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DIFUSO NO SLIDOS
Engrenagem de ao endurecida superficialmente (difuso de C)
Mecanismos
Gases & Lquidos movimento aleatrio (Browniano)
slidos difuso em lacuna ou difuso intersticial
Difuso simples
Tubo de vidro cheio de gua.
Para t = 0, adiciona-se algumas gotas de tinta na
extremidade do tubo.
Mede-se a distncia de difuso, x, aps algum tempo.
Compara-se os resultados com a teoria.
Interdifuso
Interdifuso: em ligas, os tomos tendem a migrar de regies
de alta concentrao para baixa concentrao.
Par de difuso
Inicialmente
100%
0
Concentration Profiles
5
Autodifuso
Autodifuso: em um metal puro, os tomos tambm migram.
C
A
D
B
n
ci i e
N
k T
B
E a energia de ativao
para um processo particular
(em J/mol, cal/mol,
eV/atom).
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Difuso substitucional
Difuso de lacuna:
aplicado para impurezas substitucionais
tomos permutam com as lacunas
a taxa depende de (1) nmero de lacunas;
(2) energia de ativao para permuta.
Mecanismos de difuso
Difuso intersticial tomos menores difundem entre os
tomos hospedeiros.
Resultado: resistncia
deformao: os tomos de C
ancoram" o cisalhamento de
planos.
- resistncia ao trincamento:
tmos de C submetem a superfcie
compresso.
11
silicon
2. Aquecimento.
3. Resultado: regies do
semicondutor dopadas
silicon
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Quantidade direcional
O fluxo pode ser medido por:
- lacunas
- tomos hospedeiros (A)
- tomos de impureza (B)
Determinao emprica
A = rea de fluxo
J inclinao
tempo
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Cu flux Ni flux
Concentration
of Cu [kg/m3]
Concentration
of Ni [kg/m3]
Position, x
Primeira Lei de Fick: D constante!
dC
Aplicando a primeira lei de Fick: J x D
dx
dC
dC
If Jx)left = Jx)right , ento
dx left dx right
Resultado: a inclinao, dC/dx, tem de ser constante,
no varia com a posio!
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C1 C1
dC
J~
dx
C2
x2
dC
J D
dx
D coeficiente de difuso
dC C C2 C1
if linear
dx x
x2 x1
16
paint
remover
6D
skin
C2
Jx = -D
C2 - C1
x 2 - x1
= 1.16 x 10-5
g
cm2 s
x1 x2
17
Dados:
C1= 1.2 kg/m3 a 5mm
(5 x 103 m) abaixo da superfcie.
C2 = 0.8 kg/m3 a 10 mm
(1 x 102 m) abaixo da superfcie.
D = 3 x10-11 m2/s a 700 C.
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42.87x 1027Ni 63 / m 3
C2
41.15x 1027Ni 63 / m 3
(4 0)x 106 m
0.69x 1020Ni 63 / m 2 s
19
20
Equao resultante:
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C
dx J x J xdx
t
Usando a 1a lei
de Fick:
C
J x
J x
dx J x (J x
dx)
dx
t
x
x
C
J x
C 2a lei de Fick
D
t
x
x
x
c
t
c
x
D
22
c
x
c
x
Cs
Condies de contorno:
para t = 0, C = Co para 0 x
para t > 0, C = CS para x = 0 (conc. superficial fixa)
C = Co para x =
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c
t
c
x
Co
Soluo:
funo erro - Valores tabelados
erf (z)
y 2
dy
24
1 erf
1 erf ( z )
Cs Co
1.0 0.20
2 Dt
A funo erf(z) = 0.8125 (Tabela de erf(Z)). Fazendo interpolao:
z 0.90
0.8125 0.7970
z 0.93
erf(z) = 0.8125
z
erf(z)
0.90
z
0.95
0.7970
0.8125
0.8209
x
x2
D
Resolvendo para D z
2 Dt
4z 2t
x2
(4 x 103 m)2
1h
11
2
D 2
2.6
x
10
m
/s
2
4z t (4)(0.93) (49.5 h) 3600 s
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Soluo (cont.):
Qd
T
R(lnDo lnD )
D 2.6 x 1011 m2 /s
148,000 J/mol
(8.314 J/mol-K)(ln 2.3x105 m2 /s ln 2.6x1011 m2 /s)
T = 1300 K = 1027C
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Exemplo: processamento
Difuso de Cu numa barra de Al.
Tratamento de 10 horas a 600 C: valor desejado de C(x).
