Obtencin de Ciclohexano va Hidrogenacin de Benceno

Informacin del Proceso:

Usos y calidad del Producto:

Empleado mayormente (98%) para la produccin de intermediarios del Nylon 6
y 6-6: Caprolactama, cido adpico, hexametilendiamina.

Usos menores: Como solvente y diluyente en algunas reacciones de
polimerizacin.

La calidad requerida para su uso mayoritario es de 99,9%.Impurezas principales:
Benceno, metilciclopentano.
Propiedades Fsicas del Ciclohexano:
Insoluble en agua, miscible en disolventes orgnicos, no corrosivo, altamente
inflamable.
Existe en 2 conformaciones, Forma Silla y forma Bote, siendo predominante la primera
a temp. ambiente. La estereoqumica no tiene ninguna influencia en la fabricacin del
Nylon.
Azetropos Binarios

Propiedades Fisicas

Produccin de Ciclohexano:
Virtualmente, todo el Ciclohexano es producido comercialmente por hidrogenacin
de benceno:
C6H6 + 3H2 C6H12
(B + 3H2 C)
Existen dos tecnologas de produccin: Una que implementa la reaccin en fase
gaseosa nicamente y otra que emplea las fases lquido/vapor.
La tecnologa en fase gaseosa es la ms empleada a nivel mundial, por ser una
tecnologa ms madura. La tecnologa en fase lquida, reduce sensiblemente los costos
de instalacin (se emplea un solo equipo para el reactor).

Descripcin del Proceso

Estructura de Separacin Primaria

SR

SF

SSL

Informacin Inicial
Sistema de Reaccin
Reaccin Principal:

C6H6 (g) + 3 H2 (g) C6H12

Condiciones de Operacin:
Fase Gaseosa
Te (Reactor) = 205 C
Ts (Reactor) 223 C
Pe (Reactor) = 34 atm.
P (Reactor) = 1.5 atm.
Relacin Molar H2 / Benceno en alimentacin al Reactor (RM) 10
OperacinTrmica: Cuasi-isotrmica (Adiabtica con interenfriamientos)
Conversin
Xp=

Caudal Molar de Benceno convertido en el SR

Caudal Molar de Benceno alimentado al SR

Xp=1

Informacin del Producto:

Produccin de Ciclohexano =30000 Ton/ao
Fp = 8150 h/ao
Fp = Factor de Produccin
Calidad Ciclohexano: 99,9% , impurezas:
< 500ppm Benceno, < 200 ppm metilciclopentano

Informacin de las Materias Primas y Servicios Auxiliares

Materias Primas:
Corriente de H2

H2 95% v/v
P = 37.4 atm.

CH4 5 % v/v
T = 40 C

Corriente de Tolueno

Benceno Puro
P = 1 atm. T = 40 C

Servicios Auxiliares:
H2O de Enfriamiento: Tmin de enfriamiento 40 C
Vapor de H2O: 100 C y 230 C (Baja y Alta Presin)

Perdida Global de Materias Primas y Productos

Benceno: 0 %

H2 40 %

Ciclohexano 2.5%

Propiedades Qumicas, fsicas y Termodinmicas de los componentes del Proceso

Componente
Hidrgeno
Metano
Benceno
Ciclohexano

PM ( Kg /Kmol )
2.02
16.04
78.11
84.17

PEN ( C )
-253
-191
80
80.73

Tipo y Destino
Liviano-Reciclo y purga de Gas
Liviano-Reciclo y purga de Gas
No liviano
No liviano-Producto

