Termodinamica 4

Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico
6. EQUILIBRIO QUMICO
Los procesos qumicos determinan un componente importante dentro de las

operaciones propias de una planta qumica en donde se obtienen unos productos
valiosos a partir de materias primas.
Para el diseo de reactores qumicos se hace necesario determinar las condiciones
de operacin ptimas. La Cintica Qumica suministra la informacin del tipo y las
velocidades de reaccin, mientras que la Termodinmica suministra la informacin
de las condiciones de temperatura, presin y composicin necesarias para obtener la
mejor distribucin de los productos.
La informacin que ofrece la termodinmica se basa en el principio del equilibrio
qumico, estado que sirve para establecer un punto de referencia que idealmente el
conjunto de las reacciones se puede alcanzar.
Un sistema de reacciones a una temperatura y presin dadas alcanza el equilibrio
qumico cuando la velocidad neta de reaccin tiende a cero. Desde el punto de vista
termodinmico en el equilibrio qumico, el cambio de la energa de Gibbs tiende a un
valor mnimo segn se estudi en la seccin anterior.
d ( ng )TTOTAL
0
,P
Si el sistema est compuesto de NEQ especies qumicas en NF fases, el cambio de
la energa de Gibbs est dado por:
d ng
NF
dG
NF
f 1
NF
NF NEQ
ns dT nv dP dn
f 1
f 1
f 1
(6-1)
i 1
Donde NF = nmero de fases presentes,

if = potencial qumico de la especie qumica i en la fase f.
Carlos Arturo Bello Blanco, Ing. Qco. M. Sc.
148
En el equilibrio qumico dT = dP = 0, y la ecuacin anterior queda reducida a:

NF NEQ
dn
i
f 1
(6-2)
i 1
La expresin anterior representa el criterio general del equilibrio qumico e indica

que el promedio ponderado de los potenciales qumicos de las especies qumicas es
cero en el equilibrio, es decir, existe una igualdad de fuerzas impulsoras y por
consiguiente, la velocidad de formacin o conversin neta de cualquier especie
qumica i se reduce a un mnimo, es decir:
ri
C i
ni
0
t
t V
Donde Ci es la concentracin de la especie i, en mol/volumen
6.1. BALANCES DE MATERIA EN UN SISTEMA DE REACCIONES EN FASE

HOMOGNEA
Antes de aplicar el criterio general del equilibrio qumico se hace necesario
establecer el balance de materia de cada especie para determinar las moles en un
instante de la reaccin en funcin de las moles alimentadas o iniciales y el grado de
conversin alcanzado en ese instante.
Considrese el siguiente sistema de tres (3) reacciones qumicas independientes en
fase homognea que se lleva a cabo en un reactor continuo:
a1A + b1B r1R + s1S + t1T

a2A + s2S r2R +
+ q2Q + u 2 U
a3A + b3B r3R + s3S +
+ q 3Q
Definiendo a 1 , 2 , 3 como los grados de conversin de la reaccin 1, 2 y 3,
respectivamente, en moles convertidos por unidad de tiempo y si se alimenta un
flujo molar Fio, de la especie i (i = A, B, R, S, T, Q y U), el balance de materia para
cada especie a la salida del reactor, est dado por:
149
FA = FAo
FB = FBo
FR = FRo
FS = FSo
FT = FTo
FQ = FQo
FU = FUo
+
+
+
+
+
a11 - a22 - a33

b11 - b33
r11 + r22 + r33
s11 - s22 + s33
t11
q22 + q33
u22
Este sistema puede representarse en una matriz como se aparece en la siguiente

tabla:
Reaccin (r)
1
2
3
A
-a1
-a2
-a3
B
-b1
0
-b3
R
+r1
+r2
+r3
Especies qumicas
S
T
+s1
+t1
-s2
0
+s3
0
Q
0
+q2
+q3
U
0
+u2
0
En el balance de la especie A, por ejemplo, la cantidad (a11) representa las moles de

A convertidas en productos en la reaccin 1. De igual manera, (a22) y (a33)
representan las moles de A convertidas en las reacciones 2 y 3, respectivamente. Si
A se consume completamente, esta cantidad es igual a las moles alimentadas, Fao. De
todas maneras, FAo (a11 + a22 + a33)
En forma general, el balance de materia de la especie i en un sistema de NR
reacciones es:
Fi Fio
NR
(r)
i
(6-3)
r 1
Donde i( r ) = coeficiente estequiomtrico de la especie qumica i en la reaccin r.

El flujo molar de la especie i est en funcin de los coeficientes estequiomtricos y
los grados de conversin: Fi = Fi(i(r), r)
De la ecuacin (6-3) se desprenden las siguientes relaciones:
Fi
( r )
i
Fj
(r)
s r j
( rk)
s r k
s r
150
Para r = 1, 2, 3, . . . , NR,
i = 1, 2, 3, . . . , NEQ
Con estas relaciones se puede obtener las moles de una especie en funcin de las
moles de otra y de sus respectivos coeficientes estequiomtricos, por ejemplo, para
la especie B del sistema del ejemplo anterior,
F
F
dF B B d 1 B
1
2
F ( 1 )
A B( 1 ) d 1
1 A
d 2 B d 3
3
F
F ( 2 )
A B( 2 ) d 2 A
2 A
3
B( 3 )
( 3 )

A
d 3
( 1 )
( 2 )
( 3 )
dF B A( 1 ) B( 1 ) d 1 A( 2 ) B( 2 ) d 2 A( 3 ) B( 3 ) d 3
A
A
A
B( 1 ) d 1 B( 2 ) d 2 B( 3 ) d 3 b1 d 1 b3 d 3
FB
FB 0
dF B
b1 d 1 b3 d 3 ; Integrando
0
FB FBo b1 1 b3 3
Por convencin, los coeficientes estequiomtricos de los productos son positivos y

los de los reactantes son negativos.
El flujo molar total a la salida del reactor est dado por la suma de los flujos de
todas las especies:
FTOTAL
NEQ
FTOT ,o
i 1
NR
NEQ ( r )
i r
i 1
r 1
(6-4)
FTOT,o es la suma de los flujos molares alimentados de cada especie.

Si las reacciones ocurren en fase gaseosa homognea las fracciones molares de cada
especie se pueden determinar mediante la siguiente expresin para la especie i:
zi
Fio
NR
r 1
(r)
i
FTOTAL
r
(6-5)
151
Las fracciones molares de las especies estn en funcin de los grados de conversin
de las diferentes reacciones independientes y de los coeficientes estequiomtricos
como parmetros.
El grado de conversin () es una medida del avance de la reaccin y se relaciona
con la conversin fraccional del reactivo lmite, XRL. La conversin fraccional de un
reactivo A, por ejemplo, es la relacin entre las moles convertidas de A y las moles
alimentadas de A:
NR
F FA
F
X A Ao
1 A
FAo
FAo
r 1
(r)
A
FAo
0 XA 1
Cuando la suma de las moles convertidas de A es cero, la conversin fraccional es

tambin cero y cuando esta suma es igual a las moles alimentadas, la conversin es
de 100%.
Ejemplo 6.1. Las siguientes reacciones ocurren en fase gaseosa en un reactor continuo:
Reaccin 1:
Reaccin 2:
CO2(g) + 3H2(g) CH3OH(g) + H2O(g)

CO2(g) + H2(g)
+ H2O(g) + CO(g)
Al reactor se alimentan 1 kmol/h de CO2 y 5 kmol/h de H2. La reaccin 1 alcanza un grado de

conversin (1) de 0.4 kmol/h y la reaccin 2, un grado de conversin (2) de 0.1 kmol/h. Calcule la
composicin molar de los productos y la produccin de metanol, en kmol/h.
Solucin:
Sea A: CO2(g) ; B : H2(g) ; R : CH3OH(g) ; S : H2O(g) ; U : CO(g)
FAo = 1 kmol/h; FBo = 5 kmol/h; FRo = 0; FSo = 0; FUo = 0;
La matriz del sistema reaccionante es la siguiente:
Reaccin (r)
1
2
A
-1
-1
B
-3
-1
Especies qumicas
R
S
U
+1
+1
0
0
+1
+1
(r)
-2
0
Balance de materia:
FA = 1 + (-1)*0.4 + (-1)*0.1 = 0.5 kmol/h;
FB = 5 + (-3)*0.4 + (-1)*0.1 = 3.7 kmol/h;
FR = 0 + (+1)*0.4 = 0.4 kmol/h;
FS = 0 + (+1)*0.4 + (+1)*0.1 = 0.5 kmol/h;
152
FU = 0 + (+1)*0.1 = 0.1 kmol/h;

La suma algebraica de los coeficientes estequiomtricos de las reacciones aparece en la tabla.
Flujo total: F = FA + FB + FR + FS + FU = 0.5 + 3.7 + 0.4 + 0.5 + 0.1 = 5.2 kmol/h
= (1 + 5) + (-2)(0.4) + (0)(0.1) = 5.2 kmol/h
La composicin molar de los productos es:
yA = 0.5/5.2; yB = 3.7/5.2; yR = 0.4/5.2; yS = 0.5/5.2; yU = 0.1/5.2;
La produccin de metanol es: FR = 0.4 kmol/h
6.2. TERMODINMICA DEL EQUILIBRIO QUMICO

El cambio de la energa de Gibbs para un sistema reaccionante en fase homognea
que alcanza el equilibrio qumico en un reactor continuo est dado por la ecuacin (62) modificada para una fase:
NEQ
dF
i
(6-6)
i 1
Donde dFi es el cambio diferencial del flujo molar de la especie i, similar a dni dado
por la ecuacin (6-1). Derivando la ecuacin (6-3), resulta
dFi
NR
(r)
i
d r
(6-7)
r 1
Reemplazando en la ecuacin (6-6) se encuentra la expresin del criterio general del

equilibrio qumico:
NEQ NR
i 1
(r)
i
(6-8)
r 1
Para el sistema de reacciones del ejemplo anterior, el criterio del equilibrio

establece que:
(1+0)R + (1+1)S + (0+1)U - (1+1)A - (3+1)B = 0

(1)R + (2)S + (1)U = (2)A + (4)B
153
6.2.1. Cambio de la energa de Gibbs estndar de reaccin. En la seccin 5.1 la

ecuacin (5-9) establece que el potencial qumico es igual a la energa de Gibbs
parcial molar. De la integracin de esta ecuacin desde un estado estndar hasta el
estado del sistema se obtiene el potencial qumico de la especie en funcin de la
actividad:
f
i i RT ln i i RT ln ai
(6-9)
f
i

Donde ies el potencial qumico de la especie i en el estado estndar.

