CQ110 : Princpios de FQ

CQ 110 Princpios de Fsico Qumica

Curso: Farmcia

Prof. Dr. Marcio Vidotti

mvidotti@ufpr.br

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solues eletrolticas

CQ110 : Princpios de FQ

Qual a diferena entre uma soluo 1,0 mol L-1 de glicose e outra de NaCl de mesma concentrao?

Ao contrrio da glicose, o NaCl ir se dissolver em seus ons Na+ e Cl-, ou seja, teremos uma concentrao
2X maior do que na glicose, e alm disso, a presena destas espcies carregadas tambm influenciar no
comportamento ideal da soluo, devido s interaes entre o on e o solvente;
Estes so considerados eletrlitos por conduzirem corrente eltrica em solues;

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potencial qumico

A existncia dos ons em soluo e sua variao energtica (Dm) foram at agora descritas como
provocadas pelas interaes on-on, onde necessariamente, eram eletricamente carregados, ou
seja, solues inicas e no-inicas foram tratadas da mesma maneira.
Desta forma, vamos realizar uma outra estratgia, a partir de conceitos mais bsicos de
termodinmica, que podero ser tambm aplicados a solues no-inicas;

m = m0 + RT ln [X]
Na equao do potencial qumico, m0 o estado padro e xi a concentrao do soluto, veja que
quando xi = 1 (assume o valor padro), m = m0
Se considerarmos solutos no-inicos (e.g. glicose), as interaes entre as molculas do soluto
(basicamente dipolo-dipolo) tero um alcance muito menor do que as interaes coulombicas
apresentadas pelos ions, assim os maiores desvios para solues no-inicas ocorrero a grandes
concentraes do soluto;
O

O
O
N

O
N

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potencial qumico

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Para os ons em soluo, as interaes so to elevadas que necessitamos utilizar diretamente os

valores de atividade, ao invs de concentrao:
m= m0 + RT ln a
atividade: a = g C
m = m0 + RT ln (g C) = m0 + RT ln C + RT ln g
Como os desvios da idealidade esto todos englobados no parmetro g, podemos escrever:
m = mideal + RT ln g

Experimentalmente, no conseguimos medir o coeficiente de atividade de apenas uma espcie

inica, mas apenas a contribuio do sal, eg. MX:
MX(s) M+(aq) + X-(aq)
A energia livre de Gibbs molar para uma soluo ideal MX dada por:

GMi = m+i + m-i

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potencial qumico

GMi = m+i + m-i

Para uma soluo qualquer, em qualquer situao fora das condies padres:
m+ = m+i + RT ln g+

m- = m-i + RT ln g-

GM = m+ + m- = m+i + RT ln g+ + m-i + RT ln gGM = m+ + m- = m+i + m-i + RT (ln g+ + ln g-)

Dividindo a igualdade por 2 e admitindo que:
m+/- = (m+ + m-) / 2 e m+/-i = (m+i + m-i) / 2
m+/- = m+/-i + RT ln g+/Onde g+/- o coef. de atividade mdio, pois no temos como experimentalmente separar o
produto g+ g-, assim, a no-idealidade da soluo atribuda participao das duas espcies
inicas. Em um eletrlito univalente:
g+/- = (g+ g-)1/2
No caso de um sal MpXq, g+/- = (g+p g-q)1/s ; onde s = p + q

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Debye-Hckel

O principal motivo do desvio da idealidade das

solues eletrolticas se deve forte interao
coulmbica entre os ions, este princpio foi a base
dos estudos de Debye e Hckel que
desenvolveram uma equao bastante simples
para descrever essa relao. O modelo inicial de
estudos foi o da nuvem inica e de como a
interao desta com o on abaixava a energia do
sistema, atribuindo este desvio ao g+/-:
log g+/- = - | z+ z- | A I1/2
onde I = fora inica, que pode ser calculado
como:
I = S zi2C
C expresso em molalidade: mol soluto / kg do
solvente

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Debye-Hckel

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atividade: a = g C

log g+/-

m= m0 + RT ln a

m = m0 + RT ln (g C) = m0 + RT ln C + RT ln g

NaCl

m= mideal + RT ln g

log g+/- = - | z+ z- | A I1/2

MgCl2

onde I = fora inica, que pode ser calculado

como:
I = S zi2C
MgSO4
C expresso em molalidade: mol soluto / kg do
solvente

I1/2
lei limite de D-H (___); experimental ( o )

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exerccio

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Exemplo: A partir da lei limite de Debye-Hckel, responda a seguinte questo: Dados:

I = 1/2 { z+2 . b+ + z-2 . b- }

log g +/- = - A | z+ . z- | . I1/2

I = fora inica
z+/- = carga do ction / nion
b+/- = molalidade do ction / nion
g+/- = coef. de atividade

Calcule a fora inica e o coeficiente de atividade (g+/-) de solues aquosas de

Na3PO4, Na2SO4 e NaCl, todas as trs de mesma concentrao, 0.1 molal.
Molal = (mol de soluto / 1 kg de solvente). Discuta as diferenas encontradas
nos valores de g+/- para os trs sais citados. Para a gua, A = 0,509.