Estructura del Sistema de Reaccin

a) Purificacin de las Materias Primas
El H2 contiene un 5 % v/v de CH4 (inerte en este caso). En principio se Procesa
b) Sistema de Reaccin (SR)
En este mdulo ocurre la reaccin qumica sujeta a las condiciones impuestas de
Temperatura, Presin y composicin para las corrientes de entrada y salida del
mdulo. Deber justificarse si intercambia calor con el medio ambiente
c) Sistema de Separacin (SS)
En este mdulo ocurre la Separacin total del producto principal (Ciclohexano)
de los subproductos, exceso de materias primas (H2) e inertes (CH4)
En las operaciones que contiene, predomina el contacto entre las fases liquidovapor o liquido-liquido.
Los cambios de fases son generados por condensacin o vaporizacin
La Presin mxima econmicamente rentable de estas operaciones es de
aproximadamente 16 atm. Si la condensacin se realiza con agua de
enfriamiento la temperatura mnima alcanzable por una corriente es de 40 C
Si se trabaja a una presin de 16 atm , Todo componente con Punto de ebullicin
menor a 40 C (PE 40 C ) saldr del SS como vapor. El propileno (PEN 48
C) tiene un PE de 40 C a 16 atm , entonces:
Todo componente con PEN menor que el propileno saldr como vapor del SS. A
estos componentes los identificamos como livianos y en principio no podrn ser
separados entre si

Los componentes con PEN (-48 C) sern condensados en SS y saldrn como

lquidos. Los identificamos como no livianos y en principio podrn ser separados
totalmente entre si.
d) Corrientes de Reciclo y Purga
Se reciclan las Materias Primas, tanto las q estn en exceso como la limitante,
salvo en el caso que la conversin en el SR sea completa.
Si la materia prima a reciclar sale como vapor en el SS puede estar acompaada
de otros componentes (impurezas, inertes o subproductos), entonces ser
necesaria una purga para que ellos no se acumulen en el SR. En este ejemplo
ser:
Componente
Hidrgeno
Metano
Benceno
Ciclohexano

PEN ( C )
-253
-191
80
80.73

Tipo y Destino
Liviano-Reciclo y purga de Gas
Liviano-Reciclo y purga de Gas
No liviano
No liviano-Producto

Existen diversas estrategias para resolver este problema. La ms conocida actualmente

es el diseo conceptual de procesos, aplicable a procesos liquido-vapor, continuos que
producen un nico producto principal, el cual es un compuesto definido (no polmeros o
cortes de Hidrocarburos)
A esta categora pertenecen ms del 90 % de los procesos existentes
El primer paso de este mtodo es:
Crear una estructura simplificada, sujeta a las condiciones impuestas, en base a
suposiciones realizadas en reglas de diseo. Esta estructura denominada sistema de
reaccin o de reciclo es comn, con muy pocas variantes a todos los proceso
A partir de la ESR y de su balance de materia, se montaran nuevas estructuras que
eliminaran las suposiciones realizadas hasta alcanzar la estructura de proceso final

Estructura de Reaccin

RG

PG

H2, CH4

H2, CH4

H2, CH4

FG3
FG

M
H2, CH4

FB

FG1
H2, CH4, B

FG2

SR
H2, CH4, C

SS
PC

Balance de Materia en el Sistema de Reaccin

Produccin de Ciclohexano
PC = 30000 Ton / ao
PC =

30000 ton/ao 1000 Kg 1 kmol

= 43.738 kmol/h
8150 h/ao
1 ton 84.16 kg

PC = 43.738 kmol/h

Pureza Materia Prima

RFG = Relacin entre materias primas gaseosas

RFG=

FG H

FG CH

95
= 19
5

RFG = 19

Perdida Global de Hidrogeno (RE)

RE=

PG H

FG H

= 0.4

RE = 0.4

Relacin molar H2 / Benceno

RM =

FG1H

FG1BZ

10

Conversin
Xp=

Xp =

Caudal Molar de Benceno convertido en el SR

Caudal Molar de Benceno alimentado al SR

FG1BZ FG 2 BZ
=1
FG1BZ

Xp = 1

Balance de Masa General

Divisor:

FG 3i = PGi + RGi

Mezclador

RGi + FGi + FBi = FG1i

SR

FG1i = FG2i i X

SS

FG 2i = FG 3i + PC

Divisor:

FG 3i = PGi + RGi

Mezclador

RGi + FGi + FBi = FG1i

SR

FG1i = FG2i i X

SS

FG 2i = FG 3i + PC

Sumando Todo:

FGi + FB = PC + PGi i X

Balance de Masa General:

Recordar :
Negativo para reactivos
Positivo para Productos

FGi + FB = PC + PGi 1 X

Balance General por Componentes:

Metano

FG
= PG
CH 4
CH 4

Hidrogeno

= PG (3) X
H2
H2
FB = (1) X
0 = PC (1) X

Variables: 7
Ecuaciones: 4
Restricciones: 3
PC = 43.738 kmol/h
FG H
2
RFG=
= 19
FG CH

FG

Benceno
Ciclohexano

RE=

Del Balance General por componentes

PC = X
FB = X

Hidrogeno
FG

H2

= PG

H2

(3) X

RE=

PG H

FG H

PG H

FG H

= 0.4

FG
FG

= PG

H2

= PG

H2

FG

H2

H2
H2

+ 3X

3PC
1 RE

+ 3PC

PG H = RE FG H

PGH =

PG H = RE FG H

RE
3PC
1 RE

Metano

FG
= PG
CH 4
CH 4

RFG=

FG H

FG CH

FG CH =
4

FGCH

PGCH =
4

3 PC
RFG (1 - RE )
3PC
RFG (1- RE )

PG = PGCH + PGH
4

3PC
RE
PG =
+
3PC
RFG (1- RE ) 1 RE

PG =

3PC + RFG RE 3PC

RFG (1- RE )

PG =

3PC (1 + RFG RE )
RFG (1- RE )

2
4

FG H

RFG

Balance en el Sistema de Reaccin (SR)

FG1

FG2

Sistema de
(H2-CH4-B) Reaccin

(H2-CH4-C)

FG1i = FG2i i X
Por componentes:
Hidrogeno

FG1 = FG 2
+ 3X
H2
H2

Metano

FG1
= FG 2
CH 4
CH 4

Benceno

FG 1BZ = X

Ciclohexano

0 = FG 2C X

Variables: 7
Ecuaciones: 4
Restricciones: 3
X = PC
FG1H
2
RM =
FG1BZ
Falta 1: RDG

Creacin de la variable RDG

RDG se define a partir de las restricciones en el divisor. Las composiciones de las
corrientes que entran y salen del divisor (FG3, RG, PG) son iguales. Esta condicin
puesta en caudales molares por componentes resulta:

PG

H2

PG
CH 4
PG

H2

PG
CH 4

RG
=

H2

RG
CH 4
FG 3

H2

FG 3
CH 4

Adems por la suposicin de que el SS separa totalmente los livianos de los no livianos
resulta:

FG 3

H2

FG 3
CH 4

FG 2
=

H2

FG 2
CH 4

PG

Luego si se conoce la relacin RDG =

FG 2

H2

PG
CH 4

entonces se conocer la relacin

H2

FG 2
CH 4

RDG
PG
RDG =

H2

PG
CH 4

FG 3
=

H2

FG 3
CH 4

FG 2
=

H2

FG 2
CH 4

Dado que
PGH =
2

RE 3PC
1 RE

PGCH =
4

3PC
RFG (1- RE )

Entonces:

RDG=

RDG=

PG H

PG CH

RE 3PC RFG (1- RE )

1 RE
3PC

RDG=RE RFG
Solucin del Balance de masa en el Sistema de Reaccin
Benceno:
FG 1BZ = X
FG 1BZ = PC

Ciclohexano:
0 = FG 2C X
FG 2C = X
FG 2C = PC

Hidrogeno

RM =

RM =

FG1H

FG1 = FG 2
+ 3X
H2
H2

FG1BZ

FG1H

+ 3PC
FG1 = FG 2
H2
H2

PC

FG1H = RM PC

RM PC = FG 2

FG 2

H2

FG1
= FG 2
CH 4
CH 4

RDG =

H2

FG 2
CH 4
PC ( RM 3)
RDG =
FG 2
CH 4

=
FG 2
CH 4

PC ( RM 3)
RDG

PC ( RM 3)
FG 2
=
CH 4
RE RFG
FG1
= FG 2
CH 4
CH 4

PC ( RM 3)
FG1
=
CH 4
RE RFG

Considerando Separacin Total en el SS

PC ( RM 3)
FG 3
=
CH 4
RE RFG

+ 3 PC

= PC ( RM 3)

