Sie sind auf Seite 1von 551

M.D.

Lechner
K. Gehrke
E.H. Nordmeier

Makromolekulare
Chemie Ein Lehrbuch fr Chemiker, Physiker,
Materialwissenschaftler und
Verfahrenstechniker
Mit Beitrgen von R. Heering, S. Jovanovic und K. Wittstock et al.

4. berarbeitete und erweiterte Auflage

Mit CD-R

Birkhuser
Basel Boston Berlin

Prof. Dr. M.D. Lechner


Priv. Doz. Dr. E. Nordmeier
Physikalische Chemie
Universitt Osnabrck
Barbarastrasse 7
D-49069 Osnabrck

Prof. Dr. em. K. Gehrke


Ehem. Technische Chemie
Universitt Greifswald
Z. Zt. Hauptstr. 80
D-01587 Riesa

Doz. Dr. R. Heering


Institut fr Biochemie
Universitt Greifswald
F.-Hausdorff-Str. 4
D-17487 Greifswald

Prof. Dr. S. Jovanovic


Fakultt fr Technologie und Metallurgie
Universitt Belgrad
Karnegijeva 4/IV
YU-11000 Belgrad

Dr. K. Wittstock, S. Meyer


KT/KE, E 100
BASF SE
D-67056 Ludwigshafen

Dr. H. Krhling, U. Schlotter, S. Cieplik


tecpol Technologieentwicklungs GmbH fr
koeffiziente Polymerverwertung
CampMedia Expo Plaza 3
D-30539 Hannover

Erste Auflage 1993


Zweite berarbeitete und erweiterte Auflage 1996
Dritte berarbeitete und erweiterte Auflage 2003
Vierte berarbeitete und erweiterte Auflage 2010
Bibliografische Information der Deutschen Bibliothek
Die Deutsche Bibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie;
detaillierte bibliografische Daten sind im Internet ber http://dnb.ddb.de abrufbar.

ISBN 978-3-7643-8890-4 Birkhuser Verlag, Basel Boston Berlin


Das Werk ist urheberrechtlich geschtzt. Die dadurch begrndeten Rechte, insbesondere die des
Nachdrucks, des Vortrags, der Entnahme von Abbildungen und Tabellen, der Funksendung, der
Mikroverfilmung, der Wiedergabe auf photomechanischem oder hnlichem Weg und der Speicherung in
Datenverarbeitungsanlagen bleiben, auch bei nur auszugsweiser Verwertung, vorbehalten. Eine Vervielfltigung
dieses Werkes oder von Teilen dieses Werkes ist auch im Einzelfall nur in den Grenzen der gesetzlichen
Bestimmungen des Urheberrechtsgesetzes in der jeweils geltenden Fassung zulssig. Sie ist grundstzlich
vergtungspflichtig. Zuwiderhandlungen unterliegen den Strafbedingungen des Urheberrechts.
2010 Birkhuser Verlag, Postfach 133, CH-4010 Basel, Schweiz
Computer-to-plate Vorlage durch die Autoren erstellt
Gedruckt auf surefreiem Papier, hergestellt aus chlorfrei gebleichtem Zellstoff. TCF
Umschlaggestaltung: Markus Etterich, Basel, Schweiz
Printed in Germany
ISBN 978-3-7643-8890-4
e-ISBN 978-3-7643-8891-1
987654321

http://www.birkhauser.ch

Vorwort
Dieses Lehrbuch der makromolekularen Chemie ist aus einer fruchtbaren Zusammenarbeit der Abteilungen Technische Chemie der Universitt Greifswald und Physikalische Chemie der Universitt
Osnabrck im Zeitraum November 1991 bis Mai 1993 entstanden. Das Kapitel 5.5 Verarbeitung
von Makromoleklen ist von R. Heering, Universitt Greifswald, das Kapitel 7.5 Alterung und Alterungsschutz von Makromoleklen von S. Jovanovic, Universitt Belgrad, und das Kapitel 8 Wiederverwertung von Kunststoffen von U. Guhr, A. Lappe, D. Vesper und B. Willenberg, EWvK,
Wiesbaden verfasst worden. Wir danken den Kollegen fr ihre ausgezeichneten Beitrge. Die Kapitel 3, 6 und 7.1 - 7.4 wurden von K. Gehrke, die Kapitel 2, 4.1 - 4.2 und 5.1 - 5.3 von E. Nordmeier,
das Kapitel 5.4 von M.D. Lechner und das Kapitel 4.3 von M.D. Lechner und E. Nordmeier verfasst.
Vorrangiges Ziel des vorliegenden Werks war die Bereitstellung eines bislang nicht verfgbaren echten Lehrbuchs der Physik und Chemie der Makromolekle fr Studenten, Chemiker und
Physiker. Hierbei wurde allergrter Wert darauf gelegt, dass die Phnomene, Theorien und experimentellen Methoden der makromolekularen Chemie von Grund auf dargestellt werden. Der vorgesehene Umfang des Lehrbuchs lie allerdings keinen grundlegenden Exkurs ber die allgemein
verwendeten physikalisch-chemischen Methoden wie UV/VIS-, IR- und NMR-Spektroskopie zu;
hierzu wird auf die gngigen Lehrbcher der physikalischen Chemie verwiesen. Bei diesen Methoden werden lediglich die Anwendungen in der makromolekularen Chemie beschrieben.
Der Aufbau des Lehrbuchs folgt dem einfachen Prinzip Struktur - Synthese - Eigenschaften.
Zunchst werden im Kapitel Struktur der Makromolekle nach den Grundbegriffen die Begriffe
Konstitution, Konfiguration und Konformation behandelt. Im Kapitel Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen werden alle Syntheseprinzipien beschrieben und eine Einfhrung in die Polyreaktionstechnik gegeben. Die Eigenschaften der Makromolekle nehmen einen verhltnismig breiten Raum ein und sind in Lsungs- und Festkrpereigenschaften unterteilt. Im Kapitel Das Makromolekl in Lsung wird auf die Verteilungsfunktionen der Makromolekl-Kette, die Thermodynamik von Polymerlsungen und alle wichtigen Messmethoden und Theorien zur Charakterisierung
eingegangen. Im nachfolgenden Kapitel Das Makromolekl als Festkrper werden nach den grundlegenden Strukturen die thermischen, mechanischen, rheologischen, viskoelastischen, optischen und
elektrischen Eigenschaften sowie Umwandlungen behandelt. Dieses Kapitel enthlt auch eine Einfhrung in die grotechnische Verarbeitung von Makromoleklen. Das Lehrbuch schliet mit kurzen Beitrgen zu den aktuellen und fr die Praxis wichtigen Aspekten Qualitative Analyse von Makromoleklen, Reaktionen an Makromoleklen und Wiederverwertung von Kunststoffen.
Es ist unter anderem unser Wunsch, dass die oft unsachlich gefhrte Diskussion ber Vorteile,
Nachteile und Umweltvertrglichkeit der Kunststoffe mit diesem Buch auf eine sachliche, wissenschaftliche Grundlage gestellt wird.
Dieses Buch wurde in Greifswald und Osnabrck mit dem wissenschaftlichen Textverarbeitungssystem WI-TEX 4.01 gesetzt und vom Verlag im Direkt-Offset gedruckt. Fr viele Anregungen und gestaltungstechnische Hinweise danken wir Herrn Dr. J. Habicht vom Birkhuser Verlag.
Das arbeitsaufwendige Setzen der Manuskripte und das Zeichnen der Abbildungen haben Frau Dr.
M. Dembecki, Frau L. Schlsser, Frau Cl. Kerrinnes, Frau M. Mller, Frau E. Mller und die Herren W. Bare, M. Karge, Th. Schindler und J. Buchholz vorgenommen. Fr das sorgfltige Korrekturlesen und fr Verbesserungsvorschlge danken wir Frau Dr. M. Dembecki und Herrn Dr. K.
Schrder.
Wir danken den Herausgebern und Verlagen der Zeitschriften Scientific American, European
Polymer Journal, Journal of the American Chemical Society, Journal of Chemical Physics, Journal
of Polymer Science, Polymer, Canadian Journal of Chemistry, Scientific American, Solid State

VI

Physics, Annals of the New York Academy of Sciences und Transactions of the Faraday Society
sowie der Bcher von C. Tanford Physical Chemistry of Macromolecules (Wiley), M. Hoffmann, H.
Krmer, R. Kuhn Polymeranalytik (Thieme), R.J. Young Introduction to Polymers (Chapman and
Hall), J.H. Magill Treatise on Materials Science and Technology (Academic Press), H.G. Elias
Makromolekle (Hthig und Wepf), R.G.C. Arridge Mechanics of Polymers (Clarendon Press), A.V.
Tobolsky, H.F. Mark Polymer Science and Materials (R.E. Krieger Publishing Company) und
L.R.G. Treloar The Physics of Rubber Elasticity (Clarendon Press) fr die Erlaubnis, einzelne Abbildungen zu verwenden. Die Zahlenwerte fr einige Tabellen wurden dem Buch von J. Brandrup
und E.H. Immergut (Hrsg.) Polymer Handbook (Wiley) entnommen.
November 1993

Die Herausgeber: M. D. Lechner, K. Gehrke, E. Nordmeier

Vorwort zur vierten Auflage


Nachdem die Zahl der verfgbaren Exemplare der dritten Auflage des Lehrbuchs der Makromolekularen Chemie sich dem Ende zuneigte, entschlossen sich Verlag und Herausgeber, das Buch in
einer neuen Auflage vollstndig zu revidieren. Fast alle Kapitel des Lehrbuchs sind einer kritischen
Analyse unterzogen worden und zu groen Teilen neu geschrieben. Herausgeber und Autoren haben
sich bemht, alle Kapitel auf den neuesten wissenschaftlichen Stand zu bringen. Neu aufgenommen
wurde das Kapitel Kontrollierte radikalische Polymerisation. Erweitert wurden die Kapitel ber
MS, NMR und FFF. Zu den Kapiteln MS und NMR wurden uns wertvolle Hinweise von H. Duddeck und B. Mikhova, Universitt Hannover und H. Rosemeyer, Universitt Osnabrck gegeben.
Das Kapitel Verwertung von Kunststoffen wurde komplett neu bearbeitet und beschreibt den neuesten Stand auf diesem Gebiet.
Zustzlich ist das Werk auch in elektronischer Form verfgbar. Die beiliegende CD enthlt
alle Kapitel des Buchs als pdf-files; mit Hilfe einer Volltextsuche lsst sich innerhalb des gesamten
Buchs nach Begriffen suchen. Weiterhin enthlt die CD ausdruckbare Anhnge zu einzelnen Kapiteln des Buchs, die nicht in gedruckter Form vorliegen.
Das Buch wurde mit dem Textverarbeitungsprogramm Microsoft Word fr Windows 2003
gesetzt und mit dem Programm Adobe Acrobat 9.1.2 in pdf-files umgewandelt. Die mathematischen
Formeln wurden mit MathType 6.0 (Design Science) und die chemischen Formeln mit ChemDraw
11.0 erstellt. Die Abbildungen wurden mit CorelDraw X3 erstellt. Fr die vielen Anregungen, gestaltungstechnischen Hinweise und Korrekturvorschlge bedanken wir uns bei Herrn Dr. D. Klber
vom Birkhuser Verlag.
September 2009

Die Herausgeber: M. D. Lechner, K. Gehrke

VII

Inhaltsbersicht
Vorwort ............................................................................................................................................... V

1 Einfhrung ................................................................................................................................ 1
2 Struktur der Makromolekle ........................................................................................... 2
2.1 Grundbegriffe ..................................................................................................................... 2
2.2 Konstitution ..................................................................................................................... 18
2.3 Konfiguration .................................................................................................................. 25
2.4 Konformation ................................................................................................................... 30

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen.................................................. 48


3.1 Kettenwachstumsreaktionen ........................................................................................... 50
3.2 Stufenwachstumsreaktionen .......................................................................................... 117
3.3 Organische Polymere mit anorganischen Gruppen........................................................ 148
3.4 Polyreaktionstechnik ...................................................................................................... 159

4 Das Makromolekl in Lsung

.................................................................................... 171
4.1 Verteilungsfunktionen ................................................................................................... 171
4.2 Thermodynamik von Polymerlsungen ........................................................................ 182
4.3 Charakterisierung von Makromoleklen ....................................................................... 241
Anhang A4: Verdnnte Polymerlsungen; Scalinggesetze; Hydrogele;
Streufaktor P(q); Gemischte Lsemittel; Copolymerlsungen.........................................CD

5 Das Makromolekl als Festkrper und als Schmelze

.................................... 344
5.1 Strukturen ...................................................................................................................... 344
5.2 Thermische Eigenschaften und Umwandlungen ........................................................... 365
5.3 Mechanische Eigenschaften, Rheologie......................................................................... 384
5.4 Optische und elektrische Eigenschaften ....................................................................... 421
5.5 Verarbeitung von Makromoleklen .............................................................................. 434

6 Qualitative Analyse von Makromoleklen

.......................................................... 472
6.1 uere Merkmale........................................................................................................... 472
6.2 Abtrennung von Hilfsstoffen.......................................................................................... 473
6.3 Qualitative Analysen...................................................................................................... 473
6.4 Lslichkeit von Polymeren ............................................................................................ 476

7 Reaktionen an Makromoleklen

............................................................................... 478
7.1 Besonderheiten der Reaktionen an Makromoleklen .................................................... 478
7.2 Polymeranaloge Reaktionen........................................................................................... 480
7.3 Polysaccharidchemie...................................................................................................... 483
7.4 Vernetzungen ................................................................................................................. 485
7.5 Alterung und Alterungsschutz von Polymeren .............................................................. 488

VIII

8 Verwertung von Kunststoffen

.................................................................................... 503
8.1 Kunststoffe und Umwelt der Lebensweg zhlt ........................................................... 503
8.2 Abfallmanagement: Ziele & Rahmen Strategien & Konzepte.................................... 505
8.3 Kunststoffabflle sind Rohstoffe.................................................................................... 507
8.4 Abfallmanagement ......................................................................................................... 512
8.5 Kunststoffabflle und Sekundrressourcen.................................................................... 518
Anhang A8: Verwertung von Kunststoffen ....................................................................CD

Literatur ........................................................................................................................................... 519


Abkrzungen von wichtigen Polymeren ......................................................................................... 523
Physikalische Gren ...................................................................................................................... 524
Register ........................................................................................................................................... 525

IX

Inhaltsverzeichnis
Vorwort .............................................................................................................................................. V

1 Einfhrung ................................................................................................................................ 1
2 Struktur der Makromolekle............................................................................................ 2
2.1 Grundbegriffe ......................................................................................................................... 2
2.1.1 Klassifizierung der Makromolekle.............................................................................. 2
2.1.2 Nomenklatur.................................................................................................................. 3
2.1.2.1 Anorganische Makromolekle ........................................................................ 3
2.1.2.2 Organische Makromolekle ............................................................................ 4
2.1.2.3 Biopolymere.................................................................................................... 6
2.1.3 Polymerisationsgrad und Molmasse............................................................................ 11
2.1.3.1 Das Zahlenmittel Mn ..................................................................................... 11
2.1.3.2 Das Massenmittel Mw .................................................................................... 12
2.1.3.3 Das Zentrifugenmittel Mz und die allgemeine Form fr Mittelwerte. .......... 12
2.1.3.4 Darstellung der Mittelwerte als Momente .................................................... 13
2.1.3.5 Die Uneinheitlichkeit U ................................................................................ 13
2.1.3.6 Beispiele........................................................................................................ 14
2.1.3.7 Gewichtete Polymerisationsgrade................................................................. 14
2.1.4 Differentielle und integrale Verteilungen ................................................................... 15
2.2 Konstitution .......................................................................................................................... 18
2.2.1 Konstitutionsisomerie.................................................................................................. 18
2.2.2 Copolymere ................................................................................................................. 19
2.2.2.1 Statistische Bipolymere................................................................................. 19
2.2.2.2 Alternierende Bipolymere............................................................................. 20
2.2.2.3 Gradientbipolymere....................................................................................... 20
2.2.2.4 Pfropf- oder Graftcopolymere....................................................................... 20
2.2.3 Molekularstruktur........................................................................................................ 21
2.2.3.1 Lineare Makromolekle ................................................................................ 21
2.2.3.2 Verzweigte Makromolekle.......................................................................... 21
2.2.3.3 Netzwerke ..................................................................................................... 24
2.3 Konfiguration ....................................................................................................................... 25
2.3.1 Definition .................................................................................................................... 25
2.3.2 Monotaktische Polymere............................................................................................. 25
2.3.3 Ditaktische Polymere .................................................................................................. 27
2.3.4 Ataktische Polymere ................................................................................................... 28
2.3.5 Cis-trans-Isomerie....................................................................................................... 29
2.4 Konformation ....................................................................................................................... 30
2.4.1 Einleitung .................................................................................................................... 30
2.4.2 Mikrokonformationen ................................................................................................. 31
2.4.3 Makrokonformationen................................................................................................. 33
2.4.4 Konformationsstatistik ................................................................................................ 33
2.4.4.1 Einfhrung..................................................................................................... 33
2.4.4.2 Der mittlere Kettenendenabstand und der mittlere Trgheitsradius ............. 34

2.4.4.3 Das Zufallsknuel.......................................................................................... 35


2.4.4.4 Die frei rotierende Polymerkette................................................................... 36
2.4.4.5 Die Polymerkette mit eingeschrnkter Rotation ........................................... 38
2.4.4.6 Die Persistenzlnge ....................................................................................... 39
2.4.4.7 Das Kuhnsche Ersatzknuel .......................................................................... 39
2.4.4.8 Das Persistenzkettenmodell .......................................................................... 40
2.4.4.9 Die Beziehung zwischen < h > und < R >...................................................... 42
2.4.4.10 Trgheitsradien fr verschiedene Modell-Makromolekle........................... 44
2.4.4.11 Polydispersitt ............................................................................................... 46
2.4.4.12 Verzweigte Polymere .................................................................................... 46

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen ................................................. 48


3.1 Kettenwachstumsreaktionen............................................................................................... 50
3.1.1 Radikalische Polymerisation ....................................................................................... 53
3.1.1.1 Startreaktion .................................................................................................. 54
3.1.1.2 Wachstumsreaktion ....................................................................................... 58
3.1.1.3 Abbruchreaktion............................................................................................ 60
3.1.1.4 Kettenbertragungsreaktionen ...................................................................... 62
3.1.1.5 Kinetik der radikalischen Polymerisation ..................................................... 66
3.1.1.6 Verteilungsfunktionen bei der radikalischen Polymerisation ....................... 68
3.1.1.7 Abweichungen von der normalen radikalischen Kinetik .............................. 70
3.1.1.8 Kontrollierte radikalische Polymerisation .................................................... 72
3.1.2 Ionische Polymerisation .............................................................................................. 72
3.1.2.1 Anionische Polymerisation ........................................................................... 76
3.1.2.2 Kationische Polymerisation .......................................................................... 83
3.1.3 Koordinative Polymerisation ...................................................................................... 90
3.1.3.1 Polymerisation der Olefine ........................................................................... 91
3.1.3.2 Polymerisation der Diene.............................................................................. 96
3.1.3.3 Wachstumsreaktion und aktive Zentren........................................................ 97
3.1.3.4 Kettenabbruch, Kettenbertragung ............................................................... 98
3.1.3.5 Polymerisation von Cycloolefinen................................................................ 99
3.1.3.6 Polymerisation des Acetylens ..................................................................... 101
3.1.4 Gruppentransferpolymerisation................................................................................. 102
3.1.5 Copolymerisation ...................................................................................................... 102
3.1.5.1 Copolymerzusammensetzung ..................................................................... 104
3.1.5.2 Kinetik der Copolymerisation ..................................................................... 109
3.1.5.3 Alternierende Copolymere .......................................................................... 110
3.1.5.4 Blockcopolymere ........................................................................................ 112
3.1.5.5 Pfropfcopolymere........................................................................................ 115
3.2 Stufenwachstumsreaktionen ............................................................................................. 117
3.2.1 Polykondensation ...................................................................................................... 119
3.2.1.1 Polyamidbildungsreaktionen....................................................................... 121
3.2.1.2 Weitere Polykondensate mit N-Atomen und Heterocyclen in der Kette .... 125
3.2.1.3 Polyestersynthesen ...................................................................................... 126
3.2.1.4 Flssig-kristalline Polymere ....................................................................... 130
3.2.1.5 Phenoplaste ................................................................................................. 130
3.2.1.6 Aminoplaste ................................................................................................ 132

XI

3.2.1.7 Poly(alkylensulfide) .................................................................................... 133


3.2.1.8 Polyphenylene, Polyphenylenvinylene ....................................................... 134
3.2.1.9 Poly(arylensulfide), Polysulfone................................................................. 134
3.2.1.10 Polyether, Polyethersulfone, -imide und -ketone........................................ 134
3.2.1.11 Ionene.......................................................................................................... 136
3.2.2 Polyaddition .............................................................................................................. 136
3.2.2.1 Polyurethane................................................................................................ 136
3.2.2.2 Polyepoxide................................................................................................. 138
3.2.3 Dendrimere................................................................................................................ 139
3.2.4 In vitro-Synthese von Biopolymeren ........................................................................ 141
Polydiene, Polysaccharide, Lignin, Proteine, Polynucleotide.................................. 141
3.3 Organische Polymere mit anorganischen Gruppen........................................................ 148
3.3.1 Polyorganosiloxane (Silikone) .................................................................................. 149
3.3.2 Polysilane .................................................................................................................. 150
3.3.3 Polycarbosilane ......................................................................................................... 151
3.3.4 Polygermane.............................................................................................................. 151
3.3.5 Polymere abgeleitet von Zinn, Blei und weiteren Elementen der 4. Gruppe............ 152
3.3.6 Bor enthaltende Polymere ......................................................................................... 152
3.3.7 Aluminium enthaltende Polymere............................................................................. 153
3.3.8 Stickstoff enthaltende ungewhnliche Polymere ...................................................... 153
3.3.9 Phosphor enthaltende Polymere ................................................................................ 153
3.3.10 Arsen, Antimon und Wismut enthaltende Polymere................................................. 154
3.3.11 Selen und Tellur enthaltende Polymere .................................................................... 155
3.3.12 Polymere mit bergangsmetallen in der Kette und Koordinationspolymere ........... 155
3.4 Polyreaktionstechnik ......................................................................................................... 159
3.4.1 Lsungspolymerisation ............................................................................................. 160
3.4.2 Fllungspolymerisation ............................................................................................. 161
3.4.3 Substanzpolymerisation ............................................................................................ 161
3.4.4 Gasphasenpolymerisation.......................................................................................... 164
3.4.5 Polymerisation in fester Phase .................................................................................. 164
3.4.6 Polymerisation in Einschlussverbindungen .............................................................. 165
3.4.7 Suspensionspolymerisation ....................................................................................... 166
3.4.8 Emulsionspolymerisation .......................................................................................... 167
3.4.9 Polymerisation monomolekularer Schichten nach Langmuir-Blodgett .................... 169
3.4.10 Interphasenpolykondensation (Grenzflchenpolykondensation) .............................. 170

4 Das Makromolekl in Lsung..................................................................................... 171


4.1 Verteilungsfunktionen ....................................................................................................... 171
4.1.1 Die Kettenendenabstandsverteilung.......................................................................... 171
4.1.2 Verallgemeinerung auf drei Dimensionen ................................................................ 173
4.1.3 Segmentdichteverteilung........................................................................................... 177
4.1.3.1 Die Gausche Segmentdichteverteilung ..................................................... 177
4.1.3.2 Die gleichmige Segmentdichteverteilung ............................................... 178
4.1.3.3 Kraft-Dehnungs-Relationen ........................................................................ 180

XII

4.2 Thermodynamik von Polymerlsungen ........................................................................... 182


4.2.1 Ideale und reale Lsungen......................................................................................... 182
Enthalpie- und Entropieanteile des zweiten Virialkoeffizienten ............................... 185
4.2.2 Das Gittermodell und die Flory-Huggins Theorie .................................................... 186
Grundlagen................................................................................................................ 186
Das Gittermodell fr Polymerlsungen .................................................................... 187
Die Mischungsenergie von Polymerlsungen; Flory-Huggins-Gleichung ............... 190
Der Theta-Zustand .................................................................................................... 194
4.2.3 Die Lslichkeitstheorie ............................................................................................. 195
4.2.4 Phasengleichgewichte ............................................................................................... 198
4.2.4.1 Binre Systeme............................................................................................ 198
Obere und untere kritische Lsungstemperaturen...................................... 203
4.2.4.2 Polymere Mehrkomponentensysteme ......................................................... 204
4.2.5 Theorie des ausgeschlossenen Volumens ................................................................. 207
Negative zweite Virialkoeffizienten ........................................................................... 210
Starre Makromolekle............................................................................................... 212
Flexible Makromolekle............................................................................................ 213
Die Funktion r(G)....................................................................................................... 214
Die Funktion h z fr die gleichmige Segmentdichteverteilung........................... 216
Die Funktion h z fr die Gausche Segmentdichteverteilung ................................ 218
Experimentelle berprfung der Theorie des ausgeschlossenen Volumens ............ 219
4.2.6 Scaling Theorie ......................................................................................................... 221
Der osmotische Druck in halbverdnnten Lsungen ................................................ 222
Die Korrelationslnge ............................................................................................... 223
4.2.7 Vernetzte Makromolekle und Kautschuk-Elastizitt .............................................. 224
Kautschuk-Elastizitt ................................................................................................ 227
Netzwerkfehler und Vernetzungseffizienz .................................................................. 229
Weitere Netzwerkmodelle .......................................................................................... 230
Nicht-Gausche Netzwerktheorie .............................................................................. 231
Gequollene Polymergele ........................................................................................... 232
Verschiedene Quellungsgrade und der Schermodul ................................................. 235
4.2.8 Zustandsgleichungen................................................................................................. 237
Tait-Gleichung .......................................................................................................... 237
Theorie des freien Volumens ..................................................................................... 238
Lchermodell ............................................................................................................. 239

bg
bg

4.3 Charakterisierung von Makromoleklen ........................................................................ 241


4.3.1 Kolligative Eigenschaften ......................................................................................... 243
4.3.1.1 Membranosmose ........................................................................................... 243
4.3.1.2 Dampfdruckosmose....................................................................................... 245
4.3.2 Ultrazentrifugation .................................................................................................... 246
4.3.2.1 Sedimentationsgeschwindigkeit.................................................................. 247
4.3.2.2 Sedimentationsgleichgewicht...................................................................... 254
4.3.2.3 Experimentelle Techniken .......................................................................... 256
4.3.3 Klassische Streumethoden......................................................................................... 257
4.3.3.1 Dielektrische Polarisation ........................................................................... 257
4.3.3.2 Streuung von elektromagnetischer Strahlung ............................................. 258
4.3.3.3 Lichtstreuung .............................................................................................. 261
Lichtstreuung an kleinen Moleklen, Rayleigh-Streuung (d < O/20) ......... 261

XIII

Frequenzgemittelte Lichtstreuung............................................................... 263


Zweikomponenten-Systeme ......................................................................... 264
Der Cabannes-Faktor .................................................................................. 267
Mehrkomponenten-Systeme ........................................................................ 268
Lichtstreuung an groen Moleklen (O > d > O/20) ................................... 269
Die allgemeine Berechnungsformel fr P(q) .............................................. 270
Die Beziehung zwischen P(q) und dem Trgheitsradius < R > .................. 272
Die Auswertemethode von Zimm ................................................................ 273
Miesche Streuung ........................................................................................ 276
4.3.3.4 Rntgenstreuung ......................................................................................... 276
4.3.3.5 Neutronenstreuung ...................................................................................... 280
Kontrastvariation ........................................................................................ 282
4.3.4 Dynamische Lichtstreuung........................................................................................ 284
4.3.4.1 Grundlagen.................................................................................................. 284
4.3.4.2 Experimentelle Techniken .......................................................................... 287
4.3.5 Transportprozesse...................................................................................................... 289
4.3.5.1 Viskositt .................................................................................................... 289
4.3.5.2 Reibungskoeffizienten................................................................................. 299
4.3.5.3 Diffusion ..................................................................................................... 304
4.3.5.4 Das Makromolekl als hydrodynamisches Teilchen .................................. 310
4.3.6 Chromatographische Verfahren ................................................................................ 315
4.3.6.1 Size Exclusion Chromatographie (SEC), Gelpermeationschromatographie (GPC) ............................................................................................. 315
4.3.6.2 Elektrophorese ............................................................................................ 319
4.3.7 Endgruppenanalyse ................................................................................................... 323
4.3.8 Spektroskopische Methoden ..................................................................................... 324
4.3.8.1 Ultraviolett Spektroskopie (UV/VIS) ......................................................... 324
4.3.8.2 Infrarot Spektroskopie (IR) ......................................................................... 324
4.3.8.3 Optische Rotationsdispersion (ORD) und Circulardichroismus (CD)........ 324
4.3.8.4 Massen-Spektroskopie (MS)....................................................................... 329
4.3.9 Kernresonanz-Spektroskopie (NMR)........................................................................ 330
4.3.9.1 Theoretische Grundlagen ............................................................................ 330
4.3.9.2 Anwendungen ............................................................................................ 335
4.3.10 Elektrische Doppelbrechung und der Rotations-Diffusionskoeffizient .................... 337
4.3.11 Feldfluss-Fraktionierung ........................................................................................... 339
4.3.12 Bestimmung der Kettenverzweigung von Polymeren............................................... 341
Anhang A4-I: Verdnnte Polymerlsungen, Scalinggesetze................................... CD
Anhang A4-II: Hydrogele............................................................................................ CD
Anhang A4-III: Die exakte mathematische Form des Streufaktors P(q) ................. CD
Anhang A4-IV: Lichtstreuung an Polymeren in gemischten Lsemitteln................ CD
Anhang A4-V: Lichtstreuung an Copolymerlsungen .............................................. CD

5 Das Makromolekl als Festkrper und als Schmelze ..................................... 344


5.1 Strukturen........................................................................................................................... 344
5.1.1 Klassifizierung .......................................................................................................... 344
5.1.2 Kristalline Polymere.................................................................................................. 345
5.1.2.1 Kristallinitt ................................................................................................ 345
5.1.2.2 Struktur der Kristalle................................................................................... 345

XIV

5.1.2.3 Rntgenstrukturanalyse............................................................................... 349


5.1.2.4 Polymer-Kristallstrukturen (ausgewhlte Beispiele) .................................. 351
5.1.2.5 Morphologie und Textur ............................................................................. 353
5.1.2.6 Kristallisationsgrad ..................................................................................... 355
5.1.2.7 Kristallitdicke.............................................................................................. 357
5.1.2.8 Kristallitfehler ............................................................................................. 357
5.1.2.9 Kristallisationskinetik ................................................................................. 358
5.1.3 Amorphe Polymere.................................................................................................... 363
5.1.3.1 Morphologie................................................................................................ 363
5.1.3.2 Mesomorphe Phasen ................................................................................... 363
5.2 Thermische Eigenschaften und thermische Umwandlungen......................................... 365
5.2.1 Phasenbergnge der ersten und zweiten Art ........................................................... 365
5.2.2 Messmethoden zur Ermittlung thermischer Umwandlungen.................................... 366
5.2.3 Thermische Gren ................................................................................................... 367
5.2.4 Glasbergnge ........................................................................................................... 371
5.2.5 Schmelzen ................................................................................................................. 377
5.2.6 Andere Umwandlungstemperaturen.......................................................................... 383
5.3 Mechanische Eigenschaften, Rheologie............................................................................ 384
5.3.1 Dehnung und Dehnungsmodul.................................................................................. 384
5.3.2 Poissonsche Zahl....................................................................................................... 385
5.3.3 Kompression und Kompressionsmodul..................................................................... 386
5.3.4 Scherung und Schubmodul........................................................................................ 386
5.3.5 Die Konstanten E, G, K und die Schallgeschwindigkeit........................................... 387
5.3.6 Viskoelastizitt und Zeitabhngigkeit....................................................................... 389
5.3.7 Das Boltzmannsche Superpositionsprinzip ............................................................... 393
5.3.8 Mechanisch dynamische Prozesse ............................................................................ 394
5.3.9 Das Torsionspendel ................................................................................................... 395
5.3.10 Die Frequenzabhngigkeit der Elastizittskonstanten ER, EI und tanG ..................... 399
5.3.11 Die Temperaturabhngigkeit von E fr Z = 0........................................................... 400
5.3.12 Zeit-Temperatur Superpositionsprinzip .................................................................... 402
5.3.13 Molekulare Interpretation des Elastizittsmoduls..................................................... 405
5.3.14 Anelastisches Verhalten ............................................................................................ 408
5.3.15 Der Teleskop-Effekt .................................................................................................. 410
5.3.16 Die nominelle Spannung ........................................................................................... 411
5.3.17 Bruchvorgnge .......................................................................................................... 412
5.3.18 Schlag- und Kerbschlagzhigkeit.............................................................................. 414
5.3.19 Spannungskorrosion .................................................................................................. 416
5.3.20 Zeitstandzugfestigkeiten und Ermdungsbrche ...................................................... 417
5.3.21 Reibung ..................................................................................................................... 418
5.3.22 Abrieb........................................................................................................................ 420
5.4 Optische und elektrische Eigenschaften .......................................................................... 421
5.4.1 Optische Eigenschaften ............................................................................................. 421
5.4.1.1 Brechung, Reflexion, Absorption, Transparenz und Streuung ................... 421
5.4.1.2 Totalreflexion, Wellenleitung, optische Speicher....................................... 422
5.4.1.3 Glanz, Trbung, Farbe ................................................................................ 423
5.4.1.4 Nichtlineare optische Eigenschaften........................................................... 423
5.4.2 Elektrische Eigenschaften ......................................................................................... 424

XV

5.4.2.1 Dielektrische Eigenschaften........................................................................ 424


5.4.2.2 Elektrische Leitfhigkeit ............................................................................. 427
5.5 Verarbeitung von Makromoleklen................................................................................. 434
5.5.1 Allgemeine Aspekte .................................................................................................. 434
5.5.2 Modifizierung des Rohpolymers ............................................................................... 436
5.5.3 Verarbeitung der Thermoplaste und Duroplaste ....................................................... 438
5.5.3.1 Urformen ..................................................................................................... 438
5.5.3.2 Umformen ................................................................................................... 453
5.5.3.3 Fgen, Spanen ............................................................................................. 456
5.5.4 Verarbeitung der Elastomere..................................................................................... 457
5.5.4.1 Allgemeine Aspekte .................................................................................... 457
5.5.4.2 Aufbereitung ............................................................................................... 458
5.5.4.3 Formgebung ................................................................................................ 459
5.5.5 Verarbeitung zu polymeren Verbundstoffen............................................................. 461
5.5.5.1 Allgemeine Aspekte .................................................................................... 461
5.5.5.2 Faser-Kunststoff-Verbund (FKV) .............................................................. 463
5.5.6 Oberflchenveredlung ............................................................................................... 464
5.5.7 Verarbeitung zu Synthesefasern................................................................................ 466
5.5.7.1 Allgemeine Aspekte .................................................................................... 466
5.5.7.2 Spinnverfahren ............................................................................................ 467
5.5.7.3 Faserbehandlung ......................................................................................... 470

6 Qualitative Analyse von Makromoleklen........................................................... 472


6.1 uere Merkmale .............................................................................................................. 472
6.1.1 Aussehen, Farbe, Transparenz, Oberflche............................................................... 472
6.1.2 Spannungs-Dehnungsverhalten................................................................................. 472
6.2 Abtrennung von Hilfsstoffen............................................................................................. 473
6.3 Qualitative Analysen.......................................................................................................... 473
6.3.1 Beilsteinprobe auf Halogene ..................................................................................... 473
6.3.2 Brennprobe ................................................................................................................ 473
6.3.3 Trockenes Erhitzen im Glhrohr............................................................................... 473
6.3.4 Schmelzbereich ......................................................................................................... 474
6.3.5 Nachweis von Heteroelementen................................................................................ 475
6.3.5.1 Nachweis der Halogene Chlor, Brom und Jod............................................ 475
6.3.5.2 Nachweis von Fluor .................................................................................... 475
6.3.5.3 Nachweis von Stickstoff ............................................................................. 475
6.3.5.4 Nachweis von Schwefel .............................................................................. 476
6.3.5.5 Nachweis von Phosphor.............................................................................. 476
6.3.5.6 Nachweis von Silicium ............................................................................... 476
6.4 Lslichkeit von Polymeren ................................................................................................ 476
6.4.1 Homopolymere.......................................................................................................... 476
6.4.2 Copolymere, Polymerblends ..................................................................................... 477

XVI

7 Reaktionen an Makromoleklen ................................................................................ 478


7.1 Besonderheiten der Reaktionen an Makromoleklen .................................................... 478
7.2 Polymeranaloge Reaktionen.............................................................................................. 480
7.3 Polysaccharidchemie.......................................................................................................... 483
7.3.1 Cellulosechemie ........................................................................................................ 483
7.3.2 Strkechemie ............................................................................................................. 484
7.4 Vernetzungen...................................................................................................................... 485
7.5 Alterung und Alterungsschutz von Polymeren ............................................................... 488
7.5.1 Alterung von Polymeren ........................................................................................... 488
7.5.1.1 Thermische und thermooxidative Alterung ................................................ 488
7.5.1.2 Photochemische Alterung von Polymeren .................................................. 491
7.5.1.3 Alterung von Polymeren durch Einwirkung von energiereicher Strahlung 493
7.5.1.4 Alterung von Polymeren unter Einwirkung von mechanischer Energie..... 494
7.5.1.5 Alterung von Polymeren durch Einwirkung von Medien ........................... 495
7.5.1.6 Abbau von Polymeren................................................................................. 496
7.5.2 Alterungsschutz von Polymeren................................................................................ 500

8 Verwertung von Kunststoffen ..................................................................................... 503


8.1 Kunststoffe und Umwelt Der Lebensweg zhlt ............................................................ 503
8.2 Abfallmanagement: Ziele & Rahmen Strategien & Konzepte ................................... 505
8.2.1 Rechtlicher Rahmen .................................................................................................. 505
8.2.2 Strategien & Konzepte .............................................................................................. 506
8.3 Kunststoffabflle sind Rohstoffe....................................................................................... 507
8.3.1 Kunststoffe in Abfallstrmen .................................................................................... 507
8.3.2 Verwertung statt Deponierung .................................................................................. 508
8.3.3 Littering ..................................................................................................................... 511
8.4 Abfallmanagement ............................................................................................................. 512
8.4.1 Abfallerfassung ......................................................................................................... 512
8.4.2 Abfallvorbehandlung................................................................................................. 515
8.5 Kunststoffabflle und Sekundrressourcen .................................................................... 518
Anhang A8: Verwertung von Kunststoffen ........................................................................ CD
Literatur.......................................................................................................................................... 519
Abkrzungen von wichtigen Polymeren ..................................................................................... 523
Physikalische Gren ................................................................................................................... 524
Register ........................................................................................................................................... 525

1 Einfhrung

Die Makromolekulare Chemie ist ein Teilgebiet der Chemie, das sich mit der Struktur, der Synthese
und den Eigenschaften von groen Moleklen beschftigt. Der Begriff des groen Molekls ist
nicht ganz genau festgelegt, aber im Allgemeinen werden Molekle mit Molmassen ab 1.000 bis
10.000 g/mol als groe Molekle bezeichnet. Alle Makromolekle enthalten gleichartige
Atomgruppen, die durch Atombindungen (Hauptvalenzbindungen) miteinander verknpft sind;
demnach sind alle Elemente, die mehr als eine Atombindung eingehen knnen, fr den Aufbau von
Makromoleklen geeignet.
Nach der offiziellen Definition ist ein Makromolekl oder ein Polymer eine Substanz, die aus
Moleklen aufgebaut ist, die sich durch vielfache Wiederholung von konstitutiven Einheiten
auszeichnen und die so gro sind, dass sich ihre Eigenschaften bei Zugabe oder Wegnahme einer
oder weniger der konstitutiven Einheiten nicht wesentlich ndern. Als konstitutive Einheit oder
konstitutives Strukturelement wird dabei die kleinste, regelmig wiederkehrende Einheit
bezeichnet, die den Aufbau der makromolekularen Kette vollstndig beschreibt.
Man unterscheidet analog der niedermolekularen Chemie zwischen anorganischen und
organischen Makromoleklen bezglich der Atomgruppen, die das Makromolekl aufbauen.
Demnach wird bei der Synthese von Makromoleklen auf die Methoden der organischen und
anorganischen Chemie zugegriffen. Bezglich der Strukturaufklrung und der Eigenschaften von
Makromoleklen bedient man sich der Methoden der Physikalischen Chemie. Darber hinaus hat
die Makromolekulare Chemie, bedingt durch die zum Teil vllig anderen Eigenschaften der
Makromolekle, eine Vielzahl von eigenen Methoden entwickelt. Diese Methoden werden
ausfhrlich in diesem Lehrbuch behandelt. Die nicht polymerspezifischen physikalischen Methoden
knnen in den Lehrbchern der Physikalischen Chemie und die anorganischen und organischen
Methoden der niedermolekularen Chemie in den Lehrbchern der Anorganischen und Organischen
Chemie nachgelesen werden.
Nachdem Regnault Anfang des 19. Jahrhunderts Polyvinylchlorid durch Bestrahlung von
Vinylchlorid erhalten hatte und Baekeland seit 1910 ein vollsynthetisches Phenol-FormaldehydHarz, das Bakelit, produzierte, prgte H. Staudinger in den zwanziger Jahren des 20. Jahrhunderts
den Begriff Makromolekl; er entwickelte und publizierte die grundlegenden Vorstellungen ber
die chemische Struktur der Makromolekle. Die Behauptung Staudingers, dass es sich bei makromolekularen Stoffen um groe Molekle handelt, die durch kovalente Bindungen zusammengehalten werden, war zunchst heftig umstritten. Die spter vielfach bewiesenen Vorstellungen
Staudingers ermglichten aber die weitere strmische wissenschaftliche Entwicklung und
technische Produktion der Kunststoffe seit Mitte des 20. Jahrhunderts.
In den fnfziger Jahren des 20. Jahrhunderts zwangen K. Ziegler und G. Natta das ziemlich
reaktionstrge Ethylen mit metallorganischen Katalysatoren zur Reaktion zum Polyethylen und
leiteten damit die Entwicklung zum Massenkunststoff ein. Parallel dazu wurden zahlreiche
grundlegende Arbeiten zum Verstndnis der Struktur, der Reaktionsmechanismen und der
Eigenschaften von Makromoleklen durchgefhrt. Herausragend und stellvertretend fr zahlreiche
Forscher und Arbeitsgruppen auf dem Gebiet der Makromolekularen Chemie stehen P.J. Flory, H.
Mark, G.V. Schulz und B.H. Zimm.

2 Struktur der Makromolekle


2.1 Grundbegriffe
Ein Makromolekl besteht aus einer groen Anzahl kleinerer Molekleinheiten. Diese Grundbausteine sind durch kovalente, ionische oder Wasserstoffbrckenbindungen miteinander verknpft und
bilden im einfachsten Fall eine lineare Kette. Die chemische Substanz, welche die Grundbausteine
liefert, heit Monomer. Im Fall des Polyvinylchlorids (PVC)
CH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHCl

ist z.B. das Vinylchlorid (CH2=CHCl) das Monomer und die Molekleinheit CH2CHCl der
Grundbaustein. Das kleinste periodisch wiederkehrende Teil eines Makromolekls heit Strukturelement. Beim PVC sind Strukturelement und Grundbaustein identisch. Das Strukturelement kann
aber auch kleiner oder grer als der Grundbaustein sein. Einige Beispiele zeigt Tabelle 2.1.
Tabelle 2.1: Monomere, Grundbausteine und Strukturelemente einiger Makromolekle

Monomere

Grundbausteine

Strukturelemente

CH2 CHCl

CH2CHCl

CH2CHCl

CH2 CH2

CH2CH2

CH2

H2N(CH2)6NH2
+
HOOC(CH2)4COOH

NH(CH2)6NH
+
CO(CH2)4CO

NH(CH2)6NHCO(CH2)4 CO

2.1.1 Klassifizierung der Makromolekle


Gre  Makromolekle unterteilt man bezglich ihrer Gre in drei Klassen. Sind nur zwei, drei
oder einige wenige Grundbausteine durch Hauptvalenzen miteinander verknpft, so heien die
Produkte Dimere, Trimere oder allgemein Oligomere. Makromolekle mit einer Molmasse zwischen 1103 und 1104 g/mol heien Pleionomere. Ist die Molmasse des Makromolekls grer als
1104 g/mol, so spricht man von Polymeren.
Herkunft  Makromolekle knnen anorganischer oder organischer Natur sein. Bei den organischen Polymeren unterscheidet man natrliche Polymere oder Biopolymere, chemisch modifizierte
Polymere und synthetische Polymere. Da von allen Elementen der Kohlenstoff aufgrund seiner
Elektronenkonfiguration fr die Polymersynthese besonders gut geeignet ist, kommt den organischen Makromoleklen die weitaus grere Bedeutung zu. Viele der synthetisch hergestellten Polymere haben in ihrem Produktionsvolumen inzwischen solche Dimensionen gewonnen, dass man sie
als Massenpolymere bezeichnen kann. Dazu zhlen unter anderem Polyethylen, Polyvinylchlorid
und Polystyrol.
Biopolymere bilden die Grundlage aller lebenden Organismen. Man gliedert sie nach ihren
Grundbausteinen in Polydiene, Polysaccharide, Polypeptide (Proteine) und Polynucleotide. Die
Natur ist in der Lage, diese komplizierten Makromolekle hochspezifisch und reproduzierbar herzustellen. Die Komplexitt der Biopolymere ist die Voraussetzung fr die Vielfalt des Lebens; ja
das Leben selbst beruht auf der Bildung, der Umwandlung und dem Abbau natrlicher Polymere.
Die natrlichen Polymere oder Biopolymere werden unterteilt in:
1) Polydiene: Naturkautschuk, Guttapercha, Balata

2 Struktur der Makromolekle

2) Polysaccharide, Lignin: Strke, Cellulose, Glykogen, Dextran, Pektin, Alginsure, Chitin, Heparin, Hyaluronsure, Agar-Agar.
3) Polypeptide (Proteine): Enzyme, Hormone, Seide, Keratin, Kollagen, Myosin, Hmoglobin, Albumine, Globuline, Toxine.
4) Polynucleotide: Desoxyribonucleinsure (DNA, DNS), Ribonucleinsure (RNA, RNS).
Zu den chemisch modifizierten Biopolymeren gehren: Celluloseether, Nitrocellulose, Strkederivate, Viskoseseide, Zellwolle, Celluloid.
Beispiele fr synthetische Polymere sind: Polyacrylamid, Polyacrylsure, Polybutadien, Polymethacrylsure, Polyethylenimine, Polystyrol, Polysulfonsure, Polytetrafluorethylen, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyvinylpyrrolidon.
Molekulare Struktur  Bezglich der molekularen Struktur unterscheidet man Thermoplaste
(lineare oder verzweigte Polymere), Elastomere (weitmaschig vernetzte Polymere) und Duroplaste
(engmaschig vernetzte Polymere).
Verwendung  Makromolekle werden fr viele Anwendungen eingesetzt. Als Beispiele seien
genannt: Pressmassen, Spritzgussmassen, Halbzeuge (Profile, Platten Rohre), Gummiartikel, Reifen, Folien, Fasern, Schaumstoffe, Klebstoffe, Lacke, Membranen, Ionenaustauscher.
Zusammensetzung  Makromolekle, die nur aus einer Sorte von Grundbausteinen bestehen,
werden als Uni- oder Homopolymere bezeichnet. Ein Polymer, das verschiedene Sorten von Grundbausteinen enthlt, heit Hetero- oder Copolymer. Besteht ein Copolymer aus zwei, drei oder vier
verschiedenen Sorten von Grundbausteinen, so spricht man genauer von Bi-, Ter- oder Quartrpolymeren.
2.1.2 Nomenklatur
2.1.2.1 Anorganische Makromolekle
Zu den anorganischen Makromoleklen zhlen z.B. die Polyphosphate und die Silikone. Das Strukturelement eines anorganischen Makromolekls besteht aus einem Zentralatom und den zugehrigen Liganden. Aufgrund eines Beschlusses der International Union of Pure and Applied Chemistry
(IUPAC) ist das Zentralatom dabei dasjenige Atom, welches in der Folge bzw. Sequenz
o

F
Ge
Co
Hf
Cs

Cl
Sn
Rh
Sc
Fr

Br
Pb
Ir
Y
He

I
B
Fe
La
Ne

At
Al
Ru
Lu
Ar

O
Ga
Os
Ac
Kr

S
In
Mn
Lr
Xe

Se
Tl
Tc
Be
Rn

Te
Zn
Re
Mg
o

Po
Cd
Cr
Ca

N
Hg
Mo
Sr

P
Cu
W
Ba

As
Ag
V
Ra

Sb
Au
Nb
Li

Bi
Ni
Ta
Na

C
Pd
Ti
K

Si
Pt
Zr
Rb

an letzter Stelle steht. Die Liganden sind entweder Brcken- oder Seitengruppen. Diese werden
stets in alphabetischer Reihenfolge angeordnet, wobei die Brckengruppe zur Unterscheidung von
der Seitengruppe ein vor ihrem Namen erhlt. Wenn ein Ligand sowohl als Brcken- als auch als
Seitengruppe vorkommt, wird er zuerst als Brckengruppe genannt.
Anorganische Makromolekle besitzen meist eine bestimmte Raumstruktur oder Dimensionalitt. Diese wird bei der Namensbildung durch eine kursiv geschriebene Vorsilbe bercksichtigt.
Cyclo, Catena, Phyllo und Tecto bezeichnen dabei ringfrmige, einstrngige, flchenfrmige und
netzfrmige Polymere. Wenn die Polymere mehrstrngig sind, wird jeder Strang wie bei Einzelketten benannt. Die Verbindungsgruppen zwischen den einzelnen Strngen erhalten vor ihrem Ligandennamen das Symbol ', und die beiden jeweils miteinander verknpften Zentralatome werden
kursiv geschrieben. Anwendungsbeispiele fr die Nomenklatur anorganischer Makromolekle gibt
Tabelle 2.2.

2.1 Grundbegriffe

Tabelle 2.2: Trivial- und IUPAC-Namen einiger anorganischer Makromolekle

Strukturelement

Trivialname

IUPAC-Name

S

Polymerer Schwefel

Catena-poly(schwefel)

SiF2

Siliciumfluorid

Catena-poly(difluorsilicium)

OSi(CH3)2

Polydimethylsiloxan,
Silikon

Catena-poly[P-oxy-dimethylsilicium(IV)]

OSi(C6H5)2

Polydiphenylsiloxan

Catena-poly[P-oxy-diphenylsilicium(IV)]

NCAg

Silbercyanid

Catena-poly[P-cyano-NC-silber (I)]

NCCH3

Bis(Cu-Cl,Cl-Cu)

CuCl
_

__________

{Catena-poly[acetonitril-chlorkupfer(I)]}

Cl  Cu
_

NCCH3

2.1.2.2 Organische Makromolekle


Die konventionelle Nomenklatur der Makromolekle hat sich empirisch entwickelt. Die Benennung
des Polymeren erfolgt dabei entweder nach dem Namen des Monomeren, aus dem das Polymer
hergestellt wurde, oder nach dem Namen des Strukturelements, aus dem das Polymer besteht. Nach
der ersten Art sind z.B. die Bezeichnungen Polystyrol, Polyacrylnitril und Polybutadien gebildet.
Beispiele fr die nach den Strukturelementen benannten Verbindungen sind das Polyethylenterephthalat und das Polyphenylenoxid.
Im Laufe der letzten hundert Jahre wurden immer kompliziertere Makromolekle synthetisiert. Es wurde deshalb notwendig, eine systematische Nomenklatur zu entwickeln. Diese geht von
den sich im Makromolekl wiederholenden, in ihrer Konstitution gleichartigen Strukturelementen
aus. Die Benennung der Strukturelemente erfolgt dabei weitgehend nach der IUPAC-Nomenklatur
niedermolekularer organischer Molekle. Das kleinste Strukturelement eines unverzweigten organischen Molekls ist ein bivalentes Radikal. So stehen z.B. O fr oxy-, S fr thio- und CO fr
Carbonyl-Radikale. Der Name des Makromolekls ergibt sich dann aus der Vorsilbe Poly und die
in Klammern gesetzte Aufeinanderfolge der Namen dieser einfachen bivalenten Radikale. Fr die
Reihenfolge der Strukturelemente hat man bestimmte Priorittsregeln festgelegt. So steht in dem
Fall, dass das Polymer mehrere Strukturelemente enthlt, der Name des Strukturelements mit der
hchsten Prioritt links und der Name des Elements mit der niedrigsten Prioritt rechts. Heterocyclische Ringe besitzen die hchste Prioritt. Es folgen Kettenstcke mit Heteroatomen, carbocyclische Ringe und schlielich Ketten, die nur aus Kohlenstoffatomen bestehen. Einige Beispiele fr
die Anwendung der IUPAC-Nomenklatur zeigt Tabelle 2.3.
Tabelle 2.3: IUPAC- und Trivial-Namen organischer Makromolekle und Biopolymere

Strukturelement

IUPAC-Name Trivialname

Strukturelement

IUPAC-Name Trivialname

CH2

Poly(methylen)
Polyethylen

CH2CH CHCH2

Poly(1-butylen)
Poly(1,4-butadien)

CHCH2

Poly(propylen)

CH2C CHCH2

Poly(1,4-Isopren)
Kautschuk

CH3

CH3

2 Struktur der Makromolekle


Poly(isobutylen)

CHCH2

Poly(1-phenylethylen)
Polystyrol

Poly(acrylsure)

CHCH2

Poly(methylacrylat)

CH3
_

CCH2
_

CH3
CHCH2
_

COOH

COOCH3

CHCH2

CHCH2

Poly(acrylamid)

CONH2

Poly(acrylnitril)

CN

CH3

Poly(methacrylsure)

CCH2

CH3
_

Poly(methylmethacrylat)

CCH2

COOH

COOCH3

CF2

Poly(methylidenfluorid)
Polytetrafluorethylen

OCH2

Poly(oxymethylen)
Polyformaldehyd

CHCH2

Poly(1-chlorethylen)
Polyvinylchlorid

Cl

OCH2CH2

Poly(oxyethylen)
Polyethylenglykol

Cl

Poly(1-dichlorethylen)
Polyvinylidenchlorid

CCH2
_

Cl
CHCH2

CHCH2

Poly(vinylalkohol)

OOCCH3

OH
CHCH2
N
H2C CO
H2C

Poly(vinylacetat)

Poly(vinylpyrrolidon)

CO(CH2)5NH

Poly(H-Caprolactam)
Nylon 6

CH2

NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO

Poly(hexamethylen-Adipinsureamid); Nylon 66

NH(CH2)6NHCO(CH2)8CO

Poly(hexamethylen-Sebacinsureamid); Nylon 610

CO

Poly(ethylenterephthalat); Polyester

COOCH2CH2O

CO (CH2)4COOCH2CH2O

Poly(ethylenadipat); Polyester

CONH(CH2)6NHCOO(CH2)4O

Poly(tetramethylenhexamethylen-Urethan)

CH3
O

C

Poly(4,4-iso-Propyliden-Diphenylencarbonat)
Bisphenol A Polycarbonat

OCO

CH3
CO
CO

O
CO NH

Poly(etheretherketon)

NH

Poly(p-phenylenterephthalamid); KEVLAR

2.1 Grundbegriffe

CH3
C

CH3

O
C

O
N

Polysulfon

S
O

Polyimid

2.1.2.3 Biopolymere
Primrstruktur  Die rumliche Struktur eines Biopolymers wird entscheidend durch seine Konstitution bestimmt. Sie gibt an, welche Bausteine das Biopolymer enthlt und wie diese entlang der
Kette angeordnet sind. Man bezeichnet sie als Primrstruktur.
x Proteine  Proteine bestehen aus L-D-Aminosuren, die amidartig miteinander verknpft sind.
Die Verknpfung heit Peptidbindung. Einen Ausschnitt aus einer Polypeptidkette zeigt Abbildung
2.1.
O

R2
O
H
H
C
C
CH
N
N
....
....
CH
N
CH
C

Abbildung 2.1:
Ausschnitt aus einer Polypeptidkette

R1

R3

Die Seitengruppen Ri geben die Art der eingebauten Aminosuren an. So stehen zum Beispiel die
Gruppen H fr Glycin (Gly), CH3 fr Alanin (Ala) und CH2SH fr Cystein (Cys). Insgesamt
finden wir ca. 20 verschiedene Animosuren in den Proteinen.
Dieser einfache Bauplan wird geringfgig modifiziert, wenn das Protein die D-Iminosuren
Prolin und Hydroxyprolin enthlt. Es tritt dann ein Ringschluss zwischen dem N- und dem D-CAtom auf:
N

CH

CO

Eine Sonderstellung nimmt auch Cystein ein. Die sehr reaktionsfhige SH-Gruppe kann mit der
eines anderen Cystein-Molekls reagieren und eine Disulfidbrcke (SS-Brcke) ausbilden:
SH + HS

H2

+H2

Das Reaktionsprodukt wird Cystin genannt. Es handelt sich um eine Aminosure mit der Seitenkette CH2SSCH2CH(NH2)COOH.
Die Aminosurereste eines Proteins werden durch Dreibuchstabensymbole gekennzeichnet.
Die Kette wird von der N-terminalen Gruppe zur C-terminalen Gruppe hin geschrieben. Manchmal
wird das N-terminale Ende mit H und das C-terminale Ende mit OH markiert. Ein Beispiel fr
diese Nomenklatur ist die Sequenz Glycyl-Alanyl-Leucin. Sie wird durch HGlyAlaLeuOH
oder einfach durch GlyAlaLeu symbolisiert.
x Polysaccharide  Verbinden sich viele Monosaccharide durch glykosidische Bindungen miteinander, so entsteht ein Polysaccharid. Es wird auch Glykan genannt. Vom chemischen Aufbau her
lassen sich drei Typen unterscheiden: (1) Homoglykane, die lediglich ein Monosaccharid als Baustein enthalten, (2) Heteroglykane (sie enthalten mehrere verschiedene Grundbausteine, meist aber

2 Struktur der Makromolekle

nur zwei oder drei) und (3) konjugierte Verbindungen wie Glykoproteine oder Glykolipide. Ein
Beispiel fr ein Homoglykan ist die Cellulose. Sie besitzt als einzigen Baustein Glucose:
CH2OH
O

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

Ein weiteres wichtiges Homoglykan ist Strke. Sie besteht aus Amylose und Amylopektin. Der
Grundbaustein der Amylose, die 2030 % der meisten nativen Strken ausmacht, ist die Maltose
(D-Glucosido-4-glucose). Die Glucosereste sind 1 o 4-D-glykosidisch miteinander verknpft. Die
Molekle sind nicht langgestreckt. Eine Amylosekette ist in Schraubenform aufgewickelt. Amylopektin enthlt neben 1 o 4 auch 1 o 6 verknpfte Glucoseeinheiten. Die enzymatische Spaltung
liefert neben Maltose auch Isomaltose. Amylopektin ist zudem verzweigt. An der Hauptkette sitzen
Seitenketten, an die sich wieder Seitenketten angliedern. Im Mittel verzweigt sich die Kette einmal
pro 25 Glucosereste.
CH2OH

CH2OH

O
O
CH2OH

CH2OH

Abbildung 2.2:
Strukturausschnitt eines
Amylopektins

CH2OH

CH2

x Nucleinsuren  Die Bausteine der Nucleinsuren sind die Nucleotide. Sie bestehen aus einer
organischen Base, einem Zucker (Pentose) und Phosphorsure. Die Pentose ist entweder D-Ribose
oder 2-Desoxy-D-Ribose. Es gibt daher zwei Arten von Nucleotiden, Ribotide und Desoxyribotide.
Die beiden Formen der Nucleinsuren heien Ribonucleinsure (RNS, RNA) und Desoxyribonucleinsure (DNS, DNA). Die Base eines Nucleotids ist entweder eine Pyrimidin- oder eine Purinbase
(s. Abbildung 2.3).
O

O
NH

N
H
Uracil

H3C

NH2

NH2

NH
N
H
Thymin

N
N
H

Cytosin

N
H

N
N

Adenin

O
N
N
H

NH
N

NH2

Guanin

Abbildung 2.3: Die wichtigsten Basen der Nucleinsuren

Die wichtigsten Pyrimidinbasen sind Uracil, Thymin und Cytosin. Eine der seltener vorkommenden
Basen ist 5-Methylcytosin. Die Purinbasen setzen sich aus zwei heterocyclischen Ringen zusammen. Ihre wichtigsten Vertreter sind Adenin und Guanin.
Die Nucleotide sind in den Nucleinsuren durch Phosphodiesterbrcken in C3c- und C5cPosition der Pentose miteinander verknpft (siehe Abbildung 2.4). Dies fhrt zu langen, unverzweigten Kettenmoleklen. Das gilt sowohl fr RNS als auch fr DNS. Sie unterscheiden sich aber
in ihrer Basenzusammensetzung: Anstelle des Uracils in der RNS enthlt die DNS Thymin.

2.1 Grundbegriffe

NH

O P O
O

CH2

O
OH
NH2

O P O
O

CH2

O
OH

NH2

O P O

O CH2
O
O

OH
O

NH

O P O
O

CH2

O
OH

Abbildung 2.4: Ausschnitt aus einem Ribonucleinsurestrang. Die Basen ragen als
Seitengruppen aus der Kette heraus.

Abbildung 2.5: Schema einer D-Helix nach


Pauling und Corey

Sekundrstruktur  Die Bausteine eines Biopolymers wechselwirken miteinander. Wichtige Wechselwirkungskrfte sind H-Brcken, elektrostatische Wechselwirkungen und van der WaalsWechselwirkungen. Sie fhren dazu, dass sich die Bausteine gegeneinander verdrehen und Bindungen
miteinander eingehen. Das Biopolymer geht dabei in eine Konformation ber, die einer mglichst
niedrigen Energie entspricht. Die Art dieser Sekundrstruktur kann sehr verschieden sein. Sie hngt
von den Milieubedingungen wie Temperatur, pH-Wert und Lsemittelzusammensetzung ab.
x Proteine  Es existieren zwei wichtige Sekundrstrukturen in Proteinen, die D-Helix und die EStruktur. Sie lassen sich mit Hilfe der Rntgenstrukturanalyse bestimmen. Die D-Helix entsteht
durch Ausbildung von H-Brcken zwischen einer Peptidgruppe und ihren jeweils dritten Nachbargruppen lngs der Kette. Das Proteinmolekl erhlt dadurch einen schraubenfrmigen Aufbau mit
3,6 Aminosuren pro Windung (siehe Abbildung 2.5). Die D-Helix tritt nicht auf bzw. wird unterbrochen, wenn sich Prolin in der Kette befindet. Der Rest dieser Aminosure hat kein NH-Proton,
das zur Ausbildung einer H-Brcke zur Verfgung gestellt werden knnte. Die Bildung helicaler
Bereiche wird aber auch durch Aminosuren wie Ser, Thr, Val, Cys und Ileu erschwert. Reine
D-Helices bilden nur synthetische Proteine wie Poly-L-lysin und Poly-J-benzyl-L-glutamat. Der
Anteil der D-Helices in natrlichen Proteinen ist meist kleiner als 30 %.

2 Struktur der Makromolekle

Die zweite wichtige Sekundrstruktur eines Proteins ist die E-Struktur. Sie wird auch Faltblattstruktur genannt (siehe Abbildung 2.6). Hierbei lagern sich Proteinketten in paralleler oder
antiparalleler Weise faltblattartig zusammen, und zwar intracatenar durch Rckfaltung in einer
Proteinkette oder intercatenar durch Zusammenlagerung verschiedener Proteinketten. Ihre Ausbildung wird durch H-Brcken zwischen NH- und C=O-Gruppen der Aminosurereste bewirkt. Sie
erfolgt bevorzugt, wenn die Proteine Gly- und Ala-Reste besitzen. In sehr ausgeprgter Form liegt
die E- Struktur in der natrlichen Seidenfaser und in den synthetischen Polyamidfasern (Nylon) vor.

Abbildung 2.6: Faltblattstruktur von Proteinen (P. Karlson 1970)

x Nucleinsuren  Die Nucleinsuren sind ebenfalls zur Ausbildung inter- und intracatenarer HBrcken befhigt. Watson und Crick haben 1953 dazu das Doppelhelix-Modell der DNS vorgeschlagen. In diesem Modell werden zwei gegensinnig verlaufende DNS-Strnge zu einer Doppelhelix verknpft, indem jeder Adeninrest des einen Strangs mit einem Thyminrest des anderen Strangs
und jeder Guaninrest des einen Strangs mit einem Cytosinrest des anderen Strangs ber H-Brcken
miteinander verbunden werden. Es existieren in einer DNS nur diese beiden komplementren Basenpaare: AdeninThymin und GuaninCytosin. Dabei werden jeweils zwei AT- und drei GCH-Brcken vom Typ NHO=C und NHN ausgebildet (s. Abbildung 2.7).
Eine DNS-Doppelhelix kommt in verschiedenen Konformationen vor, die sich unter verschiedenen Bedingungen im Kristallzustand bilden. Einen berblick gibt Tabelle 2.4. In wssriger
Lsung liegt die DNS-Doppelhelix als B-Konformation vor. Sie ist in Abbildung 2.8 schematisch
dargestellt. Wir weisen darauf hin, dass die DNS-Doppelhelix nicht allein durch die H-Brcken
stabilisiert wird. Der grere Energiebeitrag zur Stabilisierung entsteht durch das berstapeln der
Basenpaare. Die Ringebenen der benachbarten Basen kommen so dicht aneinander, dass van der
Waals-Krfte wirksam werden.

2.1 Grundbegriffe

10

Adenin

Thymin
H

282 pm

H3C

O
N

H
H

Pentose

N
291 pm

Pentose

Abbildung 2.7: H-Brckenbindung in der DNS-Doppelhelix


zwischen Adenin und Thymin

Abbildung 2.8: Schematische Darstellung


der B-Konformation einer DNS-Doppelhelix
(E. Harbers, Nucleinsuren, Thieme,
Stuttgart 1975)
Tabelle 2.4: Strukturdaten der A-, B- und C-Konformation einer DNS-Doppelhelix

Konformation
Basenpaare pro Windung

11

10

9,3

Ganghhe/nm

2,82

3,37

3,10

Neigungswinkel der Basenpaare zur Helixachse

20

6

C-3c-endo

C-3c-exo

C-3c-exo

Faltung des Furanoserings

Die RNS bildet keine Doppelhelix aus. Es werden aber innerhalb einer Kette mehr oder weniger groe Bereiche mit geordneter Struktur gefunden. Diese Ordnung beruht ebenfalls auf der komplementren Basenpaarung. Es wird allerdings stets nur die A-Konformation ausgebildet. Das ist
auf die in der RNS vorhandenen 2cOH-Gruppen der Ribose zurckzufhren, die eine Ausbildung
der B-Konformation verhindern.
Tertirstruktur  Jedes Biopolymer besteht aus einer bestimmten Anzahl von Segmenten, wobei
sich jedes Segment aus mehreren Grundbausteinen zusammensetzt, die auf Grund ihrer Wechselwirkungen eine Sekundrstruktur aufbauen. Zwischen den Segmenten bestehen ebenfalls Wechselwirkungen, und zwar die gleichen wie zwischen den Grundbausteinen. Es kommt deshalb zu Segment/Segment-Bindungen. Die rumliche Struktur, die sich dadurch ausbildet, heit Tertirstruktur.
x Proteine  Ein schnes Beispiel ist das Enzym Lysozym. Seine Untereinheiten setzen sich zu 35
% aus D-Helices und zu 10 % aus E-Strukturen zusammen. Das fhrt zu einer kompakten Struktur,
in der ein groer Teil der unpolaren Seitengruppen im Innern des Proteins liegen und somit einer
Wechselwirkung mit dem Wasser entzogen sind. Bei der Faltung eines Proteins zur Tertirstruktur
werden auch oft chemische Kovalenzen geknpft, nmlich Disulfidbrcken. Das geschieht zwischen zwei Cysteinresten durch Oxidation der SH-Gruppen. Diese Sulfidbrcken verklammern die
Proteinketten, wodurch eine zustzliche Stabilisierung ereicht wird.
x Nucleinsuren  Die DNS-Doppelhelix kommt in Viren und Bakterien oft als geschlossener
Ring vor. Sie ist dort verdrillt. Diese Tertirstruktur heit Superhelix oder Supertwist. Eine andere

2 Struktur der Makromolekle

11

Tertirstruktur liegt in den Chromatinfibrillen vor. Die DNS-Doppelhelix hat dort die Konformation
einer einfachen Spirale, deren Dimension durch angelagerte Proteine bestimmt wird.
Quartrstruktur  Quartrstrukturen existieren nur bei Proteinen. Es lagern sich dabei mehrere
Proteineinheiten so zusammen, dass eine biologisch aktive Struktur entsteht. Wichtige Beispiele
sind der Tabakmosaikvirus (TMV) (er besteht aus 2100 Proteinketten) und das Hmoglobin (es
entsteht durch Zusammenlagerung von zwei D- und zwei E-Proteinketten).
Hhere Organisationsformen  Proteine treten in biologischen Systemen nicht isoliert auf. Sie
sind Bestandteil von Komplexen mit anderen Moleklen. Diese Komplexe heien Proteide. Je nach
der Natur des Komplexpartners wird u.a. zwischen Metallproteiden (Komplexe mit Metallen),
Glycoproteiden (Komplexe mit Polysacchariden), Lipoproteiden(Protein/Fett-Komplexe) und Nucleoproteiden (Protein/Nucleinsure-Komplexe) unterschieden. Zu letzteren gehren die Chromosomen und auch die Ribosomen, an denen sich die Proteinsynthese abspielt.
2.1.3 Polymerisationsgrad und Molmasse
Der Polymerisationsgrad P gibt die Anzahl der Grundbausteine pro Polymermolekl an. Er steht
mit der Molmasse M des Makromolekls und der Molmasse M0 der Grundbausteine in Beziehung.
Fr Homopolymere gilt:
P = M / M0

(2.1)

Enthlt das Polymermolekl Grundbausteine verschiedener Molmassen, so mssen wir ihre Anteile
einzeln bestimmen, um zum Polymerisationsgrad zu gelangen.
Die einzelnen Polymermolekle eines Prparates besitzen in der Regel unterschiedliche Polymerisationsgrade. Die Hufigkeit, mit der eine bestimmte Molmasse in einem Prparat auftritt,
wird durch die Molmassenverteilung erfasst. Diese hngt von der Herstellungsweise des Prparats
ab und lsst sich experimentell ermitteln.
2.1.3.1 Das Zahlenmittel Mn
Jede Molmassenverteilung lsst sich durch bestimmte Parameter wie z.B. Mittelwert und Streuung
charakterisieren. In der Probe treten Makromolekle mit den Molmassen M1, M2, M3, . . . Mk auf.
M1 bis Mk seien der Gre nach geordnet. Das Zahlenmittel der Molmasse, Mn, ist dann wie folgt
definiert:
k

M n { N i Mi

Ni

i 1

(2.2)

i 1

Hierbei bezeichnet Ni die Anzahl der Makromolekle in der Probe, die die Molmasse Mi besitzen,
wobei Mk die grte vorkommende Molmasse ist. Wir knnen also sagen, dass Mn das gewogene
arithmetische Mittel der Molmasse einer Probe ist, bei dem die Molmassenwerte Mi mit ihren absoluten Hufigkeiten Ni gewichtet werden. Experimentell lsst sich Mn beispielsweise mit Hilfe der
Methode der Osmose bestimmen. Der Index n steht dabei als Abkrzung des englischen Wortes
number average.
Ni ist ber die Beziehung Ni = ni NA mit der Molzahl ni und der Avogadro-Zahl NA verknpft.
Wir knnen deshalb auch schreiben:
k

Mn

ni M i ni

i 1

i 1

x i Mi

i 1

mit

i 1

i 1

x i 1 und x i = ni ni .

(2.3)

Das bedeutet: Mn ist identisch mit dem Mittelwert der Zahlenverteilung oder der Hufigkeitsverteilung der Molmasse.

12

2.1 Grundbegriffe

Statistische Kennzahlen (Lage- und Streuungsparameter) von Verteilungen kann man allgemein als Momente dieser Verteilungen definieren. So ist z.B. das Q-te Moment nPQ um den Nullpunkt einer Molmassenverteilung so definiert:
k

P Q { ni MiQ
i 1

i 1

i 1

ni x i

MiQ

(2.4)

Hierbei ist Q eine ganze Zahl.


Setzt man in Gleichung (2.4) Q = 1, so erkennt man, dass
Moment der hufigkeitsgewichteten Molmassenverteilung.

PQ

Mn ist. Mn ist also das erste

2.1.3.2 Das Massenmittel Mw


Wir wollen mit mi die Gesamtmasse der Makromolekle mit der Molmasse Mi bezeichnen. Die
Summe 6 mi ist dann identisch mit der Gesamtmasse der Probe und das Verhltnis wi = mi / 6 mi
gibt den Massenanteil oder den Massenbruch der Makromolekle mit der Molmasse Mi in der Probe
an. Hieraus leitet sich das massengemittelte Molmassenmittel Mw ab. Der Index w steht dabei als
Abkrzung fr weight average. Es gilt:
k

M w { mi M i
i 1

mi wi M i
i 1

i 1

i 1

i 1

w i mi mi

mit

i 1

(2.5)

Wir knnen also sagen, dass Mw das gewogene arithmetische Mittel der Molmassen einer Probe ist,
bei dem die Molmassenwerte Mi mit ihren Massenbrchen wi gewichtet werden.
Verwendet man die Stoffmenge ni, so ergibt sich fr Mw mit der Beziehung mi = ni Mi:
k

Mw

mi Mi mi ni Mi2 ni Mi
i 1

i 1

i 1

P2

P1

(2.6)

i 1
n

Mw ist also identisch mit dem Verhltnis P 2 n P 1 aus dem zweiten und ersten Moment um den
Nullpunkt der n-gewichteten Molmassenverteilung.
Analog dem Q-ten Moment der Molzahlverteilung der Molmasse knnen wir auch das Q-te
Moment der w-gewichteten Molmassenverteilung definieren. Es gilt:
k

P Q { mi MiQ
i 1

i 1

i 1

mi wi MiQ

(2.7)

Fr Mw bedeutet dies: Mw ist gleich dem ersten Moment der w-gewichteten Molmassenverteilung.
Experimentell kann man Mw z.B. mit Hilfe der Methode der statischen Lichtstreuung bestimmen.
2.1.3.3 Das Zentrifugenmittel Mz und die allgemeine Form fr Mittelwerte
Eine weniger anschauliche Bedeutung hat der Zentrifugenmittelwert der Molmasse, Mz. Wir
fhren dazu die Gre zi wi Mi mi Mi mi ein und definieren Mz als das erste Moment einer
z-gewichteten Molmassenverteilung:

Mz { z P 1

z i Mi
i 1

zi
i 1

mi Mi2
i 1

mi M i
i 1

ni Mi3
i 1

ni Mi2

(2.8)

i 1

Der Index z steht dabei fr Zentrifugenmittel, da Mz aus Messungen des Sedimentationsgleichgewichts mit Hilfe einer analytischen Ultrazentrifuge bestimmt werden kann.
In hnlicher Weise lassen sich weitere Molmassenmittelwerte definieren. Die allgemeine
Form fr den Mittelwert der Molmasse lautet:

2 Struktur der Makromolekle


k

i 1

i 1

i 1

i 1

i 1

i 1

13

zi MiE 1 zi MiE 2 wi MiE wi MiE 1 mi MiE mi MiE 1

ME

xi

x i Mi

E 1

Mi

i 1

ni M i

i 1

ni

E 1

i 1

(2.9)

Mi

i 1

Fr E = 0 ist ME = Mn, fr E = 1 gilt ME = Mw und fr E = 2 ist ME = Mz. Die Mittelwerte ME mit


E = 3, 4, ... bezeichnet man mit Mz+1, Mz+2, .... Es ist natrlich auch mglich, Mittelwerte von anderen physikalischen Gren als der Molmasse zu bilden. Eine solche Gre kann z.B. der Trgheitsradius R oder der Translationsdiffusionskoeffizient D sein. Wir bezeichnen sie im folgenden mit A.
Der allgemeine Mittelwert AE der Gre A besitzt dann in Analogie zu Gleichung (2.9) die Form:

AE

i 1

i 1

i 1

i 1

wi MiE 1 Ai wi MiE 1 xi MiE Ai xi MiE

(2.10)

Ai ist dabei der Messwert von A, den wir erhalten, wenn die Probe nur aus Moleklen mit der Molmasse Mi besteht, d.h. wenn sie monodispers ist. Wenn wir A = M setzen, geht Gleichung (2.10) in
Gleichung (2.9) ber.
2.1.3.4 Darstellung der Mittelwerte als Momente
Zusammenfassend knnen wir fr die Molmassen Mn, Mw und Mz schreiben:

P1

P0

P1

P2

P1

P2

Mn

Mw

Mz

P 1

P1
P1

P 1

P0

P3

P 2

(2.11)

P 1

(2.12)

P2

(2.13)

Alle bisher betrachteten Molmassenmittelwerte sind durch das erste Moment der jeweiligen Verteilung bestimmt. Man bezeichnet sie daher als einmomentige Mittelwerte. Es gibt aber auch mehrmomentige und zusammengesetzte Mittelwerte, die in der Makromolekularen Chemie eine Rolle
spielen. Auf diese wollen wir hier aber nicht eingehen. Es sei statt dessen erwhnt, dass auch Molmassenmomente mit nicht ganzzahliger Ordnung existieren. Ein solcher Molmassenmittelwert ist
das Viskosittsmittel MK. Es ist definiert als:
MK {

FG m
H
k

mi

Mia

i 1

i 1

IJ
K

FG w
H

1/ a

Mia

i 1

IJ
K

1/ a

(2.14)

wobei a eine positive rationale Zahl ist, die in der Regel einen Wert zwischen 0,5 und 0,9 annimmt.
Es lsst sich leicht beweisen, dass gilt:

M n d MK d M w d M z

(2.15)

2.1.3.5 Die Uneinheitlichkeit U


Ein Ma fr die Breite einer Molmassenverteilung ist deren Standardabweichung V. Dabei umfasst
6 V ein Intervall, in dem mehr als 99 % aller Molmassenwerte der Verteilung liegen. V selbst ist
gleich der Wurzel aus der Streuung V 2 der Verteilung. Es gilt die Beziehung:

V2 {

n M
i

i 1

P2

 Mn 2

n n M
i

i 1

i 1

P1 P1  2 P1 M n  M
n

2
n

2
i

 2 M i M n  M n2

Mn Mw  Mn

i 1

(2.16)

14

2.1 Grundbegriffe

Hufig benutzt man an Stelle von V die Uneinheitlichkeit U. Diese ist definiert als:
U { Mw Mn  1

(2.17)

Mit Gleichung (2.16) folgt daraus:

V2

M n2 U

Mn

(2.18)

Die Breite einer Molmassenverteilung ist demnach proportional zum n-gewichteten Molmassenmittel Mn und zur Wurzel aus der Uneinheitlichkeit U.
Besitzen alle Makromolekle einer Probe die gleiche Molmasse, so gilt: Mn = Mw = Mz und
U = 0. Eine solche Probe bezeichnet man als monodispers bezglich der Molmasse. Die technisch
interessanten Polymere besitzen dagegen eine Uneinheitlichkeit, die deutlich grer als 0 ist. Man
sagt deshalb, sie seien polydispers oder molekular uneinheitlich bezglich der Molmasse. Polymere
werden nahezu monodispers genannt, wenn U [0; 0,1] ist. Solche Polymere entstehen z.B. bei der
anionischen Polymerisation. Polykondensate und radikalisch hergestellte Polymere sind dagegen
deutlich polydispers. So ist der U-Wert eines Hochdruckpolyethylens oft grer als 30.
2.1.3.6 Beispiele
Die Mittelwerte der Molmasse und die Uneinheitlichkeit besitzen in der Polymerchemie eine sehr
groe Bedeutung. Es ist deshalb aufschlussreich, den Einfluss unterschiedlich verteilter Molmassen-Anteile auf Mn, Mw, Mz und U zu untersuchen. Wir betrachten dazu drei verschiedene Proben,
die w1 Anteile Molekle der Masse M1, w2 Anteile Molekle der Masse M2 und w3 Anteile Molekle der Masse M3 enthalten. Im Einzelnen soll gelten:
mit

M1 = 1 104 g/mol

M2 = 5 105 g/mol

M3 = 2 107 g/mol

(1) w1 = 0,10
(2) w1 = 0,00
(3) w1 = 0,05

;
;
;

w2 = 0,90
w2 = 0,90
w2 = 0,90

;
;
;

w3 = 0,00
w3 = 0,10
w3 = 0,05

Fr Mn, Mw, Mz und U erhlt man dann die in Tabelle 2.5 angegebenen Werte. Beispiel (1)
zeigt, dass sich die Massen- und Zentrifugenmittelwerte Mw und Mz kaum von der Molmasse M2
der Hauptkomponente unterscheiden, wenn die Probe nur eine kleine Beimengung (w1 = 0,1) an
Pleionomeren enthlt. Umgekehrt zeigen die Beispiele (2) und (3),wie drastisch sich Mn und Mw
vergrern, wenn die Probe eine Anzahl sehr groer Makromolekle enthlt. Mikrogele oder
Staubpartikel knnen daher bei Messungen sehr strend sein. Die Uneinheitlichkeit U der Verteilung (3) ist etwa doppelt so gro wie diejenige der Verteilungen (1) und (2). Dies war zu erwarten,
da Verteilung (3) im Vergleich zu den Verteilungen (1) und (2) ein deutlich greres Molmassenintervall [M1, M3] umfasst.
Tabelle 2.5: Mn -, Mw -, Mz - und U-Werte der Verteilungen (1), (2) und (3)

Verteilung

105 M n

(1)
(2)
(3)

0,85
5,54
1,47

g/mol

105 M w
4,51
24,50
14,50

g/mol

105 M z g/mol

4,99
164,18
139,48

4,3
3,4
8,9

2.1.3.7 Gewichtete Polymerisationsgrade


Die berlegungen der vorangegangenen Kapitel kann man ohne weiteres auch auf den Polymerisationsgrad P bertragen. So gilt fr das Massenmittel von P:

2 Struktur der Makromolekle

Pw

i 1

i 1

i 1

mi Pi mi wi Pi

15

(2.19)

Dabei ist Pi der Polymerisationsgrad eines Makromolekls der Molmasse Mi. Fr Homopolymere
vereinfacht sich Gleichung (2.19) zu Pw M w M 0 , denn mit Pi Mi M 0 folgt:
k

Pw

Pi

i 1

w M
i

M0

Mw M0

(2.20)

Pz

(2.21)

i 1

Ferner gilt fr Homopolymere:


Pn M n M 0
und

Mz M0

2.1.4 Differentielle und integrale Verteilungen


wi sei der Massenbruch aller Polymermolekle mit der Molmasse Mi in einer Polymerprobe. Genauer, wi ist der Massenanteil der Masse mi an der Gesamtmasse der Polymerprobe. Wie gro wi im
Einzelfall ist, hngt von der Art des benutzten Syntheseverfahrens ab. Im Allgemeinen ergeben sich
fr die verschiedenen Mi einer Probe unterschiedliche wi. Es ist deshalb zweckmig, die Funktion
w(M) einzufhren:

wi fr M = Mi und i = 1, 2, 3, .... k
w(M) {
0 fr alle anderen M

(2.22)

Die Funktion w(M) heit differentielle Verteilungsfunktion der Molmasse. Sie lsst sich durch ein
Stabdiagramm graphisch darstellen. Zwei Beispiele zeigen die Abbildungen 2.9 und 2.10.

Abbildung 2.9: Gleichmige Verteilung

Abbildung 2.10: Symmetrische Verteilung

Wenn wir die Massenanteile wi, beginnend bei w0 = 0 bis wj (j d k) addieren, erhalten wir den
Anteil aller Molmassen des Intervalls [0, Mj] an der Gesamtmasse der Probe. Die Funktion W(Mj),
die wir auf diese Weise erhalten, wird integrale Verteilungsfunktion der Molmasse genannt. Sie ist
gem Gleichung (2.22) durch die Beziehung

d i

W Mj

wb Mi g

(2.23)

i 0

mit der differentiellen Verteilung w(M) verknpft, wobei w(0) = 0 ist. W(M) ist eine Treppenfunktion. Sie besitzt Sprungstellen dort, wo w(Mi) z 0 ist. Zwischen den Sprungstellen ist W(M) eine
Konstante, d.h. unabhngig von M. Die Beispiele in den Abbildungen 2.11 und 2.12 veranschaulichen dies.
Im Grenzfall M o f konvergiert jede integrale Verteilungsfunktion W(M) gegen eins. Das ist
klar, denn fr alle i t k ist W(M) gleich dem Massenanteil der Gesamtmasse der Probe an sich
selbst, und dieser ist natrlich gleich eins.

16

2.1 Grundbegriffe

Abbildung 2.11: Integrale Verteilung der


Funktion w(M) aus Abbildung 2.9

Abbildung 2.12: Integrale Verteilung der


Funktion w(M) aus Abbildung 2.10

Bei den real vorkommenden Polymeren ist das Intervall [M1, Mk] im Vergleich zu dem Intervall [0, f] sehr klein. Die auftretenden Mi liegen also meist sehr dicht beieinander. Auerdem ist die
Anzahl der in einer Probe vorhandenen Molekle sehr gro (einige 1023 Teilchen). Wir machen
deshalb keinen groen Fehler, wenn wir die real existierende diskrete Massenbruchfunktion w(M)
durch eine stetige Verteilung ersetzen. Dabei ist allerdings zu fordern, dass unsere stetige Ersatzverteilung links von M1 und rechts von Mk mit abnehmendem bzw. steigendem M gengend
schnell gegen null konvergiert.
Die integrale Verteilungsfunktion der Molmasse W(M) geht bei dieser Vereinfachung ebenfalls in eine stetige Funktion ber. Anstelle von Gleichung (2.23) knnen wir schreiben:
M

w M dM

W M

mit

W M

w M dM

(2.24)

~
~
~
w M dM ist der Massenanteil der Makromolekle mit der Molmasse zwischen M und M  dM .
Da die Funktionen W(M) und w(M) stetig sind, folgt durch Differentation von W(M) nach M:
d W M dM

w M

(2.25)

Die differentielle Verteilung w(M) ist also gleich der ersten Ableitung der integralen Verteilung
W(M) nach M. Die Namensgebungen differentielle und integrale Verteilung werden somit
verstndlich. Es sei aber erwhnt, dass in der Mathematik w(M) Dichtefunktion und lediglich
W(M) Verteilungsfunktion genannt werden.
Wenn w(M) eine stetige Funktion ist, gilt in Analogie zu den Gleichungen (2.3), (2.5), (2.8)
und (2.9):
f

Mn

1
w M M dM

Mw

Mz

2
w M M dM
0

mit

0, 1, 2, !

w M M dM
0

w M M d M

ME

E
w M M dM

w M M

E 1

dM

und

w M dM

(2.26)

Jede andere Messgre A ist jetzt eine stetige Funktion der Molmasse M. In Analogie zu Gleichung
(2.9) gilt deshalb:

2 Struktur der Makromolekle

AE

E 1
w M M A M dM

w M M

E 1

dM

17

(2.27)

AE ist dabei eine Gre, die nicht mehr von M, wohl aber noch von anderen Parametern abhngt.
Fr A = M geht Gleichung (2.27) in Gleichung (2.26) ber.
Molmassenverteilungen w(M), die in ihrer Form gnzlich verschieden sind, knnen dieselben
Werte fr Mn, Mw, Mz, ME und AE liefern. Die bloe Kenntnis von Mn, Mw, Mz, ME und AE reicht
deshalb nicht aus, um eine Polymerprobe zu charakterisieren. Dazu muss man den Verlauf der
Funktion w(M) sehr genau kennen. Geeignete Messmethoden sind z.B. die Gelpermeationschromatographie (GPC), die Fllungstitration und die Ultrazentrifugation.
Die Gestalt bzw. Form einer Molmassenverteilung w(M) wird u.a. durch den Reaktionsmechanismus und die dem Syntheseverfahren des Polymers zugrunde liegenden Reaktionsbedingungen bestimmt. So erhlt man fr w(M) eine Poisson-Verteilung, wenn die Anzahl der wachsenden
Ketten konstant ist, die Anlagerung eines Monomers nicht von der Kettenlnge abhngt und auerdem alle Ketten gleichzeitig gestartet werden. Es gilt:

a f

w M

e -V V
2

2 M M0

b M M g!

(2.28)

wobei V die Streuung der Verteilung, M0 die Molmasse einer Monomereinheit und ! das Fakultt-Zeichen bedeuten. Fr die Uneinheitlichkeit U einer Poisson-Verteilung gilt: U = 1/Pn. U wird
also kleiner, wenn der Zahlenmittelwert Pn des Polymerisationsgrades grer wird. Im Grenzfall
Pn o f konvergiert U gegen null. Dieser Fall tritt bei anionisch hergestellten Polymeren auf, wenn
alle Ketten gleichzeitig gestartet werden und kein Abbruch erfolgt.
Real existierende Molmassenverteilungen werden hufig gut durch die 3-ParameterVerteilung von Hosemann und Schramek beschrieben. Fr sie gilt:
2

a f

w M

mit

C B a k +1f C * 1 k  1 C M k exp  B M C

a f

* k +1

(2.29)

exp  x x

dx

(2.30)

Ihre Molmassenmittel sind:

Mn

* k +1 C * 1 k C B  1 C

Mz

* k  3 C * 1 k  2 C B  1 C

Mw

* k  2 C * 1 k  1 C B  1 C
(2.31)

Der groe Vorteil der Hosemann-Schramek-Molmassenverteilung liegt darin, dass sie bei geeigneter
Wahl des Parameters C viele 2-Parameter-Verteilungen mit befriedigender Genauigkeit approximiert. Einige Beispiele zeigt Tabelle 2.6.
Tabelle 2.6:
Hosemann-Schramek-Verteilungen

Parameter C

Art der Verteilung

0,1  0,5

Wesslau-, Wurzel-Verteilung

Schulz-Flory-, Gamma-Verteilung

Gau-, Maxwell-, Poisson-Verteilung

Es sei noch erwhnt, dass das Experiment oft mehrgipflige, d.h. bi-, tri- und mehrmodale Verteilungen liefert. Diese beschreibt man durch die Superposition (berlagerung) geeigneter unimodaler Molmassenverteilungen.

18

2.2 Konstitution

2.2 Konstitution
Die Konstitution eines Makromolekls gibt Auskunft ber die Art und die Anordnung der Grundbausteine und die dadurch bedingte Molekularstruktur. Makromolekle, welche die gleichen Sorten
von Grundbausteinen in jeweils gleicher Anzahl besitzen, knnen durchaus verschiedene Konstitutionen aufweisen. Die Grundbausteine knnen entweder zu linearen Ketten oder zu Moleklen mit
einer komplizierten Verzweigungsstruktur verknpft sein. Letzteres ist dann der Fall, wenn die
Grundbausteine drei oder mehr reaktionsfhige funktionelle Gruppen besitzen. Enthlt das Makromolekl verschiedene Sorten von Grundbausteinen, so knnen diese zustzlich statistisch oder
regelmig innerhalb der Moleklkette angeordnet sein.
2.2.1 Konstitutionsisomerie
Verbindungen, die durch die gleiche Summenformel, jedoch durch unterschiedliche Konstitutionsformeln beschrieben werden, bezeichnet man als Konstitutionsisomere. Bei Copolymeren, die sich
aus nur zwei Grundbausteinen A und B, in jeweils gleicher Anzahl zusammensetzen, sind z.B. die
Makromolekle

ABABABABABAB
und
AABBAABBAABB
zueinander konstitutionsisomer. Aber auch lineare Homopolymere knnen unter gewissen Umstnden eine Konstitutionsisomerie aufweisen. Das ist bei Grundbausteinen mglich, die zwei verschiedene Enden besitzen. Ein Beispiel ist der folgende Vinylbaustein
R
R
C
C
H
H
bei dem das linke C-Atom zwei Wasserstoffatome und das rechte C-Atom zwei Kohlenwasserstoffrestgruppen R trgt. Bei symmetrischen Bausteinen, wie dem Ethylen, sind die Enden dagegen
gleich.
Die Polymerchemiker haben sich darauf geeinigt, das C-Atom mit dem greren Substituenten als Kopf und das andere Ende eines Monomers als Schwanz zu bezeichnen. Das bedeutet
fr unseren Vinylbaustein, dass das linke C-Atom den Schwanz und das rechte C-Atom den Kopf
darstellt.
Die Verknpfung zweier asymmetrischer Monomere kann auf insgesamt drei verschiedene
Weisen erfolgen. Der Kopf des einen Monomers kann mit dem Schwanz des anderen Monomers
verknpft werden. Es ergibt sich eine Kopf-Schwanz- bzw. Schwanz-Kopf-Struktur. Genausogut ist
es mglich, dass sich der Kopf eines Monomers mit dem Kopf eines anderen Monomers oder der
Schwanz eines Monomers mit dem Schwanz des nchsten Monomers verbindet. Ist dies der Fall, so
spricht man von einer Kopf-Kopf- oder Schwanz-Schwanz-Verknpfung.
H
H

C C

H
H

C C

H3C
Styrol

CH3
C O

Methylmethacrylat

Abbildung 2.13: Zwei Monomere mit Kopf und Schwanz. Das linke C-Atom ist in beiden Fllen der
Schwanz und das rechte C-Atom der Kopf.

2 Struktur der Makromolekle

19

Polymerisation von Propen zu Poly(propylen)  Wenn man Propen mit Hilfe eines Ziegler-NattaKatalysators zu Poly(propylen) polymerisiert, entsteht eine Kopf-Schwanz-Struktur. Die Synthese
erfolgt dabei praktisch vollstndig ber 1,2-oder 2,1-Additionen:
1

n CH2=CH o ... CHCH2CHCH2CH ...


_
_
_
_
CH3
CH3
CH3
CH3
SK

...  K S  K S  K  ...

Polymerisation von Ethylen und 2-Buten zu Poly(1,2-dimethylbuten)  Die Polymerisation von


Ethylen und 2-Buten liefert ein Kopf-Kopf- oder Schwanz-Schwanz-Poly(propylen). Es wird
Poly(1,2-dimethylbutylen) genannt.

n CH2=CH2 + n CH=CH
_
_
H3C CH3

o ... CH2CH2CHCHCH2CH2 ...


_
_
H3C CH3
... S  S  K K S  S  ...

Polymerisation von Poly(1,2-dimethylbuten) durch Hydrierung von 2,3-Dimethylbutadien 


+ H2
n CH2=CC=CH2
o ...  CH2CHCHCH2...
_ _
_
_
H3C CH3
CH3 CH3

...  S  K  K  S  ...

Bei den meisten Homopolymeren mit asymmetrischen Grundbausteinen ist die Kopf-SchwanzStruktur aufgrund der besseren Raumausnutzung weitaus hufiger vertreten als die Kopf-Kopf- oder
die Schwanz-Schwanz-Struktur. Homopolymere, die wie das Poly(propylen) eine regelmige
Anordnung der Kopf-Schwanz-Verknpfung aufweisen, heien strukturregulre Polymere. Erfolgt
die Verknpfung von Kopf und Schwanz dagegen statistisch, so spricht man von strukturirregulren
Homopolymeren.
2.2.2 Copolymere
Sind an einer Polymerisation zwei oder mehrere verschiedene Monomere beteiligt, so spricht man
von einer Copolymerisation. Die beteiligten Monomere heien Comonomere und die erhaltenen
Produkte Copolymere. Im einzelnen knnen wir zwischen Bi-, Tri-, Quartrpolymeren usw. unterscheiden, je nachdem, ob das Copolymer aus zwei, drei, vier usw. Comonomeren entstanden ist.
In den meisten Fllen ist ein Copolymerprparat heterogen bezglich der Zusammensetzung
der aus den Comonomeren hervorgegangenen Grundbausteine, und zwar sowohl in Bezug auf die
Molmasse als auch auf die Konstitution. Die Aufeinanderfolge der Grundbausteine innerhalb eines
Copolymers heit Sequenz. Bei binren Copolymeren werden vier verschiedene Arten unterschieden.
2.2.2.1 Statistische Bipolymere
Die Grundbausteine A und B sind statistisch, d.h. zufllig entlang der Polymerkette verteilt. Die
Sequenz der Bausteine kann dabei einer Markoff-Statistik 0., 1., 2., . . . Ordnung folgen. Copolymere mit einer Markoff-Statistik nullter Ordnung heien Bernoulli-Copolymere. Ein Bernoulli-Proze
liegt dann vor, wenn die Wahrscheinlichkeit, dass am wachsenden Kettenende des sich bildenden
Copolymers eine AA oder BB-Diade ensteht, nicht davon abhngt, welche Sequenz die vorhergehenden Bausteine besitzen. Ein Markoff-Proze n-terOrdnung ist demgegenber dadurch gekenn-

20

2.2 Konstitution

zeichnet, dass auch die Art des ersten, zweiten, . . . n-ten Grundbausteines, vom wachsenden Kettenende aus gezhlt, fr die Wahrscheinlichkeit der Anlagerung eines neuen Comonomers zu bercksichtigen ist. Auch Nicht-Markoffsche Prozesse sind denkbar und anscheinend manchmal realisiert.
Modell eines statistischen Copolymers 
AABABBBABAABABBA
2.2.2.2 Alternierende Bipolymere
Die Grundbausteine A und B wechseln sich regelmig in der Polymerkette ab. Sie stellen Sonderflle der periodischen Copolymere dar, bei denen sich zwei verschiedene krzere oder lngere
Sequenzen aus Grundbausteinen periodisch wiederholen. Periodische Copolymere kann man, abgesehen von ihrer Herstellungsweise, als Homopolymere betrachten, wenn man die sich jeweils wiederholende Sequenz (z.B. A-B und A-A-B im Beispiel) als Grundbaustein auffasst.
Modell eines alternierenden und eines periodischen Bipolymers 

ABABABABABABABAB
AABAABAABAABAABA
2.2.2.3 Gradientbipolymere
Die Grundbausteine A und B sind so entlang der Polymerkette verteilt, dass der Anteil der AGrundbausteine pro Lngeneinheit kontinuierlich abnimmt, wenn ein hypothetischer Beobachter die
Kette von dem einen Ende bis zu dem anderen abschreitet. Blockbipolymere sind Extremflle dieser Gradientbipolymere. Sie bestehen aus Blcken gleicher Grundbausteine, die an ihren Enden
miteinander verknpft sind. Die Blockzahl NB ist definiert als die mittlere Anzahl der Blcke pro
100 Grundbausteine. Es gilt:

NB {

Summe der Bindungen zwischen gleichen Grundbausteinen 100


Summe der Bindungen aller Grundbausteine

Modell eines Gradientbipolymeren 

AABABAABBBABBBB
Modell eines Blockbipolymeren 

AAAAAAAABBBBBBBB
2.2.2.4 Pfropf- oder Graftcopolymere
Pfropfcopolymere sind verzweigte Copolymere, bei denen an die Hauptkette verschiedene Seitenzweige aufgepfropft sind. Die Hauptkette ist meist ein Homo- oder ein statistisches Copolymer. Die
Synthese erfolgt dabei so, dass zuerst die Hauptkette synthetisiert und in einer Nachreaktion die
Seitenketten an die Hauptkette angebaut werden. Pfropfcopolymere heien deshalb auch "Mehrschritt-Copolymere".
Copolymere besitzen in der Natur und in der Technik eine groe Bedeutung. Wichtige Biocopolymere sind z.B. die Proteine. Sie bestehen aus 20 verschiedenen D-Aminosuren, die in unregelmiger Sequenz angeordnet sind. Die synthetischen Copolymere werden meist gezielt hergestellt, um Polymere mit bestimmten Eigenschaften zu erzeugen, welche die zugehrigen Homopolymere nicht besitzen. Dazu zhlen z.B. Eigenschaften wie Wrmebestndigkeit, elektrische Leitfhigkeit oder biologische Abbaubarkeit.

2 Struktur der Makromolekle

Modelle fr Pfropfcopolymere 
AAAAAAAA
_
_
B
B
_
_
B
B
_
_
B
B
_
B
_
B

21

ABABBAABBBA
_
_
A
B
_
_
B
B
_
_
B
B
_
A

2.2.3 Molekularstruktur
Die Molekle einer Polymerprobe knnen bei gleicher chemischer Zusammensetzung und Sequenz
der Grundbausteine verschiedene Molekularstrukturen bzw. Architekturen aufweisen. Man unterscheidet dabei zwischen linearen Ketten, verzweigten Ketten und Netzwerken.
2.2.3.1 Lineare Makromolekle
Lineare Makromolekle entstehen, wenn die Monomere nur zwei reaktionsfhige funktionelle
Gruppen besitzen. Keiner der gebildeten Grundbausteine kann dabei mit mehr als zwei NachbarGrundbausteinen verknpft werden. Zwei Beispiele fr lineare Makromolekle sind Catena-poly(schwefel) und Poly(vinylpyrrolidon). Sind die beiden Enden einer linearen Kette miteinander verbunden, so erhlt man ein lineares geschlossenes Polymer. Solche Polymere heien Ring-Polymere.
2.2.3.2 Verzweigte Makromolekle
Reagieren tri-, quartr- oder polyfunktionelle Monomere miteinander, so bilden sich verzweigte
Makromolekle. Die Grundbausteine besitzen dann gleichzeitig drei, vier oder mehr nchste Nachbar-Grundbausteine, so dass einige Grundbausteine Verzweigungspunkte darstellen knnen. Diese
bilden den Ausgangspunkt fr drei oder mehr lineare Polymerteilketten. Sie werden oft auch Untereinheiten des Polymers genannt. Die Untereinheiten knnen alle gleich lang aber auch verschieden
lang sein. Sie reichen entweder von einem Verzweigungspunkt zum nchsten oder von einem Verzweigungspunkt zu einem Kettenende. Nach der topologischen Anordnung der Kettenuntereinheiten unterscheidet man zwischen Kamm-, Stern- und Baumpolymeren. Ihre Molekularstrukturen sind
in Abbildung 2.14 skizziert.
Ein Kamm-Makromolekl besteht aus einer Hauptkette und mehreren Seitenketten. Die
Verzweigungspunkte sind entweder quidistant oder statistisch lngs der Hauptkette verteilt. Die
Seitenketten knnen kurz oder lang sein. Im ersten Fall spricht man von einer Kurzketten- und im
zweiten Fall von einer Langkettenverzweigung. Eine kurze Seitenkette ist ein Oligomer, das aus
1 bis 10 Grundbausteinen besteht. Eine lange Seitenkette kann sowohl ein Pleionomer als auch ein
Polymer sein. Ein sehr bekanntes Kammpolymer ist das Hochdruckpolyethylen. Es besitzt viele
sehr kurze wie auch einen geringen Anteil sehr langer Seitenketten.
Stern-Makromolekle besitzen einen zentralen Verzweigungspunkt, von dem mehrere gleich
oder verschieden lange Ketten (Arme) ausgehen. Ihre Synthese ist nicht ganz einfach. Man erhlt
sie entweder durch die Kopplung vorgeformter Arme an die zentrale Einheit oder durch sternfrmiges Wachstum aus dieser Einheit. Ein Beispiel fr eine Sternbildung ist die Aktivierung von
Divinylbenzol und die anschlieende Aufpolymerisation von Vinylverbindungen.
Sternfrmige Makromolekle, die eine Folgeverzweigung aufweisen, heien Baummolekle.
Sie besitzen eine Baumwurzel, von der ausgehend die anderen Grundbausteine kaskadenartig angeordnet sind. Sind die Grundbausteine sphrisch symmetrisch um die Baumwurzel verteilt, so spricht
man von Dendriten.

22

2.2 Konstitution

Kammpolymer; x = Verzweigungspunkt

Sternpolymere mit gleich und verschieden langen Armen

Baumpolymer

Sphrisch symmetrisches Baumpolymer (Dendrit)

Abbildung 2.14: Einige Molekularstrukturen fr verzweigte Makromolekle

Der mittlere Polymerisationsgrad baumartiger Polymerer  Die Grundbausteine eines Baumpolymers, die den gleichen Pfadlngenabstand von der Baumwurzel aufweisen, bezeichnet man als
zur selben Generation gehrend. Die Baumwurzel bildet dabei die nullte Generation. Da man jeden
Grundbaustein eines Baummolekls als die Baumwurzel betrachten kann, lsst sich fr jedes einzelne Polymermolekl einer Probe eine ganze Klasse quivalenter Baumdiagramme zeichnen.
Um den mittleren Polymerisationsgrad Pw eines Baumpolymers zu berechnen, gehen wir deshalb wie folgt vor: Wir bezeichnen die Anzahl der Grundbausteine der n-ten Generation eines
Baummolekls mit dem Polymerisationsgrad P, bei dem in der Baumdarstellung ein mit j bezeichneter Grundbaustein die Baumwurzel bildet, mit N Pj n . Die mittlere Anzahl der Grundbausteine
 N P n ! der n-ten Generation aller Polymerbume desselben Polymermolekls ist dann gleich:

 NP n !

1 P N Pj n

(2.32)

j 1

Die Polymerprobe ist in der Regel polydispers bezglich des Polymerisationsgrades. Wir mssen
deshalb die  N P n ! ber alle vorkommenden P mitteln. Dies ergibt den massengemittelten
Polymerisationsgrad der n-ten Generation:
 N n !

 NP n ! ,

(2.33)

P 1

wobei wP der Massenbruch der Polymermolekle mit dem Polymerisationsgrad P in der Probe ist.
Der massengemittelte Polymerisationsgrad Pw des Baummolekls ergibt sich dann als die
Summe aller  N n ! . Es gilt:

bg

Pw

af

 N n !

n 0

g af

w P P N Pj n

n 0 P 1 j 1

(2.34)

2 Struktur der Makromolekle

23

Baumpolymere mit zuflliger Verzweigung / Gelierung  Wir betrachten die Polymerisation von
Baumpolymeren aus Monomeren, die jeweils f funktionelle Gruppen fr die Reaktion mit einem
anderen Monomer besitzen. Die Reaktionsbereitschaft sei fr alle funktionellen Gruppen eines
Monomers gleich. Jedes Monomer, das die Wurzel des spteren Baumpolymers darstellt, kann
demnach maximal f freie Monomere an sich binden. Diese bilden die erste Generation des Baumpolymers. Den Monomeren bzw. Grundbausteinen der ersten Generation stehen noch f  1 funktionelle Gruppen zur Verfgung, die mit anderen Monomeren zur zweiten Generation weiter reagieren
knnen, da ja eine funktionelle Gruppe der ersten Generation die Bindung mit der nullten Generation herstellt. Entsprechendes gilt fr die Monomere aller hheren Generationen.
Wir nehmen einfach an, dass die Wahrscheinlichkeit D dafr, dass eine funktionelle Gruppe
eines Monomers eine Bindung mit der funktionellen Gruppe eines anderen Monomers eingeht, in
allen Generationen gleich ist. Das ist praktisch nie der Fall, weil die Bindungswahrscheinlichkeit
von der Konzentration der noch nicht gebundenen freien Monomere abhngt. Wir mssen D deshalb
als eine ber alle Generationen gemittelte Bindungswahrscheinlichkeit betrachten, um die oben
geforderte Gleichwahrscheinlichkeit fr alle Generationen annehmen zu knnen.
Jede der f funktionellen Gruppen der Baumwurzel bzw. des Startmonomers besitzt die gleiche
Wahrscheinlichkeit D, eine Bindung mit einem freien Monomer einzugehen. Der mittlere Polymerisationsgrad der ersten Generation ist somit gleich  N 1 ! D f . Das bedeutet: Fr die zweite
Generation ist  N 2 !  N 1 ! D f  1 , da ja jeder Grundbaustein der ersten Generation im
Mittel D (f  1) Monomere bindet. Diese Prozedur knnen wir weiter fortsetzen. Wir erhalten
schlielich fr die n-te Generation
n 1

 N n ! D f D f  1
mit
n t1
Wenn wir diesen Ausdruck in Gleichung (2.34) einsetzen, ergibt sich Pw zu:
f

Pw

1  D f D f  1

(2.35)

n 1

(2.36)

n 1

Wir nehmen an, dass D(f  1) kleiner als eins bzw. D  1 f  1 ist. Die Summe in Gleichung
f

(2.36) stellt somit eine geometrische Reihe der Form S

qn

mit q D f  1  1 dar. Fr diese

n 1

gilt: S =1/(1  q). Es folgt:


D f
1D
Pw 1 
1  D f  1 1  D f  1

mit

f t3

und

D  1 f  1

(2.37)

Gleichung (2.37) wurde von Stockmayer abgeleitet und heit deshalb Stockmayer-Gleichung.
Die fr die Polymerisation eines Baumpolymers benutzten Monomere besitzen in der Regel
drei oder vier funktionelle Gruppen. Es ist deshalb interessant, fr diese Werte den Einfluss von D
auf Pw zu untersuchen. Im Fall einer echten Polymerisation ist Pw grer als 1000. Die Bindungswahrscheinlichkeit D besitzt dann nach Tabelle 2.7 einen Wert, der in der Nhe des kritischen Wertes D k 1 f  1 liegt. Letzterer ergibt sich aus der Grenzwertbetrachtung zu lim Pw f .

a f

D oD k

Fr f = 3 ist Dk = 0,5 und fr f = 4 ist Dk = 0,33. In der unmittelbaren Nhe der kritischen Bindungswahrscheinlichkeit Dk wird Pw sehr gro. Die Polymerprobe besteht dann aus sehr wenigen,
im Extremfall aus einem einzigen Riesenmakromolekl. Dieser Effekt heit Gelierung. Er lsst sich
experimentell beobachten, wenn man z.B. geladene Polymere (Polyelektrolyte) unterschiedlichen
Ladungsvorzeichens in Lsung miteinander mischt. Es entstehen Riesenaggregate, die zu einer
flockigen Masse ausfallen.

2.2 Konstitution

24

Tabelle 2.7: Pw als Funktion von D und f

0,1

0,2

0,3

0,4

0,45

0,5

f=3

1,0

1,4

2,0

3,3

7,0

14,5

f=4

1,0

1,6

3,0

13,0

---

---

---

2.2.3.3 Netzwerke
Wenn man alle Polymermolekle einer Probe durch intermolekulare Bindungen zu einem einzigen
Riesenmakromolekl verbindet, erhlt man ein Netzwerk. Die Bindungen knnen dabei von
chemischer oder von physikalischer Natur sein. Chemische Netzwerke bilden sich bei Polymerisationen, an denen neben bi- auch tri- und hherfunktionelle Monomere beteiligt sind. Es knnen aber
auch vormals lineare Polymermolekle durch eine seitenstndige Nachpolymerisation so miteinander verknpft werden, dass die Einzelmolekle an zwei oder mehr Stellen ber Brckenketten
verbunden sind. Diese Vernetzungsbrcken knnen kurz oder lang sein.
Physikalische Netzwerke entstehen z.B. bei der Assoziation von Polymermoleklen. Sie werden durch Wasserstoff-Brckenbindungen, durch Coulombsche oder van der Waalssche Krfte
zusammengehalten. Physikalische Netzwerke sind aber auch solche Netzwerke, die durch einfache
Verhakung oder Verschlaufung von Polymermoleklen entstehen. Verhakungen sind z.B. dann sehr
wahrscheinlich, wenn die Konzentration der Polymermolekle in einer Lsung sehr gro ist.

Chemisches Netzwerk

Physikalisches Netzwerk

Abbildung 2.15: Chemische und physikalische Netzwerke

Eine vernetzte Polymerprobe besteht im Prinzip aus nur einem einzigen Molekl. Eine Charakterisierung durch die Molmasse ist deshalb nicht sinnvoll. Zur Beschreibung eines Netzwerks
gehren dagegen die Bestimmung der Netzwerkdichte, d.h. die Anzahl der Vernetzungspunkte pro
Volumeneinheit, sowie die Beschreibung der Netzwerkstruktur. So knnen die Vernetzungspunkte
statistisch oder geordnet ber das Netzwerk verteilt sein. Weiter interessieren die mittlere Lnge der
Brckenketten und der Dehnungsgrad des Netzwerks.
Nach diesen Eigenschaften unterteilt man Netzwerke in elastische Gummis (Elastomere) und
harte Werkstoffe. Gummielastische Stoffe wie z.B. Kautschuk sind weitmaschig vernetzt. Sie erweichen oberhalb einer bestimmten Temperatur, die man Glastemperatur nennt. Die harten bzw.
sprden Netzwerke sind sehr dicht vernetzt. Sie sind deshalb oft temperaturbestndig.
Chemische Netzwerke sind in allen Lsemitteln unlslich, aber im allgemeinen quellbar. Gequollene Netzwerke bezeichnet man auch als Gele. Der Quellungsgrad ist definiert als das Verhltnis aus der Masse des gequollenen Gels zu der Masse des trockenen (ungequollenen) Gels. Er kann
bei Hydrogelen (in Wasser gequollene Gele) Werte annehmen, die grer als 100 sind (Superabsorber). Der Quellungsgrad ist dabei um so grer, je mehr geladene Gruppen das Netzwerk enthlt.
Wichtige Anwendungsgebiete fr Hydrogele sind z.B. Kosmetikartikel und Babywindeln.
Die ungeordneten und die geordneten dreidimensionalen Netzwerke sind relativ leicht zu synthetisieren. Es existieren aber auch zweidimensionale Netzwerke. Sie sind bedeutend schwerer

2 Struktur der Makromolekle

25

zugnglich, da die Kettenverknpfung nur ber planare sp2-Kohlenstoffatome erfolgen darf. Die
einfachste Form einer zweidimensionalen Vernetzung stellen die Leiterpolymere dar. Es werden
dabei zwei lineare Ketten durch Brckenbindungen, die wie Leitersprossen angeordnet sind, zusammengehalten. Ein Beispiel zeigt Abbildung 2.16.

Abbildung 2.16:
Die Entstehung von
Leiterpolymeren

H
C

H2
C H
C

H2
C
H2

C
C

H
C
N

C
C

H
C

C
C

2.3 Konfiguration
2.3.1 Definition
Die sp3-Kohlenstoffatome der Grundbausteine eines Makromolekls besitzen jeweils vier Substituenten, die in den Ecken eines Tetraeders um das jeweilige C-Atom angeordnet sind. Wenn alle
Substituenten verschieden sind, knnen sich zwei verschiedene rumliche Anordnungen des Tetraeders ausbilden, die zueinander spiegelbildlich sind. Ein Beispiel zeigt Abbildung 2.17. Das zentrale Kohlenstoffatom (x) bildet in einem solchen Fall ein Stereoisomeriezentrum. Es heit deshalb
auch asymmetrisches C-Atom.

Abbildung 2.17: Stereoisomerie des Alanins

Ein Makromolekl kann sehr viele asymmetrische C-Atome enthalten. Die rumliche Anordnung der Substituenten zweier aufeinander folgender asymmetrischer C-Atome ist dabei zum Teil
gleich und zum Teil verschieden. Ein hypothetischer Beobachter, der die Polymerkette entlanggeht,
sieht daher eine bestimmte Aufeinanderfolge von Tetraedersymmetrien. Diese Aufeinanderfolge
heit Konfiguration. Sie kann nur gendert werden, wenn Bindungen geffnet und andere anschlieend neu geknpft werden. Makromolekle mit gleicher Konstitution knnen sich also in Bezug auf
ihre Konfiguration unterscheiden. Man spricht in einem solchen Fall von Konfigurationsisomeren
oder allgemein von makromolekularer Stereoisomerie.
Die asymmetrischen C-Atome bzw. ihre Tetraederstrukturen knnen statistisch oder geordnet
entlang der Polymerkette angeordnet sein. Im ersten Fall spricht man von ataktischen und im zweiten Fall von taktischen Polymeren. Die Grundbausteine eines Polymers besitzen zudem oft mehr als
nur ein Stereoisomeriezentrum. Die Polymere heien deshalb mono-, di- oder n-taktisch, wenn sie
ein, zwei oder n Stereoisomeriezentren pro Grundbaustein besitzen und wenn diese geordnet entlang der Kette angeordnet sind.

26

2.3 Konfiguration

2.3.2 Monotaktische Polymere


Wir betrachten als Beispiel das Polymer

H
H
_
_
*
Rn CH2 C CH2 C*Rm
_
_
R
R
wobei Rn und Rm lineare Kohlenwasserstoffketten mit n und m Grundbausteinen sind. Dieses aus
Vinylmonomeren aufgebaute Polymer besitzt pro Grundbaustein ein asymmetrisches C-Atom. Es
ist durch ein Sternchen gekennzeichnet und besitzt nach Voraussetzung vier verschiedene Substituenten, ein Wasserstoffatom, eine Restgruppe R und zwei Kohlenwasserstoffketten. Letztere unterscheiden sich nur in der Zahl ihrer Kettenglieder. In der unmittelbaren Nachbarschaft zum asymmetrischen C-Atom besitzen diese beiden Substituenten die gleiche Struktur. Man nennt diese CAtome deshalb pseudoasymmetrisch. Sie sind nicht optisch aktiv, d.h. sie drehen die Ebene des
polarisierten Lichtes nicht.
Echte asymmetrische Kohlenstoffatome treten bei entsprechend asymmetrischer Struktur
der Grundbausteine auf. Solche C-Atome sind optisch aktiv, d.h. sie drehen die Ebene von polarisiertem Licht. Die Asymmetrie kann dabei in der Moleklkette oder in einem Substituenten liegen.
Zwei Beispiele zeigt Abbildung 2.18.
H
_
CH2 C* O 
_
CH3

CH2CH H
_
_
COO C* C2H5
_
CH3

Abbildung 2.18: Echte (optisch aktive) asymmetrische C-Atome

Die Konfiguration eines Polymers kann auf verschiedene Weise graphisch dargestellt werden.
Am deutlichsten erkennt man die tetraedische Struktur der asymmetrischen bzw. der pseudoasymmetrischen C-Atome eines Polymermolekls in der Natta-Projektion. Hierbei wird die Kohlenstoffkette in Zick-Zack-Form auf der Papierebene ausgebreitet. Zwei der Substituenten eines betrachteten C-Atoms liegen dann in der Ebene. Von den zwei brigen Substituenten befindet sich einer
oberhalb und der andere unterhalb der Papierebene, was man durch keilfrmige bzw. punktierte
Striche andeutet. Im Beispiel des Vinylpolymers befindet sich also entweder das Wasserstoffatom
oder die Restgruppe R oberhalb der Papierebene und der andere Substituent unterhalb der Ebene.
Es gibt dafr drei Mglichkeiten der Anordnung fr die Substituenten H und R. Wenn die Konfiguration der pseudoasymmetrischen C-Atome statistisch ist, sind die Substituenten H und R regellos
ber und unter der Papierebene verteilt. Das Polymer ist ataktisch.
Haben die pseudoasymmetrischen C-Atome die gleiche Tetraederanordnung, so stehen alle
Substituenten R oberhalb bzw. unterhalb der Ebene. Diese Konfiguration heit isotaktisch. Die
dritte Mglichkeit besteht darin, dass sich die Tetraederanordnung der aufeinanderfolgenden pseudoasymmetrischen C-Atome alternierend ndert. Die Substituenten R befinden sich dann abwechselnd ober- oder unterhalb der Papierebene. Diese Konfiguration heit syndiotaktisch. Einige Beispiele fr taktische Vinylpolymere zeigt Abbildung 2.19.

2 Struktur der Makromolekle


isotaktisch

R H
C

C
R

R H
C

C
H R

syndiotaktisch

C
H R

R R

H H

ataktisch

H H
C

R H
C

C
C

C
R H

27

H
C

O
H

C
R

Abbildung 2.19: Taktische Vinylpolymere

Eine andere Darstellung, welche die rumliche Anordnung der Substituenten R und H gut ausdrckt, ist die Newman-Projektion. Hierbei werden jeweils zwei aufeinanderfolgende C-Atome der
Hauptkette eines Polymers in gestaffelter Form zur Deckung gebracht und aus Grnden der Anschaulichkeit durch eine dazwischen gelegte Scheibe voneinander getrennt. Ein Beispiel fr eine
Newman-Projektion zeigt Abbildung 2.20.

Abbildung 2.20:
Ein syndiotaktisches
Vinylpolymer in der
Newman-Projektion

Die dritte Mglichkeit, die Konfiguration von Polymeren graphisch darzustellen, ist die Fischer-Projektion. Die Kohlenstofftetraeder werden hierbei mit der Kante, deren zwei Ecken die
Kohlenwasserstoffketten als Substituenten tragen, so auf die Papierebene gelegt, dass die zentral
angeordneten pseudoasymmetrischen C-Atome ber der Mitte dieser Kante stehen. Die beiden
anderen Substituenten stehen aus der Papierebene nach oben heraus. Anschlieend werden das
zentrale C-Atom und die Substituenten H und R senkrecht auf die Ebene projiziert. Die Substituenten H und R liegen dann entweder rechts oder links von der Hauptkette. Einige Beispiele fr eine
Fischer-Projektion zeigt Abbildung 2.21.
a) isotaktische Vinylpolymere
R
H
R
R
H
H
R
H
R
R
H
H

H
H
H
H

b) syndiotaktische Vinylpolymere
R
H
R
H
H
R
H
H
R
H
H
R
H
R
H
H

Abbildung 2.21: Beispiele fr die Darstellung von iso- und syndiotaktischen Vinylpolymeren in der
Fischer-Projektion

2.3.3 Ditaktische Polymere


Als Beispiel fr ein polytaktisches Polymer betrachten wir ditaktische Vinylpolymere. Die Grundbausteine besitzen in diesem Fall jeweils zwei pseudoasymmetrische C-Atome. Ein einfaches Beispiel ist der Baustein

H H
_ _
CC 
_ _
R R*

28

2.3 Konfiguration

bei dem die Restgruppen R und R* verschieden sind. Die Konfiguration kann ataktisch oder taktisch in bezug auf die Substituenten R und R* sein, wenn man diese getrennt voneinander betrachtet. Bei den ditaktischen Polymeren ist die Konfiguration dabei derart, dass die Aufeinanderfolge
der Substituenten R und R* in der Fischer-Projektion eine Ordnung aufweist. Bei den ditaktischen
Polymeren ist die Konfiguration dagegen gnzlich ungeordnet.
Die diiso- und die disyndiotaktischen Konfigurationen kann man jeweils in erythro- und
threo-ditaktische Konfigurationen unterteilen. Bei einem erythro-diisotaktischen Polymer liegen in
der Fischer-Projektion alle Substituenten R und R* auf derselben Seite der Hauptkette (in Abbildung 2.22 als Gerade dargestellt). Ein Polymer heit dagegen threo-diisotaktisch, wenn die beiden
pseudoasymmetrischen C-Atome immer abwechselnd die entgegengesetzte Tetraederkonfiguration
entlang der Hauptkette aufweisen. Fr die Fischer-Projektion bedeutet dies: Die Substituenten R
und R* liegen jeweils auf verschiedenen Seiten der Geraden, welche die Hauptkette bildet.
Ein Polymer heit disyndiotaktisch, wenn die Aufeinanderfolge der Tetraederkonfiguration
der beiden asymmetrischen bzw. pseudoasymmetrischen C-Atome derart ist, dass das Polymer
syndiotaktisch bezglich der Konfiguration beider C-Atome ist, wenn man diese getrennt voneinander betrachtet. Auch hier kann man analog zu den diisotaktischen Polymeren zwischen erythro- und
threosyndiotaktischen Polymeren unterscheiden. Die zugehrigen Fischer-Projektionen zeigt Abbildung 2.22. Man erkennt, dass die disyndiotaktischen Konfigurationen fr Polymere mit dem
Grundbaustein RHCCHR* bis auf die Endgruppe identisch sind. Die Vorsilben erythro und
threo knnen also in diesem Fall weggelassen werden.
erythro-diisotaktisch

threo-diisotaktisch

erythro-disyndiotaktisch

threo-disyndiotaktisch

R
R*
R
R*
R

H
R*
H
R*
H

R
R*
H
H
R

H
R*
R
H
H

H
H
H
H
H

R
H
R
H
R

H
H
R
R*
H

R
H
H
R*
R

Abbildung 2.22: Beispiele fr ditaktische Polymere

2.3.4 Ataktische Polymere


Polymere, die eine taktische Anordnung der asymmetrischen bzw. pseudoasymmetrischen C-Atome
aufweisen, sind sehr selten. Im Allgemeinen ist eine mehr oder weniger groe Anzahl der Stereoisomeriezentren unregelmig in bezug auf die Taktizitt in die Polymerkette eingebunden.
Ein Ma fr die konfigurative Unordnung einer Kette ist der relative Anteil der im Polymer
vorkommenden taktischen Diaden, Triaden, Tetraden usw.. Eine Diade ist dabei eine Teilpolymerkette, die zwei aufeinanderfolgende Stereoisomeriezentren enthlt. Diese ist bei einem Vinylpolymer identisch mit der Folge zweier Grundbausteine. Bei der Fischer-Projektion tritt jedes Stereoisomeriezentrum in zwei Konfigurationen auf. Die Restgruppe R kann rechts oder links von der
Hauptkette stehen.
Ist die Aufeinanderfolge von zwei Konfigurationen gleich, tritt also DD oder LL auf, so spricht
man von einer isotaktischen oder einer meso-Diade. Die Bezeichnungen L und D stehen dabei fr
die lateinischen Wrter laevus (links) und dexter (rechts). Sind zwei aufeinanderfolgende Konfigurationen ungleich, tritt also DL oder LD auf, so ist die Verknpfung syndiotaktisch, und die Diade
heit racemisch (r-Diade). Experimentell zugnglich sind jedoch nur Triaden. Diese knnen wir in
drei Gruppen unterteilen (siehe Tabelle 2.8).

