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Reiner Neumann
Gelogo, D.Sc.
Claudio Luiz Schneider
Eng. de Minas, PhD
Arnaldo Alcover Neto
Qumico, D.Sc.
Rio de Janeiro
Dezembro / 2002
CAPTULO
CARACTERIZAO
DE M INRIOS
Reiner Neumann(1)
Claudio Luiz Schneider(2)
Arnaldo Alcover Neto(3)
TECNOLGICA
(1)
(2)
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INTRODUO
A caracterizao de minrios uma etapa fundamental para o aproveitamento de
um recurso mineral de forma otimizada, pois fornece ao engenheiro os subsdios
mineralgicos e texturais necessrios ao correto dimensionamento da rota de processo, ou
permite identificar, com preciso, etapas do processamento cuja correo melhora o seu
rendimento global (freqentemente chamado de mineralogia de processo).
Alm de determinar e quantificar toda a assemblia mineralgica, definir quais so
os minerais de interesse (e a partio do elemento til entre estes, se mais de um) e os de
ganga de um minrio o que seria a caracterizao mineralgica do minrio estudam-se
as texturas da rocha, definindo o tamanho de partcula necessrio para liberao do(s)
minera(is) de interesse de sua ganga, e definem-se diversas propriedades fsicas e
qumicas destes minerais que potencialmente podero ser teis para a sua separao.
Alm do domnio da mineralogia e intimidade com a parte analtica e instrumental
envolvida na caracterizao, a sua aplicabilidade potencializada se houver, por parte do
executor da caracterizao, bons conhecimentos dos possveis processos de concentrao
e/ou de extrao que podem ser aplicados ao minrio em estudo, e noes das
especificaes dos produtos.
A maneira de se caracterizar uma amostra de minrio, varia muito com a
mineralogia e demais propriedades inerentes ao minrio, com os objetivos e a abrangncia
da caracterizao, com as rotas de processamento possveis, e com a disponibilidade de
tempo, capacidade analtica e recursos financeiros.
De maneira geral, a caracterizao da amostra executada em estgios, com forte
interdependncia entre s. Enumeramos, a seguir, os mais freqentemente executados, em
ordem crescente de dificuldade tcnica e especializao. Estes estgios sero detalhados
mais frente.
O primeiro estgio o fracionamento da amostra, que objetiva, ao mesmo tempo,
facilitar a identificao dos minerais pela sua relativa individualizao, melhorar a
quantificao das fases e estabelecer certas propriedades fsicas dos minerais, j
incorporando informaes teis para processo. Este fracionamento mais freqentemente
feito por densidade e suscetibilidade magntica, alm de classificao por tamanho de
partcula. A resposta dos minerais ao fracionamento j pode fornecer as suas propriedades
fsicas, inclusive simulando, com as devidas restries, condies de operao industrial.
A identificao das fases, segundo estgio, facilitada na medida que um ou mais
minerais so concentrados no fracionamento, de maneira que seu sinal, por exemplo num
difratograma de raios X, mais claro e a interpretao mais fcil e segura. O mineralogista
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FRACIONAMENTO DA AMOSTRA
O fracionamento da amostra de grande importncia para a sua caracterizao. Um
fracionamento otimizado facilita a identificao dos minerais, reduz o erro de sua
quantificao e ainda fornece informaes a respeito de suas propriedades fsicas com
aplicao direta no desenvolvimento conceitual da rota de processamento. A grande
questo justamente otimizar este fracionamento, pois o excesso multiplica o nmero de
fraes a serem analisadas, implicando em aumento de anlises subseqntes, tempo,
custos e eventualmente em alquotas com pouco material (ou quantidade excessiva de
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Preparao da Amostra
De uma forma geral, a amostra inicialmente britada e moda a um tamanho de
partcula mximo (top size). Este procedimento necessrio para garantir a
representatividade da amostra de cabea e das suas diversas alquotas, e frequentemente
a amostra recebida j foi cominuda o suficiente. Quando informaes e/ou observaes
preliminares indicam, pela granulao dos minerais, que a liberao s poderia ocorrer em
tamanhos de partcula bem inferiores aos da amostra a ser caracterizada, o top size da
amostra pode ser reduzido para diminuir o nmero de peneiras, e consequentemente, de
alquotas a serem analisadas. Quando se adota uma margem de segurana razovel na
definio do top size, de maneira que a liberao ocorra dentro do conjunto das faixas de
tamanho de partcula utlizadas, no h perda de informao, a representatividade da
amostra mantida, e a quantidade de trabalho dispendida pode ser bem reduzida.
A cominuio da amostra deve evitar, ao mximo, a produo de finos; a maneira de
se obter o melhor resultado depende das caractersticas do minrio, e usualmente uma
combinao de britador de mandbulas, seguido de britador de rolos, com progressivo
fechamento das mandbulas/rolos e retirada do material passante na peneira selecionada
entre as operaes unitrias, produz um bom resultado. Quando a quantidade de material
retido no permitir mais o uso dos britadores, pode-se usar um grau, moinho de disco ou
outro.
Aps cominuio, a amostra deve ser homogeneizada e quarteada para obteno
das alquotas para os diferentes ensaios. Uma alquota pode ser separada para anlise
qumica da amostra de cabea, outra para fracionamento, identificao da assemblia
mineralgica e sua quantificao, uma terceira para clculo do espectro de liberao por
anlise de imagens, e assim por diante (Figura 1). A quantidade de amostra em cada
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alquota depende de sua destinao. Recomenda-se tambm separar pelo menos uma
alquota de arquivo, para repetio de testes, para ensaios adicionais cuja necessidade for
averiguada durante a execuo do trabalho, ou at mesmo para contraprova em caso de
conflito com outra parte.
