Experiment 29

Qualitative Analysis
of the Group I Cations
Introduction
The separation of the three Group I cations Ag+ ,Pb2+ and Hg22+ from other cations in later groups
depends on the fact that chlorides of Group I cations are insoluble in acidic solution. This is a rather
unusual occurrence, as you can see from the general solubility rules given on page 374. All other
cations (Groups IIV) form soluble chlorides and remain in solution.
SEPARATION OF GROUP I CATIONS
The precipitate consisting of white, insoluble AgCl, PbCl2 and Hg2Cl2 forms when 6M HC1 is
added to 10 or so drops of the solution. Only a slight excess of hydrochloric acid is added to obtain
the precipitate.
Ag+(ac) + Cl-(ac) === AgCl(s)

Ks = 1.8x10-10

(29-1)

(a)

Pb2+ (ac) + 2Cl- (ac) === PbCl2(s)

Ks = 1.7x10-5

(29-1)

(b)

Hg22+ (ac) +2Cl- (ac) === Hg2Cl2(s)

Ks = 1.4x10-18

(29-1)

(c)

Although Equation (29-1) and similar equations that can be written for Pb2+ and Hg22+ suggest that
the equilibrium can be shifted as far to the right as desired by adding sufficient Cl- ions, the
solubilities of the chlorides begin to increase after a large enough [Cl-] is reached, because of
complex ion formation:
AgCl(s) + Cl-(ac) === AgCl2-(ac)

(29-2)

(a)

PbCl2(s) + Cl-(ac) === PbCl3-(ac)

(29-2)

(b)

Hg2Cl2(s) + 2Cl-(ac) === HgCl42-(ac) + Hg(l)

(29-2)

(c)

Even a slight excess of Cl- will cause the essentially complete removal of these cations as their
chlorides. In the solutions used here, [Ag+] = 0.02 before the addition of HCl. At the conclusion of
the Group I precipitation, sufficient Cl- is still present so that [Cl-] = 0.35. The maximum amount of
Ag+ that can remain in solution then is given by
[Ag+] (0.35) = K= 1.8x10-10

(29-3)

which gives [Ag+] = 5x10-10 M. Thus [Ag+] has been reduced from 0.02 M to 5x10-10 M this is
certainly complete enough removal of Ag+ for practical purposes.
Although Hg22+ is also completely precipitated under these conditions, PbCl2 is sufficiently soluble
that a high enough [Pb2+] remains in solution to give a PbS precipitate with Group II.

SEPARATION, IDENTIFICATION and CONFIRMATION OF THE CATIONS

The PbCl2 can be separated from the other chloride precipitates by taking advantage of a difference
in solubility characteristics. All three chlorides increase in solubility as the temperature of the water
is raised; however, since PbCl2 is much more soluble than the other chlorides, even at room
temperature, a given quantity of hot water will dissolve sufficient PbCl2 to separate it from AgCl
and Hg2Cl2
PbCl2(s) === Pb2+(ac) + 2Cl- (ac)

en agua caliente se disuelve

(29-4)

After the precipitates are heated and stirred and the PbCl2 has dissolved, the AgCl and Hg2Cl2 must
be quickly centrifuged to the bottom of the test tube. The supernatant liquid containing Pb2+ is
drawn off before the solution cools and the PbCl2 reprecipitates.
The presence of Pb2+ is confirmed by adding K2Cr04. A yellow precipitate of lead chromate
(Ksp=2x10-16) forms if Pb2+ is present:
Pb2+(ac) + CrO42-(ac) === PbCrO4(s)

(29-5)

The precipitate of AgCl and Hg2Cl2 is treated with concentrate NH3 (15 M), and the silver and
mercurous ions are confirmed by the different behaviors of these chlorides with NH3.
Silver chloride (AgCl) dissolves in NH3 by forming the complex ion Ag(NH3)2+:
AgCl(s) + 2NH3(ac) === Ag(NH3)2+ + Cl-(ac)

(29-6)

