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par
et
1.
1.1
1.2
1.3
2.
2.1
2.2
Gnralits.................................................................................................
Proprits du mtal .....................................................................................
1.1.1 Proprits physiques..........................................................................
1.1.2 Proprits chimiques..........................................................................
Minerais et gisements .................................................................................
Usages industriels .......................................................................................
M 2 395 - 2
2.3
4
4
4
4
12
15
15
15
15
16
16
3.
3.1
3.2
16
16
16
Doc. M 2 395
M 2 395
1 - 1993
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MTALLURGIE DU MERCURE
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1. Gnralits
3 141,33
lg p = 7,003 0,000 197 ( T 273 ) ----------------------T
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Caractristiques physiques
Masse volumique
liquide 25 oC.....................................
solide ...................................................
Temprature de fusion .........................
Temprature dbullition......................
Rsistivit ..............................................
Conductivit thermique 25 oC...........
Enthalpie massique de fusion..............
Capacit thermique massique .............
Dilatation linique relative ...................
Tension superficielle 25 oC ...............
Enthalpie massique de vaporisation ...
Caractristiques chimiques
Symbole chimique................................
Masse molaire.......................................
Numro atomique.................................
Priode...................................................
Groupe ...................................................
Configuration lectronique ..................
Degrs doxydation (valences) ............
Potentiel de rduction (Hg2+ Hg) ....
nergie libre de formation G 0 :
2Hg + O 2 $ 2HgO ..........................
13,55 g/cm3
14,19 g/cm3
38,87 oC
356,58 oC
90,9 cm
0,083 0 W/(cm K)
11,67 J/g
0,138 8 J/(g oC)
1,82 104
0,445 N/m
289,76 J/g
Hg
200,59 g
80
6
IIB
(Xe) 4 f 14, 5 d10, 6 s 2
2 et 1
+ 0,80 V
117 kJ/molO2
181 kJ/molS2
1,9 V
1,57 1010 m
1,10 1010 m (valence 2)
1,49 1010 m
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(1)
In p = 8,765 3 533/ T
Aznalcollar
(Espagne)
Novales
(Espagne)
Picos
Europa
(Espagne)
Reocin
(Espagne)
Rubiales
(Espagne)
Sotiel
(Espagne)
Matilde
(Prou)
400
< 10
800
< 100
100
2 000
150
Tara
Boliden Trazebionka
(Irlande) (Sude)
(Pologne)
30
10
< 100
1 ppm = 10 6.
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2. Procds dobtention
du mtal
2.1 Concentration de minerai
Parmi les mthodes utilises, le procd de flottation avec des
mousses se dtache par son importance.
Les rendements de rcupration sont, dans la majorit des cas,
suprieurs 95 %. Cela dpend du minerai, de la granulomtrie de
broyage et de la maille de libration.
Il na pas t possible de dmontrer quil existait un avantage
concentrer puis traiter plutt qu traiter directement le minerai
pauvre. Mais le procd de concentration nest pas dvelopp
lchelle industrielle. Les raisons peuvent en tre le cot lev du
broyage prliminaire, du procd de concentration et de lamortissement des installations pour obtenir un concentr humide et trs
pulvrulent que lon ne pourrait traiter dans la majorit des installations mtallurgiques conventionnelles, sauf celles lit fluidis.
Par exemple, la lixiviation dun concentr par flottation doit
prouver sa rentabilit face un procd direct hydromtallurgique
( 2.3) de traitement de la matire premire.
2.2 Pyromtallurgie
2.2.1 Traitement du cinabre
2.2.1.1 Introduction
La voie thermique est, en principe, le procd le plus appropri
pour le traitement du cinabre. Ce procd est sans doute un des
plus simples.
Il est bas sur le peu daffinit qua le mercure pour loxygne et
sur le fait, dcouvert il y a plusieurs sicles, que le cinabre, lorsquil
est chauff une temprature suprieure 580 oC la pression
atmosphrique, se sublime de manire spontane (la temprature
de sublimation du cinabre est de 583 oC la pression atmosphrique).
