U N IV E R S ID A D P O L IT C N IC A D E M A D R ID

GC/Mercado Espaol
TEMA 1: REACTIVIDAD DE
HIDROCARBUROS ALIFTICOS
Y OLEFINICOS.

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1.1.- CLASIFICACIN DE LAS REACCIONES ORGNICAS

Una reaccin entre reactivos orgnicos para dar productos orgnicos,
presupone por tanto la ruptura y formacin de enlaces covalentes.

La ruptura de un enlace puede realizarse de varias maneras:

Heterolisis (-)
A..
a) A .. B
Coordinacin

Homolisis
A.
b) A. . B
Coligacin

B.

(+)

A (-)

Carbanin

B (+)

Carbocatin
in carbonio

A. y B. Radicales

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1.1.- CLASIFICACIN DE LAS REACCIONES ORGNICAS

En las reacciones heterolticas, la aptitud reactiva de una molcula est

determinada, sin tener en cuanta los factores estricos, por la polaridad y
polarizabilidad de sus enlaces.
Las reacciones homolticas son independientes de los factores polares.

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1.1.1.- REACCIONES HETEROLITICAS

Clasificacin de las reacciones heterolticas.

La tendencia a que esta reaccin tenga lugar depender de la aptitud del

reaccionante a polarizarse en grado suficiente y en el sentido que el reactivo
exija y, por tanto, en presentar centros de carga adecuados para que pueda
producirse el ataque de dicha molcula por el reactivo.
Esta manera de considerar las reacciones heterolticas es la base de la
clasificacin de las sustancias qumicas en dos grandes grupos:

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1.1.1.- REACCIONES HETEROLITICAS

Nucleoflicas
Nucleoflicas, aquellas substancias con afinidades por ncleos,
cargas positivas o centro de baja densidad electrnica.
Las sustancias nucleoflicas, estn constituidas por iones negativos
como OH, R, CN, Cl, por molculas neutras que poseen pares
electrnicos libres en orbitales p como el caso de,
R
R

N:

..
R O
..

..
R O
..

..
H O
..

y tambin por molculas con electrones tales como los

hidrocarburos etilnicos y aromticos.

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1.1.1.- REACCIONES HETEROLITICAS

Electroflicas
Electroflicas, substancias con afinidad de electrones, cargas
negativas o centros de alta densidad electrnica.
Las substancias electroflicas estn constituidas por iones positivos
R +,

H +,

Br+,

, etc., por dipolos

C = O, H X , o por molculas apolares, pero

que se polarizan por la influencia del medio de la reaccin,

+

Br Br,

Cl Cl

Segn esta clasificacin, una reaccin heteroltica solamente tiene

lugar cuando uno de los compuestos que se encuentra es electroflico
mientras que otro es nucleoflico o viceversa.

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1.1.1.- REACCIONES HETEROLITICAS

Segn esta clasificacin, una reaccin heteroltica solamente tiene

lugar cuando uno de los compuestos que se encuentra es electroflico
mientras que otro es nucleoflico o viceversa.

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1.1.1.- REACCIONES HETEROLITICAS

A partir de la naturaleza del reactivo atacante se pueden agrupar las

reacciones heterolticas en dos categoras:
-Reacciones nucleoflicas, cuando el reactivo atacante acta
como agente nucleoflico:
RH+N
-Reacciones electroflicas, cuando el reactivo atacante acta como
agente electroflico:
RH+E
En general las reacciones nucleoflicas y electroflicas se
representan por la letra N o E como subndice del smbolo que representa el
tipo de reaccin.

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1.1.1.- REACCIONES HETEROLITICAS

Caractersticas de las reacciones heterolticas.

1.-

Influencia del disolvente: los disolventes polares son los ms

adecuados.
2.- Influencia cataltica de cidos y bases.- Las propiedades elctricas de
cidos y bases (afinidades por electrones y ncleos respectivamente)
originan efectos catalticos

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1.1.2.- REACCIONES HOMOLITICAS.

La ruptura homoltica de una molcula que origina dos entidades

neutras con un electrn aislado (R.) (radical), puede provocarse por la accin
del calor o por la accin fotoqumica. Los radicales as formados tienen en
general una gran inestabilidad, son muy reactivos y prosiguen su accin por
varios caminos, por ejemplo:
a)

Reagruparse: R. + R. R R

b)

Atacar a una molcula: R. + H + R H

c)

Abrir un doble enlace:

Br. +

C= C

Br

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1.1.2.- REACCIONES HOMOLITICAS.

En la aproximacin de una molcula o radical a otra para provocar una

ruptura homoltica, el ataque se llevar a cabo en el lugar ms dbil para la
ruptura y tendiendo a que el nuevo radical generado tenga la mayor
estabilidad posible.
Aunque la mayor parte de las reacciones homolticas tienen lugar en
fase gaseosa, tambin pueden ocurrir en disolucin; en este caso el medio
ms adecuado sera un medio no polar.

