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UNIDAD III - CINTICA QUMICA

Muchas reacciones qumicas ocurren bajo ciertas condiciones, las cuales


determinarn la rapidez con que ocurren, entonces podemos modificar esta
situacin analizando el avance de la reaccin desde su inicio hasta su final de
acuerdo a lo que necesitamos. La cintica qumica es el rea que se ocupa de
este tema.

Por ejemplo en el 2007 el profesor Jairton Dupont de la Universidad Federal de


Ro Grande do Sul, desarroll nanocatalizadores que permiten disminuir la
concentracin de los compuestos aromticos durante las fases de refinacin
del petrleo, las cuales aparecen en la gasolina y el benceno, surgiendo una
nueva forma de retirar compuestos del petrleo que contaminan el ambiente.
De esta manera, la combustin de los motores de gasolina, por ejemplo, ser
completa, sin dejar en el aire residuos que pueden ser cancergenos y que
contribuyen para la formacin de lluvia cida. Estos nanocatalizadores operan
en un proceso de catlisis, que modifica la velocidad de una reaccin qumica
que resulta en el ciclo-hexano, una molcula mucho menos perjudicial para el
medio ambiente.

Los nanocatalizadores recientemente formulados en el Laboratorio de Catlisis


Molecular de la UFRGS, son grupos de partculas con alrededor de 300 tomos
de iridio, con un dimetro medio de 2 nanmetros.

La cintica tiene gran importancia en la industria, de sntesis industrial de


sustancias, pues son muy importantes las velocidades de reaccin y los
mecanismos, econmicamente hablando.

Esta rea de la qumica relaciona la rapidez, o velocidad con que ocurre una
reaccin qumica, es decir como es el cambio en la reaccin, de un reactivo o
un producto con respecto al tiempo (M/s).

No todas las reacciones ocurren a las mismas velocidades, hay algunas


sumamente cortas y otras emplean mucho tiempo como por ejemplo la

conversin del grafito en un diamante ocurre en aos, y una reaccin nuclear


en cadena ocurre a una velocidad de 10-6 segundos.
Para una reaccin:

Conforme pase el tiempo disminuirn las molculas de A y aumentarn las


molculas de B; entonces tendremos;

. (1)

. (2)

FIGURA N 3.1

Ejemplo (1):

La medicin de la disminucin de la concentracin del bromo desde un tiempo


inicial hasta un punto final permite determinar la velocidad promedio de la
reaccin durante ese intervalo.
(3)

Si graficamos la velocidad contra la concentracin del bromo molecular para la


reaccin antes especificada notaremos una relacin lineal por lo tanto
podremos decir que la velocidad de reaccin es directamente proporcional a la
concentracin del bromo molecular. Fig. 3.2;

, donde k es la constante de la velocidad.


.
FIGURA 3.2
Velocidad
(M/s)

[Br2] M

Ejemplo (2):
Para la reaccin A B, tenemos las siguientes condiciones:
0 minutos

20 minutos

40 minutos

60 minutos

[A]

[A]o = 10 M

[A]1 = 6 M

[A]2 = 4 M

[A]3 = 2 M

[B]

[B]o = 0 M

[B]1 = 4 M

[B]2 = 6 M

[B]3 = 8 M

La velocidad promedio con que se consume o desaparece A (el reactante), en


el intervalo to t1 ser:

La velocidad promedio de desaparicin de A de t1 a t2 ser:

La velocidad promedio de desaparicin de A de t2 a t3 ser:

Esta velocidad de reaccin tambin habra podido ser expresada en funcin de


la rapidez de aparicin del producto B, para el intervalo t 1 t2 ser:

La velocidad promedio de aparicin de B de t1 a t2 ser:

La velocidad promedio de aparicin de B de t2 a t3 ser:

Como observamos se puede obtener la velocidad promedio de la reaccin


tomando en cuenta el cambio de concentracin de un reactante o del producto.
En algunos casos cuando la reaccin ocurre en fase gaseosa, la velocidad de
la reaccin tambin se puede expresar en funcin de la variacin de la presin

de un reactante o de un producto en un intervalo de tiempo siendo las unidades


atm/t.