Le cinabre volatilis se dcompose lors du chauffage en ses deux
lments, soufre et mercure qui, dans une atmosphre oxydante,
produisent du SO2 ltat de gaz et de la vapeur de mercure. Les
produits, joints dautres gaz, passent ltape de condensation
pendant laquelle on rcupre le mercure mtal.
Les diffrentes phases de la pyromtallurgie sont donnes par la
figure 1.
Le schage du mtal brut est ncessaire pour le bon fonctionnement du four, tout spcialement dans le cas de minerais
concentrs provenant de la flottation. Le taux dhumidit est
compris entre 2 % et 5 %. En gnral, le schage est ralis dans
les propres fours de grillage.
2.2.1.2 Grillage volatilisant
2.2.1.2.1 Bases thoriques
Comme pour beaucoup de sulfures mtalliques, la premire
tape de la mtallurgie du cinabre est le grillage, mais avec des
diffrences notables dues au peu daffinit entre le mercure et
loxygne et la forte volatilit (pression de vapeur leve) du
cinabre temprature leve.
La formation de loxyde de mercure solide, par oxydation du
mercure dorigine prsent dans le minerai ou de la vapeur de
mercure forme, na donc pas lieu. La raction est la suivante :
HgO ( s ) $ Hg ( v ) + 1 2 O 2 ( g )
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Nota : les indices (g), ( ) , (s) et (v), rencontrs tout au long de cet article, signifient
respectivement gaz, liquide, solide et vapeur.
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HgS ( s ) $ HgS ( v )
HgS ( v ) $ 1 2 S 2 ( g ) + Hg ( v )
1 2 S 2 ( g ) + O 2 ( g ) $ SO 2 ( g )
Le premier mcanisme exige la prsence obligatoire de loxygne
en contact direct avec le cinabre, tandis que le deuxime permet de
forcer la sortie des gaz et des vapeurs sous haute pression, en levant
la temprature, avec une oxydation postrieure du soufre en SO2 ,
ce qui permet la sparation.
Pour la raction :
HgS ( s ) $ 1 2 S 2 ( g ) + Hg ( v )
700
oC
(figure 2) :
K p = p Hg p1S2 2 = 3
avec
(2)
nergie de raction.
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Four rotatif
Ces fours continus sont actuellement les plus appropris et ceux
qui contrlent le mieux le processus : la capacit de production
augmente et les pertes en rsidus sont infrieures 5 %. Les suies
apparaissent en grande quantit quand la vapeur de mercure entre
en contact avec les gaz de combustion.
Le four rotatif, qui sest dvelopp aux tats-Unis partir de 1944
pour obtenir du mercure, fut aussi utilis dans dautres installations
europennes et amricaines. Celui-ci se caractrise fondamentalement par la faible richesse du minral traiter. Le schma gnral
dun four rotatif est reprsent sur la figure 9. Ce sont des fours qui
ne dpassent pas 30 m de longueur et font un peu plus dun mtre
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2.2.1.3 Condensation
La condensation a pour fin dobtenir le mtal en phase liquide,
ce qui est son tat naturel temprature ambiante. Ce processus,
qui peut paratre simple, est complexe et conditionne lconomie
du processus global.
2.2.1.3.1 Bases thoriques
Les gaz qui sortent du four griller sont un mlange de vapeurs,
de gaz et de poussires ; cest--dire quen plus de la vapeur de
mercure (3,7 4,5 g/m3) et du SO2 , il existe dans le courant gazeux
du CO2 , du CO, des hydrocarbures, de la vapeur deau, des oxydes
volatils (As, Sb), de lazote, de loxygne, et de petites quantits de
poussires de natures diverses.
Cest dans la phase de condensation quapparaissent les
problmes les plus compliqus. Cest pour cela que le rendement
des usines de mercure est fond sur une bonne connaissance de
ce phnomne, pour mieux dessiner les condenseurs adquats.
La condensation dune vapeur dans un gaz se prsente sous
trois formes distinctes :
la condensation sur la paroi froide du condenseur ;
la condensation htrogne sur de la poussire ;
la condensation homogne sur les noyaux de mercure liquide
condens.