Quantas horas seriam necessrias para conseguir o mesmo
valor de C(x) a 500 C?
Ponto chave 1: C(x,t500C) = C(x,t600C).
Ponto chave 2: Ambos os casos tm os mesmos Co e Cs.
Resposta:
x
1 erf
2 Dt
Nota:
D(T) so dependentes da T!
Valores de D so fornecidos.
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Anlise de difuso
Experimentalmente foram mostradas combinaes de t e
x mantendo C constante.
C(x i , t i ) Co
1 erf
Cs Co
x
i
2 Dt
Difuso e temperatura
A difusividade aumenta exponentialmente com a T (como a
concentrao de lacunas).
Qd
D Do exp
R
T
Q 1
log D log D d
0 2.3R T
30
Difuso e temperatura
300
600
1000
10-8
1500
Dados experimentais:
T(C)
D (m2/s)
Dinterstitial >> Dsubstitutional
C in -Fe
C in -Fe
10-14
10-20
0.5
1.0
1.5
Cu in Cu
Al in Al
Fe in -Fe
Fe in -Fe
Zn in Cu
1000 K/T
31
D0=2.3x105(m2/s)
Q=1.53 eV/atom
T = 900 C D=5.9x1012(m2/s)
600
Fe (CFC):
1000
1500
T(C)
D (m2/s)
Fe (CCC):
D0=6.2x107(m2/s)
Q=0.83 eV/atom
T = 900 C D=1.7x1010(m2/s)
10-14
10-20
0.5
1.0
1.5
1000 K/T
vermelho
interstcio octadrico CFC
verde + vermelho interstcio octadrico CCC
Estrutura CFC representada como uma clula TCC com os interstcios relevantes.
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1 dq 1 d(Ne)
jq
A dt A dt
dV
j
dx
I 1V
V
A AR
l
Fluxo de calor
(por fnons)
e = carga eltrica
N = net # e- cross A
Soluo: 2a lei de Fick
x
Vx Vs
erf
V0 Vs
2 t
1 dH 1 d(N )
A dt
A dt
N = # de fnons com
energia mdia
dT
Q
dx
cV
Q cV T
x
Tx Ts
erf
T0 Ts
2 ht
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Cu flux Ni flux
C1
Concentration
of Cu
[kg/m3]
Concentration
Cu flux Ni flux
C0
of Cu [kg/m3]
C2
Concentration
of Ni [kg/m3]
Concentration
of Ni [kg/m3]
Position, x
Position, x
Assumindo DA = DB:
For C2x
x
C1x C0
erf
C1 C0
2 Dt
C0 = (C1+C2)/2
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Cu
Cu
t=0
Zn
Marcadores de fios de Mo
Depois da difuso
Quando a difuso assimtrica, a interface se afasta dos marcadores, ou seja, h um
fluxo de tomos para a direita, alm dos marcadores.
Analizando o movimento dos marcadores determin-se DZn e DCu.
O efeito Kirkendall movido por lacunas, efetivamente para T > 0.5 Tfuso.
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Exemplo: defeitos
Schottky no NiO.
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni2+ O2 Ni
Ni2+ O2
Ni
O2
Ni
Ni2+
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Exemplo 1: inico
Em NaCl a 1000 K, DNa+~ 5DCl , Enquanto para 825 K, DNa+ ~ 50DCl!
Isto primeiramente devido ao tamanho: rNa+=1 A versus rCl=1.8 A.
Exemplo 2: xidos
Em xido de urnio, U4+(O2)2, a 1000 K (extrapolado), DO ~ 107 DU.
Isto principalmente devido a carga, ou seja, mais energia de ativao para o
on U4+.
Alm disso, UO no estequiomtrico, existindo ons U3+ para formar UO2-x, tal
que as lacunas aninicas aumentam significativamente a mobilidade do O2-.
nZ 2 e2
Q
~ ln
Do
kBT
2.3RT
nCa2
4
cell
3.59x10 28 / m 3
10
3
cell (4.81x10 m)
nZ 2 e2
1.3x105
D~
kBT
ohm cm
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H2 2H++2e
O2 + 2H+ + 2e H2O
Image: http://www.ip3.unipg.it/FuelCells/en/htfc.asp
S. Hailes SOFC (2004): Filme fino de eletrlito de cria dopada com Sm (CeO2, ou seja,
SmxCe1-xO2-x / 2) e catodo BSCF (Perovskite Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-d) apresentam altas
densidades de potncia acima de 1 W/cm2 a 600 C - com H2 umidificado como o
combustvel e ar no ctodo.
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