CINETICA QUIMICA

Cintica qumica: Rama de la qumica que estudia las

velocidades de reaccin y los mecanismos de reaccin.
Velocidad de reaccin: Medida de la rapidez con que se
forman los productos y se consumen los reactivos.
Mecanismo de una reaccin: Secuencia de reacciones
intermedias que sufren los reactivos para dar los productos.

Cintica Qumica
El estudio de reacciones qumicas puede enfocarse desde dos aspectos
fundamentales:
a) Cambios cuantitativos que ocurren durante la reaccin hasta alcanzar el
estado final sin importar si la reaccin ocurre lenta o rpidamente. En este
caso una de las magnitudes importantes es la composicin final del
sistema y de esto se ocupa la termodinmica qumica.
b) En el segundo enfoque interesa la rapidez con la cual los reactivos son
transformados en productos, teniendo en cuenta al tiempo como variable
independiente. Este es el caso de la cintica qumica que abarca el
estudio de las velocidades de las reacciones qumicas y de todos los
factores que influyen sobre las mismas.

Cintica qumica es el estudio de las velocidades de las reacciones

qumicas

La velocidad de una reaccin qumica indica cmo

vara la concentracin de reactivos o productos con el
tiempo
Ejemplo para la reaccin:

aA + bB

cC + dD

La velocidad de la reaccin se puede expresar:

1 d [A ]
1 d [B ] 1 d [C ] 1 d [D ]
==
=
v=a dt
b dt
c dt
d dt

Velocidad de reaccin: concepto

Magnitud que indica la rapidez con que se
produce una reaccin
Depende del mecanismo de la reaccin (serie de
pasos individuales que dan lugar a la reaccin global)
La medida de velocidades de reaccin permite
establecer mecanismos de reaccin
El conocimiento de los mecanismos permite
intervenir para cambiar la velocidad de reaccin
segn convenga
P.ej.: Cmo disminuir la velocidad de
descomposicin del ozono en la alta atmsfera?
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM

4. Cintica qumica

Velocidad de reaccin: concepto

1

tiempo (s)

[H2O2] (M)

[H2O] (M)

[O2] (M)

0
400

2,32
1,72

0
0,60

0
0,30

H 2O2 H 2O O2
En ese intervalo de
tiempo:

velocidad de desaparicin de H2O2:-

[ H 2O2 ]
t

1,72 - 2,32 M

=400 s

= 0,0015 M/s

(cada segundo que pasa, su concentracin disminuye 0,0015 mol/L)

velocidad de formacin de H2O:

[ H 2O]
t

0,60 - 0 M

=
400 s

= 0,0015 M/s

(cada segundo que pasa, su concentracin aumenta 0,0015 mol/L)

velocidad de formacin de O2:

[O2 ]
t

0,30 - 0 M

=
400 s

= 0,00075 M/s

(cada segundo que pasa, su concentracin aumenta 0,00075 mol/L)

umica (1S, Grado Biologa) UAM

4. Cintica qumica

Velocidad de reaccin: concepto

1

H 2O2 H 2O O2

tiempo (s)

[H2O2] (M)

[H2O] (M)

[O2] (M)

0
400

2,32
1,72

0
0,60

0
0,30

En ese intervalo de tiempo:

velocidad de reaccin:

[ H 2O2 ]
t

[ H 2O]

1,72 - 2,32 M 0,60 - 0 M

=
400 s

0,0015 M/s

400 s

= 0,0015 M/s

1 [O2 ]
1/ 2 t

1 0,30 - 0 M
=
1/ 2
400 s

= 0,0015 M/s

cada segundo que pasa:

la concentracin de H2O2 disminuye

1 x 0,0015 mol/l

la concentracin de H2O aumenta

la concentracin de O2

aumenta

x 0,0015 mol/l

1/2 x 0,0015 mol/l

Velocidad de reaccin: concepto

aAbB g G hH
En un intervalo de tiempo:

1 [ B]
1 [G ] 1 [ H]
1 [A]
v ===
=
b t
g t
h t
a t
Instantnea:

t 0

1 d [G ] 1 d [ H]
1 d [ B]
1 d [A]
v ==
==
g dt
b dt
h dt
a dt

Ecuacin de velocidad
Ecuacin de velocidad o ecuacin cintica
ecuacin emprica que relaciona la velocidad de reaccin con las concentraciones
molares de los compuestos que participan en la reaccin

aA bB

g G hH

v = k [ A]

[ B]

Orden de reaccin
m, n, ... : orden de reaccin con respecto a A, B, ...
generalmente, son nmeros enteros positivos pequeos: 0, 1, 2
p.ej.: una reaccin de orden cero con respecto a B; una reaccin de segundo orden con
respecto a A y de primer orden con respecto a B; etc...

ocasionalmente, pueden ser nmeros fraccionarios y/o negativos

NO estn relacionados con los coeficientes estequiomtricos de la reaccin global

m y a NO tienen por qu coincidir; n y b tampoco; etc.

coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales)

m+n+... : orden de reaccin total, u orden global de reaccin

umica (1S, Grado Biologa) UAM

4. Cintica qumica

11

Ecuacin de velocidad

Ejemplos
1

H 2O2 H 2O O2

v = k [ H 2O2 ]

2
el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1

reaccin de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global

2 NH3 N2 3H 2

v=k

el orden con respecto a NH3 es 0; el orden global es 0

reaccin de orden cero global y con respecto a NH3

2 NO2 F2 2 NO2 F

v = k [ NO2 ][ F2 ]

el orden con respecto a NO2 es 1 y con respecto a F2 es 1; el orden global

es 2
reaccin total de segundo orden y de primer orden con respecto a NO2 y a

F2
12

Ecuacin de velocidad
Ejemplo: A 600 K, la descomposicin del NO2 es de segundo
orden, con una velocidad de 2,010-3 mol L-1 s-1 cuando la
concentracin de NO2 es 0,080 M.
a) Escribe la ecuacin de velocidad.
b) Calcula la constante de velocidad. Cules son sus unidades?
c) Cul ser la velocidad cuando la concentracin de NO2 sea
0,020 M?
1

NO2 N 2 O2
2

v = k [ NO2 ]

k=

2,0 10-3 M s -1
=
0,0802 M 2

[ NO2 ]

v = k [ NO2 ]

= 0,31 M -1 s -1 = 0,31 mol -1L s -1

= 0,31 M -1 s -1 0,020 M

= 1, 2 10-4 M s -1

Ecuaciones
concentracin-tiempo

Ecuaciones concentracin - tiempo

A partir de la ecuacin de velocidad es posible establecer cmo cambian con el
tiempo las concentraciones de los reactivos
Las ecuaciones concentracin-tiempo se llaman ecuaciones de velocidad integradas

porque resultan de la integracin de la ecuacin de velocidad, que es una ecuacin diferencia

P.ej.:

v = k [ A]

Qumica (1S, Grado Biologa) UAM

d [ A]
dt

= k [ A]

[ A] = f t

4. Cintica qumica

Ecuaciones concentracin tiempo.

Reacciones de orden cero
Caso: descomposicin de un solo reactivo

A productos
-

d [A]
dt

=k ;

[A ]t

d [ A] = -k dt ;

[ A]t - [A]0 = -k t - 0

t =t

d [ A ] = -k d t

[A]0

t =0

[ A] = [ A]0 - k t

El grfico concentracin - tiempo es una recta

de pendiente negativa
el valor absoluto de la pendiente es la constante
de velocidad

Qumica (1S, Grado Biologa) UAM

v=k

[A]
[ A ]0

tan = -

t
4. Cintica qumica

Ecuaciones concentracin tiempo.

Reacciones de primer orden
Caso: descomposicin de un solo reactivo

A productos
-

d [ A]
dt

= k [ A] ;

1
d [ A ] = -k dt ;
[A]

v = k [ A]
[A]t

[A]0

ln [ A]t - ln [ A]0 = -k t - 0 ; ln [ A] = ln [ A]0 - k t

El grfico logaritmo natural de concentracin tiempo es una recta de pendiente negativa
el valor absoluto de la pendiente es la constante
de velocidad

umica (1S, Grado Biologa) UAM

t =t

1
d [ A ] = -k d t ;
[A]
t =0

[ A] = [ A]0 e-k t

ln [ A ]

ln [ A ]0

tan = -k

t
4. Cintica qumica

19

Ecuaciones concentracin tiempo.

