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Espectroscopia
Traduo da 4a edio norte-americana
DONALD L. PAVIA
GARY M. LAMPMAN
GEORGE S. KRIZ
JAMES R. VYVYAN
INTRODUO ESPECTROSCOPIA
Traduo da 4a. edio norte-americana
DONALD L. PAVIA
GARY M. LAMPMAN
GEORGE S. KRIZ
JAMES R. VYVYAN
Departamento de Qumica
Universidade Western Washington
Bellingham, Washington
Reviso tcnica:
Paulo Sergio Santos
Professor do Instituto de Qumica da Universidade de So Paulo
$XVWUOLD%UDVLO-DSR&RUHLD0[LFR&LQJDSXUD(VSDQKD5HLQR8QLGR(VWDGRV8QLGRV
Sumrio
Captulo 1
FRMULAS MOLECULARES E O QUE SE PODE APRENDER DELAS ...................................... 1
1.1 Anlise Elementar e Clculos .........................................................................................................1
1.2 Determinao da Massa Molecular ...............................................................................................5
1.3 Frmulas Moleculares .....................................................................................................................5
1.4 ndice de Deficincia de Hidrognio.............................................................................................6
1.5 A Regra do Treze ..............................................................................................................................9
1.6 Uma Breve Antecipao de Usos Simples de Espectros de Massa ............................................11
Problemas ...................................................................................................................................................13
Referncias ..................................................................................................................................................14
Captulo 2
ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO ................................................................................ 15
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
2.9
2.10
2.11
2.12
2.13
INTRODUO ESPECTROSCOPIA
3.12
3.13
3.14
3.15
3.16
3.17
3.18
3.19
Sumrio
XI
A. Alcanos.........................................................................................................................................136
B. Alcenos .........................................................................................................................................138
C. Compostos Aromticos .............................................................................................................139
D. Alcinos .........................................................................................................................................140
E. Haletos de Alquila .......................................................................................................................142
F. Alcois...........................................................................................................................................143
G. teres ............................................................................................................................................144
H. Aminas.........................................................................................................................................145
I. Nitrilas ...........................................................................................................................................146
J. Aldedos .........................................................................................................................................147
K. Cetonas.........................................................................................................................................148
L. steres ...........................................................................................................................................149
M. cidos Carboxlicos...................................................................................................................150
N. Amidas .........................................................................................................................................152
O. Nitroalcanos ................................................................................................................................153
Problemas ...................................................................................................................................................154
Referncias .................................................................................................................................................167
Captulo 4
ESPECTROSCOPIA DE RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR
Parte 2: Espectros de carbono-13 e acoplamento heteronuclear com outros ncleos ........ 169
4.1
4.2
XII
INTRODUO ESPECTROSCOPIA
Captulo 5
ESPECTROSCOPIA DE RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR
Parte 3: Acoplamento spin-spin ................................................................................................. 219
5.1
5.2
6.3
Sumrio
XIII
6.4
6.5
6.6
6.7
6.8
6.9
6.10
XIV
INTRODUO ESPECTROSCOPIA
Sumrio
XV
Exemplo 4 ...................................................................................................................................................509
Problemas ...................................................................................................................................................511
Referncias ..................................................................................................................................................561
Captulo 10
ESPECTROSCOPIA DE RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR
Parte 5: tcnicas avanadas de RMN ......................................................................................... 563
10.1
10.2
10.3
10.4
Sequncias de Pulso.........................................................................................................................563
Larguras de Pulso, Spins e Vetores de Magnetizao ..................................................................565
Pulsos de Gradientes de Campo ....................................................................................................569
Experimento DEPT .........................................................................................................................574
10.5 Determinao do Nmero de Hidrognios Ligados ............................................................ 574
A. Carbonos Metina (CH) ..............................................................................................................574
B. Carbonos Metileno (CH2) ..........................................................................................................575
C. Carbonos Metila (CH3) ..............................................................................................................576