2 Struktur der Makromolekle

29

Tabelle 2.8: Konfigurative Triaden


DDD, LLL

bzw. mm

isotaktische Triade mit zwei isotaktischen Verknpfungen

oder mr und rm

heterotaktische Triade mit einer isotaktischen und einer


syndiotaktischen Verknpfung

DLD, LDL

syndiotaktische Triade mit zwei syndiotaktischen Verknpfungen

DDL, LLD, DLL, LDD

bzw. rr

Die wichtigste Messmethode zur Bestimmung der Taktizitt eines Polymers ist die NMRSpektroskopie. Eine isotaktische Triade liefert ein anderes Signal als eine syndiotaktische Triade
oder ein einzelner Grundbaustein. Als Ma fr die Taktizitt dient dabei der Massenbruch an isotaktischen Triaden. Liegt dieser bei 80 bis 90 %, so nennt man das Polymer bereits isotaktisch. Lassen
die Messergebnisse darauf schlieen, dass sich lngere Sequenzen der einen Triade mit denen einer
anderen Triade abwechseln, so bezeichnet man das Polymer als Stereoblockpolymer.
2.3.5 Cis-trans-Isomerie
Wir haben bis jetzt nur die Stereoisomerie betrachtet, die auf der Asymmetrie bzw. Pseudoasymmetrie tetraedischer C-Atome beruht. Es existiert aber noch eine zweite Stereoisomerie, die durch die
verschiedenen Anordnungsmglichkeiten der Substituenten an einer Kohlenstoff-Doppelbindung
zustande kommt. Befinden sich alle C-Atome bezglich der Doppelbindung in cis- oder transStellung, so spricht man von einem cis- oder trans-taktischen Polymer. Ein wichtiges Beispiel ist
das Polybutadien, das als cis- und auch als trans-taktisches Polymer vorkommt.
cis-1,4-Polybutadien

trans-1,4-Polybutadien

Isotaktisches 1,2-Polybutadien

Syndiotaktisches 1,2-Polybutadien

Abb. 2.23: Verschiedene Polybutadiene

Polybutadien kann, wie Abbildung 2.23 zeigt, auch als 1,2-Polybutadien vorkommen, wobei die
Doppelbindung in der Vinylseitengruppe sitzt. Mglich ist dabei sowohl eine isotaktische als auch
eine syndiotaktische Konfiguration. Es gibt aber auch ataktisches 1,2-Polybutadien und Polybutadiene, die alle mglichen Konfigurationen im gleichen Polymer aufweisen. Die Konfiguration hat
dabei im allgemeinen einen groen EinFluss auf die makroskopischen Eigenschaften der Polymere.
So ist z.B. reines cis-1,4-Polyisopren (Naturkautschuk) gummielastisch. Reines trans-1,4Polyisopren (Guttapercha) ist dagegen ein festes Harz. Eine Methode zur experimentellen Bestimmung der cis- und trans-Diaden ist die IR-Spektroskopie.

30

2.4 Konformation

2.4 Konformation
2.4.1 Einleitung
Ein Molekl besteht aus Atomen und Atomgruppen, die durch Atombindungen miteinander verknpft sind. Die Moleklteile, die durch Einfachbindungen zusammengehalten werden, sind unter
geringem Energieaufwand gegeneinander verdrehbar. Je nach der Gre der Drehwinkel ergeben
sich verschiedene rumliche Stellungen der Atome und Atomgruppen zueinander. Diese Stellungen
heien Konformationen des Molekls.
Die Molekle einer Probe ndern aufgrund thermischer Einflsse dauernd ihre Konformation.
Zu einem bestimmten Zeitpunkt besitzen deshalb nur wenige Molekle einer Probe die gleiche
Konformation. Zwei Molekle, welche die gleiche Summenformel, die gleiche Konstitution und die
gleiche Konfiguration aufweisen, knnen sich also durchaus in ihrer Konformation unterscheiden.
Man spricht in diesem Zusammenhang von Konformationsisomeren oder kurz von Konformeren.
Die verschiedenen Konformationen eines Molekls sind unterschiedlich stabil. Manche halten
Tage, Stunden, manche aber auch nur 108 bis 1010 Sekunden. Die Stabilitt einer Konformation
hngt von den Wechselwirkungen der Moleklteile ab. Diese fhren nur bei bestimmten rumlichen
Stellungen zu einem Energieminimum. Wichtige Wechselwirkungen sind dabei Wasserstoffbrcken,
Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, Donator-Akzeptor-Effekte sowie elektrostatische und hydrophobe
Effekte. Sie sind in der Regel miteinander gekoppelt und temperatur- und druckabhngig.
Eine Reaktion zwischen zwei Moleklen luft im Mittel innerhalb von ca. 1014 Sekunden ab.
Es leuchtet deshalb ein, dass auch Konformationen mit einer Lebensdauer von 109 Sekunden Bedeutung haben. 109 Sekunden verhalten sich zu 1014 Sekunden immerhin wie 28 Stunden zu einer
Sekunde, d.h. in diesem Zeitmastab ist ein Konformeres verhltnismig stabil.

Abbildung 2.24:
Verschiedene Makrokonformationen

Ein niedermolekulares Molekl besitzt nur wenige Einfachbindungen. Die Anzahl seiner ber ein
greres Zeitintervall ('t > 1s) stabilen Konformationen ist daher begrenzt. Man nennt sie Mikrokonformationen.
Ein Makromolekl besitzt dagegen sehr viele Einfachbindungen. Die Anzahl seiner Mikrokonformationen kann sehr gro sein. Die Aufeinanderfolge oder die Sequenz dieser Mikrokonformationen bestimmt die Gesamtkonformation (Makrokonformation) des Makromolekls. Sie erfasst
die rumliche Stellung der Grundbausteine zueinander. Wir knnen deshalb sagen: Die Makrokonformation beschreibt die Moleklgestalt des Makromolekls. Am hufigsten kommen freie Makromolekle als lockere Knuel vor. Abbildung 2.24 veranschaulicht dies.

2 Struktur der Makromolekle

31

2.4.2 Mikrokonformationen
Abbildung 2.25 zeigt ein Molekl vom Typ ABCD, wobei A, B, C und D Atome bzw. Atomgruppen bezeichnen. Um die rumliche geometrische Lage dieser vier Atomgruppen quantitativ zu
beschreiben, bentigen wir drei verschiedene Parameter. Diese sind die Bindungslnge l, der Bindungswinkel T und der Drehwinkel I. lAB , lBC und lCD bezeichnen die Abstnde (Bindungslngen)
zwischen den Gruppen A und B, B und C sowie zwischen C und D. T AB/BC und T BC/CD geben die

Winkel (Bindungswinkel) zwischen den Strecken (Bindungen) AB und BC sowie BC und CD an.

Abbildung 2.25:
Rumliche geometrische Lage
von Atomen in einem Molekl

Die Atomgruppe D lsst sich unter Beibehaltung des Bindungswinkels T BC / CD um eine durch
die Bindung BC gedachte Drehachse drehen. D befindet sich also irgendwo auf einem Kreis mit
dem Radius rCD lCD sin 180o  T BC / CD , der senkrecht zu BC ist und dessen Mittelpunkt auf der

Drehachse liegt. Die rumliche Lage von D ist durch den Drehwinkel I bestimmt. Dieser ist, wie
Abb. 2.25 zeigt, identisch mit dem Schnittwinkel der durch die Bindungen AB und BC sowie BC
und CD aufgespannten Ebenen. In der Literatur heit I oft Torsions- oder Konformationswinkel.
Der Winkel I kann im Prinzip jeden beliebigen Wert zwischen I = 0q und I = 360q oder zwischen I = 180q und I = 180q annehmen. Nach einem Vorschlag der IUPAC-Kommission fr
Makromolekulare Chemie ist I positiv, wenn man die Ebene AB  BC um weniger als 180q nach
rechts drehen muss, damit sie mit der Ebene BC  CD zur Deckung kommt, und negativ im anderen
Fall.
Es gibt im Prinzip unendlich viele Konformationen. Von diesen sind aber nur einige wenige
durch ein Minimum an potentieller Energie ausgezeichnet. Der Winkel I nimmt deshalb im zeitlichen Mittel nur ganz bestimmte Werte an, die von der Art der Atome A, B, C und D abhngen.
Betrachten wir als Beispiel Butan (CH3CH2CH2CH3). Die Gruppen A und D sind in diesem Fall mit den Atomgruppen CH3 identisch, und B und C stehen fr CH2. Die potentielle Energie
von Butan lsst sich als Funktion des Drehwinkels I experimentell bestimmen. Das Ergebnis zeigt
Abbildung 2.26.

32

2.4 Konformation

Wir erkennen, dass die potentielle Energie Vpot im Intervall I [180q, 180q] drei Minima
und drei Maxima aufweist. Butan besitzt demnach sechs Hauptkonformationen. Diese wollen wir
durch die Symbole C, G , A, T, A und G  bzw. durch sp, sc, ac und ap beschreiben.
C steht fr cis und sp fr synperiplanar. Sie ist die energetisch ungnstigste aller sechs
Konformationen. Die Atomgruppen C und D stehen dabei cis-gedeckt zueinander, d.h. der Drehwinkel I hat den Wert 180q bzw. 180q.

Abbildung 2.26:
Die verschiedenen
Konformationen des Butans

A steht fr Anti, wobei die Zustze  und  das Vorzeichen des Winkels I angeben. Fr A
gilt I = 60q, und fr A ist I = 60q. Die Atomgruppen A und B befinden sich in einer anticlinalen
(ac) Stellung zu C und D. Sie verdecken sich teilweise.
G ist die Abkrzung fr das englische Wort gauche (  windschief). Fr das Minuszeichen
gilt I = 120q, und fr das Pluszeichen ist I = 120q. Die Atomgruppen A und B befinden sich in
synclinaler (sc) Stellung zu C und D.
Die energetisch stabilste Konformation ist die Trans-Stellung. Hierbei befinden sich die
Atomgruppen A und B in einer antiperiplanaren (ap) oder gestaffelten Stellung zu den Atomgruppen C und D. Man sagt auch, A und B sind zu C und D auf Lcke angeordnet. I ist gleich null.
Einen berblick ber alle sechs Konformationen gibt Tabelle 2.9.
Tabelle 2.9: Die verschiedenen Konformationen eines Molekls vom Typ ABCD

Bezeichnung der Stellung


von A und B zu C und D
Name der
Konformation

Symbol

Drehwinkel

IUPAC

Konventionell

Stabilitt

Cis

r 180q

synperiplanar (sp)

cis-gedeckt,
eclipsed

vllig instabil

Gauche

G (r)

r 120q

synclinal (sc)

gauche-gestaffelt

stabil

Anti

A(r)

r 60q

anticlinal (ac)

teilweise
verdeckt

instabil

Trans

antiperiplanar (ap)

trans-gestaffelt,
staggered

sehr stabil

2 Struktur der Makromolekle

33

2.4.3 Makrokonformationen
Ein Makromolekl besitzt sehr viel mehr als drei aufeinanderfolgende CC-Bindungen, wie das
beim Butan der Fall ist. Wir bentigen deshalb zur Beschreibung der Makrokonformation auch
mehr als nur einen Drehwinkel. Diese Notwendigkeit tritt zum ersten Mal beim Oligomer Pentan
1

(C H 3  C H 2  C H 2  C H 2  C H 3 ) auf. Wir haben in diesem Fall zwei aufeinanderfolgende Mikro-

konformationen (Diaden), d.h. zwei Drehwinkel bezogen auf die Drehachsen durch die Bindungen
C2C3 und C3C4 zu bercksichtigen. Diese knnen je zwei trans- oder je zwei gauche-Stellungen
beschreiben. Es gibt also neun verschiedene Mglichkeiten der Aufeinanderfolge dieser zwei Winkel bzw. Konformationen. Das sind die Diaden: TT, TG+, TG, G+T, GT, G+G+, GG, G+G und
GG+. Diese lassen sich in vier Gruppen mit jeweils gleicher Moleklgestalt zusammenfassen, wie
Tabelle 2.10 zeigt.
Tabelle 2.10: Die verschiedenen Konformationen des Pentans

Gruppe
Diaden

1
TT

2
+

3
+

TG , TG , G T, G T

4


G G ,G G

G G , GG+
+

Die potentielle Energie der Rotation nimmt von der Diadengruppe 1 bis zur Diadengruppe 4
kontinuierlich zu. Die Konformationen G+G und GG+, bei denen sich die C-Atome 1 und 5 des
Pentans rumlich sehr nahe kommen, sind im Vergleich zu den anderen Konformationen am instabilsten. Sie treten also selten auf. Bei Kohlenwasserstoffketten, die sehr viele CC-Bindungen
besitzen, kann man sie in aller Regel ganz vernachlssigen.
Die aktuelle Konformation eines Makromolekls ist identisch mit der Sequenz der aufeinanderfolgenden konformativen Diaden. Diese lsst sich experimentell nicht ermitteln. Mit geeigneten
Messmethoden (UV-, IR-, NMR- und Raman-Spektroskopie) kann man aber die prozentualen Anteile der verschiedenen Diaden in der Kette ermitteln. Daraus lassen sich dann Rckschlsse auf die
mittlere Konformation des Makromolekls ziehen.
Wir wollen noch auf zwei Sonderflle fr eine Makrokonformation hinweisen. Wenn die Polymerkette nur TT-Diaden enthlt, stellt das Makromolekl eine ebene Zick-Zack-Kette dar, deren
Ausdehnung (Lnge) nur vom Bindungswinkel abhngt. Folgen dagegen bei einer Kette stets
gauche-Konformationen im gleichen Drehsinn aufeinander (also stets G+G+, G+G+ oder stets GG,
GG), so fhrt das zu Helix-Konformationen, die Rechts- oder Links-Schrauben darstellen. Von
der Anzahl der Grundbausteine pro Windung hngt es ab, wie gro die Ganghhe der Helix ist.
Unter Ganghhe versteht man dabei die Anzahl der Grundbausteine pro Windung. Bei Polyisobutylen liegt z.B. im festen Zustand eine 8/5-Helix vor. Es kommen also auf acht Grundbausteine fnf
Windungen. Oft werden Helices durch sperrige Substituenten erzwungen. Je sperriger diese sind,
desto flexibler ist die Helix.
2.4.4 Konformationsstatistik
2.4.4.1 Einfhrung
Ein Makromolekl kann sehr viele verschiedene Konformationen annehmen. Von diesen besitzen
viele die gleiche potentielle Energie. Es ist allerdings unmglich, jede einzelne Konformation im
Detail genau zu beschreiben. Um Aussagen ber die rumliche Ausdehnung eines Makromolekls
zu machen, mssen wir bestimmte Mittelungen vornehmen. Die Mittelung einer Gre, die eine

34

2.4 Konformation

bestimmte Eigenschaft der Polymerprobe beschreibt, kann dabei auf zwei verschiedene Weisen
erfolgen. Die gemittelte Gre stellt entweder den Zeitmittelwert ber ein sehr groes Zeitintervall
mit Bezug auf eine individuelle Makromoleklkette dar, oder sie ist der Mittelwert zu einem bestimmten Zeitpunkt bezglich einer sehr groen Anzahl verschiedener Makromoleklketten der
gleichen Probe. Beide Mittelwerte sollten fr die betrachtete Eigenschaft das gleiche Ergebnis
liefern, wenn alle Molekle der Probe die gleiche Molmasse, die gleiche Konstitution und die gleiche Konfiguration besitzen. Die gemittelten Gren erfassen dabei so verschiedene Eigenschaften
wie Winkel und Lngen. Sie schlieen aber auch die physikalischen Wechselwirkungen zwischen
den Grundbausteinen der Moleklketten mit ein. Die Wechselwirkungen zwischen Grundbausteinen
derselben Moleklkette werden intramolekular und die zwischen Grundbausteinen verschiedener
Moleklketten intermolekular genannt.
2.4.4.2 Der mittlere Kettenendenabstand und der mittlere Trgheitsradius
Wir betrachten als Erstes lineare Moleklketten. Zur Beschreibung ihrer mittleren Konformation
werden zwei Mittelwerte benutzt. Der eine ist der mittlere Kettenendenabstand < h >, und der andere ist der mittlere Trgheitsradius < R >. Fr den mittleren Kettenendenabstand der beiden Enden
der Moleklkette gilt:

 h ! { h2

(2.38)
2

Man bestimmt also den quadratischen Kettenabstand h fr jede Konformation, mittelt dann ber
alle Konformationen und zieht abschlieend aus h 2 die Wurzel.

Abbildung 2.27:
Vektor-Darstellungen fr Makromolekle

Um Zahlenwerte fr den Kettenendenabstand < h > zu erhalten, ist es zweckmig, die VektorDarstellung zu benutzen. Ein Beispiel fr ein solches Modell zeigt Abbildung 2.27. Dort bezeichnet
li einen Vektor, der den Schwerpunkt des i1-ten Grundbausteins mit dem Schwerpunkt des i-ten
Grundbausteins verbindet. Der Vektor, der den Schwerpunkt des nullten Grundbausteins mit dem
Schwerpunkt des letzten (N-ten) Grundbausteins der Moleklkette verbindet, ist identisch mit dem
Kettenendenabstandsvektor h. Somit gilt fr ein Makromolekl, das insgesamt N + 1 Grundbausteine und N Bindungen besitzt:
N

li

(2.39)

i 1

Wenn wir Gleichung (2.39) in Gleichung (2.38) einsetzen, folgt:


 h2 !

i 1

j 1

li l j

(2.40)

2 Struktur der Makromolekle

35

Der Index j hat die gleiche Bedeutung wie der Index i. Er ist eingefhrt worden, um anzudeuten,
dass man jeden Term der ersten Summe mit jedem Term der zweiten Summe zu multiplizieren hat.
Der Vektor ri verbindet den Schwerpunkt des Makromolekls mit dem Schwerpunkt des
Grundbausteins i (siehe Abbildung 2.27). Der quadratische Trgheitsradius R2 einer bestimmten
Konformation ergibt sich daraus definitionsgem (vgl. Lehrbcher der Physik) zu:
N

F
GH

R 2 { mi
i 0

I
K

m j J ri2
j 0

b1 M g m r

i i

(2.41)

i 0

wobei mi und mj die Molmassen der Grundbausteine i und j und M diejenige des Makromolekls
bedeuten. Experimentell zugnglich ist nur der mittlere quadratische Trgheitsradius < R2 >. Es gilt:
N

b g m r

 R2 ! { 1 M

2
i 1

(2.42)

i 0

Der Querstrich in Gleichung (2.42) gibt in Analogie zu Gleichung (2.40) an, dass sich die Summation ber alle i und ber alle Konformationen erstreckt und dass das Ergebnis der Summation durch
die Anzahl der Konformationen zu dividieren ist. Da das Ergebnis dieser Mittelung nicht von der
Reihenfolge der Summation abhngt, folgt:
N

i 0

i 0

mi ri2 mi ri2

(2.43)

Wir betrachten im folgenden nur Homopolymere. Es sind dann alle mi gleich gro, und Gleichung
(2.42) reduziert sich auf
N

b g m r c1 b N  1gh r r

 R2 ! { 1 M

i i

i i

i 0

(2.44)

i 0

wobei wir bercksichtigt haben, dass M = (N + 1) m ist, wenn mi = m fr alle i ist.


2.4.4.3 Das Zufallsknuel
Die Konformation eines Makromolekls lsst sich genau dann eindeutig beschreiben, wenn alle
Bindungslngen, Bindungswinkel und Drehwinkel bekannt sind. Wir gehen der Einfachheit halber
zunchst davon aus, dass die Bindungs- und die Drehwinkel eines Makromolekls jeden beliebigen
Wert zwischen 180o und 180o mit gleicher Wahrscheinlichkeit annehmen. In diesem Fall knnen
zwei zufllig ausgewhlte Bindungsvektoren li und lj mit i z j jeden beliebigen Winkel miteinander
bilden. Fr das Skalarprodukt li lj gilt deshalb im zeitlichen Mittel:
li l j

li l j cos T i, j

iz j

mit

(2.45)

Ti,j ist der Winkel, den die Vektoren li und lj einschlieen, und li und lj sind ihre Lngen.
Wenn wir Gleichung (2.45) in Gleichung (2.40) einsetzen, werden alle Skalarprodukte li lj unter der Wurzel gleich null bis auf die, fr die i = j ist. Gleichung (2.40) reduziert sich somit auf
 h2 !
mit l 2

i 1

i 1

li li li2
N

N l2 ,

(2.46)

b1 N g l . Fr Homopolymere ist l = l fr alle i, und wir erhalten die einfache Beziehung:


2
i

i 1

 h2 !

N l2

(2.47)

36

2.4 Konformation

Dieses Modell beschreibt ein Zufallsknuel. Es hat vorerst nur theoretische Bedeutung, da in der
Realitt die Bindungswinkel Ti-1,i zwischen direkt aufeinanderfolgenden Vektoren li-1 und li aus
sterischen und energetischen Grnden nur ganz bestimmte Werte annehmen. Diese schwanken
aufgrund der Eigenschwingungen des Makromolekls. Die Schwankungsbreite betrgt allerdings
nur einige Grad, so dass der zeitliche Mittelwert cosT i 1,i immer ungleich null ist.
2.4.4.4 Die frei rotierende Polymerkette
Wir betrachten jetzt das Modell einer Polymerkette, bei der alle Bindungslngen li und alle Bindungswinkel Ti-1,i identisch sind. Diese Voraussetzungen treffen in etwa auf das Polymethylen zu.
Dort gilt fr alle i: li = 0,154 nm und Ti-1,i = 109o 28.
Die Berechnung des mittleren quadratischen Kettenendenabstandes < h2 > fhren wir in mehreren Teilschritten durch. Zunchst einmal liefert das Skalarprodukt

 h2 !

F l I F l I
GH JK GH JK
N

i 1

j 1

Terme der Form li lj mit i = j. Da li = l = konstant fr alle i ist, liefert jedes dieser Produkte, von
denen es insgesamt N gibt, den Wert l2. Es existieren ferner 2 (N  1) Terme der Form li li1 . Davon
entfallen (N  1) Terme auf eine Kombination des Summenindexes i von i = 1 bis i = N  1 mit dem
Summenindex j von j = 2 bis j = N. Die anderen (N  1) Terme entstehen durch die umgekehrte
Kombination des Summenindexes j von j = 1 bis j = N  1 mit dem Summenindex i von i = 2 bis i =
N. Jedes Produkt li li1 ist gleich l 2 cosT , wobei T der Winkel zweier aufeinanderfolgender Bindungen ist. Dieser ist nach Voraussetzung konstant, und nach Abbildung 2.28 gilt: T = 180o  Ti,i+1.

Abbildung 2.28:
Drei aufeinanderfolgende Bindungsvektoren

Das nchste zu bercksichtigende Skalarprodukt hat die Form li li 2 . Insgesamt gibt es 2(N  2)
solcher Terme. Fr die Berechnung von li li2 ist es zweckmig, den Vektor li+2 in die zwei Komponenten lp und ls zu zerlegen. lp bezeichne dabei einen Vektor, der parallel zum Vektor li+1 ist und ls
einen Vektor, der senkrecht auf li+1 steht. Mit li+2 = lp+ ls folgt dann:

li li  2

li l p  li l s

(2.48)

2 Struktur der Makromolekle

37

Die drei Vektoren lp, ls und li+2 bilden ein rechtwinkliges Dreieck (siehe Abbildung 2.28). Es gilt
l p l cosT und l s l sin T . Der Endpunkt des Vektors li+2 liegt auf dem Kreis K und wird durch
den Drehwinkel I bestimmt. Wir nehmen an, dass I jeden beliebigen Wert zwischen I = 180q und
I = 180q mit der gleichen Wahrscheinlichkeit annimmt. Das bedeutet: Der Vektor li+2 rotiert frei
um seine Drehachse. Dies hat zur Folge, dass auch der Winkel D zwischen den Vektoren li und ls
jeden beliebigen Wert zwischen 180q und 180q mit gleicher Wahrscheinlichkeit annimmt. Das
Skalarprodukt

li l s

li l s cos D

l 2 cosT cosD

ist deshalb gleich null. Es existiert nmlich zu jeder Konformation mit dem Winkel D und dem
Skalarprodukt li l s l 2 cosT cos D eine gleichwahrscheinliche Konformation mit dem Winkel
180q D, fr die li l s  l 2 cosT cos D ist.
Da nun li lp gleich li l p cosT und l p l cosT ist, vereinfacht sich Gleichung (2.48) zu:
li li 2

b g

l 2 cosT

(2.49)

In analoger Weise erhalten wir 2(N  3) Produkte der Form li li3 . Wieder knnen wir li+3 in zwei
Vektoren der Lnge l cosT parallel zu li+2 und der Lnge l sinT senkrecht zu li+2 zerlegen. Der Mittelwert des Skalarproduktes von li mit der senkrechten Komponente von li+3 ist wieder null. Der
Vektor parallel zu li+2 lsst sich analog wie zuvor in einen Vektor der Lnge l (cosT )2 parallel zu li+1
und in einen Vektor der Lnge l cosT sinT senkrecht zu li+1 zerlegen. Der Mittelwert des Skalarprodukts des senkrechten Vektors auf li+1 mit li ist gleich null, wogegen das Skalarprodukt von li mit
dem parallelen Vektor zu li+1 gleich l2 (cosT )3 ist. Insgesamt gilt also:
li li  3

b g

l 2 cosT

(2.50)

Diese Prozedur lsst sich weiter fortsetzen. So erhalten wir fr ein beliebiges k insgesamt 2(N  k)
k
Skalarprodukte der Form li li  k l 2 cosT . Die Addition aller dieser Terme liefert fr < h2 > die
Gleichung

b g

 h2 !

gb g

b g

l 2 N  2 N  1 cosT  2 N  2 cosT !2 cosT

N 1

(2.51)

Diese Gleichung lsst sich umformen zu:


 h2 !

l 2 N 1  2 cosT  2 cos T

a f

 2 l 2 cos T  2 cosT

N l2

a f

 !  2 cosT

a f

 3 cosT

N 1

fa f

 !  N  1 cosT

N 1

LMFG 2 acosT f IJ  1OP  2 l LM FG d acosT f IJ  acosT f OP


K Q N H d cosT
K
NH
Q
LMLFG 2 acosT f IJ  1O  2 N FG d acosT f  acosT f IJ OP
K PQ H d cosT
KQ
NMNH
N 1

Q 0

N l2

N 1

Q 0

N 1

Q 1

Q 1

N 1

Q 1

Q 1

N 1

Q 1

38

2.4 Konformation

Der Winkel T ist fr alle Makromolekle kleiner als 90q. cosT ist deshalb kleiner als eins. Mit Hilfe
N

qQ

d1  q i b1  qg folgt somit:
LL F 1  acosT f I  1O  2 d F cosT F 1  acosT f  1I I
N l M M2 G
MNMN H 1  cosT JK PPQ N d cosT GH GH 1  cosT JK JK
IO
2 F 1  acos T f
 G
 d1  acos T f iJ P
N H 1  cos T
K PQ

der Summenformel fr geometrische Reihen

Q 0

 h2 !

N 1

N 1

(2.52)

Wir haben dabei q = cosT gesetzt. Die Ableitung des zweiten Terms von Gleichung (2.52) nach cosT
liefert:
d
d cos T

cosT

1  cos T N 1

 1
1  cosT

2 cos T  cos T  N cos T


2

N 1

1  cosT

 N  1 cos T

(2.53)

Durch Einsetzen von Gleichung (2.53) in Gleichung (2.52) folgt schlielich nach einigen Umformungen:

LM1  cosT 2 e1  bcosT g j 2


MM1  cosT  N cosT b1  cosT g  N bcosT g
N
N

 h2 !

N l2

OP
PP
Q

(2.54)

cosT ist stets kleiner als eins. Fr Polymethylen gilt z.B. T = 70q38' und cosT = 0,33. Die Anzahl der
Bindungsvektoren N ist in der Regel sehr gro (N > 10). Die Terme (2/N)(cosT)N und
(2/N) cosT [1(cosT)N]/(1cosT)2 sind somit sehr viel kleiner als der Term (1 + cosT)/(1  cosT).
Fr sehr groe N vereinfacht sich Gleichung (2.54) deshalb zu:
 h2 !

N l 2 1  cos T 1  cos T

(2.55)

Die Gleichungen (2.47) und (2.55) sind bis auf den Vorfaktor k = (1 + cosT ) / (1  cosT ) identisch.
Im Fall des Polymethylens ist k
2 . Wir schlieen daraus: Der mittlere quadratische Kettenendenabstand < h2 > einer frei rotierenden Polymerkette (T = konstant; I = frei) ist grer als der
eines Zufallsknuels mit gleichem l und N. Im Grenzfall T = 90q geht Gleichung (2.55) in Gleichung (2.47) ber. Diese Situation ist aber unrealistisch.
2.4.4.5 Die Polymerkette mit eingeschrnkter Rotation
Wir hatten im Fall der frei rotierenden Polymerkette angenommen, dass der Drehwinkel I jeden
beliebigen Wert zwischen 180q und 180q mit der gleichen Wahrscheinlichkeit annimmt. Diese
Annahme ist aber, wie wir z.B. vom Butan her wissen, unrealistisch. Der Drehwinkel I nimmt in
der Regel bestimmte Winkel mit einer greren Wahrscheinlichkeit an als andere.
Mit Hilfe der Statistischen Thermodynamik kann man zeigen, dass fr eine Polymerkette mit
eingeschrnkter Rotationsfreiheit gilt:

 h2 !

N l2

FG 1  cosT IJ FG 1  cosI IJ
H 1  cosT K H 1  cosI K

(2.56)

Gleichung (2.56) wurde erstmals 1949 von Benoit und Sadron abgeleitet. Sie ist eine Nherungsformel und darf nur unter folgenden Voraussetzungen angewendet werden:

2 Struktur der Makromolekle

39

a) li = lj = l fr alle i, j ; b) N > 10 ; c) die potentielle Energie der Rotation V(I ) ist eine symmetrische Funktion (V(I ) = V(I )).
Im Fall der Boltzmann-Statistik gilt:
2S
2S

(2.57)
cos I exp V I kB T cos I dI exp V I kB T dI
0
0

Leider ist der Funktionsverlauf von V(I ) in den meisten Fllen nur nherungsweise bekannt. Die
praktische Ntzlichkeit von Gleichung (2.56) ist daher begrenzt.
2.4.4.6 Die Persistenzlnge
Ein weiterer sehr wichtiger Parameter der Konformationsstatistik ist die Persistenzlnge lp. Wir
betrachten dazu das Modell der unendlich langen Polymerkette, deren Bindungsvektoren li alle
gleich lang sind. Wir greifen einen beliebigen Bindungsvektor li aus der Kette heraus. Die Persistenzlnge lp ist dann definiert als die Summe der Projektionen von allen Bindungsvektoren lj mit
j > i auf die Richtung von li . Das heit, es gilt:
f

lp { l  cos Ti , j !

(2.58)

j i 1

Hier ist l die Bindungslnge und Ti,j der Winkel zwischen den Bindungsvektoren li und lj in einer
augenblicklichen Konformation. Das Produkt l cosTi,j ist gleich der Lnge der Projektion des Bindungsvektors lj in die Richtung von li. Das bedeutet l < cosTi,j > ist der ber alle Konformationen
gemittelte Mittelwert der Projektion von lj auf li. Wir knnen auch sagen: l < cosTi,j > ist ein Ma fr
die Korrelation der Richtung von lj mit der von li. Fr hinreichend weit voneinander entfernte Bindungsvektoren li und lj ist < cosTi,j > = 0. Das bedeutet: Die Terme in Gleichung (2.58) konvergieren
gegen null. lp ist somit endlich. In der Praxis ist die Persistenzlnge ein Ma fr die innere Flexibilitt einer Polymerkette. Fr ein steifes Polymermolekl mit stark eingeschrnkter Rotation ist lp gro
und fr ein statistisches Knuel klein.
2.4.4.7 Das Kuhnsche Ersatzknuel
Gleichung (2.55) und (2.56) lassen die Vermutung zu, dass bei hinreichend groen N gilt:
 h2 !

N ls2

(2.59)

Dabei ist ls eine Gre mit der Dimension einer Lnge. Sie hngt von der Bindungslnge l, dem
Bindungswinkel T und dem mittleren Drehwinkel I bzw. dem Potential V(I ) ab, ist aber unabhngig von der Anzahl der Bindungen N. Gleichung (2.59) stimmt formal mit dem Resultat fr das
Zufallsknuel (Gl. 2.47) berein. Wir vermuten deshalb, dass es mglich ist, jede Polymerkette mit
eingeschrnkter innerer Bindungs- und Rotationsfreiheit so zu beschreiben, als sei es ein Zufallsknuel, das die scheinbare Bindungslnge ls besitzt. Dabei ist ls deutlich grer als die wahre Bindungslnge l. Typische Werte fr ls liegen in der Grenordnung von ls = 1,5 l bis ls = 3,0 l. Das
Verhltnis Cf = ls / l ist ein Ma fr die konformative Einschrnkung in der Bindungs- und Rotationsfreiheit einer Polymerkette. Je grer der Wert von Cf ist, desto strker ist die konformative
Einschrnkung. Der Index f weist dabei darauf hin, dass Gleichung (2.59) nur dann eine hinreichend genaue Nherung ist, wenn N sehr gro (im Idealfall unendlich gro) ist.
Den Beweis fr die Gltigkeit von Gleichung (2.59) erbrachte Kuhn 1936. Er fhrte dazu die
folgenden Hilfsvektoren ein:

li*

ik

lj
j i

(2.60)

40

2.4 Konformation

Diese verbinden jeweils k Bindungsvektoren lj der Lnge l miteinander. k ist dabei so gro, dass die
Mittelwerte cosT i ,i  k gleich null sind. Dies hat zur Folge, dass zwei unmittelbar aufeinander folgende
Vektoren li* und li* k jeden beliebigen Bindungswinkel T mit gleicher Wahrscheinlichkeit annehmen.
Die Vektorenschar hi* { li* , hi*1 { li* k , hi* 2 { li* 2 k usw. beschreibt deshalb ein Zufallsknuel. Wir
N*

knnen sie rumlich so anordnen, dass h

hi*

ist. In quivalenz zu Gleichung (2.47) folgt:

i 1

 h2 !

N * h*2

(2.61)

N* gibt die Anzahl der Vektoren hi an, die notwendig sind, damit Gleichung (2.61) den mittleren
quadratischen Kettenabstand der Polymerkette hinreichend genau wiedergibt.
Da N k N * ist, lsst sich Gleichung (2.61) umformen zu:
 h2 !

N k h*2 N k lK2

mit

lK2

h*2

(2.62)

Kuhn bezeichnet die Vektoren hi* als Segmentvektoren, da sie Teile, d.h. Segmente einer Polymerkette beschreiben. Die Gre lK heit Kuhnsche statistische Segmentlnge. Sie ist ber die Beziehung
lK2

k ls2

(2.63)

mit der scheinbaren Bindungslnge ls verknpft.


Die Gleichungen (2.59) bis (2.63) liefern nur dann gengend genaue Werte fr < h2 >, wenn N
und N/k hinreichend gro sind. Das ist bei Polymeren fast immer der Fall. Gleichung (2.62) ist
deshalb eine gute Nherung.
2.4.4.8 Das Persistenzkettenmodell
Im Fall der frei rotierenden Polymerkette ist der Bindungswinkel T ein Ma fr die Steifheit oder
Starrheit eines Makromolekls. Ist T = 0, so bildet das Makromolekl eine geradlinige Kette der
Lnge L = N l. Die Gre L heit Konturlnge. Sie ist fr ein vollstndig gestrecktes Makromolekl
identisch mit dessen Kettenendenabstand h.
Kettenmolekle mit T = 0 kommen in der Natur nicht vor. Es gibt jedoch Makromolekle, bei
denen T sehr klein ist, d.h. nahe bei null liegt. Ein Beispiel ist die doppelstrngige DNA. Diese
relativ steifen Makromolekle bestehen ebenfalls aus einer sehr groen Anzahl N von Grundbausteinen. Ihre Gestalt ist deshalb weiterhin die eines Knuels, wobei allerdings die fr die Beschreibung der Konformation bentigte Anzahl N* an Kuhnschen Segmentvektoren deutlich grer ist als
fr Makromolekle mit hoher innerer Flexibilitt. Wir knnen also bei gengend hohen N-Werten
weiterhin Gleichung (2.54) benutzen, um den mittleren Kettenendenabstand < h > zu berechnen.
Da T | 0 ist, knnen wir cosT in eine Taylor-Reihe entwickeln und diese nach dem zweiten
Glied abbrechen. Es folgt: cosT | 1  (T 2 / 2) . Der dabei gemachte numerische Fehler liegt in der
Grenordnung von T 4 , d.h. er ist vernachlssigbar klein. Durch Induktion zeigt man, dass
N
cosT | exp(  N T 2 / 2) ist. Gleichung (2.54) vereinfacht sich in diesem Fall zu:

b g

2 Struktur der Makromolekle

 h2 !

N l2

N l2

LM 2  T 2
MN T 2  b2 N g d1  T
LM 4  1  F 8  4
MNT GH N T N T

1  exp  N T 2
i e Td 4 ij  b2 N g expd N T
2

I F 8
JK GH N T

4
NT

I d
JK

2
exp  N T 2 2
N

41

OP
iP
Q

iOPP
Q

Fr kleine T -Werte (T/rad < 0,1) ist der Term 2/N sehr viel kleiner als der Term 4/(N T2) und dieser
sehr viel kleiner als der Term 8/(N T4). Gute Nherungswerte liefert daher die Gleichung:
 h2 !

N l2 4 T 2  1 8 N T 4

e d

ij e1  expd N T 2ij
2

(2.64)

In Kapitel 2.4.4.6 hatten wir den Begriff der Persistenzlnge eingefhrt. Hier gilt: lp = l/(1  cosT),
so dass fr kleine T folgt: lp = 2 l/T2. Mit L = N l und p { lp/L = 2/(N T2) transformiert sich Gleichung (2.64) zu:
 h2 !

b g

L2 2 p  1 N  2 p 2 1  exp  1 p

gh

(2.65)

Diese Gleichung wurde erstmals 1949 von Porod und Kratky abgeleitet. Sie ist in Abbildung 2.29
graphisch dargestellt.
Zwei Grenzflle sind zu unterscheiden: (1) Fr groe N und relativ steife Makromolekle ist
p << 1. Gleichung (2.65) vereinfacht sich in diesem Fall zu:
 h2 !

2 p L2

Nach Kuhn ist  h 2 !


rung:

lK

2 lp L

(2.66)

N *lK2 . Ferner gilt: L

Nl

N * k l | N *lK . Es folgt somit in guter Nhe-

2 lp

(2.67)

Abbildung 2.29:
<h2>/L2 als Funktion von p

(2) Wenn lp sehr viel grer als L ist, die Makromolekle also sehr steif sind, ist p >> 1. Wir knnen
dann exp(1/p) in eine Taylor-Reihe (exp( 1 / p) 1  1 / p  1 / (2 p 2 )  ! ) entwickeln und diese
nach dem dritten Glied abbrechen. Wir erhalten dann:

d ij

 h 2 ! | L2 2 p  2 p 2 1 p  1 2 p 2

L2

oder

h!| L

(2.68)

Diese Analyse zeigt, dass das Persistenzkettenmodell in der Lage ist, ein Zufallsknuel, ein Stbchenmolekl und alle Teilchengestalten mit dazwischen liegender Konformation zu beschreiben. Es
ist deshalb von sehr groer Ntzlichkeit bei der Interpretation experimenteller Daten.

42

2.4 Konformation

2.4.4.9 Die Beziehung zwischen < h > und < R >


Der mathematische Ausdruck fr den mittleren Trgheitsradius <R > eines Makromolekls hngt
genau wie der fr < h > von der zugrunde gelegten Modellvorstellung ab. Es ist aber nicht notwendig, fr < R > alle vorangegangenen Berechnungen zu wiederholen. Es existiert nmlich eine mathematische Beziehung zwischen < h > und < R >, die es erlaubt, < R > zu bestimmen, wenn < h >
bekannt ist. Diese wichtige Umrechnungsformel wollen wir jetzt herleiten.

Abbildung 2.30:
Modell eines Kettenmolekls

Wir betrachten das Modell in Abbildung 2.30. Der Schwerpunkt des Makromolekls ist der Ausgangspunkt der Vektoren ri zu den Schwerpunkten der Grundbausteine. Wir wollen sie im Folgenden als Massenpunkte bezeichnen. Der Vektor hi verbindet den nullten Massenpunkt der Kette mit
dem i-ten. Es gilt somit:
ri

r0  hi ,

(2.69)

wobei h0 der Nullvektor und hN der Kettenendenabstandsvektor h ist. Wir erinnern daran, dass N
die Anzahl der Bindungen und N + 1 die Anzahl der Grundbausteine in der Kette ist. Aus der Definition des Massenschwerpunkts folgt:
N

mi ri

0,

(2.70)

i 0

wobei mi die Masse des i-ten Grundbausteines ist. Wir nehmen an, dass alle Grundbausteine die
gleiche Masse besitzen. Gleichung (2.70) lsst sich dann umformen zu:
N

ri b r0  hi g
i 0

b N  1g r  h

i 0

bh 0g

(2.71)

i 1

Es folgt:

r0

g h

1 N  1

(2.72)

i 1

Der mittlere quadratische Trgheitsradius berechnet sich nach Gleichung (2.44) zu:

g r r

 R2 ! 1 N  1

(2.73)

i i

i 0

Mit ri = r0 + hi folgt:
 R2 !

f b

gb

1 N  1 r0  hi r0  hi
i 0

r02  1 N  1 hi2  2 N  1 r0 hi ,
i 1

i 1

Dabei haben wir bercksichtigt, dass h0 = 0 ist. Mit Gleichung (2.72) wird daraus:

(2.74)

2 Struktur der Makromolekle


N

g h  1 b N  1g h h

 R2 ! 1 N  1

2
i

i 1

43

(2.75)

i 1 j 1

Wendet man den Kosinussatz auf das Skalarprodukt der Vektoren hi hj an, so gilt:
hi2  h 2j  2 hi hj

hi2, j

(2.76)

Hierbei ist hi,j der Abstand zwischen dem i-ten und j-ten Massenpunkt der Polymerkette. Wir setzen
diesen Ausdruck in Gleichung (2.75) ein und erhalten:
N

gh

 R2 ! 1 N  1

2
i

i 1

Da

h h
2
i

i 1

j 1

i 1

j 1

2
i

 h 2j  hi2, j

(2.77)

i 1 j 1

N hi2 , hi2

2
j

g j eh

eb

1 2 N 1

h 2j und N  1 | N ist, folgt:

i 1

1 2 N 2 hi2, j

 R2 !

(2.78)

i 1 j 1

Wir nehmen an, dass die Polymerkette ein Zufallsknuel darstellt. Es gilt dann: hi2, j

j  i l2 ,

wobei j  i die Anzahl der Grundbausteine angibt, die sich auf der Teilkette mit dem Kettenabstand
hi,j befinden. Unser Problem reduziert sich dadurch auf die Berechnung der Doppelsumme
N

j  i . Diese lsst sich in zwei Teilsummen zerlegen. Fr j  i gilt j  i

i  j , und fr j ! i

i 1 j 1

ist j  i
N

j  i . Es folgt somit:
i

j 1

j i 1

bi  j g  b j  i g

j i

j 1

(2.79)

Auf beide Einzelsummen knnen wir die Summenformel fr arithmetische Reihen anwenden. Diese
besagt, dass 1 + 2 + 3 +. . .+ n = (1/2) n(n + 1) ist. Das ergibt:
N

b1 2gbi  1g i  b1 2gb N  igb N  1  ig

j i

g b gd

i2  i N  1  1 2 N 2  N

j 1
N

Fr die Summe

i2

2
2
2
2
benutzen wir die Beziehung 1 + 2 + 3 + . . .+ n = n(n + 1)(2 n + 1)/6. Es

i 1

folgt:
N

i 1 j 1

j i

i 2  i b N  1g  b1 2g d N 2  N i

dN

N 3

(2.80)

i 1

Der mittlere quadratische Trgheitsradius berechnet sich somit zu:

 R2 !

b g d N  1i 3 l

1 2N

Fr groe N (N >> 10) ist N2 >> 1. Mit < h2 > = N l2 folgt deshalb in guter Nherung:

 R2 !
2

 h2 ! 6

(2.82)
2

Um < R > zu erhalten, mssen wir also lediglich < h > durch sechs dividieren.

44

2.4 Konformation

Gleichung (2.82) ndert sich auch dann nicht wesentlich, wenn wir als Modell fr unser
Knuel die frei rotierende Kette oder die Polymerkette mit eingeschrnkter Rotation verwenden.
Wiederholen wir nmlich die obigen Rechnungen mit Hilfe des Modells des Kuhnschen Ersatzknuels, indem wir ri durch ri*, hi durch hi* , N durch N * , l durch lK ersetzen, und N * gengend
gro whlen, so erhalten wir genau das gleiche Resultat.
Wir mssen an dieser Stelle allerdings darauf hinweisen, dass alle bisher fr <h> und fr <R>
abgeleiteten Beziehungen nur dann gelten, wenn die Grundbausteine einer Kette nicht miteinander
wechselwirken (keine Krfte aufeinander ausben). Mit anderen Worten: Sie gelten nur, wenn sich
das Polymer im Theta-Zustand befindet. Leider ist dies in der Realitt nur sehr selten der Fall (siehe
Kapitel 4).
2.4.4.10 Trgheitsradien fr verschiedene Modell-Makromolekle
Wir nehmen an, dass die Segmente eines Makromolekls alle die gleiche Masse besitzen. Fr den
mittleren quadratischen Trgheitsradius gilt dann nach Gleichung (2.44):

 R2 !

1 N
*

ri 2

(2.83)

i 1

Fr eine harte Kugel vom Radius R stimmt der Massenschwerpunkt des Molekls mit dem Mittelpunkt der Kugel berein. Die Anzahl der Kugelsegmente, die sich in der Kugelschale mit dem
inneren Radius r und dem ueren Radius r + dr befinden, ist proportional zu 4 S r2 dr. Es folgt:
R

 R2 !

4 r

dr

r 0

4 r

dr

3 5 R 2

(2.84)

r 0

Eine lineare Kette von Polymersegmenten besitzt die Form eines Stbchens. Der Massenschwerpunkt eines Stbchens der Lnge L stimmt mit dem Zentrum des Stbchens berein. Die Anzahl der
Segmente mit einem Abstand zwischen r und r + dr vom Zentrum ist proportional zu dr. Der maximal mgliche Wert von r ist L/2. Es gilt somit:
L/2

 R2 !

L/2
2

dr

r 0

dr

L2 12

(2.85)

r 0

Auf hnliche Weise lassen sich die Trgheitsradien fr andere Teilchenstrukturen berechnen.
Eine Auswahl zeigt Tabelle 2.11.
Tabelle 2.11: Trgheitsradien fr verschiedene Modellmolekle

Modell

< R2 >

Bedeutung der Symbole

Harte Kugel
Hohlkugel

(3/5) R2

Ellipsoid
Stbchen
Scheibe
Zylinder
Lineares Knuel
im T-Zustand
Lineares Knuel
im Nicht-T-Zustand

(a2 + b2 +c2)/5
L2/12
(a2 + b2)/4
(a2 + b2 +L2/3)/5
N * l K2 6

R
Ra
Ri
a,b,c
L
a,b
L
N*
lK

a3 5f c

Ra5

Ri5

D 2 N * l K2 6

hc

Ra3

Ri3

= Radius der Kugel


= uerer Kugelradius
= innerer Kugelradius
= Halbachsen
= Lnge des Stbchens
= Halbachsen
= Lnge des Zylinders
= Anzahl der Segmente
= Kuhnsche Lnge
= Expansionskoeffizient

2 Struktur der Makromolekle

45

Wir wollen annehmen, das ein Makromolekl die Molmasse Mw = 500 000 g/mol und das
spezifische Volumen X2 = 1 cm3/g besitzt. Die Gleichungen in Tabelle 2.11 knnen wir dann dazu
benutzen, um den Trgheitsradius fr die verschiedenen Modelle zu berechnen. Die Ergebnisse
dieser Rechnung zeigt Tabelle 2.12.
< R > ist fr eine harte Kugel sehr klein, 3 bis 5 mal grer fr ein Knuel und bis zu hundertmal grer fr einen dnnen Zylinder. Die experimentelle Bestimmung von <R> lsst deshalb
gewisse Aussagen ber die Molekularstruktur eines Makromolekls zu. Es ist allerdings nicht
mglich, mit Hilfe von < R > die Molekularstruktur eindeutig zu bestimmen. Es ist lediglich mglich, die in Frage kommenden Modellstrukturen auf einige wenige einzugrenzen.
Tabelle 2.12: Trgheitsradien fr Modellmolekle der Sorte: Mw = 5 105 g/mol, v2 = 1 cm3/g

< R >/nm

Modell
Harte Kugel

0,45

1,15
(Ra  Ri = 0,5 nm)
0,82
(Ra  Ri = 1,0 nm)
1,23
Zylinder
(a = 2,5 nm)
7,63
(a = 1,0 nm)
(a = b)
30,51
(a = 0,5 nm)
1,69
Knuel1)
(D = 1)
2,39
(D = 2)
1)
Wir betrachten hier Polyvinylchlorid. Es gilt: N* = 5 105/62 | 80,65 und lK = 0,46 nm.
Hohlkugel

Wir betrachten als Beispiel die Trgheitsradien in Tabelle 2.13. Spalte 4 enthlt die < R >Werte, die die verschiedenen Makromolekle theoretisch annehmen mssten, wenn sie die Gestalt
einer harten unsolvatisierten (trockenen) Kugel besen. Spalte 5 enthlt die gemessenen Werte von
< R >. Der Vergleich zeigt, dass es sich bei drei der Substanzen um harte Kugeln handeln knnte.
Das sind die beiden globulren Proteine, Serumalbumin und Catalase, und der Bushy Stunt Virus.
Die theoretisch berechneten Werte von < R > sind aber durchweg kleiner als die gemessenen Werte.
Das hat zwei Grnde: (1) die Makromolekle enthalten Lsemittelmolekle, die das einzelne Makromolekl solvatisieren (es wird dadurch gestreckt), und (2) die Gestalt des Makromolekls weicht
von der einer exakten Kugel ab.
Tabelle 2.13: Vergleich experimentell bestimmter Trgheitsradien mit berechneten Werten

1)

Substanz

Molmasse
Mw/(g/mol)

Spezifisches
Volumen
X2/(cm3/g)

Theoretische
Werte fr
< R >/nm
Modell: Kugel

Serumalbumin

6,6 104

0,75

2,1

3,01)

Catalase

2,2 105

0,73

3,1

4,01)

Dextran

5,0 105

0,60

4,5

22,02)

Polystyrol

1,2 106

0,50

6,4

32,02)

Kalbsthymus-DNA

6,0 106

0,56

10,6

150,02)

Bushy Stunt Virus

1,1 107

0,74

11,3

12,0

Tabak Mosaik Virus

3,9 10

0,75

17,5

92,4

2)

Experimentell
bestimmte
Werte fr
< R >/nm

Rntgenstreuung; Statische Lichtstreuung; die Werte beziehen sich auf den Thetazustand.

46

2.4 Konformation

Die anderen Makromolekle in Tabelle 2.13 besitzen mit sehr groer Wahrscheinlichkeit keine Kugelgestalt. Bei ihnen handelt es sich eher um Zylinder oder um expandierte Knuel. Um die
exakte Gestalt dieser Molekle zu bestimmen, sind zustzliche Untersuchungen erforderlich.
2.4.4.11 Polydispersitt
Wir haben bei der Berechnung von < h > und < R > angenommen, dass die Makromolekle einer
Probe die gleiche Molmasse besitzen. Das ist, wie wir schon wissen, fast nie der Fall. Wir mssen
<h > und < R > deshalb noch bezglich der verschiedenen Molmassen in der Probe mitteln. In Analogie zu den verschiedenen Mittelwerten der Molmasse unterscheidet man auch hier Zahlen-, Massen- und Zentrifugenmittelwerte (Indices n, w und z). Es gilt:

 h2 !n

Ni  h 2 ! i Ni
i 1

 h2 !z

 h2 !w

i 1

i 1

i 1

i 1

i 1

N i Mi  h 2 ! i N i Mi

Ni Mi2  h 2 ! i Ni Mi2

(2.86)

Ni ist die Anzahl und < h2 >i der ber alle Konformationen gemittelte quadratische Kettenendenabstand der Makromolekle mit der Molmasse Mi.
Im Theta-Zustand, d.h. fr den Fall, dass die inter- und intramolekularen physikalischen
Wechselwirkungen zwischen den Grundbausteinen vernachlssigt werden knnen, gilt:
 h 2 !i

Mi

M 0 lK2 k

Hier ist M0 die Molmasse eines Grundbausteines und k die Anzahl der Grundbausteine eines Kuhnschen Segments der Lnge lK. Die Gleichungen (2.86) vereinfachen sich dann zu:

 h2 !n
 h !w
2

lK2

i 1

i 1

k M 0 Ni M i Ni M n

Mw

MK l

2
K

und

M K lK2 ,

 h2 !z

Mz

M K lK2 ,

(2.87)

wobei MK = k M0 die Molmasse eines Kuhnschen Segments ist.


Fr Nicht-Theta-Zustnde ergeben sich sehr viel kompliziertere Gleichungen zur Berechnung
der Mittelwerte. Die allgemeine Beziehung fr <h2>i lautet dann
V
 h 2 !i k M i M 0 lK2 ,

wobei k eine molmassenunabhngige Konstante und V eine positive reelle Zahl grer eins sind.
Experimentell zugnglich sind nur die verschiedenen Mittelwerte von < R2 >. Es ist deshalb
notwendig, die Mittelwerte von < h2 > in die von < R2 > umzurechnen. In guter Nherung darf man
dazu Gleichung (2.82) verwenden. Die Art der bei einer Messung erhaltenen Mittelwerte von < R2 >
hngt von der benutzten Messmethode ab. So liefert die Statische Lichtstreuung fr < R2 > einen zMittelwert und die Methode der Viskosimetrie einen K-Mittelwert.
2.4.4.12 Verzweigte Polymere
Der mittlere Kettenendenabstand < h > hat bei verzweigten Makromoleklen keine Bedeutung. Ein
verzweigtes Makromolekl besitzt mehrere Enden und somit mehrere Kettenendenabstnde. Die
Beschreibung der Makrokonformation erfolgt bei verzweigten Makromoleklen mit Hilfe dimensionsloser Faktoren.

2 Struktur der Makromolekle

47

Zwei Faktoren, der g- und der h-Faktor, sind besonders wichtig. Sie sind wie folgt definiert:
g {  R2 ! b  R2 ! l

(2.88)

h {  Rh ! b  Rh ! l

(2.89)

Hier bedeuten: < R >b = quadratischer Trgheitsradius des verzweigten Makromolekls; < R2 >l =
quadratischer Trgheitsradius eines linearen Makromolekls, das den gleichen Randbedingungen
wie das verzweigte Molekl unterliegt und auch die gleiche Molmasse wie dieses besitzt. < Rh >b =
hydrodynamischer Radius des verzweigten Makromolekls und < Rh >l = hydrodynamischer Radius
des linearen Analogons. Fr g und h existieren mathematische Ausdrcke, die fr verschiedene
Modelle von Verzweigungsstrukturen abgeleitet wurden. Einige Beispiele zeigt Tabelle 2.14.
Tabelle 2.14: g- und h- Faktoren verzweigter Makromolekle

g-Faktor

Molekltyp
Sterne mit gleich langen
Armen

b3 f  2g

Sterne mit verschieden


langen Armen, wobei die
Armlngen gauartig
verteilt sind

6f

Kmme, bei denen die


Seitenzweige statistisch
entlang der Hauptkette
verteilt sind. Die Seitenzweige sind alle gleich
lang

1  f p 2  3 p  p2

Baummolekle mit
trifunktionellen Verzweigungspunkten

LMF1  f I
NH 7 K
LMF1  f I
NH 6 K

Baummolekle mit
tetrafunktionellen Verzweigungspunkten

Baummolekle mit
Verzweigungspunkten
der Funktionalitt f,
wobei ein Zweig aus nur
einem Segment besteht

f2

h-Faktor

Erklrung der Symbole

f 1/ 2

f = Anzahl der Arme mit


ft3

b2  f g  2 b f  1g

b f  1g

1/2

16 f  1

3 f  3 

 f 2 p 2 1  3 p 1  f p

3 f  1
f

1/ 2

OP
9SQ
4fO

P
3S Q


1/ 2

4f

f = Anzahl der Arme mit


ft1

f = Anzahl der
Verzweigungspunkte
p = f /(N  f nb)
N = Anzahl der Segmente
pro Makromolekl
nb = Anzahl der Segmente
eines Seitenzweiges

1/ 2

f = Anzahl der Zweige


pro Molekl

1/ 2

f = Anzahl der Zweige


pro Molekl

FG IJ
3H S f K

8 f 1

1/ 2

f = Funktionalitt eines
Segments

48

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

Dieses Kapitel stellt prinzipielle Synthesemglichkeiten fr Makromolekle vor, da eine umfassende bersicht ber die makromolekularen Substanzen den gegebenen Rahmen sprengen wrde.
Unter einer Polyreaktion zur Bildung von Makromoleklen oder Polymeren versteht man
chemische Reaktionen, bei denen durch aufeinanderfolgende Reaktionen monomerer und auch oligomerer Verbindungen lineare, verzweigte oder vernetzte Makromolekle gebildet werden. Damit
ein derartiges Makromolekl gebildet wird, sind strukturelle, thermodynamische und kinetische
Voraussetzungen zu erfllen.
x Strukturelle Voraussetzungen
Die Monomere mssen bi- oder multifunktionell sein. Fr diese Funktionalitt bieten sich mehrere
Mglichkeiten an, z.B. Mehrfachbindungen (3.1), Ringe (3.2) und funktionelle Gruppen (3.3) sowie
(3.4) als wichtigste Typen.
CH2=CH2

[ CH2 CH2 ]

CH2CH2CO
NH
CH2CH2CH2

NH2

COOH

(3.1)

[ NH (CH2)5 CO ]

(3.2)
[ NH

CO ] + H2O

(3.3)

OCN(CH2)6NCO + HO(CH2)4OH
-[ CO NH (CH2)6 NH CO O (CH2)4 O ]-

(3.4)

x Thermodynamische Voraussetzungen
Wie in der niedermolekularen Chemie muss der zweite Hauptsatz der Thermodynamik eingehalten
werden, die freie Polymerisationsenthalpie 'Gp muss negativ sein.
'Gp = 'Hp  T 'Sp
Die Problematik liegt bei Polyreaktionen darin, dass der Aufbau von makromolekularen Ketten einen besseren Ordnungsgrad darstellt als der Zustand der Monomere, deshalb wird die Entropienderung 'Sp negativ. Da die Polymerisationsenthalpie 'Hp stets negativ ist (bis 160 kJ/mol), kann
eine Polymerisation nur stattfinden, wenn der Betrag T 'Sp < 'Hp ist. Bei T 'Sp = 'Hp stehen Aufbaureaktionen der Makromolekle (Polymerisation) und deren Abbau (Depolymerisation) im
Gleichgewicht. Die entsprechende Temperatur bezeichnet man als ceiling-Temperatur Tc.
Tc = 'Hp / 'Sp

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

49

x Kinetische Voraussetzungen
Die Reaktion muss ausreichend schnell verlaufen. Dafr ist es notwendig, dass die Monomere bzw.
die funktionellen Gruppen eine gengende Reaktivitt aufweisen, damit die Polyreaktion zum Makromolekl abluft. Darber hinaus mssen eventuelle Konkurrenzreaktionen zum Aufbau der makromolekularen Ketten abwesend sein oder gengend langsam verlaufen.
Historisch gesehen wurden Polyreaktionen in Polymerisation, Polykondensation und Polyaddition eingeteilt. Der Begriff Polymerisation wird auch als Oberbegriff verwandt.
Unter einer Polymerisation versteht man die Polyreaktion von Verbindungen mit Mehrfachbindungen bzw. Ringen unter chemischer Bindung zu Makromoleklen (s. Gleichungen (3.1) und
(3.2)). Es gibt flieende bergnge.
Unter einer Polykondensation versteht man eine Polyreaktion, bei der bi- oder multifunktionelle Monomere bzw. bereits gebildete Oligomere in chemischer Bindung Makromolekle unter
Austritt niedermolekularer Verbindungen bilden (s. entsprechende Gleichung (3.3)).
Die Definition der Polyaddition ist gleichlautend mit derjenigen der Polykondensation mit
dem Unterschied, dass keine niedermolekularen Verbindungen abgespalten werden (s. Gleichung
(3.4)).
Unter einem anderen Gesichtspunkt erfolgt die Einteilung der Polyreaktionen in Kettenwachstums- und Stufenwachstumsreaktionen.
Bei der Kettenwachstumsreaktion lagert sich das Monomer (M) an ein reaktives Zentrum (C*)
an.
C* + M

CM*

Dieses reaktive Zentrum wandert und verbleibt (bis zur Desaktivierung) am Ende des Makromolekls. Die Anlagerung des Monomers erfolgt sehr schnell. Eine Reaktion der Oligomere untereinander erfolgt nicht. Es wird sofort ein hoher Polymerisationsgrad erreicht, wie Abbildung 3.1 zeigt.
Hier wre die Polymerisation einzuordnen (s. Abbildung 3.1).
P

Abbildung 3.1: Abhngigkeiten des Polymerisationsgrades


P vom Umsatz U bei der Stufenwachstumsreaktion (a) sowie den Kettenwachstumsreaktionen (ohne Abbruch (b), mit
Abbruch (c)) (H.G. Elias, 1990)

b
a
U

Bei der Stufenwachstumsreaktion reagieren Monomere, aber auch bereits gebildete Oligomere miteinander und untereinander stufenweise zu Makromoleklen. Die Reaktionen verlaufen langsam. Der Polymerisationsgrad steigt bei hohem Umsatz steil an (Abbildung 3.1). Hier wren die
Polykondensation und die Polyaddition einzuordnen (s. Gleichungen (3.3) und (3.4)).
Der wesentliche Unterschied der Stufenwachstums- und Kettenwachstumsreaktion besteht
darin, dass bei der Kettenwachstumsreaktion das reaktive Zentrum am Kettenende verbleibt, also
immer ein aktiver Zustand vorhanden ist, whrend bei der Stufenwachstumsreaktion nach jedem
Reaktionsschritt der Grundzustand wieder durchlaufen wird.
Ein gemeinsamer Aspekt ber alle Reaktionsmechanismen wre hier bereits anzufhren. Die
Reaktivitt des Kettenendes, gleich ob ein aktives Zentrum oder eine funktionelle Gruppe vorliegt,
ist unabhngig von der Lnge des Makromolekls. Diese von Flory bewiesene Annahme vereinfacht die Kinetik der Polyreaktionen auerordentlich.

50

3.1 Kettenwachstumsreaktionen

Ein weiterer gemeinsamer Aspekt ist, dass bei Polyreaktionen (von Ausnahmen abgesehen)
keine einheitlichen Molmassen oder Polymerisationsgrade entstehen, sondern stets eine Molmassen- oder Polymerisationsgradverteilung vorliegt. Daraus ergeben sich unterschiedliche, entsprechende Mittelwerte, je nachdem, ob die Messmethoden auf die Zahl (Mn) oder die Masse (Mw) der
Polymermolekle ansprechen (s. auch Kapitel 2.1.3).
Eine vom Anwendungsverhalten ausgehende Klassifizierung teilt die Polymere in Plaste,
Elastomere und Fasern ein. Plaste umfassen Thermoplaste, die wiederholt verarbeitbar sind, und
Duromere, die einmal in die Form gebracht und vernetzt sind, jedoch ohne Zerstrung nicht in eine
neue Form gebracht werden knnen. Elastomere zeichnen sich durch ein kautschukelastisches Verhalten aus. Fasern sind anisotrop und zeigen in Richtung der Faserachse die grten Festigkeiten
(s. auch Kapitel 5).

3.1 Kettenwachstumsreaktionen
x Strukturelle Voraussetzungen
Bei der Kettenwachstumsreaktion oder Polymerisation mssen als essentielle Reaktanden ein Initiator und das Monomer vorhanden sein.
Als Initiatoren knnen Radikalbildner, Carbanionen, Carbokationen oder Komplexverbindungen wirken. Demzufolge bezeichnet man die entsprechenden Polymerisationen normalerweise als
radikalische, anionische, kationische oder koordinative Polymerisation. Aber nicht in jedem Falle
entspricht der sich einstellende Mechanismus auch dem Initiator. Die koordinative Polymerisation
wird wegen eines besonderen Wachstumsmechanismus auch als Polyinsertion bezeichnet und aus
besonderen, historischen Grnden wird hier der Initiator auch Katalysator genannt. Spontane Polymerisationen ohne Initiatorzugabe sind eine Ausnahme und nur vom Styrol und Methylmethacrylat
bekannt.
Die zweite Komponente, das Monomer, muss als strukturelle Voraussetzung eine Doppelbindung oder einen Ring aufweisen. Die wichtigsten derartigen Verbindungen sind z.B. Olefine, Diene,
Vinylverbindungen, Aldehyde sowie cyclische Ether, Amide und Ester.
Nicht alle Monomere sind mit allen oben genannten Initiatoren polymerisierbar. In Tabelle 3.1
sind eine Reihe gebruchlicher Monomere unter dem Aspekt ihrer Polymerisationsfhigkeit mit
obigen Initiatoren zusammengestellt.
Die Tabelle 3.1 stellt nur einen kleinen Ausschnitt dar und zeigt, dass manche Monomere nur
nach einem Mechanismus, andere nach verschiedenen Mechanismen polymerisierbar sind. Prinzipiell gilt, dass die Polymerisation nur durch das abgestimmte Zusammenwirken von Initiator und
Monomer bestimmt wird.
Fr dieses Zusammenwirken mit dem Ziel der Polymerisation sind die Elektronenverteilung
an der Doppelbindung des Monomers und die Resonanzsituation am aktiven Kettenende magebend.
Elektronendonor-Substituenten, wie z.B. CH3, OR, bewirken eine Polarisation der Doppelbindung des Monomers und ermglichen eine Polymerisation mit kationischen Initiatoren.
G

G

CH2 CH
OR
Elektronenacceptor-Substituenten, wie z.B. CN, COOR, polarisieren die Doppelbindung in entgegengesetztem Sinne und ermglichen eine Polymerisation mit anionischen Initiatoren.
Den Gesamtbereich der Vinylmonomere berstreicht die Initiierung mit radikalischen Initiatoren in bereinstimmung mit der Erkenntnis der Organischen Chemie, dass radikalische Reaktionen
relativ unspezifisch sind. Von der radikalischen Initiierung ausgenommen sind Monomere mit star-

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

51

ken Elektronendonor-Substituenten, wie z.B. Vinylether und Isobutylen. Letzteres bildet stabile
Allylradikale. Davon ausgenommen sind auch die meisten Olefine, die nur mit koordinativen Katalysatoren polymerisierbar sind, auch Ethylen ist nur unter einem extremen Druck und bei hoher
Temperatur radikalisch polymerisierbar. Ausgenommen sind auch Monomere mit Doppelbindungen
zwischen dem Kohlenstoff und einem Heteroatom, z.B. Sauerstoff- oder Stickstoffatom und ringfrmigen Verbindungen. Sie lassen sich nur gut mit ionischen oder koordinativen Initiatoren polymerisieren.
Tabelle 3.1: Polymerisationsfhigkeit von Monomeren

Monomer
radikalisch

Polymerisation
anionisch kationisch

Ethylen
Propylen
Isobutylen
Butadien
Isopren
Styrol
Vinylchlorid
Vinylacetat
Vinylether
Acrylnitril
Tetrafluorethylen
Formaldehyd
Ethylenoxid
Cyclopenten
Tetrahydrofuran
Caprolactam

Polymerisation mglich

Polyinsertion





Polymerisation grotechnisch durchgefhrt

Von den strukturellen Voraussetzungen kann man zusammenfassend sagen: die radikalische Polymerisation hat eine zentrale Bedeutung. Andere Polymerisationsmechanismen werden nur angewandt, wenn das Monomer nicht oder schwer radikalisch polymerisierbar ist oder bei einer derartigen Polymerisation besonders attraktive Polymerstrukturen entstehen. Dass ionische Polymerisationen wesentlich empfindlicher gegenber Verunreinigungen sind, kommt als weiterer Grund hinzu.
Hieraus erklrt sich auch die berragende Bedeutung der radikalischen Polymerisation gegenber
anderen in der Groproduktion.
x Thermodynamische Voraussetzungen
Wie bei jeder chemischen Reaktion, steht auch die Kettenwachstumsreaktion mit ihrer Rckreaktion im Gleichgewicht.
P n + M

P n+1

Die Gleichgewichtskonstante Kgl ergibt sich dann zu:


Kgl = [P*n1] / ([P*n] [M])
Bei hohen Polymerisationsgraden kann man [P*n] und [P*n1] gleichsetzen, und daraus folgt:
Kgl = 1 / [M]gl

52

3.1 Kettenwachstumsreaktionen

Somit ist die Monomerkonzentration im Gleichgewicht [M]gl umgekehrt proportional der Gleichgewichtskonstante. Beide beeinflussen das Polymerisations-/Depolymerisationsverhalten. Bei polymerisierbaren Monomeren ist verstndlicherweise [M]gl klein, zwischen 103 bis 1010 mol/dm3, das
Gleichgewicht ist weitgehend in Richtung des Polymers verschoben. Aus


'Gp =  R T ln Kgl

sieht man, dass die Monomergleichgewichtskonzentration ber die Temperatur mit der freien Polymerisationsenthalpie verbunden ist. Das bedeutet, dass D-Methylstyrol mit [M]gl = 2,6 nur bei tiefen
Temperaturen polymerisiert.
In diese thermodynamischen Beziehungen spielen allerdings Fragen des Initiators und somit
des Polymerisationsmechanismus herein. Voraussetzung ist z.B., dass das aktive Kettenende ber
die Gesamtzeit der Polymerisation aktiv bleibt; dies liegt bei der radikalischen Polymerisation nicht
vor. Hier tritt eine Desaktivierung der aktiven Kettenenden im Verlauf der Polymerisation ein (s.
Kapitel 3.1.1). Die Polymermolekle werden so dem Gleichgewicht entzogen.
x Kinetische Voraussetzungen
Jede Kettenreaktion ist durch die Schritte Start, Wachstum und Abbruch charakterisiert. In der Makromolekularen Chemie sind diese Schritte wie folgt realisiert: Durch die Initiatoren bildet man
oder setzt die eigentlich kettenauslsende Spezies zu in Form von Radikalen, Ionen oder Komplexverbindungen R*. Diese lsen die Startreaktion mit dem Monomer M aus.
R* + M

RM*

Die Wachstumsreaktion erfolgt durch vielfache Addition des Monomers an das aktive Kettenende.
RM* + n M

RM*n1

RM*n bzw. RM*n1 bezeichnet man wegen der Lnge der Kette auch als P*. Das aktive Zentrum
verbleibt dabei am Ende der Polymerkette. In dieser Wachtumsreaktion wird das eigentliche Polymermolekl mit seinem hohen Polymerisationsgrad gebildet und hier wird auch die Struktur des
Makromolekls ausgebildet.
Fr die Beendigung des Kettenwachstums muss man folgende Mglichkeiten unterscheiden:
a) Kettenabbruch
P* + A

P + inaktive Produkte

Hierbei werden die kinetische Kette wie auch die stoffliche Makromoleklkette beendet bzw. abgebrochen.
b) Kettenbertragung
P* + LH

PH + L*

Hierbei luft die kinetische Kette weiter, da L* noch aktiv ist, aber die stoffliche Makromoleklkette
wird beendet bzw. abgebrochen. Es wird also das aktive Zentrum auf L bertragen, das als L* eine
weitere Kette startet und ein H wird in der Gegenrichtung auf das Polymermolekl bertragen, und
dieses damit desaktiviert. Die Kettenbertragung wirkt sich so aus, dass bei Zusatz geeigneter
bertrgersubstanzen der Polymerisationsgrad begrenzt wird, ohne die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erniedrigen.

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

53

3.1.1 Radikalische Polymerisation


Die radikalische Polymerisation ist die am besten untersuchte Polymerisation. Das ist schon deshalb
verstndlich, weil radikalische Polymerisationen in der Grotechnik eine fhrende Stellung einnehmen. Diese Bedeutung geht nicht nur auf die Zugnglichkeit vieler Monomere fr radikalische
Polymerisationen zurck und damit auf die Verarbeitung und Anwendung derartiger Polymere (s.
Tabelle 3.2), sondern auch auf die einfachere Technologie z.B. in Wasser. Wie bei allen Kettenreaktionen unterteilt sich die radikalische Polymerisation in die Elementarschritte Start, Wachstum, Abbruch und bertragung. Die zum Start bentigten Radikale mssen in den meisten Fllen allerdings
erst in situ gebildet werden. Resonanzstabilisierte Radikale starten die Polymerisation nicht.
Tabelle 3.2: Hauptanwendungsgebiete wichtiger, durch radikalische Polymerisation industriell hergestellter Polymere.

Polymer

Hauptanwendungsgebiet

Polyethylen niederer Dichte (LDPE)

Thermoplast: Folien, Beutel, Flaschen, Schsseln, Spielzeug,


Drahtisolierungen
Thermoplast: Gehuse, Behlter, Haushaltswaren, Verpackung
Isolierung mit Schumen
Grundmolekl der Microlithogaphie
Wollhnliche Textilfaser
Elastomer als Reifen, Riemen, Schuhsohlen, Matten,
elektrisches Isolationsmaterial
Kraftstofffeste Elastomere: Tanks, Kanister, Schluche,
Dichtungen
Schlagzher Thermoplast fr Haushalts- und technische
Anwendungen, z.B. Telefone, Autoteile
Universalthermoplast, weich: Folien, Bodenbelge,
Draht und Rohrisolierung, hart: Platten, Rohre
Elastomer fr Reifen, Riemen, Schluche, Drahtisolierungen
Schrumpffolien fr Lebensmittelverpackung, Faserrohstoff
Schutzanstriche
Schutzanstriche, Dichtungen, Rohre, Piezoelektrische Materialien
Thermoplast fr Dichtungen, Lager, Membranen, Ventile,
elektrische Isolation, Beschichtungen fr Pfannen
Dekorativer Thermoplast (organisches Glas) fr Scheiben, Tfelungen, Effektgegenstnde, Linsen, Prothesen, Knochenzement
Polymergrundstoff fr Klebstoffe, Lacke, Polyvinylalkohol
Klebstoffe, Verdickungsmittel, Superabsorber, Dispergiermittel
Verdickungsmittel, Ausflockungsmittel
Linsen, elektronische Teile
Isolationsmaterial
Bindemittel, Filmbildner, Klebstoff
Filmbildner fr Kondensatorschichten

Polystyrol (PS)
Poly(parahydroxystyrol)
Polyacrylnitril (PAN)
Styrol-Butadien-Copolymere (SBR)
Acrylnitril-Butadien-Copolymere (NBR)
Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere
(ABS)
Polyvinylchlorid (PVC)
Polychloropren (CR)
Polyvinylidenchlorid (PVDC)
Polyvinylfluorid (PVF)
Polyvinylidenfluorid (PVDF)
Polytetrafluorethylen (PTFE)
Polymethylmethacrylat (PMMA)
Polyvinylacetat (PVAC)
Polyacrylsure (PAA)
Polyacrylamid (PARA)
Polyallylverbindungen
Polyvinylcarbazol
Polyvinylpyrrolidon
Poly(p-xylylen)

Monomere  Eine Vielzahl von Monomeren ist der radikalischen Polymerisation zugnglich, die
hier nicht alle aufgezhlt werden knnen. Einige der entsprechenden Polymere finden sich in Tabelle 3.2. Eine besonders bevorzugte Grundbedingung der radikalischen Polymerisationsfhigkeit stellt
die Doppelbindung dar. Als einfachstes Monomer wre das Ethylen zu nennen, welches allerdings
nur bei hohem Druck radikalisch polymerisiert. Weitere radikalisch polymerisationsfhige Kohlen-

54

3.1 Kettenwachstumsreaktionen

wasserstoffklassen sind Styrol und seine Substitutionsprodukte sowie Diene, ebenfalls monosubstituierte Ethylenderivate wie Vinylverbindungen (z.B. Vinylchlorid, -acetat, -formamid, -pyrrolidon),
Acrylverbindungen (z.B. Acrylnitril, -amid, -sure, -ester) und Allylverbindungen (z.B. Allylalkohol, -ether, -ester). Polymerisierbare 1,1-disubstituierte Ethylenverbindungen sind Methacrylverbindungen (z.B. Methacrylsure, -ester, -nitril) und Vinylidenverbindungen (z.B. Vinylidenchlorid,
-fluorid, -cyanid,). 1,2-disubstituierte und trisubstituierte Ethylenderivate polymerisieren meist auch
z.B. Bismaleinimide, zeigen aber oft geringere Reaktivitt als monosubstituierte Verbindungen.
Kohlenstoff-Heteroatom(N,O)-Doppelbindungen sind bezglich ihrer radikalischen Polymerisationsfhigkeit nur in Einzelfllen (CF3CHO) bekannt. Sie bilden die Domne der ionischen Polymerisation (s. Kapitel 3.1.2).
Gesttigte Ringe sollten radikalisch polymerisierbar sein, soweit sie Ringspannung aufweisen.
Gefrdert wird die Polymerisierbarkeit dieser Verbindungen durch eine terminale KohlenstoffKohlenstoff-Doppelbindung und ein Heteroatom O oder S im Ring in Form von Ethern, Acetalen
oder funktionellen Gruppen am Ring in Form von z.B. Estern, Nitrilen, Halogen.
Fr ungesttigte Ringe stellt die Polymerisation mittels Metathese eine Methode der Wahl dar
(s. Kapitel 3.1.3.5).
3.1.1.1 Startreaktion
Radikalbildung  Der hufigste Fall ist die Bildung der freien Radikale R aus dem Initiator I
durch Spaltung von Atombindungen.
I

kd

2 R

Eine Bedingung ist, dass dieses bei Temperaturen geschehen muss, die fr die Polymerisation geeignet sind. Die Zerfallsgeschwindigkeit Xd ist dann

Xd = d[I] / dt = kd [I] ,
wobei t die Zeit und kd die Geschwindigkeitskonstante des Initiatorzerfalls bedeuten (Tabelle 3.3).
Tabelle 3.3: Geschwindigkeitskonstante kd, Aktivierungsenergie Ed des Initiatorzerfalls und bertragungskonstante zum Initiator CI von Polystyrol

Initiator
Azobisisobutyronitril
Dibenzoylperoxid
Dilauroylperoxid
Di-tert.-butylperoxid
tert.-Butylhydroperoxid
Diisopropylperoxidicarbonat
Kaliumperoxidisulfat

kd 106
[1/s]
0,48
11,7
15,1
0,078
0,3
6,3
68,9

Ed
[kJ/mol]

Lsemittel

T
[C]

CI
bei 60 C

123,4
133,9
127,2
142,3
138,0
113,0
146,2

Benzol
Benzol
Benzol
Benzol
Benzol
Decan
Wasser

40
70
60
80
130
35
80

0
0,048
0,024 (70 C)
0,0013
0,035

Geeignete Radikalbildner sind Peroxide, Azoverbindungen, Hydroperoxide und Organometallverbindungen. Die radikalische Auslsung kann auch durch Licht oder energiereiche Strahlen vorgenommen werden. Als Zerfallstemperaturen des Initiators zu Radikalen werden 40 bis 70 qC angestrebt.
Die oben erwhnte in situ Bildung bedeutet, dass die Radikalbildung in Gegenwart des Monomers erfolgt, damit mglichst viele Radikale die Polymerisation starten und nicht durch Desaktivierung verloren gehen. Trotzdem ist die Umsetzung der Radikale mit den Monomeren nicht 100%ig.
Der Grund hierfr besteht darin, dass radikalische Polymerisationen in Lsungs- oder Verdn-

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

55

nungsmitteln (Ausnahme: Substanzpolymerisation) durchgefhrt werden, und dieses in groem


berschuss gegenber dem Monomer vorhanden ist. Es tritt dort folgender Effekt auf: Zerfllt der
Initiator in zwei Radikale, mssen diese erst den Lsemittelkfig, der sich um sie befindet, verlassen, um mit einem Monomer zu reagieren. Geschieht das nicht gengend schnell, was auch von der
Viskositt des Lsemittels abhngig ist, rekombinieren die Radikale wieder und gehen der Startreaktion verloren. Der entsprechende Ausbeutegrad an Radikalen lsst sich mittels radioaktiver oder
markierter Initiatoren bestimmen, wird mit Radikalausbeute f bezeichnet und bedeutet die Zahl der
genutzten Radikale zur Gesamtzahl der Radikale.
Die Bildungsgeschwindigkeit der Radikale Xr ist dann, wenn das Initiatormolekl in zwei Radikale zerfllt

Xr = 2 f Xd
und damit
d[R ] / dt = 2 f kd [I] .
Damit scheint die Radikalbildung bersichtlich zu sein; das ist sie jedoch leider nur in den einfachen Fllen. Dazu gehren die Azoverbindungen. 2,2-Azobis(isobutyronitril) (AIBN)
(CH3)2 C N N C(CH3)2
CN

2 (CH3)2 C . + N2
CN

CN

ist die wichtigste Azoverbindung und bildet unter Freisetzung des inerten Stickstoffs zwei 2-Cyanoisopropylradikale. Die Radikalausbeute f betrgt ca. 0,5 oder 50 %, d.h. jedes zweite Cyanoisopropylradikal rekombiniert wieder mit einem gleichen und ist fr die Polymerisation verloren.
Man kann die Radikalausbeute erhhen, wenn man statt der Methylreste sterisch anspruchsvollere Reste einfhrt. Insgesamt muss man beachten, dass die fr die Polymerisation als Radikalbildner in Frage kommenden Substanzen tertire Azoverbindungen mit Gruppen wie Nitril, Aryl,
Carboxyalkyl sind.
Die zweite groe Gruppe radikalliefernder Substanzen sind die Peroxide. Diese knnen nicht
nur zur thermischen, sondern auch zur photochemischen Radikalbildung genutzt werden. Die Gruppe der Peroxide ist vielfltig und umfasst u.a. Diacyl- und Dialkylperoxide, Perester, Hydroperoxide und anorganische Peroxide. Die beiden letztgenannten sollen bei der Redoxpolymerisation behandelt werden. Als Diacylperoxide werden aus Grnden der guten Handhabbarkeit im Wesentlichen das Dibenzoylperoxid (BPO) und das Dilauroylperoxid verwendet. Die Zerfallsreaktion des
Dibenzoylperoxids ist abhngig von der An- oder Abwesenheit des Monomers.
COOOCO

COO .

. + 2 CO2

In Gegenwart des Monomers reagiert das Benzoyloxylradikal sofort unter Start der Kettenreaktion.
Ohne Monomer fragmentiert das Benzoyloxylradikal zu Phenylradikal und Kohlendioxid. Aliphatische Acyloxylradikale fragmentieren wesentlich leichter. Die gebildeten Aryl- oder Alkylradikale
starten je nach Struktur ebenfalls die Polymerisation oder bilden inaktive Produkte. Von den Dialkylperoxiden werden Diamyl- und Di-tert.-butylperoxid bei hheren Temperaturen angewandt. Als
Perester dienen vor allem tert.-Butylester, z.B. solche der Oxalsure. Auch Dialkyldioxydicarbonate
werden als Radikalbildner eingesetzt.
Als Nebenreaktion bei der Radikalbildung aus Peroxiden kommt auer der Rekombination
und der Fragmentierung auch der induzierte Zerfall der Initiatoren in Betracht.
RCOOOCOR + R

RCOOR + RCOO

56

3.1 Kettenwachstumsreaktionen

Dabei reagiert ein Radikal mit einem noch intakten Peroxid unter Ausbildung eines Esters und eines
Acyloxylradikals. Diese Reaktion hat den Charakter einer bertragung zum Initiator mit der bertragungskonstante CI (Tabelle 3.3). Wrde diese Reaktion nicht eintreten und das Diacylperoxid
normal zerfallen, wren drei Radikale das Ergebnis. Beim induzierten Zerfall ist die Summe der
Radikale eins, d.h., das Peroxid ist dem System verloren gegangen, der Initiator wird schneller verbraucht. Das Geschwindigkeitsgesetz lautet dann folgendermaen:
d

[I] / dt = kd [I] + k [I]x

x Radikale durch Redoxsysteme


Die soeben beschriebenen Initiatoren sind auch bei Temperaturen unter 40 C schlechter aufzubewahren und handhabbar. Deshalb sind andere Mglichkeiten der Radikalbildung bei tiefen Temperaturen wnschenswert. Solche Radikalbildungsreaktionen sind ferner von Interesse, weil man
durch die Polymerisationstemperatur die Struktur und damit die Eigenschaften des Polymers beeinflussen kann. Dazu dienen Redoxreaktionen, bei denen Radikale durch Elektronenbertragung gebildet werden.
Das oft eingesetzte Redoxsystem besteht aus Wasserstoffperoxid und Eisensalzen.
+ OH  + OH
Peroxide geben eine hnliche Reaktion. Unerwnscht sind grere Mengen Eisensalze, da sie die
Oxydationsempfindlichkeit des Polymers erhhen. Folgendes System bentigt nur katalytische
Mengen an Eisenionen:
Fe2 + H2O2

Fe2 + S2O82
Fe3 + SO32

Fe

3

SO4 + SO42 + Fe3


SO3 + Fe2

Bekannt sind auch nicht wasserlsliche Redoxsysteme. Als Standardbeispiel soll die Reaktion von
Aminen mit Benzoylperoxid genannt werden.
COOOCO

COO . +

N(CH3)2
COO

N(CH
3)2
.

Mit den drei erwhnten Redoxsystemen sind nur die drei wichtigsten Typen vorgestellt worden. Es
gibt zahlreiche andere Redoxsysteme, die fr die Polymerisation Anwendung finden, z.B. bei der
Kaltkautschukcopolymerisation von Butadien/Styrol bei 5 qC und der Fllungspolymerisation von
Acrylnitril bei 25 C.
x Photoinitiatoren als Radikalbildner
UV- und sichtbares Licht sind in der Lage, geeignete Verbindungen, wie Benzoine oder Benzil aber
auch Disulfide, Peroxide und Azoverbindungen in Radikale zu spalten oder Radikale zu bilden,
COCO

+ RH

hQ

COCOH

+ R.

oder folgende Reaktion mit Carbonylen fhrt zu Radikalen:


hQ
Mn(CO)5Cl + (1/2) Mn2 (CO)10 + CCl3
Mn2 (CO)10 + CCl4
Photoinitiierungen verlaufen auch bei tiefen Temperaturen, die entsprechende Aktivierungsenergie
wird durch die Energie der Strahlung eingebracht. Gleiches gilt fr die Radikalbildung mit energiereicherer Strahlung, z.B. Rntgen- und J-Strahlung oder sogar Plasmazndung.

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

57

x Radikalbildung bei der thermischen Polymerisation


ber eine thermische Polymerisation ohne Zusatz von Radikalbildnern zum System wird vom Styrol und einigen seiner Derivate und vom Methylmethacrylat berichtet. Styrol polymerisiert auf diese
Weise bei 100 C mit etwa 2 % pro Stunde. Die Selbstpolymerisation des Methylmethacrylats liegt
bei gleicher Temperatur um ca. zwei Grenordnungen tiefer, ist aber nicht gesichert. ber eine
Diels-Alder-Reaktion wird bei der Styrolpolymerisation ein radikalischer Mechanismus angenommen.

.
.

Styrol

Hinweise dafr erhielt man durch das Stoppen der Polymerisation im Oligomerbereich mit anschlieender Untersuchung der Endgruppen.
Auch von anderen Monomeren ist ber eine thermische Homopolymerisation ohne Initiatoren
berichtet worden, schlssige Beweise dafr liegen aber nicht vor. Die Schwierigkeit besteht in dem
absoluten Ausschluss von Verunreinigungen, damit diese als Initiatoren nicht mehr in Frage kommen.
Eigentliche Startreaktion  Bei der Startreaktion reagiert das aus dem Initiator gebildete Radikal
R definitionsgem unter Einbau mit dem ersten Monomermolekl M.
R + M

RM

COOCH2CHR

COO. + CH2 CHR

Dabei geht die radikalische Funktion auf das Monomer ber, d.h. es liegt ein um eine Monomereinheit verlngertes Radikal vor. Diese Reaktion verluft sehr schnell und wird durch die Geschwindigkeitskonstante der Startreaktion kst bestimmt.

Xst = kst [R ] [M]


Bei den meisten Polymerisationen verluft die Radikalbildungsreaktion wesentlich langsamer als
die Startreaktion, damit bestimmt diese die Geschwindigkeit. Daher drckt man die Startgeschwindigkeit auch durch die Initiatordissoziation aus.

Xst = 2 f kd [I]
Vorstehende Ausfhrungen bedeuten nicht, dass jeder radikalische Initiator mit jedem radikalisch
polymerisierbaren Monomer polymerisiert, z.B. polymerisiert Dibenzoylperoxid phenolgruppenhaltige Vinylmonomere nicht, dagegen AIBN.
Weiterhin ist anzumerken, dass zwar in der Regel die Addition des Radikals am EKohlenstoffatom des Monomers erfolgt, sie wurde aber auch am D-Kohlenstoffatom nachgewiesen
(s. Kapitel 3.1.1.2). Bei einem weiteren Reaktionstyp geht die radikalische Funktion vom Initiator
zum Monomer ber, ohne dass der Initiator eingebaut wird.
R . + CH2 CHR

RH + CH2 CR

Dies stellt eine bertragung zum Monomer dar (s. auch Kapitel 3.1.1.4).

58

3.1 Kettenwachstumsreaktionen

3.1.1.2 Wachstumsreaktion
Bei der Wachstumsreaktion lagert das bei der Startreaktion gebildete Radikal RM weitere Monomere in Form einer vielfachen Addition an.
RM + n M

kw

R CH2 CHR + n CH2 CH R

R ( CH2 CHR ) n CH2 CHR

Die sich bei der vielfachen Addition bildende makromolekulare Kette bezeichnet man auch als P
oder, um die radikalische Funktion am Ende darzustellen, als P. Definitionsgem ndert sich die
Radikalkonzentration whrend der Wachstumsreaktion nicht. Die Radikale am Kettenende setzen
also das Wachstum ungehindert auch in Form einer kinetischen Kette fort. Mit der Erkenntnis, dass
die Geschwindigkeitskonstante der Wachstumsreaktion kw unabhngig von der Lnge des Makromolekls ist, ergibt sich die Wachstumsgeschwindigkeit Xw zu

Xw = kw [P] [M].
Da whrend der Wachstumsreaktion zum Polymer mit einem Polymerisationsgrad von 100 und grer die berwiegende Menge des Monomers verbraucht wird, kann man die Wachstumsgeschwindigkeit auch gleich der Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit XBr setzen.

XBr = kw [P] [M]


Die Geschwindigkeitskonstante der Wachstumsreaktion ist abhngig vom Polymerradikal und vom
Monomer, wobei das Polymerradikal als reaktive Stelle ausschlaggebend ist. Je resonanzstabilisierter das Polymerradikal ist, desto langsamer verluft das Wachstum (s. Tabelle 3.4). Styrol bietet
dem Radikal ber seinen Phenylkern eine Reihe mesomerer Grenzstrukturen, also eine Mesomeriestabilisierung, an. Aus diesem Grunde liegt die Geschwindigkeitskonstante so niedrig, und die
Polymerisation verluft langsam. Vinylacetat hat diese Mglichkeit nicht.
Insgesamt hngt die Geschwindigkeit des Wachstums von sterischen und polaren Effekten
beider Reaktionspartner ab. Aus diesem Grunde polymerisieren 1,1-disubstituierte Ethylenverbindungen schneller als monosubstituierte und 1,2-disubstituierte langsamer.
Tabelle 3.4: Geschwindigkeitskonstanten des Kettenwachstums kw und des Kettenabbruchs ka
verschiedener Monomere

Monomer
Styrol
Methylmethacrylat
Acrylnitril
Vinylchlorid
Vinylacetat

kw / [dm3 / (mol s)]


176
573
1960
6200
9500

107 ka / [dm3 / (mol s)]


7,2
0,2
78,2
110,0
38,0

T / qC
60
60
60
25
60

Struktur- und Stereoisomerien bei der Wachstumsreaktion  Im Kapitel 2.3.5 sind bereits einige
Struktur- und Stereoisomerien, die auf die Konstitution und Konfiguration zurckgehen, dargestellt.
Hier sollen die entsprechenden Mglichkeiten, die sich bei der Wachstumsreaktion der radikalischen Polymerisation ergeben, behandelt werden. Auf dem Gebiet der Strukturisomerien zeigen
monosubstituierte und unsymmetrisch disubstituierte Monomere normalerweise Kopf-SchwanzAnordnung des Kettenendes.
Untergeordnet kommen aber auch Kopf-Kopf- (bzw. Schwanz-Schwanz-) Anordnungen vor.
Wegen ihrer greren thermodynamischen Stabilitt berwiegt die Kopf-Schwanz-Anordnung, da
der Rest R auf das Radikal stabilisierend wirkt. Die Zahl der Kopf-Schwanz-Anordnungen ist als

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

59

sterischer Faktor auerdem abhngig von der Gre des Substituenten R. Polyvinylacetat weist nur
1,3 % Kopf-Kopf-Anordnung auf, dagegen Polyvinylfluorid bereits 10 %. Vom Standpunkt der
Raumausfllung sollte nicht bersehen werden, dass die Kopf-Schwanz-Anordnung unerwnschte
Reaktionen zwischen benachbarten Resten R minimiert. Das Verhltnis beider Anordnungen wird
durch die Temperatur beeinflusst. Aufgrund der hheren Aktivierungsenergie verschiebt sich das
Verhltnis mit zunehmender Temperatur zugunsten der Kopf-Kopf-Anordnung, aber unterschiedlich
von Monomer zu Monomer, da auch elektronische wie sterische Faktoren eine Rolle spielen. Die
Bestimmung der Strukturen erfolgt mittels NMR-Spektroskopie.

CH2 CHR CH2 CHR

(Kopf-Schwanz)

CH2 CHR + CH2=CHR

CH2 CHR CHR CH2


(Kopf-Kopf)

Diene mit ihren beiden konjugierten Doppelbindungen bieten darber hinaus durch verschiedene Mglichkeiten der Addition des Monomers folgende Stereo- und Strukturisomere, z.B.
Isopren. Beim Butadien ist wegen der fehlenden Methylgruppe die 3,4- gleich der 1,2-Form. Im
normalen Temperaturbereich liegt stets eine gemischte Struktur des Polydiens vor, weil das radikalische Kettenende nicht stereospezifisch polymerisiert. Die Anteile der gemischten Struktur sind
von Polymer zu Polymer unterschiedlich und hngen von der rumlichen Struktur der Monomere
ab. Mit zunehmender Polymerisationstemperatur verschiebt sich das cis-trans-Verhltnis zugunsten
des cis-Gehalts, der 1,2- und 3,4-Gehalt wird davon nicht beeinflusst. Unterschiedliche Strukturen
wirken sich gravierend auf die Werkstoffeigenschaften des Polymers aus, so ist cis-1,4-Polyisopren
Naturkautschuk und trans-1,4-Polyisopren Guttapercha. Die einzelnen Strukturen bestimmt man
mittels IR- und NMR-Spektroskopie.
CH3
CH2
H2C
C C
H3C
H
cis-1,4

H
H2C
C C
CH2
H3C
trans-1,4

CH2 C

H
CH C

CH

C CH3

CH2

CH2

1,2-

3,4-

Monomere mit isolierten Doppelbindungen sind in der Lage, ringfrmige Polymere zu bilden, z.B.
Divinylformal.
CH2

CH

CH CH2

CH2

Weitere Strukturisomerien stellen die Verzweigungen dar. Die einzelnen Strukturen sind im Kapitel
2.2 beschrieben. Eine Mglichkeit der Bildung verzweigter Polymere stellt die Kettenbertragungsreaktion dar, wie sie im Kapitel 3.1.1.4 geschildert wird.
Mehrfache Kettenbertragung fhrt zu unregelmigen baum- oder strauchartigen Strukturen,
z.B. beim Polyvinylacetat, schreitet jedoch nicht bis zur Vernetzung fort.
Eine andere Mglichkeit der Bildung von Verzweigungen ergibt sich aus der Reaktion der
Doppelbindung von Polydienen mit Polymerradikalen.

60

3.1 Kettenwachstumsreaktionen

P +

CH CH

CHP CH

Diese Art der Verzweigung bietet wiederum Vernetzungsmglichkeiten durch Reaktion des neu
gebildeten Radikals mit weiteren Doppelbindungen aus den Polymerketten. Unbeabsichtigte Vernetzungen wirken sich aber nachteilig auf die Werkstoffeigenschaften aus. Derartige Verzweigungen und Vernetzungen als Folgereaktion sind zu unterdrcken, indem die Konzentration an Polydien niedrig gehalten wird. So copolymerisiert man z.B. Butadien mit Styrol nur bis zu einem Umsatz von ca. 60 %.
Die bisherigen Ausfhrungen bezogen sich nur auf die unbeabsichtigte Synthese andersartiger
als regulrer Strukturen in der radikalischen Wachstumsreaktion und auf den Einfluss bezglich
deren Bildung. Selbstverstndlich kann man die in Kapitel 2.2.3 z.B. beschriebenen unterschiedlich
verzweigten und vernetzten Polymere gezielt synthetisieren, meist durch Reaktion mit anionisch
hergestellten Polymeren.
Copolymere bilden eine weitere Gruppe von Strukturisomeren. Sie werden in den Kapiteln
2.2.2 und 3.1.5 behandelt.
Stereoregulre Polymere in Form von isotaktischen und syndiotaktischen Polymeren, die bereits im Kapitel 2.3.2 aufgezeigt worden sind, kann man sich von allen Polymeren einheitlicher
Struktur vorstellen. Unter Normaltemperatur bilden sich whrend der radikalischen Wachstumsreaktion jedoch nur ataktische Polymere. Der Grund hierfr lsst sich wie folgt erlutern. Bei der
Reaktion des ankommenden Monomers mit dem radikalischen Kettenende planarer sp2Konfiguration wird diese in eine tetraedrische sp3-Konfiguration mit einem pseudoasymmetrischen
Kohlenstoffatom berfhrt, die eine syndiotaktische und eine isotaktische Anordnung zulsst. Die
bei der radikalischen Polymerisation gebildeten ataktischen Polymere besitzen syndiotaktische und
isotaktische Konfigurationen entlang der Kette in statistischer Verteilung. Daraus muss man schlieen, dass beide Schritte energetisch fast gleichwertig sind. Der Unterschied der Aktivierungsenergie
betrgt tatschlich nur ca. 5 kJ/mol, der hhere Wert begnstigt die isotaktische Anordnung. Dies
stimmt damit berein, dass viele radikalisch hergestellte Polymere weit unterhalb der Normaltemperatur grere Anteile syndiotaktischer Anordnung zeigen. Methylmethacrylat gibt bereits unter 0
C ein kristallines Polymer vorwiegend syndiotaktischer Anordnung.
Man kann auch Monomere an Matrizen (template) polymerisieren. Dabei knnen zwischen
beiden ionogene, Ladungstranfer- oder Wasserstoffbrckenbindungen wirken. Z.B. Polymerisation
des Vinylpyridin an einer Polysure oder die der p-Styrolsulfonsure an einem Polyethylenimin.
Allgemein wird dabei die Steuerung der Polymerisationsgeschwindigkeit oder des Polymerisationsgrades und besonders der Mikrostruktur angestrebt.
3.1.1.3 Abbruchreaktion
Zwangslufiger Kettenabbruch  Der Kettenabbruch bedeutet das Ende des Wachstums der Polymerkette wie auch der kinetischen Kette. Er erfolgt durch Reaktion der Radikale am Ende der
Polymerketten miteinander, wobei man zwei Mglichkeiten des Kettenabbruchs unterscheidet, die
Kombination

CH2 CH X + X CH CH2

CH2 CH X CHX CH2

und die Disproportionierung.

CH2 CHX + XCH CH2

CH CHX + XCH2 CH2

Whrend bei der Kombination in der Phase des Abbruchs eine Verdoppelung des Polymerisationsgrades eintritt, bleibt bei der Disproportionierung der Polymerisationsgrad unverndert, allerdings

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

61

die Hlfte der Polymerketten enthlt eine Doppelbindung, die durch die bertragung eines Wasserstoffatoms entsteht. Die Doppelbindung lsst sich nachweisen, wenn die Polymerkette nicht zu lang
ist und damit die Nachweisgrenze unterschritten wird.
Im Normalfall liegen beide Abbruchmechanismen gleichzeitig vor, bevorzugt allerdings der
Kombinationsabbruch, weil die Aktivierungsenergie der Disproportionierung hher liegt. Aus diesem Grunde nimmt der Kettenabbruch durch Disproportionierung mit steigender Temperatur zu.
Andererseits hngt aber der Abbruch mittels Disproportionierung von E-stndigen Wasserstoffatomen ab. Sind sie nicht vorhanden, kann kein Disproportionierungsabbruch eintreten. Sterische Effekte haben ebenfalls einen Einfluss, z.B. behindert das Trineopentylmethylradikal sowohl den
Kombinations- wie auch den Disproportionierungsabbruch. Die hufigsten Polymere zeigen folgendes Bild: bei Polystyrol berwiegt bis 160 C der Kombinationsabbruch, bei Polymethylmethacrylat bereits ab 60 C die Disproportionierung, Polyacrylnitril gibt Kombinations- und Polyvinylacetat Disproportionierungsabbruch.
Die Abbruchreaktion stellt keine einfache Reaktion dar, wenn man bedenkt, dass sich das Radikal am Ende einer Polymerkette befindet, die Knuelform hat. Im ersten Teilschritt mssen die
Polymerknuel zueinander diffundieren. Der Diffusionskoeffizient von Makromoleklen betrgt ca.
107 cm/s. Der zweite Schritt erfordert ein Umorientieren der Knuelmolekle in der Weise, dass
sich die radikalischen Kettenenden gegenberliegen, damit dann im dritten Schritt die Kombination
oder Disproportionierung eintreten kann. Dieser letzte Reaktionsschritt verluft sehr schnell, da
dessen Geschwindigkeitskonstante in der Grenordnung von 108 dm3/(mol s) liegt. Nachgewiesen
ist auch, dass die ersten beiden Teilschritte geschwindigkeitsbestimmend sind, da die Geschwindigkeitskonstante des Abbruchs ka von der Viskositt der Lsung abhngt. Die Geschwindigkeit des
Abbruchs Xa ohne Bercksichtigung dieses besonderen Aspektes (s. Tabelle 3.4) ergibt sich aus folgender Gleichung:

Xa = 2 ka [P]2
In dem Polymerisationssystem befinden sich notwendigerweise auch Initiatoren, deren Zerfall in
Radikale die Polymerisation auslst. Die Primrradikale aus dem Zerfall knnen selbstverstndlich
auch mit den Polymerradikalen reagieren und einen Abbruch der Polymerkette herbeifhren.
R + P

totes Polymer

Dabei verschwinden Primr- und Polymerradikale, d.h., es werden Polymerisationsgrad und Polymerisationsgeschwindigkeit reduziert. Der Primrradikalabbruch weist gegenber dem normalen
Abbruch eine grere Geschwindigkeit auf, da ein Reaktionsteilnehmer, das Primrradikal keiner
Diffusionskontrolle unterliegt. Der Primrradikalabbruch ist aber auch um den Faktor ca. 107
schneller als die Bildung der Radikale in der Startreaktion. Dass trotzdem Makromolekle gewnschten Polymerisationsgrads gebildet werden, hngt mit dem Vorliegen eines stndigen groen
berschusses an Monomer whrend der Polymerisation zusammen.
Gezielter Kettenabbruch  Zwecks eines gezielten Kettenabbruchs setzt man dem Polymerisationssystem Retarder oder Inhibitoren zu. Unter einem Retarder versteht man einen Verzgerer der
Polymerisation, whrend ein Inhibitor die Polymerisation ganz oder zeitweilig vllig unterbindet.
Bezglich der Auswirkung auf die Polymerisationsgeschwindigkeit erniedrigt ein Retarder die Polymerisationsgeschwindigkeit, dagegen geht die Polymerisationsgeschwindigkeit durch Zusatz eines Inhibitor dauernd oder zeitweise auf null zurck. Der Unterschied in der Wirkung beider Substanzklassen ist flieend, berschneidet sich und hngt ab von der chemischen Natur der Polymerkette und dem zugesetzten Retarder oder Inhibitor. Retarder (z.B. Nitrobenzol) wirken durch Behinderung des Wachstums und des bimolekularen Abbruchs zweier Polymerradikale, weil sie als
niedermolekulare Substanzen schneller mit dem Polymerradikal reagieren und dieses desaktivieren,
also einen frhzeitigen, teilweisen Abbruch der Polymerketten ergeben.

62

3.1 Kettenwachstumsreaktionen

Als Retarder werden aber auch langsam polymerisierende Monomere bezeichnet, die einem
schnell polymerisierenden System zugesetzt werden, um dessen Polymerisationsgeschwindigkeit zu
erniedrigen (Beispiel: Zusatz von D-Methylstyrol zur Herstellung ungesttigter Polyester). In jedem
Falle beabsichtigt man durch Zusatz eines Retarders das Verlangsamen der Polymerisation.
Mit dem Einsatz eines Inhibitors dagegen zielt man auf das vollstndige Unterbinden der Polymerisation, daher werden Inhibitoren (Stabilisatoren) auch vorrangig zur Monomerstabilisierung
eingesetzt. Als Inhibitoren dienen Benzophenon, Di-tert.-butylkresol und aromatische Verbindungen, die mesomeriestabilisierte Radikale ausbilden, die nicht mehr zur Startreaktion befhigt sind.
P. + O

O.

P O

Zum gleichen Zweck des Abbruchs kann man der Polymerisation auch stabilisierte Radikale zusetzen, z.B. Diphenylpikrylhydrazyl oder Nitroxide wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl
(TEMPO).
NO2

(C6H5)2 NN

NO2

H3C
H3C

CH3
CH3

O
.

NO2

Sie dienen whrend der Polymerisation auch als Radikalfnger und bilden stabile Produkte, die
identifiziert und bestimmt werden knnen.
Inhibitoren wirken nur so lange, wie sie nicht als Radikalfnger verbraucht sind. Anschlieend luft die Polymerisation wieder normal weiter.
3.1.1.4 Kettenbertragungsreaktionen
Unter Kettenbertragungsreaktionen versteht man in der Makromolekularen Chemie Reaktionen,
bei der die radikalische Funktion eines Polymerkettenendes auf ein anderes Molekl unter Austausch gegen ein Atom dieses Molekls bertragen wird.
CH2

CHR + HX

P + HX

CH2 CH2R + X.

PH + X

Als ausgetauschte Atome X kommen meist nur Wasserstoff oder Halogene in Frage. Das Spezifikum
der Kettenbertragung liegt darin, dass definitionsgem das Radikal X in der Lage sein muss, wieder mit noch vorhandenen Monomeren eine neue Polymerkette zu starten und die Polymerisation fortzufhren. Das bedeutet, dass die kinetische Kette erhalten bleibt, whrend die stoffliche Polymerkette
durch den Kettenbertrger abgebrochen wird. Als Konsequenz ergibt sich, dass durch die Kettenbertragung der Polymerisationsgrad begrenzt wird, ohne die Polymerisationsgeschwindigkeit zu beeinflussen.
Kettenbertrger sind im Polymerisationssystem vorhanden, z.B. als Monomer, Lsemittel,
Initiator oder knnen gezielt zugesetzt werden, um als Regler den Polymerisationsgrad zu begrenzen. Die Wirkung der Kettenbertrger auf den Polymerisationsgrad Pn kann man auch quantitativ erfassen. Fr die Geschwindigkeit der bertragungsreaktion X gilt die Gleichung

X = k [P] [HX] ,
wobei k die Geschwindigkeitskonstante der bertragungsreaktion darstellt.

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

63

Geht man davon aus, dass der Polymerisationsgrad durch die Wachstumsgeschwindigkeit Xw,
die Abbruchgeschwindigkeit Xa und die bertragungsgeschwindigkeit X bestimmt wird, so gilt:
Pn = Xw /(Xa + X)

oder

1/Pn = Xa / Xw + X / Xw

Unter der Voraussetzung, dass auer der bertrgerkonzentration alle Bedingungen konstant gehalten werden und damit der Abbruch konstant ist, kann man auch Xa/Xw als 1/Pn,0 als konstant ansehen
und erhlt nach Mayo:
1/Pn = 1/Pn,0 + k [P][HX]  (kw [P][M])
k/kw = C bedeutet die bertragungskonstante. Durch Einsetzen von C, Wegkrzen von [P] und
Umstellen der Gleichung erhlt man:
1/Pn  1/Pn,0 = C [HX]/[M]
In der Gleichung gibt C den Einfluss der bertragung auf den Polymerisationsgrad Pn an. 1/Pn,0 ist
der Polymerisationsgrad ohne bertragung. Trgt man 1/Pn  1/Pn ,0 gegen [HX]/[M] auf, sollte sich
eine Gerade durch den Koordinatenursprung ergeben, deren Anstieg den Wert fr C angibt.
Unabdingbare Bestandteile des Polymerisationssystems sind: Monomer, Initiator, Lsemittel
und Polymer. Die bertragungskonstante zum Monomer CM liegt fr die blichen Monomere bei
105, so dass der Einfluss auf den Polymerisationsgrad verhltnismig klein ist (Tabelle 3.5). Bestimmte Monomere, insbesondere Allylmonomere, sind der Kettenbertragung zugnglicher und
weisen hohe bertragungskonstanten auf. Parallel dazu erniedrigen sie die Polymerisationsgeschwindigkeit, da eine Resonanzstabilisierung des bertrgerradikals eintritt. Diesen Effekt bezeichnet man als degradative Kettenbertragung.
Tabelle 3.5: Kettenbertragungskonstanten (T = 60 qC)

Acrylnitril
Methylmethacrylat
Styrol
Vinylacetat
Allylbromid

zum Monomer
CM . 105

zum eigenen Polymer


CP . 105

2,6
1,0
6,0
20,0
300,0

35
21
19
30

Die bertragung zum Initiator CI ist verhltnismig gering. Nur bei substituierten Dibenzoylperoxiden sind bemerkenswerte bertragungskonstanten bis 0,3, allerdings bei 70 C gefunden
worden. Dieses wrde dem induzierten Zerfall entsprechen, wie er in Kapitel 3.1.1.1 behandelt
wurde. Schwefelhaltige Initiatoren, wie z.B. Diphenyldisulfid, wirken gleichzeitig als Initiatoren
und Kettenbertrger:
P. +

S S

S S.

64

3.1 Kettenwachstumsreaktionen

Tabelle 3.6: Kettenbertragungskonstanten bei der Polymerisation des Styrols (T = 60 qC)

zum Lsemittel
Cyclohexan
n-Heptan
Benzol
Toluol
Cumol

CLM 105
0,31
4,2
0,23
1,2
8,0

zum Regler
Dodecylmercaptan
n-Butylmercaptan

CR 105
1480000
2100000

Derartige Substanzen werden als Inifers (Initiatoren + Transferagens) bezeichnet. Benutzt man als
Inifers oligomere oder polymere Substanzen, so lassen sich Blockcopolymere mit dem Ziel der
Kombination von Eigenschaften herstellen. Treten bei der Polymerisation mit bertrgern Verzgerungen auf, spricht man auch hier von einer degradativen Kettenbertragung. Substanzen, die sukzessiv und nacheinander als Initiator, bertrger und als Abbrecher mit Primrradikalen wirken,
bezeichnet man als Iniferter.
Die bertragung zum Lsemittel CLM ist insofern eine wichtige Gre, weil das Lsemittel
fr die Polymerisation normalerweise nicht frei whlbar und in groem berschuss vorhanden ist
(Tabelle 3.6). Zur Messung fhrt man die Polymerisation in diesem Falle in einem inerten Lsemittel, z.B. Kohlenwasserstoff, durch und erhht sukzessive die Konzentration des zu untersuchenden
Lsemittels, um so nach der obigen Gleichung die bertragungskonstante des Lsemittels CLM zu
bestimmen. Dabei ist zu beachten, dass die Radikalausbeute konstant bleibt und keine degradative
Kettenbertragung vorliegt, denn dann komplizieren sich die Verhltnisse.
Die bertragung zum Polymer CP (Tabelle 3.5) hebt sich von den anderen Kettenbertragungen aufgrund der Bildung verzweigter Makromolekle ab.
Pn CH2 CHX Pn + Pm CH2CHX .

Pn CH2 CX Pn + Pm CH2CH2X
CH2 CHX
Pn CH2 CX Pn
CH2
CHX
.

Das Wachstum schreitet an der Radikalstelle weiter voran, es wird kein neues Makromolekl gebildet. Die Zahl der Makromolekle und auch der mittlere Polymerisationsgrad bleiben konstant, nur
die Polymerisationsgradverteilung ndert sich.
Die Seitenzweige haben normalerweise die gleiche Wachstumschance wie eine normale Polymerkette, sie erreichen also statistisch gesehen auch dieselbe Lnge. Daher nennt man sie Langkettenverzweigungen und grenzt sie von den Kurzkettenverzweigungen ab. Letztere entstehen bei
einer bertragung zum eigenen Polymermolekl ber einen intermediren Sechsring, genannt backbiting.
Kurzkettenverzweigungen finden sich vor allem bei der Ethylenpolymerisation. Sie lassen
sich aus der Anzahl der Methylgruppen bestimmen. Langkettenverzweigungen kann man aus der
Polymerisationsgradverteilung ermitteln. Die bertragung zum Polymer tritt verstndlicherweise
bevorzugt bei hheren Umstzen auf, wenn eine gengende Konzentration an Polymermoleklen
vorliegt.

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

CH2
CH2
CH
H

CH
. CH2 CH2 CH2 CH3

CH2

. CH2

65

+ CH2 CH2
CH CH2 CH2 CH2 CH3
CH2

. CH2
Die bertragung zu Reglern setzt man gezielt ein, um einen bestimmten mittleren Polymerisationsgrad zu erhalten und keinen hheren. Dies kann aus verschiedenen Grnden wnschenswert sein.
Werkstoffeigenschaften erfordern einen bestimmten minimalen Polymerisationsgrad. Ein hherer
Polymerisationsgrad fhrt zu Verarbeitungsschwierigkeiten oder erfordert mehr Energie bei der
Verarbeitung, z.B. bei der Polymerisation des Butadiens. Als Regler verwendet man auch in der
Industrie vorwiegend Schwefelverbindungen, wie z.B. Dodecylmercaptan oder Diisopropylxanthogendisulfid (s. Tabelle 3.6).
P + RSH

PH + RS

Die neu gebildeten RS-Radikale haben annhernd die gleiche Anlagerungsgeschwindigkeit an das
Monomer. Regler werden ebenso wie die anderen bertrger durch eine bertragungskonstante CR
charakterisiert und diese wird, wie oben beim Lsemittel beschrieben, ermittelt. Die Gre von CR
muss zwischen 1 bis 50 liegen, um mit wenig bertrger einen groen Effekt zu erzielen.
Bestimmte Halogenverbindungen als bertrger, wie besonders Tetrabromkohlenstoff oder
Trichlorbromkohlenstoff, haben noch ein um eine Grenordnung hhere bertragungskonstante.
Sie werden deshalb nicht zur Begrenzung eines hochmolekularen Polymerisationsgrades eingesetzt,
sondern zur Synthese von Oligomeren mit dem Oligomerisierungsgrad eins bis 10. Zu diesem
Zweck dienen sie teilweise als Lsemittel, um mittels hoher Konzentration derartig niedrige Polymerisationsgrade zu bewirken:
R + CCl4

CCl3 + n M

RCl + CCl3
Cl3C(M)n1 M

Cl3C(M)n1 M + CCl4

Cl3C(M)nCl + CCl3

Diese Methode bezeichnet man als Telomerisation. Sie dient zur Herstellung der Vorprodukte von
Riechstoffen, Z-Aminocarbonsuren und von Endgruppen enthaltenden Oligomeren und Polymeren
(Prpolymere und Telechelic-Polymere).
Hhere bertragungskonstanten werden unter Zusatz von Kobaltoximborfluoridverbindungen
z.B. Bis(aqua)bis(difluoroboryl)dimethylglyoximatcobalt erhalten, genannt katalytische Kettenbertragungspolymerisation. Mit Methacrylat gewinnt man so Makromonomere.
Liegen in einem System mehrere bertragungsreaktionen vor, so kann man sie in folgender
Gesamtgleichung zusammenfassen:
1/Pn  1/Pn ,0 = CI [I] / [M] + CM + CLM [LM] / [M] + CR [R] / [M]
Die Bestimmung der einzelnen bertragungskonstanten muss allerdings durch geschickten Austausch der einzelnen Polymerisationsbestandteile einzeln erfolgen.

66

3.1 Kettenwachstumsreaktionen

3.1.1.5 Kinetik der radikalischen Polymerisation


Das Ziel der Kinetik besteht in der Ermittlung einer mathematischen Beziehung zwischen der Polymerisationsgeschwindigkeit und den Variablen der Polymerisation, um daraus ein formalkinetisches Schema aufzustellen, welches die Polymerisation beschreibt. Dies schliet die Ermittlung der
Geschwindigkeiten der Elementarreaktionen ein. Der Zusammenhang mit dem Reaktionsmechanismus besteht darin, dass das kinetische Schema zwar mit dem Reaktionsmechanismus bereinstimmen muss, diesen aber nicht zwingend beweisen kann. Dafr sind weitere Experimente ntig.
Fr die Aufstellung eines formalkinetischen Schemas in homogener Lsung knnen zwei bereits behandelte Tatsachen bernommen werden.
1. Die Reaktivitt der Polymerradikale ist unabhngig von der Lnge der Polymerketten, an deren Ende sich das Radikal befindet, d.h. man muss nur mit einer Geschwindigkeitskonstante der Wachstumsreaktion kw rechnen.
2. Die berwiegende Menge des Monomers wird durch die Wachstumsreaktion verbraucht. Demzufolge ist die Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit gleich der Wachstumsgeschwindigkeit.
d[M] / dt = XBr = Xw
Eine weitere dritte Voraussetzung kommt hinzu, das Bodensteinsche Stationarittsprinzip. Die durch
die Startreaktion fortwhrend gebildeten Radikale reagieren mit dem Monomer zu Polymerradikalen, die durch die Abbruchreaktion verschwinden. Es stellt sich nach wenigen Sekunden eine stationre Radikalkonzentration ein:
d[R ] / dt = d[P] / dt = 0 ,
das bedeutet:
Xst = Xa
Unter Zuhilfenahme der bei den Elementarreaktionen aufgestellten Geschwindigkeitsgleichungen
fr Start, Wachstum und Abbruch

Xst = 2 f kd [I] ,

Xw = kw [P] [M]

und

Xa = 2 ka [P]2

und der Voraussetzung

XBr | Xw = kw [P] [M]


sowie dem Stationarittsprinzip
2 f kd [I] = 2 ka [P]2,
woraus man die Radikalkonzentration eliminieren (sie liegt im Normalfall bei 108 mol/dm3)
[P ] = (f kd [I] / ka)1/2
und in obige Gleichung einsetzen kann, ergibt sich:

XBr = kw (f kd / ka)1/2 [I]1/2 [M]


Daraus folgt, dass die Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit auer von Konstanten (auch der Radikalausbeute f) von der Wurzel der Initiatorkonzentration und von der ersten Ordnung der Monomerkonzentration abhngt. Man bezeichnet dieses Gesetz, welches relativ allgemeingltig ist, und
sich hier auf den Initiator bezieht, auch als Wurzelgesetz der radikalischen Polymerisation (s.
Abbildung 3.2). Abweichungen von dem Gesetz finden sich unter nicht idealen Bedingungen, beim
Monomerexponenten liegen die Werte dann meist ber eins, beim Initiatorexponenten sind die Abweichungen seltener.

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

67

Abbildung 3.2:
XBr in Abhngigkeit von der Wurzel
der Initiatorkonzentration bei der
Methylmethacrylatpolymerisation
(G. Allen et al., Oxford 1989)

Einfluss der Temperatur  Der Einfluss der Temperatur auf die Polymerisationsgeschwindigkeit
hngt ab von der Aktivierungsenergie der Initiatordissoziation Ed, des Wachstums Ew und des Abbruchs Ea. Normale Werte fr die Aktivierungsenergie in obiger Reihenfolge sind 140, 30 und
10 kJ/mol. Dabei ist die Aktivierungsenergie des Abbruchs je nachdem, ob Kombinations- oder
Disproportionierungsabbruch vorliegt, bei ersterem etwas niedriger, bei letzterem hher. Die Bruttoaktivierungsenergie EBr setzt sich wie folgt zusammen
EBr = 1/2 Ed + Ew  1/2 Ea ,
so dass Werte von ca. 90 kJ/mol resultieren. Daraus ergibt sich nach der Arrhenius-Gleichung ln k =
A  EA(R T) eine ungefhre Verdoppelung der Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Temperaturerhhung von 10 C (RGT-Regel). Redoxinitiatoren weisen eine Bruttoaktivierungsenergie von ca. 45
kJ/mol, Photoinitiatoren von ca. 25 kJ/mol auf.
Der Einfluss auf den Polymerisationsgrad Pn hngt von der kinetischen Kettenlnge Q ab. Sie
ist definiert als Zahl der Additionsschritte des Monomers an das Radikal.
Pn = q Q
q bezeichnet dabei den Einfluss des Abbruchs, fr den Kombinationsabbruch betrgt q zwei, fr den
Disproportionierungsabbruch eins. Unter Stationarittsbedingungen ist

Q = Xw / Xst = Xw / Xa
und somit

Q = kw [P][M] / (2 ka [P]2).
Daraus ergeben sich fr den Kombinationsabbruch
Pn

k w2
2

2 f kd ka

1/ 2

> I@ 1/ 2 > M@

= 2Q

und fr den Disproportionierungsabbruch


Pn

k w2

2 f kd ka

1/ 2

> I@ 1 / 2 > M@

= Q.

