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UFPB/CCEN/DQ

Qumica Analtica II

Volumetria de Oxirreduo

Prof. Luciano Farias de Almeida

VOLUMETRIA DE OXIRREDUO
Introduo
Compreende os mtodos volumtricos que utilizam reaes de oxidao-reduo. A reao deve ser rpida e
reversvel, ou seja, o equilbrio qumico atingido durante toda a titulao.
Construo da Curva de Titulao
Considerar a titulao de 25,00 mL de soluo de Fe2+ 0,1000 mol L-1 com soluo de Ce4+ 0,1000 mol L-1
em cido sulfrico. Calcular o potencial aps adio dos seguintes volumes do titulante:
v = 0,00 mL;
v = 5,00 mL;
v = 25,00 mL;
v = 26,00 mL.
A reao de oxi-reduo :
Ce+4 + Fe+2 Ce+3 + Fe+3
As semi-reaes so:
Ce4+ + e- Ce3+
3+

Fe

+ e- Fe

2+

E1 = +1,44 V
E2 = +0,771 V

O potencial do eletrodo dado pela equao de Nernst genrica:


RT
E = Eo
log(aMn + )
nF
Para as semi-reaes acima:

E = E oCe4+

0,0592
[Ce 3 + ]
log
1
[Ce 4 + ]

o
E = EFe
3+

0,0592
[Fe 2 + ]
log
1
[Fe 3 + ]

V = 0 mL (incio da titulao)
No incio da titulao, nenhum volume de soluo de Ce3+ adicionado e no ocorre reao devido a esta
espcie qumica. No entanto, a soluo de Fe2+ pode sofrer oxidao pelo prprio oxignio do ar e a quantidade de
Fe3+ formada no de fcil determinao. Desta forma, nesta etapa recomenda-se a medio do pH com eletrodo
de membrana de vidro.
V = 5,0 mL (antes do ponto final da titulao)
Os potenciais dos pares Fe3+/Fe2+ (0,77 V) e Ce4+/Ce3+ (1,61 V) so afastados o suficiente para que o
potencial possa ser calculado com exatido considerando apenas o par presente em grande quantidade (i.e. o par
do titulado antes do ponto de equivalncia, e o par do titulante aps este ponto).
o
E = EFe
3+

0,0592
[Fe 2 + ]
log
1
[Fe3 + ]

o
E = EFe
3+

0,0592 CVFe ini CVCe adi


log

1
CVCe adi

V = 25,0 mL (ponto final da titulao)


No ponto de equivalncia, o potencial ser a mdia dos potenciais dos pares envolvidos.
EPE = EFe3+ = ECe4+

EPE = E oCe4+

[Ce 2 + ]
0,0592
log
1
[Ce 3 + ]

o
Somando as duas ltimas equaes, temos: 2E
PE = E

Fe

3+

o
EPE = EFe
3+

+ E oCe4+

[Fe 2 + ]
0,0592
log
1
[Fe 3 + ]

0,0592
[Fe 2 + ][Ce 3 + ]
log
1
[Fe 3 + ][Ce 4 + ]

Uma vez que no ponto estequiomtrico:


[Fe3+] = [Ce3+] e [Fe2+] = [Ce4+]
Encontra-se que:

2EPE =

o
EFe
3+

+ E oCe4+

o
o
E Fe
3+ + E
0,0592
[Fe 2 + ][Ce 3 + ] , o que resulta em:
Ce 4 +
E PE =
log

3
+
4
+
2
1
[Fe ][Ce ]

V = 26,0 mL (depois do ponto final da titulao)


Considerando apenas o par presente em grande quantidade que o par Ce4+/Ce3+, temos que o potencial do
sistema neste ponto dado por:

E = E oCe4+

0,0592
[Ce 4 + ]
log
1
[Ce 3 + ]

E = E oCe4+

0,0592 CVCe adi CVFe ini


log

1
CVFe ini

Figura 1. Curva de titulao de soluo de Fe2+ 0,1000 mol L-1 com soluo de Ce4+ 0,1000 mol L-1 em cido
sulfrico.

