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Espectrometra de Absorcin en el Infrarrojo
NDICE
ESPECTROMETRA DE ABSORCIN EN EL INFRARROJO...................................................................1
16A. TEORA DE LA ESPECTROMETRA DE ABSORCIN EN EL INFRARROJO.................................1
16A-1. INTRODUCCIN............................................................................................................. 1
16A-2. MODELO MECNICO DE LA VIBRACIN DE TENSIN EN UNA MOLCULA DIATMICA. . .4
16A-3. TRATAMIENTO CUNTICO DE LAS VIBRACIONES............................................................8
16A-4. MODOS DE VIBRACIN................................................................................................ 12
16A-5. ACOPLAMIENTO VIBRACIONAL..................................................................................... 14
16B. FUENTES Y DETECTORES DE RADIACIN EN EL INFRARROJO............................................16
16B-1. FUENTES...................................................................................................................... 16
16B-2. DETECTORES DE INFRARROJO..................................................................................... 18
pg. 1
Profesor Q.F.B. Yiny Castillo de la Cruz

ESPECTROMETRA DE ABSORCIN EN EL INFRARROJO
La regin del infrarrojo del espectro abarca la radiacin con nmeros de onda
comprendidos entre 12.800 y 10cm -1, que corresponden a la longitud de onda de 0,78 a
1.000m1. Tanto desde el punto de vista de las aplicaciones como de la instrumentacin, es
conveniente dividir el espectro infrarrojo en tres regiones denominadas infrarrojo cercano, medio
y lejano.
16A. TEORA DE LA ESPECTROMETRA DE ABSORCIN EN EL

INFRARROJO
Los espectros de absorcin, emisin y reflexin en el infrarrojo, de especies moleculares,
se pueden explicar asumiendo que todos son el resultado de distintos cambios energticos
producidos en las transiciones de las molculas de unos de los estados de energa vibracionales
y rotacionales a otros.
16A-1. INTRODUCCIN
Como normalmente sucede, en la ordenada se representa una escala lineal de
transmitancia. En esta grafica en la abscisa se representa una escala lineal de nmeros de onda
en unidades de cm -1. La preferencia de la escala lineal de nmero de onda, en espectroscopia de
infrarrojo, se debe a la directa proporcionalidad que existe entre esta longitud y la energa o la
frecuencia. La frecuencia de la radiacin absorbida coincide con la frecuencia de vibracin
molecular, que en realidad es la responsable del proceso de absorcin. Sin embargo, rara vez se
utiliza la frecuencia como abscisa, debido al tamao poco adecuado de las unidades; as, la
escala de frecuencias en el espectro de la Figura 16-1 debera extenderse desde 1,2 x 10 14 a 2,0
pg. 2

x 1013 Hz. Aunque en muchas ocasiones se hace referencia a la escala en cm -1 como una escala
de frecuencia, debe de tenerse en cuenta que esta terminologa no es del todo correcta ya que el
nmero de onda slo es proporcional a la frecuencia.
CAMBIOS EN EL DIPOLO DURANTE LAS VIBRACIONES Y LAS ROTACIONES

La radiacin en el infrarrojo no es lo suficientemente energtica para producir la clase de
transiciones electrnicas que se dan cuando la radiacin es ultravioleta, visible y de rayos X. La
absorcin de radiacin en el infrarrojo se limita as, en gran parte, a especies moleculares para
las cuales existen pequeas diferencias de energa entre los distintos estados vibracionales y
rotacionales.
Para absorber radiacin en el infrarrojo, una molcula debe de sufrir u cambio neto en el
momento dipolar como consecuencia de su movimiento de vibracin o rotacin. Slo en estas
circunstancias, el campo elctrico alterno de la radiacin puede interaccionar con la molcula, y
provocar cambios en la amplitud de alguno de sus movimientos.
pg. 3

Por ejemplo, la distribucin de la carga alrededor de una molcula como el cido
clorhdrico no es simtrica, ya que el cloro posee una mayor densidad electrnica que el
hidrgeno. Por tanto, el cido clorhdrico posee un momento dipolar significativo y se dice que es
una molcula polar. El momento dipolar est determinado por la longitud de la diferencia de
carga y por la distancia entre los dos centros de carga. Dado que la molcula de cido clorhdrico
vibra, se produce una constante de variacin del momento dipolar, lo que origina un campo que
puede interaccionar con el campo elctrico asociado a la radiacin. Si la frecuencia de la
radiacin coincide exactamente con la frecuencia de vibracin natural de la molcula, tiene lugar
una transferencia neta de energa que origina un cambio en la amplitud de la vibracin
molecular; la consecuencia es la absorcin de radiacin. De manera anloga, la rotacin de las
molculas asimtricas, alrededor de sus centros de masa, produce una variacin peridica en el
dipolo que puede interaccionar con la radiacin.
Cuando se trata de especies homonucleares como O 2, N2 o Cl2, el momento dipolar no
sufre un cambio neto durante la vibracin o la rotacin y, como consecuencia, este tipo de
compuestos no absorben en el infrarrojo. Con la excepcin de algunos compuestos de este tipo,
todas las dems especies moleculares absorben radiacin en el infrarrojo.
TRANSICIONES ROTACIONALES
La energa necesaria para provocar un cambio en los niveles rotacionales es muy pequea
y corresponde a radiaciones es muy pequea y corresponde a radiaciones de 100cm -1 o menores
(>100m). Dado que los niveles rotacionales estn cuantizados, la absorcin por los gases en la
regin del infrarrojo lejano, se caracterizan por lneas discretas bien definidas. En los lquidos o
los slidos los choques intramoleculares causan el ensanchamiento de las lneas originando un
espectro continuo.
TRANSICIONES VIBRACIONALES/ROTACIONALES
Los niveles de energa vibracionales tambin estn cuantizados, y para la mayora de las
molculas las diferencias de energa entre los estados cuantizados corresponden a la regin del
infrarrojo medio. El espectro infrarrojo de un gas consta, por lo general, de una serie de lneas
muy prximas entre s, debido a la existencia de varios estados energticos rotacionales para
cada estado vibracional. Por otra parte, en los slidos y en los lquidos la rotacin est muy
restringida;
en
este
tipo
de
muestras,
las
lneas
discretas
vibracionales/rotacionales
desaparecen, quedando slo los picos vibracionales algo ensanchados.
pg. 4

