COMPUESTOS DERIVADOS DEL AZUFRE QUIMICA INDUSTRIAL 4° Curso Ana Guerrero Silvia RivasINDICE 1. EL AZUFRE 1.1. INTRODUCCION . 1.2. EXTRACCION Y PRODUCCION DEL AZUFRE 2. SULFUROS METALICOS 3. EL ACIDO SULFURICO 3.1. INTRODUCCION 3.2. PROPIEDADES DEL ACIDO SULFURICO 3.3. PRODUCCION DE ACIDO SULFURICO 3.4, METODO DE CAMARAS DE PLOMO 3.5. METODO DE CONTACTO 3.6. ACIDO SULFURICO APARTIR DE SULFATO DE CALCIO 3.7, RECUPERACION DEL H,SO, USADO 4. CONTAMINACION POR AZUFRECOMPUESTOS DERIVADOS DEL AZUFRE 1. EL AZUFRE. 1.1. INTRODUCCION. En afios recientes, una fuente importante de azufre elemental ha sido el H,S, que es un subproducto de la desulfuracién del gas natural amargo (que contiene azufie) y del petroleo crudo amargo. Canada, Francia y Estados Unidos son los mayores productores de azufre recuperado. En 1980, fa produccién mundial de azufre en todas sus formas aleanz6 54.6108 t, de las cuales 26.1% sc obtuvo mediante el proceso Frasch, 32.2% fue la recuperacién, 5.5% de otras fuentes elementales y 36.2% se obtuvieron de fuentes no clementales, como las piritas y los gases de fundiciones. Entre otras fuentes que se espera tengan importancia a futuro estan cl petrdleo de esquistos, la gasificacién del carbon, los proyectos de combustible sintético y el yeso (0 la anhidrita). Mas del 90% del azufre utilizado sc convierte en dcido sulfirico, pero ottas industrias lo emplean mucho. Entre estos usos estan la produccién de pulpa de madera, disulfuro de carbono, insecticidas, fungicidas, agentes blanqueadores, hule vulcanizado, detergentes, productos farmacéuticos y colorantes. Entre otros nuevos usos que estan en estudio se encuentran: (a) El de diluyente para asfulto de pavimentacién. (b)En concretos y morteros de azufre (c) En tratamiento de plantas y de suelos. (d) En baterias metalicas de azufre-alcali. (¢) En aislantes de azufre como espumas.1.2, EXTRACCION Y PRODUCCION DE AZUFRE. También se produce azufre elemental separando el Acido sulfhidrico del gas natural o de los gases de refineria con absorbentes como las mono y las dietanolaminas. El acido sulfhidrico se convierte después en azufre elemental por el proceso de Claus PROCESO FRASCH. La mayor cantidad de todo el azufre elemental del mundo se ha obtenido por el proceso de Frasch a partir de las picdras calizas porosas que lo contienen. Herman Fransch desarrollé su ingenioso método, que consiste en fundir el azufre bajo tierra 0 cl mar, y luego bombearlo hasta la superficie. Se utiliza equipo comiin de los pozos petroleros para hacer las perforaciones hasta el fondo de los estratos cargados de azufie, a una profundidad entre 150 y 750 m bajo tierra. Se introduce un juego de tres tubos concéntricos, se pasa un tubo de 10 oma través del de 20 cm, de modo que quede un espacio anular entre los dos, extendiéndolo casi hasta el fondo de la roca cargada de azufre, y se le apoya en un collar que sella el espacio anular entre los tubos de 20 y 10 em. Un tubo para aire, de 3 em de didmetro, dentro de los otros, llega hasta una profundidad ligeramente por encima del collar mencionado. El tubo de 20 cm se perfora en dos niveles diferentes, uno encima y otro debajo del collar anular. El conjunto superior de perforaciones permite que escape el agua caliente, y el azufre fundido entra al sistema a través de las perforaciones inferiores. Se pasa agua caliente a mas 0 menos 160°C (punto de fusidn del azulre 115°C) hacia abajo del espacio anular, entre los tubos de 20 y 10 cm y se hace entrar aire comprimido hacia abajo del tubo de 3 cm para que el azufre liquido pueda subir a la superficic.