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G
K1
L
d
dbit-masse du gaz,
constante,
longueur du tube,
diamtre du tube,
p0
p1
p2
(3)
D (m2 h1)
Mg (kg mol 1)
R
pg (Pa)
(kg h1 m1)
g (kg/m3)
m0,2
Condensation homogne
En ce qui concerne la condensation homogne, nous savons
quelle se produit par nuclation de liquide et grossissement de la
goutte de brouillard. Cette goutte se produit quand la nuclation est
importante. On parle de sursaturation critique Scr quand des noyaux
se forment raison de un par centimtre cube et par seconde. Elle
sexprime ainsi :
M
lg S cr = 0,242 ------- ------ T
avec
3/2
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p V + p V
4M
= --------------------------- = exp ---------------- RT
pV
pour le mercure.
K1 0,02
Lquation (3), qui met en relation les pressions, nest valable que
jusquau moment o les gaz sont sursaturs en vapeur de mercure.
ce moment l a lieu une condensation homogne et htrogne
au sein des gaz. La pression de la vapeur de mercure chute plus
rapidement.
kg0,2
Pour Hg(v) 100 oC, Scr = 4,7 104. Cette valeur est si leve que
dans la pratique on natteint pas une telle sursaturation et on ne
considre pas la condensation homogne ni la formation de
brouillard. Cette circonstance est due la grande tension
superficielle du mercure qui rend pratiquement impossible la
formation de noyaux spontans dans la vapeur de mercure (pour
leau, Scr = 2,3).
Si nous condensons sur des petites gouttes de mercure, la
surpression p V ncessaire est donne par :
avec
rd
m = K 2 ------------------------------------------------------( G 0,8 /d 1,8 ) ( 1 )
avec
1/3
(5)
r
rapport de la masse de poussire la masse des gaz,
fraction de mercure qui se condense sur la paroi,
K2 constante.
Remarques
La pression de vapeur dune goutte de mercure est suprieure celle du liquide de surface plane et donc les petites
gouttes ont tendance distiller sur celles de rayon suprieur.
De mme, la prsence de particules solides est ncessaire
pour condenser le mercure car il faut une trs grande pression
de vapeur pour obtenir une petite goutte.
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Discussion
Au-del de la temprature de sursaturation nous avons dj
tabli que la relation (3) nest pas effective. Elle est seulement
valable pour la condensation sur la paroi. partir de ce moment,
il y aura une condensation simultane poussire-paroi. La fraction
de mercure qui se condense sur la paroi est donne par :
1 ( p 0 /p )
= K 3 ----------------------------1 ( T 0 /T )
g M g Dc p
K 3 = --------------------- -----------
RB 0,4
g
0,6
et
avec
(6)
B (K)
T (K)
T0 (K)
cp (J kg 1 K 1)
p
p0
pression partielle de Hg(v) la paroi,
(J m1 s1 K 1) conductivit thermique des gaz.
Le bilan de chaleur sur la paroi du tube est :
(T T0) h = (T Text) hext
avec
T
Text
T0
h
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Hg 2 Cl 2 + Cl 2 $ 2HgCl 2
Les gaz sortent propres presque exempts dHg et vont servir
fabriquer de lacide sulfurique dusine (avec une concentration en
mercure infrieure 0,5 ppm si les gaz de grillage contiennent
moins de 500 ppm).
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2.3 Hydromtallurgie
2.3.1 Introduction
Lhydromtallurgie permet dobtenir une meilleure rcupration
quavec la pyromtallurgie lorsque la teneur initiale en mercure est
trop faible. Do son intrt pour traiter les minraux de cinabre
exploits depuis trs longtemps et dont la richesse en mercure a
fortement diminu ( Almadn, la richesse est passe de 20-30 %,
il y a 100 ans, 2 %, aujourdhui).
Cependant, il faut signaler que tous les procds hydromtallurgiques nont pas dpass le stade de lusine pilote ou
semi-industrielle. Aprs la rgression qua subie la mtallurgie du
mercure, ils ne devraient pas aller plus loin. Nous nous contentons
donc ici de donner leur principe sans entrer dans les dtails (pour
plus de renseignements, le lecteur se reportera en [Doc. M 2 395]).
