Polimerizao em Cadeia via

Radical Livre
Free Radical Polymerization
Chain Addition Polymerization

Polimerizao por Adio

Um centro ativo formado e o polmero
cresce at atingir uma massa molar alta
(os intermedirios de menor massa molar
se apresentam, a qualquer tempo, em
baixssimas concentraes)
H trs tipos de centros ativos: aninico,
catinico ou radicalar (este mais comum),
diferenciando os trs tipos de
polimerizao por adio mais comuns.

Polimerizao Radicalar ou
Polimerizao via Radical Livre
Neste caso temos a formao de um radical
livre que, por meio de uma reao em cadeia
(adio), faz crescer o polmero.
Particularmente, compostos orgnicos que
apresentam ligaes duplas so susceptveis a
tais reaes
Dentre esses os vinlicos (H2C=CXY) pouco
impedidos (grupos X e Y no muito volumosos)
esto os que apresentam maior tendncia
polimerizao radicalar.

Etapas
A Polimerizao radicalar constituda por
3 etapas:
Iniciao
Propagao
Terminao

Iniciao
Gerao dos radicais livres, espcies com
nmero mpar de eltrons
Podem ser gerados por luz ou calor, mas
comumente se usa a decomposio trmica de
nitrilas ou perxidos orgnicos

Iniciadores radicalares
Estabilidade dos radicais e sua estrutura
Como regra prtica, um bom iniciador deve
apresentar uma taxa de decomposio (1a.
ordem) de 10-6 a 10-5 s-1 entre 50 a 150oC (faixa
de temperatura mais usada)
t1/2 = 0,693/kd
Muitos iniciadores trmicos podem funcionar
como fotoiniciadores tambm

http://www.sigmaaldrich.com/conten
t/dam/sigmaaldrich/docs/Aldrich/General_Inform
ation/thermal_initiators.pdf

Primeiros Radicais formados

O radical produzido pela decomposio do
iniciador reage com uma molcula de
monmero:

IR +R

R + CH2=CXY R-CH2C XY
Importante notar que se forma outra
espcie radicalar que reagir com outros
monmeros no passo chamado
propagao

Propagao
Espcies radicalares, como aquela
formada na reao anterior, podem
continuar reagindo com mais monmeros:

R-CH2-C XY + CH2=CXY

R-CH2-CXY-CH2-C XY
Essa reao continuar at que a
reatividade radicalar desaparece. Isso
ocorre quando dois radicais se encontram
e ocorre a etapa de terminao

Terminao
A cadeia polimrica cresce adicionando
mais monmeros at que deixe de ser um
radical
Isso acontece quando ela encontra outro
radical. Dois processos podem, ento,
ocorrer:
Combinao, ou
desproporcionamento

Reaes de terminao
Combinao:

M + M M-M

Desproporcionamento:

M-H + M-H M + MH2

Cintica da Polimerizao via

Radical

Iniciao
Propagao
Terminao
Taxa de polimerizao (dependncia da
[M] e [I])
Grau de polimerizao em funo de [M] e
[I]
Inibio e retardo

Iniciao

Iniciao

Propagao

Terminao

Terminao

Condio de estado
estacionrio
Se a taxa de produo (iniciao) igual
taxa de terminao, temos que a

concentrao de M constante durante a

maior parte da reao. Essa premissa tem
se mostrado vlida.
Dessa forma obtemos uma expresso

para [M ], que pode ser substituda na

expresso de taxa de propagao

Condio de estado
estacionrio

Taxa da polimerizao
(velocidade!)

Cintica da Polimerizao em
Cadeia
Taxa da reao de polimerizao
=

Comprimento cintico da cadeia

Sumrio da cintica
A taxa de uma polimerizao radicalar
depende diretamente da [M] e da raiz
quadrada de [I]
A massa molar mdia do polmero
formado depende da razo [M]/[I]1/2

Reaes colaterais
Transferncia de cadeia
Os radicais podem reagir com outras molculas que
no sejam os monmeros
Isso termina o crescimento da cadeia de maneira
prematura, gerando polmeros com massa molar
mdia menor que a prevista.
R

R
C
2
R

Cl

Cl

R
Cl

Cl

Cl

R
R

Cl

Cl C
Cl

Equao de Mayo
1/DP=1/DP0 + Cs[S]/[M]
Sendo Cs=ktr/kp

Inibio e retardo
Agentes que reagem com radicais e formam
entidades estveis pode levar inibio ou
retardo da polimerizao radicalar
Muitas vezes pode-se observar um lag time
at o incio da polimerizao. Isso devido ao
tempo necessrio para o consumo do inibidor.
O oxignio o principal inibidor da
polimerizao via radical

Autoacelerao
Efeito Tromsdorff, efeito gel e outros
nomes

Causada pela baixa difuso das cadeias

em regimes de alta viscosidade

Polimerizao de Dienos
Dienos isolados: agentes para ligaes
cruzadas

Polimerizao de dienos
Dienos conjugados

Dica de site
http://chem.chem.rochester.edu/~chem421
/classes.htm

Alguns polmeros de adio

(no necessariamente FRP)

Polietileno
Polipropileno
PTFE
Poliestireno
Cloreto de polivinila (PVC)
Polimetacrilato de metila

Polietileno

Polietileno
Classificado como LDPE ou HDPE e
outros
LDPE produzido por polimerizao via
radical livre
Boas propriedades mecnicas e eltricas,
transparncia, etc.
Aplicaes: filmes, sacolas, materiais
txteis, fios eltricos, garrafas.

Polipropileno

Polipropileno

Forma isottica a mais vendida

Tm permite esterilizao
Peas injetadas
Plsticos automotivos
timas propriedades mecnicas
(resistncia trao, tenacidade, etc.)

Polipropileno

PTFE (Teflon)

PTFE (Teflon)
Politetrafluoretileno
Alta resistncia a cidos, bases e
solventes
Baixa adesividade da superfcie
Processamento difcil
Alta cristalinidade
til apenas quando a massa molar
muito alta (10MDa)

Poliestireno

Poliestireno
Alta Tg
Vrias formas tticas (s-PS apresenta boa
resistncia a solventes)
Produzido nas formas extrusada ou
expandida (Isopor, 90-95% PS)

Cloreto de polivinila (PVC)

Cloreto de polivinila (PVC)

Verstil e de baixo custo. Baixa
flamabilidade.
Usado em tubulaes, mangueiras,
cortinas de chuveiro, isolantes, etc.
A quantidade de aditivos usados no
produto final gerelmente alta.
Preocupao com o uso de produtos
clorados

Polimetacrilato de metila

Polimetacrilato de metila
Boas propriedades ticas (Lucite, Acrylex,
Plexyglass, etc.)
Menos denso que o vidro, porm mais
propenso a riscos
Boa biocompatibildade
Tintas acrlicas