__— Aue caliente amprimido Atulie fundido a Aeva sabrecalentada Superticie del suelo Sedimentos 2, SULFUROS METALICOS. Los sulfuros metalicos, SMe, constituyen una materia prima de excepcional importancia, pues de los dos elementos que componen todo sulfuro, uno de ellos, el azufre, es punto de partida para la obtencion del acido sulfirico, imprescindible en casi todas las ramas de la industria quimica. En cuanto al otro elemento constituyente, el metal, tiene, cualquiera que sea, interés metalirgico.En la siguiente tabla se indican los metales unidos al azufre en los sulfuros mas abundantes, asi como los contenidos de azufre de éstos. Pirita Pirrotita Blenda Galena Cinabrio Calcosina Covellita Calcopirita Bornita Mispiquel EI hierro es metal de valor relativo menor, por lo que las piritas y pirrotitas se han beneficiado por el azufre (por ello se valoran segun el contenido en este elemento), y si se aprovecha cl metal, cra como. subproducto. El descubrimiento de abundantes yacimientos de azufte, por un lado, y la disponibilidad crecicnte de azufre elemental precedente de las refinerias de petréleo y de la desulfuracion del gas natural, por otro, unido a que el azufre clemental es, en principio, mas econémico que la pirita para fabricar SO,H2 las piritas resisten con dificultad la competencia. Espatia posee mas de la mitad de las reservas de pirita férrica de todo cl mundo - unos 400 millones de toneladas -, contando, ademas, con los importantes descubrimientos de piritas complejas en Sotiel (Huelva) y Aznalcéllar (Sevilla),Fn la practica, pues, la pirita no es solo la especie quimica S,Fe Acompaiian a ésta, en proporciones variables, segiin los yacimientos, otros sulfuros, como los de cobre, cinc, plomo y arsénico, y en menores proporciones, a veces beneficiables, cobalto, niquel, oro plata, selenio, etc La produccién espafiola de mineral es de unos 3 millones de toneladas/aiio. Se exportaba hasta hace poco casi la mitad; ahora, casi nada. La industria espafiola elabora el mineral para producir, principalmente acido sulfuirico, sulfato aménico, superfosfato de cal, Acido fosférico, etc. Las composiciones usuales de las piritas y complejos espafioles mas abundantes se recogen en la siguiente tabla. ‘Componente % Ss 46-50 Fe 4145 Cu Zn Pb As Co Se 40-100 Au O54 Ag 10-60 3. EL ACIDO SULFURICO. Complejos 50-100 g/toncladas 15-30 g/toncladas 0.2-0,3 g/toneladas 20-40 g/toneladas 3.1. INTRODUCCION. Resulta dificil creer que un producto quimico tan reactivo como el dcido sulfiirico es, al mismo tiempo, uno de los productos técnicos que mas se utilizan y uno de los més importantes. Se emplea porque es un acido inorganico bastante fuerte y barato.Su preparacién, quemando azufte con salitre, la describié por primera vez Valentinus cn cl siglo XV. en 1746, Roebuck de Birmingham, Inglaterra, introdujo el proceso de las cmaras de plomo, es un interesante, pero ahora obsoleto proceso. EI proceso de contacto fue descubierto por vez primera en 1831 por Phillips, un inglés, cuya patente incluia las caracteristicas esenciales del proceso de contacto moderno, en particular el paso de una mezcla de didxido de azutte y aire sobre un catalizador, seguido por la absorcidn del tridxido de azufre en Acido sulfurico del 98.5 al 99%. Todas las plantas nuevas de acido sulfurico utilizan el proceso de contacto. Una de las desventajas que hicieron desaparecer el proceso de las cémaras es que puede producir acido de una fuerza de sdlo 78%, 3.2. PROPIEDADES DEL ACIDO SULFURICO. El acido sulfiirico del 100% es a temperatura ambiente un liquido incoloro e inodoro, claro como el agua y denso, oleoso. Tiene tn punto de fuusién de 10°C y un punto de ebullicién de 338°C El acido sulfiirico se