68

3.1 Kettenwachstumsreaktionen

Das bedeutet, die Konstanten ausgenommen, der Polymerisationsgrad Pn ist proportional der Monomerkonzentration und umgekehrt proportional der Wurzel aus der Initiatorkonzentration. In diese
Betrachtung wurde die Kettenbertragung nicht einbezogen.
Einfluss des Drucks  Der Einfluss des Drucks auf die Polymerisationsgeschwindigkeit ist nur bei
gasfrmigen Monomeren von Bedeutung. Er liegt in der Grenordnung vom Faktor drei bis fnf
bei 100 bis 300 MPa z.B. bei der Hochdruckpolymerisation des Ethylens.
3.1.1.6 Verteilungsfunktionen bei der radikalischen Polymerisation
Bei der radikalischen Polymerisation werden durch Start-, Wachstums-, bertragungs- sowie durch
die beiden verschiedenen Abbruchreaktionen Disproportionierung und Kombination Polymermolekle gebildet, die verschiedene Polymerisationsgrade haben und durch eine Verteilungsfunktion
charakterisiert werden. Diese Verteilungsfunktion wird aber auer durch die genannten Elementarreaktionen auch durch den Polymerisationsmechanismus bestimmt. Allgemeine Voraussetzung ist,
dass die Wachstumsreaktion die bertragungs- und Abbruchreaktionen stark berwiegt, damit berhaupt Polymere vorliegen.
Verteilungsfunktionen bei Polymerisationen knnen mit Hilfe der Wahrscheinlichkeitsrechnung bestimmt werden. Die Grundlagen der Wahrscheinlichkeitsrechnung finden sich in den Lehrbchern der Mathematik (siehe Literatur).
D1 sei die Wahrscheinlichkeit, dass das Startradikal RM mit dem Monomer reagiert und damit um eine Monomereinheit wchst. Allgemein sei Dn die Wahrscheinlichkeit, dass ein Polymerradikal RMn der Lnge n mit Monomerem reagiert, wobei n eine positive ganze Zahl ist. Die Wahrscheinlichkeit, dass die Wachstumsreaktion RMn + M o RMn1 insgesamt (P1)mal hintereinander stattfindet, ist gleich dem Produkt der Einzel-Wahrscheinlichkeiten.

Dges = D1 D2 D3 ..... D P1

(3.5)

Unter der Annnahme, dass die Wachstumsreaktionen unabhngig voneinander erfolgen, sind alle
Wahrscheinlichkeiten Dn gleich gro: D1 = D2 = D3 = .... = D P1 = D . Das Produkt D1 D2 D3 .... D P1
= DP1 ist daher die statistische Wahrscheinlichkeit, dass das Startradikal RM insgesamt (P1)mal
mit Monomerem zum Polymerradikal mit P Monomereinheiten RMP reagiert; man spricht auch
von P-Meren.
Kettenabbruch durch Disproportionierung  Wie wir soeben gesehen haben, ist die Wahrscheinlichkeit fr einen einzelnen Wachstumsschritt gleich D. Die Wahrscheinlichkeit, dass die wachsende
Kette durch Disproportionierung abgebrochen wird, ist dann gleich 1  D. Damit ist die Wahrscheinlichkeit, dass das Polymermolekl aus P Monomereinheiten besteht: D P1 (1  D). Die Wahrscheinlichkeit fr das Auftreten von Polymermoleklen mit P Monomereinheiten ist gleich dem
Molenbruch x(P)
x(P) = N(P)/N = (1  D) D P1 ,

(3.6)

wobei N(P) die Zahl der Polymermolekle mit P Monomereinheiten und N die Gesamtzahl aller
Polymermolekle ist. x(P) ist eine Verteilungsfunktion und wird hufigkeitsgewichtete Polymerisationsgradverteilung oder Hufigkeitsverteilung oder Zahlenverteilung genannt.
Kettenabbruch durch Kombination  Falls die wachsende Kette durch Kombination abgebrochen
wird, erhlt man ein Polymermolekl mit dem Polymerisationsgrad P, wobei zwei Radikalketten
mit den Lngen r und Pr kombinieren. Dabei ist r eine natrliche Zahl aus dem Intervall [1, P/2]
(P sei gerade). Insgesamt existieren P/2 Mglichkeiten, zwei Ketten so zu kombinieren, dass ein
Polymer vom Polymerisationsgrad P entsteht. Die Wahrscheinlichkeit, dass die wachsende Kette
durch Kombination von zwei Ketten abgebrochen wird, ist gleich (1  D) (1  D) P/2 und diejenige,

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

69

dass das Polymermolekl aus P Monomereinheiten besteht, ist gleich DP1 (1  D)2 P/2. Die hufigkeitsgewichtete Polymerisationsgradverteilung bei Kombinationsabbruch ist damit
x(P) = N(P)/N = (P/2) (1  D)2 D P1 .
(3.7)
Allgemeine Verteilungsfunktion  Die Verteilungsfunktionen Gleichung (3.6) und (3.7) knnen
verallgemeinert werden. Der Kopplungsgrad q bezeichnet die Anzahl der Ketten, die zu einem Polymer vom Polymerisationsgrad P reagieren. Beim Abbruch durch Disproportionierung ist q = 1,
beim Abbruch durch Kombination ist q = 2. Bei q = 3, 4, ... reagieren 3, 4, ... Radikalketten zu einem Polymer vom Polymerisationsgrad P. Nichtganzzahlige Werte von q weisen darauf hin, dass
mehrere Kettenabbrucharten, z.B. Disproportionierung (q = 1) und Kombination (q = 2) bei einer
Polymerisation gleichzeitig vorliegen. Das ist z.B. bei der Polymerisation von Polymethylmethacrylat der Fall.
Die allgemeine hufigkeitsgewichtete Polymerisationsgradverteilung x(P) lautet daher

x P

1  D q
* q  1

N P N

P q 1 D P 1 .

(3.8)

*(x) ist die Gamma-Funktion. Fr q = 1 und q = 2 geht Gleichung (3.8) in die Gleichungen (3.6)
und (3.7) ber.
Zur Berechnung der massengewichteten Polymerisationsgradverteilung w(P) aus der hufigkeitsgewichteten Polymerisationsgradverteilung x(P) gehen wir von der Beziehung w(P) = m(P)/m
mit m(P) = Masse der Polymermolekle mit dem Polymerisationsgrad P und m = Gesamtmasse
aller Polymermolekle aus. Es gilt m(P) = N(P) P m0 und m = N0 m0, wobei N0 die Gesamtzahl der
Monomereinheiten (Zahl der Monomere am Beginn der Polymerisation) und m0 die Masse einer
Monomereinheit sind. Damit wird
w(P) = m(P)/m = N(P) P m0/(N0 m0) = N(P) P/N0 = x(P) P N/N0 .
Die Wahrscheinlichkeit D fr einen Wachstumsschritt ist D = (N0  N)/N0; es folgt N/N0 = 1  D. Die
massengewichtete Polymerisationsgradverteilung erhlt damit ausgehend von Gleichung (3.8) die
Form

w P

1  D q 1
* q  1

P q D P 1 .

(3.9)

Fr praktische Rechnungen ist es zweckmig, die Wahrscheinlichkeit D durch messbare Gren zu


ersetzen. Die Wahrscheinlichkeit D fr einen Wachstumsschritt, d.h. die Wahrscheinlichkeit, dass
ein reaktionsfhiges Radikal reagiert, ist (siehe Kapitel 3.1.1.5)
D = Xw / (Xw + Xab + 6 Xb) = 1 / (1 + 1/Q c) | 1  1/Q c ,
wobei Qc = Xw / (Xab + 6 Xb) die um die bertragungsreaktionen erweiterte effektive kinetische
Kettenlnge ist. Mit der Beziehung Pn = q Qc (siehe Kapitel 3.1.1.5) ergibt sich D = 1  q/Pn, und
fr die hufigkeitsgewichteten und massengewichteten Polymerisationsgradverteilungen gilt:
x P
w P

q Pn q
* q  1

Pn

P q 1 1  q Pn

q 1

* q  1

P q 1  q Pn

P 1

P 1

(3.10)

(3.11)

Hufig werden die Verteilungen Gleichung (3.10) und (3.11) in die exponentielle Form umgeschrieben. Mit exp(  x ) 1  x  (1 / 2) x 2 ... und P  1 | P fr groe P ergibt sich

70

3.1 Kettenwachstumsreaktionen

x P
w P

q Pn q
* q  1
q

Pn

q 1

* q  1

>

>

P q 1 exp  q Pn P

P q exp  q Pn P

(3.12)

(3.13)

Mit q/Pn = B erhlt man die allgemeine Exponentialverteilung, wie sie in Kapitel 2.1 bereits beschrieben wurde:
w P

B q 1
P q exp  B P
* q  1

(3.14)

Wird der Polymerisationsgrad durch die Molmasse ersetzt (P = M/M0; M = Molmasse des Polymers, M0 = Molmasse einer Monomereinheit), so folgt mit B = q/Mn:

w M

B q 1
M q exp  B M .
* q  1

(3.15)

Mit Hilfe der in Kapitel 2 eingefhrten Definitionsgleichungen knnen wir die Zahlen- und
die Massenmittelwerte des Polymerisationsgrades und die Uneinheitlichkeit U berechnen.
Pn
Pw
Pz
U

q=1

q=2

q=q

1 Qc
2Qc
3Qc
1

2Qc
3Qc
4Qc
0,5

qQ c
(q + 1) Q c
(q + 2) Q c
1/q

Die Uneinheitlichkeit U ist ein Ma fr die Breite der Verteilungsfunktion. Man erkennt, dass die
Verteilung umso enger wird, je grer der Kopplungsgrad q ist.
3.1.1.7 Abweichungen von der normalen radikalischen Kinetik
Auer den in Abschnitt 3.1.1.5 genannten Voraussetzungen liegen fr das Gesetz XBr = k [I]1/2 [M]
eine Reihe von Abweichungen vor.
x Dead-end-Polymerisation
Whlt man die Initiatorkonzentration zu niedrig, wird der Initiator vor Erreichen des Gleichgewichtsumsatzes verbraucht. Bei erneutem Zusatz von Initiator luft die Polymerisation weiter. Diesen Effekt kann man ausnutzen, um die Geschwindigkeitskonstante des Zerfalls des Initiators kd zu
bestimmen.
x Induzierter Zerfall des Initiators
Bei dieser bereits im Kapitel Startreaktion behandelten Abweichung verschwindet der Initiator
durch Reaktion mit Radikalen. Damit treten Abweichungen in der Startreaktion auf, die sich auf die
Kinetik auswirken.
x Primrradikalabbruch
Dieser im Kapitel Abbruchreaktion betrachtete Effekt besteht in der Reaktion von Startradikalen
mit Polymerradikalen und nicht mit Monomeren. Die Startradikale gehen verloren, der Initiatorexponent sinkt unter 0,5.
x Occlusion der Radikale
Bei Fllungspolymerisationen werden wachsende Radikale mit ausgefllt, dadurch eingeschlossen
(Occlusion) und knnen demzufolge zur Abbruchreaktion nicht zueinander diffundieren. Damit ist
das Stationarittsprinzip verletzt. Der Initiatorexponent wird grer 0,5, der Monomerexponent
grer eins.

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

71

x Degradative Kettenbertragung
Die Polymerisation von Allylverbindungen erfolgt nur langsam und mit niedrigen Polymerisationsgraden. Der Grund liegt in der Resonanzstabilisierung der Allylradikale und in einer degradativen
Kettenbertragung zum Monomer.
x Einfluss der Lsungsviskositt und des Lsemittels
Ab migen Umstzen und Polymerisationsgraden fhrt die hhere Lsungsviskositt zu einer Diffusionskontrolle des Abbruchs. Die Geschwindigkeitskonstante der Abbruchreaktion wird kleiner
und mit einer Behinderung der Segmentdiffusion erklrt. Der Exponent der Monomerkonzentration
wird grer eins. Einen gleichen Effekt erreicht man, wenn man ionische Lsemittel wie z.B. Imidazolinium- oder Pyridiniumsalze wie auch quaternre Ammoniumsalze als Lsemittel fr die Polymerisation benutzt. Es steigt kw und fllt ka fr verschiedene Monomere wie Styrol und Acrylnitril. Die Polaritt des Lsemittels beeinflusst auch die Copolymerzusammensetzung.
x Geleffekt
Fr den Geleffekt oder Trommsdorff-Norrish-Effekt zeichnet ebenfalls die Diffusionskontrolle verantwortlich. Polymerisiert man eine 60%ige Lsung von Methylmethacrylat oder auch 100%iges
Methylmethacrylat bei ca. 50, so ist nach dem normalen Anlauf der Polymerisation keine Abnahme
der Polymerisationsgeschwindigkeit durch Erniedrigung der Monomerkonzentration, sondern eine
Beschleunigung der Polymerisation zu beobachten. Die Ursache dafr ist die Verminderung der
Abbruchkonstante (bedeutet auch hheren Polymerisationsgrad) durch zunehmende Diffusionskontrolle und bedeutet, es werden weniger Polymerradikale abgebrochen. Da aber Initiatordissoziation
und Wachstumsreaktion nicht behindert sind, weil die kleinen Monomermolekle in ihrer Beweglichkeit weniger eingeschrnkt werden, ist das Stationarittsprinzip verletzt. Kommt zu diesem Effekt auch noch eine schlechtere Wrmeabfhrung, erhht sich die Polymerisationsgeschwindigkeit
weiter. Verhindern kann man den Geleffekt durch Zustze von Lsemitteln (Herabsetzen der Viskositt) oder Kettenbertrgern (Verminderung des Polymerisationsgrades).
x Verminderte Abbruchreaktion
Die radikalische Polymerisation schliet als Abbruchreaktion die zwangslufige Reaktion zweier
radikalischer Kettenenden unter Verschwinden der radikalischen Reaktionstrger ein. Geht man
davon aus, dass die Radikalkonzentration im stationren Zustand 107 bis 108 mol/dm3 betrgt, so
ist die Lebensdauer einer Kette mit Sicherheit kleiner als eine Sekunde. Unter lebenden Polymeren
versteht man aber Makromolekle, deren aktives Kettenende unbeschrnkte oder lange Zeit aktiv
und damit zur Addition weiterer Monomere fhig ist. Allgemein sind demzufolge radikalische Polymerisationen keine lebenden Polymerisationen. Es gibt aber bergnge.
Bei Polyrekombinationen werden durch bertragung mit Initiatorradikalen aus p-Xylol oder
p-Diisopropylbenzol Diradikale gebildet:

(CH3)2C

C(CH3)2

Diese Diradikale wachsen durch Kombination miteinander bzw. der Oligomere untereinander, d.h.
aktive Kettenenden bleiben immer bis zum endgltigen Kettenabbruch erhalten. Allerdings nimmt
die Radikalkonzentration stndig ab.
Die Methylmethacrylat-Polymerisation weist mit Initiatoren, die Triphenylmethylgruppen als
Endgruppen in die Polymerkette einbringen, eine sehr schwache Bindung auf, die leicht dissoziiert,
erneut Monomere addiert, wonach das Kettenende wieder mit dem Triphenylmethylradikal kombiniert. Dieser Zyklus kann sich wiederholen, das wre analog der zeitweise schlafenden Polymere
(s. Anionische Polymerisation). Parallel verlaufen aber auch Abbruchreaktionen der Polymerketten
untereinander.

72

3.1 Kettenwachstumsreaktionen

3.1.1.8 Kontrollierte Radikalische Polymerisation


Die kontrollierte Radikalische Polymerisation zeigt auch Abweichungen von der normalen radikalischen Kinetik. Ihr wird aber hier an dieser Stelle ein separater Abschnitt vor den ionisachen
Polymerisationen gewidmet, weil sie bereits gewisse Eigenschaften der lebenden Polymeren zeigt.
Eine neue Entwicklung stellt die kontrollierte radikalische Polymerisation zu lebenden Polymeren dar. Die Kontrolle der Polymerisation geschieht durch das Wechselspiel von schlafenden
und aktiven Endgruppenspezies. Geeignet dafr sind Radikale auf der Basis von verschiedenen
Nitroxiden z.B. Tetramethyl-1-piperidinoxy (TEMPO) oder Cobaltamin (z.B. porphyrin)-komplexe.
Man erreicht Uneinheitlichkeiten von  0.5. Blockcopolymere mit Polystyrolblcken wurden hergestellt. Allerdings ist die Auswahl der geeigneten Monomeren beschrnkt. Bevorzugt sind Styrole
und die Reaktionsgeschwindigkeiten sind gering.
Ein weiteres Verfahren zur Bildung von lebenden Polymeren durch kontrollierte radikalische Polymerisation ist die Atomtransfer-Radikalpolymerisation ATRP. Dabei werden als aktive
Initiatoren einerseits Ruthenium- oder Eisenkomplexe eingesetzt. Andererseits werden Cu, Ru, Ni
und Rh-halogenide (bevorzugt Cu(I)) kombiniert mit Elektronendonatoren (bevorzugt Bispyridil)
und verschiedene Alkylhalogenide und ein Reduktionsmittel zur Wahrung der niederen Oxidationssteufe des Cu eingesetzt. Dabei wird die RX-Bindung des Alkylhalogenids homolytisch gespalten und man erhlt einen schnellen reversiblen Austausch zwischen aktiven und schlafenden Kettenenden allerdings in niedriger Konzentration. Dieser Reaktion sind auch andere Monomere zugnglich wie Styrol, Methacrylate und Acrylate. ber Uneinheitlichkeiten von 0.1 ist berichtet worden. Auch Block-und Graftcopolymere wurden so hergestellt.
Ein weiteres System, das mit Styrol, (Meth)acrylaten und Vinylacetat eine kontrollierte Radikalische Polymerisation und so eine gute Kontrolle der Molmasse mit niedriger Polydispersitt garantiert, ist die Reversible Additions Fragmentierungs Polymerisation RAFT. Eingesetzt werden
Thiocarbonylthioverbindungen wie Cumoldithiobenzoat. Diese wirken auf ein Polymerradikal wie
ein bertrger. Es folgt eine Fragmentierung der Thiocarbonylendgruppe unter Freisetzung eines
normalen Radikals, das mit Monomeren weiter wachsen kann. Am Ende der Polymerisation tragen
nahezu alle Polymerketten (mit enger Molmassenverteilung) eine Thiocarbonylendgruppe. Co- und
Blockcopolymerisationen wurden hergestellt.
3.1.2 Ionische Polymerisation
Unter ionischen Polymerisationen fasst man im Allgemeinen die anionische und die kationische
Polymerisation zusammen, da sie grundlegende gemeinsame Aspekte aufweisen. Der wichtigste
besteht darin, dass die Polymerisation durch Anionen oder Kationen ausgelst wird, ber entsprechende ionische Zwischenstufen verluft und damit dem ionischen Mechanismus entspricht. Ein
wesentlicher Unterschied zur radikalischen Polymerisation besteht darin, dass jeweils zu dem initiierenden Anion bzw. Kation R ein Gegenion als Kation Me oder Anion A vorhanden ist, welches
in die Betrachtungen einbezogen wird, weil es einen Einfluss auf die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Polymerstruktur hat.
R Me + n CH2=CHR
R A + n CH2=CHR


R(CH2CHR)CH
2CHRMe
n1


R(CH2CHR)CH
2CHRA
n1

Wie bereits im Kapitel Kettenwachstumsreaktionen ausgefhrt, ist fr die erfolgreiche Polymerisation nach einem obigen Mechanismus die entsprechende Elektronenverteilung an der Doppelbindung des Monomers verantwortlich; dies bedeutet, dass ein abgestimmtes Zusammenwirken zwischen Initiator und Monomer vorliegen muss. In diesem Sinne muss fr die anionische Polymerisation durch elektronenziehende Substituenten an der Doppelbindung des Monomers eine nucleophile

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

73

Addition des Anions an das Monomer eintreten. In entgegengesetztem Sinne muss fr eine kationische Polymerisation durch elektronenschiebende Substituenten an der Doppelbindung eine elektrophile Addition des Kations an das Monomer stattfinden. Sind in dem Monomer die elektronenschiebenden Effekte nicht besonders stark ausgeprgt, wie z.B. beim Styrol und Butadien, so lassen
sich solche Monomere nach beiden Mechanismen polymerisieren.
Je strker die Elektronenverschiebung an der Doppelbindung ist, desto schwcher knnen Basizitt bzw. Aciditt des Initiators sein. Demzufolge lsst sich z.B. Vinylidencyanid CH2 C(CN)2
bereits mit den Hydroxyionen des Wassers anionisch polymerisieren.
Im Laufe einer ionischen Polymerisation und in einem abgeschlossenen System ist das am
Ende der Kette befindliche Anion oder Kation stabil, in der Regel aktiv und setzt mit einem hinzugefgten Monomer die Polymerisation fort. Man spricht dann von lebenden Polymeren. Es liegt
also ein zwangslufiger Kettenabbruch wie bei der radikalischen Polymerisation nicht vor. Dies
bedeutet, dass ein echtes Gleichgewicht zwischen Polymer und Monomer vorliegt. Oberhalb der
ceiling-Temperatur tritt keine Polymerisation ein. Beim berschreiten der ceiling Temperatur tritt
eine Depolymerisation ein, wenn das Kettenende noch die aktive Gruppe trgt. Als Beispiel hierfr
sei D-Methylstyrol genannt.
Die aktiven Spezies am Kettenende wie auch bei den Initiatoren knnen in verschiedenen
Formen vorliegen, als polarisierte kovalente Bindung PGXG; als Kontaktionenpaar PX, in dem
die Ionen direkten Kontakt miteinander haben; als solvatgetrenntes Ionenpaar P//X, in dem das
Ionenpaar durch die Solvathlle getrennt ist und als freie Ionen P + X, hier demonstriert an einem
anionischen System. Zwischen den Formen besteht ein Gleichgewicht, das durch entsprechende Lsungsmittel, Temperatur bzw. gleichionigen Zusatz unterschiedlich verschoben werden kann.
PGXG

PX

P // X

P + X

Man kann die einzelnen ionogenen Spezies experimentell mit spektroskopischen Methoden voneinander unterscheiden. Nichtionogene Spezies knnen auch assoziieren mit Assoziationsgraden normalerweise bis sechs, bekannt z.B. vom n-Butyllithium.
Die Reaktion der aktiven Spezies mit dem Monomer reicht von einer unbeeinflussten Addition des Monomers an das freie Ion ber eine Koordination des Monomers bis zu einer Einschiebungsreaktion (Polyinsertion) des Monomers in die polarisierte kovalente Bindung, letztere wird
auch pseudoionische Polymerisation genannt. Dafr ist die KohlenstoffLithium-Bindung in unpolaren Lsemitteln ein Beispiel.
Vom Standpunkt der Elementarreaktion ist es wichtig, wie bereits angedeutet, dass eine
zwangslufige Abbruchreaktion, wie bei Radikalen, nicht vorliegt, denn gleichsinnig geladene Ionen
stoen sich ab. Dies bedeutet, dass der stationre Zustand von Start und Abbruch, wie bei der radikalischen Polymerisation, nicht vorhanden ist. Natrlich kann auch bei ionischen Polymerisationen
gezielt oder durch Nebenreaktionen (z.B. mit Wasser) ein Abbruch erfolgen.
Der Polymerisationsgrad abbruch- und bertragungsfreier ionischer Polymerisationen wird
durch folgende Gleichung bestimmt:
Pn = [M] / [I] .
Dies stellt bei einem vollstndig aktiven Initiator eine stchiometrische Polymerisation dar.
Die ionische Polymerisation mit ihren lebenden Kettenenden bietet bei gleichzeitigem Start,
fehlender bertragung sowie fehlendem Abbruch und nur bei einer Art aktiver Spezies die Mglichkeit, dass alle Monomermolekle gleichmig wachsen. Dies bedeutet, dass sich eine wesentlich engere Molmassenverteilung einstellt, eine Poisson-Verteilung.
Molmassen und Molmassenverteilung bei der ionischen Polymerisation  Die ionische Polymerisation lsst sich allgemein formulieren als:

74

3.1 Kettenwachstumsreaktionen

I   M o IM1

Startreaktion, schnell

(3.16)

IM n  M o IM n1

Wachstumsreaktion, n = 1, 2, 3,.....

(3.17)

I +  M o IM1+

Startreaktion, schnell

(3.18)

IM +n  M o IM +n +1

Wachstumsreaktion, n = 1, 2, 3, .....

(3.19)

Die Gleichungen (3.16) und (3.17) gelten fr die anionische und die Gleichungen (3.18) und (3.19)
fr die kationische Polymerisation. Der Kettenstart ist bei der ionischen Polymerisation im Allgemeinen wesentlich schneller als das Kettenwachstum. Nach relativ kurzer Zeit liegen daher alle
aktiven Zentren infolge der Reaktionen (3.16) oder (3.18) als IM 1 oder IM 1+ vor. Da bei der idealen
ionischen Polymerisation keine Abbruchreaktion auftritt, ist die Konzentration der Kettentrger
konstant und gleich der Konzentration des eingesetzten Initiators [I]0. Die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit XBr ist daher:
XBr =  d [M]/d t = kw [I]0 [M]
(3.20)
Die Integration von Gleichung (3.20) in den Grenzen von t [0, t] und [M] [ [M]0, [M] ] liefert
[M] = [M]0 exp( kw [I]0 t) ,
(3.21)
wobei [M]0 die eingesetzte Monomerkonzentration ist.
Da die Startreaktion pro Initiatormolekl ein Monomermolekl verbraucht, ist die verfgbare
Monomerkonzentration nach dem Ablauf der Startreaktion und unter der Annahme, dass noch keine
Monomere fr die Wachstumsreaktion verbraucht sind:
[M] = [M]0  [I]0
Monomerkonzentration beim Beginn der Startreaktion
(3.22)
Wenn mit [M]W die Monomerkonzentration zum Zeitpunkt t = W bezeichnet wird und zum Zeitpunkt
t = 0 alle aktiven Zentren als Kettentrger vorliegen, ergibt sich aus Gleichung (3.20) und (3.22)
W

[M]W

z d[M]

k w [I]0 [M]d t .

[M]0 [I]0

(3.23)

Daraus erhlt man durch Integration der linken Seite von Gleichung (3.23)
W

^ [M]

k w [M]d t .
0  [M]W [I]0 `  1

(3.24)

Der Polymerisationsgrad Pn zum Zeitpunkt t = W ist gegeben durch


Pn

[M]0  [M]W

[I]0

(3.25)

Fr W o f, d.h. am Ende einer idealen abbruch- und bertragungsfreien ionischen Polymerisation,


ist [M]W = 0 und damit Pn = [M]0/[I]0. Gleichung (3.24) erhlt unter Beachtung von Gleichung
(3.25) die Form
W

Pn  1 kw [M]d t

(3.26)

Da zurzeit t = 0 alle Molekle den Polymerisationsgrad Pn = 1 aufweisen, ist die Zahl der Wachstumsschritte pro Kette Q
Q = Pn  1 ,
(3.27)
Q ist die kinetische Kettenlnge. Die Kombination der Gleichungen (3.21), (3.26) und (3.27) ergibt
fr die kinetische Kettenlnge Q und fr die nderung der kinetischen Kettenlnge mit der Zeit
Q = [M]0/[I]0 [1  exp( kw [I]0 t)]
(3.28)

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

75

d Q = kw [M]0 exp( kw [I]0 t) d t = kw [M] d t .


(3.29)
[IM n ] mit n = 1, 2, 3, ....., P seien die Konzentrationen der Polymermolekle vom Polymerisationsgrad n. Der Einfachheit halber bezeichnen wir die Konzentrationen [IM n ] mit Cn , [M] mit CM und
[I]0 mit CI. Die Geschwindigkeit, mit der die wachsenden Ketten mit den Polymerisationsgraden n
= 1, 2, 3, ....., P verschwinden, ist:
 d C1 /d t = kw CM C1
 d C2 /d t = kw CM (C2  C1)
 d C3 /d t = kw CM (C3  C2)
(3.30)
:
:
:
:
 d CP /d t = kw CM (CP  CP1)
Wir nehmen dabei an, dass die Wachstumskonstante kw fr alle Wachstumsschritte gleich gro ist.
Mit Hilfe von Gleichung (3.29) knnen wir in den Gleichungen (3.30) d t durch d Q ersetzen:
 d C1 = C1 d Q
 d C2 = (C2  C1) d Q
 d C3 = (C3  C2) d Q
(3.31)
:
:
:
:
 d CP = (CP  CP1) d Q
Das Gleichungssystem (3.31) versetzt uns in die Lage, die Anteile der Polymermolekle bei verschiedenen Polymerisationsgraden in Abhngigkeit von der kinetischen Kettenlnge zu berechnen.
Hierzu mssen wir das Gleichungssystem (3.31) in den Grenzen Q [0, Q] und Cn [CI, Cn] integrieren. Fr n = 1 kann man die Integration sofort durchfhren:

C1
(1 /
CI

 0 dQ

C1 ) dC1

C1

CI exp( Q )

(3.32)

Fr n t 2 erfolgt die Integration rekursiv:


dC 2

CI exp( Q )dQ  C2 dQ

dC3

CI Q exp( Q ) dQ  C3 dQ

;
;

C2

CI Q exp( Q )

(3.33)

C3
:
:
CP

CI Q exp( Q ) / 2
:
:
CI Q P 1 exp( Q ) / ( P  1)!

(3.34)

(3.35)

Die rekursive Integration sei am Beispiel der Gleichung (3.33) erlutert:


Multiplikation von dC2 CI exp( Q )dQ  C2 dQ mit exp(Q) ergibt
exp(Q ) dC2  exp(Q ) C2 dQ

Es gilt die Identitt: d exp(Q ) C2


Daraus erhlt man:

C2
CI

C I dQ

exp(Q ) C2 dQ  exp(Q ) dC2 .

d exp(Q ) C2

 0 CI d Q

C2

CI Q exp( Q )

CP/CI = x(P) ist der Molenbruch aller Molekle, welche den Polymerisationsgrad P haben. Damit
erhalten wir fr die hufigkeitsgewichtete Polymerisationsgradverteilung x(P) aus Gleichung
(3.35):
x ( P ) = C P / CI =

Q P 1 exp( Q )
( P  1)!

(3.36)

76

3.1 Kettenwachstumsreaktionen

Der Zusammenhang mit der massengewichteten Polymerisationsgradverteilung w(P) ergibt sich


durch die Beziehung w(P) = m(P)/m = (CP/CI) P M0 / [(Q +1) M0] (M0 = Molmasse des Monomers)
zu:
w( P ) =

Q P 1 exp( Q ) P
( P  1)! (Q  1)

(3.37)

Die Gleichungen (3.36) und (3.37) beschreiben Poisson-Verteilungen. Sie sind vollstndig durch
einen einzigen Parameter, die kinetische Kettenlnge Q, bestimmt. Mit Hilfe der Definitionsgleichungen fr Pn = 1 / (6 wi / Pi) und Pw = 6 wi Pi (siehe Kapitel 2.1) ist es mglich, die mittleren
Polymerisationsgrade aus Gleichung (3.37) zu berechnen. Die Ergebnisse lauten:
Pw =  Q 2 + 3 Q + 1)/(Q + 1)
Pn = Q + 1 ;
Daraus ergibt sich fr die Uneinheitlichkeit U = (Pw/Pn) 1 = Q /( Q + 1)2 = (Pn 1)/Pn2. Fr groe
Pn ist U | 1/Pn. Die Poisson-Verteilung ist also auerordentlich eng und nimmt mit der kinetischen
Kettenlnge ab. Die Verteilungen bei der radikalischen Polymerisation (siehe Kapitel 3.1.1.6) und
bei den Stufenwachstumsreaktionen (siehe Kapitel 3.2) sind bei gleichem Pn deutlich breiter. Der
Grund fr den Unterschied ist: Bei der ionischen Polymerisation findet der Kettenstart momentan
statt, und es existieren im Idealfall keine Abbruchreaktionen. Alle Ketten wachsen whrend der
gleichen Reaktionszeit mit der gleichen Wahrscheinlichkeit. Sie sind deshalb in etwa alle gleich
lang.
3.1.2.1 Anionische Polymerisation
Einfhrung  Unter einer anionischen Polymerisation versteht man die Reaktion eines Anions R
vom Initiator mit Monomeren zu Makromoleklen (Me bedeutet das Gegenion).


R Me + n CH2 CHR

R ( CH2 CHR )n1CH2 CHRMe

Anionische Polymerisationen laufen in den berwiegenden Fllen nur unter Luftabschluss und im
Gegensatz zur radikalischen Polymerisation auch nur unter absolutem Wasserausschluss ab. Trotz
dieses Handicaps haben sich anionische Polymerisationen fr eine Reihe von Monomeren (Tabelle
3.7) aus verschiedenen Grnden durchsetzen knnen. Man erhlt Polymere mit einer geringen Polydispersitt. Der wichtigste Grund ist wohl aber der, dass sich lebende Polymere von vielen Monomeren herstellen lassen und dass sich durch diese lebenden Polymere erstmalig Makromolekle
mit bestimmter, definierter Architektur synthetisieren lassen, wie z.B. Blockcopolymere, mit gewnschten Endgruppen versehene Polymere, definierte stern- und kammfrmige Polymere. Nicht
weniger wichtig ist, dass schon bei der anionischen Synthese gewisser Makromolekle bevorzugte
Strukturen gebildet werden, z.B. beim Polyisopren, Polybutadien und Polymethylmethacrylat.
Monomere  Die Auswahl anionisch polymerisierbarer Verbindungen ist beschrnkt, da nur Monomere mit elektronenziehenden Substituenten an der Doppelbindung oder Ringe anionisch polymerisierbar sind. Dazu gehren Styrol, Vinylpyridine, Vinylketone und Acrylverbindungen, z.B.
Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Dimethylacrylamid, Acrylnitril, Vinylidendicyanid und Diene,
wie Butadien, Isopren, Cyclohexadien. Beispiele fr Ringe sind Epoxide z.B. Ethylenoxid und Propylenoxid, Episulfide, Ethylencarbonat, fnf- bis 12gliedrige ringfrmige Lactame, besonders
Caprolactam, Urethane, Lactone, z.B. Caprolacton und Leuchssche Anhydride. Aber auch bestimmte Aldehyde und Ketone, z.B. Formaldehyd, einschlielich ihrer Thioanaloga, sind anionisch polymerisierbar, ebenso wie Isocyanate, Vinyltrimethylsilan und Cyclotrisiloxane. Monomere mit Haciden funktionellen Gruppen kann man mit einer Silylgruppe schtzen und so einer lebenden Polymerisation erfolgreich unterziehen. Einige der hier als Beispiel genannten Monomere werden in
technischem Mastab polymerisiert (Tabelle 3.7).

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

77

Tabelle 3.7: Hauptanwendungsgebiete wichtiger, durch anionische Polymerisation industriell hergestellter Polymere

Polymere

Hauptanwendungsgebiet

cis-1,4-Polybutadien
cis-1,4-Polyisopren
Blockcopolymere (vorwiegend Styrol-Diene)
Polyalkylenglykole
Sternfrmige Polymere
Polycyanacrylate
Polycaprolactam
Polyoximethylen

Elastomer: Reifen, Gummi


Elastomer: Reifen, Gummi
Thermoplastische Elaste: Schuhteile, Fubodenbelge
Blcke fr Polyurethane
Additive
Klebstoffe
Gussstcke
Konstruktionswerkstoff

Initiatoren und Chemismus der Startreaktion  Fr die anionische Startreaktion


RM Me
R Me + M

werden folgende Initiatorklassen eingesetzt: Alkaliorganyle (z.B. Butyllithium), Alkalimetalle (Natrium, Kalium), Alkaliamide (z.B. Natriumamid), Grignard-Verbindungen, Alkalialkoholate,
Alkalienolate, Amine, Phosphine, Alkalilsungen in Wasser, Alkalicarbonate, Natriumcyanid. Als
Gegenion sind meistens die Alkalimetalle Lithium, Natrium, Kalium, vereinzelt auch Csium
gebruchlich, Erdalkaligegenionen Ca, Sr, Ba sind selten. Mildere Initiatoren sind Aluminiumalkyle, -alkoholate und -porphyrine, die bei empfindlicheren Monomeren, wie z.B.
(Meth)Acrylaten, fr die Synthese lebender Polymere hhere Polymerisationstemperaturen
zulassen.
Reziprok zur Nucleophilie dieser Anionen muss die Elektrophilie der Monomere sein, damit
die Startreaktion ablaufen kann. Man kann z.B. Styrol nur mit Alkaliorganylen, -amiden und -metallen polymerisieren, mit den folgend oben genannten nicht. Cyclische Ether wie Ethylenoxid und
Ester wie Caprolacton lassen sich bereits mit Alkoxiden polymerisieren. Dagegen lsst sich Vinylidendicyanid mit allen obigen Initiatoren polymerisieren. Man kann auch Kombinationen von z.B.
BuLi und Dibutylmagnesium (oder auch Aluminiumtriethyl) fr die Polymerisation von Styrol und
Dienen einsetzen. Dann wird aber die Bruttopolymerisationsgeschwinsdigkeit erniedrigt und der
cis-Gehalt sinkt.
Es ist auch versucht worden, diesen Zusammenhang quantitativ zu fassen. Fr eine anionische
Polymerisation muss der Quotient aus der Energie des niedrigsten unbesetzten S-Orbitals des Monomers und dem pKa-Wert des initiierenden Anions kleiner als 2,5 2 sein, damit eine anionische
Polymerisation auslsbar ist.
x Startreaktion durch Anionen
Fr den Startschritt ist eine Reihe von Organometallverbindungen als Initiatoren mit Gegenionen
im Wesentlichen aus der I. Hauptgruppe des Periodensystems eingesetzt worden. Diese garantieren
einen anionischen Mechanismus. Mit Kationen aus der II. und III. Hauptgruppe des Periodensystems liegt teilweise ein radikalischer Mechanismus vor. Hufig eingesetzte Organometallverbindungen sind n-Butyllithium, sec.-Butyllithium, Fluorenyllithium, Dilithiumverbindungen (lslich
erhalten auf Basis von Diphenylethylen-Strukturelementen), Isoamylnatrium, Phenylnatrium und
Octylkalium. Folgender Startschritt liegt in polaren Lsemitteln vor:
BuM + Li
Li + Bu + M
In unpolaren Lsemitteln liegen allerdings die Lithiumorganyle als polarisierte kovalente Verbindungen und beim Butyllithium als Assoziate vor. Besonders beim n-Butyllithium ist das Assoziat
mit dem Assoziationsgrad sechs beschrieben worden. Da aber die Startreaktion von der monomeren
Lithiumverbindung ausgelst wird, muss der eigentlichen Startreaktion noch eine Dissoziation des

3.1 Kettenwachstumsreaktionen

78

Lithiuminitiators vorgelagert sein. Fr einen derartigen Mechanismus sprechen vor allem kinetische
Untersuchungen. Zustze von Lewis-Basen zu den Lithiumorganylverbindungen erleichtern den
Entassoziierungsproze durch Komplexbildung. In gleicher Weise wirken Kronenether.
Die Alkylverbindungen der anderen Alkalimetalle sind in Kohlenwasserstoffen meistens unlslich. In polaren Lsemitteln, wie z.B. Tetrahydrofuran, tritt eine betrchtliche Erhhung der Aktivitt des Initiators durch Entassoziierung und Solvatation ein. Natrium-, Kalium-, Rubidium- und
Csium-Alkyle sind aber auch in diesen Lsemitteln teilweise instabil.
x Startreaktion durch Elektronenbertragung
Die Initiierung durch Elektronenbertragung umfasst diejenige durch Alkalimetalle und Alkali-Aromaten-Komplexe. Alkalimetalle (Me) sind in der Lage, Elektronen auf Monomere zu bertragen.
Me + CH2 CH2


+
. CH2 CHRMe

Die entstandenen Ionenradikale rekombinieren mit ihrem radikalischen Ende.



+
2 . CH2CHRMe

Me+RHCCH2CH2CHRMe+

Das gebildete Dianion kann eine anionische Polymerisation nach zwei Seiten starten. Fr diesen
Mechanismus liegen folgende Beweise vor: da mit ESR keine Radikale nachweisbar waren, liegt
also kein radikalischer Mechanismus vor. Die Dissoziation des Dianions in zwei Anionenradikale
ist sehr gering, es tritt demnach keine Rckreaktion ein.
Zum Start der Polymerisation mit Alkalimetallen muss angemerkt werden, dass die Effektivitt gering ist, da sich nur die Oberflche des Metalls umsetzt.
x Startreaktion mit Alkali-Aromaten-Komplexen
Die wichtigste Art der Initiierung durch Elektronenbertragung stellt jedoch die mit AlkaliAromaten-Komplexen dar. Als Aromaten sind Naphthalin, Biphenyl, Phenanthren und Anthracen
gebruchlich, als Alkalimetalle Natrium und Lithium. Szwarc untersuchte als erster den Einsatz von
Alkali-Aromaten-Komplexen als Polymerisationsinitiatoren. Beim Zusatz von Naphthalinnatrium
zu reinem Styrol geht die Farbe von grn in die rote Farbe des Styrylcarbanions ber. Bei 100 %
Umsatz konnte folgender Zusammenhang mit dem Polymerisationsgrad gefunden werden.
Pn = [M] / ( [I] / 2 )
Unter der Voraussetzung von peinlichstem Luft- und Wasserausschluss tritt kein Abbruch ein, auch
nach dem Verbrauch des Monomers nicht; damit liegen also lebende Polymere vor, und ein radikalischer Mechanismus ist ausgeschlossen. Szwarc schlug daher folgenden Reaktionsmechanismus
vor:
.

CH CH2
CH CH2 
.
+ Na
Na +
+

.
CH CH2 

CH CH2 CH2 CH

Es tritt also eine Rekombination des radikalischen Endes des Styrolanionradikals ein, das an beiden
Seiten anionisch weiterwchst. Dies erklrt die Abhngigkeit Pn = [M] / ( [I] / 2 ).
Wachstumsreaktion  Bei der anionischen Wachstumsreaktion reagiert das Monomer mit dem
Anion der letzten Monomereinheit der Kette, die in der Regel gleich dem Monomer ist.

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen




BuCH2CHR + n CH2=CHR

79

Bu(CH2CHR)CH
n
2CHR

Daher sollten whrend dieser Wachstumsschritte Probleme der Disharmonie der Nucleophilie des
Anions und der Elektrophilie des Monomers nicht auftreten, sonst findet kein Kettenwachstum statt.
Damit sollte die Geschwindigkeit des Wachstums durch folgende Gleichung gegeben sein:
Xw = kw [P] [I]
Diese Gleichung ist zwar richtig, aber sie summiert nur ber die Tatsache, dass das Anion in verschiedenen Formen vorliegen kann, wie dies bereits im Kapitel Ionische Polymerisation angedeutet war.
Die Wachstumsreaktion bei der anionischen Polymerisation ist nmlich nicht nur vom wachsenden Anion und Gegenion, sondern auch vom verwendeten Lsemittel und der Reaktionstemperatur abhngig. Letztere beeinflussen das Ionenpaar Anion/Kation sehr wesentlich. Bei der
Durchfhrung von Polymerisationen in polaren Lsemitteln, wie Tetrahydrofuran und Hexamethylphosphorsuretriamid, ist das Vorliegen verschiedener Ionenpaarspezies und freier Ionen
nachgewiesen. Am besten ist dies an der Styrolpolymerisation untersucht. Es liegt folgendes Ionenpaargleichgewicht vor
PNa + S

P/S/Na

P + Na + S ,

wobei PNa das Kontaktionenpaar, P/S/Na das solvatgetrennte Ionenpaar, S das Lsemittel und
P die freien Anionen bedeuten. Dass Ionenpaare vorliegen, konnte durch einen gleichionigen Zusatz (Natriumtetraphenylborat) bewiesen werden. Dass zwei verschiedene Ionenpaare vorliegen,
konnte prinzipiell dadurch bewiesen werden, dass die Alkalisalze des Fluorens in Tetrahydrofuran
zwei Absorptionspeaks geben, deren relative Intensitt durch Verdnnung und gleichionigen Zusatz
nicht beeinflusst wird, dagegen von der Temperatur abhngig ist. Da die Geschwindigkeitskonstante
des Wachstums kw stark vom Lsemittel und der Temperatur abhngt, muss fr jede obige ionogene
Spezies eine individuelle Geschwindigkeitskonstante vorliegen, die man fr das Kontaktionenpaar
mit kwrc, das solvatgetrennte Ionenpaar mit kwrs und fr das freie Anion mit kw bezeichnen sollte
(daraus erklrt sich der in der Literatur gebrauchte Ausdruck Dreiwegemechanismus). Statt s setzt
man auch das entsprechende Lsemittel als Krzel ein.
Die breite Variationsmglichkeit polarer Lsemittel mit ihren temperaturabhngigen Dielektrizittskonstanten, dargestellt im Arrhenius-Diagramm Abbildung 3.3, zeigt, dass die gefundenen Geschwindigkeitskonstanten einen breiten Bereich berstreichen. Daher muss man annehmen,
dass die Ionenpaarspezies, verbunden durch ein Dissoziationsgleichgewicht, nebeneinander vorliegen, dass sie sich in ihrer Geschwindigkeitskonstante der Wachstumsreaktion wesentlich unterscheiden und dass man daher einen Mittelwert misst. Fr freie Polystyrolanionen wurde ein Wert
von 6,5 104 dm3 mol1s1 gefunden. Fr solvatgetrennte Ionenpaare liegen die kw-Werte ca. eine
halbe Grenordnung, aber fr Kontaktionenpaare drei Grenordnungen darunter, abhngig von
der Temperatur und dem Gegenion. Unterschiedliche Gegenionen, wie z.B. Lithium und Csium,
zeichnen sich durch weitere Unterschiede aus, die auf die Lage des Gleichgewichts zwischen den
Ionenpaarspezies Einfluss haben. So ist das Lithium mit seinem kleinen Ionenradius von einer greren
Solvathlle umgeben als das Csium als anderes Extrem, dies bedeutet, dass beim Lithium die Verschiebung des Gleichgewichts zum solvatgetrennten Ionenpaar leichter vor sich geht, somit die
mittlere Wachstumsgeschwindigkeit grer ist.
Beim Butyllithium wurde bereits erwhnt, dass in unpolaren Lsemitteln das polymerisationsaktive Zentrum in Form einer polarisierten Lithium-Kohlenstoffbindung vorliegt, in die die
Einschiebung (Insertion) des Monomers erfolgt. Da keine Ionen vorliegen, wird auch von einer
pseudoionischen Polymerisation gesprochen. Die Polymerisationsgeschwindigkeit mit dieser Spezies liegt noch unter der mit Ionenpaaren.

80

3.1 Kettenwachstumsreaktionen

Wie bei Butyllithium muss man annehmen, dass auch bei den Polymeranionen Assoziate vorliegen, zum einen Kreuzassoziate zwischen dem Butyllithium und dem Polymeranion mit dem Gegenion Lithium und zum anderen auch Assoziate der Polymeranionen untereinander. Da aber nur
die entassoziierte Form das Wachstum unterhlt, nennt man die Assoziate auch schlafende Polymere. Durch Zugabe z.B. eines Lsemittels, welches die Assoziate aufbricht, setzen die Polymeranionen das Wachstum fort.
Anionische Polymere unterliegen wegen ihrer gleichsinnigen Ladung keinem zwangslufigen
Kettenabbruch. Wenn also kein beabsichtigter oder durch unerwnschte Nebenreaktionen veranlasster Kettenabbruch eintritt, liegen lebende Polymere vor. Im Polymerisationsgrad-Umsatz-Diagramm
stellt sich dies als Gerade dar (s. Abbildung 3.1). Das bedeutet: Sind alle Monomere polymerisiert,
so liegt das anionische Kettenende noch in der aktiven Form vor, ist im abgeschlossenen System
haltbar und setzt das Kettenwachstum unter Zusatz neuer Monomere auch nach lngerer Zeit noch
fort. Die Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit ist somit gleich der Wachstumsgeschwindigkeit.

Abbildung: 3.3:
Arrhenius-Diagramm der
Wachstumsgeschwindigkeitskonstanten von Kontaktionenpaaren kwrc und solvatgetrennten Ionenpaaren kwrs
bei der anionischen Styrolpolymerisation.
(nach B.J. Schmitt, G.V.
Schulz, Europ.Polym.J.
11(1975)119)

Die anionische Polymerisation mit ihren lebenden Polymeren bietet unter gewissen Voraussetzungen einen weiteren Vorteil, den der engen Polymerisationsgradverteilung. Wenn alle Ketten
gleichzeitig gestartet werden und damit gleichzeitig wachsen, erhlt man eine Poisson-Verteilung

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

81

mit Mw/Mn = 1. Voraussetzung dafr ist, dass die Startgeschwindigkeit wesentlich grer ist als die
Wachstumsgeschwindigkeit; dies ist aber nicht mit allen Initiatoren gewhrleistet. Um diesen Vorteil trotzdem zu realisieren, wendet man einen experimentellen Kunstgriff an, die sogenannte seedingoder Saatbettechnik. Man lsst den Initiator mit einer kleinen Menge des Monomers vorreagieren,
so dass sich Oligomere mit einem aktiven Kettenende bilden, die Startreaktion also abgeschlossen
ist. Danach setzt man die restliche Menge des Monomers zu, die dann auspolymerisiert. Man erhlt
so eine enge Polymerisationsgradverteilung, die dem theoretischen Wert Pw/Pn = 1 sehr nahe
kommt.
Auch bei der anionischen Polymerisation liegt ein Gleichgewicht zwischen dem Polymer und
dem Monomer vor, weil die Kettenenden lebend und aktiv sind. Im Falle einer tiefen ceiling-Temperatur, z.B. beim D-Methylstyrol, startet man die Polymerisation oberhalb dieser Temperatur (dann
liegen nur Oligomere vor), khlt schlagartig bis unter die ceiling-Temperatur ab und erreicht damit,
dass die Wachstumsreaktion fr alle Ketten gleichzeitig einsetzt und eine Poisson-Verteilung liefert.
Die Wachstumsreaktion anionisch polymerisierter Carbonylverbindungen und Cyclen bietet einige
Besonderheiten.
Formaldehyd  als attraktives Beispiel fr die wenigen Aldehyde und Ketone  polymerisiert,
indem sich das anionische Wachstumszentrum am Sauerstoff befindet.
RCH2OCH2O
RCH2O + HCHO
Die entsprechenden Polymeren der Aldehyde sind Polyacetale.
Bei der Ringffnungspolymerisation von cyclischen Epoxiden tritt gleichfalls der Sauerstoff als Ladungstrger auf, hier formuliert am Ethylenoxid:
RO + H2C

CH2

RO CH2

CH2O

Bei der Polymerisation der Lactame ist dagegen der Stickstoff der anionische Wachstumstrger.
OC NH

OC N 

(CH2)5

OC N CO(CH2)5 NH

(CH2)5

(CH2)5

Die Ladung des endstndigen Aminoanions wird jeweils gegen den sauren Wasserstoff des
Caprolactams ausgetauscht, so dass das Anion nicht am Kettenende sitzt, sondern jeweils mit dem
Lactam herantransportiert wird (s. Kapitel 3.2.1.1).
x Struktur- und Stereoisomerien bei der anionischen Wachstumsreaktion
Wirtschaftlich bedeutende Isomere treten nur bei der Polymerisation der Diene auf. Butadien und
Isopren z.B. sind in der Lage, verschiedene Struktur- und Stereoisomere zu bilden. Wie in Kapitel
2.3.5 gezeigt wurde, sind Diene in der Lage, 1,2-, 3,4- (bei Isopren) sowie cis- und trans-1,4-Strukturen zu bilden. Tabelle 3.8 zeigt ausgewhlte Ergebnisse der Butadienpolymerisation.
Tabelle 3.8: Struktur- und Stereoisomerien des Polybutadiens bei 0 qC

Gegenion
Li
Li
Na

Lsemittel

cis-

trans-

1,2-

Hexan
THF
THF

0,35
0,06
0,06

0,58
0,06
0,14

0,07
0,88
0,80

Aus der Tabelle folgt, dass in unpolaren Lsemitteln mit Lithium als Gegenion berwiegend 1,4Strukturen (cis- und trans-) gebildet werden, whrend in polaren Lsemitteln oder mit hheren Alkalimetallen als Gegenion vorzugsweise 1,2-Strukturen als echte Strukturisomere gebildet werden.

82

3.1 Kettenwachstumsreaktionen

Man fhrt das darauf zurck, dass in polaren Lsemitteln und mit hheren Alkalimetallen als Gegenion eine Delokalisierung der negativen Ladung weg vom D-C-Atom bis zum J-C-Atom eintritt.
Bu CH2

Me 
 ...
CH CH ... CH2

Von den Stereoisomeren cis- und trans-1,4-Polybutadien erlangte das cis-1,4-Polybutadien groe
wirtschaftliche Bedeutung als Grundstoff fr Autoreifen. Gleiche Verwendung findet cis-1,4-Polyisopren.
Zur Erklrung der Stereoregulierung wird angenommen, dass das D-Carbanion als cis- und
trans-aktives Zentrum vorliegen kann, verbunden durch ein Isomerisierungsgleichgewicht. Fr das
Isopren kommt hinzu, dass das Monomer bereits zu 80 % in der cis-Form vorliegt, die dann an das
aktive Zentrum zweizhnig koordiniert wird, womit die Struktur des Polymers vorgebildet ist. Es
wird angenommen, dass die Geschwindigkeitskonstante der Wachstumsreaktion an das cis-aktive
Zentrum achtmal so hoch liegt wie an das trans-aktive Zentrum.
Auch andere Monomere geben mit anionischen Initiatoren stereoregulre Polymere. Fr die
Styrolpolymerisation zu isotaktischem Polystyrol mit Alkalimetallalkylen ist fr Natrium- und Kaliumalkyle die heterogene Phase der Grund fr die stereospezifische Synthese. Beim Einsatz von
Butyllithium wird angenommen, dass Hydrolyseprodukte des Butyllithiums in heterogener Phase
oder als Komplexbildner die Bildung von isotaktischem Polystyrol initiieren.
Viel untersucht wurde auch die stereospezifische Polymerisation des Methylmethacrylats.
Dabei wurde festgestellt, dass mit Lithiuminitiatoren in unpolaren Lsemitteln isotaktisches und in
polaren Lsemitteln bevorzugt syndiotaktisches Polymethylmethacrylat gebildet wird. Auch fr die
Bildung dieser Isomere sind sterische Grnde magebend. In polaren Medien liegt das Anion frei
vor und das ankommende Monomer wird an der dem Substituenten R abgewandten Seite zur
tetraedrischen Anordnung addiert. Damit ergibt sich eine syndiotaktische Konfiguration. In unpolaren Lsemitteln geschieht eine Vororientierung des Monomers durch das Gegenion Lithium, welches im Endeffekt eine isotaktische Anordnung bewirkt.
Abbruchreaktion  Die reaktive Stelle der anionischen Polymere stellt das Anion bzw. die MetallKohlenstoff-Bindung dar. Da sich gleichsinnig geladene Anionen gegenseitig abstoen, ist ein
zwangslufiger Kettenabbruch prinzipiell nicht gegeben, vorausgesetzt, man gewhrleistet einen
absoluten Ausschluss von Luft, Kohlendioxid, Feuchtigkeit und weiteren, mit den Anionen unter
unbeabsichtigten fahrlssigen Kettenabbruch reagierenden, Substanzen. Im umfassenden Sinne
bedeutet Kettenabbruch dabei, dass die Basizitt des bei der Abbruchreaktion neu gebildeten Anions nicht ausreicht, um eine Reaktion mit Monomeren unter Kettenverlngerung einzugehen. Auch
hohe Temperaturen sind zu vermeiden, um Isomerisierungen  und damit Desaktivierungen des
Polymeranions vorzubeugen; z.B. ist lebendes lithiuminitiiertes Polymethylmethacrylat nur unterhalb 60 C stabil. Bei 78 C konnten durch Stabilisierung mittels LiCl lebende Polymere mit einer Polydispersitt von 1,1 erhalten werden. Bei hheren Temperaturen bildet sich unter Alkalimethylat-Abspaltung folgende Endgruppe:
CH3 O
H 2C

H2C
H 3C

C
C

CH2

COOCH3
CH3

COOCH3

Lebende Polydiene sind fr lngere Zeit nur unterhalb  40 C stabil, lebendes Polystyrol noch bei
Raumtemperatur. Bei hheren Temperaturen tritt eine E-Hydrideliminierung auf:


3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen




CH2 CHRNa

83

CH CHR + NaH

Anionische Polymerisationen werden normalerweise gezielt mit einer in dem Reaktionsmilieu


mischbaren desaktivierenden Verbindung abgebrochen.
CH2

CHRNa  + CH3OH

CH2CH2R + CH3ONa

Die makromolekulare Kette ist abgeschlossen, die kinetische unterbrochen und das Polymer ist tot
im Gegensatz zum lebenden Polymer. Natriummethylat vermag fr die meisten Monomere keine
neue Kette zu starten. Bei dieser Abbruchreaktion wird die reaktive KohlenstoffMetall-Bindung
durch eine inaktive CH-Bindung ersetzt. Man nutzt die Abbruchreaktion auch aus, um funktionelle
Gruppen an das Makromolekl zu bringen, wie nachstehende Beispiele zeigen.


CH2 CHR + CO2




CH2 CHR + H2C CH2


O

CH2


CHR COO

CH2 CHR CH2 CH2 O

Erstere Reaktion gibt mit 60 % nur einen bescheidenen Umsatz, die restlichen 40 % sind Folgeprodukte, z.B. Ketone. Letztere Reaktion kann auch mit den Thioanaloga durchgefhrt werden. Die
funktionalisierten Polymere nennt man auch telechelic-Polymere.
Man kann lebende Polymere mit multifunktionellen Abbrechern punktfrmiger (Siliciumtetrachlorid) oder linearer Struktur umsetzen. Im ersteren Falle erhlt man sternfrmige, im zweiten Falle kammfrmige Polymere mit definierter Struktur. Sternfrmige Polymere lassen sich auch mit
einem mehrfunktionellen Initiator (gebildet aus Kaliumnaphthalin und Divinylbenzol) und Styrol
synthetisieren. Setzt man die noch lebenden Sterne z.B. mit Ethylenoxid um, erhlt man sternfrmige Blockcopolymere. Derartige Polymere sind als Modellsubstanzen interessant, haben aber auch
wegen ihres besonderen Viskosittsverhaltens technische Anwendung gefunden.
bertragungsreaktionen  Bei der bertragung wird die makromolekulare Kette abgebrochen,
aber die kinetische Kette luft weiter. Das neu gebildete Anion muss also in der Lage sein, weitere
Monomere anzulagern. Erkennbar sind bertragungsreaktionen an der Erniedrigung des Polymerisationsgrades Pn. Die bertragungskonstanten werden, wie bei der radikalischen Polymerisation
beschrieben, bestimmt.
bertragungen zum Monomer und zu Initiatoren sind selten, sonst knnte die anionische Polymerisation auch nicht den Beinamen stchiometrische Polymerisation fhren. bertragungen
zum Lsemittel sind nicht unbekannt, z.B. sind bei der Butadienpolymerisation in Toluol die bertragungskonstanten zum Lsemittel Toluol abhngig vom Gegenion, von der Temperatur und vom
Donator.


CH2 + C6H5CH3

CH3 + C6H5CH2

1/Pn  1/Pn,0 = CTol[Tol]/[M]


Dabei wurde festgestellt, dass die bertragungskonstante mit der Polaritt der Kohlenstoff-MetallBindung zunimmt. Andere Alkylaromaten sind untersucht worden, aber Toluol hatte die grte bertragungskonstante in Analogie zur Metallisierung von Aromaten in der Organischen Chemie. In der
Tat sind derartige bertragungsreaktionen auch Metallisierungen mit dem speziellen Metallisierungsagens lebendes Polymer".

84

3.1 Kettenwachstumsreaktionen

3.1.2.2 Kationische Polymerisation


Einfhrung  Unter einer kationischen Polymerisation versteht man die Reaktion eines kationischen Initiators mit Monomeren zu Makromoleklen.
R+ A + n CH2=CHR


R(CH2CHR)CH
2CHR + A
n1

Die Frage des Feuchtigkeitsausschlusses ist insofern differenziert zu betrachten, als fr bestimmte
Systeme Wasser als Cokatalysator benutzt wird. Ein berschuss desaktiviert normalerweise die
Polymerisation.
Kationische Polymerisationen haben sich nur fr eine beschrnkte Anzahl von Monomeren
durchsetzen knnen, obgleich viele Monomere kationisch polymerisierbar sind. Der Grund liegt
darin, dass die kationische Polymerisation im Gegensatz zu anderen Mechanismen bezglich Nebenreaktionen komplexer und schlechter zu bersehen ist. Aber auch bei kationischen Polymerisationen ist die Bildung von lebenden und stereoregulren Polymeren nachgewiesen worden.
Monomere  Die Auswahl kationisch polymerisierbarer Verbindungen ist gerichtet auf Monomere
mit Substituenten, die einen Elektronendruck auf die Doppelbindung ausben. Dazu gehren verschiedene Vinylether, Isobutylen, andere in 1-Stellung substituierte Olefine, dann Diene, wie Isopren,
Butadien sowie Divinyl- und Diisopropenylbenzole, Styrol, o- und p-Methoxy- sowie Chlorstyrole,
D-und E-Methylstyrol, Inden, N-Vinylcarbazol, Vinylnaphthaline und -anthracen, Aldehyde, z.B.
Formaldehyd, Ketone und Thioanaloga, cycl. Verbindungen z.B. Tetrahydrofuran, Trioxan und
Epoxide, Ethylenimin, Lactone, Lactame, Acetale, Benzoxazine, Urethane, Harnstoffe, Carbonate,
Sulfide, Iminoether und Siloxane. Industriell durchgesetzt hat sich die Polymerisation von Vinylether, Isobutylen, Formaldehyd, Tetrahydrofuran, Ethylenimin sowie Inden (Tabelle 3.9).
Tabelle 3.9: Hauptanwendungsgebiete wichtiger, durch kationische Polymerisation industriell hergestellter Polymere

Polymer

Hauptanwendungsgebiet

Isobutylen-Isopren-Copolymer (Butylkautschuk)

Elastomer: Schluche, Auskleidungen, Schutzkleidungen,


Isolierungen
ozonstabiles Elastomer
Kleber, le, Additive
Kleber, Textilhilfsmittel
Anstrich-, Vergussmassen
Blcke fr Polyurethane
Konstruktionswerkstoff
Kleber, Papierhilfsmittel

Isobutylen-Cyclopentadien-Copolymer
Polyisobutylen (oligomer)
Polyvinylether
Cumaron-Inden-Copolymer
Polytetrahydrofuran
Polyformaldehyd
Polyethylenimin

Initiatoren und Chemismus der Startreaktion  Fr die kationische Startreaktion


RM + A
R + A
unterscheidet man drei Initiatorklassen: Protonensuren, Lewis-Suren und Carbeniumsalze, die im
folgenden vorgestellt werden. Es handelt sich dabei um eine verallgemeinernde und damit vereinfachende Darstellung, da die Konzentration und die spezielle Struktur der aktiven Zentren oft nicht
bekannt sind. Bezglich der Identifizierung der aktiven Spezies (z.B. durch NMR) und deren Konzentration (z.B. durch UV) sind einige Fortschritte zu verzeichnen, aber nur an Systemen, in denen
die aktiven Spezies im UV absorbieren und lngere Zeit stabil sind. Mehr Erfolg erwartet man von
der stopped flow-Technik.
x Initiierung durch Protonensuren

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

85

Perchlor-, Schwefel- und Jodwasserstoffsure, Trichloressigsure, Trifluormethylsulfonsuren sowie weitere starke Protonensuren addieren ihr Proton an das Monomer unter Bildung eines Carbeniumkations, welches weiteres Monomer anlagert.
HClO4 + CH2 CHR

H CH2 CHR + ClO4

Das Gegenion darf nicht sofort wieder mit dem Kation unter Bildung einer kovalenten Bindung reagieren, da dann kein Wachstum eintritt. Bei der Polymerisation von Styrol mit HClO4 in Chlorkohlenwasserstoffen konnten keine Carbokationen nachgewiesen werden; daher nennt man diese Polymerisation pseudokationisch.
x Initiierung durch Lewis-Suren
Hier unterscheidet man zwei Mglichkeiten: ohne und mit Zuhilfenahme eines Cokatalysators. Den
Normalfall stellt die Initiierung mit Lewis-Suren plus Cokatalysator dar. Der Begriff Cokatalysator
entspricht nicht der Wirkung eines Katalysators, er hat sich historisch entwickelt. Man sollte beides
zusammen besser als Initiatorsystem und einzeln als Coinitiatoren bezeichnen. Als Lewis-Suren
dienen Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Aluminiumtrichlorid, -tribromid und -alkylhalogenide,
weiterhin Bortrifluorid, Zinn- und Titantetrachlorid, Antimonpentachlorid, Zinkdichlorid, Jod u.a.
Als Coinitiatoren wirken protonen- bzw. kationenliefernde Substanzen, wie Wasser, Alkohole,
Essigsure, Trichloressigsure, vorwiegend tert. Alkylhalogenide, Ester, Ether u.a., die aufgrund
ihrer geringen Aciditt nicht in der Lage sind, eine kationische Polymerisation auszulsen.
Beide Substanzen bilden einen Komplex, welcher dissoziiert, und das so gebildete Proton oder
Kation ist in der Lage, eine kationische Polymerisation zu starten. Ein grerer berschuss, z.B. an
Wasser, desaktiviert das Initiatorsystem.
BF3 + H2O

H + BF3OH

Et2AlCl + EtCl
Et (AlEt2Cl2)
Von einigen Lewis-Suren, z.B. Aluminiumtrichlorid, -tribromid, Titantetrachlorid, Jod, Alkylaluminiumdichlorid und Phosphorpentafluorid ist berichtet worden, dass sie kationische Polymerisationen auch ohne Coinitiator auslsen. Der Nachweis, dass ein Coinitiator nicht vorliegt, ist nicht
einfach, da letzte Feuchtigkeitsspuren nur schwer aus dem System zu entfernen sind. Die Methode
des Protonen-traps schafft dort teilweise Abhilfe. Eingesetzte sterisch gehinderte Amine wie 2,6Di-tert.-butylpyridin sollen dazu dienen, die Initiierung mit Protonensuren zu inhibieren (Wasser
eingeschlossen). Der Effekt dieser Methode wurde so demonstriert, dass er bei einigen entsprechenden Polymerisationen zur engeren oder sogar monomodalen Polymerisationsgradverteilung
fhrte. Theoretisch verstndlich wre die Initiierung allein durch die Lewis-Sure schon, weil Lsungen von Lewis-Suren elektrische Leitfhigkeit zeigen. Als Mechanismus wird eine Selbstionisation angenommen. Das Kation startet dann die Polymerisation.
2 AlBr3

AlBr2 + AlBr4

x Initiierung durch Carbeniumsalze


Es ist von einer Reihe von Carbeniumsalzen bekannt, dass sie kationische Polymerisationen auslsen, z.B. Triphenylmethyl-(Trityl-)hexachloroantimonat und Tropyliumhexachloroantimonat. Es
handelt sich dabei um stark stabilisierte Kationen mit komplexierten Gegenionen. Die Dissoziation
derartiger Salze hngt von der Stabilitt der Ionen und natrlich vom Lsemittel ab.
(C6H5)3C + SbCl6
(C6H5)3CCl + SbCl5
Derartige Carbeniumsalze sind stabil und werden deshalb fr kinetische Untersuchungen bei der
kationischen Polymerisation herangezogen.
x Photoinitiierung

86

3.1 Kettenwachstumsreaktionen

Zuletzt soll noch erwhnt werden, dass es auch fr die kationische Polymerisation einige Photoinitiatoren gibt: Diaryliodonium- und Triaryl- bzw. Dialkylmonoarylsulfoniumsalze stabiler Suren,
die unter Photolyse z.B.
ArJ+(PF6) + Ar
Ar2J+(PF6)
ein Radikalkation bilden, das in Gegenwart von z.B. Alkohol ROH zerfllt
ArJ + RO + H+PF6
ArJ+ (PF6) + ROH
und mit dem Proton eine kationische Polymerisation auslsen kann. Ein derartiges Initiierungs- und
dann Polymerisationsverfahren ist fr die Stereolithographie von Bedeutung.
Wachstumsreaktion  Bei der kationischen Wachstumsreaktion reagiert das Monomer mit der
letzten Monomereinheit der wachsenden Kette unter Regenerierung der aktiven Spezies.


HCH2CHR + n CH2=CHR

H(CH2CHR)CH
2CHR
n

Nicht in jedem Falle muss dabei ein Carbeniumkation vorliegen. Bekannt ist auch ein weiterer Typ
von Wachstumszentren. Unter den Monomeren wird auch das Tetrahydrofuran genannt, hier vollzieht sich das Wachstum ber ein Oxoniumkation.


O
(CH2)4OH

Fr die entsprechende Protonierung des Tetrahydrofurans sind starke Protonensuren notwendig. In


gleicher Weise verluft die Polymerisation beim Ethylenoxid.
Kationische Polymerisationen sind stark abhngig vom Lsemittel und von der Temperatur.
Als Lsemittel sind Methylenchlorid, Nitrobenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, aber auch Acceptorlsemittel, wie Nitromethan und Schwefeldioxid, gebruchlich. Der Grund fr die Abhngigkeit
der Polymerisation vom Lsemittel liegt wie bei der anionischen Polymerisation darin, dass verschiedene wachsende Spezies vorliegen, also freie Ionen, Ionenpaare, polarisierte covalente Bindungen, aber auch Ionenassoziate (unten dargestellt ohne letzteres), teilweise gefunden an Polyvinylethern und Polystyrol.
PGAG

PA

P/S/A

P + A

Die Dielektrizittskonstanten der Lsemittel beeinflussen das Ionisationsgleichgewicht in dem Sinne, dass z.B. Lsemittel mit niedriger Dielektrizittskonstante Ionenpaare weniger dissoziieren, d.h.
die Wachstumsreaktion verluft langsamer und unvollstndig. Der Einfluss der Temperatur begrndet sich damit, dass Eliminierungsreaktionen eine hhere Aktivierungsenergie aufweisen als
elektrophile Additionen, d.h. niedrigere Polymerisationstemperaturen begnstigen hhere Polymerisationsgrade. Es liegen aber insgesamt wesentlich weniger Angaben vor als bei der anionischen
Polymerisation. Wie oben angegeben, ist das Gleichgewicht vom Lsemittel und von der Temperatur abhngig, aber offensichtlich gegenber der anionischen Polymerisation strker in Richtung der
freien Ionen verschoben. Oxoniumionen sind stark solvatisiert. Man misst also auch hier eine mittlere Wachstumsgeschwindigkeitskonstante kw fr die vorliegenden Spezies im Bereich von 107 bis
104 dm3 mol1 s1 bei den verschiedensten Polymerisationssystemen.
Da sich gleichsinnig geladene Carbokationen abstoen, sollten also lebende Polymere vorliegen. Die kationisch wachsenden Spezies sind aber wesentlich weniger stabil als die Anionen bei
der anionischen Polymerisation, da sie Isomerisierungs-, Abbruchs- und bertragungsreaktionen
eingehen. Aus diesem Grunde sind echte lebende Polymere bei der kationischen Polymerisation
seltener. Als Beispiel wren die als erstes gefundenen lebenden Polymere des Isobutylvinylethers,
initiiert durch HJ/ZnJ2 oder HJ/Jod, zu nennen.

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

CH 2

CH + HJ

HCH 2

CHJ + J2

G

G

HCH 2 CH J

87

J2

OR
OR
OR
Wie die allgemeine Ethergruppierung in der Formel zeigt, sind von den verschiedensten
Vinylethern und auch funktionalisierten Vinylethern lebende Polymere nachgewiesen worden. Mit
Isobutylen erzielte man die ersten lebenden Polymere mittels des Katalysatorsystems
BCl3/Cumylacetat bei 30 qC. Auch vom Styrol und D-Methylstyrol sowie von weiteren Monomeren sind lebende Polymere unterhalb 30q synthetisiert worden. Darber hinaus wurden weitere
Initiatorsysteme fr lebende Polymere entwickelt, z.B. auf Basis von Phenylethylhalogenid/SnCl4/Tetrabutyl-ammoniumhalogenid, Diethylaluminiumchlorid/Ether und Acetylperchlorat, letzteres fr p-Methoxystyrol. Die Herstellung dieser lebenden Polymere gestattet nun auch den gezielten Aufbau von Polymeren mit definierter Struktur wie auch von Blockcopolymeren.
Es ist auch in der Literatur ber quasilebende Polymerisationen berichtet worden. Fr die
Beurteilung einer derartigen Aussage in bezug auf die Definition des Begriffs lebende Polymere
sollte man doch die Kriterien von Szwarc zugrunde legen. Nur solche Polymerisationen sind lebend,
bei denen bertragungs- und Abbruchreaktionen abwesend oder vernachlssigbar sind. Dies bedeutet, dass das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades linear mit dem Umsatz zum Polymer ansteigt.
Eine absolute Zahl und einen Beweis fr die Abwesenheit von Abbruch und bertragung sind Daten wie ka/kw und k/kw, aber sie sind selten vorhanden. Berichtet wurde auch ber schlafende Polymere, z.B. durch den bergang des aktiven Zentrums in eine kovalente Bindung.
Polymere, erhalten durch nicht lebende kationische Polymerisation, ergeben oft breite oder
polymodale Polymerisationsgradverteilungen. Grnde dafr knnen sein: langsame und unvollstndige Initiierung, bertragung, Abbruch, Umwandlung der aktiven Zentren sowie langsamer Austausch zwischen verschiedenen aktiven Zentren.
x Struktur- und Stereoisomerien bei der kationischen Wachstumsreaktion
Das kationische Wachstum wird bei verschiedenen Olefinmonomeren von Strukturisomerien begleitet, die durch intramolekulare Umlagerungen entstehen. So wird z.B. aus dem 4-Methylhexen-1
durch Hydridwanderung folgender Grundbaustein gebildet:
CH2 CH
CH2
CH CH3
CH2

H 3C
CH2 CH2 CH2 C
H5C2

CH3

Die Bildung derartiger Phantompolymere ist begrndet durch den Energiegewinn beim bergang
von einem sekundren in ein tertires Carbeniumion. Aus diesem Grunde zeigen auch andere verzweigte Olefine derartige Polymerisationen. Methylgruppenwanderungen, z.B. beim 3,3-Dimethylbuten-1, sind ebenfalls bekannt geworden.
Eine bemerkenswerte Strukturisomerie ist von der Wachstumsreaktion des Isoprens bekannt.
Bei der kationischen Polymerisation zu 1,2-Polyisopren tritt eine Cyclisierung unter Bildung nachstehender Struktur auf.
Me

Me

Die Stereoisomerie der Polyvinylether ist historisch wichtig und wurde erstmals von Schildknecht
entdeckt. Die Bezeichnungen isotaktisch und syndiotaktisch wurden allerdings erst von Natta

88

3.1 Kettenwachstumsreaktionen

eingefhrt. Alkylvinylether lassen sich mit kationischen Initiatoren homogen und heterogen isotaktisch polymerisieren. Der Initiator beeinflusst die Stereoregularitt des Polymers, da durch ihn
teilweise der Charakter der aktiven Spezies vorgegeben wird. Einen weiteren Einfluss bt das Lsemittel durch Beeinflussung der aktiven Zentren aus. In polaren Lsemitteln bilden sich bevorzugt
syndiotaktische Konfigurationen, in unpolaren Lsemitteln isotaktische. Hier setzen auch verschiedene mechanistische Erklrungen an. Monomere und Temperatur ben weitere Einflsse aus. Groe
Alkylsubstituenten am Monomer und tiefe Temperaturen begnstigen isotaktische Anordnungen.
Kettenabbruch  Die kationische Polymerisation zeigt im Gegensatz zur anionischen Polymerisation eine Vielfalt von Abbruchreaktionen der makromolekularen Kette, z.B. Kettenabbruch und
Kettenbertragung, bedingt dadurch, dass das kationische Kettenende auch Isomerisierungsreaktionen eingeht. Bei einer kritischen Wertung muss man feststellen, dass offensichtlich der Abbruch der
makromolekularen Kette und der kinetischen Kette als echter Kettenabbruch wesentlich seltener
auftritt als die Kettenbertragung. Dabei wird hier der beabsichtigte Kettenabbruch zum Beenden
der Polymerisation durch z.B. einen berschuss an Wasser oder Basen nicht betrachtet.
Kettenabbruch tritt ein, wenn sich ein stabilisiertes Kation bildet, welches nicht in der Lage
ist, das Kettenwachstum weiterzufhren. Einmal kann der Abbruch durch das Monomer erfolgen,
der sogenannte Allylabbruch.


CH2 CH2 + CH2...CH... CH2

CH2 CH + CH2 CH
CH3

CH3

CH3

Wesentlich mehr verbreitet ist der Abbruch durch Reaktion mit dem Gegenion.
PF + BF3
P + BF4
Derartige Reaktionen knnen allerdings auch reversibel sein. Fr Vinylether mit Protonensuren
findet man in der Literatur die Bildung ungesttigter Endgruppen.
CH2 CH CH2 CH CH CH
OR

H O R

OR

Fr das Polystyrol ist folgende Abbruchendgruppe beschrieben.


CH2 CH CH2
CH

Zuletzt sei noch der gezielte Kettenabbruch mittels Wasser formuliert.


P + 2 H2O

POH + H3O

Kettenbertragung  Die Kettenbertragung bei der kationischen Polymerisation kann zum Monomer, zum Lsemittel, zum Gegenion und zum Polymer eintreten. Formal gesehen ist eine hnlichkeit mit der radikalischen Polymerisation vorhanden. Der Unterschied besteht allerdings darin,
dass hier die Reaktivitt des Kations eine wesentliche Rolle spielt. Diese Reaktivitt der Kationen
ist aber abhngig vom Lsemittel, von der Temperatur und von der Konzentration. Daraus erklrt
sich, dass unter manchen Reaktionsbedingungen entweder eine bertragung eintritt oder auch
nicht. Den klassischen Fall der bertragung zum Monomer stellt die Isobutylenpolymerisation dar.


CH2 C(CH3)2 + CH2 C(CH3)2

CH2 C CH2 + CH3 C(CH3)2


CH3

Diese bertragungsreaktion luft bei Normaltemperatur der Wachstumsreaktion den Rang ab, so
dass nur Oligomere entstehen. Eine ungewhnlich starke Abhngigkeit des Polymerisationsgrades

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

89

von der Temperatur liegt hier vor, ist aber fr alle kationischen Polymerisationen charakteristisch (s.
Abbildung 3.4). Daher kann man hochmolekulares Polyisobutylen nur bei tiefen Temperaturen erreichen, weshalb die industrielle Polymerisation bei 80 bis 100 qC durchgefhrt wird.
bertragungen zum Gegenion sind von Vinylethern bekannt.


CH2 CH A

 
CH CH + H A

OR

OR

bertragungen zum Lsemittel kennt man z.B. von der Isobutylenpolymerisation.


CH3
CH3


CH2 C
CH2 C Cl + CH3
+ CH3Cl
CH3
CH3
Bei der bertragung zum Polymer bilden sich verzweigte Polymere.


CH2 CHR +

CH2 CHR CH2

CH2 CH2 R +

CH2

CR CH2

Abbildung 3.4:
Temperaturabhngigkeit des
Polymerisationsgrades Pn bei der
Isobutylenpolymerisation
(J.P.Kennedy, R.G. Squires,
Polymer 6(1965)579)

Die lebende kationische Polymerisation gestattet es, durch Auftragung von Pn gegen [M0]/[I0] die
bertragung mehr qualitativ zu beleuchten. Derartige Abhngigkeiten sollten fr lebende Polymere
bis zu hohen Pn von ca. 1000 linear sein, wie es die Polymerisation von Inden mit TiCl4/Cumylmethylether in Methylenchlorid bei 75 qC zeigt. Aber bereits bei 45 qC ist ab Pn 200 diese Linearitt nicht mehr vorhanden, und bertragungsreaktionen treten ein. Polare Lsemittel frdern
ebenfalls die bertragung, d.h. dieselbe verluft leichter mit freien Ionen als mit Ionenpaaren. Auch
bei der Kationischen Polymerisation ist der Einsatz von Inifers beschrieben, wie z.B. 2Chlorisopropylbenzol + Bortrichlorid zur Molmassenregulierung bei Isobuten.

90

3.1 Kettenwachstumsreaktionen

Elektrochemische Polymerisation  Unter einer elektrochemischen Polymerisation versteht man


die anodische Oxidation von Monomeren unter Bildung von Radikalkationen, die gleichzeitig ber
die radikalische Funktion rekombinieren und so polymerisieren. Ein bekanntes Beispiel ist Pyrrol.


.
N

N
H

H H
N
N
H H

2H

N
H

Die Polymerisation verluft in polaren Lsemitteln unter Zusatz eines Elektrolyten, wie z.B.
Tetraethylammonium-tetrafluoroborat und fhrt zu einem blauschwarzen Film auf der Anode. Das
Tetrafluoroborat des Polypyrrols hat eine Leitfhigkeit von 102 S cm1. Auch durch rein chemische
Oxidation mit H2O2 und Polymerisation ist Polypyrrol herstellbar. Es ist auch darstellbar in Form
von Membranen, Nanopartikeln, Nanofasern, Nanorhren, Nanokompositen und Kern-HlleMaterial.
In hnlicher Weise sind andere Heterocyclen wie Thiophen, Pyrrol, Furan, Carbazol, Indol,
aber auch Anilin polymerisierbar. Letzteres weist als Salz vorliegend, eine blaue Farbe mit einer
Leitfhigkeit von 5 S cm1 auf.
NH

NH
n

Polyanilin lsst sich auch enzymatisch sowie auch in z.B. HCl-saurem Medium mit (NH4)2S2O8
herstellen. Auch Polyanilin ist in Form von Nanopartikeln, Kern-Hlle-Material, Nanofasern, Nanostbchen, Nanorhren, Nanofilmen und Nanokompositen hergestellt worden.
Zu den elektrischen Eigenschaften siehe auch Kap. 5.4.2.2
3.1.3 Koordinative Polymerisation
Die Polymerisation mittels bergangsmetallverbindungen hat zwei besondere Spezifika. Das erste
ist, dass das Monomer vor dem Einbau an der bergangsmetallverbindung koordiniert und vororientiert wird, daher auch koordinative Polymerisation als ltere Bezeichnung fr diese Art der
Polymerisation. Zum zweiten wird das Monomer in eine bergangsmetallalkylbindung eingeschoben, und man nennt diese Polymerisationsart auch Polyinsertion. Beide Bezeichnungen kennzeichnen also jeweils unterschiedliche Vorgnge whrend der Polymerisation.
Die bekanntesten bergangsmetallverbindungen, die derartige Polymerisationen initiieren
und fortpflanzen, sind Ziegler-Natta-Katalysatoren (Nobelpreis). Historisch ist hier der Begriff Katalysator zuerst gewachsen und hat auch im wahren Sinne seine Berechtigung, weil an dem Teil des
Katalysators, der die bergangsmetallverbindung enthlt, auch die einzelnen Polymerisationsschritte vor sich gehen, andererseits geht aber der Katalysator nicht unverndert aus der Polymerisation
wieder hervor.
Eine Besonderheit der Polymerisation mittels bergangsmetallverbindungen ergibt sich aus
der oben stehenden Vororientierung des Monomers, wodurch man in der Lage ist, stereoregulre
Polymere herzustellen, die sich durch vorteilhafte Werkstoffeigenschaften auszeichnen. Man nutzt
dies gezielt z.B. zur Herstellung von cis-1,4-Polybutadien und von isotaktischem Polypropylen. Es
soll aber daran erinnert werden, dass es bei der anionischen und kationischen Polymerisation (Kapitel 3.2) ebenfalls mglich ist, mittels spezieller Initiatoren durch Koordination des Monomers an die
aktive Spezies stereoregulre Polymere zu erzeugen.
Eine weitere Besonderheit liegt darin, dass derartige Katalysatoren in der Lage sind, Monomere aus Verbindungsklassen wie Olefine, Cycloolefine, Diene und Acetylene zu polymerisieren,
die frher nicht (Propylen, Cyclopenten) oder nur unter extremen Bedingungen (Ethylen) polymerisiert werden konnten bzw. nur zu einer ungnstigeren Mikrostruktur des Polymers fhrten (Polybu-

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

91

tadien). Aus diesen Besonderheiten resultieren die technische und wirtschaftliche Bedeutung der
mit bergangsmetallverbindungen hergestellten Polymere (Tabelle 3.10).
Nicht zuletzt sei noch vermerkt, dass Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen, wiederverwertbare Thermoplaste sind bzw. die dort nicht wiederverwendbaren Abflle ohne Abgabe von
Schadstoffen verbrannt werden knnen, da nur Kohlendioxid frei wird (s. Kapitel 8).
Tabelle 3.10: Hauptanwendungsgebiete mittels bergangsmetallkatalysatoren industriell hergestellter
Polymere

Polymer
Polyethylen hoher Dichte (HDPE)
Ethylen-Propylen-Block-Copolymere
Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer
(EPDM)
Ethylen-Buten-Copolymer (LLDPE)

Struktur

isotaktisch

Polypropylen

isotaktisch

1,4-Polybutadien
1,4-Polyisopren
Polypentenamer
Poly-4-methylpenten-1
Polydicyclopentadiene
Norbornenpolymere

ciscistransisotaktisch

Hauptanwendungsgebiet
Thermoplast: Behlter, Rohre, Platten
Thermoplast: Behlter
Elastomer: alterungsbestndig fr Isolierungen,
Seitenverblendungen fr Reifen
Thermoplast mit verbesserter Sprdbrchigkeit;
Filme, Verpackung
Thermoplast: Gerteteile, Behlter, Platten
Technische Faser: Seile, Netze
Elastomer: Reifen, Frdergurte, Isolierungen
Elastomer: Reifen, Beschichtungen
Elastomer: Reifen
Thermoplast: Medizinische Gerte
Thermoplast: Gerteteile
Thermoplast: Gieharze, Gerteteile

3.1.3.1 Polymerisation der Olefine


Ziegler-Natta-Katalysatoren  Unter Ziegler-Natta(ZN)-Katalysatoren versteht man die nach ihren
Entdeckern benannten bergangsmetall-Katalysatorsysteme, bestehend aus einer bergangsmetallverbindung () der III. bis VIII. Nebengruppe und einer metallorganischen Verbindung oder einem
Hydrid (Al) der I. bis IV. Hauptgruppe des Periodensystems.
aktiver ZN-Katalysator
+ Al
Nicht alle mglichen Kombinationen sind aktiv. Bestimmte bergangsmetallverbindungen polymerisieren nur bestimmte Monomere. So polymerisieren Katalysatorsysteme aus der IV. bis VI. Nebengruppe (wie drei- bis fnfwertige Halogenide und Alkoxide des Titans, Zirkons und Vanadins)
in Kombination mit Aluminiumalkylen bzw. Aluminiumalkylhalogeniden (AlR3nHaln, mit n = 0, 1
oder 2) nur Olefine, wie Ethylen, Propylen, Buten, 1,4-Methylpenten-1 und Styrol, Katalysatorsysteme aus der III. bis VIII. Nebengruppe dagegen Diene, diese aber je nach Gruppe zu verschiedenen stereoregulren Polymeren bzw. Produkten mit verschiedener Mikrostruktur.
x Heterogene Katalysatoren
Bei der Reaktion der klassischen Katalysatorsysteme aus Titanverbindungen und Aluminiumalkylen
fr die Olefinpolymerisation, hier demonstriert an Titantetrachlorid plus Aluminiumtriethyl, entsteht ein heterogener Katalysator, bestehend aus Titantrichlorid.

TiEtCl3 + AlEt2Cl
TiCl4 + AlEt3
TiCl3 + Et
TiEtCl3
Je nach Reaktionsbedingungen erhlt man 4 verschiedene Titantrichlorid-Modifikationen:
 D -TiCl3 durch Reduktion von TiCl4 mit H2 oberhalb 400 qC,
 E -TiCl3 aus TiCl4 mit Al-alkylen oder H2 unterhalb 100 qC,

92

3.1 Kettenwachstumsreaktionen

 J -TiCl3 0,33 AlCl3 aus TiCl3 mit Al-alkylen bei 150-200 qC,
 G -TiCl3 durch langes Mahlen von D - und J -TiCl3.
D -, J - und G -TiCl3 sind violett und kristallin, E -TiCl3 ist braun und amorph.
Diese Katalysatoren der ersten Generation zeigen zusammen mit Aluminiumalkylen eine niedrige
Produktivitt an Polymeren.
Einen weitgehend akzeptierten Mechanismus fr diese Polymerisation schlugen Cossee und
Arlman vor. Titantrichlorid im Kristallverband wird durch die aluminiumorganische Verbindung
alkyliert, wobei sich ein aktives Zentrum oktaedrischer Struktur mit einer koordinativen Leerstelle
( ) bildet. Dieses Alkylbergangsmetallhalogenid bildet normalerweise mit der aluminiumorganischen Verbindung einen Komplex (Bimetall-Mechanismus).
R
X
X = Halogen
X Ti
R = Alkyl
X
X
In die Leerstelle lagert sich das Olefin ein, wobei nach obigen Autoren sich die molekularen
Orbitale berlappen unter Ausbildung einer S-Bindung zwischen dem Olefin und dem bergangsmetall (s. Abbildung 3.5). Dadurch wird die Bindung zwischen dem bergangsmetall und der Alkylgruppe destabilisiert und das Olefin unter Verlngerung des Alkylrestes um eine Monomereinheit zwischen beiden eingeschoben (Insertion!). In gleicher Weise findet das weitere Wachstum
statt.
Ein anderer Mechanismus wird fr die Reaktion des Olefins mit der Alkylgruppe vorgeschlagen, wobei der entsprechend verlngerte Alkylrest jetzt an der Stelle der ursprnglichen Leerstelle
sitzt. Ein Platzwechsel der Alkylkette in die ursprngliche Position ist allerdings erforderlich, um
die Bildung isotaktischer Polymere zu erklren. Es gibt weitere Mechanismenvorschlge, z.B. mit
zwei koordinativen Leerstellen. Durch Experimente belegt dagegen ist die Polymerisation mit Hilfe
des bergangsmetallhalogenids als Katalysator allein, d.h. ohne Anwesenheit einer aluminiumorganischen Verbindung (Monometallmechanismus), wobei diese Katalysatoren eine deutlich geringere Produktivitt zeigen. Dies liegt sicher darin begrndet, dass die Bildung der ersten MetallKohlenstoff-Bindung, z.B. mit dem Monomer, langsam und mit niedriger Konzentration verluft.

Abbildung 3.5:
Schematische Darstellung der
entsprechenden Orbitale in der
x - y - Ebene eines bergangsmetall-Olefin-Komplexes

Insgesamt ist die geringe Aktivitt der Ziegler-Natta-Katalysatoren der ersten Generation auf
die niedrige Konzentration, genannt aktives Zentrum (da nur auf der Oberflche des kristallinen

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

93

TiCl3) der bergangsmetallKohlenstoffbindung, zurckzufhren. Man findet unter 1 % aktive


Zentren, bezogen auf das Titan.
Katalysatoren der zweiten Generation erhlt man durch den Zusatz von Donatoren, wie Ether,
Ester, Ketone, Amine, Amide, Phosphine u.a., zu obigen Titan/Aluminium-Katalysatoren. Dabei
tritt eine Komplexbildung mit der aktiven Spezies oder dem Aluminiumalkyl ein, bei ersterem unter
Bildung sterisch gehinderter aktiver Zentren hherer Stereospezifitt und somit unter Erhhung der
Stereoregularitt der Polymere, bei letzterem unter Verminderung des Reduktionsvermgens bzw.
Erhhung der Polymerisationsgeschwindigkeit, wenn man ein Aluminiumalkylhalogenid einsetzt.
Katalysatoren der dritten Generation sind Trgerkatalysatoren aus vorwiegend Titantetrachlorid und einer Magnesiumverbindung, wie Magnesiumchlorid, -ethylat oder -oxid (in einem
30fachen berschuss als Trger), und einem inneren Donor, vorwiegend 1,3-Diether, Benzoesureethylester, Phthalsureester, gemahlen in Kugelmhlen. Diese Katalysatoren werden auerdem mit
Aluminiumalkylen und anschlieend einem Donor, genannt uerer Donor (z.B. Alkoxisilan), aktiviert. Die Ionenradien des vierwertigen Titans und zweiwertigen Magnesiums unterscheiden sich
nur um ca. 4 %! Die hohen Produktionsaktivitten, d.h. > 50 kg Polypropylen/g Titanverbindung
mit einer Isotaktizitt > 90 %, erklren sich aus der feinen Verteilung des Katalysators (grere
Oberflche mit mehr aktiven Zentren). Als aktives Zentrum fr die Isospezifitt des Katalysators
wird folgendes Modell vorgeschlagen.
H
P
C
H
Cl
Cl Ti D
Mg Cl

Es konnten Konzentrationen an aktiven Zentren von 22 % erreicht werden. Die Molmassenverteilung ist breit bedingt durch verschiedene aktive Zentren. Mit diesen Trgerkatalysatoren lassen sich speziell sphrisch gestaltete Katalysatorpartikel (wichtig fr Fllungs- und Gasphasenpolymerisationen) synthetisieren. Der Primrkatalysator zerfllt whrend der Polymerisation in 5 bis
15 nm groe Sekundrteilchen und beeinflusst somit gezielt die Polymermorphologie. Die Copolymerisation mit anderen Olefinen wurde beschrieben.
Neben diesen Katalysatoren, deren katalytische Wirkung auf den Einbau des Titans in das
Magnesiumchlorid-Gitter zurckgeht, wurden auch Katalysatoren entwickelt, bei denen an die
Hydroxylgruppen des Siliciumdioxids Titantrichlorid chemisch gebunden ist.
Eine Parallelentwicklung sind die Phillips-Katalysatoren, die Ethylen bei einem Mitteldruck
bis 40 bar und zwischen 80 bis 100 qC polymerisieren. Sie bestehen aus dem Trger Siliciumdioxid,
auf dem unter 1 % Chrom aufgebracht und zu zwei- oder dreiwertigem Chrom reduziert wurde.
Auch Chromocen, gebunden auf dem Siliciumdioxid, polymerisiert Ethylen recht gut. Ebenfalls
relativ gute Aktivitt zeigen an die Hydroxylgruppen des Siliciumdioxids gebundene Zirkonbenzylverbindungen.
x Homogene Katalysatoren
Industriell genutzt werden die oben beschriebenen heterogenen Trgerkatalysatoren. Wie spter
noch zu erwhnen sein wird, ist die Aufklrung des Reaktionsmechanismus mit heterogenen Katalysatoren schwierig. Daher begann die Entwicklung mit lslichen Metallocen-Katalysatoren als
Modellsubstanzen, wie Biscyclopentadienylethyltitanchlorid, welches mit Aluminiumalkylen Ethylen, aber nicht Propylen, mit niedriger Produktivitt polymerisierte. Dafr wurde 1950 auch ein
kationischer Mechanismus vorgeschlagen:

94

3.1 Kettenwachstumsreaktionen

[Cp2TiR AlRCl3]
Cp2TiR + RAlCl3
Syndiotaktisches Polypropylen ist mit Vanadintetrachlorid in Kombination mit Aluminiumtriethyl oder Aluminiumdiethylchlorid unterhalb 40 qC hergestellt worden, mit Vanadintriacetylacetonat/Aluminiumdiethylchlorid sogar als lebendes Polymer. Vanadinoxitrichlorid in Kombination mit Aluminiumalkylhalogeniden hat sich fr die Copolymerisation Ethylen/Propylen zum APTKautschuk durchgesetzt.
Lsliche Katalysatoren wurden auch auf der Basis von bergangsmetallalkoxiden fr die Polymerisation des Vinylchlorids, Vinylidenchlorids und Vinylfluorids vorgeschlagen, wie auch Titanund Zirkonbenzylverbindungen fr Olefine und Methylmethacrylat. Erwhnt sei an dieser Stelle
ebenfalls die alternierende Copolymerisation Ethylen-Kohlenmonoxid, die mit Palladiumacetat/1.3Bis(diphenylphosphinopropan) zu einem Polyketon mit einem Schmelzpunkt von 257 qC fhrt. Alternierende Ethylen/Styrol-Copolymere lassen sich mit dem Katalysator 1,10-Phenanthrolin- Pd(pCH3C6H4SO3) darstellen.
Die lslichen Metallocenkatalysatoren haben eine bemerkenswerte Entwicklung durchlaufen.
1977 entdeckte man, dass Dicyclopentadienylzirkondichlorid Cp2ZrCl2 mit Methylalumoxan
(MAO) bei der Propylenpolymerisation gleiche und hhere Aktivitten wie die Trgerkatalysatoren
auf Magnesium aufweist, allerdings zu ataktischem Polypropylen fhrt. Dabei stellt MAO ein Teilhydrolyseprodukt des Al(CH3)3 dar (Molmassen von bevorzugt 1200 1600) mit folgender Grundeinheit
(CH3)2AlO AlOAlO Al(CH3)2 . y Al(CH3)3
CH3 CH3

Im Jahre 1985 folgte dann die Vorstellung der ersten Ansa-Metallocene,

ZrCl2

die mit MAO isotaktisches Polypropylen mit mittlerer Molmasse 15000 (Fp bis 165 0C) ergaben. In
der Zwischenzeit ist das Bauprinzip der Metallocene vielfach variiert worden, und man kann so
auch isotaktisches Polypropylen mit Mn > 500000 erhalten. Die Variation der Ansa-Metallocene war
in vielfltiger Weise mglich. Weitgehend erhalten blieb Zr als Zentralatom und nur in einzelnen
Fllen sind Ti (constrained geometric catalyst (CGC) zu Langkettenverzweigungen), Hf, Th, Ni,
(polymerisieert sogar in wssr. Medium Ethylen), Co, Fe, Cr, Pd, Sc, La, Y, Lu, Nb, Ta oder V, letzteres fr die Copolymerisation Ethylen/Propylen, eingesetzt worden. ber die Variation der Metallocen-Strukturen, vor allem des Liganden-Substitutionsmusters lassen sich Struktur und Materialeigenschaften der Polymeren mit frher unvorstellbarer Przision steuern. Als Ligandenkombinationen dienten jeweils zwei Molekle des Indens, Tetrahydroindens, Isopropylindens, Phenylindens,
Bisindens, Fluorens, Cyclopentadiens, Butadien Pentadien sowie ein Inden mit einem Cyclopentadien (syndiotaktisches Polypropylen, Tm = 180 qC) meistens als Sandwich- aber auch Halbsandwichstruktur. Der Ligand kann noch substituiert sein, wie z.B. im Inden als 3-Me-, 3-SiMe3-, 4,7Me2-, Alkenyl, 3-OMe-, 5,6-OMe-, 6-F- oder 5-Cl-Inden. Ebenfalls viele Mglichkeiten ergeben
sich bei der Ansa-Brcke: Et, CMe2, CH(Et)CH2, (CH2)5, SiMe2, SiPh2, SiMe2SiMe2.
Durch geeignete Kombination dieser Baugruppen gelang es, chirale, lsliche Metallocenkatalysatoren herzustellen, die je nach Struktur isotaktisches, ataktisches, syndiotaktisches oder Stereoblockpolypropylen gewnschter stereoregulrer Reinheit und gewnschter Molmasse, Molmassen-

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

95

verteilung, unterschiedlicher Verzweigung mit Schmelzpunkten zwischen len und 165 qC ergaben.
Industriell hergestellt wird auf diese Weise bereits isotaktisches Polypropylen sowie verschiedene
Copolymere. ber die Gasphasenpolymerisation ist berichtet worden.
Zum Mechanismus wird angenommen, dass das Methylaluminoxan das Metallocen alkyliert
und dieses mit dem Olefin einen Komplex ergibt, der auch als Kontaktionenpaar Cp2ZrR(Olefin)
MAOX formuliert wird, wobei das Wachstum der Polymerkette am Zirkon stattfindet. Ein kationisches Wachstum des Propylens ist vom [C2H4(Ind)2Zrbenzyl] bzw. vom [Cp2ZrMe]B(C6F5)4
bekannt, also von Komplexen ohne MAO. Dies ist insofern von Interesse, da man MAO in einem
bis zu 200fachen berschuss gegenber dem Metallocen anwendet. Ein Vergleich und weitere Arbeiten zeigen auerdem, dass die Polymerisationsaktivitt durch das Anion beeinflusst wird.
Mit Metallocen/MAO-Katalysatoren erzeugte Polyolefine zeigen eine enge Molmassenverteilung mit Polydispersitten von Mw/Mn zwischen 1,5 bis 2,5. Daher bezeichnet man solche Katalysatoren als single site-Katalysatoren. Es liegt also nur ein aktives Zentrum vor. Aber auch ber Zirkonocen-Katalysatoren mit zwei unterschiedlichen Koordinationsstellen (dual-site-catalysts) zur
gezielt variablen Einstellung von Stereofehlern ber die Monomerkonzentration des Polypropylen
ist berichtet worden.
Die anderen Olefine sind ebenfalls mit Metallocenkatalysatoren auf gleiche Art polymerisierbar. Ein Teil der ersten Untersuchungen wurde z.B. mit Ethylen durchgefhrt; Styrol fhrt zu isotaktischem (Tm = 224 qC) und syndiotaktischem (Tm = 276 qC) Polystyrol, Butadien zu Polybutadien mit ber 80 % cis-Einheiten. Cycloolefine sind unter Erhalt des Ringes polymerisierbar und
z.B. mit Ethylen copolymerisierbar; nichtkonjugierte Diene sind cyclopolymerisierbar.

Bei den Copolymeren ist das Ethylen/Propylen-Copolymer als Elastomer von Interesse. Unter
Variation des Metallocen-Katalysators kann man die r-Werte um zwei Grenordnungen
verndern. Auf diese Weise lsst sich die Synthese von alternierenden und Blockcopolymeren, den
thermoplastischen Elastomeren, einfacher gestalten. Die Copolymerisation von Ethylen mit anderen
hheren D-Olefinen, z.B. Octen-1 zu Elasten, mit Styrol und Cycloolefinen, Norbornen,
Cyclohexadien, Butadien und hheren Dienen ist ebenfalls durchgefhrt worden. Auch ber die
Blockcopolymerisation Propylen/Methylmethacrylat (MMA) ist berichtet worden. Die stereospezifische Homopolymerisation von MMA war mit einem THF koordinierten Zirkonocen mglich.
Die fortschreitende Entwicklung fhrte dazu, dass die Metallocen-Katalysatoren auf Trger
immobilisiert wurden. Als Trger dienten Polystyrol, Styrol-ethylenoxid- oder vinylpyridincopolymere, Al2O3, MgCl2, MgO, TiO2, CaF2 sowie SiO2. Mit den getrgerten Metallocenen gelang
die Herstellung sowohl von Polyolefinen (auch isotaktisches Polypropylen) wie auch von Copolyolefinen. Ebenso ist die Polymerisation in Gegenwart von Fllstoffen wie Strke, Cellulose, Quarz,
Zeolithen und Metallpulvern mglich. In eine andere Richtung geht die Beschichtung von NanoSiO2, Nano-Carbonfasern, Nano-Composits, Al2O3, BN, CaCO3 und Montmorillonit. Mittels ZrMetallocen/MAO-Katalysatoren kann man Ethylen oder auch Propylen auf die Nanomaterialien
aufpolymerisieren zu gleichmigen syndiotaktischen oder isotaktischen (beim Polypropylen)
Schichten zwischen 5 und 100 nm.
Als neue Katalysatorklasse werden kationische Pd(II)- und Ni(II)-Komplexe mit Diaminen
ArN=C(R)-C(R)=NAr aktiviert mit MAO vorgestellt zur Herstellung von Polyethylen, lebenden
Polypropylen und dessen Olefinblockcopolymeren. hnlich wirken Titandiamidverbindungen. Palladiumkomplexe copolymerisieren auch Ethylen mit polaren Monomeren insbesondere Acrylsureester. Auch ber katalytische Eisen- und Cobaltkomplexe obigen Typs ist berichtet worden. Beson-

96

3.1 Kettenwachstumsreaktionen

ders bemerkenswert ist die Polymerisation von Ethylen in Wasser mit Nickel(II)phosphinoenolatoder Nickel(II)salicylaldiaminato-Komplexen in einer Miniemulsionspolymerisation.
Zur Gruppe der Metallocenverbindungen gehren auch die Seltenerdmetallocene auf Basis
von LnMe(C5 Me5)2 mit z.B. Ln = Sm;Y die unpolare und auch polare Monomere wie Alkylacrylate
lebend monodispers und auch syndiotaktisch zu hohen Umstzen polymerisieren knnen. Auch
Blockcopolymere sind mglich. Lanthanalkoxide ergeben berdies monodisperse Polymere von
Lactonen, Lactiden und Oxiranen sowie Alkylisocyanaten.
Zurzeit befindet sich das gesamte Gebiet im Fluss.
3.1.3.2 Polymerisation der Diene
Die Polymerisation der Diene zeichnet sich deshalb durch eine weitere Vielfltigkeit aus, weil eine
1,4-Addition zum cis- und trans-1,4-Polybutadien, eine 1,2- oder 3,4-Addition zum isotaktischen
und syndiotaktischen 1,2-Polybutadien bzw. entsprechend anderen Polydienen fhren kann und
beabsichtigt wird, abgesehen von Mischstrukturen. An dieser Stelle soll anhand der wichtigsten
Katalysatorsysteme nur Polybutadien und Polyisopren behandelt werden.
x Titanhaltige Katalysatorsysteme
Titantetrachlorid wird mit Aluminiumalkylen reduziert zu zwei- und dreiwertigen Titanverbindungen, letztere zu den bereits genannten Modifikationen. D- und E-Titantrichlorid/Aluminiumtriethyl
ergibt ein Polybutadien gemischter cis-trans-Struktur. Fr die Herstellung des cis-1,4-Polyisoprens
ist offensichtlich Titantetrachlorid/Aluminiumtriethyl (1:1) das System der Wahl mit einem cisGehalt von 97 %. hnlich hohe cis-Gehalte beim Polybutadien (93 %) erhlt man nur, wenn man
dem Katalysatorsystem Titantetrachlorid/Aluminiumtriisobutyl Jod zusetzt oder in die Katalysatorkomponenten Jod einfhrt. Als aktive Spezies wurde Alkyltitanjodchlorid genannt.
Lsliche Katalysatoren auf der Basis von Titanalkoxiden und Aluminiumtrialkyl ergeben vorwiegend ein trans-1,4-Polybutadien oder ein 3,4-Polyisopren, mit ButCpTiCl3/MAO auch ein cis1,4-Polyisopren und mit MeCpTiF3/MAO ein Cis1,4-Polybutadien.
x Katalysatoren der V. und VI. Nebengruppe
Vanadinoxitrichlorid, Vanadintetrachlorid und Vanadintrichlorid werden mit Aluminiumtrialkyl zu
zwei- bis dreiwertigen Vanadinverbindungen reduziert und geben fr konjugierte Diene einen hohen
trans-Gehalt des Polydiens.
Chrom- und molybdnhaltige Katalysatoren sind wenig untersucht, aber chromtriacetylacetonathaltige Systeme geben bei niedrigen Al/Cr-Verhltnissen ein 1,2-Polybutadien mit hohem
syndiotaktischem Anteil. Uranhaltige Katalysatorsysteme, z.B. Urantriallylhalogenide, geben ein
99%iges cis-1,4-Polybutadien, haben sich aber aus Umweltschutzgrnden nicht durchsetzen knnen.
x Katalysatoren der VIII. Nebengruppe
Cobalthaltige Katalysatoren, vorwiegend auf dem lslichen Cobaltoctoat in Kombination mit Aluminiumdiethylchlorid basierend, erfordern Wasser als dritten Bestandteil bzw. andere Aktivatoren.
Es wird die Bildung von Alumoxanen angenommen. Hher chlorhaltige Aluminiumverbindungen
bentigen das Wasser nicht. Mit diesem System wird ein 99%iges cis-1,4-Polybutadien erhalten.
Cobaltsysteme sind gut untersucht, z.B. gibt das System Cobaltverbindung/Aluminiumdiethylchlorid/Triethylamin ein bis 95%iges trans-1,4-Polybutadien, das System Cobaltdiacetylacetonat/
Aluminiumtrialkyl/Schwefelkohlenstoff dagegen ein 99%iges syndiotaktisches 1,2-Polybutadien.
Nickelhaltige Katalysatorsysteme geben nur in Kombination mit Fluor ein Polybutadien mit
97 % cis-Gehalt. Industriell angewandt wird das System Nickeloctoat/Bortrifluorid/Aluminiumtriethyl. Ersetzt man in S-Allylnickelsystemen das Fluor durch Jod, so erhlt man ein trans-1,4Polybutadien. Fr Polyisopren sind Nickelkatalysatoren wenig aktiv. Beim Nickel ist auch der Me-

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

97

chanismus der Polymerisation am besten untersucht. Wichtigster Schritt der Reaktion der Nickelverbindung mit dem aktiven Kettenende ist die Ausbildung einer K3-Allylbindung (S-Bindung)
.CH
. . .. .
CH2 CH
CH2 ,
Ni
F
die bei der Anlagerung des neuen Monomers Butadien in eine K1-Alkylbindung (V-Bindung) bergeht und somit das Butadien zweizhnig koordiniert werden kann.

CH2 CH CH CH2 Ni
F

CH2
CH
CH2 CH CH CH2
CH

CH
.. . . . .
CH2 CH
CH2
Ni
F

CH2

Die Ligandensphre ist fr die folgende Insertion des Monomers wichtig. Fhrt man die Polymerisation in Tetrahydrofuran durch, erhlt man trans-1,4-Polybutadien. Fr die Erklrung dieses und
des obigen Effektes des Jods sollten vorwiegend Effekte der Elektronendichte am Nickel verantwortlich sein. Ein hnlicher Mechanismus sollte auch bei allen elektronenreichen bergangsmetallkatalysatoren, z.B. Cobalt, vorliegen. Zur Erklrung der Bildung von 1,2-Strukturen muss
man annehmen, dass der Einschub am J-Kohlenstoffatom der Allylgruppe eintritt.

CH2

CH
... . . .
CH2
CH
Cr

CH CH2
CH2 CH
Cr

Insgesamt muss man feststellen, dass die Ausbildung derartiger Mikrostrukturen auerordentlich
von den Bestandteilen des Katalysatorsystems (Beispiel: Cobalt, Nickel), von den stchiometrischen Verhltnissen der Katalysatorsysteme sowie von der Reaktionszeit der Katalysatorbestandteile miteinander (genannt Alterung) abhngt.
x Lanthanidkatalysatorsysteme
Mehr oder weniger sind alle Lanthaniden als Verbindungen katalytisch aktiv, hier bevorzugt aber
das Neodym. Ein typisches Katalysatorsystem stellt das Neodymoctoat/Aluminiumsesquichlorid/
Aluminiumtriisobutyl dar. Es ist in der Lage, ein 1,4-Polybutadien mit bis zu 99 % cis-Gehalt in
Lsung zu produzieren. Auch Polyisopren mit hohem cis-Gehalt kann so hergestellt werden. Eine
Besonderheit an diesem Katalysatorsystem zeigt sich darin, dass mit ihm auch Copolymere Butadien/Isopren hergestellt werden knnen. Eine Gasphasenpolymerisation von Butadien zu cis-1,4Polybutadien mit einem Neodymkatalysator auf einem Trger wurde vorgestellt.
Trans-1,4-Polybutadien erhlt man auch mit Rhodiumsalz in alkoholischer Lsung, wobei
dieses keinen typischen Ziegler-Natta-Katalysator darstellt. Eine Herstellung von Polybutadien mit
hohem cis-Gehalt in derartigen Lsemitteln gelang bisher nicht.
1,5-Hexadien wird von Metallocenkatalysatoren des Zirkons und auch Katalysatoren des Vanadiums zu cyclischen Strukturen polymerisiert.
3.1.3.3 Wachstumsreaktion und aktive Zentren
Aus den in den vorigen Kapiteln geschilderten Darstellungen von Polymeren mit einem hohen Anteil gezielter Mikrostruktur bzw. Stereoregularitt mittels ausgewhlter Ziegler-Natta-Katalysatoren
musste der Eindruck entstehen, dass diese Katalysatoren 100%ig aktiv sind. Dies ist aber nur in

98

3.1 Kettenwachstumsreaktionen

wenigen Fllen der Fall. Demzufolge ist aus der Gleichung fr die Elementarreaktion der Wachstumsreaktion
XBr = kw [Kat] [M]
die Geschwindigkeitskonstante der Wachstumsreaktion (kw) nur bei Kenntnis der Konzentration des
effektiven Katalysators, genannt aktive Zentren, berechenbar.
Zur Berechnung der Konzentration der aktiven Zentren [C*] wurde eine Reihe von Methoden
angewandt, von denen die wichtigsten hier genannt sein sollen.
x Polymerisationsgradmethoden
Eine Verfolgung des Polymerisationsgrades mit der Zeit ergibt [C*] unter quasistationren Bedingungen nach folgender Formel:
[C*] = d(1/Pn) / d(1/t) XBr
Diese Methode ist allgemein anwendbar. Die [C*] zu Beginn der Polymerisation erhlt man durch
Extrapolation auf den Zeitpunkt null aus:
Y/Mn = (1 + k [X] t) [C*]

Y = Ausbeute ; X = bertrger

x Abbruch(Quenching)-Methoden
Bei Anwendung dieser Methoden versetzt man die Polymerisation z.B. mit radioaktivem Jod, tritiierten oder deuterierten Alkoholen oder Wasser. Letztgenannte Methoden sind nicht anwendbar auf
mit Verbindungen der VIII. Nebengruppe katalysierte Dienpolymerisationen. Fr Olefinpolymerisationen hat sich Butanoltritium am besten bewhrt.
KatOR + TCH2CHRP
KatCH2CHRP + ROT
Aus der Radioaktivitt des Polymers kann nach Abzug des Anteils an bertragungsreaktionen die
Konzentration der aktiven Zentren berechnet werden.
x Einbau radioaktiver Substanzen, z.B. 14CO2 oder 14CO
Diese Verbindungen schieben sich zwischen die bergangsmetallKohlenstoffbindung und nach
der Verbrennung des Polymers kann ber die Messung der Radioaktivitt der Gehalt an derartigen
Bindungen bestimmt werden.
x Inhibitoren, z.B. Allen
Inhibitoren stoppen die Polymerisation und aus deren Anteil kann [C*] bestimmt werden.
Diese Methoden sind deshalb wichtig, weil sie folgende Aussagen zur Konzentration der aktiven Zentren ergeben haben: Bei Katalysatoren der ersten Generation liegt die Konzentration der
aktiven Zentren unter 1 %. Fr Trgerkatalysatoren und lsliche Katalysatoren sind wesentlich hhere Werte, bis 20 % und bei lslichen Zirkonkatalysatoren bis 100 %, berechnet auf die bergangsmetallkonzentration, gemessen worden. Dies bedeutet, dass im Gegensatz zur anionischen
Polymerisation bei den meisten Katalysatorsystemen nur ein kleiner Teil des Katalysators bei Ziegler-Natta-Polymerisationen aktiv, der Rest inaktiv ist. Hieraus ist auch ein gegenwrtiger Forschungsschwerpunkt erkennbar: hochaktive Katalysatoren und lebende Polymerisationen.
Die Ergebnisse werden weiterhin dadurch komplizierter, weil neuere Arbeiten besagen, dass
mehrere Arten aktiver Zentren gleichzeitig vorliegen knnen. Obige Messungen ergeben somit
meistens nur einen Mittelwert bezglich der Konzentration der aktiven Zentren. Eine Separation in
Einzelwerte erscheint ber die Analyse der Molmassenverteilung mglich.
3.1.3.4 Kettenabbruch, Kettenbertragung
Ziegler-Natta-Polymerisationen werden in inerten Lsemitteln, wie Aliphaten und Aromaten,
durchgefhrt. Polare und protonenhaltige Lsemittel sind dafr unbrauchbar, weil sie entweder das
aktive Zentrum blockieren oder die bergangsmetallKohlenstoffbindung spalten. Auf diese Weise

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

99

werden auch Ziegler-Natta-Polymerisationen durch Zugabe von Alkoholen bzw. durch Einblasen
von Wasserdampf gezielt abgestoppt.
Unerwnschte Abbruchreaktionen treten durch bimolekulare Reaktion des aktiven Zentrums
ein, wodurch das bergangsmetall in einen niederwertigen Zustand bergeht und die Polymerradikale disproportionieren.
Ti4CH2CH2P
Ti3 + CH2 CHP + CH3CH2P
An lslichen Katalysatorsystemen ist nachgewiesen worden, dass inaktives dreiwertiges Titan entsteht. An getrgerten Katalysatoren wird eine Clusterbildung diskutiert. Ein anderer Zerfall der bergangsmetallKohlenstoffbindung erfolgt durch E-Hydrid-Eliminierung.
MeH + CH2 CHP
MeCH2CH2P
Das so gebildete Metallhydrid (MeH) sollte allerdings, abhngig von der Ladungsverteilung am
Metallatom, in der Lage sein, neue Polymerketten zu starten. In diesem Falle ist diese Reaktion eine
bertragungsreaktion.
bertragungsreaktionen sind weiterhin bekannt zum Monomer bzw. zur Aluminiumalkylverbindung.
CHRCH2Me + CHR CH2

CR CH2 + CH2RCH2Me

CHRCH2Me + AlR3
CHRCH2 AlR2 + RMe
Erstere ist bei gegebenem System nicht beeinflussbar. Letztere ist erkennbar aus dem Polymerisationsgrad bei Variation der Konzentration der Aluminiumalkylverbindung.
bertragungsreaktionen zum Lsemittel (LH) sind insbesondere bei Lsemitteln wie Toluol
beobachtet worden.
CHRCH2H + MeL
CHRCH2Me + LH
Eine gezielte bertragung zur Ansteuerung eines bestimmten Polymerisationsgrades ist durch Zugabe von Wasserstoff bei Ziegler-Natta-Polymerisationen blich.
CHRCH2H + MeH
CHRCH2Me + H2
Die Polymerisationsgeschwindigkeit sollte in diesem Fall gleichbleibend sein. In der Realitt beobachtete man aber in vielen Fllen eine Erniedrigung der Polymerisationsgeschwindigkeit. Der
Grund scheint darin zu liegen, dass der Einschub des ersten Monomers in die MetallWasserstoffbindung langsamer erfolgt.
Die Kinetik der Ziegler-Natta-Polymerisation wird auch durch das mgliche Auftreten von
Adsorptionsphnomenen des Monomers bzw. des Metallalkyls an der Oberflche des kristallinen
bergangsmetallhalogenids komplizierter. In diesen Fllen gehen die so entstehenden Konzentrationen in die kinetischen Gleichungen fr die Polymerisationsgeschwindigkeiten ein und beeinflussen das kinetische Schema.
3.1.3.5 Polymerisation von Cycloolefinen
Die Polymerisation einer Reihe von Cycloolefinen kann durch die sogenannte Metathesereaktion
erreicht werden. Unter Metathese ROMP versteht man eine Austauschreaktion von Kohlenstoffdoppelbindungen bei Olefinen.

2 R1CH CHR2
R1CH CHR1 + R2CH CHR2
Fr die Makromolekulare Chemie ist diese Reaktion von Bedeutung, da aus Cycloolefinen Polymere entstehen, aus Cyclopenten bildet sich Polypentenamer.
n

100

3.1 Kettenwachstumsreaktionen

Weiterhin zugnglich sind dieser Reaktion Cyclobuten, -penten, -octen, 1,5-Cyclooctadien,


Cyclododecadien, Cyclooctatetraen, Norbornen sowie die entsprechenden alkylsubstituierten Verbindungen, wenn sich der Substituent nicht an der Doppelbindung befindet. Nicht polymerisierbar
sind Cyclohexen und seine Alkylverbindungen, weil sie nur Oligomere geben.
Zugnglich sind der Reaktion aber auch Bicyclen, wie Norbornen und Dicyclopentadien. Alle
Monomere sollten keine funktionellen Gruppen enthalten, wie Amino-, Hydroxy-, Carboxy-, Ester-,
Ether-, Amidgruppen oder auch keine Thioanaloga. Ausnahmen bilden Fluor-, Trifluormethyl- und
Cyanosubstituenten. Allerdings gilt das nicht so streng fr Rutheniumkatalysatoren. Luft- und wasserstabile Ruthenium-, aber auch Osmiumkatalysatoren sind entwickelt worden, sodass erstmalig
die ringffnende Metathese in wssriger Lsung gelang.
Insbesondere die Reaktion mit dem Cyclopenten hat groes Interesse gefunden, da das Polymer kautschukelastische Eigenschaften aufweist.
x Katalysatoren
Fr die Metathesereaktion werden als bergangsmetallverbindungen Wolfram-, Molybdn-, Rhenium- und Rutheniumverbindungen eingesetzt. Die gebruchlichsten Katalysatoren sind Wolframverbindungen, meistens Wolframhexachlorid. Als Cokatalysatoren dienen Organometallverbindungen,
wie Aluminiumtriethyl, Zinntetramethyl und Butyllithium oder Lewis-Suren, wie Ethylaluminiumdichlorid, teilweise in Kombination mit Ethanol. Durch Reaktion dieser Komponenten entstehen
Metallcarbenverbindungen.
Cl4W CH2
WCl6 + Sn(CH3)4
Es wird angenommen, dass das Cycloolefin an das Metallatom (Mt) koordiniert,

CH Mt +

.
..
CH Mt

CH Mt

CH Mt

ber einen Vierring zwischen Kohlenstoff und Wolfram eingeschoben, dieser geffnet wird und so
sich die Polymerkette bildet. Die katalytische Aktivitt von Carbenverbindungen ist mit Modellverbindungen bewiesen worden.
Je nach Katalysatorsystem und Temperatur knnen cis- und trans-Formen entstehen. Cyclopenten bildet mit dem Katalysatorsystem Wolframhexachlorid/Zinntetraethyl/Diethylether bei
30 qC cis-Polypentenamer und bei 0 qC trans-Polypentenamer. Aus Cyclooctatetraen lsst sich
Polyacetylen herstellen. Bicycloolefine ergeben lineare oder vernetzte Polymere, z.B. Dicyclopentadien.
Die Metathesereaktion luft relativ schnell ab. ber lebende Polymere ist bereits berichtet
worden. Fr das kinetische Schema ist die Koordinierung des Monomers an die Leerstelle am Wolfram zu beachten. Auf diese Reaktion wurde die Michaelis-Menten-Kinetik angewandt, und die Reaktion stellt eine Gleichgewichtsreaktion dar. Bei der Bildung grerer Ringe beobachtete man
auch die Reaktion des aktiven Zentrums am Kettenende mit Doppelbindungen in der Kette.
Zum Abbau obiger Polymere fand die Reaktion doppelbindungshaltiger Polymere mit einfachen Olefinen Anwendung. Auf das Vorhandensein von zwei aktiven Zentren lassen die bimolekularen Molmassenverteilungen schlieen.
Dieser Synthesetyp ist auch auf nichtkonjugierte Diene anwendbar. Es reagieren dabei die
Doppelbindungen als Stufenreaktion zu langkettigen, linearen Polymeren. Genannt wird diese acyclische Dienmetathese ADMET. Auch Ethylencopolymere sind so herstellbar mit Vinylacetat,
Styrol, Acrylaten und Vinylchlorid.

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

101

3.1.3.6 Polymerisation des Acetylens


Die Polymerisation des Acetylens erweckte deshalb Interesse, weil Polyacetylen durch seine konjugierten Doppelbindungen als potentieller metallischer Leiter in Frage kommt und in der Zwischenzeit auch in dieser Richtung entwickelt wurde.
selbst ist ein isolierendes Material mit der spezifischen
Cis-1,4-Polyacetylen
einen
Leitfhigkeit von N = 4 109 :1 cm1. Dagegen stellt trans-1,4-Polyacetylen
5
1
1
Halbleiter mit N = 9 10 : cm dar.
Durch Dotierung von cis-Polyacetylen, z.B. mit Jod oder Arsenpentafluorid, konnte eine Erhhung der Leitfhigkeit um 13 Grenordnungen erreicht werden, auch ber Leitfhigkeiten grer
105 :1cm1 wurde berichtet. Man nimmt an, dass der Ladungstransport entlang der konjugierten
Kette verluft. Dieser Ladungstransport ist von der Struktur des Polyacetylens abhngig, welches in
Form von Fibrillen vorliegt. Polyacetylen ist empfindlich gegenber der Oxidation durch Luftsauerstoff. In dessen Gegenwart nimmt in wenigen Tagen die Leitfhigkeit um vier Grenordnungen ab.
x Katalysatoren
Durch eine Vielzahl von Katalysatoren, z.B. Anionen, Kationen, Radikale wie auch Strahlung ist
versucht worden, Acetylen zu polymerisieren, aber als Hauptreaktion ergab sich die Cyclisierung
zum Benzol. Auch der Einsatz von bergangsmetallverbindungen der Metalle Titan, Vanadin,
Chrom, Eisen, Cobalt, Mangan in Kombination mit Aluminiumtriethyl wurde untersucht. Der
Durchbruch konnte mit dem Katalysatorsystem Titantetrabutylat/Aluminiumtriethyl bei einem
Molverhltnis von vier erreicht werden. Man erhielt hier ein Polyacetylen mit guten filmbildenden
Eigenschaften und einer fibrillaren Morphologie. Der cis-trans-Gehalt dagegen ist abhngig von der
Temperatur.
Es wird angenommen, dass sich das Acetylen zwischen die TitanAlkylbindung schiebt (Insertion). Wegen der geringen Energiedifferenz zwischen cis- und trans-Form ist eine thermische
Isomerisierung der cis- in die trans-Form mglich.
Titanhalogenverbindungen, wie Titantetrachlorid, Titantrichlorid, geben in Kombination mit
verschiedenen Alkylverbindungen entweder ein trans- oder gemischtes Polyacetylen, Titantetrabenzyl und Cyclopentadienylverbindungen geben dagegen filmartige Polyacetylene.

