Arranjos Experimentais

Geometria do gonimetro: Condio de parafoco

(Bragg-Brentano)
Monocromadores, fendas Soller, fendas de divergncia, de
espalhamento e do detetor
Resoluo e condies de varredura
Preparao das amostras: porta-amostras

Roberto R. de Avillez, 2013

Geometria do Difratmetro

Geometria do
Difratmetro
Amostra
Cristalina

DRX

Rietveld

Espectro de R-X

Roberto R. de Avillez, 2013

Condio Geomtrica de parafoco

Teorema de geometria: Todos os
ngulos inscritos num crculo e
limitados por um arco SF so iguais
entre si e seu valor a metade do
ngulo definido pelas extremidade
S, F e o centro do crculo.
Como raios X no so normalmente
focalizveis (ndices de refrao
quase iguais a 1), esta a condio
clssica para a construo de
difratmetros.

Roberto R. de Avillez, 2013

Geometria de Seeman-Bohlin

Tubo de raios X

Filme fotogrfico, ou
detetor linear

Condio de Parafoco: amostra sobre o crculo

Roberto R. de Avillez, 2013

Geometria de Bragg-Brentano

Condio de Parafoco: amostra no centro do gonimetro e

tangenciando o crculo de parafoco
O raio do crculo de parafoco muda a cada novo ngulo. O nico
ponto realmente no foco o ponto de tangncia da amostra ao
crculo de parafoco.
O crculo de parafoco subentende um ngulo de 90 - e 2 o
ngulo de difrao.
Roberto R. de Avillez, 2013

Diferentes arranjos para Difratmetro

Condies de Varredura
- acoplados:
Bragg-Brentano
variando - fixo:
rocking curve
fixo - variando:
varredura
R = R = Raio gonimetro
p
s

Somente o acoplado satisfaz a condio de parafoco. Nos demais

arranjos a difrao sair do foco (perda de sinal).
Roberto R. de Avillez, 2013

Bragg-Brentano com monocromador

Bragg-Brentano com cristal monocromador:

Tipo do cristal: LiF, ou Grafite encurvado, Plano de difrao: HKL ou dHKL
Observar que a abertura do detetor est posicionada sobre o crculo do
gonimetro e existe um crculo de parafoco para o cristal monocromador.
Roberto R. de Avillez, 2013

Debye-Scherrer

Geometria em que um tubo capilar fica localizado no centro do

gonimetro e um filme, ou o detetor, fica no crculo do gonimetro.
No depende da geometria de parafoco
Roberto R. de Avillez, 2013

Fendas colimadoras

As fendas so empregadas com o objetivo de delimitar a largura e o

comprimento de um feixe de raios X.
Como as fontes de raios X so finitas, o caminho tico de um feixe
de raios X ir interagir com as fendas e resultar em regies com
maio intensidade luminosa e regies de penumbra.
A forma do pico de difrao depende das fendas presentes no
caminho tico.
Roberto R. de Avillez, 2013

Efeito das fendas sobre a iluminao

Fonte

Fenda de Divergncia

Eixo do
gonimetro,
posio da
amostra.

Topo

Divergncia axial

Perfil

Divergncia equatoriall

Roberto R. de Avillez, 2013

10

Iluminao pela fenda de Divergncia

Vista de Perfil
Fonte

Eixo do
gonimetro

Fenda de
Divergncia

Fenda de divergncia,
L (mm), determina o ngulo

L
BO
BO
=
=2
=2
FE
FO
R
Regio iluminada

+
2

AD= AO+ OC =

BO
OC
R
+

sen(+ ) sen ( ) sen

2
2

Roberto R. de Avillez, 2013

11

Exposies de Raios-X
fenda de divergncia

Abertura do feixe
incidente

rea irradiada da
amostra

Constante

Varivel funo()

Varivel funo()

Constante

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12

Relaes entre Fenda do Detetor e Passo

ngulo compreendido pela fenda do detetor, FD (mm), determina a
resoluo
FD
Intensidade integrada
=
=P
R
Para ngulos menores que o passo, P, ou
iguais, o detetor ir determinar exatamente
a intensidade do pico.
Passo igual ao ngulo
compreendido pela
fenda do detetor

2 =P
I

10

11

12

13

14

15

16

Passo maior que a

resoluo

2 =3P
I

0
0

0
3

0
6

24
9

4
12

4
15

0
18

0
21

Observar que no ser possvel

distinguir dois picos distintos.
No entanto, a intensidade total
medida no muda.

