierbar sind, d.h. es liegen keine stationaren Zustande vor. Ist

dagegen < 0, also die Energie E < 0, so gilt 2 = i 2, und darum


R = A 0 e+

2 r

+ B 0 e

2 r .

Der erste Term der rechte Seiten ist divergent. Man setzt daher A 0 = 0. Wier betrachten noch das Verhalten f
ur r gegen 0. Dann mu offenbar gelten R(r) r q mit
q = l. Damit erhalt man f
ur den Radialanteil
R(r) = r l P (r) e

2r

= r l P (r) er ,

wobei = 2 darstellt und die Funktion P (r) noch nicht bekannt ist. Wir
machen den Potenzreihenansatz
P (r) =

q=0

bq r q .

Die erste und zweite Ableitung nach dem Radius r sind dann
dP
dr

q=1

q bq r q1 und

d2 P
dr 2

q=2

q (q 1) bq r q2 .

Unsere Vermutung sagt uns, da alle Koeffizienten b q = 0 werden f


ur eine Potenz
q > qmax . Um dies zu u
ufen, setzen wir die Funktion P (r) ist die Gleichung f
ur
berpr

15

1.2. WASSERSTOFFATOM

den Radialanteil R(r) ein:




d
dr
d2
dr 2

d2 P
dr 2

P (r) er r l =

P (r) er r l =

+2

l+1
r

dP
P + rl P er r l ,
dr2
d P
l
dP
2
dr 2 + 2( r ) dr + (

dP
dr

l(l1)
r2

+ 2r ( (l + 1))P = 0,

2 l
r )P

er ,

da 2 = 2 ist. Diese Gleichung ist die sogenannte Laguerresche Differentialgleichung. Setzt man den Potenzreihenansatz f
ur die Funktion P (r) in diese Gleichung
ein, so erhalt man den Koeffizienten bq+1 als rekursive Funktion des vorhergehenden
Koeffizienten bq :
bq+1 =

(q+1+l)
2
q+1 bq (q+2(l+1) .

Diese Reihe bricht genau dann ab, wenn der Qutient / gleich einer ganzen Zahl
n > l ist. Dann gilt
qmax + 1 + l = n = n ,
d.h. da es nur bestimmte Energieeigenwerte E geben kann. Diese Quantenzahl
n = l + qmax + 1 bezeichnet man als Hauptquantenzahl. Damit lauft die Drehimpulsquantenzahl l von Null bis n 1. Die Energieeigenwerte E ergeben sich recht
einfach aus
2

E = m
= 2
e

h
2
me

= h2me

1
n2 ,

und nach Einsetzen von ist der Energieeigenwert


2

2 4

me e
1
me e
1
me e 1
E = 2mh 16
= 32
= 8
2 h2 n 2 .
2 2 h
2 2 h
4 n2
2 n2
e

Dieses Ergebnis stimmt genau mit der Ergebnis von Bohrs Atommodell u
berein.
Wir wissen aber, da sich hinter jedem Energieeigenwert E viele andere Zustande
verbergen. Diese Zustande des Wasserstoffatoms, deren Energien durch
E = Ry n12
gegeben sind, werden durch die Quantenzahlen n, l, m aufgegliedert. Die Hauptquantenzahl n lauft von 1 bis unendlich, d.h. n = 1, 2, 3, . . .. Zu jeder Hauptquantenzahl n gehoren n Drehimpulsquantenzahlen l = 0, 1, 2, 3, . . . , n 1. Zu jeder Drehimpulsquantenzahl l gehoren 2 l + 1 magnetische Quantenzahlen m, die die Werte
l m l annehmen. Die Gesamtzahl Nn der Zustande mit der Hauptquantenzahl
n ist gegeben durch
Nn =

n1
P
l=0

(2l 1) = n2 .

16

INHALTSVERZEICHNIS

Zu jedem n gehoren also n2 Zustande gleicher Energie, die als entartet bezeichnet
werden.

1.3

Wasserstoff-Orbitale

Wir wollen nun die Losungen der zeitunabhangige Schrodinger-Gleichung des Wasserstoffatoms naher anschauen. Sie lautet
= E .
H
Dabei ist H der Hamilton-Operator, E ein Eigenwert der Energie und eine Eigenfunktion dazu. Der Hamilton-Operator H setzt sich zusammen aus der kinetischen
Energie Ekin = p~2 /2me und der Coulomb-Energie Epot = e2 /40 |~r|, d.h.
H = Ekin + Epot =

p
~2
2me

e2
40 |~r| ,

wobei p
~ der Impuls des Elektrons ist, m e seine Masse darstellt, e seine Ladung wiedergibt, 0 die Dielektrizitatskonstante ist und ~r den Ort des Elektrons darstellt. Das
Wasserstoffatom hat aufgrund der Coulomb-Energie volle Kugelsymmetrie. In Kugelkoordinaten r, , hangt die Coulomb-Energie Epot (r) nur noch von dem Radius
r ab, nicht aber vom Polarwinkel und vom Azimuthwinkel . Der Zusammenhang
zwischen den Kugelkoordinaten r, , und den kartesischen Koordinaten x, y, z ist
in der folgenden Abbildungen wiedergegeben.

r
y

x
In den Kugelkoordinaten r, , lauten die Eigenfunktionen (r, , ) der zeitunabhangigen Schrodinger-Gleichung
(r, ) = Rn,l (r) Yl,m (, )
mit den Energieeigenwerten

17

1.3. WASSERSTOFF-ORBITALE

En = Ry
.
n2
Hierbei bedeutet Rn,l (r) eine Radialfunktion, Yl,m (, ) eine Kugelflachenfunktion
und Ry die Rydberg-Energie. Desweiteren sind die Zahlen n, l, m sogenannte Quantenzahlen. Die Hauptquantenzahl n gibt den Energieeigenwert E n an. Ihre Werte
sind n = 1, 2, 3, . . .. Die Drehimpulsquantenzahl l nimmt die Werte 0 l n 1
an. Die magnetische Quantenzahl m schlielich variiert im Bereich l m +l.
Die physikalische Bedeutung der Wellenfunktionen liegt darin, da sie nach Max
Borns (1882-1970) die Wahrscheinlichkeitsdichte w(~r) des Elektrons bestimmen. Die
Wahrscheinlichkeitsdichte w(~r ) ist die Wahrscheinlichkeit W , ein Teilchen, z.B. ein
Elektron, in einem kleinen Volumen V vorzufinden, d.h.
W
V 0 V

w(~r ) = lim

oder umgeformt
dW = w(~r ) dV .
In der Quantenmechanik ist die Wahrscheinlichkeitsdichte w(~r) einfach das Betragsquadrat |(~r)|2 der Wellenfunktion, d.h.
w(~r ) = |(~r )|2 .
Um die Ladungsdichte %(~r) von einem Teilchen mit der Ladung q, z.B. ein Elektron mit der Ladung q = e, zu bestimmen, berechnet man einfach
%(~r) = q w(~r ) = q |(~r )|2 .
Hier betrachten wir die winklegemittelte Wahrscheinlichkeitsverteilung
wrad (r) =

2
R

=0 =0

|(r, , )|2 r 2 sin d d.

F
ur den Grundzustand ergibnt dies:
wrad,1s (r) = a40 3 r 2 e2r/a0 .
Der mittlere Abstand hri des Elektrons vom Atomkern im 1s-Zustand ist gegeben
durch
hri =

R
0

r wrad,1s (r) dr =

R
0

4
a0 3

r 3 e2r/a0 dr =

3
2

a0 .

F
ur die Hauptquantenzahl n = 2 ist die Drehimpulsquantenzahl zum einen l = 0
mit der magnetischen Quantenzahl m = 0 und zum anderen l = 1 mit den magnetischen Quantenzahlen m = 1, 0, 1. Diese Zustande bezeichnet man als 2s-Zustand

18

INHALTSVERZEICHNIS

bzw. 2p-Zustande. Ihre radialen Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichten sind gegeben


durch
wrad,2s (r) =

1
2a0 3

wrad,2p (r) =

1
24a0 5

r2 1

r
2a0

r 4 er/a0 .

2

er/a0 ,

Zur Ubersicht
sind nochmal die vollstandigen Orbitale angegeben:
1s = N1 exp(Zr/a0 )

(1.4)

2s = N2 (2 Zr/a0 ) exp(Zr/2a0 )

(1.5)

2pz

= N2 (Zr/a0 ) exp(Zr/2a0 ) cos

(1.6)

2px

= N2 (Zr/a0 ) exp(Zr/2a0 ) sin cos

(1.7)

2py

= N2 (Zr/a0 ) exp(Zr/2a0 ) sin sin

(1.8)

3s = N3 ([27 18(Zr/a0 ) + 2(Zr/a0 ) ] exp(Zr/3a0 )

3pz = N3 6(6 Zr/a0 )(Zr/a0 ) exp(Zr/3a0 ) cos

3px = N3 6(6 Zr/a0 )(Zr/a0 ) exp(Zr/3a0 ) sin cos

3py = N3 6(6 Zr/a0 )(Zr/a0 ) exp(Zr/3a0 ) sin sin


3d3z2 r2
3dxz
3dyz
3dx2 y2
3dxy

= N3 1/2(Zr/a0 )2 exp(Zr/3a0 )(3 cos 2 1

= N3 6(Zr/a0 )2 exp(Zr/3a0 ) sin cos cos

= N3 6(Zr/a0 )2 exp(Zr/3a0 ) sin cos sin


q

= N3 3/2(Zr/a0 )2 exp(Zr/3a0 ) sin2 cos 2


q

= N3 3/2(Zr/a0 )2 exp(Zr/3a0 ) sin2 sin 2

(1.9)
(1.10)
(1.11)
(1.12)
(1.13)
(1.14)
(1.15)
(1.16)
(1.17)
(1.18)

Hier bezeichnen N1 = sqrtZ 3/a30 , N2 = sqrtZ 3 /32a30 und N3 = sqrtZ 3 /3a30 /81
Normierungskonstanten.

1.4
1.4.1

Der Zeeman-Effekt
H-Atom im Magnetfeld

Wir wollen nun das Wasserstoffatom im Magnetfeld untersuchen. Es tritt dabei


ein Effekt auf, den Pieter Zeeman (1865-1943) zuerst entdeckt hat und der als
Zeeman-Effekt bekannt ist. Um die zeitunabhangige Schrodinger-Gleichung aufzu f
stellen, brauchen wir den Hamilton-Operator H
ur ein Wasserstoffatom im magneti~ Das magnetische Feld kann im allgemeinen sehr unterschiedlich stark
schen Feld B.
sein. Wir betrachten beim Zeeman-Effekt aber nur schwache magnetische Felder.
Das erlaubt es uns, die halbklassischen Bahnen des Elektrons aus dem Bohrschen
Atommodell zu u
bernehmen. Der Drehimpuls ~l
, den wir hier annehmen, stammt jedoch aus der Quantentheorie.
Wir betrachten nun zunachst ein Elektron auf einer Kreisbahn um das Proton. Das

19

1.4. DER ZEEMAN-EFFEKT

Elektron hat die Geschwindigkeit v und damit die Umlauffrequenz


=

v
2r ,

wobei r der Radius der Kreisbahn ist. Das Elektron hat die Ladung q = e, so
da sich mit der Umlauffrequenz der elektrische Kreisstrom i als
ev
i = q = 2r

ergibt.

Dipolmoment

pm = i A

Kreisbahn

Elektron

Proton +

~ sp
In einem aueren Magnetfeld B
urt dieser Kreisstrom i das Feld. Mit dem Kreisstrom i ist ein Dipolmoment p~m des Elektrons verkn
upft, f
ur das
~ = e v r2 n
p~m = i A
= 21 e r v n

2r
~
gilt. Der Vektor n
ist eine Flachennormale, d.h. n
genauso wie der Flachenvektor A
steht senkrecht auf der Flache, in der unser Elektron kreist. Den Bahndrehimpuls ~l
erhalten wir aus dem Ort ~r und dem Impuls p
~ gema
~l = ~r p~ = r me v n
,
wobei me die Masse des Elektrons ist. Vergleicht man diesen Ausdruck mit dem
Ausdruck f
ur das Dipolmoment p
~m des Elektrons, so stellt man fest
e ~
p~m = 2m
l.
e

~ hat ein Dipolmoment p~m die Energie


Im Magnetfeld B
~ =
Emag = ~
pm B

e
2me

~l B.
~

eines Wasserstoffatoms in einem


Damit erhalt man f
ur den Hamilton-Operator H
~
Magnetfeld B
=
H

p
~2
2me

e2
40 r

e
2me

~l B.
~

20

INHALTSVERZEICHNIS

Die zeitunabhangige Schrodinger-Gleichung ist mit diesem Hamilton-Operator H


~
mit dem Magnetfeld B 6= 0 nicht losbar. Jedoch konnen wir zunachst ein Magnet~ einschalten, da sehr schwach ist. Die Zustande n,l,m werden damit praktisch
feld B
nicht verandert. Die Energieanderungen E ihrer Energieeigenwerte E n berechnen
sich in erster Naherung als
e ~ ~
l B |n,l,m i =
E = hn,l,m | 2 m
e

e
2 me

B0 hn,l,m | lz |n,l,m i =

eh

2 me

B0 m,

~ = (0, 0, B0 ) ist und lz die z-Komponente des Drehimwobei das Magnetfeld B


~
pulsoperators l darstellt. Den ersten Term auf der rechten Seite bezeichnet man als
Bohrsches Magneton
B =

eh

2 me

= 9.274009 J T1 .

