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COURBES INTENSIT-POTENTIEL

I-Courbes intensit-potentiel
1) Notion de cintique des ractions rdox en solution
a) introduction
Les diagrammes E-pH tudis prcdemment permettent une tude thermodynamique des phnomnes rdox en solution. Ils permettent donc de prvoir le sens dvolution dun systme ractionnel.
Mais les phnomnes rdox impliquant un mcanisme souvent complexe li lchange dlectron,
le contrle cintique est souvent frquent.
De mme que, dans ltude thermodynamique, la f.e.m. E dune pile est apparue comme la traduction lectrique de la grandeur chimique rG dcrivant le systme ractionnel mis en jeu dans
la pile, de mme on cherche ici la grandeur lectrique qui traduit la vitesse dvolution du
systme.

b) vitesse de raction
) raction lectrochimique
La demi-quation lectronique associe un couple rdox ne correspond pas un processus rel
dans la solution car les lectrons nexistent pas ltat libre en solution aqueuse.
Cependant, cet change dlectron peut tre ralis la surface dun conducteur solide qui permet la
circulation des lectrons. On parle dans ce cas de raction lectrochimique.
REDUCTION

Red dcrit alors ce processus et lon peut dfinir les vitesLquation Ox + n e OXYDATION

ses de la raction dans le sens direct ou dans le sens inverse:


vRED =

FG
H

1 dn(Ox)

dt

IJ
K

=
RED

FG
H

1 dn( Red )

dt

IJ
K

et

vOX =

RED

FG
H

1 dn( Ox)

dt

IJ
K

=
OX

FG
H

1 dn( Red )

dt

IJ
K

.
OX

Pour le bilan global, on peut dfinir un avancement de raction (t) caractrisant chaque tat du
systme au cours du temps. La vitesse de raction correspondante est
v=

d(t )
= vRED vOX .
dt

Si le bilan global est une rduction, la vitesse v est positive; elle sera ngative pour une oxydation
globale.
) intensit du courant
Ox
e
La quantit dlectrons mise en jeu pendant la dure dt
au cours de laquelle lavancement varie de d est dn = n.d; il lui correspond
la charge lectrique dq = n.d.NA (e). En introduisant la constante de FaraRed
day F = NA e, il vient
d(t )
dq = n.F.d = n.F.
dt = n.F.v dt
dt
Le bilan est crit dans le sens de la rduction donc cette charge traverse algbriquement linterface
dans le sens mtalsolution.
Convention: lintensit du courant lectrique qui traverse linterface mtalsolution est oriente
algbriquement dans le sens mtal solution.
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Avec la convention prcdente, on peut crire dq = I dt do I = nF v ou encore

I = nF vOX vRED .
Conclusion:
Lintensit qui traverse linterface mtal-solution dune lectrode est proportionnelle la vitesse
du processus lectrochimique qui sy droule.
si I est positive, llectrode est globalement le sige dune raction doxydation: elle fonctionne
en anode.
si I est ngative, llectrode est globalement le sige dune raction de rduction: elle fonctionne
en cathode.
La mesure de lintensit du courant qui circule dans une lectrode permet donc dtudier la cintique dun processus rdox.

c) mcanisme
Dans une lectrode, le processus rdox est localis au voisinage de linterface mtalsolution o
seffectue le transfert dlectrons.
Il se produit diffrentes tapes:
approche des ractifs vers le mtal;
transformations chimiques au voisinage du mtal: transferts de protons ou de ligands, ractions de surface (adsorption, cristallisation, dsorption), transfert dlectrons;
loignement des produits (mobiles) de la raction.
La vitesse globale de la raction lectrochimique dpend de lensemble de ces tapes; les tapes qui
sont limitantes du point de vue cintique sont en gnral lapproche par les ractifs et le transfert dlectrons.