Roberto R. de Avillez, 2013

13

Fenda Soller

Podemos ter uma fenda Soller para limitar a divergncia

axial (normal para Bragg-Brentano de p),
ou equatorial (empregada para filmes finos).
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14

Geometria Bragg-Brentano
Definies tpicas do equipamento
Raio secundrio
Raio primrio

As fendas Soller so axiais.

A disposio apresentada corresponde ao alinhamento do ngulo Zero.
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Feixe Convergente

15

Feixe Paralelo

Contribuies Instrumentais

Geometria de Feixe Divergente

Largura finita da fonte de raios X

tica do detetor: Largura finita da fenda do detetor
Divergncia horizontal (erro da amostra plana)
Divergncia axial
Desfocalizao

Geometria do Feixe Paralelo

tica do detetor: funo de recepo angular da

fenda analisadora, ou do cristal
Divergncia axial

Fator de Lorentz para as geometrias

Bragg-Brentano e Debye-Scherrer
Nas proximidades do ngulo de Bragg nem todos os feixes de
raios X incidem sobre a amostra na condio de maior
interferncia construtiva (Bragg). O pico comea a perder
intensidade muito perto da condio de Bragg.
Numa amostra na forma de p, a quantidade de gros que esto
na condio correta de difrao funo do ngulo difratado
A frao do cone de difrao observado depende do ngulo
difratado.

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19

Deslocamento do ngulo de difrao 1/3

B = Full Width Half
Maximum (FWHM),
ou largura a meia
altura

A intensidade sofre reduo aprecivel quando o ngulo 2 sai

um pouco fora do condio de Bragg; fwhm =
A intensidade integrada depende da intensidade mxima e da
largura do pico para um dado ngulo de Bragg.
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20

Deslocamento do ngulo de difrao 2/3

Diferena de caminho percorrido entre os raios 1 e 2

incidindo sobre um plano atmico deslocado da condio
de Bragg quando a amostra sofre uma rotao pequena.

12= ABCB=a cos 2 a cos 1

=a cos ( B )cos ( B + )
=2. a. . sen B
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21

Deslocamento do ngulo de difrao 3/3

Para um plano contendo N tomos em linha, a diferena de
caminho para cada dois tomos ser dada pela expresso anterior
e, se aps N/2 tomos, a diferena for /2, no existir mais
nenhuma interferena construtiva e a intensidade ser zero.

N
a sen B =
2
2

2 N a sen B

Esta a rotao angular mxima em que ainda existe uma

quantidade aprecivel de raios-X difratado. Como a intensidade
integrada, I max , deve depender desta faixa:

I max

1
sen B

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22

Tamanho do cristalito
A largura a meia altura do pico de difrao (fwhm) aumenta
quando o tamanho do cristalito, t, reduz.

fwhm=

2 1 2 2
= 1 2
2

2. t . sen 1=(m+1)
2. t. sen 2=(m1)

Condio de Bragg
Antes e depois do pico

1 = B +

fwhm
fwhm
e 1= B
2
2

( (

t ( sen 1 sen 2)=t sen B +

2 cos B sen

fwhm
=
2

t=

))

fwhm
fwhm
sen B +
=
2
2

) (

fwhm cos B

Equao de
Scherrer

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23

Nmero de gros difratando 1/2

Este um cone da distribuio de normais (polos) aos planos de

difrao para um determinado ngulo de Bragg. A rea hachuriada
uma medida do nmero de planos na condio de difrao.

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24

Nmero de gros difratando 2/2

Se considerarmos que o material na forma de p apresenta um
distribuio aleatria de direes de difrao, ento a probabilidade
de se encontrar um plano difratado ser igual para qualquer posio
na superfcie da esfera (vide figura anterior).

N r . . 2 r sen (90 B ) cos ( B )

=
=
N
2
4 r2
A frao de gros difratando depende do ngulo de difrao.