vende mucho en forma de varias soluciones de 180, en agua, o de SO; en H2SO,, Estos tiltimos, llamados dleums, se comercializan con base en el porcentaje de SOs presente, un 6leum al 20% significa que, en 100 kg, hay 20 kg de SOs y 80 kg de HSO,. Este dleum al 20 %, si se diluyera con agua para hacer acido al 100% (monohidratado), daria 104.5 kg de peso total. Como el Acido de las plantas de contacto ha desplazado al de las plantas de camaras, el porcentaje de H)SO, se especifica ahora en forma normal. El acido que contiene 93.19% de H2SO, es el acido comercial normal en Estados Unidos. En Europa se emplea normalmente un dcido algo mas fuerte (con alrededor de 95% de H,SO,). Se embarcan cantidades menores de acido de 98% y de dleum, El acido con fuerza del 93% de H;SO, es completamente adecuado para la manufactura de fertilizantes, que es para lo que més se emplea el Acido sulfiricoLas fuerzas normales de los éleums comerciales pertenecen a tres categorias, expresadas como porcentaje de tridxido de azufre libre: 1. de 10.2 35%, 2. de 40%. 3. de 60 a 65%. El punto de congelacisn del dleum de 35% es de mas 0 menos 29°C, y del dleum de 40%, de cerca de 34°C; en consecuencia, a veces se afiaden Pequefias cantidades de Acido nitrico a los acidos de estos grados para inhibir la congelacién de los embarques durante el invierno. En la siguiente tabla aparecen los dcidos sulfiiricos estandar comerciales. Grav Cation, Avia “cite pare baron 20 3 Aci ddan epee ede 30" 30 aan Seite Caner nde cce on rir Sec ei (AN, abromemidede it tm aie te ia ve ins, ty ain ew wis ists Shon va tia Iona Ce tim tn *Para los slows, «1 porcentaje signa SO, Hines 3.3. PRODUCCION DEL ACIDO SULFURICO. La capacidad de produccion de acido sulfirico en los paises de libre empresa, en 1979 y 1980 se muestra en Ia siguiente tablaee 1990 1970 1980 —(estimado) Mundial 250.9 430.9 614.5 Estados Unidos 92.7 152.7 189.1 Europa 99.1 170.9 200.0 Japon 209 273 36.4 Canada 100 155 22.7 México 68 BD 5.6 Africa del Norte 4.0, 18.6 35+ Brasil 230° 71 16+ ‘Cuando el nico problema estaba en la formacién de H)SO, a una concentracién razonable, a partir de SO generado al quemar azufre 0 pititas, y cuando la energia era barata, las plantas cran relativamente sencillas. Cuando los precios de la energia aumentaron en forma aguda, la energia de alto nivel resultante de la oxidacién del azufre y del didxido de azufre se convirtié en una valiosa mercancia, Una planta modema de dcido sulfirico es un sistema de generacién de electricidad, Desde luego, esta funcién secundaria complica el sistema de operacidn de la planta, pero reduce mucho el costo del Acido producido. La obtencién industrial del H,SO, implica la oxidacién del SO. a SO3 y Posterior hidratacion de éste. Esta industria vende también, separadamente, SO, licuado en botellas. Por su parte, cl SO ha adquirido aplicaciones propias en el campo de la sintesis orgdnica, pues permite la sulfonacién: R-II+ 803% R- SO3H3.4 METODOS DE LAS CAMARAS DE PLOMO El primer método para la fabricacién en gran escala de Acido sulfirico es el método de las cAmaras de plomo. Se funda, en que el didxido de azufre purificado se oxida a Acido sulfiarico con ayuda de gases nitrosos, que actiian como transportadores de oxigeno, y en presencia de agua: 2802 +O; +2H;0 —» 2H,80. El transcurso del procedimiento es el siguiente: El diéxido de azufre se hace entrar por debajo en una torre de absorcién con material de relleno ( Torre de Glover ) desde cuya parte superior desciende , procedente de la torre 5 (Torre de Gay-Lussac ) , acido sulfiirico del 78% cargado con vapores nitrosos (NOp , Nas). EI SO> caliente arrastra estos