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CATLISE HETEROGNEA

1. Introduo

Catalisadores so utilizados pela humanidade a mais de


2.000 anos. As primeiras utilizaes observadas foram
nas fabricaes de vinho, queijo e po.

Foi notado que sempre era necessrio adicionar pequenas


quantidades da batelada anterior para se fazer prxima.

Em 1835, Berzelius fez a primeira observao qumica do


fenmeno, ele sugeriu que pequenas quantidades de uma
substncia estranha poderiam causar um grande efeito
sobre o progresso da reao. Esta fora misteriosa
atribuda substncia foi denominada catlise.

Em 1894, Ostwald expandiu a explicao de Berzelius


declarando que catalisadores eram substncias que
aceleravam a velocidade das reaes sem serem
consumidas por ela.

160 anos aps o trabalho de Berzelius, os catalisadores


tm grande importncia econmica no mercado mundial.
Em 1996, nos EUA as vendas de catalisadores para
processos foram superiores a 1 Bilho de dlares.

2. Conceitos Bsicos
Definio
Um catalisador uma substncia que afeta a velocidade
de uma reao, mas ao final do processo retorna ao estado
inicial.
Um catalisador normalmente altera a velocidade de uma
reao, pela promoo de um caminho molecular
(mecanismo) diferente para a reao.
Ex.: Reao entre H2 e O2 em Tamb (Fig. 1)
Gs

Lenta

H2 + O2

H2 O
Catalisador

Energia

Gs
E

Catalisador

E'

H2 + O2

Rpida

H2 O

Coordenada de Reao

Fig. 1 Diferentes Caminhos de Reao

Normalmente quando falamos sobre um catalisador,


dizemos que este aumenta a velocidade da reao, contudo um
catalisador pode acelerar ou retardar a formao de um
produto.

Um catalisador altera somente a velocidade da reao;


Ele no afeta o equilbrio desta.
Classificao quanto ao Nmero de Fases
Catlise Homognea: compreende um processo no qual um
catalisador est em soluo com pelo menos um dos reagentes.
CH

H3C

CH2

CO

Co
H2

CH
H3C

CH3
O

H3C

CH

Catlise Heterognea: consiste num processo em que est


envolvida mais de uma fase. Normalmente, o catalisador um
slido e os reagentes e produtos esto nas fases lquidas ou
gasosas.
Pt/Al2O3 xH2O

3 H2

A catlise heterognea mais comum, devido aos seguintes


motivos:

A separao simples e completa da mistura fluida de


produtos do catalisador slido torna o processo
economicamente mais atrativo.

Possibilidade de reutilizao de catalisadores caros aps a


separao da mistura reacional.

So

mais seguros do ponto vista ambiental


(principalmente no tocante a possveis derramamentos).

Propriedades dos Catalisadores

Como a reao cataltica ocorre na interface fluidoslido, uma grande rea interfacial pode ajudar ou mesmo
ser essencial para se atingir uma velocidade de reao
significante.

Em muitos catalisadores esta rea provida pela estrutura


porosa. Estes materiais contm muitos poros finos, e a
superfcie destes fornece a rea necessria para uma alta
velocidade de reao.

Um catalisador de craqueamento tpico a base de slicaalumina com um volume de poros de 0,6 cm3/g e
dimetro mdio dos poros de 4 nm, possui uma rea
superficial de 300 m2/g.
3. Tipos de Catalisadores
3.1. Quanto a Porosidade
Catalisadores Porosos: so aqueles que apresentam uma
grande rea resultante de seus poros internos.
Exemplos:

Catalisadores Nquel Raney (usados na hidrogenao de


leos vegetais e animais)

Pt/Al2O3 (usado na reforma de nafta para aumentar a


octanagem e para a produo de petroqumicos)

Catalisadores de ferro empregados na sntese da amnia.


Peneiras Moleculares: so xidos inorgnicos cristalinos
contendo microporos com dimenses da ordem de molculas,
permitindo a passagem de algumas molculas e restringindo o
acesso de outras em funo do tamanho.
Zelitas (aluminosilicatos Cristalinos)

Zelita Y (FAU)

Zelita A (LTA)

Zelita ZSM-5 (MFI)


ALPOs e SAPOs (Aluminofosfatos e Silicoaluminofosfatos
Cristalinos)

ALPO-11 (AEL)

SAPO-5 (AFI)

Peneiras Mesoporosas
MCM-41, SBA-15, etc.