Amostra
Fragmento
Rocha
Britador
Mandbulas
Retido
Britador de
Rolos
Peneira
Preparao
Lminas
Delgadas
Polidas
Estudos Petrogrficos
e Mineralgicos
Passante
Anlise Qumica
Homogeneizao e
Quarteamento
Arquivo
Classificao
Anlise Qumica
Liberao
Anlise
Imagem
Mtodo
Gaudin
Fracionamento
Lquido Denso
Mesa Mosley
Sep. Magntica
Tubo Davis, Sep. Frantz
Composio Mineralgica
(Lapa, Microscpio ptico, Raio X, MEV, Anlise Qumica, ATD/ATG)
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60
Nomes comerciais
Observaes
1,8
2,2
2,9
Politungstato de sdio,
metatungstato de sdio, SPT
3,0
Poucas
informaes
disponveis,
provavelmente similar ao LST
Heteropolitungstato de ltio,
LST
3,0
2,96
3,32
Nomes comerciais
Bromofrmio, tribromometano
Observaes
Solvente mais comum etanol. Alta
presso de vapor, exige capela, muito
txico para o fgado, degrada com luz.
Tetrabromoetano, TBE,
tetrabrometo de acetileno
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Estas duas Tabelas deixam claro o contraste entre os novos lquidos em base
aquosa, que so muito pouco txicos (considerando-se manuseio responsvel), mas com
densidades relativamente mais baixas e com problema operacional srio por causa de sua
alta viscosidade, e lquidos orgnicos de operao bem mais simples e eficiente, mas que
podem ser muito txicos, e exigem capela e equipamento de proteo individual bem
dimensionado. Como espera-se que um laboratrio de caraterizao disponha de pessoal
preparado e infra-estrutura de segurana de trabalho razovel, o iodeto de metileno ainda
a opo preferida da maioria, pois atinge a maior densidade, tem viscosidade baixa,
excelente molhabilidade das partculas, e relativamente menos txico do que o
bromofrmio e o TBE. Em termos de preo, mais caro do que ambos (custa
aproximadamente o dobro), mas bem mais barato que os lquidos novos em base
aquosa. Como geralmente se separa quartzo (eventualmente feldspato), com densidade
entre 2,5 e 2,7, o bromoformio, de densidade 2,81 a 2,90 e custando a metade do iodeto,
pode ser boa opo.
Os lquidos densos apresentam duas limitaes, a operao em batelada (e
pequena quantidade de amostra, a no ser que se disponha de um volume muito grande de
lquidos) e a densidade, que no ultrapassa os 3,32 do iodeto de metileno (sem considerar
a soluo de Clrici, de densidade 4,3, extremamente cara e txica). Uma nova opo no
mercado a suspenso coloidal de carbeto de tungstnio (WC) micronizado em
politungstato de sdio, que atinge densidade de at 4,6 kg/L. Na prtica, no entanto, esta
suspenso no apresenta o efeito propalado, pois a sua decantao forma um gradiente de
densidade sobre o qual no se tem controle, e porque a suspenso torna-se turva e escura,
dificultando a definio do ponto de corte no funil, problema potenciado pela alta
viscosidade da suspenso e portanto lenta separao.
A separao no funil, principalmente utilizando-se os lquidos orgnicos, eficiente
para quase todas as amostras, dentro das limitaes j comentadas. Se h um grande
predomnio de partculas mais leves ou mais pesadas, uma pr-separao num becher ou
outro frasco de boca larga, com recolhimento do flutuado com uma peneira com haste,
pode melhorar o desempenho. Para utilizao dos lquidos de viscosidade mais elevada, ou
ainda para separar, de maneira mais eficiente, partculas finas, que tendem a aglomerar,
pode ser utilizada uma centrfuga, que acelera bastante o processo e aumenta a sua
eficincia. Uma maneira prtica de operacionalizar a separao em centrfuga adaptandose tubos de ensaio (com tampa) num vidreiro, de maneira que eles fiquem com uma
cintura aproximadamente na sua metade, permitindo que a poro superior com o
material flutuado possa ser entornada e lavada mantendo-se a poro inferior isolada por
meio de uma rolha (cnica, de madeira ou borracha) com haste. A limitao, neste caso,
com o volume de lquido e consequentemente de amostra passvel de ser separada em
cada tubo.
Para densidades mais elevadas, pode-se utilizar separadores de laboratrio ou
industriais, como mesas, elutriadores e outros descritos no captulo sobre separao
gravtica, neste livro. Neste caso, necessrio um acompanhamento da mineralogia de
afundados e flutuados, mais rigoroso, uma vez que a eficincia pode ser pequena,
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Separao Magntica
A variedade de separadores magnticos teis para fracionar as amostras para
caracterizao bem maior do que de separadores densitrios. O mais usado em
caracterizao, no entanto, o separador magntico isodinmico Frantz, possivelmente
porque o mais verstil, e porque existem muitos dados publicados sobre a sua aplicao.
O separador composto, de maneira simplificada, por uma calha vibratria com inclinaes
variveis nos seus sentidos longitudinal e transversal, localizada entre, e muito prxima a
dois eletroims de corrente regulvel, que definem a densidade de fluxo do campo
magntico. A separao dos minerais funo do campo e da inclinao lateral da calha, e
a velocidade de escoamento das partculas, da sua inclinao longitudinal, da intensidade
da vibrao e da quantidade de material alimentado no funil. As inclinaes longitudinal e
lateral foram padronizadas em, respectivamente, 25 e 15, para simplificar o tabelamento
de propriedades de minerais, mas podem ser variadas num eventual refinamento da
separao.
O separador Frantz pode gerar uma densidade de fluxo magntico de 0 at 20 kG,
varivel sem intervalos, e pode processar com eficincia partculas entre 0,833 mm a 74
m (20 e 200 malhas). Para partculas maiores que 0,833 mm, h um limite fsico para o
seu escoamento (para chegar a este valor o furo de alimentao do funil j tem que ser
aumentado), mas a eficincia pode ser boa em partculas menores, dependendo das
caractersticas do minrio. Uma classificao por tamanho de boa qualidade pr-requisito
para seu bom funcionamento, e para partculas mais finas progressivamente mais
importante. O material tambm deve estar bem seco, para permitir bom escoamento. Uma
regulagem otimizada da vibrao da calha e da taxa de alimentao pelo funil fazem uma
diferena muito grande na eficincia da separao, de maneira que a experincia do
operador um fator decisivo.