TIPOS DE VIBRACIONES MOLECULARES
Pueden distinguirse dos categoras bsicas de vibraciones: de tensin y de flexin. Una
vibracin de tensin supone un cambio continuo en la distancia interatmica a lo largo del eje
del enlace entre dos tomos. Las vibraciones de flexin se caracterizan por un cambio en el
ngulo entre dos enlaces y son de cuatro tipos: tijereteo, balanceo, de aleteo y de torsin. Los
distintos tipos de vibraciones se representan en la Figura 16-2.
En una molcula que contiene ms de dos tomos
son posibles todos los tipos de vibraciones mostrados en la
Figura 16-2. Adems, puede producirse una interaccin o
acoplamiento de las vibraciones si stas involucran enlaces
con un mismo tomo central. El resultado del acoplamiento
es un cambio de las caractersticas de las vibraciones
implicadas.
En el tratamiento que sigue, primero se consideran
las vibraciones aisladas representadas por un modelo
mecnico sencillo denominado el oscilador armnico.
16A-2. MODELO MECNICO DE LA VIBRACIN

DE TENSIN EN UNA MOLCULA DIATMICA
Las caractersticas de una vibracin de tensin entre dos tomos, se pueden aproximar a
las de un modelo mecnico que consta de dos masas unidas mediante un resorte. La
perturbacin de una de estas masas a lo largo del eje del resorte produce una vibracin
denominada movimiento armnico simple.
Considrese en primer lugar la vibracin de una nica masa unida a un resorte que cuelga
de un objeto inmvil. Si esta masa se desplaza una distancia y de su posicin de equilibrio al
aplicar una fuerza a lo largo
del eje del resorte, la fuerza restauradora F es proporcional al
desplazamiento (Ley de Hooke). Esto es,
F=ky
(16-1)
pg. 5

Donde k es la constante de fuerza, que depende de la rigidez del resorte. El signo negativo
indica que F es una fuerza restauradora. Esto significa que la direccin de la fuerza de la fuerza
se opone a la direccin del desplazamiento. As, la fuerza tiende a que la masa recupere su
posicin original.
ENERGA POTENCIAL DE UN OSCILADOR ARMNICO

Cuando la masa se encuentra en reposo a en su posicin de equilibrio, tanto a la masa
como al resorte se les puede asignar arbitrariamente un valor de energa potencial E igual a
cero. Sin embargo, al comprimir o extender el resorte, la energa potencial del sistema aumenta
en una cantidad igual al trabajo requerido para desplazar la masa.
Por ejemplo, si la masa se desplaza de su posicin y a (y + dy), el trabajo, y por lo tanto la
variacin de energa potencial dE, es igual a la fuerza F multiplicada por la distancia dy. As
dE=Fdy
(16-2)
Combinando las Ecuaciones 16-2 y 16-1 se obtiene
dE=kydy
Integrando la posicin de equilibrio (y=0) e y, resulta
E
dE=k ydy
0
1 2
E= k y
2
(16-3)
La curva de energa potencial para una oscilacin armnica simple, obtenida a partir de la
Ecuacin16-3, es una parbola como la representada en la Figura 16-3. Obsrvese que cuando el
resorte est extendido o comprimido a su mxima amplitud A, la energa potencial alcanza un
mximo, y disminuye a cero en la posicin de equilibrio.
pg. 6
FRECUENCIA DE LA VIBRACIN
El movimiento de la masa en funcin del tiempo t se puede deducir, segn la mecnica
clsica, como sigue. La segunda ley de Newton establece que
F=ma
Donde
es la masa y
su aceleracin. Pero la aceleracin es la segunda derivada
de la distancia con respecto al tiempo. De este modo,
a=
d2 y
dt 2
Sustituyendo estas expresiones en 16-1 se obtiene
d2 y
=ky
dt 2
(16-4)
pg. 7

La solucin de esta Ecuacin debe ser una funcin peridica tal que la segunda derivada
sea igual a la funcin original multiplicada por
( k /m ) . Una funcin coseno adecuada cumple
con este requisito. De esta forma, el desplazamiento instantneo de la masa a un tiempo t se

puede escribir como
y= A cos 2 v m t
Donde
vm
(16-5)
es la frecuencia natural de vibracin y A es la amplitud mxima del
movimiento. La segunda derivada de la Ecuacin16-5 es
d2 y
2 2
=4 v m A cos 2 v m t
2
dt
(16-6)
Sustituyendo las ecuaciones 16-5 y 16-6 en la Ecuacin 16-4 resulta

2
4 vm
A cos 2 v m t=
A cos 2 v m t
k
La frecuencia natural de oscilacin es entonces
vm=
Donde
vm
1
2
k
m
es la frecuencia natural del oscilador
(16-7)
mecnico. Aunque depende de la
constante de fuerza del resorte y de la masa del cuerpo unido a l, la frecuencia natural es
independiente de la energa comunicada al sistema; los cambios de energa slo provocan una
variacin de la amplitud A de la vibracin.
La Ecuacin que se acaba de deducir puede modificarse para describir el comportamiento
de un sistema constituido por dos masas m1 y m2 unidas por un resorte. En este caso, slo es
necesario sustituir la masa m por la masa reducida que vale
m1 m2
m1+ m 2
(16-8)
pg. 8

Por tanto, la frecuencia de la vibracin para este sistema viene dada por
vm=
1
2
k 1
=
2
k ( m1 +m2 )
m1 m2
(16-9)
VIBRACIONES MOLECULARES
Normalmente, se hace la aproximacin de que el comportamiento de una vibracin
molecular es anlogo al modelo mecnico que se acaba de describir. De esta forma, la frecuencia
de la vibracin molecular se calcula mediante la Ecuacin16-9 sustituyendo las masas m 1 y m2
en la Ecuacin16-8 por las masas de los tomos para obtener ; k se convierte en la constante
de la fuerza del enlace qumico, que es una medida de su rigidez.
16A-3. TRATAMIENTO CUNTICO DE LAS VIBRACIONES

Las ecuaciones de la mecnica clsica, tal como se han utilizado hasta ahora, no describen
completamente el comportamiento de las partculas con dimensiones atmicas. Sin embargo, es
posible emplear el concepto del oscilador armnico simple para deducir las ecuaciones de onda
de la mecnica cuntica. Las soluciones de estas ecuaciones para las energas potenciales tienen
la forma siguiente:
( 12 ) 2h k
E= v+
(16-10)
Donde h es la constante de Planck, y v es el nmero cuntico vibracional, que slo puede

tomar valores enteros positivos (incluyendo el cero). Por lo tanto, en contraste con la mecnica
clsica, en la que los osciladores pueden representar cualquier energa potencial positiva, la
mecnica cuntica establece que los osciladores slo pueden presentar determinadas energas
discretas.
Es interesante observar que el trmino
( k / ) 2
aparece tanto en las ecuaciones
mecnicas como en las cunticas; sustituyendo la Ecuacin16-9 en la 16-10, se tiene
( 12 ) hv
E= v+
(16-11)
pg. 9

Donde vm es la frecuencia vibracional del modelo clsico.
Supngase ahora que puedan producirse transiciones entre los niveles de energa
vibracional mediante la absorcin de la radiacin, siempre que la energa de la radiacin coincida
exactamente con la diferencia de niveles de energa E entre los estados cunticos vibracionales
y siempre que la vibracin cause una variacin del dipolo. Esta diferencia es idntica para
cualquier par de niveles adyacentes, puesto que v en las ecuaciones 16-10 y 16-11 slo puede
tomar valores enteros; es decir,
E=hv m=
h
2
(16-12)
A temperatura ambiente, la mayora de las molculas se encuentran en el estado

fundamental (v=0) y, por lo tanto, a partir de la Ecuacin16-11
1
E0= hv m
2
La prolongacin al primer estado excitado (v=1) de energa
3
E1= hv m
2
Requiere una radiacin de energa
( 32 hv 12 hv )=hv
m
La frecuencia de la radiacin v que producir este cambio es idntica a la frecuencia de la

vibracin clsica del enlace vm. Es decir,
Eradiacin =hv= E=hv m=
h
2
O bien,
pg. 10

v =v m =
1
2
(16-13)
Si se quiere expresar la radiacin en nmero de onda, se sustituye en la Ecuacin v =kv

y se reordena:
v =
Donde
1
k
k
=5,3 x 1012
2 c
(16-14)
es el nmero de onda, en cm -1, correspondiente a un pico de absorcin, k es la
constante de fuerza de enlace en Newtons por metro (N/m), c es la velocidad de la luz en cm/s, y
la masa reducida, que se define mediante la Ecuacin16-18, tiene unidades de kg 1.
Mediante mediaciones en la regin del infrarrojo y la Ecuacin16-14 se pueden determinar
las constantes de fuerza de distintos tipos de enlaces qumicos. Por lo general, se ha encontrado
que
se encuentra entre 3 x 102 y 8 x 102 N/m en la mayora de los enlaces sencillos; la cifra
de 5 x 102 se puede tomar como un valor medio razonable. De esta misma forma se ha
establecido que los enlaces dobles y triples tienen una constante de fuerza de dos a tres veces
este valor (1 x 103 y 1,5 x 103, respectivamente). Con estos valores experimentales medios,
puede emplearse la Ecuacin16-14 para calcular el nmero de onda del pico de absorcin
fundamental o pico de absorcin debido a la transicin del estado fundamental al primer estado
excitado para diferentes tipos de enlaces.
REGLAS DE SELECCIN
Tal y como se deduce en las ecuaciones 16-11 y 16-12 la energa para una transicin del
nivel de energa 1 al 2, 0 del 2 al 3, debera coincidir con la de la transicin del nivel 0 al 1.
Adems, la teora cuntica demuestra que las nicas transiciones que pueden tener lugar son
aquellas en las que el nmero cuntico vibracional cambia en una unidad; es decir, la
1 Por definicin, el Newton es N = kg* m/s2. As,
tiene unidades de s-1.
pg. 11