This same effect was noted in experiment 28 when insoluble compounds were dissolved by forming
complexes.
Mercurous chloride undergoes a disproportionation reaction with NH3. In a disproportionation
reaction, there is simultaneous oxidation and reduction of different atoms of one kind. In this case,
mercurous ions Hg22+ are oxidized to the mercuric ion Hg2+ and reduced to metallic mercury Hg(l):
Hg2Cl2(s) + 2NH3(ac) === Hg(NH2)Cl(s) + Hg(l) + NH4Cl(ac)

(29-7)

The Hg2+ forms a white precipitate of Hg(NH2)Cl(s) (mercuric amidochloride), while the metallic
mercury in finely divided form is black. The mixture of these two precipitates appears gray. The
appearance of this gray color is taken as confirmation of the presence of Hg22+.
The supernatant liquid contains Ag(NH3)2+ ions, and their presence is confirmed by acidifying this
solution with HNO3. Protons combine with NH3 to form NH4+ , destroying the silver ammine
complex in the process:
Ag(NH3)2+(ac) + H3O+(ac) === Ag+(ac) + 2NH4+(ac) + 2H2O(l)

(29-8)

The Ag+ ions then form a precipitate of white AgCl (which confirms the presence of Ag+) by
reacting with the Cl- ions in solution:
Ag+(ac) + Cl-(ac) === AgCl(s)

(29-9)

A possible complication can result if a large amount of mercury is present. The metallic mercury
formed via the reaction given in equation (29-7) may reduce AgCl to metallic silver:
2AgCl(s) + 2Hg(l) === 2Ag(s) + Hg2Cl2(s)

(29-10)

If this happens, the silver will remain with the gray mercury precipitate, instead of dissolving via
the reaction of equation (29-6). Then no positive confirmatory test for Ag+ will be seen. If you do
not detect the presence of Ag+ via the reactions of equations (29-8) and (29-9), you should try to
find it in the gray precipitate.
The precipitate is treated with aqua regia, a mixture of conc. HCl and conc. HNO3, which dissolves
almost any salt. The Hg(NH2)Cl(s) and Hg(l) are oxidized and converted to chloro complexes:
2Hg(NH2)Cl(s) + 6NO3-(ac) + 6Cl-(ac) + 8H3O+(ac) === 2HgCl42- + N2(g) + 6NO2(g) + 14H2O (29-11 )
Hg(l) + 2NO3-(ac) + 4Cl-(ac) + 4H3O+(ac) === HgCl42-(ac) +2NO2(g) + 6H2O(l)

(29-1 2)

Ag is oxidized and converted to a chloro complex by the large excess of concentrate HCl:
Ag + NO3-(ac) + 2Cl-(ac) + 2H3O+(ac) === AgCl2-(ac) + NO2(g) + 3H2O(l)

(29-13)

The solution is evaporated to remove any excess aqua regia. When the remaining solution is diluted
with water, [Cl-] is decreased sufficiently that white AgCl precipitates; equilibrium [equation
(29-14)] is shifted to the right when [CI-] is lowered.
AgCl2-(ac) === AgCl(s) + Cl-(ac)

(29-14)

The HgCl42- ion remains in solution. If desired, its presence can be confirmed after centrifuging by
adding Sn(II) chloride solution, which produces a gray precipitate by first reducing HgCl42- to white
Hg2Cl2 and then to black Hg:
2HgCl42-(ac) + Sn2+(ac) === Hg2Cl2(s) + SnCl(6)2-(ac)

(29-15)

Hg2Cl2(s) + 4Cl-(ac) + Sn2+(ac) === 2Hg(l) + SnCl(6)2-(ac)

(29-16)

CHEMICALS NEEDED
(Solutions without specified concentration are prepared as indicated in Appendix V.)
Ag+ ( 2 mg/ml )
Hg22+ (10 mg/ml)
Pb2+ (15 mg/ml)
6M NH3
15 M NH3
6M HC2H3O2 (acetic acid)
litmus paper

K2CrO4 solution
6M HCl
12 M HCl
6M HNO3
16M HNO3
SnCl2 solution

DIAGRAMA DE FLUJO
Muestra contiene iones de
Ag+, Pb2+, Hg22+

Aadir 1 gota de HCl 6 M Centrifugar

balanceando con otro tubo de igual
volumen. Reacciones 29-1 (a), (b), (c)

Aadir otra gota de HCl 6 M, centrifugar,

hacer esta operacin hasta precipitacin total.
no
Precipitacin total; centrifugar
si

La solucin contiene iones de grupos II, III, IV, V y aniones

grupo II

2+

2+

2+

3+

2+

El slido contiene AgCl, PbCl2 y

Hg2Cl2, lavar con agua, el primer
lavado agregar a la solucin, los
dems desechar.

