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Universidad Tecnolgica Nacional

Facultad Regional Rosario


Ctedra de Ing. De las Reacciones

DISTRIBUCIN DE MACRO Y MICRO POROS

Ing. Roque Masciarelli - Ing Silvia Stancich - Ing. Stoppani Fernando

Ingeniera de las Reacciones

DISTRIBUCION DEL VOLUMEN DEL PORO


Los materiales porosos encuentran una amplia difusin en la naturaleza y un empleo extensivo en la
industria. Los poros hacen posible la respiracin del ser humano como as tambin la circulacin de
fluidos naturales tanto en plantas como en animales. Las formaciones geolgicas porosas contienen
agua, petrleo y gas natural, o sea todo lo que hace a la economa mundial. La estructura de poros de los
minerales es importante en los procesos metalrgicos. Materiales de construccin como hormign,
madera y cermica son porosos. Las industrias de proceso emplean catalizadores, filtros y adsorbentes
porosos, tales como silica gel, carbn activado y zeolitas. hay muchos materiales que, para ser
calentados o secados, requieren tener en cuenta su estructura porosa. La variedad de formas y tamaos
de poros es tan grande como los tipos y orgenes de los materiales porosos. Los tamaos van desde
espacios comparativamente grandes y fcilmente visibles hasta grietas de dimensiones moleculares. Los
pueden ser esfricos, con forma de burbuja como el hormign o planos y con forma de ranura como en
las arcillas. La mayora de los poros, sin embargo, tienen formas irregulares para las cuales no hay una
descripcin geomtrica simple. Los poros de algunos materiales se hallan interconectados
proporcionando un acceso desde ms de una entrada mientras otros estn abiertos slo en un extremo.
Las propiedades fsicas de todos los materiales dependen fuertemente del nmero, tamao, y a menudo,
de la forma de sus poros.
La IUPAC (Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada) establece una clasificacin del tamao de los
poros, segn sea el valor de su dimetro promedio, as se sealan los siguientes tres grupos:

Microporos: poros con dimetros medios inferiores a 20 [ A ].

Mesoporos: Poros con dimetros medios comprendidos entre 20 a 500 [ A ].

Macroporos: poros con dimetros medios superiores a 500 [ A ].

Mas adelante se vera que la efectividad de la superficie interna para reacciones catalticas puede
depender no slo de la cantidad de espacios vacos, sino tambin del tamao de las aberturas. Por
consiguiente, es deseable conocer la distribucin del volumen de espacios vacos en un catalizador en
base al tamao y a las aberturas. Este es un problema difcil puesto que los espacios vacos de una
determinada partcula no son uniformes en cuanto a tamao, forma y longitud y, por lo general, estn
interconectados. Adems, estas caractersticas pueden variar notablemente de un tipo de partcula
cataltica a otra. Tambin es poco probable que se llegue a contar con descripciones cuantitativas
detalladas de la estructura de los espacios vacos en los catalizadores slidos. Por consiguiente en una
partcula cataltica porosa, es necesario utilizar un modelo simplificado de la estructura de los poros. El
modelo debe ser tal que permita evaluar las velocidades de difusin de los reactantes a travs de los
espacios vacos de la superficie interior. Basta por ahora con decir que en todos los modelos comunes,
los espacios vacos se representan como poros cilndricos. Por lo tanto, el tamao de un espacio vaco se

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interpreta como un radio r de un poro cilndrico, y la distribucin del volumen de poros se define en
trminos de esta variable.
Existen dos mtodos establecidos para medir la distribucin del volumen de poros. El mtodo de
penetracin de mercurio, se fundamenta en el hecho de que el mercurio tiene una tensin superficial
considerable y no moja a la mayora de las superficies catalticas. Esto significa que la presin requerida
para forzar al mercurio hacia el interior de los poros depende del radio de stos. La presin vara
inversamente con r; se requieren 100 psi (aproximadamente) para llenar poros para los cuales

= 10.000 A , y 10.000 psi para r = 100 A .


