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Professeur : R. BCHITOU
CHAPITRE I
RAPPEL DES PRINCIPES DE
THERMODYNAMIQUE
CHIMIQUE
Pr R. BCHITOU
Objectif:
Lobjectif de la thermodynamique chimique (thermochimie) est lapplication
des principes de la thermodynamique aux ractions chimiques.
Remarques :
- Un principe ne se dmontre pas mais lexprience
montre que ses consquences sont toujours vrifies.
Signe (-)
Signe (+)
Echanges
= nRT
Variables intensives :
- sont indpendantes de la quantit de matire du
systme,
- non additives,
- dfinies en chaque point dun systme ( P, T)
Variablrs extensives :
- dpendent de la quantit de matire du systme,
- additives (M,V, n, toutes les fonctions dtats (U, S,
H, G, F)).
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a/ Transformation rversible :
Cest une transformation thorique, constitue dune suite
continue dtat dquilibre infiniment voisins.
C'est donc un modle idal de transformation qui est susceptible
d'tre inverse la suite d'une modification progressive des
contraintes extrieures, en permettant au systme de repasser par
les mmes tats dquilibre que dans le sens directe : c'est une
transformation modle, idale, lente, imaginaire
b/ Transformation irrversible :
Cest une transformation non rversible, appele transformation
naturelle, spontane, brutale, brusque ou rapide. Cest une
transformation qui ne passe pas par des tats d'quilibre.
10
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DUIB = UB - UI
Etat intermdiaire B
DUBF = UF - UB
DUIF = UF - UI
Etat initial I
Etat Final F
Etat intermdiaire A
DUIA = UA - UI
DUAF = UF - UA
Expression mathmatique:
La fonction Energie Interne U est dfinie comme la somme
Travail W + Chaleur Q :
DUsyst = W ch +
Qch
dUsyst = dW + dQ
-Q est la quantit de chaleur qui passe d'un corps un autre,
sous l'effet d'une diffrence de temprature , on la mesure en
joules ( J ).
-Une transformation adiabatique se fait sans change de
chaleur entre le systme et le milieu extrieur : dQ = 0.
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dQV = n.CV dT
QV = n.Cv dT
dQP = n.CP dT
QP= n. CP dT
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dW = - P.dV
Pour une transformation rversible :
Pour une transformation irrversible :
Wrv = - P.dV
Wirrv = - Pext .dV
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dH = dQ + VdP
dH = dQP = Cp dT
DH = QP
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Par convention :
* Pour une raction endothermique (qui se fait
avec absorption de
correspondant DH > 0.
la
chaleur),
lenthalpie
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dSirr + dSch
dS ch
Q ch
19
dSirr = 0
dSirr > 0
transformation rversible
transformation irrversible
dS
0
T
rv
syst
dS
rv
syst
dS
irrv
syst
dS syst
Q irrv
-20-
2me
principe :dS
dQ
T
dS dU/T (P.dV)/T = 0
1erprincipe: dQ = dU+PdV
Si V =Cte
TdS dU = 0
Si P = Cte
TdS dH = 0
*Transformation irrversible :
* 1er et 2me principe : dS dU/T (P.dV)/T > 0
Si V = Cte
Si P = Cte
TdS dU > 0
TdS dH > 0
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cC+dD
- Si DRG < 0 :
La transformation est thermodynamiquement favorise :
Raction spontane
- Si DRG = 0
CHAPITRE II
VARIATIONS DES FONCTIONS
THERMODYNAMIQUES AVEC LA
TEMPERATURE, LA PRESSION
ET LE VOLUME
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Lnergie interne : U
Lenthalpie : H = U + PV ,
Lentropie : S
Lenthalpie libre : G = H T.S
Lnergie libre : F = U T.S
Laffinit chimique :A = -G = T.S -H
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dJ .dx .dy
xy
y x
J
J
y x y x x y x y
Exemple : dU = TdS - PdV
U est une fonction d'tat, dU une diffrentielle totale exacte, donc :
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dJ
V, P, ni
.dT
T , P et V constants :
Intgration :
On pose :
V, T , ni
.dP
V
J
ni
dJ
P , T , ni
.dV
ni
i
.dni
V, T , P ,
ni nj
.dni
V,T , P ,ni nj
J ni
ni
J
Ji
ni
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U U , H H , S S , F F , G G
k
Avec : k = a, b, g,
U
a
U
a
a
a
dU
.dT
.dV
.dn
i
a
T a a a
V a a a
i n T a ,V a ,
V , n
T , n
i n ja nia
a
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Cas particulier :
Or
Do : U= f(T,V)
30
dQv
T
dQp
H
Cp
T
T P
31
(2) : f(T,P)
(3) : f(P,V)
T
T
dT
.dV
.dP
V P
P V
dQ C l.dV C .dP
...(4)
v V P
v P V
32
T
T .............(5)
dQ C
dV h C
dP
P V P
P P V
T
l C
C
p
v V P
T
h C
C
v
p
P V
T
C
v P V
Et
T
C
P V P
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dF = dU - TdS - SdT
dF = -PdV SdT
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Or F = f (V,T)
F
F
dF
dV dT
V T
T V
On en dduit alors :
P
V T
et
F S
T V
F
F
T V V T
T V
V T
P
S
Do :
T V V T
On peut aussi crire :
dQ
dU
dV
U
U
dS
P
or dU
dV
dT
T
T
T
V T
T V
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1 U
1 U
dS P dV dT
T V T
T T V
Comme :
S
S
dS
dV dT
V T
T V
S
1 U
S CV
comme
T V T T V
T V T
U
P
T P
V T
T V
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dH = dQ + VdP
dQ =TdS
dH = TdS + VdP
G
G
dG
dP
dT
Or G = f(P,T)
P T
T P
On en dduit alors : G V et G -S
P T
T P
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Relation de GIBBS-HELMHOLTZ
De la mme faon on peut tirer de G= H-TS :
G H
H
H
G
G
S 2 - 2
T T
T
T T P
T T P T
Relation
de
GibbsHelmholtz pour un ractif
en transformation chimique
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T
P
V T
T V
Pour un gaz parfait :
0
V T
P
R
T V V
P T
R
S
P
P
or
V T
T V
T V V
dS = -R.dLogV , S= S - R.LogV
On montre de mme que dS= -R.dLogP ou
S= S - R.LogP
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