FACULTAD DE INGENIERÍA

PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS PETROLEROS

Ecuaciones de estado para gases naturales

Ciudad Universitaria, Méx. D.F., 2014.

Profesor: Ing. Maria Elena Cuautli Hernández

 ¿Qué es una EDE?

• Una EDE es una expresión analítica que relaciona la p respecto a la

T y el V.
• Las EDE´s: describen las propiedades los fluidos
• El uso más importante de una EDE es para predecir el estado de
gases y líquidos.
• La ecuación cúbica de estado (ECE) es una representación
analítica del comportamiento volumétrico (PVT) sobre intervalos
amplios de p y T
 Ley de los gases ideales y reales

Ley de Boyle, Ley de Charles y Ley de

Avogadro
EDE GASES
IDEALES - V moléculas insignificante en vs. Volumen total
ocupado por el gas.
𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 - Fuerzas de atracción y repulsión entre las moléculas
Teoría cinética de y las paredes del contenedor en donde se aloja el gas
son despreciables.
los gases
- Choques entre las moléculas son perfectamente
elásticas

- La magnitud de la desviación de un gas real > que

las condiciones de un gas ideal, conforme p y T y/o
EDE GASES cuando la composición del gas varía.
REALES
𝑝𝑉 = 𝑧𝑛𝑅𝑇 - La razón es que la ley de los gases ideales se derivó
bajo la suposición ya mencionadas.
Teoría cinética de
los gases
- Factor de compresibilidad z es la relación del Vreal
de gas @ p.T/Videal de gas @ p.T estándar.
 EDE DE Van der Walls, 1873.

Se enfocó en tratar de eliminar las

suposiciones mencionadas anteriormente
𝒂 mediante su ecuación de estado,
𝒑+ 𝟐
𝑽𝑴 − 𝒃 = 𝑹𝑻 explicando que las moléculas de gas
𝑽𝑴 ocupan una fracción significante de
volumen a presiones altas.

- Para eliminar la suposición de las fuerzas - Para contrarrestar la suposición

de atracción entre las moléculas, se restó
un término de corrección, denominado
a/V2M. El término a/V2M representa un
intento para corregir la p debido a las
fuerzas de atracción entre las moléculas.
del volumen de las moléculas, se
introdujo un parámetro b que se
resta del V molar real. Este
parámetro b representa un intento
por corregir el V molar debido al V
ocupado por las moléculas.
 EDE DE Van der Walls

 
VM  b   RT
a
 p  2
 VM 
• Las constantes a y b dependen del tipo de gas.
• Los parámetros a y b representan constantes y caracterizan las propiedades
moleculares de cada componente de la mezcla.
• La ecuación presenta las características importantes siguientes:

 A bajas presiones y grandes volúmenes, el parámetro b es insignificante en

comparación con VM y las fuerzas de atracción representadas por a/V2M son
insignificantes, por lo que la ecuación de van der Waals se reduce a la ecuación para
gases ideales.
 A presiones altas (por ejemplo cuando p), el volumen molar VM es muy pequeño
aproximándose al valor del parámetro b que representa el volumen molar actual.

• La ecuación de van der Waals representa una mejora a la ecuación para gases ideales.
• Se limita a presiones bajas y representa las bases semiteóricas en la cual varios
investigadores se han respaldado para desarrollar ecuaciones de estado a partir de la
ecuación de gases ideales.
a
p  prepulsión  patracción prepulsión 
RT
patracción  2
(VM  b) VM
 EDE DE Van der Walls

Para determinar los valores de las constantes a y b, Van der Waals observó que la isoterma crítica, para
cualquier sustancia pura, en un diagrama de fase de presión contra volumen molar presenta una pendiente
horizontal y un punto de inflexión en el punto crítico. Esta observación se representa grafica y
matemáticamente en la siguiente lámina como:

Obteniendo la primera y segunda derivada de la ecuación

de Van der Waals en función del volumen molar nos
 dp 
   0,
 d2 p 
 2   0
queda :
 dVM Tc  dVM Tc
pc RT a
p  2 Ecuación de Van der Waals
VM  b VM
Presión, p (lb/pg2abs)

 dp  RTc 2a
     0 Primera derivada
Tc  dVM TC VM  b 2
VM
3

 d 2P  2RTc 6a
 2    0 Segunda derivada
 M TC
dV VM  b 3
VM
4

VMc Resolviendo simultaneamente estas ecuaciones se obtiene:

Volumen molar, VM (ft3)
9 1
a   VM Tc R y b   VM
8  3
 EDE DE Van der Walls

• El valor de b indica que el volumen de las moléculas es aproximadamente 0.333 del

volumen crítico de la sustancia.
• Experimentalmente se ha determinado que b esta en el rango de 0.24-0.28 del volumen
crítico.
• Si sustituimos los valores de a y de b en la ecuación de Van der Waals en el punto crítico
tenemos:
pcVM C  ( 0.375 )RTc
• Esta ecuación implica que independientemente del tipo de sustancia, la ecuación de Van
der Waals proporciona un factor universal de compresibilidad crítica del gas, zc, de
0.375.
• Estudios experimentales indican que los valores de zc para diversas sustancias se
encuentran entre 0.23 y 0.31.
• Expresando la ecuación de Van der Waals en las condiciones críticas tenemos:

pcVM C  ( 0.375 )RTc VMC = (0.375)RTC

pc
• Si sustituimos el volumen molar crítico VMC en las ecuaciones de a y b obtendremos
estas en función de las propiedades críticas.

27 R 2Tc2 RTc a es igual a 0.421875 y b es igual a

a b 0.125.
64 pc 8 pc
 Ecuación cúbica de Van der Walls

 RT  2  a   ab 
VM3   b  VM   VM     0
PUNTO  p   p  p
CRITICO

Sabemos que el volumen molar esta dado por:

LÍQUIDO T=cte
zRT
VM 
Presión, p (lb/pg2abs)

DOS Isoterma para un componente

FASES puro calculada con la ecuación p
de estado de van der Waals
Sustituyendo en la ecuación anterior y
D
GAS rearreglando, la ecuación resultante es:
C

p1 E z 3  ( 1  B )z 2  Az  AB  0
A B
T1
Donde A y B son:
Volumen molar, VM (ft3)
ap bp
A 2 2 B
R T RT
 ECE DE Van der Walls de dos parámetros

PUNTO
CRITICO
 RT  2  a   ab 
VM3   b  VM   VM     0
LÍQUIDO T=cte
 p   p  p
Presión, p (lb/pg2abs)

DOS Isoterma para un componente

FASES puro calculada con la ecuación
de estado de van der Waals
Expresando la ecuación en términos del factor
D
GAS
de compresibilidad z
C

p1 E
A B
T1 z 3  (1  B) z 2  Az  AB  0
Volumen molar, VM (ft3)

 ABCDE: representa la transición continua de fase líquido a gas. Realmente es

discontinua y abrupta (línea horizontal AE).
 La raíz más grande (solución) para VM es el punto E, correspondiendo al VM del gas
saturado (línea de curva de rocío), mientras que la raíz más pequeña para VM es el
punto A, correspondiendo al VM del líquido saturado (línea de curva de burbuja).
 La tercera raíz para VM representada por el punto C no tiene significado físico.
 Las raíces para VM son idénticas conforme la T se aproxima a la Tc de la sustancia pura.

• T>Tc, la solución de z para
cualquier valor positivo de p
proporciona solo una raíz positiva
real.
• T=Tc, existen tres raíces todas
iguales, excepto a la
• T<Tc, se tiene una raíz real
positiva cuando la presión es alta,
presiones menores existen tres
raíces reales positivas.
- raíz intermedia no tiene
significado;
- raíz más pequeña es un
líquido o un volumen similar al
de un líquido
- raíz más grande es un vapor
o un volumen parecido a un
vapor.
Calculo de las raíces z de la ECE de PR
Métodos iterativos:
- Sonntag y Van Wylen: problemas de
convergencia especialmente con las
ecuaciones PR.
- Bairstow y cols: encuentra las raíces de
forma ascendente, pero también presenta
baja velocidad de convergencia en las
cercanías del punto crítico para todas las
EDE.
Métodos directos:
- Soave: Este método establecer relaciones
“universales” entre variables
adimensionales para los componentes
puros en la fase saturada. El problema
radica en que estas relaciones dependen
de la EDE que se emplee.
- Una forma de resolver estos
inconvenientes es emplear la solución
analítica presentada por Zhao y Saha
(1998)
 ECUACIONES DE ESTADO