denominada regla de seleccin establece que
v= 1.
Dado que los niveles vibracionales
estn igualmente espaciados, para una vibracin molecular determinada slo tendra que
observarse un pico de absorcin.
OSCILADOR ANARMNICO
Hasta ahora, se han considerado el oscilador Anarmnico desde el punto de vista de la
mecnica clsica y de la mecnica cuntica. La energa potencial de un oscilador de este tipo
cambia peridicamente al fluctuar la distancia entre las masas (Figura 16-3a). Sin embargo,
desde el punto de vista cualitativo es evidente que sta es una descripcin imperfecta de la
vibracin molecular. Por ejemplo, cuando dos tomos se acercan entre s, la repulsin
electrosttica entre los dos ncleos producen una fuerza que acta en la misma direccin que la
fuerza restauradora del enlace; por tanto, puede esperarse que la energa potencial se eleve
ms rpidamente que lo que predice la teora del oscilador armnico. En el otro extremo de la
oscilacin se produce un disminucin de la fuera restauradora, y su vez de la energa potencial,
cuando la distancia interatmica se acerca a aquella en la que se produce la disociacin de los
tomos.
En teora, las ecuaciones de onda de la mecnica cuntica permiten deducir curvas de
energa potencial ms correctas para las vibraciones moleculares. Pero, por desgracia, la
complejidad matemtica de estas ecuaciones limita su aplicacin cuantitativa tan slo a los
sistemas ms sencillos. Desde un punto de vista cualitativo, las curvas han de tener la forma
Anarmnica que se muestra en la curva 2
(Figura 16-3b). Estas curvas se apartan del
comportamiento armnico en distintos grados, dependiendo de la naturaleza del enlace y de los

tomos implicados. Obsrvese, sin embargo, que las curvas armnicas y anarmnicas son casi
iguales a energas potenciales bajas. Este hecho explica el xito de los modelos
mtodos
descritos.
La oscilacin Anarmnica conduce a desviaciones de dos clases. A nmeros cunticos ms
altos.
se hace menor (vase la curva 2 en la Figura 16-3b), y la regla de seleccin no se
cumple rigurosamente; como resultado se observan transiciones de

transiciones
son
las
responsables
de
la
aparicin
de
las
v= 2o 3 . Estas
sobretonos
frecuencias
pg. 12

correspondientes al doble o triple de la frecuencia de la lnea fundamental; a menudo la
intensidad de estas lneas de absorcin es baja, y los picos no llegan a observarse.
Los espectros vibracionales se complican tambin por el hecho de que dos vibraciones
distintas de una misma molcula pueden interaccionar mutuamente para dar picos de absorcin
con unas frecuencias que aproximadamente son la suma o la diferencia de sus frecuencias
fundamentales. De nuevo en este caso, las intensidades de los picos de combinacin y la
diferencia son, por lo general, bajas.
16A-4. MODOS DE VIBRACIN

De ordinario, en las molculas sencillas, ditomicas y tritomicas, es posible deducir el
nmero y la clase de las vibraciones y si estas vibraciones provocaran una absorcin. Las
molculas complejas pueden contener distintos tipos de tomos y enlaces; para estas molculas,
la gran cantidad de vibraciones posibles hace que los espectros de infrarrojo resulten muy
difciles o imposibles de analizar.
El nmero de vibraciones posibles en una molcula politomica se puede calcular como
sigue. Si se necesitan tres coordenadas para analizar un punto en el espacio, para fijar N puntos
se requieren tres coordenadas para cada uno, o sea un total de 3N. Cada coordenada
corresponde a un grado de libertad para uno de los tomos en una molcula politomica; por
este motivo, si una molcula contiene N tomos, se dice que tiene 3N grados de libertad.
Para definir el movimiento de una molcula, se ha de considerar
(1) El movimiento de toda la molcula en el espacio (es decir, el movimiento de traslacin de
su centro de gravedad),
(2) El movimiento de rotacin de la molcula alrededor de su centro de gravedad, y
(3) El movimiento de cada uno de sus tomos con respecto a los otros tomos, o en otras
palabras, sus vibraciones individuales.
Como todos los tomos de la molcula se mueven acompasadamente por el espacio, para
definir el movimiento de traslacin se requieren tres coordenadas y este movimiento requiere de
tres grados de libertad. Los restantes
3 N6
grados de libertad estn relacionados con el
movimiento interatmico y, por lo tanto, representan el nmero de vibraciones posibles en la

molcula. Una molcula lineal es un caso especial, porque por definicin todos los tomos se
pg. 13

encuentran en una sola lnea recta. En este caso no es posible la rotacin alrededor del eje de
enlace, y son suficientes dos grados de libertad para describir el movimiento rotatorio. As, el
nmero de vibraciones para una molcula lineal es de
3 N6 o 3 N 5
3 N5 . Cada una de las
vibraciones se denomina de modo normal.
Para cada modo normal de vibracin existe un diagrama de energa potencial tal como el
que se muestra en la lnea continua (Figura 16.3b). A cada uno de estos modos de vibracin se le
aplican las mismas reglas de seleccin explicadas anteriormente. Adems, en la medida en que
una vibracin se aproxima al comportamiento armnico las diferencias entre los niveles de
energa de una determinada vibracin son iguales; es decir, aparece un solo pico de absorcin
por cada vibracin en el cual hay un cambio en el dipolo.
Cuatro factores son los que tienden a producir menos picos de absorcin experimentales que
los previstos tericamente a partir del nmero de modos normales. Se encuentra un menor
nmero de picos cuando
(1) La simetra de las molculas es tal que una vibracin particular no produce cambios en
el dipolo;
(2) Las energas de dos o ms vibraciones son idnticas o casi idnticas;
(3) La intensidad de absorcin es tan baja que no es detectable por los medios ordinarios;
o
(4) La energa vibracional se encuentra en una regin de longitudes de onda que cae fuera
del intervalo de trabajo del instrumento.
De manera circunstancial, se pueden encontrar ms picos de los esperados en relacin
con el nmero de modos normales. Ya se ha mencionado la existencia de sobretonos que se
encuentran a unas frecuencias dos o tres veces mayores que la frecuencia del pico fundamental.
Adems, en algunas ocasiones se pueden encontrar las bandas de combinacin cuando un fotn
excita simultneamente dos modos de vibracin. La frecuencia de la banda de combinacin es
aproximadamente la suma o la diferencia de las dos frecuencias fundamentales. Este fenmeno
ocurre cuando son dos enlaces y no uno los que absorben un cuanto de energa.
pg. 14

16A-5. ACOPLAMIENTO VIBRACIONAL
La energa de una vibracin y, por consiguiente, la longitud de onda de su pico de
absorcin, puede verse afectada (o estar acoplada) por otros osciladores de la molcula. Algunos
factores influyen en el grado de estos acoplamientos.
1. Tan slo ocurre un fuerte acoplamiento entre vibraciones de tensin cuando en las dos
vibraciones hay un tomo comn.
2. La interaccin entre las vibraciones de flexin requieren un enlace comn entre los
grupos que vibran.
3. El acoplamiento entre una vibracin de tensin y una vibracin de flexin puede ocurrir
si el enlace que sufre la tensin forma uno de los lados del ngulo que vara en la
vibracin de flexin.
4. La mayor interaccin tiene lugar cuando las energas individuales de los grupos
acoplados son aproximadamente iguales.
5. Se observa poca o ninguna interaccin entre grupos separados por dos o ms enlaces.
6. El acoplamiento requiere que las vibraciones permanezcan al mismo grupo de simetra.
El dixido de carbono es una molcula lineal y, por lo tanto, tiene
3 x 35=4
modos
normales de vibracin. Pueden darse dos vibraciones de tensin; adems puede haber
interaccin entre ellas porque los enlaces implicados tienen un tomo de carbono comn. Como
puede observarse, una de las vibraciones es simtrica y la otra es asimtrica.
La vibracin simtrica no provoca cambio alguno en el dipolo, porque los dos tomos de
oxgeno se mueven simultneamente alejndose o acercndose del tomo de carbono central.
De este modo, la vibracin simtrica es infrarrojo inactiva. En la vibracin asimtrica un oxgeno
se mueve alejndose del tomo de carbono a la vez que ste se acerca al otro de oxgeno. Como
consecuencia, hay un cambio neto peridico en la distribucin de carga, que produce un cambio
en el momento dipolar, que da como resultado una absorcin a 2.3330 cm -1.
Los otros modos de vibracin del dixido de carbono son el tijereteo, tal como se ilustra a
continuacin.
pg. 15
Las dos vibraciones de flexin son las componentes resultantes, perpendiculares entre s,
de los movimientos de flexin en todos los planos posibles alrededor del eje de enlace. Las dos
vibraciones son idnticas en energa y, por lo tanto, producen un nico pico de 667 cm -1. Los
estados cunticos idnticos, como en este caso se dice que estn degenerados.
Debido a que el tomo central no est en lnea con los otros dos, una vibracin de tensin
simtrica producir un cambio en el dipolo y por ello ser responsable de la absorcin en el
infrarrojo.
El distinto comportamiento de las molculas
triatmicas lineales y no lineales con dos y tres
picos de absorcin, respectivamente, ilustra cmo
puede,
veces,
usarse
la
espectroscopia
de
absorcin en el infrarrojo para deducir la forma de

una molcula.
El
acoplamiento
de
vibraciones
es
un
fenmeno comn: como resultado del mismo, no puede especificarse con exactitud la posicin
de un pico de absorcin correspondiente a un grupo funcional orgnico determinado. Si bien los
efectos de la interaccin pueden llevar a incertidumbres en la identificacin de los grupos
funcionales de un compuesto, es este mismo efecto el que confiere a un espectro de infrarrojo
sus caractersticas nicas, que son tan importantes para la identificacin definitiva de un
compuesto determinado.
16B. FUENTES Y DETECTORES DE RADIACIN EN EL INFRARROJO