El estado estndar en sistemas reaccionantes se define ms adelante para cada
fase.
Reemplazando la ecuacin (6-9) en la ecuacin del equilibrio (6-8), y aplicando las
propiedades de los logaritmos, se obtiene:
g
1
RT
RT
NR
NR NEQ
NR
NEQ
NEQ ( r )
(r)
i i
i ln ai ln
ai
i 1
r 1
r 1
i 1
i 1

r 1
i( r )
(6-10)
Donde g es el cambio de la energa de Gibbs estndar de reaccin a la

temperatura y presin del sistema.
Como se puede observar, el cambio de la energa de Gibbs estndar del sistema
reaccionante es el resultado de la suma de los cambios de energa de Gibbs estndar
de cada reaccin,
NR
( r)
(6-11)
r 1
Por lo tanto, el cambio de energa libre estndar de cada reaccin r est dado por:
NEQ
g ( r )
( r )
ln
ai i
RT
i 1
(6-12)
154
El argumento del logaritmo de la ecuacin (6-12) es la constante de equilibrio de la

reaccin r, Kr.
Kr
NEQ
g ( r )
EXP
RT
i( r )
i 1
(6-13)
El cambio de la energa de Gibbs estndar de cada reaccin corresponde a la

diferencia entre las energas de Gibbs de formacin estndar de los productos con
respecto a la de los reactantes, medidas a la misma temperatura y presin.
NEQ
( r)
(r)
i
gif
(6-14)
i 1
Donde gif es la energa de Gibbs de formacin estndar de la especie i.

En la literatura& se encuentran disponibles los valores de la energa de Gibbs de
formacin estndar a 298 K y 1 bar de algunas sustancias.
Ejemplo 6.2. Determine el cambio de energa de Gibbs estndar y la constante de equilibrio de cada
reaccin a 298 K y 1 bar del sistema reaccionante del ejemplo anterior.
Datos:
Reaccin (r)
1
2
g if,298 (kJ/kmol)
A
-1
-1
-394359
B
-3
-1
0
Especies qumicas
R
S
+1
+1
0
+1
-161960 -228572
U
0
+1
-137169
(r)
-2
0
Clculo de la energa de Gibbs estndar de cada reaccin:

Reaccin 1:
g1 = (1)(-161960) + (1)(-228572) + (0)(-137169) + (-1)(-394359) + (-3)(0) = 3827 kJ/kmol
Reaccin 2:
g2 = (0)(-161960) + (1)(-228572) + (1)(-137169) + (-1)(-394359) + (-1)(0) = 28618 kJ/kmol
Sistema reaccionante total: gTOTAL = g1 + g2 = 3827 + 28618 = 32445 kJ/kmol
Clculo de las constantes de equilibrio: K1 = EXP(-g1/(RT) = EXP(-3827/(8.314*298)) = 0.2134
K2 = EXP(-g2/(RT) = EXP(-28618/(8.314*298)) = 9.63*10-6
KTOTAL = EXP(-gTOTAL/(RT) = (K1)*(K2) = 2.055*10-6
&
Smith, Van Ness. Introduccin a la Termodinmica para Ingeniera Qumica. 5 edicin. Editorial McGraw Hill
155
Las constantes de equilibrio en funcin de las actividades quedan as:
a a ;
a a
1
K1 0.2134
a a ;
a a
1
K2 9.63 * 10 6
a a a ;
a a
1
KTOTAL 2.055 * 10 6
S
2
U
4
6.2.2. Determinacin de la constante de Equilibrio. La constante de equilibrio

depende, segn la ecuacin (6-12), de la actividad y por consiguiente, de la
fugacidad; stas a su vez estn relacionadas con la energa de Gibbs y con la
entalpa.
Teniendo en cuenta que g = h Ts, la ecuacin dg = vdP sdT, se puede expresar en
forma adimensional, as:
g
vdP sdT h Ts
v
h
g dg
dT
dT
dP
dT
2
2
RT
RT
RT
RT 2
RT RT RT
(6-15)
De la ecuacin anterior se obtienen las siguientes relaciones importantes:
g /( RT )
v
RT
P
T ,n
(6-16)
g /( RT )
h

2
T
RT
P ,n
(6-17)
La expresin para el cambio de entalpa estndar de la reaccin r se encuentra

modificando la ecuacin anterior. El resultado es el siguiente:
d g ( r ) /( RT )
h ( r )
d ln( Kr )
RT 2
dT
P ,
P , dT P ,
(6-18)
La ecuacin (6-18) representa la forma rigurosa del efecto de la temperatura sobre

la constante de equilibrio y se denomina la ecuacin de vantHoff.
No obstante, si se considera constante el cambio de entalpa estndar en un rango
de temperatura, la ecuacin de vantHoof se puede integrar desde una temperatura
de referencia hasta la temperatura T:
156
(r)
K ( r )
T
h
K ( r )
R
Tref
ln
1
1
T T
ref
(6-19)
Esta ecuacin corresponde a la de una lnea recta cuando se grafica ln(K) vs 1/T. Si
la reaccin (r) es exotrmica, por ejemplo, la pendiente es positiva, de tal manera
que se favorece a temperaturas bajas, mientras que si es endotrmica se favorece a
temperaturas altas.
ln(K)
Reacin
exotrmica
Reaccin
endotrmica
1/T
El cambio de la entalpa estndar del sistema reaccionante es la suma de los cambios

de entalpa estndar de cada reaccin,
NR
( r)
(6-20)
r 1
6.2.2.1. Clculo del cambio de entalpa estndar de la reaccin r. Por

definicin la capacidad trmica es el cambio de la entalpa con respecto a la
temperatura a presin constante. De igual manera el cambio de la capacidad
trmica estndar de la reaccin r es el siguiente:
dh ( r )
dT
P ,
Cp ( r )
NEQ
(r)
i
Cpi
(6-21)
i 1
Donde Cpi es la capacidad trmica estndar de la especie i en funcin de la

temperatura. La capacidad trmica frecuentemente es una funcin polinmica de la
temperatura y se encuentra disponible en la literatura en la siguiente forma:
157
Cpi
ai biT ciT 2 diT
R
Donde la temperatura T est en K.

Ahora se puede evaluar la ecuacin (6-21)
NEQ
i 1
( r ) Cpi
i
a ( r ) b ( r )T c ( r )T
d ( r )T
(6-22)
Donde:
NEQ
(r)
a ; b
(r)
i
i
NEQ
(r)
i 1
b ; c
(r)
i
i
i 1
NEQ
(r)
c ; d
(r)
i
i
NEQ
(r)
i 1
(r)
i
i
i 1
El resultado de la integracin de la ecuacin (6-21) es el cambio de entalpa

estndar de la reaccin o calor estndar de la reaccin,
h
(r)
T
Donde
(r)
298
298
NEQ

i 1
(r)
i
b ( r ) 2 c ( r ) 3 d ( r )
(r)
J
Cpi dT h298
R a ( r )T
T
T
2
3
J R a ( r ) 298
(6-23)
d ( r )
b ( r )
c ( r )
298 2
( 298 ) 3
2
3
298
En la ecuacin (6-23) h298(r) es el calor estndar de la reaccin r a 298 K y 1 bar, y

es la diferencia de las entalpas estndar de formacin de los productos y las de los
reactantes dada por la siguiente ecuacin:
( r)
298
NEQ
(r)
i
hif ,298
(6-24)
i 1
Donde hif,298 es la entalpa de formacin estndar de la especie i a 298 K y 1 bar.