3) Courbes intensit-potentiel
a) dfinition
Les facteurs cintiques qui interviennent sont les mmes que pour une raction htrogne non rdox: concentration des espces dissoutes ci, temprature T, aire S de linterface mtalsolution, tat de linterface, nature du mtal. Il existe un facteur supplmentaire qui est la d.d.p. V
entre le mtal et la solution.
Lintensit I du courant dpend de tous les facteurs prcdents. En particulier, les courbes reprsentant les variations de I en fonction de V, en maintenant T, S et ci aux mmes valeurs, sont appeles courbes intensitpotentiel du couple Ox /Red de llectrode considre.

b) montage exprimental
Un courant ne peut traverser une lectrode de manire permanente que si celle-ci appartient un
circuit permettant la circulation des lectrons.
On ne peut mesurer que les diffrence de potentiel (et non les poE
tentiels seuls).
UMES
Le montage utilis pour relever les courbes intensit-potentiel tient
compte de ces deux contraintes: cest un montage trois
mV
mA
lectrodes.
I
llectrode tudie est appele lectrode de travail (E.T.);
une lectrode en mtal inerte permet la circulation du courant. On ne sintresse pas aux ractions qui sy droulent.
On lappelle contre-lectrode (C.E.);
une lectrode de rfrence (E.Rf) permet de dterminer
E.Rf
C.E.
E.T.
une d.d.p. Elle doit tre traverse par un courant dintensit
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ngligeable.
La source de tension est continue et le montage potentiomtrique permet dimposer une d.d.p.
(VE.T. - VC.E.) de valeur et de signe variable entre les lectrodes C.E. et E.T.
Si (VE.T. VC.E.) > 0, le courant entre dans la solution par E.T. et en sort par C.E. Avec
lorientation conventionnelle indique, il est donc positif et E.T. joue le rle danode
Si (VE.T. VC.E.) < 0, le courant entre dans la solution par C.E. et en sort par E.T. Avec
lorientation conventionnelle indique, il est donc ngatif: E.T. joue le rle de cathode.
On mesure lintensit parcourant llectrode de travail laide du milliampremtre. La tension
mesure nest pas (VE.T. VC.E.) mais UMES = (VE.T. VREF). Comme lintensit du courant qui
traverse llectrode de rfrence est trs faible du fait de la trs forte impdance interne du
voltmtre, le potentiel VREF par rapport llectrode standard hydrogne est, par dfinition,
le potentiel rdox EREF de llectrode de rfrence, cest--dire le potentiel dquilibre de
cette lectrode. Il est calculable par la formule de Nernst. Le plus souvent, il est donn par le
constructeur.
Dans la suite, on choisit comme origine des potentiels lectriques, le potentiel de llectrode standard hydrogne. On notera donc V = VE.T. = UMES + EREF.
Si la tension impose (VE.T. VC.E.) est nulle, lintensit du courant qui traverse llectrode de travail est nulle. Le potentiel quelle prend est alors caractristique de son tat dquilibre et lon
peut dire quil est gal au potentiel rdox du couple mis en jeu dans llectrode, soit EOX/RED.
Il est calculable partir de la formule de Nernst, connaissant les concentrations des espces.
On a dans ce cas:
EOX/RED = (UMES)I = 0 + EREF.

