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b)
e)
c)
f)
Solucin 1.1
a) 3,3-dimetil-1-butanol
b) 4-bromopent-1-en-3-ol
c) 2,3,4,5,6-heptanopentol
d) 2-feniletanol
e) (R)-1,3,4-trimetilciclohex-3-en-1-ol
f) (1R, 3S, 5S)-5-bromo-1-metil-1,3-ciclohexanodiol
2. Escribe una frmula estructural para cada uno de los nombres siguientes:
a) (R)-4-Metil-1,2,4-pentanotriol
e) (S)-1-Feniletanol
b) (1R, 2R)-1,2-Ciclohexanodiol
c) 1-(1-Metiletil)ciclobutanol
d) (R)-2-Iodo-3-heptin-1,7-diol
h) meso-Bis-1,2-ciclohexil-1,2-etanodiol
Solucin 1.2
e)
a)
b)
f)
c)
g)
h)
d)
c) 3-hidroxi-3-etilhexano
b) 4-(hidroximetil)-2-heptanol
d) 2-isopropil-1-propanol
Solucin 1.3
Desde el punto de vista estricto de la IUPAC, estos nombres no son
correctos por las razones que se darn en cada caso. Sin embargo, aunque
incorrectos, cumplen la funcin primaria de permitir la comunicacin entre
qumicos (no muy expertos verdaderamente). Es como hablar o escribir un
idioma con defectos ortogrficos y gramaticales. Cada uno de estos
nombres permite escribir una frmula estructural para cada compuesto.
c) 3-hidroxi-3-etilhexano
a) 4-pentanol
b) 4-(hidroximetil)-2-heptanol
d) 2-isopropil-1-propanol
a)
d)
b)
Solucin 2.1
La medida de la acidez de un alcohol se efecta determinando su pKa = -logKa, donde Ka es la constante
de equilibrio del alcohol con agua:
Cuanto ms desplazado est el equilibrio hacia la derecha, mayor ser la concentracin de iones hidroxonio
y mayor ser por tanto la acidez. Esto implica un mayor valor de Ka y un valor menor de pKa. Un cido
fuerte podr tener un valor incluso negativo de pKa.
Los alcoholes tienen valores de pKa en torno a 15-17, por lo que se les puede calificar de cidos muy
dbiles. La concentracin de ion hidroxonio es muy baja. Pero la acidez de los alcoholes, dentro de que es
pequa, vara con su estructura.
Por qu se desplazan los equilibrios de diferentes alcoholes ms o menos a la derecha?. Depende de la
estabilidad termodinmica del in alcxido. Los alcxidos son relativamente inestables porque tienen una
carga formal concentrada sobre un tomo pequeo. Todo tomo presente en la cadena carbonada que
tienda a deslocalizar la carga, dar lugar a un ion alcxido ligeramente ms estable y, por tanto, a un alcohol
ligeramente ms cido.
Las molculas problema tienen en el esqueleto tomos de fluor, fuertemente electronegativos. Los enlaces
C-F estn fuertemente polarizados hacia el fluor, lo que ocasiona la polarizacin de los enlaces vecinos en
la direccin del fluor. Por tanto, la presencia de los tomos de fluor estabilizarn ligeramente la carga
negativa del alcxido. Como este efecto estabilizador depende exclusivamente de la polarizacin de los
enlaces y no de efectos resonantes, el fenmeno es muy sensible a la distancia entre el enlace C-F y la
carga negativa.
El alcohol ms cido (y el alcxido ms estable) ser d), que contiene dos tomos de F en la posicin ms
cercana. Ir seguido de a), que posee un slo F a la misma distancia de enlaces que el primero. En tercer
lugar ir c). El compuesto b) ser el menos cido ya que, a pesar de tener tres F, estn tan alejados del
oxgeno cargado negativamente, que su efecto ser despreciable.
Resumiendo, el orden ser: d) > a) > c) > b)
c)
b)
d)
Solucin 2.2
Al igual que en el problema anterior, la estabilidad del alcxido es la clave. En el caso de los alcoholes
benclicos de este problema, la estabilidad del alcxido depender de la densidad electrnica del anillo
aromtico:
i) Una mayor densidad electrnica provocar una mayor concentracin de carga en el oxgeno del alcxido y
disminuir su estabilidad.
2
ii) Por el contrario, un anillo aromtico con baja densidad electrnica har ms electronegativo al carbono sp
unido al grupo CH2O y provocar un desplazamiento de carga en el enlace C-O, deslocalizandola y
estabilizando el ion alcxido correspondiente.