La literatura dispone de informacin de entalpas de formacin estndar o calores
estndar de formacin de muchas especies a 298 K y 1 bar.
158
Ejemplo 6.3. El metanol se puede obtener a travs de la reaccin del CO 2 con el hidrgeno, a saber:
CO2(g) + 3H2(g) CH3OH(g) + H2O(g)
La reaccin se lleva a cabo en un reactor continuo a 1 bar entre 25 C (298 K) y 100 C (373 K).
Asuma que el cambio de entalpa estndar de la reaccin es constante en el rango de temperatura
especificado.
Encuentre el efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio.
Datos:
Tabla. Energa de Gibbs y entalpa de formacin estndar a 298 K y 1 bar
Reaccin (r)
1
g if,298 (kJ/kmol)
hif,298 (kJ/kmol)
Especies qumicas
B = H2 R = CH3OH S = H2O
-3
+1
+1
0
-161960
-228572
0
-200660
-241818
A = CO2
-1
-394359
-393509
(r)
-2
Solucin:
Del ejemplo anterior se tiene la siguiente informacin: g298 = 3827 kJ/kmol; K298 = 0.2134
Clculo de la entalpa estndar a 298 K:
h298 = (1)(-200660) + (1)(-241818) + (-1)(-393509) + (-3)(0) = -48969 kJ/kmol
De la ecuacin (6-19) la constante de equilibrio a la temperatura T es:
ln(K/K298) = -(h298/R)*(1/T 1/298); ln(K) = ln(K298) - (h298/R)*(1/T 1/298);
A 50 C (323 K): ln(K/K298) = (48969/8.314)*(1/323 1/298) = -1.5298
K323 = 0.2166*0.2134 = 0.0462
Similarmente, a 75 C (348 K), K348 = 0.0125; a 100 C (373 K), K373 = 4.01*10-3
Los resultados aparecen en la siguiente tabla:
ln(K)
-1,545
-3,075
(1/T)*10
3,356
3,096
-4,382
-5,519
2,874
2,681
Se observa que evidentemente la constante de equilibrio disminuye con el incremento de la

temperatura debido a que la reaccin es exotrmica. La siguiente figura muestra este
comportamiento.
lnK vs 1/T
0,00
-1,00
-ln(K)
-2,00
-3,00
-4,00
-5,00
-6,00
2,50
2,75
3,00
3,25
3,50
1/T (1/K)
159
La constante de equilibrio y el cambio de la energa libre estndar de la reaccin r,

en funcin de la temperatura, se pueden calcular integrando la ecuacin (6-18),
cuando se conoce la entalpa estndar de la reaccin.
Reemplazando la ecuacin (6-23) en la ecuacin (6-18) e integrando, se obtiene:
ln( K r ) ln( K 298
h
L
( r)
298
R ( 298 )
ln( K 298 )
h
)
( r)
298
(r)
RT
(r)
ln(T )
b ( r )
c ( r ) 2 d ( r )
T
T
L
2
6
2T 2
b ( r )
c ( r )
d ( r )
2
ln( 298 )
298
( 298 )
2
6
2 ( 298 ) 2
(6-25)
( r)
g298
R ( 298 )
g ( r )
ln( K r )
RT
(6-26)
El cambio de la energa de Gibbs estndar de la reaccin r a 298 K es la diferencia

de los cambios de las energas de Gibbs estndar de formacin de los productos con
respecto a las de los reactivos, as:
NEQ
( r)
298
(r)
i
gif ,298
(6-27)
i 1
Donde gif,298 es la energa de Gibbs de formacin estndar de i a 298 K.

Ejemplo 6.4. La reaccin del ejemplo 6.3 se acompaa de la reaccin del dixido de carbono con el
hidrgeno para formar monxido de carbono, como se muestra abajo. Encuentre el efecto de la
temperatura sobre la constante de equilibrio y el calor estndar, en kJ/kmol de CO2, de cada
reaccin usando las ecuaciones (6-23) y (6-25) en el intervalo de temperaturas entre 25 y 150 C.
Tome intervalos de 25 C.
Reaccin 1:
Reaccin 2:
CO2(g) + 3H2(g) CH3OH(g) + H2O(g)

CO2(g) + H2(g)
+ H2O(g) + CO(g)
Datos:
Energa de Gibbs y entalpa de formacin estndar a 298 K y las constantes de la capacidad trmica:
Cp/R = a + bT + cT2 + dT-2, T en K
160
Especies
Qumicas
A = CO2
B = H2
R = CH3OH
S = H 2O
U = CO
(r)
i1
-1
-3
+1
+1
+0
-2
i2
-1
-1
0
+1
+1
0
gif,298
(kJ/kmol)
-394359
0.00
-161960
-228572
-137169
hif,298
(kJ/kmol)
-393509
0.00
-200660
-241818
-110525
a
5.457
3.249
2.211
3.470
3.376
b*103
1.045
0.422
12.216
1.450
0.557
c*106
+0.00
+0.00
3.45
+0.00
+0.00
d*10-5
1.157
+0.083
+0.00
+0.121
-0.031
Solucin:
Constante universal: R = 8.314 kJ/(kmol-K)
Reaccin 1:
Clculo de las constantes de Cp1:
1iai = (1)(2.211) + (1)(3.470) + (0)(3.376) + (-1)(5.457) + (-3)(3.249)
= -9.523
1ibi = ((1)(12.216) + (1)(1.45)
+ (0)(0.557) + (-1)(1.045) + (-3)(0.422))*10-3 = 11.355*10-3
1ici = ((1)(-3.45) + (1)(0.00) + (0)(0.000) + (-1)(0.000) + (-3)(0.000))*10-6 = -3.45*10-6
1idi = ((1)(0.00) + (1)(0.121) + (0)(-0.031)+ (-1)(-1.157) + (-3)(0.083))*105 = 1.029*105
g1,298 = (1)(-161960) + (1)(-228572) + (-1)(-394359) + (-3)(0) = 3827 kJ/kmol
ln(K298) = - 3827/(8.314*298) = -1.5447
h298 = (1)(-200660) + (1)(-241818) + (-1)(-393509) + (-3)(0) = -48969 kJ/kmol
Clculo de la constante J:
J = -8.314*[-9.523*298 + 11.355*10-3/2*(298)2 3.45*10-6/3*(298)3 1.029*105/298] = 2.2526*104;
h298 + J = -26443 kJ/kmol
Expresin de hT:
hT = -26443 (79.174)*T + (4.7203*10-2)*T2 (9.56*10-6)*T3 (8.555*105)/T
(A6-4)
Clculo de la constante L:
L = -26443/(8.314*298) + 9.523*ln(298) (11.355*10-3/2)*298 +
(3.45*10-6)/6*(298)2 (1.029*105)/(2*(298)2) = 41.36
ln(K298) + L = 41.36 1.5447 = 39.8156
Expresin de ln(KT):
ln(KT) = 39.8156 +3180.539/T -9.523*ln(T) +(5.6775*10-3)*T (5.75*10-7)*T2 + (1.145*104)/T2 (B6-4)
Reaccin 2:
Clculo de las constantes de Cp2:
1iai = (0)(2.211) + (1)(3.470) + (1)(3.376) + (-1)(5.457) + (-1)(3.249)
= -1,86
1
-3
ibi = ((0)(12.216) + (1)(1.45)
+ (1)(0.557) + (-1)(1.045) + (-1)(0.422))*10 = +5,4 *10-4
1ici = ((0)(-3.45) + (1)(0.00) + (1)(0.000) + (-1)(0.000) + (-1)(0.000))*10-6 = +0.000
1idi = ((0)(0.00) + (1)(0.121) + (1)(-0.031)+ (-1)(-1.157) + (-1)(0.083))*105 = +1.164*105
g298 = (0)(-161960) + (1)(-228572) + (1)(-137169) + (-1)(-394359) + (-1)(0) = 28618 kJ/kmol
ln(K298) = - 28618/(8.314*298) = -11,551
161

h298 = (0)(-200660) + (1)(-241818) + (1)(-110525) + (-1)(-393509) + (-1)(0) = 41166 kJ/kmol
Clculo de la constante J:
J = -8.314*[-1.86*298 + 5.4*10-4/2*(298)2 1.164*105/298] = 7656.42 kJ/kmol
h298 + J = 48822,42 kJ/kmol
Expresin de hT:
hT = 48822,42 - (15.464)T + (2.24478*10-3)T2 9.6775*105/T
(C6-4)
Clculo de la constante L:
L = 48822.42/(8.314*298) + 1.86*ln(298) (5.4*10-4/2)*298 - (1.164*105)/(298)2 = 29.5664
ln(K298) + L = -11.551 + 29.5664 = 18.015
Expresin de ln(KT):
ln(KT) = 18.015 5872.31/T 1.86*ln(T) + (2.7*10-4)*T + (5.82*104)/T2
(D6-4)
En la siguiente figura se representan las curvas de ln(KT) vs 1/T y de hT vs T para las dos
reacciones.
Se observa que a temperaturas bajas la reaccin 1, que es la reaccin deseada, se favorece ya que es
exotrmica, mientras que la reaccin 2, que es indeseable, se desfavorece. Por lo tanto, se
recomienda que el reactor opere a temperaturas bajas.
Los valores de las entalpas estndar y de las constantes de equilibrio de las dos reacciones aparecen
reportados en la siguiente tabla:
ln(K) versus 1/T
Entalpa estndar de reaccin vs T
0,0
5,0
3,0
(Dh/10000), (kJ/kmol)
ln(K)
-5,0
-10,0
1,0
-1,0
Dh(1) vs T
Dh(2) vs T
-3,0
-15,0
-5,0
ln(K1) versus 1/T
ln(K2) versus 1/T
-20,0
1,0
1,5
2,0
2,5
1/T*1000 (1/K)
3,0
3,5
-7,0
250,0
450,0
650,0
850,0
T (K)
Figura 6.1. Curva de ln(KT) vs 1/T y hT vs T de las reacciones del ejemplo 6.4
162
h1 *10-4
(kJ/kmol)
-4,90
-4,91
-5,12
-5,33
-5,53
-5,71
-5,89
-6,04
-6,19
-6,32
-6,44
-6,55
-6,65
-6,74
-6,82
-6,88
T (K)
298
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
850
900
950
1000
h2 *10-4
(kJ/kmol)
4,12
4,12
4,09
4,06
4,02
3,97
3,92
3,87
3,82
3,77
3,72
3,67
3,62
3,56
3,51
3,46
(1/T)*103
ln(K1)
ln(K2)
3,36
3,33
2,86
2,50
2,22
2,00
1,82
1,67
1,54
1,43
1,33
1,25
1,18
1,11
1,05
1,00
-1,545
-1,684
-4,705
-7,047
-8,928
-10,478
-11,781
-12,895
-13,860
-14,704
-15,448
-16,111
-16,704
-17,238
-17,721
-18,160
-11,551
-11,449
-9,269
-7,629
-6,356
-5,343
-4,520
-3,840
-3,270
-2,787
-2,374
-2,016
-1,704
-1,431
-1,189
-0,974
6.3. EQUILIBRIO QUIMICO EN FASE GASEOSA HOMOGENEA