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CINTICA QUMICA
Atkins (Ref 1): a investigao das velocidades da reao, mostrando como podem ser medidas e
interpretadas... A velocidade de uma reao qumica pode de variveis sob nosso controle, como
presso, temperatura e presena de catalisadores... A investigao das velocidades das reaes
tambm leva ao estudo dos mecanismos de reaes ...

Tpicos que sero desenvolvidos: Cintica qumica - as

velocidade das reaes; leis de velocidade integradas;
equilbrio; velocidades de reao e temperatura; energia de
ativao; catlise enzimtica

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Cintica qumica:

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Velocidade de uma reao qumica: Variao de reagentes / produtos em funo do tempo:

a A+ b B c C + d D

Equilbrio qumico
vR = v P
[C]
produtos
[D]
[A]
[B]

reagentes

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Como medir a velocidade de uma reao?

Tcnicas experimentais: Depende das espcies qumicas envolvidas e da rapidez das

alteraes, se estas podem ser medidas ou no. Ex. titulao (pH), espectrofotometria
(espcies coloridas), volume (gases), condutividade (ions), etc...

Ex. espectrofotometria

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Leis de velocidade:

Velocidade de uma reao qumica: Variao de reagentes / produtos em funo do tempo:

a A+ b B produtos

v = k [A]x [B]y

Lei de velocidade

k: constante de velocidade da reao (relacionado com G)

x e y: ordem de reao (relacionado com choques entre as molculas)
A lei de velocidades obtida experimentalmente !!!

Ex. a lei de velocidade da reao: H2(g) + Br2(g) 2 HBr(g) :

v=

k [H2] [Br2]3/2
[Br2] + k [HBr]

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Determinar a lei de velocidade de uma reao:

Ex03: Na decomposio trmica de A obtiveram-se os seguintes dados da variao da concentrao

com o tempo:
t / 103 s

10

12

[A] / mol L-1

1,10

0,86

0,67

0,52

0,41

0,32

0,25

Determinar a lei de velocidade desta reao:

A PRODUTOS

[A] / mol L

-1

1.2
1.0

Devemos ento encontrar os

valores de k e a.

0.8

De posse dos dados fornecidos,

possvel calcular as velocidades
instantneas:

0.6
0.4
0.2
0

4
6
8
3
tempo / 10 s

10

12

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Desta forma:

Determinar a lei de velocidade de uma reao:

Ex03: continuao

vP ([A] = 0.86 mol L-1) = 0.13 x 10-3 mol L-1 s-1

vQ ([A] = 0.41 mol L-1) = 0.05 x 10-3 mol L-1 s-1

Substituindo nas equaes:

[A] / mol L

-1

1.2
-3

-1

-1

(P): d[A]/dt = -0,13 x 10 mol L s

1.0

v = k [A]a

0.8

(P): 0.13 x 10-3 = k (0.86)a

0.6

(Q): 0.05 x 10-3 = k (0.41)a

0.4
-3

0.2

-1

Chegando a um sistema de duas equaes

e duas incgnitas:

-1

(Q): d[A]/dt = -0,05 x 10 mol L s

4
6
8
3
tempo / 10 s

10

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Resolvendo:
a = 1 e k = 0.13 s-1
LEI CINTICA: v = 0.13 [A]1

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Lei de velocidades integradas:

Vimos que as leis de velocidade podem ser expressas em termos de equaes diferenciais,
se estas forem integradas, teremos como encontrar as concentraes das espcies em
funo do tempo:
Reaes de primeira ordem: Imaginando uma reao que consome A, de primeira ordem:

Resolvendo em uma equao diferencial:

Integrando os dois lados da igualdade:

Aplicando propriedades de logaritmo (considerando t0 = 0):

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Lei de velocidades integradas:

Reaes de segunda ordem: Imaginando uma reao que consome A, de segunda ordem:

Resolvendo em uma equao diferencial:

Integrando os dois lados da igualdade:

1/x2 dx = -1/x

Aplicando propriedades de logaritmo (considerando t0 = 0):

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Lei de velocidades integradas:

Exemplo: Levando em considerao a reao abaixo mostrada (de primeira ordem), encontre qual o
tempo que leva para que concentrao de M chegue sua metade. Inicialmente a concentrao de M
M0, admita que a constante de velocidade k.
MN
v = k [M]

Como M = M0 / 2 , escreve-se:

Aplicando a propriedade de logartimo: ln (1/b) = ln b

Tempo de meia vida (t1/2) para reaes de primeira ordem