Introduccin a la Qumica de la Coordinacin

Compuestos de coordinacin
Tradicionalmente se definan como combinaciones qumicas en las que existe un tomo que posee
enlaces en nmero superior al que corresponde a su valencia normal. Estas sustancias contienen, en
proporciones estequiomtricas, dos o ms especies qumicas cuya existencia independiente es bien
conocida. Por ejemplo:
PtCl24NH3H2O, conocida como Sal de Magnus, incolora, 1828, que es el cloruro de
tetraamminplatino(II) monohidrato, [Pt(NH3)4]Cl2H2O.
Un segundo ejemplo lo constituye la sal verde de Magnus, 2PtCl24NH3, [Pt(NH3)4][PtCl4].
Actualmente se utiliza el trmino compuesto de coordinacin para indicar un complejo neutro o un
compuesto inico en el que al menos uno de sus iones es un complejo. Aqu, el trmino complejo
indica un tomo o in metlico central rodeado por un conjunto de ligandos. Un complejo es una
combinacin de un cido de Lewis, el tomo metlico central, con un nmero determinado de bases
de Lewis, los ligandos.
Inters actual de los compuestos de coordinacin
Estos compuestos constituyen uno de los captulos ms amplios de la Qumica Inorgnica y su
desarrollo es grande, tanto desde el punto de vista preparativo como terico. Gran parte de la
investigacin qumica moderna se centra en la estructura, propiedades y aplicaciones de los
complejos, en parte debido a que participan en diversas reacciones biolgicas. Por ejemplo: la
hemoglobina y la vitamina B12 son complejos de hierro y de cobalto respectivamente.
Frecuentemente los complejos son coloreados y tienen propiedades magnticas. Se estudian en
reas como:
Qumica analtica
Ciencia del color
Metalurgia (procesos de extraccin y separacin)
Catalizadores
Bioqumica
Es reciente el estudio de su empleo en la conversin de energa solar, en la fijacin del nitrgeno
atmosfrico y en productos farmacuticos. Actualmente es notable el desarrollo de la llamada
qumica de la coordinacin supramolecular.
Algunos ejemplos de complejos y sus aplicaciones son:
Complejos en Qumica Analtica:
En esta rama de la qumica nos encontramos frecuentemente con equilibrios en los que interviene la
formacin de complejos:
Anlisis cualitativo de cationes. Por ejemplo, el AgCl se separa de los PbCl2 y Hg2Cl2 disolvindolo
como el complejo [Ag(NH3)2]+.
Anlisis volumtrico:
a) Muchos procedimientos de valoracin utilizan edta (edta = anin etilendiaminatetraacetato)
para la determinacin de metales (cationes divalentes, complejo [M(edta)]2-, y trivalentes,
complejo [M(edta)]-). Generalmente estos procedimientos se basan en la competicin por el
metal del anin edta y de un indicador que tambin es un ligando. Los complejos in metlicoindicador deben ser estables pero menos que los correspondientes complejos metal-edta con
objeto de que pueda observarse un cambio de color notable por desplazamiento del ligando
del complejo metal-indicador:

Introduccin a la Qumica de la Coordinacin

M-ind + edta M-edta + ind

b) Existen indicadores que son complejos metlicos. Por ejemplo, la ferrona, [Fe(phen)3]2+, es un
indicador de valoraciones redox de color rojo, que se oxida a ferrina, [Fe(phen)3]3+, de color
azul plido (Eo = 1,06 V). (phen = 1,10-fenantrolina).
Para cada valoracin debe elegirse un indicador cuyo potencial coincida, o sea suficientemente
prximo, con la f.e.m. del punto de equivalencia del sistema que se valora.
Complejos en Qumica Analtica y Metalurgia
Los reactivos orgnicos que dan complejos insolubles en agua se utilizan mucho en la separacin de
metales y en su determinacin cualitativa y cuantitativa (gravimetras). Por ejemplo:
a) La dimetilglioxima es un reactivo bastante especfico del nquel, porque el complejo [Ni(dmg)2] es
neutro, cuadrado plano, muy insoluble y de color rojo ladrillo. El complejo [Pd(dmg)2] es amarillo.
dmg = anin dimetilglioximato (2,3-butanodiona dioximato)
oxim = derivado orgnico de la hidroxilamina