Das Bohrsche Magneton B stellt eine elementare Einheit der magnetischen Wechselwirkung dar.

m = +1
l =1

B=0

E
B0

m=0
m = 1

In der klassischen Physik hat der Drehimpuls ~l genau zwei Moglichkeiten, sich an
~ auszurichten, namlich parallel zum B-Feld
~
dem magnetischen Feld B
oder antipar~
allel. In der Quantenphysik hat der Drehimpuls l dagegen 2 l + 1 Moglichkeiten, sich
~
dem B-Feld
anzupassen. l ist die sogenannte Drehimpulsquantenzahl. Die moglichen
Zustande werden durch die magnetische Quantenzahl m durchnummeriert. Zur anschaulichen Darstellung des Drehimpulses ~l nimmt man das sogenannte Vektormodell, das in der unten gezeigten Abbildung erlautert ist. Der Drehimpulsvektor ~l
erfahrt in diesem Modell eine Larmor-Prazession, d.h. eine Prazession im homoge~
nen Magnetfeld B.

21

1.4. DER ZEEMAN-EFFEKT

B


m = +2

l


+1

l = l(l + 1)


0
1

lz = m


Jetzt wollen wir uns anschauen, wie sich der magnetische Dipol p
~ m im inhomo~ verhalt. Um die Kraft F~ auf den Dipol p
genen Magnetfeld B
~m zu erhalten, kann
man sehr schon die Analogie des elektrischen Dipols
~ im inhomogenen elektrischen
~ betrachten. Der elektrische Dipol
Feld E
~ ist definiert durch seine Ladung q und
den Abstand ~a seiner beiden Kugeln gema

~ = q ~a.
~ hat an den Kugeln die Feldstarken E
~ + bzw.
Das inhomogene elektrische Feld E
~ . In guter Naherung gilt daher
E
~ + E
~
E
|~a|

~
= grad E.

F
ur die Kraft F~ auf den Dipol
~ gilt daher
~+ q E
~ = q |~a| E~ + E~ = ~ grad E.
~
F~ = q E
|~a|
~
F
ur die Kraft F~ auf den magnetischen Dipol p~m im inhomogenen Magnetfeld B
ergibt sich das Analoge, d.h. es gilt
~
F~ = ~
pm grad B.

22

INHALTSVERZEICHNIS

+q

+ E+

= q a

Als Beispiel wollen wir uns den Zustand n,l,m des Wasserstoffatoms mit der Drehimpulsquantenzahl l = 1 anschauen. Zu dieser Drehimpulsquantenzahl l = 1
gehoren die magnetischen Quantenzahlen m = 1, 0, 1 verbunden mit den Dipolen
~ = (0, 0, B0 )
pm = B , 0, +B und den Energien E = B B0 , 0, B B0 , wobei B
das Magnetfeld darstellt.

N
Ag-Atome
S

1.4.2

Der Stern-Gerlach Versuch

Ein anderes Experiment in dieser Richtung stammt von Otto Stern (1888-1969) und
Walter Gerlach (1889-1979) aus dem Jahre 1922. Bei diesem sogenannten SternGerlach-Experiment bewegen sich Silberatome durch ein inhomogenes Magnetfeld.
Nach dem Durcheilen des Magnetfeldes ist der Atomstrahl in zwei Teilstrahlen aufgeteilt. Dann hat den Eindruck, als ob die Drehimpulsquantenzahl l den Wert 12
annimmt. Das kann nat
urlich nicht sein. Vielmehr mu das Elektron einen weiteren
Drehimpuls haben. Diesen intrinsischen den Drehimpuls bezeichnen wir als Spin.
Der Spinoperator ~s hat genau einen Eigenwert s = 12 . Seine z-Komponente ms kann
zwei Eigenwerte annehmen, namlich ms = 21 und ms = 21 .

23

1.4. DER ZEEMAN-EFFEKT

Anschaulich kann man sich den Spin vorstellen als den Drehimpuls einer rotierenden
Kugel, die das Elektron darstellt. Mit dem Spin ~s ist ein magnetische Dipolmoment
p~m verkn
upft. Der Spin stellt jedoch keine Drehung im dreidimensionale Vektorraum dar. Eine Losung dieses Problem brachte erst Paul Adrien Maurice Dirac
(1902-1984). Wir wollen uns nun u
berlegen, wie gro das magnetische Dipolmoment
p~m des Spins ~s sind. Wir schreiben dazu einfach
p~m = ~s,
wobei das sogenannte gyromagnetische Verhaltnis darstellt. Um das magnetische
~ messen zu konnen, gibt es zwei Verfahren,
Dipolmoment p
~m im Magnetfeld Feld B
namlich einerseits die Kraft auf den Dipol im inhomogenen Magnetfeld zu bestimmen oder andererseits das Drehmoment auf den Dipol im homogenen Magnetfeld
zu messen. Wir betrachten nun zunachst ein Experiment, das von Albert Einstein
(1879-1955) und Wander Johannes de Haas (1878-1960) durchgef
uhrt wurde und als
Einstein-de Haas-Effekt bekannt ist.

24

INHALTSVERZEICHNIS

Laser
Spiegel
Faden
Schirm

M
Spule

Zylinder

Ein Zylinder hangt an einem Faden in einer Spule, durch die ein Strom I~ fliet.
~ Der Zylinder mu aus einem Stoff
Im Inneren der Spule entsteht ein Magnetfeld B.
mit groer Magnetisierung bestehen. Die Elementarmagneten richten sich im Magnetfeld alle parallel aus. Einen Stoff, der f
ur diesen Effekt geeignet ist, stellt das
Eisen dar, also F e. Das F e-Atom hat 6 d-Elektronen, von denen 2 St
uck sich gerade
kompensieren. Die restlichen 4 Elektronen haben alle einen freien Spin. Die Zahl der
freien Spins pro F e-Atom ist also N = 4.

6 d-Elektronen

Die Anderung
s des magnetischen Dipolmomentes beim Umschalten des Stromes
I~ ist daher gegeben durch
s = 2 N ms h
= N h
.
Gleichzeitig andert sich der Drehimpuls L des Zylinders um
L = I ,
wobei
I=

1
2

m R2

1.4. DER ZEEMAN-EFFEKT

25

das Tragheitsmoment des Zylinders darstellt und die Kreisfrequenz ist. Die potentielle Energie Epot ist daher
Epot =

L2
2I

N2 h
2
m R2 .

Da der Zylinder an einem Torsionsfaden aufgehangt ist, konnen wir die potentielle Energie Epot auch schreiben als
Epot = Dl ,
wobei Dl das Drehmoment bezeichnet und der maximale Winkel ist. Einsetzen in
die vorige Gleichung liefert schlielich
=

N2 h
2
.
m R 2 Dl

Die Veranderung M der Magnetisierung des Spins ergibt sich aus


M = s N ms h
= 12 s N h
.
Damit folgt f
ur das spin-gyromagnetische Verhaltnis
M
s

1
2

s =

1 e
2 me .

F
ur das bahn-gyromagnetische Verhaltnis l gilt dagegen
l =

e
2 me .

Damit konnen wir schreiben


s = g l ,
wobei g = 2 f
ur den Spin des Elektrons ist. Mit man g sehr genau, so stellt man
fest, da es nicht genau 2 ist, sondern
g = 2.0023193043737(82),
wobei die zwei letzten Ziffern unsicher sind. Die Ursache dieser Abweichung liegt darin begr
undet, da das Vakuum des Raumes nicht leer ist, sondern ein elektromagnetisches Feld eine Schwingung ausf
uhrt. Es bilden sich daher Elektron-Positron-Paare.
Dieses Konzept wurde von Richard Philips Feynman (1918-1988) in der Quantenelektrodynamik (QED) begr
undet und stimmt exakt mit dem experimentell gemessenen Wert von g u
berein.
Das Elektron eines Wasserstoffatoms habe den Bahndrehimpuls ~l und den Spin ~s.
Diese beiden Drehimpulse addieren sich zu einem Gesamtdrehimpuls

26

INHALTSVERZEICHNIS

~j = ~l + ~s.
In der Quantenmechanik sind der Bahndrehimpuls ~l und der Spin ~s genauso wie
der Gesamtdrehimpuls ~j Operatoren. Um die z-Komponente j z vom Gesamtdrehimpuls ~j zu berechnen, m
uen wir die z-Komponenten lz des Bahndrehimpuls ~l
1
und sz = 2 des Spins ~s addieren:
mj = ml + 12 ,
mj = ml 21 .
Zur Gesamtdrehimpulsquantenzahl j gehoren (2 l + 1) 2 = 2 l + 2 + 2 l Zust
ande.

 Die
1
1
erste Gesamtdrehimpulsquantenzahl sei j 1 = l + 2 . Zu ihr gehoren 2 l + 2 + 1 =
2 l + 2 Zust
ande. Die zweite Gesamtdrehimpulsquantenzahl sei j 2 = l 21 . Zu dieser


gehoren 2 l

1
2

+ 1 = 2 l Zustande. Mit diesen beiden Zahlen ist die Zahl der



Zustande erschopft. Jeder Zustand |li spaltet auf in einen Zustand l +



E

einen Zustand l 21 .

und in

B
ms

ml

1
2

mj


j


l
Der Zustand wird mit einem Termsymbol 2s+1 lj beschrieben. F
ur die Drehimpulsquantenzahl l = 0, 1, 2, 3, 4, 5, . . . verwendet man die Buchstaben S, P, D, F, G, H, . . ..
F
ur die Drehimpulsquantenzahl l = 0 erhalt man den Term 2 S 1 , f
ur Drehimpulsquantenzahl l = 1 kommt man die Terme 2 P 1 und 2 P 3 .
2

1.4.3

Experimentelle Uberpr
u
fung durch Spektroskopie am Wasserstoffatom

Bei dem Ubergang


des Wasserstoffatoms zwischen zwei Zustanden ist eine elektromagnetische Strahlung zu beobachten, f
ur deren Wellenzahl
= Ry

me

1
n2

1
m2

27

1.4. DER ZEEMAN-EFFEKT

gilt. F
ur die Hauptquantenzahl n = 1 erhalt man die von Theodore Lyman (18741954) entdeckte UV-Serie der Absorptionslinien, f
ur n = 2 die von Jakob Balmer
(1825-1898) beobachtete VIS-Serie, f
ur n = 3 die von Friedrich Paschen (1865-1947)
aufgezeichnete IR-Serie. Ein Problem beim Experiment im UV-Bereich ist, da das
Stickstoffmolek
ule N2 und das Sauerstoffmolek
ul O2 gerade dort Absorption zeigen.
Man benotigt also ein Spektrometer, das im Inneren ein Vakuum enthalt. Die H2 Lampe hat ebenfalls aus diesem Grunde kein Fenster. Sie wird daf
ur sehr intensiv
gepumpt. Durch eine Anordnung auf dem sogenannten Rowland-Kreis ist sichergestellt, da die Spektrallinien auf dem Schirm scharf abgebildet werden.

sphrisches
Gitter

H2Lampe

Schirm

RowlandKreis

Die H -Linie taucht in der Balmer-Serie mit den Hauptquantenzahlen n = 2 und


m = 3 auf. Experimentell ist ihre Wellenzahl gleich
= 15233, 21 cm 1 ,
was nicht gut u
berein stimmt mit dem theoretischen Wert von
= 15233, 00 cm 1 .
F
ur die H -Linie mit n = 2 und m = 4 ist der experimentell ermittelte Wert gleich
= 20564, 77 cm 1 ,
was ebenfalls nicht gut u
berein stimmt mit dem theoretischen Wert von
= 20564, 55 cm 1 .
Es tritt also eine Diskrepanz zwischen experimentell gemessenen Werten und theoretisch vorhergesagten Werten auf.