gases y llega a las de plomo ( 2, 3, 4) cn las que se inyecta desde arriba agua puiverizada . Las cémaras de plomo son espacios reaccién revestidos con planchas de plomo , como proteccidn a la corrosion . En ellos tienen lugar las, reacciones que , de manera simplificadas pueden representarse por la siguiente ecuacién: $O> | NO. +H,0 ——*H,;SO,+ NO. El dcido formado asi, acido de camaras, fluye al depésito (6 ) . Tiene una concentracion del 60-63%. Si se le quiere llevar a concentracién superior se le evapora en capsulas de plomo que se pueden utilizar hasta Ilcgas a un dcido del 80%. Para obtener acido del 98% se empleaban antes cApsulas de platino, que han sido desplazadas por ferrosilicio, que ¢s resistente a los acidos. De la tltima cémara sale el gas residual que ya no contiene $02, sino solamente el aire en exceso, e! NO formado en la reduccién y el nitrogeno . Este gas llega a la torre de Gay-Lussac (5 ) , donde se le rocia con dcido sulfarico del 78% con inyeccién adicional de aire para oxidar completamente el NO a NO> Se afiade al dcido sulfarico algo de acido nitrico para compensar las inevitables pérdidas de Oxidos de nitrogeno. Los éxidos de nitrégeno regenerados y disueltos en dcido sulfirico vuelven a la torre de Glover . Por lo tanto sc les puede llamar justamente transportadores de oxigeno. Sin embargo , no es correct designar el proceso como una reaccién catalitica y a los gases nitrosos como estabilizadores; antes bien , es una reaccién normal que transcurre estequiométricamente,El llamado método de las torres supone una mejora del método de cdmaras. En lugar de las amplias cémaras vacias, las torres tienen un espacio interior angosto y ademds contienen relleno. La reaccién tiene lugar en un rociado simulténeo de los gases de reaccién con dcido sulfiirico caliente. Al comienzo de la scric de torres hay una torre de Glover que cede gases nitrosos al SO; y al final hay otra de Gay-Lussac en la que son absorbidos los gases nitrosos en acido sulfurico, después de haber sido oxidados en una torre de regeneracion conectada previamente. Fig. 114 Mblod de lor comarot de plome3.5 METODO DE CONTACTO En este método, el didxido de azufre se oxida directamente con oxigeno de aire, en un catalizador ( vanadato de potasio sobre didxido de silicio como portador ) y con desprendimiento de calor : 2803 + 0: —> 2803 + 45.2 kcal La reaccién es reversible, ya que el tridxido de azufie se descompone de nuevo por encima de 600°C. La temperatura minima de trabajo del catalizador y, por lo tanto, la que hay que emplear, por lo menos es de 400 y 530°C. El método de contacto es el mas importante y vamos a ver ahora los diferentes pasos de este método: 1-Proceso de Tostacion : El proceso de tostacién se lleva a cabo en diferentes tipos de hornos. Es exotérmico , hay desprendimiento de calor, por lo que cuando se ha encendido una carga en el horno Ia combustién continia mientras se sigue afiadiendo materia prima. Los hornos mas emplcados en este proceso son los de tubo giratorio en los que la pirita se carga por el extremo superior, y por el extremo inferior se introduce aire en exceso. En una vasija cilindrica de acero, revestida de material refractario, se pone el material a tostar sobre una parrilla de malla muy fina y en cuanto se enciende la pirita se sopla desde abajo una fuerte corriente de aire que, de una parte, mantiene la combustidn y, de otra, levanta los finos granos de pirita y los manticne flotando. De esta manera, la pirita queda rodeada de aire por todas las partes y se quema rapida y completamente. 