c) systmes rapides et systmes lents


Un systme lectrochimique est lensemble constitu par un couple rdox et le mtal au contact
duquel seffectue la raction lectrochimique associe ce couple.
On remarquera que la nature du mtal joue un rle aussi dterminant que le couple rdox tudi.
Selon lallure des courbes intensit-potentiel, on distingue deux types de systme:
u systmes rapides:
Lintensit qui traverse E.T. est mesurable ds que la d.d.p. V EOX/RED est non nulle. Si
V > EOX/RED, lintensit est positive et il se produit une oxydation; cest une rduction dans le
cas contraire. La valeur leve de I pour V EOX/RED traduit la rapidit des changes lectroniques du couple sur le mtal considr. Lintersection de la courbe exprimentale avec laxe
I = 0 permet de dterminer EOX/RED.
u systmes lents
Les changes lectroniques du couple sur le mtal sont lents. Lorsque V EOX/RED est faible,
lintensit dans E.T. reste indcelable. On nobtient un courant mesurable que pour une valeur de V EOX/RED suffisamment leve. Il existe donc une plage de valeurs de V EOX/RED
pour laquelle lintensit dans E.T. est nulle ou quasi nulle: il en rsulte quil est impossible
de dterminer EOX/RED partir de la dtermination exprimentale de la courbe I(V). Autrement dit, le potentiel dquilibre ( courant nul) nest pas bien dfini pour un tel systme: les
lectrodes de rfrence sont, pour cette raison, constitue avec des systmes rapides.
Un mme couple rdox peut tre rapide avec un mtal et lent avec un autre. Par exemple, les
changes lectroniques pour le couple H+/H2 sont 2 millions de fois plus rapides sur une
lectrode de platine que sur une lectrode de mercure.
Lorsque la raction lectrochimique entrane une importante modification de la structure des espces, le couple rdox sera lent quel que soit le mtal utilis. Par exemple, le couple O2/H2O est
lent quelle que soit llectrode.
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d) surtensions
Df: On appelle surtension pour le systme considr la quantit (V EOX/RED).
La surtension dpend donc de lintensit qui traverse llectrode.
Si E.T. joue le rle danode, alors (V EOX/RED) est positive et sappelle surtension anodique A.
Si E.T. joue le rle de cathode, alors (V EOX/RED) est ngative et sappelle surtension cathodique C.
Pour un systme rapide, sannule quand I sannule
En revanche, pour un systme lent, A et C sont non nulles mme si I sannule. On appelle surtensions vide (A0 et C0) les valeurs minimales de |V EOX/RED| permettant de dtecter un
courant.
Les valeurs des surtensions vide dpendent de la nature du couple rdox et de la nature du mtal
(et du choix de lappareil de mesure choisi pour dtecter le courant).
Exemples:
surtension cathodique du dihydrogne:
Il sagit du processus rdox suivant 2 H+ + 2e H2(G)
mtal
C0 (en V)

Pt platin
0,01

Pt poli
0,09

Fe
0,40

Zn
0,75

Hg
1,04

(Le platine platin est du platine sur lequel a t dpos un dpt lectrolytique de platine pulvrulent.)
On constate que C0(H2) prend des valeurs trs diffrentes suivant le mtal utilis. Elle peut tre
ngligeable ou atteindre des valeurs importantes (dans le cas du mercure).
surtension anodique du dioxygne:
Il sagit du processus suivant:
H2O O2(G) + 2H+ + 2e
La surtension varie beaucoup moins que dans le cas de H2. On peut considrer quune valeur
moyenne pour lensemble des mtaux est A0 = 0,5 V (cest la valeur par exemple pour une
lectrode de platine poli).

e) influence de la diffusion
Lorsque V devient trs diffrent de EOX/RED, la vitesse doxydation (ou de rduction) est de plus en
plus grande, ce qui entrane la disparition des espces au voisinage du mtal.
Elles sont remplaces par dautres venues du reste de la soI
lution. Cest alors le processus de transfert de matire
(en gnral d la diffusion) qui devient cintiqueFe2+ Fe3+
ment limitant.
V
La vitesse de ce processus est pratiquement indpendante du
Fe2+ Fe3+
potentiel de llectrode; il en est donc de mme du
courant qui traverse cette lectrode. La courbe intensicouple Fe3+/Fe2+ sur lectrode de
t-potentiel prsente alors un palier dont lordonne
platine
est proportionnelle la concentration des espces
considres.
I
H2O O2
Si le ractif considr est le solvant, la concentration est si leve
partout que le phnomne de transport nest jamais limitant: la
V
courbe ne prsente pas de palier dans ce cas.
On remarque par ailleurs que dans le cas de leau, les couples
H H2O
rdox mis en jeu ne sont pas les mmes selon que llectrode 2
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de travail fonctionne en anode ou en cathode.


De la mme faon, lorsque le mtal qui constitue
llectrode intervient dans le couple rdox, il nexiste
pas de palier. Dans lexemple ci-contre, il apparat un
palier pour la rduction (d la diffusion des Ag+)
mais pas pour loxydation (Ag constitue le mtal de
llectrode). Par contre, si lon augmente la surtension
cathodique, le courant augmente de nouveau cause
de la rduction de leau (il ny a pas de palier dans ce
cas).