Les procds hydromtallurgiques sont :
la lixiviation avec du sulfure de sodium Na2S ;
la lixiviation avec de lhypochlorite HClO ;
la lixiviation avec de loxygne O2 ;
la chloration.
2
HgS ( s ) + 4ClO ( aq ) $ HgCl 2
4 (aq) + SO 4
HgCl 2
4 + x HgO + 2OH $ ( x + 1 ) HgO + H 2 O + 4Cl
HgCl 2
4 + Na 2 S HgS + 2NaCl + 2Cl
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2.3.5 Chloration
La mthode consiste chlorer une suspension de minral en
prsence dune base, suivant la raction :
2
Hg S ( s ) + 4Cl 2 ( g ) + 4H 2 O $ HgCl 2
4 ( aq ) + 8H + 4Cl + SO 4
3. Avenir et toxicit
du mercure
3.1 Perspectives davenir
En ce qui concerne lhydromtallurgie du mercure, on peut certifier
quelle ne simplantera dans aucun gisement mondial sil ny a pas
nouveau une hausse de consommation. Nous pouvons mme dire
que plusieurs usines pyromtallurgiques fermeront, cause de leur
manque de rentabilit et de leurs stocks importants. Cela est le cas
de la plus grande mine du monde, Almadn, qui, actuellement, est
ferme dans lattente de temps meilleurs.
La perspective ne peut tre plus pessimiste. Lesprance que lon
mettait dans les piles au mercure, dans les annes 70-80, se voit
actuellement trs menace car ces piles sont voues une utilisation
minime. La prdiction faite lors du Congrs international du mercure
de 1974 fut plutt optimiste mais, malheureusement, il semble que
le mercure soit vou des utilisations de plus en plus classiques
(thermomtres, etc.) et de moins en moins nombreuses. Cela est d
principalement lempoisonnement du milieu ambiant provoqu
par une industrie peu contrle lors des annes qui suivirent la
Seconde Guerre mondiale. Les grands lacs amricains, et mme de
nombreux ocans et mers, ont des concentrations en mercure
proccupantes. Ces concentrations ont des consquences sur les
organismes vivants comestibles (principalement les poissons) et
ultrieurement sur lhomme.
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Mtallurgie du mercure
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Donnes conomiques
La variabilit des grands stocks stratgiques et larrt des ventes du mtal
par des pays comme lEspagne font que les donnes de production,
consommation et rserve, parfois, ne sont pas trs exactes.
Les productions mondiales, depuis les annes 25 jusquaux annes 90,
sont donnes sur la figure A et les principaux gisements sur la figure B. La
figure A nous permet de voir la progression de la production du mercure
mtal. Depuis 1970, anne de production maximale (environ 10 000 t), nous
pouvons remarquer comment celle-ci a diminu jusquen 1978, date partir
de laquelle la production a des hauts et des bas jusquen 1985. Aujourdhui, la
production est voisine de 6 000 t. LEspagne, comme premier pays occidental
producteur, a eu pendant ces vingt dernires annes une production variable,
affecte par les prix et les stocks librs par les grandes puissances,
lanne 1977 se dtachant par sa faible production mais, actuellement (1993),
on note une lgere tendance une reprise de la consommation.
1988
1989
1990
Production chlore-soude
235
455
419
399
Peintures
168
197
190
17
Piles
953
448
193
155
135
207
136
98
Autres
228
286
332
331
1 719
1 593
1 270
1 000
Total
Doc. M 2 395
1 - 1993
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Figure C volution du prix du kilogramme de mercure
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Bibliographie
Rfrences
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
Doc. M 2 395 4
[7]
[8]
[9]
[10]
Ouvrages
SIERRA LOPEZ (J.). Perspectivas de reservas y
recursos de mercurio en el mundo. 1er Congrs
international du mercure. Barcelone, tome 1,
pp. 407-436, mai 1974.
DE LA CUADRA (A.). et al. Study on the roasting of
mercury ores. 1er Congrs international du mercure. Barcelone, tome 1, pp. 277-284, mai 1974.
DE LA CUADRA (A.). et al. Mecanismo de la
condensacin del mercurio a partir de los gases
de tostacin del cinabrio. Rev. Metal. CENIM,
vol. 7, no 4 (1971).