Neben dieser Verchiebung zeigen die optischen Uberg


ange weitere Abeichungen
von der einfachen Schrodingerschen Theorie:
1. Verschiebung der Spektrallinien

2. Aufspaltung der Uberg


ange in zwei bzw. drei Spektrallinien

28

INHALTSVERZEICHNIS

3. Aufspaltung des Grundzustandes in zwei Komponenten

1.4.4

rsache f
ur Effekte 1 und 2 ist die sogenannte Feinstruktur, die bewirkt, da die
Absorptionslinien aufspalten. Unser bisheriger Fehler ist, da wir die Energie nichtrelativistisch betrachtet haben, d.h. wir haben angenommen, da die Energie
E=

p2
2m

+ Epot

ist. Wir m
uen aber relativistisch die Energie E schreiben als
E=c

m20 c2

p2

m0

c2

+ Epot = m0

c2

1+

p2
m20 c2

m0 c2 + Epot ,

wobei m0 c2 die Ruheenergie des Elektrons darstellt. Den Wurzelterm auf der rechten
Seite konnen wir entwicklen:
r

1+

p2
m20 c2

=1+

1 p2
2 m20 c2

1 p4
8 m40 c4

. . .,

der zusatzlichen Energie


und erhalten somit als Operator E
4
(h
) 4

= p3 2 = i 3 2 = h
E
.
8m c
8m c
8 m 3 c2
0

F
ur die zusatzliche Energie E im Zustand n,l,m ergibt sich damit zu
En, l =

n,l,m d3 r = h34 2
n,l,m
E
8m c
o

n,l,m
4 n,l,m d3 r.

Nach umfanglichen Rechnungen erhalten wir die zusatzliche Energie


En, l =

2 2
En Zn

3
4n

1
l+ 21

wobei
=

e2
40 h
c

1
137

die Sommerfeldsche Feinstrukturkonstante darstellt, die die Starke der elektromagnetischen Kopplung charakterisiert. F
ur die Gesamtenergie En, l = En + En, l
erhalten wir dann
En, l = Ry

Z2
n2

2 Z 2
n

3
4n

1
l+ 12



Wir betrachten z.B. das Wasserstoffatom mit der Kernladungszahl Z = 1. F


ur die
Hauptquantenzahl n = 1 und die Nebenquantenzahl l = 0, d.h. f
ur den Grundzutand, ergibt sich dann eine zusatzliche relativistische Energie

29

1.4. DER ZEEMAN-EFFEKT


En=1, l=0 = Ry 2

3
4

2 = Ry 2

5
4

7.30 cm 1
= 9.05 104 eV.

F
ur n = 2 und l = 0 bekommt man
En=2, l=0 =

Ry 2
4 2

3
8

2 = Ry 2

13
64

1.19 cm 1
= 1.47 104 eV.

F
ur n = 2 und l = 1 erhalten wir
En=2, l=1 =

1.4.5

Ry 2
4 2

3
8

2
3

= Ry 2

7
192

0.21 cm 1
= 2.64 105 eV.

Die Spin-Bahn-Kopplung

Bei unserer Behandlung des Wasserstoffproblems fehlt bisher die Spin-Bahn-Kopplung.


Wir betrachten ein Elektron, das um ein Proton eine Bahn beschreibt. Zu dem hier~ gehort ein Magnetfeld B
~ l . Wir setzen uns nun auf
bei wirkenden elektrischen Feld E
das Elektron und schauen auf den Strom Z e , den das Proton erzeugt. ist die
Frequenz des Protons. Mit diesem Strom ist ein Magnetfeld
~l =
B

0 Z e
4 r 3

(~v (~r)) =

0 Z e
4 r 3 me

~l

verbunden. Der Spin ~s des Elektrons stellt sich parallel oder antiparallel zu die~ l ein. Die Energie El, s des Elektrons ist die Zeeman-Energie
sem Magnetfeld B
~l
El, s = ~s B

1 0 Z e 2
2 4 r 3 m2e

~s ~l,

wobei der Lande-Faktor gs 2 des Elektrons verwendet wurde der Thomas-Faktor


1
ucksichtigt die Tatsache, da der Spins des Elek2 eingeht. Der Thomas-Faktor ber
trons eine zusatzliche Prazession erfahrt und ist nur in der relativistischen Physik
verstandlich. Die Energiewerte En spalten durch die Spin-Bahn-Kopplungsenergie
El, s in die Werte
En, l, s = En + El, s En +

0 Z e 2
8 r 3 m2e

~s ~l

auf. Das Skalarprodukt ~s ~l ergibt sich unter Verwendung des Gesamtdrehimpulses ~j = ~l + ~s als


2

~j 2 = ~l + ~s = ~l 2 + 2 ~l ~s + ~s 2
i
h
~s ~l = 21 ~j 2 ~l 2 ~s 2 = 12 h
2 [j(j + 1) l(l + 1) s(s + 1)].
Damit schreibt sich die Energie
En, l, j = En +

a
2

[j(j + 1) l(l + 1) s(s + 1)],

30

INHALTSVERZEICHNIS

wobei
a=

0 Z e 2 h
2
8 r 3 m2e

die sogenannte Spin-Bahn-Kopplungskonstante darstellt. Als Beispiel wollen wir uns


ansehen, wie die Spin-Bahn-Kopplungsenergie auf einen P -Zustand wirkt. Die SpinBahn-Kopplungsenergie, die bisher als E l, s bezeichnet war, ist gegeben durch
EP3/2 =

a
2

3 5
2 2

3
4

= a/2 bzw. EP1/2 =

a
2

1 3
2 2

j=3 2

a 2

l =1

3
4

= a.

P3 2

a
j =1 2

P1 2

Wenn wir diese Spin-Bahn-Kopplungsenergie E l, s zu der relativistischen Energie En, l addieren, so ergibt sich die Gesamtenergie
En, j = Ry

Z2
n2

2 Z 2
n

3
4n

1
j+ 21



Die Gesamtenergie En, j hangt also nicht von der Bahndrehimpulsquantenzahl l ab,
sondern nur von der Hauptquantenzahl n und der Gesamtdrehimpulsquantenzahl j.

1.4.6

Die Hyperfeinstruktur

Bis jetzt wurde auer acht gelassen, da das Proton ebenfalls einen Spin von s p = 1/2
und damit ein magnetisches Moment bestitzt. Aufgrund des Massenverhaltnisses
mp /me = 1836 is tdie Einheit des Momentes, das sog. Kernmagneton K ebenfalls
um den Faktor1836 kleiner. In dieser Einheit ist das Kernmoment des Protons (als
g-Faktor gp = 5, 58) p = 2, 79K .
Zur quantitativen Behandlung betrachten wir das als punktformig angenommene
Proton im Magnetfeld,das vom Elektron erzeugt wird. Aufgrund der Prazessionsbewegung
von ~s und ~l um den Gesamtdrehimpuls ~j wird das B-Feld sich ebenfalls in Richtung
von ~j ausbilden.
~ e = B0~j/j h
B

(1.19)
Die Groe von B0 mu dann aus der wellenfunktion des Elektrons berechent werden.
Damit ergibt sich f
ur die Wechselwirkungsenergie von Kern und Elektron:
~e
EHF S = ~p B

(1.20)

31

1.4. DER ZEEMAN-EFFEKT

Genau wie bei der Spin-Bahn-Kopplung f


uhrt diese Wechselwirkung zu einer Kopplung von Kernspin und Elektronendrehimpuls
F~ = ~j + ~sp

(1.21)

vecF gehorcht wie u


blich den Drehimpulsregeln
F2 = h
2 F (F + 1); Fz = h
mF ; |sp j| F |sp + j|
wobei mF = F, F + 1, . . . , F gilt.
Die Hyperfeinaufsapltung der Zustande zu verscheidenen F -Werten ergibt sich
dann ebenfalls zu
EHF S =

A
[F (F + 1) j(j + 1) sp (sp + 1)]
2

(1.22)

mit A = gp K B0 /j die Intervallfaktor genannt wird.


Speziell f
ur den Grundzustand des H-Atoms gibt es nur zwei mogliche Werte f
ur
F , da sp = 1/2 und l = 0, d.h. j = se gilt. Damit ergeben sich folgende HFS-Energien:
1
EHF
S

= A/4

(1.23)

0
EHF
S

= 3A/4

(1.24)

Das Magnetfeld B0 lat sich f


ur diesen Fall leicht berechnen als Magnetfeld einer
magentisierten Kugel. (siehe Jackson) zu:
B0 =

8
8
M = gs sB |n0 |2
3
3

(1.25)

Mit |n0 |2 = Z 3 /a30 n3 folgt dann


AH =

16p K B
= 1418, 9MHz
3a30

(1.26)

Der gemessene Wert betragt jedoch AH = 1420M Hz. Der Unterschied ist auf die
Abweichung des Elektron g-Faktors von 2 zur
uckzuf
uhren!

1.4.7

Effekte der Quantenelektrodynamik

F
ur eine vollstandige Beschreibung des H-Atoms sind auch die Effekte zu ber
ucksichtigen
, die auf die Vakuumfluktuationen des Elektromagnetischen Feldes zur
uckzuf
uhren

sind. Kurze beschreibung. Optische Uberg


ange des Wasserstoffatoms

Bei den optischen Uberg


angen des Wasserstoffatoms hat man es zum einem mit
dem Elektron und dem Proton zu tun, zum anderem aber auch mit den Teilchen
des Lichtes, d.h. den Photonen. Die Zustande der Photonen konnen wir beispielweise als zirkular polarisierte elektromagnetische Wellen beschreiben. Der Vektor ~k ist

32

INHALTSVERZEICHNIS

ange in Beziehung steht.


der Wellenzahlvektor, der u
ber |~k| = 2
mit der Wellenl
Den elektromagnetischen Wellen ist ein Drehimpuls ~s zu eigen. F
ur das links zirku+
lar polarisierte Licht, das auch als -Licht bezeichnet wird, gilt f
ur den Drehimpuls

~s = h
~k,

wobei ~k der Einheitsvektor in Richtung des Wellenzahlvektor ~k ist. Analog gilt das
Gleiche f
ur den Drehimpuls des rechts zirkular polarisierten Lichtes, d.h. des Lichtes:

~s = h ~k.
Linear polarisiertes Licht erhalt man durch eine Superposition von + - und + Licht. Beim Emissionsproze eines Atoms wird zusatzlich zum Atom ein Photon
generiert, d.h.
Atom Atom + Photon.
F
ur die Drehimpulse gilt die Gleichung
~lAtom = ~lAtom + ~lPhoton ,

d.h. da die Drehimpulsquantenzahl l Atom sich bei diesem Ein-Photonen-Ubergang


um den Wert
l = 1
andern darf. Eine solche Regel bezeichnet man auch als Auswahlregel. Beim Zwei
Photonen-Ubergang
sieht die Gleichung f
ur die Drehimpulse folgendermaen aus:
~lAtom = ~lAtom + ~lPhoton + ~l
Photon0 .

Die Auswahlregel lautet daher f


ur den Zwei-Photonen-Ubergang
l = 0, 2.
urlich auch. Beim EinDie z-Komponente des Drehimpulses ~lAtom andert sich nat

Photonen-Ubergang
andert sich die magnetische Quantenzahl um den Wert
m = 0, 1.
F
ur m = 0 wird linear polarisiertes Licht von dem Atom abgestrahlt, f
ur m = +1
ist das Licht links zirkular polarisiert, f
ur m = 1 ist es dagegen rechts zirkular
polarisiert. Als letzte Groe bleibt nun nur der Spin des Atoms u
brig. Der Spin
wird durch den Emissionsproze praktisch nicht verandert, d.h. die Spinquanten-

33

1.4. DER ZEEMAN-EFFEKT

zahl andert sich nicht:


s = 0.
Eine sehr schwache Wechselwirkung des Lichts mit dem Spin des Atoms besteht
jedoch u
ur praktische Mes ber der Magnetfeld des elektromagnetischen Feldes. F
sungen ist jedoch diese Wechselwirkung zu vernachlassigen.

Der normale Zeeman-Effekt


Wir betrachten das Absorptionsspektrum eines Atoms im Magnetfeld ohne Spin.
Diesen Effekt bezeichnet man auch als normalen Zeeman-Effekt. Der normaler ZeemanEffekt gibt die Absorptionslinie als Triplett-Linie wieder, wobei die Intensitat der
Triplett-Linie absolut gleich ist. Die Triplett-Linien liegen bei den Frequenzen 0 ,
0 und 0 + , wobei
= B

B
h

die Frequenz des Zeeman-Effektes bedeutet.

m = +2
m = +1
m=0
m = 1
m = 2

E
l=2

l =1

m = +1

B=0
B0

m = +1
m=0
m = 1

34

INHALTSVERZEICHNIS

= B
m = 1

B
+1

0 +

Der anormale Zeeman-Effekt


ucksichtigen, so geWenn wir den Spin des Atoms mit der Quantenzahl s = 21 ber
langen wir schlielich zum anormalen Zeeman-Effekt. Der Gesamtdrehimpuls ~j des
Atoms setzt sich zusammen aus dem Bahndrehimpuls ~l und den Eigendrehimpuls
oder auch Spin ~s des Elektrons, d.h. es gilt:
~j = ~l + ~s.
Die Terme des Atoms haben die Form 2s+1 lj . Zum Beispiel hat der Zustand mit
~ ges des
l = 1, s = 21 und j = 23 den Term 2 P 3 . Das magnetische Dipolmoment
2
Atoms ist zusammengesetzt aus den magnetischen Dipolmomenten
~ l und
~ s:

~ ges =
~l +
~ s.