En el segundo mtodo, el experimento de adsorcin de nitrgeno (descrito anteriormente para la
medicin del rea superficial) se contina hasta que la presin del nitrgeno se aproxima al valor de
saturacin (1 atm al punto de ebullicin normal), todo el volumen de espacios vacos se llena con
nitrgeno adsorbido y condensado. Se establece entonces una isoterma de desorcin, disminuyendo la
presin en incrementos y midiendo la cantidad de nitrgeno evaporado y desorbido para cada
incremento. Puesto que la presin de vapor de un lquido que se evapora de un capilar depende del radio
de ste, estos datos pueden graficarse como volumen desorbido en funcin del radio del poro. De esta
forma, el procedimiento tambin proporciona la distribucin del volumen de poros. Puesto que la
presin de vapor no se afecta significativamente por radios de curvatura mayores de unos 200 A , este
mtodo no es adecuado para poros superiores a 200 A. La adsorcin de nitrgeno se ha convertido en el
mtodo stndard y de uso general para el anlisis de tamao de poros en materiales mesoporosos.
Los microporos son los primeros en ser llenados por el adsorbato y en general se acepta que a valores de
presiones relativas de 0.3, estos microporos han sido completamente llenados. Luego se inicia el llenado
de los mesoporos, los cuales se acepta que son llenados a presiones relativas cercanas a la unidad (P/P
entre 0.95 a 0.97). Finalmente los macroporos slo son posibles de ser llenados a presiones relativas
mayores a la unidad, como la gran mayora de los equipos de adsorcin trabajan hasta un rango de
presiones relativas de 1, el estudio de los macroporos no suele realizarse por adsorcin.
Tcnicas como microscopa electrnica de barrido (SEM) o porosimetra de mercurio, permiten la
evaluacin de la macroporosidad de un slido.

Mtodo de penetracin de mercurio.


Igualando la fuerza debida a la tensin superficial (que tiende a mantener al mercurio
fuera de poro) a la fuerza aplicada, Ritter y Drakeg obtuvieron la expresin:

.r 2 .P = 2. .r. .cos

r=

2. .cos
P

donde es el ngulo de contacto entre el mercurio y la pared del poro (ver Fig). Aunque

probablemente vara hasta cierto punto con la naturaleza de la superficie slida, 140

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parece ser un buen valor promedio. Entonces, la ecuacin base para evaluar el radio correspondiente a
una determinada presin es:

r=

8, 75.105
P (lb / pug 2 )

r=

625
P din / cm 2

[cm]

Mediante este procedimiento es posible obtener curvas de distribucin de tamao de poro de los
adsorbentes. Sin embargo, esta tcnica, adems de la complicacin del manejo del Hg, presenta una
limitacin importante relacionada con el colapso de la porosidad del material si se aplican presiones
demasiado altas, como las requeridas para llenar los microporos. Luego se acepta, que la
porosimetra de Hg slo es aplicable para obtener una distribucin de tamao de la macroporosidad
y parte de la mesoporosidad.
En el ejemplo siguiente se muestra el procedimiento de calculo de la distribucin del volumen de poros
con este mtodo.

Ejemplo: Los datos de penetracin de mercurio de la Tabla que se muestra a continuacin se obtuvieron
con una muestra de 0.624 g de un granulo de dixido de uranio. Puesto que las partculas no eran
porosas, los espacios vacos estaban todos situados entre las partculas (macroporos). Al principio del
experimento (cuando la presin era de 1.77 psia) la cantidad de mercurio desplazado por la muestra fue
de 0.190 cm3. Calcule la porosidad y la distribucin del volumen de poros del grnulo.

psia
Hg penetrado
3
(cm )

116

310

344

364

410

456

484

540

620

710

800

0.002

0.006

0.010

0.014

0.020

0.026

0.030

0.038

0.050

0.064

0.076

psia
Hg penetrado
3
(cm )