A partir de su definicin, la actividad de cada especie qumica en fase gaseosa est
dada por:
fi G
ai
fi
El estado estndar para reacciones en fase gaseosa se toma como la temperatura

del sistema y una presin de 1 bar (100 KPa). As, la fugacidad estndar se considera
igual a 1 bar (fi = 1 bar). Debe tenerse en cuenta que la fugacidad debe tener
unidades de bar para conservar la consistencia dimensional.
En consecuencia,
ai fi G y i i G P
(6-28)
Reemplazando en la ecuacin de la constante de equilibrio de la reaccin r, queda:
Kr
y
NEQ
i( r )
P n ( r )
K y( r ) K ( r ) P
i 1
Donde
NEQ
(r)
y
y
i
i 1
i( r )

NEQ
(r)
i 1
i( r )
n ( r )
(6-29)
n r
NEQ
(r)
i
i 1
Las fracciones molares de cada especie dependen del flujo molar alimentado y de
los grados de conversin de las reacciones segn la ecuacin (6-5).
163
Despejando Ky de la ecuacin (6-29), se obtiene:
K y( r ) K r K( r ) P n ( r ) K y( r ) P ,T ,
1
(6-30)
Para una temperatura y presin dadas, los grados de conversin de las reacciones
independientes se pueden determinar resolviendo simultneamente un conjunto de
NR ecuaciones no lineales mediante un mtodo iterativo. Con los grados de
conversin calculados, se determina la distribucin de los productos de un reactor, o
sea, el flujo molar de los productos y el flujo molar de los reactivos no convertidos.
6.3.1. Fase gaseosa no ideal. La solucin simultnea del sistema de ecuaciones
no lineales requiere de un procedimiento de clculo numrico ya que los coeficientes
de fugacidad dependen de la composicin y por consiguiente, de los grados de
conversin. Se podra implementar un procedimiento iterativo de solucin.
6.3.1.1. Algoritmo para calcular el grado de conversin de una reaccin en
fase gaseosa no ideal.
Datos: Temperatura y presin de operacin, y los flujos molares alimentados.
Entalpa y Energa libre estndar de formacin a 298 K de cada especie.
Reaccin:
aA + bB + cC
rR + sS + uU
- A la temperatura T se calcula la constante de equilibrio Kr usando la expresin dada
por la ecuacin (6-25).

Calcular n( r ).
Suponer el grado de conversin (el valor inicial puede estar basado en la conversin
completa del reactante lmite).
Realizar los balances de materia y hallar las Fi = f() con la ecuacin (6-3).
Hallar la fraccin molar, yi = g(), con la ecuacin(6-5).
Calcular el coeficiente de fugacidad de cada especie usando una ecuacin de estado,
por ejemplo, la ecuacin virial.
Calcular K. Calcular Kycalc con la ecuacin (6-30).
Calcular Ky con la ecuacin K y( r )
NEQ
y
i
i( r )
Hallar Ky = Ky - Kycalc.
i 1
Si K > (tolerancia), repetir desde el paso 3 hasta que K .

Resultados: Constante de equilibrio
: Kr = KrCALC.
Grado de conversin
:
Flujo molar de cada especie
: Fi = Fio + i .
6.3.1.2. Simplificaciones. Con el fin de simplificar los clculos del algoritmo

anterior, los coeficientes de fugacidad de cada especie qumica en la mezcla
164
reaccionante se puede tomar aproximadamente igual a su coeficiente de fugacidad
como gas puro, (

i G i ). Estos coeficientes se pueden evaluar con la ecuacin
virial, por ejemplo, a la temperatura y presin dadas.
i G P ,T , y i P ,T exp PBii
RT
En este caso K = f(P,T) se evala una vez porque no depende de los grados de
conversin.
6.3.2. Fase gaseosa ideal. La condicin de idealidad de la fase gaseosa significa
que los coeficientes de fugacidad son iguales a la unidad, por consiguiente, la
constante Ky evaluada con la ecuacin (6-30) queda reducida a:
K y( r ) K r P n ( r )
(6-31)
Ejemplo 6.5. Calcule el grado de conversin para cada temperatura y halle la curva vs T,
suponiendo que solamente ocurre la reaccin 1 del ejemplo 6.4 y si al reactor entran 1 kmol/h de CO 2
y 4 kmol/h de H2 a 1 bar. Suponga fase vapor ideal.
Solucin:
Balance de materia: FA = (1 - );
FB = (4 - 3);
FR = (0 + );
FS = (0 + );
Flujo total: F = (5 - 2);
yA = (1 - )/(5 - 2); yB = (4 -3)/(5 - 2);
yR = ()/(5 - 2); yS = ()/(5 - 2);
n = -2; P = 1 bar
Constante de equilibrio: Ya que la fase vapor es ideal, K =1.0; (P)-n = (1)2 = 1.0
Por lo tanto: K K
y
2 ( 5 2 ) 2
( 1 )( 4 3 ) 3
(A6-5)
Para cada temperatura se obtiene la constante de equilibrio con la ecuacin (B6.4) del ejemplo 6.4.
Reemplazando en la ecuacin (A6.5) se resuelve para el grado de conversin.
Los resultados son los siguientes:
T ( C)
T (K)
yA
yB
yR
F
25
298
0.4
0.1429
0.6667
0.0952
4.2
50
323
0.236
0.1687
0.7270
0.0521
4.528
75
348
0.134
0.1830
0.7604
0.0283
4.732
100
373
0.078
0.1903
0.7775
0.0161
4.844
125
398
0.046
0.1944
0.7869
0.0094
4.908
150
423
0.0285
0.1965
0.7919
0.0058
4.943
165
Se observa, como se esperaba, que la reaccin se favorece a temperaturas bajas. En la siguiente

figura se observa el comportamiento de los grados de conversin con respecto a la temperatura.
Ejemplo 6.6. Encuentre las constantes de equilibrio Ky como funciones de los grados de conversin
si las reacciones del ejemplo 6-4 ocurren a 400 K. Al reactor entran 1 kmol/h de CO 2 y 4 kmol/h de
H2 a 1 bar. Suponga fase vapor ideal.
Solucin:
De acuerdo a los resultados del ejemplo 6-4:
ln(K1) = -7.047, K1 = 8.7*10-4; ln(K2) = - 7.629, K2 = 4.859*10-4.

Balance de materia:
FA = (1 - 1 - 2); FB = (4 - 31 - 2); FR = 1; FS = (1 + 2); FU = 2;

Flujo total: F = (5 - 21);
yA = (1 - 1 - 2)/(5 - 21); yB = (4 - 31 - 2)/(5 - 21);
yR = (1)/(5 - 21);
yS = (1 + 2)/(5 - 21); yU = (2)/(5 - 21)
P = 1 bar;
n1 = -2;
n2 = 0;
Constante de equilibrio:
La fase vapor es ideal, en consecuencia: K1 = K2 = 1.0. (P)-n1 = (1)2 = 1.0; (P)-n2 = (1)0 = 1.0;
Las ecuaciones para las constantes de equilibrio como funciones de los grados de conversin son:
K1 Ky 1
1 ( 1 2 )( 5 2 1 ) 2
8.7 * 10 4 ;
( 1 1 2 )( 4 3 1 2 ) 3
Con la restriccin ( 1 2 ) 1
K2 K y 2
(A6-6)
( 1 2 ) 2
4.86 * 10 4
( 1 1 2 )( 4 3 1 2 )
Para cada temperatura se obtienen las constantes de equilibrio con las ecuaciones (B6.4) y (D6-4) del
ejemplo 6.4. Reemplazando las constantes en las ecuaciones (A6.6) resultan dos ecuaciones no
lineales simultneas que requiere de un mtodo iterativo. El mtodo de Newton es apropiado para
resolver este tipo de ecuaciones.
6.3.3. Mtodo de Newton. Considrese un conjunto de ecuaciones simultneas

del tipo F(x, x2,.xN) = 0. El objetivo del mtodo de Newton es encontrar los valores
166
de las races de x que satisfacen las funciones F. Para un sistema de dos ecuaciones
simultneas, las funciones F(x,y) = 0 y G(x,y) = 0 estn dadas por:
F x , y F x , y n Fx n x n Fy n y n 0
(6-32)
G x , y G x , y n Gx n x n Gy n y n 0
Donde:
y n
x n x n 1 x n ;
F
F
; Fy
x y
y
Fx
y n 1 y n
G
G
; Gx
; Gy
x y
x
y
El proceso se inicia con los valores iniciales x0, y0 (n = 0). Se evalan F(x,y)n, G(x,y)n
y las derivadas parciales Fx, Fy, Gx, y Gy con xn, yn. Se resuelven simultneamente las
ecuaciones para encontrar los incrementos. El proceso continua hasta que estos
incrementos o F(x,y) y G(x,y) se aproximan a cero. Con los incrementos se calculan
los nuevos valores de xn+1 y yn+1 en la iteracin (n + 1) a partir de los valores de xn y
yn de la iteracin n usando las siguientes ecuaciones:
x n 1 x n
Fy
Gy
Fx
Fy
Gx
Gy
y n 1
y n
Fx
Gx
Fx
F
G
Fy
Gx
Gy
(6-33)
El conjunto de ecuaciones dadas por (6-32) se puede representar en forma vectorial