35

1.4. DER ZEEMAN-EFFEKT

B
jz = m j


Im Vektormodell der Drehimpulse spalten f


ur eine gegebene Gesamtdrehimpulsquantenzahl j das Niveau in 2j + 1 Komponenten auf. Der Zusammenhang zwischen
der magnetischen Quantenzahl ml und der Quantenzahl ms der z-Komponente des
Spin ist gegeben durch
mj = m l + m s ,
wobei mj die Quantenzahl der z-Komponente des Gesamtdrehimpulses darstellt.
Mit der Beziehung zwischen dem magnetischen Dipolmoment und dem Drehimpuls
konnen wir die vorletzte Gleichung umformen zu


~ ges = B ~l + gs B ~s = B ~l + gs ~s B ~l + 2 ~s .
Auffallig ist die Tatsache, da das gesamte magnetische Dipolmoment
~ ges nicht
~
mehr parallel zum Gesamtdrehimpuls j, sondern gekippt angeordnet ist. In einem
~ mit man eine Energieanderung
aueren magnetischen Feld B
~
Emj = h~ges i B,
wobei h~ges i der Erwartungswert des magnetischen Dipolmomentes ist. Im Vek~ Der Bahntormodell prazediert der Gesamtdrehimpuls ~j um das Magnetfeld B.
~
drehimpuls l und der Eigendrehimpuls oder Spin ~s prazedieren ihrerseits um den
Gesamtdrehimpuls ~j. Dieses Verhalten ist in der folgende Darstellung gezeigt.

36

INHALTSVERZEICHNIS

J


S
L


( J )J

S


J


Haben wir starke Wechselwirkung zwischen den verschiedenen Elektronen vorlie~ S-Kopplung.
~
gen, so sprechen wir von der L,
Dies ist bei leichter Atomen der Fall.
Bei schwacher Wechselwirkung stellt sich jedoch die ~j, ~j-Kopplung ein. Diese ~j, ~jKopplung ist bei schweren Atomen vorhanden.

1.4.8

Der Spin als Drehimpuls

In der Quantenmechanik ergeben sich die Eigenschaften des Dreimpulses aus den
Vertauschungsrelationen der drei Drehimpulskomponenten l x , ly , lz . Diese konnen
leicht aus denen zwischen Ort und Impuls
[px , x] = ih

(1.27)

abgeleitet werden. mit


lz = xpy ypx
und
[lz , x] = lz xxlz = (xpy ypx )xx((xpy ypx ) = xpy xypx xx2 py +xypx = y(xpx px x) = ihy
folgt als allgemeine Regel

e~
x
~l ~l = ih~l = lx

lx

e~x e~z

ly lz

ly lz

(1.28)

Da zu jedem Drehimpuls l 2l + 1 Zustande gehoren, mu der Spin mit zwei Zustaanden zu einer Drehimpulsquantenzahl s = 1/2 gehoren. Die beiden Zustande

37

1.4. DER ZEEMAN-EFFEKT

konnen mit der z-Komponente von ~s charakterisiert werden: m s = +1/2 und ms =


1/2.
Ganz allgemein lat sich nun jeder Spinzustand als Linearkombination von diesen zwei Basiszustanden beschreiben (Superpositionsprinzip). Daher bilden die Spinzustande einen zweidimensionalen komplexen Vektorraum C 2 und jeder Spinzustand
ist demzufolge ein zweidimensionaler Spaltenvektor

wobei ||2 bzw. ||2 die Wahrscheinlichkeit angeben, den Spin im Zustand mit m s =
+1/2 bzw. ms = 1/2 zu finden.
Die den physikalischen Observablen zugeordneten Operatoren, also der Drehimpuls oder das magnetische Dipolmoment sind nun einfach 2 2 Matrizen. Auch
diese bilden wieder einen Vektorraum, diesmal C 4 . Als Basiselemente dieses 4dimensionalen VR konnen wir die folgenden Matrizen wahlen:
1 0
0 1

1 =

z =

1 0
0 1

x =

0 1
1 0

z =

0 i
i 0

(1.29)
!

!
!

(1.30)
(1.31)
(1.32)

Die drei Matrizen x , y , z heien Pauli-Matrizen, da sie zum ersten Mal von Wolfgang Pauli in die Physik eingef
uhrt wurden. Wir konnen aus ihnen formal einen
Vektor definieren:
~ = e~x x + e~y y + e~z z
(1.33)
Die Paulimatrizen erf
ullen, wie man leicht nachrechnet, die Vertauschungsrelationen:
[x , y ] = 2iz [y , z ] = 2ix [z , x ] = 2iy

(1.34)

Dies entspricht genau denen des Drehimpulses (bzw. des Spins) wenn wir definieren:
~s =

~
2

(1.35)

Die gesamte Wellenfunktion eines Elektrons besteht nun einfach darin, da wir
f
ur jede Spinkomponente eine Orts-Wellenfunktion anzugeben haben:
(~r, s) =

wobei | |2 die Wahrscheinlichkeitsdichte angibt, eine Elektron mit Spin +1/2


oder 1/2 am Ort ~r zu finden.

38

INHALTSVERZEICHNIS

Enthalt der Hamiltonoperator keinen Term, der von Orts- und Spinkoordinaten abhangt, so entkoppeln die SPin- und Bahnanteile der Wellenfunktion und wir
konnen schreiben:
!

(~r, s) = (~r)
= (~r)(s)

1.5
1.5.1

Das Aufbauprinzip
Schalenmodell und Periodensystem

Im folgenden wollen wir diskutieren, wie man auf einfache Weise, gewissermaen
zwanglos, aus den Eigenfunktionen des H-Atoms den elektronischen Aufbau der
Atome mit mehereren Elektronen (Aufbaupinzip) und damit ein erstes Verstandnis
f
ur das Periodische System der Elemente bekommt. Im Prinzip brauchen wir dazu
nat
urlich die Wellenfunktion
(~r1 , ~r2 , . . . , ~rZ )
und die Energie-Werte E des N-Elektronensystems mit Kern (Ladung Z), die sich
als Losung der Vielteilchen-Schrodinger-Gleichung
H = E

(1.36)

mit dem Hamilton-Operator


H=

Z
X
i=1

Z e2
p~2i

2 me 40 |~ri |

Z X
X
i=1 j>i

e2
40 |~ri ~rj |

(1.37)

der in erster Naherung das System beschreibt (es fehlen die Effekte der Spin-BahnKopplung und sonstige relativistische Effekte).
Wenn wir den Elektron-Elektron-Wechselwirkungsterm aus dem Hamilton-Operators
fortlassen, so ergibt sich die Wellenfunktion (~r 1 , ~r2 , . . . , ~rZ ) sehr einfach als
(~r1 , ~r2 , . . . , ~rZ ) = 1 (~r1 ) 2 (~r2 ) . . . Z (~rZ )
. aufgrund der Separierbarkeit der Differentialgleichung. Die Wellenfunktionen i (~ri )
sind Eigenfunktionen des Einteilchen-Hamilton-Operators
Hi =

p~2i
Z e2

2 me 40 |~ri |

eines wasserstoffahnlichen Atoms. Wir brauchen nur der Ort ~r durch Z ~r zu ersetzen. In diesem Falle sind die Losungen n, l, m wohl bekannt. Die Zahlen n, l, m
sind die Haupt-, Drehimpuls- und magnetische Quantenzahl. Die Spinquantenzahl s
fehlt hier komplett, weil das Auftauchen des Spins erst in der relativitischen Physik
begreifbar wird. Diese kann aber dadurch ber
ucksichtigt werden, da jeder Bahnzustand zweifach entartet ist.

39

1.5. DAS AUFBAUPRINZIP

Die Energien jedes einzelnen Elektrons ist dann durch die Hauptquantenzahl des
Zustandes gegeben:

En =

Z2
Ry
n2

, Die Gesamtenergie des Atoms ist dann einfach die Summe aller Einelektronenenergien. Die Angabe der besetzten Zustande wird als Elektronenkonfiguration bezeichnet.
Gehen wir vom Wasserstoff zu Atomen mit mehreren Elektronen, so w
urden
nach dem Prinzip der kleinsten Energie des Gesamtelektronensystems (dieser Zustand wird ja im thermodynamischen Gleichgewicht angenommen) alle Elektronen
im tiefsten 1s Zustand sein. Die Gesamtenergie ware dann Z Z 2 Ry und um ein
Elektron vom Atom abzulosen (Ionisierungsenergie) ware eine Energie von Z 2 Ry
erforderlich. F
ur Na mit Z = 11 waren das 121Ry. Tatsachlich findet man eine
Ionisierungsenergie von etwa 5 eV, also wesentlich weniger. Dasselble gilt f
ur alle
Atome. An dieser Form des Aufbau-Prinzips mu also etwas falsch sein. Wolfgang
Pauli hat als erster erkannt, da man postulieren mu, da die Elektronen im Atom
nicht alle den gleichen Zustand einnehmen konnen, sondern nur ein Elektron
einen Zustand (Pauli-Prinzip). Aufgrund des Spins kann daher jeder Bahnzustand
maximal zwei Elektronen aufnehmen.
Heute wissen wir, das das Pauli-Prinzip f
ur alle Teilchen mit halbzahligem Spin
gilt. Diese werden auch Fermionen genannt, weil durch dieses Besetzungsprinzip eine bestimmte Art der Statistik entsteht (Fermi-Dirac Statistik). Es soll angemerkt
werden, das sich das Pauli-Prinzip aus der Quantenfeldtheorie und fundamentalen
Symmetrie-Prinzipien ableiten lat (Spin-Statistik-Theorem). Im Gegensatz zu den
Teilchen mit halbzahligem Spin gehorchen die Teilchen mit ganzzahligem Spin wie
die Photonen einem anderen Prinzip, weil hier beliebig viele Teilchen einen Zustand
besetzen konnen. Diese Teilchen werden Bosonen (nach dem indischen Physiker Bose) genannt.
Damit konnen wir den Aufbau der Atome wie folgt verstehen:

Probleme:
1. Wie ordnen sich die Spins in teilweise besetzten Schalen ? Es gilt die Hundsche
Regel der maximale Spinmultiplizitat.
2. Besetztung der 3d-Elektronen, Energien nach Wasserstoff-Modell ergeben falsche
Reihenfolge im Periodensystem!
3. Ionisierungsenergien: F
ur Na: nur 3s Elektron: E3s = 112 Ry/9 = 183eV
tatsachlich 5 eV!

40

INHALTSVERZEICHNIS
Z
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
18
19

1.5.2

Name
H
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
A
K

1s

2s

2p

3s

3p

3d

4s

Abschirmung

ur diese Schwierigkeiten liegen darin begr


undet, da wir die die WechDie Ursache f
selwirkung der Elektronen untereinander vernachlassigt haben. Diese wollen wir in
diesem Abschnitt mit einem einfachen Modell behandeln, das uns zu dem wichtigen
Konzept der Abschirmung f
uhrt.
Dazu betrachten wir als Beispiel das Na-Atom. Das auerste 3s Elektron bewgt
sich im Feld des Kerns und dem der anderen Elektronen. Diese besetzten eine abseschlossene Schale. Generell nennt man eine Elektronenkonfiguration, bei der alle
Zustande zu gleichen n und l besetzt sind, eine abgeschlossene Unterschale, wenn
alle Zustande zu gleichem n besetzt sind, so spricht man von einer abgeschlossenen
Hauptschale.
Die Ladungsdichte %k (~r) jedes Elektrons ist durch
%k (~r) = e |k (~r)|2
gegeben. Es gilt nun:
Die gesamte Ladungsdichte einer abgeschlossenen Unterschale ist kugelsymmetrisch
Wir betrachten als Bespiel die Schale zu l = 1, d.h. die p x -, py - und pz -Wellenfunktionen
des wasserstoffahnlichen Atoms. Die Wellenfunktionen sind
px sin cos ,
py sin sin ,
py cos .
Das Betragsquadrat dieser Wellenfunktionen lautet demnach
|px |2 + |py |2 + |pz |2 sin2 (cos2 + sin2 ) + cos2 = 1.

41

1.5. DAS AUFBAUPRINZIP

py

px
z

pz

Die Ladungsverteilung hangt danach nicht von den Winkeln und ab, d.h. die Ladungsverteilung ist kugelsymmetrisch. Dies gilt nicht nur f
ur Ladungsverteilung der
p-Schale, sondern auch f
ur die Ladungsverteilungen aller abgeschlossenen Schalen.
Die Elektronen erfahren nun in der Ladungsverteilung die von den anderen Elektronen erzeugt wird , eine abstoende Kraft. Die Elektrostatik zeigt, da hierdurch
eine Abstoungsenergie der Elektronen vorhanden ist. Eine darin enthaltene Testladung q erfahrt eine potentielle Energie
q
Upot (~r) = 4
0

Z R
P

k=1

%k (~r0 )
|~r0 ~r|

d3 r 0 .

Im Fall einer kugelsymmetrische Ladungsverteilung konnen wir die aus der Elektrostatik bekannte Regel anwenden: Die potentielle Energie U pot (r) der Testladung
am Ort ~rist nur durch die Gesamtladung Q(r) innerhalb einer Kugel mit Radius r
bestimmt.
Upot (r) = Q(r)q
40 r ,
Dies bedeutet, da sich die Wirkung der Abstossung der Elektronen als Abschirmung der Kernladung auert, da das zentrale Coulomb-Potential um die Ladung
Q(r) vermindert wird. Mit dieser sogenannten Abschirmladung Q(r) lat sich die
effektive Gesamtladungszahl Zeff schreiben als
Zeff (r) = Z ZS (r),
wobei ZS (r) = Q(r)/e0 die Abschirmladungszahl ist. Diese hangt also vom Ab-

42

INHALTSVERZEICHNIS

stand des Elektrons vom Kern ab.

r ' r
q

e
r

r Ze

In erster Naherung konnen wir dies durch die Annahme verschiedener Abschirmladungen f
ur die Elektronen auf den einzelnen Schalen ber
ucksichtigen. Dazu ordnen
wir den aueren Elektronen eine Abschirmladungszahl Z S = 0 zuordnen, den inneren Elektronen jedoch eine Abschirmladungszahl Z S = 1. Als Beispiel nehmen
wir uns das Natrium-Atom vor, das mit Z = 11 Elektronen und entsprechenden
Protonen vorliegt. Diese 11 Elektronen werden auf die Schalen des Atoms gema
1s2 , 2s2 , 2p6 , 2s1
verteilt Diese Verteilung des Elektronen entspricht den Abschirmladungszahlen
Zeff = 11, 9, 7, 1.
Man sieht, da die inneren Elektronen noch starker und damit dichter vom Atomkern
angezogen werden. Es folgt daraus sofort, da die Schalenstruktur der Elektronen
sich durch die Abschirmung deutlich stabilisiert.

Allerdings ist diese Annahme f


ur die Abschirmladungen noch zu grob. F
ur das
Natrium-Atom ist die Energie E(N a) f
ur eine einfache Ionisierung experimentell
gleich E(N a) = 5.1 eV. Der theoretische Ansatz liefert dagegen eine Energie
E(N a) = 312 Ry = 91 13.59 = 1.51 eV.
Offenbar schirmen die Elektronen auf inneren Schalen die kernladung nicht vollstandig
ab! Wir m
ussen insbesonder die nachsttiefere Schale ber
ucksichtigen. Als guter Wert
f
ur die Abschirmladungszahl pro Elektron hat sich Z S = 0.85 herausgestellt. Daraus folgt f
ur Zeff (3s1 ) = 11 2 2 6 0.85 = 1.9.
F
ur die einfache Ionisierungsenergie E(3s 1 ) des N a-Atoms ergibt hieraus

1.5. DAS AUFBAUPRINZIP

E(3s1 ) =

43

Zeff (3s1 )2
1.92
Ry
=

13.59 eV = 5.4 eV
32
9

Ein weiteres Beispiel stellt das Helium-Atom dar. Das He-Atom hat die Ladungszahl Z = 2 und damit den Grundzustand 1s 2 . Zwei Elektronen befinden sich
in diesem energetisch tiefsten Zustand. Der Energieeigenwert E n berechnet sich nach
2

En = Zn2 Ry,
wobei n die Hauptquantenzahl darstellt und Ry = 13.59 eV die Rydberg-Energie
ist. Im Experiment zerlegt man das He-Atom in ein zweifach ionisiertes Atom He 2+
und zwei Elektronen e :
He He2+ + 2 e .
Die daf
ur theoretisch notige Energie E(He) ergibt sich f
ur n = 1 zu
E(He) = 2 4 Ry = 8 13.59 eV = 108.72 eV.
Experimentell findet man aber die zweifache Ionisierungsenergie des He-Atoms als
E(He) = 78.98 eV.
Offenbar schirmen auch Elektronen auf der gleichen Schale die Kernladung ab. Dadurch m
ussen wir die Kernladungszahl Z um die Abschirmladungszahl Z S zur effektiven Ladungszahl Zeff verringern, um die effektive Energie
Eeff =

2
Zeff
n2 Ry

S)
= (ZZ
Ry
n2

zu erhalten.Wir bestimmen dann ZS so, da gerade die zweifache Ionisierungsenergie


des He herauskommt. F
ur die Elektronen in dem Zustand mit der Hauptquantenzahl
n = 1 ist die Abschirmladungszahl Z S = 0.3. Wir erhalten damit die Energie
E(He) = 2 (2 0.3)2 Ry = 5.78 13.59 eV = 78.55 eV,
was gut mit dem experimentellen Wert u
ur die Hauptquantzenzahl
bereinstimmt. F
n = 2, 3, 4, . . . betragt die Abschirmladungszahl ZS = 0.35 f
ur ein Elektron. Mit
N Elektronen auf einer Schale ergibt sich Z S = (N 1)ZS .
Diese Abschirmregeln, namlich f
ur Elektronen im gleichen Zustand
ZS = 0.3 f
ur n = 1 bzw. ZS = 0.35 f
ur n 2
und f
ur Elektronen in der nachsttieferen Schale
ZS = 0.85,

44

INHALTSVERZEICHNIS

sind die bekannten Slaterschen Abschirmregeln.


Am N a-Atom wollen wir jetzt sehen, da auch die so erhaltenen effektiven Ladungszahlen Zeff die schalenstrujtur der Atomh
ulle stabilisieren:
Zeff (1s2 ) = 11 2 0.3 = 10.4,
Zeff (2s2 ) = 11 2 0.85 2 0.35 = 8.6,
Zeff (2p6 ) = 11 2 2 0.85 6 0.35 = 5.2,
Zeff (3s1 ) = 11 2 2 6 0.85 = 1.9.
Die inneren Schalen versp
uren also nach wie vor eine hoehe Kernladung, die nach auen hin stark abnimmt, so da die Elektronen in der auersten Schale nur noch locker

gebunden sind. Diese Leuchtelektronen bestimmen dann die optischen Uberg


ange
und die chemischen Wechselwirkungen der Atome.

1.6

Die Alkali-Metalle

Wir haben in der bisherigen Beschreibung der Alkali-Atome den Eigendrehimpuls


oder Spin und das Pauli-Prinzip ausgelassen. Um diese Dinge werden wir uns nun
k
ummern.
Die Alkali-Atomen bestehen aus einem Edelgasrumpf und einem weiteren Elektron in einem ns-Zustand. Die Ladungsverteilung dieser Anordnung der Elektronen
ist kugelsymmetrisch. Die potentielle Energie U pot (r) ist zusammengesetzt zum einen
von der Coulomb-Energie und zum anderen von der Energie der Elektronen:
2

Ze
+
Upot (r) = 4
0r

Q(r) e2
40 r .

U pot ( r )

1
U pot (r )
r

U pot (r )

U pot (r )

Zeff (r )
r

Z
r

45

1.7. DER ELEKTRONENSPIN

Anstatt mit der effektifen Kernladung Z ef f lassen sich die Energien der angergten Zusande viel besser durch den Quntendefekt beschreiben. Will man die Energie
En, l eines Elektrons des Alkali-Atoms in Annaherung zur Energie En = Ry/n2
des Elektrons vom Wasserstoffatom darstellen, so schreibt man
En, l =

Ry
2,
(nn, l )

wobei
Ry =

me

Ry

MX
MX +me

Ry

die modifizierte Rydberg-Energie ist, die reduzierte Masse aus der Masse M X
des Alkali-Atomkerns und der Masse m e des Elektrons wiedergibt und n, l den
Quantendefekt darstellt.
Term
n=3 n=4 n=5
s : l = 0 1,373 1,357 1,352
p : l = 1 0,883 0,867 0,862
d : l = 2 0.010 0.011 0.013

1.7
1.7.1

Der Elektronenspin
Eigenschaften des Spins

Bei den Ein-Elektronen-Zustanden haben wir neben dem Bahndrehimpuls einen weiteren Eigendrehimpuls vorliegen, namlich den Spins. In der Dirac-Theorie wird der
Spins des Elektrons zwar sehr schon beschrieben, die Dirac-Theorie ist aber f
ur diese Mitschrift zu umfangreich. Wir beschranken uns daher darauf, den Spin in die
bisherige Theorie einzubetten. In dieser Naherung ist der Spin ~s = (sx , sy , sz ) eine
quantenmechanische Observable, die auf eine Wellenfunktion wirkt. Es stellt sich
nun Frage, wie diese Wellenfunktion aussieht. Vom Spin her gibt es f
ur das Elektron zwei verschiedene Moglichkeiten, sich einzuordnen, namlich die Quantenzahl
der z-Komponente des Spins gleich m s = 21 oder gleich ms = 12 zu setzen. Einen
beliebigen Zustand des Spins des Elektrons konnen wir daraus mit zwei Zahlen
und aus der Menge komplexer Zahl erzeugen. Die Summe der Betrage dieser Zahlen und mu 1 ergeben:
||2 + ||2 = 1.
Wenn wir diese zwei Zahlen und zu einem Vektor zusammenfassen, so gelangen wir zu der Spinwellenfunktion
=

.
!

1
Setzen wir die Spinwellenfunktion gleich =
, so ergibt sich der erste Basis0
zustand, entsprechend ms = 12 . Setzt man dagegen die Spinwellenfunktion gleich

46

INHALTSVERZEICHNIS
!

0
=
, so gelangt man zum zweiten Basiszustand, entsprechend m s = 12 . Die
1
Spinoperatoren m
ussen also 2 2-Matrizen sein. F
ur die z-Komponente des Spins
angewandt auf die beiden Basiszustande ergibt sich
1
0

sz

1
2

1
0

0
1

und sz

21

0
1

Daraus folgt f
ur den z-Spin-Operator augenblicklich
sz =

1
2

1 0
0 1

F
ur den sx - und sy -Spin-Operator folgt vollig analog
sx =

1
2

0 1
1 0

und sy =

1
2

0 i
i 0

Den Operator s2 des Betragsquadrates des Spins erhalt man daraus als
s2 = s2x + s2y + s2z
=

1
4

3
4

0 1
1 0
1 0
0 1

0 1
1 0

0 i
i 0

0 i
i 0

1 0
0 1

1 0
0 1

!!

Es gibt also Ortszustande (~r) und Spinzustande (~s) des Elektrons, die man als
Tensorprodukt
(~r, ~s) = (~r) (~s)
aufschreiben kann. Dieses Tensorprodukt verkn
upft die zwei Vektoren (~r ) und (~s)
aus zwei unterschiedlichen Vektorraumen. F
ur diese Vektorraume m
ussen wir rein
formal Rechenregeln angeben. Orts- und Spinoperatoren sind von einander vollig
unabhangig, d.h. der Ortsoperator wirkt nicht auf den Spinoperator und der Spinoperator wirkt nicht auf den Ortsoperator:


~r (~r, ~s) = ~r ((~r) (~s)) = ~r (~r ) (~s),




~s (~r, ~s) = ~s ((~r) (~s)) = (~r) ~s (~s) .


Nat
urlich gibt es in diesen Vektorraumen ein Skalarprodukt. F
ur das Skalarprodukt im Ortsvektorraum gilt dabei
h1 (~r)|2 (~r)i =

1 (~r) 2 (~r) d3 r.