Metano:
FG 2

H2

FG 3

H2

= PC ( RM 3)

Entonces

FG 3 = FG 3

H2

+ FG 3
CH 4

FG 3 = PC ( RM 3) +

PC ( RM 3)
RE RFG

FG 3 =

PC ( RM 3) + PC ( RM 3) RE RFG
RE RFG

FG 3 =

PC ( RM 3)(1 + RE RFG )
RE RFG

Determinacin de los Valores Lmites de RE

Tomando PG del Balance Global y haciendo los balances en el D y el SS para los
componentes livianos, obtenemos:
RG = FG3 PG
Para Hidrogeno:

RGH = FG 3
2

H2

PGH

RE 3PC
1 RE
RE 3

= PC ( RM 3)

1 RE

RGH = PC ( RM 3)
2

RGH

RGCH = FG 3CH PGCH

Para Metano:

RGCH =

PC ( RM 3)
3PC

RE RFG
RFG (1- RE )

RGCH =

PC ( RM 3)
3

RFG RE
(1- RE )

Entonces RG
RG = RGCH + RGH
4

RG =

PC ( RM 3)
RE 3
3

+ PC ( RM 3)

RFG RE
(1- RE )
1 RE

 ( RM 3)
3
1
RG = PC

RE +

(1- RE )
RFG
RE

Si
Si

RE = 0
RG
RE = 0.73 RG = 0
RG vs RE
2500

2000

RE MAX = 0,73

1500

1000
RG
500

PG

0
0

0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5

0,55 0,6

0,65 0,7

0,75 0,8

-500
RE

La variable RE es sujeto de optimizacin. El valor de Re ptimo surge de una

evaluacin econmica entre los $ de MP prdida por PG vs el $ compresor de reciclo+ $
reactor.
Rule of Thumb: Un buen valor inicial de RE es tomar el 60% de RE Mx.
En este caso: RE ini = 0,6 . 0,73 0.40
La optimizacin se realizar a partir de la simulacin del proceso completo, una vez
seleccionados los equipos y estableciendo su dimensin aproximada.

Resumen Sistema de Reaccin

PC = X
PGH =
2

FG

FB = X

RE
3PC
1 RE

H2

PGCH =
4

3PC
1 RE

3PC
RFG (1- RE )

PC ( RM 3)
FG 2
=
CH 4
RE RFG

FG 2

PC ( RM 3)
RE RFG

FG 3

RE 3

RGH = PC ( RM 3)

2
1 RE

H2

H2

RGCH =
4

3 PC
RFG (1 - RE )

FG 1BZ = PC

PC ( RM 3)
FG1
=
CH 4
RE RFG

FG1H = RM PC

FG 3
=
CH 4

FGCH

FG 2C = PC

= PC ( RM 3)

= PC ( RM 3)

PC ( RM 3)
3

RFG RE
(1- RE )

Datos
PC = 43.738 kmol/h

RDG=RE RFG=7.6
Comp.
H2
CH4
Bz
Ciclohexano
Total
T ( C)
P (atm )

FG
218.7
11.51
--------------230.21
40
37.4

RFG = 19

RE = 0.4

RM = 10

FB
--------------43.738
-------43.738
40
1

PG
87.51
11.51
----------99.1

PC
---------------------43.738
43.738

FG1
437.4
40.3
43.738
-------521.4
205
34

FG2
306.2
40.3
-------43.738
390.23
33

FG3
306.2
40.3
--------------346.5

RG
218.7
28.79
--------------247.5

Operacin Trmica del Reactor

El sistema deber operar en el rango de Temperatura especificado en la informacin
inicial:
Te (Reactor) = 205 C

Ts (Reactor) 223 C

FG1

Sistema de
(H2-CH4-B) Reaccin

FG2
(H2-CH4-C)

Se deber determinar si el SR intercambia calor o no (adiabtico) con el medio ambiente

El criterio de decisin ser la diferencia entre la Tsalida( TFG2) impuesta y la q tendra de
comportarse en forma adiabtica