T
de la siguiente manera: F n x n Fn . Donde:
F
1
x 1
F2
x 2
Fn
T
n
x n 1 x n
F3
x3
F4
x 4
.......
FN
x N
x n
x1
x 2
x
3
x4
.
.
x N
F1
F2
F
3
Fn F4
.
.
F
N
F
T
167
6.4. EQUILIBRIO QUIMICO EN FASE LIQUIDA HOMOGENEA

La actividad de cada especie en la fase lquida se evala con el coeficiente de
actividad segn la ecuacin (4-22) de la seccin 4.4
ai i x i
Reemplazando en la ecuacin de la constante de equilibrio, sta se convierte en:
Kr
NEQ
i xi
(r)
i
K x( r ) K ( r )
(6-34)
i 1
Donde
NEQ
(r)
x
K ( r )
(6-35)
(6-36)
i( r )
i 1
NEQ
i( r )
i 1
Las fracciones molares de cada especie se determinan con la ecuacin (6-5)

modificada para las xi.
xi
Fio
NR
( i( r ) r )
r 1
FTOTAL
(6-37)
Despejando Kx de la ecuacin (6-32), se obtiene:
K x( r ) K r K ( r )
(6-38)
Para evaluar la constante K se utilizan modelos de coeficientes de actividad de van

Laar, Wilson y UNIQUAC, o cualquier otro modelo. Estos modelos, tal como se vio
en la seccin 4, necesitan parmetros de interaccin binaria de las posibles parejas
entre las especies qumicas presentes en las reacciones para; Para NEQ especies
qumicas presentes en las reacciones se debe disponer de NEQ(NEQ-1) parmetros
binarios. Sin embargo, el mtodo UNIFAC no requiere datos experimentales de
estos parmetros.
6.4.1. Fase lquida no ideal. Si las reacciones ocurren en fase lquida no ideal, la
solucin de la ecuacin (6-36) a menudo requiere de un mtodo iterativo ya que las
constantes de equilibrio, Kx, son funciones de la temperatura, de la presin y de los
grados de conversin
Kx = Kx(P, T, 1, 2, 3, NR).
168
Ejemplo 6.7. La siguiente reaccin de isomerizacin ocurre a 298 K:
A(l) B(l)
Donde A y B son lquidos miscibles y se ajustan al siguiente modelo de coeficientes de actividad:
ln(A) = 0.25xB2 ;
ln(B) = 0.15xA2 .
Si g298 = 800 kJ/kmol, calcule el grado de conversin de la reaccin.

Solucin:
Coeficientes de actividad: A = exp[0.25xB2];
B = exp[0.15xA2]
Constante de equilibrio a 298 K: K = exp[-800/(8.314*298)] = 0.724
Balance de materia: Base clculo: FA0 = 1 kmol de A alimentado; FB0 = 0
FA = (1 - ) kmol; FB = kmol ; Ftotal = 1 kmol; xA = (1 - ) ; xB =
Usando la ecuacin (6-34), Kx K = K = 0.724 ; donde K = (B/A) = exp[0.15xA2]/exp[0.25xB2];
Kx = xB/xA, reemplazando:
(xB/xA)(exp[0.15xA2]/exp[0.25xB2] = 0.724
Resolviendo para xA, se obtiene: xA = 0.5817; xB = = 0.4183; el grado de conversin es igual a
41.83%
6.4.2. Fase lquida ideal. Esta condicin indica que los coeficientes de actividad
son iguales a la unidad, por consiguiente, la constante Kx queda expresada de la
manera ms sencilla:
K x( r ) K r
(6-39)
Ejemplo 6.8. Calcule el grado de conversin de la reaccin de isomerizacin del ejemplo anterior si
se supone que la fase lquida es ideal.
Solucin: Usando la ecuacin (6-39) y teniendo en cuenta los resultados del ejemplo anterior,
Kx = 0.724 = xB/xA = /(1 - ); = 0.724/1.724 = 0.4199 (41,99%).
El error relativo alcanzado por la suposicin de idealidad es:
=[(0.4199 0.4183)/0.4183]*100 = 0.395%
169
6.5. EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE EL GRADO DE CONVERSION

El grado de conversin r de la reaccin r, est afectado por la temperatura
mediante la siguiente expresin para una reaccin en fase gaseosa ideal:
r r
(r)
T K y
K y( r )
La variacin de la constante Ky(r) con respecto a la temperatura se encuentra

K
hr
transformando la ecuacin (6-18) en r K r
.
RT 2
T P
Reemplazando este trmino en la expresin anterior se obtiene:
K y( r )
P n ( r ) K r P n ( r ) K hr K ( r ) hr
r
y
RT 2
RT 2
T P
P
Finalmente la variacin del grado de conversin de la reaccin r con respecto a la

temperatura est representado por:
r
r

(r)
T P K y
( r ) hr
K
y RT 2
(6-40)
En la expresin anterior la constante Ky(r) es positiva y proporcional al grado de

conversin, es decir que el primer factor del miembro derecho, tambin es positivo;
por lo tanto, el efecto de la temperatura sobre el grado de conversin depende del
tipo de reaccin. El grado de conversin se favorece con una disminucin de la
temperatura si la reaccin es exotrmica (hr < 0), y con un incremento de la
temperatura si la reaccin es endotrmica (hr > 0).
6.6. EFECTO DE LA PRESION SOBRE EL GRADO DE CONVERSION

Igual que la temperatura, la presin tambin puede afectar el grado de conversin.
Su variacin con respecto a la presin se estima mediante la siguiente expresin:
170
r
r

(r)
P T K y
K y( r )
(6-41)
Donde el segundo trmino del miembro derecho representa la variacin de la

constante Ky( r) con respecto a la presin. Derivando la ecuacin (6-30) con respecto
a la presin se obtiene:
K y( r )
K (r)
n ( r ) * P n ( r ) 1 K n ( r ) y
r
P
T
Reemplazando en la ecuacin (6-41) se obtiene la expresin para estimar el efecto

de la presin sobre el grado de conversin:
r
r

(r)
P T
K y
K y( r )
n r
(6-42)
El efecto representado en la expresin anterior depende de la suma algebraica de

los coeficientes estequiomtricos. El grado de conversin se favorece con un
aumento de la presin si la suma es negativa, o con una disminucin de la presin si la
suma es positiva.
6.7. ANLISIS DE PRIMERA LEY

Considrese el siguiente sistema reaccionante en fase gaseosa ideal:
A + 3B R + S
A + B U + S
(r = 1)
(r = 2)
Los reactivos entran a la temperatura TREACT y presin PREACT con flujos molares FA0
y FB0. Los productos salen a PPROD y TPROD. Se dispone de las expresiones de la
capacidad trmica, (Cpi/R) = ai + biT + ciT2 + diT-2, de la entalpa y energa de Gibbs
estndar de formacin a 298 K de cada especie qumica, h298, g298.
Suponga que la reaccin ocurre en un reactor continuo isobrico PREACT = PPROD = P
171
Los balances de materia vistos en las secciones anteriores y la solucin de las dos
ecuaciones de equilibrio que se obtienen dan como resultado el grado de conversin
de cada reaccin, 1, 2, r
Base de clculo: (FA0 + FB0) de mezcla reaccionante.
Balance de materia:
Flujos molares:
FA = FA0 - 1 - 2; FB = FB0 - 31 - 2; FR = 1; FS = 1 + 2; FU = 2;
Flujo total:
FTOTAL = (FA0 + FB0 - 21);

yA = FA/FTOTAL; yB = FB/FTOTAL; yR = FR/FTOTAL;
yS = FS/FTOTAL; yU = FU/FTOTAL;
Fracciones molares:
K 1 K 1 (TPROD )
Constantes de equilibrio:
K 2 K 2 (TPROD )
( y R )( y S )
( y A )( y B3 )
( yU )( y S )
( y A )( y B )
Las constantes de equilibrio se determinan evaluando la ecuacin (6-25) a la

temperatura de los productos. La solucin simultnea de estas dos ecuaciones con el
mtodo de Newton permite encontrar los dos grados de conversin del sistema
reaccionante.
La aplicacin de la primera ley para este sistema permite calcular el flujo de calor
transferido:
NEQ
F h
j
j 1
TPROD
h298 h
NEQ
F h
f ,298 j
i 1
TREACT
h298 hf,298
(6-43)
El primer trmino del extremo derecho de la ecuacin (6-43) es la entalpa de los

productos y el segundo, la entalpa de los reactivos evaluadas a las respectivas
temperaturas.
Usando las propiedades de las funciones de estado, el cambio de entalpa del
sistema reaccionante es independiente del camino. De tal manera, el calor de
reaccin se puede tomar como la suma de tres trayectorias mostradas en el
172
esquema de abajo. En la primera trayectoria los reactivos pasan desde TREACT hasta
298 K, en la segunda ocurre la reaccin a 298 K, y en la tercera los productos pasan
desde 298 K hasta TPROD. Se hace conveniente establecer esta ltima trayectoria
como la suma del cambio de entalpa desde 298 hasta TREACT ms el cambio de
entalpa desde TREACT hasta la temperatura de los productos TPROD. As, el balance
de energa queda expresado como:
NEQ
F h
j
j 1
TPROD
hTREACT
NEQ
F h
j
j 1
h298
TREACT
NEQ
F h
i
i 1
TREACT
h298
NR
(r)
( r)
h298
(6-44)
r 1
Reemplazando los flujos molares y las entalpas en funcin de las constantes de Cp y

la temperatura, el flujo de calor transferido a un sistema reaccionante se obtiene
con la siguiente ecuacin:
Q R
NEQ
TPROD
F
ko
k 1
TREACT
Cpk
dT R
R
NR
TPROD

(r)
r 1
298
C p ( r )
R
dT
NR
(r)
( r)
h298
(6-45)
r 1
Fko es el flujo molar de la especie k alimentado al reactor.