I
Ag Ag+
Ag Ag+

H2 H2O
couple Ag+/Ag sur
lectrode dargent

f) exemples
) domaine dlectroactivit dun lectrolyte
Leau est lectroactive, cest--dire quelle participe une raction doxydation si
V > 1,23 + 0,5 1,7 V ou une rduction si V < 0(H2)
Une espce mise en solution ne pourra donc tre lectroactive que si lon impose un potentiel V
llectrode tel que 0(H2) < V < 1,7 V.
) raction rdox mettant en jeu deux mtaux
Une raction rdox met en jeu deux couples rdox, il faut
I
donc prendre en compte les courbes intensit-potentiel
Red1 Ox1
des deux systmes lectrochimiques pour tudier une situation o laction sur un mtal rducteur forme un autre
IA
mtal rducteur.
V
IC
Les lectrons qui circulent dans un mtal circulent en mme
Red2 Ox2
quantit dans lautre car ils ne peuvent pas le faire
dans la solution. On a donc ncessairement IA = IC. Il ny a quune seule valeur du potentiel qui vrifie cette condition.
Il ne faut pas oublier que les courbes dpendent des concentrations des diffrentes espces du systme; elles se modifient donc au fur et mesure que le systme volue.
Lutilisation des courbes intensit-potentiel permet dinterprter des situations pour lesquelles les
prvisions thermodynamiques des diagrammes potentiel-pH sont mises en dfaut.
I

Red1 Ox1

IA

IA
V

IC

Red2 Ox2

raction spontane et rapide

IC

Red1 Ox1
Red2 Ox2

Red1 Ox1

raction spontane et lente

Red2 Ox2
raction non spontane

) cmentation
Df: En hydromtallurgie, la rduction dun cation mtallique par un mtal est appele cmentation.
Cette mthode est utilise pour la rcupration des mtaux prcieux dans les solutions de lessivage ou encore pour la purification des solutions avant lectrolyse. Le schma cicontre illustre la cmentation des ions Ag+ en prsence de
cuivre.
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Cu(S) Cu2+

IA
0,80V
IC

0,34V
Ag(S) Ag
sur cuivre
+

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) action des acides anions non oxydant sur les mtaux


Les acides qui nont pas danion oxydant (comme HCl, H2SO4 dilu, etc) agissent par loxydant
H3O+. Par exemple, laction sur le zinc se traduit par le bilan:
Zn(S) + 2 H3O+ = Zn2+ + H2(G) + 2 H2O
Vu la valeur de E(Zn2+/Zn), on trouve une valeur de la constante leve, de lordre de 1025 298 K.
Cependant, le dgagement de dihydrogne dpend de la prparation du mtal. Il est abondant
avec un mtal impur, trs faible avec du zinc pur et pratiquement nul avec du zinc amalgam
(alliage zinc-mercure).
Les courbes suivantes permettent dinterprter ces rsultats.
Zn Zn2+

I
V

H 2 H3O+
H 2 H3O+
sur Zn amalgam sur Zn trs pur

H2 H3O+
sur Zn impur

) fonctionnement dune pile


On tudie par exemple une pile Daniell mettant en jeu les couples
I
Zn2+/Zn(S) (E1 = 0,76 V) et Cu2+/Cu(S). (E2 = 0,34 V).
Zn(S) Zn2+
I
Considrons le cas o
2+
2+
1
E
[Cu ] = [Zn ] = 1 mol.L .
E0 I
En circuit ouvert, I = 0 et on aura la f.e.m. vide
U = E0 = 0,34 (0,76) = 1,10V.
Cu(S) Cu2+
Cest gale la f.e.m. standard (car les concentrations sont gales
1 mol.L-1.
Si la pile dbite un courant I, les courbes permettent de dterminer la valeur de la f.e.m E < E0.

II-Exemple: tude dune lectrolyse


1) Observation exprimentale
Un lectrolyseur est un systme constitu par deux lectrodes plongeant dans une mme solution
conductrice ou dans deux solutions en contact grce une paroi poreuse.
I
Un gnrateur lectrique permet dimposer le sens du passage du
+

courant et de fixer, soit la tension entre les lectrodes, soit


UAC
lintensit du courant traversant le systme. On impose donc
une volution non spontane du systme ractionnel.
Le ple + du gnrateur est reli llectrode par laquelle le courant entre dans la solution. Les lectrons partent donc du mtal
vers le gnrateur et par consquent, il sy produit une oxyda- ANODE
tion: cest lanode.
Le ple du gnrateur est reli la cathode.
Aux interfaces lectrodes-solution se produisent des processus lectrochiI
miques.
La neutralit lectrique de la solution n'est maintenue que si, tout instant,
les quantits d'lectrons changes l'anode et la cathode sont gales.
On obtient exprimentalement la caractristique ci-contre :
U0

