Sie sind auf Seite 1von 52

Einfhrung in die Geowissenschaften II

Sommersemester 2013

Marine Rohstoffe
Manganknollen und Manganerzkrusten

Dr. C.D. Sattler


Institut fr Geologie und Palontologie

Manganknollen und
Manganerzkrusten der Tiefsee
Vorkommen, Formation und
Zusammensetzung
C.D. Sattler
(TU Clausthal, Inst. f. Geologie & Palontologie)
Andrea Koschinsky
(Jacobs University Bremen)

5 cm

Relief des Meeresbodens im Pazifik


Aleuten
Kurilen

Hawaii

Marianengraben
Galapagos

Ostpazifischer
Rcken

Fiji
Tahiti

Bildung von Minerallagersttten in der Tiefsee

Quelle: Koschinsky

Kreislauf der Metalle an Land, in der Wassersule, am bergang Wassersule zum


Meeresboden und an Hydrothermalsystemen.

Manganknollen

Relief des Meeresbodens im Pazifik


Aleuten
Kurilen

Zone
Hawaii Clarion Fracture
one
racture Z
F
n
to
r
e
p
Clip

Marianengraben

Galapagos

Ostpazifischer
Rcken

Fiji
Tahiti

Weltweites Vorkommen mariner Rohstoffe

Quelle: BGR

Manganknollen-Belegungsdichte im bzw. auf dem Sediment

Quelle: BGR

Kastengreifer-Probe mit Mn-Knollen (Clarion-Clipperton-Fracture Zone)

Manganknollen-Belegungsdichte im bzw. auf dem Sediment

Kastengreifer-Probe mit groen Knollen (Peru-Becken)

Quelle: BGR

Vorkommen von Manganknollen

Quelle: ISA

Vorkommen von Manganknollen


Geologische Rahmenbedingungen fr
die Bildung von Manganknollen im
Zentralpazifik

sedimentation

nodules

seafloor
siliceous
ooze

calcareous
ooze

or
t
ua
q
E

Plate motion
Oceanic crust
(Folie von H. Kudrass, BGR)

Manganknollen
im PazifikOzean
Manganknollen
im Pazifischen

2 cm
1.5 cm

30 cm

Manganknollen
im PazifikOzean
Manganknollen
im Pazifischen

2 cm
1.5 cm

30 cm

Wachstumslagen
und Kerne von
Mn-Knollen
Die Kerne der Mn-Knollen knnen
aus Gesteinsbruchstcken,
Bruchstcken lterer Knollen,
Hartteilen von Organismen oder
anderem Festmaterial bestehen.

Quelle: Rehm und Puteanus (1988)

Wachstumslagen und Kerne von Mn-Knollen


Die konzentrischen Lagen sind das Ergebnis sich verndernder
ozeanographischer und sedimentologischer Rahmenbdingungen.

Die Wachstumsraten schwanken


zwischen wenigen mm und bis
zu 25 cm / Mio. J.

2 cm

Zusammensetzung von Manganknollen


160
40

180

140

160

120

80

100

70

Ni (%)
1.5
1.2 - 1.5
20

Hawaii

0.3 - 0.9
0.3

0.9 - 1.2

Galapagos

20

New
Zealand
40
Quelle: Piper & Williamson (1977)

Hohe Belegungsdichten und Metallanreicherung in der Clarion Clipperton Fracture


Zone (Zentralpazifik) und im Peru-Becken

Zusammensetzung von Manganknollen


160
40

180

140

160

120

80

100

70

Ni (%)
1.5
1.2 - 1.5
20

Hawaii

0.3 - 0.9
0.3

0.9 - 1.2

Galapagos

20

New
Zealand
40

Quelle: Halbach et al. (1988)

Quelle: Piper & Williamson (1977)

Hohe Belegungsdichten und Metallanreicherung in der Clarion Clipperton Fracture


Zone (Zentralpazifik) und im Peru-Becken

Bildungsprozesse von Mn-Knollen


Ausfllung aus dem Meerwasser

Hydrogenetische
Fe-Mn-Kruste

Migration im Sediment-Porenwasser

Hydrogenetische
Fe-Mn-Knollen

Rckfluss ins
Bodenwasser

MischtypKnollen

Sedimentation

Diagenetische
Mn-Knollen

Fe
Knollen-Bildung

Buserit
Buserit

Diagenetischer Fluss
Anreicherung
im Sediment

Substratgestein
verfestigtes Sediment

Nach Koschinsky et al.