2-Purificacién del gas: En todos Jos métodos de fabricacién de Acido sulfiirico es preciso purificar el didxido de azufre bruto. Una purificacion grosera tiene lugar en cdmaras de polvo. Mejor desempolvado se consigue con ciclones pero el mejor y mas completo desempolvado se consigue con el métudo electrostatico.En los métodos de cémaras de plomo y de torres, el desempolvado tiene principalmente por objeto la eliminacidn de impurezas para que no se incorporen al 4cido sulfirico, por lo que es suficiente una purificacién relativamente simple de los gases. En el método de contacto, las impurezas, especialmente el arsénico, aclian como venenos del catalizador y, por ello, se requiere una purificacion especialmente fina. El gas se putifica primeramente en un electrofiltro y Iuego se purifica y enftia en dos torres en las que se inyecta dcido sulfitrico pulverizado. A continuacién se elimina el arsénico en otro electrofiltro y finalmente se seca el gas pasindolo por otra torre rociada con dcido sulfiirico de alta concentracién 3-Oxidacién: La oxidacién tiene lugar en el horno de contacto. Hay diferentes hornos de contacto . Existen hornos de contacto tubulares, en los que el catalizador se carga en tubos que se disponen concéntricamente en el espacio disponible. Otros hornos tienen parrillas dispucstas en pisos, sobre las que se coloca el catalizador. Tiene gran importancia para la oxidacién el control térmico del horno, lo que requiere la presencia de cambiadores de calor adecuados. La temperatura de reaccidn no debe ser inferior a 400° ni superior a 600°C. En general, una instalacién dispone de tres hornos de contacto, cada uno de los cuales tiene conectado cn cabeza un cambiador de calor, en el que se precalienta el gas de tostacién purificado, El proceso transcurre a 430-500°C, asi que se obtiene un rendimiento de casi el 100%. En el primer horno se mantiene una temperatura de 450°C, en el segundo de 500°C y en el tercero de 450°C. 4-Absorcion: El gas de reaccién que contiene ahora el tridxido de azufre se lleva a las columnas de absorcién. Aunque el SOs es el anhidrido del écido sulfitrico, no se le puede hacer reaccionar con agua, pues ésta no lo moja. Por el contrario, se puede absorber muy bien en dcido sulfurico concentrado, en el que se disuelve facilmente con formacidn de oletim, con mayor o menor contenido en SOs.5-Mezclado y Destilacion: Para producir dcido més diluido, el concentrado se deja fluir sobre la cantidad necesaria de agua, con reftigeracién y agitacién simulténeas. No se debe verter agua sobre el acido concentrado, pues debido al gran desprendimiento de calor se producirian sobrecalentamientos locales con proyeccién del dcido hirviente. El 6leum no se debe diluir con agua en ningun caso, pues esto traeria como consecuencia una violenta explosion. El dleum se diluye mezclandolo con la cantidad necesaria de dcido sulfurico de 80-90% hasta llegar a sulfirico puro, exento de dleum y después se diluyen con agua en la forma descrita anteriormente hasta la concentracién deseada. Por destilacién de dleum del 25% se obtiene tridxido de azufre puro. Fs conveniente regular la temperatura del agua de refrigeracion de modo que el tridxido de azufre condense en estado liquido y sea recogido asi. ‘ACIOO SULFORICO netoce cee TOSTACION yPURIFiACION e e weno vestiLacioN off rooucras TeRMIMAD0S3.6 ACIDO SULFURICO A PARTIR DE SULFATO DE CALCIO En este método se parte de anhidrita ( CaSO, ) que se reduce con coque, formandose primero CaS que en una segunda fase reacciona con mas sulfato de calcio, con formacién de CaO y SO> : 2CaSOz | 2C —»2CaO + 280; + 2CO La reaccién tiene lugar a elevada temperatura en un horno rotatorio largo, con adicion de arcilla ( aluminosilicatos ), 6xido