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Microscopia ptica
O trabalho em lupa ou microscpio estereoscpico permite anlise das amostras em
gro, sem necessidade de se montar seces polidas ou delgadas. Os minerais so
identificados por cor, brilho, hbito, clivagens, fratura, e possvel utilizar tcnicas
auxiliares diretas, como puno com alfinete para confirmar pintas de ouro ou delaminar
micas e vermiculita, interao com im, ou testes microqumicos. Para estes ltimos,
alguns gros so colocados em placas de Petri ou placas de toque de porcelana, e os
testes mais comuns so ataque com HCl diludo para verificar partculas de carbonatos que
efervescem (calcita efusivamente, dolomita menos), reduo superficial a Sn de cassiterita
(em HCl diludo e zinco metlico), e fsforo com molibdato de amnio (em HNO3 diludo). O
clssico livro de Parfenoff et al. (1970) referncia obrigatria para os minerais em gro.
A anlise em lupa ou microscpio estereoscpico praticamente padro numa
anlise preliminar de uma amostra, para identificao de minerais mais comuns, avaliao
do tamanho dos cristais e estimativa visual de tamanho de liberao. A caracterizao de
alguns minrios, como por exemplo de minerais pesados de areias de praia ou fluviais,
pode ser feita exclusivamente por microscpio estereocpico, uma vez que os cristais so
grandes, limpos e bem liberados, e a identificao segura; quando associada a
fracionamentos magntico e eletrosttico prvio, a quantificao estimada dos minerais por
produto bastante eficaz. O microscpio estereoscpico tambm imprescindvel na
identificao, mesmo que qualitativa, de recobrimentos ferruginosos ou outras formas de
alterao superficial dos gros no visveis por tcnicas mais sofisticadas, como
microscopia eletrnica de varredura. tambm fundamental na identificao de fragmentos
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Difrao de Raios X
A difrao de raios X outra das ferramentas bsicas para caracterizao
mineralgica de minrios. O mtodo baseia-se na interao de ondas na frequncia de
raios X (geralmente entre 0,70 e 2,30 ) com os planos de repetio sistemtica do retculo
cristalino, como pode ser visualizado esquematicamente na Figura 3.2. Pela prpria
definio, portanto, aplica-se apenas a materiais cristalinos, e no a amorfos.
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fornece, basicamente, imagens em nveis de cinza proporcionais a algum sinal gerado pela
interao do feixe com a superfcie da amostra (Goldstein et al. 1992, por exemplo, uma
referncia). Para aplicaes gerais, as imagens mais comuns so as de eltrons
secundrios, produzidos pela interao do feixe com os tomos presentes na amostra.
Estas imagens so excelentes para topografia, e provavelmente a sua maior aplicao para
tecnologia mineral verificar a morfologia de minerais, podendo atingir magnificaes muito
elevadas (resoluo da ordem de poucos nm). A imagem da Figura 3.6 um exemplo
prtico, uma zelita NaY trocada com Nd para catlise, onde a boa formao dos cristais
fica comprovada.
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Figura 3.7 Imagem de concentrado obtida com detetor de eltrons retroespalhados em MEV. 1- cassiterita, 2- zirco, 3- gibbsita, 4- barita, 5- mineral do
grupo do pirocloro (betafita), 6- pirita (parcialmente alterada para xidos/hidrxido de
ferro).
A correspondncia de peso atmico mdio com o nvel de cinza muito til em
diversas situaes comuns, para quem trabalha com caracterizao tecnolgica de
minrios. Um exemplo verificar associaes de ouro nos minrios e concentrados. O ouro
muito mais claro, em imagens de eltrons retroespalahados, que a maioria dos minerais
que o acompanham, ento para procurar o metal basta aumentar contraste e reduzir
fortemente o brilho, e investigar somente os gros que permanecem visveis na tela. Neste
caso, imprescindvel um detetor de EDS, uma vez que minerais de chumbo, bismuto,
elementos do grupo da platina, cassiterita e tantalatos tambm so muito claros. Alis, o
mesmo mtodo pode ser empregado para estes todos. Outro exemplo muito comum
verificar a presena de composio varivel dentro do mesmo mineral, importante para se
definir carreadores de algum elemento e a distribuio do elemento entre vrios
carreadores, se for o caso. A Figura 3.8 mostra um gro de pirocloro com considervel
variao de composies, apresentadas na tabela a seguir.
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A
C
B
D
xido
TiO2
Fe2O3
ZrO2
Nb2O5
SnO2
Ta2O5
PbO
ThO2
UO3
A
0,57
1,29
1,18
35,07
3,53
6,62
42,97
1,13
7,65
B
0,64
1,04
0,65
36,22
3,34
6,93
42,43
0,96
7,78
C
0,45
0,97
2,28
32,02
1,66
14,36
35,67
0,66
11,92
D
0,95
1,22
1,76
32,42
0,47
12,79
21,33
1,45
27,61
Figura 3.8 Imagem de eltrons retro-espalhados de gro de urniochumbopirocloro, com nveis de cinza muito variados em funo da composio, e
anlises semiquantitativas referentes aos pontos indicados na imagem.
Apesar de resultados muito melhores em seces devidamente embutidas em
resina epxi e polidas, as imagens do detetor de eltrons retro-espalhados tambm so
teis para anlises diretamente nos gros, geralmente colados em suportes de amostra
com fita adesiva dupla face, uma vez que a relao dos nveis de cinza com o nmero
atmico mdio ainda preponderante. Mas j h uma forte influncia topogrfica, de
superfcie, na composio do sinal. Outra diferena quanto ao recobrimento condutor das
amostras, uma vez que a configurao mais comum de MEVs para caracterizao
contempla a anlise em alto vcuo, j que as amostras minerais em geral no degradam
em vcuo, e a sensibilidade do detetor de EDS para elementos leves muito melhor.