As que tenemos que determinar de forma cualitativa la densidad de carga de los anillos aromticos de las
diferentes sustancias a estudiar:
a)
El alcohol p-nitrobenclico tiene un grupo nitro, muy electronegativo, unido al anillo aromtico. Su estructura de
Lewis, con separacin de cargas, permite deslocalizar la carga positiva en el anillo, con lo que ste tendr una
densidad electrnica relativamente baja. Aunque las formas resonantes dibujadas contienen una gran
separacin de cargas y, por tanto, contribuirn relativamente poco al hbrido de resonancia, nos permiten
explicar que un benceno unido a un grupo nitro tiene una densidad electrnica relativamente baja.
b)
En el alcohol p-metilbenclico no se pueden escribir formas resonantes ya
3
que el metilo tiene un carbono sp . Sin embargo, es de esperar que la
densidad electrnica del anillo aromtico sea ligeramente ms alta que si el
2
metilo no estuviera, ya que el carbono sp (con mayor carcter s) es ms
3
electronegativo que el sp y puede atraer hacia s densidad electrnica del
enlace C-CH3.
c)
La presencia de dos pares de electrones no compartidos en el oxgeno del grupo metoxilo hace que puedan
escribirse formas resonantes, donde el anillo del alcohol p-metoxibenclico queda con una densidad electrnica
relativamente alta. Ocurre lo contrario que con el grupo nitro.
d) El alcohol benclico, sin sustituyentes en el anillo aromtico, ser nuestro compuesto de referencia.
El anlisis realizado permite afirmar que:
i) El alcohol p-nitrobenclico tiene una menor densidad electrnica en el anillo aromtico que el alcohol benclico.
Esto estabilizar el ion alcxido y provocar que el p-nitroderivado sea ms cido.
ii) El alcohol p-metoxibenclico tiene una mayor densidad electrnica en el anillo aromtico que el alcohol
benclico. Esto desestabilizar el ion alcxido y provocar que el p-metoxiderivado sea menos cido.
iii) El alcohol p-metilbenclico tiene una mayor densidad electrnica en el anillo aromtico que el alcohol
benclico, pero menor que la del p-metoxiderivado. Esto desestabilizar ligeramente el ion alcxido y provocar
que el p-metilderivado tenga una acidez menor que el alcohol benclico pero mayor que el p-metoxiderivado.
En resumen, el orden de acidez ser: a) > d) > b) > c).
Hoja de autoevaluacin 3
En esta hoja hay cuatro molculas objetivo que hay que sintetizar. Para cada una de ellas se
sugieren cuatro procesos de sntesis (opciones sintticas). Unos son correctos y otros incorrectos.
Trata de adivinar la respuesta correcta en cada caso.
Opciones sintticas
Molcula objetivo
1
Propanal + 1 etapa: bromuro de etilmagnesio; +
2 etapa: neutralizacin
2
Butanal + 1 etapa: bromuro de etilmagnesio; + 2
etapa: neutralizacin
3-Pentanol
3
Butanona + 1 etapa: metillitio; + 2 etapa:
neutralizacin
4
3-Bromopentano + 1 etapa: acetato potsico en
dimetilsulfxido; + 2 etapa: hidrlisis cida, calor
5
Ciclohexanona + clorocromato de piridinio en
diclorometano
Ciclohexanol
6
Ciclohexanona + 1 etapa: hidruro de litio y
aluminio en ter + 2 etapa: hidrlisis y
neutralizacin
7
Ciclohexeno + cido sulfrico concentrado y
calor
8
Ciclohexeno + 1 etapa: acetato de mercurio +
2 etapa: hidrogenolisis con borohidruro sdico
+ 3 etapa: hidrlisis bsica
9
2-Etoxicarbonilciclohexanona + borohidruro
sdico en metanol
10
2-Etoxicarbonilciclohexanona + 1 etapa:
hidruro de litio y aluminio en ter + 2 etapa:
hidrlisis y neutralizacin
2-Hidroximetilciclohexanol
11
Ciclohexanona + 1 etapa: bromuro de
metilmagenesio + 2 etapa: neutralizacin
12
2-Formilciclohexanona + borohidruro sdico
en metanol
13
Bromuro de terc-butilo + hidrxido sdico en
dimetilformamida
14
Bromuro de terc-butilo + 1 etapa: acetato
potsico en dimetilsulfxido + 2 etapa:
hidrlisis cida
terc-Butanol
15
2-Metilpropeno + 1 etapa: acetato de
mercurio + 2 etapa: hidrogenolisis con
borohidruro sdico + 3 etapa: hidrlisis
bsica
16
Propanona (acetona) + 1 etapa: metillitio; +
2 etapa: neutralizacin
Solucin 4.2
La reaccin es la deshidratacin siguiente:
g)
b)
h)
c)
i)
d)
j)
e)
Solucin 4.3
a)
f)
c)
d)
i)
e)
d) 3-penten-2-ol
e) 2-hexanona
f) 1-hexanol
Solucin 3.1a
Como se comentar repetidamente en los problemas de sntesis, primero haremos un
estudio retrosinttico. Es decir, a partir del producto que debemos sintetizar iremos hacia
atrs, estudiando los posibles precursores, hasta llegar al reactivo o reactivos que nos
obligan a utilizar. Despus elaboraremos el verdadero esquema sinttico, estableciendo
los pasos de sntesis necesarios con los reactivos y condiciones adecuados.