Im Spinvektorraum nehmen wir zwei Vektoren 1 =

1
1

und 2 =

2
2

47

1.7. DER ELEKTRONENSPIN

heran und bilden mit diesen beiden Vektoren das Skalarprodukt


h1 |2 i =

2
2

= 1 2 + 1 2

ms

1 2 ,

wobei bei der im letzten Term auftretende Summe u


ber alle moglichen Spins zu
summieren ist. Damit erhalten wir als gesamtes Skalarprodukt
h1 |2 i =

1 (~r) 2 (~r) d3 r

ms

1 2 .

a ( r1 )


r1
Ze
r2
2 b ( r2 )


1.7.2

Mehrere Elektronen

Wir betrachten ein Atom mit zwei Elektronen, die sich in den Zustanden mit den
Wellenfunktionen a (~r1 ) und b (~r2 ) aufhalten. Die Gesamtwellenfunktion (~r1 , ~r2 )
ist dann
(~r1 , ~r2 ) = a (~r1 ) b (~r2 ).
In der Quantenmechanik ist jedoch der Ort ~r und der Impuls p
~ beider Elektronen
unscharf, was zur Folge hat, da die Elektronen vom Prinzip her ununterscheidbar
sind. Eine andere Moglichkeit, die Zustande der Elektronen zu besetzen, ist also
durch Vertauschung der beiden Elektronen gegeben
0 (~r1 , ~r2 ) = a (~r2 ) b (~r1 ).
Die physikalischen Groen, die nun mebar sind, stellen die Betragsquadrate
|(~r1 , ~r2 )|2 = | 0 (~r1 , ~r2 )|2

48

INHALTSVERZEICHNIS

der Wellenfunktionen dar. Die Wellenfunktionen (~r 1 , ~r2 ) und 0 (~r1 , ~r2 ) d
urfen sich
daher nur um den Faktor ei unterscheiden, ohne da sich ihr Betragsquadrat andert:
0 (~r1 , ~r2 ) = ei (~r1 , ~r2 )
F
uhrt man die Vertauschung an der Funktion 0 (~r1 , ~r2 ) aus, so erhalt man wieder
die urspr
ungliche Funktion (~r1 , ~r2 ) zur
uck:
00 (~r1 , ~r2 ) = ei 0 (~r1 , ~r2 ) = ei ei (~r1 , ~r2 ) = e2i (~r1 , ~r2 ) = (~r1 , ~r2 ).
Daraus folgt, da nur die werte = 0 oder = annehmen kann.
Es gilt daher die allgemeine Regel, da eine Mehrteilchenwellenfunktion beim
Vertauschen zweier Teilchen entweder in sich u
bergeht (symmetrisches Verhalten)
oder ihr Vorzeichen wechselt (antisymmetrisches Verhalten). Wir zeigen weiter unten, da letzteres gerade f
ur Fermionen zutrifft.
Man sieht sofort, da die Beschreibung der Zustande der Elektronen mit einem
Produktansatz diese Symemtrie i. allg. nicht besitzt. Vielmehr zeigt gerade eine
Linearkombination bzw. Anitlinearkombination der Wellenfunktionen (~r 1 , ~r2 ) und
0 (~r1 , ~r2 ) dieses Verhalten. Im ersten Fall erhalt man eine symmetrische Wellenfunktion s (~r1 , ~r2 ) beim Vertauschen der beiden Elektronen:
0 (~r1 , ~r2 ) = (~r1 , ~r2 ) s (~r1 , ~r2 ) =

1
2

[a (~r1 )b (~r2 ) + b (~r1 )a (~r2 )].

Im zweiten Fall erhalt man eine asymmetrische Wellenfunktion as (~r1 , ~r2 ) beim
Vertauschen der beiden Elektronen:
0 (~r1 , ~r2 ) = (~r1 , ~r2 ) as (~r1 , ~r2 ) =

1
2

[a (~r1 )b (~r2 ) b (~r1 )a (~r2 )].

Die antisymmetrische Wellenfunktion as (~r1 , ~r2 ) ist gleich Null, wenn der Zustand
a gleich dem Zustand b ist:
a = b as (~r1 , ~r2 ) =

~
r1

[a (~r1 )a (~r2 ) a (~r1 )a (~r2 )] = 0,

d.h. der Zustand ist nicht existent. Diese Aussage entspricht offensichtlich dem PauliPrinzip (Wolfgang Pauli, 1900-1958).
Wir wollen nun die Spinzustande der Elektronen explizit betrachten. Jedes der
beiden Elektronen besitzt einen eigenem Spinraum mit den Spinfunktionen
1 (1) =

1
1

f
ur das erste Elektron und
2 (2) =

2
2

f
ur das zweite Elektron. Aus diesen beiden Spinfunktionen 1 (1) und 2 (2) bildet man die Gesamtspinfunktion

1.7. DER ELEKTRONENSPIN

49

(1, 2) = 1 (1) 2 (2).


F
ur die Spinfunktion 1 (1) bzw. 2 (2) konnen wir entweder
+

1
0

mit der Quantenzahl ms = + 21 oder aber


0
1

einsetzen, was der Quantenzahl ms = 21 entspricht. Wir konnen nun aus den zwei
moglichen Spinfunktionen + und mit den zwei Elektronen insgesamt zwei mal
zwei gleich vier Kombinationen von Spinfunktionen bilden, namlich + (1), + (2),
(1) und (2). Aus diesen Spinfunktionen entstehen die Gesamtspinfunktionen
|S, mS i mit den Quantenzahlen S und mS gema
|1, +1i = + (1) + (2),
|1, 1i = (1) (2),
|1, 0i = 12 [+ (1) (2) + + (2) (1)],
|0, 0i =

1
2

[+ (1) (2) + (2) (1)].

Die drei ersten Gesamtspinfunktionen sind symmetrisch gegen das Vertauschen der
beiden Elektronen, die letzte Gesamtspinfunktion ist dagegen antisymmetrisch. Der
~ ergibt sich aus den beiden Spins ~s 1 und ~s2 der beiden Elektronen
Gesamtspin S
durch Addition
~ = ~s1 + ~s2 ,
S
seine z-Komponente Sz durch Addition der z-Komponenten s z1 und sz2 :
Sz = sz1 + sz2 .
Wenden wir diesen z-Spin-Operator S z zum Beispiel auf die Gesamtspinfunktion
|1, +1i an, so erhalten wir
Sz |1, +1i
= (sz1 + sz2 ) (+ (1) + (2)) = sz1 + (1) + (2) + sz2 + (1) + (2)
+ (1) + (2)
= h2 + (1) + (2) + h2 + (1) + (2) = h
= +h |1, +1i.
Bei der Gesamtspinfunktion Sz |1, 1i ergibt sich analog
Sz |1, 1i
= (sz1 + sz2 ) ( (1) (2)) = sz1 (1) (2) + sz2 (1) (2)
= h2 (1) (2) h2 (1) (2) = h (1) (2)

50

INHALTSVERZEICHNIS

= h |1, 1i.
F
ur die Gesamtspinfunktion |1, 0i erhalt man
Sz |1, 0i
= (sz1 + sz2 )

1
2
1
2

1
2

[+ (1) (2) + + (2) (1)]

[sz1 + (1) (2) + sz1 + (2) (1) + sz2 + (1) (2) + sz2 + (2) (1)]
h

=
2 (1) (2)
= 0h
|1, 0i.

+ (2) (1)

+ (1) (2) +

+ (2) (1)

F
ur die Gesamtspinfunktion |0, 0i bekommt man schlielich
Sz |0, 0i
= (sz1 + sz2 )

1
2
1
2

1
2

[+ (1) (2) + (2) (1)]

[sz1 + (1) (2) sz1 + (2) (1) + sz2 + (1) (2) sz2 + (2) (1)]
h

=
2 (1) (2) +
= 0h
|0, 0i.

+ (2) (1)

+ (1) (2)

+ (2) (1)

F
ur die Gesamtwellenfunktion des Helium-Atoms m
ussen wir nun die Spinfunktionen
so mit Orstfunktionen kombinieren, das gerade eine antisymmetrische Gesamtfunktion rresultiert. Dazu gibt es zwei moglichkeiten, namlich
s |1, 0i und as {|1, +1i, |1, 0i, |1, 1i}.
Die symmetrische Spingfunktion mu also mit einer antisymmetrischen Ortsfunktion kombiniert werden!
Wir wollen nun das Helium-Atom im angeregten Zustand der zwei Elektronen beschreiben. Im Grundzustand sind die beiden Elektronen des Helium-Atoms in einem
Bahnzustand mit den Quantzenzahlen n 1 = 1, l1 = 0, m1 = 0 und n2 = 1, l2 = 0,
m2 = 0 und in einem Spinzustand mit der Quantenzahl S = 0, d.h. im SingulettZustand. Die Gesamt-Spin-Bahn-Wellenfunktion im Grundzustand konnen wir also
aufschreiben als
ns 1 =1,l1 =0,m1 =0,n2 =1,l2 =0,m2 =0 |0, 0i
= n1 =1,l1 =0,m1 =0 (1) n2 =1,l2 =0,m2 =0 (2) |0, 0i
= 1s(1) 1s(2) 12 [+ (1) (2) + (2) (1)].
Im angeregten Zustand des Helium-Atoms befindet sich ein Elektron im Bahngrundzustand mit den Quantenzahlen n1 = 1, l1 = 0, m1 = 0. Das zweite Elektron befindet sich in einem anderen Bahnzustand mit beliebigen Quantenzahlen n 2 2, l2 ,
m2 . Die Gesamt-Spin-Bahn-Wellenfunktion konnen wir daher entweder schreiben als
ns 1 =1,l1 =0,m1 =0,n2 ,l2 ,m2 |0, 0i
= 12 [n1 =1,l1 =0,m1 =0 (1) n2 ,l2 ,m2 (2) + n1 =1,l1 =0,m1 =0 (2) n2 ,l2 ,m2 (1)] |0, 0i
=

1
2

[1s(1) n2 ,l2 ,m2 (2) + 1s(2) n2 ,l2 ,m2 (1)]

1
2

[+ (1) (2) + (2) (1)]

51

1.7. DER ELEKTRONENSPIN

oder aber als


nas1 =1,l1 =0,m1 =0,n2 ,l2 ,m2 {|1, +1i, |1, 0i, |1, 1i}
= 12 [n1 =1,l1 =0,m1 =0 (1) n2 ,l2 ,m2 (2) n1 =1,l1 =0,m1 =0 (2) n2 ,l2 ,m2 (1)]{|1, +1i, |1, 0i, |1, 1i}
1 [1s(1) n ,l ,m (2) 1s(2) n ,l ,m (1)]
2 2
2
2 2
2
2
{+ (1) + (2), 12 [+ (1) (2) + + (2) (1)] , (1)

(2)}.

Man beachte dabei, da die Gesamt-Bahn-Spin-Wellenfunktionen antisymmetrisch


sind, wie es das Pauli-Prinzip fordert. Die erst genannte Wellenfunktionen bezeichnet
man als Singulett-Funktionen, da sie nur einfach auftreten. Die zuletzt genannten
Wellenfunktionen bezeichnet man dagegen als Triplett-Funktionen, da sie bei der
Spektroskopie im Magnetfeld in drei Komponenten aufspalten.
Wir wollen nun dieses Problem bei dem komplizierteren Helium-Atom ansehen. Der
Grundzustand des Helium-Atoms ist der 1 1 S-Zustand, ein angeregter Zustand ist
der 21 S-Zustand, ein weiterer angeregter Zustand ist der 2 3 S-Zustand. Es stellt sich
nun die Frage, ob der 21 S-Zustand oder aber der 23 S-Zustand der energetisch tiefer
liegende Zustand ist.

s
2
1

s
2
1

11S

s
2
1

21S

23S

Die Wellenfunktion (1, 2) der beiden Elektronen des Helium-Atoms gen


ugt der
Antisymmetrie, d.h. sie ist dem Pauli-Prinzip unterworfen:
(1, 2) = (2, 1).
Die Wellenfunktion besteht zum einen aus der Spin-Wellenfunktion 1 (1) 2 (2)
und zum anderen aus der Ortsraumwellenfunktion 1 (~r1 ) 2 (~r2 ) der beiden Elektronen. Zu dem Termsymbol 21 S mit den Quantenzahlen N = 2, L = 0, S = 0
gehort die ungerade Spin-Wellenfunktion
1
2

(+ (1) (2) + (2) (1)),

zu dem Termsymbole 23 S mit den Quantenzahlen N = 2, L = 0, S = 1 gehoren die


drei unterschiedlichen geraden Spin-Wellenfunktionen
+ (1) + (2) f
ur MS = 1,

52

INHALTSVERZEICHNIS

1 (+ (1) (2) + + (2) (1))


2
(1) (2) f
ur MS = 1.

f
ur MS = 0,

F
ur die Ortsraumwellenfunktionen in unserem Falle, in dem sich das eine Elektron
im Grundzustand 1S befindet und das zweite im angeregten Zustand 2S, erhalt man
analog die ungerade Funktion als
1
2

(1S (1) 2S (2) 1S (2) 2S (1))

und die gerade Funktion als


1
2

(1S (1) 2S (2) + 1S (2) 2S (1)).

