Oscar Aguilera

1 semestre 2012

UNIDAD VII

Refinacin del cobre blister

- Horno de refinacin a fuego

- Etapa de oxidacin
- Etapa de reduccin (desoxidacin o poling)
- Etapa de moldeo de nodos

HORNO DE REFINACIN A FUEGO

El objetivo de los Hornos de Refino a Fuego
es la refinacin del cobre blister proveniente
de los convertidores Pierce Smith (CPS), que
consiste en la oxidacin del azufre,
eliminacin de arsnico y luego reducir el
contenido de oxgeno hasta alcanzar una
pureza de 99.7% de cobre. Posteriormente, el
producto es vaciado a ruedas de moldeo
donde se solidifica el cobre en forma de
nodos, de peso variable.

CARACTERSTICAS HORNO REFINACIN

El equipo clsico de operacin es un horno basculante de refinacin a fuego,
ya sea para la produccin de cobre andico o refinado a fuego (RAF).
La operacin en s involucra dos etapas de proceso fundamentales: (a)
oxidacin-acomplejamiento; (b) reduccin. En las dos etapas secunciales
mencionadas el contenido de azufre, oxgeno y demas impurezas, representan
las variables principales, siendo el mtodo clsico de control la observacin de
muestras extradas peridicamente de la fase lquida, ello implica tiempos de
proceso no bien definidos y un amplio margen de variabilidad en la calidad del
producto obtenido.

CARACTERSTICAS HORNO REFINACIN

Cilndrico, muy similar en diseo al convertidor Pierce-Smith con la diferencia
que ste tiene un muy reducido nmero de toberas (alrededor de tres, o incluso
menos). Originalmente este diseo se introdujo con el fin de mejorar
sustancialmente la cintica del refino a fuego. Tanto la primera como la segunda
etapa se llevan a cabo aqu gracias a la inyeccin de fluidos por las toberas,

CALIDAD COBRE BLISTER

Cu

: 98,5 - 99,3 %

: 5000 - 7000 ppm

As

: 1000 - 4000 ppm

Sb

: 150 - 300 ppm

: 20 - 150 ppm

Fe

: 50 ppm

DESCRIPCIN DEL PROCESO

La refinacin a fuego del cobre blister se efectua en hornos de nodos (HA), tiene
por objetivo refinar el cobre blister producido en los Convertidores Pierce-Smith
(CPS) a travs de estapas secunciales de proceso, para producir cobre de
caractersticas qumicas y fsicas adecuadas para su posterior refinacin
electroltica.
La calidad qumica del cobre se obtiene mediante la inyeccin de aire en la
etapa de oxidacin y de un agente reductor mediante la etapa de reduccin.
Mientras que la calidad fsica se obtiene principalmente en la etapa de moldeo
No obstante, se debe notar que sin la calidad qumica no es posible obtener la
calidad fsica

ETAPA DE OXIDACIN
Se realiza inyectando aire por toberas y con la presencia de un quemador dispuesto
en la culata del horno operando con una llama oxidante.
En esta primera etapa existe una reaccin de enorme importancia que se expresa
simplemente segn:

1
O 2( g ) = O cu
2
G = -86.651 +19,14 T log Xo +45,48 T (J)(1100-1500C)
Que corresponde a la disolucin qumica de oxgeno gaseoso. En esta
reaccin, la notacin

O cu

significa que el oxgeno est disuelto en la fase lquida cobre

ETAPA DE OXIDACIN
Si el cobre liquido se oxida hasta alcanzar la saturacin, dentro de los rangos de
temperatura utilizados industrialmente, aparece una fase liquida que es
inmiscible en cobre liquido y se separa cindose al equilibrio

esta ultima fase, por ser menos densa sobrenada sobre el cobre liquido cuya

Cu2Opuro 5,7

Cu puro 8,4

ETAPA DE OXIDACIN
El propsito principal del refino a fuego es la eliminacin de impurezas
contenidas en el cobre, por tal motivo, la reaccin fundamental del proceso
corresponde a la oxidacin de las impurezas. Para este efecto pueden plantearse 3
mecanismos de oxidacin para cualquier impureza M disuelta en el cobre, donde
M puede representar un metal, un no-metal o un metaloide.
(i) Reaccin en el seno del lquido
xMCu+ yOCu= MxOy
(ii) Reaccin en la interfase gas-liquido
xMCu+ y/2 O2= MxOy
(iii) Reaccin en la interfase metal- escoria
MCu+ 2y CuO 0,5(escoria)= 2y Cu (l) + MOy(escoria)