Cuando estudiamos la cintica de las reacciones, es my comn utilizar los


grficos. Si por ejemplo tenemos la reaccin:

, su grfica sera:

FIGURA N 3.3
[ ]
mol/L

T (s)

Segn el grfico se observa la desaparicin de A y el creciente de los


compuestos B y C conforme pasa el tiempo.
Tambin podemos hallar la velocidad instantnea averiguando la pendiente de
la curva en cierto momento.
..(4)

4.1 La velocidad de la reaccin en la estequiometria:


Para reacciones estequiomtricamente sencillas como
se expresar

, la velocidad

de acuerdo a la disminucin de la concentracin de A y el

aumento de concentracin del producto B, es decir por cada dos moles de A


que desaparecen tendremos 1 mol de B que aparece, lo cual representaremos:

..(5)

Generalizando:

..(6)

4.2 Tipos de reacciones:


Cuando tenemos una reaccin no sabemos como se producen los productos,
entonces la manera como los reactantes se van convirtiendo en los productos
se le denomina mecanismo de reaccin.

Tambin debemos clasificar las reacciones qumicas en simples o elementales


y las reacciones complejas.
Las reacciones simples o sencillas se producen en una sola etapa debido a la
colisin de sus molculas reaccionantes que forman los productos, en cambio
las reacciones complejas se llevan a cabo en varias etapas, donde cada etapa
est constituida por una reaccin sencilla que puede ser lenta o rpida, siendo
las reacciones lentas la que determinan realmente la velocidad de la reaccin.

Ejemplo (3):
Una reaccin de una sola etapa sera;

Ejemplo (4):
Un mecanismo de reaccin sera;
a) ICl + H2 HCl + HI (reaccin lenta)
b) HI + ICl HCl + I2

(reaccin rpida)

2 ICl + H2 2HCl + I2

4.3 Ley de la velocidad:


Expresa la relacin de la velocidad

de una reaccin con la constante de

velocidad y la concentracin de los reactivos elevados a alguna potencia.(1)


_________
(1) Raymond Chang, p. 516
Para la reaccin (5), la ley de la velocidad sera:

.(7)

Donde

y,

no son iguales a los coeficientes estequiomtricos a y b, ya que

son valores experimentales, adems especifican las relaciones entre las


concentraciones de los reactivos A y B y la velocidad de la reaccin.
El orden de la reaccin global se define como la suma de los exponentes que
aparecen en la ley de la velocidad, as para nuestro caso x, es el orden en A y
el orden en B es , siendo el orden global:

(8)
Puntualmente podremos decir:
o Las leyes de la velocidad siempre se determinan en forma experimental. A
partir de las concentraciones de los reactivos y de la velocidad inicial es
posible determinar el orden de la reaccin y la constante de la reaccin.
o El orden de una reaccin siempre se define en trminos de las
concentraciones de los reactivos (no de los productos).
o El orden de un reactivo no est relacionado con el coeficiente estequiomtrico
del reactivo en la reaccin global balanceada.

Ejemplo (5): se han logrado realizar mediciones de velocidad a 250 K para la


siguiente reaccin:

Experimento

Velocidad inicial M/s

0.10

0.010

1.2 x 10-3

0.10

0.040

4.8 x 10-3

0.20

0.010

2.4 x 10-3

La ley de la velocidad sera:

Si reemplazamos los datos del experimento A tendremos:


..(a)

Si reemplazo los datos del experimento B tendremos:


(b)

Al relacionar la ecuacin (a) con la ecuacin (b), se eliminan los trminos con
exponente x y resulta;

De aqu resulta que y = 1.


Ahora reemplazo los datos del experimento C y tendremos:
..(c)

Luego relaciono la ecuacin (a) con (c):

De aqu resulta que x = 1, siendo la ley de la velocidad:

La reaccin es de primer orden con respecto a F2 y tambin de primer orden


con respecto a ClO2, resultando el orden total de la reaccin igual a 2, es decir
la reaccin es de segundo orden.