Catalisadores No-Porosos (ou de Baixa Porosidade): So


aqueles em que a maior parte da sua rea superficial
representada pela rea superficial externa das partculas que o
constitui (apresenta baixa porosidade).
3.2. Quanto a Parte Ativa
Catalisadores Suportados: a fase ativa est dispersa sobre um
material de maior rea superficial (suporte)
METAL

SUPORTE

Fig. 2 Esquema de um catalisador do tipo metal-suportado

Catalisadores No-Suportados (Mssicos): So aqueles em


que toda a massa do catalisador participa da atividade
cataltica
Exemplos:
Catalisadores monolticos formados por fios de Pt para
oxidao de amnia;
Catalisadores de ferro promovidos com potssio usados
na sntese de amnia;
Catalisadores de desidrogenao a base de slica-alumina
usados na obteno de butadieno.
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3.3. Quanto a Forma das Partculas


Catalisadores em P: Formado por um p fino com uma
granulometria especifica (ex.: catalisadores de FCC)
Catalisadores Moldados (Peletizados): Formados por
partculas com geometria definida (esferas, cilindros) obtidas
por processos de moldagem com ligantes apropriados (a
maioria dos catalisadores industriais so moldados desta
forma).
Catalisadores Monolticos: formados por um bloco de
geometria especifica (tipo tijolo). empregado em processos
onde a queda de presso e a remoo do calor so parmetros
importantes
Podem ser:
Porosos (catalisadores para abatimento de poluentes de
gases de escapamentos de automveis).
No-porosos (tela de arames de Pt empregada como
catalisador monoltico em oxidao de amnia para a
produo de cido ntrico).

3.4. Quanto a Tipo de Reao que Catalisa


Catalisadores de Alquilao/Desaquilao:
Alquilao a adio de um grupo alquil em outro composto
orgnico. Este tipo de reao comumente realizada na
presena de um catalisador de Friedel-Crafts (AlCl3/HCl).

H3C

CH3

OH

HZSM-5

Zeolita HY

H3C

H2O

CH3

CH3

Catalisadores de Isomerizao
Isomerizao a reao de mudana na cadeia carbnica de
hidrocarboneto, tais como, a converso de n-parafinas em
parafinas ramificadas.

H3C

CH3

Pt/Al2O3

CH3
H3C

CH3

Catalisadores de Hidrogenao/Desidrogenao
Hidrogenao/desidrogenao so reaes de adio/remoo
de hidrognio de compostos.
Pt

+
10

H2

Catalisadores de Oxidao
Oxidao e a reao de adio de oxignio a compostos, sendo
catalisada por metais de transio do grupo VIII (Ag, Cu, Pt,
Fe, Ni e seus xidos so bons catalisadores de oxidao)
O

Ag

2 H2C

CH2

2 H2C

O2

H3C
CH3

Ni

13 O2

CH2

8 CO2

10 H2O

Catalisadores de Hidratao/Desidratao
Catalisadores de hidratao/desidratao tm uma forte
afinidade pela gua. Um destes catalisadores Al2O3, que
usada na desidratao de lcoois para gerar olefinas.
H3C

Al2O3

OH

H3C
CH2

H3C

H2C

CH2

Al2O3

H2O

H2O

HO
CH3

Catalisadores de Halogenao/Desalogenao
As reaes de halogenao ocorrem sem catalisadores,
contudo quando a seletividade para um produto desejado
baixa, necessrio o uso de catalisadores. Haletos de Cu e Ag
suportados podem ser usados para halogenao de HC.
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4. As Etapas das Reaes Catalticas


Uma reao cataltica pode ser dividida em sete etapas:
1 Difuso (transferncia de massa) dos reagentes (A1) do
seio do fluido para a superfcie externa da partcula (pellet)
2 Difuso dos reagentes da entrada do poro atravs do poro
at as vizinhanas da superfcie cataltica interna.
3 Adsoro do reagente A1 sobre a superfcie do catalisador.
4 Reao sobre a superfcie do catalisador (A1 A2).
5 Dessoro dos produtos formados (A2) da superfcie do
catalisador.
6 Difuso dos produtos do interior da partcula at a sada do
poro na superfcie externa.
7 Transferncia de massa dos produtos da superfcie externa
da partcula para o seio da fase fluida.

Fig. 3 Etapas difusivas envolvidas em uma reao cataltica heterognea

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Fig. 4 As sete etapas envolvidas em uma reao qumica cataltica heterognea

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Fig. 5 A energia de ativao das etapas envolvidas em uma reao cataltica


heterognea e no cataltica.

