Qumica dos compostos

de coordenao
Profa. Juliana Francis Piai
Curso: Engenharia de Alimentos

Complexos metlicos
Os cidos de Lewis so receptores de pares de eltrons;
As bases de Lewis so molculas doadoras de pares de eltrons;
Complexos de coordenao: compostos metlicos formados atravs
de interaes cido-base de Lewis. Tm um on metlico ligado a
um nmero de ligantes.
Ligantes so bases de Lewis;
Todos os ligantes tm pares livres que so doados ao on metlico.
A ligao entre o metal e o ligante uma ligao de 2 eltrons, mas
ambos vm do ligante e nenhum vem do metal.

cidos e bases de Lewis

Complexos metlicos
Ligao metal-ligante
A maior parte dos ons metlicos existe em gua
como [M(H2O)6]n+.
Alguns ons complexos so carregados. Exemplo,
[Ca(H2O)6]2+;

Os colchetes envolvem o on metlico e os ligantes.

Complexos metlicos
Cargas e nmeros de coordenao

Carga no on complexo = carga no metal + cargas

nos ligantes;
Nmero de coordenao: o nmero de ligantes
ligados ao metal.
Os nmeros de coordenao mais comuns so
4 e 6.

Complexos metlicos
A ligao metal-ligante altera as propriedades fsicas
do metal;

Complexos metlicos
A ligao metal-ligante altera as propriedades fsicas
do metal;

Teoria do campo cristalino

Teoria de ligao para esclarecer tanto a cor como o
magnetismo em complexos de metais de transio.
A teoria do campo cristalino descreve a ligao em
complexos de metais de transio.
A formao de um complexo uma reao cido-base de
Lewis.
Ambos os eltrons na ligao vm do ligante e so
doados para um orbital vazio hibridizado no metal.

Teoria do campo cristalino

Os orbitais:

- Os cinco orbitais d, nem sempre, possuem a mesma energia.

Teoria do campo cristalino

A distncia em energia entre eles chamada , o campo cristalino
desdobra-se em energia.

Teoria do campo cristalino

A cor de um complexo depende da ordem de grandeza de que,

por sua vez, depende do metal e dos tipos de ligantes.

Ligantes com mais de um

tomo doador
Ligantes monodentados ligam-se atravs de apenas um tomo
doador.
Consequentemente, eles ocupam somente um stio de
coordenao.
Ligantes polidentados (ou agentes quelantes) ligam-se atravs de
mais de um tomo doador por ligante.
Exemplo, etilenodiamina (en), H2NCH2CH2NH2.

Efeito Quelato: complexos mais estveis so formados com

agentes quelantes do que com o nmero equivalente de ligantes
monodentados.

Ligantes com mais de um

tomo doador

Ligantes com mais de um

tomo doador

Ligantes com mais de um

tomo doador
[Ni(H2O)6]2+(aq) + 6NH3
[Ni(NH3)6]2+(aq) + 6H2O(l)
Kf = 4 108
[Ni(H2O)6]2+(aq) + 3en
[Ni(en)3]2+(aq) + 6H2O(l)
Kf = 2 1018
Agentes sequestrantes so agentes quelantes que so
usados para a remoo de ons metlicos no necessrios.
Na medicina, os agentes sequestrantes so usados para a
remoo seletiva de ons metlicos txicos (por exemplo,
Hg2+ e Pb2+), enquanto os metais biologicamente
importantes so deixados.

Ligantes com mais de um

tomo doador
Metais e quelatos nos sistemas vivos
Muitos quelantes naturais so desenvolvidos em torno da
molcula de porfina.
Porfirinas: complexos metlicos derivados da porfina.
Duas importantes porfirinas so o heme (Fe2+) e a
clorofila (Mg2+).
A mioglobina protena contendo uma unidade heme,
que armazena o oxignio em clulas.

Ligantes com mais de um

tomo doador

porfina

Ligantes com mais de um

tomo doador

mioglobina

Ligantes com mais de um

tomo doador

clorofila (Mg2+).

Ligantes com mais

de um tomo
doador
Um agente quelante muito
importante o EDTA
(etilenodiaminotetraactico).
o EDTA um cido fraco que pode ser representado por H4Y,
cujos valores de ka correspodentes as etapas de dissociao
destes 4 hidrognios ionizveis so:
ka1 = 1,0 x 10-2
ka2 = 2,1 x 10-3
ka3 = 6,9 x 10-7
ka4 = 5,5 x 10-11

As formas do EDTA
Em soluo aquosa o EDTA dissocia-se produzindo quatro
espcies aninicas.
O equilbrio de dissociao afetado pelo pH. A frao de
cada espcie de EDTA em funo do pH representada pela
Fig. 17-2 (prximo slide).
Para se obter uma espcie totalmente desprotonada precisa-de
de um pH alto (pk4 = 10,26);
Se o pH no for alto o suficiente , os ons H+ competem com
os ons metlicas pelo EDTA.
O excesso de OH- pode precipitar hidrxidos de alguns metais
M(OH)X

As formas do EDTA

Ligantes com mais

de um tomo
doador
EDTA4(etilenodiaminotetraacetato).
O EDTA ocupa 6 stios de coordenao, por exemplo,
[CaEDTA]2- um complexo octadrico Ca2+.
Tanto os tomos de N como os tomos de O coordenamse ao metal.
O EDTA usado em produtos de consumo para
complexar os ons metlico que catalisam reaes de
decomposio.