Il existe une tension de seuil U0 au-dessous de laquelle l'lectrolyse n'a pas


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CATHODE

UAC

lieu.
Lorsque l'lectrolyse se droule, UAC est pratiquement une fonction affine de I, soit
UAC = r.I + '
o r et ' sont deux constantes positives caractrisant le fonctionnement de l'lectrolyseur (r est la
rsistance interne de l'lectrolyseur et ', sa force contre-lectromotrice (f.c..m.)).
La puissance consomme par llectrolyseur se compose de deux termes: lun correspond la puissance que ncessite la transformation chimique (I); lautre correspond la puissance thermique dissipe pendant la transformation (rI 2).

2) Interprtation thermodynamique
Llectrolyse est une raction non spontane car elle ne satisfait pas au critre dvolution dun
systme chimique A d 0 ou dG 0 mais la relation dG WELE o WELE est le travail
lectrocintique quchange le milieu ractionnel avec lextrieur.
Considrons une lectrolyse mettant en jeu les processus suivants:
la cathode Ox1 + n1 e Red1
lanode
Red2 Ox2 + n2 e
soit le bilan n2Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
On peut crire dG = rG(T, p, ).d T et p fixes. En utilisant les ractions lectrochimiques, on
~
~
peut crire rG = n2 r G 1 n1 r G 2 soit, daprs la relation fondamentale de llectrochimie
~
r G i = niF Ei, rG(T, p, ) = n2(n1 F E1) n1(n2F E2) = n1 n2 F(E2 E1).
On obtient donc dG = nF(E2 E1)d (en notant n = n1 n2).
Pendant la dure dt, le travail lectrique reu par llectrolyseur est WELE = UAC.Idt = UAC.dq.
La charge dq qui traverse llectrolyseur pendant dt a provoqu une variation d de lavancement de
raction telle que dq = n F d do WELE = UAC n F d.
Le critre dvolution du systme se met donc sous la forme n F (E2 E1) d UAC n F d.
Llectrolyse ne peut donc se drouler que si UAC E2 E1
Conclusion: Pour quun phnomne dlectrolyse se produise, il faut que la d.d.p. applique entre
les lectrodes soit suprieure ou gale une tension de seuil.
Quand UAC crot partir de zro, llectrolyse peut commencer lorsque la valeur de UAC est suffisante pour que se produise simultanment:
loxydation la plus facile lanode (VA doit tre suprieur au potentiel dquilibre du couple de plus bas potentiel);
la rduction la plus facile la cathode (VC doit tre infrieur au potentiel dquilibre du
couple de plus haut potentiel).
Ces prvisions thermodynamiques peuvent ne pas tre observes exprimentalement cause de
considrations cintiques: cest en particulier le cas lorsque plusieurs couples sont en jeu dont
certains peuvent provoquer des dgagement gazeux.

3) Interprtation cintique
Les courbes intensit-potentiel permettent de visualiser les facteurs cintiques et thermodynamiques
qui interviennent lors d'une lectrolyse. Ces facteurs interviennent dans la relation entre la tension UAC et l'intensit I d'une part, et dans le choix des ractions se produisant aux lectrodes
d'autre part.