Calculo de la T salida adiabtica

Compuesto
Hidrogeno
Metano
Benceno
Ciclohexano

Cp
30.2
69.1
201.4
160

Hf
0
-7.49x104
8.30x104
-1.23x105

Se realiza un Balance Entalpico

H&

H&

H&

FG1

= H&

FG 2

= FG1 H& + Cp T
25
FG1
i f
i FG1

= FG 2 H& + Cp T
25
FG 2
i f
i AD

Del Balance de Sistema de Reaccin

FG1i = FG2i i X
Remplazando en H&

FG 2

FG2i = FG1i + i X

H&

H&

= ( FG1i + 1 X ) H& + Cp T
25
f
FG 2
i AD

= FG1i H& + FG1i Cp T

25 + X 1 H&

FG 2
f
i AD
f
i
i

25 1Cp
+ X T
AD
i

) (

) (

Recordando que

H 0 = H&
1 f
R
i

H&

FG 2

= FG1i H& + FG1i Cp T

25 + X H 0 + X T
25 1Cp
f
i AD
R
AD
i
i

Igualando a H&

FG1

25 = FG1i H& + FG1i Cp T

25 + X H 0 +
FG1i H& + FG1i Cp T
f
i FG1
f
i AD
R
i
i

( AD 25) ( Cpi )

+X T

) (

) (

25 = FG1i Cp T
25 + X H 0 + X T
25 1Cp
FG1i Cp T
i FG1
i AD
R
AD
i

25 = FG1i Cp + X 1Cp
FG1i Cp T
i FG1
i
i

)) (TAD 25) + X H R0

25 X H 0
FG1i Cp T
i
FG
R
1
25 =
T
AD
FG1i Cp + X 1Cp
i
i

AD

25 X H 0
FG1i Cp T
i
FG
R
1
= 25 +

FG1i Cp + X 1Cp
i
i

Resolucin
X1 = 43.738 kmol/h

Datos:

H 0 = H&
1 f
R
i

TFG1= 205 C

FG1= f( RM, RE, RFG)

4
5
= (1) 8.30 x10 + (1) (1.23 x10 ) = 206000 Kj / kmol

Benceno
Ciclohexano

H 0 = 20600 Kj / kmol
R

Reaccin Exotrmica

FG1i Cp = 437.4 (30.2) + 40.3 (69.1) + 43.738 (201.4) = 24803.0432

i
Hidrogeno
Metano
Benceno

1Cp = (3)(30.2) + (1)(201.4) + (1)(160) = 132 Kj / Kmol C

i
Hidrogeno Benceno Ciclohexano

AD

= 728 C Requiere un sistema de Intercambio Externo de Calor

Efecto de RM sobre la operacin trmica del SR

AD

25 X H 0
FG1i Cp T
i
FG
R
1
= 25 +

FG1i Cp + X 1Cp
i
i

Para poder analizar la variacin de Tad con RM y RE, conviene realizar una

simplificacin. El trmino X 1Cp depende de la variacin en el nmero de moles

i
en el SR y es despreciable frente a FG1i Cp en casi todos los casos. As Resulta:
i

X H 0
R
T
= TFG1 +
AD
FG1i Cp
i
Remplazando FG1i y X, por lo determinado en el balance de materia, resulta:

AD

H 0
R

= 205 C +

CpBZ + CpH ( RM 3) + CpCH 4

RM 3
RE RFG

Si utilizamos el H2 como carrier de calor se deber aumentar RM hasta q Tad sea

223 C para este caso, RM deber ser mayo a 200. Esto significara un aumento de RG (
30 veces mayor)
El volumen del reactor es directamente proporcional al caudal molar de entrada, luego
el volumen aumentara 30 veces si se utilizara el H2 como carrier. Existe la necesidad de
enfriamiento indirecto para mantener el volumen del SR.
TS AD aprox
TS AD (C)
800
700
600
500
400
300
200
100
0
0

50

100

RM

150

200

250

Efecto de RM sobre la operacin Trmica del Reactor

Operacin trmica: Anlisis Termodinmico del SR

Dado que el SR es exotrmico y reversible. La constante de equilibrio qumico sera:
Keq = exp( DG/RT) exp ( DH/RT), la cte de equilibrio diminuye con la
temperatura.
A su vez como Keq = Cc / (CB. CH23 ) si aumenta Keq tambin aumenta Xp.