b) La oxina (8-hidroxiquinolina) es un reactivo muy utilizado para la precipitacin de muchos

metales, p.e.: V, Ti, Fe.
Los complejos de este tipo son insolubles en agua porque el complejo carece de carga, es neutro.
Algunos complejos neutros son bastante voltiles y se pueden purificar por sublimacin, como
[Fe(acac)3]. (acac= anin acetilacetonato).
Aunque son insolubles en agua son solubles en disolventes orgnicos por lo que tambin se
utilizan en separaciones metlicas basadas en procedimientos de extraccin con disolventes. Estos
se emplean en la obtencin de metales que se encuentran en pequeas cantidades en menas de
otros elementos con los que tienen un comportamiento qumico semejante. Por ejemplo, a un
determinado pH se puede conseguir una separacin razonable de galio extrayendo su complejo
[Ga(oxinato)3]. (oxinato = anin 8-hidroxiquinolinato).
La mayor concentracin de galio (0.1-1%) est en el mineral germanita (sulfuro complejo de Zn,
Cu, Ge y As). Industrialmente es un subproducto de la obtencin de aluminio en el proceso
electroltico de la bauxita.
Compuestos de coordinacin en Metalurgia.
a) Complejos en hidrometalurgia. Son procesos de concentracin de menas metlicas por va
qumica. Un ejemplo es la extraccin de Ag y Au por formacin de cianocomplejos mediante
oxidaciones con oxgeno del aire:
4 Au(s) + 8 CN-(aq) + O2 (g) + 2H2O(l) 4 [Au(CN)2]-(aq) + 4 OH-(aq)
El in complejo [Au(CN)2]- se separa, de otros materiales insolubles, por filtracin, y se trata con
un metal electropositivo (barato) para recuperar el oro:
Zn(s) + 2[Au(CN)2]-(aq) [Zn(CN)4]2- (aq) + 2Au(s)

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b) Complejos en procesos de purificacin de metales. Por ejemplo, la obtencin de Ni puro en el

proceso Mond. Se trata nquel impuro con CO a 70 C y se obtiene [Ni(CO)4] que se separa de las
impurezas menos voltiles por destilacin (el [Ni(CO)4] es un complejo tetradrico, muy txico de
P.E.= 43 C). A partir de [Ni(CO)4] se recupera Ni puro calentando el gas a 200C:
[Ni(CO)4](g) Ni(s) + 4CO(g)
Compuestos de coordinacin en agricultura
En el crecimiento de las plantas, se facilita el aporte de nutrientes (Fe, Zn, Cu, Mn Mo) al vegetal en
forma de complejos solubles en agua. Por ejemplo, la clorosis de hierro se combate aadiendo a los
rboles disoluciones acuosas del complejo [FeIII(edta)]-.
Compuestos de coordinacin en detergentes
El in tripolifosfato [P3O10]5- forma complejos estables, solubles en agua, con iones Ca2+ y Mg2+
facilitando la accin de los detergentes en aguas duras. El inconveniente es que al ser los fosfatos
nutrientes de las plantas, las aguas residuales provocan el crecimiento de algas, gasto de oxgeno y
prdida de la vida acutica. El proceso recibe el nombre de eutrofizacin. (El anin tripolifosfato
consta de tres tetraedros PO4 unidos en cadena compartiendo vrtices).
Compuestos de coordinacin en Medicina
a) Agentes quelatantes terapeuticos. Por ejemplo, tratamiento de personas envenenadas con Pb o
Hg con sales clcicas de edta, o con BAL (British Anti-Lewisite) (2,3-dimercapto-1-propanol, HSCH2CHSH-CH2OH).

b) Agentes antitumorales como por ejemplo: cis-[PtCl2(NH3)2], [Pt(C2O4)(NH3)2], [PtCl2(en)] y