Bildet man nun die Gesamtwellenfunktion (1, 2) aus der Spin-Wellenfunktion und
der Ortsraumwellenfunktion, so erhalt man einerseits f
ur den betrachteten 21 SZustand
21 S (1, 2) =

1
2

(+ (1) (2) + (2) (1)) 12 (1S (1) 2S (2) + 1S (2) 2S (1))

und andererseits f
ur den betrachteten 23 S-Zustand
23 S (1, 2) =
= {+ (1) + (2), 12 (+ (1) (2) + + (2) (1)) , (1) (2)}
12 (1S (1) 2S (2) 1S (2) 2S (1)).

Man sieht sofort, da der Zustand 21 S (1, 2) eine groe Coulomb-Abstoung der
beiden Elektronen mit sich bringt. Der Zustand 23 S (1, 2) hat dagegen eine kleine Coulomb-Abstoung f
ur die Elektronen, und seine Energie E 23 S liegt um 0.8eV
niedriger als die Energie E21 S des 21 S (1, 2)-Zustandes.

21 S
0.8 eV
23 S
E 21 S

E 23 S
11 S

53

1.8. DIE MEHRELEKTRONENSYSTEME

1.8

Die Mehrelektronensysteme

Wir betrachten einen ruhenden Kern mit der Ladung Ze, der von N Elektronen umkreist wird, die einen Spin haben. Der Hamilton-Operator H 0 dieses Systems lautet
dann
H0 = Hkin + Hel + Hmag ,
wobei die kinetische Energie
N
P

Hkin =

k=1

p2kx +p2ky +p2kz


2 meo

darstellt. Die Impulskomponenten p kx , pky und pkx sind geben durch


pkx =

h

i xk ,

pky =

h

i yk ,

pzx =

h

i zk ,

meo ist die Elektronenmasse. Die elektrische potentielle Energie H el setzt sich zusammen aus
Hel =

N
P

Z e2
40 |~ri |

N
P

(~ri ) ~li ~si ,

i=1

1
2

N
N P
P

i=1 k=1

e2
40 |~rik | ,

wobei der erste Term die Coulomb-Wechselwirkung des Kerns mit einem Elektron
im Abstand ~ri darstellt und der zweite Term die Coulomb-Wechselwirkung zweier Elektronen mit der Abstand ~rik wiedergibt. Die magnetische potentielle Energie
Hmag stellt die Spin-Bahn-Wechselwirkungsenergie darstellt und berechnet sich nach
Hmag =

i=1

wobei weitere Terme hier vernachlassigt werden. ~li ist dabei der Drehimpuls eines
Elektrons, ~si sein Spin und (~ri ) eine Funktion, die von dem Ort ~ri des Elektrons
abhangt. Die Schrodinger-Gleichung ergibt sich dann als
H=

N
P

i=1

p2ix +p2iy +p2iz


2 meo

Z e2
40 |~ri |

1
2

N
P

k=1

e2
40 |~rik |

+ (~ri ) ~li ~si = W .

Wir betrachten zunachst den Fall, bei dem die Coulomb-Abstoungen zwischen
den Elektronen sehr viel groer ist, als die Spin-Bahn-Wechselwirkung. In ersten
Naherung verschwindet die Spin-Bahn-Wechselwirkung und f
ur den Gesamtspin
N
~ = P ~si = const.,
S
i=1

f
ur den Gesamtbahndrehimpuls
N
~ = P ~li = const.,
L
i=1

54

INHALTSVERZEICHNIS

und f
ur den Gesamtdrehimpuls

N
N
N
N 
P
~ +S
~ = const.
~ji = P ~li + ~si = P ~li + P ~si = L
J~ =
i=1

i=1

i=1

i=1

gilt der Drehimpulserhaltungssatz. In zweiter Naherung ist eine ganz schwache Spin~ +S
~ = const. bleibt
Bahn-Wechselwirkung vorhanden. Der Gesamtdrehimpuls J~ = L
~ und der Gesamtspin S
~ jedoch nicht. In dieerhalten, der Gesamtbahndrehimpuls L
~
~
sem Fall spricht man von einer LS-Kopplung oder Russell-Saunders-Kopplung. Sie
ist in der Natur f
ur die leichten, d.h. links oben im Periodensystem stehende Atome
realisiert.
Ist hingegen die Coulomb-Abstoung sehr klein im Vergleich zur Spin-Bahn- Wechselwirkung, so sind in erster Naherung die Drehimpulse
~ji = ~li + ~si = const., i = 0, . . . , N ,
f
ur alle Elektronen konstant und damit auch der Gesamtdrehimpuls

N
N 
P
~ji = P ~li + ~si = const..
J~ =
i=1

i=1

In zweiter Naherung f
uhrt man eine schwache Coulomb-Wechselwirkung ein. Der Ge~
samtdrehimpuls J ist nat
urlich konstant. Die Drehimpulse ~ji der N Elektronen sind
jedoch nur noch ungefahr konstant. Den Grenzfall dieser sogenannten ~j~j-Kopplung
findet man bei Atomen im unteren rechten Teil des Periodensystems.
Als dritten Fall tritt schlielich die Coulomb-Abstoung in einer Starke der SpinBahn-Wechselwirkung auf. In diesem Bereich tritt keine Aufspaltung in Teilsysteme
auf. Diese mittlere Kopplung nimmt der groen Rest der Atome im Periodensystems
auf.

l2

L
l1

Der Bahndrehimpuls

1.8. DIE MEHRELEKTRONENSYSTEME

55

Wir wollen nun untersuchen, wie sich die Drehimpulse der Elektronen im Atom zusammensetzen lassen und welche Kopplungstypen dabei vorliegen. Wir betrachten
zunachst den einfachsten Fall, da ein Atom zwei Elektronen mit den Bahndrehimpulsen ~l1 und ~l2 hat. Diese zwei Bahndrehimpulse konnen wir zu einem Gesamtbahndrehimpuls
~ = ~l1 + ~l2
L
durch Addition der Vektoren vereinigen, wobei der Betrag des Gesamtbahndrehimpulses
~ =
|L|

L(L + 1) h

ist und

L = 0, 1, 2, . . .
die Quantenzahl des Gesamtbahndrehimpulses darstellt. F
ur die z-Komponente des
Gesamtbahndrehimpulses Lz gilt
Lz = M L h
,
wobei
ML = L, L 1, L 2, . . . , L
die Quantenzahl der z-Komponente des Gesamtbahndrehimpulses ist. Der Gesamt~ ist also gequantelt, die Bahndrehimpulse ~l1 und ~l2 der beiden
bahndrehimpuls L
Elektronen sind jedoch nicht gequantelt, d.h. sie variieren mit der Zeit. Die Quantenzahl des Gesamtbahndrehimpulses L berechnet sich aus den Quantenzahlen der
Bahndrehimpulse l1 und l2 , wobei l1 l2 gelten soll, gema
L = l1 + l2 , l1 + l2 1, . . . , l1 l2 .
F
ur ein Atom mit N Elektronen, die die Bahndrehimpulse ~li mit i = 1, 2, 3, . . .
einbringen, gilt diese Gleichung in leicht abgewandelter Form. F
ur die Quantenzahl
des Gesamtbahndrehimpuls L gilt namlich
L = l1 + l2 + l3 + + lN , l1 + l2 + l3 + + lN 1, . . . , l1 l2 l3 lN ,
wobei die Quantenzahlen li der Bahndrehimpulse der einzelnen Elektronen die Ungleichung
l1 l 2 l 3 l N

56

INHALTSVERZEICHNIS

erf
ullt haben m
ussen.
Der Spin-Drehimpuls
F
ur ein Atom mit N Elektronen, von denen jedes einzel ein Spin ~s i mit i = 1, 2, 3, . . .
~ setzt sich zusammen als
tragt, gilt gerade dasselbe, d.h. der Gesamtspin S
N
~ = P ~si ,
S
i=1

~ des Gesamtspins berechnet sich nach


und der Betrag |S|

~ =
|S|
wobei

S(S + 1) h
,

S = 0, 21 , 1, 32 , 2, 25 , . . .
~ ist. Die z-Komponente Sz des Gesamtspins
die Quantenzahl des Gesamtspins S
~
S bekommt man als
Sz = M S h
.
Dabei ist
MS = S, S 1, . . . , S
~
die Quantenzahl der z-Komponente S z des Gesamtspins S.

Der Gesamtdrehimpuls
Wir wollen nun betrachten, der Gesamtdrehimpuls J~ in einem Atom mit N Elek~ gilt nat
tronen zustande kommt. F
ur den Betrag |J
urlich
~ =
|J|

J(J + 1) h
,

~ des Gesamtdrehimpulses J~ ist. Seine


wobei J die Quantenzahl des Betrages | J|
z-Komponente Jz erhalten wir u
ber
Jz = M J h
.
Dabei ist
MJ = J, J 1, . . . , J

1.8. DIE MEHRELEKTRONENSYSTEME

57

~
die Quantenzahl der z-Komponente J z des Gesamtdrehimpuls J.
Wir betrachten zunachst den Fall, wo die Coulomb-Abstoung sehr viel groer ist,
als die Spin-Bahn-Wechselwirkung, was ist im oberen linken Teil des Periodensystems der Fall ist. Hier konnen wir den Gesamtbahndrehimpuls
N
~ = P ~li
L
i=1

und den Gesamtspin


N
~ = P ~si
S
i=1

bilden, wobei die ~li die Bahndrehimpulse und die ~si die Spins der einzelnen Elektro~ und der Gesamtspin S
~ prazedieren um den
nen sind. Der Gesamtbahndrehimpuls L
Gesamtdrehimpuls
~ + S.
~
J~ = L
Der Betrag |J~| des Gesamtdrehimpulses J~ ist gleich
|J~| =

J(J + 1) h
,

seine z-Komponente Jz ist gleich


Jz = M J h
,
wobei die Quantenzahl MJ die Werte
MJ = J, J + 1, . . . , J
annimmt. Die Quantenzahlen J und MJ der Gesamtdrehimpulses J~ sind beide
scharf, d.h. in der Messung ist ihr Fehler gleich Null.
Im zweiten Fall schauen wir uns an, was passiert, wenn die Coulomb-Abstoung sehr
klein gegen die Spin-Bahn-Wechselwirkung ist. In erster Naherung ist der Drehimpuls ~ji des i-ten Elektrons gleich
~ji = ~li + ~si .
Der Gesamtdrehimpuls J~ ergibt sich dann gema
N
P
~ji .
J~ =
i=1

~ Diese Kopplung,
Die N Drehimpulse ~ji prazedieren um den Gesamtdrehimpuls J.
die bei den schweren Atomen im unteren rechten Teil des Periodensystem auftrifft,
bezeichnet man als ~j~j-Kopplung.
Als letzten Fall betrachten wir eine Spin-Bahn-Kopplung, die von der Groe her der

58

INHALTSVERZEICHNIS

Coulomb-Abstoung nahe kommt. Diese Art der Spin-Bahn-Kopplung bezeichnet


auch als mittlere Kopplung. In ihr sind die meisten Atome erfat. Die Spin-BahnKopplung ist weder klein noch gro gegen
uber der Coulomb-Abstoung. Entspre~ und der Gesamtspin S
~ noch die
chend konnen weder der Gesamtbahndrehimpuls L
Drehimpulse ~ji f
ur die N Elektronen gebildet werden. Die einzig mogliche Groe ist
der Gesamtdrehimpuls J~ mit den Quantenzahlen J und MJ , die scharf zu messen
sind.

Das magnetische Moment eines Atoms


Wir nehmen an, da unser Atom eine Spin-Bahn-Kopplung hat, die klein ist gegen
die Coulomb-Abstoung. In diesem Fall konnen wir die Russell-Saunders-Kopplung
~ S-Kopplung
~
oder auch L
ansetzen. Damit erhalten wir f
ur die magnetischen Momente
~ und
~
~ S = 2 hB S,

~ L = hB L
wobei
|~L | =

L(L + 1) B und |~S | =

S(S + 1) B

gilt. Aus diesen Groen erhalt man ein magnetisches Moment




~ +2S
~ = B J~ + S
~ .

~ = hB L
h

S
J

0
L
J
1
2

A
B

1
2

Dieses magnetische Moment


~ ist jedoch nicht mebar, weil es sehr schnell um
die Gegenrichtung des Gesamtdrehimpulses J~ prazediert. Mebar dagegen ist laut
Zeichnung das magnetische Gesamtmoment

1.9. DIE OPTISCHEN UBERG


ANGE

~J =
~ J (0A) +
~ J (AB) = hB J~ 12 |~S | cos
~
= hB J~ 12 2 S(S + 1) B cos J
J(J+1) h




S(S+1)
= hB 1 +
cos J~.