El ltimo trmino de la ecuacin anterior representa el calor estndar de la reaccin
r, h298.
Para el caso en que los reactivos y los productos estn a la misma temperatura, el
primer trmino se anula y el flujo de calor estara dado por:
NR
(r)
r 1
TPROD
C p ( r )
298
( r)
dT h298
(6-46)
Este proceso se puede representar en el diagrama que aparece abajo.

TPROD
Nj
hj
TREACT
Ni
hi
TREACT
Nj
hj
298 K
173
Por otra parte, si tanto los reactivos como los productos estn a 298 K, el flujo de
calor estara dado por:
NR
(r)
( r)
h298
(6-47)
r 1
Algunas fuentes de datos reportan tablas de la entalpa de algunos gases en funcin

de la temperatura absoluta; en este caso el flujo de calor para el sistema
reaccionante mencionado arriba se determina directamente con la ecuacin (6-44).
6.8. ANALISIS DE LA SEGUNDA LEY
El cambio de entropa asociado a un sistema reaccionante se encuentra aplicando el
principio de la segunda ley.
gen
NEQ
j 1
Fj s j
NEQ
Fi si
i 1
ND
d 1
Qd
0
Td
(6-48)
El ltimo trmino representa el cambio de entropa de los ND depsitos d. Debe

tenerse en cuenta que el signo del flujo de calor, Qd, se asigna con respecto a
depsito d segn la convencin (positivo si entra o negativo si sale del depsito
trmico.
El flujo de calor del sistema reaccionante que se determina con la ecuacin (6-44)
es igual en magnitud, a la suma de los flujos de calor de cada depsito trmico d.
ND
Q Qd
d 1
Los dos primeros trminos de la derecha de la ecuacin (6-48) son, en su orden, la

entropa de los productos y la de los reactivos. En este punto es necesario usar el
principio de la Tercera Ley de la Termodinmica para calcular la entropa absoluta.
6.8.1. Tercera Ley de la Termodinmica. Esta ley establece que cuando la
temperatura absoluta se aproxima a cero, la entropa de una sustancia pura se
174
aproxima a cero. En la literatura se reportan los valores de la entropa absoluta de

las sustancias puras a la temperatura estndar de 298 K y 1 bar.
La entropa absoluta de las especies qumicas como gases ideales se determina
integrando la ecuacin (3-26) desde 298 hasta su temperatura:
sk s
k ,298
TK
C pk
298
RT
yk P
dT R ln
(6-49)
Donde ykP = pk = presin parcial de la especie k

P = presin estndar = 1 bar
sk,298 = entropa absoluta de la especie k a 298 K y a 1 bar.
En algunos textos la presin estndar se define como 1 bar y otros autores la
definen como 100 kPa. Esta es la presin estndar recomendada por la IUPAC (Unin
Internacional de Qumica Pura y Aplicada). Se debe tener en cuenta esta diferencia
en el momento de usar las diferentes fuentes de datos.
Tomando a la presin estndar como 1 bar, la entropa absoluta de cada especie est
dada por:
sk s
k ,298
TK
C pk
298
RT
dT R ln y k P
(6-50)
Donde P es la presin del sistema, en bar.

Algunos textos y manuales reportan valores de entropa absoluta a la presin
estndar de 1 bar y a varias temperaturas absolutas, de manera que la ecuacin (650) para la entropa de cada especie se transforma en:
s k s k R ln y k P
Donde sk es la entropa absoluta a 1 bar y a la temperatura T.
175
Reemplazando la entropa de cada especie en la ecuacin (6-48), sta queda as:
Sgen
Sgen
Fj s j ,298 R
j 1
NEQ
NEQ
Fj ( s )
j 1
j TPROD
TPROD
298
C pj
NEQ
dT R ln y j P Fi si,298 R
RT
i 1
F ( s
NEQ
R ln y j P
i 1
i TREACT
C pi
ND Q
d
dT R ln y i P
0
RT
d 1 Td
TREACT
298
QT
R ln y i P
ND
d 1
(6-51)
Los trminos entre corchetes son las entropas de las especies, sk, en los productos
y en los reactivos, evaluadas a la respectiva temperatura y presin parcial.
Ejemplo 6.9. El alcohol etlico CH3CH2OH gaseoso puede obtenerse mediante la siguiente reaccin
en fase gaseosa ideal a 400 C (673 K) y 4 bar:
CH3CHO(g) + H2(g)
CH3CH2OH(g)
El alimento al reactor consiste de 1 kmol/h de acetaldehdo (CH3CHO(g)) y 2 kmol/h de H2 a 25 C y

4 atm. Los alrededores estn a 298 K.
Suponiendo que se alcanza el equilibrio qumico, calcule: a) la produccin de alcohol, en kmol/h; b) el
flujo de calor transferido, en kJ/h, y c) la generacin de entropa, en kJ/(h-K) y la Irreversibilidad,
en KW. Tome To = 298 K
DATOS: Energa de Gibbs y entalpa estndar y entropa absoluta a 25 C y 1 atm
Especies qumicas
gif,298
hif,298
s298
i
(kJ/kmol)
(kJ/kmol)
(kJ/kmolK)
a
b*103
A = CH3CHO(g)
-1
-128860
-166190
250.17
1.693
17.978
B = H2
-1
0.00
0.00
130.68
3.249
0.422
R = CH3CH2OH(g)
+1
-168490
-235100
282.59
3.518
20.001
Solucion: Este problema
REACCION.xls]etanol
se
resolvi
usando
el
Programa
[CALCULO
c*106
-6.158
0.00
-6.002
d*10-5
0.00
0.083
0.00
CALOR
DE
- Balance de materia:
Sea A = CH3CHO(g) ; B = H2 ; R = CH3CH2OH(g) ;
Alimento: FAO = 1 kmol/h; FBO = 2 kmol/h; FRO = 0;
FA = FAO - = 1 - ; FB = FBO - = 2 - ; FR = ; FTOTAL = 3 - ;
a = -1.424; b = 1.601*10-3; c = 1.56*10-7; d = -8.3*103
h298 = -68910 kJ/kmol; g298 = -39630 kJ/kmol;
J = 2.69*103 ; L = -18.761 ;
Calor estndar de reaccin a 400 C: h673 K = -7.0935*104 kJ/kmol de alcohol
Constante de equilibrio 400 C:
K = 1.389
176
Teniendo en cuenta la idealidad de la fase gaseosa, K = 1, la constante de equilibrio Ky es:

Ky
( 3 )
K ( P ) 1 ( 1.389 )( 4 ) 5.556
( 1 )( 2 )
(A6.8)
La solucin para el grado de conversin es: = 0.755 (La otra solucin es mayor que la unidad y no
tiene sentido fsico).
Reemplazando el grado de conversin se obtiene los flujos molares de cada especie.
FA = 0.245 kmol/h; FB = 1.245 kmol/h; FR = 0.755 kmol/h; FTOTAL = 2.245 kmol/h;
La produccin de alcohol etlico es de 0.755 kmol/kmol de acetaldehdo alimentado.
- Balance de energa:
Clculo del primer trmino de la ecuacin (6-45):
3

Fko
k 1
673
298
C pk
R
-3
dT 8.314*[(1.693+2*3.249)(673 298) + ((17.978 + 2*0.422)*10 )/2*(673 298 ) -
(6.158*10-6)/3*(6733 2983) - 2*0.083*105*(1/673 1/298)] = 49535.4 kJ/kmol

Reemplazando en la ecuacin (6-45), Q = 49535.4 + 0.755*(-7.0935*104) = - 4020.53 kJ/h
- Balance de entropa:
La composicin molar del alimento es: yA = 1/3; yB = 2/3 ; yR = 0;
La composicin molar del producto es:
yR = 0.755/2.245 = 0.3363; yA = 0.245/2.245 = 0.1091; yB = 1.245/2.245 = 0.5546;
Clculo de las entropas absolutas, sk, de cada especie, en los productos y en los reactivos con la
ecuacin (6-50):
Productos:
Reactivos:
sR
sA
sB
sA
sB
= 2.826*102;
= 2.336*103;
= 1.543*102;
= 2.5017*102;
= 1.3068*102;
sR = 2.826*102 8.314ln(0.3363*4) = 2.801*102;

sA = 2.336*103 8.314ln(0.1091*4) = 2.343*103;
sB = 1.543*102 8.314ln(0.5546*4) = 1.477*102;
sA = 2.5017*102 8.314ln(0.333*4) = 2.478*10 2;
sB = 1.3068*102 8.314ln(0.667*4) = 1.225*102;
Reemplazando en la ecuacin (6-51):

Sgen
= [(0.755*2.801 + 0.245*23.43 + 1.245*1.477)]*10 2 [(1.0*2.478 + 2*1.225)]*102 (- 4020.53)/298 = 9.696*102 - 4.928*102 + (4020.53)/298 = 490.3 kJ/h-K
I = ToSgen = 298*490.3 = 146108.4 kJ/h = 40.586 kW

La entropa generada es positiva, este resultado demuestra que la reaccin puede llevarse a cabo a
400 C y 4 atm, obtenindose una conversin de 75.5% de acetaldehdo, transfiriendo hacia los
alrededores una rata de transferencia de calor de 4020.53 kJ/h (1.1168 kW) y causando una
irreversibilidad (potencial destruido) de 40.586 kW.
177
Despus de la solucin del ejemplo anterior surgen las siguientes preguntas: Cul es
la temperatura y el grado de conversin que se alcanza si la reaccin ocurre
adiabticamente? Cumple la segunda ley?
Para resolver las anteriores preguntas debe satisfacerse las siguientes condiciones:
- Constante de equilibrio: G(TPROD, ) = 0
K r (T ) K y( r ) K ( r ) P n ( r ) G (TPROD , ( r ) ) 0
(B6.8)
- Reaccin adiabtica: Q = F(TPROD, ) = 0
NEQ
NR
(r)
F (TPROD , ( r ) )
Fko hk ,TPROD hk ,TREACT ( r ) hTPROD
k 1
r 1
(C6.8)
Estas dos ecuaciones forman un sistema de dos ecuaciones no lineales que debe
resolverse simultneamente con un mtodo numrico.
-
Primero se supone una temperatura y se determina la constante de equilibrio

y se evala el grado de conversin con la ecuacin (B6.8)
Luego se determina el calor transferido con la ecuacin (C6.8). Si no es menor
o igual a una tolerancia , asumir otra temperatura y repetir el paso anterior
hasta que se satisfaga la condicin.
Los resultados son: TPROD y .