[PtCl2(C6H5NH2)2].
Compuestos de coordinacin en Qumica Inorgnica
Dentro de la Qumica Inorgnica estos compuestos estn relacionados con los aspectos ms
significativos de la qumica de los elementos metlicos y ms en particular de los elementos del
bloque "d".
En la actualidad se considera que un progreso significativo de la qumica de los metales de transicin
requerir un conocimiento conjunto de la Qumica de Coordinacin Clsica y de la Qumica de los
Compuestos Organometlicos.
Recibe la denominacin de Qumica de Coordinacin Clsica, la qumica de los compuestos formados
por los metales de transicin en sus estados de oxidacin ms altos ( 2+) unidos a iones o molculas
inorgnicas u orgnicas (ligandos). Uno de los primeros compuestos de este tipo fue sintetizado por
Tassaert en 1798: CoCl36NH3, amarillo. Se le llam cloruro luteocobltico, que es el cloruro de
hexaammincobalto(III), [Co(NH3)6]Cl3.

Introduccin a la Qumica de la Coordinacin

En este campo son enormes los progresos realizados desde entonces en la sntesis e interpretacin de
las propiedades espectroscpicas, magnticas, estructurales, termodinmicas y cinticas que
presentan estos complejos.
Paralelamente, se ha desarrollado la qumica de la coordinacin de los metales de transicin en sus
estados de oxidacin ms bajos (+1, 0 e incluso negativos), que se conoce como Qumica
Organometlica.
En estos compuestos existen uniones metal-carbono y un gran impulso para su desarrollo lo
proporcionaron:
la sntesis del primer compuesto sandwich, el ferroceno: [Fe(C5H5)2], [Fe(5-Cp)2] o
bis(pentahaptociclopentadienil)hierro(II), llevada a cabo en USA en 1951 por Kealy y Pauson y en
1952 en Gran Bretaa por Miller y colaboradores y
la preparacin de catalizadores homogneos:
El complejo de Vaska (1962) trans-carbonilclorobis(trifenilfosfina)iridio(I) [IrCl(CO){P(C6H5)3}2].
La sntesis de este compuesto di lugar al inicio de un gran nmero de reacciones que se
conocen con el nombre de adicin oxidativa. Este complejo es cuadrado plano y capta H2 de
manera reversible dando [IrIII(H)2Cl(CO)(PPh3)2], complejo octadrico que no elimina ningn
ligando neutro. No tiene sitio vacante para la coordinacin de olefinas y no puede actuar como
catalizador de hidrogenacin a 25C y 1 atm. Solo puede hacerlo cuando la disociacin de los
ligandos fosfina se promueve trmica o fotoqumicamente (irradiacin UV).

El compuesto [RhCl(PPh3)3] fu preparado en 1966 y se conoce como catalizador de Wilkinson

(Premio Nobel 1973, falleci en septiembre de 1996). Es tambin cuadrado plano y se utiliza
en la reduccin de alquenos, alquinos, etc., a 25C y 1 atm de presin, en fase homognea. En
disolucin en benceno es de color rojo. En atmsfera de H2 toma color amarillo y forma el
complejo octadrico cis-clorodihidrurotristrifenilfosfinarodio(III) que libera una fosfina trans a
uno de los ligandos H dando un complejo pentacoordinado, fluxional, lbil y con coordinacin
insaturada y, por tanto, capaz de coordinar alquenos.
El campo ms reciente de la qumica inorgnica se conoce como Qumica Bioinorgnica e incluye
sobre todo el estudio de elementos metlicos en sistemas biolgicos, en Medicina y Farmacologa y
de la toxicidad y contaminacin ambiental por sustancias inorgnicas. El estudio de la importancia de
los metales, sobre todo metales de transicin, en los seres vivos requiere la utilizacin de los
principios fsico-qumicos y de las tcnicas experimentales empleadas en la qumica de la
coordinacin. Dada la complejidad de las molculas biolgicas, se preparan compuestos de
coordinacin que incluyan el metal responsable de la actividad biolgica en un entorno ms sencillo y
por tanto, de ms fcil estudio. Estos compuestos sirven como MODELOS y de su estudio se pueden
deducir importantes caractersticas del sistema en un ser vivo.
Dos ejemplos tpicos del importante papel de los metales de transicin en sistemas biolgicos, son la
hemoglobina y la vitamina B12.
Hemoglobina, es un grupo hemo (Fe2+ coordinado por los 4 tomos de N de PIX) embebido en el
hueco de una protena rodeado por grupos de aminocidos hidrfobos (fenilalanina, leucina,
valina, histidina).
El hemo se oxida de forma irreversible a Fe3+ por el aire en agua, lo que impedira el transporte de
oxgeno. Por ello, el grupo hemo est embebido en el hueco de la protena rodeado de grupos
hidrfobos de aminocidos.