D. Carbonos Quaternrios (C) ......................................................................................................577
E. Resultado Final ............................................................................................................................577
10.6 Introduo a Mtodos Espectroscpicos Bidimensionais ..........................................................577
10.7 Tcnica COSY...................................................................................................................................578
A. Panorama do Experimento COSY ...........................................................................................578
B. Como Ler Espectros COSY .......................................................................................................579
10.8 Tcnica HETCOR ............................................................................................................................582
A. Panorama do Experimento HETCOR .....................................................................................582
B. Como Interpretar Espectros HETCOR ....................................................................................584
10.9 Mtodos de Deteco Inversa ........................................................................................................587
10.10 Experimento NOESY ......................................................................................................................588
10.11 Imagens por Ressonncia Magntica............................................................................................589
10.12 Resoluo de Um Problema Estrutural por Meio de Tcnicas 1-D e 2-D Combinadas ........591
A. ndice de Deficincia de Hidrognio e Espectro Infravermelho ..........................................591
B. Espectro de RMN de Carbono-13 ............................................................................................591
C. Espectro DEPT............................................................................................................................592
D. Espectro de RMN de Prtons ...................................................................................................592
E. Espectro RMN COSY .................................................................................................................595
F. Espectro RMN HETCOR (HSQC) ..........................................................................................595
Problemas ...................................................................................................................................................596
Referncias .................................................................................................................................................623
Apndices
1
2
3
4
5
XVI
INTRODUO ESPECTROSCOPIA
6
7
8
9
10
11
12
13
14
1
Frmulas moleculares e o
que se pode aprender delas
Antes de tentar deduzir a estrutura de um composto orgnico desconhecido com base em um exame de
seu espectro, podemos, de certa forma, simplificar o problema examinando a frmula molecular da substncia. O objetivo deste captulo descrever como a frmula molecular de um composto determinada
e como se pode obter a informao estrutural dela. O captulo revisa os mtodos quantitativos, tanto o
clssico quanto o moderno, para determinar a frmula molecular. Apesar de o uso do espectrmetro de
massa (Seo 1.6 e Captulo 8) poder superar muitos desses mtodos analtico-quantitativos, ele continua sendo usado. Muitas revistas cientficas ainda requerem uma anlise quantitativa elementar satisfatria (Seo 1.1) antes da publicao dos resultados da pesquisa.
1.1 ANLISE ELEMENTAR E CLCULOS
O procedimento clssico para determinar a frmula molecular de uma substncia tem trs passos:
1. Anlise elementar qualitativa: descobrir que tipos de tomos esto presentes... C, H, N, O, S, Cl,
entre outros.
2. Anlise elementar quantitativa (ou microanlise): para descobrir os nmeros relativos (porcentagens) de cada tipo diferente de tomo presente na molcula.
3. Determinao da massa molecular (ou peso molecular).
Os dois primeiros passos estabelecem uma frmula emprica do composto. Quando os resultados do
terceiro procedimento so conhecidos, encontra-se uma frmula molecular.
Virtualmente, todos os compostos orgnicos contm carbono e hidrognio. Na maioria dos casos,
no necessrio determinar se esses elementos esto presentes em uma amostra; a presena deles presumida. Entretanto, se for necessrio demonstrar que o carbono ou hidrognio esto presentes em um
composto, tal substncia pode ser queimada na presena de excesso de oxignio. Se a combusto produz
dixido de carbono, o carbono deve estar presente; se a combusto produz gua, tomos de hidrognio
devem estar presentes. Hoje, o dixido de carbono e a gua podem ser detectados por mtodos de cromatografia gasosa. tomos de enxofre so convertidos em dixido de enxofre; tomos de hidrognio
so, com frequncia, reduzidos quimicamente a gs nitrognio, logo aps sua combusto em xidos de
nitrognio. O oxignio pode ser detectado pela ignio do composto em uma atmosfera de gs hidrognio; o resultado produo de gua. Atualmente, tais anlises so realizadas por cromatografia gasosa,
um mtodo que tambm pode determinar as quantidades relativas de cada um desses gases. Se a quantidade da amostra original for conhecida, ela pode ser lanada em um software, e o computador calcula
a composio percentual da amostra.
INTRODUO ESPECTROSCOPIA
A no ser que se trabalhe em grandes empresas ou universidades, bastante raro encontrar um laboratrio de pesquisas que realize anlises elementares in loco, pois necessrio muito tempo para preparar
os instrumentos e mant-los operando dentro dos limites de preciso e exatido adequados. Em geral, as
amostras so enviadas para um laboratrio comercial de microanlise, que realiza esse trabalho rotineiramente e que pode garantir a preciso dos resultados.
Antes do advento dos instrumentos modernos, a combusto de amostras pesadas com preciso era
realizada em um tubo cilndrico de vidro inserido em um forno. Passava-se um jato de oxignio atravs
do tubo aquecido no caminho para outros dois tubos sequenciais, no aquecidos, que continham substncias qumicas que absorveriam, primeiro, a gua (MgClO4) e, ento, o dixido de carbono (NaOH/
slica). Esses tubos de absoro, previamente pesados, eram destacveis, podendo ser removidos e repesados para se determinar a quantidade de gua e dixido de carbono formados. As porcentagens de
carbono e hidrognio na amostra original eram calculadas por estequiometria. A Tabela 1.1 apresenta
um exemplo de clculo.
milimoles H2O =
6,35 mg C
x 100 = 64,6%
9,83 mg amostra
%H=
1,06 mg H
x 100 = 10,8%
9,83 mg amostra
Note nesse clculo que a quantidade de oxignio foi determinada por diferena, uma prtica comum.