Ejemplo 6.10. Determine la temperatura de los productos y la conversin fraccional del
acetaldehdo si la reaccin del ejemplo 6.9 se lleva a cabo adiabticamente
SOLUCIN: Usando el Programa [CALCULO CALOR DE REACCION.xls]etanol se obtienen los
siguientes resultados:
T (K)
680
690
685
683
684
683.37
(kmol(h)
0.732
0.697
0.714
0.721
0.718
0.72
3
3
2
2
2
Q(kJ/h)
-1.32*10
2.64*10
6.46*10
-1.44*10
2.50*10*
1.85
El proceso continua hasta que se alcanza la convergencia. Finalmente para una temperatura de
683.37 K el flujo de calor tiende a cero (1.85 kJ/h) y la conversin fraccional de acetaldehdo es de
0.72 (72%). La entropa generada a estas condiciones es de 568.33 kJ/h-K y la irreversibilidad o
potencia perdida es de 47.045 kW.
178
6.9. CALCULO DEL EQUILIBRIO USANDO LOS MULTIPLICADORES DE

LAGRANGE.
Un criterio alternativo para determinar el equilibrio qumico es el hecho de que la
energa total de Gibbs tiende a un valor mnimo.
La energa total de Gibbs de un sistema de NE especies qumicas de una sola fase
est dada por:
ng T ,P
ng n1 , n2 , n3 ,......nNE
La solucin al problema de equilibrio qumico es encontrar el conjunto de las moles ni

de cada especie qumica i que minimiza la energa total de Gibbs, ng, a la
temperatura y presin dadas, sujetas a las restricciones debido a los balances de
materia de cada especie qumica. La resolucin de este problema se basa en el
mtodo de los multiplicadores indeterminados de Lagrange. El procedimiento para
reacciones en fase gaseosa es el siguiente:
1) Se formulan los balances de material de cada elemento k. Aunque las especies
qumicas no se conservan en un sistema cerrado, el nmero total de tomos de
cada elemento es constante. Entonces se define a Ak como el nmero de
masas atmicas del elemento ksimo del sistema determinado por la
constitucin inicial del sistema. Se define a aik como el nmero de tomos del
elemento k presentes en la especie qumica i. El balance de material de cada
elemento k es:
NE
ni aik Ak
NE
n a
i 1
i 1
ik
Ak 0
(k = 1, 2, 3, ..W)
Donde w es el nmero total de elementos del sistema.

2) Se introducen los multiplicadores de Lagrange k, uno para cada elemento,
multiplicando cada balance de elemento por su k.
NE
i 1
k ni aik Ak 0
Estas ecuaciones se suman para todos los k elementos:
179
NE
k 1
i 1
k ni aik Ak 0
3) Se forma una nueva funcin F sumando la ecuacin anterior a ng.
W
NE
k 1
i 1
F ng k ni aik Ak
4) El valor mnimo de F y ng surge cuando las derivadas parciales de F con
respecto a ni son cero a T y P constantes.
F
ni
ng

T ,P ni

k aik 0
T ,P k 1
El primer trmino a la derecha es el potencial qumico o energa de Gibbs

parcial molar de la especie i. Entonces, la ecuacin anterior se puede escribir
como:
W
i k aik 0
para i = 1, 2, 3,.NE
k 1
ai
Sin embargo, el potencial qumico est dado por: i gi RT ln
Para reacciones en fase gaseosa la fugacidad estndar para los gases ideales
se toma igual a la presin de 1 bar. En consecuencia la actividad de cada
especie qumica es igual a su fugacidad en el sistema, en bar. La energa de
Gibbs en el estado estndar se toma igual a cero para todos los elementos e
igual a la energa estndar de Gibbs de formacin para las especies qumicas.
La ecuacin anterior se convierte en:
i gi RT ln fi G gf ,i RT ln i G y i P
Las NE ecuaciones de equilibrio (i = 1, 2, 3,.NE) son:
180
f ,i
RT ln
i G y i P k aik 0
k 1
gf ,i
ln i y i P k aik 0
RT
k 1 RT
El anlisis de las variables del problema indica que NE fracciones molares y las W
valores de k representan (NE + W) variables totales. Las ecuaciones independientes
son: NE ecuaciones de equilibrio y W ecuaciones de balance de materia, lo que
significa que el problema puede resolverse usando un mtodo iterativo.
La dificultad son los valores de los i G que son funciones de las yi desconocidas. Si
la fase gaseosa es ideal se toman iguales a la unidad. Si los gases no son ideales, el
conjunto de las (NE + W) ecuaciones debe resolverse con valores iniciales de los
i G ajustados a la unidad. El resultado da los valores preliminares de las yi, las cuales
se utilizan para calcular nuevos valores de i G y de nuevo resolver el conjunto de
ecuaciones. El proceso se repite hasta que no haya cambios significativos en los
valores de las yi.
Ejemplo 6.11. El etileno es producido por la deshidrogenacin del etano. Si la alimentacin incluye
0.5 kmol de vapor de agua (diluyente inerte) por kmol de etano y si la reaccin llega al equilibrio a
1100 K y 1 bar, Cul es la composicin del producto libre de agua? Considere que la reaccin ocurre
en fase gaseosa ideal.
C2H6 C2H4 + H2
DATOS:
Etano: 1; Agua: 2; etileno: 3; hidrgeno: 4
Energa de Gibbs de formacin a 298 K y 1 bar
Etano (1)
Vapor de agua (2)
gf,298 (kJ/kmol)
-31855
-228572
Etileno (3)
68460
Hidrgeno (4)
0
Las energas estndar de Gibbs de formacin a 1100 K se pueden hallar a partir de las energas de
formacin a 298 K.
Solucin: Los valores de Ak se determinan a partir de las moles iniciales y los a ik vienen directamente
de las frmulas qumicas de las especies. En la siguiente tabla se muestran los valores de aik.
181
Carbono
AC = 1*2 = 2
Especie qumica
C2H6 (1)
H2O (2)
C2H4 (3)
H2 (4)
2
0
2
0
Las NE = 4 ecuaciones de equilibrio para
Elemento k
Hidrgeno
AH = 1*6 + 0.5*2 = 7
aik
6
2
4
2
i G 1
n
gf ,i
i
ln
ni
RT
RT
k 1
aik 0
n
gf ,1
1
ln
ni
RT
6 H
0
RT
Para el vapor de agua (2):
gf ,2
RT
O
0
RT
Para el etileno (3):
g
RT
4 H
0
RT
Para el hidrgeno (4):
g
RT
f ,4
2
C
RT
n
2
H
ln 2
RT
ni
n
2
C
ln 3
RT
ni
n
2
H
ln 4
RT
n
i
0
1
0
0
y P = 1 bar, quedan as:
Para el etano (1):
f ,3
Oxgeno
AO = 0.5*1 = 0.5
Las tres ecuaciones de balance de materia son:

Carbono:
Hidrgeno:
Oxgeno:
2n1 + 2n3 = 2
6n1 + 2n2 + 4n3 + 2n4 = 7
n2 = 0.5
Se observa que las moles del vapor de agua (n2 = 0.5) son las mismas que las moles iniciales debido a
que es un diluyente inerte. As, el sistema se reduce a seis incgnitas (n1, n3, n4, C, H y C).
La solucin simultnea de las seis ecuaciones con RT = 9145,4 kJ/kmol y teniendo en cuenta que
NE
n
i 1
n1 n2 n3 n4 , se llega al aplicar un mtodo de resolucin de ecuaciones simultneas no
lineales.
El grado de conversin se encuentra a partir del balance de materia del etano: 1 n1
182
PROBLEMAS PROPUESTOS
6.1. El etanol puede sintetizarse mediante la hidratacin del etileno en fase gaseosa ideal.
C2H4(g) + H2O(g)
CH3CH2OH(g)
La reaccin puede ocurrir entre 1 y 5 atm, a una temperatura de 170 C (443.15 K). El alimento al
reactor es 1 kmol/h de etileno y 3 kmol/h de vapor. Se dispone de los siguientes datos de la
constante de equilibrio a 145 y 320 C:
K *103
T ( C)
a)
b)
c)
d)
144.3
145
2.94
320
Calcule la produccin de etanol a 170 C y 5 bar;

