Balouz, Virginia

Tate, Pablo

Fisicoqumica TP 1

Efecto de la fuerza inica del medio sobre el equilibrio de solubilidad

de PbI2

INTRODUCCIN
Si se agita un compuesto del tipo MA (s) (donde M es un metal, A corresponde al
contrain y la s indica que se encuentra en estado slido) con cantidades
crecientes de un electrolito, se observarn variaciones en la solubilidad, es decir,
el valor de la solubilidad del compuesto slido en ese nuevo medio es diferente
del correspondiente valor en agua. Estas variaciones en la solubilidad se deben
principalmente a los cambios en los coeficientes de actividad de los iones
componentes en equilibrio con el compuesto slido, que son ms significativos
cuando las concentraciones del electrolito son relativamente altas. Por lo tanto,
los clculos de solubilidad en estas condiciones deben realizarse mediante una
expresin del producto de solubilidad que tenga en cuenta estos efectos.
Por ejemplo, para una solucin saturada de PbI 2 se puede plantear el siguiente
equilibrio:
Cuya constante de equilibrio Kps puede calcularse como:
(1)
Donde los subndices (+) y (-) representan al catin y al anin respectivamente,
y m es la molalidad de la sal disuelta.
De esta manera, las medidas de solubilidad de un electrolito moderadamente
soluble en agua como el PbI2 pueden emplearse para calcular el coeficiente de
actividad inica media () de dicha sal. Dicho coeficiente viene dado por:
(2)
Como los coeficientes de actividad disminuyen con la fuerza inica del medio, y
que la constante de solubilidad Kps no vara, un aumento en la fuerza inica se
traduce en un aumento en la solubilidad, lo que se conoce con el nombre de
efecto salino.
Por otro lado, segn el modelo de Debye-Hckel, el coeficiente de actividad
inica media de un electrolito tambin puede calcularse segn la siguiente
ecuacin:

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(3)
De donde se desprende que:
(4)
METODOLOGA
1. Obtencin de soluciones de KNO3 con diversas fuerzas inicas
A partir de una solucin de KNO 3 0.05 m otorgada por los docentes (solucin
madre), se prepararon soluciones de molalidad decreciente, para ello tomaron
volmenes variables de solucin madre y se la diluy con agua destilada como
indica la tabla 1.
Solucin Madre Agua destilada
10
0
5
5
2
8
1
9
0,2
9,8
Tabla 1. Volmenes de solucin madre y agua destilada medidos.
Se obtuvo el peso del tubo en el cual se prepar cada solucin. Luego, se pes el
volumen de solucin madre y finalmente se agreg el agua destilada y se
obtuvo el peso de la solucin final. A partir de estos valores se calcul la
molalidad de la solucin final de KNO3.
2. Solubilizacin de PBI2 en las soluciones de KNO3
Se agreg una punta de esptula de PBI 2 en cada solucin de KNO3. Luego, se
sonicaron para disgregar el slido y se sumergieron en un bao termosttico a
50C por 10 minutos, agitando con frecuencia para favorecer la solubilizacin.
Finalizados los 10 minutos, se dej equilibrar a temperatura ambiente durante
una hora, agitando cada 10 minutos.
Luego de la incubacin a temperatura ambiente, se filtr el contenido de cada
tubo y se obtuvo una solucin libre de PBI 2 slido. A esta solucin se le midi el
contenido de I- mediante el mtodo descripto a continuacin.
3. Determinacin del in I3.1 Fundamento
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Para la determinacin del in I - se procede a la oxidacin del mismo a I 2

acompaada de la reduccin del in nitrito en medio cido, segn la
reaccin:
2I + 2NO2- + 4H+ <-> I2 + 2NO + 2H2O
El I2 disuelto se determin por absorbancia a 460 nm. La absorbancia se
midi rpidamente debido a la evaporacin de I2.
3.2 Curva de calibracin
A partir de soluciones de KI de diferentes molalidades (conocidas),
preparadas por los docentes, se realiz la reaccin anteriormente
descripta. Para ello, se tom un ml de HNO 3 0.1 M, se agreg 1 ml de la
solucin a determinar en la cubeta espectofotomtrica, se coloc la cubeta
en el espectrofotmetro y se agreg 1 ml de NaNO 2. Se obtuvo el valor de
absorbancia a 460 nm para cada solucin de KI. Como blanco se midi la
absorbancia de 1 ml de HNO3 0.1 M, con 1 ml de agua destilada y 1 ml de
NaNO2.
Se graficaron los valores de absorbancia a 460 nm vs [I -] y se ajustaron los
puntos con una recta.
3.3 Solubilidad de PbI2
Para cada solucin obtenida en el punto 2 se realiz la misma medicin
explicada en el punto 3.2.
4. Anlisis de resultados
Con los valores de absorbancia obtenidos en el punto 3.3 y la curva de
calibracin con KI, se obtuvo la solubilidad de PbI 2 para cada fuerza inica. Se
grafic log S vs. I y se obtuvo el valor de Kps.
A partir del valor de Kps obtenido y utilizando la ecuacin 2 se calcul el valor
de en cada punto.
Finalmente, se grafic el log obtenido experimentalmente y los calculados a partir
de la ecuacin 3 en funcin de I. Se ajustaron los valores de los parmetros A y
B del modelo de Debye- Hckel.