2+

Pb , Hg , Cu , Bi , Cd , Sn , Sn(IV), As(III),
As(V), Sb(III), Sb(V)

grupo III

Al3+, Fe3+, Cr3+, Co2+, Ni2+, Fe2+, Zn2+, Mn2+

grupo IV

Ca2+, Sr2+, Ba2+;

grupo V

K+, Na+, Mg2+, NH4+

Al slido agregar agua caliente, introducir en

bao mara y antes que se enfre. Reaccin 29-4

grupo de aniones Cl-, Br-, I-, SO42-, CO32-, NO2-, NO3solucin

Centrifugar

precipitado

A la solucin enfriar con agua de la llave

(o agua helada), debe aparecer un
precipitado blanco de PbCl2, esto indica
la presencia de plomo. Reaccin 29-1 (b)

Si no aparece el precipitado o si es muy dbil el

resultado, o en definitiva si es dudosa su presencia, se
aade unas gotas de cromato de potasio (K2CrO4) la
aparicin de un precipitado amarillo indica la presencia
de plomo por la formacin de PbCrO4(s) Reaccin 29-5,
si no hay precipitado indica ausencia de plomo.

Al slido aadir unas gotas de

amonaco

La sola aparicin de color o

precipitado de color negro
indica la presencia de mercurio
(I)
solucin

A la solucin acidificar con cido

ntrico HNO3. La formacin de un
precipitado blanco AgCl indica la
presencia plata ecuaciones 29-8, 29-9

Centrifugar

Si el slido es negro o gris indica

la presencia de mercurio (I).

GENERAL SOLUBILITY RULES

The following generalizations indicate the relative solubilities of common inorganic salts in water.
Cation refers to ammonium ion or to any of the monoatomic, common metal ions.
1. The nitrates NO3-, chlorates ClO3-, and acetates CH3COO- of all cations are soluble. Silver
acetate AgAc is only moderately soluble, however.
2. The chlorides Cl-, bromides Br-, and iodides I- of all cations are soluble, except those of silver
and mercury (I). The halides of lead (II) are only slightly soluble in cold water, but are
moderately soluble in hot water. Mercury (II) iodide is insoluble. The water-insoluble halides
are also insoluble in dilute acid.
3. The sulfates SO42- of all cations are soluble, except those of barium and lead. The sulfates
SO42- of silver, calcium, and mercury (I) are slightly soluble. The water insoluble sulfates are
also insoluble in dilute acid.
4. The carbonates CO32- , phosphates PO43-, borates BO33-, chromates CrO42- , and sulfites SO32- of
all cations are insoluble, except those of sodium, potassium, and ammonium. Magnesium
chromate is soluble, and magnesium sulfite is slightly soluble. Water insoluble salts of these
anions are generally soluble in dilute acid because of anion hydrolysis.
5. The hydroxides OH- and sulfides S2- of all cations are insoluble, except those of sodium,
potassium, and ammonium. Those of magnesium, calcium, and barium are moderately soluble.
6. All sodium, potassium, and ammonium NH4- salts are soluble.
7. All silver salts are insoluble, except the nitrate NO3- and chlorate ClO3- salts. Silver acetate is
moderately soluble.
8. Antimony and bismuth salts hydrolyze in water to give insoluble basic salts; however, these
salts are soluble in dilute acid.
9. Iron(III), lead(II), tin (II), tin(IV), mercury(II), copper (II) and Aluminum tend to hydrolyze in
neutral or in lightly basic solutions to give insoluble hydroxides or salts basic; these salts are
soluble in dilute acid.
BIBLIOGRAFA
JOHN J. ALEXANDER Y OTROS; Chemistry in the laboratory; Harcourt Brace Jovanovich; 1976;
EEUU.