Em uma amostra contendo apenas C, H e O, necessrio determinar somente as porcentagens de C e H;
presume-se que o oxignio corresponda porcentagem no medida. Pode-se tambm aplicar essa prtica em situaes que envolvam elementos diferentes do oxignio; se apenas um dos elementos no for
determinado, este pode ser determinado por diferena. Hoje, a maioria dos clculos realizada automaticamente por instrumentos computadorizados. Todavia, bastante til para um qumico entender os
princpios fundamentais dos clculos.
A Tabela 1.2 mostra como determinar a frmula emprica de um composto a partir das composies
percentuais determinadas em uma anlise. Lembre-se de que uma frmula emprica expressa a razo
numrica mais simples dos elementos, a qual pode ser multiplicada por um nmero inteiro para obter
a verdadeira frmula molecular. A fim de determinar o valor do multiplicador, deve-se ter uma massa
molecular. Na prxima seo, abordaremos como se determina a massa molecular.
64,6 g
= 5,38 moles C
12,01 g/mol
moles H =
10,8 g
= 10,7 moles H
1,008 g/mol
moles O =
24,6 g
= 1,54 moles O
16,0 g/mol
1,54
1,54
que semelhante a
C3,50H7,00O1,00
ou
C7H14O2
Para um composto totalmente desconhecido (de fonte qumica ou de histrico desconhecido), ser
necessrio usar esse tipo de clculo para obter a frmula emprica suposta. Contudo, se o composto tiver
sido preparado a partir de um precursor conhecido, por uma reao bem conhecida, ter-se- uma ideia
da estrutura do composto. Nesse caso, ter sido previamente calculada a composio percentual esperada da amostra (a partir de sua estrutura presumida), e a anlise ser usada para verificar sua hiptese. Ao
realizar tais clculos, certifique-se de usar os pesos moleculares totais, como indicados na tabela peridica e no arredonde at que o clculo tenha sido finalizado. O resultado valer para duas casas decimais;
quatro dgitos significativos se a porcentagem estiver entre 10 e 100; trs dgitos se estiver entre 0 e 10. Se
os resultados da anlise no corresponderem ao clculo, a amostra pode ser impura ou ser necessrio
calcular uma nova frmula emprica para descobrir a identidade da estrutura inesperada. Para um artigo
ser aceito para publicao, a maioria das revistas cientficas exige que se encontrem porcentagens com
diferenas menores do que 0,4% do valor calculado. Quase todos os laboratrios de microanlise podem
facilmente obter precises bem abaixo desse limite, desde que a amostra seja pura.
Na Figura 1.1, v-se uma tpica situao de uso de anlise em pesquisa. O professor Amyl Carbono, ou
um de seus alunos, preparou um composto que acreditava ser epxido-nitrilo, com a estrutura apresentada na parte inferior do primeiro formulrio. Uma amostra desse composto lquido (25 L) foi colocada em um pequeno frasco, o qual foi, ento, etiquetado corretamente com o nome de quem o submeteu
e um cdigo de identificao (em geral, correspondente a uma entrada no caderno de pesquisa). necessria apenas uma pequena quantidade de amostra, normalmente alguns miligramas de um slido ou
alguns microlitros de um lquido. Um formulrio de Solicitao de Anlise deve ser preenchido e encaminhado com a amostra. O modelo de formulrio esquerda da figura indica o tipo de informao que
deve ser apresentada. Nesse caso, o professor calculou os resultados esperados para C, H e N, a frmula
esperada e o peso molecular. Note que o composto tambm contm oxignio, mas no se solicitou anlise do oxignio. Duas outras amostras tambm foram enviadas. Rapidamente em geral, uma semana
INTRODUO ESPECTROSCOPIA
depois , os resultados foram informados ao professor Carbono, por e-mail (ver a solicitao no formulrio). Mais tarde, endereada uma carta formal (mostrada ao fundo, no lado direito) para verificar e
autenticar os resultados. Compare os valores no relatrio com os calculados pelo professor Carbono. Esto dentro de uma margem aceitvel? Se no, a anlise dever ser repetida com uma amostra purificada
recentemente, ou ser necessrio considerar uma nova possvel estrutura.
Tenha em mente que, em uma situao real de laboratrio, quando se est tentando determinar a frmula molecular de um composto totalmente novo ou previamente desconhecido, deve-se permitir alguma variao na anlise quantitativa elementar. Outros dados podem ajudar nessa situao, j que dados
de infravermelho (Captulo 2) e de ressonncia magntica (Captulo 3) tambm sugeriro uma possvel
estrutura ou, pelo menos, algumas de suas caractersticas proeminentes. Muitas vezes, esses outros dados
sero menos sensveis a pequenas quantidades de impurezas do que a microanlise.
al
c
i
t
y
l
a
n
Microa ny, Inc.