830

900

1050

1300

1540

1900

2320

3500

0.080

0.088

0.110

0.112

0.118

0.122

0.124

0.125

Solucin: De acuerdo con la ecuacin anterior, a la presin de p = 1.77 psia solamente se llenarn de
mercurio los poros mayores de unos 500.000 A (50 micras). No es probable que existan poros mayores
de este tamao. Por tanto, el volumen total de la muestra es 0.190 cm3. A la presin mxima, 3500 psia,
aplicando la ecuacin anterior, el radio es de 250 A, solamente permanecern vacos los poros de menos
de 250 A de radio. Puesto que los poros son todos del tipo macro, pocos son los que puede haber de
menos de 250 A. Si se desprecian dichos poros, la porosidad puede calcularse con las mediciones del
porosmetro exclusivamente. De esta forma

0,125
= 0,66
0,190

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Para calcular la distribucin del volumen de poros se procede primero a corregir los datos de penetracin
en base a 1 g de muestra, tal como se indica a continuacin. Tambin se calcula el radio que corresponde
a cada penetracin.
psia
Hg penetrado
3
(cm /g)
Radio (A)
V

116

310

344

364

410

456

484

540

620

710

800

0.003

0.010

0.016

0.022

0.032

0.042

0.048

0.061

0.080

0.102

0.122

7543
0.196

2823
0.189

2544
0.183

2404
0.177

2134
0.167

1919
0.157

1808
0.151

1620
0.138

1411
0.119

1232
0.097

1094
0.077

psia
Hg penetrado
3
(cm /g)
Radio (A)
V

830

900

1050

1300

1540

1900

2320

3500

0.128

0.141

0.160

0.179

0.189

0.196

0.198

0.199

1054
0.071

972
0.058

833
0.039

673
0.02

568
0.01

461
0.003

377
0.001

250
0

Si se desprecian los poros menores de 250 A, se puede decir que a 3500 psia los poros estn todos
llenos. Por lo que el volumen de poros vacos acumulados se calcula: V = 0.199 Hg penetrado . La
ltima fila muestra estas cifras.
Graficando V=f(r) se obtiene lo que se denomina la curva de penetracin. La derivada de esta curva, es la

200

200

175

175

150

150

volumen de poros acumulados

volumen acumulado de poros

funcin de distribucin para el volumen de poros de acuerdo con el radio de los mismos.

125
100
75
50
25

125
100
75
50
25

-25
0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

-25
2,25

8000

2,50

2,75

3,00

Radio (A)

3,25

3,50

3,75

4,00

Log (r)

Se ha hecho costumbre graficar el radio de poros en una coordenada logartmica, tal como se muestra en
la figura anterior.
400

dV/d(Log(r))

300

200

100

-100
2,3

2,4

2,5

2,6

2,7

2,8

2,9

3,0

3,1

3,2

3,3

3,4

3,5

Log (r)

En el caso de este grnulo, se ve que la distribucin es razonablemente simtrica, y la mayora del


volumen est representado por los poros de 300 a 8000 A .
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El mximo de la curva se esta dando en Log ( r ) = 3.05

r = 1122 A

Donde r es radio de poros probable. Ntese que la curva es muy aplanada a radios de poros bajos, lo que
justifica despreciar los que son menores de 250 A.
Wheeler ha resumido las suposiciones y la precisin del mtodo de penetracin de mercurio. Es
importante recordar que se obtienen resultados errneos cuando la partcula porosa contiene espacios
vacos grandes que solamente estn conectados a otros espacios ms pequeos. Estos poros grandes de
cuello de botella se llenaran de mercurio a la presin alta correspondiente a los poros de
interconexin pequeos. Para resultados exactos, cada regin porosa debe estar conectada a cuando
menos un poro de mayor tamao.
Ejemplo: Los datos experimentales para un catalizador A son los siguientes
Hg penetrado
3
(cm /g catalizador)

89,20

85,70

76,30

62,70

33,40

23,90

20,80

16,50

13,50

P (atm)

120

100

75

65

48

39

33

20

12

Determinar la distribucin de los macroporos.