Bildung hydrogenetischer, diagenetischer und Mischtyp-Knollen

Hydrogenetisches
Wachstum

Bildung hydrogenetischer Knollen:


Anlagerung von Elementen aus dem Meerwasser
pHzpc (MnO2) = 2.8
pHzpc (FeOOH) = 8.5
pH (Meerwasser) = 8.1
Zn2+
Co2+

UO2(CO3)22-

- -

Ba2+

MoO42-

MnCl+

- MnO2 - -

Pb(CO3)22-

+
FeOOH

Cd2+
Th(OH)40

HVO42-

+
...

Ce3+
Vereinfachtes elektrochemisches Modell fr die Sorption von Spurenmetall-Spezies auf
elektrisch geladenen Oberflchen kolloidaler oder partikulrer Mn-Oxide und Fe-Oxyhydroxide.

Diagenetisches
Wachstum

Bildung diagenetischer Knollen

Tiefe

Konzentration
Co ncentration

D
e
p
t
h

O2
NO 3-

Mn 2+

Profil des PorenwasserChemismus


Fe2+

H 2S/HS -

CH 4

Oberflchensediment
demPeru-Becken:
PeruOberflchensediment aus
aus dem
Bildungsbereich
diagenetischer
Knollen
Becken:
Bildungsbereich
diagenitischer
(Durchmesser
30 cm)
Knollen (Durchmesser
30 cm)

Frhdiagenese

Konzentration
Concentration
O2

Tiefe

D
e
p
t
h

NO3-

Mn2+

Fe2+

H2S/HS-

CH4

Mineralogische Zusammensetzung von


Manganknollen
Dominant

Zustzlich

Hydrogenetische
Knollen

-MnO2 (Fe-Vernadit),
Fe-Oxyhydroxide

Quarz, Feldspat,
Goethit, Calcit, Apatit

Diagenetische
Knollen

Buserit, Birnessit, FeOxyhydroxide

Quarz, Feldspat,
Zeolite, Calcit,
Tonminerale, Apatit,
Baryt
Quelle: Hein et al. (1997)

Vernadit: (Mn4+,Fe3+,Ca,Na)(O,OH)2 nH2O


Buserit:

(Mn,Mg,Ca,Ba,K,Na)2Mn3O12 3H2O

Birnessit: (Na,Ca,K)0.5 Mn4+,Mn3+)2O4 1.5H2O

Manganknollen: Bildungsprozesse

Hydrogenetisch

Diagenetisch

Mischtyp
Quelle: Halbach (1980)

Hydrogenetische Knollen: Przipitation hydratisierter Mn- und Fe-Oxide direkt aus dem
Meerwasser; Akkumulation von Spurenmetallen durch Oberflchensorption bei niedriger
Wachstumsrate (mm / Mio. Jahre). Das Mn/Fe-Verhltnis ist niedrig (ca. 2) und die
Konzentration von Co, Pt und vielen anderen Spurenelementen ist hher als bei
diagenetischen Knollen.
Diagenetische Knollen: Przipitation aus dem Porenwasser der Sedimente als Folge
von Redoxreaktionen in den obersten Sedimentlagen am Kontakt zum Meerwasser.
Hhere Wachstumsraten (bis cm / Mio. Jahre) und hheres Mn/Fe-Verhltnis; hhere
Gehalte an Cu, Ni und Zn.