Fatores que Afetam a Curva de Titulao


Concentrao dos Reagentes
O potencial do sistema independente da diluio, ele depende apenas da razo entre o produto das
concentraes dos produtos da reao pelo produto dos reagentes. Consequentemente, as curvas de titulao
para as reaes de oxi-reduo so usualmente independentes das concentraes do analito e do titulante.
Efeito do Equilbrio Qumico
A mudana no Esistema na regio do ponto estequiomtrico de titulao de oxi-reduo se torna maior
quanto mais completa for a reao qumica (>Keq)

Titulao de Misturas
Solues com dois agentes oxidantes ou redutores alcanam pontos de inflexo no sobrepostos quando
os valores de E0 so suficientemente diferentes (E0 > 0,2V) so passveis de titulao.
Indicadores de Oxidao-Reduo
A indicao do ponto final de uma titulao redox pode ser feita de trs maneiras diferentes:
1. Sem adio de indicador: Alguns titulantes tm cor to intensa que eles mesmos servem de indicador de ponto
final. Ex: KMnO4.
2. Indicadores especficos: Em algumas titulaes pode-se adicionar uma espcie soluo da amostra que
reage com a substncia a ser titulada ou com o titulante, produzindo uma mudana de cor no ponto final. Ex: amido
sempre utilizado nas titulaes que envolvem ido. O amido forma um complexo azul escuro com o ido que
serve como indicador.
3. Indicadores Redox: So substncias que podem sofrer reaes de oxidao-reduo e cujas formas oxidada e
reduzida tm cores diferentes. O comportamento de um indicador redox pode ser representado pela seguinte semireao:
IndOx + ne- IndRed
Onde:
IndOx = forma oxidada

IndRed = forma reduzida do indicador.


Alguns Indicadores Redox Tpicos:
a) Ferrona - Trata-se do complexo entre o Fe2+ e a ortofenantrolina (1,10-fenantrolina). um complexo estvel e
de cor vermelha intensa. Na prtica, a forma oxidada apresenta uma cor muito fraca, fazendo com que a soluo
seja quase transparente, ao contrrio da forma reduzida que apresenta cor intensa. Devido a diferena de
intensidade de cor, o ponto final usualmente interpretado quando [(Phen)3Fe2+] / [(Phen)3Fe3+] = 10%. Seu E =
1,11V em H2SO4 1,0 mol L-1.
Vantagens:

As solues so preparadas facilmente e so estveis;

A reao do indicador rpida e reversvel.


Estrutura:

Frmula Abreviada: Fe(fen)32+


Semi-reao de reduo:
Fe(fen)33+ + e- Fe(fen)32+ E = + 1,06 V
azul-plido
vermelho
b) Difenilamina: Na presena de um agente oxidante sofre duas reaes de reduo, entretanto apenas a segunda
reversvel, na qual se baseia seu comportamento de indicador redox. O potencial de reduo para a segunda
reao 0,76V. Esse potencial levemente dependente da acidez.
Estrutura:

Geralmente usado na titulao de Fe2+ com dicromato de potssio. Na presena de agentes oxidantes
fortes como o K2Cr2O7, a difenilamina passa por uma srie de reaes de oxidao, resultando em um produto
violeta, reversvel.
Desvantagem: Devido a baixa solubilidade em gua, o reagente deve ser preparado em solues concentradas de
cido sulfrico.
c) Soluo de Amido/Iodo: O amido forma um complexo azul com o on triodeto, I3-. Em um excesso do agente
oxidante, a razo de iodo/iodeto alta, aumentando a concentrao do complexo I3-/amido, dando uma cor azul
escuro a soluo. Em um excesso de um agente redutor, on iodeto predomina e a cor azul est ausente.
d) Tiocianato de Potssio: Forma complexos coloridos com alguns metais, como por exemplo, a titulao de
ferro(III) com uma soluo de sulfato de titnio(III). O ponto final obtido a partir do desaparecimento da cor
vermelha do complexo de Fe3+/SCN-.

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