Los instrumentos para la medida de la absorcin en el infrarrojo requieren una fuente de
radiacin en el infrarrojo continua y un detector sensible a la radiacin en el infrarrojo. Las
caractersticas deseables de esos componentes del instrumento se indican en el Anexo 1.
pg. 16

16B-1. FUENTES
Las fuentes de radiacin en el infrarrojo constan de un solo inerte que se calienta
elctricamente a una temperatura comprendida entre 1.500 y 2.200 K. Como resultado se
obtiene una radiacin continua que se aproxima a la del cuerpo negro (Figura 6-18, Anexo 1C). A
estas temperaturas la mxima intensidad radiante se produce entre 5.000 y 5.900 cm -1 (de 2 a
1,7 m). A longitudes de onda mayores, la intensidad decrece suavemente hasta llegar a ser el 1
por 100 del mximo a 670 cm -1 (15 m). A longitudes de ondas menores, la disminucin es
mucho ms rpida, y se produce una reduccin de la intensidad similar a los 10.000 cm -1 (1 m).
EMISOR DE NERNST
El emisor de Nernst est constituido por xidos de tierras raras, que forman un cilindro con
un dimetro de 1 a 2 mm y una longitud de 20 mm. En los extremos del cilindro se sellan unos
cables de platino para permitir la conexin elctrica, formando un conjunto que equivale a un
elemento de calentamiento resistente. Cuando la corriente pasa por este dispositivo se alcanzan
temperaturas comprendidas entre 1.200 y 2.200 K. El coeficiente trmico de la resistencia
elctrica del emisor de Nernst es muy negativo, y debe de calentarse externamente hasta un
color rojo plido antes de que la corriente sea suficientemente elevada para mantener la
temperatura deseada.
Debido a que la resistencia disminuye con el
aumento de temperatura, el circuito de la fuente se ha
de disear para limitar la corriente; si no fuera as la
lmpara se calentara tanto que se destruira.
La Figura 16-4 muestra la seal de salida
espectral de un emisor de Nernst cuando funciona a
aproximadamente 2.200 K. Obsrvese que la curva se
parece a la del cuerpo negro; los pequeos picos y
valles
dependen
de
la
composicin
qumica
del
dispositivo.
pg. 17

FUENTE GLOBAR
Un Globar es una varilla de carburo de silicio, que por lo general tiene unos 50 mm de
longitud y 5 mm de dimetro. Se calienta tambin elctricamente (de 1.300 a 1.500 K) y tiene la
ventaja de poseer un coeficiente trmico positivo. Por otra parte, es necesario enfriar los
contactos elctricos con agua para evitar la formacin de un arco. Las energas espectrales del
Globar y del emisor de Nernst son semejantes, excepto en la regin inferior a 5 m, donde el
Globar proporciona una seal de salida significativamente mayor.
ARCO DE MERCURIO
Para la regin Espectral del infrarrojo lejano ( >50 m , ninguna de las fuentes trmicas
descritas hasta aqu proporcionan suficiente energa radiante para una deteccin adecuada. En
este caso, se utiliza un arco de mercurio a una alta presin. Este dispositivo consta de un tubo de
cuarzo que contiene vapor de mercurio a una presin mayor que una atmsfera. El paso de la
electricidad a travs del vapor origina una fuente de plasma interna que proporciona una
radiacin continua en la regin del infrarrojo lejano.
LMPARA DE FILAMENTO DE WOLFRAMIO

Una lmpara de filamento de wolframio corriente es una fuente adecuada para la regin
del infrarrojo cercano de 4.000 a 12.800 cm-1 (de 2,5 a 0,78 m).
FUENTE LSER DE DIXIDO DE CARBONO

Para el control de la concentracin de ciertos contaminantes atmosfricos y para la
determinacin de especies absorbentes en disoluciones acuosas, se utiliza como fuente de
infrarrojo un lser sintonizable de dixido de carbono. Un lser de dixido de carbono produce
una banda de radiacin en el intervalo de 900 a 1.100 cm -1 (de 11 a 9 m), que consta de unas
100 lneas discretas y poco espaciadas. Como se ha descrito en el Anexo 1D, cualquiera de las
lneas se puede elegir sintonizando el lser. Aunque el intervalo de longitudes de onda disponible
es limitado, la regin de 900 a 1.100 cm -1 es particularmente rica en bandas de absorcin
producidas por los modos de tensin interactivos del CO 2. Por ello, esta fuente resulta til para la
determinacin de algunas especies importantes como el amonaco, butadieno benceno, etanol,
dixido de nitrgeno y tricloroetileno. Una propiedad importante de la fuente de lser es la
pg. 18

potencia radiante disponible en cada lnea, la cual es varios rdenes de magnitud mayor que las
fuentes de un cuerpo negro.
16B-2. DETECTORES DE INFRARROJO