Compa
SOLICITAO DE FORMULRIO DE ANLISE
Departamento de Qumica
Universidade Western Washington
Bellingham, WA 98225
Amostra n : PAC599A
C.P. n : PO 2349
Telefone
pac@www.edu
Elementos a Analisar: C, H, N
Outros Elementos Presentes: O
X Anlise nica
Anlise Duplicada
Duplicar apenas se os resultados
no estiverem na margem
M.P.
B.P. 69 C @ 2,3 mmHg
Sensvel a:
Pesar sob Nitrognio? S N
Secar a amostra? S N Detalhes:
Higroscpico
Voltil
Explosivo
25 de novembro de 2006
RESULTADOS DA ANLISE
ID da
amostra
Carbono (%)
Hidrognio
(%)
Nitrognio
(%)
PAC599A
67,39
9,22
11,25
PAC589B
64,98
9,86
8,03
PAC603
73,77
8,20
PAC589B
PAC603
PAC599A
PORCENTAGENS TERICAS
L
Quantidade enviada:
%C 67,17
Estrutura:
%H 8,86
O
CN
%N 11,19
%O
Comentrio: C7H11NO
%Outros
125,
17
Peso molecular
l
a
c
i
t
y
l
a
Microanny, Inc.
Compa
FIGURA 1.1 Formulrios de microanlise de amostra. esquerda, um tpico formulrio de solicitao, que encaminhado com as amostras. (As trs indicadas aqui so frascos etiquetados enviados ao mesmo tempo.) Cada amostra
precisa de um formulrio prprio. No fundo, direita, a carta formal com os resultados. Os resultados obtidos para
a amostra PAC599A foram satisfatrios?
INTRODUO ESPECTROSCOPIA
alcano
cicloalcano ou alceno
alcino
} Diferena de 2 hidrognios
} Diferena de 2 hidrognios
Perceba que toda vez que um anel ou uma ligao de introduzido em uma molcula, o nmero de
hidrognios na frmula molecular reduzido de dois. Para cada ligao tripla (duas ligaes de ), a frmula molecular reduzida de quatro hidrognios. A Figura 1.2 ilustra esse processo.
Quando a frmula molecular de um composto contm elementos alm de carbono ou hidrognio,
a razo entre estes pode mudar. A seguir, apresentamos trs regras simples que podem ser usadas para
prever como essa razo ir mudar:
1. Para converter a frmula de um hidrocarboneto saturado de cadeia aberta em uma frmula que
contenha elementos do Grupo V (N, P, As, Sb, Bi), deve-se adicionar 1 tomo de hidrognio frmula molecular para cada elemento do Grupo V presente. Nos exemplos a seguir, todas as frmulas
esto corretas para um composto acclico e saturado de dois carbonos:
C2H6,
C2H7N,
C2H8N2,
C2H9N3
2. Para converter a frmula de um hidrocarboneto saturado de cadeia aberta em uma frmula que
contenha elementos do Grupo VI (O, S, Se, Te), no necessrio fazer nenhuma alterao no nmero de hidrognios. Nos exemplos a seguir, todas as frmulas esto corretas para um composto
acclico e saturado de dois carbonos:
C2H6,
C2H6O,
H 2C
H2C
H
CH2
CH2
C2H6O2,
2H
(compare tambm
4H
CH2
CH2
C2H6O3
2H
CHOH para
H 2C
H2C
CH2
CH2
O)
CH2
CH2
FIGURA 1.2 Formao de anis e de ligaes duplas. Toda formao de anel ou de ligao dupla causa perda de 2H.
Introduo Espectroscopia
Traduo da 4a edio norte-americana
Este um livro de espectroscopia voltado para estudantes de qumica orgnica.
Seu objetivo no apenas ensinar a interpretar espectros, mas tambm apresentar conceitos tericos bsicos. Os autores tentaram focar nos aspectos
importantes de cada tcnica espectroscpica sem insistir excessivamente em
teorias ou em anlises matemticas complexas.
Os captulos trazem exerccios para que os estudantes possam desenvolver a
tcnica de soluo de problemas de espectroscopia. Nos apndices os alunos
encontraro as respostas para os problemas selecionados.
Aplicaes
Livro-texto para as disciplinas espectroscopia molecular, fundamentos de
espectroscopia e mtodos espectroscpicos nos cursos de graduao em Qumica,
e introduo espectroscopia no curso de graduao em Fsica. O livro tambm
til como complemento para aulas de qumica orgnica e tcnicas avanadas
de ressonncia magntica.
ISBN 13 978-85-221-0708-7
ISBN 10 85-221-0708-4
9 788522 107087