Ti
Et

C2 H 2

H
C

Ti C

Ti
Et

C
H

H
C2 H 2

Ti C

CH
Et

Ti
CH

C2 H 2

Et

HC

HC
C
H

CH
Et

Nickelkomplexe, Cobalt-, Seltenerdverbindungen, Wolframhexachlorid und Molybdnhalogenide


sind eingesetzt worden, erwiesen sich als aktiv und geben teils trans-Polyacetylen und teils eines
mit gemischter Struktur.
Auerdem wurde versucht, die mangelnde Stabilitt des Polyacetylens bezglich Oxidationsempfindlichkeit und Verarbeitung zu verbessern. Polymermischungen (Polymerblends) brachten
keinen durchschlagenden Erfolg. Copolymerisationen mit Alkylacetylenen, z.B. Methylacetylen,
fhrten zur Erniedrigung der Leitfhigkeit. Alkyl-aryl-disubstituierte Polyacetylene wurden hergestellt. Auch ber Block- und Pfropfcopolymerisationen ist berichtet worden. Offensichtlich erreichte man einen Durchbruch mittels Modifizierung des Titantetrabutylat/Aluminiumtriethyl-Systems
durch Variation des Anions in der Titanverbindung wie auch der Alkylgruppen am Aluminium. Es
resultierten stabile Polyacetylenfilme hohen cis-Gehalts mit Leitfhigkeiten von 105 :1cm1, die
sich besser fr technische Anwendungen eignen. Zwischenzeitlich gelang es, ein Polyacetylen un-

102

3.1 Kettenwachstumsreaktionen

terschiedlichen trans-Gehalts mittels Bisylid-Katalysatoren, z.B. [NiPh(Ph2PCHCMeO)(Pr3PCH2)],


herzustellen, welches auf einer Matrix polymerisiert wurde und besser zu verarbeiten war.
Als Synthesemglichkeit fr Polyacetylen soll hier auch noch die Polyelimination aus Cyclobutanverbindungen erwhnt werden.
F3 C

CF3

F3 C

CF3
+

CH CH CH CH

Sowie die Reaktion von Monoalkylacetylenen mit Metathesekatalysatoren aber auch Rh-Katalysatoren zu Alkylpolyacetylenen. Polyacetylen ist in 20 nm groen Partikeln hergestellt worden.
3.1.4 Gruppentransferpolymerisation
Unter einer Gruppentransferpolymerisation versteht man die Polymerisation von Acrylmonomeren
mit Silylketenacetalen unter Verschiebung der Silylgruppe (Gruppentransfer) jeweils an das Kettenende und Ausbildung einer neuen Silylketenacetalendgruppe. Der Reaktion sind als Monomere
vorwiegend Acryl- und Methacrylsureester, Acryl- und Methacrylnitril, Dialkylacrylamide sowie
Dienoate und Trienoate zugnglich. Als Initiatoren, die in das Polymer eingebaut werden, wirken
Silylverbindungen, gebildet aus Methacrylaten bzw. hnlichen Verbindungen, die in der Lage sind,
Silylketenacetale zu bilden. Diese Initiatoren steuern die Molmasse des Polymers.
Als Katalysatoren der Reaktion wirken separat einerseits anionische Fluoride, Azide und Cyanide in katalytischen Mengen oder andererseits auch Lewis-Suren, wie Zinkchlorid und Aluminiumdialkylchlorid, in Mengen von ca. 10 %, berechnet auf den Initiator.
OR
R
C C
+ CH2
OSiR3 R

OR
O

R
C C

CH3
C C

OCH3

OR

R
C C

CH3
CH2

OSiR3

CH3

CH3
CH2 C

C C

OCH3 n MMA

CH2

C C

OCH3

OSiR3 ( MMA = Methacrylsuremethylester )


COOCH3 n
R
Der allgemeine Mechanismus dieser Polymerisation ist nicht vollstndig aufgeklrt. Es besteht nur insofern bereinstimmung, dass lebende Polymere und eine der Michael-Addition analoge
Reaktion vorliegen. Unter sorgfltigen Bedingungen lassen sich enge Molmassenverteilungen bis
Mw/Mn = 1 erhalten. ABA-Blockcopolymere und D-, Z-bifunktionelle Polymere knnen hergestellt
werden. Ein vorwiegend syndiotaktisches Polymethylmethacrylat (bis 80 %) resultiert bei 90 qC.

3.1.5 Copolymerisation
Vorangegangene Kapitel behandelten jeweils die Polymerisation nur einer Monomerart. In diesem
Kapitel soll die Polymerisation zweier und mehrerer verschiedener Monomerarten zusammen mit
dem Ziel des Einbaus in eine makromolekulare Kette in kovalenter Bindung behandelt werden.
Derartige Polymere nennt man Copolymere oder Multipolymere, wobei sich der Begriff Copolymere allgemein durchsetzte.
Die technische Bedeutung der Copolymerisation besteht darin, dass die beteiligten Monomere
ihre Polymereigenschaften in das Copolymer einbringen, wobei dies fr das Copolymer vorteilhaft
oder von Nachteil sein kann; ersteres wird natrlich angestrebt. In vielen Fllen gengt bereits ein

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

103

prozentual niedriger Einbau, um eine gewnschte Eigenschaft zu erreichen. So wird z.B. Isopren in
Polyisobutylen eingebaut, um eine Vulkanisation zum Butylkautschuk zu ermglichen. Acrylnitril
wird mit Allylsulfonat copolymerisiert, um die Anfrbbarkeit zu verbessern, und Styrol mit Divinylbenzol, um Ionenaustauscher herzustellen. Butadien copolymerisiert man mit Acrylnitril, um
eine Benzinfestigkeit von Schluchen zu erreichen.
Von gezielten Ausnahmen abgesehen, werden bei der Copolymerisation die Schmelz- und
Glastemperatur herabgesenkt. Dies kann zur inneren Weichmachung bzw. fr Elastomere beabsichtigt sein. Insgesamt hat die Copolymerisation groe Bedeutung, und sehr viele im Handel befindliche Polymere sind Copolymere.
Tabelle 3.11: Hauptanwendungsgebiete industriell hergestellter Copolymere (Auswahl)

Copolymer

Mechanismus

Ethylen/Propylen
Ethylen/Propylen/Ethylennorbornen
Ethylen/Buten
Ethylen/Propylen-Blcke
Ethylen/ 35 % Vinylacetat
Ethylen/! 35 % Vinylacetat
Ethylen/Methacrylat
Ethylen/Acrylat
Ethylen/Vinylpyridin

Ziegler-Natta
Ziegler-Natta
Ziegler-Natta
Ziegler-Natta
radikalisch
radikalisch
radikalisch
radikalisch
Ziegler-Natta

Butadien/Styrol
Butadien/Styrol-Blcke
Butadien/Styrol/Acrylsure
Butadien/Acrylnitril
Isopren/Isobutylen
Styrol/Divinylbenzol
Styrol/Divinylbenzol/Vinylpyridin
Isobutylen/Cyclopentadien
Vinylchlorid/ 20 % Vinylacetat
Acrylnitril/ 5 % Comonomer
Acrylnitril/Styrol
Acrylnitril/Butadien/Styrol (ABS)
ungesttigte Polyester/Styrol

Hauptanwendungsgebiet

Elastomer
Elastomer
Thermoplast
Thermoplast
Thermoplast, Folien
Elastomer
Thermoplast, als Salz Ionomere
Thermoplast, als Salz Ionomere
als Salz Ionomere,
mit Salzen Koordinationspolymere
radikalisch
Elastomer, Latex
anionisch
Thermoplast, Elastomer
radikalisch
Carboxyllatex
radikalisch
Elastomer
kationisch
Elastomer
radikalisch
fr Ionenaustauscher
radikalisch
fr Ionenaustauscher
kationisch
Elastomer
radikalisch
Lacke
radikalisch
Fasern
radikalisch
Thermoplast
radikalisch
Thermoplast
Kondensation/radikalisch Duromer

Der Begriff Copolymerisation als Oberbegriff schliet die Polymerisation von zwei, drei, vier und
mehr Monomeren ein. Copolymere aus zwei Monomeren heien eigentlich Bipolymere, aber dieser
Name ist nicht gebruchlich, man nennt sie Copolymere. Polymere aus drei Monomeren heien
Terpolymere, aus vier Monomeren Quarterpolymere. Terpolymere werden durchaus noch hergestellt, z.B. Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen-Elastomere, Quarterpolymere sind schon seltener.
Bezglich der Anordnung der verschiedenen Monomereinheiten A und B in einem Copolymer
unterscheidet man mehrere Mglichkeiten:
x statistische Copolymere,
AABABBBAABAAABBA
x alternierende Copolymere,
ABABABABABABAB
x Block- und Segmentcopolymere,
AnBm

104

3.1 Kettenwachstumsreaktionen

wobei die Zahl der Monomereinheiten n und m im Block bei echten Blockcopolymeren in der Regel
10 berschreitet. Als eine Unterart der Blockcopolymere wren hier die Stereoblockcopolymere
einzuordnen. Darunter versteht man Blockcopolymere, die Monomereinheiten mit gleichen Grundbausteinen sowie gleicher Konstitution, aber unterschiedlicher Konfiguration enthalten.
x Pfropfcopolymere
AAAAAAAAAAAAAAAAA
B
B
B
B
B
B
B
B
B
Um eine Mazahl fr die Blocklnge zu haben, definiert man
Blockzahl =

Summe der Bindungen zwischen ungleichen Monomereinheiten


Summe der Bindungen zwischen allen Monomereinheiten

100

Copolymere kann man mit allen bereits behandelten Mechanismen herstellen, doch zeigen gewisse
Mechanismen Vorzge. So dient die radikalische Polymerisation bevorzugt zur Herstellung von
statistischen und alternierenden Copolymeren, die lebende anionische Polymerisation zur Herstellung von Blockcopolymeren.
3.1.5.1 Copolymerzusammensetzung
Je nach Synthesebedingungen und Reaktionsmechanismus entstehen unterschiedlich zusammengesetzte Copolymere. Eine Besonderheit der Copolymerisation besteht bis auf Ausnahmen darin, dass
die Zusammensetzung des Copolymers nicht der der Monomermischungszusammensetzung entspricht. Als Begrndung gilt das Vorliegen von vier verschiedenen Wachstumsschritten beim Einsatz zweier Monomere M1 und M2.

PM1 + M1
PM1 + M2
PM2 + M2

k11

k12
k22

PM1

X11 = k11 [PM1 ] [M1]

PM2

X12 = k12 [PM1 ] [M2]

PM2

X22 = k22 [PM2 ] [M2]

k21
PM1
X21 = k21 [PM2 ] [M1]
PM2 + M1
k11 bedeutet die Geschwindigkeitskonstante des eigenen Wachstums, k12 die Geschwindigkeitskonstante des gekreuzten Wachstums.
In dem Mae, wie das entsprechende Monomer aus der Monomermischung reagiert, wird es
in das Copolymer eingebaut. Die Abnahme der Monomerkonzentration der Monomere 1 und 2 lsst
sich mit
d[M1]/dt = X11 + X21
;
d[M2]/dt = X12 + X22
beschreiben. Die Reaktionsfreudigkeit des Polymerradikals mit dem jeweiligen Monomer ergibt
dabei den bevorzugten Einbau des einen oder anderen Monomers. Bei abnehmender Konzentration
wird das langsamere Monomer wieder eingebaut. Im Extremfall erhlt man ein ZweiblockCopolymer A-A-A- ...... -B-B-B. Somit ergibt sich das Einbauverhltnis zu
d[M1] [M1] k11[PM1] + k21[PM2]
=
d[M2] [M2] k22[PM2] + k12[PM1]

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

105

Auch fr die radikalische Copolymerisation nimmt man eine stationre Radikalkonzentration an:
X21 = X12, demzufolge also
k21[PM2 ][M1]  k12[PM1 ][M2] = 0 .
Setzt man diese Auflsung nach den Radikalkonzentrationen in obige Gleichung ein, so erhlt man
mit der Definition
sowie r2 = k22/k21
r1 = k11/k12
die allgemeine Copolymerisationsgleichung nach Mayo und Lewis:
d[ M 1 ] [ M 1 ] (r1 [ M 1 ]  [ M 2 ])
d[ M 2 ] [ M 2 ] (r2 [ M 2 ]  [ M 1 ])

Nach dieser Gleichung kann fr jedes beliebige Monomerverhltnis bei Kenntnis der r-Werte die
Zusammensetzung des entsprechenden Copolymers berechnet werden.
Die r-Werte stellen den Quotienten der Wachstumsgeschwindigkeitskonstanten gleiches Monomer zu fremdem Monomer (gekreuztes Wachstum) dar, d.h., sie drcken relative Reaktivitten
bei der Copolymerisation aus und werden Copolymerisationsparameter genannt. Die r-Werte stellen
charakteristische Gren fr jedes Monomerpaar dar und sind tabelliert. Bei der ionischen Polymerisation und der Polymerisation mit bergangsmetallverbindungen zeigen sie eine Abhngigkeit
vom Initiator und dessen Dissoziationszustand.
Die obige Copolymerisationsgleichung wurde unter Zuhilfenahme der stationren Radikalkonzentration abgeleitet. Man kann die Copolymerisationsgleichung auch aus statistischen berlegungen entwickeln; damit ist ihre Anwendung auf alle Polymerisationsmechanismen gerechtfertigt.
Eine weitere Einschrnkung muss hier ebenfalls noch genannt werden. Die obige Gleichung
betrachtet nur die Wachstumsgeschwindigkeit der letzten Monomereinheit der Kette. Dieses Modell, genannt Terminalmodell, entspricht einer Markoff-Statistik erster Ordnung. Beeinflusst die
vorletzte Monomereinheit auch noch die Wachstumsgeschwindigkeit, so sind statt vier acht Geschwindigkeitskonstanten zu bercksichtigen. Man nennt dieses Modell penultimate-Modell, dieses entspricht einer Markoff-Statistik zweiter Ordnung.
Geht man zu Copolymerisationen mit mehr als zwei Monomeren ber, z.B. zur Terpolymerisation mit drei Monomerarten, so liegen hier neun Geschwindigkeitskonstanten und daraus sechs
Copolymerisationsparameter vor, welche nur mit erheblich grerem Aufwand zu bestimmen sind.
Daher werden meistens diejenigen aus der Copolymerisation mit zwei Monomerarten verwendet.
Fr die Copolymerisation mit zwei Monomeren erhlt man jeweils zwei r-Werte, und folgende Kombinationen werden unterschieden:
r1 = r2 = 1, dies bedeutet: k11 = k12 und k22 = k21
Beide Radikale addieren beide Monomere mit gleicher Wahrscheinlichkeit, die Zusammensetzungskurve bewegt sich auf der Diagonale des Copolymerisationsdiagramms (Abbildung 3.6)
und entspricht damit der Monomermischungszusammensetzung. Man nennt dies ideale Copolymerisation (Beispiel: Tetrafluorethylen/Chlortrifluorethylen), aber ideale Copolymerisationen sind
selten. Es bilden sich statistisch aufgebaute Copolymere. Wenn
r1 > 1, r2 < 1, d.h., k11 > k12 und k21 > k22 ,
wird also M1 leichter an das eigene und das fremde Radikal addiert. Man beobachtet einen bevorzugten Einbau von M1. Es entstehen statistische Copolymere, wobei M1 lngere Sequenzen aufweist (Beispiel: Styrol/Vinylacetat). Derartige Copolymerisationen sind hufig. Auf Abbildung 3.6
wird dieser Fall durch die bauchigen Kurven ober- und unterhalb der Diagonale dargestellt.

106

3.1 Kettenwachstumsreaktionen

Abbildung 3.6: Ideale Copolymerisation

Abbildung 3.7: Alternierende Copolymerisation

r1 > 1, r2 > 1 bedeuten k11 > k12 und k21 < k22 ,
d.h. der Homopolymerisationsschritt wird bevorzugt. Derartige Copolymerisationen sind selten
(Beispiel: Styrol/Acrylamid). Verfolgt man diesen Fall weiter, ergibt sich
r1 = f, r2 = f ,
und der Homopolymerisationsschritt k11 > k12 und k21 < k22 ist stark bevorzugt. Es entstehen keine
Copolymere, sondern es bildet sich ein Polymergemisch.
r1 < 1, r2 < 1 bedeuten k11 < k12 und k22 < k21 ,
d.h. das fremde Monomer wird also bevorzugt angelagert, und es besteht eine Tendenz zum alternierenden Einbau der Monomere in die Kette. Die Zusammensetzungskurve schneidet die Diagonale des Copolymerisationsdiagramms im sogenannten Azeotrop-Punkt (Abbildung 3.7). Dieser Punkt
lsst sich mit
[M1]/[M]2 = (r2  1)(r1  1)
berechnen. Ein derartiges Beispiel stellt die Copolymerisation von Butadien mit Acrylnitril dar.
r1 ~ r 2 ~ 0
wre der Extremfall der vorigen Mglichkeit mit dem Unterschied, dass das eigene Monomer an
das Radikal gering oder berhaupt nicht addiert wird, dagegen aber das fremde Monomer. Dies bedeutet, dass Monomere, die selbst nicht zur Polymerisation gebracht werden knnen, doch copolymerisieren. Derartige Flle sind nicht allzu hufig, Beispiel: Stilben/Maleinsureanhydrid (siehe
Abbildung 3.7).
x Ermittlung der Copolymerisationsparameter
Wie aus vorigem hervorgeht, bilden sich Copolymere, die eine andere Copolymerzusammensetzung
aufweisen als die Monomermischungszusammensetzung (Ausnahme bei der idealen Copolymerisation). Die Copolymerzusammensetzung wird durch die r-Werte charakterisiert und damit ist deren
Ermittlung eine wichtige Aufgabe. Zu diesem Zweck werden Copolymere aus verschiedenen Monomermischungsverhltnissen hergestellt, deren Zusammensetzung durch geeignete Analysenmethoden ermittelt und die r-Werte nach verschiedenen Berechnungsmethoden bestimmt. Die gebruchliche Methode nach Finemann-Ross wendet folgende Geradengleichung an:

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

107

(f  1) F/f = (r1 F2/f )  r2


mit f = d[M1]/d[M2] und F = [M1]/[M2]
Durch Auftragen von (f  1) F/f gegen F2/f erhlt man eine Gerade mit der Neigung r1 und dem Ordinatenabschnitt r2 (Abbildung 3.8).

Abbildung 3.8:
Methode zur Ermittlung der relativen
Reaktivitten bei der Copolymerisation
nach Finemann und Ross
(J. Polym. Sci. 5(1950)259)

Die Methode ist nur fr kleine Umstze bis 5 % anwendbar, da sich darber die Monomerzusammensetzung und damit auch die Copolymerzusammensetzung sehr verschiebt. Von KelenTds wurde eine Methode vorgeschlagen, die man bis 50 % Umsatz anwenden kann. Fr noch
hhere Umstze geht man von einer integrierten Copolymerisationsgleichung aus. Tabelle 3.12 gibt
einen berblick ber eine Auswahl von Copolymerisationsparametern.
Tabelle 3.12: Copolymerisationsparameter in der radikalischen Copolymerisation

M1
Tetrafluorethylen
Ethylen
Styrol
Styrol
Butadien
Butadien
Styrol
Acrylnitril
Butadien
Butadien
Methylmethacrylat
Acrylnitril
Stilben

r1
1,0
0,88
56
17,24
1,44
8,8
1,21
1,68
0,36
0,5
0,41
0,92
0,03

M2
Chlortrifluorethylen
Vinylacetat
Vinylacetat
Vinylchlorid
Styrol
Vinylchlorid
Acrylamid
Butylacrylat
Acrylnitril
Methylmethacrylat
Styrol
Vinylidenchlorid
Maleinsureanhydrid

r2
1,0
1,03
0,01
0,058
0,84
0,04
1,32
1,06
0,04
0,027
0,48
0,32
0,03

x Monomerstruktur und Copolymerisationsparameter


Die Copolymerisationsparameter sind definiert als die Reaktionsfhigkeit zweier Monomere mit
einem bestimmten Kettenradikal. Diese Reaktionsfhigkeit kann abhngen von der Radikalstabilitt, wobei hier besonders die Stabilitt des sich bildenden Radikalendes betrachtet werden soll. Je
stabilisierter das sich bildende neue Radikalende ist, desto grer wird die Geschwindigkeit, und je
geringer die Stabilitt des sich bildenden neuen Radikals, desto kleiner wird die Geschwindigkeit
des Wachstumsschrittes sein. Ein Beispiel fr eine Resonanzstabilisierung des Kettenendradikals
wre Styrol mit 84 kJ/mol, dagegen bildet Vinylacetat ein relativ instabiles Radikal. Fr einige Substituenten an der Vinylgruppe ergibt sich folgende Abstufung:
C6H5 > CH CH2 > COCH3 > C{N > COOR > Cl > R > OCOCH3.

108

3.1 Kettenwachstumsreaktionen

Eine weitere Einflussgre bezglich der Copolymerisation stellt die polare Wechselwirkung dar.
Die Copolymerisation zweier Monomere mit unterschiedlich polaren Substitutenten (elektronenziehend, elektronenabstoend) sind prdestiniert fr eine Elektronen-Acceptor-/-Donator-Wechselwirkung und fhren zu einer alternierenden Tendenz in der Anordnung der Monomereinheiten im
Copolymer (Beispiel: Styrol/Acrylnitril). Je mehr sich das Produkt r1 r2 dem Wert null annhert,
desto strker geht der statistische Einbau der Monomereinheiten in einen alternierenden Einbau
ber. Polare Wechselwirkungen helfen die sterische Hinderung zu umgehen. Whrend Maleinsure nicht selbst polymerisiert, d.h. keine Homopolymere bildet, ist sie sehr wohl in der Lage, mit
Vinylethern, Styrol und sogar mit Stilben, welches ebenfalls keine Homopolymere liefert, alternierende Copolymere zu bilden.
Einen Einfluss bt aber auch die sterische Wechselwirkung aus. Von Alfrey und Price ist ein
Q-e-Schema entwickelt worden, welches sich zur Berechnung monomerspezifischer Werte, die die
Reaktionsbereitschaft eines Monomers gegenber derjenigen eines definierten Kettenradikals angeben, als erfolgreich erwiesen hat. Fr
k12
PM1 + M2
PM2
wird formuliert
k12 = P1 Q2 exp(e1 e2) ,
wobei P1 proportional der Reaktivitt des Radikals und Q2 proportional der Reaktivitt des Monomers ist. e1 stellt die effektive Polaritt des Kettenradikals PM1 und e2 die Polaritt an der Doppelbindung des Monomers M2 dar.
Daraus folgen entsprechende Gleichungen fr r1 und r2.
k11
P1 Q1 exp(  e1 e1 ) Q1
r1
exp[  e1 (e2  e1 )]
k12 P1 Q2 exp(  e1 e2 ) Q2
r2 = (Q2/Q1)exp[e2 (e2  e1)]
Auch nach experimenteller Ermittlung der r-Werte enthalten beide Gleichungen noch vier Unbekannte. Daher wurde dem Styrol willkrlich der Q-Wert eins und der e-Wert 0,8 zugeordnet, danach war es mglich, fr die anderen Monomere entsprechende Q- und e-Werte zu berechnen. Eine
Auswahl einiger Monomere ist in Tabelle 3.13 zusammengestellt.
Die bekannten Q-, e-Werte eines Monomers gestatten nach Bestimmung der r-Werte die Berechnung der unbekannten Q-, e-Werte des zweiten Monomers. Sind die Q-, e-Werte zweier Monomere bekannt, kann man daraus die r-Werte berechnen.
Wie die Ableitung zeigt, bercksichtigt das Q-e-Schema nur Effekte der Stabilisierung bzw.
Reaktivitt und der Polaritt. Sterische Wechselwirkungen werden nicht bercksichtigt, trotzdem
hat sich dieses Schema bewhrt. Ein neues Verfahren Patterns of Reactivity begreift auch die
bertragung ein.
Tabelle 3.13: Q- und e-Werte aus der radikalischen Copolymerisation

Monomer
Vinylethylether
Vinylacetat
Vinylchlorid
Methylacrylat
Acrylnitril

Q
0,018
0,026
0,056
0,45
0,48

1,80
0,88
0,16
0,64
1,23

Monomer
 Methylmethacrylat
 Styrol
Butadien
Isopren
Vinylidencyanid

Q
0,78
1,00
1,70
1,99
14,22

0,40
0,80
0,50
0,55
1,92

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

109

x Einfluss der Reaktionsbedingungen


Die bisherigen Ausfhrungen beziehen sich auf Copolymerisationen in homogener Phase. Bei Copolymerisationen in heterogener Phase treten Vernderungen der Copolymerisationsparameter auf,
die durch abweichende Monomerkonzentrationen am Reaktionsort bedingt sind.
Die Temperaturabhngigkeit der Copolymerisationsparameter lsst sich durch die ArrheniusGleichung beschreiben, fr die Druckabhngigkeit liegen bisher wenige Untersuchungen vor.
ber einen Lsemitteleinfluss auf die radikalische Copolymerisation ist berichtet worden,
doch ist er hier offensichtlich gering. Anders sieht es bei der ionischen und koordinativen Copolymerisation aus. Hier bt das Lsemittel mit seiner Dielektrizittskonstante einen wesentlichen Einfluss auf das Vorliegen des aktiven Zentrums in Form von freien Ionen, Ionenpaaren und Spezies
mit polarisierter kovalenter Bindung aus. Dies kann zur Umkehr der r-Werte fhren, wie Tabelle
3.14 zeigt.
Tabelle 3.14: Copolymerisationsparameter bei der anionischen Polymerisation

Styrol (r1)
r1
LiC4H9

Toluol
Tetrahydrofuran

0,25
9

Isopren (r2)
r2
9,5
0,1

Copolymerisationsparameter, die bei der ionischen Polymerisation und Polymerisation mit bergangsmetallen erhalten werden, zeigen andere Werte als bei der radikalischen Polymerisation und
sind berdies vom Initiator und wie oben gezeigt, vom Lsemittel abhngig. Oft zieht man sie zum
Beweis fr einen ionischen (oder radikalischen) Mechanismus heran. Da aber die Copolymerisationsparameter bei der ionischen Polymerisation und der mit bergangsmetallen einer viel greren
Variationsbreite unterliegen, sind derartige Schlsse mit Vorsicht zu betrachten. Unter besonderen
Reaktionsbedingungen ist der Spezialfall denkbar, dass die mit ionischen Katalysatoren erhaltenen
Werte, denen der radikalischen Polymerisation hnlich sind und damit eine Aussage zum Mechanismus fraglich wird.
3.1.5.2 Kinetik der Copolymerisation
Im Gegensatz zu den bisherigen Ausfhrungen, bei denen nur Wachstumsschritte der Copolymerisation behandelt worden sind, mssen fr die Kinetik auch Start- und insbesondere Abbruchreaktionen einbezogen werden. Bezglich der Abbruchreaktion ist als Besonderheit zu beachten, dass
auer der Reaktion gleichartiger auch ungleichartige Kettenenden miteinander mit der Geschwindigkeitskonstante ka12 (gekreuzter Abbruch) reagieren. Fr die Bruttogeschwindigkeit der Copolymerisation wurde folgende Gleichung
2
r1 > M 1 @  2> M 1 @> M 2 @  r2 > M 2 @ X 1st/ 2

X Br

r G > M @
2 2
1 1

 2I G 1 G 2 r1 r2 > M 1 @> M 2 @  r22G 2 > M 2 @

entwickelt, wobei der gleichartige Abbruch

G1

k a11 1/ 2 / k w11

und

sowie die Kreuzabbruchkonstante

ka12 / ka11 ka 22

1/ 2

sind, bei der Startgeschwindigkeit

2 kd f > I @ .

G2

k a 22 1/ 2 / k w 22

2 1/ 2

110

3.1 Kettenwachstumsreaktionen

Bei gleicher Wahrscheinlichkeit aller Abbruchreaktionen ist I gleich eins. Bei I > 1 berwiegt der
gekreuzte Abbruch, bei I < 1 der Abbruch gleichartiger Kettenenden. Bisherige berlegungen betrachteten die radikalische Polymerisation.
Bei ionischen Polymerisationen zu lebenden Polymeren hat man keinen Abbruch. Liegen keine Kreuzwachstumsschritte vor, erhlt man Polymermischungen. Liegen Kreuzwachstumsschritte
als Voraussetzung der Bildung von Copolymeren vor, kann sich das Verhltnis der Konzentration
der beiden aktiven Zentren eins und zwei verschieben und die Copolymerisationsgeschwindigkeit
beeinflussen.
Lebende Polymere haben den Vorteil, dass die Geschwindigkeitskonstante des Kreuzwachstumsschrittes direkt bestimmbar ist. Gibt man zu einem lebenden Kettenende M1 das Monomer
M2, kann man den Einbau von M2 z.B. spektroskopisch ber das Verschwinden des ionischen Kettenendes M1 oder ber das Verschwinden des Monomers M2 (bei letzterem mit Extrapolation auf
null) verfolgen.
Trotz dieser Vorteile sind die ionische Polymerisation und die Polymerisation mit bergangsmetallverbindungen dadurch komplizierter als die radikalische Polymerisation, da verschiedene aktive Zentren vorhanden sind. Auerdem liegen starke Unterschiede in den Geschwindigkeitskonstanten vor, dies bedingt wiederum ein sehr unterschiedliches Wachstum der beiden Monomere. Eine Auswirkung auf die Copolymerisation besteht darin, dass das erste Monomer schnell
wegpolymerisiert und das zweite nur gering eingebaut wird. Die Copolymere haben entlang ihrer
Kette eine sehr uneinheitliche Comonomerverteilung. Statistische Copolymere gehen hier in Gradienten-Copolymere ber.
3.1.5.3 Alternierende Copolymere
Die alternierenden Copolymere nehmen unter den Copolymeren insofern eine Sonderstellung ein,
als hier auch Monomere als Monomereinheit in die Copolymerkette eingebaut werden, die selbst
keine Homopolymere bilden. Wie bereits geschildert, sind dafr Monomere mit unterschiedlich polaren Substituenten prdestiniert, die eine Donor-Acceptor-Wechselwirkung eingehen. Als Acceptoren knnen Vinylverbindungen mit Carbonyl- oder Cyanogruppen an der Doppelbindung (z.B. Maleinsureanhydrid, Furmarsuredinitril und Maleinsurediethylester) und als Donor kann z.B. Styrol
fungieren. Wie folgende Beispiele zeigen, bilden auch Nichtolefinverbindungen Copolymere.

CH2 CHR + CO
CH2 CHR + SO2
CH2 CHR + O2
CH2 CHR + R3P
CH2 CHR + RNO
CH2=CHR + S S
(CH2) n
CH2=CHR + O

CH2CHRCO
CH2CHRSO2
CH2CHROO
CH2CHRPR3
CH2CHRNRO

Polyketone
Polysulfone
Polymere Peroxide
Polymere Phosphine
Polymere Aminoxide
Polymere Sulfide

CH2CHRS(CH2)nS

CH2CHRO

O

Polyether

Diese Monomerkombinationen erzeugen meistens 1:1-alternierende Copolymere, wobei einzelne,


z.B. SO2, vor der Copolymerisation mit vielen Olefinen 1:1-Komplexe bilden, die dann whrend
der Polymerisation zu den entsprechenden Copolymeren reagieren. Die exakte Bildung einer streng
alternierenden Struktur wird durch polare oder auch sterische Effekte bestimmt. Maleinsureanhydrid als krftiger Acceptor reagiert leicht mit Donormoleklen, wie Vinylacetat, Styrol oder Vinylethern, zu alternierenden Strukturen. Wenn die Bindungsstrke des Donor-Acceptor-Paares schw-

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

111

cher ist, nimmt, wenn mglich, die Tendenz zur Bildung statistischer Copolymere zu. Im umgekehrten Fall, bei einem Elektronendonor, wie SO2, kann dieser mit einem geeigneten Acceptor spontan
ohne Initiatorzusatz copolymerisieren.
O
+ SO2

S
O

Eine Erhhung der Acceptorwirkung erreicht man durch Zusatz einer Lewis-Sure, die komplexbildend wirkt.
H

CH2

R C  CH2
H C. . C

C.N
..
H
EtAlCl2

RC + C
H2C

C. N
.
.
EtAlCl2

Den gleichen Effekt bewirken ZnCl2, SnCl4 sowie Vanadin- und Titanhalogenide. Nicht in jedem
Falle wird eine stchiometrische Menge bentigt. Die Wirkung dieses Zusatzes kann darin bestehen, eine besser alternierende Struktur im Copolymer zu erhalten oder auch nicht konjugierte Donormonomere, wie Ethylen, Propylen und Vinylacetat, berhaupt erst einer alternierenden Copolymerisation zuzufhren. Zu den Mglichkeiten der Bildung alternierender Copolymere wre auch
die Polymerisation ber Verbindungen mit Zwitterionen zu zhlen. Dabei reagiert ein elektrophiles
Monomer ME mit einem nucleophilen Monomer MN ohne Einwirkung eines Katalysators zu einem
dimeren dipolaren Molekl als Zwitterion

MN + ME
MNME ,
welches polymerisieren kann.

MN(MEMN)n1ME
n(MN + ME)
Aus der Zusammensetzung des Zwitterions ergibt sich die alternierende Tendenz des Copolymers.
Da die Kettenenden jeweils Ladungen aufweisen, knnte man diese Polymere als lebende Polymere
ansehen. Bekannt sind als Typen elektrophiler Monomere ME
X = H, CH3, Halogen
CH2 CXCOOH
CH2 CHCOOR

R
O

C
O

und nucleophiler Monomere MN


N
O

P
R

R = H, CH3, Ph

Ein definiertes Zwitterion mit einem daraus entstehenden Polymer knnte wie folgt aussehen:

112

3.1 Kettenwachstumsreaktionen

N
+
O

COO 
N CH2 CH2

O
C

(CH2)2 N (CH2)2 C

CHO

Die Polymerisation ber Zwitterionen wird auch fr eine ungewhnliche Polymerisation des Acrylamids verantwortlich gemacht, wobei Iminoethergrundbausteine entstehen.
CH2 CHCONH2

CH2CH2C( NH)O

Meistens weisen alternierende Copolymere eine niedrige ceiling-Temperatur auf.


3.1.5.4 Blockcopolymere
Blockcopolymere bestehen aus lngeren Blcken verschiedener Homopolymere, die ber ihre Enden kovalent verknpft sind. Bei krzeren Blcken findet man auch den Namen Segmentpolymere.
Die Anzahl der Blcke ist theoretisch nicht beschrnkt, praktisch aber schon, da eine bestimmte
Anwendung angestrebt wird und die Herstellungsmglichkeit Grenzen aufweist. Aufgrund der Eigenschaften der Blockcopolymere zeichnet sich eine beachtliche Aufwrtsentwicklung ab. Im Gegensatz zu den statistischen Copolymeren bringen Blockcopolymere die Eigenschaften beider jeweiligen Blcke in das Copolymer ein. Da die Blcke kovalent verbunden sind, findet keine Entmischung statt. Die Eigenschaften knnen sehr unterschiedlich sein, z.B. hydrophil-hydrophob, plastisch-elastisch oder hart-weich. Im Falle eines Copolymers mit hydrophilen und hydrophoben
Blcken besteht auch die Mglichkeit, ein mikrophasensepariertes Polymer mit spezieller Morphologie zu erhalten. ber das Einbringen von verschiedenen Eigenschaften in ein Polymermolekl
bezglich bestimmter Anwendungen hinaus, wirken Blockcopolymere durch ihre Blcke als Vertrglichkeitsvermittler fr thermodynamisch unvertrgliche Mischungen von Homopolymeren.
Im Gegensatz zur Synthese statistischer Copolymere erweist es sich bei der Synthese von
Blockcopolymeren als notwendig, dass lebende Polymere bzw. Kettenenden whrend der lngeren
Zeit der experimentellen Polymerisation oder Herstellung vorhanden sind. Aus diesem Grunde eignen sich ionische Polymerisationen zur Herstellung von Blockcopolymeren besonders gut, die lebende anionische und kationische Polymerisation, aber auch die kontrollierte radikalische Polymerisation (z.B. ATRP, RAFT), die koordinative Polymerisation und die Metathese.
Bezglich der Synthese von Blockcopolymeren sind drei prinzipielle Synthesestrategien zu
unterscheiden. Nach dem ersten Verfahren, der Sukzessivmethode, stellt man mittels lebender ionischer Polymerisation den ersten Block her, polymerisiert bis zum vollstndigen Verbrauch des ersten
Monomers oder entfernt den Monomerrest und dosiert dann das zweite Monomer zu, welches an
dem lebenden Ende des ersten Blocks anpolymerisiert und somit zu einem Diblockcopolymer fhrt.
In analoger Weise kann man wiederum das erste oder ein drittes Monomer anpolymerisieren. Die
Blocklnge wird mittels der Menge der Monomere gesteuert. Der erfolgreiche Anbau des zweiten
und jedes weiteren Monomerblocks erfordert als Voraussetzung auch eine ausreichende Aktivitt
des aktiven Kettenendes. Auch fr die anionische Polymerisation bedeutet dies eine gengende
Nucleophilie des aktiven Kettenendes in bezug auf das zweite Monomer. Das anionische Kettenende des Methylmethacrylatblocks startet z.B. keine Styrolpolymerisation, dagegen startet umgekehrt
das Styrylanion die Methylmethacrylatpolymerisation. Eine spezielle Variante dieses Verfahrens
verwendet einen difunktionellen Initiator, z.B. auf der Basis von Naphthalinnatrium. Dieser bildet
mit dem ersten Monomer ein Dianion (s. Kapitel 3.1.2.1), dann einen Block mit zwei anionischen
Kettenenden, an denen man das zweite Monomer als zweiten Block anfgt. Damit wchst das
Blockcopolymer nach zwei Seiten. Es versteht sich von selbst, dass Verunreinigungen die Kettenenden desaktivieren und demzufolge absolut auszuschlieen sind. Auch wenige infolge Desaktivierung abgebrochene Kettenenden ergeben ein Gemisch der gewnschten Blockcopolymere und der

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

113

Ausgangskomponenten. Im Fall des oben angefhrten Wachstums nach beiden Seiten wrde durch
Desaktivierung eine Seite ganz oder teilweise ausfallen und man erhlt Gemische der Blockcopolymere. Beachtenswert ist auch, dass zur Gewinnung eines sauberen Blockcopolymers die Monomere fr die jeweiligen Blcke vollstndig polymerisiert sind. Ist dies nicht der Fall und polymerisieren Monomere des ersten Blocks noch am Anfang des zweiten Blocks, so erhlt man statistische bergangsbereiche, sogenannte tapered-Blcke, die meist unerwnscht sind. In einigen Fllen kann man sich diese Methode aber zur Erleichterung der Synthese zunutze machen. Bei der
Blockcopolymerisation Styrol/Ethylen/Styrol ist es mglich, nach geeigneter Zeit Ethylen in eine
laufende Ziegler-Natta-Polymerisation von Styrol einzuleiten. Das Ethylen polymerisiert sehr
schnell in Gegenwart von unverbrauchtem Styrol zu einem statistischen Mittelblock Ethylen/a3
mol% Styrol. Nach Beendigung des Ethyleneinleitens polymerisiert das noch vorhandene Styrol
zum dritten Block. Eine solche Variante ergibt sich als Mglichkeit bei sehr unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten und der Toleranz eines statistischen Mittelblocks. Bekanntestes
und bezglich der Produktionskapazitten bedeutendstes Beispiel fr Blockcopolymere stellen die
Styrol/Buta-dien/Styrol-Triblockcopolymere als thermoplastische Elastomere dar. Der Mittelblock
kann auch aus Isopren bestehen. Er bewirkt die Elastizitt, und die Styrolblcke fhren zur Formstabilitt. Die so erhaltenen Elastomere bentigen keine Vulkanisation. Die Anwendung derartiger
Blockcopolymere beschrnkte sich allerdings bisher auf den Normaltemperaturbereich. Fr hhere
Anwendungstemperaturen wren Auenblcke aus isotaktischem Polystyrol besser geeignet. Nach
dieser ersten Methode erfhrt die Blockzahl keine Einschrnkung. Es konnten Blockcopolymere,
mit z.B. 10 Blcken, mittels anionischer wie auch Ziegler-Natta-Polymerisation hergestellt werden.
Der zweiten Synthesestrategie, der Kupplungsmethode, liegt die Reaktion von aktiven Kettenenden mit geeigneten Verbindungen, z.B. die Reaktion von Dianionen mit Dihalogeniden
(CH2Cl2, COCl2, (CH3)2SiCl2), zugrunde.
2 StyxButyLi + ClCH2Cl

StyxButyCH2ButyStyx + 2 LiCl2

Setzt man ein Tetrahalogenid wie SiCl4 ein, erhlt man sternfrmige Blockcopolymere.
Sty x
But y
Sty x But y

Si

But y

Styx

But y
Sty x

Die Kupplungsmethode gestattet ebenfalls, in bezug auf ihre Polymerisationsfhigkeit vllig verschiedene Monomere in ein Blockcopolymer einzufhren; z.B. liefert die Umsetzung von lebendem
Polytetrahydrofuran mit lebendem Polystyrol
THFx PF6 + Styy Na
THFSty-Blcke .
Die dritte prinzipielle Synthesestrategie fr Blockcopolymere knnte man Transformationsmethode nennen. Das Ziel dieser Methode besteht darin, die aktive Endgruppe eines ersten Blocks
so umzuwandeln, dass man an diese neu gebildete aktive Endgruppe ein nur nach einem anderen
Mechanismus polymerisierbares Monomer anpolymerisieren kann. Bevorzugtes Ziel dieser Methode stellt ein Mechanismuswechsel dar, wofr ein weites Feld offen steht. Nach Mglichkeit geht
man von einem anionischen Block aus, da dieser in einer gut definierten Form herstellbar ist. Die
Transformation der anionischen Endgruppe in eine kationische kann folgendermaen aussehen:

M1 Na + BrRBr


M1RBr + AgClO4

M1RBr + NaBr
M1RClO4 + AgBr

114

3.1 Kettenwachstumsreaktionen

M1RY + M2

M1M2Y

Der umgekehrte Fall, die Transformation eines kationischen in ein anionisches Kettenende knnte
ber die Reaktion mit Aminen und anschlieender Umsetzung der Aminoendgruppe, z.B. mit Butyllithium, erfolgen.
Anionische Endgruppen lassen sich in eine fr die radikalische Polymerisation geeignete
Dioxygruppe in folgender Weise umformen:
M1 Na + XR C O
O
M1R

O C R

M1R C

O C R

'T
M2

C O M2 + R C O M2
O

Ebenfalls besteht die Mglichkeit, an ein radikalisch hergestelltes Polymer einen anderen Block mit
radikalischem Mechanismus anzufgen, z.B. durch berfhrung einer Isopropylendgruppe in ein
Hydroperoxid.
CH3
CH3
CH CH2
R

O C
CH3

O2

CH(CH3)2

CH CH2
R

O C
CH3

C(CH3)2
OOH

Mittels Temperaturerhhung und Zugabe eines weiteren Monomers lsst sich ber das spaltende
Hydroperoxid ein neuer Block anfgen. Bei normaler radikalischer Polymerisation entstehen keine
Blcke mit einer so engen Polymerisationsgradverteilung wie bei einer lebenden ionischen Polymerisation resultieren. Im speziellen Fall der kontrollierten radikalischen Polymerisation zu lebenden Polymeren ist die Auswahl der geeigneten Monomeren ziemlich beschrnkt (Kap.3.1.1.7).
Natrlich gibt es auch Wege, um z.B. von anionischen Blcken zu Polyadditionsverbindungen
und Polykondensaten und von dort zu Peptiden zu gelangen. Kapitel 3.1.2.1 beschreibt die Reaktion
anionischer Kettenenden mit Kohlendioxid sowie Ethylenoxid. Die so gebildeten Carboxy- und
Hydroxygruppen stehen fr das Anfgen eines Polykondensatblocks bzw. eines Blocks aus Polyadditionsverbindungen zur Verfgung.
Die Herstellung von Blockcopolymeren verfolgt das Ziel der Kombination verschiedener Eigenschaften in einem Molekl, welches man durch Mischen von Polymeren wegen deren Unvertrglichkeit nicht erreicht. Dabei sollte nicht bersehen werden, dass die Unvertrglichkeit nur in
das Blockcopolymer verlagert worden ist. Jeder einzelne Block wird versuchen, sich separat zu
aggregieren. Die vor sich gehende Entmischung erfolgt wegen der kovalenten Bindung der Blcke
nicht vollstndig, fhrt aber zur Bildung sogenannter Domnen mit einer Hufung der Bindungen
der Blcke an den Domnengrenzen. Diese knnen harte Segmente (Polystyrol) als Kugeln, Zylinder oder Lamellen in einer weichen Matrix (Polybutadien) darstellen. Eine nderung der Blocklnge wirkt sich auf die Struktur aus. Die Effekte sind an Dreiblockcopolymeren Poly(styrol-coethylen/buten-co-methylmethacrylat) genauer untersucht und auf die jeweils unterschiedliche Unvertrglichkeit der einzelnen Blcke zurckgefhrt worden.
Insgesamt wird die Bedeutung der Blockcopolymerisation fr Spezialpolymere weiter zunehmen, da sie es erlaubt, Eigenschaften zu kombinieren. Und nicht nur das. Man kann Blockcopolymere so strukturieren, dass die entsprechenden Assoziatstrukturen leicht in Drhte, Hohlkugeln
oder Rhren berfhrt werden knnen. Fr Letzteres wird z.B. aus PS-PMMA-Blockcopolymerzylindern der PS-Kern durch Ozonbehandlung herausgelst. In die entstehende Rhre kann
man elektrochemisch Co-Nanodrhte abscheiden.

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

115

3.1.5.5 Pfropfcopolymere
Pfropfcopolymere (auch als Graftcopolymere bezeichnet) bestehen aus einer homopolymeren
Rckgratkette, auf die an gewissen Stellen dieses Rckgrats Blcke eines anderen Monomers polymerisiert sind. Die so entstehenden Polymere weisen von der Hauptkette verschiedene Seitenzweige auf. Eine besondere Gruppe sind die hyperverzweigten Polymere. Sie sind charakterisiert
durch dicht verzweigte Strukturen und reaktive Gruppen. Typisch sind baumartige Strukturen.
Pfropfcopolymere haben technische Bedeutung. Sie gestatten, das Problem der thermodynamischen Unvertrglichkeit der meisten Polymere zu berwinden, indem auf ein Polymer Seitenzweige des zweiten Polymers aufgepfropft werden und damit eine Vertrglichkeit beider Polymere
erreicht wird. Das klassische Beispiel sind die ABS-Copolymere, in denen sprde StyrolAcrylnitril-Copolymere vermischt mit Polybutadien sind, auf welche Styrol-AcrylnitrilSeitenzweige aufgepfropft sind. Danach wird noch Butadien-Styrol-Copolymer zugemischt. Man
erhlt so ein schlagzhes Produkt.
Zur Herstellung von Pfropfcopolymeren gibt es mehrere Methoden. In jedem Fall geht man
von einem Rckgratpolymeren aus und pfropft auf. Das Rckgratpolymer kann man separat bilden und mit polymeranaloger Umsetzung aktive Stellen fr die Initiierung von Seitenketten hereinbringen. Oder man bringt durch Copolymerisation aktive Stellen fr die spteren Seitenketten herein. Oder man benutzt bifunktionelle, unterschiedliche Initiatoren und polymerisiert mit einem Initiator dann das Rckgrat und mit dem anderen die Seitenzweige. Geht man von einem Rckgratpolymer aus, besteht die Frage darin, wie man die aktiven Stellen, die den Seitenzweig starten sollen,
in das Rckgrat bekommt. Erreichbar ist dies z.B. durch Bestrahlung eines Polymers. Hierbei werden Radikalstellen erzeugt, die entweder in Gegenwart des zweiten Monomers die Pfropfcopolymersation auslsen, oder es kann bei lngerer Lebensdauer der Radikale das zweite Monomer auch
nach der Bestrahlung aufgepfropft werden. Bei der letzten Variante bildet sich als Nebenprodukt
kein Homopolymer des zweiten Monomers. Technisch nutzt man derartige Verfahren zur Oberflchenveredelung textiler Gewebe. Fhrt man die Bestrahlung in Gegenwart von Sauerstoff, jedoch
ohne Monomer durch, so bilden sich Dioxygruppen, die relativ stabil sind. In einer spteren Reaktion kann das Polymer zur gewnschten Zeit in Gegenwart des Monomers erhitzt werden, wobei die
Dioxygruppen zerfallen und die gebildeten Radikale die Polymerisation unter Bildung von Seitenzweigen starten.
Eine andere Mglichkeit, die aktiven Stellen auf dem Rckgrat zu erhalten, stellt die bertragung dar. Lst man das Rckgratpolymer in dem aufzupfropfenden Monomer und gibt einen Initiator zu, so tritt eine bertragung zum Rckgratpolymer auf, und das entstehende Radikal am Rckgrat pfropft das Monomer auf. Allerdings ist diese Pfropfung von einer Homopolymerisation des
Monomers begleitet, so dass sich ein Gemisch bildet. Der Erfolg hngt auerdem sowohl vom Initiator wie auch von der Radikalstabilitt ab. Als Beispiel sei die Pfropfung von Methylmethacrylat
auf Polyisopren genannt.
Eine weitere Mglichkeit besteht darin, durch Copolymerisation oder eine polymeranaloge
Umsetzung eine aktivierbare Gruppe in das Polymer einzufhren und diese zu aktivieren, wie folgendes Beispiel zeigt:
hQ
M
CBr3

Mn2(CO)10

CBr2

CBr2M.

Alle diese Reaktionen der Radikalbildung unterliegen den Gesetzen der radikalischen Polymerisation bei der Bildung der Radikale, beim Wachstum und beim Abbruch. Demzufolge sind die aktiven
Stellen auf dem Rckgrat statistisch verteilt. Der Abbruch bewegt sich je nach Monomer zwischen
Disproportionierung und Kombination (bis zur Vernetzung), und die bertragung zum Monomer

116

3.1 Kettenwachstumsreaktionen

sowie Lsemittel muss bercksichtigt werden. Daraus resultiert einmal, dass ein Gemisch aus
Pfropfcopolymeren und Homopolymeren vorliegt, und ferner, dass die Pfropfcopolymere eine Verteilung bezglich der Kettenlnge des Rckgrates und der Seitenzweige aufweisen und dass der
Abstand der Seitenzweige auf dem Rckgrat nur einen Mittelwert darstellt. Die analytische Erfassung aller dieser Parameter ist nicht einfach. Fr viele Zwecke gengen aber auf diese Weise hergestellte Pfropfcopolymere.
Genau definierte Pfropfcopolymere erhlt man per Synthese ber die ionische Polymerisation.
Zu diesem Zweck stellt man durch Kupplung mit einem geeigneten Reagenz abgestuft reaktive
Gruppen her, metalliert und pfropft das zweite Monomer in folgender Weise auf:


2 M1 Na + Br

Br

M1

M1

+ 2 NaBr

Cl

Cl

+ Naphthalinnatrium

M1

M1
Na
+ M2

M1

M1
M2

Diese sicher aufwendige Methode weist aber den Vorteil des Erhalts eines sehr gut definierten Produktes ber die anionische Polymerisation auf. Aber auch Polymerisationen nach einem koordinativen Mechanismus, durch kontrollierte radikalische Polymerisation wie auch lebende kationische
Polymerisationen wurden fr diesen Synthesetyp angewandt.
Eine weitere, hnliche Methode setzt ebenfalls bifunktionelle anionische Polymere mit Phosgen zu einem Polymer mit Ketogruppen um, welches mit anionisch hergestellten Polymeren umgesetzt wird.
OH
M1  COCl2  M1 
o
COM


o
M
1
1

M
 2 Cl
1 C M1
 M2
M2
Eine andere Art, Pfropfcopolymere zu synthetisieren, beruht auf Makromeren. Dies sind
Oligomere, meist aber Polymere mit einer reaktiven Endgruppe. Man erhlt sie definiert, indem
man ein lebendes anionisch hergestelltes Polymer gezielt, z.B. mit CH2 CHCOCl, abbricht.

M1 Na + CH2 CHCOCl

M1COCH CH2 + NaCl

Diese Makromeren kann man polymerisieren und erhlt Pfropfcopolymere mit sehr dicht stehenden Seitenzweigen, welche dann sehr gut bezglich Verteilung und Kettenlnge vorgegeben sind.
Durch Verwendung dieser Makromere als Comonomere mit einem anderen Monomer gelingt es in
der Copolymerisation, den Abstand der Seitenzweige zu steuern.

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

117

3.2 Stufenwachstumsreaktionen
Vom Standpunkt der Organischen Chemie aus betrachtet sind allein von den Verbindungen mit
funktionellen Gruppen eine Vielzahl von Stufenwachstumsreaktionen vorstellbar, doch wird hierfr
ein hoher Umsatz verlangt. Demzufolge spielen Reaktionsumsatz und kinetische Voraussetzungen
eine groe Rolle. Bis zum technischen Einsatz haben sich daher nur sehr wenige Reaktionen praktisch durchgesetzt, wofr mehrere Grnde magebend sind.
Erforderlich ist eine einheitliche Reaktion, d.h. Nebenreaktionen drfen gar nicht oder nur in
geringem Mae vorliegen. Nebenreaktionen wren z.B. die Desaktivierung bzw. Verseifung hochaktiver funktioneller Gruppen (z.B. Surechloridgruppen) wie auch die Ringbildung, bekannt insbesondere von der Polyamidsynthese.
Ein hoher Umsatz ist aber nicht nur an sich interessant, sondern hat auch auf den Polymerisationsgrad wesentliche Auswirkungen. Drckt man die Zahl der Monomere (quivalenz vorausgesetzt) zu Beginn mit N0 und zurzeit t mit N aus, so definieren wir den Umsetzungsgrad p mit
p = (N0  N) / N0.
Der Umsetzungsgrad kann Werte zwischen null und eins annehmen. Das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades ist aber definitionsgem
Pn = N0 / N ,
und somit ergibt sich
Pn = 1/(1  p)
als Zusammenhang zwischen p und Pn (Tabelle 3.15). Die Tabelle zeigt, dass der Polymerisationsgrad Pn in bereinstimmung mit der Definition der Stufenreaktion mit dem Umsatz ansteigt und bei
100 % Umsatz Pn = f erreichbar sein sollte. Dies setzt allerdings voraus, dass man das niedermolekulare Abspaltungsprodukt bei Polykondensationen 100%ig entfernen kann, was aber nur theoretisch mglich ist.
Tab. 3.15: Zusammenhang zwischen Umsatz, Umsetzungs- und
Polymerisationsgrad bei der Stufenwachswachstumsreaktion

Umsatz U in %

Umsetzungsgrad p

50
90
99
99,9
100

Polymerisationsgrad Pn

0,50
0,90
0,99
0,999
1

2
10
100
1000
f

Diese Tabelle besttigt und erlutert auch den Verlauf der Kurve c fr Stufenwachstumsreaktionen
in Abbildung 3.1. Darber hinaus ist der Verlauf der Tabellenwerte und der obigen Kurve durch das
Spezifikum der Stufenwachstumsreaktionen, dass auch Oligomere und Prpolymere miteinander zu
Polymeren reagieren knnen, erklrbar.
Wie bereits aus den Formeln (3.3) und (3.4) in der Einfhrung zum Kapitel 3 hervorgeht,
kennt man zwei Monomertypen zur Gewinnung von Stufenwachstumspolymeren. Entweder knnen
die verschiedenen funktionellen Gruppen an einem Molekl AB oder an zwei Moleklen AA,
BB variiert sein. Daraus ergeben sich folgende Polymerbildungsreaktionen:
n AB

( A B )n

n AA + n BB

( A A B B )n

118

3.2 Stufenwachstumsreaktionen

Erlutert an Polyamiden, zhlt zu ersterem die Synthese aus Aminocarbonsuren und zum Zweiten
die Synthese aus Diaminen und Dicarbonsuren.
Zu den kinetischen Voraussetzungen gehrt eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit. Sie lsst
sich durch Einsatz energiereicher Verbindungen und Verwendung von Katalysatoren erreichen.
Wenn bezglich der Konzentration der jeweils reagierenden funktionellen Gruppen bzw. Monomere
eine Reaktion erster Ordnung vorliegt, folgt
 d> A @ dt k > A @> B@ .
Bei exakter quivalenz sind [A] und [B] gleich, und man erhlt
 d> A @ dt

k > A@

bzw. durch Integration


1 > A@  1 > A 0 @ k t

Die temperaturabhngigen Geschwindigkeitskonstanten k sind von Reaktion zu Reaktion unterschiedlich und knnen im Bereich von 0,3 bis 100000 liegen. Von der Geschwindigkeitskonstanten
hngt auch der Polymerisationsgrad ab. Bei
Pn

> A 0 @ > A@

und Akzeptanz, dass

> A@ > A 0 @ 1  p
ist, ergibt sich
1
1

> A 0 @ 1  p > A 0 @
Bei Pn = 1/(1  p) wird
Pn > A 0 @  1 > A 0 @

k t

k t ,

demzufolge ist Pn = [A0] k t + 1.


Man kann also Pn aus der Anfangskonzentration und der Zeit vorausberechnen, wenn die Geschwindigkeitskonstante bekannt ist.
Die Berechnung der Molmassenverteilung bei Stufenwachstumsreaktionen erfolgt in gleicher
Weise wie bei der radikalischen Polymerisation mit Kettenabbruch durch Disproportionierung. Im
Gegensatz zur radikalischen Polymerisation knnen Grundeinheiten Monomere, Oligomere oder
Prpolymere mit mindestens zwei funktionellen Gruppen sein. Die Wahrscheinlichkeit, dass eine
Grundeinheit mit zwei funktionellen Gruppen in Stufenwachstumsreaktionen (P1) mal mit weiteren bifunktionellen Grundeinheiten reagiert, ist DP1. Die Wahrscheinlichkeit des Reaktionsabbruchs ist dann gleich (1  D) und die Wahrscheinlichkeit fr das Auftreten von Polymeren mit P
Grundeinheiten gleich DP1(1  D). Fr lineare Polymere ist diese Wahrscheinlichkeit gleich dem
Molenbruch des Polymers. Die hufigkeitsgewichtete Polymerisationsgradverteilung x(P) und die
massengewichtete Polymerisationsgradverteilung w(P) sind daher exakt die gleichen wie bei der
radikalischen Polymerisation mit Disproportionierungsabbruch:
x(P) = N(P) / N = (1  D) DP1 = (1/Pn) (1  1/Pn)P1 | (1/Pn) exp(P/Pn)
w(P) = m(P) / m = (1  D)2 P DP1 = (1/Pn)2 P (1  1/Pn)P1 | (1/Pn)2 P exp(P/Pn)
Die angegebenen Gleichungen ergeben fr die Uneinheitlichkeit U = (Pw/Pn)  1 bei idealen Bedingungen und vollstndigem Umsatz den Wert U = 1,0 (siehe Kapitel 3.1.1.6).
Vorstehende Ausfhrungen beziehen sich auf die quivalenz der funktionellen Gruppen, wie
sie beim Monomertyp AB vorliegt.

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

119

Beim Monomertyp AA, BB ergibt sich auch die Mglichkeit der Nichtquivalenz der Reaktionsteilnehmer. Bezeichnet man die Anzahl der Monomere mit NA und NB zu Beginn mit dem
Index 0 und definiert das stchiometrische Verhltnis zu r = NA0/NB0, wobei r < 1 sein soll, so folgt
fr die nicht umgesetzten Gruppen
NA

1  p N A0

und

NB

1  p r N B0 1  p r

N A0
r

Daraus ergibt sich N = (1/2)(NA + NB), d.h.


N = (1/2)[(1  p)NA0 + (1  p r)NA0/r] bzw. N = (NA0/2)(1 + 1/r  2 p) .
Beim Betrachten der Gesamtzahl aller reagierten Einheiten Nr ist Nr = (1/2)(NA0 + NB0) bzw. bei
Ersatz von NB0 folgt
Nr = (1/2)(NA0 + NA0/r) = (NA0/2) (r + 1/r) .
Fr Pn erhlt man dann

Pn

Nr
N

N 2 > r  1 r @
N 2 1  1 r  2 p
0
A

0
A

bzw.

Pn

1 r
r 1 2 r p

Auf diese Weise gelingt es, auch bei stchiometrischen Ungleichgewichten den Polymerisationsgrad vorauszubestimmen.
x Multifunktionelle Monomere
Vorstehende Ausfhrungen verstanden sich nur als Polyreaktion von bifunktionellen Verbindungen.
Die Definition der Stufenwachstumsreaktion umfasst aber auch die Reaktion mehr als bifunktioneller Monomere unter sich und im Gemisch mit anderen. Dabei bilden sich verzweigte Makromolekle, evtl. ein Netzwerk (an diesem Punkt Gelbildung). Der Eintritt dieses Gelpunktes ist streng
reproduzierbar. Hier haben sich die ersten unendlich groen Makromolekle gebildet. Oberhalb
dieses Punktes ist eine Betrachtung des Polymerisationsgrades nicht sinnvoll. Wenn f die Anzahl
der funktionellen Gruppen pro Monomermolekl angibt, so folgt fr den Umsetzungsgrad unterhalb
des Gelpunktes:
p = (2 N0  2 N) / (f N0)
Zu den Stufenwachstumsreaktionen zhlen Polykondensation, dargestellt am Beispiel des Nylon
NH2(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH
[ NH (CH2)6 NH CO(CH2)4 CO ] + H2O
und Polyaddition, am Beispiel des Polyurethans erlutert.
OCN(CH2)6NCO + HO(CH2)4OH
[ CONH (CH2)6 NH CO O (CH2)4 O ] .
Das Gemeinsame beider Mechanismen besteht darin, dass bei beiden mittels einer Polyreaktion aus
bi- oder multifunktionellen Monomeren oder Oligomeren Makromolekle gebildet werden. Der
Unterschied zwischen beiden besteht darin, dass bei der Polykondensation durch Eliminierung niedermolekulare Produkte frei werden, bei der Polyaddition nicht.
Insgesamt sind viele Gemeinsamkeiten zwischen den beiden Mechanismen vorhanden. Es
wird hier zuerst die Polykondensation und dann die Polyaddition behandelt.
Zur in vitro Synthese von Biopolymeren siehe Kapitel 3.2.3.
3.2.1 Polykondensation
Fr Polykondensationen spielt das Gleichgewicht eine wesentliche Rolle. Ausgedrckt am Beispiel
der Polyestersynthese ergibt sich folgende Formulierung:

120

3.2 Stufenwachstumsreaktionen

> Ester @ > H 2 O@


> COOH@ > OH@

COOH = Dicarbonsure ; OH = Diol

Demzufolge wird die Gleichgewichtslage, quivalenz der Einsatzprodukte vorausgesetzt, durch die
Gleichgewichtskonstante K bestimmt und nur durch die Wasserkonzentration beeinflussbar und
damit eine Erhhung des Umsatzes zu Polyester erreichbar sein. Gleichgewichtsverschiebung sowie
Umsatzerhhung werden in der Praxis mittels Entfernung des Wassers in obigem System bzw. allgemein bei Polykondensationen durch Entfernung der abgespaltenen niedermolekularen Verbindung realisiert (Abdestillieren aus der Schmelze, Azeotropdestillation oder Neutralisation).
Sehr hohe Polymerisationsgrade sind auch nicht wnschenswert, da z.B. die Schmelzviskositt bei der Synthese oder der Verarbeitung unntig hoch liegt, aber die mechanischen Eigenschaften,
wie Festigkeit der Fasern, ab einem bestimmten Polymerisationsgrad nicht mehr zunehmen. Aus
diesem Grund strebt man gerade diesen Polymerisationsgrad und keinen hheren an. Bei Polyamiden und Polyestern liegt er in der Grenordnung von 200. Zur Ansteuerung dieses oder eines gewnschten Polymerisationsgrades gibt es zwei Mglichkeiten:
Erforderlich ist die Steuerung des Umsatzes bei der Synthese bis zum gewnschten Punkt, bei
Pn = 200 bis zu 99,5 % Umsatz. Da dieser seitens der technischen Reaktionsfhrung reproduzierbar
bei diesen Umstzen nicht ganz einfach ist, wird meistens ein zweiter Weg beschritten.
Erreicht wird die Begrenzung des Polymerisationsgrades durch Zusatz einer monofunktionellen Verbindung (NM) und damit Strung der Stchiometrie der quivalenz der bifunktionellen
Einsatzprodukte.
Quantitativ lsst sich Pn folgendermaen berechnen:
Pn = (N0 + NM) / [N0(1  p) + NM]
und bei p = 1 resultiert:
Pn = (N0 + NM) / NM
Aus den Formeln geht auch hervor, dass der Umsatz durch die monofunktionelle Verbindung im
Sinne einer Reduzierung beeinflusst wird. Das Ausbalancieren beider Gren p und Pn durch Entfernung des niedermolekularen Abspaltungsproduktes und Verwendung des monofunktionellen Zusatzes wird in der Technik genutzt. Ein Gleichgewicht existiert aber nicht nur bei der Synthese von
Polykondensaten, sondern es wurden auch Kettenaustauschreaktionen zwischen den Segmenten der
Polymerketten beobachtet.
P1NHCOP2 + P3NHCOP4
P1NHCOP3 + P2NHCOP4
Bei diesen Austauschgewichten ndert sich die Moleklzahl nicht, aber die Polymerisationsgradverteilung strebt eine Normalverteilung nach Schulz/Flory (siehe Kapitel 2.1) mit der Uneinheitlichkeit eins an. Wegen dieser Austauschgleichgewichte sind aus den meisten Polykondensaten
keine Blockcopolymere herstellbar.
Im Vordergrund der bisherigen Ausfhrungen standen Umsatz und Polymerisationsgrad; jetzt
soll die Geschwindigkeit der Reaktion betrachtet werden. Die quivalenz der funktionellen Gruppen der beiden zur Reaktion eingesetzten bifunktionellen Verbindungen M und des Katalysators K
vorausgesetzt, ergibt sich:
 d [M]/dt = k [K] [M]2
In Anwesenheit eines Katalystors mit gleichen funktionellen Gruppen knnen diese Gruppen die
katalytische Wirkung bernehmen, wodurch die Gleichung in folgende Form bergeht:
 d [M]/dt = k [M]3
Die genannten kinetischen Betrachtungen wurden vorwiegend fr die technische Polymerisation der
Polyamide und Polyester abgeleitet. Bei diesen Polykondensationen handelt es sich um Substanzpo-

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

121

lymerisationen (s. Kapitel 3.3.3), nur in besonderen Fllen um Interphasenpolykondensationen (Kapitel 3.3.8). Die Synthese vieler Polykondensate verlangt aber die Vermeidung hoher Temperaturen;
daher sollen hier zwei weitere geeignete Methoden der Synthese angefhrt werden.
Die phasentransferkatalysierte Polykondensation wird angewandt zur Synthese von Polyethern, Polycarbonaten und deren Thioanaloga, Polyestern, Polysulfonaten, Polyphosphaten und
weiteren. Das Reaktionssystem besteht aus zwei nicht mischbaren Phasen, von denen eine meist
Wasser ist. In der wssrigen Phase befindet sich das ionogene, in der organischen Phase das wasserunlsliche Reagenz. Der Unterschied zur Interphasenpolykondensation besteht darin, dass mittels
katalytischer Mengen eines lipophilen Transferagens, wie quartrer Oniumsalze, Kronenethern oder
Kryptanden, der Transport des ionischen Agens in das organische Medium stattfindet und somit die
Polykondensation. Phasentransferkatalysierte Reaktionen erfordern keine wasserfreien Lsungsmittel, verlaufen schnell, und als besonderer Vorteil sei das Ablaufen bei tiefen Temperaturen genannt.
Man erreicht auch bei nichtstchiometrischem Einsatz der Ausgangsprodukte hohe Molmassen und
eine niedrige Polydispersitt der Polymere.
Nach der Methode der aktivierten Polykondensation knnen Polyamide, Polyester und Polyharnstoffe unter milden Bedingungen mit Hilfe von Agenzien, die die Kondensation durchfhren,
synthetisiert werden. Diese Agenzien leiten sich von Phosphor- und Schwefelverbindungen ab. Das
typischste, kondensierend wirkende Agens stellt Polyphosphorsure dar. Sie reagiert mit Carbonsuren zu einem Acylphosphat, welches mit Aminen zu Amidbindungen abreagiert.
O
R1COOH +

P O P

R1 COO P

OH

OH

OH

O
+ HO

R2NH2

OH

O
R1CONHR2 + HO P
OH

Analog reagieren Polyphosphorsureester sowie Mischungen aus Phosphorpentoxid und Methansulfonsure. Setzt man in der Abreaktion Alkohole ein, erhlt man Esterbindungen. hnlich wie
Polyphosphorsure reagieren auch Pyridin-N-phosphoniumsalze. Bei obigen Synthesen fllt die
hnlichkeit zur Biochemie ins Auge, z.B. ATP. Aber auch Peptidsynthesen werden mittels aktivierter Kondensation durchgefhrt. Als schwefelanaloge Verbindung zur Durchfhrung einer aktivierten Polykondensation erweist sich das Pyridin-N-sulfiniumsalz.
3.2.1.1 Polyamidbildungsreaktionen
Eine wichtige Gruppe der Polykondensationen stellen die Polyamidbildungsreaktionen dar. Die
Polyamide zeichnen sich durch die Amidgruppierung aus,
N C
H O

die Wasserstoffbrcken ausbildet, welche fr die Festigkeitseigenschaften der Polyamide von


groer Bedeutung sind. Polyamide kann man sich sehr viele und vielfltig vorstellen, wenn man
davon ausgeht, dass eine Reihe von Dicarbonsuren und Diaminen, Aminosuren und Lactamen zur
Verfgung steht, aus denen sich durch Polykondensation, definitionsgem unter Abspaltung eines
niedermolekularen Produkts (z.B. Wasser), das Polyamid bilden kann. Eine Bedingung hierfr stellt
die Bildung von Makromoleklen dar, deren Polymerisationsgrad > 100 sein muss, um die Festigkeitseigenschaften zu erreichen. Daher haben sich nur wenige Vertreter der obigen drei Stoffklassen

122

3.2 Stufenwachstumsreaktionen

als Polymere durchgesetzt. Fr die Polyamide setzte sich auch eine geeignete Nomenklatur durch.
Nylon wird als Gattungsname vorangesetzt, danach folgen die Zahl der C-Atome des Diamins und
der Dicarbonsure.
Polyamide aus D,Z -Dicarbonsuren bzw. deren Derivate und D,Z -Diaminen  Die entsprechende Grundgleichung lautet:
n HOOCRCOOH + n NH2RNH2
HO [ OCRCONHRNH ] nH + (n 1) H2O
Wichtigstes Produkt dieser Reihe stellt das Nylon 66 aus Adipinsure und Hexamethylendiamin mit
einem Schmelzpunkt von Tm = 264 qC dar, welches insbesondere auf dem Sektor Fasern fr Bekleidung Anwendung findet.
Technische Bedeutung haben weiterhin das Nylon 610 aus Hexamethylendiamin und Sebacinsure (Tm = 222 qC) und das Nylon 612 aus Hexamethylendiamin und Dodecandicarbonsure
(Tm = 209 qC). Letztere beiden weisen wegen ihrer lngeren aliphatischen Kettensegmente eine
geringere Fhigkeit zur Feuchtigkeitsaufnahme auf und werden fr Spritzgussmassen verwendet.
Die technische Herstellung (demonstriert am Nylon 66) erfolgt mittels Schmelzpolykondensation. Hierfr wird zuerst quimolar aus wssriger Adipinsurelsung und Hexamethylendiamin das sogenannte AH-Salz hergestellt, welches im Autoklav unter Entzug von Wasser bei 270 bis
280 qC bis zum vollstndigen Umsatz polymerisiert. Die Einstellung des gewnschten Polymerisationsgrades geschieht durch Molmassenregulierung mittels einer monofunktionellen Carbonsure,
z.B. Essigsure, wobei gleichzeitig die empfindliche Aminoendgruppe geschtzt wird.
Statt des Hexamethylendiamins sind auch cycloaliphatische Diamine, wie z.B. 1,4Bis(aminomethylcyclohexan) oder Diaminodicyclohexylmethan eingesetzt worden. Wesentlich hhere Polyamidschmelzpunkte wurden damit nicht erreicht, allerdings ist die Wasseraufnahmefhigkeit dieser Polyamide geringer.
Eine weitere, wesentliche Erhhung der Schmelzpunkte der Polymere und damit Hochleistungspolymere erhlt man durch Einbau aromatischer Einheiten. Terephthalsure und Hexamethylendiamin geben ein Polyamid mit einem Schmelzpunkt von 370 qC und Isophthalsure mit
m-Phenylendiamin ergibt einen mit 375 qC. Die technische Herstellung dieser hochschmelzenden
Polyamide kann allerdings nicht mehr durch die Schmelzpolykondensation erfolgen, sondern dafr
wird die Interphasenpolykondensation (Grenzflchenpolykondensation) eingesetzt. Zu diesem
Zweck lst man das Diamin unter Zugabe von Natronlauge (zur Neutralisation der sich spter bildenden Salzsure) in Wasser und berschichtet mit einer Lsung des Dichlorids in einem mit Wasser nichtmischbaren Lsungsmittel. An der Phasengrenze bildet sich ein Polyamidfilm, der kontinuierlich abgezogen werden kann. Eine ganze Reihe aromatischer Polyamide wurden beschrieben mit
unterschiedlichen Diaminen. Die Verarbeitbarkeit kann durch an der Kette hngenden Gruppen angehoben werden.
Erwhnt werden soll auch das Poly(p-phenylenterephthalamid)
NH

NH CO

CO

das aus Schwefelsure zu Fasern versponnen wird. Bei dem Spinnvorgang wird die flssigkristalline Struktur eingefroren, und man erhlt auf diese Weise eine LC(liquid crystalline)glasartige Faser, deren Zersetzungstemperatur bei 460 qC liegt. Ebenso dient ein hergestelltes Copolyamid aus Poly(p-phenylenterephthalamid) und einem Polyamid, synthetisiert aus Terephthalsure mit Diphenyletherdiamin, als Hochleistungspolymer.
Polyamide aus Lactamen  Lactame wie Aminocarbonsuren geben nach folgenden Synthesegleichungen gleiche Polyamide:

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

HN

CO

123

[ NH (CH2) n CO ]

(CH2) n

NH2 (CH2) n COOH

[ NH (CH2)n CO ] + H2O

Technisch nutzt man bis auf einige Ausnahmen den Weg ber die Lactame, wofr es mehrere Grnde gibt. Der wichtigste ist der, dass Lactame gegenber Aminocarbonsuren leichter zu reinigen
sind, z.B. durch Destillation. Dieser Aspekt ist deswegen von besonderer Bedeutung, weil monofunktionelle Verunreinigungen den Polymerisationsgrad zu tief absenken knnen.
Prinzipiell sind aber auch Aminocarbonsuren polymerisierbar, wenn man die bessere Resonanzstabilisierung der Carboxygruppe beachtet und damit hhere Polymerisationstemperaturen in
Kauf nimmt.
Lactame knnen nach drei Mechanismen polymerisiert werden.
x Hydrolytische Polymerisation
Hier wird durch Zusatz einer geringen Menge Wasser zuerst etwas Lactam zur Z-Aminocarbonsure hydrolysiert, die dann polykondensiert, wobei das Kondensationswasser wieder in die Hydrolyse eingeht.
HN

CO

(CH2) n

NH2(CH2)COOH
n

+ H2O

[NH(CH2)CO]n + H2O

Statt Wasser knnen auch wasserabspaltende Substanzen Verwendung finden, demzufolge liegt also
eine echte Polykondensation vor. Die Gesamtpolymerisation luft aber schneller ab, als dies einer
Polykondensation entspricht. Daher ist eine Addition des Caprolactams an die Aminogruppe unter
katalytischer Wirkung von Carboxygruppen als weitere Parallelreaktion angenommen und auch
nachgewiesen worden.
HN

CO

(CH2) n

+ H[NH(CH2)CO]OH
n
x

H[NH(CH2)CO]
OH
n
x+1

x Anionische Polymerisation
Bei der anionischen Polymerisation bildet man separat oder in situ eine kleine Menge des Lactamanions mittels Natronlauge, Natriummethylat, Grignard- oder aluminiumorganischer Verbindungen. Dieses Lactamanion reagiert mit weiterem Lactam zu einem entsprechenden Diacylimid.
CO

N

CO

NH

+
(CH2) n

(CH2)

CO

N CO (CH2)n NH

(CH2)

Die negative Ladung an der Aminogruppe wird gegen das strker saure Wasserstoffatom des Lactams ausgetauscht und so das Lactamanion zurckgebildet, welches sich wieder an das Diacylimid
anlagert und damit die Kette verlngert. Der Mechanismus wurde durch die cokatalytische Wirkung
des Modelldiacylimids N-Acetylcaprolactam bewiesen. Die Polymerisation luft in ca. einer Stunde
ab (Schnellpolymerisation). Es stellt sich schnell eine breite Molmassenverteilung ein, die sich
bei lngerem Stehen der Schmelze durch Umamidierungsreaktionen verengt. Auch Copolymere
z.B. aus Caprolactam und Laurinlactam wurden so hergestellt.
x Kationische Polymerisation
Bei der kationischen Polymerisation setzt man einen kleinen Anteil des Lactams mit Protonensuren (Salzsure, Phosphorsure) um.

124

3.2 Stufenwachstumsreaktionen

HN

CO
+ HCl

(CH2) n

H2N

CO

(CH2)5


+ Cl

Das sich bildende Kation lst die Polymerisation aus, welche langsam verluft, wobei als Endgruppen offensichtlich Amidine vorliegen.
NH C N
(CH2)5

Gemeinsam ist nach allen Mechanismen polymerisierten Lactamen, dass ein Monomer/Oligomer/
Polymergleichgewicht angestrebt wird, das beim Caprolactam bei 250 qC ca. 8/3/89 % betrgt. Bei
hhergliedrigen Lactamen liegt der Polymeranteil hher, ebenfalls bei niedrigeren Polymerisationstemperaturen.
Wichtige Polyamide dieser Reihe sind Nylon 6 (Perlon, Tm = 223 qC) aus Caprolactam, Nylon
7 (Tm = 225 qC) aus nanthsurelactam, Nylon 11 (Tm = 190 qC) aus 11-Aminoundecansure und
Nylon 12 (Tm = 179 qC) aus Lauryllactam. Durch hydrolytische Polymerisation lassen sich alle Lactame mit einer Ringgre von mehr als sieben Gliedern polymerisieren, auch in der Technik. Eine
Ausnahme bildet die 11-Aminoundecansure, da diese als Aminosure konomischer synthetisierbar ist.
Die technische Realisierung der hydrolytischen Polymerisation kann im Autoklaven oder im
Strmungsrohr (VK-Rohr = vereinfacht kontinuierlich) erfolgen (s. Abbildung 3.10). Zu diesem
Zweck wird das Lactam mit ca. 5 % Wasser und z.B. Essigsure zur Molmassenregulierung versetzt
und whrend des Durchlaufs durch das Strmungsrohr polymerisiert. Bei der Caprolactampolymerisation liegt die Polymerisationstemperatur bei ca. 270 qC. Es wird von Verweilzeiten von ber 15
Stunden berichtet, wobei Aufheiz- und Vorkondensationsphase einbezogen sind. Die Schmelze kann
sofort zu Fasern versponnen werden. Ansonsten wird sie in Bndern ausgedrckt, geschnitzelt und
separat versponnen. Monomere und Oligomere entfernt man aus dem Polyamid mittels Extraktion.
Technisch beherrscht wird auch das Herausdestillieren des Caprolactams aus der Polyamidschmelze
unter Vakuum. Dabei verbleiben aber die Oligomere in der Schmelze und nach kurzer Zeit stellt
sich das Monomer-Polymer-Gleichgewicht wieder ein, daher ist schnelles Arbeiten erforderlich.
Mit zunehmender Ringgre der Lactame verschiebt sich das Monomer-Polymer-Gleichgewicht
zugunsten des Polymers, vermindert sich aber auch die Wasseraufnahmefhigkeit. Polylactame
verwendet man vorwiegend fr Fasern und Folien.
Durch anionische Polymerisation lassen sich Lactame ab der Ringgre fnf polymerisieren.
Fr diese niedriggliedrigen Ringe erwiesen sich niedrige Polymerisationstemperaturen als vorteilhaft, die durch die cokatalytische Wirkung der Acyllactame ermglicht werden. Die technische
Durchfhrung dieses Polymerisationsverfahrens erfolgt vorwiegend als Substanzpolymerisation in
vorgegebenen Formen (z.B. Schiffsschrauben aus Polycaprolactam). Zur Initiierung dienen Natrium- und Acetylcaprolactam, womit gleichzeitig die Molmasse reguliert werden kann. Polycaprolactam wurde auch fr die Beschichtung von Carbon-Nanorhrchen und Silica-Nanopartieln verwandt.
Nylon 3 (Poly-E-alanin) erhlt man mittels anionischer Polymerisation aus Acrylamid. Auch
substituierte Nylon 3-Verbindungen sind bekannt. Sie zeichnen sich durch hohe Schmelzpunkte aus.
In die Reihe der Polyamide sind auch das Nylon 2, die Polypeptide und Proteine als Copolymere aus D-Aminosuren einzuordnen. Allerdings ist die isolierte, individuelle stufenweise Synthese dieser Peptide mit der Stufenwachstumsreaktion der Polymerchemie nicht zu vergleichen.
Hochmolekulare Poly-D-aminosuren als Homopolymerisate werden durch Polymerisation der NCarboxyanhydride (Leuchssche Anhydride) mit Aminen erhalten.

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

125

R
R

HN CH

[NHCHCO] + CO2

OC CO
O

Man kennt von den Polymeren die wollhnliche D-Form und die seidenhnliche E-Form. Die LIsomeren von Alanin, Glutaminsure, Leucin, Lysin und Phenylamin fhren zur D-Form, die des
Glycins, Serins und Valins zur E-Form. Eine kationische Polymerisation der Lactame fhrt man
technisch nicht durch.
Als aromatisches Polyamid dieses Typs soll hier noch das Poly(p-benzamid) erwhnt werden,
denn es eignet sich als Reifencord. Sowie das Poly(p-phenylenterephthalamid) als weiteres Aramid.
3.2.1.2 Weitere Polykondensate mit N-Atomen und Heterocyclen in der Kette
Insbesondere Polykondensate mit N-Atomen und Heterocyclen in der Kette bieten einen Weg, um
hochtemperaturbestndige Polymere herzustellen. Daher wurde dieses Gebiet auch intensiv bearbeitet und lieferte eine Reihe interessanter Polymere, von denen einige vorgestellt werden, die als
Hochleistungspolymere Anwendung finden. Polyamide mit Heteroatomen im aromatischen Ring
sind hergestellt worden. Weitere am Aromat substituierte Polyamide wurden auch als Precursor fr
Polyimide synthetisiert.
Polyimide  Setzt man aromatische Dianhydride z.B. Pyromellithsureanhydrid bei ca. 40 qC mit
aromatischen Diaminen um, so erhlt man eine Polyamidsure, die noch lslich ist und in einer
zweiten Stufe bei 150 qC unter Wasserabspaltung Polyimid liefert.

C
C

C
O + H2N
C

NH2

HOOC
HNOC

COOH
CONH

Die Dauergebrauchswrmebestndigkeit liegt bereits bei 350 qC. Auch die umgekehrte Synthese
der Polyimide aus Diimiden und N-Alkylaminodiolen ist bekannt. Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und auch der Lslichkeit wurden in beide Komponenten Spacer in Form von O, =CO,
S, SO2, (CH2) , CHOH, C(CF3)2 und Oligosiloxan aber auch grere Gruppen eingefhrt.
Polybenzimidazol  Setzt man aromatische Tetramine mit Isophthalsurephenylester um, so erhlt
man ber die Stufe des Polyazomethins die Polybenzimidazole. Temperaturbestndigkeiten von 500
qC sind mit dieser Polymerklasse erreichbar. Ersetzt man in den Tetraminen zwei Aminogruppen
durch Mercapto- bzw. Hydroxygruppen, so fhrt dies in die Reihe der Polybenzthiazole bzw. Polybenzoxazole.

126

3.2 Stufenwachstumsreaktionen

H2N

NH2
+

H2N

NH2

H2N

NH2

C6H5OOC

COOC6H5

C
N

N C

OC6H5

OC6H5

Der Einsatz von Tetracarbonsuren statt Dicarbonsuren bzw. deren Derivaten fhrt zu Poly(benzimidazolpyrrolon).
O
N

C
N C

N
C N
O

Man erreicht dadurch nicht nur eine durchgehende Kette im Polymer, sondern zwei miteinander
verbundene Ketten, und die Wrmestabilitt erhht sich um 100 qC. Derartige Polymere nennt man
Leiterpolymere.
Mittels geeigneter Synthesen sind auf diese Weise durch Polykondensation auch Polyhydrazide, Poly(oxamidrazone), Poly(oxadiazole), Poly(triazole), Poly(chinoxaline), Polytriazine, Polycarbazole, Polyamidine und weitere synthetisiert worden.
3.2.1.3 Polyestersynthesen
Gegenber den Polyamiden zeichnen sich die Polyester durch eine grere Vielfalt aus. Sie weisen
die Estergruppierung auf:
C O
O
Auch hier gibt es beide Bauprinzipien: 1) aus Dicarbonsuren und Diolen und 2) aus Oxycarbonsuren. Die Nucleinsuren sind Polyester aus Phosphorsure mit Ribose und Desoxyribose.
Polycarbonat  Polycarbonate sind Polyester der Kohlensure. Als Diol hat sich im wesentlichen
nur das 2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) durchgesetzt. Zur Synthese gibt es zwei
Methoden, die Umesterung bzw. die Schotten-Baumann-Reaktion.
Umesterung:

CO O

C(CH3)2

+ HO

O CO O

C(CH3)2

+ 2

OH

OH

Diese Reaktion wird in zwei Stufen durchgefhrt: In der ersten Stufe erhlt man bei 180 qC bis 220 qC
und einem migen Unterdruck von ca. 400 Pa ein Oligomer, welches bei ca. 300 qC und 130 Pa
dann in der zweiten Stufe in das Polymer mit einem Polymerisationsgrad von ca. 100 berfhrt
wird. Wie die Gleichungen zeigen, destilliert dabei das Phenol ab.

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

127

Schotten-Baumann-Reaktion:
COCl2 + NaO
CO

C(CH3)2

C(CH3)2

ONa
O

+ 2 NaCl

Diese Reaktion wird als Grenzflchenpolykondensation unter Normalbedingungen durchgefhrt.


Dabei reagiert das in alkalischer wssriger Lsung gelste Bisphenol A mit dem Phosgen, gelst in
einem nicht mit Wasser mischbaren Lsungsmittel. Das an der Grenzflche der Lsungsmittel gebildete Polycarbonat geht in der nichtwssrigen Phase in Lsung. Statt Natronlauge kann man als
Salzsure-Acceptor auch tertire Amine benutzen. Mittels dieser Methode sind hhere Polymerisationsgrade als bei der Umesterung erreichbar. Auch aus Bisphenol-A-bis(chlorformiat) bildet sich in
Methylenchlorid mit NaOH das Polycarbonat.
Derartige Polycarbonate haben Schmelz- bzw. Erweichungspunkte von ca. 230 qC. Sie zeichnen sich durch gute Dimensionsstabilitt, gute Isolierfhigkeit und Schlagfestigkeit aus. Ihren Verwendungszweck finden sie in der Elektrotechnik/Elektronik und als optische Datenspeicher. Aliphatische Polyester aus CO2 und Oxiranen sind hergestellt worden z.B. CO2 und verschiedene Epoxide,
als Copolycarbonat auch zusammen mit Caprolacton.
Polyethylenglykolterephthalat  Fr die Herstellung von Polyethylenglykolterephthalat geht man
von verschiedenen Ausgangsprodukten aus: Dimethylterephthalat oder Terephthalsure und Ethylenglykol oder Ethylenoxid. Das lteste Verfahren setzt Dimethylterephthalat mit Ethylenglykol
unter Umesterung um.
CH3OOC
OC

COOCH3 + HO CH2 CH2 OH


CO

O CH2 CH2

+ 2 CH3OH

Der Weg ber das Dimethylterephthalat war deswegen ntig, weil anfangs die Terephthalsure sich
schlecht reinigen lie. Nachdem reine Terephthalsure zur Verfgung stand, erfolgte die Veresterung direkt.
Man erhlt einen Polyester mit einem Schmelzpunkt von 264 qC, der vorwiegend fr Fasern,
Folien und Flaschen eingesetzt wird.
Die technische Darstellung geschieht durch Schmelzpolykondensation in zwei Stufen. Zuerst
wird Dimethylterephthalat mit Ethylenglykol zu Diethylenglykolterephthalat bei 190 qC in Gegenwart von in der Schmelze lslichen Schwermetallacetaten (z.B. des Mangans) umgeestert. In hnlicher Weise kann man Ethylenglykol mit Terephthalsure umsetzen. In dieser Stufe bilden sich auch
bereits Oligomere. Anschlieend wird bei 280 qC und 150 Pa unter Abspaltung des berschssigen
Ethylenglykols in Gegenwart von Blei- bzw. Antimonacetat polykondensiert.
Bei Verwendung von Ethylenoxid kann dieses auch direkt mit Terephthalsure zu Diethylenglykolterephthalat umgesetzt und anschlieend der Polykondensation unterworfen werden.
x Andere aromatische Polyester
Im Wesentlichen hat sich der Polyester aus Terephthalsure und Butandiol-1,4 als Plast durchgesetzt. Er lsst sich bei tieferen Temperaturen verarbeiten. Als Diol kann allerdings auch Polytetrahydrofuran dienen, wodurch die Weichheit des Polyesters erhht wird. Setzt man als Diol Butandiol-1,4 und Polytetrahydrofuran in geeignetem Verhltnis ein, erhlt man Multiblockcopolymere mit
harten und weichen Segmenten, die sich fr plastische Elastomere eignen. Auch Polydisiloxanblcke wurden eingefhrt. In die Gruppe der Polyester gehrt auch das Polyethylennaphthenat mit

128

3.2 Stufenwachstumsreaktionen

als Sure z.B. 2.6-Naphthalindicarbonsure. Es hat gute thermische Resistenz und bessere Sperrwirkung gegen Gase. Neu ist in die Gruppe eingedrungen das Polybutylennaphthenat, das Polytrimethylenterephthalat (besser anfrbbar und lichtecht) und Polycyclohexylterephthalat.
Polyarylate  Eine Zwischenstellung zwischen dem Polycarbonat und dem Polyethylenterephthalat nehmen die Polyarylate ein. Bisphenol A verestert mit Tere- oder Isophthalsure ergibt diese
Substanzklasse. Die Herstellung erfolgt entweder durch Umesterung des Diphenylesters der Tereoder Isophthalsure mit Bisphenol A oder umgekehrt des Diacetylbisphenol A mit Tere- oder Isophthalsure. Die Polyarylate sind transparente Thermoplaste und dienen z.B. zur Herstellung von
Scheiben. Glastemperatur 175 C!
Alkydharze  Verwendet man als Dicarbonsure Phthalsureanhydrid im Gemisch mit Oelsure
als ungesttigte Monocarbonsure und polykondensiert diese beiden Suren mit Glycerin als Triol,
gelangt man auf diese Weise zu den sogenannten Alkydharzen. Andere Dicarbonsuren und Triole
sind mglich. Die Verwendung von Glycerin als trifunktionelle Verbindung sollte dabei eine Vernetzung ergeben. Dem entgegen wirkt die lsure, indem sich bei geeigneten Molverhltnissen nur
verzweigte Polymere mit Molmassen von 1000-3500 bilden, die streichfhig sind und damit dem
Verwendungszweck Alkydharz-Lack entsprechen. Die lsurekomponente im Polymer hat aber
noch eine weitere Funktion. Die darin enthaltenen Doppelbindungen vernetzen unter dem Einfluss
von Luftsauerstoff nach dem Verstreichen des Alkydharzes als Lack und bilden nach dem Abdunsten des Lsungsmittels einen dichten Film. Die Vernetzungstendenz wird durch Sikkative beschleunigt.
Ungesttigte Polyester  Nach einem hnlichen Prinzip der Alkydharzdarstellung erhlt man ungesttigte Polyester. Hier wird Maleinsureanhydrid als ungesttigte Sure im Gemisch mit einer
gesttigten Dicarbonsure mittels eines Diols, bevorzugt Ethylenglykol,
HC CH
OC CO
O

+ HO CH2 CH2

OH

[ CO CH CH CO O CH2 CH2

O ] + H2O

bei 200 qC unter Zusatz saurer Katalysatoren bis zu einem Polymerisationsgrad von ca. 10-15 polykondensiert. Die gesttigte Dicarbonsure dient dabei zur Regulierung des Doppelbindungsgehaltes
im Polymer. Bei dieser Reaktion isomerisiert die Maleinsure bis zu ca. 80 % in Fumarsure.
Diesem Polykondensat mischt man 3050 % einer Vinylverbindung zu, wie Styrol oder Vinylacetat, und copolymerisiert die Doppelbindungen des Polykondensats mit der Vinylverbindung
mittels radikalischer Initiatoren, die bei entsprechender Temperatur zerfallen. Man erhlt so Polyester, die durch z.B. Polystyrolketten vernetzt sind. Die Struktur dieses Netzwerkes bzw. die Lnge
der Netzkettenbgen wird durch die Anzahl der Doppelbindungen im Polykondensat und dem Anteil der Vinylverbindung bestimmt.
Die ungesttigten Polyester haben insbesondere als glasfaserverstrkte Kunststoffe (GFK)
groe technische Bedeutung erlangt, aber auch mit anderen Fllstoffen ist eine Verstrkung mglich.
Aliphatische Polyester  Aliphatische Polyester des Typs Disure/Diol z.B. Bernsteinsure oder
Adipinsure mit 1,4-Butandiol oder Ethylenglykol (auch als lngerer Block) sind bekannt und
durch normale Polykondensation hergestellt worden. Sie unterliegen in ihrer Bedeutung aber den
Lactonen. Aus Lactonen mit unterschiedlicher Ringgre lassen sich Polyester mit anionischen,
kationischen und koordinativen Katalysatoren herstellen wie auch enzymatisch mit Lipase. Copolymere und Blockcopolymere sind mglich. Von derartigen Monomeren abstammende Homopolyester haben nur wenig Anwendung, dann auch nur fr Spezialzwecke, gefunden, z.B. aromatische
mit hohen Schmelzpunkten.

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

129

Poly(p-hydroxybenzoat)  Dieses wird hergestellt durch Umesterung des Phenylesters der pHydroxybenzoesure unter Abspaltung von Phenol.
HO

COO

CO

OH

Das Polymer ist in allen Lsemitteln unlslich, hat einen Schmelzpunkt von ber 550 qC und wird
vorwiegend durch Sintern verformt.
Poly(H-caprolacton)  H-Caprolacton lsst sich unter Ringffnung anionisch sowie kationisch zum
Poly(H-caprolacton) mit hohen Molmassen polymerisieren. Auch Blockcopolymere wurden hergestellt. Man verwendet es als Additiv fr Polyolefine, z.B. zur Verbesserung der Anfrbbarkeit. Aber
auch als Homopolymeres wie auch als Copolymeres zur Mikroverkapselung fr die Langzeitfreisetzung von Pharmaka. Polyester-Nanopartikel wurden durch enzymatische Polymerisation von Lactonen hergestellt.
Polyhydroxyessigsure  Das Dimere der Hydroxyessigsure, das Glykolid, polymerisiert anionisch zu Polyhydroxyessigsure.
O
O
O

[ OCH2CO ]

Sie dient als medizinische Fden, da sie vom Krper resorbiert wird.
Polymere der Milchsure  Das D-Methylderivat der Polyhydroxyessigsure bildet ebenfalls einen cyclischen dimeren Ester, fermentativ hergestellt, der sich polymerisieren und auch copolymerisieren lsst z.B. mit obiger Polyhydroxyessigsure mit Sn-, Al- und Titanalkoxiden. Auch Blockcopolymerre und Stereoblockcopolymere sind hergestellt worden. Die Verwendung der Polymeren
liegt bei medizinischem Nhmaterial, auf dem Gebiet der Fixierung von Knochen nach Frakturen
mit Schrauben, Platten, Ngeln und der kontrollierten Freigabe mikroverkapselter Pharmaka.
Poly(3-Hydroxybuttersure) und deren Copolymer mit vorwiegend 3-Hydroxyvaleriansure 
Dieser Polyester, produziert mittels Bakterien, hat kommerzielles Interesse gefunden, da er biologisch abbaubar und damit umweltfreundlich ist. Benutzt fr Implantate fr Knochen, Zellwnde
und z.B. als Mikrokapseln zur kontrollierten Freisetzung von Pharmaka.
Copolymere Polyesteramide Derartige Copolymere sind hergestellt worden als streng alternierende wie auch statistische Copolymere, aus aliphatischen und aromatischen Comonomeren, aus Hydroxy- bzw. Aminosuren (Polydepsipeptide) bzw. auch aus Comonomeren mit der OH- bzw.
NH2-Gruppe in - und -Stellung. Mehrere Methoden stehen zur Synthese zur Verfgung: Aminophenol mit Dicarbonsurechloriden mit Interphasenpolykondensation, Copolymerisation von
Lactamen mit Lactonen und Umsetzung von geschtzten Aminosuren (s Kap 3.2.3) mit cycl. Anhydrosulfiten von -Hydroxysuren. Streng alternierende Copolyesteramide erhlt man, indem
man Letztere in starker Verdnnung in Gegenwart eines sauren Katalysators zu Morpholin-2,5dionen cyclisiert
(NHCHRCO)n(OCHRCO)n
und diese unter Einsatz des Katalysator Sn(II)-ethylhexanoat polymerisiert. Zu obigem gleichen
Morpholinderivat kommt man auch indem man Halogenacylaminosuren cyclisiert. Streng alternierende Copolyesteramide erhlt man auch durch stufenweise Umsetzung von N-geschtzten Aminosuren mit carboxylgeschtzten Hydroxysuren oder durch Polykondensation von N-(Hydroxyacyl)-aminosureester mit Umesterungskatalysatoren wie z.B. Ti(OiPr)4.

130

3.2 Stufenwachstumsreaktionen

Die Polydepsipeptide sind die wichtigsten Vertreter der biokompatiblen und bioabbaubaren
Polyesteramide. Auch Polyesterurethane sind bekannt.
Polyanhydride  Polyanhydride stellt man her durch Reaktion von Dicarbonsuren mit Acetanhydrid bis 1300 C im Vakuum, wobei das Acetanhydrid das Wasser abspaltet und als Essigsure abdestilliert. Gleichfalls ist eine Schotten-Baumann-Reaktion der Dicarbonsure mit einem Dicarbonsurechlorid dafr geeignet. Polyanhydride sind instabil gegen Feuchtigkeit, die aromatischen allerdings weniger. Man kann sie benutzen um Pharmaka im Krper kontrolliert freizusetzen.
3.2.1.4. Flssig-kristalline Polymere
Vom Poly(p-hydroxybenzoat) ging die Entwicklung der flssig-kristallinen (liquid crystalline) LCPolymeren aus. LC-Polymere zeigen zwischen der amorphen flssigen und kristallinen Phase eine
Mesophase, in der die stbchen- oder scheibchenfrmigen Polymermolekle wie Flssigkeiten flieen
aber Ordnungszustnde wie Kristalle zeigen. Die Ordnungserscheinungen in dieser Mesophase gehen auf unterschiedliche aber regelmige Parallellagerung der Molekle zurck (nematisch, smektisch, cholesterisch s. Kap. 5.1.3.2.). Derartige Mesophasen knnen zwischen Schmelze und Festzustand (thermotrop) und in konzentrierter Lsung (lyotrop) vorliegen. Die thermotropen LCPolymere erfordern bei der Verarbeitung weniger Energie, weil sie eine niedrigere Viskositt besitzen. Die flssig-kristalline Phase bringt bei der Erstarrung nach der Formgebung einen zustzlichen
Orientierungseffekt in den Kunststoff, also eine Selbstverstrkung ein und wird fr Hochleistungsverbundwerkstoffe und Fasern genutzt. Der erste selbstverstrkende Polyester war ein Copolymer
aus p-Hydroxybenzoat und Ethylenglykolterephthalat. Letzteres wurde durch andere Polyarylenterephthalate (Diphenylen, Naphthylen) und Ersteres auch durch andere aromatische Hydroxysuren
ersetzt. Wichtig ist der aromatische Anteil des Copolymers, denn auf den geht die flssig-kristalline
Eigenschaft zurck. Derartige Polyester haben per Synthese die aromatischen Reste in der Hauptkette, daher nennt man sie LC-Hauptkettenpolymere. LC-Hauptkettenpolymere sind nicht auf Polyester beschrnkt, sondern dafr sind allgemein Polykondensate geeignet, wie z.B. Polyamide (Aramide), Polyoxamide, Polycarbonatsulfone, Polyhydrazide u.a. Polyheterocyclen. Die Herstellung
geschieht durch Schmelzepolykondensation, Interphasenpolykondensation, Umesterung oder Polykondensation in hochsiedenden Flssigkeiten.
In Acryl- und Methacrylsurepolymeren und Polysiloxanen kann man lngere aromatische
Reste (z.B. Diphenylgruppen) ber die Estergruppe mit Abstandhalter (Spacer) einbringen und erhlt so Polymere, in die die flssig-kristalline Eigenschaft in die Seitenketten eingebracht wird,
genannt LC-Seitenkettenpolymere. Ans Ende der LC-Seitenkette lassen sich auch funktionelle
Gruppen z.B. ionische Gruppen, aber auch Kronenether anbringen. Photoempfindliche und ferroelektrische LC-Polymere waren herstellbar. Auch Kombinationen von Haupt- und Seitenketten-LCPolymere wurden hergestellt.
Thermotrope LC-Polymere sind berwiegend Polyester.
Zu nennen unter dem Stichwort LC-Polymere wren auch die lyotropen LC-Polymere wie
Peptide z.B. das Poly-J-benyzylglutamat, viele Polyamide z.B. Poly-p-phenylenterephthalamid,
wenige Polyester, Polyoxamide, Polyhydrazide u.a. Polyheterocyclen, Cellulosederivate wie
Hydroxypropylcellulose, Polyisocyanide, Polyisocyanate, Polydiacetylene, Polyphosphacene. Auch
Blockcopolymere mit LC-Blcken Pfropfcopolymere mit LC-Rckgrat sind bekannt.
3.2.1.5 Phenoplaste
Phenol bildet mit Formaldehyd Kondensationsprodukte. Die entsprechende Reaktion kann sauer
oder basisch katalysiert werden und fhrt im sauren Medium zu Novolacken, im basischen zu Resolen, Resitolen und Resiten.

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

131

x Kondensation im sauren Medium


Bei der Surekatalyse wird im wssrigen Medium Formaldehyd mit Suren versetzt, z.B. Salzsure.
Dabei bildet sich das Methylolkation, das mit Phenol intermedir zu p- oder o-Methylolphenol reagiert, welches mit einem berschuss Phenol sofort zu Methylenbrcken zwischen den aromatischen
Kernen weiterreagiert.
OH

OH


CH2OH2

+ CH2OH
OH

OH

OH

OH

CH2

CH2

+ H2O

OH
CH2

+ H

Kondensationsprodukte aus einem Molverhltnis Phenol zu Formaldehyd von 1,15 bis 1,3 : 1 weisen, weil obige Reaktionen mehrfach ablaufen, Molmassen von 500 bis 700 auf, sind noch lslich,
unvernetzt und lagerfhig. Die Vernetzung erfolgt durch Zugabe des Hrters Hexamethylentetramin
(Urotropin) bevorzugt in p-Stellung.
OH
CH2

OH
CH2

+ (CH2)6N4

CH2

CH2
CH2

CH2

CH2
OH

Auch Vernetzungen ber eine Stickstoffbrcke CH2NHCH2 sind nachgewiesen worden, allerdings nur bei Verwendung hherer Hexamethylentetraminkonzentrationen.
Novolacke werden, wie der Name sagt, als Lacke in alkoholischer Lsung, aber auch als
Pressmassen und sogar als Fasern eingesetzt. Als Pressmassen finden sie, mit Fllstoffen versetzt,
wegen ihrer guten Isoliereigenschaften, z.B. in Steckdosen, Verwendung. Fasern dienen u.a. als
Fllmaterial fr flammfeste Textilien.
x Kondensation im basischen Medium
Unter Katalyse von Alkali- und Erdalkaliverbindungen addiert das Phenolatanion Formaldehyd zu
einem Methylolphenol.
O

O
+ CH2O

CH2OH

In Abhngigkeit vom Molverhltnis Formaldehyd/Phenol und mit zunehmendem pH-Wert tritt auch
eine Di- und Trisubstitution des Phenols durch Formaldehyd auf. Die Kondensation der Methylolphenole schreitet in der Wrme unter Bildung mehrkerniger Methylolphenole, der sogenannten
Resole, fort.

132

3.2 Stufenwachstumsreaktionen

OH

OH
CH2OH

OH
CH2

CH2OH

+ H2O

Eine Lagerfhigkeit dieser Produkte erreicht man mittels Surezusatz, eine Vernetzung zu Resiten
durch Erhitzen, wobei sich Etherbrcken ausbilden.
OH

OH
CH2OH

OH
CH2 O CH2

+ H2O

Da auch di- und trisubstituierte Phenole bei der Resolherstellung entstehen, ist die Multifunktionalitt als Voraussetzung fr die Vernetzung vorhanden. Umgekehrt steuert die Funktionalitt die Vernetzungsdichte. Dies kann auch durch den Einsatz substituierter Phenole erfolgen.
Resitole dienen vorwiegend zur Herstellung von Schichtpressmassen mit Geweben und Papier. Fr die braune Farbe der Phenol-Formaldehyd-Kondensate bei der Hrtung mit Hexamethylentetramin wurden frher Chinonmethidstrukturen,
CH

neuerdings werden Azomethinstrukturen dafr verantwortlich gemacht.


CH NCH2
3.2.1.6 Aminoplaste
Harnstoffe und andere NH-gruppenhaltige Verbindungen, wie z.B. Guanidine, Amine (insbesondere
Melamin), Sureamide und Urethane sind in der Lage, mit Formaldehyd Kondensationsreaktionen
einzugehen, wobei Harnstoff und Melamin bevorzugt sind. In schwach alkalischer oder neutraler
wssriger Lsung bilden sich Methylolharnstoffe.

NH2CONH2 + CH2O
NH2CONHCH2OH
Je nach dem Molverhltnis Harnstoff/Formaldehyd kann man bis zur Tetramethylolverbindung gelangen. Die Verbindungen sind in alkalischer Lsung bestndig.
In saurer Lsung geht die Methylolverbindung mit Protonensuren unter Wasserabspaltung in
ein Carbokation-Immoniumion ber,
RHN CO NH CH2OH


H
RHN CO NH
H2O

CH2

RHN CO NH CH2

welches weiteren Harnstoff unter Kettenverlngerung und Vernetzung anlagert. Die Vernetzung
bzw. die bentigte Multifunktionalitt ergibt sich einerseits aus den mehrwertigen Methylolharnstoffen, andererseits aus der Reaktion weiterer NH-Gruppen. Auch ist bekannt, dass Trimerisierungen unter Ausbildung folgender Strukturen ablaufen.
CO NHR
N
H2C
RHN CO N

CH2
N CO NHR
CH2

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

133

Melamin als trifunktionelle Verbindung vermag, wie bereits angegeben, ebenfalls mit Formaldehyd
zu reagieren, und zwar jedes Wasserstoffatom in Abhngigkeit vom Melamin/FormaldehydMolverhltnis. Die Vernetzung tritt beim Erwrmen ein. Aminoplaste dienen als Leime, zur Erhhung der Knitterfestigkeit von Textilien und als Pressmasse.
NH2
C
N
H2N C

N
N

C NH2

3.2.1.7 Poly(alkylensulfide)
Poly(alkylensulfide) werden durch die Formel  RSx  symbolisiert. Der Syntheseweg ist unterschiedlich, je nachdem ob x = 1 oder > 1 ist. Mit x > 1 werden die Produkte in Anlehnung an die
anorganischen Polysulfide auch Polyalkylenpolysulfide genannt. Die entsprechenden Produkte
stellt man durch Polykondensation aus Dihalogenverbindungen und Natriumpolysulfid her, wobei x
als Schwefelgrad gebruchlicherweise in den Grenzen von zwei bis vier angestrebt wird.
ClRCl + Na2Sx  [RSx] + 2 NaCl
Der Schwefel ist in der Kette linear eingebaut. Mit x = 4 erhlt man ein Produkt mit gummihnlichen Eigenschaften, den Polysulfid-Kautschuk oder Thiokol. Als Dichlorverbindungen dienen
Ethylen- und Propylendichlorid, und bevorzugt Bis-(2-chlorethyl)formal (ClC2H4OCH2OC2H4Cl).
Letzteres erfordert nur zwei Schwefel pro Struktureinheit zum Erhalt kautschukelastischer Eigenschaften. Auf diese Weise kann man flssige Polymere mit Molmassen von 102 bis 103 und feste
Polymere mit Molmassen von 105 herstellen.
Durch einen berschuss von Natriumpolysulfid gegenber der Dichlorverbindung bilden sich
bei den Polymeren Mercaptid-Endgruppen aus. Die Reaktion mit Natriumhydrogensulfit und Natriumhydrogensulfid ermglicht es, die Molmassen wie folgt zu regeln:

PnSxyPm + NaSH + NaHSO3


PnSxH + PmSyH + Na2S2O3
Umgekehrt kann man durch Oxidation der Mercaptangruppen eine Molmassenerhhung durch Bildung von Sulfidbrcken erreichen.
PnSxH + HSyPm + (1/2) O2
PnSxyPm + H2O
Die Vernetzung, die fr die kautschukelastischen Eigenschaften notwendig ist, erhlt man durch
Einbau von bis zu 5 % trifunktioneller Halogenverbindungen. Der molare Anteil dieser trifunktionellen Verbindungen steuert die Dichte des Netzwerks, d.h. er bestimmt, ob ein hrterer oder weicherer Gummi resultiert.
Derartige Poly(alkylensulfide) zeichnen sich durch Sauerstoff- und Lsemittelbestndigkeit
aus und werden als kltebestndiger Kautschuk verwandt. Flssige Produkte finden im Bauwesen
als Dichtungsmaterial Anwendung.
Poly(alkylensulfide) mit einem Schwefelatom pro Strukturelement erhlt man durch radikalische Addition von Mercaptangruppen an Vinylgruppen mittels Peroxiden als Initiatoren.
RSH + CH2 CH
RSCH2CH2
Mehrere Vinylgruppen im Molekl fhren zu vernetzten Poly(alkylensulfiden).

134

3.2 Stufenwachstumsreaktionen

3.2.1.8 Polyphenylene, Polyphenylenvinylene


Poly-p-phenylen ist eine kristalline unlsliche Substanz beachtlicher thermischer Stabilitt. Die
Herstellung der Poly-p-phenylene geschieht im wesentlichen durch Polykondensation z.B.
BrC6H4Br
(C6H4)n
Auch substituierte Poly-p-phenylene werden durch Polykondensation hergestellt. Substituenten
erhhen die Lslichkeit und Verarbeitbarkeit. Poly-p-phenylene sind Halbleiter (s.a. Kap. 5.4.2.2)
und interessante Bausteine fr lichtemittierende Dioden.
Poly-p-phenylenvinylen wird auch meistens durch Polykondensation hergestellt z.B.
ClCH2C6H4CH2Cl
(C6H4CH=CH)n
Es wurde auch hergestellt als Nanofasern, Nanostbchen und Nanorhren.
Am Ring und an der Doppelbindung substituierte Poly-p-phenylenvinylene sind ebenfalls
bekannt. Auch aus dieser Substanzklasse rekrutieren sich Halbleiter. Ebenfalls bekannt sind Polyarylenethenylene, also Arengruppen, die durch Alkyne-Linkers verbunden sind. Auch Polyfluorene
und Polycarbazole lassen sich in dieses Kapitel einordnen.
3.2.1.9 Poly(arylensulfide), Polysulfone
Als Hochleistungspolymer bemerkenswert ist das Polyphenylensulfid, hergestellt aus p-Dichlorbenzol mit Dinatriumsulfid.
Cl

Cl + Na2S

+ 2 NaCl

Als Lsungsmittel fr diese Polykondensation dient N-Methylpyrrolidon. Polyphenylensulfid


schmilzt ab 285 qC unter Verfrbung, ist aber an der Luft bis ca. 500 qC stabil. Es findet als korrosionsfester Belag fr Ventile, Tpfe und Pfannen Anwendung. Es ist aber auch ein leitfhiges Polymer. Copolymere Poly(phenylensulfid-phenylenamin) werden durch sureinduzierte Kondensation
der aromatischen Methylsulfoxide hergestellt.
Polysulfone zeichnen sich durch die Gruppierung [RSO2] aus. Technisch interessante
Polymere weisen als R jeweils einen Aromat aus. Das einfachste Polysulfon lsst sich nach folgender Gleichung darstellen.
ArSO2Cl
[ArSO2] + HCl
Dieses Produkt hat zwar eine hohe Schmelztemperatur von 520 qC, ist aber schwierig zu verarbeiten. Technisch werden daher Poly(ethersulfone) (Tm | 222 qC) hergestellt. Sie gehren zu den
Hochleistungspolymeren. Aliphatische Polysulfone (s.a. Kapitel 3.1.5.3) dienen wegen ihrer niedrigen ceiling-Temperatur als Abdecklacke zur Herstellung integrierter Schaltkreise. Man reiht sie in
die Funktionspolymere ein.
3.2.1.10 Polyether, Polyethersulfone, -imide und -ketone
Die in den verschiedenen Kapiteln beschriebenen Hochleistungspolymere, wie Polyimide und Polysulfone, zeichnen sich zwar durch ein besonders gutes Temperaturverhalten aus, weisen aber bei
ihrer Verarbeitung Schwierigkeiten auf. Auch Polyphenylene z.B. Polybenzol, hergestellt durch
Friedel-Crafts-Polymerisation des Benzols mit AlCl3 ist schlecht verarbeitbar. Es ist daher wnschenswert, flexibilisierende Segmente einzubauen. Hierfr eignen sich vor allem Ester- oder Ethergruppen, wobei Ethergruppen zu bevorzugen sind, da sie chemisch stabiler sind als Estergruppen.
Polyehter wurden auch zur Hydrophilmachung von Pharmaka benutzt.
Auch Polyether selbst auf Basis von Aromaten sind als Hochleistungspolymere bekannt. 2,6disubstituierte Phenole bilden in Toluol durch oxidative Kupplung Polymere.

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

n HO

Cu
Amin

+ n/2 O2

135

+ n H2O

Das als Katalysator dienende Cu wird mittels tertirer Amine im organischen Medium lslich. Der
Rest R darf nicht zu raumfllend sein, da sich sonst nur Oligomere bilden. Das Poly(2,6-dimethylp-phenylenoxid) hat einen Schmelzpunkt von 210 qC und eine kommerzielle Bedeutung als Spezialpolymer und als Blendkomponente.
Polyethersulfone stellt man industriell aus folgenden Komponenten her:
+ ClO2S

SO2

SO2Cl

SO2

Derartige aromatische Polyethersulfone haben Glastemperaturen zwischen 190  280 qC und gute
dielektrische Eigenschaften. Sie sind chemisch wie thermisch stabil und werden daher sowohl fr
elektrische Teile als auch zur Beschichtung von Pfannen angewendet. Auch Blockcopoly(ethersulfone) wurden hergestellt.
Polyetherimide weisen ebenfalls die Ethergruppe als flexibilisierendes Element auf. Man
stellt sie aus 1,4-Bis(3-nitrophthalimido)-phenylen und z.B. Bisphenol A her.
O

C
N

NO2

CH3
+ NaO

O
O

 Natrium-

nitrit

NO2

NaO

CH3

CH3

N
C

CH3

Die Polyetherimide sind thermoplastisch und kurzzeitig bis etwas ber 200 qC einsetzbar, im gefllten Zustand (s. Kapitel 3.1.3.1) bis ca. 260 qC. Auch Polyetherblockamide wurden hergestellt. Eine
ganze Reihe von Polyetherheterocyclen sind synthetisiert worden mit folgenden Heterocyclen: Chinoxalin, Phenylimidazol, Benzoxazol, Benzthiazol, Pyrazol, Oxadiazol, Benzimidazol, Furan, Thiophen, Pyrrol, Phthalazin, Isochinolin u.a. Auch Polyetheresteramide sind bekannt.
Bemerkenswert sind auch die Polyetherketone. Von technischem Interesse sind hier nur die
vollaromatischen Systeme, z.B. die Umsetzung des Dialkalisalzes des Hydrochinons mit 4,4Difluorbenzophenon.
O
KO

OK + F

O
F

 2 KF

Die Werkstoffeinsatztemperaturen liegen etwa bis 250 qC. Die Synthese, ausgeweitet auf aromatische Diether, fhrt dann zu Polyetheretherketonen. Deren Einsatztemperatur liegt bei ca. 260 qC,

136

3.2 Stufenwachstumsreaktionen

aber sie sind flexibler und damit besser zu verarbeiten. Auch die anschlieende Sulfonierung von
Polyetherketonen ist bekannt.
3.2.1.11 Ionene
Durch Polykondensation von Alkylendiaminen mit Alkylendihalogeniden bildet sich ein Polyammoniumsalz
Cl(CH2)6Cl + NH2(CH2)4NH2
>NH2+(CH2)4NH2+(CH2)6@ + 2 Cl
Und wenn man dieses mit Basen behandelt erhlt man
>NH2+(CH2)4NH2+(CH2)6@ + 2 OH
einen echten Elektrolyt.
3.2.2 Polyaddition
Bei der Polyaddition gelten eine Reihe mit der Polykondensation gemeinsamer Charakteristika, die
bereits dort beschrieben sind und hier noch einmal kurz zusammengefasst werden:
1. langsames Steigen der Molmasse mit der Reaktionszeit,
2. Erfordernis der Abwesenheit von Nebenreaktionen und quivalenz der Endgruppen mit
dem Ziel eines hohen Umsatzes und Polymerisationsgrades,
3. Steuerung der Molmasse durch Zusatz monofunktioneller Verbindungen.
Meist geht man bei der Betrachtung der Polyaddition nur auf die Polyurethane und Polyepoxide ein,
die auch hier nher behandelt werden sollen. Zu den Polyadditionsverbindungen gehren aber auch
Polyharnstoffe (aus Diisocyanaten und Aminen), Polythioharnstoffe (aus Diisothiocyanaten und
Aminen), Poly-2-oxazolidone (aus Diepoxiden und Diisocyanaten), Polysulfide (aus Dithiolen und
konjugierten Dienen), Polyammoniumhalogenide (aus Dihalogeniden und Diaminen) und sogar
Polyamide (aus Dinitrilen und Diolen), Polycyanate und Polycyanide. Diese Beispiele zeigen, dass
Polykondensation und Polyaddition zum gleichen Produkt fhren knnen. Ein weiteres Beispiel
wre die Bildung gleicher Polyurethane durch Polyaddition aus Diisocyanaten und Diolen oder
durch Polykondensation aus Diaminen und Dihalogenformiat.
Bismaleinimide stellen ebenfalls reaktionsfhige Ausgangssubstanzen dar. Sie reagieren z.B.
zu Polyimiden, wie hier formuliert.
O

O
N

NH R NH

N R N

+ H2N R NH2
O

Zu Polyadditionen zhlt man auch die Diels-Alder-Reaktion zu Hochpolymeren,


+

ebenso wird die anionische Polymerisation des Acrylamids zu Poly-E-alanin zu den Polyadditionen
gerechnet.
3.2.2.1 Polyurethane
Die wichtigste Gruppe der Polyadditionsverbindungen sind die Polyurethane mit der charakteristischen Urethangruppierung NHCOO.

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

137

Diese Gruppe zeichnet sich durch eine hnlichkeit mit der Polyamidgruppierung aus, weshalb die Eigenschaften der Polyurethane denen der Polyamide bis zu einem gewissen Grade hnlich
sind.
Thermoplastische Polyurethane  Polyurethane mit der allgemeinen Reaktionsgleichung
HO(CH2)nOH + OCN(CH2)mNCO
[O(CH2)nOCONH(CH2)mNHCO]
sind durch Variation von m und n sehr viele vorstellbar. Durchgesetzt hat sich fr Plaste im wesentlichen nur das Polyurethan aus Hexamethylendiisocyanat und Butandiol-1,4. Die Reaktion wird in
der Schmelze durchgefhrt, und man erhlt ein Polyurethan mit einem Schmelzpunkt von 190 qC,
welches zu Fasern und Filmen verarbeitet wird. Fr andere hher schmelzende, auch aromatische
Polyurethane erfolgt die Herstellung in Lsung. Die Reaktion wird unter katalytischer Wirkung von
tertiren Aminen und Zinnverbindungen, wie z.B. Dibutylzinndiacetat durchgefhrt. Polyurethane
sind nicht so stabil wie Polyamide. Ab 200 qC treten je nach Struktur Abbaureaktionen in Form einer Depolymerisation in die Ausgangsprodukte oder unter Kohlendioxid-Abspaltung auf, wobei
Amine und Vinylendgruppen entstehen.
In der Schmelze hergestellte Polyurethane haben normalerweise Polymerisationsgrade von
kaum mehr als 50. Hhere Werte werden durch Interphasenpolykondensation von Diaminen mit
Dichlorameisensureester erhalten.
Vernetzte Polyurethane erhlt man durch Einsatz trifunktioneller Ausgangsprodukte (Triole
oder Triisocyanate), aber auch mit einem berschuss von Diisocyanat, wobei es dann zur Bildung
von Allophanaten kommt.
P NCO + P NHCOO

P NCOO P
CONH P

Ebenfalls mglich ist eine Trimerisierung der Isocyanate zu Isocyanursure.