RESULTADOS
1. Curva de calibracin con KI

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Se obtuvo la curva de calibracin como lo indica el punto 3.2. El ajuste de la

curva se muestra en el grfico 1.

Grfico 1. Curva de calibracin con KI. El ajuste lineal obtenido es y= 112,6x +

0,002 y el valor R2 es 0,999.
2. Determinacin del valor de Kps
Luego llevar a cabo la solubilizacin de PbI 2 a distintas fuerzas inicas y con la
curva de calibracin, se obtuvieron los valores de solubilidad (S) a distintas
fuerzas inicas. El grfico 2 muestra como la solubilidad aumenta conforme con
la fuerza inica.
El valor de Kps a 298K obtenido a partir de la ordenada al origen del grfico
Log SPbI2 vs. I y utilizando la ecuacin 4 fue 1,1. 108

Grfico 2. Logaritmo de la solubilidad de PbI 2 en funcin de I. El ajuste lineal obtenido

es y= 0,982x -2,853 y el valor de R2 es 0,974.
3. Clculo de

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A partir del valor de Kps obtenido en el punto anterior, se obtuvieron los

valores de para cada fuerza inica. Los valores obtenidos se muestran en la
Tabla 2.
N
1*
2
3
4
5

mKNO3
0,051
0,025
0,010
0,005
0,001

Abs
0,499
0,47
0,43
0,395
0,376

[I-]
0,0044
0,0042
0,0038
0,0035
0,0033

[Pb2+]
0,0022
0,0021
0,0019
0,0017
0,0017

I
0,057
0,032
0,015
0,010
0,006

I
0,24
0,18
0,12
0,10
0,08

S
0,0022
0,0021
0,0019
0,0017
0,0017

log S
-2,66
-2,68
-2,72
-2,76
-2,78

0,64
0,68
0,74
0,80
0,84

log
-0,20
-0,17
-0,13
-0,09
-0,07

Tabla 2. Valores de obtenidos para las diferentes fuerzas inicas. * Este valor fue
excluido del grfico 2.
Se observa que a medida que aumenta la fuerza inica de la solucin,
disminuye el valor del coeficiente de actividad media de la dupla Pb+2-I-.
Finalmente, se grafic el log obtenido experimentalmente y los calculados a partir
de la ecuacin 3 en funcin de I. Con los valores de A = 0,509 y B= 1 se obtuvo el
grfico 3.

Grfico 3. Se observa la comparacin entre los valores esperados de log para las
diferentes fuerzas inicas segn el modelo de Debye- Hckel y los valores obtenidos en la
prctica.

DISCUSIN Y CONCLUSIONES
En el Grfico 2 puede verse como al aumentar la fuerza inica de la solucin,
aumenta la solubilidad del PbI2. Esto se debe a que en solucin, los aniones se
distribuyen de forma de rodear a los cationes y viceversa generando lo que se
conoce como atmsfera inica. A medida que la fuerza inica crece, tambin lo
hace el nmero de iones disueltos, lo que aumenta la carga de la atmsfera
inica de los iones. Cualquier in con su atmsfera posee menor carga neta que
el mismo in solo, y en consecuencia, disminuyen las fuerzas de atraccin entre
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cualquier par catin-anin particular, lo que resulta en una reduccin de su

tendencia a aproximarse, aumentando as su solubilidad.
El valor de Kps obtenido fue de 1,1. 108, al comparara con el dato bibliogrfico
(8,3. 109) puede verse que a pesar de que los valores no coinciden, la diferencia
no es demasiado grande, por lo que muy probablemente se deba a errores
experimentales al momento de realizar el ensayo.
Del clculo del coeficiente de actividad medio puede notarse, como se dijo
anteriormente, que a medida que aumenta la fuerza inica, disminuye el valor
de de la dupla Pb+2-I-. Esto puede explicarse fcilmente al despejar el valor de
de la ecuacin lmite de DH, donde se ve que al aumentar el valor de la fuerza
inica de la solucin el valor de debe disminuir debido al signo negativo de la
ecuacin:
= 10^[ - A z+ |z-| I1/2]

De la observacin del grfico 3, que compara los valores obtenidos en la prctica

con los esperados, puede verse que las curvas obtenidas en general coinciden,
excepto en dos puntos que se desvan del resultado esperado. Esta desviacin
muy probablemente se deba a errores de manipulacin experimentales,
cometidos durante el desarrollo de la prctica.
Estos resultados demuestran que en el rango de concentraciones en el que se
trabajo, el modelo de DH es vlido.

BIBLIOGRAFA
1. I.N. Levine, FISICOQUIMICA, 4 Edicin, Volumen 1, McGraw-Hill, 1999.
2. Ronald J. Gillespie, Aurelio Beltrn. QUMICA. Tomo 2. Ed. Revert. Barcelona,
1990.