ETAPA DE OXIDACIN
Las
dos
primeras
reacciones
describen el
proceso de oxidacin por
absorcin de oxigeno desde el
aire soplado al metal
La
tercera
reaccin
describe la transferencia de la
impureza M disuelta como
metal en el cobre, oxidndose
para pasar a la escoria como
oxido MOy la constante de
equilibrio de esta ltima
reaccin es:
2y
Donde

a MOy a Cu

K6 =
a M a CuO0 ,5

G6 = R T Ln K 6

ETAPA DE OXIDACIN/ACOMPLEJAMIENTO
En general, mientras mayor el valor de K, mas desplazada a la derecha estar la
reaccin (6). Por lo tanto, mientras mas negativo sea el G de formacin de oxido
MOy, mas fcil ser desplazarlo por oxidacin a la escoria. Yazawa y Azkami han
dado valores de la constante de equilibrio K6 para una serie de elementos a 1200C
como se indica en la tabla

ETAPA DE OXIDACIN/ACOMPLEJAMIENTO
El primer grupo Au-Te, por
tener un valor bajo de K, no es
oxidado. Este hecho es favorable
debido a que estos elementos
valiosos se conservan en el cobre
y luego pueden ser recuperados
de los barros andicos.

ETAPA DE OXIDACIN/ACOMPLEJAMIENTO
El tercer grupo, con valor
de K muy alto, corresponde a
elementos
que
pasan
completamente a la escoria.
Cuando
se
encuentran
pequeas cantidades de estos
elementos en el cobre lo ms
probable es que estn a la
forma de xidos y no de
impurezas
disueltas,
especialmente desde Na en
adelante.

ETAPA DE OXIDACIN/ACOMPLEJAMIENTO
la
eliminacin
de
impurezas en el segundo
grupo desde Bi a In, debe
discutirse
en
mayor
detalle. Mas que la
constante de equilibrio de
la reaccin (6) lo que
interesa es el coeficiente
de
distribucin
de
equilibrio de la impureza,
definido por

ETAPA DE OXIDACIN/ACOMPLEJAMIENTO
coeficiente de distribucin

(%M ) escoria
LM =
(%M ) metal
coeficiente de distribucin el cual se relaciona con la constante K
segn

DM =

(% M ) esc
= K6
(% M )metal

M M Cu (aCuO0, 5 ) 2 y
MOy M esc

ETAPA DE OXIDACIN/ACOMPLEJAMIENTO
Mientras mas alto el valor de L, mas fcil desplazar la impureza a la escoria por
oxidacin. Se vera que para tener un alto valor de L, adems de ser K alto, ya que
L es proporcional a L, intervienen las siguientes variables.

M el coeficiente de actividad de la impureza M en el cobre liquido. Mientras

mas alto M mas alta la actividad de M y mas fcilmente desplazable es la
impureza desde el metal. Algunos valores de M. sin embargo, es una variable
que sobre la cual no se tiene ningn control para un determinado elemento, tal
como en el caso de la constante de equilibrio
MOy el coeficiente de actividad del oxido de la impureza en la escoria este
parmetro tiene gran importancia, ya que es el que proporciona mayor grado de
control sobre la refinacin, al poder ser variado en varios ordenes de magnitud
(aproximadamente entre 10-4 y 104) dependiendo del tipo de fundente utilizado.

ETAPA DE OXIDACIN/ACOMPLEJAMIENTO
El concepto de mayor utilidad para describir la eficiencia qumica de un fundente
es la basicidad de sus xidos constituyentes (Na2O, CaO etc.). en relacin a la de
los xidos de las impurezas que se desea oxidar a la escoria (As2O3,Sb2O3, etc.).