MEVs de presso varivel ou ambientais so tambm mais caros, e a qualidade das
imagens inferior. Trabalhando em alto vcuo, a superfcie da amostra deve ser condutora,
para escoar os eltrons que incidem do feixe na amostra, evitando assim cargas eltricas
na superfcie e aquecimento excessivo. Se a amostra no for naturalmente condutora
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(metais, grafita, alguns haletos), deve receber um recobrimento, inclusive se a resina for
isolante. Os mais comuns so de carbono vaporizado de um filamento ou eletrodo, ou de
ouro numa atmosfera turbulenta de argnio (sputter). Ambos tem importantes vantagens e
desvantagens. O carbono apresenta um nico pico no espectro de EDS, e portanto
interefere muito pouco nas microanlises. tambm leve, e portanto no inibe a resposta
do detetor de eltrons retro-espalhados. Como aplicado pela vaporizao em vcuo, no
entanto, consegue-se uma boa camada apenas em superfcies lisas e planas. Em amostras
com relevo, utiliza-se ouro aplicado em plasma de argnio (sputter) com atmosfera
turbulenta, que permite a aplicao do metal em superfcies rugosas e cavidades. Como o
ouro melhor condutor dos eltrons, imagens de melhor resoluo e mais magnificao
so em geral obtidas com recobrimento com este elemento. Mas o ouro inibe parcialmente
a resposta do detetor de eltrons retro-espalhados, e os seus muitos picos no espectro de
EDS atrapalham as anlises qualitativas, e praticamante inviabilizam as quantitativas.
Um exemplo importante da diferena dado na Figura 3.9. O objetivo aqui
determinar contaminantes em caulim, na sua frao fina. praticamente impossvel embutir
caulim em resina e polir adequadamente a superfcie. A imagem de uma montagem em
gros, recoberta com ouro (Figura 3.9a), no entanto, no permite que se distinguam, na
imagem de eltrons retro-espalhados, as impurezas. Para casos deste tipo, possvel
preparar pastilhas prensadas, usando um pastilhador com mbolo de ao na prensa
hidrulica, recobrir a superfcie com carbono e fazer a anlise como se fosse uma seco
polida, pelo menos em termos qualitativos (Figura 3.9b). No possvel a quantificao,
uma vez que a presso no mbolo tritura as partculas e altera a rea relativa dos minerais
nas imagens.
74
b
Figura 3.9 Imagens de eltrons retro-espalhados da mesma amostra de finos de
caulim: a) montagem com fita adesiva, recobrimento com ouro, b) pastilha prensada,
recobrimento com carbono. Somente na segunda imagem so visveis as muitas
impurezas (xidos e hidrxidos de Fe e Ti, brancos).
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uma parte, at considervel, seja amorfa ou mal cristalizada. Neste caso, a estequiometria
superestima a fase cristalina, em detrimento da amorfa. Nem sempre isto importante, mas
bom que se tenha clareza quanto ao fato.
A anlise pode tambm ser parcial, quando apenas alguns minerais de minrio ou
de ganga interessam, e geralmente o que se faz em acompanhamento de processo.
Mtodo Rietveld
O mtodo de refinamento de espectro multifsico total de difrao de raios X
(mtodo de Rietveld), de maneira simplificada, consiste em se minimizar a diferena entre
espectros medido e calculado, passo por passo, num difratograma digital (Rietveld 1970). A
grande vantagem do mtodo para quantificao justamente que se utilizam todos os
pontos de um espectro, e superposio de picos, que usualmente inviabilizam outros
mtodos de quantificao por difrao de raios X em amostras pulverizadas, que pouco
afetam o mtodo de Rietveld, apenas dificultam a identificao qualitativa.
A quantificao pelo mtodo de Rietveld baseia-se em trs consideraes iniciais
(Philippo et al. 1997): i) cada estrutura cristalina tem seu prprio espectro de difrao
caracterizado pelas posies e intensidades de cada pico de difrao; ii) a superposio
dos espectros de difrao faz-se por simples adio, sem interferncia; e iii) a integral da
superfcie do espectro de cada fase proporcional porcentagem da fase na mistura. Os
dados quantitativos so deduzidos de fatores de escala, aps a superposio e
minimizao de diferenas de espectros medido e calculado, este obtido a partir de
modelamento de cada fase na mistura. Trs grupos de parmetros devem ser includos no
modelamento: i) parmetros instrumentais (correo do zero do equipamento); ii)
parmetros estruturais, como grupo espacial, parmetros de cela unitria, posies dos
tomos no retculo e sua ocupao, absoro e fatores trmicos; iii) parmetros de
cristalinidade, como assimetria dos picos, orientao preferencial, largura a meia-altura e
forma dos picos.
Apesar das enormes vantagens que o mtodo de Rietveld tem sobre os mtodos
tradicionais de quantificao por difrao de raios X, so necessrios alguns cuidados,
inclusive de interpretao dos resultados. A influncia de orientao preferencial, extino
primria e deteco no-linear podem ser reduzidas nesse mtodo, uma vez que todo o
espectro utilizado, e no apenas as reflexes mais intensas (Bish & Post 1993). Mas
montagens evitando orientao preferencial permitem ajuste melhor, menos dependente do
modelamento. A maior dificuldade potencial, na paragnese quantificada, a presena de
fases com microabsoro exageradamente diferente das outras fases, particularmente de
goethita, hematita e magnetita (para a radiao Cuk utilizada). Este efeito pode ser
eliminado por utilizao de outra radiao mais apropriada, ou minimizado pela
pulverizao mais intensa da amostra. Estima-se que a microabsoro diferencial interfere
menos, a partir de 5 m de tamanho de partcula. Neste caso, necessrio tomar cuidado
com sobremoagem, que pode afetar a cristalinidade dos minerais. Um caso tpico mistura
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de zelita com quartzo, onde o quartzo, mais resistente, acaba intensificando a moagem da
zelita e ameaando sua cristalinidade, fato substanciado pela aumento da largura, meia
altura dos seus picos.