4.4 Reacciones de orden cero:


Son aquellas donde la velocidad no depende de la concentracin de ninguno
de los reactantes por lo tanto es constante durante el tiempo que dura la
reaccin. La ley de velocidad para este tipo de reacciones, (A B), sera:

(9)

Tambin la ley de la velocidad se puede expresar de otra manera, la cual es


denominada la ley de velocidad integrada que se expresa as:
(10)
Donde:
= concentracin de A que va quedando sin reaccionar al tiempo t.
= concentracin inicial de A
= constante de velocidad
= tiempo
Se observa que la concentracin que reacciona sera igual a

La grfica para la [ ] vs t, sera:

FIGURA 3.4
[ ]
[A]

[A]o

m=-K

[B]
t

Al ser la velocidad constante, la pendiente tambin debe ser constante a lo


largo de todo el proceso, por tal razn tenemos una recta que tiene una
pendiente negativa para [A], ya que se consume con el tiempo, en cambio [B]
aparece con el tiempo y tiene pendiente positiva.

4.5 Reacciones de Primer Orden


Es una reaccin cuya velocidad depende de la concentracin de los reactivos
elevada a la primera potencia.

A producto

..(11)

La ecuacin integrada de la velocidad sera:


.(12)

Grficamente tendremos:
FIGURA N 5

[A]

Si reordenamos la reaccin (12) tendremos:


..(13)

,es semejante a y = mx + b
De esta manera deducimos que cuando graficamos ln [

] vs t, y se obtiene

una recta significa que se trata de una reaccin de primer orden, adems
podremos conocer la concentracin que queda del reactivo una vez iniciada la
reaccin en el tiempo necesario.

4.6 Reacciones de Segundo Orden.Es una reaccin cuya velocidad depende de la concentracin de uno de los
reactivos, elevada a la segunda potencia o de la concentracin de dos

reactivos diferentes, cada uno elevado a la primera potencia. El tipo ms


sencillo comprende solo una clase de molcula como reactivo.

..(14)
..(15)
La reaccin es de primer orden respecto de A y de primer orden respecto de B,
por lo que tiene un orden global de 2.

Para la primera reaccin tendremos:


..(16)
La grfica sera:
Figura N 6

m=K

Entre las reacciones en fase gaseosa, los procesos de segundo orden son
quizs ms frecuentes que los de primer orden. Las reacciones de orden cero,
en las que la velocidad es dependiente de las concentraciones del reactivo, son
mucho menos frecuentes, por ejemplo la descomposicin trmica del ioduro de
hidrgeno sobre superficie de oro.
2HI (g) H2(g) + I2 (g)
Velocidad = k[HI]o = K, debido a que la reaccin ocurre a una velocidad
independiente de la [HI].

Las reacciones de tercer orden son muy raras, pero tenemos como ejemplo;
2NO (g) + Cl2 (g) 2 ClNO (g)
Velocidad = k[NO]2 + [Cl2]1.
4.7 Tiempo de vida media:
Otra medicin de la velocidad de una reaccin que se relaciona con la
concentracin y el tiempo es la vida media, que es el tiempo requerido para
que la concentracin de uno de los reactivos disminuya a la mitad de su
concentracin inicial cuando t = t, es decir:

(17)

(18)

La vida media de una reaccin de primer orden es independiente de la


concentracin inicial del reactivo, este valor es til ya que nos proporciona una
aproximacin de la magnitud de la constante de velocidad.

El tiempo de vida media en una reaccin de segundo orden es inversamente


proporcional a la concentracin inicial del reactivo.

(19)

A continuacin tenemos ordenadamente las caractersticas de las reacciones


de orden cero, primero y segundo. Estas ecuaciones se han obtenido mediante
el clculo integral.

TABLA N 3.1

Orden

Velocidad

[ ] - tiempo

Semiperiodo

Representacin Lineal

0
1
2

4.8

Energa de Activacin.- Arrhenius expuso que las molculas para

reaccionar deben poseer una cantidad mnima de energa que proviene de la


energa cintica de las molculas que colisionan y es as como se originan las
reacciones. Cuando las molculas se mueven muy lento, solo rebotarn al
chocar con otras molculas y la reaccin no se produce, entonces para que
reaccionen las molculas, stas deben tener una energa cintica total que sea
igual o mayor a cierto valor mnimo de energa llamado energa de activacin
(Ea).