ETAPA DE OXIDACIN/ACOMPLEJAMIENTO

Los xidos cidos son aquellos que tienden a formar redes, tales como los
silicatos polimerizados, distinguindose por una alta energa del enlace con el
oxigeno, el que tiende a ser covalente. Por otro lado, los xidos bsicos se
caracterizan por proporcionar iones oxgenos que tienden a romper las redes de
los xidos cidos esta caractersticas debida a la menor energa del enlace metaloxigeno depende del tamao del catin metlico y su carga, como se vio
anteriormente. Una escala relativa de la fuerza de enlace metal-Oxigeno se
muestra a continuacin:

ETAPA DE REDUCCIN
Al trmino de la etapa de oxidacin, el contenido de S en el cobre flucta entre
15 a 30 ppm, en cambio el O depende si el proceso ha requerido
no el agregado de fundentes. As, se tiene:
Sin agregado de fundentes: 7500 8500 ppm
Con agregado de fundente: 8500 10.000 ppm
Por consiguiente La segunda etapa (reduccin) tiene como objetivo reducir los
contenidos de Oxigeno presente en el bao inyectando una mezcla de aire y
petroleo / gas natural en condiciones reductoras.

ETAPA DE REDUCCIN
El combustible comnmente utilizado en las fundiciones es el ENAP-6 que tiene
las siguientes caractersticas y composicin qumica

Densidad Kg/Lt
Poder Calrifico Kcal/Kg
Composicin Qumica

= 0,9832
= 10115,11
C= 85,00 %
H= 15,53 %
S= 2,35 %
Sedimento y Agua = 0,12 %

Caso: Fundicin potrerillos contenidos de impurezas por

etapas
Oxidacin.

Reduccin.

Moldeo.

Inicial

3.000 - 4.000

7.000 - 8.000

1.000 - 1.700

Final

7.000 - 8.000

800 - 1.200

1.000 - 1.700

Inicial

1.000 - 1.300

Final

25 - 30

Inicial

2.000 - 3.000

Carguo.

Contenido de oxigeno
(ppm)

Contenido de azufre (ppm)

Contenido de arsnico
(ppm)

Final
Contenido de Antimonio
(ppm)

2.000
3.000

Inicial
Final

800 - 1.200

25 - 30

800 - 1.200

200 300
200
300

80 - 120

80 - 120

ANLISIS MUESTRA

ANLISIS MUESTRA

ANLISIS MUESTRA

REFINO Y MOLDEO
DIAGRAMA DE PROCESO
Cobre Blister
Quemador
Fundente
Petrleo+Aire

HORNOS DE
REFINO
9 m Lx4 m D
9 m Lx4.5 m D

Capacidad: 250 - 350 Ton/Carga

Reductor
Petrleo+Vapor
Taza
Canal
Take - Off
Cuchara
Intermedia
Anodo

Cuchara
Colada

Sistema
Extraccin
Vapor

Tnel de
Enfriamiento

MOLDES
Estanque de
Enfriamiento
RUEDA DE MOLDEO
24 MOLDES - 60 TPH

REQUERIMIENTOS QUIMICOS ANODOS PARA

REFINERIA

Elementos
Oxigeno
Plomo
Arsnico
Antimonio
Bismuto
Razn __As__
(Sb + Bi)

Codelco
max
min
1800 1200
250
1500 700
300
50
> 2

CCR
max min
3800
2500
1500 300
500
550
> 2

Cumerio
max min
2000
1500
1500
700
100
> 2

Nikko
max
min
2000 800
1500
1500 700
300
400
> 2

Moldeo

convencional

Continuo

MOLDEO CONVENCIONAL
Una vez que el cobre ha sido refinado (y esta en estado lquido), este
sale del horno de refino a una temperatura aproximada de 1180 a 1200 C
y se lleva transporta por medio de canaletas y cucharas de moldeo hasta
los moldes ubicados en la perifrica de la rueda de moldeo, la rueda va
girando en forma discontinua en ciclos de tiempo que permiten el
llenado de los moldes, de acuerdo a los pesos preestablecidos.
La temperatura del cobre lquido entrando al molde debiera estar en el
rango de 1.150 a 1.170 oC.
La reaccin asociada a la etapa de moldeo es la siguiente:

Cu (l) = Cu (s)

(1 atm.)