5. Qumica de Superfcie e Adsoro


Adsoro: o aumento da concentrao de uma substncia
(adsorbato) na superfcie de um slido (adsorvente).
Adsoro pode ser de dois tipos: fsica e qumica.
Adsoro fsica ou fisisoro: ocorre quando a interao entre
a molcula adsorvida e a superfcie fraca, sendo comparvel
condensao, com as foras de interao fracas do tipo van
der Waals.
Adsoro Qumica ou Quimisoro: ocorre quando a interao
entre a molcula ou tomo adsorvido e a superfcie
extremamente forte, sendo comparvel a uma ligao qumica
sendo esta a primeira etapa em uma reao superficial.
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6. Adsoro fsica e qumica (diferenas) .


As principais diferenas entre a Quimisoro e a Fisisoro
esto indicadas na tabela abaixo:
Parmetro

Fisisoro

Adsorventes

Todos os slidos

Adsorvatos

Todos os
vapores

Calor de Adsoro

gases

Baixo (8-25 kJ/mol)

Quimisoro
Alguns slidos
e Alguns gases reativos
Alta (21-420 kJ/mol)

(-Hads)
Ordem de magnitude Ordem de magnitude
do
calor
de do calor de reao
condensao
Velocidade e Energia Muito Rpida devido No Ativada baixo
de Ativao (Eads)
baixo Eads (<4 kJ/mol) Eads (< 4 kJ/mol)
Ativada altos
(84 kJ/mol)
Faixa de Temperatura Baixas temperaturas Normalmente
(prximos a Teb do temperaturas
Adsorbato)

Eads
altas

Cobertura

Possvel adsoro em Adsoro em monomulticamadas


camadas sobre os
stios ativos

Reversibilidade

Altamente reversvel

Significncia

Determinao da rea Determinao


dos
superficial e Volume stios ativos;
de poros.
Elucidao da cintica
das
reaes
de
superfcie

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Frequentemente
irreversvel

7. Isotermas de Adsoro
Uma vez que a adsoro normalmente uma parte necessria
do processo cataltico, importante entender em mais detalhes
este processo.
As isotermas de adsoro: so dados de equilbrio obtidos a
temperatura constante para uma superfcie slida degassada,
utilizando-se um adsorvato que admitido no sistema a
presses crescentes at atingir a sua presso de saturao (Ps).
As principais formas de isotermas de adsoro so mostradas
na fig. 6 abaixo.

Fig. 6 Principais tipos de isotermas de adsoro observadas na literatura.

Os principais modelos fenomenolgicos e matemticos que


descrevem o comportamento das isotermas de adsoro esto
indicados na tabela abaixo:

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Principais Modelos de Isotermas de Adsoro


Autor
Langmuir

Isoterma
V/Vm= kp /(1 + kp)

rea de Aplicao
Fisisoro
Quimisoro

Henry

V=ap

Fisisoro
Quimisoro

Freundlich

V = k p1/n (n > 1)

Fisisoro
Quimisoro

Slygin-Frumkin
(Tenkim)

V/Vm= k1 ln(k2 p)

Quimisoro

Brunauer-EmmettTeller (BET)

Fisisoro
multicamadas

em

Modelo de Adsoro de Langmuir


A teoria deste modelo baseada nas seguintes hipteses:
Stios de Adsoro com a mesma energia
independentemente do grau de cobertura da superfcie.
Formao de monocamada
No h interaes entre as molculas adsorvidas

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Langmuir tambm assumiu que a lei da ao das massas


poderia descrever as etapas individuais. Logo denominando S
um stio de adsoro, a reao :

A S
A S
Onde A.S representa A adsorvido. As velocidades de
Adsoro e Desoro so:

ra k a C AC s

rd kd C AS
Onde CS e CA.S so concentraes na superfcie. O nmero
total de stios, esto ou vazios ou com A adsorvidos:

Ct CS C AS
No equilbrio, a isoterma de adsoro encontrada pela
equao:

kd C AS kaC ACS

kd C AS kaC A (Ct C A.S )


C AS

K AC ACt

1 K AC A
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Onde KA a constante de equilbrio de adsoro.

ka
KA
kd
Alternativamente, podemos escrever:

C AS
K AC A

Ct
1 K AC A
Exemplo: (observe que CA foi substitudo por p)

Fig. 7 Isotermas de Adsoro de NH3 sobre Carvo ativado


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8. Referncias Bibliogrficas

FOGLER, H. Scott. Elements of Chemical Reaction


Engineering, 3rd Edition, Prentice Hall, New Jersey
LEVENSPIEL, Octave. Engenharia de reaes qumicas. 3
ed. Editora Edgard Blcher. So Paulo, 2000.
HILL, C. G. Na Introduction to Chemical Engineering
Kinetici & Reactor Design. Editora John Wiley & Soni. New
York, 1977.
Perry & Chilton, Manual de Engenharia Qumica, 5a edio,
Guanabara Dois, 1973.

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