Los detectores de infrarrojo son de tres tipos generales:
(1) Detectores Trmicos;
(2) Detectores Piroelctricos (detectores trmicos muy especializados);
(3) Detectores Fotoconductores.
Los
dos
primeros
se
encuentran
por
lo
comn
en
los
fotmetros
en
los
espectrofotmetros dispersivos. Los detectores fotoconductores, en los instrumentos multiplex

de transformada de Fourier.
DETECTORES TRMICOS
Los detectores trmicos, cuya respuesta depende del efecto calorfico de la radiacin se emplean
para la deteccin de todas las longitudes de onda del infrarrojo, excepto para las ms cortas.
Con estos dispositivos se mide el incremento de temperatura que resulta cuando un pequeo
cuerpo negro absorbe la radiacin. La potencia radiante del haz de un espectrofotmetro de
infrarrojo es muy baja (10-7 a 10-9 W), por lo que la capacidad calorfica del elemento absorbente
debe de ser lo ms pequea posible para producir un cambio de temperatura detectable. Se
hace todo lo posible para reducir al mnimo el tamao y el espesor del elemento absorbente y
concentrar todo el haz del infrarrojo en su superficie. Bajo las mejores circunstancias, los
cambios de temperatura se limitan a unas pocas milsimas de grado kelvin.
El problema de la medida de la radiacin en el infrarrojo por medios trmicos se complica
por el ruido trmico del medio circundante (Anexo 1E). Por este motivo, los detectores trmicos
se mantienen al vaco y se protegen cuidadosamente de la radiacin trmica emitida por otros
objetos cercanos. Para minimizar an ms los efectos de fuentes calorficas extraas, el haz de la
fuente se hace incidir de modo intermitente. De esta forma, la seal del analito, despus de la
transformacin, tiene la frecuencia del cortador y se puede separar electrnicamente de las
seales de ruido extraas, las cuales varan slo lentamente con el tiempo.
Termopares. En su forma ms simple un termopar consta de un par de uniones que se forma
soldando los extremos de dos piezas de un metal como el bismuto, a otro metal distinto como el
pg. 19

antimonio. Entre las dos uniones se genera un potencial que vara en funcin de su diferencia de
temperatura.
La unin del detector sobre la que incide la radiacin del infrarrojo se realiza con alambres
muy finos o por evaporacin de los metales sobre un soporte no conductor. En cualquier caso, la
unin normalmente se ennegrece (para mejorar su capacidad de absorber calor), y se sella en
una cmara de vaco con una ventana transparente a la radiacin del infrarrojo.
La unin hace referencia, que normalmente se aloja en la misma cmara que la unin
activa, se disea para que posea una capacidad relativamente grande y se protege
cuidadosamente de la radiacin incidente. Debido a que la seal del analito se hace
intermitente, slo es importante la diferencia de temperatura entre las dos uniones; en
consecuencia, la unin de referencia no tiene por qu mantenerse a temperatura constante. Para
aumentar la sensibilidad se pueden conectar varios termopares en serie para originar lo que se
llama una termopila.
Un detector termopar bien diseado, es capaz de responder a diferencias de temperatura
de 10-6 K. Esta cifra responde a una diferencia de potencia de aproximadamente
6 a 8 V / W .
El termopar de un detector de radiacin en el infrarrojo es un dispositivo de baja independencia

que por lo general se conecta a un preamplificador de efecto de campo que se muestra en la
Figura 16-5. Tambin se puede emplear, como preamplificador en los circuitos del detector
termopar, un amplificador operacional seguidor de tensin, como el que se ha mostrado en el
Anexo 1F.
pg. 20
Bolmetro. Es un tipo de termmetro de resistencia construido con lminas de metales como

platino o nquel, o con un
semiconductor; en este ltimo caso se denomina termisor. Estos
materiales presentan un cambio de resistencia relativamente grande con la temperatura. El

elemento sensible es pequeo y esta ennegrecido para absorber el calor radiante. Los
bolmetros no se utilizan tanto como otros detectores de radiacin en el infrarrojo para la regin
del infrarrojo medio. Sin embargo, un bolmetro de germanio, que trabaja a 1,5 K,
es un
detector ideal para la radiacin comprendida en el intervalo de 5 a 400 cm -1 (de 2.000 a 25 m).
DETECTORES PIROELCTRICOS
Los detectores piroelctricos se construyen con lminas cristalinas de materiales
piroelctricos, que son aislantes (materiales dielctricos) con unas propiedades trmicas y
elctricas especiales. En la construccin de detectores de radiacin en el infrarrojo el material
piroelctrico ms utilizado es el sulfato de triglicina
( NH 2 CH 2 COOH )3 H 2 SO 4
(normalmente
deuterado o con una fraccin de glicina sustituida por alanina).

Cuando se aplica un campo elctrico a travs de un material dielctrico, tiene lugar la
polarizacin elctrica, cuya magnitud es funcin de la constante dielctrica del material. Para la
mayora de los dielctricos, esta polarizacin inducida decae a cero cuando se elimina el campo
pg. 21