La separacin de los tres Grupo I cationes Ag +, Pb2 + y + HG22 de otros cationes en grupos
posteriores depende del hecho de que los cloruros de cationes del grupo I son insolubles en
solucin cida. Esto es una ocurrencia bastante inusual, como se puede ver en las reglas de
solubilidad generales dadas en la pgina 374 Todos los otros cationes (grupos II-V) formar cloruros
solubles
y
permanecen
en
solucin.

SEPARACIN DE GRUPO I CATIONES

El precipitado que consiste en blanco, AgCl insoluble, PbCl2 y formas Hg2Cl2 cuando se aade 6M
HC1 al 10 o as las gotas de la solucin. Slo se aade un ligero exceso de cido clorhdrico para
obtener el precipitado.

Ag+(ac) + Cl-(ac) === AgCl(s)

Ks = 1.8x10-10

(29-1)

(a)

Pb2+ (ac) + 2Cl- (ac) === PbCl2(s)

Ks = 1.7x10-5

(29-1)

(b)

Hg22+ (ac) +2Cl- (ac) === Hg2Cl2(s)

Ks = 1.4x10-18

(29-1)

(c)

Aunque la ecuacin (29-1) y ecuaciones similares que se puede escribir para Pb2 + y HG22 +
sugieren que el equilibrio se puede desplazar lo ms a la derecha segn se desee mediante la
adicin de iones Cl-suficientes, las solubilidades de los cloruros de comienzan a aumentar despus
de un gran suficiente [Cl] es alcanzado, debido a la formacin de iones complejos:
AgCl (s) + Cl-(ac) === AgCl2- (ac) (29-2) (a)
PbCl2 (s) + Cl-(ac) === PbCl3- (ac) (29-2) (b)
Hg2Cl2 (s) + 2Cl- (ac) === HgCl42- (ac) + Hg (l) (29-2) (c)
Incluso un ligero exceso de Cl provocar la eliminacin esencialmente completa de estos cationes
como sus cloruros. En las soluciones que se utilizan aqu, [Ag +] = 0,02 antes de la adicin de HCl. A
la conclusin de la precipitacin Grupo I, Cl suficiente todava est presente de modo que [Cl] =
0,35. La cantidad mxima de Ag + que puede permanecer en solucin se calcula mediante
[Ag +] (0.35) = K = 1.8x10-10 (29-3)
lo que da [Ag +] = 5x10-10 M. Por lo tanto [Ag +] se ha reducido de 0,02 M a 5x10-10 M este es, sin
duda lo suficientemente completa eliminacin de Ag + a efectos prcticos.
Aunque HG22 + tambin se precipit completamente en estas condiciones, PbCl2 es
suficientemente soluble que un alto suficiente [Pb2 +] permanece en solucin para dar un PbS
precipitar con el Grupo II.