PERMITE PREDECIR
- PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS DE GASES Y LIQUIDOS
- Densidad
- Volumen molar
- Factor de compresibilidad
- Factor volumétrico
- Capacidades caloríficas
- Entalpías
- Entropías

COMPORTAMIENTO DE FASES
- Fracciones de Gas y Líquido
- Composiciones de las fases
- Puntos de Roció y punto crítico

USOS
 Simulación Composicional
 Balance de Materia Composicional
 Diseño de Separadores Gas-Condensado
 Diseño de columnas de separación
 Procesos criogénicos
 Diseño de tuberías de producción y líneas de flujo
Ejemplo

En un cilindro cerrado se encuentra propano puro a 100 °F teniendo las fases líquido y vapor presentes.
Empleando la ecuación cúbica de estado de van der Waals de dos parámetros, calcular la densidad de las
fases líquido y vapor (gas).
Solución.
Etapa 1. Estimando la pv del propano puro a partir de la cartas de Cox descritas en el Capítulo 3.
Recordar que esta pv es la presión a la cual las dos fases existen en equilibrio a esta temperatura. La
pv estimada es:

pv = 185 lb/pg2abs

Etapa 2. Calculando los parámetros a y b a partir de las ecuaciones correspondientes.

27 R 2Tc2
a
64 pc
(10.73 lb / pg 2 abs  ft 3 / lbm  mol R) 2 (666.06R) 2 lb / pg 2 abs  ( ft 3 ) 2
a  (0.421875)  34963.73
(616.3 lb / pg 2 abs) (lbm  mol ) 2
RTc
b
8 pc
(10.73 lb / pg 2 abs  ft 3 / lbm  mol R)(666.06R) ft 3
b  (0.125)  1.4495
(616.3 lb / pg 2 abs) lbm  mol
Etapa 3. Calcular los coeficientes A y B aplicando las ecuaciones:
ap
A
R 2T 2

A
34963.73lb / pg abs  ft
2 6

/(lbm  mol)2 (185 lb / pg 2 abs)
 0.179lb / pg 2
abs  ft 2

(10.73 lb / pg 2 abs  ft 3 / lbm  mol o R) 2 (560 o R) 2

bp
B
RT
(1.4494 ft 3 / lbm  mol )(185 lb / pg 2 abs)
B  0.04462
(10.73 lb / pg 2 abs  ft 3 / lbm  mol  o R)(560 o R)

Etapa 4. Sustituyendo los valores de A y B dentro de la ecuación cúbica en función de z, se tiene:

z 3  1.044625z 2  0.179122z  0.007993  0

Etapa 5. Resolviendo el polinomio de tercer grado de la ecuación, obteniendo el mayor y menor valores
(raíces) del polinomio. Para resolver este polinomio se utilizan métodos directos o iterativos. Para la
fase vapor se obtiene,
zv = 0.72365

y para la fase líquida,

zL = 0.07534

Etapa 6. Calculando las densidades de las fases líquido y gas. Para la fase de gas se tiene,
pM C3
  v

z V RT
( 185 lb / pg 2 abs )( 44 lbm / lbm  mol ) lbm
  v
 1.87
( 0.72365 )( 10.73 lb / pg 2 abs  ft 3 / lbm  mol  o R )( 560 o R ) ft 3

y para la fase líquida,

pM C3
 
L

z L RT
( 185 lb / pg 2 abs )( 44 lbm / lbm  mol ) lbm
 
L
 17.98
( 0.07534 )( 10.73 lb / pg 2 abs  ft 3 / lbm  mol  o R )( 560 o R ) ft 3
 EDE DE VDW

Describe
correctamente el Se han buscado EOS de
comportamiento carácter universal con
PVT de una estructuras matemáticas
sustancia pura muy complejas

EOS poseen limitaciones

en cuanto al tipo de
No es muy precisa para propiedades o sustancias
propósitos de diseño y que representan, los
estudios de ingeniería de rangos de p y T en los
yacimientos y cuales dan un
producción. comportamiento válido.

Las EDE EDE’s se extendieron

modernas son para mezclas de
modificaciones fluidos mediante el
de esta. empleo de “reglas de
mezclado”.
• La EOS propuesta por Redlich-Kwong, (RK) (1949), tuvo el mérito de que fue la que abrió
el camino para que las ECE’s fueran utilizadas, principalmente para el equilibrio líquido-
vapor.