Um fator de grande importncia para um bom refinamento pelo mtodo de Rietveld
contagem elevada. Como em geral no possvel gerar um feixe de raios X mais intenso, o
tempo de contagem em cada passo que deve ser variado trabalha-se, de modo geral,
com pelo menos 3 s por passo, para simples quantificao de fases. Se o objetivo for
cristalogrfico, podem ser necessrios mais de 10 s. O tamanho do passo, por outro lado,
pode ser ampliado, o que se traduz em menor preciso dos dhkl medidos, mas ajuda a
reduzir o tempo de anlise. Tambm importante que sejam analisadas as reflexes em
ngulos maiores, pelo menos at 100 ou 120 2, incluindo o maior nmero de picos para
refinamento. Isto ajuda a compensar os efeitos de orientao preferencial, assimetria de
picos e outros, mais intensos no incio do espectro. Recomenda-se, alis, verificar se a
eliminao do incio do espectro (por exemplo, iniciando-se o refinamento a 20 2)
melhora os resultados.
Outra grande vantagem, exclusiva dos mtodos de quantificao a partir de
espectros de difrao de raios X, e particularmente operacional com o mtodo de Rietveld,
a determinao da quantidade de material amorfo. No caso de minrios laterticos,
derivados da intensa ao do intemperismo como o caso da maior parte dos minrios
brasileiros, o conhecimento da poro amorfa muito importante; como exemplo, j foram
analisados mais de 60% de amorfos em finos (< 37 m) de minrios fosfticos. As
implicaes disto, para processo, podem ser muito grandes.
Para isto basta adicionar uma quantidade conhecida de um padro interno, em geral
10 a 15% em massa. O padro interno deve ser perfeitamente cristalino, no estar entre as
fases identificadas na amostra original, e de preferncia ser de fcil refinamento. Silcio e
tungstnio elementares e crindon esto entre os padres mais comuns. Fluorita tambm
uma opo razovel, cbica e com poucos picos, mas tem fortes clivagens que acabam lhe
conferindo um pouco de orientao preferencial, que tem que ser considerada no
refinamento.
A Figura 3.10 mostra o espectro de difrao de raios X de uma bauxita brasileira,
onde foram identificados gibbsita, caolinita, goethita e muscovita. Abaixo do espectro
medido so apresentados os espectros calculado, aps refinamento, e a diferena entre
ambos. amostra foram adicionados 15% (em massa) de fluorita, e os resultados do
refinamento e da quantificao desconsiderando o padro interno (total de fases cristalinas)
e incluindo os amorfos (mas no o padro interno) esto na Tabela 3.3.
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Tabela 3.3 Quantificao das fases da bauxita pelo mtodo de Rietveld, com adio de
15% (massa) de fluorita, inclusive dos amorfos.
Fase
Refinamento
% (massa)
71,7
7,0
0,3
4,4
16,6
--
Gibbsita
Goethita
Muscovita
Caolinita
Fluorita
Amorfos
I
n
t
e
n
s
i
t
y
4500
Quantificao final
% (massa)
Erro (%)
76,2
0,5
7,4
0,2
0,3
0,1
4,7
0,4
--11,4
1,8
Bauxita#brasileira
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
10
I
n
t
e
n
s
i
t
y
4500
20
30
40
30
30
50
60
70
80
90
40
50
Degrees#2-Theta
60
70
80
90
40
60
70
80
90
Calculated#pattern
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
10
20
Difference#pattern
I
n
t
e
n
s
i
t
y
2000
1500
1000
500
0
10
20
50
79
80
anlise de gases emanados que rastreiam com grande preciso o fenmeno, e que so
mais comuns para anlise de orgnicos.
O exemplo da Figura 3.11 mostra as curvas de anlises termodiferencial e
termogravimtrica obtidas simultaneamente, numa amostra contendo caolinita, calcita e
quartzo. A anlise foi efetuada em fluxo de nitrognio, com rampa de aquecimento de
10C/min. A curva termodiferencial (tracejada) indica um comportamento endotrmico (de
absoro de calor) em toda a anlise, com a diferena sempre negativa, e dois picos
marcados, a 500,5 e 712,2C, correspondentes respectivamente desidroxilao da
caolinita e descarbonatao da calcita. Um pico tambm endotrmico, muito pequeno,
est realado a 571,5C, correspondendo transformao polimorfrfica do quartzo, de
para .
A curva termogravimtrica (linha cheia), por outro lado, indica uma pequena perda
de massa at aproximadamente 220C, referente umidade da amostra. De 220 a 600C
ocorre a eliminao de gua estrutural da caolinita, e os 7,04% em massa eliminados
correspondem a 50,3% de caolinita na amostra (considerando 14,0% de H2O na caolinita).
A partir de 600C, so eliminados mais 11,10% de sua massa, at aproximadamente
730C, devidos eliminao do CO2 da calcita. Como o mineral contm 44,0% de CO2, a
quantificao imediata, 25,2% de calcita. Desprezando a umidade, como a amostra foi
previamente identificada como contendo caolinita, calcita e quartzo, este ltimo representa
por volta de 24% de sua massa. Neste exemplo, poderia estar ocorrendo uma pequena
superposio entre a perda de gua da caolinita e de CO2 da calcita. Mas tanto o formato
da curva termogravimtrica quanto a anlise termodiferencial, com os dois picos bem
definidos, indicam que os eventos esto separados (a derivada da ATG, no apresentada
para no sobrecarregar o grfico, separa perfeitamente os eventos).