Separacin, identificacin y confirmacin de los cationes

El PbCl2 puede ser separado de los otros precipitados de cloruro tomando ventaja de una
diferencia en las caractersticas de solubilidad. Todos los tres cloruros de aumento de la
solubilidad como la temperatura del agua se eleva; sin embargo, puesto PbCl2 es mucho ms
soluble que los otros cloruros, incluso a temperatura ambiente, una cantidad dada de agua
caliente se disuelve suficiente PbCl2 para separarlo de AgCl y Hg2Cl2
GG
PbCl2 (s) === Pb2 + (ac) + 2Cl- (ac) en agua caliente s disuelve (29-4)
Despus los precipitados se calent y se agit y el PbCl2 ha disuelto, el AgCl y Hg2Cl2 deben ser
centrifugadas rpidamente a la parte inferior del tubo de ensayo. El lquido sobrenadante que
contiene Pb2 + se retira antes de que la solucin se enfra y se vuelve a precipitar los PbCl2.
La presencia de Pb2 + se confirma mediante la adicin de K2Cr04. Un precipitado amarillo de
cromato de plomo (Kps = 2x10-16) formas si Pb2 + est presente:
Pb2 + (ac) + CrO42- (ac) === PbCrO4 (s) (29-5)
El precipitado de AgCl y Hg2Cl2 se trata con NH3 concentrado (15 M), y la plata y los iones
mercuriosas se confirman por los diferentes comportamientos de estos cloruros con NH3.
El cloruro de plata (AgCl) se disuelve en NH3 mediante la formacin del complejo de in Ag (NH3)
2 +:
AgCl (s) + 2NH3 (ac) === Ag (NH3) 2 + + Cl-(ac) (29-6)
Este mismo efecto se observ en el experimento 28 cuando los compuestos insolubles se
disolvieron mediante la formacin de complejos.
Cloruro mercurioso se somete a una reaccin de desproporcin con NH3. En una reaccin de
desproporcin, no es la oxidacin y la reduccin de diferentes tomos de un tipo simultnea. En
este caso, los iones mercuriosas HG22 + se oxidan a la mercrico Hg2 + y de iones reduce a
mercurio metlico Hg (l):
Hg2Cl2 (s) + 2NH3 (ac) === Hg (NH2) Cl (s) + Hg (l) + NH4Cl (ac) (29-7)
El Hg2 + forma un precipitado blanco de Hg (NH2) Cl (s) (amidochloride de mercurio), mientras que
el mercurio metlico en forma finamente dividida es negro. La mezcla de estos dos precipitados
aparece gris. La aparicin de este color gris se toma como confirmacin de la presencia de HG22 +.
El lquido sobrenadante contiene Ag (NH3) 2 + iones, y su presencia es confirmada por la
acidificacin de esta solucin con HNO3. Los protones se combinan con NH3 para formar NH4 +,
destruyendo el complejo de amina de plata en el proceso:
Ag (NH3) 2 + (ac) + H3O + (ac) === Ag + (ac) + 2NH4 + (ac) + 2H2O (l) (29-8)
Los iones Ag + forman entonces un precipitado de AgCl blanco (que confirma la presencia de Ag +)

por reaccin con los iones Cl en solucin:

Ag + (ac) + Cl-(ac) === AgCl (s) (29-9)
Una posible complicacin puede resultar si una gran cantidad de mercurio est presente. El
mercurio metlico formado a travs de la reaccin dada en la ecuacin (29-7) puede reducir AgCl a
plata metlica:
2AgCl (s) + 2Hg (l) === 2Ag (s) + Hg2Cl2 (s) (29-10)
Si esto sucede, la plata permanecer con el mercurio precipitado gris, en lugar de la disolucin a
travs de la reaccin de la ecuacin (29-6). Entonces se ver ninguna prueba confirmatoria
positiva para Ag +. Si no detecta la presencia de Ag + a travs de las reacciones de las ecuaciones
(29-8) y (29-9), usted debe tratar de encontrar en el precipitado gris.
El precipitado se trata con agua regia, una mezcla de HCl conc. HCl y HCl conc. HNO3, que se
disuelve casi cualquier sal. El Hg (NH2) Cl (s) y Hg (l) se oxidan y se convierten a cloro complejos:
2Hg (NH2) Cl (s) + 6NO3- (ac) + 6Cl- (ac) + 8H3O + (ac) === 2HgCl42- + N2 (g) + 6NO2 (g) + 14H2O
(29-11)
Hg (l) + 2NO3- (ac) + 4Cl- (ac) + 4H3O + (ac) === HgCl42- (ac) + 2NO2 (g) + 6H2O (l) (29-1
2)
Ag se oxida y se convierte en un complejo de cloro por el gran exceso de HCl concentrado:
Ag + NO3 (ac) + 2Cl- (ac) + 2H3O + (ac) === AgCl2- (ac) + NO2 (g) + 3H2O (l) (29-13)
La solucin se evapor para eliminar cualquier exceso de agua regia. Cuando la solucin restante
se diluye con agua, [Cl] se disminuye suficientemente que el blanco de AgCl precipita; equilibrio
[ecuacin (29 14)] se desplaza a la derecha cuando se baja [CI].
AgCl2- (ac) === AgCl (s) + Cl-(ac) (29-14)
El ion HgCl42- permanece en solucin. Si se desea, su presencia puede confirmarse despus de la
centrifugacin mediante la adicin de solucin de cloruro de Sn (II), que produce un precipitado
gris reduciendo primero HgCl42- a blanco Hg2Cl2 y luego a negro Hg:
2HgCl42- (ac) + Sn2 + (ac) === Hg2Cl2 (s) + SnCl (6) 2 (ac) (29-15)
Hg2Cl2 (s) + 4Cl- (ac) + Sn2 + (ac) === 2Hg (l) + SnCl (6) 2 (ac) (29-16)
productos qumicos necesarios
(Soluciones sin concentracin especificada se preparan como se indica en el apndice V.)
Ag + (ml 2 mg /) solucin K2CrO4
HG22 + (10 mg / ml) de HCl 6M