• El modelo de RK, dio impulso a la investigación en torno a las ECE’s, dando como
resultado la modificación de Soave (1972), la cual introduce parámetros de interacción
binaria, la cual permite la descripción apropiada de una cantidad apreciable de
componentes puros y mezclas. Debido a la naturaleza de la corrección, su ecuación
reproduce de una manera aceptable la p de vapor de compuestos no polares en amplios
rangos de T.

• Las ECE’s, tenían el problema de extender su aplicabilidad a la descripción del equilibrio

líquido vapor de compuestos polares y mezclas altamente no ideales.

Componentes puros.
• En lo relativo a componentes puros se realizaron esfuerzos importantes como:
• Bazúa (1982): modifica la funcionalidad del parámetro “a” con la T mediante la introducción
de dos parámetros característicos de cada sustancia y de esta manera logró resultados
para la pv
• Mathias (1983): Introdujo un factor de polaridad característico de cada sustancia y una
mejor función de T para el parámetro “a”.
• Stryjek y Vera (1986ª, 1986c): Mejoraron la capacidad descriptiva de las EOS en relación a
equilibrio líquido-vapor de componentes puros.
 ECUACIÓN DE ESTADO DE PENG ROBINSON

Peng y Robinson, PR, en 1975 mejoraron la ecuación de estado de SRK para

predecir las densidades de líquidos y otras propiedades físicas, principalmente
en la vecindad de la región crítica. Ellos propusieron un ligero cambio en el
término de atracción molecular de la ecuación de PR es:
 aT 
 p  (VM  b)  RT
 V M (V M  b )  (V M  b ) 

El término aT es dependiente de la temperatura similarmente a la ecuación de

Redlich-Kwong.

aT  ac
a c esta dado, como lo propuesto por Redlich-Kwong a las condiciones críticas.

R 2Tc2 RTc
ac   a b  b
pc pc

13/03/2015 17
 ECUACIÓN DE ESTADO DE PENG ROBINSON

en donde a y b son los parámetros de las sustancias puras adimensionales

de la ecuación de Peng-Robinson, PR, siendo éstas igual a 0.457234 y
0.077796, respectivamente. La ecuación para aT se expresa como:

aT  ac el parámetro  depende de la temperatura

 1 / 2  1  m(1  Tr0.5 )
El parámetro m se calculan a partir del factor acéntrico de Pitzer, , con la
expresión :

m  0.3796  1.54226ω-0.26992ω 2
esta última expresión para m fue expandida en 1978 por algunos
investigadores, para cuando el valor del factor acéntrico es mayor que 0.49
dando,

m  0.379642  1.48503ω-0.1644ω 2  0.016667 3

13/03/2015 18
 ECUACIÓN DE ESTADO DE PENG ROBINSON

Recordando las consideraciones hechas por Van der Waals, donde la primera y
segunda derivada de su ecuación son iguales a cero y utilizando la expresión
que relaciona el volumen molar con el factor z y las propiedades PVT del
sistema, llegaron a la expresión:

z 3  ( B  1 )z 2  ( A  2 B  3 B 2 )z  ( AB  B 2  B 3 )  0
En donde A y B para componentes puros se determinan mediante las
expresiones:
aT p bp
A B
( RT ) 2 RT

13/03/2015 19
 REGLAS DE MEZCLADO

El cálculo del ELV s

Calculan los parámetros a
Cuando hablamos de dos o altamente sensible a la
y b de acuerdo a las reglas
más componentes, elección de las reglas de
de mezcla para fluidos y la
debemos usar reglas de mezclado, en partículas a
diferencia es la forma en
mezclado para encontrar la del parámetro “a” y en
que se determinan los
las constantes de la algunas ocasiones resulta
coeficientes cruzados aij y
“mezcla”. más importante que la
bij.
selección de la EOS.

Desde los estudios

Implican el cálculo de realizados por VdW, se ha
parámetros de la mezcla intentado establecer lo que
equivalente a los pudiera ser las reglas
calculados para las óptimas para la obtención
sustancias puras. de los parámetros de la
mezcla.
Ambos usados para
ajustar el parámetro a. El
parámetro de interacción
binario ajusta el parámetro
b, los restantes son
usados para ajustar el
parámetro a.