2,3-pentanodiol
Retrosntesis:
El precursor de un diol es un alqueno ya que
ste puede oxidarse con:
a) KMnO4 en fro
b) OsO4
y dar el diol sin directamente. O bien, puede
epoxidarse con percido y abrir el epxido
con agua en medio cido, para dar el diol
trans. Como la estereoqumica del diol no se
especifica utilizaremos cualquier mtodo.
El precursor de un alqueno puede ser un
alquino. La reduccin parcial con H2 y el
catalizador de Lindlar (adicin sin) o con
Na/NH3(reduccin trans) permiten efectuar la
transformacin de alquino a alqueno.
Un alquino puede obtenerse a partir de otro
terminal por alquilacin del ion acetiluro
correspondiente.
Sntesis:
Solucin 3.1b
Como se comentar repetidamente en los problemas de sntesis, primero haremos un estudio
retrosinttico. Es decir, a partir del producto que debemos sintetizar iremos hacia atrs,
estudiando los posibles precursores, hasta llegar al reactivo o reactivos que nos obligan a utilizar.
Despus elaboraremos el verdadero esquema sinttico, estableciendo los pasos de sntesis
necesarios con los reactivos y condiciones adecuados.
cis-3-hexeno
Retrosntesis:
Solucin 3.1c
Como se comentar repetidamente en los problemas de sntesis, primero haremos un
estudio retrosinttico. Es decir, a partir del producto que debemos sintetizar iremos
hacia atrs, estudiando los posibles precursores, hasta llegar al reactivo o reactivos que
nos obligan a utilizar. Despus elaboraremos el verdadero esquema sinttico,
estableciendo los pasos de sntesis necesarios con los reactivos y condiciones
adecuados.
1,4-dibromo-3-cloro-2-butanol
Retrosntesis:
Solucin 3.1d
Como se comentar repetidamente en los problemas de sntesis, primero haremos un
estudio retrosinttico. Es decir, a partir del producto que debemos sintetizar iremos
hacia atrs, estudiando los posibles precursores, hasta llegar al reactivo o reactivos
que nos obligan a utilizar. Despus elaboraremos el verdadero esquema sinttico,
estableciendo los pasos de sntesis necesarios con los reactivos y condiciones
adecuados.
3-penten-2-ol
Retrosntesis:
El enlace estratgico en el producto que nos piden preparar, que nos da la pista
sobre la identidad de los precursores, es el 2-3. Podemos aprovecharnos de las
propiedades dbilmente cidas del propino para convertirlo en propinuro, muy
buen nuclefilo, y atacar el acetaldehdo. La reduccin parcial del 3-pentin-2-ol
obtenido nos dar el alqueno final.
Sntesis:
Solucin 3.1e
Como se comentar repetidamente en los problemas de sntesis, primero haremos
un estudio retrosinttico. Es decir, a partir del producto que debemos sintetizar
iremos hacia atrs, estudiando los posibles precursores, hasta llegar al reactivo o
reactivos que nos obligan a utilizar. Despus elaboraremos el verdadero esquema
sinttico, estableciendo los pasos de sntesis necesarios con los reactivos y
condiciones adecuados.
2-hexanona
Retrosntesis:
Los alquinos terminales dan cetonas por adicin de agua en medio cido, a
travs de la formacin del enol correspondiente. La regioqumica de la adicin
es Markovnikov. El 1-hexino se obtiene por monoalquilacin del acetileno con
un butano que posea un buen grupo saliente en posicin 1. Como este reactivo
tiene ms de dos tomos de carbono, una de las condiciones del enunciado del
problema, debemos sintetizarlo. Se puede preparar a partir del acetileno por
monoalquilacin con bromuro de etilo. El 1-butino puede tranformarse en el
butanal (adicin de alquilboranos) que, por reduccin, dar el 1-butanol. El
grupo OH es un precursor fcil de un grupo saliente, por ejemplo, un sulfonato.
Sntesis:
Solucin 3.1f
Como se comentar repetidamente en los problemas de sntesis, primero haremos
un estudio retrosinttico. Es decir, a partir del producto que debemos sintetizar
iremos hacia atrs, estudiando los posibles precursores, hasta llegar al reactivo o
reactivos que nos obligan a utilizar. Despus elaboraremos el verdadero esquema
sinttico, estableciendo los pasos de sntesis necesarios con los reactivos y
condiciones adecuados.
1-hexanol
Retrosntesis: