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BERUFSSCHULE

FR
CHEMIE
WIEN
ORGANISCHE
CHEMIE 2
3. Klasse

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5. SCHWEFEL-VERBINDUNGEN
5.1. ALIPHATISCHE THIOALKOHOLE / ALKANTHIOLE / THIOALKANOLE / MERCAPTANE
5.2. ALIPHATISCHE THIOETHER / DIALKYLSULFIDE
5.3. SULFOXIDE UND SULFONE
5.4. ALKYLSULFONSUREN / ALKYLSULFO(NSURE)CHLORIDE / ALKYLSULFINSUREN
5.5. AROMATISCHE SULFONSUREN
5.5.1. BENZOLSULFONSUREN
5.5.2. TOLUOLSULFONSUREN
5.5.3. SUBSTITUTIONSPRODUKTE AROMATISCHER SULFONSUREN
5.5.3.1. Sulfo(nsure)chloride
5.5.3.2. Sulf(on[sure])amide

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6. STICKSTOFF-VERBINDUNGEN

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6.1. NITROALKANE / NITROPARAFFINE


6.2. AROMATISCHE NITROVERBINDUNGEN
6.2.1. NITROBENZOLE
6.2.2. NITROTOLUOLE
6.3. AMINOALKANE / ALIPHATISCHE AMINE
6.3.1. MONOALKYLAMINE
6.3.2. DIAMINOALKANE
6.4. AROMATISCHE AMINE
6.4.1. PRIMRE AROMATISCHE AMINE
6.4.1.1. Anilin / Aminobenzol
6.4.1.2. Abkmmlinge des Anilins
6.4.1.2.1. Acetanilid / N-Acetyl-anilin
6.4.1.2.2. Nitr(o)aniline
6.4.1.2.3 Anilinsulfonsuren
6.4.2. SEKUNDRE UND TERTIRE AROMATISCHE AMINE, QUARTRE AMMONIUMVERBINDUNGEN
6.4.3. PHENYLENDIAMINE / DIAMINOBENZOLE
6.4.4. AROMATISCHE DIAZOVERBINDUNGEN
6.4.4.1. Diazoniumsalze
6.4.4.2. Diazotate
6.4.4.3. Reaktionen aromatischer Diazoverbindungen
6.4.4.3.1. Diazospaltung (Reaktion unter Abspaltung der Diazogruppe als Stickstoff):
6.4.4.3.2. Reaktion, bei denen der Diazostickstoff im Molekl erhalten bleibt:
6.5. ARYLALKYLAMINE
6.5.1. BENZYLAMIN
6.5.2. WEITERE VETRETER
6.6. SONSTIGE ALIPHATISCHE STICKSTOFF-VERBINDUNGEN
6.6.1. DIAZOVERBINDUNGEN:
6.6.2. DIAZIRINE UND DIAZIRIDINE:
6.6.3. HYDRAZINE:
6.6.4. AZOVERBINDUNGEN:
6.6.5. ALKYLAZIDE RN3:
6.7. REDUKTIONSPRODUKTE AROMATISCHER NITROVERBINDUNGEN
6.7.1. REDUKTIONSMETHODEN
6.7.1.1. Reduktion in neutraler oder schwach saurer Lsung
6.7.1.2. Reduktion in alkalischer Lsung
6.7.2. NITROSOBENZOL
6.7.3. N-PHENYL-HYDROXYLAMIN
6.7.4. HYDRAZOBENZOL / SYM- ODER 1,2-DIPHENYLHYDRAZIN
6.7.5. AZOBENZOL
6.7.6. AZOXYBENZOL

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7. ORGANISCHE NICHTMETALL- UND METALLVERBINDUNGEN

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7.1. ORGANISCHE NICHTMETALLVERBINDUNGEN


7.1.1. ORGANISCHE SILICIUMVERBINDUNGEN
7.1.2. SONSTIGE ORGANISCHE (NICHT)METALLVERBINDUNGEN
7.1.2.1. Organische Phosphorverbindungen:
7.1.2.2. Organische Arsenverbindungen:
7.1.2.3. Organische Borverbindungen:
7.2. ORGANISCHE METALLVERBINDUNGEN
7.2.1. ORGANISCHE MAGNESIUMVERBINDUNGEN / GRIGNARDSCHE SUBSTANZEN / ALKYLMAGNESIUMHALOGENIDE
7.2.2. SONSTIGE ORGANISCHE METALLVERBINDUNGEN
7.2.2.1. Organische Alkalimetallverbindungen
7.2.2.2. Organische Zinkverbindungen
7.2.2.3. Organische Quecksilberverbindungen:
7.2.2.4. Organische Aluminiumverbindungen:
7.2.2.5. Organische Zinnverbindungen:
7.2.2.6. Organische Bleiverbindungen:

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8. CARBONYL-VERBINDUNGEN

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8.1. ALKANALE / ALIPHATISCHE ALDEHYDE


8.1.1. METHANAL / FORMALDEHYD
8.1.2. ETHANAL / ACETALDEHYD
8.1.3. PROPANAL / PROPIONALDEHYD
8.1.4. HALOGENALKANALE / ALIPHATISCHE HALOGENALDEHYDE
8.1.4.1. Trichlorethanal / Trichloracetaldehyd / Chloral
8.1.4.2. Tribromethanal / Tribromacetaldehyd / Bromal
8.1.5. UNGESTTIGTE ALIPHATISCHE ALDEHYDE (ALKENALE UND ALKINALE)
8.1.5.1. Propenal / Acrolein
8.2. AROMATISCHE ALDEHYDE
8.2.1. BENZALDEHYD
8.2.2. PHENOLALDEHYDE UND PHENOLTHERALDEHYDE
8.3. ALKANONE / DIALKYLKETONE
8.3.1. PROPANON / ACETON / DIMETHYLKETON
8.3.2. BUTANON / METHYLETHYLKETON (MEK)
8.3.3. BUTANDION / DIACETYL / DIMETHYLGLYOXAL
8.4. AROMATISCHE KETONE
8.5. ALKANSUREN / FETTSUREN / GESTTIGTE ALIPHATISCHE MONOCARBONSUREN
8.5.1. METHANSURE / AMEISENSURE
8.5.2. ETHANSURE / ESSIGSURE
8.5.3. SONSTIGE ALKANSUREN
8.6. ALKENSUREN / UNGESTTIGTE ALIPHATISCHE MONOCARBONSUREN
8.6.1. ACRYLSURE / PROPENSURE
8.6.2. ACRYL(SURE)NITRIL / PROPENSURENITRIL / ETHENYLCYANID / VINYLCYANID
8.6.3. METHACRYLSURE / 2-METHYL-PROPENSURE
8.6.4. SONSTIGE C4-ALKENSUREN
8.6.5. SONSTIGE UNGESTTIGTE MONOCARBONSUREN
8.6.5.1. lsure / cis-9-Octadecensure (I):
8.6.5.2. Elaidinsure / trans-9-Octadecensure:
8.6.5.3. Sorbinsure / 2,4-Hexadiensure (II):
8.6.5.4. Linolsure / 9,12-Octadecadiensure (III) und Linolensure / 9,12,15-Octadecatriensure (IV):
8.6.5.5. Trocknende le, Siccative, Firnis:
8.7. ALKANDISUREN / GESTTIGTE ALIPHATISCHE DICARBONSUREN
8.7.1. ETHANDISURE / OXALSURE
8.7.2. PROPANDISURE / MALONSURE
8.7.3. BUTANDISURE / BERNSTEINSURE
8.7.4. HHERE ALKANDISUREN
8.8. ALKENDISUREN / UNGESTTIGTE ALIPHATISCHE DICARBONSUREN
8.8.1. BUTENDISUREN / THYLENDICARBONSUREN
8.8.1.1. Maleinsure(anhydrid) / cis-Butendisure(anhydrid):
8.8.1.2. Fumarsure / trans-Butendisure:
8.9. ALIPHATISCHE HYDROXI-DI- UND -TRICARBONSUREN
8.9.1. MONOHYDROXI-BUTANDISURE / MONOHYDROXI-BERNSTEINSURE / PFELSURE
8.9.2. DIHYDROXI-BUTANDISURE / DIHYDROXI-BERNSTEINSURE / WEINSURE

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8.9.3. CITRONENSURE / 3-HYDROXI-3-CARBOXY-PENTANDISURE


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8.10. ALIPHATISCHE KETODICARBONSUREN
82
8.11. ALKANSUREDERIVATE / DERIVATE ALIPHATISCHER MONOCARBONSUREN
83
8.11.1. ALKANSUREHALOGENIDE / (CARBON)SUREHALOGENIDE / ACYLHALOGENIDE
84
8.11.2. ALKANSUREANHYDRIDE / (CARBON)SUREANHYDRIDE
86
8.11.3. KETENE
88
8.11.4. ALKYLORTHOALKANATE / ORTHOALKANSUREALKYLESTER / ORTHOCARBONSUREESTER
88
8.11.5. ALKYLALKANATE / ALKANSUREALKYLESTER / CARBONSUREESTER
89
8.11.6. ALKANSUREAMIDE / CARBONSUREAMIDE / (ACYLAMIDE)
91
8.11.7. BLAUSURE / CYANWASSERSTOFFSURE U. (ACYL)NITRILE / ALKYLCYANIDE
93
8.11.7.1. Blausure / Cyanwasserstoffsure
93
8.11.7.2. Acylnitrile / Alkylcyanide
94
8.11.8. ALKANSUREHYDRAZIDE, ALKANSUREAZIDE
96
8.11.9. SONSTIGE ALKANSUREDERIVATE
96
8.12. ALKANSURESUBSTITUTIONSPRODUKTE / SUBSTITUTIONSPRODUKTE ALIPHATISCHER MONOCARBONSUREN
97
8.12.1. HALOGENALKANSUREN / HALOGENCARBONSUREN
98
8.12.2. HYDROXIALKANSUREN / HYDROXI(CARBON)SUREN
99
8.12.2.1. - oder 2-Hydroxi(alkan)suren:
99
8.12.2.2. - oder 3-Hydroxi(alkan)suren:
99
8.12.2.3. - oder 4- bzw. - oder 5-Hydroxi(alkan)suren:
100
8.12.2.4. 2-Hydroxipropansure / -Hydroxi-propionsure (II) / Grungsmilchsure / racemische DL-Milchsure: 101
8.12.3. AMINOALKANSUREN / AMINO(CARBON)SUREN UND PEPTIDE, PROTEINE
103
8.12.3.1. Aminosuren als Proteinbausteine
106
1. Aliphatische Aminosuren
109
2. Aromatische Aminosuren
112
3. Heterocyclische Aminosuren
113
8.12.3.2. Peptide
114
8.12.3.3. Proteine
114
8.12.3.3.1. Skleroproteine
115
8.12.3.3.2. Sphroproteine
115
8.12.3.3.3. Konjugierte Proteine, Proteide
115
8.13. AROMATISCHE CARBONSUREN
116
8.13.1. AROMATISCHE MONOCARBONSUREN
116
8.13.1.1. Benzoesure / Benzolcarbonsure
116
8.13.1.2. Abkmmlinge der Benzoesure
117
8.13.1.2.1. Benzoylchlorid, Benzoesurechlorid
117
8.13.1.2.2. Nitrobenzoesuren
118
8.13.1.2.3. Aminobenzoesuren
118
8.13.1.2.4. Sulfobenzoesuren
120
8.13.1.2.5 Phenolcarbonsuren
121
8.14. AR(OMATISCH-)ALIPHATISCHE MONOCARBONSUREN
122
8.14.1. GESTTIGTE AR(OMATISCH-)ALIPHATISCHE MONOCARBONSUREN
122
8.14.1.1. Phenylessigsure
122
8.14.1.2. Mandelsure / -Hydroxi-phenylessigsure / 2-Hydroxi-phenylethansure
122
8.14.2. UNGESTTIGTE AR(OMATISCH-)ALIPHATISCHE MONOCARBONSUREN
123
8.14.2.1. Zimtsure / -Phenylacrylsure / 3-Phenylpropensure
123
8.14.2.2. o-Hydroxi-zimtsure / Cumarinsure
123
8.15. AROMATISCHE DICARBONSUREN
124
8.15.1. PHTHALSURE / O-BENZOLDICARBONSURE / 1,2-BENZOL-DICARBONSURE
124
8.15.2. TEREPHTHALSURE / P- ODER 1,4-BENZOL-DICARBONSURE
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Aminosuren: Karlson 22-23,26-27
Peptide: Karlson 36 Sequenz, allg. Bau, 59 Def. Enzyme
Stoffwechselarten: Karlson 290-293 + Mineralstoffwechsel (ber Wasserhaushalt),
Vitamine (Def. fehlt): fett- und wasserlsl.
Polycyclen: Christen 112
Farbstoffe: Mesomerie(stabilisierung) der -Eelektronen als Ursache fr Farbvertiefungen
und erhht auch die Aciditt (ebenso -I-Effekt) der Phenole

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5. SCHWEFEL-VERBINDUNGEN
Diese Verbindungsklassen kann man sich vom Schwefelwasserstoff abgeleitet vorstellen.

5.1. ALIPHATISCHE THIOALKOHOLE / ALKANTHIOLE /


THIOALKANOLE / MERCAPTANE
Charakteristische Gruppe ist die Thiol-, Mercapto- oder Sulfhydrylgruppe -SH.
Sie sind analog den Alkanolen aufgebaut, wobei das Sauerstoff- gegen ein Schwefelatom
ausgetauscht ist.
a) Herst.:
a1) Erhitzen von Halogenalkanen / Alkylhalogeniden (I) mit Alkalihydrogensulfid (II) in
ethanolischer Lsung in Gegenwart von berschssigem Schwefelwasserstoff unter
Abspaltung des entsprechenden Alkalihalogenids und Bildung des entsprechenden
Alkanthiols / Thioalkohols (III).
{1}
a2) Destillation wriger Lsungen von Kaliumalkylsulfat (I) und Kaliumhydrogensulfid (II)
unter Abspaltung von Kaliumsulfat und Bildung des entsprechenden Alkanthiols /
Thioalkohols (III).
{2}
b) Eig. und Verw.:
Sie besitzen alle einen widerlichen Geruch und sind bis auf Methanthiol (gasfrmig,
Herst. von Aminosuren und Dimethylsulfoxid) alle flssig, bilden schwerlsliche
Quecksilbersalze (mercurium captans = Quecksilber fllend, davon ist der Name
Mercaptane abgeleitet).
Die Oxidation der Alkanthiole (I) mit Luftsauerstoff fhrt unter Wasserabspaltung zu
Dialkyldisulfiden (II).
{3}
Die Oxidation der Alkanthiole (I) mit starken Oxidationsmitteln, z.B. Salpetersure, fhrt zu
Alkylsulfonsuren (II).
{4}

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5.2. ALIPHATISCHE THIOETHER / DIALKYLSULFIDE


Charakteristische Gruppe ist die Thioethergruppe -S-.
Sie sind analog den Ethern aufgebaut, wobei das Sauerstoff- gegen ein Schwefelatom
ausgetauscht ist.
a) Herst.:
a1) Erhitzen von Halogenalkanen / Alkylhalogeniden (I) mit Alkalithioalkanolaten /
Alkalithioalkoholaten (II) unter Abspaltung des entsprechenden Alkalihalogenids und
Bildung des entsprechenden Dialkylsulfids / Thioethers (III).
{5}
a2) Erhitzen von Halogenalkanen / Alkylhalogeniden (I) mit Kaliumsulfid (II) unter
Abspaltung des entsprechenden Alkalihalogenids und Bildung des entsprechenden
Dialkylsulfids / Thioethers (III).
{6}
b) Eig. und Verw.:
Thioether sind uerst unangenehm riechende, in Wasser unlslich Flssigkeiten, die zu
Sulfoxiden und Sulfonen oxidiert werden knnen (gem {7} in Kapitel 5.3.).
Senfgas, Lost oder 2,2- oder ,-Dichlor-diethylsulfid Cl-CH2-CH2-S-CH2-CH2-Cl:
Gelbkreuzkampfstoff im 1. Weltkrieg, fhrt zu Bronchial- und Hautschden, wirkt krebserregend (cancerogen, carcinogen), kann durch Chlorkalk unschdlich gemacht
werden.

5.3. SULFOXIDE UND SULFONE


a) Herst.:
a1) Thioether (I) knnen durch eine quivalente Menge Wasserstoffperoxid oder verd.
Salpetersure zu Sulfoxiden (II), die durch einen berschu an Wasserstoffperoxid oder
konz. Salpetersure oder Kaliumpermanganat leicht zu Sulfonen (III) oxidiert werden.
Technisch werden Thioether (I) durch katalytische Oxidation mit Luftsauerstoff zu
Sulfoxiden (II) bzw. Sulfonen (III) oxidiert.
{7}
a2) Umsetzung des Alkalisalzes der Alkylsulfinsure (I) mit Iodalkan / Alkyliodid (II) fhrt
unter Abspaltung des Alkaliiodids zu Sulfon (III)
{8}
b) Eig. und Verw.:

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Dimethylsulfoxid (CH3)2SO:
Farblose, hygroskopische, mit Wasser, Alkanolen, Aceton / Propanon, Chloroform /
Trichlormethan und Benzen / 1,3,5-Cyclohexatrien / Benzol, jedoch nicht mit Alkanen
mischbare Flssigkeit, die als Lsungsmittel fr div. Kunststoffe wie PVC, PAN und deren
Copolymeren sowie PUR (Polyurethan), Cellulosederivaten, Terylen und Perlon
(Polyamide) verwendet wird.

5.4. ALKYLSULFONSUREN / ALKYLSULFO(NSURE)CHLORIDE /


ALKYLSULFINSUREN
Charakteristische Gruppen sind: Sulfo(nsure)gruppe
-SO3H
Sulfo(nsure)chloridgruppe -SO2Cl
Sulfinsuregruppe
-SO2H
a) Herst.:
a1) Oxidation von Alkanthiol (I) mit konz. Salpetersure zur Alkylsulfonsure (II) gem
{4} in Kapitel 5.1.:
{9}
a2) Umsetzung von Iodalkan / Alkyliodid (I) mit Alkalisulfit (II) fhrt unter Abspaltung von
Alkaliiodid zum Alkalisalz der entsprechenden Alkylsulfonsure (III), die mit einem
berschu an Alkyliodid zum Alkylsulfonsurealkylester / Alkylalkansulfonat (IV)
weiterreagiert.
{10}
a3) Sulfoxidation der Alkane: Durch Einwirkung von Schwefeldioxid und Sauerstoff in
Gegenwart von Radikalbildnern (Ozon, Persuren, UV-Licht) auf hhere Alkane (I)
entsteht ein Gemisch verschiedener Alkylsulfonsuren (II)
{11}
a4) Die Umsetzung von Alkylsulfonsure (I) mit Phosphor(V)-chlorid fhrt unter
Abspaltung
von
Phosphoroxitrichlorid
(II)
und
Chlorwasserstoff
zum
Alkylsulfo(nsure)chlorid (III), welches sich mittels Wasserstoff unter Abspaltung von
Chlorwasserstoff zur Alkylsulfinsure (IV) und danach weiter unter Abspaltung von
Wasser zum Alkanthiol (V) reduzieren lt.
{12}
a5) Sulfochlorierung (techn.): Unter Einwirkung von Schwefeldioxid und Chlor (1:1) auf
Alkane (I) in Gegenwart von UV-Licht als Radikalbildner entsteht, insbesondere bei
hheren Alkanen, ein Gemisch verschiedener Alkylsulfo(nsure)chlorid (II).
{13}

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b) Eig. und Verw.:


Die wasserlslichen Alkylsulfonsuren sind stark hygroskopisch und weisen eine hnlich
hohe Aciditt wie Mineralsuren auf. Ihre (Erd)alkalisalze sind ebenso wasserlslich. Die
Monosulfonsuren hherer Alkane werden als synthetische Waschmittel verwendet. Die
Sulfochloride hherer Alkane (Mersole) dienen als Ausgangsmaterial fr Wasch- und
Netzmittel, Gerbereihilfsstoffe und Weichmacher (Mesamoll).

5.5. AROMATISCHE SULFONSUREN


a) Herst.:
Die
Sulfonierung
(=Einfhren
einer
Sulfo[nsure]gruppe)
aromatischer
Kohlenwasserstoffe erfolgt direkt mit rauchender oder konz. Schwefelsure, wobei ein
oder mehrere H-Atome gegen die Sulfo(nsure)gruppe substituiert werden knnen:
{14}
b) Eig.:
Die aromatischen Sulfonsuren sind farblose, kristalline, stark hygroskopische
Substanzen, welche leicht wasserlslich sind und dabei vollstndig dissoziieren (=in
Ionen zerfallen), wodurch ihre Aciditt (=Surestrke) etwa der von Schwefelsure
entspricht. So dissoziiert z.B. Benzolsulfonsure (I) in das Benzolsulfonat-Ion (II), welches
durch Neutralisation mit z.B. Natronlauge in das Natrium-sulfonat (III) berfhrt werden
kann:
{15}
c) Verw.:
Die freien Suren werden, wegen ihrer, im Vergleich zu Schwefelsure, geringen
Oxidationswirkung, fr die saure Katalyse (z.B. als Kondensationsmittel) eingesetzt.
Die Na-Sulfonate zur Herstellung von aromatischen Sulfo(nsure)chloriden (gem {18}
in Kapitel 5.5.3.1.) sowie zur Verbesserung der Wasserlslichkeit mancher Produkte (z.B.
Medikamente, Farbstoffe). Durch Einfhrung dieser Gruppe in Waschmittelmolekle (z.B.
Natrium-dodecyl-benzolsulfonat) sind diese Waschmittel auch bei hartem Wasser
wirksam, da ihre Ca- und Mg-Salze ebenfalls wasserlslich sind.

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5.5.1. BENZOLSULFONSUREN
Herst.:
Die Sulfonierung von Benzol / Benzen (I) mit Schwefelsure fhrt stufenweise ber
Benzolsulfonsure(II), m- oder 1,3-Benzol-disulfonsure (III) bis zur sym- oder 1,3,5Benzoltrisulfonsure (IV).
{16}

5.5.2. TOLUOLSULFONSUREN
a) Herst.:
Die Sulfonierung von Toluol / Methylbenzol / Toluen (I) fhrt stufenweise ber die
Aufspaltung in die o- oder 2-Toluolsulfonsure (II) und p- oder 4-Toluolsulfonsure (II, H +Donator ohne Oxidationswirkung, Kondensationsmittel) zum gemeinsamen Endprodukt,
der 2,4-Toluoldisulfonsure (IV).
{17}
b) Verw.:
p- oder 4-Toluolsulfonsure (II): Als Kondensationsmittel (= Stoff, der eine
Wasserabspaltung bewirkt), das zum Unterschied zu konz. Schwefelsure als H +-Donater
ohne Oxidationsvermgen wirkt.

5.5.3. SUBSTITUTIONSPRODUKTE

AROMATISCHER

SULFONSUREN

5.5.3.1. Sulfo(nsure)chloride
a) Herst.:
Die Umsetzung von Natriumsulfonaten, z.B. Natriumbenzolsulfonat (I) mit Phosphor(V)chlorid (II) fhrt unter Abspaltung von Phosphoroxi(d)(tri)chlorid (III) und NaCl zu
Benzolsulfo(nsure)chlorid (IV).
{18}
b) Verw.:
Herstellung von Sulf(on[sure])amiden (gem {19} in 5.5.3.2.)

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5.5.3.2. Sulf(on[sure])amide
a) Herst.:
Die Umsetzung von Sulfo(nsure)chlorid, z.B. Benzolsulfo(nsure)chlorid (I) mit wrigem Ammoniak fhrt unter Abspaltung von Ammonchlorid zum Benzolsulf(on[sure])amid
(II).
{19}
b) Verw.:
Herstellung von einer wichtigen Gruppe von Medikamenten, den Sulfonamiden, z.B.
Chloramin T (III, Antiseptikum) verwendet.
{20}

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6. STICKSTOFF-VERBINDUNGEN
6.1. NITROALKANE / NITROPARAFFINE
Charakteristische Gruppe ist die Nitrogruppe NO 2,
wobei folgende Strukturisomerie besteht:
R-CH2-NO2
Nitroalkane: Die Nitrogruppe ist direkt an den organischen Rest
gebunden.
R-CH2-O-NO Alkylnitrite: Die NO-Gruppe ist ber eine Sauerstoffbrcke an den
organischen Rest gebunden (Ester aus Alkohol und
HNO2).
Dieser strukturelle Unterschied spiegelt sich auch in den unterschiedlichen
physikalischen Eigenschaften (z.B. Siedepunkt) sowie den unterschiedlichen chemischen
Eigenschaften wieder.
So entsteht z.B. bei der Reduktion aus dem Nitroalkan (I) das Aminoalkan / Alkylamin (II)
und Wasser
{1}
und aus dem Alkylnitrit (I) das Alkanol (II), Ammoniak und Wasser:
{2}
Man unterteilt nach der Anzahl der Nitrogruppen in Mono- bis Polynitroalkane und analog
den Alkanolen nach der Stellung der Nitrogruppe in primre, sekundre und tertire
Nitroalkane.
a) Herst.:
a1) Direkte Nitrierung von Alkanen mit sek. (I, Y=H) bzw. tert. C-Atomen (Y=R) durch
Erhitzen mit verd. Salpetersure im Einschlurohr (unter Druck) zu sek. (II, Y=H) bzw. tert.
Nitroalkanen (Y=R).
{3}
a2) Techn.: Direkte Nitrierung von C 1-C5-Alkanen mit Salpetersure in der Gasphase bei
400-450C bei kurzer Verweilzeit, wobei ab dem C 3-Alkan tw. unter Crackung ein Gemisch
verschiedener Nitroalkane entsteht.
So entsteht aus dem Propan (I) ein Gemisch aus 25% 1-Nitro-propan (II), 40% 2-Nitropropan (III), 10% Nitro-ethan (IV) und 25% Nitro-methan (V).
{4}

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a3) Prim. (Y=H) und sek. (Y=R) Nitroalkane entstehen beim Erhitzen von Bromalkan /
Alkylbromid (I, X=Br bzw. Iodalkanen / Alkyliodiden, X=I) mit Natriumnitrit (Me=Na, zur
Herstellung prim. oder sek. Nitroalkane) bzw. Silbernitrit (Me=Ag, zur Herstellung prim.
Nitroalkane) unter Abspaltung des jeweiligen Metallhalogenids. Neben der
Nitroverbindung (II, Ausbeute 55-60%, die Bildung wird durch das Arbeiten in einem
unpolaren Lsungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid bzw. Ether begnstigt,
tert. Alkylhalogenide reagieren hauptschlich unter -Eliminierung zu Alkenen) entsteht
auch das isomere Alkylnitrit (III, Ausbeute 25-35%, die Bildung wird durch das Arbeiten in
einem polaren Lsungsmittel, z.B. Wasser/Alkohol begnstigt).
{5}
a4) Tert. Nitroalkane (II) werden durch Oxidation tert. Alkylamine (I) mit Kaliumpermanganat hergestellt.
{6}
a5) Nitromethan entsteht durch Erhitzen von Chloressigsure / Chlorethansure (I) mit
wriger Natriumnitrit-Lsung, wobei die als Zwischenprodukt entstehende
Nitroessigsure oder Nitroethansure (II) unter Decarboxylierung (= Abspaltung von
Kohlendioxid) zu Nitromethan (III) zerfllt.
{7}
a6) Tetranitromethan (II) entsteht beim Einwirken von rauchender Salpetersure auf
Essigsureanhydrid / Acetanhydrid / Ethansureanhydrid (I) in der Klte unter Abspaltung
von Essigsure / Ethansure (III), Kohlendioxid und Wasser.
{8}
b) Eig. und Verw.:
Nitroalkane sind farblose, angenehm riechende, in Wasser nur wenig lsliche
Verbindungen.
Die niederen prim. Nitroalkane sind gute Lsungsmittel fr Kunststoffe wie z.B.
Vinylharze, Polystyrol PS, Polyacrylnitril PAN sowie Nitro- und Acetylcellulose.
Tetranitromethan ist ein starkes, flssiges, fallweise explosiv reagierendes
Nitrierungsmittel, welches auch als Oxidationsmittel fr Raketentreibstoffe und zum
qualitativen Nachweis C-C-ungesttigter Kohlenstoffverbindungen (Alkene, Diene,
Aromaten) in Form einer Farbreaktion eingesetzt werden kann.
b1) Die prim. (Y=H) und sek. (Y=R) Nitroalkane (I) haben saure Eigenschaften und sind
daher in wrigen Alkalien unter Salzbildung (II) lslich und fallen beim Ansuern wieder
aus.
{9}

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b2) Die prim. (Y1=H, Y2=H oder R1) und sek. Nitroalkane (I, Y1=R2, Y2=R1) reagieren durch
Umlagerung des H-Atoms unter der Einwirkung von Basen mit Carbonylverbindungen,
z.B. Alkanalen (II, Y3=H oder R3, Y4=H) oder Alkanonen (Y3=R3, Y4=R4) zu -Hydroxinitroalkanen / -Nitroalkoholen (III).
{10}
b3) Die prim. und sek. Nitroalkane reagieren mit starken Mineralsuren unter Spaltung
der C-N-Bindung. So bilden prim Nitroalkane (I) zuerst unter Umlagerung die
entsprechende Hydroxamsure (II), welche dann durch Hydrolyse in die ensprechende
Alkansure (III) und Hydroxylamin (IV) zerfllt.
Sek. Nitroalkane (V) zerfallen unter Abgabe von Wasser und Stickstoff(I)-oxid in das
entsprechende Alkanon (VI).
{11}

b4) Chlorpikrin / Nitrochloroform / Trichlor-nitro-methan (I, Insektizid) ist durch Chlorierung


von Nitromethan (II) bzw. durch Nitrierung von Chloroform / Trichlormethan (III, gem {6}
in Kapitel 2.2.4.) mit konz. Salpetersure herstellbar.
{12}

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6.2. AROMATISCHE NITROVERBINDUNGEN


a) Herst.:
Die Nitrierung (= Einfhren einer Nitrogruppe) aromatischer Kohlenwasserstoffe erfolgt
direkt mit Nitriersure, einem Gemisch von konz. Salpetersure mit konz. Schwefelsure
(zum Wasserentzug) oder mit rauchender, konz. oder verd. Salpetersure, je nach der Art
des Ausgangsproduktes, wobei ein oder mehrere H-Atome gegen die Nitrogruppe
substituiert werden.
{13}
b) Eig. und Verw.:
Sie sind meist farblose oder schwach gelb gefrbte Substanzen und im Gegensatz zu den
aliphatischen Nitroverbindungen schon lange Ausgangsprodukte fr die Sprengstoff- und
Farbstoffindustrie.

6.2.1. NITROBENZOLE
a) Herst.:
a1) Die Nitrierung von Benzol / Benzen (I) mit Nitriersure, einem Gemisch aus konz.
Salpetersure und konz. Schwefelsure, fhrt zu Nitrobenzol (II), welches bei weiterer
Nitrierung zu m- oder 1,3-Dinitrobenzol (III) weiterreagiert. Das sym- oder 1,3,5Trinitrobenzol ist nur aus dem TNT (gem {16} in Kapitel 6.2.2.) herstellbar, da die
Einfhrung einer dritten Nitrogruppe uerst schwierig ist.
{14}
a2) Man oxidiert die Methylgruppe des TNT (I) mit Natriumdichromat/Schwefelsure bzw.
Kaliumpermanganat/Schwefelsure bzw. Luft/Katalysator zur Carboxylgruppe (gem
{17} in Kapitel 1.3.4.2.1.), wobei die sym- oder 2,4,6-Trinitrobenzoesure (II) entsteht, die
ihrerseits in der Wrme decarboxyliert (Decarboxylierung = Abspaltung von Kohlendioxid)
wird, wodurch sym- oder 1,3,5-Trinitrobenzol (III) entsteht.
{15}
b) Eig. und Verw.:
Nitrobenzol: Gelbliche Flssigkeit, mit Wasser nicht mischbar, bittermandelhnlicher
Geruch, Ausgangsprodukt fr die Anilin-Herstellung.
m- oder 1,3-Dinitrobenzol: Blagelber, wasserdampfflchtiger Feststoff.
sym- oder 1,3,5-Trinitrobenzol: Wesentlich grere Sprengkraft als TNT, jedoch wegen
seiner schwierigen Herstellung nicht als Sprengstoff in Verwendung.

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6.2.2. NITROTOLUOLE
a) Herst.:
Nitrierung von Toluol / Toluen (I) mit Nitriersure bei 0C, wobei die Nitrierung der
homologen Aromaten wesentlich leichter erfolgt als die des Benzols. Auch hier verwendet
man eine Mischung aus konz. Salpetersure (zum Nitrieren) und konz. Schwefelsure
(zum Wasserentzug). Zuerst wird ein Isomeren-Gemisch aus o- oder 1,2-Nitrotoluol (II)
und p- oder 1,4-Nitrotoluol (III) gebildet, welches bei leicht ber 2,4-Dinitrotoluol (IV) zu
sym- oder 2,4,6-Trinitrotoluol (V) weiternitriert werden kann:
{16}
b) Verw:
Sicherheits-Sprengstoff (TNT / Trotyl), da er nur durch Initialzndung zur Explosion
gebracht werden kann.

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6.3. AMINOALKANE / ALIPHATISCHE AMINE


Charakteristische Gruppen sind die Aminogruppe -NH 2 und die Iminogruppe =NH.
Man unterteilt nach der Anzahl der Aminogruppen in Mono- und Diaminoalkane und nach
der Anzahl der am Stickstoff gegen Alkylreste substituierten Wasserstoffatome in primre,
sekundre und tertire Aminoalkane sowie die quartren Ammoniumverbindungen.

6.3.1. MONOALKYLAMINE
a) Herst.:
a1) Techn.: Reduktion von Nitroalkanen (I) mit Zinn und Salzsure bzw. Zinn(II)-chlorid
bzw. katalytisch angeregtem Wasserstoff (analog den Arylaminen, aromatischen Aminen)
ber das entsprechende Alkylhydroxylamin (II) zum Aminoalkan (III).
{17}
a2) Techn.: Katalytische Hydrierung von Alkylnitrilen (I) bei 200C am Nickel- oder
Cobaltkontakt unter Druck zu Aminoalkanen (II). Die Bildung prim. Amine wird in
Gegenwart grerer Mengen Ammoniak begnstigt und die der sek. Amine
zurckgedrngt.
{18}
a3) Aminsynthese nach Hofmann: Die Umsetzung von Ammoniak mit Halogenalkanen (I)
in wriger oder alkoholischer Lsung fhrt unter Abspaltung von Ammoniumhalogenid zu
einem Gemisch von prim. (II), sek. (III) und tert. Aminen (IV) sowie unter Anlagerung des
Halogenalkans zur quart. Ammoniumverbindung (V). Das Gemisch wird anschlieend
stark alkalisch gemacht und destilliert, wobei die quart. Ammoniumverbindung zurck
bleibt. Das berdestillierten Amine werden danach entweder fraktioniert destilliert oder mit
Benzolsulfochlorid C6H5-SO2Cl umgesetzt, wobei nur die prim. und sek. Amine zu gut
kristallisierenden Benzolsulfonamiden reagieren, von denen das prim. wieder mit
Alkalilauge gelst werden kann.
{19}

a4) Die Reduktion der Carbonylgruppe von Alkansureamiden (I) mit Natrium und
Ethanol, katalytisch, mit Lithiumalanat / Lithiumaluminiumhydrid (II) bzw. Diboran (III) in
siedendem Tetrahydrofuran (IV, THF) fhrt zum entsprechenden prim. Alkylamin (V)
{20}
a5) Gabriel-Synthese: Durch Umsetzung von Phthalimid-kalium (I) mit Halogenalkanen
(II) bildet sich beim Erwrmen N-Alkyl-phthalimid (III), welches durch Umsetzung mit

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Hydrazin (IV) in das prim. Alkylamin (V) und Phthalsurehydrazid (VI) gespalten wird. Das
Phthalsurehydrazid wird dann unter Abspaltung von Hydrazin zur Phthalsure (VII)
hydrolysiert, welche beim Schmelzen unter intramolekularer Wasserabspaltung in
Phthalsureanhydrid (VIII) bergeht, welches beim Erhitzen mit Ammoniak unter Druck
Phthalimid (IX) und beim abschlieenden Lsen in alkoholischer Kalilauge wieder
Phthalimid-kalium (I) bildet.
{21}

a6) Abbaureaktionen: Durch den Abbau von Alkansuren oder deren Derivaten sind
ausschlielich prim. Amine mit n-1 Kohlenstoffatomen zugnglich.
a61) Hofmann-Abbau: Umsetzung eines Alkansureamides (I) mit einem geringen
berschu an wriger Natriumhypobromit-Lsung (Brom mit Natronlauge) und raschem
Erwrmen auf 70C, wobei zuerst 1 Amid-Wasserstoff gegen Brom substituiert wird und
sich das entsprechende N-Brom-alkansureamid (II) bildet, aus welchem in der
alkalischen Lsung unter Umlagerung Bromwasserstoff abgespalten wird und sich
Alkylisocyanat (III) bildet, welches danach durch das Wasser unter Abspaltung von
Kohlendioxid zum prim. Amin (IV) verseift wird.
{22}
a62) Lossen-Abbau: Thermische Dehydratisierung (= Wasserabspaltung unter
Temperatureinwirkung) einer Hydroxamsure (I) in einem indifferenten Lsungsmittel oder
in Gegenwart von Phosphor(V)-oxid oder Ethansureanhydrid / Essigsureanhydrid /
Acetanhydrid (II), wobei sich unter zweimaliger Abspaltung von Ethansure zuerst das
entsprechende N-Acetyl-Hydroxamsure (III) und dann Alkylisocyanat (IV) bildet, welches
danach durch Wasser unter Abspaltung von Kohlendioxid zum prim. Amin (V) verseift
wird.
{23}
a63) Curtius-Abbau: Erwrmen eines Alkansureazides (I) in ethanolischer Lsung, wobei
sich unter Stickstoffabspaltung Alkylisocyanat (II) bildet, welches sofort Ethanol aus der
Lsung unter Bildung von N-Alkyl-ethylurethan (III, Urethane sind Ester der
Carbamidsure) addiert, welches danach durch saure oder alkalische Hydrolyse unter
Abspaltung von Ethanol und Kohlendioxid zum prim. Amin (IV) umgesetzt wird.
{24}
a64) Schmidt-Reaktion: Umsetzung einer Alkansure (I) mit Stickstoffwasserstoffsure (II)
in Gegenwart von konz. Schwefelsure, wobei unter Stickstoffabspaltung zuerst das
Alkylisocyanat (III) entsteht, welches danach durch Wasser unter Abspaltung von
Kohlendioxid zum prim. Amin (IV) verseift wird.

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{25}
b) Eig.:
Smtliche Methylamine (Fischgeruch, hauptschlich Trimethylamin) und das Ethylamin
sind gasfrmig, die meisten anderen Amine sind flssig, nur wenige hhere sind fest.
Quart. Ammoniumverbindungen mit 4 verschiedenen Substituenten zeigen analog dem
asym. C-Atom ein optisch aktives asym. N-Atom, welches positiv geladen ist.
b1) Die Amine sind basischer als der Ammoniak und knnen mit Suren Salze bilden.
{26}
b2) Die Unterscheidung der Amine erfolgt durch Umsetzung mit Salpetriger Sure, welche
aufgrund ihrer Instabilitt erst im Reaktionsgemisch aus Natriumnitrit und einer Sure
hergestellt wird.
b21) Prim. Amine (I) geben dabei zuerst unter Wasserabspaltung das Diazohydroxid (II),
aus welchem in der sauren Lsung unter Abspaltung der OH-Gruppe das Diazonium-Ion
(III, diese Reaktion dient auch zur Herstellung von Azofarbstoffen, wobei aromatische
Amine eingesetzt werden) gebildet wird, welches unter Stickstoffabspaltung zum
Carbenium-Ion / Carbo-Kation (IV) zerfllt. Aus diesem wird dann entweder ein Proton
unter Bildung eines Alkens (V) eliminiert oder unter zustzlicher Wasseraufnahme ein
prim. Alkanol (VI) gebildet.
{27}

b22) Sek. Amine (I) geben dabei unter Wasserabspaltung das entsprechende Nitrosamin
(II, meist krebserregend, gelbe bis orangefarbene le), welches sich mit konz. Salzsure
wieder in das sek. Amin berfhren lt, wodurch sek. Amine gereinigt und identifiziert
werden knnen.
{28}
b23) Tert. Amine (I) geben erst bei einem pH>3 unter Wasserstoffumlagerung und
Oxidation das entsprechende sek. Amin (II) sowie Alkanal (III, aus R 1-CH2-).
{29}
c) Verw.:
Nachweis prim. Amine, zugleich Herst. von Isonitrilen: Die Umsetzung von prim. Aminen
(I) mit Trichlormethan (II) in Natronlauge fhrt unter Abspaltung von Wasser und
Natriumchlorid zur Bildung von widerlich riechenden Isonitrilen (III).

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19

{30}

6.3.2. DIAMINOALKANE
a) Herst.:
a1) Umsetzung von ,-Dihalogen-alkanen (I) mit Ammoniak unter Druck bei erhhter
Temperatur zum Diamin(oalkan, II).
{31}
a2)
Umsetzung
von
,-Dihalogen-alkanen
(I)
mit
Kaliumcyanid
zum
(Alkandisure)dinitril (II), welches anschlieend in Gegenwart von Ammoniak am NiKontakt zum Diamin(oalkan, III) hydriert wird.
{32}
b) Eig. und Verw.:
thylendiamin / Diaminoethan:
Herstellung von Komplexonen (z.B. EDTA) und Piperazin (Heterocyclus)
Putrescin / Tetramethylendiamin / 1,4-Diaminobutan und
Cadaverin / Pentamethylendiamin / 1,5-Diaminopentan:
unangenehm riechend, giftig, entstehen bei der Eiweifulnis (Leichengifte)
Hexamethylendiamin / 1,6-Diaminohexan:
Herstellung von Nylon-6.6 oder 6.6-Polyamid (Textilfaser, gem {116-118} in Kapitel
8.7.4.)

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20

6.4. AROMATISCHE AMINE


Darunter versteht man Verbindungen, bei denen die (mono- bzw. dialkylierte)
Aminogruppe direkt am aromatischen Kern gebunden ist.
Man unterteilt in primre, sekundre und tertire aromatische Amine sowie quartre
Ammoniumverbindungen, die man noch in gemischt aliphatisch-aromatische und rein
aromatische Amine unterteilen kann:
{33} primres Amin

sekundre Amine

C6H5-NH2

C6H5-NH-C6H5

Anilin, Aminobenzol

Diphenylamin

tertire Amine
C6H5
|
C6H5 - N
|
C6H5
Triphenylamin

Typ
rein
aromatisch

(CH3-NH2)

CH3
|
gemischt
C6H5-NH-CH3
C6H5 - N
aromatisch|
aliphatisch
CH3
N-M(onom)ethyl-anilin N,N-Dimethyl-anilin
C6H5 NC6H5
|
CH3
N-Methyl-diphenylamin

Die vom Toluol / Toluen / Methylbenzol abgeleiteten 3 stellungsisomeren prim. Amine


nennt man Aminotoluole / Toluidine, die von den 3 stellungsisomeren Xylolen / Xylenen /
Dimethylbenzolen nennt man Aminoxylole / Xylidine.

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6.4.1. PRIMRE AROMATISCHE AMINE


Allg. Herst.:
Reduktion der Nitroverbindung (I) zum entsprechenden prim. Amin (II):
{34}
6.4.1.1. Anilin / Aminobenzol
a) Herst.:
a1) Reduktion von Nitrobenzol (I) mit Eisen und Wasser in Gegenwart von 1/40 der
berechneten Menge an Salzsure (der zur Reduktion erforderliche Wasserstoff stammt
grtenteils aus dem Wasser) zu Anilin / Aminobenzol (II) und Eisen(II, III)-oxid. Nach
Reaktionsende wird mit Calciumoxid neutralisiert und das gebildete Anilin durch
Wasserdampfdestillation gewonnen. Die Ausbeute betrgt fast 100%.
{35}
a2) Halcon-Proze: Ammonolyse (=Zersetzung durch Zugabe von Ammoniak) von
Phenol / Hydroxibenzol (I) zu Anilin / Aminobenzol (II).
{36}
a3) Katalytische Hydrierung von Nitrobenzol (I) am Kupfer-Kontakt zu Anilin /
Aminobenzol (II).
{37}
b) Eig. und Verw.:
Farbloses, in Wasser unlsliches, wasserdampfflchtiges, unangenehm riechendes l,
das sich an der Luft braun frbt. Die Dmpfe sind giftig und rufen Schwindelgefhl hervor.
Anilin zeigt eine geringere Basizitt als die aliphatischen Amine, es bildet erst mit starken
Mineralsuren durch Anlagerung sogenannte Aniliniumsalze.
{38}
Verwendet wird es zur Herstellung von Azofarbstoffen und Medikamenten (gegen die
tropische Schlafkrankheit sowie frher der Syphilis, in Form von Arsenverbindungen des
Anilins).

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22

6.4.1.2. Abkmmlinge des Anilins


6.4.1.2.1. Acetanilid / N-Acetyl-anilin
a) Herst.:
Die Bildung von Acetanilid / N-Acetyl-anilin (VI, z.B. als Schutz einer Aminogruppe) erfolgt
durch Erhitzen von Anilin / Aminobenzol (I) mit
Acetanhydrid / Essigsureanhydrid / Ethansureanhydrid (II) unter Abspaltung von
Essigsure / Ethansure (III) bzw.
Acetylchlorid (IV) unter Abspaltung von Chlorwasserstoff bzw.
Eisessig / konz. Ethansure (V) unter Abspaltung von Wasser
{39}

b) Eig. und Verw.:


Anilide: 1 H-Atom der Amino-Gruppe des Anilins ist gegen eine Acyl-Gruppe (R-CO-)
ersetzt.
Herstellung von o- oder 2- und p- oder 4-Nitr(o)anilin (gem {41} in Kapitel 6.4.1.2.2.).
Vom Acetanilid / N-Acetyl-anilin abgeleitete Analgetica und Antipyretica (=fiebersenkende
Mittel) sind p- oder 4-Hydroxi-acetanilid / Paracetamol (I) und p- oder 4-Ethoxi-acetanilid /
Phenacetin (II).
{40}
6.4.1.2.2. Nitr(o)aniline
Vom Benzol leiten sich 3 stellungsisomere Formen ab.
a) Herst.:
a1) Nitrierung von Acetanilid / N-Acetyl-anilin (I, Schutz der Aminogruppe gegen Oxidation
durch Acetylierung) mit konz. Salpetersure fhrt zu p- oder 4-Nitroacetanilid (II, ca. 90%)
und o- oder 2-Nitroacetanilid (III, ca. 10%), welche nach Abtrennung des o- oder 2Nitranilins durch Wasserdampfdestillation gesondert der alkalischen Hydrolyse
unterzogen werden, wodurch p- oder 4-Nitranilin (IV) und o- oder 2-Nitranilin (V) frei
gesetzt werden.
{41}

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23

a2) Techn.: Erhitzen von p- bzw. o-Nitrochlorbenzol (I) mit alkoholischem Ammoniak unter
Druck fhrt unter Bildung von Ammoniumchlorid zu p- oder 4- bzw. o- oder 2-Nitranilin (II),
welches bei alkalischer Hydrolyse unter Ammoniakabspaltung p- oder 4- bzw. o- oder 2Nitrophenol (III) bildet.
{42}
a3) Die partielle Reduktion von m-Dinitrobenzol (I) mit Natriumsulfid-Ls fhrt unter Bildung
von Natronlauge und elementarem Schwefel zum m- oder 3-Nitranilin (II).
{43}
b) Eig. und Verw.:
Der Basencharakter der Nitraniline ist schwcher ausgeprgt als der des Anilins.
6.4.1.2.3 Anilinsulfonsuren
Vom Benzol leiten sich folgende 3 stellungsisomere Formen ab:
Orthanilsure / o-Aminobenzolsulfonsure / o-Anilinsulfonsure (I)
Metanilsure / m-Aminobenzolsulfonsure / m-Anilinsulfonsure (II)
Sulfanilsure / p-Aminobenzolsulfonsure / p-Anilinsulfonsure (III),
sie werden zur Herstellung von Azofarbstoffen eingesetzt.
{44}

6.4.1.2.3.1. Sulfanilsure / p-Aminobenzolsulfonsure / p-Anilinsulfonsure


a) Herst.:
a1) Techn.: Umsetzung von Anilin / Aminobenzol (I) mit Schwefelsure zum Aniliniumhydrogensulfat (II), welches anschlieend durch Verbacken (Erhitzen) bei 200C unter
Wasserabspaltung zur Sulfanilsure (III) umgesetzt wird.
{45}
a2) Labor: Sulfonierung von Anilin / Aminobenzol (I) mit konz. Schwefelsure in der
Wrme, wobei sich berwiegend Sulfanilsure (II) bildet.
{46}

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24

b) Eig. und Verw.:


Farblose Kristalle, in organischen Lsungsmitteln und Wasser unlslich, in wrigen
Alkalien jedoch lslich.
Herstellung von Methylorange.
6.4.1.2.3.2. Sulfanilamid / p-Aminobenzolsulfon(sure)amid
a) Herst.:
Die stufenweise Umsetzung von Acetanilid / N-Acetyl-anilin (I) mit Chlorsulfonsure (II)
fhrt zu p-Sulfo-acetanilid / p-Acetylamino-benzolsulfonsure (III) und anschlieend zu pAcetylamino-benzolsulfo(nsure)chlorid (IV), welches dann mit wrigem Ammoniak zu pAcetylamino-benzolsulfon(sure)amid (V) umgesetzt und danach, meist alkalisch, zu
Sulfanilamid / p-Aminobenzolsulfon-(sure)amid (VI) hydrolysiert wird.
{47}

b) Verw.:
Das Sulfanilamid und davon abgeleitete Sulfonamide sind wirksame Chemotherapeutika
gegen Kokken-Infektionen und werden heute meist als Kombinationsprparate
verschiedener Sulfonamide eingesetzt. Sie wirken als Verdrngersubstanzen im
Bakterienstoffwechsel und knnen daher auch als Bakterien-Antivitamine aufgefat
werden.

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6.4.2. SEKUNDRE UND TERTIRE


AMMONIUMVERBINDUNGEN

AROMATISCHE

25

AMINE, QUARTRE

a) Herst.:
a1) Aminsynthese nach Hofmann (analog den aliphytischen Aminen): Die stufenweise
Umsetzung von Anilin / Aminobenzol (I) mit Chloralkan / Alkylchlorid (II) fhrt ber das NAlkylanilin (III) und das N,N-Dialkylanilin (IV) zum quartren Trialkylaniliniumchlorid /
Phenyltrialkylammoniumchlorid (V) gem {19} in Kapitel 6.3.1.
{48}

a2) Techn.: Stufenweise Umsetzung von Anilin / Aminobenzol (I) mit Methanol (II) oder
Ethanol in Gegenwart von Salz- oder Schwefelsure als Katalysator bei 180-230C im
Autoklaven unter Druck zu N-Methylanilin (III) und danach zu N,N-Dimethylanilin (IV).
{49}

a3) Beim Erhitzen quimolarer Mengen Anilin / Aminobenzol (I) und Anilinhydrochlorid /
Aniliniumchlorid (II) auf 200C bildet sich unter Abspaltung von Ammoniumchlorid und
Phenylierung (=Einfhrung des Phenylrestes) Diphenylamin (III).
{50}
b) Verw.:
b1) Diphenylamin bildet farblose, angenehm riechende Blttchen. Es bildet in stark
schwefelsaurer Lsung mit Salpetersure oder Salpetriger Sure eine charakteristische
Blaufrbung. Es dient als Indikator und zur Herstellung von Thiazinfarbstoffen.
b2) Beim Erhitzen von N-Methylanilin (I) mit Ameisensure / Methansure (II) in Toluol /
Toluen bildet sich unter Wasserabspaltung N-Methyl-formanilid (III), welches zur
Vilsmeier-Formylierung (=Einfhrung des Formylrestes) bei der Aldehyd-Synthese
verwendet wird.
{51}

b3) Bei Umsetzung von N,N-Dimethylanilin (I) mit Phosgen (II, Dichlorid der Kohlensure)
in Gegenwart von Zinkchlorid bildet sich 4,4-Bis-dimethylamino-benzophenon / Michlers
Keton (III), welches zur Herstellung von Kristallviolett / Hexamethyl-parafuchsin (Frben
von Schreibmaschinenbndern) eingesetzt wird.
{52}

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26

6.4.3. PHENYLENDIAMINE / DIAMINOBENZOLE


a) Herst.:
Die stufenweise Reduktion der entsprechenden Dinitrobenzole (I) fhrt ber die
entsprechenden Nitr(o)aniline (II) zu den 3 vom Benzol abgeleiten stellungsisomeren
Phenylendiaminen / Diaminobenzolen (III).
{53}

b) Verw.:
o-Phenylendiamin
(I):
Herstellung
von
N-haltigen
Heterocyclen
Kondensationsreaktionen.
m-Phenylendiamin (II): Herstellung von Azofarbstoffen (Bismarckbraun).
p-N,N-Diethylaminoanilin (III): Entwickler in der Farbphotographie.

durch

{54}

6.4.4. AROMATISCHE DIAZOVERBINDUNGEN


Diese Verbindungen enthalten zwei, mit einer Doppelbindung aneinander gebundenen
Stickstoffatome -N=N-.
6.4.4.1. Diazoniumsalze
a) Herst. (Diazotierungsreaktion):
Die Umsetzung primrer aromatischer Amine (I) bei 0C mit salpetriger Sure, welche
direkt im Reaktionsgemisch aus Natriumnitrit und einer Mineralsure (Y=Cl, Br, HSO 4,
NO3 usw.) hergestellt wird, fhrt zum entsprechenden Diazoniumsalz (II).
{55}
b) Verw.:
Die Diazotierung wird zur Herstellung von Azofarbstoffen (anschlieende
Kupplungsreaktion ntig) und bei den Diazotierungstitrationen eingesetzt. In Form von
Additionsverbindungen werden Diazoniumsalze als Echtfrbesalze bei der Herstellung
von Naphthol-AS-Farbstoffen oder Eisfarben (Farbstoffe, die direkt auf der Faser bei 0C
gebildet werden) verwendet.

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27

6.4.4.2. Diazotate
a) Herst.:
Die Umsetzung von Diazoniumsalz (I) mit Alkalien fhrt ber das instabile Diazohydroxid
(II) zum entsprechenden Diazotat-Anion (III), welches sehr reaktionsfhig ist.
{56}
6.4.4.3. Reaktionen aromatischer Diazoverbindungen
Man unterscheidet dabei in die Diazospaltung (Reaktion unter Abspaltung der
Diazogruppe als Stickstoff) und in Reaktionen, bei denen der Diazostickstoff im Molekl
erhalten bleibt.
6.4.4.3.1. Diazospaltung (Reaktion unter Abspaltung der Diazogruppe als Stickstoff):
6.4.4.3.1.1. Beim Erwrmen von Diazoniumsalz-Lsung (I) mit Wasser (II) entsteht unter
Abspaltung von Stickstoff und der entsprechenden Sure (HY) das entsprechende Phenol
(III).
{57}
6.4.4.3.1.2. Beim Erwrmen von Diazoniumsalz-Lsung (I) mit wrigen NatriumsalzLsungen (II) entsteht unter Abspaltung von Stickstoff und dem, das Anion des
Diazoniumsalzes enthaltende Natriumsalz die entsprechende substituierte aromatische
Verbindung (III).
{58}
6.4.4.3.1.3. Beim Erwrmen von Diazoniumsalz-Lsung (I) mit Methanol (II) entsteht
unter Abspaltung von Stickstoff und der entsprechenden Sure (HY) der entsprechende
Arylmethylether (III).
{59}
6.4.4.3.1.4. Beim Erwrmen von Diazoniumsalz-Lsung (I) mit einem hheren Alkohol
(II) entsteht unter Abspaltung von Stickstoff und der entsprechenden Sure (HY) der
entsprechende aromatische Kohlenwasserstoff (III) sowie der dem Alkohol entsprechende
Alkanal / Aldehyd (IV).
{60}

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28

6.4.4.3.1.5. Sandmeyer-Reaktion: Beim Eintropfen einer salzsauren, wrigen


Diazoniumsalz-Lsung (I) in eine warme Kupfer(I)-(pseudo)halogenid-Lsung (II, X=Cl,
Br, I, CN) entsteht unter Stickstoffabspaltung die entsprechende aromatische
(Pseudo)halogenverbindung (III).
{61}
6.4.4.3.1.6. Gattermann-Methode: Beim Eintropfen einer wrigen DiazoniumsalzLsung (I) in eine warme Natriumsalz-Lsung (II, Z=NO 2, SO3Na) entsteht in Gegenwart
von metallischen Kupfer, aus dem sich als Zwischenprodukt die entsprechende Kupfer(I)salz bildet, unter Abspaltung von Stickstoff und dem, das Anion des Diazoniumsalzes
enthaltende Natriumsalz die entsprechende substituierte aromatische Verbindung (III).
{62}
6.4.4.3.1.7. Bei Reduktion von Diazoniumsalz-Lsung (I) mit einem Reduktionsmittel
(Hypophosphorige Sure, Phosphorige Sure, Natriumstannit-Lsung, Ameisensure)
entsteht unter Stickstoffabspaltung der entsprechende aromatische Kohlenwasserstoff (II).
{63}
6.4.4.3.2. Reaktion, bei denen der Diazostickstoff im Molekl erhalten bleibt:
6.4.4.3.2.1. Bei der Reduktion von Benzoldiazoniumchlorid (I) mit Natriumsulfit-Lsung
in salzsaurer Lsung entsteht beim Erwrmen Phenylhydrazin-hydrochlorid (II), aus dem
durch Umsetzung mit einer quivalenten Menge Natronlauge das Phenylhydrazin (III,
starkes Reduktionsmittel, Reagens zur Identifizierung von Carbonylgruppen in Aldehyden,
Ketonen und Zuckern) freigesetzt wird.
{64}

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29

6.4.4.3.2.2. Die Kupplung einer Diazoniumverbindung, z.B. Benzoldiazoniumchlorid (I)


mit einem prim. oder sek. aromatischen Amin, z.B. Anilin / Aminobenzol (II) in schwach
saurer Lsung fhrt unter sog. N-Kupplung zur entsprechenden aromatischen
Diazoaminoverbindung, z.B. Diazoaminobenzol (III), das sich unter sog. C-Kupplung zur
entsprechenden aromatischen p-Aminoazoverbindung (das o-Produkt entsteht nur bei
substituierter p-Stellung), z.B. p-Aminoazobenzol (IV) umlagert. Tert. aromatische Amine
kuppeln unter sog. C-Kupplung sofort in p-Stellung (das o-Produkt entsteht nur bei
substituierter p-Stellung). Einsatz findet diese Reaktion zur Herstellung von
Azofarbstoffen.
{65}

6.4.4.3.2.3. Die Kupplung einer Diazoniumverbindung, z.B. Benzoldiazoniumchlorid (I)


mit Phenolen oder Naphtholen, z.B. Phenol / Hydroxibenzol (II) in alkalischer Lsung fhrt
unter sog. N-Kupplung zur entsprechenden aromatischen Diazoaminoverbindung, z.B.
Diazophenol (III), das sich unter sog. C-Kupplung zur entsprechenden aromatischen pHydroxi-azoverbindung (das o-Produkt entsteht nur bei substituierter p-Stellung), z.B. pHydroxi-azobenzol (IV) umlagert. Einsatz findet diese Reaktion zur Herstellung von
Azofarbstoffen.
{66}

6.4.4.3.2.4. Die Kupplung einer Diazoniumverbindung, z.B. Benzoldiazoniumchlorid (I)


mit reaktionsfhigen Methylengruppen, z.B. Acetessigester oder Malonester (II) fhrt unter
Abspaltung von Salzsure zur entsprechenden aromatischen Diazoverbindung (III), die
sich jedoch sogleich in das entsprechende tautomere Arylhydrazon, z.B. das Arylhydrazon
des Mesoxalsureesters (IV) umlagert. Einsatz findet diese Reaktion bei Kupplung mit 1Aryl-3-methyl-pyrazolonen-(5)
und
deren
Derivaten
zur
Herstellung
von
Pyrazolonfarbstoffen.
{67}

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30

6.5. ARYLALKYLAMINE
6.5.1. BENZYLAMIN
6.5.1.1. Herst.:
6.5.1.1.1. Die katalytische Reduktion von Benzo(esure)nitril (I) mit Wasserstoff am
Nickel-Kontakt fhrt zu Benzylamin (II).
{68}
6.5.1.1.2. Gabriel-Synthese: Durch Umsetzung von Phthalimid-kalium (I) mit
Benzylchlorid (II) bildet sich beim Erwrmen N-Benzyl-phthalimid (III), welches durch
Umsetzung mit Hydrazin (IV) in Benzylamin (V) und Phthalsurehydrazid (VI) gespalten
wird. Das Phthalsurehydrazid wird dann unter Abspaltung von Hydrazin zur Phthalsure
(VII)
hydrolysiert,
welche
beim
Schmelzen
unter
Wasserabspaltung
in
Phthalsureanhydrid (VIII) bergeht, welches beim Erhitzen mit Ammoniak unter Druck
Phthalimid (IX) und beim anschlieenden Lsen in alkoholischer Kalilauge wieder
Phthalimid-kalium (I) bildet.
{69}

6.5.2. WEITERE VETRETER


- oder 1-Phenylethylamin (I)
- oder 2-Phenylethylamin (II): Stammverbindung der biogenen (=biologisch wirksamen)
Amine (blutdrucksteigernden Weckamine), wie Amphetamin / Benzedrin / ()-Methyl-2phenylethylamin (III), den pflanzlichen, auch in Medikamenten verwendeten
Rauschdrogen Mescalin (IV) und Ephedrin (V), den blutdrucksteigernden Hormonen der
Adrenalin-Reihe (Nebennierenhormon. Hormone: Wirkstoffe, die von innersekretorischen
oder endokrinen Drsen bestimmter menschlicher oder tierischer Organe gebildet und an
die Blutbahn abgegeben werden und an einer anderen Stelle im Organismus ihre
spezifische, fr die Aufrechterhaltung des normalen Stoffwechsels unentbehrliche
Funktion ausben. Hormone sind Steuersubstanzen.) sowie dem Antibiotikum
Chloramphenicol / Chloromycetin.
{70}

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31

6.6. SONSTIGE ALIPHATISCHE STICKSTOFF-VERBINDUNGEN


Hierunter fallen folgende Verbindungen:

6.6.1. DIAZOVERBINDUNGEN:
Diazomethan CH2N2 (Methylierungsmittel), Diazoketone und der Diazoessigester.

6.6.2. DIAZIRINE UND DIAZIRIDINE:


Heterocyclische 3er-Ringe mit 2 N-Atomen, cyclische Isomere der Diazoverbindungen.

6.6.3. HYDRAZINE:
Derivate des Hydrazins H2N-NH2
Monoalkyl-hydrazine
sym. oder N,N-Dialkyl-hydrazine
asym. oder N,N-Dialkyl-hydrazine
asym. N,N,N-Trialkylhydrazoniumsalze

R-NH-NH2
R-NH-NH-R
R2N-NH2

Dimethyl-Verbindung
als Raketentreibstoff

[R3N+-NH2]Y-

6.6.4. AZOVERBINDUNGEN:
Haben die Azogruppe -N=N- als Grundstruktur.
Azomethan CH3-N=N-CH3 Radikalbildner
,-Azo-isobutansurenitril / ,-Azo-isobutyronitril
Initiator (bei der radikalischen Polymerisation und schaumerzeugendes Mittel zur
Herstellung von Schaumgummi und anderen Schaumstoffen), Cytostatica
(tumorhemmende Medikamente), tw. auch krebserregend.

6.6.5. ALKYLAZIDE RN3:


Derivate der Stickstoffwasserstoffsure HN3, explodieren beim raschen Erhitzen.

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6.7. REDUKTIONSPRODUKTE AROMATISCHER


NITROVERBINDUNGEN
Der pH-Wert, bei dem die Reduktion des aromatischen Nitrokrpers durchgefhrt wird, ist
entscheidend fr die auftretenden Zwischenprodukte, welche tw. isoliert werden knnen,
bzw. die Endprodukte.

6.7.1. REDUKTIONSMETHODEN
6.7.1.1. Reduktion in neutraler oder schwach saurer Lsung
mit Zn-Staub in wriger Ammoniumchlorid-Ls bzw. in mineralsaurer Lsung mit Sn bzw.
Fe/HCl:
Sie fhrt, z.B. von Nitrobenzol (I) ber das nicht isolierbare Nitrosobenzol (II), zum NPhenyl-hydoxylamin (III) und nur in mineralsaurer Lsung zum Aminobenzol / Anilin (IV).
{71}

6.7.1.2. Reduktion in alkalischer Lsung


mit Natriumamalgam bzw. Lithiumaluminiumhydrid / Lithiumalanat:
Sie fhrt, z.B. von Nitrobenzol (I) zu Azobenzol (II) und anschlieend mit Zn/NaOH (auch
direkt mglich, ebenso elektrolytisch in wriger Natronlauge) zu Hydrazobenzol / sym.
oder 1,2-Diphenylhydrazin (III), welches beim Erhitzen zu Anilin /Aminobenzol (IV) und
Azobenzol (V) disproportioniert.
{72}

6.7.2. NITROSOBENZOL
Herst.:
Die Oxidation von N-Phenyl-hydroxylamin (I) mit Kaliumdichromat in schwefelsaurer
Lsung bei 0C fhrt zum Nitrosobenzol (II), welches bei der Reduktion nicht isolierbar ist.
{73}

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6.7.3. N-PHENYL-HYDROXYLAMIN
a) Herst.:
a1) gem {71} in Kapitel 6.7.1.1.
a2) Die kathodische Reduktion von Nitrobenzol (I) fhrt gem {71} in Kapitel 6.7.1.1.
auch in essigsaurer, mit Natriumacetat gepufferter Lsung direkt zu N-Phenylhydroxylamin (II).
{74}
b) Eig. und Verw.:
Beim Ansuern von N-Phenyl-hydroxylamin (I) erfolgt eine Umlagerung zum pAminophenol (II, photographischer Entwickler).
{75}
N-Phenyl-hydroxylamin reduziert ammoniakalische Silberlsung und Fehlingsche Lsung
analog dem Hydroxylamin und wird zur Herst. von Cupferron (Reagenz zum quantitativen
Bestimmung von Kupfer) und p-Aminophenol (gem {75} in Kapitel 6.7.3.) verwendet.

6.7.4. HYDRAZOBENZOL / SYM- ODER 1,2-DIPHENYLHYDRAZIN


a) Herst.:
a1) gem {72} in Kapitel 6.7.1.2.
a2) Die Reduktion von Azoxybenzol (I) fhrt zum Hydrazobenzol / sym- oder 1,2Diphenylhydrazin (II).
{76}

b) Eig. und Verw.:


Hydrazobenzol / sym- oder 1,2-Diphenylhydrazin (I) lagert sich beim Erhitzen mit starken
Mineralsuren zu 4,4-Diamino-diphenyl / Benzidin (II) um, welches krebserregend ist und
zur Herstellung von Azofarbstoffen (substantiven Baumwollfarbstoffen) verwendet wird.
{77}

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6.7.5. AZOBENZOL
Charakteristisch fr die Azoverbindungen ist die -N=N- Azogruppe.
a) Herst.:
a1) gem {72} in Kapitel 6.7.1.2.
a2) Sekundrreaktion bei der Reduktion: Die Oxidation von Hydrazobenzol / sym- oder
1,2-Diphenylhydrazin (I) mit berschssigem Nitrobenzol (II) fhrt unter Abspaltung von
Wasser und Nitrosobenzol (III) zum Azobenzol (IV).
{78}
a3) Die Umsetzung von Nitrosobenzol (I) mit Anilin / Aminobenzol (II) fhrt in essigsaurer
Lsung unter Kondensation zum Azobenzol (III).
{79}
a4) Labor: Die Oxidation von Hydrazobenzol / sym- oder 1,2-Diphenylhydrazin (I) mit
Natriumhypobromit fhrt unter Abspaltung von Wasser und Natriumbromid zum Azobenzol
(II).
{80}
a5) Techn.: Das Einblasen von Luft in eine alkalische ethanolische Lsung von
Hydrazobenzol / sym- oder 1,2-Diphenylhydrazin (I) fhrt unter Abspaltung von
Wasserstoffperoxid zum Azobenzol (II), welches anschlieend wieder katalytisch zum
Hydrazobenzol hydriert werden kann, wodurch die techn. Herst. von Wasserstoffperoxid
in einem Kreislaufverfahren mglich ist.
{81}
b) Eig.:
Azobenzol zeigt cis-trans-Isomerie (gem 0.5.1.2.1.1.1.).

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6.7.6. AZOXYBENZOL
a) Herst.:
a1) Sekundrreaktion bei der Reduktion: Die Umsetzung von Nitrosobenzol (I) mit NPhenyl-hydroxylamin (II) fhrt unter Abspaltung von Wasser zum Azoxybenzol (III).
{82}
a2) Die Umsetzung von Nitrobenzol (I) mit Kalium-methanolat (II, ethanolischer Kalilauge)
fhrt unter Abspaltung von Kaliumformiat / Kaliummethanat (III) zum Azoxybenzol (IV).
{83}
a3) Die Oxidation von Azobenzol (I) mit Wasserstoffperoxid in essigsaurer Lsung fhrt
zum Azoxybenzol (II).
{84}
b) Eig.:
Azoxybenzol zeigt cis-trans-Isomerie (gem 0.5.1.2.1.1.1.) und gibt bei der Reduktion
gem {76} in Kapitel 6.7.4. Hydrazobenzol / sym- od. 1,2-Diphenylhydrazin.

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7. ORGANISCHE NICHTMETALL- UND


METALLVERBINDUNGEN
7.1. ORGANISCHE NICHTMETALLVERBINDUNGEN
7.1.1. ORGANISCHE SILICIUMVERBINDUNGEN
Sie leiten sich vom Siliciumwasserstoff oder (Mono)silan SiH 4 ab.
Die Alkylsilane unterteilt man in Mono-, Di-, Tri- und Tetraalkylsilane.
Sie sind den analogen Kohlenwasserstoffverbindungen hnlich.
Tetramethylsilan (TMS) dient in der NMR-Spektroskopie als Vergleichssubstanz.
Die Dihalogendialkylsilane dienen als Ausgangsprodukt fr die Silicon-Herstellung.
a) Herst.:
a1) Friedel-Crafts-Reaktion: Umsetzung von Silicium(IV)-chlorid mit Zinkdialkylen (I) zu
Tetraalkylsilan (II).
{1}
a2) Modifizierte Wurtz-Synthese: Umsetzung von Silicium(IV)-chlorid mit Halogenalkanen
(I) und Natrium in der Wrme zu Tetraalkylsilan (II).
{2}
a3) Kipping-Synthese: Vollstndige bzw. partielle Substitution der Halogenatome von
Silicium(IV)-chlorid mit Alkylmagnesiumhalogeniden oder Grignard-Substanzen (I) zu
Tetraalkylsilan bzw. Dihalogendialkylsilan (II), welches zum Dihydroxidialkylsilan /
Dialkylsilandiol (III) hydrolysiert wird, welches insbesondere unter dem Einflu der
gebildeten Salzsure zu Polyalkylsiloxanen / Siliconen (IV) polykondensiert.
{3}

b) Eig. und Verw.:


Die Silicone (le, Plaste oder Harze) sind wrme- und kltebestndig,
chemikalienresisten und werden als Schmiermittel, Heizflssigkeiten, Hochvakuumfette
und Isoliermaterialien eingesetzt.

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7.1.2. SONSTIGE ORGANISCHE (NICHT)METALLVERBINDUNGEN


Hierunter fallen folgende Verbindungen:
7.1.2.1. Organische Phosphorverbindungen:
Sie leiten sich vom Phosphorwasserstoff PH 3 ab. Sie bilden analog den Aminen prim.,
sek. und tert. Phosphine sowie quartre Phosphoniumsalze. Sie sind unangenehm
riechend, sehr giftig, mit Luftsauerstoff Neigung zur Selbstentzndung.
7.1.2.2. Organische Arsenverbindungen:
Sie leiten sich vom Arsenwasserstoff AsH3 ab. Sie bilden analog den Aminen prim., sek.
und tert. Arsine sowie quartre Arsoniumsalze. Sie haben einen knoblauchartigen Geruch,
z.B. Kakodyloxid (entsteht beim Erhitzen von Acetaten mit As 2O3 und dient als Nachweis
in der Analytik) und sind alle giftig. (Von den Stibinen und Bismutinen sind wegen des
zunehmend metallischerem Charakters nur mehr die tert. ...ine sowie die quartren Salze
bestndig, ihre Eigenschaften sind analog den entsprechenden Arsen-Verbindungen).
7.1.2.3. Organische Borverbindungen:
Sie leiten sich vom Borwasserstoff BH 3 ab. Sie riechen zwiebel- bzw. rettichhnlich, mit
Luftsauerstoff Neigung zur Selbstentzndung. Das Natriumtetraphenyl-boranat oder
Kalignost Na[B(C6H5)4] eignet sich zur quant. Kalium-Bestimmung durch Bildung des sehr
schwer lslichen Kalium-Salzes.

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7.2. ORGANISCHE METALLVERBINDUNGEN


7.2.1. ORGANISCHE MAGNESIUMVERBINDUNGEN / GRIGNARDSCHE SUBSTANZEN /
ALKYLMAGNESIUMHALOGENIDE
a) Herst.:
Umsetzung von Magnesium mit Halogenalkanen (I) bzw. Halogenaromaten in absolutem
Ether (Ligroin, Benzol oder Xylol), fallweise bei erhhter Temperatur, zur GrignardVerbindung oder zum Alkylmagnesiumhalogenid (II) bzw. Arylmagnesiumhalogenid.
{4}
b) Eig. und Verw.:
b1) Die Grignard-Verbindung (I) reagiert mit Substanzen, welche ein oder mehrere aktive
H-Atome des Typus H-Y (Y= -OH, -OR Alkanol, -O-Ar Phenol, -NH-R prim. Amin, -N=(R)2
sek. Amin, -OOC-R Carbonsure) besitzen unter Bildung des der Grignard-Verbindung
entsprechenden Kohlenwasserstoff (II).
{5}
b2) Die Grignard-Verbindung reagiert mit Substanzen, welche eine polare
Mehrfachbindung besitzen, wie Carbonylverbindungen =C=O, sowie =C=S, -CN, =C=N-,
-N=O und =S=O, wobei sich der Magnesiumhalogenrest als Kation an das
elektronegativere Element und der Alkylrest bzw. Arylrest als Carbanion an das C-Atom
bzw. das elektropositivere Atom anlagert. Bei der anschlieender Hydrolyse wird der
Magnesiumhalogenrest gegen Wasserstoff ausgetauscht.
b21) Umsetzung einer Grignard-Verbindung (I) mit einer Carbonylverbindung (II, gem
{2} in Kapitel 3.1.2.) zur entsprechenden Additionsverbindung (III), welche dann unter
Abspaltung von Magnesiumhydroxidhalogenid zum entsprechenden Alkohol (IV)
hydrolysiert wird.
Carbonylverbindung
Formaldehyd oder Methanal
Aldehyd oder Alkanal
Keton oder Alkanon

Y1
H
R1
R1

Y2
H
H
R2

{6}

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Endprodukt
prim. Alkanol
sek. Alkanol
tert. Alkanol

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b22) Umsetzung einer Grignard-Verbindung (I) mit trockenem Kohlendioxid (II) fhrt
analog zur Alkansure (III).
{7}
b23) Umsetzung einer Grignard-Verbindung (I) mit einem Alkylnitril (II) fhrt analog zum
Alkanon (III).
{8}

7.2.2. SONSTIGE ORGANISCHE METALLVERBINDUNGEN


Hierunter fallen folgende Verbindungen, bei deren Synthese man meist von den
entsprechenden Alkyl- bzw. Arylhalogeniden ausgeht, oft an der Luft selbstentzndlich
sind und sich mit Wasser oft explosionsartig zersetzen, sie werden meist als Alkylierungsoder Arylierungsmittel verwendet:
7.2.2.1. Organische Alkalimetallverbindungen
des Li, Na, K
7.2.2.2. Organische Zinkverbindungen
7.2.2.3. Organische Quecksilberverbindungen:
Alkylierungsmittel, gefhrliche Atemgifte
7.2.2.4. Organische Aluminiumverbindungen:
Aluminiumtrialkyle sind stark tzend und werden als Initiatoren bei der
Alkenpolymerisation eingesetzt, so wird z.B. Aluminiumtriethyl wird zusammen mit
Titan(IV)-chlorid als Polymerisationsinitiator bei der Polyethylen-Herstellung nach dem
Normaldruckverfahren (Ziegler-Verfahren) eingesetzt (Ziegler-Katalysatoren), Aluminiumtriethyl wird zusammen mit Titan(III)-chlorid als stereospezifischer Polymerisationsinitiator
bei der Polypropylen-Herstellung (Natta-Verfahren) sowie zur Herstellung von PropylenEthylen-Copolymerisaten eingesetzt (Ziegler-Natta-Katalysatoren).
7.2.2.5. Organische Zinnverbindungen:
Licht- und Wrmestabilisatoren fr PVC, Fungizide
7.2.2.6. Organische Bleiverbindungen:
Bleialkyle bilden beim thermischen Zerfall Radikale, Bleitetra(m)ethyl als Antiklopfmittel
fr Vergaserkraftstoffe

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40

8. CARBONYL-VERBINDUNGEN
Darunter versteht man allg. Verbindungen, welche eine Carbonylgruppe CO im Molekl
aufweisen.

8.1. ALKANALE / ALIPHATISCHE ALDEHYDE


Der Name Aldehyd ist von Al(kohol) dehyd(rogenatus), also dehydrierter Alkohol,
abgeleitet.
Die charakteristische Gruppe ist die Aldehyd- oder Formylgruppe -CHO.
Nomenklatur:

Alkanname mit Endung al oder


Acylname mit Endung aldehyd

Die einfachsten Glieder dieser homologen Reihe sind:


Methanal
Formaldehyd
H-CHO
Ethanal
Acetaldehyd
CH3-CHO
Propanal
(Propionaldehyd) CH3-CH2-CHO
a) Herst.:
a1) Oxidation bzw. Dehydrierung eines primren Alkanols (I) fhrt gem {8} in 3.1.3. zum
Alkanal (II) .
{1}
a2) Rosenmund-Reduktion: Hydrierung eines Alkansurechlorides (I) am PalladiumKontakt zum Alkanal (II).
{2}
a3)
Reduktion
von
Alkylnitril
(I)
mit
einer
etherischen
Lsung
von
Lithiumaluminiumhydrid / Lithiumalanat (II) bei niedriger Temperatur zum Aldimin (III),
welches danach in saurer Lsung zum Alkanal (IV) hydrolysiert wird.
{3}

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41

b) Eig. und Verw.:


Der Nachweis der Aldehyde erfolgt aufgrund ihrer starken Reduktionswirkung (zum
Unterschied von den Alkanonen) mit bestimmten Reagens-Lsungen:
Tollens-Reagens: ammoniakalischer Silbernitratlsung zu metallischem Silber
Fehlingsche Lsung: alkalische Lsung von Seignettesalz (Kaliumnatriumtartrat) und
einer Kupfersulfat-Lsung zu rotem Kupfer(I)-oxid
Nylanders-Reagens: alkalische Lsung von Wismut(III)-hydroxid mit etwas Weinsure
zu schwarzem Wismut
Kaliumpermanganat-Lsung: eine schwefelsure Lsung wird entfrbt
b1) Oxidation des Alkanals (I) zur Alkansure (II) gem {1} in Kapitel 8.1.
{4}
b2) Katalytische Hydrierung (Reduktion mit Wasserstoff) des Alkanals / Aldehydes (I,
Y1=H oder R, Y2=H) bzw. Alkanons / Ketons (Y1=R, Y2=R) gem {3} in Kapitel 3.1.2. bei
100-130C am Nickel-Kontakt zum prim. Alkanol (II) bzw. sek. Alkanol.
{5}
b3) Reduktive Aminierung: Alkanale (I, Y=H) bzw. Alkanone (I, Y=R 2) werden mit
Ammoniak und Wasserstoff am Nickel-Kontakt ber das durch Reaktion mit Ammoniak
primr unter Wasserabspaltung entstehende Aldimin (II, Y=H) bzw. Ketimin (II, Y=R 2),
welches nicht isoliert, sondern anschlieend hydrierend durch Wasserstoff zum Amin (III)
reduziert wird.
{6}
b4) Additionsreaktionen der Alkanale / Alkanone:
b41) Cyanhydrinbildung: Die Addition von Blausure (II) an Alkanal (I, Y=H) bzw. Alkanon
(I, Y=R) in basenkatalysierter Lsung fhrt zum Cyanhydrin / -Oxinitril /2-Hydroxinitril
(III). Diese Reaktion dient zum Aufbau der C-Kette um 1 C-Atom (Cyanhydrin-Synthese
nach Strecker) bzw. zur Herstellung von -Oxicarbonsuren / 2-Hydroxialkansuren durch
Hydrolyse bzw. ungesttigten Nitrilen durch Dehydratisierung.
{7}

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42

b42) Addition von Natriumhydrogensulfit: Beim Schtteln des Alkanals (I, Y=H) bzw.
Alkanon (I, Y=R) mit einer 40%igen Natriumhydrogensulfit-Lsung bildet sich, sptestens
bei Zusatz von Ethanol oder Ether, analog der Cyanhydrinbildung eine kristalline
Additionsverbindung (II), welche sich beim Erwrmen mit verd. Sure oder
Natriumcarbonat-Lsung wieder zersetzt, wodurch der Aldehyd bzw. das Keton
abgetrennt bzw. gereinigt werden kann. Bei Umsetzung der Additionsverbindung mit
Kaliumcyanid-Lsung entsteht das entsprechende Cyanhydrin (III).
{8}
b43) Umsetzung eines Alkanals (I, R=R 1 oder H, Y=H) bzw. Alkanons (R=R1, Y=R2) mit
einer Grignard-Verbindung (II) fhrt gem {2} in Kapitel 3.1.2. und {6} in Kapitel 7.2.1.
ber die Additionsverbindung (III) zum entsprechenden Alkanol /Alkohol (IV).
R
H
R1
R1

Y
H
H
R2

Ausgangsprodukt
Methanal
Alkanal
Alkanon

Endprodukt
prim. Alkanol
sek. Alkanol
tert. Alkanol

{9}
b5) Kondensationsreaktionen der Alkanale:
Die folgenden Kondensationsreaktionen fhren zu kristallinen Produkten, die dazu
dienen, die Alkanale bzw. Alkanone abzuscheiden, zu reinigen und zu identifizieren.
b51) Oximbildung: Die Umsetzung eines Alkanals (I, Y=H) bzw. eines Alkanons (I, Y=R)
mit Hydroxylaminhydrochlorid (II) fhrt unter Wasserabspaltung zum Aldoxim (III, Y=H)
bzw. Ketoxim (III, Y=R), das sich durch verdnnte Suren wieder in die Ausgangsprodukte
spalten lt.
{10}
b52) Semicarbazonbildung: Die Umsetzung eines Alkanals (I, Y=H) bzw. eines Alkanons
(I, Y=R) mit Semicarbazidhydrochlorid (II, Aminoharnstoff-hydrochlorid) fhrt unter
Abspaltung von Wasser und Chlorwasserstoff zum Semicarbazon (III).
{11}
b53) Hydrazonbildung: Die Umsetzung eines Alkanals (I, Y=H) bzw. eines Alkanons (I,
Y=R) mit Hydrazinderivaten, meist 2,4-Dinitro-phenylhydrazin (II) in essigsaurer Lsung
fhrt unter Wasserabspaltung zum besonders gut kristallisierenden Aldo- bzw. Keto-2,4dinitro-phenylhydrazon (III).
{12}

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b6) Aldoladdition: Die Dimerisierung eines Alkanals (I, mu eine -stndige


Methyl[en]gruppe haben) unter dem katalytischen Einflu von verd. Suren oder Basen
fhrt zum Aldol / - oder 3-Hydroxi-alkanal (II).
{13}
b7) Cannizzaro-Reaktion (Disproportionierung, Oxidoreduktion): Die Umsetzung von 2
Mol Alkanal (I, auer Alkanalen mit einem H am C 2-Atom) mit Alkalihydroxid-Lsung fhrt
zu 1 Mol prim. Alkanol (II) und 1 Mol Alkalisalz der Alkansure / Alkalialkanat (III).
{14}
b8) Tischtschenko-Reaktion: Die Umsetzung von 2 Mol Alkanal (I) mit Aluminium(tri)alkanolat / Aluminium(tri)alkoholat (II, 3-5% der Aldehydmenge) fhrt in wasserfreiem
Medium zu 1 Mol prim. Alkanol (III) und 1 Mol Alkansure (IV), welche jedoch beide nicht
isoliert werden knnen und zu Alkansurealkylester / Alkylalkanat (V) weiterreagieren.
{15}

b9) Polymerisationsreaktionen der Alkanale:


Alkanale polymerisieren, insbesondere in Gegenwart von H +-Ionen unter starker
Wrmeentwicklung acetalartig zu hhermolekularen Ketten oder Ringen (siehe Methanal
gem {19, 20 und 21} in Kapitel 8.1.1. und Ethanal {27} in Kapitel 8.1.2.).

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8.1.1. METHANAL / FORMALDEHYD


a) Herst.:
a1) Silberkontaktverfahren (techn.): Die gleichzeitige Dehydrierung (endotherm) und
Oxidation (exotherm) von Methanol (I) mit Luftsauerstoff im Unterschu (dessen
Dosierung erlaubt die Einstellung einer ausgeglichenen Reaktionswrmebilanz) am
Silber-Kontakt bei 650-750C fhrt zum Formaldehyd / Methanal (II).
{16}
a2) Formoxverfahren (techn.): Die Oxidation von Methanol (I) mit Luftsauerstoff
(exotherm, daher Khlung der Kontakte ntig) im berschu am Eisenoxid-MolybdnoxidKontakt bei 270-380C fhrt zum Formaldehyd / Methanal (II).
{17}
a3) Die direkte Oxidation von Methan (I) mit Luftsauerstoff bei 450C und 10-20 bar am
Aluminiumphosphat-Kontakt fhrt zu Formaldehyd / Methanal (II). Als Nebenprodukte
werden Methanol (insbesondere bei Druckerhhung), Ethanal sowie andere
Oxidationsprodukte gebildet.
{18}
b) Eig.:
Methanal ist ein stechend riechendes, krebserregendes Gas, welches in wriger Lsung
(Handelsprodukt meist 25-34%ig), dem Formalin, berwiegend als Hydrat vorliegt.
Methanal zeigt die Cannizzaro-Reaktion (gem {13} in 9.1.2.6.).
b1) Beim Eindampfen oder durch Zusatz saurer bzw. basischer Katalysatoren
polymerisiert aus wriger Methanal-Lsung (I) niedermolekularer, linearer
Paraformaldehyd (II).
{19} n H-CHO + H2O HO-[-CH2-O-]n-H
(I)
(II)
b2) Methanaldampf (I) trimerisiert zum 3fachen cyclischen Ether Trioximethylen / 1,3,5Trioxan (II), welches in Wasser und organischen Lsungsmitteln leicht lslich ist.
{20}

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c) Verw.:
Desinfektionsmittel, Konservierung- und Hrtungsmittel fr anatomische Prparate
(Bildung von wasserunlslichen Kondensationsprodukten mit Eiwei, Gerbung),
Gerbstoff-Herstellung durch Kondensation mit Phenol- bzw. Naphthalinsulfonsuren
(Neradole), Casein- und Gelatine-Hrtung, Farbstoff-Herstellung, Umsetzung mit
Natriumdithionit Na2S2O4 zum Natriumsalz der Hydroximethansulfinsure oder Rongalit
HO-CH2-SO2Na (Reduktionsmittel in der Kpenfrberei und im tzdruck),
Hauptanwendung zur Herstellung von Aminoplasten (Amin-Formaldehyd-Kunstharzen)
und Phenoplasten (Phenol-Formaldehyd-Kunstharzen, siehe Phenol Kapitel 3.6.1.2.2.).
c1) Techn.: Wasserfreies Methanal (I) polymerisiert bei -80C in flssiger Form oder in
indifferenten Lsungsmittel in Gegenwart von Alkoholat oder tert. Amin als Initiator nach
dem anionoiden Mechanismus zu hochmolekularem, hartem bzw. pulvrigem, mehr oder
weniger durchsichtigem Polyformaldehyd (II, Delrin), aus dem sich bei hherer
Temperatur Filme oder Fden herstellen lassen. Der Kettenabbruch erfolgt durch
Kationen.
+ OH
+ nH2C=O

{21} H2C=O
HO-CH2-O
HO-[CH2-O]n-CH2-O
(I)
(II)
c2) Die Umsetzung von Methanal (I) mit Ammoniak fhrt ber Zwischenstufen zum
tetracyclischen Hexamethylentetramin / Urotropin (II, kristallin, wasserlslich, spaltet bei
der sauren Hydrolyse wieder Methanal ab und wird daher zur Hrtung von Kunstharzen
eingesetzt,
Harnwegdesinfektionsmittel,
harnsurelsendes
Rheumaund
Gichtmedikament), welches durch Behandlung mit starker Salpetersure in Gegenwart
von Ammoniumnitrat und Ethansureanhydrid / Essigsureanhydrid / Acetanhydrid (III)
unter Abspaltung von Essigsure / Ethansure zum hochbrisanten Sprengstoff Hexogen /
Cyclotrimethylentrinitramin / 1,3,5-Trinitro-1,3,5-triazacyclohexan (IV) nitriert und oxidativ
abgebaut wird.
{22}

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Fliebild Formaldehyd / Methanal-Herstellung


1) Verfahrensprinzip
Formaldehyd wird heute grotechnisch nach 2 Verfahren hergestellt:
a) Silberkontaktverfahren
Methanol wird mit Luft im Unterschuss ber einen Silberkontakt gefhrt, und bei 650750C partiell zu Formaldehyd oxydiert bzw. dehydriert.
CH3OH

Ag/650-750C
CH2O + H2

CH3OH + 02

Ag/650-750C
CH2O + H2O

H>0
H<0

Die Oxydation ist stark exotherm, die Dehydrierung endotherm.