Solucin:
Teniendo en cuenta la conversin: 1 atm = 1,013.106 din/cm2 y calculando el radio se obtiene.
2

P (din/cm ) 1,22E+08 1,01E+08 7,60E+07 6,58E+07 4,86E+07 3,95E+07 3,34E+07 2,03E+07 1,22E+07
radio (cm)

5,14E-06 6,17E-06 8,23E-06 9,49E-06 1,29E-05 1,58E-05 1,87E-05 3,08E-05 5,14E-05

radio (A)

514,15

616,98

822,64

949,20

1285,37

1582,00

1869,63

3084,90

5141,49

ln r

2,71

2,79

2,92

2,98

3,11

3,20

3,27

3,49

3,71

A una presin de 120 atm puedo suponer que todos los macro poros estn llenos por lo que:
V = 89,20 V penetrado

V: volumen acumulado de poros vacos (cm3/g)


3

V (cm /g)
P (atm)

3,5

120 100

12,9

26,5

55,8

65,3

68,4

72,7

75,7

75

65

48

39

33

20

12

200

dV/dlog(r)

Vol acumulado de poro

60

30

100

0
0
2,6

2,8

3,0

3,2

3,4

3,6

3,8

2,7

4,0

2,8

2,9

De la grafica se ve que:

3,0

3,1

3,2

3,3

3,4

3,5

3,6

3,7

3,8

log(r)

log(r)

Log (r ) = 2,975

r = 944 A

Se concluye que el radio de macroporo ms frecuente para el catalizador es de 944 (9,44.10-6 cm).
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Mtodo de desorcin de nitrgeno. A medida que se contina el experimento de adsorcin de


nitrgeno (temperaturas bajas) hasta llegar a presiones ms altas, se presenta una adsorcin en capas
mltiples y en ltima instancia, las capas adsorbidas son suficientemente gruesas para llenar
completamente el poro. Entonces, la subsecuente acumulacin de nitrgeno resultara en una
condensacin capilar.
Puesto que la presin de vapor disminuye a medida que el tamao del capilar se hace ms pequeo,
dicha condensacin se presentar primero en los poros ms pequeos. La condensacin ser completa
cuando, p/po tiende a 1. Ahora, si la presin se reduce en una cantidad pequea, se evaporar un poco
del nitrgeno del menisco formado en los extremos de los poros ms grandes. Los poros que queden
vacos de condensado por este proceso, sern aquellos en los que la presin de vapor del nitrgeno sea
mayor que la presin seleccionada. La ecuacin de Kelvin proporciona la relacin entre la presin de
vapor y el radio de la superficie cncava del menisco de lquido.

rk =

f VL cos
ln P RT
Po

La ecuaciones anterior da para un determinado valor P/Po, el radio de poro por


encima del cual todos los poros estarn vacos de condensado capilar.
Puesto que el nitrgeno moja completamente la superficie cubierta con la capa
adsorbida, = 0

y cos = 1 .

Tambin hay que tener en cuenta que parte del nitrgeno se adsorbe en la superficie y, por
consiguiente, no est presente como condensacin capilar, por lo que la relacin de Kelvin debe
corregirse con respecto al espesor t de las capas adsorbidas, existe entonces un radio de poro aparente
rk inferior al radio verdadero del poro rP , donde

rk = rP t
P : Presin
P0 : Presin de vapor
f : Factor de forma funcin de la geometra del menizco capilar
Hemiesferico f = 2
Cilindrico f = 1
esferico f = 3

: Tensin superficial del lquido (para nitrgeno 8,85 ergs/cm2 a 77 K )


VL : Volumen molar del lquido (34,7 cm3 / mol )

: ngulo de contacto
VL, se considera que es independiente de la presin, es decir un fluido incompresible.