81
Anlise de Imagens
A anlise de imagens um dos mtodos mais antigos de quantificao de fases,
uma vez que contagem de pontos em microscpios pticos de luz transmitida ou refletida
(anlise modal) utilizada h muitas dcadas. A contagem de pontos consiste numa
anlise, com incremento fixo (que depende da magnificao funo basicamente do
tamanho dos gros) nos eixos X e Y da platina, onde se conta o nmero de interceptos de
cada mineral que identificado com o cruzamento dos fios, no centro do campo de
observao. So necessrios milhares de pontos para obter um valor minimamente
significativo, implicando em muito tempo de operador especializado.
A evoluo da contagem de pontos a anlise de imagens digital, onde so
considerados todos os pixels de uma imagem. uma anlise muito mais precisa e rpida,
desde que as imagens permitam separar as fases. As imagens mais utilizadas so as de
microscopia eletrnica de varredura ou pticas. No caso do MEV, que o mais utilizado em
tecnologia mineral, so utilizadas as imagens de eltrons retro-espalhados, onde o nvel de
cinza de cada pixel proporcional ao peso atmico mdio da fase naquele ponto. A anlise
de imagens pticas praticamente restrita s de luz refletida, e em geral escolhido um
dos canais de cor (vermelho, verde ou azul), no qual o contraste entre as fases seja maior,
e passvel de separao. Dependendo da configurao, o canal composto tambm pode
ser utilizado.
Se as fases a serem medidas tiverem contraste suficiente para serem distinguidas
num software de processamento de imagens (inclusive muitos, de edio de imagens para
uso pessoal), basta fazer as contagens, em nmeros de pixels, para a faixa de nvel de
cinza correspondente a cada mineral. Uma vez que a Primeira Lei da Estereologia
estabelece que TP=TL=TA=TV, ou seja, que os teores de ponto (pixel), linha (intercepto
linear, ou cordas) e rea so iguais entre s, e todos eles iguais ao teor em volume, basta a
converso com as respectivas densidades, para obter o teor em massa na amostra. H um
condicionante, no entanto, para aplicao da Lei, que s pode ser aplicada quando as
seces so transversais e randmicas. Um detalhamento muito maior dos procedimentos,
inclusive preparao de amostra e processamento de imagens, pode ser encontrado no
tpico seguinte, sobre liberao.
Em qualquer uso da imagem para quantificao, recomenda-se uma insistente e
recorrente checagem da coerncia dos resultados do processamento da imagem com a
interpretao visual que se d separao. O olho humano utiliza muito mais recursos do
que o nvel de cinza ou de cor, e portanto consegue separar muito melhor as diferentes
fases. Se o sistema de processamento no conseguir separar as fases o suficiente,
necessrio mudar as condies de aquisio da imagem.
A aplicabilidade do mtodo depende de diversos fatores, inclusive do instrumental
utilizado. Anlises para se verificar propores entre minerais principais, quando h bom
contraste entre eles, so simples e rpidas. Quando o contraste reduzido, j se torna
necessrio maior cuidado na calibrao dos equipamentos, mais resoluo nas imagens
82
83
Tabela 3.4 Quantificao das fases na imagem da Figura 3.12, a partir do nmero de
pixels conforme os picos no histograma.
Fase
Resina
Silicatos
Apatita
Ilmenita
Pirita
Arsenopirita
Galena
% (vol) medido
55,8
37,6
2,7
0,6
0,7
2,0
0,6
--85,1
6,1
1,4
1,6
4,5
1,4
Densidades
(tericas)
--2,7
3,2
4,7
5,0
6,1
7,5
% (massa)
--76,2
6,5
2,1
2,6
9,2
3,4
84
LIBERAO
Introduo
Anlise de Imagens Quantitativa
Pode parecer inadequado qualificar anlise de imagens (AI) em geral com o termo
quantitativa. Na verdade, existem inmeros problemas associados a este tema em
inmeras reas de aplicao. Em tratamento de minrios existem duas propriedades
bsicas das populaes de partculas que definem o comportamento destas, na maioria
dos processos: tamanho e composio. As distribuies de tamanho e composio
85
86
Liberao
O tpico liberao, surpreendentemente, no entendido pela maioria dos
pesquisadores que atuam nesta rea, e inclui trs reas de atuao: medio, previso e
simulao. Como deve ficar claro a seguir, estes trs problemas so bastante distintos,
mas esto simbiticamente relacionados, o que tem causado confuso no universo
cientfico. Todos estes temas dependem, com maior ou menor importncia, de tcnicas de
anlise de imagens. Aqui, cada tpico discutido separadamente, com nfase na
aplicao e estado da arte.
Medio do espectro de liberao
O espectro de liberao nada mais do que a distribuio de composies de
partculas em uma populao. Na maioria dos minrios, vrias fases estaro presentes, e
pelo menos, uma fase ter valor econmico e, pelo menos, uma outra fase constituir
ganga. Partculas que contm apenas uma fase so chamadas partculas liberadas. Todas
as outras partculas que contm mais do que uma fase so compostas. O problema mais
simples e bsico o de um minrio binrio, onde apenas duas fases esto presentes, como
por exemplo um itabirito fresco, contendo to somente hematita e quartzo. Em muitas
instncias, minrios de mltiplas fases podem ser considerados como minrios binrios,
simplificando grandemente a sua caracterizao. Por exemplo, no itabirito, goethita,
hematita e magnetita podem ser considerados como uma fase ferruginosa, e o quartzo,
bem como outros silicatos, minerais de argila e componentes menores, podem ser
considerados como a fase ganga. Minrios porfirticos tambm podem ser tratados da
mesma forma, com todos os sulfetos representando a fase de interesse e todos os silicatos
como a fase ganga. No caso do carvo, no entanto, existe uma necessidade de descrever
as partculas com trs fases, orgnica - que inclui todos os macerais, os constituintes da
cinza, isto calcita, quartzo, argilas e outros, e os sulfetos, principalmente pirita. Usando-se
como exemplo o caso binrio, por simplicidade, a questo fundamental no escopo do
tratamento de minrios o conhecimento da distribuio de composies, ou seja, quantas
partculas em uma populao so ganga liberada, quantas so fase de interesse liberada,
87
88
89
600
aumento
aumento
resolucao
500
400
1.5
300
200
0.5
100
0
704
Resolucao (pixels/micra)
2.5
700
0
496
351
249
177
125
88
63
48
40
granulometria (micra)
90
Como corolrio desta discusso, alta resoluo importante e desejvel para uma
boa anlise de imagens, e quando h um bom controle da resoluo desejada possvel
gerar imagens com muito mais do que as 40 ou 50 partculas, o que implica que menos
imagens de maior resoluo satisfazem as exigncias estatsticas, e portanto com tempo
de aquisio menor.