CO
P N

N P

OC

CO
N
P

Die Herstellung von Polyurethanen bis zu Copolyurethanen weist eine groe Variationsbreite auf,
woraus sich viele Anwendungsgebiete ergeben, von denen eines die Polyurethanelastomere sind.
Polyurethanelastomere  Obige lineare wie auch verzweigte Polyurethane sind durch die periodisch auftretenden Wasserstoffbrcken Thermoplaste, nicht aber Elastomere. Fr Elastomere mssen lngere flexible Kettensegmente eingefhrt werden, ohne die Wasserstoffbrcken zu verlieren.
Zur Lsung dieses Problems verwendete man statt der obigen kurzkettigen Diole lngerkettige Diole mit Molmassen von 2000 auf Basis von Polyethern (Polyoxypropylen, Polytetrahydrofuran) oder
Polyester (Polycaprolacton). Diese setzt man mit quivalenten Mengen des mglichst aromatischen
Diisocyanats um. Darauf folgt die Kettenverlngerung mit aliphatischen Diolen. Auf diese Weise
erhlt man Polyurethane mit flexiblen Blcken, die in vorher bestimmten Abstnden Urethangruppen besitzen und den Charakter von thermoplastischen Elastomeren haben. Eine Vernetzung mit
berschssigem Isocyanat ergibt Allophanat- oder Isocyanuratstrukturen. Ersetzt man die aliphatischen Diole durch Diamine, gelangt man zu den Copolyurethanharnstoffen.
OCNRNHCOO ~ OCONHRNCO + H2NRNH2
[CONHRNHCOO ~ OCONHRNHCONHRNH]

138

3.2 Stufenwachstumsreaktionen

Die Harnstoffgruppierung kann durch weiteres Isocyanat in Form von Biuretstrukturen in definierter Weise vernetzt werden.
Elastische Polyurethanschume  Wenn man dem lngerkettigen Polyol einen berschuss Diisocyanat und dem Diol eine kontrollierte Menge Wasser sowie ein Tensid (als oberflchenkontrollierendes Agens) zusetzt, bilden sich aus dem Diisocyanat und dem Wasser ein Amin und Kohlendioxid. Das Amin bildet mit dem Isocyanat Harnstoffgruppen, und das Kohlendioxid schumt das
Polymer auf.
NCO + H2O

NH2 + CO2

NCO + NH2
NHCONH
Die Harnstoffgruppierung gibt mit weiterem Isocyanat Biuretvernetzungen. Bezglich Schaumbildung und Vernetzung ist die sorgfltige Abstimmung aller Reaktionsteilnehmer ntig.
Als physikalisch wirkende Schaumbildner knnen auch leichtflchtige Kohlenwasserstoffe,
z.B. Cyclopentan, dienen. Elastische Polyurethanschume finden vorwiegend als Polstermaterial
Verwendung.
Polyurethanhartschume  Hartschume werden aus Polyisocyanaten und Polyolen mit Funktionalitten von meistens vier und mehr erhalten, woraus eine starke Vernetzung hervorgeht. Wasser
als Schaumbildner wird fr Schume mit hoher Dichte eingesetzt.
Polyurethane als Lacke und Klebstoffe  Fr Lacke und Klebstoffe setzt man Triisocyanate und
meistens trifunktionelle Alkohole ein. Die beiden Komponenten werden erst kurz vor dem Einsatz
zusammengegeben. Da Isocyanate feuchtigkeitsempfindlich und physiologisch nicht unbedenklich
sind, werden sie in mit z.B. Phenol verkapptem Zustand angeboten.
R NH COO

Diese dissoziieren ab 130 qC und setzen das Isocyanat frei, welches dann mit dem Polyol zum vernetzten Polyurethan, einsetzbar als Lack oder Klebstoff, reagiert.
3.2.2.2 Polyepoxide
Polyepoxide bzw. Epoxidharze haben ihren Namen von Ausgangsprodukten, die Epoxygruppen
(Oxirangruppen) enthalten, z.B. Epichlorhydrin oder Bisepoxide.
H2C CH
O

Diese werden mit Bisphenolen, Novolacken oder Aminen zu Prpolymeren kondensiert und in den
dann folgenden Additionsschritten in ein Polymer berfhrt.
Polyepoxide wendet man als Lack- und Gieharze sowie in der Metallklebetechnik an. Die
gebruchlichste Epoxyverbindung stellt das Epichlorhydrin und das gebruchlichste Bisphenol, das
Bisphenol A dar. Beide ergeben bei einem berschuss von Epichlorhydrin in Gegenwart von Natronlauge folgendes Prpolymer.
H2C CHCH2Cl + HO
O
H2C

CHCH2O
O

C(CH3)2

C(CH3)2

OH

OCH2CHCH2O
OH

C(CH3)2
n

OCH2HC CH2
O

Je nach dem Molverhltnis der Einsatzprodukte erhlt man unterschiedliche Molmassen. Prpolymere berschreiten die Molmasse 5000 normalerweise nicht. Eine Reaktion an den gebildeten

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

139

Hydroxygruppen der Prpolymere kann weiterhin erfolgen, so dass Verzweigungen eintreten. Die
gebildeten Hydroxygruppen an den Aromaten (Bisphenol A) reagieren aber bevorzugt so, dass die
Verzweigung nur in untergeordnetem Mae vorliegt.
Zur Vernetzung (genannt Hrtung) werden bevorzugt trifunktionelle Amine eingesetzt, z.B.
Diethylentriamin, obgleich beide Wasserstoffatome der Aminogruppen reagieren.
RNH2 + 2 H2C CHCH2 P
O

RN (CH2CHCH2 P)2
OH

Da die Reaktionsgeschwindigkeit bereits bei Normaltemperatur hoch ist, bezeichnet man das Verfahren als Kalthrtung. Auch Phthalsureanhydrid dient als Vernetzer, welches mit den Hydroxygruppen des Prpolymers unter Bildung von Carboxygruppen reagiert, die sich dann mit den
Epoxygruppen weiter umsetzen.
O
C
(P)2CHOH +

(P)2CH O CO

COOH + H2C

CHCH2P
O

O
(P)2CH O CO

CO OCH2 CHOHP

Ebenfalls ist Bortrifluorid als Vernetzer bzw. Hrter beschrieben worden, dabei wird eine Polymerisation des Epoxyringes diskutiert. Epoxidpolymere sind modifiziert worden durch Zusatz von Fllstoffen wie z.B. Montmorillonit, oder umgesetzt durch Reaktion mit CO2 erhlt man Polycarbonate
oder Propylenoxid und CO2 mit Dicobaltoctacarbonyl/3-Hydroxypyridin fhrt zu isotaktischen Polyhydroxybutyrat.
Phenoxypolymere  Epoxide gestatten auch die Herstellung von linearen Phenoxypolymeren.
Derartige Polymere finden als Beschichtungs- und Antikorrosionsmittel Anwendung.
Setzt man Epichlorhydrin mit einem aromatischen Diol um, z.B. Hydrochinon, so bildet sich
der Diglycidether.
OCH2HC CH2
H2C CHCH2O
H2C CHCH2Cl + HO
OH
O
O
O
Dieser wird mit weiteren aromatischen Diolen zu einem Polymer mit folgendem Grundbaustein
umgesetzt. Polymerisationsgrade von 100 sind erreichbar.

OCH2CHCH2O
OH

3.2.3 Dendrimere
Unter Dendrimeren versteht man streng regelmig verzweigte und mit Folgeverzweigungen ausgestattete also baumartige Polymere mit gleichlangen Kettenstcken und gleicher Verzweigungsfunktionalitt. Unregelmig hochverzweigte Polymere sind seit langem bekannt. Die Synthese
regelmig gebauter baumartig verzweigter Polymerer, genannt Dendrimere, gerieten aber erst seit
den 80er Jahren in den Blickpunkt. Der Vorteil dieser Stoffklasse besteht darin, dass sie monodispers also molekulareinheitlich sind und auch sein sollen.

140

3.2 Stufenwachstumsreaktionen

Zur Herstellung besonders geeignet sind Stufenwachstumsreaktionen; mit ihnen ist es einfach,
die Synthese zu kontrollieren. Bevorzugt und beschrieben sind Oligo- und Polykondensate wie Polyester, Polyamide, Polyamine, Polyamidoamine, Polypeptide, Polyether, verschiedene Blockcopolymere, Polypropylenimin, Polyphenylene, Polyphenylenoxid, Polyphenylacetylen, Polysiloxan, als
Beispiel fr Heterocyclen Polymelamin und sogar ein Biodendrimer auf Oligonucleotidbasis. Man
geht von einem funktionellen Zentralmolekl (Kern) aus und kondensiert Schicht um Schicht trifunktionelle Monomere an, z.B. fr Polyamide Aminodicarbonsuren und Diaminocarbonsuren..
Das wre ein Aufbau von innen nach auen. Auch der umgekehrte Weg von auen nach innen ist
mglich. Eine alternative Synthesemethode besteht darin, die verzweigten Baumste in separaten
Reaktionen vorzufabrizieren und dann mit dem Zentralmolekl zu kuppeln. An der uersten
Schicht knnen auch andere funktionelle Gruppen angebracht werden, ausgefallene Beispiele sind
Borsurecluster (Neutroneneinfangtherapie fr Krebs), Disaccharide, Fullerene, Carborane,
Diphosphanmetallkomplexe (Katalysatoren oder deren Rckgewinnung) und Gadoliniumchelate
(Kontrastmittel). Auch Vinylmonomere folgenden Typs
CH2 CH R CH2 CH B*
B* = aktives Zentrum
sind als Basis fr Dendrimere vorgeschlagen worden, aber damit gab es mit der Monodispersitt
noch Probleme.  In jedem Fall ist, um das Ziel regelmig verzweigt und monodispers zu erreichen, eine quantitative Ausbeute, gleich 100 %, bei der Synthese notwendig, das heit auch die
vorgesehene Verzweigung muss 100%ig sein. Bei Gefahr von unerwnschten und unkontrollierten
Reaktionen mssen die entspr. funktionellen Gruppen durch Schutzgruppen (z.B. aus der Peptidsynthese) blockiert werden. Wenn man die einzelnen Reaktionsstufen, dargestellt durch den Punkt,
als Generationen bezeichnet, so she ein Dendrimeres der zweiten Generation folgendermaen aus:

1
2

Theoretisch sind viele Generationen vorstellbar. Begrenzt wird das sehr bald durch Fragen der
Raumerfllung und Polydispersitt. Z.B. ist bei starren Monomeren die dritte Generation noch gut
erreichbar, danach ergeben bereits sterische Fragen eine Begrenzung der vollstndigen Reaktion.
Derartige Molekle sind aber eigentlich noch Oligomere. Bei flexibleren Monomeren ist auch noch
die fnfte Generation mit molekulareinheitlicher Struktur erreichbar. Darberhinaus beginnt die
molekulare Einheitlichkeit grere Schwierigkeiten zu machen. Es gibt aber auch Dendrimere bis
zur zehnten Generation, diese liegen in ihrer Molmasse im Bereich von Millionen.
Die Bedeutung der Dendrimeren liegt einmal im Bereich der Modellsubstanzen. Sie dienen
als Modell fr eine dreidimensionale Polymerstruktur und Selbstaggregation. Sie zeigen ein ungewhnliches Lsungs- und Viskosittsverhalten. Dendrimere wurden vorgeschlagen als Carrier fr
funktionelle Gruppen, Katalysatoren z.B. Pd, Au, Ag (auch fr die Rckgewinnung ist die Nanofiltration vorgeschlagen worden), Pharmaka und Farbstoffe. Auch phosphorhaltige, ferrocenhaltige
und iodhaltige Dendrimere wurden hergestellt. Und letztlich sind sie Modell fr Biopolymere, Enzyme und Transport zellfremder DNA. Dendrimere lassen sich auch an andere Polymere hngen.
Unregelmig hochverzweigte Polymere nennt man hyperverzweigt. Sie heben sich deshalb
von den Dendrimeren ab, weil fr sie die Forderung der strengen Regelmigkeit der Verzweigung
nicht aufgestellt wird, sie aber auch hochverzweigt sind, eine groe Zahl von funktionellen Gruppen aufweisen und die vorteilhaften Eigenschaften wie Lslichkeit und Viskosittsverhalten erhal-

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

141

ten bleiben. An die Vollstndigkeit der Verzweigungsreaktion werden also hohe Anforderungen
nicht gestellt, deswegen ein Verzweigungsgrad von 100, wie er fr die Dendrimeren gefordert wird,
mit den hyperverzeigten Polymeren nicht erreicht. Demzufolge sind als zustzlicher Vorteil fr hyperverzweigte Polymere die Anforderungen an die Synthese nicht so hoch und das kommt einer
industriellen Anwendung entgegen. Eingesetzt werden hierfr Monomere mit der Funktionalitt
AB2 vom Typ Polyglycerin, Polyester, Polyesteramide, Polyamide, Polyimide, Polyurethane, Polyether, Polycarbonate, Polyethersulfone, Polyetherketone und Polysiloxane. ber den Einsatz von
Monomeren der Funktionalitt AB3, AB4 und sogar AB6 ist berichtet worden. Insgesamt ist die Reaktion schlechter zu kontrollieren, die Polymeren sind nicht kugelfrmig, nicht unimolekular und in
der Architektur unregelmig. Deshalb ist es sinnvoll das Produkt auf eine Gelfraktion zu kontrollieren und diese abzutrennen oder ev. durch Ultrafiltration die Uneinheitlichkeit der Polymeren einzugrenzen. Hyperverzweigte Polymere zeichnen sich durch hohe Funktionalitt, hohe Lslichkeit
und niedrige Viskositt aus. Ihre Anwendung finden sie in den gleichen Gebieten wie die Dendrimeren, wenn eine gut definierte Struktur nicht unbedingt ntig ist, darber hinaus als Vernetzungsagentien, Additive, Blendkomponenten und Schmelzemodifikatoren.
3.2.4 In vitro-Synthese von Biopolymeren
Unter Biopolymeren versteht man Polymere, die als biologische Systeme gebildet werden. Die in
vivo-Synthese vollzieht sich in der Natur im lebenden Objekt, der Zelle, und fllt damit in das Gebiet der Biochemie. Man kann aber eine Reihe von Biopolymeren auch in vitro im Reagenzglas
mittels Laborversuch und in der Technik herstellen, worauf in diesem Kapitel nher eingegangen
werden soll. Die Sinnflligkeit einer in vitro-Synthese ergibt sich aus der Konstitutions- und Strukturaufklrung und dem Vergleich der Biopolymere einerseits bis hin zur Vernderung sowie Neukombination von Genen in der Gentechnik andererseits. Man sollte aber beachten, dass insgesamt
die Natur die Biopolymere unter Normalbedingungen hochspezifisch in riesigen Reaktionsrumen produziert, so dass es kostengnstiger wird, diese Natur-Biopolymere unter Erhalt der sterischen Struktur, einer Syntheseleistung der Natur, zu isolieren, als sie synthetisch herzustellen. Es
versteht sich daher von selbst, dass die Bedingungen fr das Nachwachsen der Naturprodukte erhalten werden mssen. Die in vitro-Synthese kann aber in besonderen Fllen durchaus ntig und auch
kostengnstig sein, wenn nmlich das Naturprodukt auf bestimmte geographische Breiten beschrnkt ist, wie z.B. beim cis-1,4-Polyisopren.
Anliegen dieses Abschnitts soll die in vitro-Synthese und nicht die Isolierung von Naturstoffen sein. Die Abhandlung dieses Gebietes im Kapitel Stufenwachstumsreaktionen liegt darin begrndet, dass im wesentlichen alle Biosynthesen, in vivo wie auch in vitro, Polykondensationen
sind, da bei der Polyreaktion niedermolekulare Stoffe abgespalten werden. Ein wesentlicher Unterschied zu den synthetischen Polykondensaten besteht darin, dass bei den Biopolymeren nur der
schrittweise Aufbau von Monomereinheiten bekannt ist, whrend allgemein neben der schrittweisen
Reaktion von Monomeren auch Oligomere bzw. sogar Polymere polykondensieren knnen.
Im wesentlichen kennt man vier Klassen von Biopolymeren: 1) Polydiene, 2) Polysaccharide,
Cellulose und Lignin, 3) Proteine und 4) Polynucleotide.
Polydiene  Das wichtigste Biopolymer aus der Klasse der Polydiene ist das Polyisopren, in der
cis-1,4-Form als Naturkautschuk und in der trans-1,4-Form als Guttapercha oder Balata bekannt. Es
wird berraschen, hier derartige Kohlenstoffhomokettenpolymere zu finden, aber in vivo entstehen
diese Biopolymere durch Polykondensation von Isopentenylpyrophosphat mit Dimethylallylpyrophosphat im Saft des Kautschukbaums in Brasilien und Sdostasien. Der isolierte Naturkautschuk
ist zu 98 % rein, den Rest bilden Fette und Proteine.
Die in vitro-Synthese geht einen anderen Weg. Hier erfolgt eine ionisch-koordinative Polymerisation des Isoprens mit verschiedenen Ziegler-Natta-Katalysatoren (s. Kapitel 3.1.3.2). Cis-1,4-

142

3.2 Stufenwachstumsreaktionen

Polyisopren dient als Rohstoff fr Gummi, trans-1,4-Polyisopren findet fr Kabel- und Golfballberzge Verwendung.
Polysaccharide  Zu den echten polymeren Sacchariden, also keine Oligomere, zhlen Cellulose,
Strke, Dextran, Glykogen u.a.
Cellulose stellt die Gerstsubstanz der pflanzlichen Zellwnde dar, z.B. fr Baumwolle mit
bis zu 98 % , Jute, Flachs und Hanf mit ca. 65 % Cellulose. Holz enthlt 40 bis 50 % Cellulose und
bis zu 30 % Hemicellulosen, Stroh weist etwa 30 % Cellulose auf. Cellulose mit nachfolgender
Formel
H

CH2OH
O
H
OH H
H

H
O
H

OH

OH
H

OH
H

O
CH2OH

H
O

CH2OH
O
H
OH H
H

O
H

OH

ist Poly[E-(1o4)-D-glucopyranose].
Strke aus Kartoffeln, Getreide und Mais besteht aus lslicher Amylose, einer fast linearen
Poly[D-(1o4)-glucopyranose], und Amylopektin, welches zustzlich noch auf ca. 20 Glucoseeinheiten eine D-(1o6)-Verknpfung aufweist, dadurch verzweigt und schlecht lslich ist. Glykogen,
in der Leber vorkommend, hat die gleiche Struktur wie das Amylopektin, aber eine hhere Verzweigungsdichte mit ca. einer Verzweigung auf 10 Glukoseeinheiten. Beim Dextran aus Bakterien
dagegen sind die Rckgratkette ber D-(1o6) und die Verzweigungen vorwiegend ber D-(1o4)
verknpft.
Eine Reihe weiterer Polysaccharide aus Flechten, Algen und Hefen enthalten aber andere
Grundbausteine, z.B. Fructose, Xylose, Arabinose, Galaktose und Mannose. Ebenfalls bekannt sind
Copolysaccharide und ev. spielen alternierende Copolysaccharide als N-Acetylaminosulfate fr die
Matrix der Knorpel und der Haut eine Rolle. Das Chitin im Gerstpanzer von Insekten stellt ebenfalls einen N-Acetylaminozucker dar. Bekannt sind auch Verbindungen von Polysacchariden mit
Proteinen und Nucleinsuren.
Die in vivo-Synthese der Polysaccharide vollzieht sich durch bertragung von Monosaccharidglykosylester von Nucleosidpyrophosphaten auf die wachsende Kette unter Wirkung von Enzymen. Die in vitro-Synthese muss natrlich auch die drei Forderungen erfllen: Sterische Einheitlichkeit, hoher Polymerisationsgrad und hohe Ausbeute. Man kann die in-vitro-Synthese in Kondensations-, Ringffnungs- und enzymatische Reaktionen einteilen. Fr erstere gilt, dass alle nicht
umzusetzenden funktionellen Gruppen mit Schutzgruppen blockiert werden mssen. Das sind meistens die gleichen Schutzgruppen wie bei der Peptidsynthese (s.u.), aber bei gewissen Polysacchariden sind die an sie gestellten Anforderungen noch hher.
Die einfache Kondensationsreaktion erfordert die stufenweise Eliminierung aus der Reaktion
einer Gruppe am C-1 des ersten Saccharids mit einer gewnschten OH-Gruppe eines anderen
Saccharids zum Glykosid. Katalysatoren wie HCl, HF, H2SO4, P2O5, PCl3, PCl5 u.a. ergeben oft
verzweigte Produkte, insbesondere bei ungeschtzten funktionellen Gruppen. HBr und SOCl2 zeigen dieses Problem weniger. Der erhaltene Polymerisationsgrad liegt unter 20. C-1-acetylierte oder
bromierte Mono- und Disaccharide ergeben niedrigere Polymerisationsgrade aber gute Stereoregularitt. Eine bedeutende Aktivierung der C-1-Stellung kann man durch Phosphorsure oder sogar
Nucleotidphosphorsure erreichen. Derartige Verbindungen bedienen sich Enzyme (Phosphorylase,
Synthesase) zur Kondensation. Enzymatischer Aufbau erfordert normalerweise keine Schutzgruppen. C-1-Fluorsaccharide sind ein schnes Beispiel fr die enzymatische Synthese von Polysacchariden insbesondere Cellulose, die mit der aus der Natur identisch ist. Ein Celluloseanalogon enthlt
statt glykosidischem Sauerstoff Butadiineinheiten. Diese vorangehend geschilderten Kondensatio-

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

143

nen geschehen stufenweise. Ihr Vorteil besteht in der wunschgemen Abfolge der Sequenzen. Eine
andere Aktivierung der Saccharide mit dem Ziel Polysaccharide stellt die Ringbildung als Orthoester und Anhydrosaccharide dar. Bekannt sind z.B. 1,2,5-Orthoester der Arabinofuranose. Sie
lsst sich mit HgBr2 als Katalysator polymerisieren. Augenscheinlich wichtiger sind Anhydrosaccharide mit bevorzugt 1,6- aber auch 1,4- oder 1,3-Anhydrogruppe. Sie polymerisieren mit kationischen Initiatoren wie BF3.OEt2, PF5 oder SbCl5. Es ist also keine Stufenreaktion, sondern eine
Kettenreaktion, gut geeignet fr den Aufbau von Homopolymeren, bei Verwendung von 1,6Anhydrosacchariden zu hoher Stereoregularitt, hohem Polymerisationsgrad und guter Ausbeute.
Nachteil: Eine Copolymerisation unterliegt statistischen Gesetzen, ergibt also statistische Copolymere bzw. bei succesiver Dosierung Blockcopolymere. Erwhnenswert wren auch noch aktivierte
Saccharide auf Basis Cyanmethylidengruppen (Fletschers Nitril). Damit sind Polysaccharide mit
hoher Stereoregularitt und Pn bis 60 hergestellt worden. Ein Beispiel kombinierter Polymerer sind
Polyacrylat-Kammpolymere mit Kohlenhydratseitenketten an die Enzymmolekle geheftet.
Lignin  Holz enthlt je nach Sorte bis zu 30 % Lignin, das ein vernetzter aromatischaliphatischer Polyesterether ist, und sich vom Coniferylalkohol ableitet. Fr die Gewinnung der
Cellulose aus Holz wird Lignin zu lslichen Ligninsulfonaten abgebaut und abgetrennt. Die in vivoSynthese des Lignins geht vorwiegend ber die Stufe des Coniferylalkohols. In vitro wird Lignin
nicht produziert.
HO

OH
OCH3

Proteine  Proteine sind Copolyamide aus den in der Natur vorkommenden verschiedenen DAminosuren. Die Verknpfung der einzelnen D-Aminosuren zu langen Ketten erfolgt jeweils ber
die Peptidbindung CONH, und die entstehenden Verbindungen bezeichnet man als Peptide. Sie
stellen Eiwei, Fasern, auch Wolle und Seide, Kollagen, aber auch Biokatalysatoren und Transportmittel im Krper dar. Ihre Struktur und Assoziate werden mittels Primr-, Sekundr-, Tertirund Quartrstrukturen beschrieben.
Die in vivo-Synthese erfolgt durch Transkription des DNS-Codes ber die RNS in ein Signal
bezglich des Einbaus einer ganz bestimmten Aminosure.
Die in vitro-Synthese von Proteinen hatte und hat durchaus Bedeutung, denn auf diese Weise
wird auch Insulin synthetisiert. Zur Synthese der CONHBindung aus einer Carboxy- und einer
Aminogruppe mssen alle entsprechenden, nicht bentigten Gruppen geschtzt werden. Man
schtzt Aminogruppen z.B. mit dem Benzyloxycarbonyl- (C6H5CH2OCO) bzw. t-Butyloxycarbonyl- oder Fluormethyloxycarbonylrest, Formyl- oder Triphenylmethylrest ((C6H5)3C),
Carboxygruppen als Ester z.B. Benzylester.
Die Kupplung der dann fr die Reaktion noch freien Amino- und Carboxylgruppen zur Amidbzw. Peptidbindung erfordert schonende Methoden, damit keine Racemisierung eintritt. blich ist
dafr vorher die Bildung eines aktivierten Carbonsurederivats, separat oder intermedir, mit dem
es dann mglich ist mit der Aminogruppe leicht und schonend die Peptidbindung zu bilden. bliche
Carbonsurederivate sind:
Azide (Azidmethode)
CON3 + NH2R
CONHR + HN3
Gemischte Anhydride (Gemischte Anhydridmethode) der Carboxylgruppen mit bevorzugt
Kohlensurederivaten z.B. mit Chlorameisensureisobutylester
COOH + ClCOOR
COOCOOR + HCl
R = Isobutyl

COOCOOR + NH2R

CONHR + ROH + CO2

144

3.2 Stufenwachstumsreaktionen

oder mit Diphenylphosphorsure oder Uroniumagentien wie 2(HBenzotriazol1yl)1,1,3,3,


tetramethyluronium-hexafluorphosphat,
Aktive Ester (Aktivestermethode) wie p-Nitrophenyl-, Pentafluorphenyl- oder Trichlorphenylester der Carbonsure.
Carbodiimid-Methode: Sie benutzt quimolare Mengen Dicyclohexylcarbodiimid, das intermedir die Carboxylgruppe aktiviert in Form eines O-Acylisoharnstoffs und dann als Dicyclohexylharnstoff abgespalten wird unter Bildung der Peptid-Bindung:
COOH + NH2R + RN C NR
CONHR + RNHCONHR
R = Cyclohexyl.
Die Methoden unterscheiden sich bezglich Ausbeute, Racemisierung und Nebenreaktionen. Enzyme (Cellulasen) als Kupplungsagentien sind ebenfalls beschrieben worden.
Eine Weiterentwicklung der Peptidsynthesen stellt die Merrifield-Synthese dar, die im Kapitel
7.2 beschrieben wird. Sie blockiert die zu schtzenden Gruppen durch Bindung an einen polymeren
Trger, z.B. Polystyrol, Polystyrol-Polyoxyethylen-Pfropfcopolymere bzw. Glas, welcher funktionelle Gruppen aufweist. Nebenprodukte und berschssige Reagenzien knnen durch einfaches
Waschen vom Hauptprodukt abgetrennt werden. Zuletzt erfolgt die Abspaltung der Schutzgruppen.
Bei der Suche nach neuen Medikamenten ist die obige stufenweise Synthese zu wenig effektiv und
erreicht bei ca. 50 Aminosuren ihre Grenze. Hier wird die kombinatorische Peptidherstellung angewendet und Peptide in groer Anzahl simultan synthetisiert.
In der Zwischenzeit ist die Peptidsynthese in Richtung zu einer Fragmentkondensation entwickelt worden. Da bei der stufenweise mit einzelnen Aminosuren durchgefhrten Peptidsynthese
die Reinigung aufwendig ist, besteht die neue Synthesemethode in der Kondensation von vorgefertigten und gereinigten Oligopeptiden zu dem gewnschten Zielprodukt, dessen Lslichkeit sich von
den Ausgangsprodukten deutlicher unterscheidet. Der unlsliche Polystyroltrger ist dafr aber
schlecht geeignet, deshalb benutzt man stattdessen wasserquellbare Polymere wie Agarose. So wurde z.B. ein 71mer-Peptid aus drei Teilstcken hergestellt.
Peptidpolymerhybride sind auch mit anderen Polymeren synthetisiert worden z.B. Polyethylenoxid, Polyacrylsureester und Polymethacrylsureester. Bei der Synthese derartiger Blockcopolymerer kann man diese Polymerblcke auch erst als zweites anfgen, wobei eine kontrollierte Polymerisation benutzt wird z.B. ATRP oder RAFT.
Die in vitro-Synthese einiger Polypeptide hat wirtschaftliche Bedeutung.
Einzelzellproteine knnen in technischem Mastab durch mikrobiologische Synthese aus jeweils Paraffinkohlenwasserstoffen, Alkoholen, Kohlenhydraten und sogar aus Kohlendioxid mit
Ammoniak in Gegenwart von Luft, Mineralsalzen und mittels verschiedener Mikroorganismen gebildet werden. Derartige Proteine dienen als Tierfutter.
Polynucleotide  Hochmolekulare Nucleinsuren (Polynucleotide) stellen als Bausteine der Zellkerne des Tier- und Pflanzenreiches wie auch des Zellplasmas Verbindungen von heterocyclischen
Basen, Zuckern und Phosphorsure dar. Als Zucker treten Ribose und Desoxyribose auf. In den
Ribonucleinsuren (RNS) findet man die Basen Adenin, Guanin, Cytosin und Uracil, in den Desoxyribonucleinsuren (DNS) ebenfalls Adenin, Guanin sowie Cytosin und statt Uracil die Base
Thymin. Das Bild zeigt einen Ausschnitt der Strukturen (die Abfolge der Basen wird durch die
DNS-Matrix vorgegeben).

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

NH2 (Adenin)
N
N

O P OH
O
H2C
H

O
H

OH

O P

NH2
N

OH

OH

NH2

OH

O
H

OH
RNS

NH2
N

O
H

H
O

OH
N

O
H2C
H

(Uracil)

O
CH3

HN
O
H

NH2

(Guanin)

OH

H2C
H

NH
N

O
N

(Cytosin)
N

HN

(Guanin)

OH

NH
N

H2C

H2C

(Cytosin)

OH

H2C

NH2 (Adenin)
N
N

OH

H2C

OH

H2C

145

O
H

(Thymin)

H
DNS

DNS sind als Helix doppelstrngig angeordnet, zusammengehalten durch Wasserstoffbindungen jeweils der Basenpaare Adenin/Thymin und Guanin/Cytosin. RNS sind meistens einstrngig.
In vivo werden DNS durch Replikation erzeugt. Die Doppelhelix ffnet sich in zwei Einzelstrnge, die als Matrizes fr neue Strnge mit den komplementren Basenpaaren dienen.
In vitro kann man Nucleinsuren stufenweise mittels der Phosphotriestermethode aufbauen,
wobei ein Nucleosid-3-phosphodiester mit der 5-Hydroxygruppe eines Nucleosids zu einem
Phosphotriester kondensiert.
B
B
B
B
O
OH
O
O
O
O
O
+
OR''
O P O
O P O C
OR''
H2
R'O
HOH2C
R'O
OR'''
OR'''

146

3.2 Stufenwachstumsreaktionen

hnliche Verfahren zur Bildung von Internucleotidbindungen sind die Phosphodiester(lteste, jetzt nicht mehr angewendete Methode), die Phosphit- (Einsatz von P(III)-Verbindungen)
und die Phosphonatmethode. Beim Phosphit-Verfahren kondensiert ein Nucleosid-3-phosphoramidit mit der 5-Hydroxygruppe eines Nucleosids zu einem Phosphit-Zwischenprodukt, welches
dann zum Phosphortriester oxydiert wird.
B
B
B
B
O
HX
O
O
O
+
OR''
O P X
O P O C
OR''
H2
R'O
HOH2C
OR'''
R'O
OR'''
Die Phosphonat-Methode stellt das neueste Verfahren dar, wobei die Phosphonate durch Surechloride zur Bildung der Internucleotidbindung aktiviert werden knnen.
B
B
B
B
O
H2O
O
O
O
O
O
+
OR''
O P OH
O P O C
OR''
H2
R'O
HOH2C
H
R'O
H

Diese Synthesen werden an Trgern nach Merrifield durchgefhrt.


Fr die Synthese kann man aber auch Enzyme einsetzen. Bei der Reaktion von Guanintriphosphat oder Cytosintriphosphat in Gegenwart bestimmter Enzyme bilden sich Homopolyguanin und -cytosin bereits als Doppelhelix. Setzt man dafr als Matrix natrliche oder synthetische
Nucleinsuren ein, so wird je nach eingesetztem Enzym von manchen Enzymen die Matrix komplementr kopiert.
Ein spektakulrer Durchbruch in der Weiterentwicklung dieses Grundgedankens als Methode,
nun Polymerasekettenreaktion (PCR) genannt, konnte folgendermaen erreicht werden (Nobelpreis
1993 K.B. Mullis, M. Smith): Man nimmt die zu kopierende bzw. multiplizierende polymere DNS
als Matrix, fgt ein bis zu 100 qC hitzebestndiges Enzym hinzu, z.B. Taq/Amplitaq-DNSPolymerase oder Vent-DNS-Polymerase oder andere (derartige Enzyme wurden z.B. aus heien
Quellen vom Yellowstone-Nationalpark oder vom Meeresgund gewonnen), bietet diesem Gemisch
monomere Desoxynucleosidtriphosphate an, stellt durch Zugabe von MgCl2 und Puffern die entsprechenden Milieubedingungen her und fgt zuletzt Primer hinzu. Primer dienen als Starthilfen
und sind einstrngige Oligonucleotide mit Oligomerisierungsgraden von 20 bis 30, die bezglich
der Enden einer definierten Sequenz der DNS-Matrix komplementr sind.
Die PCR luft nun wie folgt ab: Durch Erhitzen des Gemisches auf ca. 93 bis 100 qC wird die
polymere DNS denaturiert, d.h., die doppelstrngige Helix wird in Einzelstrnge aufgespalten. Anschlieend bindet bei ca. 60 qC der Oligonucleotidprimer an die polymere DNS-Matrix. Nach dem
Aufheizen auf 70 qC verlngert die Polymerase den Primer an der polymeren DNS-Matrix zu einer
DNS, die eine zur Matrix komplementre Struktur aufweist. Ein weiterer Zyklus beginnt wieder mit
dem Erhitzen auf 93 bis 100 qC. Ein Zyklus dauert weniger als 10 Minuten. Nach 20 Zyklen bzw.
PCR-Runden soll sich die zu multiplizierende DNS 220 fach vermehrt haben. Diese Synthesegeschwindigkeit war bisher fr Nucleinsuren unvorstellbar und setzt eine 100%ige Ausbeute fr jeden Zyklus voraus. Die Hhe der Temperaturen ist allerdings vom verwendeten Enzym und Primer
abhngig.

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

147

Die Durchfhrung der Synthese erfolgt automatisiert in Thermocyclern oder PCR-Maschinen


auf Mikrotiterplatten oder Objekttrgern mit speziell gereinigten Reagenzien mittels mechanischer
Handhabung der Proben und periodischer Temperatursteuerung. Verunreinigungen mssen absolut
ausgeschlossen sein, da jede Spur von Haaren oder Haut auf gleiche Weise vervielfacht wird und
somit zu Artefakten fhrt. Daher muss in Spezialrumen gearbeitet werden.

Polymerasekettenreaktion (PCR)
(1) Die polymere DNS wird denaturiert; der Primer bindet an die DNS-Matrix; die Polymerase
verlngert den Primer an der polymeren DNS-Matrix
(2) Zweiter Zyklus
(3) Dritter Zyklus
(4) Vierter Zyklus
(5) usw.

Doppelstrngige DNA-Segmente von einigen Dutzend bis 1500 Basenpaaren wurden hergestellt. Auch Blockcopolymere mit synthetischen Polymeren z.B. Polyethylenoxid wurden synthetisiert. Mit einer erweiterten Version des PCR knnen auch Zweifachkopien von Gensequenzen hergestellt werden. Diese wurden bereits zu einem Virengenom zusammengefgt. Eine weitere Entwicklung ist die DNA-Chiptechnologie, wo Gensequenzen auf einem Mikroarray angebracht sind
und dort die entsprechenden alternativen Sequenzen durch Fluoreszenz oder elektrische Signale
nachweisen.

148

3.3 Organische Polymere mit anorganischen Gruppen

3.3 Organische Polymere mit anorganischen Gruppen


Ca. 40 Elemente sind in Organische Polymere eingebaut, aber im Allgemeinen enthalten Organische Polymere auer C und H nur O, N, S, P und Halogenide. Polymere mit diesen Bestandteilen
sind uns vertraut und blich, wie z.B. Polyvinylether, Polyester, Polyamide, Polyalkylensulfide,
Nucleinsuren oder Polyvinylhalogenide. Sie wurden deshalb bereits in den vorigen Abschnitten
behandelt. Anliegen dieses Kapitels sind deshalb die anderen, selteneren anorganischen Elemente in
organischen Polymeren. Auch bei dieser generellen Einteilung bleibt es nicht aus, dass an manchen
Stellen die Abgrenzung ziemlich willkrlich ist.
Anorganische Atome oder Moleklgruppen knnen als unterschiedliche Strukturen im Polymermolekl vorhanden sein, als seitliche Substituenten an der Kohlenstoffkette (pendant groups)
oder kovalent eingebaut in die Hauptkette und als Sonderform davon in koordinativer Bindung als
Koordinationspolymere.
Bereits die Gruppe der Polymere mit seitlichen Substituenten gibt eine Vielzahl von Mglichkeiten des Einbaus von anorganischen Atomen oder Moleklgruppen:
[CH2 CH]
Si Me3

[CH2 CH]

Polytrimethylsilan (radikalisch polymerisiert)

Polytrimethylsiliciumether (kationisch polymerisiert)

O Si Me3
[CH2 CH]

Fe

[CH2 CH]

Mn(CO)3

Polyvinylferrocen (radikalisch, kationisch und mit Ziegler-NattaKatalysatoren polymerisiert)


Polymere gleichen Typs mit Titan, Cobalt, Ruthenium und Osmium
sind bekannt, die des Ru und Os wurden als Lasertargets vorgeschlagen

Polyvinylcyclopentadienylmangancarbonyl
benutzt zur Stickstoff-Fixierung)

(als

Copolymeres

Analoge Carbonylverbindungen des Iridium, Wolfram und Chrom


sind bekannt.

[CH2 CH]
Ph2P O

Polyvinyldiphenylphosphan als Beispiel auch fr andere Vinylphosphane

[CH2 CH]
PO4R2

Polyvinylphosphorsureester, als Reprsentant fr auch andere


Vinyl- und Alkenylester der Phosphor- und Phosphonsure und
Phosphor enthaltende Ester und Amide der Acrylsure

[CH2 CH]
P
N
N F
F
P
P
F N F

Polyvinylfluorphosphacen

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

[CH2 CH]

149

Rutheniumkomplex des Poly-4-vinylpyridins


Rhodiumkomplexe, Goldkomplexe
Ru2+/3

N
[CH2 CH]

Poly-4-vinylpyridin-Boran
BH3

[CH2 CH]

Polyvinylphenylmagnesiumbromid. Ausgangsprodukt fr
z.B. Polyalkylzinnverbindungen

MgBr
[CH2 CH]
SnR3

Polyvinyltrialkylzinn
Chrom enthaltendes Polyamid

[NH

NHCORCO]
Cr(CO)3

Eine vielleicht noch hhere Vielzahl von Mglichkeiten ergeben anorganische Elemente, die
kovalent gebunden in der Hauptkette sind. Deswegen soll dieser Typ der organischen Polymeren
mit kovalent in der Hauptgruppe gebundenen anorganischen Atomen Hauptanliegen dieses Abschnittes sein.
Die wichtigsten Grnde zur Herstellung von Polymeren, die anorganische Atome enthalten,
sind ihre vorteilhaften Werkstoffeigenschaften und katalytische Eigenschaften. Das soll aber hier
nicht als Einteilungsprinzip benutzt werden. Auch Strukturfragen (linear, verzweigt, vernetzt) sollen
hier nicht als Einteilungsprinzip gelten, wie auch nicht Synthesemechanismen, da z.B. Silikone
nach verschiedenen Mechanismen (Polykondensation, Polymerisation) hergestellt werden knnen.
Am gnstigsten erscheint die Einteilung nach den Heteroatomen in der Hauptkette.
Bei Silicium enthaltenden Polymeren kennen wir auer den anorganischen Silikaten, die aber
hier nicht behandelt werden, sie sind in den Lehrbchern fr Anorganische Chemie gengend behandelt worden, folgende Polymere: Polysiloxane (Silikone) und Polysilane.
3.3.1 Polyorganosiloxane (Silikone)
Unter Poly(organosiloxanen) versteht man in Abgrenzung zu den anorganischen Silikaten Polymere
mit der Gruppe

Si O
R
wobei R einen organischen Rest darstellt und somit eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung vorliegt.
Die Kurzbezeichnung dieser Stoffgruppe ist Polysiloxane, der Name Silikone ist historisch bedingt.
Die Synthese derartiger Polymere erfolgt durch Polykondensation der entsprechenden Organosilanole bzw. Organochlorsilane unter Abspaltung von Wasser bzw. Chlorwasserstoff.

150

3.3 Organische Polymere mit anorganischen Gruppen

R
Si O
+ H2O
R
Da aber die entsprechenden Silanole durch Hydrolyse von Organodichlorsilanan hergestellt werden,
sind auch teilhydrolysierte Zwischenprodukte zur Polykondensation befhigt.
R
R
R
R
Cl Si OH
Cl Si O Si OH
Cl Si OH
+
R
R
R
R
Als Substituent R werden vorwiegend Methyl-, Phenyl, und Methylvinylreste in die Poly(organosiloxane) eingefhrt. Die Molmassensteuerung und Blockierung der OH-Endgruppen, z.B. mittels
einer Methylgruppe, erreicht man durch Zusatz des monofunktionellen Trimethylchlorsilan. Setzt
man trifunktionelle Verbindungen ein, wie z.B. Organotrichlorsilan, so erhlt man ber die entsprechenden Organosilanole vernetzte Produkte. Die technische Darstellung erfolgt in emaillierten
Rhrgefen unter der katalytischen Wirkung von Schwefelsure.
Als Nebenreaktion bei der Polykondensation tritt, insbesondere bei groer Verdnnung, die
Bildung grerer Mengen cyclischer Oligomerer mit dem Oligomerisierungsgrad drei bis zehn auf.
Zwischen den Oligo(siloxanen) und den Poly(siloxanen) besteht ein Gleichgewicht, welches leicht
verschiebbar ist. Die entsprechende Reaktion nennt man quilibrierung. Das tetramere Octamethylcyclotetrasiloxan lsst sich allerdings destillativ abtrennen und kann anionisch oder kationisch unter Ringffnung zu hohen Molmassen polymerisiert werden.
Poly(organosiloxane) mittleren Polymerisationsgrades (50 bis 400) mit Methyl- und Phenylgruppen sind flssig und unter dem Begriff Silikonle bekannt. Sie zeichnen sich durch gute
Temperaturbestndigkeit aus, besonders die gemischten Polymethylphenylsiloxane. Sie finden als
Badflssigkeit und Wrmebertrger sowie als Entschumer Anwendung.
Polysiloxane sind auch Modifizierungen zugnglich. Hydrolysiert man Siliciumalkoxide
SiOR4 + H2O o Si(OH)4 + 4 ROH
und kondensiert diese mit Oligo- oder Polysiloxanen so erhlt man Materialien mit verminderter
Sprdigkeit. Auch die Copolymerisation ist fr die Modifizierung der Polysiloxane anwendbar.
Hydrolysiert und polykondensiert man R2SiCl2 zusammen mit Ti(OR)4 so erhlt man Ti(OR)2-Einbauten in die Polysiloxankette. hnliches ist von Sauerstoffverbindungen des B, Al, Ge, Sn, Zr, P
und As beschrieben worden. Die Blockcopolymerisation der Polysiloxane mit Polyamiden und Polystyrol ist ebenfalls gut untersucht. Eine andere Mglichkeit der Modifizierung ergibt sich, wenn
SiH-Bindungen vorhanden sind. ber sie kann man Seitengruppen einfhren. Leiterpolymere erhlt man, wenn man Phenyltrichlorsilan C6H5SiCl3 hydrolysiert. Diese Polymere zeichnen sich
durch eine Doppelstrangstruktur aus und bringen einen hheren Schmelzpunkt ein. Dass es sich
nicht um vernetzte Polymere handelt, wird durch die Lslichkeit in organischen Lsungsmitteln
bewiesen. Vernetzte Polysiloxane werden, wie oben beschrieben, aus trifunktionellen evtl. zusammen mit difunktionellen Organosiloxanen hergestellt. Sind in den Poly(organosiloxanen) Methylvinylgruppen vorhanden, so knnen die Vinylgruppen mit Peroxiden radikalisch in Form einer Heivulkanisation vernetzt werden. Silikonkautschuk zeichnet sich besonders durch seine gute Temperaturbestndigkeit bis 180 qC aus. Zu erwhnen wre auch seine gute Elastizitt bei tiefen Temperaturen. Wegen dieses insgesamt ausgezeichneten Temperaturverhaltens werden Silikone den Hochleistungspolymeren zugerechnet.
R2 Si(OH)2

3.3.2 Polysilane
Diese neue Polymerklasse ist erstmals in den zwanziger Jahren beschrieben, hergestellt durch eine
Wurtz-Reaktion, z.B. in Toluol bei ber 100 qC.

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

151

R
Si
2 NaCl
R'
Die Reste R knnen Aliphaten und Aromaten sein. Die enstehenden Polymere mit gleichem, kurzen
R-Rest sind kristallin und unlslich in organischen Lsungsmitteln, die langkettigeren sind lslich.
Cyclische und lineare Oligomere liegen als Nebenprodukt vor. Die Polysilane, besonders das Polymethylphenylsilan, sind potentiell interessant als positive Photoresists, Halbleiter, fr nichtlinare
Optik und als Prkeramik. Die definierte Pyrolyse von Polysilanen z.B. von Polydimethylsilan ber
1200 qC ergibt -Siliciumcarbid, interessant fr keramische Anwendungen. Die Herstellung luft ab
450 qC ber den Einbau des Alkylrestes in die Siliciumkette, z.B.
H
Si CH2
CH3
RR'SiCl2

+ 2 Na

Aber das sind bereits Polycarbosilane.


Die Copolymerisation der Silane untereinander und mit anderen Monomeren ist mglich.
Blockcopolymere der Silane mit Styrol sind bekannt und natrlich auch Blockcopolymere Silan Siloxan.
3.3.3 Polycarbosilane und Polycarbosiloxane
Unter Polycarbosilanen versteht man Polymere mit einem SiCxSiGerst, wobei x gleich eins
oder grer sein kann. Die Polycarbosilane, erhalten durch Pyrolyse des Polydimethylsilan, wurden
bereits im vorigen Abschnitt erwhnt. Die Copolymeren aus Silanen und Vinylmonomeren sind per
Definition ebenfalls Polycarbosilane. Definierte Polycarbosilane mit zwei Methylengruppen erhlt
man wie folgt
R
R
H2PtCl6
Si CH2 CH2
H Si CH CH2
R
R
Wie bereits bei den Polysilanen erwhnt, besteht das Hauptanwendungsgebiet als Vorstufe zur Herstellung von SiC.
Setzt man Phenylen-di(magnesiumbromid) mit Diphenyldichlorsilan um, erhlt man ein
vollaromatisches Polycarbosilan. Auch lngere konjugierte und aromatische Kohlenstoffketten,
aber auch Ferrocen wurden in Polycarbosilane eingebaut.
Ein Hybridpolymer zwischen Polysiloxanen (Kap.3.3.1) und den in diesem Kapitel beschriebenen Polycarbosilanen sind die Polycarbosiloxane, die die charakteristische Gruppierung
(Si(CH3)2RSi(CH3)2O)n enthalten. Eine der ersten Synthesen war folgende:
(CH3)3Si(CH2)4Si(CH3)3 ergibt mit H2SO4 und dann H2O (Si(CH3)2(CH2)4Si(CH3)2O).
Es gibt eine ganze Reihe weiterer Synthesen, die Carbogruppe knnen verschiedene Alkyle, Aryle,
Fluoralkyle und Carboran sein. Tg wird dadurch generell erniedrigt, trotzdem haben die Verbindungen eine gute thermische Stabilitt.
3.3.4 Polygermane
Germanium steht im Periodensystem unter dem Silicium und ist daher bei der Synthese der entsprechenden Polymeren dem Silicium hnlich. Polygermane werden deshalb wie Polysilane hergestellt:

152

3.3 Organische Polymere mit anorganischen Gruppen

R
Ge
+ 2 NaCl
R
Als Rest R ist eine weite Palette bekannt z.B. Methyl, Phenyl, N-Butyl und N-Hexyl. Eine alternative
Herstellungsmethode ist die dehydrogenative Kupplung von Germaniumhydriden mittels Titanoder Zirkonocen.
Hohe Molmassen sind herstellbar. Die Eigenschaften der Polygermane sind hnlich denen der
Polysilane. Deshalb sind sie auch in Betracht gezogen worden fr mikrolithographische Anwendungen. Aber die Herstellung der Polygermane ist schwieriger und teurer, so dass sich nur wenige
Anwendungen gefunden haben.
Es gibt auch Polygermanoxane und Polycarbogermanoxane. Die Herstellung ersterer erfolgt
analog wie bei den Polyorganosiloxanen aus z.B. Dichlorodiphenylgermylen mit NaOH, also etwas
drastischer. Auch germaniumhaltige Phthalocyanine, Polyester und Polycarbonate sind bekannt.
R2GeCl2

+ Na

3.3.5 Polymere abgeleitet von Zinn, Blei und weiteren Elementen der 4. Gruppen
Polystannane lassen sich wie bei den Polygermanen beschrieben (s. Kap. 3.3.4) herstellen. Weiterhin gibt es fr die Herstellung von Polymeren, die Zinn, Blei und andere Elemente der 4. Gruppen
enthalten mehrere Synthesemethoden:
Die Reaktion von Dialkyl- und Diarylmetalldihydriden R2MeH2 mit nichtkonjugierten Dienen
oder Diinen z.B.
n MeH2R2 + CH2=CHRCH=CH2 o >Me(R2)CH2CH2RCH2CH2@n
ist beschrieben fr Me = Ge, Sn und Pb mit Molmassen fr die Polymere bis 100000.
Oder die Reaktion von bevorzugt Dicyclopentadienylmetallchlorid Cp2MeCl2 Me = Si, Ge,
Sn, Pb, Ti, Zr, Hf aber auch Bi mit bifunktionellen Lewisbasen wie z.B. Diolen, Dicarbonsuresalzen, Diaminen, Dithiolen, Dioximen, Hydrazinen, Harnstoff, aber auch anderen z.B. Fluoriden:
n Cp2MeCl2 + n HOROH o >Me(Cp2)ORO@n
Die Reaktion lsst sich auch auf As, Sb, Bi und Mn ausdehnen. Die entsprechenden Polymeren werden eingesetzt als Farbstoffe, photosensitive und biologische Materialien.
Fr die Synthese der zinnorganischen Polymeren setzt man auch Tributylzinnoxyd mit entsprechenden Suren um zu folgendem Monomeren.
(But)3SnO + CH2=CClCOOH o CH2=CClCOOSn(But)3
Dieses lsst sich radikalisch mit AIBN polymerisieren und copolymerisieren. Zinnorganische Polymere sind als Antifouling-Anstriche bekannt.
3.3.6 Bor enthaltende Polymere
Bei den Bor enhaltenden Polymeren mssen hier sofort die Carboran-Abkmmlinge genannt werden. Carboran, das aus Decaboran B10H14 und Acetylen C2H2 hergestellt wird, hat die Formel
B10C2H12 und die Struktur 2.2-Dicarboclavodecaboran als Orthoform. Es ist kein Polymeres. Es
lsst sich aber in m-Carboran umlagern und in diesem lassen sich die Wasserstoffe am Kohlenstoff
durch Lithium ersetzen. Setzt man die so entstandene reaktionsfhige Verbindung mit Siloxanverbindungen um, so erhlt man:
LiCB10H10CLi + 2 ClSi(R2)OSi(R2) Cl o
ClSi(R2)OSi(R2)CB10H10CSi(R2)OSi(R2)Cl

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

153

Die weitere Polymerbildung kann wie bei der Polysiloxanbildung vorgenommen werden. Auf diese
Weise lassen sich gezielt Carboranreste in Polysiloxane einbauen und man erhlt so hochtemperaturbestndige Polymere.
Der acide Wasserstoff am Kohlenstoff des Carborans ist aber auch durch Vinylgruppen oder
Suregruppen ersetzt worden. So erhlt man im ersten Fall Vinylcarboran, das polymerisierbar und
copolymerisierbar ist. Im zweiten Fall kann man mit Diolen temperaturbestndige Polyester und mit
Diaminen Polyamide herstellen.
Es wird hier noch erwhnt, dass auch Borazolreste in organische Polymere eingebaut wurden.
3.3.7 Aluminium enthaltende Polymere
Bedeutendste Aluminiumverbindungen der Polymerchemie sind die Methylaluminoxane. Sie werden durch vorsichtige, teilweise Hydrolyse von Trimethylaluminium mit Wasser gewonnen. Es handelt sich um eine Verbindung, in der Aluminium- und Sauerstoffatome alternierend verbunden sind,
wobei die eine freie Valenz am Aluminium eine Methylgruppe trgt. Dieses Methylaluminoxan ist
eigentlich kein Polymeres. Nach Sinn besteht die Grundstruktur aus oligomerem Al4O3(CH3)6.

CH3 Al

O Al

CH3

CH3

O Al
CH3

O Al

CH3

CH3

das sich zu greren Clustern zusammenlagert mit Molmassen bis 1600 g/mol. Der Grund dafr
knnte in der koordinativen Ungesttigtheit des Aluminium liegen.
Die Methylaluminoxane haben deswegen so groe Bedeutung, weil sie die Polymerisationseffektivitt von Zirkonkatalysatoren auf 100 Tonnen Ethylen pro Gramm Zirkon steigen lsst. Zum
Mechanismus wird angenommen, dass das Methylaluminoxan das Zirkonocen methyliert und so ein
aktives Zentrum bildet.
3.3.8 Stickstoff enthaltende ungewhnliche Polymere
An dieser Stelle wren noch die Polysilazane nachzutragen. Setzt man (CH3)2SiCl2 mit Ammoniak
um, so erhlt man ein Produkt der Formel [(CH3)2SiNH]x. Dabei handelt es sich offensichtlich
um Oligomere. In gleicher Weise reagiert H2SiCl2 mit Ammoniak unter Bildung von Oligomeren,
fr die folgende Formel angegeben wird:
H H H
N Si
H2Si
N SiH2
N Si
H H

SiH2
Auch achtgliedrige Ringe werden angegeben. Erhitzung derartiger Verbindungen ber 1200 qC ergibt Si3N4.
3.3.9 Phosphor enthaltende Polymere
Auer den Nucleinsuren, die im Kapitel Biopolymere behandelt sind, werden organische Phosphorverbindungen als Comonomere oder auch als Additive den Polymeren zugesetzt um die
Flammwidrigkeit der Organischen Polymeren zu erhhen. Hierzu gehren die Polyphosphorsureester auch Polyphosphate genannt die durch Polykondensation von Dichlorphosphaten mit aliphatischen oder aromatischen Diolen hergestellt werden:

154

3.3 Organische Polymere mit anorganischen Gruppen

ROPOCl2 + HOROH o >PO(OR)ORO@ + 2 HCl


HCl-Akzeptor fr diese Reaktion ist Pyridin. Die Polyphosphate sind deswegen von Interesse, weil
Polynucleotide auch Polyester der Phosphorsure sind (siehe auch unter Biopolymeren).
Polyphosphonate werden auch hergestellt aus Phosphonyldichloriden mit Diolen:
RPOCl2
+ HOROH o >PO(R)ORO@ + 2 HCl
Darber hinaus erwhnenswert ist die Stoffklasse der Polyphosphazene. Setzt man PCl5 mit NH4Cl
bei ca. 120 qC miteinander um, erhlt man vorwiegend ringfrmige Dichlorphosphazene mit vorwiegend Sechser- oder Achterringen, die beim Erhitzen ab 230 bis 300 qC in folgende Polymere
bergehen:
Cl
N P
Cl
ein transparentes, gummiartiges Produkt, das Polydichlorphosphazen. Trotzdem die Polymerisation
thermisch durchgefhrt wird, wird ein kationischer Mechanismus angenommen. Die Beschleunigung der Polymerisation durch Spuren Wasser wrde dafr sprechen. Die kationische Polymerisation
mit BF3 ist ebenfalls bekannt. Polymerisationsgrade bis 15000 sind beschrieben worden, die hohen
Produkte sind vernetzt. Das Polymere ist elastisch wie Naturkautschuk und hat eine Einfriertemperatur von minus 63 qC und hydrolysiert langsam an feuchter Luft. Beim Erhitzen ab 350 qC tritt
Depolymerisation zu ringfrmigen, niedermolekularen Produkten auf. Auch Polydifluorphosphazen
ist bekannt. Durch Substitution knnen die Halogenatome des Polymeren ersetzt werden. Dabei
ndern sich je nach Substituent die Eigenschaften. Einfhrung von CH3O und C6H5O Gruppen
lassen den elastischen Charakter der Polymeren beibehalten. Dagegen gibt die Einfhrung von
primren und sekundren Aminogruppen wasserlsliche Polymere. Bei unvollstndiger Substitution
entstehen so Copolymere. Derartige Copolymere sind gegen Hydrolyse bestndig. Sie haben gute
mechanische Eigenschaften, besser als Silikone und werden benutzt als Dichtungen und Treibstoffleitungen. Polyphosphazenelastomere sind vulkanisierbar mit Schwefel und Peroxiden.
Auch eine Direktsynthese fr Polyphosphazene durch Erhitzung folgender Verbindung ist bekannt:
R
R
N P
+ (H3C)3SiOCH2CF3
(H3C)3Si N P OCH2CF3
R

3.3.10 Arsen, Antimon und Wismut enthaltende Polymere


Von diesen Elementen sind weniger Polymere bekannt. Zuerst die Homokettenpolymere: Setzt man
Methylarsan mit halogenhaltigen Substanzen z.B. CCl4 um, erhlt man ein Polymethylarsan als rotschwarze Kristalle
CH3AsH2 + 2 CCl4 o CH3AsCl2 + 2 CHCl3
n/2 CH3AsCl2 + n/2 CH3AsH2 o (CH3As)n + n HCl
Auch vom Antimon ist ein analoges Endprodukt bekannt, auf folgendem Wege hergestellt:
CH3SbH2 + HgBz2 o (CH3Sb)n + 2 Toluol
Man erhlt grne Kristalle. Statt Dibenzylquecksilber kann man auch Jod oder (CH3)2SiCl2 benutzen. Obige beide Substanzen haben Leiterstruktur.

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

155

Wie bereits bei Zinn und Blei geschildert lassen sich mit Lewisbasen auf Basis von As, Sb
und Bi diese Elemente enthaltende Kondensationspolymere herstellen, siehe dort. Aber auch ein
anderer Typ ist bekannt, z.B. durch Umsetzung von Dilithiumorganylen mit Phenyldichlorarsin:

n Li

Cl + n ClAsCl

As

Ein neuartiges Polymer mit Arsen in der Kette ist (CH=C(Ph)As(R) )n.
3.3.11 Selen und Tellur enthaltende Polymere
Schwefelatome in organischen Polymeren z.B. in Polysulfiden (Kap. 3.2.1.6) und Polysulfonen
(Kap. 3.2.1.8.) werden nicht als ungewhnlich angesehen. Bei hheren Elementen der 6. Hauptgruppe ist das aber nicht so, wobei Selen anstelle von Schwefel an vielen Stellen denkbar wre.
Darber hinaus gestatten Verbindungen wie
oder Se(CH2CH2NH2)2
Se(CH2CH2OH)2
die Einfhrung von Selen in Polyester, Polyamide und Polyurethane.
Analog zu den Polyalkylensulfiden kennt man hnliche Verbindungen vom Selen und Tellur.
Gut untersucht ist das Polymethylenselenid. Es wird hergestellt durch Reaktion von Formaldehyd
mit Natriumselenid:
n CH2O + n Na2Se2 o (CH2Se2)n
Eine andere mehr konventionelle Darstellung kondensiert Dibrommethan mit Natriumselenid
n BrCH2Br + n Na2Se2 o (CH2Se2)n
Polytrimethylendiselenid entsteht durch Hydrolyse von 1.3-Propandiselenocyanat:
n NCSe(CH2)3SeCN o [(CH2)3Se2]n
Hhere Hydrocarbondiselenide erhlt man auf gleiche Weise aus entsprechend hheren Diselenocyanaten. Auch aromatische Diselenide sind bekannt. o-Dichlorbenzol und Natriumdiselenid ergeben ein Phenylendiselenid. In gleicher Weise sind Dibromanthracenderivate dieser Reaktion zugnglich. Das Interesse an derartigen Polyseleniden erklrt sich daraus, dass sie als Halbleitermaterial
attraktiv sind.
hnliche Verbindungen wie beim Selen sind auch vom Tellur bekannt. Reduziert man
Bistrichlortellur(IV)methan mit Kaliummetabisulfit, so erhlt man Polymethylenditellurid:
H2C(TeCl3)2 + K2S2O5 o (CH2Te2)n
eine rotbraune feste Substanz.
Hhere aliphatische Ditelluride werden durch Kondensation
n Br(CH2)xBr + n Na2Te2 o [(CH2)xTe2]n
hergestellt (x = 2 - 20). Auch aromatische Ditelluride z.B. aus 4.4Dibromdiphenyl und Na2Te2, also
hergestellt durch Kondensation, sind bekannt.
3.3.12 Polymere mit bergangsmetallen in der Kette und Koordinationspolymere
Polymere mit bergangsmetallen in der Kette sind recht selten wegen ihrer fehlenden Stabilitt
unter normalen Bedingungen. Aber diese fehlende Stabilitt ist wesentlich abhngig von dem ber-

156

3.3 Organische Polymere mit anorganischen Gruppen

gangsmetall und den organischen Gruppen. Beispiele fr erfolgreiche Synthesen bieten zu ersterem
Cu, Co, Ni, Pd und Pt. Ein Nickel-poly-yn lsst sich wie folgt herstellen:
CuX
n Ni(C CH)2 + n HC C Y C CH
[Ni C C Y C CH]n
R3N
Dieser Synthesetyp ist nicht auf bergangsmetallverbindungen beschrnkt. Anstatt wie oben Nickel
in der Kette sind auch folgende andere Einbauten beschrieben: Hg, AsC6H5, SiR2. Auch ein mit
Liganden z:B. Cyclopentadien bestcktes bergangsmetall (Co, Ni) kann so ragieren.
hnliches ist auch vom Platin bekannt, stabilisiert mit Phosphinliganden. Aber auch ein anderer Typ Platin(II)verbindungen gehrt zu den Polymeren:
[NH2PtCl2NH2R]
wobei R aliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste darstellen. Anstatt Chlorid ist auch
Jodid bekannt. Derartige Polymere werden auch als Antitumormittel benutzt. Mit diesen Verbindungen sind wir aber bereits bei der Gruppe der Koordinationspolymeren angelangt.
Koordinationspolymere im engeren Sinne sind dadurch gekennzeichnet, dass sie eine koordinative Bindung mit Metallatomen im Polymeren aufweisen. Dabei kann einmal die koordinative
Bindung ber die Seitengruppen an der Polymerkette wirken. Beispiele dafr sind die bereits am
Anfang dieses Kapitels aufgefhrten Copolymere aus Olefinen und Vinylpyridinen, aber auch Vinylcarbazolen oder anderen stickstoffhaltigen ungesttigten Basen. Wenn man diese mit Metallsalzen wie CoCl2, NiCl2 oder anderen wie z.B. CrCl3 versetzt, erhlt man eine koordinative Bindung
zwischen den Reaktionspartnern, also ein Koordinationspolymeres, das koordinativ vernetzt ist.
Diese Polymeren nehmen eine Zwischenstellung zwischen Duromeren und Thermoplasten ein. Sie
sind bei Raumtemperatur schlecht oder nicht lslich, wie das bei vernetzten Polymeren blich ist.
Bei hheren Temperaturen lsen sich die Vernetzungen, zumal unter Verarbeitungsbedingungen,
und sie sind wie Thermoplaste verarbeitbar.
Auch das in der Einleitung zu diesem Kapitel genannte Polyvinylferrocen bzw. allgemeiner
die Polyvinylmetallocene sind in diesem Sinne Koordinationspolymere. Ebenso die Polymeren der
Vinylmetallcarbonyle.
Aber auch andere Chelatgruppen ergeben Koordinationspolymere dieses Bautyps. Setzt man
Polyacrylsure mit UO22+-Ionen um, so erhlt man:
(CH2 CH)n

C
O
O
O U O
O
O
C
(CH2

CH)n

vorgeschlagen zur Uranrckgewinnung. - Besonders interessant in dieser Klasse sind Platinverbindungen aus medizinischer Sicht z.B. die Platinverbindung des Poly(bismethylamino)phosphazen.
MeHN
NHMe
P
NHMe
N
N P NHMe
Pt
Cl
Cl
Es dient als Tumor inhibierende Substanz bei Musen.

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

157

Ein anderer Typ der Koordinationspolymeren hat die koordinative Bindung in der Hauptkette.
Es gibt zwei Synthesemglichkeiten dieses zu erreichen. Entweder man bringt die koordinative
Bindung bereits mit dem Monomeren ein oder knpft sie bei der Polymerbildung. Erstere Mglichkeit kann man z.B. wie folgt formulieren:
OCO R

HOOC
CoPF6

+ HO R OH

CoPF6

COOH

Das Cobalt in diesem Polymeren ist durch Eisen austauschbar. Dieses Bauprinzip wurde auch mit
anderen Zentralatomen z.B. Cu, Ag und anderen koordinierenden Liganden wie Phenantrolin und
Terpyridin beschrieben. Dreidimensionale Koordinationspolymere vom Typ CuSiF6(4,4 Bipyridin)
haben wegen ihrer groen Hohlrume fr den reversiblen Einschluss von Gastmoleklen Beachtung
gefunden.
Auch ein vorformierter Metallkomplex bildet ber seine funktionellen Gruppen durch Polykondensation oder Polyaddition ein Polymeres. Dafr gibt es eine Reihe von Beispielen: Disubstituiertes Aminoethylferrocen reagiert mit Disurechloriden zu Polyamiden oder disubstituierte Carboxyferrocene reagieren mit Diolen zu Ferrocenpolyester. Statt Eisen knnen auch andere Cyclopentadienylverbindungen z.B. wie oben vom Cobalt dafr eingesetzt werden. Auch phosphinsubstituierte Ferrocene sind bei diesem Bautyp eingesetzt worden.
Bildet man die koordinative Bindung erst whrend der Polymerbildung, kann man das wie
folgt formulieren:
OH
RN CH
O
H
H
RN C
C NR + Me2+
Me
O
CH NR
OH
So reagiert Oxalsure mit Eisenionen zu einem linearen Polymeren. Dagegen gibt 2.5-Dihydroxychinolin mit Eisenionen flchenfrmige Gebilde, mit Kupferionen steife Aggregate. Auch Verbindungen mit Nickel und Cadmium sind bekannt. Dicarbonsuren geben mit Uranylionen einen Uranylpolyester. Insgesamt ist dieser Synthesetyp breit angewandt worden, wobei als bergangsmetalle Cu, Fe, Co, Ni, Rh, Ru, Pd, Pt, Cr, Mo, Mn, Zn, Cd und als Koordinationsdonatoren =O, =S und
=RN genannt werden, natrlich in unterschiedlichen Kombinationen. Letztere aus Ketonen, Thiolaten, Azomethinen, Chinolinverbindungen, berhaupt viel unterschiedlichste Amine. Manche haben
interessante Eigenschaften z.B. Poly-nickel-pyrimidin-2-thiolat hat Halbleitereigenschaften
Eine besondere Gruppe der Koordinationspolymeren vom Bautyp her gesehen sind die Phthalocyanine. Sie gehen auf den Metallporphyrinring zurck:

N
N

Me
N

158

3.3 Organische Polymere mit anorganischen Gruppen

Dieses unterschiedlich substituierte Ringsystem ist uns aus der Biochemie mit Eisen als Zentralatom als Hmoglobin und mit Magnesium als Zentralatom als Chlorophyll bekannt. Als zentrales
Metallatom kann auch Co, Ru, Rh, Os, Pt, Mn, Si, Ge, Sn, Al und Ga dienen. Am zentralen Metall
befindliche OH-Gruppen knnen unter Abspaltung von Wasser kondensieren und so erhlt man
Polymere mit Sauerstoffbrcken mit einem Polymerisationsgrad von ber 100. Es findet also eine
covalente Verbrckung statt. Derartige Polymere haben gute chemische und thermische Stabilitt
und sind auch in Fasern berfhrt worden. Aber auch Brcken auf Basis von S, O(CH2)x,
CC, F, CN und Pyrazin wurden bekannt. Eine Verbrckung des zentralen Metallatoms muss nicht unbedingt kovalent sein. Sie kann bei einem geeigneten Zentralatom auch eine
koordinative Bindung sein, wie zu sehen.
Aber auch durch eine Substitution an den Benzopyrrolringen der Metallporphyrine mit funktionellen Gruppen kann man Polymere herstellen, z.B. Polyamide.

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

159

3.4 Polyreaktionstechnik
Gemessen an der technischen Durchfhrung von Reaktionen der Organischen Chemie weist die
technische Herstellung von Hochpolymeren eine Reihe von Besonderheiten auf, die auf den speziellen Bau und die Eigenschaften der makromolekularen Stoffe zurckzufhren sind, insbesondere
auf die hohen Molmassen. Makromolekulare Substanzen haben Molmassen oberhalb 104, daher
zeigen Polymerlsungen bereits bei geringen Konzentrationen hohe Viskositt. Wenn man darber
hinaus bedenkt, dass Polymerisationsreaktionen stark exotherm sind (siehe S. 48)  die Polymerisationsenthalpie der meisten industriell polymerisierten Monomere liegt ber 70 kJ/mol  so ist
verstndlich, dass Probleme mit der Wrmeabfhrung vorliegen.
Bei Polymerisationen mit niedrigen Geschwindigkeiten gengt die indirekte Wrmeabfhrung
ber Khlschlangen im Reaktor oder die Reaktorwandung. Verminderung der Khlwirkung tritt
dann auf, wenn die Khlflchen durch polymere Krusten zugesetzt werden. Dagegen bentigt man
wandgngige Rhrer. Einen Teil der bei den exothermen Reaktionen freiwerdenden Wrme kann
man dem System durch Vorkhlen der Eingangskomponente entziehen. Ein dritter Weg besteht darin, dass man am Siedepunkt einer Reaktionskomponente arbeitet, die die Wrme auf den Rckflusskhler bertrgt. Bedingungen hierfr sind die Nichtflchtigkeit von Initiator und Monomer,
und die Polymerisation darf nicht schumen. Dies sind prinzipielle Wege zur Abfhrung der Reaktionswrme.
Fr viskose Systeme entwickelte man aus diesem Grunde spezielle Polymerisationsverfahren
zur besseren Wrmeabfhrung. Hier wren neben dem (auch in der Organischen Chemie blichen)
Arbeiten in Lsung (die Lsungspolymerisation) besonders aber die Suspensionspolymerisation,
die Emulsionspolymerisation und die zweistufige Substanzpolymerisation zu nennen.
Auch die zweite Besonderheit der Hochpolymertechnologie hngt mit der hohen Molmasse
zusammen. Das in der Organischen Technologie bewhrte Trenn- und Reinigungsverfahren, die
Destillation, fllt hier weg, denn makromolekulare Substanzen sind nicht unzersetzt destillierbar.
Der Grund liegt darin, dass die Summe der zwischenmolekularen Krfte grer ist als die kovalente
Bindung in der Polymerkette. Deswegen erfolgen alle Reinigungs-, Untersuchungs- und Verarbeitungsoperationen in Lsung, in festem Zustand oder, soweit bestndig, in der Schmelze.
Im Gegensatz dazu versucht man so sauber zu polymerisieren, dass Reinigungsoperationen
nicht ntig sind. Das bedeutet nicht nur, dass unerwnschte Nebenprodukte vermieden werden, sondern auch, dass die gewnschte mittlere Molmasse erreicht wird. Da diese von der Konzentration
des Initiators bzw. der aktiven Spezies  bei radikalischen Polymerisationen herunter bis
108 mol/L  abhngt, werden an technische Polymerisationen hohe Reinheitsanforderungen gestellt. Das uert sich z.B. auch darin, dass technische Polymerisationen unter Inertgas bzw. Eigendruck des Monomers durchgefhrt werden. Auch die Substanzpolymerisation, die nur mit Monomer
und Initiator, d.h. ohne weitere Reaktanden abluft, wre hier einzuordnen. Die Agenzien, ob in die
Polymerisation eingegeben oder unerwnscht, haben nicht nur einen Einfluss auf die mittlere Molmasse, sondern auch auf die Molmassenverteilung. Man muss davon ausgehen, dass fr Anwendungen im Werkstoff- und Materialsektor besonders die mechanischen Eigenschaften vom mittleren
Polymerisationsgrad und auch von der Polymerisationsgradverteilung abhngen bzw. bestimmte
Werte erfordern.
bertrgersubstanzen verschieben die Molmassenverteilungskurve in Richtung niedermolekularer Bereiche. Substanzen, die als Abbrecher wirken, reagieren mit Teilen der aktiven Spezies
unter Abbruch, so dass oligomere Anteile entstehen und damit eine Verbreiterung der Polymerisationsgradverteilung auftritt.
Schliet man die Wirkung von Verunreinigungen aus, verbleiben die Einflsse des Reaktortyps, des zwangslufigen Abbruchs oder Entstehens lebender Polymere und des Umsatzes auf die

160

3.4 Polyreaktionstechnik

Polymerisationsgradverteilung. Bei Polymerisationen mit zwangslufigem Kettenabbruch erhlt


man Flory-Schulz-Verteilungen.
Betrachtet man die Idealformen der Reaktoren, so ergibt sich folgendes Bild: Beim diskontinuierlichen Rhrreaktor wie auch beim Strmungsrohr verbreitert sich die Polymerisationsgradverteilung des Polymers mit steigendem Umsatz. Im kontinuierlichen Rhrreaktor ergibt das Zusammenwirken von konstanter Monomerkonzentration und Verweilzeitverteilung als Summe eine engere Verteilung als in den beiden obigen Reaktoren.
Bei abbruchfreien Systemen (lebende Polymere) wird im diskontinuierlichen Rhrreaktor und
im Strmungsrohr eine Poisson-Verteilung erhalten. Sie ist gegenber der Flory-Schulz-Verteilung
wesentlich enger und setzt den gleichzeitigen Start und Abbruch voraus. Im kontinuierlichen Rhrreaktor ergibt das Verweilzeitspektrum eine Verbreiterung der Molmassenverteilung. ber die
Flory-Schulz-Verteilungen wurde auf S.18 berichtet.
Man kann Polymerisationen in homogener Phase (Lsungspolymerisation) oder in heterogener Phase (Fllungs-, Suspensions-, Emulsionspolymerisation) ausfhren. Letztere haben den Vorteil der besseren Wrmeabfuhr durch die niedrigere Viskositt des Systems. Auerdem ist es mglich, ein Monomer allein (Substanzpolymerisation) oder in einem Trger (Lsung, Suspension,
Emulsion) zu polymerisieren. Hier soll eine Kombination beider Einteilungsprinzipien genutzt werden.
3.4.1 Lsungspolymerisation
Bei der Lsungspolymerisation wird ein in Lsemitteln (Wasser oder organische Lsemittel) lsliches Monomer in ein Polymer berfhrt, das ebenfalls im Lsemittel lslich ist. Gleiches gilt in der
Regel fr den Initiator. Derartige Polymerisationen knnen mit radikalischen und ionischen Initiatoren sowie mit bergangsmetallverbindungen ausgelst werden. Die Kinetik gleicht der in den entsprechenden Kapiteln geschilderten. Normalerweise wird ein indifferentes Lsemittel benutzt,
dies bedeutet, dass keine merkbaren Einflsse auf die Abbruch- und bertragungsreakton vorliegen
und somit Einflsse auf die Polymerisationsgeschwindigkeit und den Polymerisationsgrad nicht
eintreten. Das schliet aber nicht aus, dass man eine bertrgerwirkung des Lsemittels gezielt
nutzt. Ein Geleffekt kann in der Lsungspolymerisation vermieden werden, da die Lsungsviskositt durch die Menge des Lsemittels steuerbar ist und damit eine Verminderung des Kettenabbruchs
durch zu hohe Viskositten verhindert wird. Man strebt 100%igen Umsatz des Monomers an.
Die Reaktionswrme ist aus dem niedrigviskosen System mit den oben angegebenen Methoden normal abfhrbar. Als Reaktoren fr Lsungspolymerisationen dienen diskontinuierliche Rhrreaktoren mit Innenkhlung, Siedekhlung oder Umwlzpumpe, wie kontinuierliche Rhrreaktoren,
evtl. als Kaskade benutzt.
Der Nachteil der Lsungspolymerisation besteht darin, dass fr viele Anwendungsgebiete der
makromolekularen Stoffe das Polymer nicht als Lsung bentigt wird. Demzufolge msste man das
Lsemittel also erst entfernen, doch erfordert dies Energie und ist kostenaufwendig. Daher haben
Lsungspolymerisate bevorzugt auf dem Sektor Anwendung gefunden, wo eine Lsung direkt zum
Einsatz kommt. Beispiele sind die Lack-, Imprgnier- und Klebebranche.
Somit werden Polymerlsungen direkt vom Polymerhersteller zum Finalproduzenten versandt. Ein weiteres Beispiel fr den Einsatz von Polymerlsungen stellt Polyacrylnitril dar, dessen
Lsung direkt zu Textilfden versponnen wird. Zuletzt gibt es noch Polymere, die sich nur in Lsung mit einer gezielten Struktur herstellen lassen, z.B. das cis-1,4-Polybutadien. Hier kommt man
an der Aufarbeitung der Polymerlsung nicht vorbei. Weitere typische Beispiele fr Lsungspolymerisationen sind Polyacrylsure, Polyacrylsureester, Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymer mit radikalischen Initiatoren, Polydiene mit anionischen Initiatoren und Polyethylen unter Mitteldruck
mit bergangsmetallkatalysatoren.

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

161

3.4.2 Fllungspolymerisation
Bei der Fllungspolymerisation ist das Monomer im Lsemittel lslich, das entsprechende Polymer
dagegen unlslich. Das bedeutet, dass das Polymer whrend der Polymerisation ausfllt. Es sind
vorwiegend Beispiele aus der radikalischen Polymerisation mit in Lsemitteln lslichen Initiatoren
sowie mit unlslichen bergangsmetallkatalysatoren bekannt. Beim Fllvorgang wird der bimolekulare Kettenabbruch behindert, so dass Selbstbeschleunigung auftreten kann. Die Reaktionswrme
lsst sich gut abfhren, da die Viskositt der Lsung durch ausgefallenes Polymer nicht beeinflusst
wird. Bei den anfallenden Dispersionen knnen bei Polymerfeststoffgehalten von hher als 20 %
Rhr- und damit Durchmischungsprobleme entstehen. Als Reaktoren verwendet man modifizierte
Strmungsrohre und Rhrreaktoren, auch in Kaskade geschaltet.
Der Polymerfeststoff wird durch Filtration von der Lsung abgetrennt. Stark abhngig ist der
eigentliche Filtrationsvorgang von der Feinheit der Polymerfllung. Mit amphipatischen Dispergiermitteln (Block- und Pfropfcopolymeren aber auch Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylmethylether) hat man die Mglichkeit, die unkontrollierte Koagulation des Polymers zu steuern und die
Teilchengre zu kontrollieren. Die lslichen und unlslichen Teile der Block- und Pfropfcopolymeren mssen sorgfltig, dem Zweck entsprechend, angepasst sein. Man nennt diesen Typ der Polymerisation auch Dispersionspolymerisation.
Die Trocknung der Polymere macht in der Regel keine besonderen Schwierigkeiten, da das
Lsemittel einen schlechten Lser fr das Polymer darstellt und demzufolge auch wenig am Polymer haftet.
Beispiele fr Fllungspolymerisationen sind die radikalische Acrylnitrilpolymerisation in
Wasser, die radikalische Copolymerisation von Styrol und Acrylnitril in Alkoholen, die kationische
Polymerisation von Isobutylen in Ethylen oder Methylchlorid und die Polymerisation von Ethylen
bei Niederdruck mit bergangsmetallkatalysatoren. Einen Sonderfall stellt die Polykondensation
zum Polyamid 66 dar. Hier wird, ausgehend von Hexamethylendiaminadipat (AH Salz), in Wasser
polykondensiert. Dabei wird das Wasser im Laufe des Vorgangs entfernt, so dass zuletzt nur das
reine Polymer vorliegt.
3.4.3 Substanzpolymerisation
Der Begriff Substanzpolymerisation besagt erst einmal nur, dass es sich um die Polymerisation des
Monomers mit einem Initiator (Ausnahme Styrol) ohne Anwesenheit eines Lsemittels oder Verdnners handelt. Substanzpolymerisationen werden in der Industrie auch als Massepolymerisa-tion
oder Blockpolymerisation bezeichnet. Letzterer Begriff ist irrefhrend, da er mit der Blockcopolymerisation verwechselbar ist. Der englische Begriff heit bulk polymerization.
Die Substanzpolymerisation kann als Lsungspolymerisation oder als Fllungspolymerisation
ablaufen, je nachdem, ob das Polymer im Monomer in Lsung bleibt oder ausfllt. Die Substanzpolymerisation schliet auch die Polymerisation in fester Phase und in Gasphase ein, soweit ohne Lsemittel durchgefhrt. Der Vorteil der Substanzpolymerisation liegt darin, dass das Polymer in reiner Form anfllt und kein Lsemittel abgetrennt werden muss.
Substanzlsungspolymerisation  Bei der Substanzlsungspolymerisation wirkt das Monomer als
Lsemittel fr das Polymer, so dass bis zum Ende der Polymerisation eine homogene Phase vorliegt. Es werden lsliche radikalische Initiatoren verwandt (Ausnahme Styrol) und man strebt einen
100%igen Umsatz an. Da mit zunehmendem Umsatz die Viskositt steigt, beeinflusst dies die Kinetik in der Weise, dass die Kettenabbruchreaktion behindert wird und eine Selbstbeschleunigung in
Form des Geleffektes auftreten kann. Die hohe Konzentration an Polymer frdert auch die bertragungsreaktionen zum Polymer unter Bildung von Verzweigungen.
Ein Problem bei der Substanzpolymerisation ist die Abfhrung der betrchtlichen Polymerisationswrme. Dafr gibt es eine Reihe von Lsungen, die bekannteste ist die Zweistufenpolymerisa-

162

3.4 Polyreaktionstechnik

tion, bei der in der ersten Stufe ein beachtlicher Teil der Polymerisationswrme entzogen und in der
zweiten Stufe die Polymerisation in dnnen Schichten weitergefhrt wird, alles unter sorgfltiger
Temperaturkontrolle. Das Problem der Wrmeabfhrung bzw. die Anforderungen an die Polymerform sind Grnde, dass fr die Substanzpolymerisation spezielle Formen der Reaktionstechnik eingesetzt werden.
Ein Beispiel fr eine derartige Polymerisationstechnik stellt die sehr frh entwickelte Turmpolymerisation von Styrol (Kombination von Rhrkesseln und Strmungsrohr) dar. In den Rhrkesseln wird bis ca. 40 % Umsatz bei 80 qC ein Teil der Reaktionswrme abgefhrt und anschlieend
in einem Turmreaktor bis 220 qC zum 100 % Umsatz polymerisiert (siehe Abbildung 3.9). Nach
diesem Verfahren erhlt man ein Polystyrol mit sehr breiter Molmassenverteilung, daher wird zunehmend in Durchflussmischreaktoren gearbeitet.

Abbildung 3.9:
Turmverfahren zur Polymerisation von Styrol
(M. Rtzsch, M. Arnold ,1973)
1
2
3
4
5
6
7

Monomerbehlter
Pumpe
Vorpolymerisationskessel
Turmreaktor
Schnecke
Transportband
Zerkleinerungsmaschine

Ein weiteres Beispiel ist die radikalische Polymerisation von Methylmethacrylat zu organischem
Glas in Formen unter sorgfltiger Temperaturkontrolle bis 100 % Umsatz. Hier einzuordnen wre
auch die einphasige Hochdruckpolymerisation des Ethylens, die im Rohrreaktor (Strmungsrohr)
oder Rhrreaktor bis zu einem 23 bzw. 18 %igen Umsatz durchgefhrt wird.
Eine Substanzpolymerisation stellt auch die Herstellung von Polycaprolactam dar. Die kontinuierliche Polymerisation wird in einem Strmungsrohr, genannt VK(vereinfacht-kontinuierlich)-

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

163

Rohr (s. Abbildung 3.10), bei 265 qC durchgefhrt, woran sofort eine Spinnpumpe zur Faserbildung
angeschlossen werden kann. Die Abbildung zeigt ein VK-Rohr mit den Strmungsrichtungen abwrts, aufwrts, abwrts, ein sogenanntes Zonenrohr (Lnge z.B. 6 m). Die auch in Substanz durchgefhrte anionische Schnellpolymerisation des Caprolactams wird dagegen zur Herstellung von
Fertig- und Halbfertigfabrikaten angewandt.
Die Polykondensation zu Polyethylenterephthalat wird unter Ethylenglykolabspaltung mittels
Vakuum im Autoklaven durchgefhrt, ebenfalls in Substanz.

Abbildung 3.10:
Technische Ausfhrung eines VK-Rohres
1 Zulauf Caprolactam
2 Rohr fr Vorkondensation
3 Polymerisationsrohr
4 gelochte Blende zur Beruhigung der Strmung
5 Ablauf
6 Heizmantel

Substanzfllungspolymerisation  Ein charakteristisches Merkmal der Substanzfllungspolymerisation stellt das Ausfallen des Polymers im Monomer whrend der Polymerisation dar.
Dieses tritt beim Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und anderen Polyvinylhalogeniden auf
sowie beim Polyethylen bei mittleren Drucken mittels radikalischer Initiatoren. Es zeigen sich dieselben Probleme wie bei der normalen Fllungspolymerisation bezglich der Beherrschung der
Selbstbeschleunigung, der Abfhrung der Reaktionswrme und noch zustzlich mit dem Anbacken des Polymers an Wand und Rhrer. Als Beispiel sei hier die zweistufige radikalische Polymerisation des Vinylchlorids genannt. In ihr wird Vinylchlorid in einer ersten Stufe in einem
Rhrreaktor bis zu ca. 10 % bei Siedekhlung polymerisiert, wobei die Polymerteilchen als Saatbett
fr die zweite Polymerisationsstufe in einem Rhrautoklav dienen (siehe Abbildung 3.11). Dies
bedeutet, dass die Teilchenzahl im zweiten Reaktor nicht mehr wesentlich wchst, die Teilchen nur
grer werden. Bei ca. 80-90 % Umsatz wird abgebrochen und das restliche Monomer ausgegast.
Auch vom Polypropylen wurde die Substanzfllungspolymerisation beschrieben.

164

3.4 Polyreaktionstechnik

Abbildung 3.11: Substanzpolymerisation von Vinylchlorid (Winnacker-Kchler, 1982)


1 VCM-Vorlage; 2 Vorreaktor; 3.1  3.5 Polymerisations-Reaktoren; 4 Abscheider; 5 Klassiersieb;
6 Zwischenbunker; 7,8 Mhlen; 9 Sieb; 10,11 Bunker; 12 Frdergeblse; 13 Filter; 14 Geblse; 15 Umlaufkhler;
16 Rckflusskhler; 17 Kompressor; 18 Kondensator; 19 Tieftemperatur-Kondensator; 20 Abluftreinigung

3.4.4 Gasphasenpolymerisation
Die Gasphasenpolymerisation ist auch unter die Substanzpolymerisationen einzuordnen, da nur
Monomer, Polymer und Initiator bzw. photochemische Anregung vorliegen. Da das Polymer aber
fest vorliegt, gibt es einige Besonderheiten. Man dst Katalysator enger Grenverteilung und Monomer gasfrmig ein, welches zu festen Polymerpartikeln polymerisiert, die in einer Wirbelschicht
zirkulieren. Weiter nachgeliefertes Monomer lst sich in den Polymerpartikeln, und dies stellt auch
den Polymerisationsort dar. Es handelt sich also um keine echte Polymerisation in der Gasphase,
sondern der Polymerisationsort sind die Polymerpartikel, die Monomer gelst haben. Die Monomer- und Katalysatorzugaben bestimmen die Polymerisationsgeschwindigkeit. Die Isolierung des
Polymers erfolgt ber Austragsschleusen (s. Abbildung 3.12). Der obere, erweiterte Teil des Reaktors dient beim kontinuierlichen Betrieb als Beruhigungszone. Die Entleerung des Reaktors erfolgt
durch Druckerhhung, Austreiben und dann Abscheiden des Polymers in Zyklonen. Bekannt sind
die Polymerisationen des Ethylens und Propylens mit bergangsmetallkatalysatoren. Die Anwendungsbreite der Gasphasenpolymerisation dieser Monomere erweitert sich stndig. Polyethylen
bezeichnet man bis zu einer Dichte von 0,88 g/cm3 herunter als Flexomer, Polyethylen mit bimodaler Molmassenverteilung dient fr spannungsrissbestndige Rohre, statistische Copolymere wie
Ethylen-Propylen und Ethylen-Propylen-Dien finden im Kautschuksektor Anwendung, und sehr gut
definierte Ethylen-Propylen-Blockcopolymere werden ebenfalls auf diese Art erhalten.
3.4.5 Polymerisation in fester Phase
Bei der Polymerisation fester kristalliner Monomere handelt es sich auch um eine Substanzpolymerisation. Die Polymerisationsauslsung erfolgt meist mit ionisierender Strahlung. Radikalische und
ionische Mechanismen wurden vorgeschlagen. Am intensivsten sind Acrylamid und die Salze der
Acrylsure untersucht worden. Beim Acrylamid als Beispiel konnte mit Sicherheit eine radikalische
Polymerisation bewiesen werden, da man die Radikalkonzentration durch Elektronenspinresonanz

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

165

bestimmte und eine bereinstimmung mit Umsatz und Polymerisationsgrad vorlag. Da Kristallgitterstruktur und Fehlstellen eine groe Rolle spielen, ist die Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit
von beiden abhngig. Die Festphasenpolymerisation erlaubt als besonderen Vorteil die Polymerisation im Einkristall. Insgesamt sind bei der Festphasenpolymerisation wegen der Unbeweglichkeit
der wachsenden Kette der Abbruch behindert und die Radikalkonzentration mit ca. 104 mol/dm3
sehr hoch. Die Addition des Monomers, also das eigentliche Wachstum, verluft sehr langsam.
Beim Acrylamid betrgt die Zeit zwischen zwei Wachstumsschritten 10 s, whrend sie als Vergleich
bei der Substanzpolymerisation in flssigem Medium bei 104 s liegt. Insgesamt ist die Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit der Festphasenpolymerisation sehr niedrig, und der Polymerisationsgrad steigt nur langsam an. Deswegen hat die Festphasenpolymerisation auch nur in speziellen
Fllen grere technische Anwendung gefunden. Weitere Beispiele fr so polymerisierte Monomere
sind Methacrylsure, Acrylnitril, langkettige Vinylether, Trioxan, Trithian und Diacetylene.
Hier einzuordnen wre auch die Nachpolymerisation von Polykondensaten. Die entsprechenden Endgruppen reagieren miteinander unter Erhhung der Molmasse.

Abbildung 3.12:
Gasphasenpolymerisation
von Ethylen (A. Echte, 1993)

3.4.6 Polymerisation in Einschlussverbindungen


Harnstoff, Thioharnstoff, Strke, Cyclodextrin aber auch Perhydrophenylen und einige Platinkomplexe bilden Kritalle mit kanalartigen regelmigen Hohlrumen (Wirtsgitter), in die man auch
Monomere einlagern kann z.B. Propylen, Butadien, Isopren und Vinylchlorid. Diese Monomeren
kann man dort mit Strahlung oder Radikalen polymerisieren. Ziel einer derartigen Polymerisation
ist die Herstellung von stereoregulren Polymeren, bedingt durch die Geometrie des Wirtsgitters.

166

3.4 Polyreaktionstechnik

3.4.7 Suspensionspolymerisation
Eine Suspensionspolymerisation wird dadurch charakterisiert, dass ein Monomer, welches in einem
mit dem Monomer nichtmischbaren Trgermedium dispergiert ist, mit einem monomerlslichen
Initiator polymerisiert wird. Der Polymerisationsort sind also die dispergierten Monomertrpfchen.
Angestrebt werden 100 % Umsatz. Als Trgermedium dient in der Regel Wasser. Als Monomere
werden Styrol und Comonomere, Vinylchlorid und Methylmethacrylat eingesetzt. Die Dispergierung des Monomers durch Rhren stellt vor Beginn der Polymerisation eine Emulsion und am Ende
der Polymerisation eine Suspension dar. Die Monomertrpfchen und die sich daraus bildenden Polymere haben kugelfrmige Gestalt; daher nennt man diese Polymerisation auch Perlpolymerisation. Den Durchmesser der Monomertrpfchen und den der sich daraus bildenden Polymerperlen
kann man einstellen, er wird in den Gren von 0,01 bis 5 mm gewhlt (Unterschied zur Emulsionspolymerisation). Gleichfalls ist die Teilchengrenverteilung einstellbar. Auf beides ben Reaktorform und Einbauten, Rhrerform sowie Rhrerdrehzahl, Phasenverhltnis, Dichte und Viskositt
beider Phasen einschlielich Grenzflchenspannung einen Einfluss aus. Dazu kommen die normalen Daten der Polymerisation wie Konzentration, Zeit und Temperatur.
Eine Zugabe von Dispergatoren, auch Stabilisatoren genannt, beeinflusst die Monomertrpfchen im Sinne einer Stabilisierung. Ihre Wirkung besteht darin, dass sie sich an der Grenzflche
anlagern, die Grenzflchenspannung erniedrigen und damit die Agglomeration und Koaleszens der
Monomertrpfchen verhindern. Als Dispergatoren verwendet man Cellulosederivate, Acrylsurecopolymere, teilverseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Strke, aber auch unlsliche Anorganica wie Talkum, Bariumsulfat, Phosphate und Magnesium-, Calciumcarbonat. Letztere lassen
sich aus den Polymeren wieder herauslsen. In den so stabilisierten Monomertrpfchen luft mit
dem im Monomer lslichen Initiator eine Minisubstanzpolymerisation ab. Die Konzentration der
wachsenden Radikale ist abhngig von der Trpfchengre, liegt aber in der Grenordnung von
108 (Unterschied zu der Emulsionspolymerisation). Die Kinetik der Polymerisation gleicht der der
Substanzpolymerisation einschlielich Geleffekt. Die Trpfchen durchschreiten den Weg vom flssigen Monomertrpfchen ber klebrigviskoses Polymer in Monomerlsungstropfen bis zu festen
Polymerperlen.
Durch die wssrige Flotte um die Trpfchen ist eine gute Wrmeabfhrung gewhrleistet,
woher die Bezeichnung wassergekhlte Minisubstanzpolymerisation herrhrt. Als Polymerisationsgefe werden in der Technik vorwiegend diskontinuierlich betriebene Rhrreaktoren von beachtlicher Gre (200 m3) verwandt. Auch vertikale Tubular(Rhren)reaktoren mit Rhrung wurden angewendet. Die Aufarbeitung der Polymerisationsanstze macht im Gegensatz zur Fllungspolymerisation keine Schwierigkeiten (Vorteil der Suspensionspolymerisation), weil die Polymerperlen sich gut filtrieren lassen und das anhaftende wenige Wasser sich durch Trocknung entfernen
lsst.
Die wichtigsten mittels Suspensionspolymerisation hergestellten Perlpolymerisate sind Polystyrol und Polyvinylchlorid. Dabei handelt es sich beim Polystyrol nicht nur um Standardtypen
fr Spritzguss, sondern auch um Styrol/Acrylnitril-Copolymere in Richtung ABS-Polymere sowie
Styrol/Divinylbenzol-Copolymere in Richtung Ionenaustauscher sowie spezielle Typen fr Schaumpolystyrol. Polyvinylchlorid wird durch Suspensionspolymerisation auch fr weichzumachende
Typen hergestellt. Zu diesem Zweck werden entweder wenige Prozente Pentan zugegeben oder
nach einem bestimmten Umsatz durch Evakuieren und dadurch Aufreien ein porses Korn geschaffen.
Eine umgekehrte Suspensionspolymerisation von wasserlslichen Monomeren, wie Acrylamid und Acrylsure, als konzentrierte wssrige Lsung in Kohlenwasserstoffen unter Einsatz von
z.B.anorganischen Stabilisatoren wird auch genutzt, genannt Dispersionspolymerisation. Der Begriff Dispersionspolymerisation wird allerdings nicht einheitlich gebraucht. Auch die Fllungs-

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

167

polymerisation ohne Agglomerisierung zu greren Teilchen in Gegenwart von Stabilisatoren gezielt zu Mikro- und Nanopartikeln wird Dispersionspolymerisation genannt.
3.4.8 Emulsionspolymerisation
Unter einer Emulsionspolymerisation versteht man ein Polymerisationssystem, das zu Beginn Wasser, ein sehr wenig wasserlsliches Monomer, Emulgatoren und wasserlslichen (Unterschied zur
Suspensionspolymerisation) Initiator enthlt (Abbildung 3.13). Durch Rhren wird das Monomer
im Wasser zu ca. 1010 Monomertrpfchen pro cm3 (Durchmesser ca. 103 mm) verteilt, und der Emulgator lagert sich oberhalb einer kritischen Micellkonzentration zu Micellen zusammen, die ca.
100 Emulgatormolekle enthalten, ihre hydrophile Seite dem Wasser zuwenden und ihre hydrophoben Reste nach innen zusammenlagern. Man rechnet mit 1018 Micellen pro cm3. In dem hydrophoben Inneren der Micellen lsen sich die wasserunlslichen Monomere gut, so dass die Monomermolekle aus den Monomertrpfchen ber ihre geringe Lslichkeit in der Wasserphase in viele Micellen wandern. Diese Lslichkeit des Monomers in den Micellen erhht die Lslichkeit des Monomers in der Wasserphase (Gesamtsystem auerhalb der Monomertrpfchen) um ca. zwei Zehnerpotenzen.
Der im Wasser lsliche Initiator, meist als Redoxsystem, trifft nun berwiegend die im 108fachen berschuss vorliegenden Micellen, dringt in sie ein und startet die Polymerisation der darin
befindlichen Monomere. Eine Polymerisation in den Monomertrpfchen ist unwahrscheinlich, vorausgesetzt, man erhht die Konzentration der Monomertrpfchen durch intensives Rhren nicht um
Zehnerpotenzen. (Eine so zustande gekommene Polymerisation in den Monomertrpfchen wrde
eine Suspensionspolymeristion bedingen.)

Abbildung 3.13:
Schema der Emulsionspolymerisation
x = Monomer
I = Initiator

Das Problem, dass der wasserlsliche Initiator sowie die daraus ebenfalls wasserlslichen Radikale in das hydrophobe Innere der Micellen eindringen sollen, wird in der Weise diskutiert, dass
sich auch in der wssrigen Phase mit dem dort befindlichen Monomer Oligomerradikale bilden, die
in die Micellen leichter eintreten bzw. vom Emulgator umhllt werden, so dass sie den Charakter
von Micellen erhalten.
Die Polymerisation schreitet in den Micellen durch ber die wssrige Phase nachdiffundierendes Monomer voran, so dass sich die Micellen aufweiten, man nennt sie dann Latexteilchen mit
einem Durchmesser von ca. 105 cm. Im System befinden sich dann die in Abbildung 3.13 gezeigten Bestandteile. Das weitere Fortschreiten der Polymerisation ergibt sich daraus, dass die Monomertrpfchen bis zum Verbrauch immer kleiner und die Latexteilchen im Gegenzug immer grer

168

3.4 Polyreaktionstechnik

werden. Qualitativen Aufschluss darber knnen der zeitliche Verlauf der Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit (XBr) und der Oberflchenspannung geben (Abbildung 3.14).

Abbildung 3.14:
Abhngigkeit der Bruttogeschwindigkeit XBr
und der Oberflchenspannung J von der Zeit
bei der Emulsionspolymerisation

In Phase I startet die Polymerisation in immer mehr mit Monomeren belegten Micellen, die
Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit steigt, die wachsenden Teilchen verbrauchen die freien
Emulgatormolekle, auch die der unbelegten Micellen. In Phase II sind alle freien Emulgatormolekle verbraucht, die Oberflchenspannung steigt an. Die Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit bleibt konstant, da die Zahl der Latexteilchen konstant ist, denn sie wird durch die Diffusionsgeschwindigkeit des Monomers aus den Monomertrpfchen in die Latexteilchen bestimmt. In Phase
III werden die Monomertrpfchen und zuletzt das Monomer im Latexteilchen verbraucht, die Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit sinkt.
Zur Quantifizierung dieser qualitativen Theorie wird als einfachster Fall angenommen, dass
zeitlich gesehen jedes Latexteilchen nur ca. die Hlfte der Zeit ein wachsendes Radikal enthlt. De
facto knnen auch mehrere Radikale in der Micelle sein. Als Grund dafr wird der Geleffekt angenommen. Wahrscheinlich gemacht wird das auch durch niedrigere Molmassen als berechnet. Aus
dem einfachen Ansatz ergibt sich die Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit unter Bercksichtigung
der Latexteilchen zu XBr a [I]0,4 [E]0,6 [M] und der Polymerisationsgrad zu Pn = 2 XBr/Xst. Hieraus
resultiert ein tatschlicher Vorteil der Emulsionspolymerisation: Man kann, im Gegensatz zur Lsungspolymerisation, bei hoher Polymerisationsgeschwindigkeit hohe Polymerisationsgrade erreichen.
Der oben angefhrte allgemeine Zusammenhang zwischen Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit, Konzentration und Polymerisationsgrad ist prinzipiell allgemein besttigt, wenn auch bezglich der Zahlenwerte zwischen den Autoren Unterschiede bestehen. Der Grund fr diese Unterschiede liegt in den abweichenden Meinungen ber den Anteil der Oligomerbildung mit Radikalen,
dem Ort der Polymerisation (Latexteilchen oder nur seine Oberflche), der Desorptionsmglichkeit
der Radikale bzw. der Bercksichtigung von bertragungsreaktionen und dem Geleffekt. Darber
hinaus sorgt die unterschiedliche Wasserlslichkeit der Monomere fr unterschiedliche Werte.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Emulsionspolymerisation besteht darin, dass sich ber
die dnnflssige wssrige Flotte die Polymerisationswrme gut abfhren lsst. Die wssrigen Polymerdispersionen (Latex) knnen bis zu 60 % Feststoff enthalten, der durch Koagulation mit Elektrolyten bis zum isoelektrischen Punkt, durch Sprhtrocknung oder Walzentrocknung auf festes
Polymer aufgearbeitet wird. Der Nachteil der Emulsionspolymerisate besteht darin, dass sich Inhaltsstoffe der Polymerisationsrezeptur im Polymer wiederfinden, d.h. die Polymere sind nicht so
rein, dass sie fr Anwendungen in der Elektrotechnik geeignet sind.
Die Durchfhrung der Emulsionspolymerisation erfolgt kontinuierlich, halbkontinuierlich und
diskontinuierlich. Fr die kontinuierliche Polymerisation werden meistens Rhrkesselkaskaden
eingesetzt, so bei der radikalischen Styrol/Butadien- und Acrylnitril/Butadien-Copolymerisation,
Chloropren-Polymerisation, deren Produkte alle als Synthesekautschuk Verwendung finden. Weite-

3 Synthese von Makromoleklen, Polyreaktionen

169

re Beispiele fr die kontinuierliche Emulsionspolymerisation sind Vinylchlorid, Vinylacetat, Methylmethacrylat und Methylacrylat.
Interessant ist noch das halbkontinuierliche Verfahren, auch Zulaufverfahren genannt. Dabei
lsst man nach dem Start, also whrend der Polymerisation, nach einem bestimmten Programm weiteres Monomer und evtl. Initiator sowie Emulgator zulaufen. Man ist so in der Lage, die Polymerisationsgeschwindigkeit zu variieren und die Wrmeentwicklung zu steuern, evtl. durch Einfahren
von kaltem Monomer. Darberhinaus kann man mittels des Zulaufregimes den Polymerisationsgrad, die Teilchengre und die Teilchengrenverteilung beeinflussen. Bei Copolymeren hat man
die Mglichkeit, durch Nachdosieren des schneller polymerisierenden Comonomers ein einheitlicheres Copolymer zu erhalten.
Inverse Emulsionspolymerisationen, in denen ein hydrophiles Monomer (z.B. Acrylamid) in
Wasser als Trpfchen in einer hydrophoben Kohlenwasserstoffphase mit kohlenwasserstofflslichen
Initiatoren polymerisiert wurde, sind ebenfalls bekannt. Es handelt sich offensichtlich um eine echte
Emulsionspolymerisation.
Miniemulsionspolymerisation  Das System der Miniemulsionspolymerisation ist bis zu einem
Grad hnlich der normalen Emulsionspolymerisation mit Abweichungen. Zuerst einmal beinhaltet
das System wieder Wasser, ein sehr wenig in Wasser lsliches Monomeres, Emulgator und einen
wasserlslichen Initiator. Der erste Unterschied zur normalen Emulsionpolymerisation besteht darin, dass die Emulgatorkonzentration wesentlich erhht ist. Weiterhin braucht man zustzlich einen
Coemulgator. Man nimmt dafr Verbindungen mit langen Hydrocarbonketten wie Cetylalkohol
oder Hexadecan. Diese reduzieren die Diffusion der Monomermolekle aus den Monomertrpfchen. Man erhlt so Monomertrpfchen die wesentlich kleiner sind und deren Zahl erhht ist. Es
besteht eine Miniemulsion. Diese kann auch z. B. mit Ultraschall erzeugt werden. Konsequenz ist,
dass Micellen und Monomertrpfchen ca. gleich gro sind, aber viel kleiner als bei der normalen
Emulsionspolymerisation und bei 50 bis 500 nm liegen. Damit findet die Polymerisation vorwiegend in den Monomertrpfchen statt.
Mikroemulsionspolymerisation  Eine Mikroemulsion ist eine thermodynamisch stabile Mischung von zwei nicht mischbaren Flssigkeiten. In unserem Fall der Polymerisation Monomeres
und Wasser unter Zusatz eines Emulgators in wesentlich erhhter Konzentration, unter Zusatz eines
wasserlslichen Initiators und unter Zusatz eines Alkohols als Coemulgator z. B. Pentanol. Die
Mikroemulsionspolymerisation ist relativ neu und interessant, da mit ihr Nanopolymerpartikel mit
hoher Molmasse hergestellt werden knnen. Die angestrebte Partikelgre liegt bei 10 bis 100 nm.
Die Polymerisation findet in der groen Anzahl der Micellen statt.
Derartige Polymerisationsverfahren sind unter streng kontrollierten Bedingungen geeignet fr
die Herstellung verschiedener Polymermorphologien in Form von sphrischen und ellipsoidalen
Nanoteilchen, Nanostbchen, Nanoschichten und Nanorhren. Auch Kern-Schale-Nanopartikeln
(Polymerkomposits) wurden hergestellt, wobei Latexteilchen, anorganische Kolloide, Metallpartikel oder andere Nanoteilchen ummantelt werden.
3.4.9 Polymerisation monomolekularer Schichten nach Langmuir-Blodgett
Monomere mit hydrophilen Kopfgruppen und hydrophoben Schwanzgruppen wie z.B. Octadecylacrylat und -methacrylat, Vinylstearat und Fettsuren mit konjugierten Diingruppen orientieren sich
an einer Wasseroberflche amphiphil je nach Gruppe hydrophil zum Wasser und hydrophob zur
Luft. Dabei bilden sie eine monomolekulare Schicht (einen Film), die man je nach Monomeren
durch radikalische Initiatoren oder Bestrahlung polymerisieren kann. Verkleinert man die Oberflche durch eine bewegliche Barriere, komprimiert also dadurch den Film und zieht man durch den
Film einen geeigneten zu beschichtenden Gegenstand, so zieht der Film dort monomolekular auf zu
einer gleichmigen Schicht. Das kann man auch mehrmals machen und erhlt man so schn

170

3.4 Polyreaktionstechnik

gleichmig auf der Oberflche liegende Mehrfachschichten. Diese Technik ist wichtig fr die Molekularelektronik, nichtlineare Optik und Nanolithographie.
3.4.10 Interphasenpolykondensation (Grenzflchenpolykondensation)
Die Polymerbildung bei der Interphasenpolykondensation findet an der Grenzschicht zweier nichtmischbarer Flssigkeiten statt. Zu diesem Zweck unterschichtet man z.B. ein Surechlorid einer
Dicarbonsure in einem inerten organischen Lsemittel vorsichtig mit einer wssrigen Lsung eines
Diamins, die Natronlauge als Salzsure-Acceptor enthlt. An der Grenzschicht bildet sich ein fester
Polyamidfilm, der kontinuierlich abgezogen werden kann und sich sofort neu nachbildet, weil die
Polymerbildungsgeschwindigkeit an der Grenzflche sehr hoch ist. Auf diese Weise werden verschiedene, vorwiegend aromatische Polyamide wie auch Polycarbonat industriell hergestellt.

171

4 Das Makromolekl in Lsung


4.1 Verteilungsfunktionen
Wir wissen aus Kapitel 2, wie man die Mittelwerte des Kettenendenabstandes h und des Trgheitsradius R fr flexible Polymermolekle berechnet. Es ist aber nicht weniger interessant zu erfahren,
aus welchen Einzelwerten sich diese Mittelwerte zusammensetzen.
Jede Konformation liefert einen bestimmten Kettenendenabstand h und einen bestimmten
Trgheitsradius R. Wenn ein Beobachter die verschiedenen h- und R-Werte durchzhlt, so stellt er
fest, dass bestimmte h- und R-Werte mehrfach, andere hingegen nur einmal oder berhaupt nicht
auftreten. Die gefundenen Hufigkeiten fr die verschiedenen h- und R-Werte kann er graphisch
darstellen. Dazu trgt er z.B. fr den Kettenendenabstand auf der x-Achse die h-Werte und auf der
y-Achse die zugehrigen Hufigkeiten auf. Das Ergebnis ist die Hufigkeitsverteilung fH(h).
Die Anzahl der verschiedenen Konformationen eines Makromolekls ist im Prinzip unendlich
gro. Wir knnen deshalb fH(h) in guter Nherung durch eine stetige Funktion f(h) ersetzen. f(h)dh
ist dann die Wahrscheinlichkeit, dass ein Polymermolekl eine Konformation einnimmt, bei der der
Betrag des Kettenendenabstandsvektors h zwischen h und h + dh liegt.
Unsere Aufgabe ist es nun, einen mathematischen Ausdruck fr die Verteilung f(h) zu finden.
Dazu gehen wir von der idealisierten Situation aus, dass die Polymersegmente nicht miteinander
wechselwirken, so dass ihre Anordnung im Raum zufllig und unabhngig von der Anordnung benachbarter Segmente ist. Wechselwirkungen zwischen den Polymersegmenten bercksichtigen wir
in Kapitel 4.2.
4.1.1 Die Kettenendenabstandsverteilung
Fr unsere berlegungen legen wir das Modell der linearen, frei rotierenden Kette zugrunde. Die
Konformation dieser Kette wird durch die Aufeinanderfolge von N* Segmentvektoren li* bestimmt,
und wir mchten wissen, wie gro die Wahrscheinlichkeit ist, Konformationen zu finden, fr die der
Abstand zwischen dem ersten und dem letzten Segment der Kette gleich h ist.
Dieses Problem behandeln wir zunchst eindimensional und verallgemeinern es dann auf drei
Dimensionen. Wir betrachten dazu Abbildung 4.1. Abbildung 4.1a stellt die Projektion eines Makromolekls in die x-y-Ebene dar. Die durchgezogene Linie bezeichnet eine willkrlich gezogene

Abbildung 4.1:
a) Projektion der Segmentvektoren in
die x-y-Ebene.

b) Projektion der Segmentvektoren auf eine beliebige


Bezugsachse. Die Vektoren, die vor der Projektion
oberhalb der Achse liegen, befinden sich nachher
links des Bezugspunktes A, die Projektionen der anderen Vektoren rechts davon.

172

4.1 Verteilungsfunktionen

Raumachse. Wenn wir die Segmentvektoren auf diese Achse projizieren, erhalten wir eine Folge
verschieden langer Projektionsvektoren (siehe Abbildung 4.1b). Diese weisen z.T. in die positive
und z.T. in die negative Richtung unserer Bezugsachse. Die Folge der + und  Zeichen deutet
dies an. Die Anzahl der projizierten Segmentvektoren, die in die positive Richtung weisen, wollen
wir mit N  und die Anzahl der Vektoren, die in die negative Richtung weisen, mit N  bezeichnen.
Insgesamt haben wir N Segmente. Es gilt also:
N   N 

(4.1)



Die Reihenfolge der + und  Zeichen unterliegt dem Zufallsprinzip. N und N sollten deshalb
jeweils gegen N 2 konvergieren, wenn N sehr gro wird. Fr hinreichend groe N knnen wir
somit schreiben:
N 

d N 2i  G

N 

und

d N 2i  G

(4.2)

wobei G eine rationale Zahl darstellt, die sehr viel kleiner als N 2 ist. Das Verhltnis

W = Anzahl der fr ein Ereignis gnstigen Flle / Anzahl der insgesamt mglichen Flle
heit Wahrscheinlichkeit. Wir suchen die Wahrscheinlichkeit W N  , N  , dass N  Vektoren unse-

rer Kette in die + und N  Vektoren in die  Richtung der Bezugsachse weisen. Insgesamt exis
tieren 2 N Mglichkeiten, die + und  Zeichen entlang der Bezugsachse zu verteilen. Dabei
treten allerdings Anordnungen auf, die nicht voneinander zu unterscheiden sind. Es existieren
N ! N  ! N  ! gnstige Ereignisse, d.h. unterscheidbare Anordnungen von + und  Zeichen.
Fr unsere gesuchte Wahrscheinlichkeit gilt somit:
W N  , N 

N !

! N  ! 2 N

(4.3)

Fr groe Polymere sind N , N  und N  sehr gro ( N ! 1000). Wir knnen deshalb in guter Nherung die Stirlingsche Formel ln x ! 1 2 ln 2S  x  1 2 ln x  x anwenden, wobei x eine natrliche Zahl ist. Anstelle von Gleichung (4.3) knnen wir deshalb schreiben:
ln W N  , N 

 1 2 ln N  N ln 2  N   1 2 ln N   N   1 2 ln N   1 2 ln 2S (4.4)

Mit Gleichung (4.2) folgt:


ln W N  , N 

N  1 2 ln N  N ln 2  N 2  1 2  G ln N
 N 2  1 2  G ln N 2  G  1 2 ln 2S

2 G

(4.5)

Die Terme ln N 2  G und ln N 2  G lassen sich umformen zu:

ln N 2  G ln N 2  ln 1  2 G N

und

ln N 2  G ln N 2  ln 1  2 G N .

Da N sehr viel grer als G ist, gilt weiter:


ln 1  2 G N 2 G N  2 G 2 N 2  ...

und

ln 1- 2 G N  2 G N  2 G 2 N 2  ...

Die hheren Glieder dieser Reihenentwicklungen knnen wir in sehr guter Nherung vernachlssigen. Gleichung (4.5) vereinfacht sich damit zu:

4 Das Makromolekl in Lsung

ln W N  , N 

i a1 2f ln N  ln 2  a1 2f lna2 Sf  2 G
| ln 2 d S N i  2 G N

12

173

N  2 G 2 N 2

(4.6)

da 2 G 2 N 2 sehr viel kleiner als 2 G 2 N ist.


Unser vorlufiges Endresultat lautet also:
W N  , N 

2 S N exp 2 G 2 N

12

(4.7)

Die Wahrscheinlichkeit W N  , N  hngt bei gegebenen N* nur von G ab. Dabei ist G eine positive

ganze Zahl, wenn N* eine gerade Zahl ist, und G ist gleich 1/2 oder ein Vielfaches von 1/2, wenn N*
ungerade ist. W N  , N  ist also eine diskrete Funktion, die nur fr bestimmte Werte von G defi-

niert ist. Damit lsst sich allerdings schlecht rechnen. Wir ersetzen deshalb W N  , N  durch die

stetige Funktion W(G) mit G 0, f . Fr gengend groe N* ist dies eine gute Nherung. Anstelle
von Gleichung (4.7) knnen wir dann schreiben:
W G dG

2 S N

12

exp 2 G 2 N dG

(4.8)

Hier bezeichnet W(G)dG die Wahrscheinlichkeit, fr G einen Wert zu finden, der zwischen G und
G  dG liegt.
4.1.2 Verallgemeinerung auf drei Dimensionen
Die Vektoren li* verbinden das (i  1)-te Segment des Makromolekls mit dem i-ten Segment. Sie
sind definitionsgem alle gleich lang. Ihre Lnge ist lK. Die Projektionen der Vektoren li* auf eine
willkrlich ausgewhlte Raumachse sind aber unterschiedlich lang. Wenn Ti der Winkel zwischen
der Raumachse und dem Vektor li* ist, so ist die Lnge der Projektion von li* gleich lK cos Ti.
Jeder Vektor li* besitzt also seinen eigenen Winkel Ti. Die Richtungen der li* im Raum sind
jedoch je nach Voraussetzung vllig unabhngig voneinander. Es ist deshalb zweckmig, die ber
alle Richtungen des Raumes gemittelte Projektionslnge lP einzufhren. Es gilt:

lP { lK cos T 2

12

12

2S S

lK cos T 2 sin T dT dM
0 0

4 

lK

31 2

(4.9)

wobei T und M die blichen Kugelkoordinaten sind.


Wir whlen als Raumachse (Bezugsachse) die z-Achse. Die gesuchte Projektion des Kettenendenabstandsvektors h li stimmt dann mit dessen z-Komponente berein. Fr diese gilt in
i

guter Nherung (siehe Abbildung 4.1):

hz

 N  lP

2 G lK

31 2

(4.10)

Die Wahrscheinlichkeit W hz dhz , dass hz* einen Wert zwischen hz* und hz* + dhz* annimmt, ist

af

gleich der Wahrscheinlichkeit W G dG , dass G zwischen G und G  dG liegt. Es gilt also

W h dh

z

W G dG . Damit ist:

4.1 Verteilungsfunktionen

174

W hz dhz

bzw. W hz

W hz 2 lK 31 2 dG

3 2 S lK2 N

12

2 S N

12

exp -2 G 2 N dG

exp -2 G 2 N

(4.11)

Mit Gleichung (4.10) folgt schlielich:

W hz

3 2 S lK2 N

12

exp  3 2 N lK2 hz 2

(4.12)

Keine der Richtungen des Raumes ist fr unser Problem ausgezeichnet. Anstelle der Projektion auf die z-Achse knnen wir genauso gut die Projektion auf die x-, die y- oder jede beliebige andere Achse betrachten. Formal erhalten wir fr jede dieser Achsen das gleiche Ergebnis. So knnen
wir z.B. fr die x- und die y-Achse schreiben:
und



N exp  3 2 N l h dh

W hx dhx

3 2 S lK2 N

W hy dhy

3 2 S lK2

12

exp  3 2 N lK2 hx 2 dhx

12

2
y

2
K

Hier bezeichnet W hx dhx bzw. W hy dhy die Wahrscheinlichkeit, dass hx* bzw. hy* einen Wert
annimmt, der im Intervall hx , hx  dhx bzw. im Intervall hy , hy  dhy liegt.
Jede der drei Wahrscheinlichkeiten W hx dhx , W hy dhy und W hz dhz ist unabhngig

von der anderen. Das Produkt W hx dhx W hy dhy W hz dhz stellt somit die Wahrscheinlichkeit dar, dass die x-Komponente des Kettenendenabstandsvektors h* im Intervall hx , hx  dhx , die

y-Komponente im Intervall
hz

, hz

 dhz

hy , hy  dhy

liegen. Es folgt:

W hx W hy W hz dhx dhy dhz


wobei h 2

und gleichzeitig die z-Komponente im Intervall

3 2 S lK2 N

32

exp  3 2 N lK2 h 2 dhx dhy dhz

(4.13)

hx 2  hy 2  hz 2 das Quadrat des Kettenendenabstands darstellt.

Das Produkt dhx dhy dhz bezeichnet ein Volumenelement des Raumes. In Kugelkoordinaten
transformiert lautet es: dV h 2 sinT dT dM dh . Da h* = h ist (vergleiche Kapitel 2), knnen wir
das Sternchen im folgenden weglassen.
Wir interessieren uns nur fr die Wahrscheinlichkeit W(h) dh, dass der Betrag des Kettenendenabstandsvektors im Intervall [h, h + dh] liegt. Dazu mitteln wir Gleichung (4.13) ber alle Richtungen des Raumes. Es folgt:
W h dh

2

M
T
0

W h

3 2  lK2 N exp  3 2 N lK2 h 2 h 2 sin T dT dM dh

4  3 2  N lK2

32

32

exp  3 h 2

2 N l h

2
K

(4.14)

(4.15)

Die Funktion W(h) ist die gesuchte Kettenendenabstandsverteilung. Wir knnen sie z.B. dazu benutzen, den mittleren quadratischen Kettenendenabstand h2! zu berechnen. Es gilt:

4 Das Makromolekl in Lsung


f

2
h W h dh

 h2 !

W h dh

N lK2

175

(4.16)

Das Integral W h dh wurde aus Normierungsgrnden eingefhrt. Sein Wert ist allerdings gleich
0

eins, d.h. W(h) ist schon normiert. Fr h2! erhalten wir den Ausdruck h2! = N l K2 , d.h. das gleiche Resultat wie in Kapitel 2 fr das Kuhnsche Ersatzknuel. Dies ist eine Besttigung dafr, dass
unsere Annahmen und Nherungen vernnftig sind.
In Abb 4.2a ist W(h) gegen h aufgetragen. Der am hufigsten vorkommende Wert des Kettenendenabstands ist hmax. Er heit Modalwert und lsst sich aus der Bedingung dW h dh 0 berechnen. Es gilt:
hmax

2 N lK2 3

12

hmax ist etwas kleiner als der Mittelwert  h !, und dieser ist kleiner als  h2 !1/2. Es gilt:
f

h W ( h) d h

h!

0,921 N l K2

  h 2 !1/ 2

N l K2

(4.17)

Statt von W(h) wird auch die Funktion W(h) dh/(4 S h2 dh) = W(h)/(4 S h2) gegen h aufgetragen. Sie
hat die Einheit Wahrscheinlichkeit pro Volumen, wobei dV = 4 S h2 dh das Volumen einer Kugelschale mit dem Radius h und der Wandstrke dh ist. Den Funktionsverlauf zeigt Abbildung 4.2b.

Abbildung 4.2 a, b: Gausche Kettenendenabstandsverteilung W(h) und W(h)/(4 S h2)

Gleichung (4.15) ist eine Gau-Verteilung. Sie beschreibt die Kettenendenabstandsverteilung


nur dann gengend genau, wenn h sehr viel kleiner als die Lnge L = N* lK der vollstndig gestreckten Kette ist. Auf Polymerketten, die durch uere Krfte gedehnt sind, darf Gleichung (4.15) nicht
angewandt werden. Dort gilt die 1942 von Kuhn und Grn abgeleitete Verteilungsfunktion

h
E
k exp  N
E  ln
sinh E
N lK

W h
mit E

(4.18)

$1 h N lK , wobei $1 die inverse Langevin-Funktion und k eine Normierungskon-

stante ist. Fr die praktische Anwendung ist es zweckmig, Gleichung (4.18) in eine Reihe zu
entwickeln. Nach W. Kuhn und H. Kuhn (1946) gilt dann:

176

4.1 Verteilungsfunktionen

ln W h

2
4
6

h
9 h
99 h
3

kN  
 ...
2 N lK 20 N lK 350 N lK

(4.19)

Die korrespondierende Gausche Formel (Gleichung (4.15)) besitzt die Gestalt:


ln W h

k  3 h 2

2 N l

2
K

(4.20)

Der erste Term der Reihenentwicklung von Gleichung (4.19) stimmt mit dem von Gleichung (4.20)
berein. Setzt man, h/(N* lK) = 1/3 so liegt die Abweichung zwischen beiden Gleichungen bei ca.
3%, fr h/(N* lK) = 1/2 betrgt sie 8%. In diesem Bereich ist Gleichung (4.20) eine ntzliche Approximation. Fr grere Kettenausdehnungen, wie sie z.B. in gequollenen Netzwerken auftreten,
sollte man nur noch mit Gleichung (4.19) arbeiten.
Gleichung (4.19) und (4.20) wurden mit Hilfe der Statistischen Thermodynamik abgeleitet.
Sie liefern nur dann exakte Ergebnisse, wenn die Anzahl der Einheiten der statistischen Gesamtheit
hinreichend gro ist. In den meisten molekularen Systemen liegt die Anzahl der Einheiten in der
Grenordnung von NA. Das ist bei uns aber keineswegs der Fall. Die Anzahl der Segmente pro
Polymermolekl (N* 1000) ist im Vergleich zu NA eher klein. Zum Glck existiert aber eine Alternativmethode, die nicht auf statistische Hilfsmittel zurckgreift und trotzdem einen mathematisch exakten Ausdruck fr W(h) liefert. Diese rein geometrische Methode wurde erstmals 1946
von Treloar angewandt und von Guth und Flory (1969) besttigt. Es gilt:
N 2

W h


n
h N
i
1

2

2 lK N  2 ! i 0

N*

Ci m  i N

N 2

(4.21)

wobei n/N d m d (n + 1)/ N , m = (1/2)[1  h/( N lK)] und N*Ci eine natrliche Zahl ist.
In Abbildung 4.3 und 4.4 sind die Gausche, die inverse Langevin- und die exakte Verteilung
W(h) graphisch dargestellt. N* ist gleich 6 und lK = 0,1 nm. Wir erkennen signifikante Unterschiede,
die noch deutlicher zum Tragen kommen, wenn wir die logarithmische Darstellung whlen.