Wachstumslagen von Mn-Knollen:


Interntexturen
Parallel zur Wachstumsrichtung

0,1 mm

senkrecht zur Wachstumsrichtung

Quelle: Halbach and Puteanus (1988)

Anschliff-Photos: typisch kolumnare Textur einer hydrogenetischen Knolle


(links) und typische Laminae einer Mn-reichen, frhdiagenetischen Knolle
(rechts). Helle Lagen sind Mn-reich, dunkle Fe-reich.

Chemische
Zusammensetzung von
Manganknollen

HALBACH et al. (1988)

Elementkonzentrationen in verschiedenen
Knollentypen des Pazifiks
(Halbach and Puteanus, 1988)

Quelle: Halbach & Puteanus (1988)

Mineralogische Zusammensetzung von


Manganknollen

Stark oxidierende Bedingungen: Vernadit


Weniger oxidierende bis suboxische Bedingungen: Buserit

Anreicherungsfaktoren von Elementen in Manganknollen

Oberflchenoxidation (hydrogenetisch)
Absorption in Buserit (diagenetisch)

Quelle: Koschinsky et al. (2009)

Mittlere Elementgehalte von Manganknollen der Clarion Clipperton Fracture Zone (CCFZ) im Vergleich zu
Gehalten dieser Elemente in der Erdkruste.
(GERM data base http://earthref.org./GERM/)

Chemische Zusammensetzung von Manganknollen


Cu 1,3%
Co 0,2%

Ni 1,4%

Mn 27,0%

Durchschnittliche
Zusammensetzung
von Mn-Knollen
Ca. 3 % bestehen aus Ni,
Cu und Co
Wirtschaftlich interessante
Spurenelemente:

Sauerstoff 62,1%

Fe 8,0%

Nach H. Kudrass, BGR

- Zink
- Molybden
- Tellur
- Zirkon
- Hafnium
- Niob, Tantal
- Selen
- Gallium, (Germanium)
- (Indium)
- Platin-Gruppen-Elemente
- REE + Y

Mn-Knollen: Gehalte an wirtschaftlich interessanten Metallen


Die meisten Spurenelemente in den Manganknollen sind im Vergleich zu den
Gehalten in der Erdkruste signifikant angreichert.
Neue Technologien haben das Interesse an einigen seltenen Elementen deutlich
gesteigert; z.B. fr In, Ge, Zr, Hf, Ta, Nb, Se, Te, PGE, REE und andere.
Neueste Studien zeigen, dass hydrogenetische Prozesse am effektivsten sind,
um diese Elemente in Manganknollen anzureichern.

Quelle:
Marbler et al. (2008)

Element-Gehalte in Manganknollen der


Clarion-Clipperton-Fracture-Zone
(CCFZ) im Vergleich zu Knollen aus
dem Peru-Becken bzw. Krusten aus
Meeresbereichen um Hawaii

Konzentrationsbereiche (farbige Balken, logarithmische


Achse) von Spurenelementen in 14 Manganknollen der
Clarion Clipperton Fracture Zone.
Quelle: Koschinsky et al. (2009)

Element-Gehalte von Knollen aus dem Peru-Becken (diagenetischer Typ)


Element-Gehalte hydrogenetischer Krusten aus Hawaii (Hein et al. 2000; keine Daten fr Se, Ta, Pt)

Metallreserven: Meer vs. Land

Quellen: USGS; Hein & Koschinsky (2012)

Metallreserven in Manganknollen und krusten im Vergleich zu Landlagersttten zzgl.


Ressourcen (Zahlen in Klammern). Angaben in Mio. Tonnen.

Meeresbergbau: Manganknollen

BGR
Lizenzgebiete im pazifischen Manganknollengrtel zwischen den Clarion- und Clipperton-Bruchzonen,
Internationale Meeresbodenbehrde (ISA). Eingefgt sind neun Meeresschutzgebiete, deren Einrichtung durch die
Internationale Meeresbodenbehrde derzeit diskutiert wird.