Supondo-se 40 imagens por amostra, estas devem ser adquiridas de forma
distribuda em relao prpria amostra. Isto significa que as imagens no devem ser
concentradas em uma rea especfica da amostra, e cada partcula na seco deve ter
uma chance igual de ser includa em uma imagem. Ao mesmo tempo, uma mesma
partcula no deve aparecer mais do que uma vez no conjunto de imagens, ou seja, cada
imagem deve ser de uma rea diferente. Controladores de platina podem ser utilizados
para programar a posio da platina do MEV ou do microscpio ptico, de acordo com a
magnificao e o nmero de imagens requeridas, como mostrado na Figura 3.14. Na
prtica, todas as imagens so adquiridas no mesmo nvel de contraste e brilho, arquivadas
em disco, e o processamento ocorre posteriormente. As imagens podem ser salvas em
qualquer formato, inclusive com compresso, desde que no haja perda de informao. O
formato JPEG deve ser evitado, pois contm um sistema de compresso com aproximao
e substituio de cores e/ou nveis de cinza, e isto no recomendvel em AI quantitativa.
Finalmente, as imagens devem ser adquiridas com nveis adequados de contraste e brilho,
ajustando-os previamente numa poro da amostra que contenha as principais fases que
sero analisadas, e de maneira a aproveitar toda faixa de nveis de cinza (ou de cada uma
das cores, em imagens coloridas). Em MEV, normalmente utilizado detetor de eltrons
retro-espalhados, e contraste e brilho devem ser ajustados de forma que a fase de menor
Z (nmero atmico mdio), normalmente o epxi com Z = 5.11, aparea no histograma
de nveis de cinza nos valores mais baixos possveis, mas com nenhum pixel detectado no
nvel 0, e a fase de maior Z aparea no mesmo histograma nos maiores nveis de cinza
possveis, mas com nenhum pixel contado no nvel 255. Um histograma refletindo este
nvel de contraste mostrado na Figura 15, e refere-se a uma imagem de itabirito.
91
92
93
94
95
Figura 3.19 Curva-L dos erros de regularizao e entropia obtidos com diversas
funes de transformao para uma amostra. A melhor funo esta indicada,
apresentando ao mesmo tempo menor mdulo da entropia e menor norma residual.
Converso estereolgica. Converso estereolgica um tema bastante complexo
e a sua descrio foge do escopo deste trabalho. Existem apenas dois mtodos propostos
na literatura, um desenvolvido por Gay (1994), e outro, conhecido como o mtodo da
inverso da funo de transformao (Schneider, 1995). O mtodo proposto por Gay
atrativo porque no necessita de um conhecimento prvio da textura do minrio. Por este
mesmo motivo, o mtodo desacreditado, pois impossvel imaginar que no haja
interdependncia entre textura e os vrios espectros de liberao em uma, duas e trs
dimenses. O mtodo baseado na inverso da funo de transformao pode ser usado
facilmente uma vez que a funo de transformao apropriada esteja determinada.
Felizmente, software para avaliao de textura e converso estereolgica j est disponvel
comercialmente, e tem sido usado em conjunto com MMIA e QEM*SEM para converso
estereolgica (StereoSoft).
As etapas descritas acima basicamente permitem a implementao de um
laboratrio para avaliao de liberao com um investimento relativamente baixo, e algum
treinamento. A realidade para o sculo XXI tal que liberao provavelmente se tornar
uma caracterizao de praxe na avaliao de minrios e no seu processamento, com
96
97
98
segmentos ganga/minrio gera portanto o espectro de liberao linear. Durante os anos 80,
este mtodo foi justificadamente criticado por Barbery, pois espectros de liberao lineares
no tinham utilidade prtica para clculos metalrgicos em tratamento de minrios. Com o
advento de uma tcnica de converso estereolgica, esta limitao foi abolida, e o mtodo
pode ser aplicado sem restries tericas. Na prtica, pode-se polir seces de amostras
de minrio desde que o tamanho da amostra seja suficientemente grande em relao
textura. Esta amostra chamada de amostra de minrio no-quebrado. Dependendo da
textura, amostras de 10 mm ou menos podem ser adequadas. Testemunhos de sondagem,
seccionados na direo de seu eixo, so normalmente empregados na prtica. A limitao
de tamanho depende to somente da instrumentao. Imagens podem ser geradas em
sistemas pticos ou MEV, uma vez que o minrio no-quebrado produz imagens sem a
necessidade de epxi ou outros meios de montagem e preparao. Contraste entre as
fases de interesse a preocupao fundamental na gerao de imagens. O mtodo
essencialmente estatstico, e a amostragem o principal problema. Distribuies de
interceptos lineares so medidos nas imagens, emulando-se assim a sonda de dimetro
infinitezimal. Muitas vezes necessrio emendar-se imagens consecutivas para que esta
medio inclua reas ou bolses de minrio e ganga de tamanho grande em relao
textura. A distribuio dos comprimentos, em cada fase medida, pode ser descrita em
termos de uma soma de exponenciais. Estas somas de exponenciais definem a textura do
minrio. Os parmetros obtidos so usados para integrao e convoluo no clculo do
espectro de liberao linear condicional ao tamanho de partcula. O clculo repetido para
vrios tamanhos de partcula arbitrariamente selecionados. Finalmente, estes espectros
so convertidos estereolgicamente para distribuies em volume. Se as densidades de
cada fase forem conhecidas, e normalmente as so para minrios no supergnicos e sem
porosidade, as distribuies em massa correspondentes podem ser calculadas facilmente.