Pb2 + (15 mg / ml) de HCl 12 M

6M NH3 6M HNO3
15 M NH3 16M HNO3
6M HC2H3O2 solucin de SnCl2 (cido actico)
el papel de tornasol

REGLAS SOLUBILIDAD GENERAL

Los siguientes generalizaciones indican las solubilidades relativas de sales inorgnicas
comunes en agua. Catinico se refiere a iones de amonio o de cualquiera de los iones
metlicos, monoatmicos comunes.
1. El NO3- nitratos, cloratos ClO3-, y acetatos CH3COO- de todos los cationes son
solubles. El acetato de plata AGAC es slo moderadamente soluble, sin embargo.
2. Los cloruros Cl, bromuros y yoduros de Br- I- de todos los cationes son solubles, excepto
los de plata y mercurio (I). Los haluros de plomo (II) son slo ligeramente soluble en agua
fra, pero son moderadamente soluble en agua caliente. De mercurio (II) de yoduro es
insoluble. Los haluros insolubles en agua son tambin insolubles en cido diluido.
3. Los sulfatos SO42- de todos los cationes son solubles, excepto los de bario y plomo. El
sulfatos SO42- de plata, calcio, y el mercurio (I) son ligeramente soluble. Los sulfatos
insolubles en agua son tambin insolubles en cido diluido.
4. El CO32- carbonatos, fosfatos PO43-, boratos BO33-, cromatos CrO42- y sulfitos SO32de todos los cationes son insolubles, excepto las de sodio, potasio y amonio. Cromato de
magnesio es soluble, y sulfito de magnesio es ligeramente soluble. Sales insolubles en agua
de estos aniones son generalmente solubles en cido diluido a causa de la hidrlisis del
anin.
5. Los hidrxidos OH y sulfuros S2- de todos los cationes son insolubles, excepto las de
sodio, potasio y amonio. Aquellos de magnesio, calcio, y bario son moderadamente soluble.
6. todo el sodio, potasio, amonio y sales de NH4- son solubles.
7. Todas las sales de plata son insolubles, excepto que el nitrato NO3 y clorato ClO3- sales.
El acetato de plata es moderadamente soluble.
8. sales de antimonio y bismuto se hidrolizan en agua para dar sales bsicas insolubles; sin
embargo, estas sales son solubles en cido diluido.
9. de hierro (III), plomo (II), estao (II), estao (IV), mercurio (II), cobre (II) y de aluminio
tienden a hidrolizar en punto muerto o en soluciones ligeramente bsicas para dar
hidrxidos o sales bsicas insolubles ; estas sales son solubles en cido diluido.

BIBLIOGRAFA
JOHN ALEXANDER J. Y OTROS; La qumica en el laboratorio; Harcourt Brace
Jovanovich; 1976; EEUU.

La separacion de los Tres Grupo I cationes Ag +, Pb2 + y + HG22 de Otros cationes en

Grupos Posteriores Depende del Hecho De Que los cloruros de cationes del Grupo I hijo
insolubles en solucin cida. Esto Es Una Ocurrencia Bastante inusual, COMO SE Puede
ver en las reglas de solubilidad Generales Dadas en la pagina 374 de Todos Los Otros
cationes (Grupos II-V) Formar cloruros solubles y permanecen en solucin.