Abbildung 4.3:

W(h) als Funktion von h mit N = 6 und lK = 0,1 nm;
a) Gausche, b) inverse Langevin-, c) exakte Verteilung

Abbildung 4.4:

2
Graph der Funktion lg W h 4  h  konst
Notation wie in Abbildung 4.3

4 Das Makromolekl in Lsung

177

Wir weisen abschlieend darauf hin, dass die Gleichungen (4.17) bis (4.21) fr das Zufallsknuel abgeleitet werden. Sie gelten nicht fr reale Makromolekle, bei denen die Segmente untereinander oder mit dem Lsemittel wechselwirken. Trotzdem werden die Gleichungen (4.17) bis
(4.21) dazu benutzt, das physikochemische Verhalten realer Makromolekle zu beschreiben. Der
Grund ist einfach: Es ist bisher noch nicht gelungen, geeignete Verteilungen fr reale Makromolekle herzuleiten.
4.1.3 Segmentdichteverteilung
4.1.3.1 Die Gausche Segmentdichteverteilung
Die Monomereinheiten bzw. die Segmente eines Makromolekls sind auf eine bestimmte Art und
Weise ber dessen Domne (Raum) verteilt. Einige Segmente besitzen einen groen Abstand r vom
Schwerpunkt des Makromolekls, und wieder andere befinden sich direkt in dessen Nhe. Die exakte Verteilung der Abstnde der Segmente vom Schwerpunkt hngt von der Art der Wechselwirkungen zwischen den Segmenten ab.
Wir nehmen der Einfachheit halber an, dass die mittlere Anzahl der Segmente in einer Kugelschale vom Volumen 4 S r2 dr proportional zu exp(B2 r2)r2 dr ist. Die Segmentdichte, d.h. die Anzahl der Segmente pro Volumeneinheit, ist dann durch die Beziehung

A exp  B 2 r 2

P r

gegeben, wobei A und B zwei noch zu bestimmende Konstanten sind.


Die Gesamtzahl der Segmente unseres Makromolekls sei wieder N*. Diese mssen sich irgendwo im Raum befinden. Es gilt deshalb:

4  P r r dr 
2

32

A B3

(4.22)

Fr die Bestimmung von A und B bentigen wir eine zweite Gleichung. Diese liefert der mittlere
quadratische Trgheitsradius  R2 !. Es gilt:
 R2 !

4
4  P r r dr

4  P r r

3 

dr

32

A 2 N * B5

(4.23)

Gleichung (4.22) kombinieren wir mit Gleichung (4.23). Es folgt somit:


B= 3 2  R2 ! ,
12

P r

A=N 3 2   R 2 !

N 3 2   R2 !

32

exp- 3 r 2

32

und

2  R !
2

(4.24)

Gleichung (4.24) ist in Abbildung 4.5 graphisch dargestellt. Wir erkennen, dass die Segmentdichte
in der Nhe des Schwerpunkts am grten ist. Dort gilt:
Pmax

P 0

N 3 2   R 2 !

32

(4.25)

178

4.1 Verteilungsfunktionen

Abbildung 4.5:
Segmentdichteverteilung
D = Expansionskoeffizient

Im Fall der frei rotierenden Kette ist  R 2 !


Pmax

9  lK2

32

N * l K2 / 6 . Gleichung (4.25) geht damit ber in

(4.26)

Die Segmentdichte in der Nhe des Schwerpunkts eines Makromolekls ist also umgekehrt proportional zur Wurzel aus der Anzahl der Segmente N*. Mit anderen Worten: Pmax ist genau dann gro,
wenn N * klein ist und umgekehrt.
Wir kehren abschlieend noch einmal zu Gleichung (4.24) zurck. Diese stellt eine Normalverteilung dar. Die Segmentdichteverteilung ist also kugelsymmetrisch, solange die Segmente nicht
miteinander wechselwirken. Kommt es dagegen zu einer Abstoung der Segmente, so wird das gesamte Makromolekl um einen Faktor D gestreckt. Es gilt dann: < R2 > { D< R2 >T, wobei < R2 >T
der mittlere quadratische Trgheitsradius bei Abwesenheit von Segment-Wechselwirkungen ist.
Setzt man diesen Ausdruck in Gleichung (4.25) ein, so ist Pmax umgekehrt proportional zu D3
(N )1/2. Im Fall der Moleklexpansion ist D grer als eins. Die Segmentdichte Pmax wird dadurch
kleiner. Ein Teil der Segmente wird vom Schwerpunkt aus betrachtet nach auen verschoben, so
dass von einem bestimmten Abstand r an die Segmentdichte P(r) des expandierten Molekls grer
ist als die des ungestrten Molekls. Abbildung 4.5 verdeutlicht dies.
4.1.3.2 Die gleichmige Segmentdichteverteilung
Die Segmente eines Makromolekls sind auf ein bestimmtes Volumen V begrenzt. Dieses wollen
wir durch eine Kugel mit dem Radius Rg festlegen. Fr alle r-Werte mit r t Rg sei P(r) gleich null.
Wir nehmen auerdem an, dass die Segmente gleichmig ber die Domne des Makromolekls
verteilt sind. Wir sprechen dann von einer gleichmigen Segmentdichteverteilung Pg(r). Sie ist in
Abbildung 4.6 skizziert. Es gilt:
Pg r

3
K 4  3 Rg

fr r d Rg
fr r ! Rg

wobei K eine Normierungskonstante ist.

(4.27)

4 Das Makromolekl in Lsung

179

Abbildung 4.6:
Projektion einer nicht gleichmigen
und einer gleichmigen dreidimensionalen Segmentdichteverteilung
auf die x-y-Ebene

Es ist zweckmig, K und Rg mit messbaren Gren in Beziehung zu setzen. Dazu benutzen
wir die Normierungsbedingung
Rg

P r 4  r

dr

(4.28)

und die Beziehung


Rg

 R2 !

Rg

4
4  r Pg r dr

4r

Pg r dr .

(4.29)

Die Integration von Gleichung (4.28) liefert K = N*. Aus Gleichung (4.29) folgt:
Rg

5 3  R 2 !

12

(4.30)

Gleichung (4.30) besagt, dass der Radius Rg der Segmentkugel grer ist als ihr Trgheitsradius
 R2 !1/2. Das hatten wir aber auch nicht anders erwartet.
Wir nehmen nun an, dass unsere Segmentkugel den gleichen Trgheitsradius besitzt wie ein
Makromolekl, dessen Segmentdichteverteilung durch eine Gausche Verteilung beschrieben wird.
Es gilt dann:
Rg

5 3  R 2 !

12

5 3  h 2 ! 6

12

0,527  h 2 !1 2

(4.31)

Der Radius der Segmentkugel ist also etwa halb so gro wie der mittlere Kettenendenabstand
 h2!1/2 des Gauschen Knuels.
Das Modell der gleichmigen Segmentdichteverteilung stellt natrlich nur eine sehr grobe
Nherung fr die real existierende Segmentdichteverteilung eines Makromolekls dar. Gleichung
(4.31) ist nur bedingt dazu geeignet, den Radius R des Volumens V abzuschtzen, das ein Makromolekl im Mittel besetzt. Genauere Untersuchungen zeigen, dass es evtl. sinnvoller ist, die Gausche
Segmentdichteverteilung P(r) an einer bestimmten Stelle r = R* abzuschneiden und den Schnittradius R* als die uere Grenzmarke fr das Volumen V zu betrachten. Es gilt dann:
R

0,518  h 2 ! 1 2

(4.32)

Dabei entspricht der Radius R der 4,5-fachen V-Umgebung des Mittelwertes R der Verteilung
P r 4 S r 2 . Die Segmentdichteverteilung P(r) wird also so abgeschnitten, dass sich etwa 99,9 %
*

aller Segmente eines Makromolekls innerhalb der Kugel mit dem Radius R* befinden. Der Parameter V ist die Standardabweichung der Verteilung P r 4  r 2 .

180

4.1 Verteilungsfunktionen

4.1.3.3 Kraft-Dehnungs-Relationen
Gegeben sei eine Polymerkette. Sie erfahre durch die uere Kraft F eine Lngennderung dh. Die
dabei geleistete Arbeit ist
dW

(4.33)

F dh

Abbildung 4.7:
Die Ausdehnung einer Polymerkette, auf die die Kraft F wirkt

Aus der Thermodynamik wissen wir,


dass bei konstanter Temperatur gilt: dW = dU  T dS, wobei U die Innere Energie und S die Entropie ist. Es folgt somit:
F = (wW/wh)T = (wU/wh)T  T (wS/wh)T

(4.34)

Wir nehmen an, dass die verschiedenen Konformationen einer Polymerkette im thermodynamischen
Gleichgewicht die gleiche Innere Energie U besitzen. U hngt dann nicht vom Kettenendenabstand
h ab, und Gleichung (4.34) reduziert sich zu:
F =  T (wS/wh)T

(4.35)

Die Kraft F wird also allein durch eine nderung in der Entropie hervorgerufen. Sie ist positiv, weil
(wS/wh)T negativ ist. Die Entropie S der Polymerkette lsst sich mit Hilfe der Statistischen Thermodynamik berechnen. Es gilt:
S

>

k B ln W h dV

(4.36)

wobei kB die Boltzmann-Konstante, W(h) die Kettenendenabstandsverteilung und dV das Volumenelement sind. Letzteres wird als konstant (dV/dh = 0) angenommen.
Es gibt zwei Mglichkeiten S zu berechnen. Wir knnen fr W(h) in Gleichung (4.36) entweder die Gausche Verteilung (Gleichung (4.15)) oder die inverse Langevin-Verteilung (Gleichung
(4.19)) einsetzen. Fr die Gausche Verteilung folgt:
~
S k  k B 3 h 2 2 N * l K2
(4.37)

bzw. F

3 k B T h N l K2

(4.38)

Im Fall der inversen Langevin-Verteilung erhalten wir:


S

h
h

k  kB N $1
N lK
N lK

$1 h N lK


ln

sinh $1 h N lK

(4.39)

4 Das Makromolekl in Lsung

bzw. F

kB T

lK $1 h N lK

181

h 9 h 3 297 h 5 1539 h 7

(4.40)

...
3  
5
175
875
N
l
N
l
N
l
N
l

K
K
K
K

~
~
~
Dabei sind k und k zwei Konstanten, die nicht von h abhngen.
Gleichung (4.38) knnen wir wie folgt interpretieren: Die Kettenenden unserer Polymerkette
werden durch die Kraft F auseinandergezogen. Dabei wirkt F entlang der Verbindungslinie der Kettenenden und ist proportional zum Kettenendenabstand h (vgl. Abbildung 4.7). Die Kette kann also
als elastische Feder betrachtet werden, die dem Hookeschen Gesetz folgt.
Reale Polymerketten knnen maximal auf den Kettenendenabstand N lK gestreckt werden. In
der Praxis ist es deshalb zweckmiger, mit Gleichung (4.40) zu arbeiten. In Abbildung 4.8 ist die
inverse Langevin-Funktion gegen h/(N lK) aufgetragen. Fr kleine Dehnungen der Kette (h/(N lK)
d 1/3) ist das Hookesche Gesetz erfllt. $1 ist dort eine lineare Funktion von h/(N lK). Fr groe
k T
| B
lK

Dehnungen wird $1 aber zunehmend nichtlinear und konvergiert schlielich fr h/(N lK) o 1 gegen Unendlich. Wir halten also fest: Fr kleine Dehnungen folgt die Kraft-Dehnungs-Relation eines
Zufallsknuels dem Hookeschen Gesetz. Bei groen Dehnungen (wie sie z.B. in guten Lsemitteln
oder in gequollenen Netzwerken auftreten) muss dagegen mit der inversen Langevin-Funktion gearbeitet werden.

Abbildung 4.8:
Zur Kraft-Dehnungs-Relation
eines Zufallsknuels.
() inverse Langevin-Funktion
(------) Hookesches Gesetz

182

4.2 Thermodynamik von Polymerlsungen

4.2 Thermodynamik von Polymerlsungen

4.2.1 Ideale und reale Lsungen


Eine makromolekulare Lsung besteht in der Regel aus einer bestimmten Sorte eines Polymers und
einem Lsemittel. Interessant sind auerdem folgende Flle: (1) Das Lsemittel enthlt noch niedermolekulare Substanzen wie z.B. Salze, und (2) das Lsemittel ist ein Gemisch aus mehreren
Lsemitteln. Wir haben es also in jedem Fall mit einem Mehrkomponentensystem zu tun. Fr ein
Zweikomponentensystem vereinbaren wir, das Lsemittel als Komponente 1 und das gelste Polymer als Komponente 2 zu bezeichnen.
Definitionsgem heit eine Lsung ideal, wenn fr die chemischen Potentiale i aller Komponenten i gilt:

Pi

P Di  R T ln x i ,

(4.41)

wobei xi der Molenbruch und P iD das molare chemische Potential der i-ten Komponente in ihrem
reinen Zustand (Standardzustand) sind.
Wir nehmen an, dass sich zu Anfang eines Experiments alle Komponenten im reinen Zustand
befinden. Die totale Gibbssche Energie dieses Urzustands (Standardzustands) ist
G0

ni P iD ,

(4.42)

wobei ni die Anzahl der Mole der Komponente i angibt.


Die Komponenten knnen wir zu einer Lsung mischen. Wir erhalten dann ein System, das
die Gibbssche Energie
Gm

ni P Di

(4.43)

besitzt. Der Index m steht dabei fr mixture. Die verschiedenen Komponenten wechselwirken
miteinander. Auerdem ndert sich die Entropie S des Systems. i ist deshalb ungleich P iD . Die Differenz
'Gm

Gm  G0

(4.44)

heit Gibbssche-Mischungsenergie 'Gm . Fr die ideale Lsung gilt:


'Gmideal

Gm  G0

R T ni lnx i

(4.45)

Neben 'Gm existieren weitere Mischungsgren wie das Volumen 'Vm , die Enthalpie 'H m , die
Innere Energie 'U m und die Entropie 'Sm . Ist 'H m < 0, so heit der Mischungsproze exotherm;
gilt 'H m = 0, heit er athermisch; gilt 'H m > 0, heit der Mischungsproze endotherm; ist
'Sm = 0, heit er regulr.
Da 'Vm

'Sm

(w'Gm / w p) T ,  'H m2 / T

[w ( 'Gm / T ) / wT ] p , 'U m

'H m  p 'Vm und

 w'Gm wT p ist, folgt:


'Vmideal

0 ;

'H mideal

0 ;

'U mideal

0 ;

'Smideal

 R ni ln x i
i

(4.46)

4 Das Makromolekl in Lsung

183

Diese Gleichungen besagen: (1) Die Volumina, die Enthalpien und die Inneren Energien der Komponenten sind in der reinen Phase und in der Mischung gleich gro; (2) die Entropie (Unordnung)
der Mischung ist grer als die der reinen Phasen. In realen Lsungen sind 'Vm, 'Hm und 'Um dagegen ungleich null.
Es ist zweckmig, auch fr das chemische Potential Pi eine geeignete Mischungsgre
einzufhren. Wir bezeichnen sie als das relative chemische Potential der Komponente i. Es gilt:
'P i { P i  P iD ,

(4.47)

P iD

das der reinen Phase ist. Fr


wobei i das chemische Potential in der Mischung (Lsung) und
das Lsemittel einer idealen binren (zweikomponentigen) Mischung gilt z.B.:
'P iideal

R T ln x i

R T ln 1  x 2

(4.48)

Wir betrachten in erster Linie verdnnte Lsungen. Der Molenbruch x2 des gelsten Stoffes ist dort
deutlich kleiner als eins. Der Logarithmus in Gleichung (4.48) kann deshalb in die Reihe
ln 1  x2  x2  x22 / 2  x23 / 3 ! entwickelt werden, wobei die hheren Potenzen in guter Nherung vernachlssigbar sind.
Der Molenbruch x2 ist mit der Volumenkonzentration c2
verknpft. Hier gilt fr verdnnte Lsungen:

x2

n2 n1  n2 | n2 n1

m2

M 2 n1 V1D V1D

m2 / V | m2 / (n1 V1D ) des Gelsten

V1D M 2

(4.49)

Dabei ist m2 die eingewogene Masse des gelsten Stoffes und M2 dessen Molmasse. V1 n1 V1D ist
das Gesamtvolumen der Lsung und V1D das Molvolumen des Lsemittels. Aus Gleichung (4.48)
und (4.49) folgt daher:

'Piideal

2 M c  V 3 M c

 R T V1D c2 1 M 2  V1D

2
2

D 2
1

3
2

2
2

 !

(4.50)

Diese Gleichung heit Virialentwicklung. Die Koeffizienten A1* 1 / M 2 , A2* V1D / 2 M 22 usw. sind
der erste, zweite und n-te Virialkoeffizient. Fr stark verdnnte Lsungen ist lediglich A1* zu bercksichtigen. Dort gilt:
'P iideal

 R T V1D c2 M 2

(4.51)

In realen Lsungen sind die soeben genannten Bedingungen nicht erfllt. Mit Hilfe der Statistischen
Thermodynamik ist es aber mglich, gltige Ausdrcke fr 'P ireal , 'U mreal , 'Smreal , ! abzuleiten.
Der zugehrige Rechenweg ist allerdings sehr aufwendig. Oft ist es einfacher, die beobachteten
Abweichungen vom idealen Verhalten durch bestimmte empirische Parameter zu beschreiben. Die
Struktur der mathematischen Formel, die das Verhalten einer idealen Lsung beschreibt, wird dabei
im Wesentlichen beibehalten. So schreibt man z.B. anstelle von Gleichung (4.41):

P ireal

P Di  R T ln ai

P Di  R T ln x i  R T ln fi ,

(4.52)

wobei ai = fi xi die Aktivitt und fi der Aktivittskoeffizient der Komponente i sind. Letzterer beschreibt die Abweichung vom idealen Verhalten. Im Fall der unendlichen Verdnnung ist fi = 1.
Gleichung (4.52) setzt sich aus drei Termen zusammen. Der erste Term ist das chemische Potential P iD der reinen Phase. Es wird oft unitres chemisches Potential genannt. Es bercksichtigt
alle die Energien, die nicht von den Molenbrchen x1, x2, x3, . . . abhngen. Der zweite Term,
R T ln xi , heit kratisches chemisches Potential. Sein Ursprung ist rein entropisch. Der dritte Term,

184

4.2 Thermodynamik von Polymerlsungen

'P iE

R T ln fi , ist das chemische Exzesspotential. Es erfasst den berschuss von P ireal gegenber P iideal , d.h. es gilt:
'P iE

P ireal  P iideal

(4.53)

Es ist zudem zweckmig, das reale relative chemische Potential 'P ireal einzufhren. Es gilt:
'P iE P ireal  P Di bzw. 'P ireal R T ln x i  R T ln fi .
Als Beispiel betrachten wir ein Zweikomponentensystem. Das relative chemische Potential
'P ireal des Lsemittels ist in eine Potenzreihe nach der Konzentration c2 des gelsten Stoffes entwickelbar. Diese Reihe knnen wir so umformen, dass sie uerlich der Virialentwicklung fr ideale Lsungen gleicht. Es gilt:
'P1real

 R T V1D c2 1 M 2  A2 c2  A3 c22  !

(4.54)

Dabei ist M2 die Molmasse des gelsten Stoffs; A2 , A3 , . . . sind der zweite, dritte, . . . Virialkoeffizient der Lsung. Die Sternchen haben wir weggelassen, da Gleichung (4.54) im Unterschied zu
Gleichung (4.50) eine reale Lsung beschreibt. Fr A1 gilt: A1 = 1/M2. Dies sieht man, wenn man c2
gegen null konvergieren lsst. Die Lsung wird dann ideal, und Gleichung (4.54) geht in Gleichung
(4.50) ber.
Fr verdnnte reale Lsungen ist der Einfluss des Terms A3 c22 und der aller Terme mit hheren Potenzen von c2 auf 'P ireal vernachlssigbar. Dort gilt:
'P1real

R T ln x1  R T ln f1 |  R T V1D c2 1 M 2  A2* c2  R T ln f1

und 'P 1real |  R T V1D c2 1 M 2  A2 c2 , so dass A2

D
1

b g dV c i

A2*  ln f1

2
2

ist.

Die Virialkoeffizienten A2 und A2* sind also nur dann identisch, wenn f1 gleich eins ist. Das aber
entspricht der idealen Lsung. Fr A2* knnen wir den Ausdruck aus Gleichung (4.50) einsetzen.
Wir erhalten dann die Beziehung:
A2

V1D

2 M  ln f V c
2
2

D 2
1 2

(4.55)

A2 ist experimentell bestimmbar. ViD , M2 und c2 sind bekannt. Der Aktivittskoeffizient f1 des Lsemittels lsst sich somit mit Hilfe von Gleichung (4.55) berechnen.
Zum Abschluss dieses Kapitels mchten wir noch zwei Ergnzungen anbringen:
(1) Die Aktivitt ai einer Komponente i ist definiert als das Produkt aus dem Aktivittskoeffizienten
und der korrespondierenden Konzentration. Bei letzterer kann es sich um den Molenbruch xi, die
Molalitt mi oder die Konzentration ci (Einheit: g/dm3) handeln. In der Literatur verwendet man
deshalb verschiedene Symbole fr den Aktivittskoeffizienten. Vereinbarungsgem gilt: ai = fi xi
bzw. ai = Ji mi bzw. ai = yi ci.
(2) Gleichung (4.54) lsst sich umschreiben zu:

'P1real

 R T V1D M 2 c2 1  2 A 2 c2  3 A3 c22  ! ,

~
~
~
~
wobei A2 A2 M 2 / 2 und A3 A3 M 2 / 3 ist. Die Koeffizienten A2 und A3 heien ebenfalls Viri~
alkoeffizienten. Die Gefahr einer Verwechslung mit A2 und A3 besteht allerdings nicht, da Ai und
Ai verschiedene Einheiten besitzen.

4 Das Makromolekl in Lsung

185

Enthalpie- und Entropieanteile des zweiten Virialkoeffizienten  Fr das chemische Exzesspotential 'P 1E des Lsemittels gilt:

'P1E

oder 'P1E

P1real  P1D  P1ideal  P1D

P1real  P1ideal

'P1real  'P1ideal

 R T V1D c2 A2  A2* c2  !

(4.56)

Die Molmasse M 2 eines Polymermolekls ist sehr gro. Der zweite Virialkoeffizient
A2* V1D / 2 M 22 ist deshalb sehr klein und kann in der Regel gegenber dem Wert von A2 vernachlssigt werden. Fr verdnnte Lsungen gilt deshalb in guter Nherung:
'P 1E | R T V1D c22 A2

(4.57)

Nach Gibbs und Helmholtz gilt auerdem:


'P 1E

'H1E  T 'S1E

(4.58)

Gleichung (4.57) und Gleichung (4.58) setzen wir gleich. Dabei ist es zweckmig, auch A2 in einen Enthalpie- und einen Entropieterm zu zerlegen. Wir vereinbaren deshalb, dass gilt:
A2 { A2 , H  A2 ,S

(4.59)

Es folgt:
A2, H

 'H1E

R T x

2
2

M 22 V1D

A2, S

und

R x

 'S1E

2
2

M 22 V1D ,

wobei wir bercksichtigt haben, dass c2 ( x2 M 2 ) / V1D ist. Wir nehmen ferner an, dass weder die
Exzessenthalpie 'H1E noch die Exzessentropie 'S1E von der Temperatur T abhngen. Bei konstant
gehaltenem Druck p gilt dann:
wA2, H

wT p

wV1D
'H1E
V1D
'H1E


R T 2 x22 M 22 R T x22 M 22 wT p

(4.60)

wA2, S

wT p

w V1D
'S1E

2
2
R x2 M 2 wT p

(4.61)

Fhren wir den thermischen Expansionskoeffizienten D { 1 V1D

D
1

d i d wV

wA2
A2, H

wT p

wA2,H

wT  wA2, S wT
p

T D A2  w A2 w T p

A2, S

wT

ein, so folgt:

D A2  A2, H T
A2 (1  D T )  T w A2 wT p

(4.62)
(4.63)

A2 und ( wA2 / wT ) p kann man experimentell bestimmen. Die Gleichungen (4.63) liefern somit Werte fr A2, H und A2,S . Ein Beispiel fr eine solche Anwendung zeigt Tabelle 4.1 fr das Polymer

Polystyrol. Es besitzt die Molmasse M 2 M w 1, 0 105 g/mol und wurde bei verschiedenen Drcken in den Lsemitteln Toluol und Chloroform untersucht. Wir erkennen: 'H1E ist fr Toluol grer gleich null und fr Chloroform kleiner null. In beiden Fllen wird 'H1E grer, wenn der Druck
des Systems erhht wird. Toluol ist also ein endothermes und Chloroform ein exothermes Lsemit-

186

4.2 Thermodynamik von Polymerlsungen

tel fr Polystyrol. Fr beide Lsemittel existiert zudem ein kritischer Druck, bei dem die Thermozitt A2,H ihr Vorzeichen wechselt. Er liegt fr Toluol bei 1 bar und fr Chloroform bei ca. 1800 bar.
Tabelle. 4.1: Thermodynamische Daten von Polystyrol (Mw = 1,0 105 g/mol) fr die Lsemittel Toluol
und Chloroform bei verschiedenen Drcken p. Die A2-Werte wurden mit Hilfe der Methode der statischen Lichtstreuung bestimmt.

10 4 A2

p/bar

cm g

2

mol

106 wA2 wT p
cm3 g 2 mol K 1

10 4 A2 , H

10 4 A2, S

cm 3 g 2 mol

cm 3 g 2 mol

Toluol bei 30 qC
1
400
800

4,6
4,6
4,6

1
400
800

5,4
5,2
5,1

0,0
0,6
1,1
Chloroform bei 30 qC
3,4
0,43
2,7
0,33
1,9
0,17
0,51
0,63
0,71

4,6
5,2
5,7
2,0
2,5
3,2

4.2.2 Das Gittermodell und die Flory-Huggins Theorie


Grundlagen  Die Mischungsentropie 'Sm einer Lsung lsst sich auch mit Hilfe der Statistischen Thermodynamik berechnen. Dazu gehen wir von der Boltzmannschen Definition der Entropie
aus:
S

k B ln :

(4.64)

kB ist die Boltzmann-Konstante, und : gibt die Anzahl der unterscheidbaren Mglichkeiten an, ein
System mit Teilchen zu besetzen.
Unsere Lsung sei ein dreidimensionales Gitter, das aus einer groen Anzahl gleich groer
Zellen des Volumens Vz besteht. Das Volumen eines Lsemittelmolekls X1 sei genauso gro wie
das Volumen X2 eines gelsten Molekls, so dass gilt X1 = X2 = Vz. In einer Zelle des Lsungsgitters
befinden sich entweder ein Lsemittelmolekl oder ein gelstes Molekl, aber nicht beide gleichzeitig (siehe Abbildung 4.9).

Abbildung 4.9:
Modell eines zweidimensionalen Lsungsgitters

Wir haben insgesamt N1 Lsemittelmolekle und N2 gelste Molekle. Es sind also N1 + N2 Zellen
des Gitters mit Teilchen gefllt. Nicht gefllte Zellen lassen wir auer acht. Sie mgen sich auerhalb unseres Lsungsraumes befinden.
Zu Anfang sei das Gitter noch leer. Wir wollen es dann zuerst mit N2 gelsten Moleklen besetzen und anschlieend die noch freien Zellen mit N1 Lsemittelmoleklen auffllen. Das erste
gelste Molekl kann in eine der N1 + N2 freien Zellen plaziert werden, das zweite in irgendeine der
N1 + N2  1 verbleibenden Zellen, usw.

4 Das Makromolekl in Lsung

187

Es gibt insgesamt (N1 + N2) (N1 + N2 1) . . . (N1 + 1) Mglichkeiten, das noch leere Gitter
mit N2 gelsten Moleklen zu besetzen. Dieses Produkt lsst sich umformen zu (N1  N2)!/(N1!).
Wir haben dabei angenommen, dass die gelsten Molekle unterscheidbar sind. Das ist aber nicht
der Fall. Es spielt keine Rolle, in welcher Reihenfolge wir die N2 Molekle in das Gitter einsetzen.
Wir mssen deshalb unser Ergebnis noch durch die Anzahl der Permutationen von N2 Teilchen dividieren, d.h. durch N2!. Das ergibt:

N1  N 2 ! N1 ! N 2 !

(4.65)

Als nchstes besetzen wir das Gitter mit N1 Lsemittelmoleklen. Diese sind ebenfalls ununterscheidbar. Es gibt deshalb nur genau eine unterscheidbare Mglichkeit, die noch freien Zellen
des Gitters mit Lsemittelmoleklen aufzufllen. Folglich gibt : schon die gesamte Anzahl unterscheidbarer Mglichkeiten an, das Gitter mit N1 + N2 Teilchen zu belegen. Es macht dabei auch
keinen Unterschied, ob wir das Gitter zuerst mit den gelsten Moleklen und danach mit den Lsemittelmoleklen oder umgekehrt besetzen. Die Entropie der Lsung berechnet sich damit zu:
SLsung

kB ln N1  N 2 ! N1 ! N 2 !

(4.66)

Fr groe N gilt nach der Stirlingschen Formel: ln N ! | N ln N  N . Gleichung (4.66) lsst sich
somit umformen zu:
SLsung
Mit x1

kB N1  N 2 ln N1  N 2  N1 ln N1  N 2 ln N 2

n1 / (n1  n2 ), x 2

S Lsung

1  x1 und ni

 R n1 ln x1  n2 ln x2

N i / N A folgt:
(4.67)

Wir sind an der Mischungsentropie 'Sm SLsung  S1D  S2D interessiert, wobei S1D die Entropie des
Lsemittels und S2D die des gelsten Molekls in deren reinen Zustnden sind.
Die Lsemittelmolekle sind nicht unterscheidbar; das gleiche gilt fr die gelsten Molekle.
Es gibt somit im reinen Zustand jeweils nur genau eine Mglichkeit, das Gitter mit Lsemittel oder
gelsten Moleklen zu besetzen. : ist also in beiden Fllen gleich eins, womit folgt S1D S2D 0 .
Das bedeutet: Die Mischungsentropie 'Sm und die Entropie SLsung der Lsung sind gleich gro.
Die statistische Analyse unseres Problems war hilfreich. Wir wissen jetzt genau, was wir unter
einer idealen Lsung zu verstehen haben. Sie zeichnet sich durch folgende vier Eigenschaften aus:
(1) Die Volumina eines Lsemittelmolekls und eines gelsten Molekls sind gleich gro. Das
Mischungsvolumen 'Vm ist deshalb gleich null.
(2) Wir haben angenommen, dass die unterscheidbaren Mglichkeiten, die N1 + N2 Teilchen auf die
Gitterpltze zu verteilen, alle gleich wahrscheinlich sind, bzw. dass die zugehrigen Teilchenverteilungen die gleichen Inneren Energien besitzen. Es gilt deshalb: 'Um = 'Hm = 0.
(3) Wir sind auerdem davon ausgegangen, dass die inneren Zustnde wie Rotation, Vibration und
elektronische Anregungen von Lsemittel und gelstem Stoff in deren reinen Phasen und in der
Mischung gleich sind. Andernfalls wren die Gleichungen (4.46) und (4.67) nicht mehr identisch.
(4) Die Mischungsentropie 'Sm ist: 'Sm  R (n1 ln x1  n2 ln x 2 ) .
Das Gittermodell fr Polymerlsungen  Bei Polymerlsungen gehen wir von folgendem Modell
aus. Gegeben sei ein Lsungsgitter, das aus einer groen Anzahl gleich groer Zellen besteht. Das
Volumen Vz einer Zelle sei gerade so gro, dass genau ein Lsemittelmolekl darin Platz findet. Wir
nehmen weiter an, dass die gelsten Polymermolekle alle die gleiche Molmasse besitzen. Wir unterteilen sie so in eine bestimmte Anzahl P von Untereinheiten (Segmenten), dass das Volumen einer Untereinheit genauso gro wird wie das eines Lsemittelmolekls. Die Zellen des Lsungsgit-

188

4.2 Thermodynamik von Polymerlsungen

ters sind folglich entweder von einem Lsemittelmolekl oder einem Polymersegment besetzt. Ein
Segment kann dabei ein Teil einer Monomereinheit sein oder aber aus mehreren Monomereinheiten
bestehen.
Betrachten wir als Beispiel das System Polystyrol/Toluol. Hier besitzen eine Styrol-Einheit
und ein Toluol-Molekl angenhert das gleiche Volumen. Die Zellen des Gitters sind deshalb mit
Toluol-Moleklen und Styrol-Einheiten besetzt. Leere Zellen schlieen wir wieder aus.

Abbildung 4.10:
Modell eines Lsungsgitters.
Die schraffierten Kugeln stellen
Polymersegmente dar. Diese
sind durch chemische Bindungen
miteinander verknpft

Im Fall der idealen Lsung sind die gelsten Molekle genauso gro wie die Lsemittelmolekle,
und beide sind gleichmig ber den Lsungsraum verteilt. Das ist bei einer realen Lsung, wie sie
eine Polymerlsung darstellt, nicht der Fall. Die gelsten Bestandteile, d.h. die Segmente, die zu
demselben Polymermolekl gehren, sind jetzt durch chemische Bindungen miteinander verknpft
(siehe Abbildung 4.10).
Dieser Unterschied zwischen einer idealen und einer realen Lsung lsst sich quantitativ
durch die Entropie erfassen. Dazu nehmen wir an, dass die Lsung N1 Lsemittel- und N2 Polymermolekle enthlt. Jedes Polymermolekl besteht aus P Segmenten. Das Gitter besteht somit aus
insgesamt N0 = N1 + P N2 Zellen. Jede Zelle ist, abgesehen von Randeffekten, von q nchsten
Nachbarzellen umgeben. q heit Koordinationszahl und ist z.B. fr ein kubisches Gitter gleich
sechs.
Wir nehmen jetzt an, dass unser Gitter schon Ni < N2 Polymermolekle enthalte und dass die
Anzahl der unterscheidbaren Mglichkeiten gesucht ist, das Ni+1-te Polymermolekl im Gitter zu
plazieren. Die Ni Polymermolekle belegen dann P Ni Gitterpltze. Der Bruchteil ri = P Ni/N0 der
Gitterpltze ist also durch Polymersegmente besetzt, und der Bruchteil 1  ri ist noch unbesetzt.
Das erste Segment des Ni+1-ten Polymersegments kann in irgendeine der freien Zellen gesetzt
werden, das zweite Segment dagegen nur in eine solche Zelle, die der Zelle des ersten Segments
direkt benachbart ist. Andernfalls wren das erste und das zweite Segment nicht chemisch miteinander verbunden. Die Wahrscheinlichkeit, dass eine der q-nchsten Nachbarzellen frei ist, betrgt
(1  ri). Wir nehmen dabei an, dass die Zellen dem Zufallsprinzip folgend besetzt werden. Es gibt
daher im Mittel q(1  ri) verschiedene Mglichkeiten, das zweite Segment des Ni+1-ten Polymermolekls im Gitter unterzubringen. Das dritte Segment kann nicht die gleiche Zelle wie das erste Segment besetzen. Fr dieses Segment gibt es also nur (q  1)(1  ri) Mglichkeiten der Plazierung.
Das gleiche gilt auch fr alle anderen Segmente des Ni+1 -ten Polymermolekls.
ri wird mit jedem neu dazukommenden Segment des Ni+1-ten Polymermolekls grer. Wir
mssten deshalb jedem Segment seinen eigenen ri-Wert zuordnen. Wir vernachlssigen diesen
Effekt jedoch, um die Rechnung nicht unntig zu komplizieren. Der Fehler, den wir dabei machen,
ist sehr klein, weil die Anzahl N2 der Polymermolekle verglichen mit P sehr gro ist. N2 besitzt
einen Wert in der Grenordnung von 1023, whrend P bei ca. 1000 liegt.

4 Das Makromolekl in Lsung

189

Die gesamte Anzahl :i der Mglichkeiten, die P Segmente des Ni+1-ten Polymermolekls im
Gitter zu verteilen, betrgt:

:i

 r g . . . aq  1f b1  r g
f b1
b1  r g N
q b1  r
g aq  1

Anzahl der
Mgl. fr das
1. Segment

2. Segment

(4.68)

b g q aq  1f

N 0 1  ri

P-tes Segment

3. Segment

P 2

In Gleichung (4.68) ersetzen wir der Einfachheit halber q durch q  1. Mit ri = P Ni / N0 und
N0 (1  ri) = N0  P Ni folgt dann:

:i

 P Ni P q  1 N 0

P 1

(4.69)

Die Anzahl : der Mglichkeiten, N2-Polymermolekle auf die Zellen des Gitters zu verteilen, betrgt somit:

N 2 1

:i

Ni 0

q  1 N 0

N 2 P 1

N 2 1

N 0  P Ni

(4.70)

Ni 0

Es sei darauf hingewiesen, dass der Produktindex in Gleichung (4.70) von Ni = 0 bis Ni = N2  1
luft. Das liegt daran, dass fr das erste Polymermolekl ri = r0 = 0 ist und fr das N2-te Molekl
ri rN 2 1 ( N 2  1) P / N 0 gilt.
Die Polymermolekle sind nach Voraussetzung nicht unterscheidbar. Es spielt also keine
Rolle, ob man zuerst das Polymermolekl X und danach das Polymermolekl Y in das Gitter bringt
oder umgekehrt. Bei N2 Moleklen gibt es insgesamt N2! Vertauschungsmglichkeiten. Um die Anzahl der unterscheidbaren Mglichkeiten zu erhalten, das Gitter mit P N2 Segmenten zu besetzen,
mssen wir deshalb : noch durch N2! dividieren. Unser Endresultat lautet damit:

1 N 2 ! q  1 N 0

N 2 P 1

N 2 1

N 0  P Ni

(4.71)

Ni 0

Unser Gitter enthlt bis zu diesem Zeitpunkt noch keine Lsemittelmolekle. Diese setzen wir
jetzt ein. Dafr gibt es nur genau eine Mglichkeit, nmlich die noch verbliebenen freien Zellen mit
den Lsemittelmoleklen aufzufllen. Diese sind ja nach Voraussetzung ununterscheidbar. Gleichung (4.71) gibt folglich schon die Gesamtanzahl : (N1, N2) der unterscheidbaren Mglichkeiten
an, das Lsungsgitter mit N1 Lsemittel- und N2 gelsten Polymermoleklen zu besetzen.
Gleichung (4.71) lsst sich weiter umformen. Es gilt:
ln : N1 , N 2

N 2 P  1 ln q  1 N 0  P

N 2 1

ln N0  P Ni  N 2 ln N 2  N 2

(4.72)

Ni 0

wobei : (N1, N2) angibt, dass : eine Funktion von N1 und N2 ist. Da N2 sehr gro ist, knnen wir
die Summe in Gleichung (4.72) in guter Nherung durch ein Integral ersetzen. Es folgt:
N 2 1

Ni 0

ln N 0  P Ni |

N2

ln N0  P Ni d Ni 1 P N0 ln N0  N0  N1 ln N1  N1
0

Diese Gleichung setzen wir in Gleichung (4.72) ein. Das ergibt:

190

4.2 Thermodynamik von Polymerlsungen

ln : N1 , N 2

N 2 P  1 ln q  1 N 0
 N 0 ln N 0  N 0  N1 ln N1  N1  N 2 ln N 2  N 2

Im reinen Zustand des Polymers ist N1


ln : 0, N 2

0, N 0

(4.73)

P N 2 und lim N1 ln N1 0 . Es folgt:


N1 o0

N 2 P  1 ln q  1 P N 2  P N 2 ln P N 2  P N 2  N 2 ln N 2  N 2

(4.74)

Analog gilt im Fall N2 = 0, d.h. fr den reinen Zustand des Lsemittels:


ln : N1 , 0 0

(4.75)

Die Mischungsentropie 'Sm unserer Lsung ist definiert als


'Sm { SLsung  S Lsemittel  SPolymer

(4.76)

Folglich gilt:
'S m

kB ln : N1 , N 2  ln : N1 , 0  ln : 0, N1

kB N1 ln N1  ln N1  P N 2  N 2 ln P N 2  ln N1  P N 2

(4.77)

Wenn wir die Volumenbrche

M1
und M 2

N1 Vz N1  P N 2 Vz

N1 N1  P N 2

N 2 P Vz N1  P N 2 Vz N 2 P N1  P N 2

(4.78)
(4.79)

einfhren, wird daraus:


'S m

 kB N1 ln M1  N 2 ln M 2

(4.80)

Gleichung (4.80) stellt eine Verallgemeinerung von Gleichung (4.67) dar, denn fr P = 1 reduziert sich Gleichung (4.80) auf den Ausdruck fr die Mischungsentropie einer idealen Lsung.
Die Volumenbrche M1 und M2 gehen dabei in die Molenbrche x1 und x2 ber. Und noch etwas fllt
auf: Die Koordinationszahl q tritt in Gleichung (4.80) nicht mehr auf. Die Mischungsentropie 'Sm
hngt nicht von der Art des benutzten Gitters ab.
Gleichung (4.80) besitzt innerhalb der Polymerphysik einen groen Anwendungsbereich. Wir
sollten allerdings darauf hinweisen, dass diese Gleichung nur dann benutzt werden darf, wenn folgende Bedingungen erfllt sind:
(1) Wir haben angenommen, dass die verschiedenen mglichen Verteilungen der Polymermolekle
bzw. ihrer Segmente auf das Lsungsgitter gleich wahrscheinlich sind. Das ist eine Idealisierung, die streng genommen nur fr athermische Lsungen erfllt ist.
(2) Wir sind davon ausgegangen, dass die Wahrscheinlichkeit (1  ri), eine freie Gitterzelle fr ein
Polymersegment zu finden, berall im Lsungsgitter gleich ist. In verdnnten Lsungen befinden sich aber nur wenige Polymermolekle im Lsungsgitter. Die Segmentdichte ist dort in bestimmten Gebieten des Lsungsgitters gro und im berwiegenden Teil des Gitters gleich null.
Unsere Annahme ist deshalb nur dann erfllt, wenn die Polymersegmente gleichmig ber das
Lsungsgitter verteilt sind. Das aber ist nur fr konzentrierte Lsungen der Fall. Gleichung
(4.80) ist deshalb auf verdnnte Polymerlsungen nicht anwendbar.
Wir wollen auerdem darauf hinweisen, dass obiges Modell die einfachste aller Mglichkeiten darstellt, um zu einem quantitativen Ausdruck fr die Mischungsentropie 'Sm konzentrierter
Polymerlsungen zu gelangen. Sie geht auf eine Idee von Flory und Huggins zurck.

4 Das Makromolekl in Lsung

191

Die Mischungsenergie von Polymerlsungen; die Flory-Huggins Gleichung  Wir wollen jetzt
unser Modell erweitern, indem wir Wechselwirkungen zwischen den Inhalten der Gitterzellen unserer Lsung zulassen. Diese sollen sich allerdings nur auf solche Gitterzellen beziehen, die eine gemeinsame Seitenflche besitzen. Man nennt sie nchste Nachbarn. Wechselwirkungen zwischen
Gitterzellen, die weit voneinander entfernt sind, werden weiterhin vernachlssigt.
Es gibt insgesamt drei Arten von Wechselwirkungen zwischen nchsten Nachbarzellen. Jede
dieser Wechselwirkungen ist mit einer charakteristischen Energie Hi j assoziiert. H11 sei die Wechselwirkungsenergie zwischen zwei Lsemittelmoleklen, H22 sei die Wechselwirkungsenergie zwischen zwei Polymersegmenten, die nicht chemisch miteinander verbunden sind, und H12 beschreibe
die Wechselwirkungsenergie zwischen einem Lsemittelmolekl und einem Polymersegment.
Wechselwirkungen zwischen Polymersegmenten, die durch eine chemische Bindung miteinander verknpft sind, vernachlssigen wir. Diese sollten sich theoretisch nicht allzu sehr von den
entsprechenden Wechselwirkungen des Polymers in seinem reinen Zustand unterscheiden. Ihr Beitrag zur Mischungsenergie 'Um ist deshalb klein bzw. gleich null.
Doch zurck zu unserem Lsungsgitter. Dieses bestehe wieder aus N1 Lsemittelmoleklen,
N2 gelsten Polymermoleklen zu je P Segmenten, und jede Zelle sei von q nchsten Nachbarn
umgeben.
Der Bruchteil M1 der Gitterzellen ist mit Lsemittelmoleklen und der Bruchteil M2 = 1  M1
mit Polymersegmenten belegt. Oder anders ausgedrckt, jedes Lsemittelmolekl ist im Mittel von
q M2 Polymersegmenten und von q (1  M2) Lsemittelmoleklen umgeben. Fr die Wechselwirkungsenergie einer Lsemittelzelle HLM mit ihren q nchsten Nachbarn gilt somit:

H LM

q M 2 H 12  q 1  M 2 H 11

(4.81)

Entsprechend gilt fr die mittlere Wechselwirkungsenergie eines Polymersegments mit dessen


nchsten Nachbarn:

aq  2f M

H PS

fb

H 22  q  2 1  M 2 H 12

(4.82)

Hier tritt der Faktor q  2 auf, da zwei der nchsten Nachbarn eines Polymersegments wiederum
Polymersegmente sind, die mit dem betrachteten Segment durch eine chemische Bindung verknpft
sind. Der Einfachheit halber ersetzen wir aber q  2 durch q, d.h., wir tun so, als ob die Polymersegmente nicht miteinander verbunden sind. Diese Nherung ist an sich nicht erlaubt, ihre Auswirkung auf das Endresultat ist aber klein.
Die totale Innere Energie U(N1, N2) der Lsung erhalten wir, indem wir die Wechselwirkungsenergien aller N1 Lsemittelmolekle und aller P N2 Polymersegmente addieren und das Ergebnis durch zwei dividieren. Es gilt:

U N1 , N 2

g a1 2f q N cM
1

g h

g h

H 12  1  M 2 H 11  P N 2 M 2 H 22  1  M 2 H 12

(4.83)

Der Faktor 1/2 ist notwendig, weil wir sonst alle Wechselwirkungsenergien doppelt zhlen wrden.
U(0, N2) gibt die Innere Energie der Polymermolekle in ihrem reinen Zustand an, und
U(N1, 0) beschreibt die Innere Energie des Lsemittels in dessen reinem Zustand. Es gilt:

b g a1 2f q P N
U b N , 0g a1 2f q N H
U 0, N 2

und

H 22

(4.84)
(4.85)

11

Wir subtrahieren diese beiden Gleichungen von Gleichung (4.83) und erhalten fr die Mischungsenergie 'Um den Ausdruck:
'U m

a f

 1 2 q N 0 M 1 M 2 H 11  H 22  2 H 12

(4.86)

192

4.2 Thermodynamik von Polymerlsungen

Mit den Abkrzungen


'H { H 11  H 22  2 H 12

und F { q 'H

(4.87)

f b2 k T g

(4.88)

folgt:
'U m

kB T F N 0 M 1 M 2

R T M 2 n1 F

(4.89)

wobei n1 die Anzahl der Mole des Lsemittels und R die Gaskonstante ist. F ist der FloryHugginssche Wechselwirkungsparameter. Dieser besitzt eine ganz besondere Bedeutung, die wir im
Folgenden herausarbeiten wollen.
Die Wechselwirkungsenergie Hi j beschreibt den Betrag der Energie, der frei wird, wenn zwei
Teilchen (i und j) eine van der Waalssche bzw. elektrostatische Bindung miteinander eingehen, d.h.,
einen Zweiercluster bilden. Daraus ergeben sich die folgenden drei Flle:
(1) 'H ! 0

F0
Die 12-Wechselwirkungen sind gegenber den 11- und den 22-Wechselwirkungen favorisiert. Die
Polymersegmente werden durch die Lsemittelmolekle ausreichend gut solvatisiert. Man sagt deshalb, das Lsemittel ist gut.
(2) 'H 0

F 0
In diesem Fall ist 'U m gleich null. Die 12-Wechselwirkungen sind im Mittel genauso stark ausgeprgt wie die 11- und 22-Wechselwirkungen. Die Lsung verhlt sich athermisch.
(3) 'H  0

F!0
Die 11- und die 22-Wechselwirkungen sind jetzt strker ausgeprgt als die 12Wechselwirkungen. Die Polymersegmente werden durch das Lsemittel nicht mehr ausreichend gut
solvatisiert. Die Polymermolekle fallen aus. Man sagt, das Lsemittel ist schlecht.
Wir hatten unser Gittermodell so ausgelegt, dass die Volumina eines Lsemittelmolekls und
eines Polymersegments gleich gro sind. Das Mischungsvolumen 'Vm VLsung  N1 Vz  P N 2 Vz
ist folglich gleich null, so dass mit 'H m 'U m  p 'Vm 'U m folgt:
'Gm

'H m  T 'S m

R T n1 ln M1  n2 ln M2  F M2 n1

(4.90)

Das ist die berhmte Flory-Huggins-Gleichung. Sie ist eigentlich nicht exakt, weil wir fr 'Sm
Gleichung (4.80) eingesetzt haben, die nur fr athermische Lsungen gilt. Wenn wir aber alle zustzlichen Beitrge zu 'Sm , die von den Wechselwirkungen zwischen den Gitterzellen herrhren,
gedanklich in F inkorporieren, wird Gleichung (4.90) exakt. Wir mssen dazu lediglich F neu definieren (siehe Kapitel 4.2.4).
Gleichung (4.90) knnen wir partiell nach n1 und n2 differenzieren. Dies liefert uns die relativen chemischen Potentiale von Lsemittel und Polymer. Es gilt:
'P1 { w 'Gm w n1

R T ln M1  M 2 1  1 P  F M 22

(4.91)

'P2 { w 'Gm w n2

R T ln M2  M1 1  P  F M12 P

(4.92)

In Gleichung (4.91) knnen wir M1 durch 1  M2 ersetzen und den Logarithmus ln(1  M1) in eine
Reihe entwickeln. Das Ergebnis ist die Virialentwicklung:
'P1

R T M2  1 2 M22  1 3 M 23  !  M 2 1  1 P  F M 22
 R T M2 P  1 2  F M22  1 3 M23  !

(4.93)

4 Das Makromolekl in Lsung

193

Das Molvolumen des Lsungsgitters ist gleich NA Vz. Dieses stimmt aufgrund unserer Modellvorstellung mit dem Molvolumen V1D des Lsemittels berein. Analog gilt fr das Molvolumen des
Polymers V2D N A P Vz .
Fr M2 und M2/P bedeutet dies:
P N2
N1  P N 2

M2
und M 2 P

V1D

n2 V2D
VLsung

P N 2 N A Vz
N1  P N 2 N A Vz

m2 V2D
M 2 VLsung

c2 V2D
M2

(4.94)

M2 ,

(4.95)

wobei c2 die Konzentration in Masse/Volumen und M2 die Molmasse des Polymers sind. Wir setzen
diese Gleichungen in Gleichung (4.93) ein. Das ergibt:
'P1

 R T V1D c2 1 M 2  1 2  F V2D M 2

c2 V1D  1 3 V2D M 2

c22 V1D  !

(4.96)

Gleichung (4.96) vergleichen wir mit Gleichung (4.54). Es folgt:


A2

1 2  F V2D

M2

1 V
2

D
1

1 3 V2D

A3

M2

1 V
3

D
1

(4.97)

Die hheren Virialkoeffizienten konvergieren mit steigender Ordnung schnell gegen null. Die
Reihenentwicklung in Gleichung (4.96) kann deshalb in guter Nherung nach dem zweiten oder
dem dritten Glied abgebrochen werden, selbst wenn die Lsung konzentriert ist.
Das relative chemische Potential 'P 1 ist mit dem osmotischen Druck S ber die Beziehung
'P 1  V1D S verknpft. A2 und F knnen somit bestimmt werden, indem man S bei verschiedenen
Konzentrationen c2 misst. Einige Werte von F sind in Tabelle 4.2 zusammengestellt.
T/qC
25
25
25
26
20
25
25

System
Cellulosenitrat / Aceton
Polyisobutylen / Benzol
Polystyrol / Toluol
PVC /THF
Naturkautschuk / CCl4
Naturkautschuk / Benzol
Naturkautschuk / Aceton

F
0,27
0,50
0,44
0,15
0,28
0,44
1,37

Tabelle 4.2: Flory-Huggins-Parameter fr einige ausgewhlte Polymer/Lsemittelsysteme

Wir wollen abschlieend noch kurz das chemische Exzesspotential 'P 1E des Lsemittels diskutieren. Es gilt:
'P 1E

RT

c22

OP
LM
F
V I
1
MM 2 M dV i  dV i  GH M JK F  !PP
MN

PQ
2
2

D 2
2

Term 1

'P 1E

D 2
1

D
2
2

(4.98)

Term 2

enthlt zwei Terme. Der erste Term gibt den berschuss-Entropieanteil der realen Lsung gegenber der idealen Lsung an. Er ist urschlich darauf zurckzufhren, dass ein Lsemittelmolekl und ein gelstes Polymermolekl unterschiedliche Volumina besitzen. Fr V1D V2D ist dieser

194

4.2 Thermodynamik von Polymerlsungen

Term gleich null. Der zweite Term beschreibt die Segment/Segment-, Lsemittel/Lsemittel- und
die Segment/Lsemittel-Wechselwirkungen. Er verschwindet, wenn F gleich null wird. Dies ist genau dann der Fall, wenn (a) keine Wechselwirkungen vorhanden sind, oder wenn (b)
H12 = (H11 + H22)/2 ist. Fall (a) beschreibt eine ideale Lsung und Fall (b) eine reale athermische Lsung.
Der Theta-Zustand  Jedes Lsemittelmolekl und jedes Polymersegment fhren in ihrem reinen
Zustand bestimmte interne Vibrations- und Rotationsbewegungen aus. Wir hatten bisher angenommen, dass sich diese nicht ndern, wenn man das Lsemittel und die Polymere miteinander mischt.
Das ist in einer realen Lsung aber nicht der Fall. Wenn wir dies bercksichtigen wollen, mssen
wir Gleichung (4.90) modifizieren. Im Prinzip knnten wir dazu die Statistische Thermodynamik
benutzen. Man msste die entsprechenden Terme fr 'H mZusatz und T 'SmZusatz berechnen und in
Gleichung (4.90) inkorporieren. Das ist aber recht schwierig. Einfacher ist es, Gleichung (4.90)
formal so zu lassen, wie sie ist und die Vibrations- und Reaktionsnderungen einzubauen.
Wir zerlegen dazu F R T in einen Enthalpie- und einen Entropieanteil: Es gilt:

H F  T SF

so dass H F

RT

(4.99)
 R w T F w T p ist. Mit der Definition F { F H  F S

 R T 2 w F w T p und S F

folgt dann:

FH

HF

R T

FS

und

 SF R

(4.100)

Nach der ursprnglichen Gittertheorie, d.h. ohne die jetzt vorgenommene Korrektur, ist

FS = 0. Wir sollten also erwarten, dass FS sehr viel kleiner als FH ist, wenn das Gittermodell die Realitt hinreichend genau beschreibt. Das ist aber leider nicht der Fall. In Tabelle 4.3 sind einige Werte
fr FH und FS zusammengestellt. FS ist in allen Fllen deutlich grer als FH.
Tabelle 4.3: F, FH und FS - Werte von
PMMA in verschiedenen Lsemitteln

Lsemittel

Chloroform
Benzol
Dioxan
THF
Toluol
Aceton
m-Xylol

0,36
0,43
0,43
0,45
0,45
0,48
0,51

FH
 0,08
0,02
0,04
0,03
0,03
0,03
0,20

FS
0,44
0,45
0,39
0,42
0,42
0,45
0,31

Es ist blich, die Parameter FH und FS durch zwei andere Parameter, \ und T, zu ersetzen.
Diese sind definiert als:

\ { 0,5  F S

und

T { F H T 0,5  F S

(4.101)

Es folgt:

1 2 \ 1  T T

und

A2 \ 1  T T V2D M 2

1 V ,
2

D
1

(4.102)

wobei A2 der zweite Virialkoeffizient ist.


Der Parameter T besitzt die Dimension einer Temperatur. Fr T = T ist A2 = 0. Sind gleichzeitig der dritte und alle hheren Virialkoeffizienten vernachlssigbar klein, so stimmt Gleichung
(4.96) mit dem Van't Hoffschen Gesetz berein. Diese charakteristische Temperatur heit Theta-

4 Das Makromolekl in Lsung

195

oder auch Flory-Temperatur. Sie entspricht der Boyleschen Temperatur TB fr reale Gase, bei der
das Boylesche Gesetz auch fr hohe Dichten gilt.
Man sagt allgemein: Ein Polymer/Lsemittelsystem befindet sich im Theta-Zustand, wenn
A2 = 0 ist. Das zugehrige Lsemittel heit Theta-Lsemittel. Einige Beispiele zeigt Tabelle 4.4.
Tabelle 4.4: Theta-Zustnde (aus M.B. Huglin, 1972)

Polymer

Theta-Lsemittel

T/K

Polystyrol
ataktisch
isotaktisch
isotaktisch
ataktisch

Cyclohexan
Terpineol
Cyclohexanol
Cyclohexanol

307,7
351,7
356,7
358,7






Poly-D-methyl-styrol
ataktisch
syndiotaktisch

Cyclohexan
Cyclohexan

310,0
305,5

0,133
0,170

Polypropylen
isotaktisch
ataktisch
ataktisch
syndiotaktisch

Diphenylether
Diphenylether
Isoamylacetat
Isoamylacetat

418,4
426,5
307,2
318,2

1,414
0,986



Polymethylmethacrylat
isotaktisch
ataktisch
syndiotaktisch
isotaktisch
ataktisch

n-Propanol
n-Propanol
n-Propanol
3-Heptanon
3-Heptanon

349,1
357,6
358,4
310,2
306,9

2,320
1,940
1,850
0,830
0,560

Polyisopropylacrylat
isotaktisch
ataktisch
syndiotaktisch
isotaktisch
ataktisch

n-Dekan
n-Dekan
n-Dekan
n-Dodekan
n-Dodekan

451,2
439,8
441,5
483,3
468,2

1,020
0,970
0,970



Poly-1-penten
isotaktisch
ataktisch
isotaktisch
isotaktisch

Phenetol
Phenetol
Isoamylacetat
2-Pentanol

329,0
321,5
304,7
335,6

0,4500
0,7200



Poly-1-buten
isotaktisch
ataktisch

Anisol
Anisol

362,3
359,4

0,956
0,740

4.2.3 Die Lslichkeitstheorie


Beim Lsevorgang wird Energie aufgewendet, um die Kohsionskrfte (F11) zwischen den Lsemittelmoleklen und die Kohsionskrfte (F22) zwischen den Polymermoleklen zu berwinden.
Gleichzeitig treten die Lsemittelmolekle mit den Polymermoleklen in Kontakt, wobei Solvatationsenergien oder Adhsionsenergien (E12) freigesetzt werden.

196

4.2 Thermodynamik von Polymerlsungen

Die Kohsionsenergie Ecoh ist die Energie, die aufgebracht werden muss, um die intermolekularen Krfte in einem Mol Substanz vollstndig zu eliminieren. Bei Lsemitteln erfolgt diese Elimination durch Verdampfung. Es gilt:

'U Verdampf

Ecoh

'H Verdampf  p 'V | 'H Verdampf  R T ,

wobei 'HVerdampf die Verdampfungsenthalpie ist. Direkt verknpft mit der Kohsionsenergie sind
die Kohsionsenergiedichte ecoh und der Lslichkeitsparameter 

ecoh { Ecoh Vm

(4.103)

(4.104)

ecoh ,

wobei Vm das Molvolumen der Substanz ist. Die Bezugstemperatur fr ecoh und  ist in der Regel
T = 298 K.
Zwei Substanzen sind lslich bzw. vollstndig miteinander mischbar, wenn die Freie Mischungsenthalpie 'Gm negativ ist. Definitionsgem gilt:

'Gm

'H m  T 'Sm ,

(4.105)

wobei 'Hm die Mischungsenthalpie und 'Sm die Mischungsentropie sind. 'Sm ist immer positiv.
Auflsung findet genau dann statt, wenn 'Hm kleiner als ein bestimmter kritischer Grenzwert 'Hm,k
ist. Nach Hildebrand (1949) gilt:

'H m,k

V M1 M 2 G1  G 2 ,
2

(4.106)

wobei V das Volumen der Lsung, M1 und M2 die Volumenbrche und G1 und G2 die Lslichkeitsparameter von Lsemittel und gelster Substanz sind.
Gleichung (4.106) sagt voraus, dass 'Hm,k = 0 ist, wenn G1 = G2 ist. Ein Polymermolekl ist
also dann besonders gut lslich, wenn sein Lslichkeitsparameter G2 mit dem Lslichkeitsparameter
G1 des Lsemittels bereinstimmt. Fr die Praxis hilfreich ist die Regel: Ein Polymer wird durch ein
Lsemittel gelst, wenn gilt:

G 2  1,1

 G1  G 2  1,1

Die Kohsionsenergie setzt sich aus drei Anteilen zusammen. Es gilt:

Ecoh

ED  EP  EH ,

(4.107)

wobei ED der Beitrag der Dispersionskrfte, EP der Beitrag polarer Krfte und EH der Beitrag ist,
der von Wasserstoffbrckenbindungen herrhrt. In Analogie zu Gleichung (4.104) gilt deshalb:

G12 G D2  G P2  G H2
Tabelle 4.5:
Lslichkeitsparameter einiger
wichtiger Lsemittel

(4.108)
Lsemittel
Aceton
Benzol
Chloroform
Cyclohexan
Dimethylsulfoxid
Dioxan
Ethanol
Formamid
Pyridin
Wasser

Lslichkeitsparameter in (J/cm3)1/2

G1

GD

GP

GH

20,0
21,3
18,8
16,7
26,5
20,5
26,4
36,2
21,7
48,1

15,5
18,7
17,7
16,7
18,4
19,0
15,8
17,2
18,9
12,3

10,4
8,6
3,1
0
16,4
1,8
8,8
26,2
8,8
31,3

7,0
5,3
5,7
0
10,2
7,4
19,4
19,0
5,9
34,2

4 Das Makromolekl in Lsung

197

Einige Werte fr GD, GP und GH sind in Tabelle 4.5 zusammengestellt. Wir erkennen: Fr Wasser sind die Beitrge von GP und GH im Vergleich zu G1 sehr gro; fr Cyclohexan knnen sie dagegen vernachlssigt werden.
Bei Polymeren ist die Verdampfungsenthalpie nicht messbar. Der Lslichkeitsparameter G2
muss deshalb indirekt bestimmt werden. blicherweise werden dazu der mittlere quadratische Trgheitsradius <R2> der Polymermolekle oder die Grenzviskosittszahl [K] in verschiedenen Lsemitteln unterschiedlicher Lsekraft ermittelt. Die Werte von <R2> und [K] sind genau dann am grten,
wenn die Kohsionsenergie E22 vllig durch die Adhsionsenergie E12 kompensiert wird. G1 ist dort
gleich G2. Ein Beispiel fr diese Vorgehensweise zeigt Abbildung 4.11. Dort ist [K] schematisch
gegen G1 aufgetragen. Das Polymer ist im Intervall [G1,Min, G1,Max] lslich. Der Mittelpunkt des Lslichkeitsbereiches (die Stelle, an der [K] maximal wird) ist der Lslichkeitsparameter des Polymers.

Abbildung 4.11:
Die Grenzviskosittszahl [K] in Abhngigkeit vom Lslichkeitsparameter

Die zweite Mglichkeit besteht darin, G2 zu berechnen. Es gilt:

U Fi M 0 ,

G2

(4.109)

wobei Udie Dichte des Polymers, M0 die Molmasse einer Monomereinheit und Fi die Attraktionskonstante der Struktureinheit i sind. Werte fr Fi findet man in Tabellenwerken. Eine Auswahl gibt
Tabelle 4.6.
Tabelle 4.6:
Attraktionskonstanten Fi verschiedener Struktureinheiten
(nach Hoy)

Fi
303
269

Struktureinheit
CH3
CH2

65,5

CH(CH3)
C(CH3)2

479
672

Struktureinheit
CH CH
OH
O
CO
COOH
COO

Fi
497
462
235
538
1000
668

Als Beispiel betrachten wir Poly(methylmethacrylat). Es gilt M0 = 100,1 g/mol und U = 1,119
g/cm3, so dass mit den Werten von Hoy folgt:
Monomereinheit
CH3
H2C C
COOCH3

Struktureinheiten
2 (CH3 )
CH2
COO
C

Attraktionskonstante Fi
2 303 = 606
269
668
65,5
6 Fi = 1608,5

198

4.2 Thermodynamik von Polymerlsungen

Das ergibt: G2 = 1608,5 1,119/100,1 = 19,1 (J/cm3)1/2. Der experimentell bestimmte Wert von G2
betrgt 19 (J/cm3)1/2. Die bereinstimmung zwischen Theorie und Experiment ist also fr PMMA
recht gut. Das gilt aber auch fr andere Polymere. Eine bersicht gibt Tabelle 4.7
Tabelle 4.7:
Lslichkeitsparameter
wichtiger Polymere

G2/(J/cm3)1/2

Polymer
Polyethylen
Polypropylen
Polyisobutylen
Polystyrol
Poly(vinylchlorid)
Poly(vinylalkohol)
Polyacrylnitril
Poly(propylenoxid)

von

Bis

15,8
16,8
16,0
17,4
19,2
25,8
25,6
15,4

17,1
18,8
16,6
19,0
22,1
29,1
31,5
20,3

Wir weisen abschlieend darauf hin, dass die Lslichkeitsparameter G1 und G2 mit dem FloryHuggins-Parameter F verknpft sind. Setzen wir Gleichung (4.89) mit Gleichung (4.106) gleich, so
folgt: F | G1  G 2 V n1 R T . Leider ist diese Gleichung in der Praxis nur ungengend genau
2

erfllt. Der Wechselwirkungsparameter F hngt neben der nderung der Energie der Nachbarschaftskontakte auch noch von der Kontaktentropie ab. Dieser Beitrag ist konzentrationsabhngig;
der zugehrige mathematische Ausdruck muss noch gefunden werden.
4.2.4 Phasengleichgewichte
4.2.4.1 Binre Systeme
Abbildung 4.12 zeigt 'P1/(R T) als Funktion des Volumenbruchs M2 fr verschiedene Wechselwirkungsparameter F. Zur Berechnung wurde Gleichung (4.91) zugrunde gelegt und P = 30 gesetzt.

Abbildung 4.12:
'P1/(R T) als Funktion
des Volumenbruchs M2.
P = 30
(1) F = 0,20
(2) F = 0,60
(3) F = 0,70
(4) F = 0,75
(5) F = 0,80
(6) F = 0,85

4 Das Makromolekl in Lsung

199

Wir sehen: Die Funktion 'P1/(R T) besitzt fr Fk = 0,70 einen Wendepunkt mit waagerechter Tangente (Sattelpunkt). Fr F < Fk sind die Kurven konvex nach oben geffnet. Sie besitzen dort weder
ein Maximum noch ein Minimum. Interessant ist der Fall F > Fk. 'P1/(R T) besitzt jetzt ein Maximum und ein Minimum. Das Maximum befindet sich in der Nhe von M 2. Die Position des Minimums verschiebt sich mit steigenden Werten von F zu hheren Volumenbrchen M 2. Zeichnet man
eine Parallele zur M 2 -Achse, dann schneidet diese die Kurve in zwei bzw. drei Punkten. Wir wollen
die Schnittpunkte mit M2c , M 2cc und M 2ccc bezeichnen. Die Funktion 'P1/(R T) besitzt dort die gleichen
Funktionswerte. Da 'P 1

P 1  P 1D ist und P 1D eine Konstante darstellt, gilt:

P1 M2c P1 M2cc P1 M2ccc

(4.110)

Das bedeutet: Die Polymerlsungen, welche die Volumenbrche (Konzentrationen)

M2c , M2cc und M2ccc besitzen, stehen im thermodynamischen Gleichgewicht miteinander. Oder anders
ausgedrckt: Eine Polymerlsung, die anfnglich die Konzentration M2 (M 2cc und M 2ccc) besitzt, zerfllt u.U. spontan in zwei bzw. drei Teillsungen (Phasen), welche die Konzentrationen
M2c , M2cc und M2ccc aufweisen. Damit eine solche Phasentrennung stattfindet, muss allerdings zustzlich
gelten:

P2 M2c P2 M2cc P2 M2ccc

(4.111)

Die Funktion 'P2 R T ist in Abbildung 4.13 graphisch dargestellt. Wir knnen gedanklich wieder
eine Parallele zur M 2-Achse ziehen, die den Graph der Funktion 'P2 R T schneidet. Die Gleichungen (4.110) und (4.111) mssen gleichzeitig erfllt sein, damit es zur Phasentrennung kommt.
Die Parallele muss deshalb 'P2 R T an genau denselben Stellen M2c , M 2cc und M 2ccc schneiden wie die
Parallele in Abbildung 4.12. Das aber ist, wie sich zeigen lsst, nur fr zwei Schnittstellen gleichzeitig mglich. Die Gleichungen (4.110) und (4.111) reduzieren sich somit zu:

Pi M2c Pi M 2cc

Abbildung 4.13:
'P2/(R T) als Funktion
des Volumenbruchs M2.
P = 30
(1) F = 0,20
(2) F = 0,50
(3) F = 0,60
(4) F = 0,70
(5) F = 0,80
(6) F = 0,90

i 1, 2

(4.112)

200

4.2 Thermodynamik von Polymerlsungen

Wir vereinbaren, dass M2c die Konzentration der Phase ist, die gegenber der Ausgangslsung verdnnt wird. M2cc ist dann die Konzentration der Phase, die gegenber der Ausgangslsung erhht
wird. Es gilt also: M2c  M 2cc < M2ccc .
Der kritische Volumenbruch kM 2 ist dadurch ausgezeichnet, dass die Funktion 'P1 R T die
folgenden Bedingungen erfllt:


w 'P1 R T wM 2

0 ; w 2 'P1 R T wM 22

0 ; w 3 'P1 R T wM 23 ! 0

Mit Gleichung (4.95) folgt daraus:

1  M  1  P  2 F
1  M  2 F = 0,
1

1

und

M2

k
k

(4.113)

2

(4.114)

wobei F k der Wert von F am kritischen Punkt ist. Das sind zwei Gleichungen mit zwei Unbekannten, kM2 und F k . Es folgt:

M2 1 1  P

und

Fk

1  P

(4.115)

2 P

1 2  1/ 2 P  1

(4.116)

Wir knnen zustzlich die kritische Temperatur Tk einfhren. Fr diese gilt nach Gleichung (4.101):
Tk

1 T  T \ 1 1 (2 P )  1

1

(4.117)

Wenn die Molmasse des Polymers, d.h. die Anzahl P seiner Segmente, sehr gro ist, folgt:

M2 | 1

P ; Fk | 1 2 P  P

2 P | 1 2

; Tk | T

Die kritische Temperatur Tk liegt somit in der Nhe der T -Temperatur.


Im Phasengleichgewicht gilt fr F ! F k : P1 M2c P1 M2cc P2 M2c

P2 M2cc . Das liefert

uns die Gleichungen


ln 1  M 2c  1  P 1 M2c  F M 2c

und

ln M2c  P  1 1  M2c  P F 1  M2c

ln 1  M 2cc  1  P 1 M2cc  F M2cc


2

ln M2cc  P  1 1  M2cc  P F 1  M2cc

(4.118)
2

(4.119)

Mit diesen Gleichungen kann man bei gegebenen Werten von P und F die Volumenbrche
M 2 ' und M 2 ' ' berechnen. Die Wertepaare ( P; F , M2c ) und ( P; F , M2cc) heien Binodalpunkte. Sie werden graphisch dargestellt, indem man fr einen gegebenen Wert von P den Flory-HugginsParameter F gegen M2 auftrgt. Die sich ergebenden Kurven heien Binodalen. Einige Beispiele
zeigt Abbildung 4.14.
Wir knnen zustzlich fr F > Fk die Positionen der Maxima und Minima von 'P1 R T
bestimmen. Es gilt:

M 22  1  P  1

M2,Min,Max

2 P F M 2  1 2 P F

1 2 1  P  1 2 P F r 1 4 1  P  1 2 P F

(4.120)
2

 1 2PF

0,5

(4.121)

4 Das Makromolekl in Lsung

201

Im Grenzfall P = f gilt:

M 2,Max

und

M 2,Min 1  1 2 F

(4.122)

Die Wertepaare ( P; F , M 2 ,Min ) und ( P; F , M 2 ,Max ) heien Spinodalpunkte. Die zugehrigen Kurven
sind die Spinodalen. Diese sind ebenfalls in Abbildung 4.14 dargestellt. Sie berhren die Binodalen
jeweils in den kritischen Punkten (P; Fk, kM 2).

Abbildung 4.14:
Binodalkurven () und
Spinodalkurven (   )
einer binren Polymerlsung als
Funktion des Polymerisationsgrades P.
o = kritische Punkte

Wir wollen jetzt die Theorie mit dem Experiment vergleichen. Dazu betrachten wir als Beispiel das System Polystyrol/Cyclohexan fr verschiedene Polymerisationsgrade P. Wenn wir dieses
System kontinuierlich abkhlen, beobachten wir bei einer bestimmten Temperatur TA eine Eintrbung. Die Polystyrolmolekle beginnen auszufallen. Die Temperatur TA heit deshalb Trbungsoder Ausfllungstemperatur.
Die Trbungstemperaturen sind in Abbildung 4.15 als Funktion des Volumenbruchs fr verschiedene P graphisch dargestellt. Jede dieser Trbungskurven besitzt ein Maximum, den sogenannten Schwellen-Trbungspunkt. Fr monodisperse Polymerproben stimmen die Trbungskurven mit
den Binodalen und der Schwellen-Trbungspunkt mit dem kritischen Punkt berein. Das gilt allerdings nicht fr eine Probe, bei der die Polymermolekle verschiedene Molmassen besitzen.
In Abbildung 4.16 ist der Kehrwert der Schwellen-Trbungstemperatur TS gegen
1/P1/2 + 1/(2 P) aufgetragen, wobei TS Abbildung 4.15 entnommen wurde. Alle Punkte liegen auf
einer Geraden. Wir nehmen an, dass TS = TK ist. Der Achsenabschnitt dieser Geraden stimmt dann
nach Gleichung (4.117) mit dem Kehrwert der T -Temperatur berein, und ihre Steigung ist gleich
1/(T \). Die Auswertung liefert:

307,2 K

und

\ = 1,056

Das sind Werte, die recht gut mit denjenigen bereinstimmen, die man mit Hilfe der Osmose ber
Messungen des zweiten Virialkoeffizienten A2 erhlt (vgl. Tabelle 4.7).

202

4.2 Thermodynamik von Polymerlsungen

Abbildung 4.15:
Trbungstemperatur-Kurven
von Polystyrol-Fraktionen fr
verschiedene Polymerisationsgrade in Cyclohexan.
() = Experiment
(   ) = Theorie.
(A.R. Shultz, P.J. Flory,
J.Am.Chem.Soc. 74(1952)4760)

Abbildung 4.16:
Die Kettenlngenabhngigkeit der
Schwellen-Trbungstemperatur TS.
o = Polystyrol/Cyclohexan

x = Polyisobutylen/Diisobutylketon
Die experimentell ermittelten Werte fr T und \ setzen wir in Gleichung (4.102) ein. Wir erhalten dadurch Werte fr F als Funktion von T. Diese setzen wir in die Gleichungen (4.118) und
(4.119) ein und berechnen M 2 ' und M2 '' . Wir erhalten dadurch die Binodalen, die theoretisch mit den
gemessenen Trbungskurven bereinstimmen sollten. Sie sind in Abbildung 4.15 als gestrichelte
Linien dargestellt. Wir erkennen: Die bereinstimmung zwischen beiden Kurvenarten ist qualitativ
gut. Fr eine quantitative Analyse ist sie jedoch ungengend. Die theoretischen Binodalen sind sehr
viel schmaler als die experimentell bestimmten Kurven. Das ist in erster Linie darauf zurckzufhren, dass unsere Modellrechnung monodisperse Proben beschreibt, whrend die benutzten Polystyrolproben polydispers sind.

4 Das Makromolekl in Lsung

203

Obere und untere kritische Lsungstemperaturen  Eine Polymerlsung zerfllt in eine polymerreiche und eine polymerarme Lsungsphase, wenn F grer als Fk ist. Der Wert von F hngt
dabei vom Polymerisationsgrad P und von der Temperatur T ab. In der Regel wird F bei gegebenem
P mit steigender Temperatur kleiner und die Polymerlslichkeit damit grer. Es ist aber auch mglich, dass F mit steigendem T zunchst sinkt und dann wieder ansteigt (siehe Abbildung 4.17).

Abbildung 4.17:
Der Wechselwirkungsparameter F als Funktion
der Temperatur T
Fk = kritischer F - Wert
TUCST = obere kritische Lsungstemperatur
TLCST = untere kritische Lsungstemperatur
(E. Gruber, 1980)

Die Temperatur TUCST, bei der F zum ersten Mal den kritischen Wert Fk annimmt, heit obere
kritische Lsungstemperatur (Englisch: upper critical solution temperature). Die Temperatur TLCST,
bei der F zum zweiten Mal gleich Fk wird, ist die untere kritische Lsungstemperatur (lower critical
solution temperature). Das bedeutet: TLCST ist grer als TUCST. Im Temperaturintervall
T (TUCST, TLCST) ist das Polymer vollstndig lslich; fr T < TUCST und fr T > TLCST fllt es aus.
Ein Beispiel fr ein solches Verhalten zeigt Abbildung 4.18. Es handelt sich um Polystyrolfraktionen unterschiedlicher Molmasse. Die Temperatur, bei der Ausfllung stattfindet, ist gegen den Massenbruch aufgetragen. Wir erkennen: Der Lslichkeitsbreich (TUCST, TLCST) ist um so grer, desto
kleiner die Molmasse ist.
Eine theoretische Voraussage von TUCST und TLCST ist mglich, aber schwierig. Eichinger
(1970) postuliert dazu eine Austauschwrmekapazitt 'cp. Es gilt:
T

HF

H F ,T  'c p dT

(4.123)

wobei HF,T der Wert von HF bei der T -Temperatur ist. Mit
T

F 1/ 2  H F
T

R T dT
2

(4.124)

und der Annahme, dass 'cP nicht von T abhngt, folgt:

F 1/ 2  H F ,T

R T 1  T T  'c p

R 1  T T  ln T T

(4.125)

Wir nehmen an, dass 'cP negativ ist. Es existieren dann zwei Temperaturen, fr die F = 0,5 wird.
Die eine Temperatur ist T = T, die andere Temperatur ist grer. Das bedeutet: Die obere kritische
Lsungstemperatur stimmt mit der T -Temperatur berein; die andere Temperatur ist die untere kritische Lsungstemperatur. Der Wert von TLCST lsst sich mit dem experimentellen Wert von TUCST in
bereinstimmung bringen. Wir mssen 'cP nur geeignet whlen. Fr 'cP > 0 existiert nur TUCST.

204

4.2 Thermodynamik von Polymerlsungen

Abbildung 4.18:
Phasendiagramme fr Polystyrolfraktionen unterschiedlicher Molmasse in Cyclohexan. Die Ausfllungstemperatur ist gegen den Massenbruch des
Polymers aufgetragen. (S. Saeki et al., Macromolecules 6(1975)246)

4.2.4.2 Polymere Mehrkomponentensysteme


Die Flory-Huggins Theorie fr binre Lsungen kann man auf Vielkomponentensysteme ausdehnen. Im einfachsten Fall besteht die Lsung aus einem Lsemittel und einer Mischung homologer
Polymere, die verschiedene Polymerisationsgrade besitzen. Das Lsemittel bezeichnen wir wieder
als Komponente 1 und die verschiedenen Polymere als Komponenten r bis s. Der Polymerisationsgrad der i-ten Polymerkomponente sei Pi, und dessen Volumenbruch in der Lsung sei Mi. Wir nehmen ferner an, dass die Segmente der verschiedenen Polymere alle gleich gro sind und dass die
Polymere gleichmig ber den Lsungsraum verteilt sind. Diese Annahme ist fr jede Serie homologer Polymere in guter Nherung erfllt.
Die Mischungsentropie 'Sm knnen wir mit Hilfe der gleichen berlegungen wie in Kapitel
4.2.3 bestimmen. Es gilt:
'S m

 R n1 lnM1  ni lnM i
i r

(4.126)

wobei ni die Anzahl der Mole der i-ten Polymerkomponente ist. Fr die Volumenbrche M1 und Mi
gelten analog zu den Gleichungen (4.78) und (4.79).

M1

n1 n1  Pi ni
i r

Mi

Pi ni n1  Pi ni
i r

(4.127)

Der totale Volumenbruch M P aller Polymermolekle ist gleich:

MP

M i 1  M1

i r

Dieser ist mit dem Massenbruch wi der i-ten Polymerkomponente verknpft. Es gilt:

(4.128)

4 Das Makromolekl in Lsung

Mi MP

wi

r, r  1, ...., s)

(i

205

(4.129)

Fr die Mischungsenthalpie 'Hm erhalten wir an Stelle von Gleichung (4.90) den Ausdruck
s

R T F n1 M i

'H m

R T F n1 M P

(4.130)

i r

Mit 'Gm

'H m  T 'Sm folgt:

LM
N

R T F n1 M P  R T n1 lnM 1  ni lnM i

'Gm

i r

OP
Q

(4.131)

Fr die Praxis interessanter ist das relative chemische Potential 'P i P i  P iD der i-ten Polymerkomponente. Wir erhalten es, indem wir 'Gm nach ni differenzieren und dabei alle anderen Molzahlen konstant halten. Da

und

wM1 wni

 Pi ni n1  Pi ni
i r

wM i wni

s
s

2
Pi n1  Pi ni  Pi ni n1  Pi ni
i r
i r

wM j wMi

iz j

 Pi M1 n1 ,

 Pj Pi n j n1  Pi ni
i r

(4.132)
2

(4.133)

(4.134)

ist, erhalten wir:


'Pi

w 'Gm wni T , P ,n
j

2
R T lnM i  Pi  1  Pi 1  Pn1 M P  Pi F 1  M P

i =r , r +1,... s

(4.135)

Dabei bezeichnet Pn den Zahlenmittelwert des Polymerisationsgrades der Polymerprobe. Es gilt:


Pn

MP

Mi Pi
i r

wi

Pi

(4.136)

i r

Im reinen Zustand der Probe ist MP = 1. Gleichung (4.135) geht dann ber in

Pi

PiD  R T ln wi  1  Pi Pn

(4.137)

wobei P Di das chemische Potential der i-ten Polymerkomponente in der reinen Phase ist. Dort ist
wi 1, Pi Pn und P i P Di .
Gleichung (4.135) knnen wir umformen zu:

mit

P i  P iD

R T lnM i  1  A Pi

(4.138)

M P

Pn  F 1  M P  M1

(4.139)

Im Fall der Phasentrennung sind die chemischen Potentiale jeder Komponente in jeder der beiden
Phasen gleich gro. Es gilt:

Pi M i ' Pi M i ''

i =1, r , ..., s ,

(4.140)

206

4.2 Thermodynamik von Polymerlsungen

wobei M i ' und M i ' ' die Volumenbrche der i-ten Komponente in der verdnnten und der konzentrierten Phase sind. Mit Gleichung (4.138) folgt:
lnM i ' A ' Pi
und

A ' A ''

lnM i '' A '' Pi

M P ''

bzw.

Mi '' Mi ' exp A ' A '' Pi

(4.141)

 M ' M ''

(4.142)

Pn ''  M P ' Pn '  F 1  M P '  1  M P ''


2

Hier sind Pn' und Pn'' die Zahlenmittelwerte des Polymerisationsgrades und M P ' und M P ' ' die totalen Volumenbrche der Polymermischungen in Phase ' und Phase '' . Das Verhltnis M i ' ' / M i '
heit Verteilungskoeffizient der i-ten Polymerkomponente. Es besitzt fr jedes i einen anderen
Wert, weil Pi von i abhngt. A'  A'' ist dagegen fr alle i gleich gro (eine Konstante). Der Verteilungskoeffizient M i ' ' / M i ' wird mit steigendem Pi schnell grer. Das bedeutet: Die groen Polymermolekle befinden sich bevorzugt in der konzentrierten Phase. Damit ist Pn'' deutlich grer als
Pn'.
Diese Tatsache wird in der fraktionierten Fllung ausgenutzt, um die Polymere einer Mischung nach ihrer Molmasse zu trennen. Dabei geht man wie folgt vor: Die Temperatur der ursprnglichen Probe wird bis zur kritischen Temperatur Tk erniedrigt, oder es wird dem System bei
konstanter Temperatur eine bestimmte Menge eines Fllungsmittels zugegeben, so dass eine Phasentrennung stattfindet. Die konzentrierte Phase stellt ein hoch gequollenes Gel dar. Es enthlt
berwiegend Polymermolekle von sehr groer Molmasse und lsst sich leicht von der berstehenden Lsung abtrennen. Wir bezeichnen diese konzentrierte Lsung als erste Fraktion. Die verbleibende berstehende Lsung wird mit einer weiteren Menge des Fllungsmittels versetzt. Es kommt
zu einer erneuten Phasentrennung, wobei die neue konzentrierte Phase die zweite Fraktion ist. Diese wird wie zuvor vom Rest der Lsung abgetrennt, und die Prozedur beginnt von neuem. Die Fraktionierung endet schlielich, wenn die ursprngliche Probe verbraucht ist.

Abbildung 4.19:
nderung der Polymerisationsonsgrad-Verteilungskurven whrend
einer Fraktionierung
(J. Schurz, 1974)

Ein Beispiel fr eine solche Fraktionierung zeigt Abbildung 4.19. Leider ist es nicht mglich,
total einheitliche, d.h. monodisperse Fraktionen zu erhalten. Das bestmgliche Verhltnis Mw/Mn
liegt zwischen 1,2 und 1,5.

4 Das Makromolekl in Lsung

207

4.2.5 Theorie des ausgeschlossenen Volumens


Eine wesentliche Voraussetzung fr die Anwendung des Gittermodells besteht darin, dass die Segmente der gelsten Polymere gleichmig ber den Lsungsraum verteilt sind. Das ist in verdnnten Lsungen nicht der Fall. Die Domnen der einzelnen Polymermolekle sind dort weit voneinander entfernt. Wir bentigen deshalb fr verdnnte Lsungen ein anderes Modell. Dieses ist das
Modell des ausgeschlossenen Volumens.
Jedes gelste Molekl besitzt ein Eigenvolumen. Auerdem wechselwirken die gelsten Molekle miteinander. Sie knnen sich entweder anziehen oder abstoen. Die Massenschwerpunkte
zweier gelster Molekle knnen sich deshalb nur bis zu einem bestimmten Abstand nhern. Ein
bestimmtes Volumen bleibt fr die Schwerpunkte beider Molekle ausgeschlossen. Dieses Volumen
heit ausgeschlossenes Volumen.
Als Beispiel betrachten wir das ausgeschlossene Volumen zweier gleich groer starrer Kugeln, die nicht miteinander wechselwirken. Der Radius der Kugeln sei R. Da die Kugeln starr sind,
knnen sich ihre Schwerpunkte nicht nher als auf den Abstand 2 R nhern. Der Schwerpunkt der

32  3 R3 befinden, das
die andere Kugel umgibt (siehe Abbildung 4.20). Mit anderen Worten, das Volumen E ist fr den
Schwerpunkt einer jeden Kugel ausgeschlossen.

einen Kugel kann sich niemals in dem Volumen E

4  3 2 R 3

Abbildung 4.20:
Das ausgeschlossene Volumen
zweier nicht miteinander wechselwirkender starrer Kugeln. Die
gestrichelte Kugel stellt das ausgeschlossene Volumen der Kugel 2
bezglich der Kugel 1 dar

Die Entropie, die mit einem einzelnen gelsten Molekl verknpft ist, hngt davon ab, welches Volumen diesem Molekl in der Lsung zur Verfgung steht. Je mehr Molekle sich in der
Lsung befinden, desto kleiner ist das Volumen, in dem sich ein einzelnes Molekl frei bewegen
kann. Die Entropie eines einzelnen Molekls ist deshalb gro fr verdnnte und klein fr konzentrierte Lsungen.
Wir mssen nun zwei Probleme lsen. Das erste Problem besteht darin, eine Beziehung zwischen der Gibbsschen Energie der Lsung, der Konzentration und dem ausgeschlossenen Volumen
der gelsten Molekle zu finden. Das zweite Problem ist, einen mathematischen Ausdruck fr das
ausgeschlossene Volumen herzuleiten, der die molekularen Eigenschaften der gelsten Molekle
wie Gre und Gestalt bercksichtigt.
Als Bezugszustand eines gelsten Molekls whlen wir den Zustand der nahezu unendlich
verdnnten Lsung. In diesem Zustand sind die gelsten Molekle vollstndig solvatisiert. Sie befinden sich im Gleichgewicht mit den sie umgebenden Lsemittelmoleklen.
Die Bildung einer verdnnten Lsung knnen wir uns so vorstellen, dass die vollstndig solvatisierten Molekle mit reichlich Lsemittel gemischt werden. Wir nehmen ferner an, dass die
vollstndig solvatisiert gelsten Molekle nicht miteinander wechselwirken. Durch die Mischung
wird also weder die Innere Energie der Molekle noch deren Volumen verndert. Das hat zur Folge,
dass die Mischungsenergie 'Um und die Mischungsenthalpie 'Hm null sind. Die Gibbssche
Mischungsenergie 'Gm ist somit von rein entropischer Natur. Es gilt:

P1  P1D

T S1  S1D

(4.143)

208

4.2 Thermodynamik von Polymerlsungen

wobei S1 die partielle molare Entropie des Lsemittels in der Lsung und S1D die molare Entropie
des Lsemittels in deren reinem Zustand sind.
Unsere Lsung mge das Volumen V besitzen und N2 gelste Molekle gleicher Molekularstruktur enthalten. Das ausgeschlossene Volumen eines gelsten Molekls sei E. Bei der Besetzung
des Volumens V mit Lsemittel und gelsten Moleklen gehen wir wie folgt vor: Das Volumen V
sei zu Anfang unbesetzt. Wir besetzen es zuerst mit den N2 gelsten Moleklen und anschlieend
mit den Lsemittelmoleklen. Die Anzahl der unterscheidbaren Mglichkeiten, den Schwerpunkt
des ersten der N2 gelsten Molekle im Volumen V unterzubringen, sei :1. Zu Anfang enthlt das
Volumen V kein einziges gelstes Molekl. Es gilt deshalb:

:1

(4.144)

k V,

wobei k eine Proportionalittskonstante ist.


Das Volumen, das dem Schwerpunkt des zweiten gelsten Molekls zur freien Verfgung
steht, ist kleiner als V. Durch die Anwesenheit des ersten Molekls ist das Volumen E fr den
Schwerpunkt des zweiten Molekls ausgeschlossen. Das verwendbare Volumen des zweiten Molekls ist gleich V  E. Die Anzahl der Mglichkeiten, das zweite Molekl im Volumen V unterzubringen, betrgt deshalb:

:2

k V  E

(4.145)

Das ausgeschlossene Volumen fr den Schwerpunkt des dritten gelsten Molekls ist gleich 2 E.
Fr : 3 gilt somit: : 3 k (V  2 E ) . Allgemein gilt fr das i-te gelste Molekl:

:i

k V  i  1 E

(4.146)

Exkurs:
Es sei betont, dass Gleichung (4.146) nur auf verdnnte Lsungen angewendet werden darf. Wenn
die Lsung konzentriert ist, kommt es zu einer berlappung der ausgeschlossenen Volumina von
mehr als zwei gelsten Moleklen (siehe Abbildung 4.21). Das totale ausgeschlossene Volumen des
i-ten gelsten Molekls ist dann kleiner als (i  1)E.

Abbildung 4.21:
Das ausgeschlossene Volumen
dreier starrer Kugeln.
Die Lsung ist konzentriert.

Die gesamte Anzahl der unterscheidbaren Mglichkeiten :, die N2 gelsten Molekle im Volumen V unterzubringen, betrgt:

N2

1 N 2! :i
i 1

N2

N2

V  i  1 E

N 2!

i 1

Der Faktor N2! bercksichtigt, dass die N2 gelsten Molekle ununterscheidbar sind.

(4.147)

4 Das Makromolekl in Lsung

209

N2

V  i  1 E knnen wir umformen zu:

Den Ausdruck

i 1

N2

N 2 1

N 2 1

i 1

i 0

i 0

V  i  1 E V  i E V 1  i E V

(4.148)

Fr verdnnte Lsungen ist i E /V sehr viel kleiner als eins. Wir knnen deshalb den Logarithmus
ln (1  i E / V ) in eine Reihe entwickeln und diese nach dem ersten Glied abbrechen. Es gilt:
ln (1  i E / V ) | i E / V . Gleichung (4.147) lsst sich damit umschreiben zu:
N 2 ln k -N 2 ln N 2  N 2  N 2 lnV  E V

ln:

N 2 1

(4.149)

i 0

Fr die Summe in Gleichung (4.149) gilt:


N 2 1

N 2 N 2  1 2 | N 2 2
2

(4.150)

i 0

N2 knnen wir durch n2 NA ersetzen, wobei n2 die Anzahl der Mole an gelsten Moleklen ist. Fr
das Volumen V gilt:
n1 V1D  n2 V2D

V
D

(4.151)

V2D

wobei V1 und
die partiellen molaren Volumina des Lsemittels und des gelsten Stoffes bezogen auf den Zustand der unendlichen Verdnnung sind. V1D stimmt in sehr guter Nherung mit V1D
berein, wobei V1D das Molvolumen des reinen Lsemittels ist. Wir knnen auerdem die Konzentration c2 (Einheit: g/dm3) einfhren. Es gilt:
n2

n V
1

D
1

 n2 V2D

m2

M 2 VLsung

c2 M 2

(4.152)

Gleichung (4.149) geht damit ber in:

n2 N A ln k  ln n1 V1D  n2 V2D n2 N A  1  E n2 N A 2 n1 V1D  n2 V2D

(4.153)
n2 N A ln k  ln c2 N A M 2  1  E c2 N A 2 M 2

ln :

Fr das reine Lsemittel gilt: n2 = 0 und ln: = 0. Wenn n1 = 0 ist, erhalten wir:
ln : 0, n2

n2 N A ln k  ln V2D N A  1  E N A 2 V2D

Wir knnen damit die Mischungsentropie 'S m

(4.154)

kB ln : n1 , n2  ln : 0, n2  ln : n1 , 0 be-

rechnen. Es gilt:

Mit 'Sm

n2 R ln c2 N A M 2  ln V2D N A  E N A 2 c2 M 2  1 V2D

'S m

(4.155)

SLsung  n1 S1D  n2 S1D folgt:

w'Sm

wn1 T , p ,n

Da wc2 wn1

wSLsung

 c22 V1D

wn1  S1D

M 2 n2

S1  S1D

ist, erhalten wir schlielich :

(4.156)

210

4.2 Thermodynamik von Polymerlsungen

n2 R T wc2 wn1 1 c2  E N A 2 M 2

T w'Sm wn1 T , p ,n

'P1

 R T V1Dc2 1 M 2  E N A 2 M 22

oder 'P1

c
2

(4.157)

Gleichung (4.157) ist das gesuchte Endresultat. Sie verknpft das relative chemische Potential des
Lsemittels 'P1 mit dem ausgeschlossenen Volumen E und der Konzentration c2 der gelsten Substanz. 'P1 stimmt dabei formal mit Gleichung (4.56) berein, wenn gilt:

2 M

NA E

2
2

A2

(4.158)

Exkurs:
Wir knnten auf die Idee kommen, das ausgeschlossene Volumen E des gelsten Stoffs mit dem
Eigenvolumen V1D / N A eines Lsemittelmolekls gleichzusetzen. A2 wird dann gleich A2*, und
Gleichung (4.157) geht in die Virialentwicklung fr eine ideale Lsung ber. Fr Polymermolekle
ist diese Nherung aber nur selten zulssig, da E N A !! V1D ist. Es kommt auerdem vor, dass sich
zwei Polymermolekle auf Grund ihrer Knuelstruktur gegenseitig durchdringen. E ist dann sehr
klein bzw. gleich 0. Wir warnen deshalb davor, bei Rechnungen das ausgeschlossene Volumen eines
Makromolekls mit seinem physikalischen Volumen gleichzusetzen.
Negative zweite Virialkoeffizienten  Der zweite Virialkoeffizient A2 eines Polymer/Lsemittelsystems ist nach Gleichung (4.158) grer gleich 0. Experimentell findet man aber auch negative Werte fr A2. Wir fragen uns deshalb, wie so etwas mglich sein kann. Dazu betrachten wir
folgenden Modellfall.
Gegeben seien kugelartige starre Polymermolekle der Sorte X. Diese besitzen die Molmasse
M, und ihr Radius sei RX. Wir nehmen ferner an, dass zwei Polymermolekle X eine Bindung miteinander eingehen knnen. Dabei entstehe ein kugelartiges Bipolymermolekl X2 mit der Molmasse
2 M. Sein spezifisches Volumen Xs sei genausogro wie das von X. Es gilt also:

Xs

db4 S N 3gR i M { db4 S N 3gR i 2 M


A

so dass RX2

3
X

3
X2

2 RX ist.

Die Gleichgewichtskonstante der Reaktion 2 X


Es gilt:
K

(4.159)

cX 2 cX2

M cX 2 cX2
2

X2 wollen wir mit K bezeichnen.

(4.160)

wobei c~X und c~X2 die Konzentrationen von X und X2 in mol/dm3 und cX und cX2 die in g/dm3 sind.
Fr die totale Konzentration der gelsten Polymere gilt:
c2

cX  cX2

(4.161)

Wir haben somit zwei Bestimmungsgleichungen fr die zwei Unbekannten cX und cX2 . Wir finden:
cX

und cX 2

0.5
4 K 1  8 K c2 M  1

0.5
4 K 1  4 K c2 M  1  8 K c2 M

Es gilt auerdem:

(4.162)
(4.163)

4 Das Makromolekl in Lsung

'P1,X
und

'P1,X 2

3 M c
2 M  N 8 S R 3 M c

 R T V1D cX M  N A 16  RX3

 R T V1D cX 2

3
X

211

2
X

2
X2

wobei 'P1,i das relative chemische Potential der Lsung ist, die ausschlielich Molekle der Sorte i
enthlt. Unsere Lsung (Mischung) enthlt sowohl X- als auch X2-Molekle. Das relative chemische Potential unserer Lsung lautet deshalb:
'P1

 R T V1D cX M  cX 2 2 M  A2,X cX2  A2,X 2 cX2 2  2 A2,X,X 2 cX cX 2  ...

(4.164)

Dabei ist A2 ,X,X2 der zweite Virialkoeffizient, der das Volumen E X,X2 erfasst, das fr den Schwerpunkt des Polymers X bzgl. des Schwerpunktes von X2 ausgeschlossen ist. Da E X,X2 genausogro
wie E X2 ,X ist, gilt A2 ,X ,X2 A2 ,X2 ,X . Der Faktor 2 vor A2 ,X,X2 bercksichtigt dieses. Es existiert fr
A2 ,X,X2 keine explizite Formel. Den Term A2 ,X cX2  A2 ,X2 cX22  2 A2 ,X,X2 cX cX2 ersetzen wir deshalb durch den Term Aeff c22 . Gleichung (4.164) geht dann ber in
'P1

 R T V1D cX M  cX 2 2 M  Aeff c22  ...

(4.165)

Die Gre Aeff heit effektiver zweiter Virialkoeffizient. Wenn keine Bipolymerisation stattfindet,
ist c2 = cX und Aeff = A2,X. Fr c2 = cX ist Aeff A2 ,X2 A2 ,X / 2 . Insgesamt gilt also:
A2 ,X / 2 d Aeff d A2 ,X .

Abbildung 4.22:
Der Effekt der Dimerisation
auf das relative chemische
Potential des Lsemittels.
K ist die Gleichgewichtskonstante der Reaktion

2X

X2

Ihre Einheit ist dm3/mol

Wir tragen nun 'P 1 / ( R T V1D c2 ) , d.h. ((cX / M )  ( cX2 / M )  ( Aeff c22 )) / c2 gegen c2 auf.
Dazu setzen wir Xs = 0.6 103 dm3/g und M = 40000 g/mol. Diese Werte sind typisch fr Proteinmolekle. Fr die Gleichgewichtskonstante K whlen wir drei Werte aus: K = 0.1, 200 und
1000 dm3/mol. Bei einer Konzentration c2 von 10 g/dm3, die schon nicht mehr in den Bereich einer
verdnnten Lsung fllt, sind im Fall K = 0.1 ca. 0 %, im Fall K = 200 gerade 9 % und im Fall
K = 1000 etwa 37 % der Polymere der Sorte X zu X2-Bipolymeren aggregiert. Fr alle drei K-Werte
bleibt also der grte Teil der Polymere der Sorte X unaggregiert. Wir knnen deshalb in guter N-

212

4.2 Thermodynamik von Polymerlsungen

herung Aeff gleich A2,X setzen. Die Werte, die wir fr 'P 1 / ( R T V1D c2 ) unter diesen Voraussetzungen erhalten, sind in Abbildung 4.22 dargestellt. Fr K = 0,1 finden wir eine ansteigende Kurve,
fr K = 200 eine Gerade der Steigung | 0 und fr K = 1000 eine abfallende Kurve.
Setzt man die Messwerte eines Experiments, das einen hnlichen Kurvenverlauf wie Abbildung 4.22 liefert, in
'P1

R T V

D
1

c2 1 M 2  A2 c2

(4.166)

ein, so kommt man zu dem berraschenden Schluss, dass der zweite Virialkoeffizient im Fall
K = 1000 negativ ist. Das ist natrlich in Wirklichkeit nicht der Fall. Gleichung (4.166) wurde fr
Systeme hergeleitet, in denen keine Aggregationsprozesse stattfinden. Sie darf deshalb hier nicht
angewandt werden. Fr die Auswertung unseres Experiments mssen wir Gleichung (4.165) benutzen. Diese liefert fr A2 ,X , A2 ,X,X2 und A2 ,X2 positive Werte.
Starre Makromolekle  Das ausgeschlossene Volumen einer starren Kugel vom Radius R ist genau achtmal so gro wie das physikalische Volumen (Eigenvolumen) der Kugel. Das ausgeschlossene Volumen eines willkrlich geformten starren Teilchens ist nicht so leicht zu berechnen. Es
hngt von der mittleren Orientierung der beiden Teilchen zueinander ab. Isihara konnte allerdings
zeigen, dass fr ein beliebig geformtes Teilchen gilt:
E J 8 VE
(4.167)

Hier ist VE das Eigenvolumen des Teilchens (Krpers) und J ein Faktor (J t 1), der die Abweichung
der Teilchengestalt von der einer starren Kugel erfasst. Die Berechnung von J ist schwierig. Sie
erfordert Elemente aus der Gruppentheorie und der Differentialgeometrie (siehe z.B. Yamakawa).
Wir teilen hier deshalb nur einige Ergebnisse mit. Sie sind in Tabelle 4.8 zusammengestellt.
Tabelle 4.8: Eigenvolumina und Formfaktoren wichtiger Teilchengestalten

Kugel

VE

Geometrische Gestalt

4  3 R 3

R = Radius
Stbchen
(Zylinder)

S d2 L 4
d = Durchmesser
L = Lnge

Prolates Ellipsoid

4  3 a b 2

1 4 1  L d 1  d

1 4  3 16 1  H 1  H 2

a = grere Halbachse
b = kleinere Halbachse

b

Exzentrizitt

a fRST

2 L 1   d 2 L

0, 5

sin H

1

UV
W

{1  e1  H j 2 H ln b1  H g b1  H g }
2

Fr kleine H gilt:
J 1  1 15 H 4  1 15 H 6 ...

a f

a f

Die Oberflchen realer Molekle (Polymere) sind natrlich nicht so glatt wie die einer starren
Kugel oder die eines starren Zylinders. Die Ausdrcke in Tabelle 4.8 stellen deshalb nur grobe Nherungen fr das ausgeschlossene Volumen starrer Makromolekle, wie globulrer Proteine oder
stbchenartiger DNA-Strnge, dar. Es muss allerdings beachtet werden, dass sich das experimentell
bestimmbare ausgeschlossene Volumen E exp ( A2 ,exp 2 M 22 ) / N A auf ein vollstndig solvatisiertes
Makromolekl bezieht. Dies bedeutet: Ein gelstes Makromolekl enthlt immer einen bestimmten
Anteil gebundener Lsemittelmolekle, welche es stndig mit sich herumtrgt. Die Molmasse M2

4 Das Makromolekl in Lsung

213

ist deshalb grer als die Molmasse des getrockneten Makromolekls, und das Volumen VE ist
gleich der Summe aus dem Eigenvolumen des getrockneten Makromolekls und dem Volumen,
welches die gebundenen Lsemittelmolekle besetzen. VE wird deshalb effektives hydrodynamisches Eigenvolumen genannt.
Flexible Makromolekle  Starre, kompakte Makromolekle knnen sich nicht gegenseitig
durchdringen. E ist deshalb immer grer als null. Bei flexiblen Makromoleklen ist das anders.
Diese ndern stndig ihre Konformation, weil sie immerzu mit Lsemittelmoleklen zusammenstossen. Die Anzahl der Segmente in einem kleinen Volumen Vs in der Nhe des Makromoleklschwerpunktes fluktuiert stark, ist aber im zeitlichen Mittel konstant. Das Volumen, welches die
Segmente im Mittel innerhalb von Vs besetzen, ist im Vergleich zu Vs selbst sehr klein. Es ist also
sehr viel freier Raum in der Domne eines flexiblen Makromolekls vorhanden, so dass sich die
Domnen zweier verschiedener Makromolekle gegenseitig durchdringen knnen.
Die Durchdringung bzw. berlappung zweier Makromolekldomnen hat eine Erniedrigung
der Entropie des Systems zur Folge. Sie ist thermodynamisch gesehen ungnstig. Zwei Makromolekle werden sich deshalb in der Regel nicht vollstndig durchdringen. Die Durchdringung erfolgt
nur so weit, dass der Enthalpiegewinn gerade durch den Entropieverlust ausgeglichen wird. Wir
knnen daher sagen: Der Entropieverlust ist dafr verantwortlich, dass ein flexibles Makromolekl
ein ausgeschlossenes Volumen besitzt, denn bei vollstndiger Durchdringung wre E = 0.
Diese berlegungen wollen wir jetzt quantitativ beschreiben. Dazu gehen wir von folgendem
Modell aus: Die Polymerdomne besitze eine kugelartige Gestalt, und die Segmente des Polymers
seien gleichmig in dieser Kugel verteilt. Die Kugel unterteilen wir in Gitterzellen, die so gro
sind, dass gerade ein Polymersegment oder ein Lsemittelmolekl darin Platz finden. Das Volumen
einer Zelle sei Vz.
Die Gibbssche Mischungsenergie 'GmLPK unserer Lsemittel-Polymermoleklkugel (LPK)
kennen wir bereits. Sie ist durch Gleichung (4.90) gegeben. In unserem Gitter befindet sich allerdings nur ein einziges Polymermolekl. Wir mssen deshalb n2 durch 1/NA ersetzen, wodurch sich
Gleichung (4.90) zu

'GmLPK

R T n1 ln 1  M2  1 N A ln M2  n1 F M2

(4.168)

vereinfacht. Der Term (1/ N A ) ln M 2 ist sehr viel kleiner als n1 ln 1  M 2 . Er darf deshalb vernachlssigt werden. M2 gibt den Volumenbruch der Polymersegmente in der Lsemittel-Polymermoleklkugel an. Wenn wir das Molvolumen der Kugel mit VLPK bezeichnen, gilt:
M 2 N A P Vz / VLPK .
Das Molvolumen V1D des Lsemittels ist NA Vz. Die Anzahl N1 der Lsemittelmolekle in der
Kugel ist deshalb gleich N 1 n1 N A (1  M 2 ) VLPK / V1 . Es folgt:

b g

'GmLPK M 2

n1 R T ln 1  M 2  F M 2
k B T VLPK
1M2
V1

g lnb1  M g  F M
2

(4.169)
2

Zwei Polymermolekle mgen sich nun so weit nhern, dass ihre Domnen (Kugeln) sich partiell
berlappen (siehe Abbildung 4.23).
Der Anteil des Volumens, der von jeder der beiden Kugeln an der berlappung teilnimmt, sei
F. Die Konzentration der Polymersegmente ist in dem berlappungsvolumen F VLPK / N A doppelt
so gro wie in den beiden anderen Regionen. Das bedeutet: Der Volumenbruch der Segmente ist im
berlappungsgebiet gleich 2 M 2 und in den Volumina (1  F ) VLPK / N A gleich M2. Es gilt somit:


214

4.2 Thermodynamik von Polymerlsungen

'Gberlapp

F 'GmLPK 2 M 2  2 'GmLPK M 2

(4.170)

Abbildung 4.23:
Die berlappung zweier Polymermolekldomnen

Mit Gleichung (4.169) folgt:


'Gberlapp

F kB T VLPK
V1

^ 1  2 M 2 ln 1  2 M 2  F 2 M 2  2 1  M 2 ln 1  M 2  F

F kB T VLPK
V1

^ 1  2 M 2 M  2 M  ...  F 2 M
 2  2 M  M  M 2  ...  F M `
2

2
2

2
2

M 2 `

(4.171)

2 F kB T VLPK
2
1 2  F M 2
V1

Wir haben dabei die Potenzen hherer Ordnung als M 22 vernachlssigt. In verdnnten Lsungen ist das in guter Nherung erlaubt.
Der Volumenbruch M 2 der Polymersegmente ist ber die Beziehung M 2 V2 / VLPK mit dem
Molvolumen des Polymers verknpft. Es ist auerdem zweckmig, den Parameter
z { (2 / 33 2 )(0,5  F ) V22 / (VLPK V1 ) einzufhren. Gleichung (4.171) vereinfacht sich damit zu:
'Gberlapp

33 2 kB T F z

(4.172)

Die Funktion r(G)  Wir wollen jetzt das Volumen des berlappungsgebietes berechnen. Dieses
besitzt, wie wir aus Abbildung 4.24 erkennen, eine linsenartige Gestalt. Wir knnen es in zwei
gleich groe Kugelabschnitte der Hhe h unterteilen. Das Volumen eines Kugelabschnittes ist
gleich

VKA

S h2 3 R  h 3

(4.173)

wobei R der Radius der Kugel ist. Der Abstand zwischen den Schwerpunkten der Kugeln (Polymerdomnen) sei gleich 2 R G. Dabei ist G eine Zahl aus dem Intervall [0, f]. Wenn G = 1 ist, berhren
sich die beiden Kugeln gerade. Im Fall G = 0 findet eine vollstndige Durchdringung statt. Abbildung 4.24 entnehmen wir, dass h = R  G R ist. Gleichung (4.173) geht deshalb ber in:
VKA

ia
i bV

f
g d2  3 G  G i

S R2  2 G R2  G 2 R2 3 R  R  G R 3

aS f R d2  3 G  G
3

LPK

4 NA

(4.174)

Es folgt:
Vberlapp

sodass

F VLPK N A

2 VLPK 4 N A 2  3 G  G 3

(4.175)

4 Das Makromolekl in Lsung

1 2 2  3 G  G 3

ist.

215

(4.176)

Abbildung 4.24: Berechnung des berlappungsvolumens Vberlapp

Wir nehmen ferner an, dass sich in einer bestimmten Region der Lsung zu einem bestimmten
Zeitpunkt nur zwei Polymermolekle befinden. Molekl 1 sei im Raumgebiet I und befinde sich im
Zustand der Ruhe. Molekl 2 ist beweglich und sei irgendwo in der Nhe von Molekl 1. Das Volumen der Lsung unterteilen wir in mehrere gleich groe Volumenelemente dV. Diese seien so
gro, dass gerade ein Polymermolekl darin Platz findet. Gesucht ist die Wahrscheinlichkeit W2,
dass sich der Schwerpunkt von Molekl 2 in einem solchen Volumenelement befindet. Zwei Flle
sind dabei zu unterscheiden:
(1) Molekl 2 ist so weit von Molekl 1 entfernt, dass es zu keiner berlappung der Molekldomnen kommt. Der Parameter G ist in diesem Fall grer gleich eins. Wir wollen die zugehrige
Wahrscheinlichkeit mit W2 (G t 1) bezeichnen.
In einer verdnnten Lsung bewegen sich die Polymermolekle unabhngig voneinander. Die
Wahrscheinlichkeit, Molekl 2 in dem Volumenelement dV zu finden, ist deshalb proportional zu
dV. Es gilt also: W2 G t 1 w2 G t 1 dV konstant wobei w2 die Wahrscheinlichkeit pro Volumeneinheit (die Wahrscheinlichkeitsdichte) ist. Fr w2 (G t 1) legen wir der Einfachheit halber die
Boltzmann-Statistik zugrunde. Es gilt dann:
w2 G t 1

k exp G2,0 kB T

(4.177)

wobei k eine Konstante, und G2,0 die Gibbssche Energie ist, die Molekl 2 besitzt, wenn es nicht
mit Molekl 1 berlappt.
(2) Die Domnen von Molekl 1 und 2 berlappen sich. In diesem Fall gilt: 0 d G  1 . Die
zugehrige Wahrscheinlichkeit ist W2( 0 d G  1 ). Sie ist nicht konstant. Gem der BoltzmannStatistik gilt:
w2 0 d G  1 { W2 0 d G  1 dV

k exp  G2,0  'Gberlapp

kB T

(4.178)

'Gberlapp ist nach Gleichung (4.172) und (4.176) eine Funktion von G. w2 (0 d G  1) hngt deshalb
ebenfalls von G ab. Da k und G2,0 unbekannt sind, ist es zweckmig, das Verhltnis
r G { w2 0 d G  1 w2 G t 1 zu bilden. Es gilt:
r G exp 'Gberlapp

kB T

exp  33 2 2 z G 3  3 G  2

(4.179)

216

4.2 Thermodynamik von Polymerlsungen

Die Funktion r(G) ist in Abbildung 4.25 graphisch dargestellt. Der Parameter z wurde dabei zwischen z 0 und z 5 variiert. z 0 steht fr den Theta-Zustand, d.h. fr ein schlechtes Lsemittel;
z 5 steht fr ein gutes Lsemittel. Werte von z kleiner als null schlieen wir aus. Sie beschreiben
Aggregationsprozesse.

Abbildung 4.25:
Die Funktion
r (G) { w2(0 d G  1)/w2
(G t 1) fr einige Werte
von z

Fr G = 1 und fr ein gegebenes z wird r(G) mit abnehmendem G kleiner. Fr das gute Lsemittel (z 5) wird r(G) an einer bestimmten Stelle (G | 0,60) null. Die Schwerpunkte von Molekl
1 und 2 knnen sich in diesem Fall maximal bis auf den Abstand 2 0,60 R nhern.
Fr sehr gute Lsemittel wird z unendlich, r(G) geht dann in die Deltafunktion
0 ; G > 0, 1

r G { 1; G 1

0 ; G 1, f @

(4.180)

ber. Eine Durchdringung der Domnen von Molekl 1 und 2 ist dort nicht mglich. Sie knnen
sich hchstens noch berhren. Die beiden Polymermolekle verhalten sich also in sehr guten Lsemitteln so, als seien ihre Domnen starre Kugeln.
Im Theta-Zustand ( z 0 ) ist r(G) dagegen fr alle Werte von G gleich eins. Molekl 1 und
Molekl 2 knnen sich in diesem Fall ungehindert durchdringen. Es ist so, als ob die Molekle
berhaupt keine Notiz voneinander nehmen.
Die Funktion h( z ) fr die gleichmige Segmentdichteverteilung  Das Volumen VKS der Kugelschale mit dem Radius 2 R G und der Wanddicke 2 R dG ist gleich :

VKS

4 S 2 R G

2 R dG

32 S R 3 G 2 dG

(4.181)

Die Wahrscheinlichkeit W2(G), dass sich der Schwerpunkt von Molekl 2 in dieser Kugelschale befindet, ist:
W2 G 32  R3 w2 G G 2 dG

(4.182)

Die Domnen von Molekl 1 und 2 berlappen nur dann miteinander, wenn sich der Schwerpunkt
von Molekl 2 irgendwo in der Kugel vom Radius 2R befindet. Wir sind deshalb an der Wahr-

4 Das Makromolekl in Lsung

217

scheinlichkeit interessiert, dass sich der Schwerpunkt von Molekl 2 im Intervall [0, 2R] befindet.
Fr diesen Fall gilt:
1

W2 0 d G d 1 32  R3 w2 0 d G d 1 G 2 dG

(4.183)

Das Volumen einer Kugel vom Radius 2R ist (32/3) S R3 = 8 VLPK/NA. Wir knnen es in zwei Teilgebiete zerlegen. Das eine Teilgebiet sei das ausgeschlossene Volumen E. Die Wahrscheinlichkeit,
den Schwerpunkt von Molekl 2 hier zu finden, ist gleich null. Das andere Teilgebiet besitzt das
Volumen (32 SR3/3) E. Die Wahrscheinlichkeit, dass sich der Schwerpunkt von Molekl 2 dort
befindet, ist gleich [(32 SR3/3) E@w2 (G t 1)(siehe Abbildung 4.26).
Insgesamt gilt also:

32  R3 3  E w2 G t 1 32  R3 w2 0 d G d 1 G 2 dG

ist, folgt:

Da w2 0 d G d 1 w2 G t 1 exp  33 2 2 z G 3  3 G  2
1

exp  3

8 VLPK 24 VLPK

NA
NA

32

32

Abbildung 4.26:

2 z G 3  3 G  2 G 2 dG

1  exp  3

24 VLPK
NA

Die Volumina E und 32  R

2 z G 3 3G  2

dG

3 E

Das Integral in Gleichung (4.185) knnen wir partiell integrieren. Es gilt:

1  exp  3
1

2 z G 3 3G  2

32

1  exp  3
3

G3

 3

2 z G

Fr E folgt somit:

G 2 dG

2 z G 3 3G  2

32

32

(4.184)

0  G3 33 2 2 z 3 G 2  3 exp ... dG
1

G  1 exp  33 2 2 z G 3  3 G  2 dG

(4.185)

218

4.2 Thermodynamik von Polymerlsungen

E
mit

33 2 VLPK z h z N A

h z

(4.186)

12 G 3 G 2  1 exp  33 2 2 z G 3  3 G  2 dG
0

(4.187)

Die Funktionswerte der Funktion h( z ) lassen sich nur numerisch berechnen. Sie sind in Abbildung
4.27 graphisch dargestellt. Wir knnen drei Flle unterscheiden:
(1) Im Theta-Zustand ( z 0) ist h( z ) = 1 und E = 0.
(2) Ist z klein, aber grer als null, so knnen wir die Exponentialfunktion in Gleichung (4.185) in
eine Reihe entwickeln und diese nach dem zweiten Glied abbrechen. In diesem Fall gilt:

E|

24 VLPK
NA

zd

33 2 2 z G 3  3G  2 G 2 dG

i d

FG
H

33 2 12 VLPK
G6 3G4
G3

2
z
6
4
3
NA
bzw. A2

NA E
2 M 22

33 2 VLPK
2 M 22

IJ
K

0
V1
2

V2
1 2  F M

(4.188)
33 2 VLPK z
NA
(4.189)

Das bedeutet: Fr kleine Werte von z stimmen die Ausdrcke von A2 fr eine verdnnte Lsung
und eine konzentrierte Lsung berein.
(3) Im Grenzfall z o f ist exp(  (33 2 / 2) z (G 3  3 G  2)) fr alle Werte von G gleich null. Nach
Gleichung (4.185) ist E dann gleich 8 VLPK /NA. Mit anderen Worten: Die Domnen von Molekl 1
und 2 verhalten sich in sehr guten Lsemitteln so, als wren sie undurchdringbare Kugeln.

Abbildung 4.27:
Die Funktion h( z ) fr die gleichmige Segmentdichteverteilung

Die Funktion h(z) fr die Gausche Segmentdichteverteilung  Wir sind bisher davon ausgegangen, dass die Segmente eines Polymermolekls gleichmig innerhalb der Kugeldomne vom
Radius R verteilt sind. Das ist natrlich eine starke Idealisierung. Realistischer ist es anzunehmen,
die Abstnde zwischen den Segmenten und dem Schwerpunkt seien in Form einer Gau-Verteilung
angeordnet.
Auch fr diesen komplizierteren Fall lsst sich das ausgeschlossene Volumen E berechnen.
Das Ergebnis der Rechnung hngt jedoch sehr empfindlich davon ab, welche mathematische Methode und welche Nherungen man bei der Herleitung von E benutzt. In der Literatur werden ca.

4 Das Makromolekl in Lsung

219

acht verschiedene Lsungen fr E diskutiert. Diese beruhen alle auf demselben Modell (Gausche
Segmentdichteverteilung), aber auf verschiedenen mathematischen Berechnungsverfahren. Yamakawa konnte allerdings zeigen, dass fr alle diese Lsungen gilt:

E Gau

44,54 R 2 !3z 2 z h z Gau

(4.190)

Dabei ist R 2 ! 1z 2 der z-gemittelte Trgheitsradius des gelsten Polymers. Fr h( z )Gau gilt in guter
Nherung:
1  1  k1 z  2 k2  k1 k1 2 k2  k1 z

h z Gau

(4.191)

wobei k1 und k2 zwei Konstanten sind. Fr letztere haben die verschiedenen Autoren verschiedene
Werte gefunden. Ausgewhlte Werte fr k1 und k2 sind in Tabelle 4.9 zusammengestellt.
Tabelle 4.9:
Werte fr k1 und k2
nach Yamakawa (1971)

k1

k2

Flory-Krigbaum-Grimley

0,997

0,867

Isihara-Koyama

1,179

1,135

Flory-Krigbaum-Orofino, original

2,304

1,767

Flory-Krigbaum-Orofino, modifiziert

5,730

10,944

Kurata-Yamakawa

3,906

9,202

Kurata

0,683

Autoren

Fixman-Casassa-Markovitz

1,57 10

6,124
-4

5,472

Wir weisen darauf hin, dass es mglich ist, auch Gleichung (4.186) in die Form von Gleichung (4.190) zu berfhren. Wir mssen dazu das Volumen der Lsemittel-Polymerkugel mit dem
Trgheitsradius des Polymermolekls verknpfen. Gem Kapitel 4.1 gilt:

VLPK

NA

4  3 R3 4  3 0,518 h 3

8,557 R 2 !3z 2

Setzt man diesen Ausdruck in Gleichung (4.186) ein, so folgt Gleichung (4.190) daraus.
Experimentelle berprfung der Theorie des ausgeschlossenen Volumens  Fr den zweiten
Virialkoeffizienten A2 einer verdnnten realen Lsung gilt:
A2

N A E 2 M w2

af

22,27 N A R 2 ! 3z 2 z h z M w2

(4.192)

wobei wir hier M2 durch den Massenmittelwert Mw ersetzt haben. Das Produkt < ( z ) { z h( z ) heit
und Mw
Durchdringungsfunktion. Sie lsst sich experimentell ermitteln, indem man A2, R 2 !0,5
z
misst. Es gilt:

a f dA

< z

M w2

i d22,27 N

R 2 ! 3z 2

(4.193)

Wir werden spter eine Beziehung herleiten, die z mit dem Expansionskoeffizienten
D { R 2 ! z R 2 ! z,T verknpft. Es liegt deshalb nahe, D zu messen, z zu berechnen und die berechneten Werte von < ( z ) { z h( z ) mit den experimentell bestimmten Werten von < ( z ) zu vergleichen. Dabei mssen wir allerdings folgendes beachten: Es existieren in der Literatur fr gauartige Segmentdichteverteilungen gut 15 verschiedene Berechnungsformeln fr z(D ) . Nicht jede dieser 15 Formeln fr z(D ) korrespondiert mit jeder der Formeln fr h( z ) aus Tabelle 4.9. Eine Kombination ist nur dann sinnvoll, wenn die mathematischen Nherungen und physikochemischen Annahmen, die den Berechnungen von h( z ) und z(D ) zugrunde liegen, zueinander konsistent sind.