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Es importante destacar que el radio que se debe utilizar en la ecuacin de Kelvin es el radio aparente del
poro rK y no el radio rp del poro mismo. El espesor de la capa (t) no es despreciable y dependiendo de la
presin y del material su longitud puede ser de hasta de un 25% del radio del poro. Luego veremos como
podemos calcularlo en funcin de la presin relativa.

Meniscos capilar hemisfricos f=2

Meniscos capilar cilndricos f=1

En realidad se ha demostrado que la ecuacin de Kelvin nunca da resultados adecuados para radios de
curvatura menores de 2 A; por tanto, se puede concluir que esta ecuacin es aplicable slo para valores
de presiones relativa superiores a 0.3 (N2 a 77K).
El espesor t depende P/Po. La relacin exacta ha sido motivo de muchos estudios, pero generalmente
se usa la forma de Boer:

13,99
o
t( A ) =

log P0 + 0, 034
P

Tambin se puede usar la ecuacin de Halsey:

5
t ( Ao ) = 3,54

2,303.log P0
P

0,333

Ambas ecuaciones son para adsorcin de nitrgeno gaseoso a 77K.

Histresis asociada con la forma del poro


Segn la geometra del poro puede ocurrir que la condensacin capilar se produzca a una presin
diferente a la que se produce la evaporacin del poro, ocasionndose un ciclo de histresis en la
isoterma de adsorcin-desorcin.
El uso de la ecuacin de Kelvin para la determinacin de la distribucin de tamao de poros esta
directamente vinculada con el lazo de histresis, ya que es ah donde se produce el fenmeno de la
condensacin capilar. El origen de la histresis se debe a diversos factores, en particular veremos cmo
la geometra del poro puede ser responsable de la aparicin del lazo de histresis y demostraremos que
el efecto de bloqueo de poros durante la evaporacin capilar tambin puede provocar que el ciclo de
adsorcin-desorcin no sea reversible. Estos son los factores ms comunes e importantes. Existen otros
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menos frecuentes que tambin pueden provocar la histresis, como: la aparicin de estados
metaestables en la fase lquida, cambio en el ngulo de contacto de las interfases slido-lquido-vapor,
efecto de la tensin del lquido (tensile strength effect), rugosidad, deformacin del slido, etc. Tratar de
describir la forma en que todos los posibles factores pueden influir es una tarea ardua y en algunos casos
de poca utilidad, lo mejor es considerar las contribuciones ms importantes.
Ilustremos ahora el concepto de histresis por geometra con varios ejemplos de modelos de poros que,
si bien son idealizaciones, estn lo suficientemente cercanos a sistemas reales, como para sacar
importantes conclusiones.
Consideremos la adsorcin de Nitrgeno a 77 K en un nico poro de una geometra dada, por ejemplo,
un poro cilndrico cerrado en uno de sus extremos como se muestra en la figura. El menisco en la etapa
de la condensacin ser hemisfrico. Considerando un ngulo de contacto = 0 y que el radio del poro
es descripto por: rk = rP t
Por lo que un poro cilndrico de radio rp y cerrado en uno de sus extremos condensar a una presin
relativa dada por la ecuacin de Kelvin, que la podemos escribir por comodidad como:

p 2C rk
=e
po

con

c=

VL
RT

De esta ecuacin podemos ver claramente que los poros de radio pequeo condensarn a presiones
menores que la de los poros ms grandes.

Diferentes etapas en el llenado-vaciado de un poro cilndrico cerrado. (I) La


presin relativa es cercana a 0 y slo se ha adsorbido una pequea cantidad de
gas. (II) Se llen completamente la monocapa. (III) Regin de multicapa previa a
la condensacin capilar. (IV) La presin alcanza el valor necesario para que se
produzca la condensacin capilar.