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25

Nmero de gros difratando 2/2

Se considerarmos que o material na forma de p apresenta um
distribuio aleatria de direes de difrao, ento a probabilidade
de se encontrar um plano difratado ser igual para qualquer posio
na superfcie da esfera (vide figura anterior).

N r . . 2 r sen (90 B ) cos ( B )

=
=
N
2
4 r2
A frao de gros difratando depende do ngulo de difrao.

Roberto R. de Avillez, 2013

26

Frao do cone de difrao observado

Os cones de difrao so obtidos imaginando

a presena de cristais que assumem todas as
posies possveis. O feixe observado
somente uma pequena parte do cone. R o
raio do gonimetro, ou da cmara de
Debye-Scherrer.

frao

1
R sen (2 B )

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Fator de Lorentz-Polarizao para p

Desalinhamento /
deslocamento do Espessura Nmero de gros Frao observada do
difratando
ngulo de difrao do cristal
cone de difrao

L=

1
1
1
1
cos B
=
sin B cos B
sin 2 B sin B sin 2 B
Fator de Polarizao
2

P=1+ cos 2 B
Fator de Lorentz- Polarizao

1+ cos 2 2 B
1+ cos 2 2 B
LP =
=
sin B sin 2 B sin 2 B cos B

Lorentz-Polarizao (radiao no polarizada)

Fator LP
90
80
70

f(x)=(1+cos(2x)*cos(2x))/(sin(x)* sin(x)*cos(x))

60
50
40
30
20
10

Graus 2.Theta
-5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

Roberto R. de Avillez, 2013

75

80

85

90

29

Monocromadores

So cristais cortados em um plano especialmente escolhido

para difratar o raios X incidente.
Existem arranjos com 1 a 4 monocromadores para raios
X de laboratrio
A presena de um monocromador ir reduzir a radiao
difratada e a radiao de fluorescncia (rudo de fundo).
Eles permitem eliminar a radiao que no est diretamente
associada com o processo de difrao
Os monocromadores podem ser montados antes ou depois da
amostra
Monocromadores depois da amostra normalmente
eliminar a radiao K
Monocromadores antes da amostra podem eliminar
tambm a radiao K
Roberto R. de Avillez, 2013

30

Fator de Lorentz-Polarizao para p

como monocromador aps amostra
Com um monocromador difratando em 2M

LP=

1+ cos2 2 B cos 2 2 M
2

sin B cos B

Esta a expresso empregada no TOPAS e TOPAS Academic

Usar os seguintes ngulos no TOPAS:
LP_Factor (2)
Grafite usar

26.37

Sincrotron:
90
Neutron:
90
Sem monocromador: 0

Dicas para preparao de amostras 1/2

Preenchimento pelo fundo, ou

pelo lado

Mtodo mais efetivo

Perda de intensidade e
resoluo
No permite automao

Possibilidade de
contaminao
Melhora a transparncia
Ainda assim pode causar
orientao preferencial

Sem prensar
Pode causar orientao
preferencial
Secagem por spray (spray drying)
Equipamento caro
Precisa de grande
quantidade de material
Limpeza do equipamento
nem sempre apropriada
Movimento da amostra (rotao,
ou vibrao)
Precisa estar perpendicular
ao vetor de difrao
Melhora a estatstica
No efetivo para
orientao preferencial

Adio de diluentes

Preenchimento pelo topo

Nem sempre efetivo para a

orientao preferencial

Tubo Capilar

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32

Dicas para preparao de amostras 2/2

Amostras de p precisam estar totalmente aleatrias, caso

contrrio existir orientao preferencial
A intensidade dos picos para refinanamento da estrutura
precisa ser acurada dentro de 2%
Reprodutibilidade acurada das intensidades dos picos requer
cristais pequenos para ter uma boa estatstica
A reprodutibilidade da intensidade do pico de quartzo (1 1 3)
com radiao CuK
15-20 m

5-50 m

5-15 m

<5 m

18,2%

10,1%

2,1%

1,2%

Nmero de cristais difratando em funo do dimetro

dimetro
no./20mm

no. difratando

40 m

10 m

1 m

597.000

38.000.000

3.820.000.000

12

780

38.000

Roberto R. de Avillez, 2013

33