a) relation entre la tension UAC et l'intensit I


On reprend l'exemple du paragraphe prcdent, c'est--dire l'lectrolyse de bilan :
la cathode Ox1 + n1 e Red1
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lanode
Red2 Ox2 + n2 e
bilan n2Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
Supposons connues, dans les conditions initiales de l'exprience, les courbes intensit-potentiel des
deux couples Ox1/Red1 et Ox2/Red2 sur les lectrodes
I
utilises.
Red2 Ox2
(Seules sont reprsentes les portions des courbes qui corresI
=
I
A
pondent aux ractions lectrochimiques qui se produiUAC R.I
sent effectivement.)
VC
VA
V
E1 E2
On note, sur le schma, que la tension de seuil d'lectrolyse I = IC
est effectivement suprieure E2 E1 en raison des
A
C
surtensions vide
Red1 Ox1
(UAC)I = 0 = (E2 + A0) (E1 + C0)
A0 et C0 dsignant les surtensions ncessaires pour que commence l'lectrolyse ; elles sont d'autant
plus importantes que les couples considrs sont lents.
Lors de l'lectrolyse, quelle que soit la d.d.p. UAC applique entre les lectrodes, l'intensit traversant les deux lectrodes est la mme en valeur absolue, soit en valeur algbrique, avec IA > 0
et IC < 0
IA = IC.
La relation prcdente permet donc la dtermination graphique de la d.d.p. appliquer pour obtenir
un courant d'intensit I = IA.
En ralit, on dtermine ainsi non pas la tension d'lectrolyse UAC, mais la partie chimique, c'est-dire thermodynamique (E2 E1) et cintique (A C) de cette tension. En effet, le volume
de la solution lectrolytique situe entre les lectrodes prsente une rsistance lectrique R et,
en prsence du courant d'intensit I, il existe au sein de la solution, une chute ohmique de potentiel R.I qui s'ajoute la valeur lue sur le diagramme. La rsistance interne de llectrolyseur
est la somme de R et de toutes les rsistances de contact (fil-lectrode) par exemple ou de
jonction mtal-solution) ; en pratique, on cherche la minimiser.
Finalement, il reste:
U AC ( I ) = ( E2 E1 ) + ( A C ) + R. I
1424
3 1424
3 OHMIQUE

THERMO .

CIN TIQUE

Remarque: Il s'agit bien ici de courbes intensit-potentiel et non pas de courbes densit
de courant-potentiel. En effet, l'galit des densits de courant n'quivaut celle des intensits
que si les aires des deux lectrodes sont gales, ce qui n'est pas le cas en gnral.

b) choix des ractions lectrochimiques


Le rle des surtensions peut tre dterminant. Non seulement les surtensions peuvent fausser les
prvisions quantitatives portant sur la tension minimale ncessaire la ralisation dune lectrolyse mais elles peuvent galement fausser les prvisions portant sur la nature des ractions
aux lectrodes.
Les ractions anodiques et cathodiques sont sous contrle cintique: les ractions observes ne
sont pas les plus faciles thermodynamiquement mais les plus rapides.

III-Application la prparation lctrochimique du zinc


1) Cmentation
Aprs les deux premires tapes vues dans le cours prcdent, la prparation hydromtallurgique du
zinc se poursuit aprs llimination des ions Fe3+ de la solution.

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Il reste des ions Cu2+ et dautres ions (Cd2+, Ni2+, Mn2+,). La composition moyenne est la suivante:
mtal M

[M2+] (en mol.L1)

EM2+/M (en V)

Mn

0,09

1,17

Zn

2,3

0,76

Cd

0,005

0,40

Co

1.10

0,29

Ni

1.10

0,25

Cu

0,008

+0,34

Les potentiels standard des diffrentes espces montrent que Zn est beauI
coup plus rducteur que Cu et que les autres impurets mtalliques
Zn(S) Zn2+
2+
(sauf Mn ).
IA
0,34
On traite cette solution par de la poudre de zinc. Il se produit la raction
0,76
de bilan:
IC
Cu(S) Cu2+
Cu2+ + Zn(S) = Cu(S) + Zn2+
sur zinc
De mme, les autres cations sont rduits ltat de mtal par le zinc.
Cette opration de cmentation dure plusieurs heures et une filtration sur toile fine permet de rcuprer les diffrents mtaux. Le solide obtenu (appel cment) est trait pour sparer les diffrents mtaux obtenus.
Le filtrat est une solution contenant des ions Zn2+, H3O+ et SO42. Cest une solution de sulfate de
zinc en milieu sulfurique.

2) lectrolyse du sulfate de zinc


a) prvision thermodynamique des ractions aux lectrodes
u A lanode, il peut se produire deux oxydations:
eau en dioxygne selon
3 H2O 2 H3O+ + 2 e + O2(G)
les ions hydrognosulfate en ions peroxodisulfate selon