Para la etapa de la evaporacin el menisco tambin ser hemisfrico y por lo tanto el poro se evaporar
a la misma presin, (p/p0). La isoterma de adsorcin-desorcin, como muestra la figura, nos muestra que
efectivamente, la rama de adsorcin y la de desorcin son iguales y por lo tanto no hay histresis.

Masciareli Stancich Stoppani

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Isoterma de adsorcin-desorcin para un poro cilndrico de rp = 40


(lnea llena) y rp = 80 (lnea de puntos). Los nmeros romanos se
corresponden con las etapas de llenado - vaciado.

Consideremos ahora un poro cilndrico abierto en sus extremos como muestra la figura. Debido a su
geometra la condensacin tiende a ser nucleada por el film adsorbido sobre las paredes del poro y la
forma del menisco ser cilndrica durante la condensacin.

Diferentes etapas en el llenado-vaciado de un poro cilndrico abierto en sus extremos. (I) La


presin relativa es cercana a 0 y slo se ha adsorbida una pequea cantidad de gas. (II) Se llen
completamente la monocapa. (III) Regin de multicapa previa a la condensacin capilar. (IV) La
presin alcanza el valor necesario para que se produzca la condensacin capilar.

La condenacin se producir a una presin:

p 1C rk
=e
po

con

c=

VL
RT

En cambio la evaporacin del poro tomar lugar desde los extremos del cilindro, en donde los meniscos
son hemisfricos, por lo que el interior del poro se evaporar a una presin:

p 2C rk
=e
po

con

c=

VL
RT

La cual es distinta (menor) a la presin de condensacin y en consecuencia se formar el ciclo de


histresis. Cuanto ms pequeo sea el radio interno del poro, menor ser la presin a la que evaporar el
poro y por lo tanto el ciclo de histresis ser mas ancho. Esta clase de modelo para explicar el fenmeno
de histresis fue propuesto por primera vez por Cohan.

Masciareli Stancich Stoppani

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Isoterma de adsorcin y desorcin de un poro cilndrico con rp = 80 .


Los nmeros romanos se corresponden con las etapas de llenadovaciado.

Una variante del poro cilndrico utilizada para explicar el fenmeno de histresis es el poro tintero,
propuesto por Kraemer, el que se compone de un poro cilndrico de radio R+ cerrado en uno de sus
extremos y en el otro extremo un poro cilndrico abierto de menor radio ( R - ). El origen de la histresis
es similar al discutido anteriormente y se debe a las diferentes geometras que adopta el menisco. La
forma del lazo de histresis depender de las relaciones entre los radios de los cilindros.

R-

R-

R-

R+
R+

R+

Como se puede observar, existen dos radios, uno est referido al cuello (R-) y el otro se refiere a la
seccin de mayor tamao o radio principal (R+). Gregg y Sing sealan que el curso de los acontecimientos
es distinto, segn sea la razn de tamaos entre el radio principal y el radio del cuello.
Si el radio principal tiene, cuando menos, un tamao dos veces ms grande que el radio del cuello, el

mecanismo de condensacin proceder en forma distinta que si el radio principal tiene un tamao menor
a dos veces el tamao del cuello.
Independientemente de los tamaos relativos, en la zona denominada de radio principal, la
condensacin se lleva a cabo por medio de un menisco hemiesfrico, mientras que en el cuello del
tintero, la condensacin se origina a travs de un mecanismo cilndrico. Justificndose la histresis de
igual forma que la anterior.
Suponer que un poro de un dado material puede ser representado por un poro tintero es una sobre
simplificacin de la realidad, en la prctica uno se encuentra con espacios porosos de forma cilndrica
interconectados entre s a los que se los denomina poros tinteros , como se muestra en la figura.