59

J~
~
|J|

J(J+1)

Der hier in Klammer stehende Ausdruck wird als g J - oder als Lande-Faktor bezeichnet. Unter zur Hilfsnahme des Kosinussatzes folgt aus der Zeichnung
~ 2 = |J~|2 + |S|
~ 2 2 |J~| |S|
~ cos .
|L|
Umsetzen nach cos liefert
cos =

~ 2 +|S|
~ 2 |L|
~ 2
|J|
~
~
2 |J| |S|

J(J+1)+S(S+1)L(L+1)

,
2 J(J+1) S(S+1)

und damit f
ur das magnetische Gesamtmoment



S(S+1) J(J+1)+S(S+1)L(L+1)

~ J = hB 1 +
J~
=

hB

1+

J(J+1) 2 J(J+1) S(S+1)



J(J+1)+S(S+1)L(L+1) ~
J.
2 J(J+1)

Der gJ - oder Lande-Faktor ergibt sich danach als


gJ = 1 +

1.9

J(J+1)+S(S+1)L(L+1)
.
2 J(J+1)

Die optischen Uberg


ange

Wir wollen uns nun die quantenmechanische Beschreibung der otpischen Uberg
ange
naher ansehen. Bislang immer vom einfachen Bohrschen Modell ausgegangen: Emis
sion und Absorption eines Photons ist mit einem Ubergang
zwischen zwei Zustanden
des Atoms verbunden (Quantensprung).
Klassische Beschreibung: Oszillation eines elektrischen Dipols mit Frequenz 0
f
uhrt zur Aussendung einer elektromagnetischen Welle mit gleicher Frequenz (Dipolstrahlung, siehe ExPh II).
Quantenmechanische Beschreibung: Atom andert seinen Zustand, d.h. ein zeitabhangiger Prozess. Bislang nur zeitunabhangige Schrodingergleichung H = E.
Erweiterung auf Zeitabhangigkeit:
Eine Materiewelle besitzt wie alle Wellen neben einer Ortsabhangigkeit eine
Zeitabhangigkeit. Versuchen (!) wir f
ur ein freies Teilchen die gleiche Form wie eine
EM-Welle:
(x, t) = C exp(it ikx)
(1.38)
F
ur Photonen gilt dann E = h
und p = h
k, dies wollen wir auch f
ur die Materiewel2 2
2
le annehmen! Dann gilt E = Ekin = p /2m = h
k /2m. Daraus folgt u
brigens, da
die Phasengeschindigkeit der Welle gegeben ist durch v p = /k = h
/2m k = v/2.

60

INHALTSVERZEICHNIS

Die Wellengelichung, die die Ausbreitung der Materiewelle beschreibt, konnen wir
einfach dadurch gewinnen, da wir die Wellenfunktion so nach Ort und Zeit differenzieren, da identische Ausdr
ucke herauskommen. da komplex ist, erhalten
wir

i
= Ekin
(1.39)
t
h

Da f
ur ein freies Teilchen auerdem gilt: h 2 /2m = Ekin so konnen wir schreiben:
h
2
(~r , t)
=
(~r, t)
(1.40)
ih
t
2m
Mit Schrodinger postulieren wir nun, da auch f
ur Teilchen in einem aueren Potential Epot (~r, t) gilt :
ih

h
2
(~r , t)
=
(~r, t) + Epot (~r, t)(~r , t)
t
2m

(1.41)

Dies ist die zeitabhangige Form der Schrodingergleichung, die alle Prozesse in der
Welt der Atome (und dar
uber hinaus) beschreibt. F
ur uns ist wichtig: Ist ein Atom in
einem Eigenzustand mit Energie E0 und Wellenfunktion 0 (~r), so ist seine zeitabhangige
Wellenfunktion gegeben durch
(~r , t) = 0 (~r) exp(i

E0
t)
h

(1.42)

harmonische Bewegung mit Frequenz = E 0 /h.

Wie beschreiben wir nun den Ubergang


eines Atoms von einem Zustand 1 in
einen Zustand 2 ? Offenbar konnen wir annehmen, da irgenwann das Atom in

einem Uberlagerungszustand
ist, der durch Superposition der beiden Eigenzustande
entsteht. (Die exakte Behandlung f
uhrt zum gleichen Ergebnis!). Dessen Wellenfunktion ist dann:
(~r, t) = a1 1 (~r) exp(i

E2
E1
t) + a2 1 (~r) exp(i t)
h

(1.43)

Die Koeffizienten a1 , a2 geben dabei die Anteile der Zust


ussen
ande 1 und 2 an und m
sich mit der Zeit andern. Wir wollen sie zu a1 , a2 = 1/ 2 annehmen.
In Analogie zur klassischen Vorstellung wollen wir nun den Erwartungswert des

eletrischen Dipolmomentes des Atoms im Uberlagerungszustand


berechnen. Dieses
ist gegeben durch
Z
~
M (t) = d3 r(~r, t) e~r(~r, t)
(1.44)

~
Einsetzen ergibt den folgenden Ausdruck f
ur M

~ (t) = 1 M
~ 11 + M
~ 22 + M
~ 12 exp(i E1 E2 t) + M
~ 21 exp(i E2 E1 t)
M
2
h

(1.45)

~ ik gegeben ist durch


wobei das Dipolmatrixelement M
~ ik =
M

d3 rk (~r, t) e~ri (~r, t)

(1.46)

1.9. DIE OPTISCHEN UBERG


ANGE

61

(beachte die Reihenfolge). Bei einem normalen Atom ist der Erwartungswert des

Dipolmomentes immer gleich null. Nehmen wir das Ubergangsdipolmoment


M12 als
reell an, was nicht immer stimmt, so erhalt man mit
~ ( t) = M
~ 12 cos( E2 E1 t)
M
h

(1.47)

eine Oszillation des Dipolmomentes mit der Frequenz 12 = (E2 E1 )/h. Im Gegen~ verschwindet, besitzt das Atom wahrend
satz zum stationaren Zustand, in dem M

des Ubergangs zwischen zwei Zustanden ein oszillierendes Dipolmoment. Dieses

Ubergangsdipolmoment
strahlt genau wie in der klassischen Vorstellung eine
EM-Welle ab.

Ubernehmen
wir die klassische Beziehung f
ur die abgestrahlte Leistung
P av =
so erhalten wir mit M 2
der Zerfallsrate A12 und
scheBeziehung noch mit
die Vakuumfluktuationen

2 M 2 4
3 40 c3

(1.48)

2 /2 und dem Zusammenhang zwischen strahlen= M12


abgegebener Leistung P = A12h 12 (wobei die klassieinem Faktor 2 multipliziert werde mute, um die durch
hervorgerufenen virtuellen Prozesse zu ber
ucksichtigen):

A12 =

3
1 |M12 |2 12
3
3 0 c

(1.49)

Aik bezeichnet man als Einsteinkoeffizient der spontanen Emission.

Eine Emission von Photonen findet also nur statt, wenn das Ubergangsmoment
nicht verschwindet! Um dies zu entscheiden, brauchen wir den Wert vom M aber
garnicht explizit auszurechnen, dazu reichen Symmetriebetrachtungen aus.
Beispiel : Parit
at Die Paritat ist eine Symmetrie-Operation, die jeden Orstvektor
~r in sein Inverses u
uhrt
berf
P : ~r ~r
Dadurch gehen alle Wellenfunktionen in neue Wellenfunktionen u
ber.
0 (~r) = P(~r ) = (~r)
Da ein einzelnes Atom jedoch davon nicht beeinflut werden kann (die Pariat ist
eine Symmetrie des Atoms) mu gelten
|P|2 = ||2
woraus sofort folgt, da eine Wellenfunktion unter dem Paritatsoperator entweder
in sich u
bergeht (gerade Pariat,g) oder das Vorzeichen wechselt (ungerade Pariat
u). Unterwerfen wir das Dipolmoment M ik dem Paritatsoperator, so darf sich das
Ergebnis ebenfalls nicht andern. D.h. es gilt:
~ ik =
PM

Pd3 rPk (~r, t) Pe~r Pi (~r, t) =

d3 rPk (~r, t) e~rPi (~r, t)

(1.50)

62

INHALTSVERZEICHNIS

Damit das negative Vorzeichen kompensiert wird, mu sich also die Paritat von
Anfangs- und Endzustand unterscheiden! Man sagt, da bei der Emission bzw. Absorption eines Photons ein Paritatswechsel stattfinden mu.
Betrachten wir daraufhin die H-Wellenfunktionen bez
uglich ihrer Paritat.
n,l,m = Rn.l (r)Yl,m (, )

(1.51)

so kommt es auf Yl,m an! F


ur die Winkel gilt

(1.52)

(1.53)

Die Kugelflachenfunktionen sind allgemein gegeben als (siehe Cohen-Tannoudji,


Quantenmechnaik 1, S. 654)
Yl,m

(1)l+m
=
2l l!

(2l + 1)(l m)!


dl+m
exp(im)(sin )m
(sin )2l
4(l + m)!
d(cos )l+m

(1.54)

Daraus sieht man, da offensichtlich gilt:


PYl,m = (1)l Yl,m
Die Kugelflachenfunktionen zu geradem l haben demzufolge gerade, die zu ungeradem l ungerade Paritat!

Ein optischer Ubergang


erfordert deshalb stets einen Wechsel von l um 1.
Auswahlregel:
l = l0 l = 1
Auswahlregeln Bei den spektroskopischen Experimenten ist es von entscheiden
der Bedeutung, welche optischen Uberg
ange zwischen den Zustanden mit den Quantenzahlen i = (n, l, m, s) und denen mit den Quantenzahlen f = (n 0 , l0 , m0 , s0 ) eines
Atoms zu erwarten sind. Als generelle Voraussetzung darf das Dipol
ubergangsmoment
Mif nicht verschwinden. Dies regeln die die sogenannten Auswahlregeln. Betrachten
wir M zwischen zwei H-Atom-Zustanden:

Z
Z
Z 2
Mx
sin cos
1
|m| |m0 |

3
0
0
0
=
e
M
R
R
r
dr
P
P
sin

sin sin exp(i(mm ))d


y
nl n l
l
l0
2 0
0
0
Mz
cos
(1.55)
0
so erkennen wir, da Mz nur f
ur m = m nicht verschwindet, wahrend Mx , My ein
m = 1 erfordern. Dabei ist festzustellen, da m = 1 ein Moment

Mx
1

M
=
M

y
0 i
Mz
0

ergibt, wahrend m = 1 ein Moment

ergibt.

Mx
1

My = M0 i
Mz
0

(1.56)

(1.57)

63

1.10. ATOME MIT VIELEN ELEKTRONEN

Spin-Auswahlregel Die Auswahlregel f


ur den Soin des Elektrons konnen wir
direkt aus der Form der Wellenfunktion ablesen. Bezeichnet die wellenfunktion
mit Spin, so gilt
Z
h1 |~r|2 i =

1 (~r) ~r2 (~r) d3 r

1 2

ms

wegen der Orthogonalitat der Spinfunktionen gilt also die Auswahlregel:


S = 0
Nur wenn Zustande mit verschiedenen Spins gemischt sind, wie bei Atomen mit
groem Z, kann diese Auswahlregel aufgebrochen werden.
H-Atom Als einfaches Beispiel sei das Wasserstoff-Atom genannt. Bei ihm ist

der Ubergang
21 P 11 S erlaubt, denn der Ubergang
erf
ullt die Auswahlregeln
0
0

l = l l = 2 1 = 1 und s = s s = 0 0 = 0. Dieser Ubergang


wird

auch als Lyman--Ubergang bezeichnet. Das gleiche gilt f


ur den Balmer--Ubergang
31 P 21 S. Auch beim ihm gilt l = l 0 l = 3 2 = 1 und s = s0 s = 0 0 = 0.

1.10

Atome mit vielen Elektronen

Wir betrachten ein Atom mit N Elektronen. F


ur diese N Elektronen nehmen wir
eine Einelektronennaherung an, d.h. die Wellenfunktion i (~ri ) ist gegeben durch die
Spin-Wellenfunktion i (i) mal die Ortsraumwellenfunktion (~ri ):
i (i) = i (i) i (~ri ).
F
ur die Gesamtwellenfunktion (1, 2, . . . , Z) aller N Elektronen erhalten wir die
Slater-Determinante

(1, 2, . . . , N ) =

1
N!


(1)
1

2 (1)

..


.

N (1)

1 (2)
2 (2)
..
.

..
.

N (2)






.



N (N )

1 (N )
2 (N )
..
.

Bei der Slater-Determinante sind damit samtliche N N = N 2 Kombinationen der


N Elektronen auf N Zustande i (i) erfat. Vertauschen wir zwei Spalten der SlaterDeterminante, so entspricht dieses einem Vertauschen der zugehorige beiden Elektronen:
(1, 2, . . . , N ) = (2, 1, . . . , N ).
Das Pauli-Prinzip ist damit f
ur die Slater-Determinante automatisch erf
ullt.