de hierro y cuarcita (Si, ), con objeto de liberar el CaO liberado cn la reaccién con tormacion de cemento. El proceso resulta de interés economico merced a este acoplamiento con la fabricacin de cemento y se emplea en paises que necesitan dcido sulfirrico pero no disponen de azufre ni minerales sulfurados. E1 SO» que se desprende se emplea para la fabricacién de acido sulfurico, 3.7 RECUPERACION DEL ACIDO SULFURICO USADO Sc recupera mucho dcido sulfiirico usado para ser reciclado. Muchos usuarios no consumen el Acido, pero lo diluyen y lo contaminan. Parte de él puede recuperarse y reutilizarsc a un costo inferior al del acido virgen (nuevo ). Una parte debe recuperarse para cumplir con las restricciones ambientales o pata evitar el costo de la neutralizacién. Cerca de 2 *10° toneladas de dcido se reutilizan cada afo. Todavia se utiliza algo de Acido sulfirico en la industria del acero para el limpiado, esto es, la preparacién de las placas para el estafiado o el galvanizado El acido gastado de la alquilacién se esté recuperando de manera econémica atomizandolo, queméndolo en un horno, enfriéndolo y purificando los gases en forma similar ala utilizada para los gases de fundicion. El gas de didxido de azufte resultante de la combustion se convierte entonces en acido nuevo, de gran pureza, en una planta de contacto.E] dcido gastado de la nitracién se recupera a menudo por concentracién. Los dcidos de lodos del petrdleo pueden mezelarse con acido gastado de la alquilacién, compensando asi cualquier deficiencia de combustible cn el dcido de la alquilacién. 4 CONTAMINACION POR AZUFRE La reducci6n de la contaminacién por azufte y por compuestos de azufre se ha estudiado mucho con la esperanza de recuperarlo finalmente para su reutilizacion. La desulfuracién de los combustibles sucle producir azufre en forma de acido sulfhidrico. El didxido de azufre de la fundicién de metales no ferrosos o de combustiones se recupera en forma muy econdmica como acido sulfirico, y con mayor frecuencia como didxido de azulte liquido, azufre o sales sulfato. El dcido sulfirico se ha obtenido durante mucho tiempo a partir de los yases més ricos, en fundiciones con acceso a los mercados. Se recuperan grandes cantidades de azufte de las fracciones gaseosas y de los liquidos ligeros del petrdleo. La mayor parte de las fuentes son demasiado pequeftas, demasiado diluidas o demasiado aisladas para lograr una recuperaci6n cconémica. Sin embargo las nuevas reglamentaciones sobre contaminacién del aire estan obligando a los fundidores a recuperar hasta el 90% del azufie de entrada y estan limitando mucho las emisiones de dioxido de azufre de los procesos de combustion. Las emisiones de las plantas nucvas de dcido sulfurico estan limitadas a 2 kg de didxido de azufre y 75 g de niebla 4cida por tonelada métrica de dcido fabricado. La recuperacién por el proceso de Claus no es nunca del 100% debido a que la reaccién es de equilibrio. Muchas plantas nuevas se construyen con un convertidor més y se estan instalando varias unidades de limpieza de los gases de cola, tanto en plantas nuevas como cn antiguas. Se estan instalando fundiciones continuas de cobre con el fin de recuperar gases de didxido de azufre de gran fuerza, que reduce la contaminacion atmosférica.La contaminacién de los rios y de otras fuentes de agua potable se controla por medio de normas que limitan la acidez, turbiedad, demanda de oxigeno, ete. La descarga de cualquier desccho liquido, gaseoso 0 sélido, esta reglamentada por leyes federales y locales que deben ser observadas con cuidado. Para cada aplicacién particular se deben obtener permisos para la descarga.