Uma boa referncia para aplicao desta tcnica pode ser encontrada em Neumann
(1999), envolvendo a caracterizao de uma ocorrncia de monazita.
Uma variao da tcnica de previso de liberao, mais simples e funcional, foi
lanada por Schneider et al. (2000) e Neumann & Schneider (2001). Ainda so necessrias
vrias imagens adjacentes para composio de uma mega-imagem, e devem ser medidos
todos os interceptos, de 1 pixel at a largura da imagem. Os interceptos maiores devem ser
longos o suficiente para retratar, com fidelidade, a distribuio dos interceptos tanto da fase
de interesse quanto da ganga, permitindo uma anlise textural representativa.
A partir da distribuio de interceptos, so calculados os espectros de liberao em
tamanhos selecionados. Segundo King (1994), a distribuio de teores lineares, condicional
por tamanho de intercepto
99
f ( gl | D ) =
f (g
| l ) f ( l | D ) dl
onde
10
20 20
-3
30 0
40 40
50 50
60 60
-7
70 0
80 80
-9
90 0
-1
10 00
0%
0-
0%
01
10 0
20 20
30 30
40 40
-5
50 0
60 60
-7
70 0
80 80
90 90
-1
10 00
0%
Clas
0%
Alim
Alim ent.
ent.
236
170 0x170
118 0x118 0
0
0
x85
600
0
300 x425
150 x212
75x x106
38x 53
25
10
100
se d
e Te
or V
olum
Alim
Alim ent.
ent.
236
170 0x170
118 0x118 0
0
x
600
850 0
300 x425
150 x212
75x x106
38x 53
25
o,
mi
etric
o, %
h
an
os
etr
m
cro
e
ed
Ta
ss
Cla
101
102
Classificao
Anlise das
fraes
Anlise do
amlgama
Anlise do
cianeto
Amalgamao
Separao do amlgama
Cianetao
Anlise do resduo
Figura 3.21 Fluxograma da caracterizao tecnolgica de minrios de ouro.
Anlise refere-se determinao qumica de ouro.
103
Aps separao de uma alquota da amostra de cabea, para anlise de ouro total,
procede-se classificao da amostra. O nmero de peneiras, e sua abertura, dependem
das caractersticas do minrio, das exigncias quanto preciso das anlises, e do tempo
e recursos disponveis. De uma forma generalizada, a amostra de cabea j estaria mais
fina do que 2,0 mm ou menos, e so usadas, por exemplo, peneiras de 210, 74 e 37 m
(65, 200 e 400 malhas), gerando quatro fraes. De uma forma grosseiramente
aproximada, estas faixas de tamanho poderiam ser relacionadas a limites nos processos
gravticos e na flotao. conveniente que se processe pelo menos 300 g de cada uma
das fraes, para manter representatividade das amostras. De cada uma das fraes retirase uma alquota para anlise de ouro total, e procede-se sua amalgamao com
mercrio, em condies padronizadas. Aps amalgamao, o mercrio amalgamado
separado do minrio com uso de batia, elutriador, mesa ou outro mtodo disponvel.
Mede-se o teor de ouro assim recuperado, por anlise qumica aps abertura do amlgana,
ou pela dissoluo seletiva e pesagem direta do ouro insolvel. Este ouro, chamado de
amalgamvel, corresponde ao ouro livre (portanto na forma metlica ou como ligas) e
liberado. O restante da amostra de cada frao, aps separao do amlgama,
submetido a uma lixiviao rigorosa com cianeto, em condio padro. Aps lixiviao, o
ouro cianetvel medido na soluo de cianeto, e quantificado por anlise qumica,
corresponde a ouro livre, mas no liberado, embora exposto ao reagente. Por fim, o resduo
da cianetao tambm analisado para ouro total, determinando-se assim o ouro
refratrio, ouro ocluso no retculo cristalino de sulfetos, ou ouro fino e no liberado nem
exposto.
Em termos tecnolgicos, o ouro amalgamvel pode ser recuperado por processos
gravticos, e provavelmente tambm por flotao, se no houver problemas com a sua
superfcie (coatings ferruginosos, por exemplo). A cianetao deve recuperar a soma de
ouro amalgamvel e cianetvel. Quanto ao ouro refratrio, pode ser possvel recuper-lo
com uma moagem mais fina, permitindo melhor liberao ou exposio do metal ao
reagente. No entanto, se a caracterizao mineralgica indicar minerais que admitem ouro
no retculo cristalino, a opo tecnolgica pode ser mais complexa. Uma boa noo advm
do comportamento do ouro com o decrscimo da faixa de tamanho, e se os percentuais de
ouro amalgamvel e/ou ouro cianetvel aumentam custas do ouro refratrio com a
diminuio do tamanho, h um boa chance de se tratar prioritariamente de um problema de
liberao fsica.
Um exemplo de ensaio deste tipo est na Tabela 3.5. Trata-se de amostras de um
minrio de alto teor, com composies mineralgicas similares, onde a amostra 1 est
totalmente oxidada, e traos de sulfetos e sulfossais podem ser detectados na amostra 2.
104
Frao
(malhas)
+65
-65+200
-200+400
-400
+65
-65+200
-200+400
-400
Ouro
Amalgamvel
g/t
% da
frao
0,75
2,7
10,26
29,3
26,21
43,2
--0,0
1,14
2,7
2,50
5,0
16,28
25,8
--0,0
Ouro
Cianetvel
g/t
% da frao
19,62
20,26
33,86
10,71
17,63
29,65
33,96
3,83
70,4
57,9
55,8
86,3
42,5
59,1
53,8
62,5
Ouro
Refratrio
g/t
% da frao
7,5
4,5
0,6
1,7
22,7
18,0
12,9
2,3
26,9
12,8
1,0
13,7
54,7
35,9
20,4
37,5
105
106
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