externo. Por el contrario, las sustancias piroelctricas, mantienen una fuerza de polarizacin
dependiente de la temperatura despus de eliminar el campo. De este modo, al colocar el cristal
piroelctrico entre dos electrodos, uno de los cuales es transparente a la radiacin en el
infrarrojo, se produce un condensador que depende a la temperatura. Al incidir la radiacin en el
infrarrojo cambia la temperatura y se altera la distribucin de carga a travs del cristal, lo que se
puede detectar como una corriente en un circuito elctrico externo conectado a las dos caras del
condensador. La magnitud de esta corriente es proporcional al rea de la superficie del cristal y a
la velocidad de cambio de polarizacin con la temperatura. Los cristales piroelctricos pierden su
polarizacin residual cuando se calientan a una temperatura denominada el punto de Curie. Para
el sulfato de triglicina el punto de Curie es de 47 C.
Los detectores piroelctricos tienen unos tiempos de respuesta lo suficientemente rpidos
como para poder seguir las variaciones de la seal en el dominio del tiempo de un
interfermetro. Por este motivo, la mayora de los espectrofotmetros de infrarrojo de
transformada de Fourier emplean este tipo de detector.
DETECTORES FOTOCONDUCTORES
Los detectores fotoconductores constan de una delgada pelcula de un material
semiconductor como sulfuro de plomo, telururo de cadmio/mercurio o antimoniuro de indio,
depositada sobre una superficie de vidrio no conductora y sellada en una cmara al vaco para
proteger ala semiconductor de la atmsfera. En estos materiales, la absorcin de radiacin
impulsa electrones de valencia no conductores a estados conductores de mayor energa,
disminuyendo as la resistencia de carga y la cada de potencial a travs de la resistencia de
carga sirve como medida de la potencia del haz de radiacin.
Los fotoconductores de sulfuro de plomo son los transductores ms utilizados para la
regin espectral del infrarrojo cercano de 10.000 a 333 cm -1 (de 1 a 3m). Pueden funcionar a
temperatura ambiente. Los detectores fotoconductores de telururo de cadmio/mercurio se
utilizan para la radiacin del infrarrojo medio y lejano. Estos detectores se deben enfriar con
nitrgeno lquido (77 K) para minimizar el ruido trmico. Las longitudes de onda de corte y otras
muchas propiedades de estos detectores dependen de la relacin telururo de mercurio /telururo
de cadmio, la cual se puede modificar continuamente.
El detector de telururo de cadmio/mercurio, que ofrece unas caractersticas de respuestas
superiores a las de los detectores piroelctricos discutidos en el apartado previo, encuentran
pg. 22

tambin una gran aplicacin en los espectrmetros de transformada de Fourier, en particular
aquellos que se acoplan a equipos de cromatografa de gases.
16C. Instrumentos de Infrarrojo
Para las medidas de absorcin en el infrarrojo existen tres tipos de instrumentos
disponibles comercialmente:
Espectrofotmetros dispersivos de red que se utilizan principalmente para el anlisis cualitativo;
Instrumentos multiplex, que emplean la transformada de Fourier
pg. 23

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Espectrometra de Absorcin en el Infrarrojo

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16A. TEORA DE LA ESPECTROMETRA DE ABSORCIN EN EL

Espectrometra de Absorcin en el Infrarrojo

CAMBIOS EN EL DIPOLO DURANTE LAS VIBRACIONES Y LAS ROTACIONES

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desaparecen, quedando slo los picos vibracionales algo ensanchados.

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16A-2. MODELO MECNICO DE LA VIBRACIN

del eje del resorte, la fuerza restauradora F es proporcional al

desplazamiento (Ley de Hooke). Esto es,

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ENERGA POTENCIAL DE UN OSCILADOR ARMNICO

Combinando las Ecuaciones 16-2 y 16-1 se obtiene

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su aceleracin. Pero la aceleracin es la segunda derivada

de la distancia con respecto al tiempo. De este modo,

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( k /m ) . Una funcin coseno adecuada cumple

con este requisito. De esta forma, el desplazamiento instantneo de la masa a un tiempo t se

es la frecuencia natural de vibracin y A es la amplitud mxima del

movimiento. La segunda derivada de la Ecuacin16-5 es

Sustituyendo las ecuaciones 16-5 y 16-6 en la Ecuacin 16-4 resulta

es la frecuencia natural del oscilador

mecnico. Aunque depende de la

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16A-3. TRATAMIENTO CUNTICO DE LAS VIBRACIONES

Donde h es la constante de Planck, y v es el nmero cuntico vibracional, que slo puede

aparece tanto en las ecuaciones

mecnicas como en las cunticas; sustituyendo la Ecuacin16-9 en la 16-10, se tiene

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A temperatura ambiente, la mayora de las molculas se encuentran en el estado

La frecuencia de la radiacin v que producir este cambio es idntica a la frecuencia de la

Eradiacin =hv= E=hv m=

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Si se quiere expresar la radiacin en nmero de onda, se sustituye en la Ecuacin v =kv

es el nmero de onda, en cm -1, correspondiente a un pico de absorcin, k es la

1 Por definicin, el Newton es N = kg* m/s2. As,

tiene unidades de s-1.

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Dado que los niveles vibracionales

(Figura 16-3b). Estas curvas se apartan del

comportamiento armnico en distintos grados, dependiendo de la naturaleza del enlace y de los

se hace menor (vase la curva 2 en la Figura 16-3b), y la regla de seleccin no se

cumple rigurosamente; como resultado se observan transiciones de

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16A-4. MODOS DE VIBRACIN

grados de libertad estn relacionados con el

movimiento interatmico y, por lo tanto, representan el nmero de vibraciones posibles en la

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3 N5 . Cada una de las

vibraciones se denomina de modo normal.

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El dixido de carbono es una molcula lineal y, por lo tanto, tiene

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absorcin en el infrarrojo para deducir la forma de

16B. FUENTES Y DETECTORES DE RADIACIN EN EL INFRARROJO

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