MOLDEO CONVENCIONAL
La rueda de moldeo tiene como objetivo o fabricar nodos de las caractersticas
fsicas que requiere la refinera electroltica esto es:
Peso uniforme (mnima desviacin respecto al Standard).
Superficie lisa y pareja, sin rebarbas o partes sobresalientes.
nodos de forma recta no doblados o con ondulaciones.
Espesor o grosor uniformes.
Orejas parejas y sin fracturas.

MOLDEO CONVENCIONAL
Cucharas de moldeo
1 Ladrillo Arcilla ~3
2 Capa baritina ~2
3 puente ladrillo arcilla
4 orejas
5 Muones de Apoyo

MOLDEO CONVENCIONAL
Desmoldantes
La funcin principal de los desmoldantes, es facilitar la separacin
del nodo del molde que lo contiene. Como funcin anexa, debe
proteger al molde aumentando su vida til.
- tipo silicoso (como el kieselghur),
- tipo calcreo (como la ceniza de hueso, cuyo componente principal es
el xido de calcio)
- Baritina
La utilizacin de uno u otro depende de las condiciones locales,
disponibilidad, costos, y naturalmente, de los resultados que se
obtengan con su aplicacin.

MOLDEO CONVENCIONAL
Romanas (celdas carga),
bajo cucharas de coladas

Cuchara Intermedia

Cuchara de Colada
Campana de pintado de
Moldes (desmoldante).

Estanques
de
Enfriamiento

Take Off. Retiro

de Anodos
Moldeados

Tnel Enfriamiento
- Lluvias Superiores
- Lluvias Inferiores
- Extraccin de vapor

Sector prelevantado
de nodos
Consola Control
y Operacin

BALANCE DE CALOR

En cuanto al calor que se debe extraer de las ruedas de moldeo, se trata de un

calor transferido por conduccin y radiacin del metal lquido, el cual se puede
calcular por la siguiente reaccin:

Qe, RM = Vm mn (Cp, Cul (Tin, Cu Tfus, Cu) Hfus, Cu + Cp, CuS Tm )

Esta ecuacin considera un balance trmico para el nodo y el molde, entre
el punto de vaciado del cobre fundido y el punto de extraccin de los nodos
frente a los alza nodos, adems el ltimo trmino de esta ecuacin
representa el calor aportado por los nodos a los moldes.
Tambin es posible calcular el calor que se va en el agua de refrigeracin,
mediante la siguiente ecuacin:
Qa , RM = Ar Cp , Agua ( l ) Tagua , r + Ae ( Fv ( H v , agua + Cp , agua ( v ) Tagua ) + (1 + Fv )Cp , agua ( l ) Tagua ,e )

MOLDEO CONTINUO
Consiste en un moldeo cuya colada continua permite producir
nodos de mayor uniformidad, bajo una operacin de alta
automatizacion.

INSTALACIONES EXISTENTES

MOLDEO CONTINUO

DISTRIBUCIN DE IMPUREZAS

DISTRIBUCIN DE IMPUREZAS
El estudio de la distribucin de las impurezas en los procesos de fusin,
conversin y refino en las diferentes fases ha tomado mayor importancia en
los ltimos aos, debido al aumento del contenido de stas en los
concentrados, y tambin a las mayores exigencias en la calidad de los nodos,
sumado a ellos la problemtica del tratamientos de polvos de fundicin. La
eliminacin global de las impurezas en una fundicin est determinada por
sus comportamientos en los diferentes procesos, tales como fusin,
conversin, refinacin a fuego, reciclaje de polvos y limpieza de escoria.
Los elementos menores, pueden ser valiosos, es el caso del oro y la plata, o
bien pueden ser perjudiciales para la calidad del cobre y el medio ambiente,
tales como arsnico, bismuto, antimonio, plomo, cadmio, o bien pueden ser
potencialmente valiosos tales como nquel, selenio, telurio y zinc.