Se recomienda trabajar a presiones bajas? Justifique su respuesta;
La reaccin es endotrmica o exotrmica? Justifique su respuesta;
Qu efecto tiene la relacin vapor/etileno sobre la produccin de etanol?
6.2. Un mtodo para la produccin de cido cianhdrido (HCN) consiste en la nitrogenacin en fase
gaseosa del acetileno a 500 K, de acuerdo con la siguiente reaccin:
N2(g) + C2H2(g)
2 HCN(g)
El alimento al reactor continuo contiene nitrgeno y acetileno a una relacin de 2 kmol de

nitrgeno/kmol de acetileno. La presin de la reaccin est controlada en 2 bar.
Las constantes de equilibrio qumico a 300 y 600 K son iguales a 5.776*10 -6 y 4.00*10-3,
respectivamente. Se puede suponer que ln (K) = a + b/T donde a y b son constantes y T est en K.
Calcule:
a) La produccin de cido cianhdrido, en mol por kmol de alimento.
b) Se propone operar el reactor con una relacin estequiomtrica de N 2/C2H2 en el alimento (igual a
1) y a cualquier presin, para obtener una mayor produccin de HCN en mol/kmol de alimento. Es
razonable esta propuesta? Justifique su respuesta numricamente.
6.3. El hidrgeno se puede producir mediante la reaccin del vapor con gas de agua. El gas de
agua es una mezcla equimolar de hidrgeno y CO obtenida de la reaccin del vapor con carbn.
Inicialmente el vapor se mezcla con el gas de agua. La mezcla, a 300 K y 1 bar, pasa a travs de un
reactor continuo empacado con catalizador en donde el CO se convierte a CO 2 de acuerdo con la
siguiente reaccin en fase gaseosa ideal a 850 K y 1 bar:
H2O(g) + CO(g)
H2(g)
+ CO2(g)
183
Los productos gaseosos salen del reactor a 850 K y 1 bar. El agua que no reacciona se condensa
parcialmente en un enfriador-condensador. El resto del agua y el 98% del CO 2 producido en el
reactor se eliminan en un absorbedor de tal manera que el producto final contiene bsicamente
hidrgeno y pequeas cantidades de CO y CO2.
El proceso se muestra en la siguiente figura.
PRODUCTO: 50 kmol/h
Productos a 850 K,
1 bar
gas de agua
H2 + CO
Lquido absorbente
REACTOR
CONTINUO
ENFRIADOR-CONDENSADOR
H2
CO : 2 %
CO2
ABSORBEDOR
vapor
M
Mezcla a 300 K y 1 bar
Agua condensada
Lquido absorbente + CO2 + H2O
Suponiendo que en el reactor se alcanza el equilibrio qumico a 850 K y 1 bar, haga los balances de
materia, energa y entropa Plantee una estrategia de clculo y determine:
a) La relacin vapor/gas de agua, H2O/(H2 + CO) necesaria a la entrada del reactor para
producir 50 Kmol/h de un producto final que contenga 2% de CO a la salida del absorbedor.
b) El flujo de calor requerido en el reactor, en kJ/h para la misma produccin de 50 kmol/h.
c) La Irreversibilidad en el reactor, en kJ/h.
Datos a 1 bar; R = 8.314 kJ/(kmol-K)
850 K
hf , kJ/kmol gf , Kj/kmol h, kJ/kmol

H2O(g)
-246605
-202255
29858.1
CO(g)
-110834
-184473
25449.5
CO2(g)
-394258
-395555
----H2
0
0
24653.5
s , kJ/kmol-K
226.074
229.081
260.525
161.241
300 K
h, kJ/kmol so, kJ/kmol-K
9966.1
188.925
8725.0
197.697
--------8520.7
130.752
6.4.
El gas de sntesis es una mezcla de CO y H2 que puede obtenerse mediante la reaccin
cataltica en fase vapor ideal del metano con vapor de agua, de acuerdo a la siguiente reaccin:
CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3H2(g)
Esta reaccin puede ocurrir entre 1 y 100 bar y entre 600 y 1300 K.
Seleccione la mejor condicin de operacin de temperatura y presin. Con estas condiciones
determine la produccin de CO y H2 si al reactor entran 1 kmol/h de CH4 y 1 kmol/h de vapor.
184
Datos: Entalpa y energa de Gibbs de formacin a 600 y 1300 K en kcal/kmol:

hf a 600 K hf a 1300 K
gf a 600 K
gf a 1300 K
(kcal/kmol)
(kcal/kmol)
(kcal/kmol)
(kcal/kmol)
CH4
-19890
-21920
-5490
12500
H 2O
-58490
-59620
-51150
-42020
CO
-26330
-27210
-39360
-54240
6.5. La mezcla reaccionante que sale del reactor del problema 4 entra a otro reactor, donde ocurre
la siguiente reaccin en fase gaseosa ideal a 1 bar y 350 K para formar metanol gaseoso:
CO(g) + 2H2(g) CH3OH(g)
Calcule la produccin de metanol en kmol/h.
Datos:
Calor estndar de reaccin a 400 K: (h400 K) = 22580 kcal/kmol (se considera constante entre 350
y 400 K);
Constante de equilibrio a 400 K: KEQ 400K = 1.52
6.6. La sntesis del amonaco NH3 puede llevarse a cabo en un reactor continuo en fase gaseosa
ideal a 1 bar y temperatura entre 300 y 800 K con relacin estequiomtrica entre el nitrgeno y el
hidrgeno en el alimento.
La reaccin es la siguiente:
N2 (g) +
H2(g)
NH3(g)
h298
11040 kcal/kmol
g298
3976 kcal/kmol
Obtenga la curva de la conversin fraccional del N2 en funcin de la temperatura suponiendo que se

alcanza el equilibrio qumico. Tome intervalos de 50 K.
Datos: Constantes de Cp = a + bT + cT-2; donde Cp est en kcal/(kmol K) y T en K.
N2(g)
H2(g)
NH3(g)
a
6.83
6.52
7.11
b*103
0.90
0.78
6.00
c*10-5
-0.12
+0.12
-0.37
185

Termodinamica 4

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Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico

Los procesos qumicos determinan un componente importante dentro de las

Donde NF = nmero de fases presentes,

Carlos Arturo Bello Blanco, Ing. Qco. M. Sc.

Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico

En el equilibrio qumico dT = dP = 0, y la ecuacin anterior queda reducida a:

La expresin anterior representa el criterio general del equilibrio qumico e indica

Donde Ci es la concentracin de la especie i, en mol/volumen

6.1. BALANCES DE MATERIA EN UN SISTEMA DE REACCIONES EN FASE

a1A + b1B r1R + s1S + t1T

Carlos Arturo Bello Blanco, Ing. Qco. M. Sc.

Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico

a11 - a22 - a33

Este sistema puede representarse en una matriz como se aparece en la siguiente

En el balance de la especie A, por ejemplo, la cantidad (a11) representa las moles de

Donde i( r ) = coeficiente estequiomtrico de la especie qumica i en la reaccin r.

Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico

Por convencin, los coeficientes estequiomtricos de los productos son positivos y

FTOT,o es la suma de los flujos molares alimentados de cada especie.

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Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico

Cuando la suma de las moles convertidas de A es cero, la conversin fraccional es

CO2(g) + 3H2(g) CH3OH(g) + H2O(g)

Al reactor se alimentan 1 kmol/h de CO2 y 5 kmol/h de H2. La reaccin 1 alcanza un grado de

Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico

FU = 0 + (+1)*0.1 = 0.1 kmol/h;

6.2. TERMODINMICA DEL EQUILIBRIO QUMICO

Reemplazando en la ecuacin (6-6) se encuentra la expresin del criterio general del

Para el sistema de reacciones del ejemplo anterior, el criterio del equilibrio

(1+0)R + (1+1)S + (0+1)U - (1+1)A - (3+1)B = 0

Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico

6.2.1. Cambio de la energa de Gibbs estndar de reaccin. En la seccin 5.1 la

Donde ies el potencial qumico de la especie i en el estado estndar.

Donde g es el cambio de la energa de Gibbs estndar de reaccin a la

Carlos Arturo Bello Blanco, Ing. Qco. M. Sc.

Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico

El argumento del logaritmo de la ecuacin (6-12) es la constante de equilibrio de la

El cambio de la energa de Gibbs estndar de cada reaccin corresponde a la

Donde gif es la energa de Gibbs de formacin estndar de la especie i.

Clculo de la energa de Gibbs estndar de cada reaccin:

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Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico

Las constantes de equilibrio en funcin de las actividades quedan as:

6.2.2. Determinacin de la constante de Equilibrio. La constante de equilibrio

De la ecuacin anterior se obtienen las siguientes relaciones importantes:

La expresin para el cambio de entalpa estndar de la reaccin r se encuentra

La ecuacin (6-18) representa la forma rigurosa del efecto de la temperatura sobre

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El cambio de la entalpa estndar del sistema reaccionante es la suma de los cambios

6.2.2.1. Clculo del cambio de entalpa estndar de la reaccin r. Por

Donde Cpi es la capacidad trmica estndar de la especie i en funcin de la

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Donde la temperatura T est en K.

El resultado de la integracin de la ecuacin (6-21) es el cambio de entalpa

En la ecuacin (6-23) h298(r) es el calor estndar de la reaccin r a 298 K y 1 bar, y

Donde hif,298 es la entalpa de formacin estndar de la especie i a 298 K y 1 bar.

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Se observa que evidentemente la constante de equilibrio disminuye con el incremento de la

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La constante de equilibrio y el cambio de la energa libre estndar de la reaccin r,

hT = -26443 (79.174)T + (4.720310-2)T2 (9.5610-6)T3 (8.555105)/T

hT = 48822,42 - (15.464)T + (2.2447810-3)T2 9.6775105/T

ln(KT) = 18.015 5872.31/T 1.86ln(T) + (2.710-4)T + (5.82104)/T2

ln(K1) = -7.047, K1 = 8.710-4; ln(K2) = - 7.629, K2 = 4.85910-4.