Una colisin con suficiente Ea

consigue que los tomos de las molculas

alcancen el estado de transicin llevndose a cabo la reaccin siempre y


cuando las molculas estn orientadas correctamente.

La constante de la velocidad de una reaccin (K) depende tambin de la


temperatura ya que la energa cintica depende de ella. La relacin entre K y la
temperatura est dada por la ecuacin de Arrhenius;
(20)

Donde:
A es el factor de frecuencia de las colisiones.

La teora de colisiones fue establecida por Lewis en 1918. Esta teora propone
que las reacciones qumicas se producen simplemente a partir de los choques
de los reactivos.
FIGURA N 7

Grficamente podremos observar que recin en el punto ms alto se produce la


reaccin. La figura de la izquierda se produce para una reaccin endotrmica
donde el nivel de energa del producto sera superior al nivel de energa de los
reactantes ya que en el proceso se absorbe calor. Y en la figura del lado
derecho la diferencia energtica entre los dos niveles representa la energa
liberada de una reaccin exotrmica.

Desde este punto de vista la velocidad de reaccin depende de:


La frecuencia con que chocan dos molculas por unidad de volumen. Dicha
frecuencia de choque depende de las concentraciones de los reactivos, de la
temperatura absoluta, etc.
Concentracin de los reactivos y temperatura, ya que estos factores influyen
en la frecuencia de los choques.
La eficacia de los choques.- para que sean eficaces deben conllevar la
ruptura de los enlaces y la formacin de otros. En un choque eficaz:
a) Las molculas, tomos o iones de los reactivos tienen que tener la
energa cintica suficiente para que se puedan romper los enlaces
necesarios. Esta energa mnima se denomina energa de activacin
(Ea)

b) Los choques deben producirse con la orientacin adecuada, en general


el nmero de choques con la orientacin adecuada es muy baja.

4.9

Factores que influyen en la rapidez de la reaccin.- existen varios

factores que afectan la velocidad de una reaccin qumica: la concentracin de


los reactivos, la temperatura, la existencia de catalizadores y la superficie de
contactos tanto de los reactivos como del catalizador.

4.9.1

Temperatura.- cuando aumenta la temperatura tambin aumenta la

rapidez de la reaccin ya que se incrementa la energa cintica de las


molculas debido a que stas se mueven ms rpido y chocan con ms
frecuencia y con ms energa. La constante de velocidad se relaciona con la
temperatura segn la ecuacin de Arrhenius.
.(21)
Donde:
K = constante de la velocidad
A = factor de frecuencia
Ea = energa de activacin necesaria
T = temperatura.

Si tenemos es valores de k a diferentes temperaturas:


.(22)
Esta ecuacin se puede expresar como la ecuacin de una recta:

FIGURA N 8
ln k

ln A

Si tenemos valores de k1 y k2 a dos temperaturas T 1 y T2 tendremos:


.(23)

Esta ecuacin es muy til a la hora de calcular la energa de activacin


experimentalmente, ya que la pendiente de la recta obtenida al graficar
la mencionada ley es: -Ea/R.

4.9.2

Estado fsico de los reactivos.-

Si en una reaccin interactan

reactivos en distintas fases, su rea de contacto es menor y su velocidad


tambin es menor. En cambio, si el rea de contacto es mayor, la
velocidad es mayor.

4.9.3. Presencia de un catalizador.Los catalizadores son sustancias que actan para cambiar la velocidad
de una reaccin qumica sin que esta sustancia sufra ningn cambio
qumico durante el proceso.

La forma de accin de estos compuestos es modificando el mecanismo


de la reaccin, empleando pasos elementales con menor energa de
activacin. Existen catalizadores homogneos, que se encuentran en la
misma fase que los reactivos (por ejemplo, el hierro III en la
descomposicin

del

perxido

de

hidrgeno)

catalizadores

heterogneos, que se encuentran en distinta fase (por ejemplo la malla


de platino en las reacciones de hidrogenacin). Los catalizadores
tambin pueden llegar a retardar reacciones, no solo acelerarlas.