Reformado de metano

Uno de los procesos ms importantes en la industria qumica moderna es la

obtencin de gas de sntesis e hidrgeno, para lo cual se emplea
preferentemente el reformado de metano. Existen varios tipos de reformado de
metano, los cuales son conocidos como: reformado con vapor de agua o
hmedo (ecuacin 1), la oxidacin parcial (ecuacin 2) y reformado seco
(ecuacin 3).
CH4 + H2O CO + 3H2

H= 49,3 Kcal/mol

(1)

CH4 + O2 CO + 2H2

H= -8,5 Kcal/mol

(2)

CH4 + CO2 2CO + 2H2

H= 59,1 Kcal/mol

(3)

Termodinmicamente el reformado con vapor y el seco poseen valores

similares, sin embargo la primera produce tericamente una relacin molar
H2/CO = 3 y la segunda H2/CO = 1, por lo que el reformado con vapor se
prefiere cuando el objetivo es producir un gas de sntesis con gran contenido
de H2, es decir cundo va a ser usado como fuente de hidrgeno, pero el
reformado seco se prefiere cuando el gas de sntesis va ser empleado en
proceso de sntesis de compuestos qumicos. Tambin, se pueden usar
combinaciones de reformado con vapor y seco para moderar la relacin molar
H2/CO obtenida.
El metano posee la particularidad de ser el hidrocarburo que genera la mayor
cantidad de tomos de H por mol de hidrocarburo, H/C = 4, por lo que genera
la ms alta cantidad de hidrgeno por mol de carbn. El reformado seco
estequimetricamente est limitado a producir relaciones molares H2/CO = 1, sin
embargo dado que esta reaccin esta acompaada por la reaccin inversa de
desplazamiento de agua (Ecucin 4) esta tiende a generar una relacin menor.
CO2 + H2 CO + H2O

H= 9,8 Kcal/mol

(4)

Se puede notar, que para el reformado con vapor (ecuacin 1), la oxidacin
parcial (ecuacin 2) y el reformado seco (ecuacin 3), que las relaciones
estequiomtricas

hidrgeno/carbono

de

los reactivos

son

6,

respectivamente. Es por esto, que la desactivacin por deposicin de carbono

de los catalizadores empleados en el reformado seco es ms pronunciada que
el experimentado en el reformado con vapor. Algunos estudios sugieren que el
incremento de la relacin CO2/CH4 disminuye la velocidad de desactivacin del
catalizador, dada una mayor formacin de CO que sustituye el carbono
depositado.
Reformado seco o reformado con dixido de carbono
La reaccin de reformado seco se ha estudiado desde el ao 1888 [102], pero
ciertas desventajas limitan su aplicacin extendida a nivel mundial, por ejemplo
esta reaccin es ms endotrmica que la de reformado con vapor, y
regularmente se realiza a temperaturas mayores a 1200K, por otra parte, la
relacin estequiomtrica terica del gas de sntesis generado en esta reaccin
es H2/CO = 1, pero en la prctica usualmente produce relaciones menores,
debido al consumo de CO2 por la reaccin inversa de desplazamiento de agua
(Ecuacin 4).
CO2 + H2 CO + H2O H= 9,8 Kcal/mol

(4)

Si el objetivo del reformado es la produccin de hidrgeno, el reformado seco

no es la mejor opcin, sin embargo, algunas aplicaciones como el proceso
FischerTropsch, requieren una alimentacin con esta composicin. Por otra
parte, si otras relaciones molares H2/CO superiores a 1 son requeridas, el
reformado con CO2 se puede aplicar en combinacin con otras reacciones
como el reformado con vapor o la oxidacin parcial. Se debe sealar que
debido a la baja relacin H/C de la alimentacin de este sistema, la tendencia a
la deposicin de coque en los catalizadores es mayor, en comparacin al
reformado con vapor. Se ha reportado que el incremento de la relacin
CO2/CH4 de la alimentacin disminuye la velocidad de desactivacin del

catalizador en esta reaccin. En cuanto a la tecnologa para el reformado seco

de metano hay varios procesos comerciales bien establecidos, a continuacin
se describen detalladamente dos procesos resaltantes, que son el CALCOR
perteneciente a Caloric y el SPARG de Haldor-Topse.
Consideraciones termodinmicas en la reaccin de reformado seco de
metano
Segn estudios realizados por Peters, mediante simulaciones computacionales
con el programa ARL SOLGASMIX, se demuestra las elevadas temperaturas
necesarias para lograr valores elevados de conversin en el equilibrio
termodinmico, empleando unas condiciones de presin de 1 atm y una
composicin molar de partida de CH 4/CO2/He de 1/1/1,8. La reaccin de
reformado de metano con dixido de carbono es una reaccin endotermica
(H = 59,1 Kcal/mol)
Se observa que en el equilibrio un mayor consumo de CO 2, esto se puede
deber al consumo de parte del CO2 en reacciones colaterales como la reaccin
inversa de desplazamiento de vapor de agua.
Mecanismo de reaccin de reformado seco
El reformado de metano ocurre conjuntamente con una serie de reacciones
competitivas, por lo cual estudiar el mecanismo de reaccin es algo
complicado. Uno de los primeros mecanismos propuestos para describir el
reformado seco de metano fue postulado por Bodrov y col. en 1967

En particular, la reaccin no elemental B se ha sealado como la limitante de la

velocidad de reaccin en catalizadores dopados con metales como Ru, Rh y Pt.
Solymosi y col. sealaron que la actividad y la desactivacin de catalizadores
con metales de transicin decrece en el siguiente orden Ru>Pd>Rh>Pt>Ir, lo
cual asociaron con este paso de disociacin de CO 2, donde posiblemente el
oxgeno que se absorbe sobre los sitios activos favorezca la disociacin del

metano hacia la formacin de CO, disminuyendo la formacin de carbono. Sin

embargo, clculos posteriores indican que la activacin de metano con los
tomos de oxgeno absorbido posee una barrera energtica ms grande que la
disociacin directa de CH4 sobre los tomos de carbono, por lo que la segunda
va es ms factible. Por tanto, el efecto de estos metales podra ms bien estar
asociado a la activacin del metano. Un paso clave es la adsorcin y
disociacin del metano sobre los sitios activos, generndose H 2. Estudios con
marcaje isotpico con CD4 sobre catalizadores del tipo Ni/SiO 2 y Rh/SiO2
demostraron que este paso es el mas lento y por tanto el determinante de la
velocidad. Adicionalmente, estudios isotpicos con CD 4 y CH4 demostraron la
irreversibilidad de este paso. La interaccin del CH 4 con la superficie de Ni en
el plano (111) fue estudiada por Ceyer y col, los cuales postularon que la
disociacin de una molcula de metano transita por un paso de deformacin de
su geometra tetradrica a una pirmide trigonal previamente a la activacin de
los tomos de H, por lo tanto a este paso se le atribuye
la mayor contribucin de energa para la activacin del CH 4.