Relacionan las
Carecen de fundamentos
propiedades de
totalmente sólidos y en
componentes puros de la
consecuencia todas
mezcla: Forma, Tamaño,
poseen en mayor o menor
Fuerzas de repulsión y
grado empirismo e
atracción entre ellas y
intuición.
Asociaciones moleculares
 REGLAS DE MEZCLADO PARA PENG ROBINSON

Las reglas de mezclado siguientes se recomiendan para emplearse con las

ecuaciones de estado de Soave-Redlich-Kwong, SRK, y de Peng-Robinson,
PR:
Para la fase
líquida
  
a T    xi x ˆj (a Tia Tĵ )1/ 2 (1   iˆj )    xiˆ x ˆj a Tîĵ ) 
Para la fase
vapor
aT   y y (a
iˆ ˆj Tî Tĵ

a )1/ 2 (1   ij )   y y a )
iˆ ˆj Tîĵ

Donde

aTiˆˆj  (1   iˆj )(aTi aTˆj )1 / 2

13/03/2015 21
 COEFICIENTES DE INTERACCIÓN BINARIA

El término îĵ representa los coeficientes de interacción binarios y se

consideran independientes de la presión y temperatura. Estos coeficientes
implican una corrección determinada empíricamente y caracterizan un
sistema de dos componentes formado por el componente î y el componente ĵ
en la mezcla de hidrocarburos. Los valores de los coeficientes îĵ se obtienen
ajustando la ecuación de estado a partir de datos de equilibrio líquido-vapor
para cada mezcla binaria.
Los coeficientes de interacción binaria tienen valores diferentes para
cada par binario y toman diferentes valores para cada ecuación de estado.
Los coeficientes îĵ se emplean para modelar la interacción molecular a
través de ajustes empíricos del término aT.

13/03/2015 22
 COEFICIENTES DE INTERACCIÓN BINARIA

1. Los coeficientes îĵ dependen de la diferencia en el tamaño molecular de

los componentes en un sistema binario y se caracterizan por las
propiedades siguientes dadas por Slot-Peterson (1987):

La interacción entre componentes hidrocarburos se incrementa en función

de la diferencia relativa entre el incremento de sus pesos moleculares, es
decir î,ĵ+1>îĵ.
Los componentes hidrocarburos con el mismo peso molecular tienen un
coeficiente de interacción binario nulo, es decir îĵ =0.
La matriz de coeficientes de interacción binaria es simétrica, es decir î,ĵ =ĵ,i

13/03/2015 23
 COEFICIENTES DE INTERACCIÓN BINARIA

La tabla muestra un juego de coeficientes de interacción binaria

tradicionalmente usados cuando se predice el comportamiento volumétrico de
una mezcla de hidrocarburos con la EOS de PR
 Algoritmo general para el calculo de las constante de
equilibrio K utilizando la EDE de PR.
•1
•CÁLCULO DE LAS CONSTANTE DE
EQUILIBRIO APROXIMADAS CON LA
ECUACIÓN DE WILSON
•SOLUCIÓN DE LA ECE PARA EL
CÁLCULO DE Z POR ALGÚN MÉTODO

•CÁLCULO DE COEFICIENTES DE FUGACIDAD Y CONSTANTES DE EQUILIBRIO DE LAS

•CICLO DE CALCULO PARA DETERMINAR LA MEZCLAS EN FASE LÍQUIDA Y VAPOR EMPLEANDO LA ECUACIÓN DE ESTADO DE
FRACCIÓN VAPORIZADA f(v) PENG ROBINSON

•CICLO DE CÁLCULOS DE COEFICIENTES DE FUGACIDAD Y CONSTANTES DE

EQUILIBRIO

•APLICACIÓN DE LA ECUACIÓN DE ESTADO DE PENG-ROBINSON PARA EL CÁLCULO DEL

FACTOR DE COMPRESIBILIDAD DE LAS MEZCLAS EN LA FASE LÍQUIDA Y VAPOR

•CÁLCULO DEL PESO MOLECULAR Y DENSIDAD PARA MEZCLA DE CADA UNA DE

•CICLO DEL CÁLCULO DE LAS PROPEIDADES DE LA EDE PARA CADA COMPONENTE LAS FASES

•CÁLCULO DE LOS PARAMETROS PARA CADA UNA DE LAS MEZCLAS

•1