Reacciones de segundo orden
Caso: descomposicin de un solo reactivo

A productos
-

d [ A]
dt

= k [ A] ;
2

[ A]

1
1

= -k t - 0 ;
[ A] t [ A]0

[A]t

1
1
=
k t
[ A] [ A]0

la pendiente es la constante de velocidad

t =t

[ A ] d [ A ] = -k d t
[ ]

d [ A ] = -k dt ;

El grfico inverso de concentracin - tiempo es

una recta de pendiente positiva

Qumica (1S, Grado Biologa) UAM

v = k [ A]

1
[A]

t =0

tan = k

1
[ A ]0
t
4. Cintica qumica

Concentracin tiempo
[A]
[ A ]0

Vida media
Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para que la
concentracin de un reactivo se reduzca a la mitad

t1/2 ;

[ A]t

1/2

= [ A]0 2

Reacciones de orden cero:

[ A]0
2

= [ A ]0 - k t1/2 ;

k t1/2 =

[ A]0
2

t1/2 =

[ A ]0
2k

Reacciones de primer orden:

ln

[ A]0
2

= ln [ A ]0 - k t1/2 ;

k t1/2 = ln 2 ;

t1/2

0, 693
ln 2
=
=
k
k

t1/2

1
=
k [ A ]0

Reacciones de segundo orden:

2
1
=
k t1/2 ;
[ A]0 [ A]0

k t1/2

1
=
;
[ A]0

Concentracin - tiempo

Ejemplo: La descomposicin del compuesto A sigue una cintica de orden

cero con k=1,0x10-5 M/s. Si se parte de una concentracin inicial de A
1,000M, calcula: a) la concentracin molar de A al cabo de 12 h de
descomposicin, b) el tiempo necesario para que la concentracin sea 0,200M,
c) la vida media

[ A] = [ A]0 - k t
[A] = 1,000M -1,0 10-5 M s-1 12 3600 s= 1,000 - 0, 43 M = 0,57 M
t=

[ A]0 - [ A]

t1/2 =

1, 000 - 0,200 M

=
1, 0 10-5 M s -1

[ A ]0
2k

= 8,0 104 s = 22 h

1, 000 M
4
=
5,0

10
s = 14 h
-5
-1
2 1, 0 10 M s

Concentracin - tiempo

Ejemplo: La descomposicin del compuesto A sigue una cintica de primer

orden con k=1,0x10-5 s-1. Si se parte de una concentracin inicial de A
1,000M, calcula: a) la concentracin molar de A al cabo de 12 h de
descomposicin, b) el tiempo necesario para que la concentracin sea 0,200
c) la vida media

ln [ A] = ln [ A]0 - k t
-0,432
A
=
e
M = 0,65 M
[
]
ln [ A] = ln1,000 - 1,0 10 s 12 3600 s = -0, 432 ;

-5 -1

t=

ln [ A ]0 - ln [ A ]

t1/2

k
ln 2
=
k

ln1, 000 - ln 0, 200

1, 0 10-5 s -1

ln 2
=
1, 0 10-5 s -1

= 1,6 105 s = 45 h

= 6,9 104 s = 19 h

Ecuaciones concentracin tiempo.

Reacciones de orden cero
Caso: descomposicin de un solo reactivo

A productos
-

d [A]
dt

=k ;

v=k

d [ A] = -k dt ;

[ A]t - [A]0 = -k t - 0

[A ]t

t =t

d [ A ] = -k d t

[A]0

t =0

[ A] = [ A]0 - k t

El grfico concentracin - tiempo es una recta

de pendiente negativa
el valor absoluto de la pendiente es la constante
de velocidad

[A]
[ A ]0

tan = -

Ejemplos:

Pero

2 N2O5 4NO2 + O2
v = k [N2O5]
2 NO2 2NO + O2
v = k [NO2]2

No podemos predecir de las estequiometras!

Se observa que:(LV es ley de velocidad)

1) La LV puede no tener una relacin sencilla con la ec.
estequiomtrica global.
2) La LV puede depender o no de las concentraciones de
cada reactivo o producto.
3) La LV puede depender de la concentracin de especies
(catalizadores) que no estn en la ec. global.
Un catalizador es una sustancia que afecta la velocidad de
la reaccin pero cuya concentracin no se modifica y por
tanto no participa en el balance de reaccin global.
Si el catalizador acelera la reaccin se denomina
acelerador o catalizador positivo.
Si el catalizador frena la reaccin, se denomina inhibidor o
catalizador negativo.