Die Reaktion luft nach beiden Reaktionsgleichungen gleichzeitig ab und wird so
gesteuert, dass der Wrmebedarf der Dehydrierung von der freiwerdenden
Oxydationswrme gedeckt wird.
b) Formoxverfahren
Wird anstelle von Silber ein Katalysator, bestehend aus Eisen- und Molybdnoxiden
verwendet, spricht man vom Formoxverfahren.
Hier wird der Wasserstoff quantitativ zu Wasser oxydiert, wobei eine stark exotherme
Reaktion abluft. Durch Khlung wird die Kontakttemperatur zwischen 270-380C
gehalten. Die Luft wird im berschuss eingesetzt.
CH3OH + 02

Fe-Mo-Oxid/270-380C
CH20 + H20

H<0

2) Eigenschaften
Formaldehyd ist bei Raumtemperatur und Normaldruck ein stechend riechendes,
farbloses, die Schleimhute reizendes Gas. Es wird normalerweise als 27%ige wssrige
Lsung mit dem Namen Formalin in den Handel gebracht.
3) Arbeitsweise beim Silberkontaktverfahren
In einem Verdampfer (K1) wird ein Methanol-Wasser-Gemisch verdampft und mit Luft
vermischt. Dieses Gemisch wird ber einen Silberkontakt (C) geleitet, wobei die
Umsetzung zu Formaldehyd bei 650-700C erfolgt.
Um unerwnschte Zersetzungsreaktionen zu vermeiden, muss das Reaktionsgas schnell
auf ca. 150C abgeschreckt werden. Dies erfolgt in einem Abhitzekessel (D1). Der dabei
gewonnene Dampf wird zum Verdampfen des Methanol-Wasser-Gemisches verwendet.
Das abgekhlte Reaktionsgas wird in mehreren Absorptionstrmen (K2) im Gegenstrom
mit Wasser bzw. verdnntem Formalin gewaschen. Die dabei freiwerdende
Absorptionswrme muss ber Wrmetauscher abgefhrt werden. Das Abgas, welches bis
zu 20% Wasserstoff enthalten kann, wird in einem nachgeschalteten Dampfkessel (D2)

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zur Dampferzeugung verwendet. Restmengen von Formaldehyd werden dabei verbrannt,


sodass keine Umweltbelstigungen auftreten knnen.
4) Verwendung
Formalin wird als Desinfektionsmittel verwendet. Mit Harnstoff, Melamin und Phenol
erzeugt man die klassischen Kunstharze, Amino- und Phenoplaste.
Fragen:
1. Bilde die beiden Reaktionsgleichungen fr die Erzeugung von Formaldehyd nach
dem Silberkontaktverfahren.
2. Beschreibe das Silberkontaktverfahren der Formaldehyderzeugung an Hand des
Fliebildes.
3. Was bezeichnet man als Formalin?
4. Nenne 2 Anwendungsbeispiele des Formaldehyds.
Fliebild Methanal (Silberkontaktverfahren)

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8.1.2. ETHANAL / ACETALDEHYD


a) Herst.:
a1) Labor: Die Oxidation von Ethanol (I) mit Kaliumdichromat und Schwefelsure fhrt
gem {8} in Kapitel 3.1.3. und {1} in Kapitel 8.1. zum Ethanal / Acetaldehyd (II)
{23}
a2) Techn. (nur in kohlenhydratreichen Lndern wirtschaftlich): Dehydrierung von Ethanol
(I) mit Luftsauerstoff bei 550C am Silberkontakt mit 85-95%iger Ausbeute zum Ethanal /
Acetaldehyd (II), welches mit Ethanol ausgewaschen und anschlieend rektifiziert wird.
{24}
a3) Techn. (alt, Vinilierung nach Reppe gem {3} in Kapitel 1.1.2.3.2.): Anlagerung von
Wasser an Ethin (I), wobei sich unter Umlagerung des instabilen Vinylalkohols / Ethenol
(II) das Ethanal / Acetaldehyd (III) bildet (Keto-Enol-Tautomerie gem Kapitel 0.5.1.1.3.).
{25}
a4) Wacker-Verfahren (techn., neu): Oxidation von Ethen (I) mit (Luft)sauerstoff in
wriger Palladium(II)-chlorid/Kupfer(II)-chlorid-Lsung mit hoher Ausbeute zum Ethanal /
Acetaldehyd (II).
{26}
b) Eig. und Verw.:
Farblose, stechend riechende, mit Wasser, Ethanol und Ether mischbare Flssigkeit.
Verwendung findet es zur Herstellung von Ethansure / Essigsure (durch Oxidation bzw.
katalytische Hydrierung gem {4} in Kapitel 8.1.), Acetanhydrid / Ethansureanhydrid /
Essigsureanhydrid (gem {143} in Kapitel 8.11.2.), Ethanol (durch Reduktion gem {5}
in Kapitel 8.1.), Acrolein / Propenal (gem 32 in Kapitel 8.1.5.1.), Butadien nach
Lebedew (gem {25} in Kapitel 1.1.2.2.1.1.).
Ethanal (I) trimerisiert mit einigen Tropfen konz. Schwefelsure zum flssigen, cyclischen
Paraldehyd oder 2,4,6-Trimethyl-1,3,5-trioxan (II), einem dreifachen cyclischen Ether.
{27}

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8.1.3. PROPANAL / PROPIONALDEHYD


Oxosynthese (Olefin-Hydroformylierung):
Die gleichzeitige Anlagerung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff (=hydrierende
Carbonylierung) an ein 1-Alken (I, R=H, Ethen) bei 100-115C und 200 bar am KobaltKontakt fhrt zum Alkanal (II, R=H, Propanal), bei Temperaturerhhung auf 180C erfolgt
eine anschlieende Hydrierung (Reduktion) bis zum 1-Alkanol (III, R=H, 1-Propanol). Mit
dieser Methode werden vor allem hhere Alkohole hergestellt (R=R).
{28}

8.1.4. HALOGENALKANALE / ALIPHATISCHE HALOGENALDEHYDE


8.1.4.1. Trichlorethanal / Trichloracetaldehyd / Chloral
a) Herst. (techn.):
Einleiten von Chlor in ein Gemisch aus Ethanol (I) und Wasser fhrt unter Dehydrierung
und stufenweiser Chlorierung zum Chloralhydrat (II, zum Unterschied zu den nicht
chlorierten Alkanalen bestndig), aus dem man durch Destillation mit der gleichen Menge
konz. Schwefelsure unter Wasserabspaltung das Trichlorethanal (III) erhlt.
{29}
b) Verw:
Als Beruhigungs- und Schlafmittel in der Veterinrmedizin sowie zur Herstellung von
reinem Trichlormethan / Chloroform und dem heute verbotenem Insektizid DDT / Gesarol /
1,1-p,p-Dichlordiphenyl-2,2,2-trichlorethan (gem {24} in Kapitel 1.3.5.2.1.).
8.1.4.2. Tribromethanal / Tribromacetaldehyd / Bromal
Herst.:
Bromierung von Paraldehyd (I) in Gegenwart von Schwefel als Katalysator fhrt zum
Bromal (II), welches mit Wasser Bromalhydrat (III) gibt.
{30}

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8.1.5. UNGESTTIGTE ALIPHATISCHE ALDEHYDE (ALKENALE UND ALKINALE)


Bei dieser, von den Alkenen oder Alkinen abgeleiteten Stoffklasse wird 1 H-Atom gegen
die Aldehydgruppe (den Formylrest) -CHO ersetzt. Die einfachsten Vertreter sind:
Propenal
Acrolein
CH2=CH-CHO
2-Butenal
Crotonaldehyd
CH3-CH=CH-CHO (cis- und trans-Form existent)
Propinal
Propargylaldehyd CHC-CHO
8.1.5.1. Propenal / Acrolein
a) Herst.:
a1) Das Erhitzen von Glycerin oder 1,2,3-Propantriol (I, fallweise auch beim berhitzen
von Fetten und len) mit wasserabspaltenden Substanzen, z.B. Kaliumhydrogensulfat,
auf ca. 200C fhrt zum Propenal (II).
{31}
a2) Techn.: Aldoladdition von Ethanal (I) an Methanal (II) in der Gasphase bei 300C an
alkalischen Dehydratisierungskatalysatoren, z.B. Silicagel, fhrt ber das 3Hydroxipropanal (III, Aldol) zum Propenal (IV).
{32}
a3) Die Luftoxidation von Propen (I) bei 350-400C und 1-10 bar am Kupfer(II)-oxidKontakt fhrt zum Propenal (II).
{33}
b) Eig. und Verw.:
Trnenreizende, leicht polymerisierbare Flssigkeit mit einem konjugierten
Doppelbindungssystem, dessen Doppelbindungen jedoch zum Unterschied von Butadien
unterschiedliche Reaktivitt haben. Es dient zur Herstellung von Hochpolymeren und
Vinyl-Copolymeren.

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8.2. AROMATISCHE ALDEHYDE


Keine wesentlichen Unterschiede in den Reaktionen und Eigenschaften im Vergleich mit
den analogen aliphatischen Verbindungen.
Darunter versteht man Verbindungen, bei denen die Aldehydgruppe direkt am
aromatischen Kern gebunden ist.

8.2.1. BENZALDEHYD
a) Herst.:
a1) Katalytische Oxidation von Toluol / Toluen (I) mit Luftsauerstoff zu reinem
Benzaldehyd (II):
{34}
a2) Hydrolyse von Benzalchlorid (I) mit Kaliumcarbonat bei 130C unter Kohlendioxid zu
Benzaldehyd (II) bzw. technisch in Gegenwart von Eisenpulver oder Eisen(III)-benzoat bei
100C, wobei die Lsung anschlieend mit Alkali neutralisiert und der Benzaldehyd mit
Wasserdampf abdestilliert wird (Nebenprodukt ist Benzoesure):
{35}
b) Eig. und Verw.:
Farblose, nach bitteren Mandeln riechende Flssigkeit, die in der Natur in glycosidischer
Form zusammen mit Blausure als Amygdalin in bitteren Mandeln vorkommt und daher
auch als Bittermandell bezeichnet wird. Verwendung zur Farbstoff-Herstellung, fr
organische Synthesen, fr Riechstoffe sowie als Geruchs- und Geschmacksverbesserer.
Die Oxidation des Benzaldehyds (I) zur Benzoesure / Benzolcarbonsure (II) erfolgt
leichter als bei den aliphatischen Aldehyden bereits selbstndig an der Luft unter
Lichteinwirkung (deshalb erfolgt meist Stabilisierung mit Antioxidantien wie z.B.
Hydrochinon):
{36}
Cannizzaro-Reaktion: Unter Einwirkung von starken Alkalien (z.B. NaOH) auf
Benzaldehyd (I) erfolgt, leichter als bei den Alkanalen, eine Oxidoreduktion /
Disproportion / Dismutation (=aus einer Verbindung mittlerer Oxidationsstufe entsteht eine
Verbindung hherer [Oxidation] und eine Verbindung niedrigerer Oxidationsstufe
[Reduktion]) zu Natrium-benzoat (II), aus welchem durch Ansuern Benzoesure /
Benzolcarbonsure (III) hergestellt werden kann und Benzylalkohol (IV):
{37}

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8.2.2. PHENOLALDEHYDE UND PHENOLTHERALDEHYDE


Wichtige Vertreter:
Salicylaldehyd / o- oder 2-Hydroxi-benzaldehyd (I): in therischen len
Anisaldehyd / p- oder 4-Methoxi-benzaldehyd (II): in therischen len (Anis-,
Fenchell), gegen Luftsauerstoff bestndig, Riechstoffe
Vanillin / 3-Methoxi-4-hydroxi-benzaldehyd (III): als Glykosid (an Zucker gebunden) in
Vanilleschoten, Speisenaroma, Riechstoffe
{38}

a) Herst.:
a1) Gattermannsche Blausure-Methode bzw. Zinkcyanid-Methode: Umsetzung von
Phenol bzw. Phenolether, z.B. Anisol / Phenylmethylether (I) in Gegenwart von
wasserfreiem Aluminiumchlorid bzw. Zinkchlorid mit wasserfreier Blausure und
Chlorwasserstoff bzw. mit Zinkcyanid ohne Blausure in Ether, Chloroform, Benzol,
Chlorbenzol oder 1,1,2,2,-Tetrachlorethan ber das entsprechende Aldiminhydrochlorid
(II) zu Anisaldehyd (III).
{39}
a2) Vilsmeier-Synthese: Umsetzung von Phenolethern, z.B. Anisol / Phenylmethylether (I)
mit einem quimolaren Gemisch aus N-Methyl-formanilid / N-Formylmethylanilin (II bzw.
N-Methyl- oder N,N-Dimethyl-formamid) und Phosphoroxidchlorid (III) bei 10C und
anschlieender Hydrolyse zu Anisaldehyd (IV) (aus Guajacol / o- oder 2-Hydroxi-anisol
erhlt man analog Vanillin) und N-Methylanilin (V) unter Abspaltung von Chlorwasserstoff
und Phosphorsuredichlorid.
{40}
a3) Techn. Vanillin-Synthese: Isomerisierung von, aus Gewrznelkenl hergestelltem
Eugenol (I) mit Kalilauge zu Isoeugenol (II) und anschlieender Ozonolyse (=Spaltung an
der Doppelbindung mittels Ozon ber das entsprechende Ozonid und anschlieender
Hydrolyse) zu Vanillin (III) und Essigsure.
{41}

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8.3. ALKANONE / DIALKYLKETONE


Die charakteristische Gruppe ist die Carbonyl- oder Ketogruppe -CO-, zwischen zwei
Alkylresten. Alkanone enthalten daher auch immer den Acylrest R-CO-.
Nomenklatur:

Alkanname und Endung on.


Namen der Alkylreste und Endung keton.

Die Einteilung erfolgt nach der Art der Alkylreste, je nachdem ob sie gleich oder
verschieden sind, unterteilt man in einfache Ketone
R1-CO-R1 oder
gemischte Ketone R1-CO-R2.
a) Herst.:
a1) Die Oxidation, z.B. mit Chrom(VI)-oxid in Eisessig (gem {9} in Kapitel 3.1.3.) bzw.
die katalytische Dehydrierung eines sek. Alkanols (I) (gem {3} in Kapitel 3.1.2.) fhrt
zum Alkanon (II).
{42}
a2) Oppenauer-Oxidation (Redoxreaktion):
Beim Erhitzen eines sek. Alkanols (I) mit einem berschu an Keton, z.B. Cyclohexanon
(II), entsteht in Gegenwart von Aluminium-tert.-butylat das entsprechende Alkanon (III)
und Cyclohexanol (IV).
{43}
a3) Beim trockenen Erhitzen der Calciumsalze der Carbonsuren / Calcium-alkanate (I)
destilliert unter Abspaltung von Calciumcarbonat das entsprechende Alkanon (II) ab.
{44}
a4) Die Umsetzung einer Grignard-Verbindung (I) mit einem Alkylnitril (II) fhrt gem {8}
in Kapitel 7.2.1. zum Alkanon (III).
{45}
a5) Wacker-Verfahren (techn., neu):
Die Oxidation eines 1-Alkens (I, auer Ethen, analog {26} in Kapitel 8.1.2.) mit
(Luft)sauerstoff in wriger Palladium(II)-chlorid/Kupfer(II)-chlorid-Lsung fhrt mit guter
Ausbeute zum Methylalkylketon (II).
{46}

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b) Eig.:
b1) Additionsreaktionen der Alkanone:
b11) Cyanhydrinbildung (gem {7} in Kapitel 8.1.)
b12) Addition von Natriumhydrogensulfit (gem {8} in Kapitel 8.1.)
b13) Umsetzung eines Alkanons (I) mit einer Grignard-Verbindung (II) fhrt
(gem {9} in Kapitel 8.1.) zum tert. Alkanol (III).
{47}
b2) Kondensationsreaktionen der Alkanone:
b21) Oximbildung (gem {10} in Kapitel 8.1.)
b22) Semicarbazonbildung (gem {11} in Kapitel 8.1.)
b23) Hydrazonbildung (gem {12} in Kapitel 8.1.)
b3) Reduktionsreaktionen der Alkanone:
Die Reduktion der Alkanone fhrt je nach Reduktionsmittel zu verschiedenen
Endprodukten.
b31) Reduktion durch Wasserstoff: Mit nascierendem Wasserstoff (aus Metall und
Sure) bzw. bei katalytischer Reduktion mit Wasserstoff am Platin- bzw. Raney-NickelKontakt bzw. durch Metallhydride (z.B: Lithiumalanat / Lithiumaluminiumhydrid bzw.
Natriumboranat / Natriumborhydrid) entsteht aus dem Alkanon (I) das sek. Alkanol (II).
{48}
b32) Clemmensen-Reduktion: Beim Erhitzen des Alkanons (I) mit amalgamiertem Zink
und konz. Salzsure entsteht unter Wasserabspaltung das Alkan (II).
{49}
b33) Wolff-Kishner-Reduktion: Die Umsetzung eines Alkanons / Ketons (I) mit Hydrazin
(II) fhrt zum Ketohydrazon (III), aus welchem beim Erhitzen mit Natriumethylat auf ca.
200C unter Stickstoffabspaltung das Alkan (IV) entsteht.
{50}
b34) Modifizierte Wolff-Kishner-Reduktion nach Huang-Minlon: Beim Erhitzen des
Alkanons (I) in Ethylenglykol / 1,2-Ethandiol mit hochprozentigem Hydrazinhydrat (II)
und Natriumhydroxid auf ca. 150C entsteht ohne Isolierung des Ketohydrazons unter
Wasser- und Stickstoffabspaltung das Alkan (II).
{51}
b35) Reduktive Aminierung (gem {6} in Kapitel 8.1.)

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55

b36) Reduktion mit Natrium- oder Magnesiumamalgam bzw. elektrolytisch:


Die Reduktion des Alkanons, z.B. Aceton / Propanon (I) fhrt zum Pinakol /
Tetramethyl-ethylenglykol / 2,3-Dihydroxi-2,3-dimethyl-butan (II).
Dieses lagert sich durch Dehydratisierung am Aluminiumoxid-Kontakt zu 2,3-Dimethylbutadien (III) bzw. beim Destillieren mit starker Schwefelsure bzw. beim berleiten der
Pinakoldmpfe ber phosphorsurehaltiges Silicagel bei ca. 300C unter
Dehydratisierung zu Pinakolon / Methyl-tert.butyl-keton / 2,2-Dimethyl-3-butanon (IV)
um. Es kann weiter zu Methyl-tert.butyl-carbinol / 2,2-Dimethyl-3-butanol (V) reduziert
und anschlieend dehydratisiert werden, wobei am Aluminiumoxid-Kontakt tert. Butyleth(yl)en / 3,3,-Dimethyl-1-buten (VI) bzw. unter Umlagerung (nach Wagner-Meerwein,
eine Umkehrung der Pinakol-Pinakolon-Umlagerung, welche insbesondere fr die
Synthese von Terpenen Bedeutung hat) mit Mineralsuren bzw. wasserfreier Oxalsure
Tetramethyl-eth(yl)en / 2,3-Dimethyl-2-buten (VII) bilden.
{52}

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8.3.1. PROPANON / ACETON / DIMETHYLKETON


a) Herst.:
a1) Die katalytische Dehydrierung von Isopropylalkohol / 2-Propanol (I) am KupferKontakt bei 250C (gem {3} in Kapitel 3.1.2.) bzw. die Oxidation (gem {9} in Kapitel
3.1.3. und {42} in Kapitel 8.3.) fhrt zu Aceton / Propanon (II).
{53}
a2) Wacker-Verfahren:
Oxidation von Propen (I) mit Luftsauerstoff in Gegenwart wriger Palladium(II)chlorid/Kupfer(II)-chlorid-Lsung zu Aceton oder Propanon (II, Ausbeute 92-94%, gem
{46} in Kapitel 8.3.).
{54}
a3) Luftoxidation von Cumol / Isopropylbenzol (I) zu Cumolhydroperoxid (II), welches
anschlieend durch verd. Suren in Phenol / Hydroxibenzol (III) und Aceton / Propanon
(IV) gespalten wird.
{55}
b) Eig. und Verw.:
Aceton oder Propanon ist eine farblose, charakteristisch riechende, mit Wasser, Ethanol
und Ether in jedem Verhltnis mischbare, brennbare Flssigkeit.
Es tritt als anormales Stoffwechselprodukt bei Diabetikern im Harn auf.
Es wird als Lsungsmittel, u.a. von Acetatseide (siehe Kapitel 16.4.2.1.4.), Lacken und
Acetylen oder Ethin (Dissousgas zum Schweien, wobei das Aceton auf dem in der
Druckgasflasche befindlichem Kieselgur aufgesaugt ist), zum Gelatinieren von
Nitrocellulose und als Synthesezwischenprodukt verwendet.
b1) Bei Behandlung mit basischen Stoffen, z.B. Bariumhydroxid, dimerisiert Aceton /
Propanon (I) aldolartig zu Diacetonalkohol / 2-Hydroxi-2-methyl-4-pentanon (II) und kann
beim anschlieenden Erhitzen mit wenig Sure oder Iod unter Wasserabspaltung in das
Mesityloxid / 2-Methyl-pent-2-en-4-on (III, pfefferminzartig riechende Flssigkeit)
bergehen.
{56}
b2) Bei Behandlung mit konz. Schwefelsure trimerisiert Aceton / Propanon (I) unter
Wasserabspaltung zu Mesitylen / 1,3,5-Trimethyl-benzol (II).
{57}
b3) Die -Halogenierung von Propanon (I) liefert das Monohalogenpropanon (II,
Trnengas, Ausgangsprodukt zur Heterocyclensynthese), im Falle der Durchfhrung einer

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durch Suren oder Basen katalysierten Reaktion entsteht sofort das


Trihalogenpropanon (III), wobei keine Zwischenprodukte isoliert werden knnen.

57

1,1,1-

{58}
b4) Bei Einwirkung von Chlorwasserstoff auf Propanon (I) kondensieren 3 Mol Aceton zu
Phoron / 2,6-Dimethyl-hepta-2,5-dien-4-on (II, als Nebenprodukt tritt Mesityloxid auf).
{59}

8.3.2. BUTANON / METHYLETHYLKETON (MEK)


a) Herst.:
a1) Katalytische Dehydrierung bzw. Oxidation von sek. Butylalkohol / 2-Butanol (I) am
Kupfer-Kontakt bei 250-300C fhrt (gem {9} in Kapitel 3.1.3. und {42} in Kapitel 8.3.)
zu Butanon (II).
{60}
a2) Wacker-Verfahren: Oxidation von 1-Buten (I) mit Luftsauerstoff in Gegenwart wriger
Palladium(II)-chlorid/Kupfer(II)-chlorid-Lsung zu Butanon (II, Ausbeute 55%, gem {46}
in Kapitel 8.3.).
{61}
b) Eig. und Verw.:
Butanon / Methylethylketon (MEK) ist eine therisch riechende Flssigkeit, die als
Lsungsmittel fr Nitro- und Acetylcellulose, Vinylharze, Chlorkautschuk und Celluloid in
der Lack und Klebstoffherstellung sowie zum Entparaffinieren von Schwerl verwendet
wird.

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58

8.3.3. BUTANDION / DIACETYL / DIMETHYLGLYOXAL


Herst. und Verw.:
Die Anlagerung von Chlor an 2-Buten (I) fhrt gem {11} in Kapitel 1.1.2.1.1. zu 2,3Dichlorbutan (II), welches anschlieend alkalisch gem {5} in Kapitel 3.1.2. zu 2,3Butandiol (III) verseift und danach gem {42} in Kapitel 8.3. zu Butandion / Diacetyl /
Dimethylglyoxal (IV) katalytisch dehydriert bzw. oxidiert wird.
Die Umsetzung mit Hydroxylamin (V) fhrt gem {10} in Kapitel 8.1. unter
Wasserabspaltung zu Dimethylglyoxim / 2,3-Butandiondioxim / Diacetyldioxim (VI, DADO,
Ni2+-Reagenz).
{62}

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59

8.4. AROMATISCHE KETONE


Keine wesentlichen Unterschiede in den Reaktionen und Eigenschaften im Vergleich mit
den analogen aliphatischen Verbindungen.
Man unterteilt diese Stoffklasse in:
gemischt aliphatisch-aromatische Ketone / Monoarylketone und
rein aromatische Ketone (Diarylketone).
Die jeweils einfachsten Vertreter sind:
Acetophenon (I, Phenylmethylketon) und
Benzophenon (II, Diphenylketon).
{63}
a) Herst.:
Friedel-Crafts-Acylierung: Umsetzung aromatischer Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol /
Benzen (I), mit aliphatischen (Y=R) oder aromatischen (Y=Ar) (Carbon)surechloriden (II)
in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid unter Abspaltung von Chlorwasserstoff
zum entsprechenden aromatischen Keton (III).
{64}

b) Eig. und Verw.:


Eigenschaften weitgehend hnlich denen der aliphatischen Ketone. -Halogenketone fr
Synthesen, stark trnenreizend.

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60

8.5. ALKANSUREN / FETTSUREN / GESTTIGTE ALIPHATISCHE


MONOCARBONSUREN
Die charakteristische Gruppe ist die Carboxylgruppe -CO-OH, eine Kombination aus
Carbonylgruppe -CO- und Hydroxylgruppe -OH sowie der Acylrest R-CO-.
Nomenklatur: Alkanname (inkl. des C-Atoms der Carboxylgruppe) und Endung -sure.
Da einige hhere Alkansuren in Fetten vorkommen (siehe Glycerin Kapitel 3.3.2.1.),
werden sie auch als Fettsuren bezeichnet. Bei dieser Stoffgruppe sind Trivialnamen,
meist aus dem Tier- und Pflanzenreich, noch sehr verbreitet.
a) Herst.:
a1) Oxidation prim. Alkohole / 1-Alkanole (I, in der 1. Stufe ist auch eine katalytische
Dehydrierung mglich) ber das entsprechende Alkanal (II) zur Alkansure (III, gem {8}
in Kapitel 3.1.3. und {1 und 4} in Kapitel 8.1.).
{65}
a2) Die saure oder alkalische Hydrolyse von Alkylnitril (I) fhrt ber das Alkansureamid
(II) und das Ammoniumsalz der Carbonsure / Ammonium-alkanat (III), aus welchem nur
in saurer Lsung die Alkansure (IV) freigesetzt wird.
{66}
a3) Die Carbonylierung eines 1-Alkens (I) in Gegenwart von Palladiumverbindungen und
in wriger Chlorwasserstoffsure (H-Y, Y=OH) fhrt ber die entsprechende
Cyclopropanon-Verbindung (II) zur Alkansure (II).
Werden anstelle von Wasser andere Verbindungen mit einem aciden H-Atom angelagert,
so entstehen die entsprechenden Alkansurederivate.
HY
HOH
HOR

Ausgangsprodukt
Wasser
Alkohol

HSR

Thioalkohol

HNH2
HNHR
HNR2

Ammoniak
prim. Amin
sek. Amin

Endprodukt
Alkansure
Alkansurealkylester,
Alkylalkanat
Alkansurethioalkylester,
Thioalkylalkanat
Alkansureamid
NAlkylalkansureamid
N,N-Dialkylalkansureamid

{67}

a4) Fettspaltung oder Hydrolyse (Verseifung) von Fetten und len (gem {31} in
Kapitel 3.3.2.1.).

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a5) Oxidation von mglichst unverzweigten C25-30-Alkanen (I) mit Luftsauerstoff in


Gegenwart von 0,3% Kaliumpermanganat als Katalysator bei 100-130C fhrt zu einem
Gemisch von C2-22-Alkansuren (II), aus dem die C10-20-Alkansuren fr die
Waschmittelherstellung isoliert werden.
{68}

b) Eig.:
Die (niederen) C1-3-Alkansuren sind farblose, stechend riechende Flssigkeiten, die
(mittleren) C4-9-Alkansuren sind ranzig, schweiartig riechende Flssigkeiten und ab den
(hheren) C10-Alkansuren sind es geruchlose, paraffinartige Feststoffe (da die lange
Kette die Eigenschaften gegenber der Carboxylgruppe dominiert). Analog zu den nAlkanen weisen die Alkansuren mit gerader C-Anzahl einen hheren Schmelzpunkt als
die
jeweils
benachbarten
mit
ungerader
C-Anzahl
auf.
Analog
den
Wasserstoffbrckenbindungen im Wasser und den Alkanolen, liegen die Alkansuren im
festen und flssigen Zustand sowie in Lsungen in unpolaren Lsungsmitteln dimer vor,
was durch Bestimmung der relativen Moleklmasse beweisbar ist.
Die Metallsalze der Alkansuren werden als Seifen bezeichnet, die ltere Definition
verstand darunter nur die Alkalisalze der in der Fetten und len vorkommenden
Alkansuren.
b1) Surecharakter:
Alkansuren (I) sind durch die Carboxylgruppe strker sauer als die Alkanole
(Hydroxylgruppe), wodurch die Bildung eines Carboxylat-Anions (II) und damit von
Alkanaten (III, Salzen der Alkansuren) somit leichter mglich ist.
Die Strke der Alkansuren ist, im Vergleich mit den Mineralsuren, gering.
Sie wird durch Alkylgruppen verkleinert und durch Halogenierung vergrert.
{69}
b2) Die wrigen Lsungen von Alkalialkanaten reagieren infolge Hydrolyse alkalisch.
{70}
b3) Oxidationsverhalten:
Die Ameisensure / Methansure wirkt als einzige Alkansure, da sie sowohl eine
Carboxyl- als auch eine Aldehydgruppe aufweist, reduzierend und kann daher oxidiert
werden. Daher ist der Einsatz von z.B. Essigsure / Ethansure als Lsungsmittel bei
Oxidationsreaktionen mglich.

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62

b4) Reduktion von Alkansuren:


Sie erfolgt indirekt, da eine direkte Reduktion von Alkansuren unter blichen
Laborbedingungen nicht mglich ist.
b41) Bouveault-Blanc-Reduktion der Alkansurealkylester / Alkylalkanate:
Die Alkansure (I) mu zuerst mit einem Alkanol (II, um das entstande Alkoholgemisch
abschlieend nicht auftrennen zu mssen, verestert man mit dem der Alkansure
entsprechenden Alkohol bzw. Ethanol) zum Alkansurealkylester / Alkylalkanat (III)
verestert werden und anschlieend mit 4 mol Natrium und 3 mol Ethanol bzw. mit
Lithiumaluminiumhydrid / Lithiumalanat bzw. katalytisch am Kupferchromit-Kontakt zum
entsprechenden prim. Alkanol (IV) und sowie das zur Veresterung verwendeten Alkanol
(II) reduziert wird.
{71}
b42) Rosenmund-Reduktion:
Dabei wird das Alkansurechlorid (I, Herst. gem {131-134} in Kapitel 8.11.1. und {2} in
Kapitel 8.1. durch Hydrierung am Palladium-Kontakt zum Alkanal / Aldehyd (II) reduziert.
{72}
b43) Die Reduktion hherer C12-18-Alkansuren / Fettsuren (I, Y=H, meist aus der
Paraffinoxidation gem {68} in Kapitel 8.5.) oder deren Ester (Y=R) erfolgt durch
Hydrierung bei 200-250C und 200-300 bar am Kupferchromit-Kontakt zu den
entsprechenden hheren prim. Alkoholen / Fettalkoholen, welche in der
Waschmittelindustrie verwendet werden.
{73}

8.5.1. METHANSURE / AMEISENSURE


Sie befindet sich in freiem Zustand in Ameisen (Acidum formicum) und Brennesseln, ihre
Salze werden als Formiate oder Methanate bezeichnet.
a) Herst.:
a1) Oxidation bzw. Dehydrierung von Methanol (I) gem {8} in Kapitel 3.1.3. und {1 und
4} in Kapitel 8.1. und {65} in Kapitel 8.5. zu Formaldehyd / Methanal (II) und
anschlieende Oxidation zu Ameisensure / Methansure (III).
{74}

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a2) Techn.: Quantitative Umsetzung von gepulvertem Natriumhydroxid mit


Kohlenmonoxid bei 7-9 bar und 120-130C zu Natriumformiat / Natriummethanat (I), aus
welchem durch Ansuern mit wasserfreier Schwefelsure die Ameisensure /
Methansure (II) freigesetzt, welche dann durch Vakuumdestillation rein gewonnen wird.
{75}
b) Eig. und Verw.:
Wasserfreie Methansure ist eine farblose, stechend riechende Flssigkeit. Sie ist die
Alkansure mit der strksten Aciditt und nimmt als einzige eine Sonderstellung ein, da
sie auch als Aldehyd reagieren kann und somit auch reduzierend wirkt. Die
wesentlichsten Reduktionsreaktionen sind die Abscheidung von metallischem Silber
(Silberspiegel) aus einer ammoniakalischen Silbernitrat-Lsung, von metallischem
Quecksilber
aus
einer
Quecksilber(II)-nitrat-Lsung,
die
Entfrbung
von
Kaliumpermanganat-Lsung und die Reduktion einer sauren Kaliumdichromat-Lsung
zum Chrom(III)-salz.
b1) Beim Erhitzen der Ameisensure / Methansure (I) mit konz. Schwefelsure bildet
sich unter Dehydratisierung Kohlenmonoxid (II), das Anhydrid der Methansure.
{76}
b2) Bei der Oxidation von Ameisensure / Methansure entstehen Kohlendioxid und
Wasser.
{77}
b3) Bei der Dehydrierung von Ameisensure / Methansure am Platin- oder PalladiumKontakt entsteht Kohlendioxid.
{78}
Verwendung findet die Ameisensure / Methansure als Hilfsbeize in der Wollfrberei und
wegen ihrer wasserlslichen Calciumsalze zum Entkalken von Leder in der Gerberei. Sie
weist analog zum Formaldehyd / Methanal eine stark bakterizide Wirkung auf und wird
daher auch zum Konservieren von Fruchtsften und zum Desinfizieren von Wein- und
Bierfssern verwendet.

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64

8.5.2. ETHANSURE / ESSIGSURE


Diese wichtigste Alkansure war schon im Altertum in Form des Weinessigs bekannt. Vom
lateinischen Namen Acidum aceticum leitet sich die Bezeichnung der Salze Acetate /
Ethanate ab.
a) Herst.:
a1) Oxidation bzw. Dehydrierung von Ethanol (I) gem {8} in Kapitel 3.1.3. und {1 und
4} in Kapitel 8.1. und {65} in Kapitel 8.5. zu Acetaldehyd / Ethanal (II) und anschlieende
Oxidation zu Essigsure oder Ethansure (III).
Technisch erfolgt die Oxidation entweder enzymatisch mit dem Bakterium Acetobacter
oder mit Luftsauerstoff in Gegenwart von Mangan(II)-acetat (durch nderung der
Reaktionsbedingungen kann so auch Ethansureanhydrid / Essigsureanhydrid /
Acetanhydrid hergestellt werden).
{79}
a2) Monsanto-Verfahren (techn.):
Carbonylierung von Methanol (I) bei 175C in Gegenwart von Iodiden am Rhodiumkontakt
zu Essigsure / Ethansure (II).
{80}
a3) Alkanoxidation (techn.):
Das Alkan (I) wird dabei durch Luftsauerstoff unter Anwendung von Druck und Temperatur
unter Kettenverkrzung zur Essigsure / Ethansure (II) oxidiert, wobei immer je nach
Reaktionsbedingungen diverse Nebenprodukte (Alkanale, Alkansuren, Alkanone)
anfallen. So entstehen z.B. aus n-Butan bei 160-200C und 65 bar in der Flssigphase
Methylethylketon / Butanon bzw. aus Leichtbenzin Propionsure / Propansure als
wichtigstes Zwischen- und Nebenprodukt.
{81}

b) Eig. und Verw.:


Wasserfreie Essigsure / Ethansure ist eine stechend riechende Flssigkeit, die bei
16,5C zu eisartigen Kristallen erstarrt und daher auch als Eisessig bezeichnet wird. Ihre
Salze, die Acetate / Ethanate, sind mit Ausnahme von Quecksilber(I)- und Silber-acetat
alle wasserlslich.
Neben der Verwendung als Syntheseausgangsprodukt, als Lsungsmittel und als 5-8%ige
wrige Lsung als Speiseessig werden das Natriumacetat als Puffersubstanz (zur
Stabilisierung des pH-Wertes), das Aluminiumacetat als Beizmittel in der Frberei und
zum Imprgnieren von Gewebe und das Blei(IV)-acetat als spezifisches Oxidationsmittel
fr 1,2-Diole eingesetzt.

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65

8.5.3. SONSTIGE ALKANSUREN


Allgemeine Formel:

CH3-(CH2)n-COOH

Vork.: Alkansuren mit geradzahliger C-Anzahl in Naturstoffen


n=1
n2
n=2
n=3
n=4
n=6
n=8
n=10
n=14
n=16

n=15
n=24

Propansure / Propionsure
sind auch strukturisomere Formen mglich, welche jedoch technisch keine
Verwendung haben.
n-Butansure / Buttersure: lige, ranzig riechende Flssigkeit, als Glycerinester
in der Butter
n-Pentansure / n-Valeriansure
n-Hexansure / Capronsure: als Glycerinester in der Butter und im Kokosnul
n-Octansure / Caprylsure: als Glycerinester in der Butter
n-Decansure / Caprinsure: als Glycerinester in der Butter und im Kokosnul,
frei in verschiedenen Ksesorten
n-Dodecansure / Laurinsure: als Glycerinester im Lorbeerl, im Walrat und
im Kokosnul
n-Hexadecansure / Palmitinsure und
n-Octadecansure / Stearinsure: bilden zusammen mit der lsure als
Glycerinester den Hauptbestandteil der tierischen und pflanzlichen Fette.
In den natrlichen Fetten kommen fast ausschlielich natrliche Fettsuren mit
gerader C-Anzahl vor.
n-Heptadecansure / Margarinsure: kommt in der Natur nicht vor
n-Hexacosansure / Cerotinsure: als Ester hherer, einwertiger Alkohole neben
Palmitinsureestern in natrlichen Wachsen

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8.6. ALKENSUREN / UNGESTTIGTE ALIPHATISCHE


MONOCARBONSUREN
a) Herst.:
a1) Eliminierungsreaktion:
Die Abspaltung von Wasser (Y=OH) aus 3- oder -Hydroxialkansuren (I, Y=OH) durch
Destillation oder mit konz. Schwefelsure bzw. von Halogenwasserstoff (Y=X) aus 3- oder
-Halogenalkansuren (I, Y=X) durch Erwrmen mit alkoholischer Kalilauge fhrt zur ,ungesttigten Carbonsure / 2-Alkensure (II).
{82}
a2) Knoevenagel-Reaktion:
Die Umsetzung von Aldehyd / Alkanal (I, R 1=R oder H, Y=H) bzw. Keton / Alkanon (I,
R1=R, Y=R2) mit der aktiven Methylengruppe des Malon(surediethyl)esters /
Diethylmalonat / Propandisure-diethylester / Diethylpropandiat (II) in Gegenwart einer
sek. Base, meist Pyridin bzw. Diethylamin, fhrt zu einem aldolartigen Zwischenprodukt
(III),
welches
zum
entsprechenden
ungesttigten
Dicarbonsurediester
/
Alkendisurediester (IV) fhrt, aus dem durch Hydrolyse die entsprechende ungesttigte
Dicarbonsure / Alkendisure (V) in Freiheit gesetzt wird, welche abschlieend zur ,ungesttigten Carbonsure / 2-Alkensure (VI) decarboxyliert.
{83}

b) Eig.:
b1) Addition von Y-Z: Die C=C-Doppelbindung der 2-Alkensure (I) kann leicht
abgesttigt werden, was zur entsprechenden Alkansure (II (Y-Z=H-H) bzw. 3- oder Halogenalkansure (Y-Z=H-X) bzw. ,- oder 2,3-Dihalogenalkansure (Y-Z=X-X) fhrt.
{84}
b2) Oxidative Spaltung der Alkensure (I) an der C=C-Doppelbindung durch
Kaliumpermanganat oder Ozon (Ozonolyse, gem {19} in Kapitel 1.1.2.1. und {41} in
Kapitel 8.2.2.).
{85}

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b3) Ozonolyse (gem {19} in Kapitel 1.1.2.1.):


Dieses Verfahren dient zur Feststellung der Lage der Doppelbindung in ungesttigten
Verbindungen (I, R=R oder H, n0), wobei zuerst Ozon an die Doppelbindung angelagert
wird, wodurch zuerst das entsprechende primre Ozonid (II), aus dem damm das
sekundre Ozonid (III) entsteht, welches anschlieend hydrolysiert wird. Dabei wird die
Verbindung genau an der ehemals vorhandenen Doppelbindung gespalten und
entsprechende Carbonylverbindungen (IV, Aldehyde, Ketone, Aldehydsuren, Disuren)
gebildet.
{86}

8.6.1. ACRYLSURE / PROPENSURE


a) Herst.:
a1) Anlagerung von Hypochloriger Sure an Ethen / thylen (I) zum Ethylenchlorhydrin /
2-Chlorethanol (II), welches anschlieend mit Natriumcyanid zum Ethylencyanhydrin / 3Hydroxipropio(nsure)nitril / 2-Hydroxiethylcyanid (III) umgesetzt wird, welches beim
Erhitzen mit starker Schwefelsure stufenweise ber das -Hydroxi-propionsureamid / 3Hydroxi-propansureamid (IV) und dann das Ammoniumsalz der -Hydroxi-propionsure /
3-Hydroxi-propansure (V) zur -Hydroxi-propionsure / 3-Hydroxi-propansure (VI)
verseift wird, welche abschlieend unter Wasserabspaltung in die Acrylsure /
Propensure (VII) bildet.
{87}

a2) Carbonylierung nach Reppe (techn., gem {34} in Kapitel 1.1.2.3.2.):


Die Anlagerung von Kohlenmonoxid an Acetylen / Ethin (I) fhrt unter Druck in Gegenwart
von Nickeltetracarbonyl als Katalysator ber Cyclopropenon (II), welches anschlieend
zur Acrylsure / Propensure (III) hydrolysiert wird.
{88}
a3) Direkte Oxidation von Acrolein / Propenal (I) zu Acrylsure / Propensure (II).
{89}

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68

b) Eig. und Verw.:


Acrylsure / Propensure (I) ist eine farblose, mit Wasser in jedem Verhltnis mischbare,
stechend riechende Flssigkeit, welche von selbst, schneller beim Erwrmen, zu
glasartiger, wasserlslicher Polyacrylsure (II) polymerisiert, die in Appreturen und als
Verdickungsmittel verwendet wird.
{90}

8.6.2. ACRYL(SURE)NITRIL / PROPENSURENITRIL / ETHENYLCYANID /


VINYLCYANID
a) Herst.:
a1) Vinylierung nach Reppe (techn., gem {33} in Kapitel 1.1.2.3.2.):
Addition von Blausure / Cyanwasserstoffsure an Acetylen / Ethin (I) in Gegenwart von
Kupfer(I)-chlorid, Ammoniumchlorid und Salzsure bei ca. 75C fhrt zu Acrylnitril (II,
Ausbeute ca. 85%).
{91}

a2) Ammonoxidation (Sohio-Verfahren, techn.):


Die Oxidation von Prop(yl)en (I) und Ammoniak mit Sauerstoff bei 380C und 4 bar am
Bismut/Molybdn/Eisen-Kontakt fhrt zu Acrylnitril (II, Ausbeute ca. 60%).
Als Nebenprodukte entstehen 10-15% Acetonitril / Essigsurenitril / Methylcyanid (III),
5-10% Acrolein / Propenal (IV) und 5-6% Blausure / Cyanwasserstoffsure (V).
{92}
b) Eig. und Verw.:
Acrylnitril (I) wird in wriger Emulsion in Gegenwart von Peroxiden radikalisch zu
Polyacrylnitril PAN (II) polymerisiert, welches in N,N-Dimethylformamid H-CO-N(CH 3)2
gelst und aus dieser Lsung zur PAN-Faser (Orlon, Dralon) versponnen wird.
PAN zersetzt sich bei 250C ohne zu schmelzen. Die PAN-Faser hat hohe Festigkeit,
wollhnlichen Charakter und hervorragende Licht- und Wetterbestndigkeit.
{93}
Auerdem wird Acrylnitril zur Copolymerisation von Elasten eingesetzt.

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69

8.6.3. METHACRYLSURE / 2-METHYL-PROPENSURE


Technisch wichtiger als die freie Sure ist ihr Methylester.
a) Herst.:
a1) Techn.: Die Umsetzung von Aceton / Propanon (I) mit Blausure /
Cyanwasserstoffsure (II, Cyanhydrinsynthese nach Strecker gem {7} in Kapitel 8.1.)
fhrt zum Acetoncyanhydrin / 2-Hydroxi-2-methyl-propio(nsure)nitril / 2-Hydroxiisopropyl-cyanid (III), welches stufenweise mit Schwefelsure zuerst zu 2-Methylpropensurenitril / 2-Methyl-acryl(sure)nitril (IV) dehydratisiert und dann ber das 2Methyl-propensureamid / 2-Methyl-acrylsureamid (V) und dem Ammoniumsalz der
Methacrylsure / 2-Methyl-acrylsure / 2-Methyl-propensure (VI) und dann zur
Methacrylsure / 2-Methyl-acrylsure / 2-Methyl-propensure (VII) hydrolysiert und
anschlieend (techn. gleichzeitig) durch Methanol zum Methacrylsuremethylester /
Methylmethacrylat (VIII, MMA) verestert und in der Folge radikalisch zu
Polymethacrylsuremethylester / Polymethylmethacrylat (IX, PMMA / Plexiglas,
splitterfreies organisches Glas) polymerisiert wird.
{94}

a2) Ammonoxidation (Sohio-Verfahren, techn.): Die Oxidation von Isobut(yl)en (I) und
Ammoniak mit Sauerstoff bei 380C und 4 bar am Bismut-Molybdn-Eisen-Kontakt fhrt
zu -Methacrylnitril / 2-Methylacrylnitril (II), welches stufenweise mit Schwefelsure zur
Methacrylsure / 2-Methylacrylsure / 2-Methylpropensure (III) hydrolysiert und
anschlieend
gem
{94}
(techn.
gleichzeitig)
durch
Methanol
zum
Methacrylsuremethylester / Methylmethacrylat (MMA) verestert und in der Folge
radikalisch zu Polymethacrylsuremethylester / Polymethylmethacrylat (PMMA / Plexiglas,
splitterfreies organisches Glas) polymerisiert wird.
{95}

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70

b) Eig. und Verw.:


gem {94 und 95}

8.6.4. SONSTIGE C4-ALKENSUREN


Es sind dies
3-Butensure / Vinylessigsure (I)
2-Butensuren
Isocrotonsure (II, cis-Form)
Crotonsure (III, trans-Form, bestndigste Butensure)
{96}

8.6.5. SONSTIGE UNGESTTIGTE MONOCARBONSUREN


8.6.5.1. lsure / cis-9-Octadecensure (I):
Sie ist die wichtigste ungesttigte Fettsure und bildet den Hauptbestandteil der
natrlichen le, insbesondere des Oliven- und Mandells sowie des Fischtrans, aus
denen sie gem {31} in Kapitel 3.3.2.1. hergestellt werden kann. Sie ist eine farblose,
fast geruchlose, mit Wasser nicht, mit Ethanol und Ether mischbare Flssigkeit, die sich
beim Stehenlassen an der Luft durch Oxidation gelbbraun verfrbt und einen ranzigen
Geruch annimmt.
8.6.5.2. Elaidinsure / trans-9-Octadecensure:
Sie entsteht durch Einwirkung von Stickoxiden auf lsure und ist stabiler als diese.
8.6.5.3. Sorbinsure / 2,4-Hexadiensure (II):
Sie dient als Lebensmittelkonservierungsmittel.
8.6.5.4. Linolsure / 9,12-Octadecadiensure (III) und Linolensure / 9,12,15Octadecatriensure (IV):
Diese mehrfach ungesttigten Fettsuren gehren in die Gruppe der lebensnotwendigen
oder essentiellen Fettsuren und kommen in natrlichen Fetten und len (Lein-, Nu-,
Mohn- und Hanfl) vor.
{97}

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71

8.6.5.5. Trocknende le, Siccative, Firnis:


Durch Einwirkung von Luftsauerstoff auf mehrfach ungesttigte Suren erfolgt eine
Verhrtung durch Autoxidation. Die Verhrtung sogenannter trocknender le, vor allem
Leinl, kann durch Zusatz von 0,1-1% Siccativen (Co-, Mn- oder Pb-Salze der Linol-,
Harz- und Naphthensuren) als Sauerstoffbertrger beschleunigt werden. Das Gemisch
aus trocknenden len und Siccativen bezeichnet man als Firnis und hat in der
lfarbenherstellung Bedeutung.

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72

8.7. ALKANDISUREN / GESTTIGTE ALIPHATISCHE


DICARBONSUREN
Sie sind die Endprodukte der Oxidationsreihe zweiwertiger, diprimrer Alkohole, welche 2
benachbarte oder durch Methylen-Gruppen voneinander getrennte Carboxyl-Gruppen
enthalten.
Die Alkandisuren haben meist von Naturstoffen abgeleitete Trivalnamen.
a) Herst.:
Die allg. Herst. erfolgt durch Umsetzung endstelliger Dihalogenalkane (I) mit Natriumbzw. Kaliumcyanid unter Abspaltung von Natrium- bzw. Kaliumhalogenid zum
entsprechenden Dinitril (II, n0), welches anschlieend durch saure Hydrolyse
stufenweise ber das entsprechende Alkandisurediamid (III) und das Diammoniumsalz
der Alkandisure (IV) bis zur freien Alkandisure (V) verseift wird.
{98}

b) Eig.:
Sie reagieren strker sauer als die entsprechenden Monocarbonsuren, ansonsten
analog diesen. Wesentlich unterscheiden sie sich im thermischen Verhalten.
Es gibt je 2 Reihen von Salzen und Estern.

8.7.1. ETHANDISURE / OXALSURE


Kommt als Kaliumhydrogenoxalat im Sauerklee und Rhabarber und als Calciumoxalat in
Blasen- und Nierensteinen vor.
Oxalsure in greren Mengen wirkt durch Strung des Calcium-Stoffwechsels giftig.
a) Herst.:
a1) Techn.: Rasches Erhitzen von Natriumformiat / Natriummethanat (I) auf 360C in
Gegenwart von Natriumhydroxid fhrt unter Wasserstoffentwicklung zu Natriumoxalat /
Natriumethandiat (II), welches anschlieend mit Calciumhydroxid zu Calciumoxalat (III)
umgesetzt wird, aus welchem die Oxalsure / Ethandisure (IV) durch Umsetzung mit
Schwefelsure freigesetzt wird.
{99}

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73

a2) Die Oxidation von Rohrzucker (I) mit konz. Salpetersure in Gegenwart von
Vanadium(V)-oxid fhrt unter Wasserabspaltung zu Oxalsure / Ethandisure (II).
{100}

b) Eig. und Verw.:


Oxalsure kristallisiert aus Wasser als Dihydrat,
Tetrachlormethan in die wasserfreie Form bergeht.

welches

beim

Erhitzen

mit

Sie bildet 2 Reihen von Salzen (Oxalate / Ethandiate) bzw. Estern (Mono- und Diester).
Oxalsure-Dihydrat dient als Urtitersubstanz in der Analytik (Alkalimetrie, Manganometrie)
und zur quant. Calcium-Bestimmung als Calciumoxalat sowie als Beizmittel.
Ihre Derivate (Ester, Surechloride, Sureamide) sind Syntheseausgangsprodukte.
Oxalsure / Ethandisure (I) zerfllt in der Wrme stufenweise zuerst unter Abspaltung
von Kohlendioxid in Ameisensure / Methansure (II), welche anschlieend zu
Kohlenmonoxid und Wasser zerfllt.
{101}

8.7.2. PROPANDISURE / MALONSURE


Kommt im Saft der Zuckerrbe vor.
a) Herst.:
a1) gem {98} in Kapitel 8.7. wobei n=1 ist
a2) Das Erhitzen des Kaliumsalzes der Chloressigsure (I) mit Kaliumcyanid fhrt zum
Kaliumsalz der Cyanessigsure / Kalium-Malonsuremononitril (II), dessen stufenweise
saure Hydrolyse zur Malonsure / Propandisure (III, 85% Ausbeute) fhrt.
{102}
a3) Durch Carboxylierung von wasserfreiem Kaliumacetat / Kaliumethanat (I) bei 300C
und 500 bar in Gegenwart von Kaliumcarbonat und Eisenpulver entsteht das
Dikaliummalonat(II), aus welchem durch Ansuern die Malonsure / Propandisure (III,
75% Ausbeute) freigesetzt wird.
{103}

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74

b) Eig. und Verw.:


b1) Malonsure / Propandisure (I) decarboxyliert in der Wrme zu Essigsure /
Ethansure (II).
{104}
b2) Malonsurediethylester / Diethylmalonat (I):
Es ist wichtiger als die freie Malonsure.
Bei Umsetzung der aciden H-Atome der aktiven Methylengruppe mit Natriumamid (II,
Y=NH2) bzw. Natriumethylat (II, Y=O-C2H5) entsteht in wasserfreien Lsungsmitteln der
Natriummalonester (III), bei dem das Natrium-Ion mit Alkylhalogeniden / Halogenalkanen
(IV)
stufenweise
gegen
Alkylreste
zum
Mono(V,
R=H)
bzw.
Dialkylmalonsurediethylester (VI, R=R) austauschbar ist.
Bei der anschlieenden alkalischen (zum Salz) bzw. sauren (zur freien Sure) Hydrolyse
in der Hitze entsteht die entsprechende substituierte Malonsure (VII), welche in der Hitze
zur entsprechend substituierten Essigsure (VIII) decarboxyliert.
{105}

b3) Knoevenagel-Reaktion:
Die Umsetzung von Malonsurediethylester / Diethylmalonat (I) mit Aldehyden (II, Y=H)
bzw. Ketonen (II, Y=R) fhrt in Gegenwart sekundrer Basen (z.B. Piperidin bzw.
Diethylamin) ber ein aldolartiges Zwischenprodukt (III) unter Wasserabspaltung zu
einem ungesttigten Dicarbonsurediester (IV), welcher bei der sauren Hydrolyse unter
Abspaltung von Ethanol zu ,-ungesttigten Monocarbonsuren (V) decarboxyliert.
{106}

b4) Michael-Addition:
Die Umsetzung von Acetessig(sureethyl)ester (I, Y=CH 3) bzw. Malon(surediethyl)ester /
Diethylmalonat (I, Y=O-C2H5) mit ,-ungesttigten Carbonylverbindungen (II) in
Gegenwart basischer Katalysatoren (z.B. Natriumethylat, Piperidin, Diethylamin) fhrt zur
entsprechenden Additionsverbindung (III), welche bei Hydrolyse unter Abspaltung von
Ethanol und Decarboxylierung in die entsprechende Ketosure (IV) bergeht.
{107}

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75

8.7.3. BUTANDISURE / BERNSTEINSURE


Kommt im Bernstein, in anderen Harzen, im Rhabarber und unreifen Weintrauben und
Tomaten vor und tritt als Zwischenprodukt im Citronensurecyclus auf.
a) Herst.:
a1) Die Umsetzung von 1,2-Dibromethan (I) mit Kaliumcyanid fhrt gem {98} in
Kapitel 8.7. (n=2, X=Br) zu Butandisuredinitril / Bernsteinsuredinitril (II), welches bei
der stufenweisen sauren Hydrolyse gem {98} in Kapitel 8.7. zu Butandisure /
Bernsteinsure (III) fhrt.
{108}

a2) Techn.: Die katalytische Hydrierung von Maleinsure / cis-Butendisure (I) am


Nickel-Kontakt fhrt zu Bernsteinsure / Butandisure (II).
{109}
b) Eig. und Verw.:
Ihre Salze heien Succinate / Butandiate.
b1) Bernsteinsure / Butandisure (I, n=2) und Glutarsure / Pentandisure (I, n=3)
fhren in der Wrme unter intramolekularer Wasserabspaltung zu cyclischen
Dicarbonsureanhydriden (II).
{110}
b2) Durch rasche trockene Destillation von Ammoniumsuccinat (I) entsteht Succinimid
(II), welches sich bei Einwirkung von Brom bei 0C in Gegenwart von Natriumhydroxid zu
N-Brom-succinimid (III) umsetzt. Es wird als Bromierungsmittel fr Allyverbindungen (IV)
zu -Brom-allylverbindungen (V, Wohl-Ziegler-Reaktion) eingesetzt und hat als
Dehydrierungsmittel Bedeutung.
{111}

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76

8.7.4. HHERE ALKANDISUREN


Glutarsure / Pentandisure und Adipinsure / Hexandisure kommen beide im Saft der
Zuckerrbe vor.
a) Herst.:
Techn.: Die oxidative Ringspaltung des Cycloalkanons (I, n=2 oder 3) mit 50-65%iger
Salpetersure in Gegenwart von Vanadium(V)-oxid fhrt zur entsprechenden
Alkandisure (II).
{112}
b) Eig. und Verw.:
b1) Adipinsure / Hexandisure (I, n=4) und Pimelinsure / Heptandisure (I, n=5)
spalten beim Erhitzen mit Ethansureanhydrid / Acetanhydrid / Essigsureanhydrid (II, als
Kondensationsmittel) Wasser und Kohlendioxid ab und geben cyclische Ketone /
Cycloalkanone (III).
{113}
b2) Beim Erhitzen

der C8-Alkandisuren (I) entstehen unter intermolekularer


Abspaltung von Wasser die entsprechenden linearen Alkandisureanhydride (II)
{114}
b3) Beim Erhitzen der Calcium- bzw. Bariumsalze der C 6-Alkandisuren (I) entstehen
unter Abspaltung von Calcium- bzw. Bariumcarbonat die entsprechenden cyclischen
Ketone (I) mit sinkender Ausbeute bei steigender C-Anzahl.
{115}
b4) Hexandisuredinitril / Adipinsuredinitril
Es ist das Ausgangsprodukt zur Herstellung der Hexandisure / Adipinsure und 1,6Diaminohexan / Hexamethylendiamin, deren Polykondensation zum 6.6-Polyamid / Nylon6.6 fhrt, wobei die erste Zahl die C-Anzahl des Diamins und die zweite Zahl die CAnzahl der Dicarbonsure angibt. Es ist eine Polyamid-Textilfaser, welche sich direkt aus
der Schmelze verspinnen lt und sich durch besondere Reifestigkeit und Elastizitt
auszeichnet.

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b41) Techn. Herst.:


b411) Die Addition von Chlor an 1,3-Butadien (I) fhrt zum 1,4-Dichlor-2-buten (II),
welches bei Umsetzung mit Natriumcyanid unter Abspaltung von Natriumchlorid das 3Hexendisuredinitril (III) gibt, welches am Nickel-Kontakt zu Adipinsuredinitril /
Hexandisuredinitril (IV) hydriert wird.
{116}

b412) In kohlenhydratreichen Lndern: Durch Hydrolyse von Pentosen (I, Zucker mit 5
C-Atomen) mit verd. Mineralsuren entsteht in der Wrme Furfural oder Furan-2(carb)aldehyd (II), aus dem beim berleiten ber einen Zinkoxid/Chrom(III)-oxid-Kontakt
bei 400C unter Abspaltung von Kohlenmonoxid das Furan (III) entsteht, welches am
Nickel-Kontakt zu Tetrahydrofuran (IV) hydriert und anschlieend mit Chlorwasserstoff bei
180C unter Wasserabspaltung zu 1,4-Dichlor-butan (V) und danach mit Natriumcyanid
unter Abspaltung von Natriumchlorid zu Adipinsuredinitril / Hexandisuredinitril (VI)
umgesetzt wird.
{117}

b42) Weiterverarbeitung:
Adipinsuredinitril / Hexandisuredinitril (I) wird nunmehr stufenweise sauer zu
Adipinsure / Hexandisure (II) hydrolysiert und andererseits in Gegenwart von
Ammoniak am Nickel-Kontakt zu 1,6-Diaminohexan / Hexamethylendiamin (III) hydriert.
Nun werden beide Endprodukte unter Abspaltung von Wasser zu 6.6-Polyamid / Nylon6.6 (IV) polykondensiert.
{118}

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8.8. ALKENDISUREN
DICARBONSUREN

UNGESTTIGTE

78

ALIPHATISCHE

Neben den thylendicarbonsuren / Butendisuren (Zwischenprodukt als cis-Form im


Citronensurecyclus) ist auch die Acetylendicarbonsure / Butindisure bekannt, sie
zeigen alle cis-trans-Isomerie (siehe 0.5.1.2.1.1.1.).

8.8.1. BUTENDISUREN / THYLENDICARBONSUREN


8.8.1.1. Maleinsure(anhydrid) / cis-Butendisure(anhydrid):
a) Herst.:
a1) Durch rasches Erhitzen der pfelsure / Hydroxi-bernsteinsure / Hydroxibutandisure (I) auf 250C entsteht unter Wasserabspaltung Maleinsureanhydrid (II),
das mit Wasser zu Maleinsure / cis-Butendisure (III) umsetzbar ist.
{119}
a2) Techn.: Die katalytische Oxidation von Benzol (I) mit Luftsauerstoff bei 400-500C in
Gegenwart von Vanadium(V)-oxid fhrt unter Bildung von Kohlendioxid und Wasser zum
Maleinsureanhydrid (II, 50% Ausbeute). Als Nebenprodukte treten Fumarsure / transButendisure (III) und p-Benzochinon (IV) auf.
{120}
a3) Techn.: Die katalytische Oxidation von Crotonaldehyd / 2-Butenal (I) mit
Luftsauerstoff bei 400-500C in Gegenwart von Vanadium(V)-oxid fhrt unter Bildung von
Wasser zum Maleinsureanhydrid (II).
{121}
a4) Techn.: Die katalytische Oxidation von Butenen (I, 1- oder 2-, nicht jedoch Isobuten)
fhrt ebenfalls zum Maleinsureanhydrid (II).
{122}

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79

b) Eig. und Verw.:


cis-Butendisure / Maleinsure ist eine strkere Sure und in Wasser viel leichter lslich
als trans-Butendisure / Fumarsure.
cis-Butendisure(anhydrid) / Maleinsure(anhydrid) wird zur Diensynthese und gem
{34} in Kapitel 3.3.2.1. zur Alkydharzsynthese eingesetzt.
b1) Diels-Alder-Reaktion (Diensynthese):
Die Umsetzung eines konjugierten Diens, z.B. 1,3-Butadien (I), Cyclopentadien, 1,3Cyclohexadien, Furan oder Anthracen, mit einem durch benachbarte elektronenziehende
Gruppen (z.B. -CN, -NO2, -COOH) ein- oder mehrfach substituierten und daher
aktivierten Alken, z.B. Maleinsureanhydrid (II) fhrt zu einem Cycloaddukt, z.B.
Tetrahydrophthalsureanhydrid (III).
{123}
8.8.1.2. Fumarsure / trans-Butendisure:
a) Herst.:
a1) Beim Kochen von Monobrombernsteinsure / Brombutandisure (I) mit verdnnter
Lauge entsteht unter Abspaltung von Bromwasserstoff(sure) Fumarsure / transButendisure (II).
{124}
a2) Techn.: Die katalytische Umlagerung von Maleinsure / cis-Butendisure (I) in
Gegenwart von Thioharnstoff fhrt zur stabileren Fumarsure / trans-Butendisure (II).
Diese Isomerisierung gelingt auch durch lngeres Erhitzen auf 150C bzw. unter UVBestrahlung.
Beim Erwrmen von trans-Butendisure / Fumarsure (II) auf 300C bildet sich unter
Wasserabspaltung das Maleinsureanhydrid (III), welches sich auch beim raschen
Erhitzen, bevorzugt in Gegenwart von Acetanhydrid / Essigsureanhydrid /
Ethansureanhydrid, unter Wasserabspaltung aus cis-Butendisure / Maleinsure (I)
bildet. Die Bildung eines Sureanhydrides ist daher davon abhngig, da die
Carboxylgruppen auf der gleichen Seite stehen.
{125}

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80

8.9. ALIPHATISCHE HYDROXI-DI- UND -TRICARBONSUREN


In diese Stoffklasse gehren einige wichtige Pflanzensuren, welche sich alle aus
Fruchtsften isolieren lassen,wie pfelsure, Weinsure und Citronensure.

8.9.1. MONOHYDROXI-BUTANDISURE / MONOHYDROXI-BERNSTEINSURE /


PFELSURE
Sie (I) kommt natrlich nur als L(-)-pfelsure vor, ihre Salze heien Malate.
{126}

8.9.2. DIHYDROXI-BUTANDISURE / DIHYDROXI-BERNSTEINSURE / WEINSURE


Sie kommt natrlich nur als (2R.3R)-(+)-Weinsure (I) vor, ihre Salze heien Tartrate.
Im Gemisch mit der (2S.3S)-(-)-Weinsure (II) bildet sie die optisch inaktive Traubensure
(I+II, Acidum racemicum, Herst.
durch
Oxidation
von
Fumarsure
mit
Kaliumpermanganat), welche zur Isolation der beiden optischen Isomeren einer
Racematspaltung unterzogen wird (siehe 0.5.1.2.2.).
Auerdem ist noch die optisch inaktive Mesoweinsure (III, Herst. durch Oxidation von
Maleinsure mit Kaliumpermanganat) bekannt.
{127}

COOH
COOH
|
|
H- C-OH
HO- C-H
|
|
HO- C-H
H- C-OH
|
|
COOH
COOH
(I)
(II)
|_________________________|
Traubensure

COOH
|
H- C-OH
|
H- C-OH
|
COOH
(III)

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81

8.9.3. CITRONENSURE / 3-HYDROXI-3-CARBOXY-PENTANDISURE


Sie kommt natrlich in Zitronen, Orangen und Beeren vor und spielt
Stoffwechselzwischenprodukt (Citronensurecyclus) eine entscheidende Rolle.

als

a) Herst.:
a1) Durch Citronensuregrung von Kohlenhydraten (Glucose, Rohrzucker, Melasse
oder Strke) unter Luftzutritt (aerob) in Gegenwart bestimmter Penicillium-Arten entsteht
Citronensure mit 50-70% Ausbeute.
a2) Die Umsetzung von 1,3-Dichloraceton / 1,3-Dichlorpropanon (I) mit Blausure /
Cyanwasserstoffsure (II) fhrt unter Addition zum entsprechenden Hydroxinitril (III),
welches stufenweise sauer zur entsprechenden Hydroxisure (IV) hydrolysiert wird.
Danach erfolgt Umsetzung mit Kaliumcyanid unter Abspaltung von Kaliumchlorid zum
Dinitril (V), welches wieder stufenweise sauer zur Citronensure (VI) hydrolysiert wird.
{128}

b) Eig. und Verw.:


Citronensure ist in Wasser leicht lslich, in Fruchtsften, ihre Salze heien Citrate.

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82

8.10. ALIPHATISCHE KETODICARBONSUREN


Die wichtigste Verbindung dieser Stoffklasse ist die Oxalessigsure (I, frei nicht bekannt,
wichtigstes biochemisches Zwischenprodukt im Citronensurecyclus), welche sowohl
Keto-Enol-Tautomerie mit der Hydroxi-maleinsure (II, bestndig) als auch cis-transIsomerie mit der Hydroxi-fumarsure (III, bestndig) aufweist.
{129}
Durch Umsetzung von Oxalsurediethylester / Diethyloxalat / Diethylethandiat (I) mit
Essig(sureethyl)ester / Ethylethanat (II) in Gegenwart von Natriumethanolat (ClaisenKondensation) erhlt man unter Abspaltung von Ethanol Oxalessigsurediethylester (III,
Syntheseausgangsprodukt), der nur unter Vakuum unzersetzt destillierbar ist. Bei
Destillation unter Normaldruck bildet sich unter Abspaltung von Kohlenmonoxid
Malonsurediethylester / Diethylpropandiat (IV).
{130}

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83

8.11. ALKANSUREDERIVATE / DERIVATE ALIPHATISCHER


MONOCARBONSUREN
Derivate:
Darunter versteht man allgemein Verbindungen, deren funktionelle Gruppe verndert
wurde. Unter Alkansurederivaten im Speziellen versteht man Verbindungen, deren
Carboxylgruppe verndert wurde.
Einteilung:
Alkansurehalogenide
Alkansureanhydride
Ketene
Alkansureester / Alkylalkanate
Orthoalkansureester
Alkansureamide
Blausure
Knallsure
Hydroxamsuren
Imidoester
Amidine
Amidrazone
Surehydrazide
Sureazide

R-CO-X
R-CO-O-CO-R
R-CH=C=O
R1-CO-O-R2
R1-C(OH)2-O-R2
R-CO-NH2
HCN und Nitrile R-CN
HCNO
R-CO-NH-OH
R1-C(NH)-O-R2
R-C(NH)-NH2
R-C(NH)-NH-NH2
R-CO-NH-NH2
R-CO-N3

Substitutionsprodukte:
Darunter versteht man allgemein Verbindungen, deren Alkylrest verndert wurde, indem
ein oder mehrere H-Atome durch andere gleichwertige Atome bzw. Atomgruppen ersetzt
wurden. Die funktionelle Gruppe der Ausgangsverbindung bleibt dabei unverndert.
Einteilung:
R-CH(Y)-(CH2)n-COOH
n0
Halogenalkansuren (Y=X)
Hydroxialkansuren (Y=OH)
Aminoalkansuren (Y=NH2).

(Y ein- und mehrfach mglich)

Man unterscheidet die substituierten Alkansuren nach der ... in:


Stellung des substituierten Atoms:
Sie zeigen Stellungsisomerie und ab den substituierten C 3-Alkansuren ev. auch
Spiegelbildisomerie
2-oder -substituierte Alkansuren,
3-oder -substituierte Alkansuren,
4-oder -substituierte Alkansuren und
5-oder -substituierte Alkansuren.
Anzahl der substituierten Atome:
Monosubstituierte Alkansuren (mono entfllt meist),
Disubstituierte Alkansuren und
Trisubstituierte Alkansuren

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84

8.11.1. ALKANSUREHALOGENIDE / (CARBON)SUREHALOGENIDE /


ACYLHALOGENIDE
Die charakteristische Gruppe ist die Surehalogenidgruppe -CO-X.
Nomenklatur: Acylhalogenid oder Alkansurehalogenid
a) Herst.:
Die nachstehenden Methoden werden meist zur Herstellung von Alkansurechloriden
eingesetzt. Die brigen Alkansurehalogenide werden meist durch Umsetzung der
Alkansurechloride mit dem entsprechenden wasserfreien Halogenwasserstoff unter
Abspaltung von Chlorwasserstoff hergestellt.
a1) Die Umsetzung von Alkansuren (I) bzw. deren Alkalisalzen mit Phosphortrihalogeniden (II) fhrt zum Alkansurehalogenid (III) und zur Phosphorigen Sure (IV)
bzw. deren Alkalisalz.
{131}
a2) Die Umsetzung von Alkalisalzen der Alkansuren (I) mit Phosphorpentahalogeniden
(II) fhrt zum Alkansurehalogenid (III), zum Alkalimetaphosphat (IV) und zu
Alkalihalogenid.
{132}
a3) Die Umsetzung von Alkalisalzen der Alkansuren (I) mit Phosphoroxidchlorid (II,
Phosphoroxitrichlorid) fhrt zum Alkansurechlorid (III), zum Alkaliorthophosphat (IV).
{133}
a4) Labor: Die Umsetzung von Alkansuren (I) mit Thionylchlorid / Dichlorid der
Schwefeligen Sure (II) fhrt zum Alkansurechlorid (III), zu Schwefeldioxid und
Chlorwasserstoff. Der Vorteil dieser Methode ist die leichte Trennbarkeit von den
gasfrmigen Nebenprodukten.
{134}
b) Eig. und Verw.:
Die
niedrigen
Alkansurehalogenide
sind
farblose,
stechend
riechende,
schleimhautreizende, am der Luft rauchende Flssigkeiten, die hheren kristallin. Ihr
Siedepunkt liegt tiefer als der der entsprechenden Alkansure.
Wegen ihrer hohen Reaktionsfhigkeit werden sie zur Acylierung (=Einfhrung des
Acylrestes in organische Substanzen) eingesetzt, wobei das Ethansurechlorid /
Essigsurechlorid / Acetylchlorid am hufigsten eingesetzt wird (=Acetylierung).

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85

b1) Die Verseifung von Alkansurehalogeniden (I) fhrt unter Abspaltung von
Halogenwasserstoff zur entsprechenden Alkansure (II).
{135}
b2) Die Umsetzung des Alkansurehalogenids (I) mit Alkohol (II) fhrt unter Abspaltung
von Halogenwasserstoff zum entsprechenden Alkansurealkylester / Alkylalkanat (III).
{136}
b3) Die Umsetzung von Alkansurehalogeniden (I) mit Ammoniak (R 1=R2=H) bzw. prim.
Aminen (R1=R, R2=H) bzw. sek. Aminen (R1=R1, R2=R2) (II) fhrt unter Abspaltung von
Halogenwasserstoff zu den entsprechenden (alkylierten) Alkansureamid (III).
{137}
b4) Rosenmund-Reduktion:
Die katalytische Hydrierung von Alkansurehalogeniden (I) fhrt gem {2} in Kapitel 8.1.
unter Abspaltung von Halogenwasserstoff zum entsprechenden Alkanal / Aldehyd(II).
{138}
b5) Arndt-Eistert-Synthese:
Die Umsetzung von Alkansurehalogeniden (I) mit Diazomethan (II) fhrt unter
Abspaltung von Halogenwasserstoff zum entsprechenden Diazoketon (III), welches bei
hherer Temperatur, insbesondere in Gegenwart von kolloidalem Silber oder Kupfer als
Katalysator, Stickstoff abspaltet und ein Keten (IV, inneres Anhydrid der Alkansure)
bildet. Das Keten kann anschlieend zur entsprechenden C n+1-Verbindung umgesetzt
werden, wobei bei Umsetzung mit mit Wasser eine Alkansure (V, Y=OH), mit Alkohol ein
Alkansureester (VI, Y=O-R) und mit Ammoniak ein Alkansureamid (VII, Y=NH 2) entsteht.
{139}
Kat/T
+HY
R-CH=C=O RCH2CY
-N2
||
(IV)
(V,VI,VII) O

R-CO-X + CH2N2
(I)

(II)

R-CO-CHN2
-HX
(III)

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8.11.2. ALKANSUREANHYDRIDE / (CARBON)SUREANHYDRIDE


Formal kann man sich ihre Entstehung, hnlich wie bei den anorganischen
Sureanhydriden, durch Abspaltung von 1 mol Wasser aus 2 mol Alkansure vorstellen:
{140}
Die charakteristische Gruppe ist die Sureanhydridgruppe -CO-O-CO-.
Man unterteilt in reine (R1=R2) und gemischte (R1R2) Sureanhydride.
a) Herst.:
a1) Labor:
Die Umsetzung eines Alkansurehalogenids (I) mit einem Alkalisalz einer Alkansure (II)
fhrt unter Abspaltung von Alkalihalogenid zum entsprechenden Alkansureanhydrid (III).
{141}
a2) Wacker-Verfahren (techn., 95% Ausbeute):
Die Umsetzung von Ethansure / Essigsure (I) mit Keten (II, inneres Anhydrid der
Alkansure) fhrt zu Ethansureanhydrid / Essigsureanhydrid / Acetanhydrid (III).
{142}
a3) Knapsack-Verfahren (techn.):
Die Oxidation von 5mol Ethanal / Acetaldehyd (I), in Ethylethanat / Ethylacetat /
Essigsureethylester gelst, mit Luftsauerstoff am Kupfer- oder Kobalt(II)-acetat-Kontakt
bei 50-70C und 5bar fhrt unter Abspaltung von 2mol Wasser zu 2mol
Ethansureanhydrid / Essigsureanhydrid / Acetanhydrid (II) und 1mol Ethansure /
Essigsure als Nebenprodukt.
{143}
b) Eig. und Verw.:
Die niedrigen Alkansureanhydride sind farblose, stechend riechende Flssigkeiten. Ihr
Siedepunkt liegt hher als der der entsprechenden Alkansure.
Ihrer Reaktionsfhigkeit ist etwas niedriger als die der entsprechenden Alkansurehalogenide, sie werden ebenso als Acylierungsmittel eingesetzt, wobei das Ethansureanhydrid / Essigsureanhydrid / Acetanhydrid am hufigsten eingesetzt wird.
Ihre Reaktionen sind analog den Alkansurehalogeniden (gem {135, 136, 137} in
Kapitel 8.11.1.), wobei dabei oft wasserfreies Natriumacetat oder konz. Schwefelsure zur
Aktivierung eingesetzt und anstelle des Halogenwasserstoffes Ethansure abgespaltet
wird.
Fr technische Acetylierungen wird fast ausschlielich Ethansureanhydrid /
Essigsureanhydrid / Acetanhydrid verwendet (z.B: Acetylcellulose, Farbstoffe,
Pharmazeutica).

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b1) Die Umsetzung von Ethansureanhydrid / Essigsureanhydrid / Acetanhydrid (I) mit


Natriummetaperborat / Natriummetaborat-dihydrogenperoxid-trihydrat (II) fhrt zu
Diacetylperoxid (III), eine farblose, in der Wrme leicht explodierende Flssigkeit, welche
als Radikalbildner bei techn. Polymerisationsreaktionen eingesetzt wird (analog fhrt
Benzoesure zu Dibenzoylperoxid).
{144}

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8.11.3. KETENE
Sie knnen als innere Anhydride der Alkansuren aufgefat werden, wobei man in
Aldoketene R-CH=C=O und Ketoketene (R) 2C=C=O unterteilt. Prprative Bedeutung hat
das einfachste Keten CH2=C=O (gem {139} in Kapitel 8.11.1. und {142} in Kapitel
8.11.2.), welches gasfrmig, giftig und stechend riechend ist, leicht zu Diketen dimerisiert
und daher vor jeder Reaktion frisch hergestellt werden mu.

8.11.4. ALKYLORTHOALKANATE / ORTHOALKANSUREALKYLESTER /


ORTHOCARBONSUREESTER
Die freie Orthoalkansure ist nicht bestndig (gedanklich durch Anlagerung von 1 mol
Wasser an 1 mol Alkansure vorstellbar), wohl aber ihre Ester (gegen Alkalien bestndig,
leicht hydrolysierbar durch verdnnte Suren), von denen der Orthoameisensureethylester (I, R=H) und der Orthoessigsureethylester (I, R=CH 3) die wichtigsten sind.
{145}

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8.11.5. ALKYLALKANATE / ALKANSUREALKYLESTER / CARBONSUREESTER


Die charakteristische Gruppe ist die Estergruppe -CO-O-.
Es gibt 2 Nomenklaturmglichkeiten fr Ester:
Alkylname des Alkohols und Name des Anions der betreffenden Sure (Alkylalkanat,
analog der Nomenklatur der Salze von Suren in der Anorganik) bzw.
Name der Sure und Alkylester (Alkansurealkylester).
a) Herst.:
a1) Die Veresterung der Alkansure (I) mit einem Alkohol (II) fhrt bei hherer Temperatur
unter Abspaltung von Wasser (konz. Schwefelsure, Chlorwasserstoffgas, saurer
Ionentauscher, ev. mit Auskreisen des Wassers ber eine heterogene azeotrope
Destillation mit einem mit Wasser nicht mischbaren, niedrigsiedenden Lsungsmittel) in
einer Gleichgewichtsreaktion zum entsprechenden Alkansurealkylester / Alkylalkanat
(III),
wobei
die
Veresterungsgeschwindigkeit
direkt proportional
der H +Ionenkonzentration ist und das Massenwirkungsgesetz gilt.
{146}
a2) Gem {136} in Kapitel 8.11.1.
a3) Wenn die direkte Reaktion versagt, setzt man das Silberalkanat (I) mit einem
Halogenalkan / Alkylhalogenid (II) unter Abspaltung von Silberhalogenid zum
entsprechenden Alkansurealkylester / Alkylalkanat (III) um.
{147}
a4) Tischtschenko-Reaktion:
Die Umsetzung von 2 Mol Alkanal (I) mit Aluminium-(tri)alkylat / Aluminium-(tri)alkoholat
(II, 3-5% der Aldehydmenge) fhrt in wasserfreiem Medium zu 1 Mol Alkansure (III) und 1
Mol prim. Alkanol (IV), welche jedoch beide nicht isoliert werden knnen und zu
Alkansurealkylester oder Alkylalkanat (V) weiterreagieren. Techn. wird auf diese Weise
Ethansureethylester / Essigsureethylester / Ethylethanat aus Ethanal / Acetaldehyd
hergestellt (gem {15} in Kapitel 8.1.).
{148}
b) Eig. und Verw.:
Die Ester sind neutrale, farblose, mit Wasser nicht mischbare und spezifisch leichtere,
niedriger als die entsprechenden Alkansuren siedende Flssigkeiten, von denen die
niederen fruchtartig und die hheren nicht riechen.

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Die Ester dienen als Lsungsmittel (insbesondere Ethyl- und Butylacetat fr Nitrocellulose
und Harze in Lacken) und Aromastoffe:
Ethylmethanat oder -formiat / Ameisen- oder Methansureethylester
Rum, Arrak
Isobutylethanat oder -acetat / Essig- oder Ethansureisobutylester
Banane
Methylbutanat oder -butyrat / Butter- oder Butansuremethylester
Apfel
Ethylbutanat oder -butyrat / Butter- oder Butansureethylester
Ananas
Isoamylbutanat oder -butyrat / Butter- oder Butansureisoamylester
Birne
b1) Umesterung:
Die Umsetzung eines Alkansurealkylesters / Alkylalkanats (I) unter Katalyse durch
Mineralsuren oder Laugen mit einem Alkanol (II) fhrt unter Abspaltung des
Esteralkohols (III) zum entsprechenden Alkansurealkylesters / Alkylalkanat mit dem
zugesetzten Alkohol (IV).
{149}
b2) Reduktion zum primren Alkohol (gem {71} in Kapitel 8.5.).
b3) Die Umsetzung eines Alkansurealkylesters / Alkylalkanats (I) mit einer GrignardVerbindung (II) fhrt in der ersten Stufe zu einer Anlagerungsverbindung (III), bei der die
Alkoxigruppe durch den Alkylrest eines zweiten Molekls der Grignard-Verbindung unter
Abspaltung
von
Magnesiumalkoxihalogenid
substituiert
und
eine
zweites
Zwischenprodukt (IV) gebildet wird, welches anschlieend zum tert. Alkanol (V, analog {2}
in Kapitel 3.1.2.) verseift wird.
{150}

b4) Die Hydrolyse eines Alkansurealkylesters / Alkylalkanats (I, gem {31} in Kapitel
3.3.2.1.) mit Suren (zur Fettspaltung) oder Alkalilaugen (quantitativ, zur Fettspaltung
bzw. zur Bestimmung der Verseifungszahl) fhrt zu Alkansure (II) bzw. Alkalialkanaten
(III).
{151}
c) Sonstige Vertreter
c1) Fette und le:

siehe Glycerin Kapitel 3.3.2.1.

c2) Wachse:

Allg. Formel: R1COOR2

Es sind Ester hherer gesttigter Fettsuren mit hheren primren, einwertigen


Alkoholen, die natrlich, in tierischen und pflanzlichen Produkten vorkommend, z.B.
Bienenwachs (75% Myricylpalmitat, 10% Myricylcerotinat und 15% Paraffin), Walrat (u.a.
Cetylpalmitat), Chinesisches Wachs (u.a. Cerylcerotinat) und Carnaubawachs
(berwiegend Myricylcerotinat).

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8.11.6. ALKANSUREAMIDE / CARBONSUREAMIDE / (ACYLAMIDE)


Die charakteristische Gruppe ist die Sureamidgruppe -CO-NH 2.
Einteilung:
Amid-Nomenklatur

Amin-Nomenklatur

Monoacylierung des Ammoniaks fhrt zu Amiden:


(Alkansure)amide oder (unsubstituierte) Amide (I)
N-Alkyl-(alkansure)amide oder
N,N-Dialkyl-(alkansure)amid oder

N-Acyl-amine (II)
N-Acyl-dialkylamin (III)

Diacylierung des Ammoniaks fhrt zu Diamiden / Imiden:


N-Acyl-(alkansure)amid oder unsubstituierte Imide(IV)
N-Alkyl-N-Acyl-(alkansure)amid

N,N-Diacyl-alkylamin (V)

Triacylierung des Ammoniaks fhrt zu Triamiden:


N,N-Diacyl-(alkansure)amid (VI).
{152}

a) Herst.:
a1) Die Umsetzung einer Acylverbindung (I, Sureanhydrid Y=-O-CO-R, Surehalogenid
Y=-X in der Klte bzw. Ester Y=-O-R in der Wrme) mit Ammoniak fhrt unter Abspaltung
von HY (II) zum Alkansureamid (III).
{153}
a2) Das Erhitzen von Ammoniumalkanaten
Wasserabspaltung zum Alkansureamid (II).

(I)

im Ammoniakstrom fhrt

unter

{154}
a3) Die Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Ammoniak unter Druck fhrt in Gegenwart
von Natriummethylat in methanolischer Lsung zum Formamid / Ameisensureamid /
Methansureamid (I).
{155}

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b) Eig. und Verw.:


Formamid, N-Methylformamid und N,N-Dimethylformamid sind flssig, alle anderen fest
und kristallin. Sie lassen sich unzersetzt destillieren.
b1) Die Hydrolyse der Akansureamide (I) durch Wasser, Suren bzw. am besten durch
Alkalien fhrt zur Alkansure (II) bzw. deren Alkalisalz.
{156}
b2) Die Reduktion des Akansureamids (I) kann gem {20} in Kapitel 6.3.1. mit Natrium
und Ethanol, katalytisch, mit Lithiumaluminiumhydrid / Lithiumalanat (II) bzw. mit Diboran
(III) in siedendem Tetrahydrofuran (IV, THF) erfolgen und fhrt zum Alkylamin / prim. Amin
(V).
{157}
b3) Die Umsetzung des Akansureamids (I) mit salpetriger Sure (aus Natriumnitrit) in
mineralsurer Lsung fhrt unter Stickstoffentwicklung zur Alkansure (II).
{158}
b4) Das Erhitzen eines Akansureamids (I) mit Phosphor(V)-oxid (oder zur Erzielung
hherer Ausbeuten mit Amidoschwefelsure) fhrt unter Wasserabspaltung zum Acylnitril /
Alkylcyanid (II), das sich unter Wasseranlagerung wieder zum Alkansureamid (I)
hydrolysieren lt.
{159}
b5) Die Umsetzung des Akansureamids (I) mit Tetraphosphordecasulfid fhrt zum
Thioalkansureamid / Thiocarbonsureamid (II).
{160}
b6) Hofmann-Abbau des Akansureamids zum prim. Amin (gem {22} in Kapitel 6.3.1.).

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8.11.7. BLAUSURE
ALKYLCYANIDE

CYANWASSERSTOFFSURE

93

U.

(ACYL)NITRILE

Die charakteristische Gruppe ist die Nitril- oder Cyan(o)gruppe (wenn sie als Substituent
eingefhrt ist) CN.
8.11.7.1. Blausure / Cyanwasserstoffsure
a) Herst.:
a1) Andrussow-Verfahren:
Die Umsetzung von Methan (I) mit Ammoniak und Sauerstoff bei 1000C am Pt/RhKontakt fhrt unter Wasserabspaltung zur Cyanwasserstoffsure / Blausure (II).
{161}
a2) Die Wasserabspaltung aus Formamid / Methansureamid (I) bei 300C am
Aluminiumoxid-Kontakt fhrt zur Cyanwasserstoffsure / Blausure (II).
{162}
a3) Labor: Die Umsetzung von Kaliumhexacyanoferrat(II) mit verdnnter Schwefelsure
in der Wrme fhrt unter Bildung der Metallsulfate zur Cyanwasserstoffsure / Blausure
(II).
{163}
b) Eig. und Verw.:
Farblose, giftige (tdliche Dosis ca. 60mg/Mensch), nach bitteren Mandeln riechende,
wasserfrei herstellbare Flssigkeit, die bei 26C siedet. Sie ist eine schwache Sure, ihre
Salze sind die Cyanide. Die Alkalicyanide werden zur Einfhrung der Cyanogruppe in
andere Verbindungen verwendet. Bei Hydrolyse bildet die Blausure Ameisensure /
Methansure, man kann sie als das Nitril der Ameisensure / Methansure auffassen.
Die Hauptverwendung der Blausure ist die Cyanhydrinsynthese nach Strecker (gem
{7} in Kapitel 8.1., {94} in Kapitel 8.6.3. und {184} in Kapitel 8.12.3.)
Blausureoxid / Knallsure HCNO, ist der Cyansure HOCN und der Isocyansure HNCO
isomer und neigt in freier Form stark zur Polymerisation, ihre Salze heien Fulminate (HgFulminat Initialsprengstoff, explodiert bei Schlag oder Sto).

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8.11.7.2. Acylnitrile / Alkylcyanide


Es bestehen 2 Arten von Nomenklaturnamen:
Nomenklatur:
RCN
RCN

R-NC

Acylnitril
Alkylcyanid
Alkyl-isonitril
Acylnitril:
Name des Acylrestes inkl. des C-Atoms der Cyanogruppe und Endung nitril
Alkylcyanid: Name des Alkylrestes exkl. des C-Atoms der Cyanogruppe und Endung
cyanid (in Anlehnung an die Blausuresalze)
Beispiele:

Acetonitril
Propionitril

Methylcyanid
Ethylcyanid

(I, HPLC-Laufmittel)
(II)

{164}
a) Herst.:
a1) Kolbe-Nitril-Synthese (Cyanid-Alkylierung): Die Umsetzung eines Halogenalkans
oder Alkylhalogenids (I, z.B. R=CH3, die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt von X=I ber Br
nach Cl ab) mit Kaliumcyanid in wrig-alkoholischer Lsung fhrt unter Abspaltung des
Kaliumhalogenids zum Acylnitril / Alkylcyanid (II, Hauptmenge, z.B. Acetonitril /
Methylcyanid) und zu geringen Mengen zum Alkylisonitril / Alkylisocyanid (III, Entfernung
durch Ausschtteln mit kalter verdnnter Salzsure, z.B. Methylisonitril / Methylisocyanid,
da der Alkylrest statt des Acylrestes zur Nomenklatur bei Iso-Verbindungen herangezogen
wird).
{165}
a2) Das Erhitzen eines Akansureamids mit Phosphor(V)-oxid (oder zur Erzielung
hherer Ausbeuten mit Amidoschwefelsure) fhrt unter Wasserabspaltung zum Acylnitril /
Alkylcyanid, das sich unter Wasseranlagerung wieder stufenweise zum Alkansureamid
hydrolysieren lt (gem {66} in Kapitel 8.5. und {159} in Kapitel 8.11.6.).
a3) Das Erhitzen eines Aldoxims (I) mit Acetanhydrid / Essigsureanhydrid /
Ethansureanhydrid (II) fhrt unter Wasserabspaltung zum Acylnitril / Alkylcyanid (III) und
Ethansure / Essigsure (IV).
{166}

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b) Eig. und Verw.:


Die Nitrile sind weniger giftig wie die Blausure, die niederen sind farblose, bestndige,
angenehm riechende Flssigkeiten, die hheren sind kristallin.
b1) Die Hydrolyse eines Alkylnitrils (I) mit starken Mineralsuren bzw. starken Basen
fhrt unter Bildung des Alkansureamids (II, bei Hydrolyse mit 96%iger Schwefelsure
oder alkalischem Wasserstoffperoxid isolierbar) und dem Ammoniumalkanat (III) als
Zwischenprodukte zur Alkansure mit gleicher C-Anzahl (IV) bzw. deren Salz.
{167}
b2) Die Reduktion eines Alkylnitrils (I) mit Natrium und Ethanol, katalytisch oder mit
Lithiumaluminiumhydrid / Lithiumalanat (II) fhrt gem {17 und 20} in Kapitel 6.3.1. zum
Alkylamin / prim. Amin (III).
{168}

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8.11.8. ALKANSUREHYDRAZIDE, ALKANSUREAZIDE


a) Herst.:
a1) Die Umsetzung einer Acylverbindung (I, Surehalogenid Y=-X, Ester Y=-O-R,
Sureanhydrid Y=-O-CO-R) mit Hydrazin (II) fhrt (gem {12} in Kapitel 8.1.) unter
Abspaltung von HY zum Alkansurehydrazid (III), welches bei Einwirkung von Salpetriger
Sure (aus Natriumnitrit mit Mineralsure) unter Wasserabspaltung zum Alkansureazid
(IV) umgesetzt wird.
{169}
a2) Die Umsetzung eines Alkansurechlorids (I) mit Natriumazid (II) fhrt unter
Abspaltung von Natrumchlorid zum Alkansureazid (III).
{170}
b) Eig. und Verw.:
Alkansurehydrazide sind kristalline, reduzierend wirkende Verbindungen, die zur
Charakterisierung von Alkansuren und deren Ester verwendet werden. Alkansureazide
sind thermisch instabile Verbindungen, aus denen durch den Curtius-Abbau (gem {24}
in Kapitel 6.3.1.) prim. Alkylamine hergestellt werden knnen.

8.11.9. SONSTIGE ALKANSUREDERIVATE


Hydroxamsuren R-CO-NHOH
Imidoester
Amidine
Amidrazone

(durch den Lossen-Abbau gem {23} in Kapitel


6.3.1. zum prim. Amin umsetzbar)

R-C(NH)-O-R
R-C(NH)-NH2
R-C(NH)-NH-NH2.

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8.12. ALKANSURESUBSTITUTIONSPRODUKTE /
SUBSTITUTIONSPRODUKTE ALIPHATISCHER
MONOCARBONSUREN
Derivate:
Darunter versteht man allgemein Verbindungen, deren funktionelle Gruppe verndert
wurde. Unter Alkansurederivaten im Speziellen versteht man Verbindungen, deren
Carboxylgruppe verndert wurde.
Einteilung:
Alkansurehalogenide
Alkansureanhydride
Ketene
Alkansureester / Alkylalkanate
Orthoalkansureester
Alkansureamide
Blausure
Knallsure
Hydroxamsuren
Imidoester
Amidine
Amidrazone
Surehydrazide
Sureazide

R-CO-X
R-CO-O-CO-R
R-CH=C=O
R1-CO-O-R2
R1-C(OH)2-O-R2
R-CO-NH2
HCN und Nitrile R-CN
HCNO
R-CO-NH-OH
R1-C(NH)-O-R2
R-C(NH)-NH2
R-C(NH)-NH-NH2
R-CO-NH-NH2
R-CO-N3

Substitutionsprodukte:
Darunter versteht man allgemein Verbindungen, deren Alkylrest verndert wurde, indem
ein oder mehrere H-Atome durch andere gleichwertige Atome bzw. Atomgruppen ersetzt
wurden. Die funktionelle Gruppe der Ausgangsverbindung bleibt dabei unverndert.
Einteilung:
R-CH(Y)-(CH2)n-COOH
n0
Halogenalkansuren (Y=X)
Hydroxialkansuren (Y=OH)
Aminoalkansuren (Y=NH2).

(Y ein- und mehrfach mglich)

Man unterscheidet die substituierten Alkansuren nach der ... in:


Stellung des substituierten Atoms:
Sie zeigen Stellungsisomerie und ab den substituierten C 3-Alkansuren ev. auch
Spiegelbildisomerie
2-oder -substituierte Alkansuren,
3-oder -substituierte Alkansuren,
4-oder -substituierte Alkansuren und
5-oder -substituierte Alkansuren.
Anzahl der substituierten Atome:
Monosubstituierte Alkansuren (mono entfllt meist),
Disubstituierte Alkansuren und
Trisubstituierte Alkansuren

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8.12.1. HALOGENALKANSUREN / HALOGENCARBONSUREN


Man unterscheidet die Halogenalkansuren nach der Stellung des Halogenatoms und
nach der Anzahl der Halogentome.
a) Herst.:
a1) Die direkte Chlorierung bzw. Bromierung einer Alkansure (I) verluft nur bei
hheren Temperaturen und Belichtung oder in Gegenwart von Halogenbertrgern (Iod
oder Schwefel bzw. nach Hell-Volhard-Zelinsky mit rotem Phosphor unter Abspaltung von
Halogenwasserstoff bei ausschlielicher -Substitution) ausreichend schnell ber die
(Mono)halogenalkansure (II), die Dihalogenalkansure (III) bis zur Trihalogenalkansure
(IV), wobei die Zwischenprodukt fallweise schwer zu isolieren sind und ab den C 3Alkansuren neben den 2- oder -Halogenalkansuren als Hauptprodukt auch
Halogenalkansuren mit Substitutionen an hheren C-Atomen als Nebenprodukte
gebildet werden. Die Alkansurechloride und -anhydride lassen sich wesentlich leichter
halogenieren.
{171}
a2) Die Addition von Halogenwasserstoff meist X=Cl oder Br) an Alkensuren (I) fhrt zu
n-Halogenalkansuren (II) und verluft stets so, da sich das Halogenatom stets an
jenem ungesttigtem C-Atom anlagert, das von der Carboxylgruppe am weitesten entfernt
ist (C-Atom mit der Nummer n).
{172
b) Eig. und Verw.:
Die Halogenalkansuren sind meist kristallin. Ihre Aciditt steigt, je nher das
Halogenatom bei der Carboxylgruppe sitzt und je mehr Halogenatome enthalten sind.
Die 2- oder -Halogenalkansuren werden zur Herstellung der entsprechenden Hydroxi(gem {173} in Kapitel 8.12.2.1. und {176} in Kapitel 8.12.2.1.) und Aminoalkansuren
(gem {183} in Kapitel 8.12.3.) verwendet.

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8.12.2. HYDROXIALKANSUREN / HYDROXI(CARBON)SUREN


Man unterscheidet die Hydroxialkansuren nach der Stellung der OH-Gruppe sowie nach
der Anzahl der OH-Gruppen (unbedeutend).
a) Herst.:
8.12.2.1. - oder 2-Hydroxi(alkan)suren:
a1) Die alkalische Hydrolyse einer 2- oder -Halogenalkansure (I) fhrt zum Alkalisalz
der 2- oder -Hydroxi(alkan)sure (II), aus dem durch Ansuern die freie 2- oder Hydroxi(alkan)sure (III) gewonnen werden kann.
{173}
a2) Cyanhydrinsynthese nach Strecker (gem {7} in Kapitel 8.1):
Die Umsetzung einer Carbonylverbindung (I, meist Alkanal Y=H oder Alkanon Y=R) mit
Blausure / Cyanwasserstoffsure (II) fhrt ber das entsprechende -Hydroxinitril /
Cyanhydrin (III), welches stufenweise ber das 2- oder -Hydroxi(alkan)sureamid (IV)
und das Ammoniumsalz der 2- oder -Hydroxi(alkan)sure (V) sauer bzw. alkalisch zur 2oder -Hydroxi(alkan)sure (VI) bzw. dessen Alkalisalz hydrolysiert wird.
{174}

8.12.2.2. - oder 3-Hydroxi(alkan)suren:


a1) Modifizierte Cyanhydrinsynthese nach Strecker (gem {7} in Kapitel 8.1.):
Die Umsetzung von Oxiran / thylenoxid (I, gem {27} in Kapitel 3.3.1.1.) mit Blausure /
Cyanwasserstoffsure (II) fhrt ber das 3- oder -Hydroxipropionitril / thylencyanhydrin
(III), welches (gem {174} in Kapitel 8.12.2.1.) stufenweise ber das 3- oder Hydroxipropansureamid (IV) und das Ammoniumsalz der 3- oder -Hydroxipropansure
(V) sauer bzw. alkalisch zur 3- oder -Hydroxipropansure (VI) bzw. dessen Alkalisalz
hydrolysiert wird.
{175}

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100

a2) Reformatsky -Reaktion:


Die Umsetzung eines 2- oder -Halogenalkansureesters (I) mit Zink in einem
indifferenten Lsunsmittel (z.B. Ether, Benzol) fhrt zu einem OrganozinkhalogenidAddukt (II, analog der Herst. von Grignard-Verbindungen gem {4} in 7.2.1.), welches an
eine Carbonylverbindung (III, meist Alkanal Y=H [reagiert leichter] oder Alkanon Y=R)
angelagert wird (analog der Grignard-Reaktionen {6} in Kapitel 7.2.1.). Das dadurch
entstandene Addukt (IV) wird anschlieend durch verdnnte Mineralsure zum 3- oder Hydroxi(alkan)sureester (V) hydrolysiert, welcher jedoch leicht unter Wasserabspaltung
in den entsprechenden ,-ungesttigten Alkansureester / 2-Alkensureester (VI)
bergeht. Diese hufig angewendete Laborsynthese wird durch geringe Iod-Zustze
katalysiert.
{176}

8.12.2.3. - oder 4- bzw. - oder 5-Hydroxi(alkan)suren:


a1) Die alkalische Hydrolyse einer - oder 4- bzw. - oder 5-Halogenalkansure (I, n=2
oder 3) fhrt zum stabilen Alkalisalz der - oder 4- bzw. - oder 5-Hydroxi(alkan)sure (II,
n=2 oder 3, gem {173} in Kapitel 8.12.2.1.), aus dem sich durch Ansuern die instabile
- oder 4- bzw. - oder 5-Hydroxi(alkan)sure (III) bildet, welche sofort unter
Wasserabspaltung zum - bzw. -Lacton (IV, Lactone sind innere Ester von
Hydroxialkansuren) bergeht.
{177}

b) Eig. und Verw.:


Die Hydroxialkansuren sind mit Ausnahme der festen Glykolsure / Hydroxiessigsure (I,
R=H, in unreifen Weintrauben und im Zuckerrohr) Flssigeiten, die sich in Wasser
leichter und in Ether schwerer lsen und etwas acider (jedoch geringer als die
Halogenalkansuren) als die entsprechenden Alkansuren. Da sie eine alkoholische
Hydroxyl-Gruppe und eine Carboxyl-Gruppe aufweisen, geben sie auch die fr beide
Verbindungsklassen charakteristischen Reaktionen.
Die Hydroxialkansuren spalten beim Erhitzen je nach Stellung der Hydroxyl-Gruppe
Wasser auf unterschiedliche Art ab und bilden dabei unterschiedliche Verbindungen:
b1) Aus - oder 2-Hydroxi(alkan)suren (I) entstehen durch intermolekulare (zwischen 2
Moleklen) Wasserabspaltung Lactide (II).
{178}

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101

b2) Aus - oder 3-Hydroxi(alkan)suren (I) entstehen durch intramolekulare (innerhalb 1


Molekls) Wasserabspaltung ,-ungesttigten Alkansuren / 2-Alkensuren (II).
{179}
b3) Aus - oder 4- bzw. - oder 5-Hydroxi(alkan)suren (I) entstehen durch
intramolekulare (innerhalb 1 Molekls) Wasserabspaltung - bzw. -Lactone (II, gem
{177} in Kapitel 8.12.2.3.). Noch hhere Lactone kommen in natrlichen Duftstoffen vor.
b31) Die Reduktion von (Polyhydroxi)lactonen (I) mit Natriumamalgam im (schwach)
sauren Medium fhrt zu den entsprechenden (Aldosen bzw.) Alkansuren (II).
{180}
b32)
Die
Umsetzung
des
Lactons
(I)
mit
Ammoniak
(konzentrierter
Halogenwasserstoffsure, Alkalicyanid, Natriumhydrogensulfit) erfolgt unter Ringspaltung
und fhrt zum entsprechenden Hydroxialkansureamid (II, -halogenid und entsprechend
substituierten Alkansuren), welches unter Wasserabspaltung leicht in das entsprechende
Lactam (III) bergeht.
{181}

8.12.2.4. 2-Hydroxipropansure / -Hydroxi-propionsure (II) / Grungsmilchsure /


racemische DL-Milchsure:
Sie kommt in saurer Milch, im Magensaft und in sauren Gurken vor. Sie entsteht durch
Vergrung von Lactose / Milchzucker mittels Streptococcus lactis bzw. Lactobacillus
lactis.
Milchsuregrung: Ihre technische Herstellung erfolgt durch enzymatische Verzuckerung
von Kohlenhydraten (meist Getreide- oder Kartoffelstrke) mittels Diastase zu Maltose /
Malzzucker und anschlieender Vergrung bei 35-45C mittels Lactobacillus delbrueckii
ber die Glucose (I) zur Milchsure (II), welche durch Zusatz von Calciumcarbonat als
Calciumlactat abgschieden und aus dem die Milchsure durch Umsetzung mit
Schwefelsure wieder freigesetzt und dadurch gleichzeitig gereinigt wird. Im Normalfall
entsteht DL-Milchsure / Grungsmilchsure (z.B. bei der Silofutterherstellung), jedoch
kann durch den Einsatz spezifisch wirkender Bakterien auch berwiegend D(-)- bzw. L(+)Milchsure hergestellt werden.
{182}

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102

L(+)-Milchsure / Fleischmilchsure:
Sie wird in tierischen Muskeln durch anaeroben Abbau aus Glykogen
(Reservekohlehydrat) unter Energiefreisetzung gebildet. Sie verursacht den sogenannten
Muskelkater. Umgekehrt wird aus L(+)-Milchsure / Fleischmilchsure in der Leber unter
aeroben Bedingungen (Atmung) wieder zu Glykogen aufgebaut (Glykogenese).
Die Milchsure wird zum Entkalken von Fellen in der Gerberei, als Reduktionsmittel in der
Chrombeizenfrberei und als leicht verdaulicher Zusatzstoff in alkoholfreien Getrnken
verwendet, ihre Salze heien Lactate.
8.12.2.5. Sonstige
Die Prostaglandine sind ungesttigte C 20-Hydroxi- und -ketocarbonsuren, die aus
essentiellen (lebensnotwendigen) ungesttigten Fettsuren im tierischen Organismus
gebildet werden und als Arzneimittel Bedeutung haben.

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103

8.12.3. AMINOALKANSUREN / AMINO(CARBON)SUREN UND PEPTIDE, PROTEINE


Man unterscheidet auch bei den Amino(alkan)suren nach der Stellung der Aminogruppe
sowie nach deren Anzahl.
Unter diesen haben die -Aminosuren die grte Bedeutung, da sie die Bausteine aller
Proteine bilden. Mit Ausnahme der Aminoethansure sind smtliche, durch saure
enzymatische Hydrolyse von Eiweistoffen gewinnbaren -Aminosuren optisch aktiv und
weisen L-Konfiguration auf.
a) Herst.:
a1) Die Umsetzung von 2- oder -Halogenalkansure (I) mit konzentriertem Ammoniak
im berschu fhrt zur 2- oder -Amino(alkan)sure (II)
{183}
a2) Cyanhydrinsynthese nach Strecker (gem {7} in Kapitel 8.1.):
Die Umsetzung eines Aldehyds (I) mit Blausure / Cyanwasserstoffsure (II) fhrt ber
das entsprechende -Hydroxinitril / Cyanhydrin (III), welches mit Ammoniak zum Aminonitril (IV) umgesetzt und dann mit konzentrierter Mineralsure stufenweise ber das
2- oder -Amino(alkan)sureamid (V) und das Ammoniumsalz der 2- oder Amino(alkan)sure (VI) zur 2- oder -Amino(alkan)sure (VII) hydrolysiert wird.
{184}

b) Eig. und Verw.:


Die -Amino(alkan)suren sind kristalline, s schmeckende Feststoffe. Sie geben mit
Ninhydrin beim Erwrmen eine intensive Blaufrbung, welche zum Markieren
dnnschichtchromatographisch aufgetrennter Aminosuren herangezogen wird.
Sie sind Ampholyte (Stoffe mit sauren und basischen Eigenschaften) und weisen eine
sogenannte Betainstruktur auf:
{185}

R- CH-COOH
|
NH2

R- CH-COO
|
NH3+

b1) Um die Amino-Gruppe gegen Oxidation bzw. Kupplung zu schtzen, kann die
Aminosure (I) mit Acetanhydrid / Essigsureanhydrid / Ethansureanhydrid (II) bzw.
Acetylchlorid / Ethansurechlorid unter Abspaltung von Essigsure bzw. Chlorwasserstoff
zur N-Acetyl-aminosure (III) umgesetzt werden.
{186}

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104

b2) Die Umsetzung einer 2- oder -Amino(alkan)suren (I) mit aus Natriumnitrit und
Salzsure frisch bereiteter Salpetriger Sure fhrt unter Bildung einer 2- oder Hydroxi(alkan)suren (II) zur Freisetzung von Stickstoff, der gasvolumetrisch bestimmt
wird und somit zur quantitative Bestimmung der Aminogruppen herangezogen werden
kann. Eine andere Mglichkeit der quantitativen Bestimmung ist die Titration mit einer
Natriumnitrit-Lsung bekannter Molaritt (Diazotierungstitration).
{187}
b3) Die Umsetzung eines -Amino(alkan)sureesters (I, meist Ethylester) mit aus
Natriumnitrit und Salzsure frisch bereiteter Salpetriger Sure bei 0-3C fhrt zur Bildung
des entsprechenden, relativ stabilen Diazoalkansureesters (II), welcher bei Umsetzung
mit HY (III, Y = -OH, -Cl, O-CO-CH3) unter Stickstoffabspaltung zum entsprechenden substituierten Alkansureester (IV) reagiert. Der Diazoessigester wird dabei am
hufigsten eingesetzt.
{188}

b4) Die Aminoalkansuren spalten beim Erhitzen je nach Stellung der Amino-Gruppe
Wasser auf unterschiedliche Art ab und bilden dabei unterschiedliche Verbindungen:
b41) Aus 2- oder -Amino(alkan)suren (I, bzw. deren Ester, da sie bessere Ausbeuten
liefern) entstehen durch intermolekulare (zwischen 2 Moleklen) Wasserabspaltung
cyclische Sureamide vom Typ der 2,5-Diketopiperazine (II).
{189}
b42) Aus 3- oder -Amino(alkan)suren (I) entstehen durch intramolekulare (innerhalb 1
Molekls) Ammoniakabspaltung 2- oder ,-ungesttigten Alkensuren (II, analog den
Hydroxialkansuren). Die Reaktionsumkehr ist mglich und wird als Herstellungsvariante
fr Aminosuren eingesetzt.
{190}
b43) Aus 4- bzw. 5- oder - bzw. -Amino(alkan)suren (I, n=2 od. 3) entstehen durch
intramolekulare (innerhalb 1 Molekls) Wasserabspaltung - bzw. -Lactame (II). Die
Reaktionsumkehr ist durch Suren oder Alkalien in der Wrme mglich.
{191}

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105

b44) Ab der -Aminoalkansure erfolgt Polykondensation zu Polyamidfasern. Von den


synthetischen Polyamidfasern ist Perlon, Dederon oder 6-Polyamid die wichtigste,
neuerdings wird auch Rilsan oder 11-Polyamid eingesetzt.
Techn. Perlonherstellung:
a) Die katalytische Hydrierung von Phenol (I) am Nickel-Kontakt fhrt zu Cyclohexanol
(II), welches anschlieend katalytisch zum Cyclohexanon (V) dehydriert wird.
b) Ein anderer Weg ist die katalytische Hydrierung von Benzol (III) am Nickel-Kontakt zu
Cyclohexan (IV), welches anschlieend mit Sauerstoff am Kupfer-Kontakt unter
Wasserabspaltung zum Cyclohexanon (V) oxidiert wird.
Das Cyclohexanon wird nun mit Hydroxylamin (VI) zum Cyclohexanonoxim (VII)
umgesetzt, welches sich unter Einwirkung von rauchender Schwefelsure unter
Ringerweiterung zum -Caprolactam (VIII, Beckmann-Umlagerung) umlagert. Unter
Ringffnung erfolgt die Umsetzung in Gegenwart von wenig Wasser zur -Aminocapronsure / 6-Amino-hexansure (IX), welche schlielich mit weiterem -Caprolactam
zum Perlon (X) polykondensiert wird. Perlon ist gegen Alkalien relativ bestndig, gegen
Suren instabil. Seine Festigkeit steigt beim Verstrecken.
{192}

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106

b5) Techn. EDTA-Dinatriumsalz-, Titriplex III-, Komplexon III- oder Dinatriumethylendiamin-tetraessigsure-Herstellung: Die Umsetzung von Formaldehyd / Methanal
(I) mit Blausure (II, Cyanhydrinsynthese nach Strecker gem {7} in Kapitel 8.1.) fhrt in
Gegenwart von Ethylendiamin / 1,2-Diaminoethan (III) zum Ethylendiamin-tetraacetonitril
(IV), welches dann stufenweise (gem {174} in Kapitel 8.12.2.1.) alkalisch zum EDTADinatriumsalz-dihydrat (V) hydrolysiert wird. Es wird fr komplexometrische Titrationen
und als Wasserenthrter in Waschmitteln (auch als TAED bezeichnet) eingesetzt.
{193}

8.12.3.1. Aminosuren als Proteinbausteine


Als Proteine oder Eiweistoffe bezeichnet man hochmolekulare, kolloide Naturstoffe, die
sich aus einer greren Anzahl von Aminosuren zusammensetzen. Die Verknpfung der
einzelnen Aminosuren zu langen Ketten erfolgt jeweils ber die fr Eiweistoffe
charakteristische Peptidbindung oder Sureamidbindung (-CO-NH-).
Zum Aufbau von Proteinen aus einfachen anorganischen Verbindungen sind nur Pflanzen
befhigt. Leguminosen knnen den Stickstoff der Luft mit Hilfe ihrer Knllchenbakterien
direkt assimillieren.
Fr die Auftrennung von Aminosuren und Eiweistoffen wird die Elektrophorese
verwendet (isoelektrische Fokussierung).
Fr die Auftrennung ist der isoelektrische Punkt wichtig, der fr jede Aminosure und fr
jeden Eiweistoff eine physikalische Stoffkonstante ist.
Der isoelektrische Punkt ist jener pH-Wert, bei dem gelste amphotere Elektrolyte
ungeladen erscheinen.
{194}

Abb: Abhngigkeit der Nettoladung eines Proteins vom pH-Wert. Ein Protein mit dieser
Nettoladungskurve hat bei pH 5 zwei pos. und bei pH 9 eine neg. Nettoladung.

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107

{195}
Aminosuren Y-CH COH
|
||
NH2 O
Folgende 9 Aminosuren sind, in dieser Reihenfolge, fr den Menschen essentiell /
lebensnotwendig (*): Lysin, Leucin, Valin, Phenylalanin, Isoleucin, Threonin, Methionin
(auch als Schwefelquelle), Histidin, Tryptophan sowie zustzlich Cystein (als
Schwefelquelle).
Name
Alanin
Arginin
Asparagin
Asparaginsure
Cystein (S-Quelle)
Glutamin
Glutaminsure
Glycin
* Histidin

Abk.
ala a
arg r
asn n
asp d
cys c
gln q
glu e
gly g
his h

* Isoleucin
* Leucin
* Lysin
* Methionin (S-Quelle)
* Phenylalanin
Prolin

ile i
leu l
lys k
met m
phe f
pro p

CH3-CH2-CH(CH3)-CH(NH2)-COOH
(CH3)2-CH-CH2-CH(NH2)-COOH
H2N-(CH2)4-CH(NH2)-COOH
CH3-S-(CH2)2-CH(NH2)-COOH
Ph-CH2-CH(NH2)-COOH
NH-(CH2)3-CH-COOH
|_________|

Serin
* Threonin
* Tryptophan

ser s
thr t
trp w

HO-CH2-CH(NH2)-COOH
CH3-CH(OH)-CH(NH2)-COOH
Ph-NH-CH=C-CH2-CH(NH2)-COOH
|_________|

Tyrosin
* Valin

tyr y
val v

HO-p-Ph-CH2-CH(NH2)-COOH
(CH3)2-CH-CH(NH2)-COOH

Linearisierte Strukturformel
CH3-CH(NH2)-COOH
HN=C(NH2)-NH-(CH2)3-CH(NH2)-COOH
H2N-CO-CH2-CH(NH2)-COOH
HOOC-CH2-CH(NH2)-COOH
HS-CH2-CH(NH2)-COOH
H2N-CO-(CH2)2-CH(NH2)-COOH
HOOC-(CH2)2-CH(NH2)-COOH
H-CH(NH2)-COOH
NH-CH=N-CH=C-CH2-CH(NH2)-COOH
|____________|

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{196}

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108

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109

Einteilung der Aminosuren:


1. Aliphatische Aminosuren
Monoamino-monocarbonsuren
Hydroxy-amino-monocarbonsuren
Mercapto-amino- oder Thio-amino-monocarbonsuren
Diamino-monocarbonsuren
Monoamino-dicarbonsuren
2. Aromatische Aminosuren
3. Heterocyclische Aminosuren

(1 COOH, 1 NH2)
(1 COOH, 1 NH2, 1 OH)
(1 COOH, 1 NH2, 1 SH/SR)
(1 COOH, 2 NH2)
(2 COOH, 1 NH2)
(1 COOH, 1 NH2)
(1 COOH, N im Kern)

1. Aliphatische Aminosuren
1.1. Monoamino-monocarbonsuren
(Ausnahme: 9.8.3.3.1.1.3.)
1.1.1.

RCHCOOH
|
NH2

G, Gly Amino-essigsure, Amino-ethansure, Glycin, Glykokoll:


Spaltprodukt fast aller Eiweistoffe.

{197}
1.1.2.

A, Ala, -Amino-propionsure, 2-Amino-propan-sure, L(+)-Alanin

{198}
1.1.3.

-Amino-propionsure, 3-Amino-propansure, -Alanin:


Eine der wenigen in der Natur als Baustein der Pantothensure
(wasserlsliches Vitamin des B-Komplexes) auftretende -Aminosure.

{199}
1.1.4.

V, Val, -Amino-isovaleriansure, 2-Amino-3-methyl-butansure, L(+)-Valin:


Bildet bei der alkoholischen Grung mit Hefe Isobutanol.

{200}
1.1.5.

L, Leu, -Amino-isocapronsure, 2-Amino-4-methyl-pentansure, L(-)-Leucin:


Bestandteil des Caseins und Horns, Eiweifulnisprodukt, fhrt zur
Bildung des Grungsamylalkohols.

{201}

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1.1.6.