220

4.2 Thermodynamik von Polymerlsungen

Bei Yamakawa lesen wir, dass nur folgende Kombinationen erlaubt sind:

a f lna1  2,30 z f 2,30 ;


< a z f lna1  5,73 z f 5,73 ;
< a z f 0,55 1  a1  3,90 z f
< z

z
z

0, 47

; z

dD  1i 2,60
dD  1i 1,28
d0,17 D iRST dD
2

(4.194)

(4.195)

 0,54 0,46

2,17

UV
W

1

(4.196)

Diese Kombinationen lassen sich experimentell berprfen. Wir messen dazu A2 und R 2 ! z fr
eine Polymersorte. Gleichzeitig variieren wir die Molmasse Mw, die Temperatur T und eventuell die
Art des Lsemittels. Ferner bestimmen wir den mittleren quadratischen Trgheitsradius R 2 ! z,T im

T-Zustand, indem wir A2 und R 2 ! z bei gegebenem Mw gegen T auftragen. Die Temperatur T, bei
der A2 gleich null wird, ist die T-Temperatur. Wir bestimmen diese Temperatur und ermitteln anschlieend den Wert von R 2 ! z an der Stelle T = T.
In einem zweiten Schritt berechnen wir die Wertepaare (D 3 ; < ) . Dabei ist
D3

R !
2

R 2 ! z,T

32

und <

M w2

22, 27 R 2 !3z 2 . < tragen wir gegen D3 auf.

Wenn die Funktionen < ( z ) und z (D ) existieren, sollten die Messwertepaare (D 3 ; < ) eine zusammenhngende Kurve bilden. Diese knnen wir mit den Kombinationen 1 bis 3 vergleichen. Dazu
berechnen wir fr einige ausgewhlte Werte von D mit Hilfe der Gleichungen (4.194), (4.195) und
(4.196) Werte fr den Parameter z . Diese setzen wir in die korrespondierende Gleichung fr < ( z )
ein und tragen abschlieend < ( z ) gegen D3 auf.

Abbildung 4.28:
Plot von < ( z ) gegen D 3 fr
das System PVP/(H2O/Aceton).
(1) Gleichung (4.194)
(2) Gleichung (4.195)
(3) Gleichung (4.196)

Ein Beispiel fr eine solche Prozedur zeigt Abbildung 4.28. Es handelt sich um das System
PVP/(H2O/Aceton). Die experimentell ermittelten Wertepaare liegen recht gut auf einer Kurve. Diese wird durch die Kurata/Tanaka-Theorie (Kombination 3) hinreichend gut beschrieben.
Wir schlieen daraus: (1) Die Theorie des ausgeschlossenen Volumens ist in der Lage, das
Verhalten eines PVP-Molekls in einer verdnnten Lsung zu beschreiben, und (2) die Segmente
eines PVP-Molekls sind wahrscheinlich gauartig um dessen Schwerpunkt verteilt.

4 Das Makromolekl in Lsung

221

Fr viele andere Polymer/Lsemittel-Systeme findet man eine hnlich gute bereinstimmung


zwischen Theorie und Experiment. Darber hinaus gibt es aber leider sehr viele Flle, die noch genauer erforscht werden mssen.
4.2.6 Scaling-Theorie
Es ist wichtig, Kriterien dafr zu finden, wann eine Lsung verdnnt und wann sie konzentriert ist.
Wir gehen dazu wie folgt vor: Die Lsung besitze das Volumen V und enthalte N2 gelste Polymermolekle. Jedes Polymermolekl besetzt ein bestimmtes Gebiet im Lsungsraum. Wir nennen es
Domne. Ein Ma fr die Gre der Polymerdomne ist der mittlere Kettenendenabstand  h 2 !1 2 .
Fr das Volumen VD der Domne knnen wir in erster Nherung schreiben: VD |  h 2 ! 3 2 . Die Lsung ist verdnnt, wenn der einem Polymermolekl zur Verfgung stehende Lsungsraum kleiner
als VD ist, d.h. wenn gilt: V / N 2  VD . Die Polymermolekle sind dann im Mittel so weit voneinander entfernt, dass intermolekulare Wechselwirkungen vernachlssigt werden knnen (siehe Abbildung 4.29).

Abbildung 4.29:
Links: Die Lsung ist verdnnt, die Molekldichte ist
niedrig.
Rechts: Die Moleklkonzentration ist angewachsen. Die
Moleklketten berlappen
sich.

Ist V / N 2 VD , so beginnen sich die Domnen der Polymermolekle zu berlappen. Die Konzentration c , bei der diese berlappung das erste Mal auftritt, heit berlappungskonzentration. Es
gilt:
c

N2 M NA V

M N A VD | M N A  h 2 ! 3 2

(4.197)

wobei M die Molmasse eines Polymermolekls ist.


c ist keine eindeutig definierte Gre, da fr das Volumen VD kein exakter Ausdruck existiert. Der
mittlere quadratische Kettenendabstand  h 2 ! ist proportional zum mittleren quadratischen Trgheitsradius  R 2 ! . Anstelle von Gleichung (4.197) knnen wir deshalb auch schreiben:
c | M NA  R2 !3 2

(4.198)

 h 2 !1 2 ist eine Funktion der Molmasse M. Es gilt:


 h 2 !1 2 ~ M Q

(4.199)

wobei Q ein Skalierungsparameter ist. Fr sehr gute Lsemittel liegt Q in der Nhe von 3/5. Setzen
wir Gleichung (4.199) in Gleichung (4.197) ein, so folgt:
c ~ M 13Q

bzw.

c ~ M 4 5

(4.200)

222

4.2 Thermodynamik von Polymerlsungen

Die berlappungskonzentration ist also umso kleiner, je grer die Molmasse des Polymeren ist.
Das bedeutet: Auch in Lsungen, in denen der Volumenbruch der Polymermolekle (M 2  1) klein
ist und die man von daher als verdnnt bezeichnen wrde, kann es zu einer Polymerdomnenberlappung kommen. Die Molmasse M muss nur gengend gro sein. Das legt folgende Klassifizierung nahe: Eine Lsung ist verdnnt, wenn c  c ist. Die Lsung heit halbverdnnt oder semiverdnnt, wenn c t c und gleichzeitig M 2  1 ist. Von einer konzentrierten Lsung spricht man,
wenn c ! c und M 2 !! 0 , aber kleiner als 1 ist.
Der osmotische Druck in halbverdnnten Lsungen  In einer stark verdnnten Lsung hngt
der osmotische Druck S von der Molmasse des Polymeren ab. Es gilt:S= R T c / M. In einer halbverdnnten Lsung kommt es zu Polymermoleklverhakungen. Die Lsung stellt in diesem Fall ein
lockeres groes Netzwerk dar. Die charakteristische Gre dieses Netzwerkes ist die Maschenweite
und nicht die Molmasse eines einzelnen Molekls. Wir nehmen deshalb an, dass S nicht von M,
wohl aber von der Polymerkonzentration c bzw. dem Konzentrationsverhltnis c/c* abhngt. Das
legt den Ansatz

S R T c M 1 f c c

(4.201)

nahe, wobei f (c / c ) eine Funktion ist, fr die gilt:


f o1

und

f o c c

wenn c o 0

fr c ! c aber M 2  1

Der Exponent P ist ein Skalierungsparameter, der nicht von der Art des Polymers abhngt. Fr halbverdnnte Lsungen gilt:

S R T c M 1 c c

~M

1 13Q P

(4.202)

wobei wir fr c Gleichung (4.197) eingesetzt haben. Da S nicht von M abhngen soll, folgt:

1 1  3Q

(4.203)

Fr gute Lsemittel (Q = 3/5) bedeutet das: P = 5/4. Diese Voraussage lsst sich experimentell prfen. Wir formen dazu Gleichung (4.201) um zu:
log S M
log S M

R T c

R T c

log f c c

(4.204)

konvergiert also im Grenzfall c o 0 gegen null und ist fr c > c* proportional

zu 5 / 4 ln(c / c ) . Einen Test fr diese Voraussage zeigt Abbildung 4.30. Dort ist
log S M R T c fr das System Poly(D-methylstyrol)/Toluol gegen log(c/c ) aufgetragen. Die

Steigung der Kurve liegt fr c > c bei 1,33. Dieser Wert stimmt recht gut mit dem theoretischen
Wert von 1,25 berein. Unsere Annahme ist also gerechtfertigt.

4 Das Makromolekl in Lsung

223

Abbildung 4.30:
Die Gre log [S M/(R T c)] als Funktion von log(c/c*)
fr Poly(D-Methylstyrol)-Lsungen in Toluol. Die
Kreise bezeichnen verschiedene Molmassen. Die
Steigung fr die semiverdnnte Region ist 1,33
(I.Noda et al., Macromolecules 14(1981)668)

Die Korrelationslnge  Abbildung 4.31 zeigt einen Ausschnitt aus einer halbverdnnten Lsung.
Jede einzelne Polymerkette kann dabei in mehrere etwa gleich lange Teilketten zerlegt werden, die
perlenfrmig aneinander geknpft sind. Der mittlere Kettenendenabstand jeder Teilkette (der mittlere Durchmesser einer Perle) ist gleich dem mittleren Abstand zwischen zwei Kettenverhakungspunkten. Er wird Korrelationslnge [ genannt. Zwei Monomere im Abstand r > [ befinden sich in
zwei verschiedenen Perlen. Die abstoenden Krfte zwischen diesen Monomeren werden durch die
Wechselwirkungen mit den Monomeren anderer Polymerketten abgeschirmt, so dass die Perlen
einer Kette dem Zufallsprinzip entsprechend angeordnet sind. Ist r < [ , so befinden sich die beiden
Monomere in der gleichen Perle. Sie erfahren dann nur intramolekulare Wechselwirkungen.

Abbildung 4.31:
Ausschnitt aus einer halbverdnnten Lsung. [ ist die Korrelationslnge; sie ist ein Ma fr die effektive Maschenweite

Wir nehmen jetzt an, dass [ nicht von M, wohl aber von c abhngt. In Analogie zu Gleichung
(4.201) gilt dann:

 h 2 !1 2 fr c d c

und

 h 2 !1 2 c c

d i

fr c > c

(4.205)

224

4.2 Thermodynamik von Polymerlsungen

wobei  h 2 !1 2 der mittlere Kettenendenabstand einer freien, nicht verhakten Kette und V ein Skalierungsparameter ist. Da nach Voraussetzung d[ / dM 0 ist, folgt:

V Q 1  3 Q

(4.206)

Fr ein gutes Lsemittel (Q = 3/5) ist demnach [ proportional zu (c / c ) 3 4 . Die Korrelationslnge


wird also mit steigender Polymerkonzentration c kleiner.
Messbar ist nur der mittlere Kettenendenabstand  h 2 (c) !1 2 bei der Konzentration c. Das ist
z.B. mit Hilfe von Neutronenstreumessungen mglich, bei denen ein kleiner Teil der Polymerkette
deuteriert wird und der berwiegende Teil der Kette undeuteriert bleibt. Wir betrachten als Beispiel
stark konzentrierte Lsungen. Die Polymerketten verhalten sich dort so, als ob sie sich im TZustand befnden. Es gilt also  h 2 (c) !1 2 ~ M 1 2 . Mit dem Scalingansatz (Daoud (1975))

af

 h 2 (c o 0 ) !1 2 c c

d i

 h 2 c !1 2

folgt E

(4.207)

 1  2 Q 1  3 Q

(4.208)

so dass fr Q = 3/5 der Parameter E gleich 1/4 ist.


In Abbildung 4.32 ist der mittlere Trgheitsradius R 2 !1z 2 einer Polystyrolprobe, die in Toluol gelst ist, gegen die Polymerkonzentration aufgetragen. Wir erkennen eine abfallende Gerade.
Der experimentell bestimmte Wert von E liegt bei 0,16. Die bereinstimmung zwischen Theorie
und Experiment ist also auch in diesem Fall recht gut.

Abbildung 4.32:
2 12
Der mittlere Trgheitsradius R ! z als
Funktion des Molenbruchs xp fr Polystyrol
in Toluol-d8. Die Messwerte stammen aus
Neutronenstreuexperimenten. xM bezeichnet
den Molenbruch deuterierter Monomere
(J.S.King et al., Macromolecules 18(1985)709)

4.2.7 Vernetzte Makromolekle und Kautschuk-Elastizitt


Gegeben sei ein Wrfel mit der Kantenlnge L0. Er sei mit einem Polymernetzwerk gefllt, das aus
N gleich langen Teilketten besteht. Die Kettenendenabstnde h, d. h. die Abstnde zwischen den
Vernetzungspunkten der Teilketten, seien innerhalb des Wrfels so verteilt, dass sie einer Gauschen Normalverteilung gengen. Es gilt:

P0 h dV

3 2 exp  K hxD

 h  h
2

D
y

D
z

dV

(4.209)

wobei P0 (h) dV die Wahrscheinlichkeit ist, den Kettenendenabstandsvektor h im Volumenelement


zu finden. Der Index 0 gibt an, dass sich das Netzwerk im undeformierten Zustand befindet. K ist
eine Normierungskonstante. Ihr Wert ergibt sich aus der Bedingung:

4 Das Makromolekl in Lsung

P0 h dV

225

(4.210)

VWrfel

Im Grenzfall L0 o f wird K2 = (3/2)/h2!, wobei h2! der mittlere quadratische Kettenendenabstand ist (vergleiche Kapitel 4.1).
Das Netzwerk werde nun durch uere Krfte deformiert. Der Wrfel gehe dabei in einen
Quader mit den Kantenlngen L x D x L0 , L y D y L0 und Lz D z L0 ber, wobei die Koeffizienten Dx, Dy und Dz das Ma der Expansion bzw. der Kontraktion in die drei Raumrichtungen angeben. Die ursprngliche Verteilung der Kettenendenabstandsvektoren wird durch diese Deformation verndert. Der Einfachheit halber nehmen wir an, dass
hx

D x hxD , h y

D y h yD und hz

D z hzD

ist.

Es gilt dann:
dhxD

1 D x dhx

; dhyD

1 D y dhy

; dhzD

1 D z dhz ,

und Gleichung (4.209) geht ber in:


P h dV

K3

Dx D y Dz 

32

2
2
2
exp  K 2 hx D x  hy D y  hz D z dV

(4.211)

P(h) gibt die Verteilung der Kettenendenabstandsvektoren h im deformierten Zustand an. Die Kettenendenabstandsvektoren sind jetzt zum Teil ausgerichtet. Sie sind deshalb weniger ungeordnet
verteilt als noch im undeformierten Zustand. Folglich gilt: (1) Die Verteilung P(h) ist keine Gausche Normalverteilung, und (2) die Entropie des deformierten Netzwerkes S (D x , D y , D z ) ist kleiner als die Entropie S0 des undeformierten Netzwerks.
Um S (D x , D y , D z ) und S0 zu bestimmen, teilen wir den Raum V, in dem sich unser Wrfel
m

und der Quader befinden, in m Teilvolumina dV1 bis dVm auf, wobei V

dVi ist. Die Wahr-

i 1

scheinlichkeit, im undeformierten Zustand einen Kettenendenabstandsvektor im Teilvolumen dVi zu


finden, ist Wi ,0 P0 ( h) dVi . Das bedeutet: Im undeformierten Zustand befinden sich im Mittel
ni N Wi ,0 Kettenendenabstandsvektoren im Volumenelement dVi. Entsprechend gilt fr das deformierte Netzwerk: si N P ( h) dVi . Dabei ist ni ungleich si. Wir nehmen auerdem an, dass die
Raumrichtungen der Kettenendenabstandsvektoren unabhngig voneinander sind. Die Wahrscheinlichkeit, dass sich im undeformierten Zustand ni bzw. si Kettenendenabstandsvektoren im Volumen
si
dVi aufhalten, ist dann gleich Wi n,0i bzw. gleich Wi ,0
.
Insgesamt haben wir m Teilvolumina dVi. Die Wahrscheinlichkeit nW, dass sich im undeformierten Zustand n1 Kettenendenabstandsvektoren im Volumen dV1, n2 in dV2, ... , und nm in dVm
befinden, ist gleich
n

Wi n,0
i

(4.212)

i 1

Entsprechend gilt fr si, bezogen auf den undeformierten Zustand


s

Wi ,0s
i

i 1

wobei sW kleiner als nW ist.

(4.213)

226

4.2 Thermodynamik von Polymerlsungen

Die N Teilketten unseres Netzwerkes sind nicht unterscheidbar. Es gibt somit maximal
m

N!

ni ! bzw.

si ! unterscheidbare Mglichkeiten, die Kettenendenabstandsvektoren auf

N!

i 1

i 1

die Teilvolumina dVi zu verteilen. Von diesen Mglichkeiten beobachtet man im undeformierten
Zustand im Mittel

:0

LM N ! n !OP W
N
Q
m

ni
i,0

i 1

(4.214)

i 1

Mglichkeiten. Im deformierten Zustand sind es dagegen im Mittel nur

LM N ! s !OP W
N
Q
m

i 1

si
i,0

(4.215)

i 1

Mglichkeiten. Gleichung (4.215) gilt allgemein fr jede Verteilung s1 bis sm von Kettenendenabstandsvektoren. Wir sind natrlich nur an der Verteilung interessiert, bei der si N P ( h) dVi ist.
Die Entropiedifferenz 'S zwischen dem deformierten und dem undeformierten Netzwerk lsst
sich jetzt berechnen. Es gilt:
'S

S D x , D y , D z  S 0

kB ln : :0

(4.216)

Unser System unterliegt den Randbedingungen


m

Wi ,0

i 1

i 1

si ni

1 ,

i 1

Wir knnen auerdem die Stirlingsche Formel anwenden. Es folgt somit:


m

s n
ln : :0 ln Wi ,0i i ni ! si !
i1

i 1

i 1

si  ni ln Wi,0  ni ln ni  ni  si ln si  si
m

i 1

i 1

i 1

(4.217)

si  ni ln ni N  ni ln ni  si ln si si ln ni si
Da ni / si gleich P0 ( hi ) / P ( hi ) ist, gilt ferner:
ln ni si ln P0 hi P hi

ln D x D y D z  K 2 hx2,i 1  1 D x2

 h 1  1 D  h 1  1 D
2
y ,i

2
y

2
z ,i

2
z

Gleichung (4.217) geht damit ber in:


ln : :0

N ln D x D y D z  K 2 1  1 D x2

s h  1  1 D s h
m

2
x ,i

2
y

i 1

2
y ,i

i 1

dVi o f bedeutet dies:

Fr den Grenzfall V

i 1

si hx2,i

i 1

b g

N P hi hx2,i dVi
i 1

z z z h Pahf dh
f

2
x

d h y dh z

N D 2x

d2 K i
2

 ...

(4.218)

4 Das Makromolekl in Lsung

227

Entsprechendes gilt fr die beiden anderen Summen in Gleichung (4.218). Wir erhalten somit das
Ergebnis:
'S

kB ln : :0

N kB ln D x D y D z  1 2 D x2  D y2  D z2  3

(4.219)

'S hngt nicht von der mittleren Lnge der Teilketten, wohl aber von der Anzahl N der Teilketten
und von den Deformationsparametern Dx, Dy und Dz ab. Dabei ist 'S gleich null, wenn
D x D y D z 1 ist.
Die Teilketten eines Netzwerkes sind nicht alle gleich lang. Es existiert eine Kettenlngenverteilung. Wir nehmen an, dass die Werte der Deformationsparameter nicht von der Kettenlnge abhngen. Alle Teilketten Ni der Kettenlnge hi liefern deshalb in Form von Gleichung (4.219) einen
Beitrag zu 'S, nur dass dort N durch Ni ersetzt werden muss. Die gesamte Entropiedifferenz 'S ist
gleich der Summe dieser Beitrge. Da aber 6 Ni = N ist, erhalten wir aber genau das gleiche Ergebnis wie zuvor (Gleichung (4.219)).
Bei der Herleitung von Gleichung (4.219) haben wir die Gausche Normalverteilung benutzt.
Wir nahmen also an, dass die Teilketten frei, d.h. unverknpft, im Volumen V verteilt sind. In Wirklichkeit gibt es aber N/2 Vernetzungspunkte. Jeder dieser Vernetzungspunkte entsteht durch die
chemische Bindung eines Monomers einer Teilkette mit dem Monomer einer anderen Teilkette.
Damit eine chemische Bindung stattfindet, mssen die beiden Monomere sich innerhalb des kleinen
Volumens GV zufllig begegnen. Der Einfachheit halber nehmen wir an, dass GV fr das undeformierte und das deformierte Netzwerk gleich gro ist. Die Wahrscheinlichkeit, dass eine Vernetzung
stattfindet, ist daher proportional zu GV /V, wobei V das Gesamtvolumen des Netzwerkes ist. Die
Bildung der verschiedenen Vernetzungspunkte erfolge unabhngig voneinander. Die Wahrscheinlichkeit, N/2 Vernetzungspunkte zu erhalten, ist folglich proportional zu (GV / V ) N / 2 . Im undeformierten Zustand ist V L30 und im deformierten Zustand ist V D x D y D z L30 . Das Verhltnis der
Vernetzungswahrscheinlichkeiten fr die beiden Zustnde ist also gleich (D x D y D z )  N / 2 . Wir

mssen deshalb die Entropiedifferenz 'S um den zustzlichen Term  N kB / 2 ln D x D y D z korrigieren. Das Endresultat unserer Modellrechnung lautet damit:
'S

N kB 2 ln D x D y D z  D x2  D y2  D z2  3

(4.220)

Kautschuk-Elastizitt  Wir wollen als Anwendungsbeispiel fr Gleichung (4.220) das Problem


der Kautschukelastizitt betrachten. Experimentell hat man gefunden, dass Kautschuk zwar deformierbar, aber so gut wie inkompressibel ist. Dies bedeutet:
V

L30

D x D y D z L30

bzw.

Dx Dy Dz

(4.221)

Wir nehmen an, dass ein Kautschukwrfel nur Krfte lngs der x-Richtung erfhrt. Es gilt dann
Lx D x L0 und L y Lz , woraus mit Gleichung (4.221) und D { D z folgt:

Dy

Dz

1/ D1 2

(4.222)

Gleichung (4.220) vereinfacht sich damit zu:


'S

N kB 2 3  D 2  2 D

(4.223)

Die Gibbssche Energie 'G 'H  T 'S des Kautschukblocks wird durch die Deformation
(Streckung) verndert. Beim "idealen" Kautschuk erfolgt die Streckung durch Konformationsnde-

228

4.2 Thermodynamik von Polymerlsungen

rungen gleicher Enthalpie, so dass keine Energiebeitrge auftreten und 'H


'G  T 'S . Bei konstantem Druck und konstanter Temperatur folgt:
f

w'G

wL T , P

T w'S wL T , P

0 ist. Somit ist

(4.224)

Dabei ist f die Kraft, die versucht, das deformierte Kautschuknetzwerk in seinen ursprnglichen
Zustand zurckzufhren. Sie wird Rckstellkraft genannt. Da L D L0 ist, folgt:
f

 T L0 w'S wD T , P

N kB T

L0 D  1 D 2

(4.225)

Krfte pro Flcheneinheit heien Spannungen. Hier ist f / L20 eine Zug- oder Rckstellspannung.
Wir wollen sie mit V bezeichnen. Unsere Endformel lautet damit:

N kB T

V D 1 D 2

(4.226)

Abbildung 4.33: Dehnungs-Spannungs Diagramme fr Naturkautschuk: a) Expansion, b) Kompression


(fr D <1). Fr die theoretischen Kurven gilt: G = 0,4 MN/m2 (L.R.G. Treloar, 1958)

In Abbildung 4.33 ist V gegen D fr Naturkautschuk aufgetragen. Die bereinstimmung zwischen


den experimentellen Ergebnissen und der Theorie ist fr kleine D-Werte sehr gut. Bei hohen Dehnungen von D > 1,2 treten allerdings signifikante Abweichungen auf. Der Grund ist u.a., dass Kautschuk dort kristallisiert. Er wird dadurch hrter, und man bentigt grere Krfte zur Streckung, als
es die Theorie voraussagt.
Die Elastizittstheorie beschreibt die elastische Streckung eines Krpers mit Hilfe des Elastizittsmoduls E. Dieser ist nach dem Hookeschen Gesetz definiert als:
E V L  L0 L0
Der Ausdruck H

Somit ist D

(4.227)

( L  L0 ) / L0 heit Dehnung. Hier gilt:

L0  1 D  1
1  H , und fr D 2 erhalten wir: D 2

berechnet sich damit zu:

1  H 2 | 1  2 H  ... . Der Elastizittsmodul E

4 Das Makromolekl in Lsung

E V H | N kB T V H 1  H  1  2 H

3 N kB T V

229

(4.228)

Er wird oft Youngscher Modul genannt und beschreibt den Streckvorgang. Polymere knnen aber
auch geschert werden. Diesen Vorgang erfasst der Schermodul G. Nach der Elastizittstheorie sind
E und G ber die Beziehung G = E/3 miteinander verknpft. Fr G gilt also:
G N kB T V
(4.229)
Die Anzahl N der Teilketten ist mit der Masse M des Kautschukblockes und der mittleren Molmasse
Me einer Teilkette verknpft. Es gilt:
N

M Me N A

Gleichung (4.228) und Gleichung (4.229) knnen deshalb umgeformt werden zu:
E 3 U R T Me
und
G U R T Me

(4.230)

Dabei ist U die Dichte der Kautschukprobe. Me wird Netzbogenmasse genannt. Sie lsst sich durch
Messung von E oder G ermitteln. Wir erkennen: E und G sind direkt proportional zur Temperatur T.
Kautschuk (Gummi) wird also hrter, wenn man die Temperatur erhht.

Netzwerkfehler und Vernetzungseffizienz  Die eben hergeleiteten Formeln gelten nur fr ideale
Netzwerke. In der Regel besitzt ein Netzwerk eine Reihe von Netzwerkfehlern. Dabei wird zwischen vier Hauptfehlern unterschieden: (1) Ein bestimmter Anteil der Netzwerkketten ist unvernetzt. Sie bilden freie Kettenenden, die nicht zur Elastizitt des Netzwerks beitragen. (2) Neben
echten (chemischen) Vernetzungspunkten existieren Kettenverschlaufungspunkte. Sie machen das
Material hrter. (3) Eine Netzwerkkette kann von einem bestimmten Vernetzungspunkt ausgehen
und am gleichen enden. So eine Ringbildung tritt bevorzugt auf, wenn die Synthese des Netzwerkes
in verdnnter Lsung erfolgt. Sie fhrt zu einer Erniedrigung von G. (4) Die Vernetzungspunkte
sind nicht gleichmig ber das Netzwerk verteilt. Es existieren Gebiete hoher und niedriger Vernetzungsdichte. Solche Inhomogenitten fhren dazu, dass das Netzwerk an bestimmten Stellen
trbe und an anderen Stellen durchsichtig ist.
Die theoretische Beschreibung des Einflusses von Netzwerkfehlern auf den Schermodul G ist
noch nicht vollstndig gelst. Nach Flory lsst sich der Effekt der freien Kettenenden auf G durch
einen Korrekturfaktor bercksichtigen. Es gilt:
G

c b

I U R T 1  2 Me M

gh

wobei I eine Energiekorrektur und M die Molmasse des unvernetzten Polymers sind. Interessanterweise ist Elastizitt nur fr M ! 2 M e mglich. Fr M 2 M e ist G 0 , und fr M  2 M e ist G
nicht mehr definiert.

Abbildung 4.34: Netzwerkfehler

Netzwerkverhakungen lassen sich bercksichtigen, indem man zu Gleichung (4.230) einen


Zusatzterm Gverhak addiert und die Einzelanteile zu G entsprechend wichtet. Es gilt:

230

4.2 Thermodynamik von Polymerlsungen

w U R T M e  1  w Gverhak

wobei w der Anteil der Vernetzungspunkte ist, die chemische Bindungen darstellen, und 1  w den
Anteil der Verhakungspunkte angibt. Dabei sind w und Gverhak allerdings Fitparameter.
In der Praxis geht man wie folgt vor: Die Anzahl der Vernetzermolekle im Probenvolumen
ist bekannt. Sie ist durch die Synthesefhrung vorgegeben. Die molare Anzahl der Netzwerkketten
pro Einheitsvolumen unter der Annahme, dass jedes Vernetzungsmolekl reagiert und das Netzwerk
keine Fehler aufweist, lsst sich damit berechnen. Sie heit theoretische oder chemische Netzwerkdichte. Wir wollen sie mit Qch bezeichnen. Die Netzwerkdichte Q eff N / ( N A V ) , die wir messen,
heit tatschliche oder effektiv wirksame Netzwerkdichte. Anstelle von Gleichung (4.229) knnen
wir deshalb schreiben:
G

Q eff Q ch R T Q ch

p R T Q ch

(4.231)

Das Verhltnis p Q eff / Q ch ist die Vernetzungseffizienz. Dabei ist p gro, wenn das Netzwerk wenig Fehler besitzt, und klein, wenn viele Fehler vorhanden sind. In Acrylamidgelen besitzt p z.B.
einen Verlauf wie er in Abbildung 4.35 skizziert ist.

Abbildung 4.35:
Schematischer Verlauf der Netzwerkeffizienz von Acrylamidgelen

p liegt fr kleine chemische Netzwerkdichten nahe bei 1. Mit steigendem Qch wird p kleiner, und fr
hinreichend groe Qch hngt p nicht mehr von Qch ab.
Weitere Netzwerkmodelle  Wir sind bei der Herleitung von Gleichung (4.229) davon ausgegangen, dass alle Kettenendenabstandsvektoren, die zwei Vernetzungspunkte miteinander verbinden,
bei einer Deformation linear, d.h. um den gleichen Faktor, gedehnt oder gestaucht werden. Die Vernetzungspunkte sind deshalb miteinander gekoppelt. Sie knnen nicht unabhngig voneinander verschoben werden. Dieses Modell heit affines Netzwerk. Knnen die Vernetzungspunkte dagegen
frei, d.h. vllig unabhngig voneinander, gegeneinander verschoben werden, so spricht man vom
Phantomnetzwerk. Fr dieses Modell existiert ebenfalls ein mathematischer Ausdruck. Anstelle von
Gleichung (4.229) gilt:
G

1  2 f p R T Q ch

(4.232)

wobei f die Funktionalitt eines Vernetzungspunktes ist. In den meisten Fllen gehen von einem
Vernetzungspunkt vier Teilketten aus, so dass f = 4 und G = (1/2) p R T Qch ist.
Reale Netzwerke sind weder Phantomnetzwerke, noch sind sie affin. Sie liegen irgendwo dazwischen. Man arbeitet deshalb oft mit dem Ansatz
G

Gphantom 1  F  Gaffin F

4 Das Makromolekl in Lsung

231

wobei F [0, 1] ein Kopplungsfaktor ist. Je nher F bei 1 liegt, desto strker sind die mglichen
Verschiebungen der Vernetzungspunkte miteinander gekoppelt. Der Wert von F ist kein Fitparameter. Es existieren verschiedene Modelle mit deren Hilfe F berechnet werden kann. Die Gte dieser
Modelle muss aber noch getestet werden.
Nicht-Gausche Netzwerktheorie  Die Teilketten eines Netzwerks sind nicht unendlich dehnbar.
Die Anwendung der Gauschen Kettenendenabstandsverteilung ist zudem nur fr kleine Dehnungen erlaubt (vgl. Kap. 4.1). Es ist deshalb oft zweckmiger, mit der Nicht-Gauschen Kettenstatistik zu arbeiten. Wir nehmen dazu wieder an, dass sich das Volumen der Netzwerkprobe bei einer
Deformation nicht ndert. Es gilt also:
hx

D hxD

hy

hz

hxD D 1 2

(4.233)

Fr die Entropie SD der deformierten Netzwerkkette bedeutet dies: SD 1 / 3 ( S x  2 S y ) , da Sy = Sz


ist. Mit der Langevin-Verteilung (Gleichung (4.18)) und unter Bercksichtigung von Gleichung
(4.233) folgt:
SD

D
D

$1 D hxD N lK
 k N D hx 1 D hx
k  B
$  ln

3 N lK
sinh $1 D hxD N lK
N lK

hD D 1 2
$1 hxD D 1 2 N lK
D 1 2 hD
2
$1 x  ln
 kB N x

3
N lK
sinh $1 hxD D 1 2 N lK
N lK

(4.234)

~
~
wobei N die Anzahl der Segmente pro Teilkette, lK die Kuhnsche Lnge und k eine NormierungsD 3
konstante sind. Die Gesamtanzahl der Teilketten im Volumen V (hx ) sei N. Die Gesamtentropie
des Netzwerkes pro Einheitsvolumen ist somit gleich N SD. Eine gedehnte Teilkette soll die gleiche
Innere Energie U besitzen wie eine ungedehnte. Die Deformationsarbeit W hngt deshalb nur von
der Entropie ab. Das bedeutet (vgl. Gleichung (4.39)):
W

T N S D  S0

(4.235)

wobei SD die Entropie des Netzwerkes im undeformierten Zustand ist. Mit Gleichung (4.42) folgt:
f

wW

whx T

T N wSD

hxD wD T

N kB T
3 lK

D
1 2
1 hxD D

3 2 1 hx D
$

$  D
N lK
N lK

(4.236)

Diese Gleichung lsst sich weiter vereinfachen, indem wir fr hxD den Ausdruck N 1 2 l K fr das
Zufallsknuel einsetzen. Das Endresultat fr die Zugspannung V f / (hxD ) 2 lautet somit:

N kB T 1 2 1 D
1
3 2

N
$1
$ 1 2  D
1
2

3V
N
D N

(4.237)

Fr kleine Dehnungen D ist $1 ( x) | 3 x , so dass V N k B T / V (D  1 / D 2 ) ist und Gleichung


(4.237) in Gleichung (4.226) fr die Gausche Kettenendenabstandsverteilung bergeht. Einen Vergleich der Voraussagen beider Statistiken zeigt Abbildung 4.36. Wir erkennen, dass die NichtGausche Kettenstatistik die experimentellen Ergebnisse weitaus besser beschreibt als die Gausche. Das gilt insbesondere fr groe Dehnungen (D > 3), fr welche die Gausche Statistik in keinem Fall mehr angewendet werden darf.

232

4.2 Thermodynamik von Polymerlsungen

Abbildung 4.36:
Spannungs-Dehnungs-Diagramm
fr Naturkautschuk.
(-------) Gausche Statistik
(Gleichung (4.226)).
() Nicht-Gausche Statistik
(Gleichung(4.237))
N kB T = 0,273 N/mm2 und N* = 75

Wenn wir die Abbildungen 4.33 und 4.36 genau betrachten, fllt auf, dass der kleine Bereich

D [15
. , 2.5] weder durch Gleichung(4.226) noch durch Gleichung (4.237) hinreichend genau be-

schrieben wird. In der Praxis wird deshalb im Bereich mittlerer Dehnungen oft mit dem von
Mooney vorgeschlagenen Ansatz gearbeitet:

2 k1  k2 D  1 D 2  2 k2 1  D 1  1 D 3

(4.238)

k1 und k2 sind zwei Fitparameter. Das Spannungs-Dehnungs-Diagramm lsst sich mit Hilfe dieser
Gleichung weitaus besser beschreiben als mit Hilfe von Gleichung (4.226). Allerdings lsst sich der
Mooneysche Ansatz bis heute nicht aus einer molekularstatistischen Betrachtung begrnden.

Gequollene Polymergele  Gegeben sei ein Polymernetzwerk, welches mit einem Lsemittel in
Kontakt gebracht wird. Als Folge nimmt das Netzwerk Lsemittelmolekle auf. Man sagt, es bildet
sich ein gequollenes Polymergel (siehe Abbildung 4.37). Durch die Quellung wird das Netzwerk
gestreckt, wobei der Quellproze genau dann zum Stillstand kommt, wenn die Rckstellkraft des
Netzwerkes genausogro ist wie die Kraft, welche die Quellung hervorruft.
Dieser Vorgang lsst sich thermodynamisch wie folgt beschreiben: Im ungequollenen Zustand
haben wir ein undeformiertes Netzwerk, das frei von Lsemittelmoleklen ist. Es bestehe aus N2
Teilketten, die sich aus jeweils m Untereinheiten zusammensetzen. Eine Untereinheit sei genausogro wie ein Lsemittelmolekl. Letzteres besitze das Volumen V1. Wir nehmen auerdem an,
dass das Netzwerk zu Anfang die Gestalt eines Wrfels besitzen soll. Sein Anfangsvolumen ist somit gleich V0 L30 m N 2 V1. Gegeben seien auerdem N1 Lsemittelmolekle, die das Volumen
N1 V1 belegen. Die gesamte Gibbssche Energie dieses Anfangssystems (Solvent + freies Netzwerk)
wollen wir mit G0 bezeichnen.

4 Das Makromolekl in Lsung

233

Abbildung 4.37:
Modell eines gequollenen
Polymergels

Der Endzustand ist das gequollene Netzwerk (Polymergel) im thermodynamischen Gleichgewicht mit dem Lsemittel der Umgebung. Es enthlt N1 Lsemittelmolkle und N2 m Polymeruntereinheiten. Sein Volumen ist gleich V ( N1  m N 2 ) V1 , wobei wir annehmen, dass sich die Volumina additiv verhalten.
Durch die Quellung wird das Netzwerk deformiert. Es gelte:
Lx

L D L0

und

Ly

Lz

V L 1 2

(4.239)

Ein Ma fr den Quellungsgrad des Netzwerkes ist der inverse Volumenbruch 1 / M 2 V / V0 .


Daraus ergibt sich die Relation D y D z 1 / (D M 2 ) 1 2 .
Die Freie Enthalpie des gequollenen Gels im Endzustand wollen wir mit G1 bezeichnen. Sie
ist eine Funktion von T, L, N1 und N2. Fr das totale Differential von G1 gilt deshalb:
wG1

 S wT  W wL  P 1 wN 1  P 2 wN 2

(4.240)

Hier ist W wG1 / wL eine uere Kraft, die zustzlich zur "Quellkraft" wirkt und das Netzwerk
streckt. Sie muss nicht unbedingt vorhanden sein, aber wir wollen uns diese Mglichkeit offenhalten. In der Praxis kann man lediglich T, L und N1 variieren. Die Anzahl der Teilketten N2 wird durch
den Quellvorgang nicht verndert. wN 2 ist also null.
Die nderung in der Gibbsschen Energie ist durch
'G

G1  G0

'G m  'G D

'G m  T 'S D

(4.241)

gegeben. Hier ist 'Gm die Freie Mischungsenthalpie, die dann auftritt, wenn wir die Polymersegmente mit den Lsemittelmoleklen in Kontakt bringen, d.h. miteinander mischen. 'SD bezeichnet
die nderung in der Entropie zwischen dem undeformierten und dem deformierten Netzwerk, die
beide jeweils N2 Teilketten besitzen, aber frei von Lsemittelmoleklen sind. Wir haben also in
Gleichung (4.241) angenommen, dass die Mischungsenergie 'Gm und die Deformationsenergie
'GD unabhngig voneinander sind.
'Gm ist durch die Flory-Huggins-Theorie gegeben. 'SD haben wir in einem der vorangegangenen Kapitel (Gleichung (4.220)) berechnet. Wir mssen allerdings folgendes bercksichtigen: Ein
Polymernetzwerk besteht aus einem einzigen gigantischen Polymermolekl. Fr 'Gm bedeutet dies,
dass N2 in Gleichung (4.90) gleich eins ist. Der Term ln M 2 darf deshalb in guter Nherung gegenber den anderen Termen aus Gleichung (4.90) vernachlssigt werden. Es folgt:
'Gm

kB T N1 ln M1  F N1  m N 2 M1 M 2

Insgesamt gilt:

(4.242)

234

4.2 Thermodynamik von Polymerlsungen

'G

kB T N1 ln M1  F N1  m N 2 M1 M 2  N 2 2 ln M 2  D 2  2 D M 2  3

Im Quellungsgleichgewicht ist das chemische Potential des Lsemittels im Netzwerk genausogro


wie das chemische Potential des Lsemittels in seiner reinen Phase. Es gilt:

P 1,Gel

P 1,0

(4.243)

beziehungsweise

P1,Gel  P1,0 kB T w 'G kB T

wN1 T , L, N

(4.244)

 M 22 m N 2 , w M 21 wN1 1 m N 2 und M 2

Mit wM 2 wN1

w 'G kB T

wN1

T ,D ,N

ln 1  M 2  N1

m N2

N1  m N 2

folgt:

M 22
 F M 2 1  M 2
1  M 2 m N 2

w
N M
2
M 2  M 22  2  2 

2 m N2 D m N2
wN1
M 2 2 M 23 M 2
1
ln 1  M 2  M 2  F M 2 1  M 2  F N1  m N 2  2 


m N2
m N2 2 m D m

11 M
ln 1  M 2  M 2  F M 22   2 0
m D 2
 F N1  m N 2

(4.245)

Gleichung (4.245) verknpft den Quellungsgrad q { 1 / M 2 mit dem Expansionskoeffizienten D. Die


ersten drei Terme sind durch die partielle Ableitung der Gibbsschen Mischungsenergie 'Gm nach N1
entstanden. Nach Kapitel 4.3.1 ist w 'Gm kB T wN1
S Netz V1 kB T , wobei SNetz der

T ,L, N

osmotische Druck des Netzwerkes ist. Diese Terme sind fr die Expansion, d.h. fr die Quellung
des Netzwerkes verantwortlich.
Die beiden letzten Terme in Gleichung (4.245) entstehen durch die partielle Ableitung von
'GD nach N1. Es gilt:
pD

 w'GD wV

 1 V1 w'GD wN1

oder

w 'GD

kB T wN1 T , L, N

 pD V1 kB T

(4.246)

pD heit Deformationsdruck und ist die Kraft pro Flcheneinheit, die bestrebt ist, das Netzwerk in
seinen undeformierten Zustand zurckzufhren. Im Quellungsgleichgewicht sind die Quellkraft
und die Deformationskraft gleich gro. Dann gilt:

S Netz

 pD

(4.247)

Wir wollen zuerst den Fall betrachten, dass auf das Gel keine zustzlichen ueren Krfte wirken.
Es sei also W = 0 und q 1 / M 2 V / V0 (D 3 L30 ) / L30 D 3 . Wir knnen deshalb 1/D durch q 1/ 3
ersetzen. Experimentell findet man fr q 1 / M 2 Werte von 10 und grer. M2 ist also in der Regel
kleiner als 0.1, so dass der Logarithmus ln (1  M 2 ) in Gleichung (4.245) in eine Reihe entwickelt
werden darf. Das ergibt die folgende Beziehung fr M 2 und F:

4 Das Makromolekl in Lsung

1 M 2 1 M 22 3  1 2

m 1 2  F

235

(4.248)

Wenn wir den Faktor 1/2 gegenber 1 / M 22 / 3 vernachlssigen und 1 / M 2 durch q ersetzen, erhalten
wir:
q

1 2  F

35

m3 5

(4.249)

Eine Auftragung des Quellungsgrades q gegen m3/5 sollte also eine Ursprungsgerade mit der Steigung ((1 / 2)  F ) 3/5 ergeben. Die experimentelle berprfung besttigt diese Voraussage. Der Exponent 3/5 wurde verifiziert. Aber auch die mit Hilfe von Gleichung (4.249) ermittelten FloryHuggins-Parameter stimmen bemerkenswert gut mit den F-Werten berein, die man mit der Methode der Osmose an unvernetzten Polymeren erhlt.
Als nchstes wir wollen den Fall betrachten, dass zustzlich zur osmotischen Quellkraft eine
uere Kraft W auf das Polymergel wirkt. Die Auswirkung, die W dabei auf das Netzwerk hat, wird
durch die Beziehung

aw'G wLf
bk T L gnw 'G bk T g wDs
bk T N L g eD  1 dD M ij
0

T , N1 , N 2

T , N1 , N2

(4.250)

W L0 / ( N 2 k B T ) folgt:

erfasst. Mit der Abkrzung t

M 2 1 D

D  t

(4.251)

Diese Gleichung setzen wir in Gleichung (4.245) ein. Wir nehmen ferner an, dass der Quellungsgrad gro ist, ln (1  M 2 ) also in eine Taylorreihe entwickelt und nach dem zweiten Glied abgebrochen werden darf. Das Ergebnis dieser Umformung lautet dann:

D 2 D  t D D  t  1 2 m 1 2  F

(4.252)

Gleichung (4.252) ist eine Verallgemeinerung von Gleichung (4.248). Fr t = 0 stimmen beide Gleichungen berein.
Experimentell findet man fr D2 Werte, die in der Grenordnung von D2 > 4 liegen. Der Faktor 1/2 auf der linken Seite von Gleichung (4.252) kann deshalb gegenber D2 vernachlssigt werden. Das ergibt:

D t
q

^m 1 2  F `

12

^m 1 2  F `

12

D 3 2 , sodass mit Gleichung (4.251)

D1 2

folgt.

(4.253)
(4.254)

Der Quellungsgrad q hngt also bei Anwesenheit einer ueren Kraft W auer von m und F auch von
der durch die Kraft W zustzlich hervorgerufenen Expansion D des Netzwerkes ab. q ist proportional
zu D1/2. Ein gequollenes Polymergel, das sich im Gleichgewicht mit dem Lsemittel befindet,
nimmt also bei Anwesenheit der Streckkraft W weitere Lsemittelmolekle in sich auf. Sein Volumen wird grer. Auch diese Voraussage der Theorie wird durch das Experiment voll besttigt.

Verschiedene Quellungsgrade und der Schermodul  Polymernetzwerke werden oft in Lsung


synthetisiert. Das bedeutet, dass ein Gel bereits leicht gequollen ist, bevor der eigentliche Quellvorgang beginnt. Es ist deshalb zweckmig, verschiedene Netzwerkvolumina zu unterscheiden. Vt sei

236

4.2 Thermodynamik von Polymerlsungen

das Volumen des trockenen Netzwerks, das keine Lsemittelmolekle enthlt. VS sei das Volumen
des Netzwerks nach der Synthese; und V sei das Volumen des Netzwerks im Quellungsgleichgewicht. Daraus ergeben sich folgende Quellungsgrade:
qS { VS Vt ;

q rel { V VS ;

q { V Vt

(4.255)

Dabei ist qS der Quellungsgrad nach der Synthese; qrel heit relativer Quellungsgrad, und q ist der
absolute Quellungsgrad. Es gilt:
q

qS q rel

4.256)

In der Praxis liegt qS in der Grenordnung von 2, und qrel ist sehr oft grer als 3.
Fr den Schermodul eines deformierten Netzwerks vom Gesamtvolumen V haben wir den
Ausdruck
G

(4.257)

f V N kB T V

gefunden, wobei fV ein Vorfaktor ist, der die Art des Netzwerkmodells beschreibt. Gleichung
(4.257) knnen wir umformen zu:
G

f V N kB T V VS VS Vt Vt
fV R T Q t q

1

f V N kB T

qS qrel Vt

(4.258)

wobei Q t { N / ( N A Vt ) die Netzwerkdichte des trockenen Netzwerkes ist. Der Schermodul eines
gequollenen Netzwerkes mit Gauscher Kettenstatistik ist also umgekehrt proportional zum absoluten Quellungsgrad q. Diese Voraussage lsst sich experimentell berprfen. In Abbildung 4.38 ist
log G fr ein mit N,N-Diallylacrylamid vernetztes Polyacrylsuregel gegen log q aufgetragen. Fr
kleine q wird G mit steigendem q tatschlich kleiner. Die Steigung 1 wird allerdings nur selten
gefunden. Fr groe q wird log G mit steigendem log q deutlich grer. Dort muss die NichtGausche Statistik fr die Auswertung herangezogen werden.

Abbildung 4.38
Der Logarithmus der Schermoduls
G als Funktion des Logarithmus
des Quellungsgrades q fr ein
Polyacrylnetzwerk

4 Das Makromolekl in Lsung

237

4.2.8 Zustandsgleichungen
Die Flory-Huggins-Theorie, die Lslichkeitstheorie und die Theorie des ausgeschlossenen Volumens knnen mit Erfolg eine Reihe von Phnomenen bei Polymerlsungen beschreiben. Hierzu
gehren die Temperaturabhngigkeit der Knueldimensionen und der Virialkoeffizienten und einige
Phnomene bei Phasengleichgewichten. Die genannten Theorien sind jedoch nicht in der Lage,
druckabhngige Phnomene und das Phasenverhalten von Polymerlsungen bei hheren Temperaturen zu beschreiben.
Es wurden daher verschiedene Versuche unternommen, die genannten Phnomene theoretisch
zu begrnden. Eine umfassende Theorie der Polymermischungen und Polymerlsungen muss neben
der Mischungsenthalpie und der Mischungsentropie eine Beziehung zwischen Volumen, Druck und
Temperatur des Systems enthalten. Gleichungen, die das V(p,T)-Verhalten eines Systems beschreiben, heien Zustandsgleichungen. Sie wurden ursprnglich fr Flssigkeiten abgeleitet, lassen sich
aber auch auf polymere Flssigkeiten (Polymerschmelzen) und Polymerlsungen bertragen. Es
existieren verschiedene Versuche, theoretisch begrndete Zustandsgleichungen fr die genannten
Systeme abzuleiten. Sie sind berwiegend von statistisch-mechanischer Natur, und die Zustandsparameter V, p, T, U und S werden meistens in reduzierter dimensionsloser Form ausgedrckt:
~
X~ X X , ~p p p , T T T , u~ u u , ~s s s
(4.259)
~
~, ~
wobei X
p, T , u~ und ~
s die reduzierten Gren und X , p , T , u und s die Reduktionsparameter
sind. Ein einfacher Fall ist die reduzierte van der Waalssche Gleichung
~2 3 X
~  1 8 T~ ,
~
p3 X
(4.260)

ib

in der die Reduktionsparameter durch die kritischen Gren ersetzt sind.


Tait-Gleichung  Eine hufig fr polymere Flssigkeiten und Polymerschmelzen verwendete Zustandsgleichung ist die Tait-Gleichung

V 0, T  V p, T V 0, T

k ln 1  p B T

(4.261)

Dabei ist k eine dimensionslose Konstante (k = 0,0894) und B(T) eine temperaturabhngige Funktion der Einheit bar. In der Regel arbeitet man mit dem Exponentialansatz

af

BT

b1 exp  b2 T

(4.262)

wobei b1 und b2 zwei Fitparameter und T die Temperatur in C sind.


Gleichung (4.261) ist eine empirische Gleichung und wurde 1988 von Tait aufgestellt. Sie
stellt eine der besten Approximationen fr das V(p,T)-Verhalten dar.
Ausgewhlte Werte fr b1 und b2 zeigt Tabelle 4.10. Wir erkennen, dass b2 nahezu konstant
ist, whrend b1 sehr stark von der Natur des Polymers abhngt.
Tabelle 4.10:
b1 und b2-Werte verschiedener
Polymerschmelzen

Polymer
Polyethylen
Polyisobutylen
Polystyrol
Poly(vinylchlorid)
Poly(oxymethylen)
Polycarbonat
Poly(dimethylsiloxan)

103 b1/bar
1,99
1,91
2,44
3,52
3,12
3,16
1,04

103 b2/C1
5,10
4,15
4,14
5,65
4,33
4,08
5,85

238

4.2 Thermodynamik von Polymerlsungen

Theorie des freien Volumens  Die Theorie des freien Volumens wurde von Prigogine und Flory
begrndet und stellt eine Verallgemeinerung des Modells fr monoatomare Flssigkeiten dar. Die
Theorie des freien Volumens gengt den folgenden Bedingungen:
1) Die thermodynamischen Gren und die Zustandsgren werden aus der Zustandssumme Z des
Systems berechnet:
F  k B T ln Z ; S  ( wF / wT )V ; U F  T S ; p  ( wF / wV ) T ; H U  p V .
2) Die Zustandssumme Z eines Systems ist separierbar in einen Anteil Zint, der nur von den inneren
Freiheitsgraden der Molekle herrhrt und einen Anteil Zconf, der nur von den Koordinaten der
Massenmittelpunkte der Molekle abhngt. Zu den inneren Freiheitsgraden eines Molekls gehren Schwingungen und Elektronenbergnge und zu den ueren Freiheitsgraden Translations- und Rotationsbewegungen einschlielich Konformationsnderungen.
3) Die Konfigurationsenergie U eines Systems ist gleich der Summe der Wechselwirkungsenergien
aller Moleklpaare.
4) Die Wechselwirkungsenergie H eines Moleklpaars ist von der allgemeinen Form

H r H M V V

wo M eine universelle Funktion und V der Abstand der Molekle oder Moleklsegmente ist. H* und
V* sind Energie- und Abstandsparameter; hufig sind dies die Energie und der Abstand des Potentialminimums. Bei Verwendung eines Lennard-Jones-6-12-Potentials

H r H V V

12

2 V V

liefert die statistisch-thermodynamische Behandlung eine reduzierte kalorische und eine reduzierte
thermische Zustandsgleichung:
~ 4  2 X
~ 2
u~ X
~ T~
~
pX

d1  0,5

16

X~ 1 3

1

i  d4 T~i dX~

2

~ 4
X

(4.263)

Fr ein Lennard-Jones-3-f-Potential ergibt sich


~ 1
u~ X
~ T~
~
pX

(4.264)

~
X~ 1 3 X~ 1 3  1  1 T X~

i d i

mit X N A V 3 r , u N A H q , s N A k B f , T H q / ( k B f ) und p H q / (V 3 r ) .
Dabei sind r die Anzahl der Segmente pro Polymermolekl, q die Zahl der Segment-SegmentKontakte und 3 f die Zahl der ueren Freiheitsgrade eines Polymermolekls.
In Abbildung 4.39 ist das V(p, T)-Verhalten von Polystyrol nach Gleichung (4.264) zusammen
mit experimentellen Werten dargestellt. Man erkennt, dass die experimentellen Werte durch die
Theorie des freien Volumens recht gut beschrieben werden.
Die Zustandsgleichungen (4.263) und (4.264) knnen auch auf Polymermischungen und Polymerlsungen angewendet werden. Dabei knnen die Gren r, q und f als mittlere Werte der entsprechenden Gren fr das Lsemittel oder die Polmerkomponente 1 (Index 1) und das Polymer
oder die Polymerkomponente 2 (Index 2) aufgefasst werden:
r

x1 r1  x 2 r2 ; q

x1 q1  x 2 q 2 ; f

x1 f 1  x 2 f 2

(4.265)

4 Das Makromolekl in Lsung

239

wobei xi der Molenbruch der Komponente i ist. Unter der Annahme, dass die Abstnde der Potenti
alminima der Komponente 1 V 11
und der Komponente 2 V 22 gleich gro sind, ist das mittlere charakteristische Potential der Lsung



X 12 H 11
 2 X 1 X 2 H 12
 X 22 H 22

(4.266)

mit X 1 x1 q1 / q und X 2 x 2 q 2 / q .
Mit Hilfe der Beziehungen (4.265) und (4.266) erhlt man eine Gleichung fr die Freie Mischungsenthalpie Gm und daraus mit Hilfe von Gleichung (4.91) fr den Parameter F
~
~
~
F  u~1 T1 Z  1 2 c~p,1 O2  ~p1 X~ 1 T1 D~ 1 T1 O G  Z
(4.267)

mit Z

d2 H


12

i a f
H H i H

11


22


11 ,


22


 H11


H11
und O 1  q1 f 2 q2 f1 ; c~p ,1 ist die reduzier-

~ der reduzierte Ausdehnungskoeffizient der Komponente 1 (Lsemittel).


te Wrmekapazitt und D
1
Diese knnen aus den Gleichungen (4.263) oder (4.264) berechnet werden.
Die Gleichung (4.267) erlaubt es, druckabhngige Phnomene und das gesamte Phasenverhalten von Polymerlsungen qualitativ richtig zu beschreiben. Besonders eindrucksvoll ist, dass mit
dieser Theorie das gesamte Phasenverhalten einschlielich der oberen und der unteren kritischen
Lsungstemperaturen TUCST und TLCST richtig beschrieben wird (siehe Abbildungen 4.17 und 4.18).
Der quantitative Erfolg der Theorie des freien Volumens kann noch verbessert werden.
Lchermodell  Beim Lchermodell geht man von einem Gitter aus, das nicht vollstndig mit
Lsemittelmoleklen oder Polymersegmenten besetzt ist; es existieren daher unbesetzte Gitterpltze
(Lcher). Man kann auch sagen, dass ein Zweikomponentensystem zu einem Dreikomponentensystem mit Komponente 1, Komponente 2 und Komponente 3 = Loch wird. Bei tiefen Temperaturen
und/oder hohen Drcken sind nur wenige Lcher vorhanden, und mit steigender Temperatur
und/oder fallendem Druck nimmt ihre Anzahl stetig zu. Das Volumen des Systems ist dementsprechend eine Funktion der Lochkonzentration. Letztere lsst sich durch Minimierung der Freien Enthalpie berechnen. Nach Sanchez und Lacombe (1976) ergibt sich fr die Zustandsfunktion:
~ T~ X
~ ln 1  1 X
~  11 r 1 X
~ 1 X
~ T~
~
pX
(4.268)

g a

fb g

d i

mit r = Anzahl der Segmente des Polymermolekls, die je einen Gitterplatz besetzen,
T H / k B , p k B T / X , X Volumen pro Gitterplatz , H = Segment-Kontaktenergie
~ X * ist abhngig von der Zahl der Komponenten; es kann als Volumen pro PoDas Volumen X X
lymersegment gedeutet werden.

V Nr

Polymer und Lsemittel: X

V Nr

1 Komponente:

bN
bN

g ar N f
 r N g ar N f

r N

(4.269)

 N1

(4.270)

wobei N0 die Zahl der Lcher, N1 die Zahl der Lsemittelmolekle, r die Zahl der Polymersegmente
pro Polymermolekl und N die Zahl der Polymermolekle bedeuten.
Werte fr die Reduktionsparameter fr einige Polymere sind in Tabelle 4.11 zusammengestellt. Sie beschreiben die experimentellen Ergebnisse recht gut (vgl. Abbildung 4.39). Die Temperaturintervalle, auf die die Gleichungen (4.263), (4.264) und (4.268) angewendet werden knnen,
sind allerdings begrenzt.

240

4.2 Thermodynamik von Polymerlsungen

Tabelle 4.11: Zustandsparameter fr das Lcher-Modell

Polymer

T*/K

X*/(cm3/mol)

p*/MPa

U*/(g/cm3)

Poly(vinylacetat)
Polyisobutylen
Polyethylen (linear)
Polyethylen (verzweigt)
Polystyrol

590
643
649
673
735

9,64
15,1
12,7
15,6
17,1

509
354
425
359
357

1,283
0,974
0,904
0,887
1,105

Temperaturbereich in K
308 373
326 383
426 473
408 471
388 468

Abbildung 4.39: Das spezifische Volumen X als Funktion der Temperatur T fr verschiedene Drcke p
von ataktischem Polystyrol. Die durchgezogene Kurve wurde mit Hilfe des Lcher-Modells (T = 735 K,
U = 1,105 g/cm3) und die gestrichelte Kurve mit Hilfe der Theorie des freien Volumens (T = 8104 K,
X = 0,823 cm3/g, p = 474 MPa) berechnet (R. Boyd et al., 1993)

4 Das Makromolekl in Lsung

241

4.3 Charakterisierung von Makromoleklen


Zur Charakterisierung von Makromoleklen gehrt die Bestimmung von Struktur, Gre, Form und
Eigenschaften der Makromolekle. Bezglich der wichtigen Kenngren Molmasse, Molmassenverteilung und Radius des Makromolekls unterscheidet man absolute und relative Methoden. Bei
den Absolutmethoden knnen die vorgenannten Gren ohne weitere Annahmen direkt aus der
Messgre berechnet werden. Bei den Relativmethoden muss erst eine Eichbeziehung zwischen
diesen Gren und der Messgre aufgestellt werden. quivalentmethoden gehren ebenfalls zu
den Absolutmethoden; sie setzen die Kenntnis der Struktur des Makromolekls voraus. Die wichtigsten Methoden zur Bestimmung der Molmasse und der Molmassenverteilung von Makromoleklen sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Auerdem sind fr die jeweilige Methode die
Art der gemessenen Mittelwerte und der Bereich der Molmasse angegeben, der mit der Methode
detektierbar ist.
Tabelle 4.12: Methoden zur Bestimmung von Molmassen und Molmassenverteilungen

Methode
Absolutmethoden
Osmotischer Druck (OS)
Dampfdruckosmose
Kryoskopie, Ebullioskopie
Isotherme Destillation
Ultrazentrifugation (UC)
Sedimentationsgeschwindigkeit (AUCSV)
Sedimentationsgleichgewicht (AUCSE)
Statische Lichtstreuung (SLS)
Rntgenkleinwinkelstreuung (SAXS)
Neutronenkleinwinkelstreuung (SANS)
Dynamische Lichtstreuung (DLS)
Massenspektrometrie (MS)
Relativmethoden
Viskositt
Grenausschluss-Chromatographie (SEC, GPC)
Feld-Fluss-Fraktionierung (FFF)
quivalentmethoden
Endgruppenanalyse

Molmassenmittelwerte Bereich in g/mol


104
M
M
M

<
<
<
<

M < 106
2 104
5 104
5 104

Mn, Mw, Mz
Mw, Mz
Mw
Mw
Mw
Mw
Mn, Mw, Mz

M
M
M
M
M
M
M

>
>
>
>
>
>
<

1 102
1 102
5 103
5 103
5 103
5 103
5 105

MK
Mn, Mw, Mz
Mn, Mw, Mz

M > 1 102
M < 5 106
M > 1 102

Mn

M < 5 104

Mn
Mn
Mn
Mn

Zur Bestimmung der Molmassenverteilung von Makromoleklen knnen nicht fraktionierende Methoden (AUCSE, SLS, SAXS, SANS, DLS) oder fraktionierende Methoden (klassische Fraktionierung, AUCSV, MS, SEC, FFF) eingesetzt werden. Fr hhere Genauigkeiten und komplizierte
Molmassenverteilungen sind die fraktionierenden den nicht fraktionierenden Methoden vorzuziehen.
Die folgende Tabelle gibt einen berblick ber die wichtigsten absoluten Methoden zur Bestimmung von Molmasse, Molmassenverteilung und thermodynamischen Eigenschaften von Makromoleklen in Lsung. Die einzelnen Gleichungen werden in den nachfolgenden Kapiteln erklrt
und diskutiert.

4.3 Charakterisierung von Makromoleklen

242

Tabelle 4.13: Absolute Methoden zur Bestimmung von Molmasse, Molmassenverteilung und thermodynamischen Eigenschaften von Makromoleklen

Osmotischer Druck

R T c

; S

1 M n  A2 c  A3 c 2  ...

U g 'h

Sedimentationsgeschwindigkeit

DJ

S E 1  X 2 U R T 1/ M EJ  2 A2 c  3 A3 c 2  . . . ; S

w M

g S dS d M ; g S

1 c0 dc dr r

dr

rm r Z 2 t ; S
2

dt Z 2 r

f M ; J

Sedimentationsgleichgewicht

d r 2 1  X2 U Z 2 2 R T d(ln ci ) M i  2 A2ik ck  . . . ; i 1, 2, . . . , q
k

Uw x

c x c0 c o0
0

w M U x, M d M
0

U x, M O M exp O M x (exp O M  1)

 rm2

2
b

 rm2 ; O

1  X U Z r
2

2
b

 rm2 R T

Statische Lichtstreuung (SLS) ; Rntgenkleinwinkelstreuung (SAXS)


Neutronenkleinwinkelstreuung (SANS)
K c R(q) 1 M w Pz (q)  2 A2 c  3 A3 c 2  . . .
Pz (q)

K c R(q) M w co0
N

1 M w w( M ) M P(q, M ) d M
0

1 N sin q h

P q, M

q hij

ij

4  O sin T 2

i 1 j 1

Dynamische Lichtstreuung (DLS)


lim g 2 t
c o0

g1 t

A  B g1 t

; n =1: heterodyne; n = 2: homodyne

G * exp * t d*

; *

G *

w M M P q, M M w Pz q

D q 2  6 DR ; D

f M


 D c

4 Das Makromolekl in Lsung

243

4.3.1 Kolligative Eigenschaften


4.3.1.1 Membranosmose
Wir fragen uns an dieser Stelle, wie man die Gren M2, A2, A3, . . . experimentell bestimmt. Wenn
wir Gleichung (4.54) betrachten, mssten wir zuerst das relative chemische Potential 'P 1real messen

und anschlieend 'P1real

RT V c
0
1 2

gegen c2 auftragen. Die Extrapolation dieses Ausdrucks auf

c2 = 0 wrde den Kehrwert der Molmasse M2 des gelsten Stoffes liefern, und aus der Anfangssteigung dieser Kurve ergbe sich A2.
Dieser theoretische Ansatz ist nicht realisierbar. Man kann 'P 1real nicht messen. Glcklicherweise gibt es aber eine Reihe physikalischer Gren, die mit 'P 1real in einfacher Beziehung stehen.
Dazu zhlen der Dampfdruck, die Gefrierpunktserniedrigung, die Siedepunktserhhung und der
osmotische Druck. Sie werden kolligative Eigenschaften genannt. Von den zugehrigen Messmethoden sind nur die Methoden des Dampfdrucks und der Osmose dazu geeignet, die Molmasse eines Makromolekls zu bestimmen. Die anderen Messmethoden sind nicht empfindlich genug.

Abbildung 4.40: Modell einer Osmose-Zelle

Abbildung 4.40 zeigt eine typische Osmose-Zelle. Sie besteht aus zwei Kammern. Kammer I
ist mit dem Lsemittel und Kammer II mit der Lsung gefllt. Die Konzentration der Lsung sei c2.
Die beiden Kammern sind durch eine semipermeable Wand voneinander getrennt. Diese ist fr die
Lsemittelmolekle durchlssig und fr die gelsten Molekle (Polymere) undurchlssig. Das chemische Potential des Lsemittels in Kammer I sei P1I und das in Kammer II P1II . Direkt nach Einfllen von Lsemittel und Lsung gilt: P1I P10 und P1II P10  RT ln f i x1  P1I . Der gelste Stoff ist
also bestrebt, das chemische Potential des Lsemittels in Kammer II zu erniedrigen (f1 < 1 und x1 <
1). Das hat zur Folge, dass Lsemittelmolekle solange von Kammer I nach Kammer II diffundieren, bis P 1I gleich P 1II ist. Die Lsung in Kammer II wird dadurch verdnnt, die Flssigkeitssule in
der angeschlossenen Kapillare steigt, und der Druck pII, der auf Kammer II lastet, wird grer. Je
grer aber der Druck pII ist, desto kleiner ist der Diffusionsstrom der Lsemittelmolekle. Bei einem bestimmten Punkt pII versiegt der Diffusionsstrom schlielich ganz. In diesem Gleichgewicht
gilt:
pII p0  S
(4.271)

Dabei ist p0 der Atmosphrendruck und S der osmotische Druck. Letzterer lsst sich experimentell aus der Steighhe 'h ermitteln. Es gilt:
S U g 'h
(4.272)

244

4.3 Charakterisierung von Makromoleklen

wobei U die Dichte des Lsemittels (der Lsung) und g die Erdbeschleunigung sind.
Bei einem Anstieg des Druckes pII von p0 auf p0 + S steigt gleichzeitig das chemische Potenp0 S

wP1

tial P1II von P1(p0) auf

wp T dp . Im Gleichgewicht beim Druck pII* gilt somit:

p0

P1 p0 

P1II pII*

p0 S

wP1

wp T dp

(4.273)

p0

Auerdem gilt:

P1I p0 P10

P1II pII*

(4.274)

Daraus folgt:

P1 p0  P10

'P1

p0 S

wP1

wp T dp

(4.275)

p0

(wP1/wp)T ist das partielle molare Volumen V1 des Lsemittels in der Lsung. Fr verdnnte Lsungen kann man V1 in guter Nherung durch das Molvolumen V10 ersetzen. V10 ist im Intervall
[p0, p0 + S] nahezu druckunabhngig. Wir knnen Gleichung (4.275) somit umformen zu
'P1 = V10 S. Mit Gleichung (4.54) folgt schlielich:

'P

V10

R T c >1 M  A2 c  . . .

(4.276)

wobei wir c2 durch c und M2 durch M ersetzt haben. In der Praxis wird S bei konstanter Temperatur
fr etwa 4 bis 10 verschiedene Konzentrationen c gemessen. Man trgt dann meist S / c gegen c
auf. Das ergibt eine Kurve, deren Achsenabschnitt gleich R T /M und deren Anfangssteigung gleich
R T A2 ist. Ein Beispiel fr eine solche Auftragung zeigt Abbildung 4.41.
Der derzeitige Stand der Messtechnik erlaubt es, osmotische Drcke bis hinunter zu 100 Pa zu
vermessen. Fr eine 1%ige-Lsung bei 25 oC entspricht dieser Druck einer Molmasse von ca.
250.000 g/mol. Makromolekle mit einer greren Molmasse mssen mit anderen Methoden wie
z.B. der statischen Lichtstreuung untersucht werden. Die Osmose-Messtechnik erlaubt es aber auch
nicht, beliebig kleine Molmassen zu bestimmen. Die untere Grenze fr die Molmasse liegt bei etwa
20.000 g/mol. Sie hngt von der Gte der semipermeablen Wand ab. Die Porengre der benutzten
Membran muss so gro sein, dass die Lsemittelmolekle sie ungehindert durchdringen knnen.
Sie muss aber auch klein genug sein, damit die gelsten Molekle nicht durch sie hindurch diffundieren.
Wir haben bisher angenommen, dass alle Makromolekle unserer Lsung die gleiche Molmasse M2 besitzen. Das ist aber im Allgemeinen nicht der Fall. Wir fragen uns deshalb, welche Art
von Mittelwert unsere gemessene Molmasse M darstellt. Dazu betrachten wir die Konzentration c.
Sie gibt die Masse aller Makromolekle an, die pro dm3 Lsemittel gelst sind. Es gilt also:
c

ni M i

Dabei ist Mi die Molmasse eines Makromolekls der Sorte i und ni die zugehrige Anzahl der Mole
der Moleklsorte i. Die totale Anzahl der Mole aller gelsten Makromolekle ist nt = 6 ni. Die
mittlere Molmasse M der Makromolekle in unserer Lsung ist somit:

c V / nt

ni M i ni
i

xi M i

Mn

Das bedeutet (vgl. Kapitel 2.1): Die Methode der Osmose liefert fr M den Mittelwert Mn.

(4.277)

4 Das Makromolekl in Lsung

245

Abbildung 4.41:
Reduzierter osmotischer Druck S/c in Abhngigkeit
von der Konzentration c und der Temperatur T.
Polystyrol (Mn = 2,03 105 g/mol) in Cyclohexan
bei T = 30, 40 und 50 oC
(W.R. Krigbaum, J.Am.Chem.Soc., 76(1954)3758)

4.3.1.2 Dampfdruckosmose
Zur Molmassenbestimmung von Polymeren mit Molmassen, die kleiner als 50.000 g/mol sind, werden hufig thermoelektrische Dampfdruck-Osmometer eingesetzt. Obwohl die Dampfdruckosmose
vom Prinzip her eine Absolutmethode ist, wird eine Eichung des Gerts mit einer Substanz bekannter Molmasse vorgenommen; dadurch degeneriert die Dampfdruckosmose zur Relativmethode.

Abbildung 4.42a: Schematischer Aufbau


eines Dampfdruck-Osmometers.
LM = Lsemittel Lsg = Lsung

Abbildung 4.42b: Temperaturdifferenz


in einem Dampfdruckosmometer als
Funktion der Konzentration.

Den prinzipiellen Aufbau eines Dampfdruck-Osmometers zeigt Abbildung 4.42a. In einer


temperierten Messzelle befindet sich ein fr das Polymer geeignetes Lsemittel im Gleichgewicht
von flssiger und gasfrmiger Phase. In der gasfrmigen Phase werden auf zwei abgeglichene
Thermistoren jeweils ein Tropfen Lsemittel und ein Tropfen Polymer-Lsung bekannter Konzentration aufgebracht. Da der Dampfdruck des Lsemittels in der Polymer-Lsung niedriger als der
Dampfdruck des reinen Lsemittels ist, kondensiert Lsemitteldampf auf den Lsungstropfen und
bewirkt durch die Kondensationswrme eine Temperaturerhhung 'T, die von den Thermistorenwiderstnden gemessen wird. Ein echtes Gleichgewicht wird dabei nicht erreicht, wohl aber ein
stationrer Zustand, bei dem die Wrmeverluste durch Strahlung in den Dampfraum und durch
Wrmeleitung ber die Drhte der Thermistoren durch die Kondensationswrme des Lsemittels
kompensiert werden. Die theoretische Behandlung der Dampfdruckosmose ergibt aus der Betrachtung der Wrmebilanz und der zeitlichen Temperaturnderung des Lsungstropfens, dass die gemessene Temperaturnderung T  T0 'T proportional zur Konzentration c und umgekehrt proportional zur Molmasse des gelsten Polymers ist:

246

4.3 Charakterisierung von Makromoleklen

T  T0

'T

K V c 1 M  A2c c  A3c c 2 +. . .

(4.278)

Dabei sind A2c , A3c , . . . Nichtidealitts-Parameter. Zu einem hnlichen Ergebnis kommt man, wenn
man die Dampfdruckosmose nach den Regeln der Gleichgewichtsthermodynamik behandelt; allerdings sind die dann auftretenden Virialkoeffizienten des osmotischen Drucks A2 , A3 , . . . nicht mit
den Gren A2c , A3c , . . . vergleichbar.
Die Bestimmung der Konstanten KV erfolgt durch experimentelle Bestimmung der Temperaturdifferenz 'T, einer Eichsubstanz bekannter Molmasse bei verschiedenen Konzentrationen und
anschlieender Extrapolation auf c = 0. Bei Kenntnis der Konstanten KV, die im brigen eine Funktion des Lsemittels und der Konzentration ist, kann durch Vermessen der zu untersuchenden Substanz deren Molmasse nach Gleichung (4.278) bestimmt werden. Da es sich hierbei um eine kolligative Eigenschaft handelt, ist M das Zahlenmittel der Molmasse.
4.3.2 Ultrazentrifugation

Abbildung 4.43: Schematischer Aufbau einer modernen Ultrazentrifuge (Beckman Instruments Inc.)

4 Das Makromolekl in Lsung

247

Die analytische Ultrazentrifuge (AUC) ist eine sehr bedeutende Methode zur Bestimmung absoluter
Gren von Polymeren wie Molmasse, Molmassenverteilung, Sedimentationskoeffizient, Diffusionskoeffizient und osmotischer Virialkoeffizient. Auf die Vor- und Nachteile der AUC gegenber
den anderen Methoden zur Charakterisierung von Polymeren ist in der Einfhrung zu Kapitel 4.3
eingegangen. Abbildung 4.43 zeigt den schematischen Aufbau einer modernen Ultrazentrifuge.
4.3.2.1 Sedimentationsgeschwindigkeit
Grundlagen  Bei der Sedimentationsgeschwindigkeit nehmen wir an, dass Teilchen in einer Lsung von im Allgemeinen niedriger Konzentration einer Zentrifugalbeschleunigung a = Zr
(Z 2SN = Winkelgeschwindigkeit und r = Abstand der Teilchen von der Rotationsachse) ausgesetzt werden. Durch die Zentrifugalkraft FZ = m2 a = m2 Zr (m2 = Masse eines gelsten Molekls)
werden die einzelnen gelsten Molekle nach ihrer Gre und Form verschieden schnell zum Zellenboden sedimentiert.

Abbildung 4.44:
Krafteinwirkungen auf ein Teilchen im Zentrifugalfeld

Dieser Sedimentationsbewegung wirken folgende Krfte entgegen:


(1) die Reibungskraft FR, welche die Molekle bei ihrem Weg durch das Lsemittel erfahren; sie
lsst sich aus der Definitionsgleichung fr die Viskositt F = K A dw/dx berechnen und ergibt,
dass die Reibungskraft FR proportional der Geschwindigkeit der sedimentierenden Teilchen ist.
(4.279)
FR = f2cdr/dt
Fr Kugeln mit dem Radius R2, die durch eine Flssigkeit mit der Viskositt K gezogen werden, ist der Reibungskoeffizient f2c = SKR2 (Stokessches Gesetz).
(2) die Auftriebskraft FA = m2 X2 U Zr. Fr verdnnte Lsungen gilt U|U1. (U= Dichte der
Lsung, U1= Dichte des Lsemittels,X2 = partielles spezifisches Volumen des gelsten
Molekls).
Nach dem Anschalten des Zentrifugalfeldes stellt sich nach kurzer Zeit ein stationrer Zustand ein, bei dem die Zentrifugalkraft von der Reibungskraft und der Auftriebskraft kompensiert
wird und die gelsten Teilchen mit konstanter Geschwindigkeit zum Zellenboden sedimentieren:

FZ

FR  FA ; m2 Z 2 r

f 2c dr dt  m2 X 2 U Z 2 r

(4.280)

Eine Umstellung von Gleichung (4.280) ergibt die Bewegungsgleichung fr die Sedimentation:
M 2 1  X 2 U Z 2 r

f dr dt

(4.281)

(M2 = NA m2 = Molmasse der gelsten Teilchen, f = NA f2c = Reibungskoeffizient pro Mol). Hieraus erhlt man mit Hilfe der Einstein-Gleichung fr den Zusammenhang von Reibungskoeffizient
und Diffusionskoeffizient (siehe Kapitel 4.3.5) D f = R T (1 + 2 M2 A2 c2 + ...) und der Definition fr
den Sedimentationskoeffizienten
(4.282)
S = (dr/dt)/(Z2 r)
die berhmte Svedberg-Gleichung zur Bestimmung der Molmasse von gelsten Polymeren bei der
Sedimentationsgeschwindigkeit

248

4.3 Charakterisierung von Makromoleklen

D S 1  X2 U

R T 1 M  2 A2 c  ...

(4.283)

wobei M2 durch M und c2 durch c ersetzt wurden. Die Svedberg-Gleichung ist allgemein gltig und
unabhngig von Annahmen; sie reduziert sich im Falle idealer Lsungen auf die Form

D0

S0 1  X 2 U

RT M,

(4.284)

wobei D0 und S0 die auf die Konzentration c o 0 und den Druck p o 1 extrapolierten Werte von S
und D sind. Es gilt:
1 S 1 S 1  k c  k c 2  ...
(4.285)
0

D0 1  kD c  kD c 2  ...

S0 1  P p

(4.286)
(4.287)

blicherweise werden S und D getrennt gemessen und nach c o 0 extrapoliert. Aus den Anfangssteigungen der Diagramme S = f (c) und D = f (c) ergibt sich aus den Gleichungen (4.283), (4.285)
und (4.286) bei Vernachlssigung hherer Terme der Zusammenhang

mit

1  kS c 1  kD c 1  2 M
A2 | kD  kS 2 M

A2 c

(4.288)
(4.289)

Die exakte Behandlung der Sedimentationsgeschwindigkeit geht von der Kontinuittsgleichung


aus:

Abbildung 4.45:
Abstnde in einer Sektorzelle
rm = Radius des Meniskus
rb = Radius des Bodens

Bei Betrachtung eines zylindrischen Volumenelements an den Stellen r und r + dr ist die sekndliche nderung der Konzentration des Gelsten an der Stelle r gleich (dc/dt)r. Diese ist gleich der
Differenz der an der Stelle r eintretenden und an der Stelle r + dr austretenden Strme. Es gilt:

dc d t r

 1 q d q J dr
t

(4.290)

Mit q = r l (l = Dicke der Zelle) erhlt man hieraus

dc dt r

 1 r d r J dr t

(4.291)

Dieses ist die Kontinuittsgleichung. Der Fluss J setzt sich zusammen aus dem Diffusionsfluss
JD = D(dc/dr) und dem Sedimentationsfluss JS = (dr/dt) c = S c Z2 r; der Gesamtfluss J ist dann
J = JS + JD = S c Z2 r  D(dc/dr). Mit diesen Beziehungen erhlt man die Lammsche Differentialgleichung

dc dt r 1 r d

dr r D dc dr  S Z 2 r 2 c

(4.292)

Die oben abgeleiteten Gleichungen gelten jeweils fr eine gelste Komponente i oder ein monodisperses System. Fr polydisperse Systeme erhlt man je nach Messverfahren und Auswertung
verschiedene Mittelwerte des Sedimentations- und Diffusionskoeffizienten SE und DJ und bezglich
der Svedberg-Gleichung ein doppeltes Molmassenmittel MEJ .

4 Das Makromolekl in Lsung

SE

DJ

DJ

E 1
S M dM
w M M
0

J 1
w M M D M dM
0

S E 1  v2 U1

w M M

E 1

dM

w M dM

w M M

J 1

R T 1 M EJ  2 A2 c  ...

249

(4.293)

dM

w M dM

(4.294)

(4.295)

Fr polydisperse Polymere erhlt man daher verschiedene Mittelwerte der Molmasse, je nachdem,
welche Mittelwerte des Sedimentations- und Diffusionskoeffizienten eingesetzt werden. Mit
E = n, w, z,... und J = n, w, z,.... erhlt man die mittleren Sedimentationskoeffizienten Sn, Sw, Sz
usw., die mittleren Diffusionskoeffizienten Dn, Dw, Dz usw. und die mittleren Molmassen Mn,n, Mn,w,
Mw,w usw. Letztere sind verschieden von den mittleren Molmassen Mn, Mw, Mz usw., knnen aber in
diese umgerechnet werden (siehe Kapitel 2.1).
Die Abhngigkeiten des Sedimentationskoeffizienten und des Diffusionskoeffizienten von der
Molmasse des gelsten Polymers sind durch die Gleichungen
S

kS M aS

kD M

(4.296)

aD

(4.297)

gegeben, wobei kS, aS, kD und aD Konstanten fr jedes Polymer-Lsemittelsystem bei gegebener
Temperatur und gegebenem Druck sind.
Neben der Bestimmung der Molmasse und der thermodynamischen Eigenschaften kann aus
Sedimentationsgeschwindigkeitsmessungen auch die Molmassenverteilung der gelsten Polymere
bestimmt werden. Falls es gelingt, den Diffusionseinfluss zu separieren, so kann direkt aus der Verteilung des Sedimentationskoeffizienten g(S) mit Hilfe einer S(M)-Beziehung auf die Molmassenverteilung umgerechnet werden.
dwS

g S dS

mit

g S dS

(4.298)

dws ist der differentielle Massenanteil des Polymers, dessen Werte fr S zwischen S und S + dS liegen. Falls eine Beziehung zwischen S und M existiert, so erhlt man die Molmassenverteilung w(M)
mit Hilfe der Gleichung
w M dM

g S dS

(4.299)

Durch Einsetzen von Gleichung (4.296) in Gleichung (4.299) erhlt man fr die Molmassenverteilung w(M)
w M

g S KS1 aS aS S 11 aS

(4.300)

Die Verteilung der Sedimentationskoeffizienten g(S) erhlt man ber die experimentell bestimmbare
Gre dc/dr mit Hilfe der Gleichung:
g S d c dS

1 c0 dc

dr dr dS

(4.301)

Normalerweise werden sektorfrmige Zellen in der Ultrazentrifuge verwendet. Fr diese muss die
quadratische Verdnnungsregel fr die radiale Verdnnung bercksichtigt werden:
c c0

rm r 2

(4.302)

wobei c0 die eingewogene Konzentration, rm der Abstand des Meniskus von der Rotationsachse und
c die Konzentration der Sedimentationsgrenze beim Abstand r sind.

250

4.3 Charakterisierung von Makromoleklen

Daraus folgt mit der Definitionsgleichung fr S, Gleichung (4.282) und der radialen Verdnnungsregel, Gleichung (4.302)
g S

1 c0 dc

dr r rm r
2

tc

dt

(4.303)

t0

Fr die Molmassenverteilung erhlt man dann aus Gleichung (4.299) und (4.303)
w M

1 c0 dc

tc

dr r rm r KS1 aS aS S 11 aS Z 2 dt
2

(4.304)

t0

Das gleiche Verfahren kann zur Bestimmung der Molmassenverteilung aus der Verteilung des
Diffusionskoeffizienten g(D) mit Hilfe einer Beziehung zwischen D und M angewendet werden. Ist
eine Separierung der beiden Einflsse nicht ohne weiteres mglich, so wird eine differentielle S-DVerteilung definiert
dwS,D

g S , D dS dD

f f

mit

g S , D dS dD

(4.305)

0 0

wobei dwS,D der differentielle Massenanteil des Polymers ist, dessen Werte fr S und D zwischen S
und S + dS und zwischen D und D + dD liegen. Die Verteilung g(S) erhlt man einmal durch Integration von g(S, D) ber D
g S

g S , D dD
0

(4.306)
und hieraus dann wieder die Molmassenverteilung w(M) nach der Gleichung (4.299), oder die
Funktion g(S,D) wird mit Hilfe einer Beziehung zwischen S und D in w(M) umgerechnet. Fr knuelfrmige Polymere gilt z.B. S D = constant.
Daneben gibt es noch eine Reihe von anderen Mglichkeiten zur Bestimmung der Molmassenverteilung mit der Ultrazentrifuge, die in der Literatur zu finden sind.
Neben der Bestimmung von Molmassen, Molmassenverteilungen und thermodynamischen
Eigenschaften ist die Sedimentationsgeschwindigkeit eine elegante Methode, um Teilchengren
und Teilchengrenverteilungen von Polymerdispersionen im Grenbereich 5 nm < R2 < 2000 nm
zu bestimmen. Die Bewegungsgleichung fr die Sedimentation (4.280) knnen wir umstellen zu
m2 (1 X2 U) Z2 r = f2c dr/dt
Mit Hilfe der Beziehungen U2 = m2/V2 (V2 = Volumen des dispergierten oder gelsten Teilchens), X2
= 1/U2, f2c = 6 SK d2/2) (Stokessches Gesetz, d2 = Durchmesser des Teilchens) und der Definitionsgleichung fr den Sedimentationskoeffizienten (4.282) erhalten wir daraus
V2 (U2 U) = 6 SK (d2/2) S
Mit V2 = (4 S/3) (d2/2)3 ergibt sich fr den Teilchendurchmesser d2:
,
(4.307)
d2 = [18 KS (U2 U)]1/2
wobei fr verdnnte Lsungen die Dichte der Lsung U durch die Dichte des Lsemittels U1 ersetzt
werden kann. Fr Teilchenradien d2 > 10 nm und entsprechend hohen Sedimentationsgeschwindigkeiten knnen Diffusionseffekte bei der Bestimmung der Teilchengren vernachlssigt werden, so
dass die Teilchenradien direkt aus Ultrazentrifugenmessungen erhalten werden.
Polydisperse Substanzen werden nach Gleichung (4.307) bei der Sedimentation in Abhngigkeit vom Durchmesser fraktioniert. Aus den experimentell ermittelten Sedimentationsgeschwindigkeitskurven, die hnlich wie Abbildung 4.46 und 4.47 aussehen, kann man nach Gleichung (4.282)
und (4.307) fr jeden Abstand von der Rotorachse r den Teilchendurchmesser d2 berechnen. Die

4 Das Makromolekl in Lsung

251

Signalhhe ist ein Ma fr den Massenanteil der Teilchengre, so dass hieraus direkt Teilchengrenverteilungen bestimmt werden knnen.
Messmethodik  Abbildung 4.46 zeigt das Schema eines Sedimentations-Geschwindigkeitslaufs.
Oben ist die sektorfrmige Zelle, in der Mitte der Konzentrationsverlauf des gelsten Polymers
c = f(r) und unten der Verlauf des Konzentrationsgradienten dc/dr = f(r) zu sehen.

Abbildung 4.46:
Schema eines SedimentationsGeschwindigkeitslaufs
r = Radius von der Rotormitte aus
rm = Radius des Meniskus
rb = Radius des Bodens
FZ = Zentrifugalkraft

Abbildung 4.47 zeigt als Beispiel den Verlauf des Konzentrationsgradienten zu verschiedenen
Sedimentationszeiten fr das System Dextran/Wasser bei einer Konzentration. Hieraus erhlt man
den Sedimentationskoeffizienten durch Integration von Gleichung (4.282)
S

ln r rm

tc

dt

(4.308)

t0

wobei rm der Abstand zwischen der Rotationsachse und dem Meniskus ist. Hufig wird zur Berechnung von S das Maximum der Sedimentationskurven aus Abbildung 4.47 genommen und ln(rmax/rm)
gegen Z2 dt aufgetragen; aus der Steigung erhlt man dann Smax; in Abbildung 4.48 ist Smax fr
verschiedene Konzentrationen c0 aufgetragen und Smax fr unendliche Verdnnung Smax,0 bestimmt
worden.

252

4.3 Charakterisierung von Makromoleklen

Abbildung 4.47:
Sedimentationsgeschwindigkeit fr Dextran
T70 (Mw = 6,8 105 g/mol) in Wasser bei 25 oC
(U1 = 0,997 g/cm3; X2 = 0,6072 cm3/g;
c0 = 3,0 g/dm3; N = 40.000 min1; t = 50, 75,
93, 120, 138, 158, 178, 205 und 226 min)

Abbildung 4.48: Reziproker Sedimentationskoeffizient Smax (Gleichung (4.285)) und Diffusionskoeffizient


DA (Gleichung (4.286)) als Funktion der Konzentration c0. Dextran T70 in Wasser

Fr konstantes Z ist das Integral in Gleichung (4.308) gleich Z2(t  t0). Fr einen Geschwindigkeitslauf ist die Bedingung einer konstanten Winkelgeschwindigkeit niemals gegeben, da
die Ultrazentrifuge eine betrchtliche Zeit zur Erreichung der Enddrehzahl bentigt und whrend
dieser Zeit die Teilchen bereits sedimentiert sind. In der Vergangenheit wurde bei der Behandlung
der Sedimentationsgeschwindigkeit hufig mit konstanter Winkelgeschwindigkeit Z gerechnet und
dieser Fehler durch Bercksichtigung einer unbekannten Anlaufzeit t0 korrigiert; t0 entspricht in
diesem Fall dem spontanen Erreichen der Enddrehzahl. Fr alle zuknftigen Anwendungen empfiehlt sich jedoch die Anwendung der exakten Gleichung (4.308) mit variabler, leicht zu messender
Winkelgeschwindigkeit.
blicherweise wird der Sedimentationskoeffizient aus den r-Werten des Kurvenmaximums
oder des Kurvenmedians (das ist derjenige r-Wert, welcher die Sedimentationskurve in zwei flchengleiche Teile aufteilt) bestimmt. Fr polymolekulare Substanzen ergeben die auf diese Weise
bestimmten Sedimentationskoeffizienten komplizierte Mittelwerte. Die einfachen Mittelwerte Sn, Sw
und Sz erhlt man durch Auswertung der Sedimentationskurven mit Hilfe der Gleichung (4.293).
Wie bereits erwhnt, ist der Sedimentationskoeffizient eine Funktion von Konzentration, Druck und
Temperatur. Zur Ausschaltung der Konzentrations- und Druckeinflsse muss S deshalb nach den
Gleichungen (4.285) und (4.287) auf c = 0 und p = 0 extrapoliert werden.
Aus dem Verlauf der Sedimentationskurve ist prinzipiell auch die Bestimmung des Diffusionskoeffizienten, wenn auch mit grerer Ungenauigkeit, mglich. Die Definitionsgleichung fr
den Diffusionskoeffizienten (siehe Kapitel 4.3.5) liefert z.B. fr sein Massenmittel

4 Das Makromolekl in Lsung

Dw

1 2 t dc dr r 2 dr
0

dc dr dr
0

253

(4.309)

Aus der Diffusionskurve einfacher zu berechnen, aber komplizierter zu behandeln ist der Mittelwert
DA

1 4 S t dc dr dr
0

dc dr max

(4.310)

wobei der Ausdruck im Zhler die Flche und derjenige im Nenner die maximale Hhe der Diffusionskurve sind. Die Behandlung der Konzentrations- und Druckeinflsse auf den Diffusionskoeffizienten erfolgt nach Gleichung (4.286) und in Analogie zum Sedimentationskoeffizienten
nach Gleichung (4.287). Abbildung 4.48 zeigt die Konzentrationsabhngigkeit des Diffusionskoeffizienten DA. Hieraus kann der Diffusionskoeffizient fr unendliche Verdnnung DA,0 bestimmt
werden.
Aus Abbildung 4.47 ist ersichtlich, dass bei einem Sedimentationsgeschwindigkeitslauf Sedimentation und Diffusion sich gegenseitig berlagern. Zur exakten Bestimmung der S- und DWerte mssen die sich gegenseitig beeinflussenden Gren getrennt werden. Hierbei macht man
sich die Tatsache zunutze, dass die Diffusion proportional der Wurzel aus der Zeit und die Sedimentation direkt proportional zur Zeit ist. Zur Elimination des Diffusionseinflusses werden deshalb die
gemessenen Sedimentationskoeffizienten nach t o f und zur Elimination des Diffusionskoeffizienten nach t o 0 extrapoliert.
Eine weitere, heute fast ausschlielich verwendete Mglichkeit zur Bestimmung der Diffusionskoeffizienten von Polymerlsungen ist die dynamische Lichtstreuung (Kapitel 4.3.4).
Abbildung 4.49 zeigt die Teilchengrenverteilung einer Polyesterharz-Dispersion. Die Teilchendurchmesser wurden nach den Gleichungen (4.282) und (4.307) aus den Abstnden r der
Schlierenoptik berechnet. Die Massenanteile sind bei der Schlierenoptik direkt proportional zur
Signalhhe, so dass hieraus die integrale und die differentielle Massenverteilung w(d) und w(d)
bestimmt werden knnen, die wiederum die integrale und differentielle Zahlenverteilung x(d) und
x(d) (siehe Kapitel 2.1) liefern.

Abbildung 4.49: Teilchengrenverteilung einer Polyesterharz-Dispersion. w(d) und x(d) sind auf 1 normiert.

254

4.3 Charakterisierung von Makromoleklen

4.3.2.2 Sedimentationsgleichgewicht

Grundlagen  Die physikalische Grundlage fr das Sedimentationsgleichgewicht ist die barometrische Hhenformel. Wir betrachten eine mit Teilchen gefllte Sule mit der Einheitsgrundflche; in
einer Hhe h herrsche bei der Temperatur T der Druck p. Eine differentielle nderung der Hhe h
um dh ergibt eine Drucknderung  dp und eine Gewichtsnderung  U g dh, wobei U die Dichte
der Teilchensule an der Stelle h und g die Beschleunigung (Erdbeschleunigung) sind:
 dp U g dh
(4.311)
Hieraus erhlt man mit den blichen Beziehungen fr den Druck p = F/A, die Dichte U = M / Vm
und der idealen Gasgleichung p Vm = R T:
dp p

RT dh

g M

p0 exp  g M h RT

(4.312)

wobei g M h die potentielle Energie oder die Schwerkraft von 1 Mol Teilchen und R T die Energie
der thermischen Bewegung von 1 Mol Teilchen sind.
Fr Teilchen, die in einem Lsemittel gelst sind, ergeben sich hnliche Beziehungen; statt
des Drucks p geht der osmotische Druck S in die Gleichungen (4.313) und (4.314) ein. Dieser ist
fr ideale Lsungen proportional der Konzentration der gelsten Teilchen c: S = c R T/M. Damit
erhalten wir
 dc c

g M

RT dh

(4.313)

und bei Bercksichtigung der Auftriebskorrektur (s. Kapitel 4.2.2.1)


 dc c

g M 1  X 2 U R T dh

(4.314)

Gleichung (4.314) erffnet prinzipiell die Mglichkeit zur Bestimmung der Molmasse von gelsten
Teilchen. Bei Anwendung der Schwerkraft ist die Konzentrationsabhngigkeit von gelsten Polymeren mit der Hhe zu gering. Deshalb werden in der Ultrazentrifuge knstlich hhere Beschleunigungen erzeugt. Aus Gleichung (4.314) ergibt sich fr knstliche Beschleunigungen a = Z2 r und
ideale Lsungen

d ln c 1 M r dr 1  X 2 U Z 2

RT

(4.315)

und fr reale Lsungen


d ln c 1 M  2 A2 c  ... r dr 1  X2 U Z 2

R T

(4.316)

Gleichung (4.315) erhlt man auch aus der Lammschen Differentialgleichung (4.292) fr den Fall,
dass sich die Konzentration an allen Stellen r nicht mehr mit der Zeit ndert, d.h. wenn (dc/dt)r = 0
gilt. Fr polydisperse Systeme gilt Gleichung (4.316) fr eine Komponente i
q

d ln ci 1 M i  2 A2ik dck .....

r dr 1  X2 U Z 2 R T

1, 2,....q

(4.317)

k 1

Eine direkte Bestimmung der Molmassenmittelwerte fr reale Lsungen ist aus Gleichung
(4.317) nicht mglich, da die Virialkoeffizienten mit der Konzentration gekoppelt sind. blicherweise wird daher zunchst die Gleichung fr ideale Systeme mit A2, A3, . . . = 0 gelst und die so fr
reale Lsungen erhaltenen apparenten (scheinbaren) Molmassen nach c o 0 extrapoliert. Mit Hilfe
der Definitionsgleichung fr Mw und Mz (Kapitel 2.1) und Gleichung (4.317) ergeben sich

und

M w,app

1 O c

M z,app

1 2 O 1 rb dc dr  1 rm dc dr cb  cm
b
m

 cm

c0 rb2  rm2

(4.318)
,

(4.319)

4 Das Makromolekl in Lsung

255

1  X2 U Z 2 2 R T , cm und cb die Konzentrationen am Meniskus und am Boden und

wobei O

rm und rb die Abstnde am Meniskus und am Boden sind.


Division von Gleichung (4.317) durch c0,i der Ausgangskonzentration der Komponente i und
Integration ergibt fr alle A2ik = 0
U i x O M exp O M x exp O M  1

(4.320)

mit U i x ci c0,i , dem monodispersen reduzierten Konzentrationsprofil, x


dem relativen Abstand und O

1  X2 U rb2  rm2 Z 2 2 R T .

 rm2

2
b

 rm2 ,

Mit Hilfe der Beziehungen


q

ci
i 1

c0 wi U i

c0

und

i 1

c0,i

(4.321)

i 1

erhlt man daraus eine Gleichung zwischen dem gemessenen polydispersen reduzierten Konzentrationsprofil U w x c x c0 c o0 und der Molmassenverteilung w(M)
0

U w x c x c0 c o0
0

w M U x, M dM

(4.322)

wobei U(x, M) wieder das monodisperse reduzierte Konzentrationsprofil ist.


Messmethodik  Abbildung 4.50 zeigt als Beispiel den Verlauf des reduzierten Konzentrationsprofils als Funktion des relativen Abstands x fr ein Sedimentations-Gleichgewicht bei fnf Konzentrationen. Hieraus kann man mit Hilfe der Gleichungen (4.318) und (4.319) die mittleren Molmassen
Mw und Mz und die Virialkoeffizienten bestimmen. Die Berechnung der gesamten Molmassenverteilung w(M) ist mit Hilfe von Gleichung (4.322) entweder durch eine inverse Laplace-Transformation
oder durch direkte nichtlineare Regression mglich.

Abbildung 4.50: Sedimentationsgleichgewicht von Polystyrol NBS706 (Mw = 2,6 105 g/mol) in Toluol.
a) Streifenzahl J als Funktion vom Abstand r.
b) Reziproke scheinbare Molmasse Mw,app als Funktion der Konzentration c0.

256

4.3 Charakterisierung von Makromoleklen

4.3.2.3 Experimentelle Techniken


Analytische Ultrazentrifugen werden mit Umdrehungszahlen bis 150.000 UpM und Beschleunigungen bis 9 105 g hergestellt. Als Antrieb wurden bei den zuletzt hergestellten Zentrifugen Elektromotoren verwendet. Abb. 4.43 und 4.46 zeigen den schematischen Aufbau und die Arbeitsweise
einer analytischen Ultrazentrifuge. Zur Bestimmung der Konzentrationsverteilung in der Ultrazentrifugenzelle werden im Wesentlichen 3 Verfahren verwendet:
1) Es wird der Brechungsindexgradient dn/dr in Abhngigkeit von r gemessen (Schlieren-Optik).
dn/dr ist mit gewissen Annahmen proportional dem Konzentrationsgradienten dc/dr
dn/dr = (dn/dc)/(dc/dr) ,
(4.323)
wobei (dn/dc) das spezifische Brechungsindex-Inkrement ist.
2) Die Interferenzoptik misst die Verschiebung der parallelen Interferenz-Linien in der Lsung
'j(r). Diese Verschiebung ist proportional zur Differenz der Polymer-Konzentrationen am Meniskus und an der Messstelle im Abstand r. Sie wird mit 'c(r) bezeichnet. Zur Bestimmung der
absoluten Konzentration muss daher noch die Konzentration am Meniskus cm oder die Streifenzahl am Meniskus jm bestimmt werden. Dies kann mit Hilfe der Gleichung ber die Massenerhaltung durchgefhrt werden. Es gilt:
(4.324)
c(r) = j(r) O/[l (dn/dc)]

j(r) = 'j(r) + jm
jm

(4.325)
rb

'j r dr

j0  1 rb2  rm2

(4.326)

rm

(4.327)
j0 = c0 l (dn/dc)/O
wobei c0 und j0 die Konzentration und die Streifenzahl am Beginn der Sedimentation, l die Zellenlnge und O die Wellenlnge sind.
3) Die Absorptionsoptik misst die Absorption des Systems als Funktion vom Rotor-Abstand. Nach
dem Lambert-Beerschen Gesetz ist die Absorption proportional der Konzentration des Polymers:
(4.328)
A(r) = lg(I0/I) = H c(r) l
A(r) ist die Absorption an der Stelle r und H der spezifische dekadische Absorptionskoeffizient.
Die Absorption wird mit einem photoelektrischen Scanner gemessen.
Genau genommen ist A(r) die Extinktion und H der spezifische dekadische Extinktionskoeffizient. Die Extinktion setzt sich zusammen aus der Absorption und der Streuung. Aus Nachlssigkeit
spricht man oft von Absorption, wo Extinktion gemeint ist (siehe Kapitel 4.3.3.2)
Anfang der 90er Jahre wurde von der Firma Beckmann Instruments eine neue analytische Ultrazentrifuge mit einer digitalen Absorptionsoptik fr den Wellenlngenbereich 180 bis 800 nm und
einer digitalen Interferenz-Optik entwickelt.

4 Das Makromolekl in Lsung

257

4.3.3 Klassische Streumethoden


4.3.3.1 Dielektrische Polarisation
Molekle bestehen aus positiv geladenen Atomkernen und negativ geladenen Elektronen. Diese
sind auf eine ganz bestimmte Weise ber die Domne eines Molekls verteilt. Man sagt: Die Elektronen und Atomkerne bilden eine Ladungsverteilung (siehe Abbildung 4.51).

Abbildung 4.51: Modell einer Ladungsverteilung

Das elektrische Dipolmoment p ist ein Ma fr die Symmetrie der Ladungsverteilung innerhalb
eines Molekls. Es ist definiert als:
z

p { qi ri

(4.329)

i 1

Dabei sind qi die Ladung des i-ten Teilchens und ri der Vektor, der den Schwerpunkt des i-ten Teilchens mit dem Schwerpunkt des Molekls verbindet. Ist der Ladungsschwerpunkt der Elektronenverteilung vom Schwerpunkt der positiven Kernladungen getrennt, so ist das Molekl polar. Man
sagt: Es besitzt ein permanentes oder stationres elektrisches Dipolmoment. Fallen hingegen die
Schwerpunkte zusammen, ist das Molekl unpolar. Es besitzt dann kein permanentes Dipolmoment.
Verschiebungspolarisation  Bringt man unpolare Molekle in ein elektrisches Feld, so werden
die Schwerpunkte der positiven und der negativen Ladungen getrennt. Es entsteht im Molekl ein
inneres elektrisches Feld Ein , das dem ueren Feld E entgegenwirkt. Dieser Vorgang heit Verschiebungspolarisation. Das dabei induzierte Dipolmoment pind = DV Eeff ist proportional zum effektiv wirksamen Feld, Eeff = E  Eind. Die Proportionalittskonstante DV wird Verschiebungspolarisierbarkeit genannt. Sie ist ein Ma fr die Verschiebbarkeit der Ladungsschwerpunkte und besitzt
die Einheit m2. Dipolmomente verhalten sich additiv. Fr das Gesamtdipolmoment einer Probe, die
N Dipolmomente besitzt, gilt deshalb: Ptotal = N pind. Das Verhltnis PV = Ptotal/V heit Verschiebungspolarisation, wobei V das Volumen der Probe ist. Die Verschiebungspolarisation PV setzt sich
aus einem Elektronenanteil PE und einem Ionenanteil PI zusammen; es gilt: PV = PE + PI.
Orientierungspolarisation  Polare Molekle richten sich in einem homogenen elektrischen Feld
aus. Sie orientieren sich so zueinander, dass ihre Dipolmomente bevorzugt in Richtung der Feldlinien des angelegten Feldes zeigen. Die Ausrichtung ist dabei umso ausgeprgter, je strker das Feld
und je tiefer die Temperatur ist. Dieser Vorgang heit Orientierungspolarisation.
Das mittlere elektrische Dipolmoment PO in die Richtung des angelegten Feldes E lsst sich
mit Hilfe der Statistischen Thermodynamik berechnen. Es gilt:

PO

p $ E p (kB T )

(4.330)

258

4.3 Charakterisierung von Makromoleklen

Dabei sind $ die Langevin-Funktion und p das permanente Dipolmoment des Molekls. In der Praxis ist E p/(kB T) sehr viel grer als eins. Gleichung (4.330) vereinfacht sich damit zu:
PO

(3 kB T ) Eeff

(4.331)

Ein polares Molekl erfhrt in einem elektrischen Feld zustzlich zur Orientierungspolarisation eine
Verschiebungspolarisation. Fr den Vektor der Gesamtpolarisation gilt deshalb:
Ptotal

Mit

Ptotal

D  p 2 (3 k T ) N V E
B
eff
V

D total N V Eeff folgt:


PV  PO

D total D V  p

(3 kB T )

(4.332)

(4.333)

Die Dipole eines Molekls knnen einem Richtungswechsel des elektrischen Feldes nur dann folgen, wenn die Frequenz des Feldes hinreichend klein ist. Bei hochfrequenten Wechselfeldern hinkt
die Dipoleinstellung dem Feld nach. Dies fhrt zu Verlusten in der totalen Polarisierbarkeit Dtotal.
Ab einer bestimmten Frequenz des Wechselfeldes findet schlielich berhaupt keine Orientierungspolarisation mehr statt. Es gilt dann: Dtotal = DV. Bei Frequenzen, wie sie im sichtbaren Spektralbereich vorliegen, knnen auch die im Vergleich zu den Elektronen schwereren Ionen nicht mehr
verschoben werden, so dass fr diesen Bereich gilt: Dtotal = DE.
Die totale Polarisierbarkeit Dtotal ist mit der Dielektrizittskonstanten H verknpft. Es gilt:
H 1 = 4 S (N/V) Dtotal
(4.334)
Diese Beziehung stimmt fr Gase gut mit den experimentellen Werten berein. Fr Materie hherer
Dichte mssen Dipol-Dipol-Wechselwirkungen bercksichtigt werden. Es gilt dann die ClausiusMosotti-Beziehung

H  1 H  2 4  3 N V D total

(4.335)

und die Onsager-Kirkwood-Beziehung

H  1 2 H  1 9 H

4  3 N V D total

(4.336)

Fr H | 1 gehen die Gleichungen (4.335) und (4.336) in die Gleichung (4.334) ber.
Die Dielektrizittskonstante H ist mit dem Brechungsindex n ber die Maxwellsche Beziehung H = n2 verknpft. Damit erhlt man aus der Clausius-Mosotti-Beziehung (4.335) die LorentzLorenz Gleichung:

n  1 n
2

2

4  3 N V D total

(4.337)

Brechungsindizes werden bei hohen Frequenzen im sichtbaren Spektralbereich gemessen, bei dem
wie erwhnt, keine Orientierungspolarisation und kein Ionenanteil der Verschiebungspolarisation
mehr auftreten.
4.3.3.2 Streuung von elektromagnetischer Strahlung
Elektromagnetische Strahlung kann auf zwei verschiedene Weisen mit Materie in Wechselwirkung
treten. Das sind die Absorption und die Streuung. Im Fall der Absorption nehmen die Molekle einen Teil der Energie der einfallenden Strahlung auf. Diese kann dazu verwendet werden, um die
thermische Bewegung der Molekle in der Lsung zu erhhen. Sie kann aber auch zu einem spteren Zeitpunkt in Form von Fluoreszenz- oder Phosphoreszenz-Strahlung wieder abgegeben werden.
Von Streuung spricht man, wenn eine einfallende Strahlungswelle durch die Wechselwirkung mit
einem Molekl von seiner ursprnglichen Richtung in eine andere umgelenkt (gestreut) wird. Ein

4 Das Makromolekl in Lsung

259

Streuproze heit elastisch, wenn die Energie der Welle vor und nach der Streuung die gleiche ist.
Im anderen Falle heit der Streuproze inelastisch.
Elektromagnetische Strahlung besteht aus oszillierenden elektrischen und magnetischen Feldern. Magnetische Felder spielen bei Streuprozessen im allgemeinen eine untergeordnete Rolle. Es
reicht deshalb, elektrische Wechselfelder zu betrachten. Fr das elektrische Feld einer monochromatischen, ebenen Welle, die sich in x-Richtung ausbreitet, gilt:
E E1 sin 2 S Q t  x O
E1 sin Z t  k x
(4.338)

Dabei sind Q die Frequenz, Z = 2 S Q die Kreisfrequenz, O die Wellenlnge und k = 2 S/O der Betrag des Wellenvektors. Der Parameter E1 heit Amplitude. Das elektromagnetische Spektrum erstreckt sich ber einen groen Wellenlngenbereich O von einigen Nanometern fr Gamma-Strahlen
bis zu tausenden von Metern fr Radiowellen.
Wir betrachten zuerst die Streuung von elektromagnetischer Strahlung an einem einzelnen
Atom. Dieses besteht aus einem positiv geladenen Kern und einer bestimmten Anzahl negativ geladener Elektronen. Wenn eine Welle, d.h. ein oszillierendes elektrisches Feld auf ein Atom fllt, werden der Atomkern in die eine und die Elektronen in die entgegengesetzte Richtung verschoben (Verschiebungspolarisation). Es bildet sich ein induzierter Dipol aus, der nach einer gewissen Einschwingphase mit der gleichen Frequenz wie das anregende Feld schwingt. Damit die Amplitude
dieser Schwingung konstant bleibt, muss der schwingende Dipol in jedem Augenblick genauso viel
Energie abgeben, wie er von der einfallenden Welle erhlt. Er strahlt deshalb seinerseits ein elektromagnetisches Wechselfeld aus. Diese Strahlung heit Streustrahlung. Da der Dipol mit der gleichen Frequenz wie die einfallende Strahlung schwingt, besitzt die gestreute Strahlung ebenfalls die
gleiche Frequenz. Die einfallenden und die gestreuten Wellen sind also kohrent.
Wir nehmen der Einfachheit halber an, dass der Schwerpunkt des Elektrons, das sich im Volumenelement dV befindet, mit dem Schwerpunkt des Atomkerns durch eine WechselwirkungsSpiralfeder der Masse null verbunden ist. In Abwesenheit eines ueren elektrischen Feldes fhrt
diese Feder eine harmonische Schwingung um ihre Ruhelage aus. Die zugehrige Bewegungsgleichung lautet:

P d 2 x dt 2  f x t 0

(4.339)

Hier sind P = (mE mK) / (mE + mK) die reduzierte Masse, mE die Masse des Elektrons und mK die
Masse des Kerns. Da mK sehr viel grer als mE ist, folgt: P | mE. f ist die Federkonstante, und x(t)
gibt die Auslenkung der Feder zum Zeitpunkt t an. Es gilt: x(t) = A sin(Z0 t), wobei A die Amplitude
und Z 0 = (f/mE)1/2 die Eigenfrequenz der Federschwingung sind.
Wenn wir das uere Feld E0 sin(Z t) (unsere Welle) auf das Volumenelement dV einwirken
lassen, schwingt die Feder nach einer gewissen Einschwingzeit mit der Frequenz Z. Man spricht in
diesem Zusammenhang von einer erzwungenen Schwingung. Die zugehrige Bewegungsgleichung
lautet:

mE d 2 x dt 2  mE Z 02 x

e E0 sin Z t

(4.340)

Ihre Lsung ist:

e E
Z 2  Z 02 mE sin Z t
0

Zwei Flle sind interessant:


x t

(1)

Z  Z0

x t

(2)

Z !! Z0

x t


e E Z


m sin Z t

 e E0 Z02 mE sin Z t
0

(4.341)

(Lichtstreuung)
(Rntgenstreuung)

260

4.3 Charakterisierung von Makromoleklen

Die Eigenfrequenz Z 0 eines schwingenden Elektrons liegt fr die meisten Atome und Molekle im
Frequenzbereich zwischen der Rntgen- und der Lichtstrahlung. Der Fall Z << Z 0 beschreibt die
Streuung von Licht und der Fall Z >> Z 0 die Streuung von Rntgenstrahlung. Wenn Z | Z 0 ist,
findet eine Absorption von Strahlung statt. Das Federmodell ist aber nicht in der Lage, diesen Fall
zu beschreiben.
Die Elektrodynamik lehrt uns, dass die Amplitude des elektrischen Feldes, das ein schwingender Dipol aussendet, proportional zur zweiten Ableitung d2p/dt2 des Dipolmoments p nach der
Zeit ist. Unsere Feder besitzt das Dipolmoment p(t) = e x(t). Fr das gestreute Feld gilt deshalb:
(1)

Z  Z 0

d 2 p dt 2

(2)

Z !! Z 0

d 2 p dt 2

e E Z Z m sin Z t
 e E m sin Z t
2

2
0

(Lichtstreuung)
(Rntgenstreuung)

Die Intensitt IS der gestreuten Dipol-Strahlung ist proportional zum Quadrat seiner Amplitude. Fr
die Lichtstreuung bedeutet dies: IS ist proportional zu Z4. Im Fall der Rntgenstreuung hngt IS dagegen nicht von der Frequenz der einfallenden Strahlung ab. Dies ist ein signifikanter Unterschied
zwischen der Streuung von Licht- und Rntgenstrahlung.
Ein weiterer wichtiger Unterschied betrifft die Tatsache, dass die Wellenlnge einer Rntgenstrahlung, verglichen mit der Gre eines Atoms, klein ist. Ein bestimmter Wellenzug einer Rntgen-Welle, der das Gebiet des Atoms durchluft, wird deshalb die Elektronen des Atoms zu verschiedenen Zeitpunkten erreichen. Die Elektronen bzw. die mit ihnen assoziierten Federn schwingen folglich nicht in Phase. Solange die Elektronen des Atoms aber durch die gleiche einfallende
Welle angeregt werden, sind die Streuwellen kohrent.

Abbildung 4.52: Streuung von elektromagnetischen Wellen an einem Atom

Wir betrachten dazu Abbildung 4.52. Dort sehen wir, dass zwei gestreute Wellen, die von verschiedenen Punkten des Atoms ausgehen, unterschiedlich lange Wegstrecken zurcklegen mssen,
um zu einem weit entfernten Beobachter zu gelangen. Es kommt dadurch zu einer weiteren Phasenverschiebung, die vom Winkel T abhngt, unter dem der Beobachter die gestreute Rntgenstrahlung
beobachtet. Je nach der Art der Interferenz der gestreuten Wellen (destruktiv oder konstruktiv) misst

4 Das Makromolekl in Lsung

261

der Beobachter fr jeden Winkel eine bestimmte Intensitt IS. Man findet, dass IS kontinuierlich
abnimmt, wenn der Streuwinkel T grer wird.
Die Situation ist im Fall der Lichtstreuung vollkommen anders. Die Wellenlnge des einfallenden Lichtes ist jetzt gro verglichen mit der Gre eines Atoms. Die schwingenden Federn und
die von ihnen ausgesandten Streuwellen sind in sehr guter Nherung alle in Phase. Interferenzeffekte, wie sie in Abbildung 4.52 angedeutet sind, gibt es deshalb nicht. Dies gilt auch fr niedermolekulare Molekle und kleine Makromolekle. Interferenzeffekte treten im Fall der Lichtstreuung erst
dann auf, wenn der Radius eines Makromolekls in der Grenordnung der Wellenlnge des benutzten Lichtes liegt. Wir knnen dann das Makromolekl in eine bestimmte Anzahl von Segmenten unterteilen und jedem Segment ein oszillierendes Dipolmoment bzw. eine Streuwelle zuordnen
(siehe Kapitel 4.3.3.3).
4.3.3.3 Lichtstreuung
Lichtstreuung an kleinen Moleklen, Rayleigh-Streuung (d < O  Wir wollen die Lichtstreuung an kleinen Moleklen etwas genauer untersuchen. Dazu betrachten wir ein einzelnes Molekl, auf das ein elektrisches Wechselfeld E = E0 sin(Z t  k x) einer linear polarisierten Lichtwelle
fllt. Der Durchmesser d des Molekls sei klein im Vergleich zur Wellenlnge O des Lichtes
(d < O . Die induzierten Dipolmomente der Elektronen (Federn) des Molekls schwingen deshalb in Phase, und wir knnen fr das Gesamtdipolmoment des Molekls schreiben:
p

D E

D E0 sin Z t  k x ,

(4.342)

wobei D die Verschiebungspolarisierbarkeit des Molekls ist. Die Orientierungspolarisation des


Molekls ist null, da die Frequenz Z einer Lichtwelle sehr gro ist. Wenn D = 0 ist, lassen sich die
Schwerpunkte der positiven und der negativen Ladungen des Molekls nicht voneinander trennen.
Es findet dann keine Lichtstreuung statt.
Das gestreute elektrische Feld ES, das von einem schwingenden Dipol, d.h. von unserem Molekl ausgestrahlt wird, ist gleich (siehe Lehrbcher der Physik):

ES

1 H 0 c02

i dd

p dt 2

i asinT f r

(4.343)

Dabei sind c0 die Lichtgeschwindigkeit und H 0 die Influenzkonstante. T ist der Winkel zwischen der
Dipolachse und der Strecke, die den Dipolschwerpunkt mit dem Beobachter verbindet. Die Lnge
dieser Strecke ist r, d.h. r gibt den Abstand zwischen dem Beobachter und dem Dipol an.
Wenn wir Gleichung (4.342) in Gleichung (4.343) einsetzen, folgt:
ES

D Z 2 H 0 c02 E0 sinT sin Z t  k x r

(4.344)

Das gestreute Feld schwingt also mit der gleichen Frequenz Z wie das einfallende Feld. Seine Amplitude hngt sowohl vom Beobachtungswinkel T als auch vom Abstand r ab.
Experimentell zugnglich ist nur die Intensitt I einer Lichtwelle. Sie gibt die Energie an, die
von der Welle pro Sekunde durch eine Flche der Gre 1 m2 transportiert wird. Nach dem Pointing-Theorem ist I proportional dem Quadrat der elektrischen Feldstrke der Welle gemittelt ber
eine Schwingungsperiode (von t = 0 bis t = 2 S/Z). Die Intensitt I0 des einfallenden Lichts berechnet sich damit zu
2 / Z

I0

K E02

sin Z t  k x dt ,
2

(4.345)

wobei K eine Proportionalittskonstante ist. Entsprechend gilt fr die Intensitt IS des gestreuten
Lichts:

262

4.3 Charakterisierung von Makromoleklen

D 2 Z 4 H 02 c04 sinT r 2 I 0

Interessant ist das Streuungsma IS/I0. Fr dieses gilt:


IS

IS I 0

16  4D 2 sinT

O r ,

4
0

(4.346)

wobei wir bercksichtigt haben, dass Z = 2 S c0/O0 ist und O0 die Wellenlnge des einfallenden
Lichts im Vakuum angibt.
Gleichung (4.346) wurde erstmals 1871 von Lord Rayleigh hergeleitet. Die Streuung eines
elektrischen Wechselfeldes an einem Dipol bezeichnet man deshalb als Rayleigh-Streuung. Sie besitzt zwei interessante Eigenschaften. IS/I0 ist umgekehrt proportional zur vierten Potenz von O0.
Kurzwelliges Licht wird deshalb strker gestreut als langwelliges Licht. Ein Beispiel ist der Himmel. Dieser erscheint uns in einem schnen Sommer blau, da blaues Licht von der Erdatmosphre
strker gestreut wird als alle anderen Regenbogenfarben.
Die zweite Eigenschaft betrifft die Winkelabhngigkeit der gestreuten Strahlung. Abbildung
4.53 oben zeigt eine Kugel vom Radius r, in deren Mittelpunkt sich ein schwingender Dipol befindet. Die Intensitt IS, die ein Beobachter unter dem Winkel T an der Oberflche dieser Kugel misst,
wird durch den Term (sinT)2 bestimmt. Wenn T = 0 oder T = 180q ist, ist I0 = 0. Mit anderen Worten:
Ein Dipol sendet in die Richtung, in die er schwingt, keine Strahlung aus. IS wird maximal, wenn
T = 90q oder 270q ist. Insgesamt ergibt sich fr IS eine Intensittsverteilung, wie sie Abbildung 4.53
unten zeigt. Diese ist symmetrisch, d.h. das Licht wird nach hinten genauso stark gestreut wie nach
vorn.

Abbildung 4.53:
Winkelabhngigkeit der von einem
schwingenden elektrischen Dipol abgestrahlten Intensitt. Das einfallende
Licht ist polarisiert. Die untere Abbildung zeigt das Polardiagramm der
Intensittsverteilung. Die Lnge der
Pfeile gibt an, wie gro die gestreute
Intensitt ist, die ein Beobachter unter
dem Winkel T im Abstand r vom Dipol
misst.

Oft wird fr Streuexperimente unpolarisiertes Licht benutzt. Dieses besteht aus zwei linear polarisierten Lichtstrahlen gleicher Intensitt, deren Polarisationsebenen senkrecht zueinander stehen.
Das zugehrige Streuungsma IS/I0 ist dann gleich der Summe aus zwei Termen der Form von Gleichung (4.346). Jeder Term beschreibt eine Polarisationsrichtung und korrespondiert mit der Hlfte
der einfallenden Intensitt. Es gilt:

IS I 0

16  4D 2

O r 1 2 sinT
4
0

2
 sinT 2 ,

(4.347)

wobei Ti der Winkel zwischen der Beobachtungslinie und der Achse der i-ten Polarisationsrichtung
des Dipols ist. Wir whlen fr die Polarisationsrichtung eins die y- und fr die Polarisationsrichtung

4 Das Makromolekl in Lsung

263

zwei die z-Achse eines rechtwinkligen Koordinatensystems. Die einfallende Strahlung mge in die
x-Richtung laufen. Es gilt dann: (sinT1)2 + (sinT2)2 = 1 + (cosT)2, wobei T der Winkel zwischen der
Beobachtungslinie und der Richtung des einfallenden Lichtes, d.h. der x-Achse ist. Gleichung
(4.347) vereinfacht sich somit zu:

8  4D 2 O04 r 2 1  cosT 2
(4.348)

In Abbildung 4.54 ist die Intensittsverteilung fr unpolarisiertes Licht dargestellt. Im Unterschied


zu Abbildung 4.53 wird nun auch beim Winkel T = 0q (180q) eine Streuintensitt beobachtet.
IS I 0

Abbildung 4.54:
Das Polardiagramm fr unpolarisiertes Licht

Es ist blich, Gleichung (4.348) umzuschreiben in:


R T

IS r 2 I 0 1  cos 2T

8  4 D 2 O04

(4.349)

Die Gre R(T) heit Rayleigh-Verhltnis; es ist fr kleine Molekle unabhngig vom Streuwinkel T

Frequenzgemittelte Lichtstreuung  Eine Lsung besteht nicht nur aus einem Molekl, sondern
aus mehreren. Ein Teil dieser Molekle ruht whrend der Einstrahlungszeit bezglich des Beobachters. Die induzierten Dipole dieser Molekle schwingen mit der gleichen Frequenz wie das einfallende Primrfeld. Sie erzeugen somit eine kohrente elastische Lichtstreuung, welche durch Interferenz geschwcht wird. Ist das Streuvolumen hinreichend gro, so verschwindet diese Streuung
ganz.
Alle anderen Molekle der Lsung, die sich aufgrund der Brownschen Molekularbewegung
bezglich des Beobachters mit verschiedenen Geschwindigkeiten bewegen, erzeugen wegen des
Doppler-Effekts eine inkohrente elastische Lichtstreuung (IELS). Die Frequenz Zs der Streuwelle
ist dabei kleiner als die Frequenz Z der Primrwelle, wenn sich das streuende Molekl vom Beobachter entfernt. Umgekehrt ist Zs grer als Z, wenn sich das streuende Molekl auf den Beobachter zu bewegt. Die IELS liefert deshalb ein Frequenzspektrum, das sich symmetrisch um die Frequenz Z des Primrlichts verteilt.
Diese berlegungen fhren zu dem Schluss, dass die von einer Lsung ausgesandten Streuwellen inkohrent sind. Wir stellen uns deshalb die Frage, ob es mglich ist, eine Modellstreuung
fr die real existierende IELS einzufhren, die den einzelnen Streuproze wie eine kohrente elastische Lichtstreuung der Frequenz Z erscheinen lsst und trotzdem die Moleklbewegung im Mittel
bercksichtigt. Es liegt auf der Hand, dass sich die vorzunehmende Mittelung ber das gesamte
Frequenzspektrum der IELS erstreckt. Die gesuchte Modell-Lichtstreuung heit deshalb frequenzgemittelte Lichtstreuung (FGLS). Die Theorie der FGLS geht auf Albert Einstein zurck. Nach Einstein knnen wir das Streuvolumen V einer Lsung in mehrere gleich groe Teilvolumina dV unterteilen. Diese seien klein im Vergleich zur dritten Potenz der Wellenlnge O des Primrlichtes in der
Flssigkeit, aber so gro, dass sie N >> 1 Molekle enthalten. Es soll also gelten:
U N N dV ,
N !! 1
und
V !! O3
(4.350)

UN ist die Teilchendichte. Diese schwankt von Teilvolumen zu Teilvolumen leicht.