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1.2.- ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD DE IONES Y RADICALES.

LOS IONES CARBONIO: La estructura del carbono que soporta la carga
positiva es plana,

como corresponde a su hibridacin sp2 con el orbital pz vaco (Figura 1).

Figura 1.- Estructura de los iones carbonio.

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1.2.- ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD DE IONES Y RADICALES.

LOS IONES CARBONIO ALQUILICOS: Su estabilidad depende de la
posibilidad de deslocalizacin de su carga positiva por el efecto de
HIPERCONJUGACIN.

Debemos tener en cuenta adems el efecto INDUCTIVO dador de electrones

de los grupos CH3

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1.2.- ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD DE IONES Y RADICALES.

In carbonio

Energa de estabilizacin

Formas hiperconjugacin

kcal/mol
CH 3( + )

CH 3 CH (2+ )

36

(CH 3 )2 C ( + )

66

(CH 3 )3 C ( + )

84

Tabla 1.- Energa de estabilizacin y formas resonantes de los iones carbonio

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1.2.- ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD DE IONES Y RADICALES.

H
H C H
CH3 C

CH3

C H

CH3 C
CH3

H C H

H C H

CH3 C
CH3

CH3 C
CH3

......

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1.2.- ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD DE IONES Y RADICALES.

LOS IONES CARBONIO OLEFINICOS: Si comparamos la posibilidad de
ruptura heteroltica entre el cloruro de vinilo, CH2 = CH Cl, y el cloruro de
alilo, CH2 = CH CH2 Cl, es mucho ms fcil en este ltimo porque el CH2
= CH Cl est estabilizado por RESONANCIA.

CH2 = CH Cl

(-)
..
(+)
CH2 CH = Cl

y en el posible in resultante de la ruptura CH2 = CH+ no hay posibilidad de

resonancia.

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1.2.- ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD DE IONES Y RADICALES.

En cambio, en el CH2 = CH CH2 Cl

la molcula no tiene

resonancia y el in s.

(+)
CH2 = CH CH2

(+)
CH2 CH = CH

Los dos efectos conjuntos de estabilidad de molcula y de in

carbonio explican perfectamente la hiptesis formulada.

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1.2.- ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD DE IONES Y RADICALES.

LOS IONES CARBONIO AROMATICOS: Si comparamos la estabilidad
relativa y posibilidad de ruptura en el clorobenceno y en el cloruro de bencilo,
llegamos a la misma conclusin:
En el clorobenceno hay resonancia y en el in fenilo no.
(+)
Cl
Cl

Cl

(+)

(+)
Cl

(-)

Cl
(-)

(-)

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1.2.- ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD DE IONES Y RADICALES.

En el cloruro de bencilo no hay resonancia, pero en el in bencilo si la hay

(+)
CH2

(+)
CH2

CH2

CH2

(+)

CH2
(+)

(+)

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1.2.- ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD DE IONES Y RADICALES.

LOS CARBANIONES: La estructura del tomo que soporta la carga negativa
es piramidal, como corresponde a un tomo con hibridacin sp3. Si tiene 3
enlaces

, el cuarto orbital sp3 estar lleno con un par de electrones (Figura

3).

Figura 3.- Estructura de los carbaniones

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1.2.- ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD DE IONES Y RADICALES.

Su estabilidad est ligada a la posibilidad de deslocalizacin por
resonancia de la carga negativa:

(-)
C

CH = CH2

(-)
C = CH CH2

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1.2.- ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD DE IONES Y RADICALES.

Los carbaniones se hacen mucho ms estables cuando en el in negativo

existan grupos fuertemente electroflicos, que atraen el par de electrones
libres, deslocalizando por tanto la carga negativa. Este poder electroflico
est en el orden:

>Ph> C = C > X > H

NO2 > SO2R> C N> C = O> C

OR

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1.2.- ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD DE IONES Y RADICALES.

As se comprende que el
estable.

C (-) sea un carbanin relativamente

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1.2.- ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD DE IONES Y RADICALES.

En los carbaniones alqulicos (dadores de e) su estabilidad sea la opuesta a

la de los carbonio.

H
H
H

R
C ( -) > H
H

R
C ( -) > R
H

R
C ( -) > R
R

C ( -)

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1.2.- ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD DE IONES Y RADICALES.

RADICALES LIBRES: La estructura de los radicales libres se considera
trigonal plana. En esta situacin la deslocalizacin del electrn desapareado
se consigue mucho mejor.
En algunos casos su estabilidad se ve favorecida por el efecto de
resonancia como ejemplo, veamos el radical trifenil metano, que es de los
ms estables conocidos.

..........
C

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1.2.- ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD DE IONES Y RADICALES.

En este radical hay que tener tambin en cuenta que su formacin
se ve favorecida por la inestabilidad que por efecto estrico tiene el
hexafeniletano, origen del radical trifenilmetano, con seis sustituyentes muy
voluminosos.

En trminos generales los radicales son muy inestables y de vida

muy corta.