Meeresbergbau: Manganknollen

Meeresbergbau: Manganknollen

Aktuelle Entwicklung eines Manganknollen-Kollektors

Meeresbergbau und Umwelt am Beispiel der Mn-Knollen

Umweltbeeinflussung durch Frderung und Verhttung von Mn-Knollen. Zahlenangaben in Mio. t / Jahr.
(Abfallprodukte und Schlamm) unter Annahme von 9 Produktionsschiffen.
Quelle:Schneider & Thiel (1988)

Manganerzkrusten

Weltweites Vorkommen mariner Rohstoffe

Quelle: BGR

Bildung von Minerallagersttten in der Tiefsee

Kreislauf der Metalle an Land, in der Wassersule, am bergang Wassersule zum


Meeresboden und an Hydrothermalsystemen.

Manganerzkrusten

~ 10 cm

Mangankruste auf sog. Hyaloklastit.


Durchmesser der Probe ca. 30 cm

Photo: Halbach

Schema der Entstehung von Manganerzkrusten

Sauerstoff Minimum - Zone

Mn2+ - reich

VermischungsZone

Hydrogenetische
Mangankrusten

AABW
O2 - reich

Tiefseeberg
(abgesunkener, ehemaliger Vulkan)
Nach Koschinsky (1995)

PDW: Pazifisches Tiefenwasser


AABW: Antarktisches Bodenwasser

Schema der Entstehung von Manganerzkrusten

Mn2+ - reich

Sauerstoff Minimum - Zone

Zn2+
Co2+

UO2(CO3)22MnCl+

- -

- MnO2 Ba2+
- AABW
O2 - reich

VermischungsZone
MoO42-

Pb(CO3)22-

FeOOH
Cd2+

PDW: Pazifisches Tiefenwasser


AABW: Antarktisches Bodenwasser

HVO42-

Hydrogenetische
Mangankrusten

Tiefseeberg
Th(OH)40
(abgesunkener, ehemaliger Vulkan)

Ce3+

...
Nach Koschinsky (1995)

Die Sauerstoff-Minimum-Zone und Wachstum von Manganerz-Krusten

Mn2+ [ nmol / kg ]
0

O2 [ mol / kg ]
4

100

200

v
v

v
Tiefe (km)

v
v
v
v

v
v

v
Stark berhht !!

Quelle: Klinkhammer & Bender (1980)

Manganerzkrusten

5 cm

ca. 1 m

Mangankrusten

Basalt

Meeresstrmung

Bruchstcke
Basalt & Krusten

Manganknollen

Sediment

Mn2+ [ nmol / kg ]

O2 [ mol / kg ]

0 100

Junge und alte Krustengeneration

200

HPO421

Depth (km)

ca. 12 Mio. J.
2

5 cm
4

Koschinsky et al. (1997)


Modell der Phosphatisierung der alten Krustengeneration

Quelle: Halbach et al. (1991)

Metallreserven: Meer vs. Land

Quellen: USGS; Hein & Koschinsky (2012)

Metallreserven in Manganknollen und krusten im Vergleich zu Landlagersttten zzgl.


Ressourcen (Zahlen in Klammern). Angaben in Mio. Tonnen.

Meeresbergbau: Mangankrusten

MarianenGraben

Hawaii

Quelle: Hein et al. (2009)

Karte mit vielversprechenden Vorkommen von Mangankrusten im westlichen quatorialen Pazifik

Meeresbergbau: Mangankrusten

Quelle: Hein et al. (1990)

Beginnende Fragmentierung und


Ablsung von Mangankrusten am
Hang eines Tiefseeberges

Abrutschen von MangankrustenPlatten an den Fu eines


Tiefseeberges

Wirtschaftliche Relevanz der Mangankrusten

Abschtzung fr die 200-Seemeilen Zone um


Hawaii, Johnston-Atoll und Palmyra-Island
Flche: 40 670 km2
Bedeckung: ca. 18 800 t / km2 = ca. 19 kg / m2
bei einer Krustendicke von 2,0 - 2,5 cm
Co:
6,9 Mio. t
Ni:
3,9 Mio. t
Mn: 189,2 Mio. t

Halbach et al. (1991)

Vielen Dank !