TERMODINAMICA DE IMPUREZAS EN FASES

FUNDIDAS
El Coeficiente de actividad Raoultiano es la propiedad termodynamica mas
importante
Escorificacion
Esta relacionacionada con el
coeficiente de Distribucion ,
LXA/B, el cual esta en funcion
con el coeficiente de
actividad

Volatilization esta relacionada

con la presion de vapor el cual
es inversamente proporcional al
coeficiente de actividad

ELEMENTOS MENORES EN LA ESCORIA

El mecanismo predominante que permite el paso directo del elemento a la fase
escoria queda representado por la siguiente reaccin

Esta reaccin representa la eliminacin de las impurezas va escorificacin la cual

posee asociada una constante de equilibrio y un coeficiente de distribucin

ELEMENTOS MENORES EN LA ESCORIA

ELEMENTOS MENORES EN LA FASE GASEOSA

La transferencia de las impurezas a la fase gaseosa, es producto de la
evaporacin de metal, sulfuro u xido desde la fase fundida. Se utilizar una
descripcin termodinmica para poder cuantificar el potencial qumico de un
compuesto para evaporarse de acuerdo a:

Donde

ELEMENTOS MENORES EN LA FASE GASEOSA

Para un elemento dado, tomando como la presin de vapor total de todas las
especies X y asumiendo vlida la ley de gas ideal, la concentracin en la fase
gas del elemento X ser

Una variable que condiciona grandemente la volatilizadion de una

impureza es el coeficiente de saturacion de vapor, que es una variable que
depende del rea de contacto entre la fase gas y mata, adems de la
velocidad de vaporizacin de la impureza.

ELEMENTOS MENORES EN LA FASE GASEOSA

Una variable que condiciona grandemente la volatilizadion de una
impureza es el coeficiente de saturacion de vapor, que es una variable

Variacin del Coeficiente de actividad en funcion del

contenido de cobre en la mata Cu2S-FeS a 1200

K. Itagaki et al.: Advances in Sulfide Smelting,

TMS, San Francisco (1983), 119

Coeficiente de distribucion de la Plata mata

Cu2S-FeS
Coeficiente de distribucion, LXs/m
LXs/m = ( % X ESCORIA) / {%X MATA}

= %CaO/(%CaO + %SiO2) =

P-22

Q = 0.35

Q=1

K. Itagaki: Yazawa Intern. Symp., TMS, San Diego

(2003)

Coeficiente de distribucion del plomo mata

Cu2S-FeS
Q=0

Q = 0.35

Q=1

K. Itagaki: Yazawa Intern.

Symp., TMS, San Diego
(2003)

Coeficiente de distribucion del arsenico mata

Cu2S-FeS
Q = 0.35
Q=0

Q=1

K. Itagaki: Yazawa Intern.

Symp., TMS, San Diego
(2003)

Coeficiente de distribucion del Antimonio y bismuto

Cu2S-FeS

Antimony

P-24

Q=0

Bismuth

Q=0

K. Itagaki et al.: Metall. Mater. Trans B, 31B

(2000), 705.

Dependencia de LXs/m Mata Cu2S-FeS para escorias

Q=0

Silver

Lead

Arsenic

K. Itagaki: Yazawa Intern. Symp.,

TMS, San Diego (2003)

FACTORES QUE AFECTAN LA DISTRIBUCIN

DE IMPUREZAS

Contenido en la carga
Enriquecimiento
Ley de eje
Temperatura
Coeficiente de saturacin de vapor (S)

EJE
X

masa x en eje
=
*100
masa x en la carga

D Escoria
=
X

masa x en la escoria
*100
masa x en la carga

polvo
MB
Escoria
D Gas
=
100

(D
+
D
)
X
X
X

EFECTO DE LA LEY DE CU EN EJE SOBRE LA DISTRIBUTION DE

IMPUREZAS (1300
, S = 1 , 0.3 %X EN LA CARGA, 21O%2)

EFECTO DEL COEFICIENTE DE SATURACION DE VAPOR SOBRE LA

DISTRIBUCION DE IMPUREZAS (1300
, X=0,3% EN LA CARGA, 60%Cu ;
21%O2)

EFECTO DEL ENRIQUECIMEINTO SOBRE LA DISTRIBUCION DE

IMPUREZAS (1300
, S = 1 , 0.3 %X en la carga, 60%Cu)

EFECTO DE LA CONCENTRACION DE X EN LA CARGA SOBRE LA

DISTRIBUCION (1300
, S = 1 , 60%Cu, 21%O2)