I, Ile,

110

-Amino--methyl-valeriansure, 2-Amino-3-methyl-pentansure,
L(+)-Isoleucin:
Bestandteil von Eiwei und Melasse, fhrt zur Bildung
Grungsamylalkohols.

des

{202}
1.2. Hydroxy-amino-monocarbonsuren RCHCH-COOH
(R=H od. CH3)
|
|
OH NH2
1.2.1.

S, Ser, -Amino--hydroxy-propionsure, 3-Hydroxi-2-amino-propansure,


L(-)-Serin:
Bestandteil der Seide

{203}
1.2.2.

T, Thr, -Amino--hydroxy-buttersure, 3-Hydroxi-2-amino-butansure,


L(-)-Threonin

{204}

1.3. Mercapto-amino- oder Thio-amino-monocarbonsuren


(R=H od. CH3, n=1 od. 2)
RS(CH2)nCHCOOH
|
NH2
1.3.1.

C, Cys, -Amino--mercapto-propionsure, 3-Thio-2-amino-propansure,


L(-)-Cystein (I):
Bestandteil des Keratins der Haare, lt sich zu Cystin (II) oxidieren.

{205}
1.3.2.

Met,
-Amino--methylmercapto-buttersure,
butansure,
L(-)-Methionin:
Bestandteil des Caseins.

{206}

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4-Methylthio-2-amino-

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1.4. Diamino-monocarbonsuren
(Y=div. Reste, n=3 od. 4)

111

YNH(CH2)nCH-COOH
|
NH2

Diese Aminosuren reagieren basisch, da sie 2 Aminogruppen enthalten.


1.4.1.

Orn,

,-Diamino-valeriansure, 2,5-Diamino-pentansure, L(+)-Ornithin:


Abbauprodukt des Arg(inins), fhrt bei der Fulnis zu Putrescin / 1,4Diaminobutan.

Cit,

-Amino--ureido-valeriansure, 2-Amino-5-ureido-pentansure,
L(+)-Citrullin:
Bestandteil des Caseins.

{207}
1.4.2.

{208}
1.4.3.

R, Arg, -Amino--guanidyl-valeriansure, 2-Amino-5-guanidyl-pentansure,


L(+)-Arginin:
Bestandteil aller Eiweistoffe.

{209}
1.4.4.

K, Lys, ,-Diamino-capronsure, 2,6-Diamino-hexansure, L(+)-Lysin:


Fhrt bei der Fulnis zu Cadaverin oder 1,5-Diaminopentan.

{210}
1.5. Monoamino-dicarbonsuren
(Y=OH od. NH2, n=1 od. 2)

YCO(CH2)nCHCOOH
|
NH2

Diese Aminosuren reagieren sauer, da sie 2 Carboxylgruppen enthalten.


1.5.1.

D, Asp,

Amino-bernsteinsure, Amino-1,4-butan-disure, L(+)-Asparaginsure

{211}
1.5.2.

Asp-NH2,, Monoamid der Asparaginsure, 2-Amino-1,4-butan-disure-4monoamid, L(-)-Asparagin:


Bestandteil des Insulins, kommt in Keimlimgen von Leguminosen
und im Spargel vor.

{212}

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1.5.3.

E, Glu,

112

-Amino-glutarsure, 2-Amino-pentan-1,5-disure, L(+)-Glutaminsure:


Geschmacksfrderer in Lebensmitteln (Na-Salz ebenso).

{213}
1.5.4.

Glu-NH2, Monoamid der Glutaminsure, 2-Amino-pentan-1,5-disure-5monoamid, L-Glutamin:


Wesentlicher Bestandteil im Muskeleiwei und im Klebereiwei der
Getreidekrner, Bestandteil des Insulins.

{214}
2. Aromatische Aminosuren
(X=H od. I, Y=H od. OH od. I od. Z, Z=div. Reste)

CH2CHCOOH
|
NH2

Bei der sog. Xanthoprotein-Reaktion erfolgt eine Nitrierung des Benzolkernes unter
Gelbfrbung.
2.1. F, Phe:

-Amino--phenyl-propionsure, 2-Amino-3-phenyl-propansure,
L(-)-Phenylalanin:
Kommt in den Keimlingen der Leguminosen vor.

{215}
2.2. Y, Tyr,

-Amino--(4-hydroxyphenyl)-propionsure, 2-Amino-3(4-hydroxiphenyl)-propansure, L(-)-Tyrosin:


Bestandteil fast aller Proteine

{216}
2.3.

-Amino--(4-hydroxy-3,5-diiod-phenyl)-propionsure, 2-Amino-3(4-hydroxi-3,5-diiod-phenyl)-propan-sure, L(-)-3.5-Diiod-Tyrosin,


Jodgorgosure

{217}
2.4. Thx,

p-Hydroxi-3,5-diiod-phenylether des L(-)-3,5.-Diiod-Tyrosin,


L(-)-Thyroxin:
Schilddrsenhormon, wirkt stoffwechselregulierend.

{218}

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2.5.

-Amino--(3,4-dihydroxi-phenyl)-propionsure, 2-Amino-3-(3,4dihydroxi-phenyl)-propansure, L--(3,4-Dihydroxi-phenyl)-alanin,


L-Dopa, Levodopa

{219}
3. Heterocyclische Aminosuren
3.1. P, Pro,

Pyrrolidin-2-carbonsure, L(-)-Prolin:
Bestandteil der Gelatine.

{220}

3.2. P, Hyp,

4-Hydroxy-pyrrolidin-2-carbonsure, L(-)-Hydroxiprolin:
Bestandteil der Gelatine.

{221}
3.3. W, Trp,

-Amino--indolyl-(3)-propansure, -indolyl-(3)-alanin,
L(-)-Trytophan

{222}

3.4. H, His,

113

-Amino--imidazolyl-(4)-propansure, -imidazolyl-(4)-alanin,
L(-)-Histidin

{223}

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114

8.12.3.2. Peptide
Die Peptide bauen sich aus zahlreichen peptidartig verbundenen -Aminosuren auf.
Bei der Peptid-Synthese wird zuerst die Aminogruppe der anzufgenden Aminosure
durch Einfhrung einer Schutzgruppe geschtzt, dann mit einer anderen
Aminosure(kette) mittels einer Peptidbindung verbunden, abschlieend mu die
Schutzgruppe wieder abgespalten werden.
Die Bausteinanalyse der Peptide erfolgt durch Surehydrolyse und anschlieender
Chromatographie. Die Sequenzanalyse erfolgt durch Bestimmung der Endgruppen und
anschlieender saurer oder enzymatischer Hydrolyse zu kleineren Peptidketten, sie dient
zur Bestimmung der Abfolge der Aminosuren in einer Peptidkette.
Man unterscheidet nach der Anzahl der Aminosuren in:
Oligopeptide
2 9
Polypeptide
10 100
Makropeptide
ber 100
Innerhalb der gefalteten, in einer Ebene liegenden Peptidkette ragen die Seitenketten der
jeweiligen Aminosure (R1-Rx) sowie die endstndigen Amino- bzw. Carboxylgruppen
alternierend heraus.
{224}

Natrliche Peptide treten beim Auf- und Abbau der Proteine im Organismus nur in groer
Verdnnung auf, da sie gleich weiter umgesetzt werden. In diese Gruppe gehren z.B.:
Glutathion (Steuerung von Redoxprozessen)
Gramicidin S (Peptid-Antibiotikum)
Tyrocidin A (Peptid-Antibiotikum)
Insulin (Peptid-Hormon, blutzuckersenkend)
Glucagon (Peptid-Hormon, blutzuckersteigernd)
-Corticotropin (Peptid-Hormon)
8.12.3.3. Proteine
Die meisten Proteine sind Ampholyte. Sie bilden kolloidale Lsungen, die mit
Neutralsalzen (z.B. NaCl) wieder aussalzbar sind.
Nachweisreaktionen:
Ninhydrin-Reaktion: Beim Erhitzen von Aminosuren, Peptiden und Proteinen mit einer
verdnnt wssriger Ninhydrinlsung tritt Blau-violett-Frbung auf.
Biuret-Reaktion: Beim Versetzen einer alkalischen Eiweilsung mit Kupfer(II)-sulfatLsung tritt ein rote bis blau-violette Frbung auf. Diese Reaktion geben alle Peptide und
Proteine.

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115

Die Einteilung der Proteine erfolgt in folgende Gruppen:


Skleroproteine
Sphroproteine
konjugierte Proteine
8.12.3.3.1. Skleroproteine
Charakteristisch ist ihre Wasserunlslichkeit und ihre mechanische Festigkeit. Sie
besitzen, wie die Zellulose, Faserstruktur. Sie treten als Gerstsubstanz im tierischen
Organismus auf,
z.B.: Seidenfibroin (Kokon des Seidenspinners)
Fibrinogen (im Blut, fr die Blutgerinnung)
Keratin ( in den Haaren)
Kollagen (Sttz- und Bindegewebe der Sehnen, Bnder und Knorpel)
8.12.3.3.2. Sphroproteine
Sie haben meist kugelfrmige oder ellipsoide Gestalt. Zu ihnen gehren:
tierische Proteine, z.B.:

Plasmaproteine (Serumalbumin und -globulin)


Milchproteine (Lactalbumin und-globulin)
Eiproteine (Ovalbumin und Protamine)

pflanzliche Proteine, z.B.: Getreideproteine (Prolamine und Gluteline)


8.12.3.3.3. Konjugierte Proteine, Proteide
Sie heien auch Proteide und enthalten auer dem Eiweiteil noch eine andere Gruppe
(z.B. Phosphorsure, Farbstoffe, Kohlehydrate, Lipide), die ber eine saure Gruppe (z.B.
Carboxylgruppe) verbunden ist. Einteilung:
Phosphorproteine (Kasein)
Chromoproteine (Hmoglobin, Myoglobin)
Glycoproteine enthalten eine Kohlehydratkomponente
Mucoide oder Mucopolysaccharide bei ihnen berwiegt die Kohlenhydratkomponente
(Heparin)
Lipoproteine
Nucleinsuren und Nucleoproteine: Sie treten im Zellkern und Zellplasma auf
(Ribonucleinsuren RNA und Desoxyribonucleinsuren DNA)

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116

8.13. AROMATISCHE CARBONSUREN


Unterscheidung:
Lage der Carboxyl-Gruppe am Kern oder am Ende einer Seitenkette bzw.
Anzahl der Carboxyl-Gruppen am Kern unterteilt man in Mono-, Di- bis
Hexacarbonsuren.

8.13.1. AROMATISCHE MONOCARBONSUREN


Bei dieser Verbindungsklasse sitzt die Carboxylgruppe direkt am Kern.
8.13.1.1. Benzoesure / Benzolcarbonsure
a) Herst.:
a1) Techn.: Die alkalische Hydrolyse von Benzotrichlorid (I) fhrt unter Abspaltung von
Natriumchlorid und Wasser zum Natrium-benzoat (II), aus welchem durch saure
Hydrolyse die Benzoesure / Benzolcarbonsure (III) freigesetzt wird.
{225}
a2) Durch Oxidation einer am Benzolkern liegenden Seitenkette (gem {17} in Kapitel
1.3.4.2.1.), z.B. von Toluol / Methylbenzol (I), mit Kaliumpermanganat/Schwefelsure,
Natrium-dichromat bzw. Chrom(VI)-oxid/Schwefelsure, Salpetersure oder Luftsauerstoff
in Gegenwart von Co- oder Mn-Naphthenaten, zu Benzoesure / Benzolcarbonsure (II).
{226}
a3) Durch stufenweise alkalische oder saure Hydrolyse von Benzonitril (I) gelangt man
gem {7} in Kapitel 8.1. ber das Benz(oesure)amid (II) zum Ammonium-benzoat (III),
aus welchem durch saure Hydrolyse die Benzoesure / Benzolcarbonsure (IV)
freigesetzt wird.
{227}
b) Eig.:
Farblose,
glnzende,
in
heiem Wasser, Ethanol
und
Ether
lsliche,
wasserdampfflchtige, sublimierbare Blttchen.
Beim Schmelzen von Natriumbenzoat (I) mit Natriumhydroxid (oder Calciumhydroxid)
entsteht durch Decarboxylierung und Abspaltung von Natriumoxid Benzol (II).
{228}

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117

8.13.1.2. Abkmmlinge der Benzoesure


8.13.1.2.1. Benzoylchlorid, Benzoesurechlorid
a) Herst.:
a1) Techn.: Die Umsetzung von Benzotrichlorid (I) mit Benzoesure / Benzolcarbonsure
(II) am Silberkontakt fhrt unter Chlorwasserstoff-Abspaltung zum Benzoylchlorid (III).
{229}
a2) Labor: Die Destillation von Benzoesure / Benzolcarbonsure (I) mit Thionylchlorid
(II) bzw. Phosphor(V)-chlorid (III, nur 1/5 mol) fhrt unter Abspaltung von Chlorwasserstoff
und Schwefeldioxid bzw. Phosphorsure und Wasser zum Benzoylchlorid (IV) (analog
{132 und 134} in Kapitel 8.11.1.).
{230}

b) Eig. und Verw.:


Farblose, stechend riechende Flssigkeit.
b1) Zur Einfhrung des Benzoylrestes (Benzoylierung) in Alkohole, Phenole und Amine in
die entsprechenden Benzoesureester bzw. N-alkylierten Benzoesureamide, so reagiert
z.B. ein Alkanol / Alkohol (I) mit Benzoylchlorid (II) in wriger Alkalilsung (SchottenBaumann-Reaktion) oder besser in Pyridin unter Chlorwasserstoffabspaltung zum
Benzoesurealkylester / Alkylbenzoat (III).
{231}
b2) Die Umsetzung von Benzoylchlorid (I) mit Wasserstoffperoxid in alkalischer Lsung
fhrt zur Bildung von Dibenzoylperoxid (II, radikalischer Initiator bei der Polymerisation
und Bleichmittel), welches beim Erwrmen in Benzoylperoxidradikale (III) zerfllt.
{232}

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118

8.13.1.2.2. Nitrobenzoesuren
a) Herst.:
a1) Die Oxidation von o- oder 2- bzw. p- oder 4-Nitrotoluol (I) mit Chrom(VI)-oxid fhrt
(gem {17} in Kapitel 1.3.4.2.1.) zur o- oder 2- bzw. p- oder 4-Nitrobenzoesure (II):
{233}
a2) Bei der direkten Nitrierung von Benzoesure / Benzolcarbonsure (I) mit Nitriersure
entsteht zuerst die m- oder 3-Nitrobenzoesure (II) und schlielich die 3,5-Dinitrobenzoesure (III):
{234}
b) Verw.:
Herst. der Aminobenzoesuren (gem {235} in Kapitel 8.13.1.2.3.).
8.13.1.2.3. Aminobenzoesuren
a) Allg. Herst.:
Durch katalytische Reduktion der einzelnen Nitrobenzoesuren (I) werden die
entsprechenden Aminobenzoesuren (II) hergestellt:
{235}
8.13.1.2.3.1. m- oder 3-Amino-benzoesure (III)
a) Herst.: gem {235} in Kapitel 8.13.1.2.3.
8.13.1.2.3.2. Anthranilsure / o- oder 2-Amino-benzoesure (IV)
Die alkalische Hydrolyse von Phthal(sure)imid / o- oder 1,2-Benzoldicarbonsureimid (I)
mit Natronlauge fhrt zum Mononatriumsalz des Phthalsuremonoamids (II), welches bei
der Umsetzung mit Natriumhypochlorit unter Abspaltung von Kohlendioxid und
Natriumchlorid in das Natriumsalz der Anthranilsure / o- oder 2-Aminobenzoesure (III)
berfhrt wird, aus dem durch Ansuern die Anthranilsure / o- oder 2-Aminobenzoesure
(IV) freigesetzt wird.
Sie wird zur Herstellung von Methylrot verwendet.
{236}

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119

8.13.1.2.3.3. p- oder 4-Amino-benzoesure


a) Herst.:
a1) Die katalytische Reduktion von p- oder 4-Nitro-toluol (I) fhrt unter
Wasserabspaltung zum p- oder 4-Amino-toluol / p-Toluidin (II), das zum Schutz der
Aminogruppe vor der nachfolgenden Oxidation mit Acetanhydrid / Essigsureanhydrid /
Ethansureanhydrid (III) unter Abspaltung von Essigsure / Ethansure zum N-Acetyl-ptoluidin
(IV)
umgesetzt
wird.
Es
erfolgt
nun
durch
Oxidation
mit
Kaliumpermanganat/Schwefelsure (gem {17} in Kapitel 1.3.4.2.1.) zur N-Acetyl-pamino-benzoesure (V), von der die Acetylgruppe durch Behandeln mit Salzsure wieder
abgespaltet wird, wodurch p- oder 4-Amino-benzoesure (VI) entsteht.
{237}

a2) Die Oxidation von p- oder 4-Nitro-toluol (I) mit Kaliumpermanganat bzw.
Chromtrioxid/Schwefelsure fhrt (gem {17} in Kapitel 1.3.4.2.1.) unter
Wasserabspaltung zur p- oder 4-Nitrobenzoesure (II), welche anschlieend katalytisch
zu p- oder 4-Amino-benzoesure (III) reduziert wird.
{238}
b) Eig. und Verw.:
Bakterienwuchsstoff, auch als Vitamin H / PAB bezeichnet.
Davon abgeleitete Ester sind mehrere Lokalansthetika (lokal wirkende
Betubungsmittel), welche meist als Hydrochloride eingesetzt werden:
p-Amino-benzoesure-ethylester / Benzocain / Anaesthesin (I, Y=C 2H5) und
p-Amino-benzoesure--diethylaminoethylester / Procain / Novocain (II,
Y=CH2-CH2-N(C2H5)2)
{239}

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120

8.13.1.2.4. Sulfobenzoesuren
8.13.1.2.4.1. m- oder 3-Sulfobenzoesure
Herst.:
Direkte Sulfonierung von Benzoesure (I) zu m- oder 3-Sulfobenzoesure (II).
{240}
8.13.1.2.4.2. p- oder 4-Sulfobenzoesure
Herst.: gem {241} in Kapitel 8.13.1.2.4.3.
8.13.1.2.4.3. o- oder 2-Sulfobenzoesure
a) Herst.:
Die direkte Sulfonierung von Toluol / Toluen / Methylbenzol (I) fhrt zu o- oder 2Toluolsulfonsure (II) und p- oder 4-Toluolsulfonsure (III), welche bei der Oxidation mit
Chrom(VI)-oxid/Schwefelsure (gem {17} in Kapitel 1.3.4.2.1.) o- oder 2Sulfobenzoesure (IV) und p- oder 4-Sulfobenzoesure (V) geben.
{241}

b) Saccharin / o-Sulfobenzoesureimid:
Herst.: Bei der Chlorsulfonierung von Toluol / Toluen / Methylbenzol (I) mit
Chlorsulfonsure (II) bei 0C entsteht o-Toluolsulfo(nsure)chlorid (III), welches nach der
Trennung vom dabei ebenfalls entstandenen p-Toluolsulfo(nsure)chlorid (IV) mit
Ammoniak zu o-Toluolsulf(on[sure])amid (V) umgesetzt wird. Danach wird dieses
(gem {17} in Kapitel 1.3.4.2.1.) mit Kaliumpermanganat zur o-Sulfamidobenzoesure
(VI) oxidiert, welche beim anschlieenden Erhitzen intramolekular Wasser abspaltet und
dabei in schwerlsliches Saccharin / o-Sulfobenzoesureimid (VII) bergeht und
anschlieend mit Natronlauge in das leicht wasserlsliche Natriumsalz (VIII) berfhrt
wird, das als knstlicher Sstoff (550fache Skraft von Rohrzucker, welches vom
Krper unverndert wieder ber den Harn ausgeschieden wird und somit keinen Nhrwert
hat) eingesetzt wird:
{242}

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121

8.13.1.2.5 Phenolcarbonsuren
8.13.1.2.5.1. Salicylsure / o- oder 2-Hydroxibenzoesure
a) Herst.:
Kolbe-Schmitt-Synthese (techn.): Die Umsetzung von trockenem Natriumphenolat (I) mit
Kohlendioxid bei 120-140C und 6-7 bar fhrt zum Natrium-salicylat (II), aus dem durch
Ansuern die Salicylsure / o- oder 2-Hydroxibenzoesure (III) freigesetzt wird.
{243}
b) Eig. und Verw.:
Farblose, aus heiem Wasser kristallisierende Nadeln.
Zur
Herstellung
von
Riechstoffen
(Ester),
Farbstoffen,
als Antisepticum
(Desinfektionsmittel, frei und als Salicylsure-phenylester / Phenyl-salicylat, I), als
Konservierungsmittel fr Nahrungsmittel (als Natriumsalicylat), sowie als Aspirin /
Acetylsalicylsure (II) als Antipyreticum (fiebersenkendes Mittel) und Antineuralgicum
(schmerzlinderndes Mittel):
{244}

8.13.1.2.5.2. Gallussure / 3,4,5-Trihydroxi-benzoesure


a) Vork.:
Frei im Tee und in der Eichenrinde, glucosidisch (=an Zucker gebunden) in den Tanninen,
das sind die Gerbstoffe (Gerbsuren) der Gallpfel, deren Fhigkeit Eiwei zu fllen in
der Ledergerberei angewendet wird (Fulnisschutz, ohne da das Leder seine
Geschmeidigkeit verliert und mit Wasser nicht stark quillt).
b) Eig. und Verw.:
Gallussure / 3,4,5-Trihydroxi-benzoesure (I) ist eine stark reduzierende kristalline
Substanz.
Sie decarboxyliert (=Abspaltung von Kohlendioxid) beim Erhitzen und geht dabei in
Pyrogallol / vic- oder 1,2,3-Trihydroxi-benzol (II) ber.
{245}

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122

8.14. AR(OMATISCH-)ALIPHATISCHE MONOCARBONSUREN


Bei dieser Verbindungsklasse sitzt die Carboxylgruppe am Ende einer Seitenkette.

8.14.1. GESTTIGTE AR(OMATISCH-)ALIPHATISCHE MONOCARBONSUREN


8.14.1.1. Phenylessigsure
Herst.: Umsetzung von Benzylchlorid (I) mit Kaliumcyanid zu Benzylcyanid (II), welches
gem {7} in Kapitel 8.1. bei der stufenweisen sauren Hydrolyse Phenylessigsure (III)
liefert:
{246}
8.14.1.2. Mandelsure / -Hydroxi-phenylessigsure / 2-Hydroxi-phenylethansure
Herst. nach der Cyanhydrin-Synthese nach Strecker (gem {7} in Kapitel 8.1.):
Umsetzung von Benzaldehyd (I) mit Blausure / Cyanwasserstoffsure zum
Mandelsurenitril / -Hydroxi-phenylessigsure-nitril (II, Cyanhydrin), welches
anschlieend durch saure Hydrolyse zur Mandelsure / -Hydroxi-phenylessigsure (III)
umgesetzt wird:
{247}

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123

8.14.2. UNGESTTIGTE AR(OMATISCH-)ALIPHATISCHE MONOCARBONSUREN


Bei dieser Verbindungsklasse sitzt die Carboxylgruppe am Ende einer Seitenkette. Sie
kommen in therischen len vor.
8.14.2.1. Zimtsure / -Phenylacrylsure / 3-Phenylpropensure
Herst. (Perkin-Synthese): Die Umsetzung von Benzaldehyd (I) mit Acetanhydrid /
Essigsureanhydrid / Ethansureanhydrid (II) in Gegenwart eines Kondensationsmittels
fhrt unter Umlagerung 1 H-Atoms einer Methylgruppe des Acetanhydrids zum
Zwischenprodukt (III), aus welchem dann unter Ausbildung einer Doppelbindung Wasser
abgespalten wird, welches bei der nachfolgenden Hydrolyse unter Abspaltung von
Essigsure / Ethansure (IV) und Bildung von trans--Phenylacrylsure / trans-Zimtsure
(V) sofort wieder verbraucht wird. Durch UV-Bestrahlung in Benzol als Lsungsmittel
erfolgt eine Umlagerung in die cis--Phenylacrylsure / cis-Zimtsure (VI).
{248}

8.14.2.2. o-Hydroxi-zimtsure / Cumarinsure


Herst. (Perkin-Synthese): Die Umsetzung (analog {248} in Kapitel 8.14.2.1.) von
Salicylaldehyd / 2- oder o-Hydroxibenzaldehyd (I) mit Acetanhydrid / Essigsureanhydrid /
Ethansureanhydrid (II) in Gegenwart eines Kondensationsmittels fhrt unter Umlagerung
1 H-Atoms einer Methylgruppe des Acetanhydrids zum Zwischenprodukt (III), aus
welchem dann unter Ausbildung einer Doppelbindung Wasser abgespalten wird, welches
bei der nachfolgenden Hydrolyse unter Abspaltung von Essigsure / Ethansure (IV) und
Bildung von cis-o-Hydroxi-zimtsure / Cumarinsure (V) sofort wieder verbraucht wird. Sie
lagert sich sofort unter intramolekularer Wasserabspaltung in deren inneren Ester, das oHydroxi-zimtsure-lacton / Cumarin (VI), den Geruchsstoff des Waldmeisters, um.
{249}

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124

8.15. AROMATISCHE DICARBONSUREN


Allg. Herst.: Die Oxidation der entsprechenden Dialkylbenzole / Xylole / Xylene fhrt
(gem {17} in Kapitel 1.3.4.2.1.) zur entsprechenden Dicarbonsure. So entsteht z.B.
aus m-Xylol / 1,3-Dimethyl-benzol (I) die technisch eher bedeutungslose Benzol-mdicarbonsure / 1,3-Benzol-dicarbonsure / Isophthalsure (II).
{250}

8.15.1.

PHTHALSURE
DICARBONSURE

O-BENZOLDICARBONSURE

1,2-BENZOL-

a) Herst.:
a1) Oxidation von o-Xylol / 1,2-Dimethylbenzol (I) zu Benzol-o-dicarbonsure / 1,2Benzoldicarbonsure / Phthalsure (II, (gem {17} in Kapitel 1.3.4.2.1. und {250} in
Kapitel 8.15.).
{251}
a2) Techn.: Oxidation von Naphthalin (I) mit Luftsauerstoff bei 380-450C in Gegenwart
von Vanadium(V)-oxid als Katalysator, wobei zuerst das 1,4-Naphthochinon (II) entsteht,
das dann in o- oder 1,2-Benzoldicarbonsure / Phthalsure (III) gespalten und
anschlieend zu Phthalsureanhydrid (IV) dehydratisiert wird, welches abschlieend in
Wasser gelst und mit Salzsure die Phthalsure (III) wieder ausgefllt wird. Als
Nebenprodukte entstehen Maleinsureanhydrid / cis-Butendicarbonsureanhydrid (V) und
p-Benzochinon (VII):
{252}

b) Eig. und Verw.:


Beim lngeren Schmelzen von Phthalsure / o- oder 1,2-Benzol-dicarbonsure (I) bildet
sich quantitativ Phthalsureanhydrid (II), welches beim Erhitzen mit Ammoniak unter
Druck unter Wasserabspaltung Phthalimid (III) bildet, dessen sauerer Imid-Wasserstoff
sich beim anschlieenden Umsetzen mit alkoholischer Kalilauge gegen Kalium zum
Phthalimid-Kalium (IV) substituieren lt und Ausgangsprodukt fr die Gabriel-(Amin)Synthese (gem {21} in Kapitel 6.3.1.) ist.
{253}

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125

Herstellung von Farbstoffen, Anthrachinon (I) und in Form der Ester mit hheren
Alkoholen als PVC-Weichmacher. Nach Reduktion zum entsprechenden Diol, dem o- oder
1,2-Dihydroximethyl-benzol (II) zur Herstellung von Lackrohstoffen (Alkydharze, gem
{34} in Kapitel 3.3.2.1.).
{254}

8.15.2. TEREPHTHALSURE / P- ODER 1,4-BENZOL-DICARBONSURE


a) Herst.:
a1) Oxidation von p-Xylol / 1,4-Dimethylbenzol (I) zu p- oder 1,4-Benzoldicarbonsure /
Terephthalsure (II, gem {17} in Kapitel 1.3.4.2.1. und {250} in Kapitel 8.15.).
{255}
a2) Techn. (analog der Kolbe-Schmitt-Synthese gem {243} in Kapitel 8.13.1.2.5.1.):
Die Carboxylierung (=Einfhrung einer Carboxylgruppe) von Benzoesure (I) mit
Kohlendioxid bei 340C und 300 bar in Gegenwart von Kaliumhydrogencarbonat als
Katalysator, liefert mit ca. 60%iger Ausbeute p- oder 1,4-Benzoldicarbonsure /
Terephthalsure (II):
{256}
a3) Henkel-Verfahren (techn.): Thermische Isomerisierung (=Umlagerung in eine
isomere Verbindung unter Temperatureinwirkung) von Dikaliumphthalat (I) bei 400C und
20 bar am Zn/Cd-Kontakt unter Kohlendioxid als Schutzgas liefert mit ca. 90%iger
Ausbeute das Dikaliumterephthalat (II), aus dem durch Ansuern die p- oder 1,4Benzoldicarbonsure / Terephthalsure (III) freigesetzt wird:
{257}
b) Eig. und Verw.:
Die Terephthalsure kann aufgrund der Stellung der beiden Carboxylgruppen kein
Sureanhydrid bilden.
Sie bzw. ihre Ester werden zur Herstellung vollsynthetischer Fasern hoher Reifestigkeit
und Elastizitt eingesetzt, die aus dem Schmelzflu versponnen und anschlieend
verstreckt werden. So entsteht durch Polykondensation von Terephthalsuredimethylester
/ Dimethylterephthalat (I) mit thylenglycol / 1,2-Ethandiol (II) in Gegenwart von Methylat
als Katalysator unter Abspaltung von Methanol der Terephthalsurethylenglycoldiester
(III), der beim Erwrmen unter Abspaltung von thylenglycol die Polyesterfaser Trevira
(IV, Diolen, Terylen, Dacron, Grisuten) liefert:
{258}

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