Op.Adiabtica: No es posible lograr una conversin del 100%. Se alcanzan altas

temperaturas que pueden daar el catalizador.
Op. Isotrmica: Permite alcanzar una conversin del 100% y trabajar a una temp.
Adecuada para el catalizador.
Pero es prcticamente imposible de implementar en un reactor de lecho fijo. Adems,
como veremos en breve, el camino isotrmico no es lo mejor desde el punto de vista
cintico.

Operacin trmica: Anlisis Cintico del SR (Cualitativo)

Dado que el SR es exotrmico y reversible. La velocidad de reaccin neta:
B + 3H2 C (r1)

C B + 3H2 (r2)
rN = r1 r2
La velocidad de una reaccin qumica siempre aumenta con la temperatura y por lo
general tambin se incrementa al aumentar la concentracin de los reactivos. As, a
bajas conversiones (alta concentracin de B) la reaccin directa est favorecida. Las
altas temperaturas favorecen ambas reacciones, pero la reaccin inversa presenta mayor
sensibilidad (lo que explica la existencia del equilibrio).
En consecuencia, a bajas conversiones y bajas temperaturas predomina la reaccin
directa. A altas temperaturas y altas conversiones predomina la reaccin inversa.
Este hecho se ve reflejado en las curvas de isovelocidad.

Se observa que un reactor que siga el camino adiabtico, permite trabajar a rN ms

altas, pero no puede lograrse la conversin de 100% (por la restriccin del equilibrio
qumico). El camino isotrmico, por otra parte, si bien permite lograr una conversin
total de B, se encuentra lejos de la zona de velocidades mximas. Por tanto no es el
modo de operacin ms adecuado cinticamente hablando.

Cul es la operacin trmica ideal desde el punto de vista cintico?

Aquella que pasa por los mximos de las curvas de isovelocidad.

Lo ideal sera establecer una operacin trmica del reactor que lleve los reactivos
siguiendo el camino de velocidades mximas (camino ptimo). Si bien esto es
prcticamente imposible de implementar a nivel industrial, puede tenderse a la
operacin ptima mediante el empleo de la operacin adiabtica con interenfriamientos,
como se ilustra en el grfico siguiente

Conclusiones del Anlisis de la Estructura de Reaccin

Debido a la formacin de un azetropo de punto de ebullicin mnimo entre el
Ciclohexano y el benceno, se emplea una conversin de B en el SR de 100%.

Bajo condiciones adecuadas (catalizador, P y T) la formacin de
metilciclopentano es practicamente despreciable, por lo que se considera que el
SR esta conformado nicamente por la reaccin de hidrogenacin de benceno.


Debe establecerse un sistema de reciclo y purga para evitar la acumulacin de

CH4 (inerte) en el proceso. El valor de la relacin de exceso (que define la
relacin de purga) deber optimizarse con la simulacin.

Dada la alta temperatura de salida adiabtica (debido a la alta exotermia del SR)
, se requiere un sistema de intercambio de calor con servicio auxiliar, para
mantener la temperatura de salida por debajo de 225C (desactivacin del
catalizador). No puede forzarse la operacin adiabtica mediante el empleo del
gas de entrada como carrier de calor, debido a la gran RM requerida para tal fin.

Fuera del hecho de que tenemos un lmite de temperatura por la acelerada
desactivacin del catalizador, hay un lmite termodinmico a la temperatura de
salida. Si esta es mayor a 300C, no puede alcanzarse una conversin total de
benceno (a la presin de operacin del reactor).

Desde el punto de vista cintico, al tratarse de una reaccin exotrmica
reversible, el camino ptimo de temperaturas (el que minimiza el tamao del
reactor), se aproxima mediante la operacin multietapa adiabtica con
enfriamiento intermedio.

Como medio de enfriamiento se emplea agua, con el fin de generar vapor de
media presin, que se considera como un crdito, econmicamente hablando,
lo que reduce sensiblemente los costos de operacin del proceso.