Masciareli Stancich Stoppani

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Ingeniera de las Reacciones

Corte transversal de un poro cilndrico cuyo radio vara progresivamente y que se comporta como un
poro tintero.
Un slido real est compuesto por una coleccin interconectada de poros de diferentes formas y
tamaos, de modo que ninguno de los ciclos de histresis ideales que hemos presentado se verifica en la
prctica. Este es un sistema complejo cuya descripcin precisa es inviable hasta el momento. Sin
embargo, la mayora de las isotermas de materiales porosos con ciclo de histresis pueden ser agrupadas
segn la clasificacin de la IUPAC (Figura). Las isotermas tipo H1, H2 y H3 fueron propuestas por primera
vez por de Boer como isotermas tipo A, E y B respectivamente. La H1 presenta un ciclo angosto, con sus
ramas de adsorcin y desorcin paralelas entre s. En contraste, la tipo H2 se caracteriza por un ciclo de
histresis ancho. En las tipo H3 y H4 a veces es dificultoso determinar la rama de desorcin.

Cada una de esta isotermas esta asociada con una, o varias, estructuras porosas, por ejemplo la isoterma
H1 es obtenida de adsorbentes que tienen distribuciones de poros muy angostas, como por ejemplo los
materiales MCM-41 (poros cilndricos abiertos y cerrados) o aglomerados de partculas esfricas de
tamaos y distribuciones aproximadamente uniformes. La mayora de los xidos inorgnicos (slica gels)
producen la tipo H2, que por cierto, es la ms comn.
Los lazos tipo H3 y H4 se obtienen al trabajar con aglomerados de poros de placa paralelas (slit- shaped),
como lo son las arcillas pilareadas. La tipo H4 tambin es caracterstica de los carbones activados, pero en
este caso la distribucin de tamaos de poros est en el rango de los microporos.
Hemos visto como la geometra y el tamao de los poros afecta la forma de la isoterma. Esto nos lleva a
que, a grandes rasgos se puede clasificar a un material, dada la isoterma que se obtiene, y esto es
justamente de lo que se trata la caracterizacin de materiales. Veamos a continuacin cuales son las
tcnicas que nos permiten calcular la distribucin de tamaos de poros a partir de isotermas de
adsorcin-desorcin.

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Los fenmenos de histresis dependen de la temperatura de adsorcin, si bien no de una forma general,
ya que al aumentar la temperatura el ciclo de histresis desaparece en algunos casos, mientras que en
otros aumenta de tamao.

Uso de la ecuacin de Kelvin para calcular la distribucin de tamaos de poros


De lo visto hasta ahora, se desprende la posibilidad de calcular la distribucin de tamaos de poros de
slidos a partir de su isoterma de adsorcin-desorcin, especficamente utilizando la regin de la
isoterma en donde se produce la condensacin capilar. El primero en proponer esto fue Foster a
comienzo de la dcada del 30. En su trabajo original despreci el efecto de la capa preadsorbida en las
paredes del poro. Durante el perodo 1945-1970 diferentes procedimientos matemticos fueron
propuestos para la derivacin de la distribucin de tamao de poro a partir de isotermas de nitrgeno y
teniendo en cuenta la capa preadsorbida. Es correcto referirse a estos mtodos como clsicos ya que
todos estn basados en la ecuacin de Kelvin. Algunos de estos mtodos son los propuestos por: Barret,
Joyner y Halenda (BJH) que es el ms popular y el de uso habitual; el de Cranston y Inkley ; Dollimore y
Heal y el de Roberts. En todos estos trabajos se asumi que los poros tenan una geometra cilndrica.
Por tanto, si se mide la cantidad de desorcin para varios valores de p/po, se puede evaluar el volumen
de los poros correspondientes a diversos radios. La diferenciacin de la curva para un volumen de poros
acumulativo en funcin del radio, proporciona la distribucin del volumen tal como se describi en el
mtodo de penetracin de mercurio.