E = 1,23 V

2 HSO4 + 2 H2O S2O82 + 2 H3O+ + 2 e E = 2,08 V


Du point de vue thermodynamique, loxydation la plus facile raliser est celle de leau en dioxygne
u A la cathode, trois rductions peuvent avoir lieu:
les ions hydronium en dihydrogne selon
2 H3O+ + 2 e H2(G) + 2 H2O E = 0,0 V;
les ions zinc en mtal zinc selon
Zn2+ + 2 e Zn(S)
E = 0,76 V;
les ions hydrognosulfates en dioxyde de soufre selon
HSO4 + 3 H3O+ + 2 e SO2(G) + 5 H2O E =0,17 V
Du point de vue thermodynamique, la rduction la plus facile raliser est celle des ions hydrognosulfates en dioxyde de soufre.

b) courbes intensit-potentiel
Il est ncessaire davoir une lectrode prsentant une grande surtension de H 2 et SO2 de faon ce que
la courbe de rduction de Zn 2+ passe droite des autres courbes de rduction.
Cest ce qui se produit avec une cathode en zinc trs pur. Llectrode est faite en un mtal inattaquable
comme le platine.
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V
(en V)

On note que la courbe correspondant la rHSO4 S2O82


I

duction de HSO4 en SO2 ny figure pas:


quel que soit le pH de la solution et
H2O O2(G)
llectrode utilise, cette rduction nest
0,76
V
0,90
jamais observe car elle est ralentie par
2,1
1,23
une trs forte surtension.
Zn(S) Zn2+
u A lanode, le systme O2/H2O est toujours
H2(G) H3O+
lent mais la surtension ne compense pas
lcart entre les potentiels des couples
O2/H2O et S2O82/HSO4.
u A la cathode, le systme Zn 2+/Zn est rapide sur une lectrode de zinc alors que le systme H 3O+/H2
est trs lent. La raction est sous contrle cintique.
Lintensit cathodique ne doit pas tre trop leve pour ne pas atteindre le palier de diffusion de Zn 2+
qui risque de conduire la formation de H 2.
Conclusion: Par lectrolyse dune solution sulfurique de sulfate de zinc ( courant pas trop fort) avec
une anode en zinc, on obtient:
du dioxygne lanode;
du zinc mtal la cathode.
On constate que la raction anodique produit des H 3O+: la solution devient acide au cours de
llectrolyse.

c) mise en uvre industrielle


Aprs cmentation, la concentration de chacun des ions Cu 2+, Cd2+, Ni2+ et Co2+ dans la solution est
infrieure 1.105 mol.L1. La solution de Zn2+ est ainsi purifie des ions susceptibles de se dposer par lectrolyse en mme temps que le mtal zinc.
Llectrolyse est ralise dans des cuves en ciment revtues de polychlorure de vinyle vers 30 40 C.
Les anodes sont en plomb argentifre, inattaquable en milieu sulfate; les cathodes sont en alum inium (ds que llectrolyse a commenc, celles-ci se recouvrent de zinc et se transforment de fait
en cathode de zinc pur.
Les lectrodes sont planes et distantes de 20 mm.
Le bilan de llectrolyse se rduit
Zn2+ + 3 H2O = Zn(S) + 2 H3O+ + O2(G)
La solution contient initialement environ 2,5 mol.L 1 dions Zn2+ et 2 mol.L1 dacide sulfurique.
La tension applique est comprise entre 3,2 et 3,7 V alors que la densit de courant est de lordre de
400 700 A.m2.
Le rendement en courant est voisin de 0,9 et la consommation dnergie de 3,0 3,5 MWh par tonne de
zinc produit.
Le dpt de mtal zinc sur la cathode est dcoll (en gnral toutes les quarante-huit heures) par pelage
(ou stripping). Il sagit dune opration purement mcanique.
La production, par cellule, peut atteindre 3 t.j 1 avec, par cellule, jusqu 86 cathode de 1,6 m 2 (simple
face).
Le zinc obtenu est trs pur (99,995 %) et contient moins de 50 ppm dimpurets (la principale est le
plomb provenant des anodes). Il na pas besoin de subir un raffinage ultrieur et il est conduit
dans des fours de fusion pour y tre coul en lingots.
Cette excellent taux de puret explique la prpondrance de lhydromtallurgie devant la pyromtallurgie.
Remarque:
Les ions Mn2+ soxydent en MnO2 sur lanode en plomb.
Aprs puisement partiel (au 2/3) des ions Zn 2+, la solution est recycle en amont des lixiviations neutres et acides.
Chimie des matriaux

Courbes intensit-potentiel

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