264

4.3 Charakterisierung von Makromoleklen

N ist sehr gro. Es gibt deshalb zu nahezu jeder Geschwindigkeit der Brownschen Molekularbewegung in dV eine entgegengesetzte, gleich groe Geschwindigkeit. Das bedeutet: Der Schwerpunkt jedes Teilvolumens ruht bezglich des Beobachters oder anders ausgedrckt, die Teilvolumina sind induzierte Dipole mit ruhenden Schwerpunkten, und als solche erzeugen sie eine kohrente
Dipolstrahlung. Die Flssigkeit enthlt insgesamt Ntotal = V/dV solcher Dipole. Die Streuintensitt
IS, die ein Beobachter im Abstand r >> O0 unter dem Beobachtungswinkel T misst, ist deshalb nach
Gleichung (4.348) gleich
IS

dV I 0 8  4D 2

O r 1  cos T ` .
4
0

(4.351)

Es liegt auf der Hand, dass D2 keine Konstante ist. Wre D2 konstant, so mssten alle Teilvolumina
dV zu jedem Zeitpunkt die gleiche Anzahl N von Moleklen enthalten. Das aber hiee, dass alle
Dipole (Teilvolumina) vllig synchron schwingen wrden und als Ganzes eine rein kohrente
Lichtstreuung erzeugten. Diese wrde sich in dem Streuvolumen V durch destruktive Interferenz
vollstndig auslschen, d.h. IS wre gleich null. Das aber widerspricht der Erfahrung. Mit anderen
Worten, eine Flssigkeit streut nur deswegen Licht, weil ihre Molekle Brownsche Molekularbewegungen ausfhren.
Zweikomponenten-Systeme  Wir betrachten nun eine Lsung, die aus einem Lsemittel und einem gelsten Stoff besteht. Die gelsten Molekle seien sehr viel kleiner als die Wellenlnge des
einfallenden Lichtes. Das Volumen der Lsung teilen wir wieder in mehrere gleich groe Teilvolumina dV auf. Jedes Teilvolumen besitzt eine bestimmte Polarisierbarkeit D. Diese fluktuiert aufgrund der Brownschen Molekularbewegung der gelsten Molekle und der Lsemittelmolekle mit
der Zeit. Zu einem bestimmten Zeitpunkt gilt fr die Polarisierbarkeit eines bestimmten Teilvolumens:
D D  GD
(4.352)
Dabei ist D die ber die Zeit gemittelte Polarisierbarkeit, und GD ist die momentane Abweichung
der Polarisierbarkeit von ihrem Mittelwert. Fr verschiedene Teilvolumina ist GD verschieden gro.
Die gestreute Intensitt eines Teilvolumens ist nach Gleichung (4.348) proportional zu
2
D 2 D 2  2 D GD  GD . Die ber alle Teilvolumina gemittelte Streuintensitt besteht deshalb
aus drei Beitrgen. Es gilt:
(4.353)
I S  ID 2 !   I 2D GD !   I GD 2 !

a f

a f

D besitzt fr alle Teilvolumina den gleichen Wert. Der Raummittelwert  ID 2 ! ist deshalb gleich
null. Es existiert zu jedem Teilvolumen ein anderes Teilvolumen, das sich im Abstand O0/2 vom
ersteren befindet, so dass sich die Streuwellen der beiden Teilvolumina im Zustand D = D durch
destruktive Interferenz auslschen.
Positive und negative Abweichungen GD von D sind gleich wahrscheinlich. Es existieren also
zu einem bestimmten Wert GD * genau so viele Teilvolumina, fr die GD GD * ist, wie Teilvolu-

GD * ist. Die Raummittelwerte 


D ! und  I 2DGD ! sind deshalb zu jedem Zeit-

mina, fr die GD

punkt gleich null. Gleichung (4.353) vereinfacht sich somit zu:


I S  I GD 2 !

d i

(4.354)

Die Fluktuationen GD in der Polarisierbarkeit eines Teilvolumens werden durch die Schwankungen
GT in der Temperatur, Gp im Druck und Gc2 in der Konzentration des gelsten Stoffes hervorgerufen.
Es gilt:

wD

wp T ,c
p  wD wT p ,c
T  wD wc2 p ,T
c2
2

(4.355)

4 Das Makromolekl in Lsung

265

Die Fluktuationen im Druck und in der Temperatur liegen fr die Lsung und das reine Lsemittel
in der gleichen Grenordnung. Die Beitrge dieser Fluktuationen zur Streuintensitt sind mithin
fr die Lsung und das Lsemittel nahezu gleich gro. In einem Experiment wird die Streuintensitt
des reinen Lsemittels von der Streuintensitt der Lsung subtrahiert und die Exzess-Streuintensitt
I SExzess I S,Lsung  I S,Lsemittel analysiert. Letztere ist proportional zu

D Lsung 
D Lsemittel ! | wD wc2 p ,T 
c2 ! ,
2

(4.356)

Druck- und Temperatur-Fluktuationen in GD spielen also in der Praxis keine Rolle.


Die Polarisierbarkeit D eines Gases ist mit dessen Brechungsindex n verknpft. Es gilt:
n 2  1 4 S ( N / V ) D (siehe Gleichung 4.334), wobei N/V die Anzahl der Gasmolekle pro Volumeneinheit ist. Unsere Lsung ist eine Art Pseudogas, wobei die Volumenelemente die Gasteilchen sind. Jedes Teilvolumen, d.h. jedes Pseudogasteilchens, besitzt das Volumen dV. Die Teilchendichte des Pseudogases ist somit gleich 1/dV, womit folgt:

n 2  1 4  1 dV D

(4.357)

Dabei ist n der Brechungsindex des Pseudogases, d.h. der Lsung. Differenzieren wir Gleichung
(4.357) nach der Konzentration c2 des gelsten Stoffs, so erhalten wir:

c2 p ,T

dV n

2  wn wc2 p ,T

(4.358)

Diese Gleichung setzen wir in Gleichung (4.356) ein. Mit Gleichung (4.351) und Gleichung (4.352)
folgt dann:

I SExzess I 0

V dV 2  2 n 2

4
0

2
2
r 2 w n wc2 p ,T 1  cos 2 T  G c2 !

(4.359)

Gleichung (4.359) ist fr eine Anwendung noch ungeeignet. Dazu mssen wir dV und < (Gc2)2 > mit
Gren in Verbindung bringen, die uns vertraut sind.
In Analogie zu Gleichung (4.352) gilt fr die momentane Konzentration c~2 der gelsten Teilchen in einem bestimmten Teilvolumen:
(4.360)
c~2 c2  Gc2
~
Hier ist c2 der Raummittelwert von c . Der ber das gesamte Lsungsvolumen gemittelte Raummit2

telwert < Gc2 > ist null, der Raummittelwert < (Gc2)2 > ist aber ungleich null. Andernfalls gbe es
keine Konzentrations-Fluktuationen.
Jedes Teilvolumen besitzt eine bestimmte Gibbssche Energie G. Der Wert von G fluktuiert
aufgrund der Fluktuation in c~2 um den Raummittelwert < G >. Es gilt:
G

 G ! GG ,

(4.361)

wobei < GG > in Analogie zu < Gc2 > gleich null ist. Die Fluktuationen Gc2 sollen klein sein. Wir
knnen deshalb GG in eine Taylor-Reihe nach c2 entwickeln und diese nach den ersten beiden Gliedern abbrechen. Es gilt:

wG c2 wc2

p ,T

c2  1 2! w 2G c2 wc22

p ,T


c2 2

(4.362)

Im thermodynamischen Gleichgewicht besitzt die Gibbssche Energie an der Stelle c2 ein Minimum.
wG (c2 ) / wc~2 ist deshalb null.
Die Wahrscheinlichkeit w(Gc2), dass in einem Teilvolumen die Konzentrations-Fluktuation Gc2
auftritt, ist bei Anwendung der Boltzmann-Statistik proportional zu exp[ GG/(kB T)]. Es folgt somit:

266

4.3 Charakterisierung von Makromoleklen


f

2

c2 w
c2 d
c2
c2


c22 !

w 2G c

2
2
exp 

c2 2 kB T d
c2

wc2 p ,T

w 2G c

2
2

c2 2 kB T d
c2
2

wc2 p ,T

w
c2 d
c2
0

kB T w G c2

wc22

(4.363)

exp 

p ,T

! reduziert sich damit auf die Berechnung von ( w 2 G (c2 ) / wc~22 ) p ,T .


Die Berechnung von 
n1 und n2 seien die Molzahlen des Lsemittels und des gelsten Stoffes in dV. Sie knnen
nicht unabhngig voneinander variiert werden. Es gilt:
dV n1 V1  n2 V2
bzw.
dn1  V2 V1 dn2 ,
(4.364)
Gc22

wobei V1 und V2 die partiellen molaren Volumina des Lsemittels und des gelsten Stoffes bei der
Temperatur T, dem Druck p und der Konzentration c2 sind.
Eine nderung der Molzahlen n1 und n2 im Teilvolumen dV ruft eine nderung der Gibbsschen Energie hervor. Es gilt:

P 1 dn1  P 2 dn2

dG

und dP 2

 V2 V1 P 1  P 2 dn2

(4.365)

 n1 dP 1 n2 ,

(4.366)

wobei P1 und P2 die chemischen Potentiale des Lsemittels und des gelsten Stoffes in dV sind. Fr
die Molzahl n2 gilt:
n2 dV c2 M 2 ,
(4.367)
wobei M2 die Molmasse des gelsten Stoffes ist. Es folgt:

dV

dn2

und

M 2 dc2

bwG wc g

(4.368)

bdV M g P  bV V gP
2

2 p ,T

(4.369)

Differentiation von Gleichung (4.369) nach c2 liefert:

w G wc
2

2
2

p ,T

dV

M 2 wP 2 wc2  V2 V1 wP1 wc2 p ,T


p ,T

(4.370)

dP1 und dP2 sind durch die Gibbs-Duhem-Gleichung, n1 dP1 + n2 dP2 = 0, miteinander verknpft.
Gleichung (4.370) lsst sich deshalb umformen zu:

d w G wc i
2

2
2 p ,T

 dV M 2

Da n2 M 2 / (n1 V1  n2 V2 )

w G
2

wc22

p ,T

g bn

V1  n2 V2

g b n V g b wP
2

wc 2

p ,T

(4.371)

c2 ist, folgt:

 dV c2 V1 wP1 wc2 p ,T

(4.372)

Gleichung (4.372) setzen wir in Gleichung (4.363) ein, so dass schlielich folgt:
 Gc22 !

 k B T c2 V1

g e d V b wP

wc 2

g j

(4.373)

p ,T

Wir interessieren uns nur fr verdnnte Lsungen. Nach Gleichung (4.54) gilt deshalb:

P1

P1real


1 M


 !

P1D  RT V1D 1 M 2 c2  A2 c22  A3 c23  !

bzw. wP1 wc2 p ,T

 RT

V1D

2

A2 c2  3 A3 c22

(4.374)
(4.375)

4 Das Makromolekl in Lsung

267

Es gilt auerdem V1 | V1D , wobei V1D das Molvolumen des Lsemittels ist.
Gleichung (4.375) setzen wir in Gleichung (4.373) und Gleichung (4.373) in Gleichung
(4.359) ein. Es folgt:
I SExzess
I0

V 2  2 n 2 wn wc2 p ,T c2 1  cos 2T
2

O04 r 2 N A 1 M 2  2 A2 c2  !

(4.376)

In verdnnten Lsungen sind der Brechungsindex n der Lsung und der Brechungsindex des Lsemittels n0 nahezu gleich gro. Wir knnen deshalb n2 durch n02 ersetzen. Es ist auerdem zweckmig, das Rayleigh-Verhltnis
R T { r 2 I SExzess I 0 V 1  cos 2T
und die Konstante
K { 2  2 n02 wn wc2 p ,T
2

O04

(4.377)

(4.378)

einzufhren. Gleichung (4.376) vereinfacht sich dann zu:

K c2 R T 1 M 2  2 A2 c2  3 A3 c22  !

(4.379)

Dies ist die Fundamentalgleichung der frequenzgemittelten Lichtstreuung. Sie gilt fr unpolarisiertes Licht und fr gelste Molekle, die sehr viel kleiner sind als die Wellenlnge des benutzten
Lichtes. Ist das Licht polarisiert, so muss man in Gleichung (4.377) den Faktor (1 + cos2T) durch
2 sin2T ersetzen.
R(T) hngt nach Gleichung (4.349) nicht vom Streuwinkel T ab. In einem Experiment misst
man deshalb R(T) fr verschiedene Konzentrationen c2 bei einem festen Streuwinkel. Meistens ist
T = 90q. Anschlieend trgt man K c2/R(T) gegen c2 auf. Das liefert fr kleine c2 eine Gerade mit
dem Achsenabschnitt 1/M2 und der Steigung 2 A2 . Dies gilt allerdings nur so lange, wie die gelsten Molekle hinreichend klein sind (Radius < O0/20). Bei groen Moleklen hngt R(T) vom Streuwinkel ab, und eine Extrapolation auf T = 0 wird erforderlich.
Exkurs: Der Ausdruck (wn/wc2)p,T wird Brechungsindexinkrement genannt. Sein Wert lsst
sich experimentell mit Hilfe eines Differentialrefraktometers bestimmen.

Der Cabannes-Faktor  Wir haben bisher angenommen, dass die Teilvolumina bzw. die darin
enthaltenen Molekle optisch isotrop sind. Das ist aber nur selten der Fall. Die Polarisierbarkeit
eines Molekls ist in der Regel fr die verschiedenen Raumrichtungen unterschiedlich. Wir betrachten dazu Abbildung 4.55. Das einfallende Licht sei unpolarisiert. Das gestreute Licht werde unter
dem Winkel 90q beobachtet.

Abbildung 4.55:
Demonstration zum
Cabannesschen Faktor

268

4.3 Charakterisierung von Makromoleklen

Das Volumenelement sei optisch isotrop. Es werden dann zwei gleich groe Dipolmomente erzeugt,
die senkrecht zur Richtung des einfallenden Lichtes schwingen. Der Dipolvektor, der in der x-yEbene schwingt, zeigt direkt auf den Detektor. Sein Beitrag zur Streustrahlung beim Winkel T = 90q
ist deshalb gleich null. Mit anderen Worten: Die Streustrahlung, die man bei T = 90q beobachtet, ist
vollstndig polarisiert.
Das Verhltnis der Intensitten der horizontal und der vertikal polarisierten Streustrahlung
heit Depolarisation Pu, wobei der Index u angibt, dass das einfallende Licht unpolarisiert ist. Pu
lsst sich experimentell leicht bestimmen. Fr isotrope Teilchen ist Pu = 0. Bei anisotropen Teilchen
sind die Dipolvektoren in Abbildung 4.55 nicht mehr parallel zu den elektrischen Feldvektoren des
einfallenden Lichtes. Die Streustrahlung beim Winkel T = 90q ist dann unpolarisiert, und Pu ist ungleich 0.
Dieser Anisotropieeffekt ist bei Lichtstreumessungen zu bercksichtigen. Nach Cabannes
muss man dazu R(T) mit dem Korrekturfaktor kc = (6  7 Pu)/(6 + 6 Pu) multiplizieren. Meistens
liegt kc sehr nahe bei eins. Es gibt aber auch Ausnahmen. So ist fr das System Polystyrol/MethylEthyl-Keton Pu = 0,04 und kc = 0,92. Es ist deshalb zweckmig, kc fr Przisionsmessungen von
M2 und A2 zu bestimmen. In allen anderen Fllen ist die Cabannes-Korrektur vernachlssigbar.

Mehrkomponenten-Systeme  Das einfachste Mehrkomponenten-System besteht aus einem Lsemittel und s gelsten Makromolekl-Komponenten. Wir nehmen der Einfachheit halber an, dass
die Makromolekle der verschiedenen Komponenten chemisch gleich sind, sich aber in ihrer Molmasse unterscheiden. Das Brechungsindexinkrement (wn/wc)p,T besitzt dann fr jede Komponente
den gleichen Wert, und die gestreute Exzess-Intensitt der Lsung ist gleich der Summe der gestreuten Intensitten jeder der Komponenten.
Die Konzentration der Makromolekl-Komponente i wollen wir mit ci und die Gesamtkonzentration aller Makromolekle in der Lsung mit c bezeichnen. Fr stark verdnnte Lsungen gilt
dann nach Gleichung (4.379):
R T

i 2

i 2

R T i K M i ci

(4.380)

Dabei ist Mi die Molmasse der i-ten Makromolekl-Komponente, und K ist die Konstante in Gleis

chung (4.378). Da

ci

c ist, folgt:

i 2

K c R T

i 2

i 2

ci ci M i

1 Mw

(4.381)

Die Methode der frequenzgemittelten Lichtstreuung liefert somit fr ein Mehrkomponenten-System


eine massengemittelte Molmasse Mw. Im Unterschied dazu liefert die Methode der Osmose den
Zahlenmittelwert Mn.
Gleichung (4.381) gilt nur fr stark verdnnte Lsungen (c | 0). Bei verdnnten Lsungen
sind noch die Virialkoeffizienten zu bercksichtigen. Es gilt dann:
K c R T 1 M w  2 A2LS c  3 A3LS c 2  !
A2LS

A3LS

(4.382)

Dabei sind
und
die mit der Methode der Lichtstreuung ermittelten Virialkoeffizienten.
Diese stimmen nicht mit den Viriralkoeffizienten A2OS und A3OS berein, die die Methode der Osmose liefert. A2LS ist ein doppelter z-Mittelwert und A2OS ein w-Mittelwert. A3LS enthlt zustzlich zu
den ternren Wechselwirkungsparametern Aijk weitere Terme, die in A2OS nicht enthalten sind (siehe
z.B. Kurata (1982)).

4 Das Makromolekl in Lsung

269

Lichtstreuung an groen Moleklen (O > d > O  Wir haben uns bis jetzt nur mit der Lichtstreuung an Teilchen beschftigt, die klein im Vergleich zur Wellenlnge O0 des benutzten Lichtes
sind. Fr die Praxis bedeutet dies, dass der Durchmesser der Teilchen kleiner als O0/20 ist. Das gilt
fr alle Oligomere und fr Polymere mit kleiner Molmasse. Die molekularen Dimensionen von
Makromoleklen mit groer Molmasse sind deutlich grer als O0/20. Bei diesen tritt wie bei der
Rntgenstreuung eine intramolekulare Interferenz auf (siehe Abbildung 4.56).

Abbildung 4.56:
Intramolekulare Interferenz

Die Punkte Pi und Pj stellen zwei Segmente, also zwei Dipole, des streuenden Makromolekls dar.
Sie senden Streuwellen aus, die unter dem Winkel T1 bzw. T2 von einem Beobachter im Punkt A
bzw. im Punkt B untersucht werden. Die Abstnde von A und B vom Schwerpunkt des Makromolekls seien dabei gleich gro. O stellt eine Bezugsebene dar, in der die einfallenden Lichtwellen in
Phase sind. Die Wegstrecke, die das Licht von der Bezugsebene bis zu den Punkten A und B zurcklegt, ist fr die Streupunkte Pi und Pj verschieden. Es gilt: OP j B ! OPi B . Die Streuwellen, die
den Beobachter von den Punkten Pi und Pj aus erreichen, sind also nicht in Phase. Es kommt zu
einer destruktiven Interferenz und damit zu einer Verringerung der Intensitt des gestreuten Lichtes.
Der Streuwinkel T1 ist kleiner als der Streuwinkel T2. Der Unterschied in den Wegstrecken
OPi A und OP j A ist deshalb kleiner als der Unterschied in den Wegstrecken OPi B und OP j B . Ist
der Streuwinkel T = 0q, so ist der Unterschied in den Wegstrecken null. Die Folge ist, dass die Verringerung der Streuintensitt mit grer werdendem Winkel zunimmt.
Dieser Effekt, der nur bei gengend groen Teilchen auftritt, lsst sich quantitativ beschreiben. Dazu fhrt man den sogenannten Streufaktor P(T) ein. Es gilt:
Streuintensitt des Teilchens beim Winkel T

P(T ) { 

(4.383)

Streuintensitt des gleichen Teilchens ohne Bercksichtigung der intramolekularen Interferenz

P(T ) ist gleich eins, wenn T = 0q ist. Fr T > 0q wird P(T ) mit wachsendem Winkel (T (0, 180q))
kontinuierlich kleiner. Ist T = 0q, so verhlt sich ein groes Teilchen genauso wie ein kleines Teilchen. Wir kommen damit zu dem sehr wichtigen Schluss, dass wir die fr kleine Teilchen hergelei-

270

4.3 Charakterisierung von Makromoleklen

teten Formeln auch auf groe Teilchen anwenden drfen, vorausgesetzt wir extrapolieren die fr
verschiedene Winkel erhaltenen Werte von K c/R(T ) auf T = 0q.

Die allgemeine Berechnungsformel fr P(T )  Abbildung 4.57 stellt das dreidimensionale Analogon zu Abbildung 4.56 dar. O ist der Koordinatenursprung und Pi der Ort des i-ten Segments des
Makromolekls. S1 und S2 sind zwei Einheitsvektoren. S1 zeigt in die Richtung der einfallenden
Lichtwelle und steht senkrecht auf der Ebene eins. S2 steht senkrecht auf Ebene zwei und zeigt in
die Richtung der gestreutenWelle, die ein Beobachter unter dem Winkel T beobachtet.

Abbildung 4.57:
Skizze zur Berechnung des
Streufaktors P(T)

Die Vektoren S1, S2 und S1  S2 bilden ein gleichschenkliges Dreieck (T = 60q).~S1  S2~ ist
deshalb gleich 2 sin(T/2). Wir fhren ferner den Einheitsvektor S3 ein, der in die Richtung von
S1  S2 zeigt. Es gilt:
S1  S2

2 sin T 2 S3

(4.384)

Der Abstand zwischen dem Beobachter B und der Ebene 2 sei dB; der Abstand zwischen Pi und der
Ebene 1 sei d1, und der Abstand zwischen Pi und der Ebene 2 sei d2. Die Wegstrecke, die eine
Lichtwelle von der Ebene 1 bis zum Punkt Pi und von dort bis zum Beobachter zurcklegt, ist
di = d1 + (dB  d2). Der Vektor li verbindet den Koordinatenursprung O mit Pi. Es gilt also:
(4.385)
li ai  d1 S1
Der Hilfsvektor ai steht senkrecht auf dem Einheitsvektor S1 (siehe Abbildung 4.57). Es folgt somit:
li S1 ai S1  d1 S1 S1 d1
(4.386)


;
0

In analoger Weise kann man zeigen, dass d2 = (li S2 ) ist. Es gilt deshalb:
di

d B  li S1  S2

d B  2 sin T 2 li S3

(4.387)

Das elektrische Feld der Lichtwelle, das den Beobachter B vom Punkt P aus erreicht, gengt nach
Gleichung (4.344) der Beziehung

4 Das Makromolekl in Lsung

Ei

D Z 2 E0 sinT

c02 ri sin Z t  k xi

271

(4.388)

Zur Erinnerung: Z ist die Kreisfrequenz der einfallenden Welle, k ist die Wellenzahl, c0 ist die
Lichtgeschwindigkeit, und ri ist der Abstand zwischen Pi und dem Beobachter B. In der Praxis liegt
ri in der Grenordnung von 0,5 m, whrend der Radius eines Makromolekls einige nm betrgt.
Der Faktor (D Z 2 E0 sin T ) / (H 0 c02 ri ) besitzt deshalb in sehr guter Nherung fr alle Segmente des
~
Makromolekls, d.h. fr alle i, den gleichen Wert. Wir knnen ihn durch die Konstante K ersetzen.
xi gibt die Wegstrecke an, die eine Lichtwelle vom Koordinatenursprung bis zum Punkt Pi und
von dort bis zum Beobachter zurcklegt. Hier gilt: xi = di. Gleichung (4.388) lsst sich somit umschreiben zu:
(4.389)
E K sin Z t  k d
i

Das Makromolekl enthlt insgesamt N Segmente. Fr das totale gestreute Feld Es, das der Beobachter unter dem Winkel T betrachtet, gilt deshalb:
N

Es

K

Ei
i 1

sin Z t  k di

(4.390)

i 1

Messbar ist nur die zeitgemittelte Streuintensitt IS. Es gilt:


IS

K 2 Z 2 

T =2/Z

t=0

sin Z t  k di dt
i 1

(4.391)

Der Integrand in dieser Gleichung lsst sich umformen zu:


N

sin Z t  k di
i 1

sin Z t  k di sin Z t  k d j
i 1 j 1
N

1 2

i 1 j 1

(4.392)

cos k d j  k di  cos 2 Z t  k di  d j

Es folgt somit:
IS

T =2/Z

K 2 Z 2 
2

i 1 j 1

N
 2 2
K
i 1

t 0

cos k d j  k di
N

j 1

K 2 cos 2  O d
2

i 1 j 1

cos k d j  k di  cos 2 Z t  k di  d j dt

cos
2
Z
t
k
d
d
d
t




i
j
2  i 1 j 1 t 0

 di

T =2/Z

(4.393)

Ist dj  di fr alle Werte von i und j sehr viel kleiner als O0, so ist jeder Cosinusterm in Gleichung
(4.393) gleich eins. Das ist genau dann der Fall, wenn das streuende Molekl klein im Vergleich zur
Wellenlnge des einfallenden Lichts ist. Die Streuintensitt lautet in diesem Fall:
I * K 2 2 N 2
(4.394)
S

I S* ist die Intensitt, die ein groes Makromolekl ausstrahlen wrde, wenn die intramolekulare Interferenz nicht vorhanden wre. Fr den gesuchten Streufaktor P(T) gilt deshalb:

272

4.3 Charakterisierung von Makromoleklen

P T { IS IS*

1 N sin 2  O d
2

i 1 j 1

 di

(4.395)

Mit Gleichung (4.387) folgt:


P T

1 N sin 4  O sin T 2 l
2

i 1 j 1

 li S3

(4.396)

Der Vektor lj  li stimmt mit dem Vektor hij berein, der das i-te Segment des Makromolekls mit
dem j-ten Segment verbindet. Es ist auerdem blich, die Hilfsgre

4  O0 sin T 2

(4.397)

einzufhren. Gleichung (4.396) vereinfacht sich damit zu:


P q

1 N sin q h S
2

ij

(4.398)

i 1 j 1

Wir haben bisher angenommen, dass sich unser Makromolekl an einem bestimmten Ort im
Lsungsraum befindet und dort im Zustand der Ruhe verharrt. Das ist aber nicht der Fall. Es fhrt
zufllige Rotationsbewegungen um sich selbst in jede Richtung zum Vektor S3 aus. Alle diese Rotationsbewegungen seien gleich wahrscheinlich, und der Winkel zwischen S3 und hij sei I. Das Skalarprodukt hij S3 ist dann gleich hij cos I. Die Wahrscheinlichkeit, dass I zwischen I und I + dI
liegt, ist proportional zu 2 S hij sinI dI. Folglich ist:
S

sin q hij S3

2 S hij sin q hij cos I sin I dI

I 0

c h

sin q hij

(4.399)

q hij

2 S hij sin I dI

I 0

Gleichung (4.399) setzen wir in Gleichung (4.398) ein. Unser Endresultat, d.h. der ber alle Rotationsbewegungen des Makromolekls gemittelte Streufaktor, lautet damit:
N

b g d1 N i sin cq h h cq h h

Pq

ij

(4.400)

ij

i 1 j 1

Gleichung (4.400) wurde erstmals 1915 von Debye in Verbindung mit dem Problem der Rntgenstreuung hergeleitet. Sie heit deshalb Debye-Gleichung.

Die Beziehung zwischen P(q) und dem Trgheitsradius < R >  Die Sinusfunktion in Gleichung
(4.400) kann in eine Reihe entwickelt werden. Es gilt: sin(q hij) = q hij  (q hij)3/3! + (q hij)5/5! 
Ist q gengend klein, so kann man diese Reihe nach dem zweiten Glied abbrechen. Das ist genau
dann der Fall, wenn O0 sehr gro oder T sehr klein ist (siehe Gleichung (4.397)). Fr den Streufaktor
P(q) bedeutet dies:
P q

1 N 1  q
2

i 1 j 1

hij2 3!  ...

1  q2

6 N h
2

2
ij

 ...

(4.401)

i 1 j 1

P(q) beschreibt eine bestimmte Konformation des Makromolekls. Diese ist durch die Abstnde hij
festgelegt. Experimentell zugnglich ist aber nur der ber alle Konformationen des Makromolekls
gemittelte Streufaktor  P (q ) ! 1  q 2 6 N 2  hij2 ! .

4 Das Makromolekl in Lsung

273

Aus Kapitel 2.4, Gleichung (2.78) wissen wir, dass fr den mittleren quadratischen Trgheits-

radius <R2> eines Makromolekls gilt:  R 2 !

1 2 N2

i h

2
ij

i 1 j 1

Es folgt deshalb:
 P q ! 1  q 2  R 2 ! 3  ...

(4.402)

Das ist die gesuchte Beziehung zwischen dem Streufaktor und dem Trgheitsradius. Sie wurde
erstmals 1939 von Guinier abgeleitet.
Es sei betont, dass wir bei der Herleitung von Gleichung (4.402) keine Annahmen ber die
Teilchengestalt (Kugel, Stbchen, Zufallsknuel, ...) des Makromolekls gemacht haben. Gleichung
(4.402) gilt deshalb ganz allgemein fr jede Art von Teilchengestalt.

Die Auswertemethode von Zimm  Das Rayleigh-Verhltnis eines Teilchens ohne intramolekulare
Interferenz ist nach Gleichung (4.349) direkt proportional zur Intensitt des gestreuten Lichtes. Das
~
Rayleigh-Verhltnis eines Teilchens, bei dem keine intramolekulare Interferenz auftritt, sei R q ,
und das Rayleigh-Verhltnis mit intramolekularer Interferenz sei R q . Nach Gleichung (4.383) gilt
somit:
~
Rq Pq Rq
(4.403)

bg

bg

bg bg bg

Wir nehmen an, dass alle gelsten Molekle die gleiche Molmasse M2 besitzen. P(q) besitzt dann
fr alle Molekle den gleichen Wert, so dass mit R q K c2 1 M 2  2 A2 c2  ! (vgl. Gleichung (4.379)) folgt:
K c2 R q 1 M 2 P q  2 A2 c2  3 A3 c22  !

(4.404)

Gleichung (4.404) stellt die allgemeine Streuformel fr groe Molekle dar, wenn diese alle die
gleiche Molmasse besitzen. Sie wurde 1948 von Zimm hergeleitet.
In der Praxis ist eine Polymerprobe polydispers. Es gilt dann:
K c R q 1 M w Pz q  2 A2,z,z c  !

(4.405)

Dies sieht man wie folgt. Fr stark verdnnte Lsungen gilt:


R q

M i Pi q ci

(4.406)

i 1

bg

Dabei sind ci die Konzentration, Mi die Molmasse und Pi q der Streufaktor der i-ten Polymerkoms

ponente. Da c

ci

und ci

N i M i ist, folgt:

i 1

R q K c

i 1

i 1

M i Pi q ci ci

Ni M i2 Pi q Ni M i2
i 1

i 1

Ni M i2

i 1
s

Ni M i

Pz q M w

i 1

Fr kleine Werte knnen wir Pi(q) durch Gleichung (4.402) ersetzen. Es folgt:

(4.407)

274

4.3 Charakterisierung von Makromoleklen

a f aK cf FGH M
s

Rq

i 1

IJ c
d i
K
FN M R ! N M I
JJ
q G

G
3 G
H N M N M JK
s

i 1

i 1

ci  q 2 3 Mi  Ri2 ! ci

N i Mi2

i 1
s

2
i

i 1

2
i

i 1
s

i 1

N i Mi

2
i

2
i

i 1

(4.408)

e d i

Mw 1  q 3  R ! z
2

i 1

Dabei ist < R2 >z der z-Mittelwert des mittleren quadratischen Trgheitsradius. Die spitzen Klammern stehen fr die Mittelung ber alle Konformationen, und der Index z steht fr die Mittelung
ber die verschiedenen Molmassen.
Fr kleine x ist 1/(1  x) gleich 1 + x. Wir knnen deshalb Gleichung (4.408) umformen zu:

a f b1 M g d1   R

Kc Rq

!z q2 3

(4.409)

Tragen wir K c/R(q) gegen q auf, so erhalten wir eine Gerade. Der Achsenabschnitt dieser Geraden
ist 1/Mw, und ihre Steigung liefert uns < R2 >z . Gleichung (4.409) gilt allerdings nur fr stark verdnnte Lsungen. Es ist deshalb notwendig, die Messdaten von K c/R(q) fr jeden Winkel auf die
Konzentration c = 0 zu extrapolieren. Gleichzeitig ist es zweckmig, die K c/R(q)-Werte fr jede
Konzentration auf den Winkel T = 0 zu extrapolieren. Pz(q) ist dann gleich eins, so dass wir aus
Gleichung (4.405) in einfacher Weise Mw und A2,z,z erhalten. Diese doppelte Extrapolation wird in
der Regel mit Hilfe des Zimm-Plots ausgefhrt. Dazu trgt man die gemessenen Werte von K c/R(q)
gegen den Parameter x = k1 q2/3 + k2 c auf. Die Konstanten k1 und k2 sind dabei frei whlbar. Sie
werden so festgelegt, dass die x- und die y-Achse des Diagramms vernnftig skaliert sind.
Ein Beispiel fr einen Zimm-Plot zeigt Abbildung 4.58. Es handelt sich um das System Polystyrol (Mw = 2,8 105 g/mol) in Toluol bei T = 25 qC. k1 ist gleich 1010 cm2, und k2 ist gleich 500
cm3/g. Fnf verschiedene Konzentrationen wurden benutzt, und R(q) wurde fr jede Konzentration
bei elf verschiedenen Streuwinkeln T gemessen. Die links stehenden gefllten Kreise erhlt man,
indem man die gemessenen K c/R(q)-Werte fr jede Konzentration auf q2 = 0, d.h. auf T = 0 extrapoliert. Sie liegen auf einer Kurve mit der Anfangssteigung 2 A2,z,z / k2 und dem Achsenabschnitt
1/Mw. Die unten stehenden gefllten Kreise erhlt man durch Extrapolation der gemessenen
K c/R(q) -Werte auf die Konzentration c = 0. Sie liegen ebenfalls auf einer Kurve. Diese besitzt die
Anfangssteigung < R2 >z /(k1 Mw) und den Achsenabschnitt 1/Mw. Die Grenzkurven fr T = 0 und
c = 0 schneiden sich also im gleichen Punkt 1/Mw.
Der Anwendungsbereich der Auswertemethode von Zimm ist begrenzt. Die Trgheitsradien
der zu untersuchenden Makromolekle mssen im Intervall 0,05 d  R 2 ! 0z ,5 / O 0 d 0,5 liegen.
Wenn  R 2 ! 0,5
z / O 0 kleiner als 0,05 ist, nimmt Pz(q) fr alle Werte von T den Nherungswert eins
an. Eine Winkelabhngigkeit von K c/R(q) ist dann im Rahmen der Messgenauigkeit nicht mehr
gegeben. Ist  R 2 ! z0,5 / O 0 grer als 0,5, so muss der Beobachtungswinkel (T < 1q) klein sein, um
Gleichung (4.409) anwenden zu drfen. Lichtstreumessungen in der Nhe von T = 0q sind aber
messtechnisch nicht mglich.

4 Das Makromolekl in Lsung

275

Eine sehr hufig benutzte Lichtquelle ist der He-Ne-Laser (O0 = 632,8 nm). Das erfassbare Intervall fr  R 2 ! z0,5 ist in diesem Fall: 32 nm d  R 2 ! 0z ,5 / O 0 d 320 nm . Die Trgheitsradien der
meisten Makromolekle liegen in dieser Grenordnung. Fr Molekle, die kleiner als 32 nm sind,
sind kleinere Wellenlngen zu benutzen. Hier bietet sich die Rntgenstreuung an.

Abbildung 4.58: Zimm-Plot fr Polystyrol NBS706 (Mw = 2,8 105 g/mol) in Toluol bei 25 qC und
O0 = 436 nm; A2 = 3,8 104 cm3 mol g; A3 = 18,4 106 cm6 mol g3; <R2>z = 51,8 nm; Dimension von
q2: 1/cm2; Dimension von c: g/cm3

In vielen Fllen ist K c/R(q) keine lineare Funktion von q2 bzw. von c. Eine Extrapolation auf
q = 0 und c = 0 wird dann mit einem Zimm-Diagramm schwierig. In solchen Fllen werden die
Messdaten oft mit Hilfe des Berry-Diagramms ausgewertet. Dabei trgt man die Quadratwurzel von
K c/R(q) gegen k1 q2/3 + k2 c auf. Seine Anwendung ist besonders dann von Vorteil, wenn sich der
Einfluss des dritten Virialkoeffizienten auf K c/R(q) bemerkbar macht. Der Wert von A3 wird im
wesentlichen durch den Wert von A2 bestimmt. In guter Nherung gilt: Mw A3 = J (A2 Mw)2, wobei J
eine dimensionslose Konstante ist. Fr starre Kugeln ist J = 5/8, und fr flexible expandierte Knuel
ist J = 1/3. Der Ausdruck (1 + 2 A2 Mw c + 3 A3 Mw c2) geht fr J = 1/3 in (1 + A2 Mw c)2 ber, so
dass sich die Lichtstreuformel, Gleichung (4.409), vereinfacht zu:
K c/R(q) = {1/[Mw Pz(q)]}(1 + A2 Mw c)2
Tragen wir [K c/R(q)]1/2 gegen c auf, so erhalten wir eine Gerade.
Exkurs: Lichtstreuungs- und Osmosemessungen ergnzen sich in hervorragender Weise. Da
die Lichtstreuung den Mw- und die Osmose den Mn-Mittelwert fr die Molmasse einer Polymerprobe liefern, ist es mglich, die Uneinheitlichkeit U = Mw/Mn  1 zu berechnen. Diese ist mit der
Standardabweichung V der Molmassenverteilung verknpft (vergleiche Kapitel 2). Durch die Kombination beider Methoden ist es also mglich, Aussagen ber die Polydispersitt einer Probe zu erhalten. Einige Beispiele zeigt Tabelle 4.14

276

4.3 Charakterisierung von Makromoleklen

Tabelle 4.14: Molmassenmittelwerte und Uneinheitlichkeiten fr verschiedene Polymerproben

Mn/(g/mol); Osmose

Probe
Polystyrol, unfraktioniert
Polystyrol, fraktioniert (5. Fraktion)
Dextran, unfraktioniert
Dextran, fraktioniert (5. Fraktion)

800 000
330 000
130 400
82 000

Mw/(g/mol); Lichtstreuung
1 600 000
370 000
1 200 000
280 000

U
1,00
0,02
8,2
2,4

Miesche Streuung  Wir haben bis jetzt nur Teilchen betrachtet, deren Radius R kleiner als O0 ist.
Fr grssere Teilchen sind die Voraussetzungen der Rayleigh-Streuung (R < O0) nicht mehr erfllt.
Der Unterschied im Brechungsindex zwischen den Teilchen und dem Lsemittel erzeugt dann eine
Strung im elektrischen Feld der einfallenden Strahlung. Die Behandlung dieses Problems ist aufwendig und wurde erstmals 1908 von Mie fr kugelfrmige Teilchen mit konstantem Brechungsindex durchgefhrt. Fr andere Teilchenformen Ellipsoide, Stbchen und Kern-Schale-Kugeln mit
unterschiedlichen Brechungsindices (z.B. Liposome) sind ebenfalls geschlossene Lsungen gefunden worden.
Die Miesche Theorie liefert fr die Streustrahlung von Kugeln in Abhngigkeit vom Streuwinkel je nach der Gre des Streuparameters N = 2 S R/O0 ganz unterschiedliche Streudiagramme.
Fr sehr kleine Radien (N << 1) besitzen sie die gleiche symmetrische Form wie bei der RayleighStreuung (gleiche Streuanteile fr die Streuwinkel r T und 180q r T ). Mit wachsendem Teilchenradius nimmt der Streuanteil nach vorn zu, der Streuanteil nach hinten dagegen ab. Das ist der sogenannte Mie-Effekt.
Die mit [O0 /(2 S)]2 multiplizierte Streuintensitt Is(q) heit Miesche Streufunktion. Sie wird
zur Berechnung der Zerstreuung des Lichtes in der von Dunst mehr oder weniger getrbten Atmosphre herangezogen. Sind die Dunstteilchen in der Atmosphre so beschaffen, dass die Lichtstreuung weitgehend eine Mie-Streuung ist, so ist diese nicht wie bei der Rayleigh-Streuung umgekehrt
proportional zur vierten Potenz der Wellenlnge, sondern zu einer niedrigeren Potenz. An die Stelle
des blauen Himmelslichtes tritt dann mehr und mehr weies Licht.
4.3.3.4 Rntgenstreuung
Wird eine Probe mit Rntgenstrahlung bestrahlt, so sendet jedes Elektron eine Streuwelle aus. Alle
diese Wellen besitzen die gleiche Intensitt. Nach Thomson gilt:

IS

I 0 e 2 m c 02

i d1  cos T i 2 a
2

(4.410)

Dabei sind IS die gestreute Intensitt, I0 die Primrintensitt, e die Elementarladung, m die Masse
eines Elektrons, c0 die Lichtgeschwindigkeit, T der Streuwinkel und a der Abstand zwischen der
Probe und dem Detektor. I0 sollte in allen folgenden Gleichungen auftreten. Es ist aber blich, I0 = 1
zu setzen, da in der Praxis relative Intensitten und nicht absolute Intensitten von Bedeutung sind.
Die Amplituden der gestreuten Wellen sind gleich gro, ihre Phasen aber nicht. Die Phase M
der Streuwelle eines Elektrons hngt von der Position des Elektrons im Raum ab. Es gilt:

q r

2  O0 s  s0 r

(4.411)

wobei r der Ortsvektor des Elektrons, s und s0 Einheitsvektoren in Richtung der gestreuten und der
Primrwelle und O0 die Wellenlnge der Rntgenstrahlung sind. In Analogie zur Lichtstreuung ist
|q| = (4 SO0)sin(T/2).
Wir fhren jetzt die Elektronendichte U(r) ein. Sie gibt die Anzahl der Elektronen pro Einheitsvolumen am Ort r an. Ein Volumenelement dV enthlt somit U(r) dV Elektronen. Fr die Streuamplitude A q der Gesamtprobe vom Volumen V bedeutet dies:

bg

A q

U r exp  i q r dV

(4.412)

4 Das Makromolekl in Lsung

bg

277

bg

Die Streuintensitt I q ist gleich dem Absolutquadrat von A q . Es folgt somit:

I q

A q A q

U r exp  i q r dV

(4.413)

Die Funktion

U 2 r { U r U r  r dV

(4.414)

wird Konvolutionsquadrat genannt. r beschreibt den realen Raum und q den reziproken Raum der
Probe. In der Praxis sind hufig folgende Situationen gegeben:
(1) Die Probe ist isotrop, und es existiert keine Langreichweite-Ordnung. Letzteres bedeutet: Weit
voneinander entfernte Elektronen streuen unabhngig voneinander.
(2) Die zu untersuchende Probe der Elektronendichte U(r) ist in ein homogenes Medium der Elektronendichte U0(r) eingebettet. Das Medium kann z.B. ein Lsemittel und die Probe ein Polymer
sein. Fr die Praxis relevant ist deshalb nur die Elektronendichtedifferenz 'U = UU0. Sie
kann positive als auch negative Werte annehmen.
Die ber alle Richtungen des Raumes gemittelte Streuamplitude  exp(  i q r ) ! haben wir
bereits berechnet (vgl. Kapitel 3.3.3). Es gilt:  exp(  i q r ) ! sin q r q r
Fr die Streuintensitt I(q) eines gelsten Molekls knnen wir deshalb schreiben:

I q

I q Lsung  I q Lsemittel

4  r 2 U 2 r sin q r q r dr

(4.415)

Mit p r { r 2 'U 2 r folgt:

I q

4  p r sin q r q r dr

(4.416)

Die Funktion p(r) heit Paar-Abstands-Verteilungsfunktion. Sie ist die invers-Fourier-transformierte Funktion zu I(q):

p r

1 2  2 I q q r sin q r dr

(4.417)

Oft arbeitet man auch mit der Korrelationsfunktion J r { p r r 2 V . Fr diese gilt:

J r 1 2  2 V I q q 2 sin q r q r dr

(4.418)

Die Funktion p(r) besitzt eine anschauliche Bedeutung. p(r) ist proportional zu der Anzahl der
Elektronenpaare innerhalb der streuenden Probe, deren Abstnde zwischen r und r + dr liegen. Oder
anders ausgedrckt: p(r) ist das Elektronenpaar-Abstandshistogramm der Probe. Fr r = 0 existiert
kein Elektronenpaar; p(0) ist deshalb null. Das gleiche gilt fr alle r, die grer als die maximale
Ausdehnung R der Probe sind. Fr r (0, R) wird p(r) zunchst mit steigendem r grer, durchluft
dann ein Maximum und konvergiert schlielich fr r o R gegen null. Dies ist in Abbildung 4.59
illustriert.

278

4.3 Charakterisierung von Makromoleklen

Abbildung 4.59:
Die Paar-Abstands-Verteilungsfunktion p(r) fr verschiedene
Teilchengestalten
 Kugel
   Prolates Ellipsoid (1:1:3)
  Oblates Ellipsoid (1:1:0,2)

Im Grenzfall q o 0 gilt:
lim I q

q o0


'U

4  p r dr

V2

(4.419)

Die Flche unter der Paar-Abstands-Verteilungsfunktion ist somit proportional zum Quadrat der
Anzahl der Elektronen in der Probe. Es gilt auerdem:

af

VJ 0

d i z I aq f q

1 2 S2

V 'U

dq

(4.420)

Da V und 'U konstant sind, ist auch das Integral


f

Q = I q q 2 dq

(4.421)

eine Konstante. Das bedeutet: Wenn wir die Gestalt der Probe (des Teilchens) verndern, verndert
sich auch die Streuintensitt I(q). Das Integral Q bleibt unverndert und wird Invariante genannt.
Berechnung von Moleklparametern  Mit Hilfe der Rntgenstreuung lassen sich bestimmte
Moleklparameter ermitteln. Die zugehrigen Bestimmungsgleichungen wollen wir im folgenden
kurz zusammenstellen. Wir gehen dabei davon aus, dass die Probe eine homogene Lsung ist. Die
gelsten Partikel haben die Molmasse M2, das spezifische Volumen X2 und enthalten z2 Mole Elektronen pro Gramm. Die mittlere Elektronendichte des Lsemittels sei U0. Der effektive Unterschied
in der Anzahl der Elektronen zwischen den gelsten Partikeln und dem Lsemittel ist dann gleich
'z 2
z2  X 2 U 0 .

Die Molmasse von Teilchen beliebiger Gestalt  In Analogie zur Lichtstreuung gilt:
K c I q 1 M 2 P q  2 A2 c2  !
mit

e 4 ' z 22 d N A I m 2 c04 a 2 ,

(4.422)
(4.423)

4 Das Makromolekl in Lsung

279

wobei d die Dicke der Probe und I die Energie ist, mit der die Probe pro Zeiteinheit bestrahlt wird.
c2 ist die Konzentration der Lsung, P(q) ist der Streufaktor der Teilchen, und A2 ist der zweite
Virialkoeffizient. Alle anderen Gren besitzen die gleiche Bedeutung wie zuvor.
Stbchenartige Teilchen  Fr stbchenartige Teilchen gilt unter Vernachlssigung von A2 (stark
verdnnte Lsungen):

2
lim I q q m 2 c 4 a 2 ' z2 d N A I c

ML

q o0

(4.424)

Dabei ist ML { M2/L die Masse pro Einheitslnge.

Scheibenartige Teilchen  Besitzen die zu untersuchenden Teilchen die Form einer flachen Scheibe der Oberflche A, so gilt:

2
lim I q q 2 m 2 c 4 a 2 2  ' z2 d N A I c

MA

q o0

(4.425)

Dabei ist MA { M2/A die Masse pro Flcheneinheit.

Volumen und Oberflche  Die Kombination der Gleichungen (4.419), (4.420) und (4.421) liefert:
V

2 2 I 0 Q

(4.426)

Wenn wir I(0) kennen und die Invariante Q berechnen, knnen wir das Volumen V des streuenden
Teilchens bestimmen. Das ist in der Praxis allerdings nur selten mglich, da die Extrapolation
lim I q in der Regel mit zu groen Fehlern behaftet ist.
qo0

bg

Das Verhltnis A/V heit spezifische Oberflche, wobei A die wirkliche Oberflche des Teilchens ist. Fr c o 0 gilt (Porod, 1965):

AV

lim I q q 4  Q

(4.427)

q of

Auch diese Extrapolation ist nur sehr selten durchfhrbar, da I(q) in der Regel nur fr kleine und
mittlere q bekannt ist.

Trgheitsradius  Der mittlere quadratische Trgheitsradius < R2 > lsst sich auf zwei verschiedene
Weisen bestimmen: (1) Er kann mit Hilfe der Paar-Abstands-Verteilungsfunktion p(r) berechnet
werden. Es gilt:
 R2 !

z parf r

z af

dr 2 p r d r

(4.428)

(2) Fr kleine und mittlere q gilt nach Guinier fr alle Teilchengestalten:

a f Ia0f expdq

I q

 R2 ! 3

(4.429)

Die Auftragung von log[I(q)] gegen q2 liefert dann eine Gerade mit der Steigung  < R2 >/3.

Teilchengestalt  Die Paar-Abstands-Verteilungsfunktion p(r) lsst sich fr homogene Teilchen,


wie Kugeln, Stbchen oder Ellipsoide berechnen. Fr eine kompakte Kugel mit Radius R gilt z.B.:
p r 12 r 2 R

^2  3 r 2 R  r 2 R `
3

und

r > 0, 2 R @

(4.430)

Setzt man den mathematischen Ausdruck fr p(r) in Gleichung (4.416) ein, so erhlt man die zugehrige Streuintensitt I(q). Ein Beispiel zeigt Abbildung 4.60. Dort ist log[I(q)] fr eine Kugel, ein
prolates Ellipsoid mit dem Achsenverhltnis 1:1:3 und ein oblates Ellipsoid mit dem Achsenverhltnis 1:1:0,2 gegen q aufgetragen. Das Volumen der Teilchen wurde in allen drei Fllen gleich

280

4.3 Charakterisierung von Makromoleklen

gro gewhlt. Die zugehrigen p(r)-Funktionen sind in Abbildung 4.59 dargestellt. Wir erkennen,
dass log[I(q)] und p(r) einen fr die jeweilige Teilchengestalt typischen Kurvenverlauf besitzen.
Vergleicht man die experimentell ermittelten mit den theoretisch berechneten log[I(q)]-Werten, so
erhlt man Aussagen ber die Teilchengestalt der zu untersuchenden Probe. Dabei ist allerdings zu
bercksichtigen, dass eine Teilchenprobe in der Regel polydispers ist. I(q)exp ist ein z-Mittelwert, so
dass fr die Berechnung der theoretischen I(q)-Werte die Molmassenverteilung der Teilchen bekannt sein muss (vgl. Kap. 3.3.3). Andernfalls ist ein Vergleich zwischen Theorie und Experiment
sinnleer.

Abbildung 4.60:
Streuintensitt log[I(q)] als Funktion von q
 Kugel
    prolates Ellipsoid

oblates Ellipsoid

4.3.3.5 Neutronenstreuung
Trifft ein Neutronenstrahl auf eine Probe, so werden die Neutronen gestreut. Die Streuung wird
dabei durch die starken Wechselwirkungen mit den Atomkernen erzeugt. Neutronen wechselwirken
aber auch mit den ungepaarten Elektronenspins eines Molekls, wenn diese ein magnetisches Dipolmoment besitzen. Nach De Broglie knnen wir Neutronen Welleneigenschaften zuschreiben. Die
Art der Neutronenstreuung hngt von der Frequenz Q0 der auf die Probe einfallenden Neutronen und
der Frequenz Q der gestreuten Neutronen ab. Ist Q0 = Q, so ist die gestreute Strahlung kohrent; anderenfalls ist sie inkohrent. Aufgrund der Streuung kann es auch zu einem Energieaustausch kommen. Wenn kein Energieaustausch zwischen der einfallenden Strahlung und den streuenden Moleklen stattfindet, ist die Streuung elastisch; andernfalls ist sie inelastisch. Ist der Energieaustausch
sehr klein, so ist die Streuung quasielastisch. Es existieren somit sechs verschiedene Streuarten:
kohrente elastische Streuung, inkohrente elastische Streuung, kohrente inelastische Streuung,
inkohrente inelastische Streuung, kohrente quasielastische Streuung und inkohrente quasielastische Streuung. Von diesen Streuarten scheint lediglich die inkohrente elastische Streuung keine
Anwendung auf dem Gebiet der Polymerchemie gefunden zu haben. Mit Hilfe der kohrenten elastischen Streuung von Neutronen lsst sich die Konformation von Polymeren ergrnden. Kohrente
inelastische Streuexperimente liefern ntzliche Informationen ber Dispersionskurven; die inkoh-

4 Das Makromolekl in Lsung

281

rente inelastische Streuung lsst Aussagen ber die Vibrationen der Seitengruppen von Polymerketten zu. Quasielastische Streustudien mit Neutronen, ob kohrent oder inkohrent, geben Auskunft
ber die Dynamik von Polymerketten in Lsung. Mit Hilfe von Rntgen-Kleinwinkel- und Neutronen-Kleinwinkel-Streuexperimenten lassen sich Teilchen der Gre 0,5 bis 30 nm untersuchen; bei
der Lichtstreuung sind es Teilchen zwischen 10 und 300 nm. Die physikalische Beschreibung eines
Streuexperiments ist in allen drei Fllen hnlich.
k0 sei der Wellenvektor der einfallenden Wellen, k der Wellenvektor der gestreuten Wellen
und q { k  k0 der Differenzvektor. Bei jedem Streuexperiment gelten der Energie- und der Impulserhaltungssatz. Fr die Energienderung eines gestreuten Neutrons gilt: 'E = h (Q  Q0), wobei h
die Plancksche Konstante ist. Der Impulserhaltungssatz ist durch die Beziehung
= k 2  k02  2 k k0 cosT

=q

12

(4.431)

gegeben. Dabei ist T der Streuwinkel.


Ist die Streuung elastisch, so ist k = k0, und es folgt:
q

4  O0 sin T

(4.432)

Die gestreute Intensitt hngt von der Hhe der Energiebertragung und vom Streuwinkel ab. Sie
wird bei der Neutronenstreuung in Termen des differentiellen Wirkungsquerschnitts
V { d2G/(d: dE) ausgedrckt, wobei G der Wirkungsquerschnitt (Einheit: barn) und : der Raumwinkel sind. Anschaulich ist V ein Ma fr die Wahrscheinlichkeit, dass die Neutronen durch die
Atome der Probe in den Raumwinkel d: gestreut werden und dabei die Energienderung dE erfahren. In der Praxis arbeitet man mit der Streufunktion

S q, Z { k0 k 1 N b 2 d 2G dW dE
(4.433)

Dabei bezeichnet N die Anzahl der einfallenden Neutronen. b ist die Streulnge. Sie ist ein Ma
dafr, wie stark die Neutronen mit den Atomkernen der Probe wechselwirken. b lsst sich nur experimentell bestimmen und hngt sehr stark von der Art der Atomkerne ab. So ist fr H2O
b =  0,165 1012 cm, whrend fr D2O gilt: b = 1,92 1012 cm.
Die Streufunktion S(q,Z) kann man sowohl experimentell bestimmen als auch theoretisch berechnen. Es gilt:
1
S q,Z
exp i Z t  q r G r , t dr dt
(4.434)
2S = N

zz

b g

g b g

G(r,t) ist die Raum-Zeit-Korrelationsfunktion. Letztere ist fr verschiedene Teilchen-Modelle abgeleitet worden. Ein Vergleich der theoretisch berechneten S(q,Z)-Funktionen mit den experimentell
ermittelten Werten lsst somit Rckschlsse auf die Probenstruktur zu.
Bei der kohrenten elastischen Neutronenstreuung ist dE = 0. Es interessiert dort nur der differentielle Wirkungsquerschnitt dG/d: . Gleichung (4.433) vereinfacht sich dann zu:
S q k dG d:
(4.435)
mit

k

2
b2  b1 X2 X1

(4.436)

b1 ist die Streulnge des Lsemittels und b2 die der gelsten Substanz. X1 und X2 sind die zugehrigen partiellen molaren Volumina. Es gilt auerdem:
S q

i, j

^exp i q r  r `
i

wobei ri und rj die Ortsvektoren der Segmente i und j im Polymermolekl sind.

(4.437)

282

4.3 Charakterisierung von Makromoleklen

Fr die Streuintensitt I(q) einer Polymerlsung der Konzentration c (Einheit: Masse/Volumen) gilt:
I q

dG d: c

M w NA

c N A

M k S q
w

(4.438)

Das Verhltnis K { N A / k ist eine Konstante. S(q) knnen wir in eine Potenzreihe nach q2 entwickeln. Es folgt dann:

1 M w 1   R 2 !z q 2

K c I (q )

3 !

(4.439)

Diese Gleichung stimmt formal mit Gleichung (4.409) berein, die wir fr die Lichtstreuung abgeleitet haben. Wir knnen deshalb genau wie bei der Lichtstreuung den Zimm-Plot benutzen, um die
massengemittelte Molmasse Mw und den z-gemittelten Trgheitsradius  R 2 !1z 2 der Polymermolekle zu bestimmen. Es existieren dennoch Unterschiede. Der q-Vektor berdeckt bei der Neutronenstreuung einen sehr viel greren Bereich. Nach Kratky knnen vier q-Intervalle unterschieden
werden:
(1)  R 2 ! z1 2 ! q
Das ist der Guinier-Bereich. Nur dort gilt Gleichung (4.439).
(2)  R 2 ! z1 2 d q d l p1
Dieser Bereich heit Debye-Domne, wobei lp die Persistenzlnge ist. Es gilt:

K c I q
(3)

q 2 R 2 ! z 2 M w

(4.440)

l p1  q d lK1

Das ist die Stbchen-Domne. Es gilt:


n lK q  M w ,

K c I (q)

(4.441)

wobei n die Anzahl der Segmente pro Polymerkette und lK die Kuhnsche-Segmentlnge sind.
(4) lK1  q
Fr diesen Bereich, die interne Struktur-Domne, existiert noch keine Gleichung.
Kontrastvariation  Viele Polymermolekle besitzen sehr komplexe Strukturen. Sie setzen sich
aus verschiedenen Teilen mit unterschiedlichen Streudichten P1, P2, P3, . . . zusammen. Es ist dann
mglich, bestimmte Teile der Polymermolekle, die die Streudichte Pi besitzen, unsichtbar zu machen, indem man die Streudichte PS des Lsemittels so whlt, dass PS = Pi ist. Fr in Wasser lsliche Polymere muss dazu lediglich das Verhltnis von H2O zu D2O geeignet eingestellt werden. Dieses Verfahren heit Kontrastvariation. Es lsst sich besonders erfolgreich bei der Aufklrung der
internen Struktur von biologischen Objekten anwenden. Die mittlere Zusammensetzung eines unbekannten Streuobjektes lsst sich bestimmen, indem man die Lsemittelzusammensetzung kontinuierlich variiert. Fr die auf q = 0 extrapolierte gestreute Intensitt I(0) einer Probe gilt:

af

I 0

X P0  PS

(4.442)

wobei X das Volumen des Objekts und P0 dessen mittlere Streudichte ist. Besitzen alle Partikel der
Probe die gleiche Zusammensetzung, so liefert die Auftragung [I(0)]1/2 gegen PS eine Gerade mit
negativer Steigung. Der Match-Punkt I(0) = 0 ist erreicht, wenn P0 = PS ist. Seine Position kann
mit der fr verschiedene Modellstrukturen berechneten Position verglichen werden. Sind die Partikel der Probe verschieden aufgebaut, so exisitiert kein Match-Punkt. Beide Situationen sind in Abbildung 4.61 skizziert.

4 Das Makromolekl in Lsung

283

Abbildung 4.61:
a) Probe mit Match-Punkt
b) Probe ohne Match-Punkt

Ein schnes Anwendungs-Beispiel ist der eingehend untersuchte Turnip-Yellow-Mosaik-Virus


(TYMV). Er besitzt die geometrische Gestalt eines Hohl-Ikosaeders. Die uere Wand (Capsid) des
Virus besteht aus Proteinen. In seinem Inneren befindet sich die RNA. Bei der Lsemittelmischung
70 % D2O und 30 % H2O sieht der Experimentator nur das Capsid. Das zugehrige Streudiagramm
zeigt Abbildung 4.62a. Es liefert die Wanddicke (d = 4 nm) und den Radius (R = 14,3 nm) des
Capsids. Besteht das Lsemittel zu 40 % aus D2O und zu 60 % aus H2O, so sieht der Experimentator nur die RNA. Das zugehrige Streudiagramm zeigt Abbildung 4.62b. Die genaue Analyse ergibt:
x die Segmente der RNA belegen eine Kugelschale der Dicke 7 nm, die sich von innen an die
Viruskapsel anschmiegt
x der zentrale Kern des Virus ist unbelegt (ein Loch). Sein Durchmesser betrgt ca. 3 nm.

Abbildung 4.62: Neutronenstreudiagramm des Turnip-Yellow-Mosaic Virus; a) 70% D2O; das Proteincapsid ist sichtbar; b) 40% D2O; die RNA ist sichtbar. c = 50 bar; S = 2000 bar

284

4.3 Charakterisierung von Makromoleklen

4.3.4 Dynamische Lichtstreuung


Bei der dynamischen Lichtstreuung knnen die Bewegungen von Moleklen verfolgt werden. Fr
Polymere in Lsung sind hierbei die Diffusionskoeffizienten fr die translatorische und die rotatorische Bewegung von besonderer Bedeutung. Bei Kenntnis von Beziehungen zwischen Diffusionskoeffizient und Molmasse des gelsten Polymers lassen sich aus Messungen der dynamischen
Lichtstreuung Molmassenmittelwerte und Molmassenverteilungen berechnen. Eine andere viel genutzte Mglichkeit zur Bestimmung von absoluten Molmassen ohne eine entsprechende D(M)Beziehung ist die Bestimmung des Sedimentationskoeffizienten mit der Ultrazentrifuge und die
anschlieende Berechnung der Molmasse mit Hilfe der Svedberg-Gleichung (siehe Kapitel 4.3.2).
Bei Kenntnis einer Beziehung zwischen Diffusionskoeffizient und hydrodynamischem Radius lsst
sich dieser ebenfalls mit der Dynamischen Lichtstreuung bestimmen.
4.3.4.1 Grundlagen
Das grundlegende Prinzip der Dynamischen Lichtstreuung (auch Quasielastische Lichtstreuung,
Inelastische Lichtstreuung und Photonen-Korrelations-Spektroskopie genannt) ist der DopplerEffekt. Bewegt sich eine Wellen (Schall, Licht) aussendende Quelle mit einer bestimmten Geschwindigkeit X relativ zum Beobachter, so erleidet die Welle beim Beobachter eine Frequenzverschiebung - den Doppler-Shift  'Q = QQ0, wobei Qdie vom Beobachter gemessene und Q0
die von der Quelle ausgesandte Frequenz sind.
X
Q
B

Quelle

Beobachter

Fr den Doppler-Shift gilt:

Q Q 0 1  X c0

Z = Z 0 1  X c0

(4.443)

mit c0 = Lichtgeschwindigkeit oder Schallgeschwindigkeit, X = Geschwindigkeit der Quelle und

Z = 2 S Q = Kreisfrequenz. Fr X<< c0 gilt:


Q | Q 0 1  X c0 ; Q Q 0 'Q Q 0 X c0 ; Z  Z 0

'Z

Z 0 X c0

(4.444)

Gelste Molekle bewegen sich in alle Raumrichtungen mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten;


sie knnen dabei als ganzes Molekl rotieren, es knnen einzelne Moleklgruppen rotieren, und es
knnen Molekl- und Atomgruppen schwingen. Das bedeutet, dass wir ein ganzes Spektrum von
verschobenen Frequenzen in Bezug auf die eingestrahlte Frequenz haben. Dieses Spektrum wird
optisches Doppler-Shift-Spektrum S(q,Z) genannt; es besteht aus einer Summe von LorentzFunktionen und hat die Form
Gk ,m q, M
S q, Z 1  Pk m X , m
(4.445)
'Z 2  Gk2,m q, M
k ,m
mit

= (4 S/O)sinT /2
= Beobachtungswinkel
Pk,m(X,m) = Formfaktor oder Streufunktion
Gk,m(q, M) = Argument des Doppler-Shift-Spektrums (Diffusionskoeffizienten und
Relaxationszeiten der Normalschwingungen)
M
= Molmasse einer Komponente der Probe.

4 Das Makromolekl in Lsung

285

Die Gren X, Pk,m und Gk,m sind fr verschiedene Moleklformen in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle: 4.15: X, Gk,m und Pk,m fr verschiedene Moleklformen

X
Gk,m

Knuel
q 2  R2 !

Stbchen
qL

Kugel
q RK

q2 D  k W m

q 2 D  k k  1 DR

q2 D

k, m t 0

k t 0, k gerade, m = 0

k=m=0

Pk,m

 R ! = Mittlerer quadratischer Trgheitsradius des Knuels


L
= Lnge des Stbchens
RK
= Radius der Kugel
D
= Translations-Diffusionskoeffizient
DR
= Rotations-Diffusionskoeffizient
Wm
= Relaxationszeit der m-ten Normalschwingung
Im Prinzip knnen auf der Grundlage von Gleichung (4.445) und Tabelle 4.15 durch experimentelle Bestimmung des optischen Spektrums S(q,Z) mit einem Interferometer (z.B. Fabry-PerotInterferometer) die Bewegungen von Moleklen verfolgt werden. Da die Geschwindigkeit der Bewegungen der Molekle aber sehr klein gegen die Lichtgeschwindigkeit ist (bei Strahlung von
elektromagnetischen Wellen), stt die interferometrische Bestimmung des optischen Spektrums
S(q,Z) auf experimentelle Schwierigkeiten. Experimentell genauer bestimmbar mit entsprechenden
elektronischen Gerten ist die Autokorrelationsfunktion g1(t), die fr ein monodisperses System
folgendermaen definiert ist:
2

Es bedeuten:

g1 q, t { g1 t  X W X W  t !

lim 1 2T

T of


X W X W  t dW

(4.446)

T

Bei der Bestimmung der Autokorrelationsfunktion mssen statt der Frequenzverschiebung 'Z die
zu verschiedenen Zeiten von der Signalquelle ankommenden Photonen mit einem PhotonenZhlgert (Photon-Counter) gemessen werden. X(W) bedeutet den Messwert eines Signals zur Zeit W
und X W  t die Gre desselben Signals zu einer um t Zeiteinheiten verschobenen Zeit. g1(t) ist
dann der Mittelwert des Produkts aus X(W) und X(W + t).
Der Zusammenhang zwischen dem optischen Spektrum S(q,Z) und der Autokorrelationsfunktion g1(t) ist durch das Wiener-Khinchine-Theorem gegeben. Es gilt:

b g

S q, Z

g1 t exp - i Z t dt

(4.447)

Auf das Wiener-Khinchine-Theorem soll hier nicht nher eingegangen werden; bei Interesse informiere man sich hierber in den Lehrbchern der Elektrodynamik. Man erhlt daher g1(t) durch
Fourier-Transformation von S(q,Z).

S(q,Z)
F

F 1
[g1(t)]2

g1(t)
Betragsquadrat

286

4.3 Charakterisierung von Makromoleklen

af

g1 t

a f c

a fh

Pk ,m X , m exp  G k ,m q, M t

(4.448)

k ,m

Die relativ komplizierten Gleichungen (4.445) und (4.448) lassen sich in vielen Fllen drastisch
vereinfachen. Bei reiner Translationsdiffusion ist fr alle Moleklformen

S q, Z
g1 t

'Z

1 S P0,0 X q 2 D

P0,0 X exp  q 2 D t

 P2 D

(4.449)

(4.450)

Gleichung (4.450) gilt fr starre Kugeln exakt, da wir hier nur reine Translation vorliegen haben.
ber die Eigenschaften und Bestimmung des Formfaktors Pk,m(X, m) ist im Kapitel 4.3.3 nheres
ausgefhrt.
Lsst man fr Knuel und Stbchen Rotationen zu, so gilt:

af

g1 t

af d

af

P0, 0 X exp  q 2 D t  P2, 0 X exp  q 2 D  6 DR t

(4.451)

wobei DR der Rotations-Diffusionskoeffizient ist.


Die weiteren Bewegungsmglichkeiten eines Polymermolekls, wie innere Schwingungen
und innere Rotationen spielen in der Dynamischen Lichtstreuung von Polymerlsungen praktisch
keine Rolle. Ihre Bewegungen sind zu schnell, um innerhalb der Messgenauigkeit noch detektiert
werden zu knnen.
Aus dem Translations-Diffusionskoeffizienten D werden im Wesentlichen zwei Gren berechnet:
1) Die Molmasse des gelsten Polymers, falls eine Beziehung D K D M a D existiert (siehe Kapitel
4.3.2.1 und 4.3.5.3).
2) Der hydrodynamische Radius Rh, falls eine Beziehung D f Rh existiert. Fr Kugeln gilt z.B.
kB T 6 S K Rh (siehe Kapitel 4.3.2.1 und 4.3.5.3).

Die bisherigen Gleichungen gelten fr monodisperse Polymersysteme. Fr polydisperse Polymersysteme definiert man eine Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion von G(* ) mit

g1 t

G * exp  * t d*

mit

(4.452)

G * d*

* = G * * d*

und

(4.453)

wobei * q 2 D  6 DR oder im Falle reiner Translationsdiffusion * q 2 D ist.


Zur Bestimmung von G(*) und damit dem Diffusionskoeffizienten und der Diffusionskoeffizientenverteilung gibt es mehrere Mglichkeiten:
1) Reihenentwicklung von Gleichung (4.452)

af

g1 t

exp  * t 1  P 2 2 ! t 2  P 3 3 ! t 3 ...

mit den Momenten Pi

G * *  *

d*

(4.454)
(4.455)

Hieraus ergibt sich

* q2

Dapp

Dz  6 DR,z q 2

und fr die Extrapolation nach t o 0

(4.456)

4 Das Makromolekl in Lsung

* q2

Dz

287

(4.457)

Es lsst sich zeigen, dass der auf diese Weise bestimmte Diffusionskoeffizient ein z-Mittel ist.
2) Laplace-Transformation der Integral-Gleichung (4.452)
f

g1 t

G * exp  * t d*

(4.458)

LT

G(* )
3) Nichtlineare Regression der Gleichung (4.452)

g1 t

G * exp  * t d*

(4.459)

f t , k1 , k2 , ..., kn

(4.460)

f t , k1, k2 , ..., kn

(4.461)

g1 t
S
wS wk1

wS wk 2

....... wS wk n

(4.462)

wobei k1 bis kn Konstanten einer Diffusionskoeffizientenverteilung sind.


Wie bereits erwhnt, kann die Diffusionskoeffizientenverteilung G(* ) in eine Molmassenverteilung umgerechnet werden, falls eine D(M)-Beziehung existiert.
Prinzipiell gibt es zwei verschiedene experimentelle Techniken zur Bestimmung der Autokorrelationsfunktion g1(t). Beim Heterodynverfahren wird das Streulicht mit einem kohrenten Oszillatorsignal der Kreisfrequenz Z0 gekoppelt. Das Spektrum des Stromes hat dann die gleiche Form wie
die des Lichts und wird nach Z = 0 transformiert; hieraus erhlt man direkt g1(t).
Beim Homodynverfahren wird nur das Streulicht analysiert. Da der gemessene Photostrom
proportional der einfallenden Feldstrke ist, erhalten wir [g1(t)]2 aus der Siegert-Relation:

g2 t

A  B g1 t

(4.463)

4.3.4.2 Experimentelle Techniken


Die kommerziell erhltlichen Apparaturen messen die Autokorrelationsfunktion g1(t) im Homodynverfahren. Abbildung 4.63 zeigt den schematischen Aufbau; er setzt sich aus einem optischen
System, bestehend aus Laser, Fokussierung, Messzelleneinheit und Detektoreinheit und aus einem
Signalverarbeitungssystem, bestehend aus Korrelator und Rechner, zusammen. Besonderes Augenmerk muss darauf gerichtet werden, dass das optische System schwingungsfrei gelagert ist, da uere Schwingungen Strungen verursachen knnen.
Abbildung 4.64 zeigt als Beispiel die Autokorrelationsfunktion g1(t) von Dextran in Dimethylsulfoxid bei 20 C und dem Winkel 90. Hieraus kann man mit Hilfe der Gleichungen
(4.450) bis (4.463) den Diffusionskoeffizienten und seine Verteilung berechnen. Diese wiederum
liefern die Molmasse, die Molmassenverteilung und den hydrodynamischen Radius, falls fr das
Polymersystem D = f(M)- und D = f(Rh)-Beziehungen existieren.

288

4.3 Charakterisierung von Makromoleklen

Abbildung 4.63:
Schematischer Aufbau einer
Apparatur zur Messung der
dynamischen Lichtstreuung
S1, S2 = Spiegel
SAS = Strahlabschwcher
L1, L2, L3 = Linsen
D = 4-Segment-Diode
LB1 - LB4 = Lochblenden
SB1 = Schlitzblende
IF = Interferenzfilter
Pt100 = Pt100-Thermometer
PM = Photomultiplier

Abbildung 4.64:
Autokorrelationsfunktion
g1(t) als Funktion der Zeit.
Dextran in Dimethylsulfoxid
bei 20 C und 90

4 Das Makromolekl in Lsung

289

4.3.5 Transportprozesse
4.3.5.1 Viskositt
Wir betrachten einen Quader (siehe Abbildung 4.65) mit den Kantenlngen x, y und z. Dieser sei
mit einer Flssigkeit oder einem Festkrper gefllt. Die Grundflche des Quaders sei im Raum
fixiert und befinde sich im Zustand der Ruhe. Auf die Deckflche des Blocks wirke in x-Richtung
die konstante Kraft F. Diese sorgt dafr, dass der Quader geschert (deformiert) wird.

Abbildung 4.65: Scherung eines Quaders

Die Molekle im Quader werden durch die Scherkraft F aus ihrer Gleichgewichtslage (F = 0)
verschoben. Diese Verschiebung erzeugt eine Materialkraft, die der Scherkraft entgegenwirkt. Im
statischen Gleichgewicht sind die Materialkraft und die Scherkraft F gleich gro. Das Hookessche
Gesetz ist erfllt, wenn der Scherdruck V F / ( x y ) proportional zur Dehnung 'x / z ist. Das Material heit in diesem Fall perfekt elastisch.
Die in der Natur vorkommenden Materialien sind nicht perfekt elastisch. Wird die Kraft F ber einen gengend groen Zeitraum konstant gehalten, so ist die Materialkraft irgendwann kleiner
als F. Die Dehnung 'x / z wird dann mit zunehmender Zeit t grer. Das Material beginnt zu flieen. Die nderung der Dehnung pro Zeiteinheit, d( 'x / z ) / dt , heit Scherrate. Sie ist fr Flssigkeiten schon nach kurzer Zeit konstant.
Zur Definition der Viskositt betrachten wir eine laminare Scherstrmung zwischen parallelen
Platten. Die obere Platte ruht, und die untere Platte werde mit konstanter Geschwindigkeit bewegt.
Es bildet sich ein Strmungsgeflle aus, wie es Abbildung 4.66 zeigt. Die Dicke einer Strmungsschicht sei dz und die Verschiebung zweier benachbarter Schichten dx.

Abbildung 4.66:
Laminare Scherstrmung

Die Scherrate q lsst sich damit berechnen. Es gilt:


q { d dx dz dt d dx dt d z d X dz

(4.464)

Dabei ist X dx / dt die Geschwindigkeit, mit der sich zwei benachbarte Schichten relativ zueinander bewegen. Das Verhltnis V F / ( x y ) heit Schubspannung. Es ist proportional zur Scherrate:

290

4.3 Charakterisierung von Makromoleklen

a f

F xy

K dX dz

(4.465)

Die Proportionalittskonstante K heit Viskositt (Zhigkeit). Sie besitzt die Einheit


N s/m2 = kg/(m s). Oft wird auch die cgs-Einheit Poise verwendet. Es gilt:
1 P (Poise) =1 g cm s 0,1 kg m s 101 Pa s ; 1 cP = 1 mPa s

Die Viskositt von Lsemitteln ist konstant. Sie hngt nicht von der Scherrate dX/dz ab. Man bezeichnet sie als Newtonsche Flssigkeiten. Polymerlsungen und Polymerschmelzen sind NichtNewtonsche Flssigkeiten. Sie zeigen strukturviskoses Verhalten, d.h. die Viskositt ist eine Funktion von dX/dz. Ein Beispiel zeigt Abbildung 4.67. Dort ist die Viskositt von anionischen Polystyrol/Toluol-Lsungen unterschiedlicher Polymerkonzentration c gegen die Scherrate q aufgetragen.
Fr sehr kleine Werte von q hngt K nicht von q ab. Das ist der Newtonsche Bereich. Mit steigender
Scherrate wird K kontinuierlich kleiner. Bei sehr hohen q-Werten kann K wiederum ein von q unabhngiges Niveau erreichen. Dieses zweite Newtonsche Gebiet wird aber in Abbildung 4.67 nicht
erreicht.

Abbildung 4.67:
Viskositt K als Funktion der Scherrate q
fr Polystyrol (Mw = 2,36 107 g/mol) in
Toluol bei T = 25 oC. (W.M. Kulicke, R.
Kniewske, Rheol. Acta, 23(1984)75)

Experimentelle Bestimmung der Viskositt  Es existieren zwei Mglichkeiten, um die Viskositt


einer Probe zu bestimmen: (1) Die Probe wird einer definierten Dehnung unterworfen, und die dazu
erforderliche Kraft wird gemessen. (2) Eine bestimmte Kraft wird auf die Probe gelegt, und die erzeugte Deformationsgeschwindigkeit wird ermittelt.
Wir interessieren uns nur fr verdnnte Newtonsche Lsungen. Fr sie werden verschiedene
Messgerte benutzt, wie Kapillar-, Rotations- und Fallkrperviskosimeter. Wir betrachten als Beispiel das Kapillarviskosimeter (siehe Abbildung 4.68).
Die zu untersuchende Polymerlsung wird von einem tiefer gelegenen Reservoir B durch eine
Kapillare in das hher gelegene Reservoir A gesaugt. Wenn die Lsung die obere Lichtschranke Lo
erreicht hat, wird die Saugkraft abgeschaltet. Die Lsung fliet dann unter dem Einfluss der Gravitationskraft in das untere Reservoir zurck. Der Druckunterschied zwischen Reservoir A und B ist:
'p = Ug 'h
Darin sind U die Dichte der Lsung, g die Erdbeschleunigung und 'h die Hhendifferenz zwischen
dem oberen und dem unteren Niveau des Lsungsmeniskus.
Der Lsungsfluss im Innern der Kapillare besitzt ein parabolisches Geschwindigkeitsprofil.
Nach Poiseuille (1840) gilt:

af

Xr

fd

'p R 2 4 K L 1  r 2 R 2

(4.466)

4 Das Makromolekl in Lsung

291

Hier sind R der Kapillarradius, L die Lnge der Kapillare und K die Viskositt der Lsung. r ist der
Abstand von der Kapillarachse. Aufgrund der natrlichen Rauhigkeit von Glas haftet die Lsung an
der Kapillarwand. Die Geschwindigkeit X ist deshalb an der Stelle r = R gleich null.

Abbildung 4.68:
Modell eines OstwaldKapillarviskosimeters

Das Volumen des Ablaufgefes A zwischen den Lichtschranken Lu und Lo wollen wir mit 'V
bezeichnen. t sei die Zeit, welche der Lsungsmeniskus bentigt, um von Lo nach Lu abzusinken.
Der Kapillarquerschnitt stellt eine Kreisflche dar. Diese knnen wir nach Hagen in konzentrische Kreisringe vom Radius r und der Flche 2 S r dr untergliedern. Durch jeden dieser Ringe
fliet in der Zeit t eine bestimmte Lsungsmenge vom Volumen dV. Es gilt:
dV X r t 2 S r dr
(4.467)

af

Das gesamte Lsungsvolumen 'V ergibt sich, indem wir die Lsungsvolumina dV aller Kreisringe
addieren. Es gilt also:

'V

z af

t X r 2 S r dr

(4.468)

Mit Gleichung (4.466) folgt:

'V

S 'p t
2 KL

z dR

 r 2 r dX

S 'p R 4
t
8 KL

(4.469)

Diese Gleichung lsen wir nach K auf. Mit 'p = Ug 'h folgt:
K = [(S g 'h R4)/(8 'V L)] U t = K U t
(4.470)
wobei K = (S g 'h R4)/(8 'V L) die Viskosimeterkonstante ist. Wir knnen sie bestimmen, indem
wir die Durchflusszeit t0 fr eine Eichflssigkeit messen, deren Dichte UE und Viskositt KE bekannt
sind. Es gilt:
K = KE / U( tE)
(4.471)
Fr die zu untersuchende Lsung folgt dann:

K Ut

KE

U E tE U t

(4.472)

In der Praxis arbeitet man oft nur mit der relativen Viskositt K rel K / K 0 . Dabei ist K0 die Viskositt des Lsemittels und K die der Lsung. Bei verdnnten Lsungen ist U | U 0 . Es folgt:

292

4.3 Charakterisierung von Makromoleklen

Krel = (K/K0) = U t / (U t0) | t/t0


(4.473)
Fr die Bestimmung von Krel reicht es also aus, die Durchflusszeiten t der Lsung und t0 des Lsemittels zu messen.
Dissipationsenergie  Einer Flssigkeit, die unter dem Einfluss einer ueren Kraft F fliet, wird
stndig Energie zugefhrt. Diese Energie U ist nicht in der Flssigkeit gespeichert. Sie wird auf
Grund der Brownschen Molekularbewegung der Flssigkeitsmolekle ber die Flssigkeit zerstreut
(dissipiert) und in Form von Reibungswrme an die Umgebung abgegeben.
Wir betrachten als Beispiel den Quader aus Abbildung 4.65. Die Energie dU/dt, die der Quader pro Zeiteinheit dt erhlt bzw. dissipiert, ist gleich F d('x)/dt. Ferner gilt:
d 'x z dt dX dz
bzw. d 'x dt z dX dz
(4.474)

a f

a f

Mit Gleichung (4.465) folgt:

adU dtf a x y zf K adX dzf

(4.475)

Diese Gleichung liefert uns eine anschauliche Interpretation fr K. Setzen wir fr dX/dz die Einheitsscherrate E = 1/s ein, so folgt: K (dU / dt ) / (( x y z ) E 2 ). DieViskositt K ist deshalb nichts
anderes als die Energie, die pro Zeiteinheit und pro Volumeneinheit bei der Einheitsscherrate E ber
die Flssigkeit zerstreut wird.
Intrinsische Viskositt  Gegeben sei eine Flssigkeit mit der konstanten Scherrate dX/dz. Die
Geschwindigkeit der Flssigkeitsschichten nehme linear in z-Richtung zu. Wir plazieren dann ein
kugelartiges Teilchen in diese Flssigkeit (siehe Abbildung 4.69).

Abbildung 4.69:
Kugel im Strmungsfeld

Die Geschwindigkeiten der Flssigkeitsschichten an den Punkten A und B sind verschieden gro.
Das Teilchen beginnt sich zu drehen. Das Geschwindigkeitsprofil der Flssigkeit wird dadurch gestrt. Es kommt zu einer Erhhung der Rate der Dissipationsenergie dU/dt. Die totale Scherrate
dX/dz ist voraussetzungsgem konstant. Nach Gleichung (4.475) wird K deshalb grer. Mit anderen Worten, die Viskositt einer Lsung ist grer als die Viskositt des zugehrigen Lsemittels.
Diese Aussage gilt fr alle Teilchengestalten. Teilchen von asymmetrischer Gestalt orientieren sich
zustzlich im Lsemittel. Der Grad der Orientierung ist umso grer, je grer die Scherrate ist,
und umso kleiner, je hher die Temperatur ist.
Die Viskositt des Lsemittels wollen wir mit K0 und die Viskositt der Lsung mit K bezeichnen. Es ist auerdem zweckmig, die folgenden Viskosittsfunktionen einzufhren:
relative Viskositt
K rel { K K 0
(4.476)
spezifische Viskositt

Ksp { K  K0 K0 Krel  1

(4.477)

reduzierte Viskositt (Viskosittszahl) K red { K sp c

(4.478)
3

c ist die Konzentration des gelsten Stoffes in der Lsung. Sie wird in der Regel in g/cm angegeben. Die reduzierte Viskositt ist eine charakteristische Eigenschaft des gelsten Stoffes. Kred bezieht sich auf genau ein Teilchen, wenn sich die gelsten Teilchen unabhngig voneinander bewegen. Das ist nur in stark verdnnten Lsungen der Fall. Es ist deshalb zweckmig, Kred fr ver-

4 Das Makromolekl in Lsung

293

schiedene Scherraten dX/dz und fr verschiedene Konzentrationen c zu messen und anschlieend


Kred auf dX/dz = 0 und c = 0 zu extrapolieren. Der Grenzwert
K
lim K red
(4.479)
co 0
dX dz o 0

heit Grenzviskosittszahl oder intrinsische Viskositt. Sie hat die Dimension eines spezifischen Volumens.
Die Extrapolation von Kred auf dX/dz = 0 ist erforderlich, wenn die Lsung nicht-Newtonsch
ist, d.h. wenn Kred von dX/dz abhngt. Das ist bei Polymerlsungen so gut wie immer der Fall. Hufig wird dennoch bei konstant gehaltener Scherrate nur die Extrapolation auf c = 0 durchgefhrt.
Man sollte dann aber nicht von der Grenzviskosittszahl sprechen. Es wurde die Bezeichnung konventionelle Viskosittszahl vorgeschlagen. In jedem Fall sollte der Experimentator angeben, auf
welchen Wert der Scherrate sich [K] bezieht. Anderenfalls ist der Vergleich mit den Messdaten anderer Forscher sinnleer.
Fr die Extrapolation von Kred auf c = 0 haben sich verschiedene Reihenentwicklungen bewhrt. Die wichtigsten sind:

>K @  >K @ kH c  ...


lg >K @  >K @ kM c  ...
2
>K @  >K @ kK c  ...
>K @  >K @ kSB Ksp  ...
2

Huggins

Kred

Martins

lg Kred

Krmer

ln Krel

Schulz  Blaschke

Kred

Bei diesen Gleichungen handelt es sich um rein empirische Formeln. Die Auswahl der Extrapolationsformel erfolgt so, dass die Messdaten fr Kred mglichst gut durch eine Gerade wiedergegeben
werden. Die Konstanten kH, kM, kK und kSB besitzen dennoch eine gewisse Bedeutung. Sie sind ein
Ma fr die Wechselwirkung der gelsten Teilchen mit dem Lsemittel. Die k-Werte sind umso
kleiner, je besser das Lsemittel, d.h. je strker ein Knuelmolekl aufgeweitet ist.
Informationsgehalt der Grenzviskosittszahl  Die Grenzviskosittszahl [K] lsst sich fr verschiedene Teilchenmodelle theoretisch berechnen. Das ist aber nicht einfach, weil die Berechnung
Elemente der Theorie der partiellen Differentialgleichungen und Elemente der Vektoranalysis erfordert (siehe z.B. Yamakawa, 1971). Wir beschrnken uns deshalb darauf, die wichtigsten Formeln fr
[K] anzugeben. Diese sind in Tabelle 4.16 zusammengestellt. Die Gleichungen in Tabelle 4.16 werden benutzt, um die Gre und die Gestalt starrer Teilchen zu bestimmen. Man misst dazu [K] fr
verschiedene Molmassen M und trgt anschlieend [K] gegen M auf. Fr Kugeln konstanter Dichte
ist R proportional zu M1/3. [K] hngt also in einem solchen Fall nicht von M ab.
Tabelle 4.16: Formeln fr die Grenzviskositt starrer Teilchen

Teilchentyp

Formel

Kugel

>K @ 10  3 N A

Stbchen

>K @

Prolates
Ellipsoid

>K @

2  N

L3

N A V 14
M

R3 M

> 45 M ln L a @

p2
p2



15 15 > ln 2 p  3 2@ 5 > ln 2 p  1 2@

Bezeichnungen

R = Radius
M = Masse
L = Lnge
a = Lnge der Seite des
Quaderquerschnitts
a = grere Halbachse
b = kleinere Halbachse
p = b/a ; V = (4 S / 3) a b2

294

4.3 Charakterisierung von Makromoleklen

Die Lnge L eines Stbchens ist proportional zu seiner Molmasse M. Das bedeutet:

>K @Stbchen ~ M 2

ln M M E

(4.480)

wobei ME die Einheitsmasse (ME = 1 g/mol) ist. Wir mssen also, um zu prfen, ob die zu untersuchenden Teilchen Stbchen sind, [K] gegen M 2 / ln ( M / M E ) auftragen. Erhalten wir eine Gerade,
so handelt es sich um Stbchen. Diese berlegungen brachten Staudinger, Mark und Houwink auf
die Vermutung, dass die Abhngigkeit zwischen [K] und M fr alle Typen gelster Makromolekle
einem Scalinggesetz der Form

KK M M E

aK

(4.481)

gehorcht. Gleichung (4.481) heit Staudinger-Mark-Houwink-Gleichung. Sie wurde erstmals 1930


von Staudinger (Nobelpreis 1954) vorgeschlagen und ist heute allgemein akzeptiert. Wir wollen sie
im folgenden als SMH-Gleichung bezeichnen.
Die Konstanten KK und aK bestimmt man, indem man [K] fr verschiedene M misst und anschlieend ln[K] gegen ln[M/ME] auftrgt. Das ergibt eine Gerade mit der Steigung aK und dem
Achsenabschnitt ln KK. Fr Kugelmolekle konstanter Dichte ist aK = 0, und fr Stbchen ist aK | 2.
Der aK -Wert fr Ellipsoide liegt zwischen aK = 0 und aK = 2. Er hngt vom Achsenverhltnis p =
b/a ab. Knuelmolekle behandeln wir spter. Ein Beispiel fr die Molmassenabhngigkeit von [K]
zeigt Abbildung 4.70. Es handelt sich um Polymethylmethacrylat, das einmal in Benzol und das
andere Mal in TFP gelst ist.

Abbildung 4.70:
SMH-Plot fr Polymethylmethacrylat.
[K] in 100 cm3/g
(E. Hamori et al.
J.Phys.Chem. 69(1965)1101).
z = ataktisch
= isotaktisch in TFP
= isotaktisch
{ = ataktisch
' = syndiotaktisch in Benzol

Molmassenbestimmung mit Hilfe der Grenzviskosittszahl  Die SMH-Gleichung wird in erster


Linie dazu benutzt, um aus einer Messung von [K] die Molmasse eines Polymers zu ermitteln. Das
geschieht wie folgt: Fr mglichst viele monodisperse Proben der gleichen Polymersorte, deren
Molmassen bekannt sind, werden die [K]-Werte ermittelt. Die Auftragung von [K] gegen ln[M/ME]
liefert eine Eichkurve, aus der man die Konstanten KK und aK bestimmt. In einem zweiten Arbeitsschritt wird die Grenzviskosittszahl der Polymerprobe gemessen, deren Molmasse M gesucht ist.
1/ a
Diese erhlt man, indem man [K] in die zuvor ermittelte Eichbeziehung M M E ([K] / KK ) K einsetzt.
Die zu untersuchende Polymerprobe ist im Allgemeinen polydispers. Der gemessene Wert fr
[K] stellt deshalb einen ber die verschiedenen Molmassen der Probe gemittelten Wert dar. Es gilt:

4 Das Makromolekl in Lsung

 K !

wi K
i

oder MK

FG w b M
H
i

ME

K K wi M i M E

g IJK
aK

i
1 aK

aK

{ K K MK K

295

(4.482)
(4.483)

wobei wi der Massenbruch der Polymermolekle mit der Molmasse Mi in der Probe ist. MK ist der
gemessene Molmassenmittelwert der Probe. Dieser stimmt fr aK = 1 mit dem Massenmittelwert
Mw berein. Ansonsten gilt: Mn < MK < Mw. Fr polydisperse Polymere werden hufig folgende
Gleichungen verwendet: >K @ K n M an und >K @ K w M aw . Diese Gleichungen gelten aber nur genau, wenn die Polymere gleiche Molmassenverteilung haben.
In der Literatur finden sich sehr viele Angaben ber KK und aK. Einige Beispiele zeigt Tabelle
4.17. Leider stimmen die Werte, die verschiedene Forscher fr KK und aK angeben, nicht immer berein. Der Grund ist einfach. [K] kann mit groer Genauigkeit und Reproduzierbarkeit gemessen
werden. Bei der Eichung schleichen sich jedoch Fehler ein. So werden oft Eichproben benutzt, deren Molmassen zwar bekannt, die aber nicht monodispers sind. Fr Przisionsmessungen der Molmasse ist die Methode der Viskosimetrie deshalb nicht geeignet. Dazu sollte man besser die Methode der Osmometrie oder die Methode der statischen Lichtstreuung benutzen.
Tabelle 4.17: Parameter der SMH-Gleichung fr einige Systeme

System

T/C

Polystyrol/Toluol
Polyethylen/Tetralin
Polyvinylalkohol/Wasser
Polyvinylacetat/Aceton
Polyvinylchlorid/Cyclohexanon
Polyvinylpyrrolidon/Wasser
Polybutadien/Cyclohexan
Naturkautschuk/Toluol
Cellulose/Cadoxen
Amylose/0,5 n KOH

25
105
25
25
25
25
20
25
20
25

KK /(cm3/g)
2

1,00 10
1,62 102
3,00 101
1,02 102
1,50 104
5,65 102
3,60 102
5,00 102
1,24 103
3,06 102

aK
0,73
0,83
0,50
0,72
1,00
0,55
0,70
0,67
1,00
0,64

Die Grenzviskosittszahl bei Knuelmoleklen  Wird ein Polymerknuel in ein flieendes Lsemittel plaziert, so wird der Fluss der Lsemittelmolekle gestrt. Die Segmente des Polymermolekls stellen einen Widerstand dar, den die Lsemittelmolekle umflieen mssen. Die nderung
des Flusses an irgendeinem Punkt ergibt sich aus der Summe der Strungen, die von allen Segmenten zusammen hervorgerufen wird. Die Strung, die das Polymersegment im Fluss erzeugt, wirkt
sich auf die Bewegung der Nachbarsegmente aus. Diese erfahren eine zustzliche Schubkraft. Man
spricht von einer kooperativen oder hydrodynamischen Wechselwirkung. Es ist aber auch denkbar,
dass die Segmente unabhngig voneinander von dem Lsemittel umsplt werden. Dann sind die
hydrodynamischen Wechselwirkungskrfte null. Dieser Fall heit free-draining (freie Durchsplung).
Die Flussstrungen und die hydrodynamischen Segment-Wechselwirkungen lassen sich beschreiben. Dazu muss die Navier-Stokes-Gleichung gelst werden. Das ist aber sehr schwierig. Wir
beschrnken uns deshalb darauf, die wichtigsten Ergebnisse dieser Berechnungen vorzustellen.
Die Kirkwood-Riseman Theorie  Wir betrachten ein lineares Polymerknuel, dessen Segmente
sich gauartig um den Schwerpunkt des Knuels verteilen. Das Polymerknuel befindet sich somit

296

4.3 Charakterisierung von Makromoleklen

im Theta-Zustand. Kirkwood und Riseman haben fr dieses Modell die Grenzviskosittszahl berechnet. Es gilt:

a f

NA S 6

 h 2 ! T3 2
X F X
M

af

32

X F X 0, 482 X i 2 1  X i1 2

i 1

mit

(4.484)

und

N 6 3

12

K0 lK

Hier ist  h ! T der mittlere quadratische Kettenabstand im Theta-Zustand; N gibt die Anzahl der
Segmente des Polymerknuels an; ] ist der Reibungskoeffizient eines Segments; K0 ist dieViskositt
des Lsemittels, und lK ist die Lnge eines Kuhnschen Segments. Die Funktion X F(X) heit revidierte Kirkwood-Riseman-Funktion. Sie ist null fr X = 0 und 1,259 fr X = f. Einige numerische
Werte von X F(X) enthlt Tabelle 4.18.
*

Tabelle 4.18: X F(X) als Funktion von X

0,1

0,2

0,5

1,0

2,0

5,0

10,0

20,0

50,0

100,0

X F(X)

0,073

0,136

0,284

0,447

0,634

0,864

0,999

1,10

1,178

1,212

1,259

Gleichung (4.484) ist eine Nherungslsung fr [K]T. Sie liefert nur fr X > 1 hinreichend genaue
Werte. Im Fall X = 0 existieren keine hydrodynamischen Wechselwirkungen zwischen den Polymersegmenten. Dieser Grenzfall wird deshalb als free-draining case bezeichnet. Nach Gleichung
(4.484) ist [K]T dann null. Die exakte Lsung fr ein frei durchspltes Knuelmolekl im T-Zustand
lautet:
NA ] N
KT
 h 2 !T
(4.485)
36 K 0 M

N* und  h 2 ! T sind nach Kapitel 2 proportional zur Molmasse M. Es gilt deshalb:

T ,free  draining

~M

(4.486)

Der Exponent aK in der SMH-Gleichung ist also in diesem Fall gleich eins. Fr alle anderen Flle ist
es blich, Gleichung (4.484) umzuschreiben zu:

K
mit

) T  h 2 !T3 2 M

)T {  6

32

6 3 2 ) T  R 2 ! T3 2 M

N A X F X

(4.487)
(4.488)

Die Funktion )T nimmt den Wert 2,87 10 an, wenn X = f wird. [K]T ist in diesem Fall proportional zu  R 2 ! T3 2 / M , so dass Gleichung (4.487) formal mit der Gleichung fr die starre Kugel aus
Tabelle 4.16 bereinstimmt. Der geometrische Radius R dieser Kugel ist proportional zu ihrem
Trgheitsradius  R 2 !1T 2 . Dieser Grenzfall heit non-free-draining case. Er tritt dann auf, wenn
die hydrodynamischen Segment-Wechselwirkungskrfte ihren Maximalwert annehmen. Oft wird
behauptet, dass sich ein Knuelmolekl im Grenzfall X = f hydrodynamisch so verhlt, als sei es
eine starre Kugel. Das ist aber nicht korrekt. Die Theorie von Kirkwood und Riseman sagt voraus,
dass [K]T fr ein nicht frei durchspltes Polymerknuel proportional zu M1/2 ist. Fr die starre Kugel
hngt [K] dagegen nicht von M ab.
Die Funktion )T wird mit steigendem X grer. Das Verhltnis ) T ( X ) / ) T ( f) ist deshalb
ein Ma dafr, wie frei (ungestrt) das Lsemittel ein Polymerknuel im Theta-Zustand durchsplt.
Der Durchfluss des Lsemittels ist umso ungestrter, je kleiner der Wert von ) T ( X ) / ) T ( f) ist.
23

4 Das Makromolekl in Lsung

297

Der Exponent aK der Staudinger-Mark-Houwink Gleichung liegt nach der Kirkwood-Riseman


Theorie zwischen 0,5 und 1,0. Viele Forscher korrelieren deshalb die aK-Werte mit dem draining
effect. Diese Interpretation ist aber nicht zulssig, wie wir im nchsten Kapitel sehen werden.
Die Literatur enthlt weitere Theorien fr die Berechnung von [K]T (siehe z.B.Yamakawa,
1971). Allen diesen Theorien ist es gemeinsam, dass die Funktion ) T ( X ) mit steigendem X grer
wird und fr X = f asymptotisch gegen einen Grenzwert ) T ( f) konvergiert. Der Wert von ) T ( f)
hngt von der Art der verwendeten Berechnungsmethode ab. Eine Auswahl an ) T ( f) -Werten gibt
Tabelle 4.19.
Tabelle 4.19: Der Grenzwert )T(f) fr lineare Polymerknuel (Yamakawa, 1971)

Autor
Kirkwood-Riseman
Zimm
Hearst
Flory

)T (f) 1023
2,87
2,84
2,82
2,66

Wir wollen abschlieend die theoretischen Voraussagen von Gleichung (4.487) mit experimentellen Ergebnissen vergleichen. Wir betrachten dazu das System Polystyrol/Cyclohexan bei
T = 34 C. Cyclohexan ist bei T = 34 C ein Theta-Lsemittel. Gleichung (4.487) ist also anwendbar. Der Reibungskoeffizient ] mge dem Stokesschen Gesetz ] 3 S K 0 l K folgen. Wir nehmen
ferner an, dass N M / (52 g / mol) und lK = 5 ist. Fr X gilt dann: X | 0, 09 [ M / (g/mol)]1/2 . M
sei 104 g/mol; X ist dann 9,4 und )T ( X ) / )T (f) | 0,80 . Die Theorie sagt also eine 20 %ige Abnahme von [K]T / M 1/ 2 voraus, wenn die Molmasse von sehr groen Werten ( M o f g/mol ) auf
M = 104 g/mol abnimmt.
In Abbildung 4.71 sind die experimentellen Befunde fr Polystyrol und Polyisobutylen dargestellt. Wir erkennen, dass [K]T / M w1/ 2 nicht von M w1/ 2 abhngt. Das gleiche Ergebnis wird auch fr
andere Polymere im Theta-Zustand gefunden. Es liegt deshalb die Vermutung nahe, dass fr alle
Polymere mit einer Molmasse von Mw t 4 104 g/mol der non-free-draining case vorliegt. Diese
Tatsache wird in der Praxis dazu benutzt, um den mittleren quadratischen Kettenendenabstand
 h 2 ! T bzw. den mittleren quadratischen Trgheitsradius  R 2 ! T zu bestimmen. Man misst dazu
[K]T und berechnet anschlieend  h 2 ! T bzw.  R 2 ! T mit Hilfe von Gleichung (4.487). ) T ( f)
wird meistens gleich 2,84 1023 gesetzt. Die Werte, die wir auf diese Weise fr  R 2 !1T/ 2 erhalten,
stimmen im Rahmen der Messgenauigkeit (ca. 5%) recht gut mit den Trgheitsradien berein, die
die Methode der statischen Lichtstreuung liefert.

298

4.3 Charakterisierung von Makromoleklen

Abbildung 4.71:

[K]T / M w1/2 als Funktion von


M w1/2 ([K]T in cm3/g)
{ = Polystyrol in Cyclohexan bei
TT = 34,0 C
z = Polyisobutylen in Benzol bei
TT = 24 C
(W. R. Krigbaum, P. J. Flory,
J.Polym.Sci., 11(1953)37)

Effekte des ausgeschlossenen Volumens  Wir betrachten jetzt die Grenzviskositt [K] im NichtTheta-Zustand. Fr diesen Fall haben Flory und Fox 1951 die empirische Gleichung

63 2 )  R2 !3 2 M

(4.489)

vorgeschlagen. Sie stimmt formal mit Gleichung (4.487) fr den Theta-Zustand berein, nur dass
sich hier ) und  R 2 ! auf den Nicht-Theta-Zustand beziehen. Das Verhltnis

D K3 { K K

(4.490)

ist deshalb ein Ma dafr, wie stark die aktuelle Konformation eines Makromolekls von der Konformation des Theta-Zustands abweicht. Der Faktor DK wird viskosimetrischer Expansionsfaktor
genannt.
Wenn wir Gleichung (4.487) in Gleichung (4.490) einsetzen, folgt:

>K @ >K @T DK3

63 2 )T  R 2 !T3 2 M DK3

(4.491)

Da  R 2 ! /  R 2 ! T D 2 ist, gilt auerdem:

) )T DK D

oder

>K @

Flory setzt in seiner Originaltheorie D

63 2 )T  R 2 !3 2 M

DK D

(4.492)

DK . Die experimentellen Ergebnisse zeigen jedoch, dass

dies nicht erlaubt ist. Wir mssen ) oder DK berechnen. Yamakawa und Kurata benutzen dazu die
Theorie des ausgeschlossenen Volumens und vernachlssigen den draining effect. Das ist erlaubt,
solange wir uns in der unmittelbaren Nhe des Theta-Zustands befinden. Yamakawa und Kurata
beschrnken ihre Rechnung deshalb auf kleine Werte des ausgeschlossenen Volumenparameters z
(vgl. Kap 4.2). Ihre Ergebnisse sind:

D K3

1  1,55 z

) )T

D K3

(4.493)

1  0,46 z

(4.494)

D 2 ,43

(4.495)

In Kapitel 4.2 haben wir gezeigt, dass  R ! proportional zu M und D proportional zu M 0,1 ist.
Fr [K] bedeutet dies: [K] ~ M 0,74 . Der Exponent aK der SMH-Gleichung ist also fr Nicht-ThetaZustnde im non-free-draining case grer als 0,5.
Fr groe Werte von z wurde die Funktion  u.a. von Peterlin und Zimm berechnet (siehe
z.B. Yamakawa, 1971). Diese Theorien vernachlssigen ebenfalls den draining effect, und es ist
ihnen gemeinsam, dass das Verhltnis / mit steigendem z bzw. mit steigendem D kleiner wird.
2

1/ 2

0,6

4 Das Makromolekl in Lsung

299

Die wohl wichtigste Theorie stammt von Fixman/Stidham (FS). Sie ist ber den ganzen D-Bereich
von D 1 bis D f anwendbar. Die Ergebnisse der FS-Theorie sind in Abbildung 4.72 dargestellt.

Abbildung 4.72: ) / ) T als Funktion von D3fr verschiedene Polymer-Lsemittelsysteme.


Kurve FS: Fixman-Stidham Theorie. Kurve KY: Kurata-Yamakawa Theorie (Yamakawa, 1971).

Zum Vergleich sind auch die Werte eingezeichnet, die Yamakawa und Kurata nach den Gleichungen
(4.493) bis (4.495) erhalten. Die experimentell ermittelten Werte, die man bisher fr ) / ) T gefunden hat, werden fr kleine Werte von D mit wachsendem D 3 schnell kleiner. Sie liegen deutlich unterhalb der theoretischen Kurven von Fixman-Stidham und Yamakawa-Kurata. Fr groe Werte von
D 3 wird das Verhltnis ) / ) T wieder grer und konvergiert mglicherweise gegen die Kurve von
Fixman oder gegen eins.
4.3.5.2 Reibungskoeffizienten
Die Newtonsche Bewegungsgleichung fr ein freies Teilchen lautet:
F m dX dt

(4.496)

Hier sind F die auf das Teilchen einwirkende Kraft, m seine Masse und X seine Geschwindigkeit.
Befindet sich das Teilchen in einer Flssigkeit, so erfhrt es eine Reibungskraft FR, die der bewegenden Kraft FB entgegenwirkt. Die Reibungskraft ist umso grer, je grer die Geschwindigkeit
des Teilchens ist. Es gilt also:
(4.497)
FR f X
Die Proportionalittskonstante f heit Reibungskoeffizient. Sie besitzt die Einheit N s/m = kg/s und
hngt im Allgemeinen von der Konzentration c der Lsung ab. Es gilt:
f

f 0 1  kf c  ...

(4.498)

wobei kf eine Konstante und f = f0 ist, wenn c = 0 ist. Die Newtonsche Bewegungsgleichung lautet
damit:
FB  FR FB  f X m dX dt

Diese Gleichung ist eine Differentialgleichung, die es erlaubt, die Geschwindigkeit X desTeilchens
als Funktion der Zeit zu berechnen. Ihre Lsung lautet:
Xt
FB f 1  exp  f t m
(4.499)

af b

300

4.3 Charakterisierung von Makromoleklen

Wir haben dabei angenommen, dass FB konstant ist, d.h. dass gilt:
FB

0 fr t  0

FB fr t t 0

(4.500)

Der Zeitverlauf von X(t) ist in Abbildung 4.73 skizziert. Wir erkennen, dass X(t) den Maximalwert
Xmax = FB/f erreicht, wenn t unendlich wird. Die Zeit W = m/f heit Relaxationszeit. Zur Zeit t = W

hat das Teilchen eine Geschwindigkeit von (1  1/ e) 100 % . Das sind 63,2 % der Endgeschwindigkeit.

Abbildung 4.73:
Die Geschwindigkeit X
eines Teilchens in einer
reibenden Flssigkeit
als Funktion der Zeit t

Der Reibungskoeffizient f0 lsst sich mit Hilfe geeigneter Theorien berechnen. Wir betrachten als
Beispiel eine Kugel vom Radius R, die wir mit der Geschwindigkeit X durch eine Flssigkeit ziehen. Die unmittelbar benachbarten Flssigkeitsschichten haften an der Kugel und bewegen sich mit
der gleichen Geschwindigkeit wie die Kugel. Im Abstand R von der Kugeloberflche ist die Strmungsgeschwindigkeit null. Fr das Geschwindigkeitsgeflle gilt: dX / dz | X / R . Auf der Oberflche 4 S R 2 der Kugel greift deshalb die bremsende Kraft

FR | 4 S R 2 K 0 dX dz | 4 S K 0 R X

(4.501)

an. Mit dieser Kraft muss man ziehen, um die Geschwindigkeit X zu erzeugen. Der Vergleich von
Gleichung (4.501) mit Gleichung (4.497) zeigt, dass f0 | 4 S K0 R ist. Stokes fhrte 1856 eine genauere (sehr aufwendige) Rechnung durch. Sein Ergebnis fr f0 ist aber ebenfalls sehr einfach. Es
lautet:
f0

6  K0 R

(4.502)

Gleichung (4.502) ist in der Literatur unter dem Namen Stokessches Gesetz bekannt. Wir wollen
es zur Abschtzung der Relaxationszeit W verwenden. Gegeben sei ein Proteinmolekl der Molmasse 2,5 105 g/mol und der Dichte U = 1 g/cm3. Es besitze eine kugelartige Gestalt und bewege sich
in einer wssrigen Pufferlsung (K0 = 0,01 g/(cm s)) unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes.
Es gilt dann:
m

M N A | 4,2 10 19 g

3 m 4  U

m 6  K0 R | 4,8 1012 s

13

| 4, 6 107 cm

4 Das Makromolekl in Lsung

301

Makromolekle in wssriger Lsung erreichen also nach Einschalten einer ueren Kraft beraus
schnell ihre konstante Endgeschwindigkeit.
Die Bewegung, die wir gerade betrachtet haben, ist eine Translationsbewegung. Der Koeffizient f wird deshalb Translations-Reibungskoeffizient genannt. Gelste Teilchen fhren in der Regel
aber auch Rotationsbewegungen aus. Die Drehung wird dabei durch die tangentialen Reibungskrfte in Flierichtung gefrdert und durch gleichzeitig auftretende Reibungskrfte senkrecht zur Flierichtung gebremst (siehe Abbildung 4.74).

Abbildung 4.74:
Rotation einer Kugel im Scherfeld.
Links: Strmung vom Beobachter
aus betrachtet;
Rechts: Strmung von der bewegten
Kugel aus betrachtet

Die Winkelgeschwindigkeit Z, mit der sich ein Teilchen um seine eigene Achse dreht, ist dem
Drehmoment MR proportional. Es gilt:
(4.503)
MR fR Z
und

fR

f 0,R 1  k f ,R c  ...

(4.504)

Der Koeffizient fR heit Rotations-Reibungskoeffizient. Er besitzt die Einheit N m s = kg m2/s. Fr


eine harte Kugel vom Radius R gilt nach Stokes:
f 0,R

8 S K0 R3

(4.505)

Sind die Teilchen asymmetrisch, so werden auf sie verschieden groe Drehmomente ausgebt, je
nachdem, ob sie gerade in Strmungsrichtung liegen oder quer zur Strmung orientiert sind. Die
Rotation wird ungleichfrmig. Schwimmen die Teilchen quer zur Strmung, so klappen sie in die
Strmungsrichtung um und drehen sich dann langsam aus dieser Lage wieder heraus. Dieser Effekt
heit Rotationsorientierung.
Reibungskoeffizienten fr verschiedene Teilchengestalten  Die Reibungskoeffizienten f und fR
sind nicht direkt messbar. Wir werden jedoch in Kapitel 4.3.5.3 sehen, dass f und fR mit den Diffusionskoeffizienten der Translation und Rotation, D und DR, ber einfache Beziehungen verknpft
sind. D und DR sind experimentell bestimmbar. Dies bedeutet, dass f und fR indirekt messbar sind.
Durch Extrapolation auf c = 0 erhalten wir f0 und f0,R. Sie hngen von der Viskositt des Lsemittels
und der Gestalt des Teilchens ab. Einige Berechnungsformeln fr f0 und f0,R sind in Tabelle 4.20
zusammengestellt.

302

4.3 Charakterisierung von Makromoleklen

Interessant ist die von Kirkwood und Riseman hergeleitete Berechnungsformel fr den Reibungskoeffizienten f0 eines Knuelmolekls im non-free-draining Theta-Zustand. Diese stimmt
formal mit Gleichung (4.502) fr eine harte Kugel berein, wenn wir den Parameter
1  9 S 3 2 K 0  R 2 !1T 2 4 N [

] { 3 S1 2 8

(4.506)

einfhren. Es gilt:
f 0,Knuel 6 S K 0 ]  R 2 !1T 2

(4.507)

Im Fall der harten Kugel ist ] = 1 und  R ! T


2

1/ 2

R . Fr den Trgheitsradius  R ! T eines Knu2

1/ 2

N lK / 6 . Die Segmente des Knuels knnen wir in erster Nheels gilt dagegen:  R ! T
rung als Kugeln auffassen. Der Radius r eines Segments ist gleich lK/2. Fr den Reibungskoeffizienten ] eines Segmentes gilt deshalb: ] 3 S K 0 l K . Es folgt:
2

1/ 2

9 S 3 2 K 0  R 2 !1T 2
4 N ]

1/ 2

3 S1 2
4 6

12

a3 4f aS 6f e1
12

Dieser Faktor ist fr groe Werte von N* (N* > 1000) sehr viel kleiner als eins. Das ist in der Praxis
fast immer der Fall. Wir knnen deshalb schreiben:
f 0,Knuel 6 S K 0 Rh
(4.508)
mit

Rh { 3 S 1 2 8  R 2 !1T 2 0,665  R 2 !1T 2

(4.509)

Gleichung (4.508) besagt, dass sich ein Knuelmolekl im non-free-draining Theta-Zustand reibungsmig so wie eine harte Kugel verhlt. Der Radius dieser Kugel ist Rh. Der Index h steht dabei
fr hydrodynamisch. Ein hnliches Resultat hatten wir zuvor fr die Grenzviskosittszahl [K@T gefunden. Dort gilt fr hinreichend groe Werte von N*:
Reff 0,875  R 2 !1T 2
(4.510)
Der hydrodynamische Radius Rh und der aus der Viskosimetrie abgeleitete Radius Reff stimmen also
nicht berein. In der Literatur wird Rh leider oft mit Reff gleichgesetzt.

4 Das Makromolekl in Lsung

303

Tabelle 4.20: Translations- und Rotations-Reibungskoeffizienten

Teilchengestalt

Berechnungsformel

Harte Kugel

Bezeichnungen

f0 = 6 S K0 R ; f0,R = 8 S K0 R

Zylinder

3 S K0 L 6  1 2 J ||  J ^
f 0,R S K0 L3 G  P
mit: G ln 2 L d
2
J || 1, 27  7, 4 1 G  0, 34

K0 = Viskositt des Lsemittels

f0

L = Lnge
d = Durchmesser
Nebenbedingung:
L/d t 4

J A 0,19  4, 2 1 G  0, 39
2
P 1, 45  7, 5 1 G  0, 27

Ellipsoid

f0 = 6 SK0 a/G(p)
f0,R = 8 SK0 a3 (2/3)[(2  p2)G(p)  1]/(1  p4)
Prolates Ellipsoid: p < 1
G(p) = (1 p2)1/2 ln{[1 + (1p2)1/2] / p}

a = grere Halbachse
b = kleinere Halbachse
p { b/a

Oblates Ellipsoid: p > 1


G(p) = (p2 )1/2 arctan[(p2 1)1/2]
Knuel
Theta-Zustand
free draining case
Knuel
Theta-Zustand
non free draining
case

Knuel
Nicht-ThetaZustand

f0
f0,R

N 2 ]
1 9 ] N 2 lK2

c3 S 8hc6 S K
12

f0

1 9 S

32

 R 2 ! 1T 2

K 0  R !T
2

3 2

f0,R

1,91 K 0 N

f0

6 S K 0 D h Rh ,T

f0,R

12

c4 N ] h

N* = Anzahl der Segmente


] = Translations-ReibungsKoeffizient eines Segments
lK = Kuhnsche Lnge
 R 2 ! 1T 2 = Trgheitsradius des
Knuels im Theta-Zustand

l K3

4 6 3 2 N A K 0 ) T  R 2 ! T3 2 D K3

Wurmartige Kette L/(2 lp) << 1


Theta-Zustand
f0 = 3 SK0 L/{ln(L/a) + 0,166[L/(2 lp)]  1 + (a/d)}
f0,R = S KL3/{3 ln(L/a)  7 + 4(a/d)
+ [L/(2 lp)][2,25 ln(L/a)  6,66 + 2(a/d)]}
L/(2 lp) >> 1
f0 = 3 SK0 L/{1,84[L/(2 lp)]1/2 ln[a/(2 lp)]  2,43
 (a/d)}
f0,R = 2 K0 lp L2/{0,72[L/(2 lp)]1/2  0,64 ln[a/(2 lp)]
 1,55 + 0,64(a/d)}

Dh = hydrodynamischer
Expansionskoeffizient
Rh,T = hydrodynamischer Radius im Theta- Zustand
DK = viskosimetrischer Expansionskoeffizient (DK | Dh)
L = Konturlnge
a = Lnge des Monomers
d = Durchmesser eines
Monomers
lp = Persistenzlnge

304

4.3 Charakterisierung von Makromoleklen

4.3.5.3 Diffusion
Ein Materietransport, der durch Konzentrationsunterschiede hervorgerufen wird, heit Diffusion.
Ein Beispiel zeigt Abbildung 4.75. Dort ist eine Polymerlsung der Konzentration c0 zum Zeitpunkt
t = 0 mit reinem Lsemittel berschichtet. Es herrscht ein Konzentrationsgradient in x-Richtung,
der sich im Laufe der Zeit auflst, bis schlielich in dem gesamten Quader die gleiche Konzentration c0/2 vorliegt.

Abbildung 4.75:
Diffusionszelle mit zwei
Flssigkeitsschichten
unterschiedlicher Konzentration

Wir knnen diesen Diffusionsvorgang quantitativ beschreiben, indem wir den Diffusionsfluss
Jx einfhren. Dieser gibt die Stoffmenge (Mole) der Polymermolekle an, die netto pro Sekunde in
positiver x-Richtung durch die Einheitsflche 1 cm2 hindurchtreten, die senkrecht zur x-Achse angeordnet ist. Jx besitzt also die Einheit mol cm2 s1.
Nach Fick (1855) ist der Fluss Jx proportional zum Konzentrationsgradienten wc / wx . Es gilt
deshalb:
(4.511)
J x  D wc wx
Die Konstante D heit Translations-Diffusionskoeffizient. Ihre Einheit ist cm2/s. Das negative Vorzeichen in Gleichung (4.511) weist darauf hin, dass die Polymermolekle in Richtung abnehmender
Konzentration diffundieren. Die Ursache fr die Diffusion ist die Brownsche Molekularbewegung
der Polymer- und Lsemittelmolekle.
Der Diffusionskoeffizient D hngt von der Konzentration c der Lsung ab. Es gilt:
D D0 1  k D c ...
(4.512)
Dabei ist D0 der Diffusionskoeffizient, wenn c = 0 ist (unendliche Verdnnung). Die Konstante kD
heit zweiter hydrodynamischer Virialkoeffizient.
Die Thermodynamik fr irreversible Prozesse lehrt, dass der Fluss Jx proportional zu der
Kraft X ist, die den Fluss erzeugt. Hier ist X gleich wP 2 / wx , wobei P2 das chemische Potential der
gelsten Polymermolekle ist. Es gilt also:
J x L X  L wP 2 wx
(4.513)
L ist eine Proportionalittskonstante. Sie wird nach Onsager Transport-Koeffizient genannt.
Die Geschwindigkeit X des Diffusionsflusses ist gleich Jx /c. Mit Gleichung (4.497) folgt:
X X / f J x / c . Es gilt also: L c / f . Die Gibbs-Duhem-Gleichung liefert:

4 Das Makromolekl in Lsung

wP2 wx

wP2

wc wc wx

N A c 1  X2 c wS wc wc wx

305

(4.514)

wobei S der osmotische Druck der Lsung und X2 das partielle spezifische Volumen eines Polymermolekls sind. Die Gleichungen (4.511), (4.513) und (4.514) setzen wir ineinander ein. Es folgt:
D
D

M N A f 1  X2 c wS wc
kB T f 1  X2 c 1  2 A2 M c  ...

Diese Gleichung vergleichen wir mit Gleichung (4.512). Wir finden somit:
k f  k D 2 A2 M  X 2
und

D0

kB T

f0

(4.515)

(4.516)
(4.517)

Gleichung (4.515) wurde erstmals 1908 von Einstein hergeleitet. Sie ist die gesuchte Beziehung
zwischen dem Translations-Diffusionskoeffizienten D und dem Translations-Reibungskoeffizienten
fR. Wir knnen sie dazu benutzen, um aus gemessenen Werten von D Werte fr fR zu berechnen.
Diese werden dann auf c = 0 extrapoliert. Das ergibt Werte fr f0, die wir mit den theoretisch berechneten Werten vergleichen. Dadurch erhalten wir schlielich Aussagen ber die Teilchengestalt.
Ohne Beweis wollen wir die ebenfalls von Einstein hergeleitete Beziehung
D0

'x 2 2 't

(4.518)

12

angeben. 'x 2 ist die mittlere Wegstrecke, die ein Polymermolekl innerhalb des Zeitintervalls 't
zurcklegt.
Die Gleichungen (4.515) bis (4.518) stellen auerordentlich ntzliche Beziehungen dar. So
kann man z.B. fr den Substrattransport in einer Zelle aus der Kenntnis von D0 die Diffusionszeit 't
abschtzen, die ein Substratteilchen bentigt, um die Wegstrecke ( 'x 2 ) 1/ 2 zu durchlaufen. Besitzen
die Teilchen die Gestalt einer Kugel, so gengt schon die Kenntnis von K0 und R, um D0 und damit
( 'x 2 ) 1/ 2 bzw. 't zu berechnen.
Abschlieend wollen wir erwhnen, dass auch ein Rotations-Diffusionskoeffizient D0,R existiert. Es gilt:
D0,R { kB T f 0,R

(4.519)

wobei D0,R ber die Beziehung D0,R N A k B T / (4 K 0 M [K]) mit der Grenzviskosittszahl [K]
des Polymermolekls verknpft ist. Experimentell lsst sich