Qu rama usar?
Hasta ahora, nada hemos dicho acerca de cual de las ramas del lazo de histresis usar, la de adsorcin o
la de desorcin. Si bien el mtodo presentado visualiza al medio poroso totalmente lleno de fluido
condensado, es simplemente por conveniencia conceptual, matemticamente el mtodo es
perfectamente vlido para cualquiera de las dos ramas. El problema de la interpretacin de los datos
provenientes de los lazos de histresis es un problema de larga data. Durante muchos aos fue habitual
el uso de la rama de desorcin para el clculo de la distribucin de tamaos, pero hoy sabemos que
dependiendo del slido, esto nos puede llevar a una distribucin alejada de la realidad. Para determinar
que rama usar hay que tener presente tres problemas relacionados entre s:
Efectos de red (bloqueo de poros).
Condensacin demorada.
Inestabilidad del condensado por debajo de una cierta presin crtica p/p0 .
Normalmente en los materiales zeolticos coexisten micro y mesoporos. Para calcular el volumen de
microporos en este tipo de materiales as como para poder discriminar entre la superficie de

microporos y la superficie externa existen diferentes mtodos, de los cuales emplearemos el


mtodo de t-plot y el mtodo de Dubinin- Radushkevich.

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Mtodo t-plot (Gregg y Sing, 1982)


Esta tcnica se basa la medicin del N2 adsorbido por una muestra slida a presiones muy bajas. El
procedimiento experimental es el mismo que el empleado para determinar la SBET pero requiere obtener
mediciones a valores muy bajos de presiones relativas.
El volumen de microporos y el rea superficial correspondiente a dichos microporos se calculan a partir
de la recta obtenida al graficar el volumen de lquido adsorbido en funcin del parmetro t. En nuestro,
se emplearemos la ecuacin de de Boer para obtener los valores de t para cada valor de P/P0 medido en
la experiencia de fisisorcin de N2.
Se grafica el volumen de lquido adsorbido en funcin del parmetro t (para valores de t entre 2 y 12
aproximadamente) y la ordenada al origen de la recta que surge al extrapolar la regin lineal para t = 0 es
proporcional al volumen de microporos del catalizador, mientras que el valor de la pendiente indica el
rea superficial externa (no debida a los microporos). Restando al rea superficial total obtenida
mediante BET al valor del rea externa obtenida mediante el mtodo t-plot podemos conocer el rea
superficial debida a los microporos del solido.

La eleccin de la correlacin empleada para transformar los datos de presin relativa en valores
de t (por ejemplo de Boer y col., 1966) puede influenciar de manera importante el resultado
final del volumen de microporos estimado.

En la grafica anterior se observa que hay ordenada al origen por lo que hay microporos, en caso
contrario no hay microporos.

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Mtodo de Rubinin-Radushkevich
Basado en la teora potencial de Polanyi de adsorcin, Dubinin y adushkevich, postularon que la fraccin
del volumen de adsorcin ocupada por el adsorbato lquido a varios potenciales de adsorcin poda ser
expresada como una funcin gaussiana:
A 2

V = V0 exp
.E0

Donde
V0: volumen de microporos
E0: es la energa de adsorcin caracterstica
A: es la energa de adsorcin la cual en trabajos previos de Dubinin fue denominada potencial de
adsorcin

P
A = = RT ln 0
P

: es el coeficiente de afinidad el cual puede ser aproximado por la relacin del volumen molar del
liquido (v) de un dado adsorbato y el del benceno usado como liquido de referencia

v
vC 6 H 6

La ecuacin puede ser linealizada de la siguiente forma:


2

RT
P
log 0
log V = log V0 2,303
P
E0

De esta manera graficando log V en funcin de log(P0/P)2 se obtendr una recta cuya pendiente permite
calcular el volumen de microporos.

Modelo de Wheeler
Supone que el catalizador est formado por n poros cilndricos de radio medio r y longitud media L. (Slo
vlido para distribucin gaussiana.)

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