Ligantes com mais de um

tomo doador

Indicadores metalocrmicos
So compostos orgnicos coloridos que
formam quelatos com os on metlicos;
O quelato tem uma cor diferente daquela
do indicador livre;
Durante a titulao, o indicador libera o
on metlico, que ser complexado pelo
EDTA;

A estabilidade do complexo metalindicador precisa ser menor que a do

complexo metal-EDTA.
Negro de Eriocromo T

Indicadores metalocrmicos

Curva de titulao complexomtrica

Curva de titulao complexomtrica

Curva de titulao complexomtrica

AGENTES COMPLEXANTES AUXILIARES

A ao complexante do EDTA mxima em solues alcalinas, pois o

h predomnio EDTA na forma Y-4.
Porm, o aumento do pH no meio reacional acentua a tendncia dos
metais pesados em formar hidrxidos ou sais bsicos pouco solveis.
Para evitar a precipitao dos ons do analito comum adicionar
agentes complexantes auxiliares, cujo complexo com ction (analito),
seja menos estvel que o complexo com EDTA.
Exemplo: Titulao dos ons zinco com EDTA.
A titulao para o Zn2+ com EDTA realizada na presena de um agente
complexante auxiliar, pois o valor mnimo do pH, necessrio para que a
titulao seja vivel, suficiente para precipitar Zn(OH)2 (Kps = 3,0 x
10-16) antes da adio do EDTA. A titulao do Zn2+ usualmente
realizada em tampo amoniacal, que alm de tamponar o meio, serve
para complexar o on metlico, mantendo-o em soluo disponvel para
reao com EDTA.

Agente Mascarante
Se um metal no se dissocia livremente de um indicador diz-se que
o metal bloqueou o indicador. O negro de eriocromo T
bloqueado pelo Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Fe3+ e Al3+.
O mascaramento utilizado para evitar que um elemento interfira
na anlise de outro elemento.
kf M-CN >>> kf M-Ind ou M-EDTA

Por exemplo: o Mg2+ em uma mistura de Mg2+ e Al3+ pode ser

titulado mascarando antes o Al3+ com F-, deixando assim apenas
o Mg2+para reagir com o EDTA.

Titulaes complexomtricas com

EDTA

Curva de titulao complexomtrica

Mtodos de titulao complexomtricas

Titulao direta: ons metlicos so titulados diretamente com EDTA,
sendo o ponto final visualizado com um indicador metalocrmico.
Exemplo: Padronizao da soluo de EDTA com soluo padro de
CaCO3

Mtodos de titulao complexomtricas

Titulao de Retorno: A poro residual do EDTA titulada com uma
soluo de padro de um outro on metlico, como Zn2+ ou Mg2+.

Exemplo: Determinao do Al3+.

on da soluo Padro na titulao

do EDTA residual no pode deslocar
o analito do complexo.
Indicador: alaranjado de xilenol

necessria se o analito
reage muito lentamente com
EDTA (Cr3+, Fe3+ e Al3+)
sob as condies da anlise
ou se ele bloqueia o
indicador.

Titulao por Deslocamento: Adiciona-se um excesso de uma soluo

padro do complexo Mg-EDTA a uma soluo de ons metlicos
capazes de formar um complexo mais estvel do que o complexo MgEDTA. O on Mg2+ deslocado do complexo (Mg- EDTA) e
posteriormente (on Mg2+) titulado com uma soluo padro de EDTA.

Exemplo: Titulao do Fe3+

Condio:
Se aplica a Titulao por deslocamento quando no se dispe de um
indicador adequado para a espcie que se deseja determinar.

Titulao Indireta: Usada na quantificao de nions que

precipitam com certos ons metlicos. Ex: CO32-, CrO42-, S2- e SO42podem ser determinados por titulao indireta com EDTA.
Exemplo: Determinao de SO42-.
SO42-(aq)

Ba2+(aq)
(excesso)

Ba2+(aq)

EDTA

BaSO4(s)

Ba-EDTA

(residual)

Indicador:
prpura de ftalena violeta ao verde-amarelado

Ba2+(aq)
(residual)