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El Fe2+ est coordinado a un tomo de N del grupo imidazol de la histidina prxima. El Fe2+ se
encuentra 0.8 por encima del plano de la porfirina. El Fe2+ pentacoordinado en un poliedro
pirmide cuadrada.
PIX: Protoporfirina IX.
Porfirinas: Derivados de la porfina.
Porfina: Macrociclo. Un tetrapirrol, conectados los tomos de C por puentes CH (metanililideno).

Coenzima de la vitamina B12 (son las formas activas en los sistemas biolgicos). Cobalamina roja,
diamagntica. R = 5-desoxiadenosina (grupo adenosilo). Es el nico compuesto organometlico
natural que se conoce.
Cobalamina: Cobamida + benzoimidazol.
Cobamida: Co-corrina + todos los sustituyentes + fosfato de ribosa. Los carbonos de los anillos
pirrlicos llevan grupos amida. Uno es una propionamida sustituida por un grupo propilo y que en
el carbono 2 del propilo se une a un ribonucletido.
Corrina: Macrociclo tipo porfirina pero menos regular. Falta un grupo CH y solo hay un NH en el
centro.

Vitamina B12. Cobalamina

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Desarrollo histrico de la Qumica de la Coordinacin

No es fcil saber a ciencia cierta los orgenes de esta parte de la Qumica que hoy conocemos como
Qumica de la Coordinacin, ya que la acumulacin de informacin y datos experimentales acerca de
estos compuestos ha sido un proceso lento y gradual. Distintos historiadores dan diferentes fechas
para el descubrimiento del primer compuesto de coordinacin.
Probablemente, la primera observacin registrada cientficamente de un compuesto de coordinacin
completamente inorgnico, se debe al alquimista y fsico alemn Andreas Libavius, que en 1597
describi el proceso de formacin, en disolucin acuosa, de la especie azul que hoy conocemos como
in tetraammincobre(II), [Cu(NH3)4]2+. Una disolucin saturada de hidrxido de calcio (aqua calcis,
agua de cal), conteniendo cloruro amnico (sal ammoniac), se pone azul en contacto con latn (una
aleacin de cobre y cinc).
La mayor parte de los historiadores se inclinan a considerar que los inicios de la qumica de la
coordinacin datan de 1704, en que el fabricante de colorantes Diesbach accidentalmente prepar
Azul de Prusia, un compuesto de formula emprica KCNFe(CN)2Fe(CN)3 que es el hexacianoferrato(II)
de hierro(III) y potasio, KFeIII[FeII(CN)6], que fue descrito como un pigmento no txico adecuado para
pintar al leo, pero su preparacin fue secreta hasta 20 aos ms tarde. Una vez conocido este
compuesto se puede pensar que otros hexacianoferrato(II) (ferrocianuros) probablemente
antecederan al descubrimiento de Diesbach, ya que, desde tiempos remotos pueden haber sido
calentados juntos materiales que contienen hierro, potasa y materia orgnica nitrogenada, como
sangre o tripas de animales. Estos compuestos contienen enlaces Fe-CN y pueden considerarse como
los primeros ejemplos conocidos de compuestos de coordinacin que contienen enlaces metalcarbono (compuestos organometlicos). Sin embargo, los cianocomplejos siempre se consideran
dentro de la qumica de coordinacin clsica.
Se atribuye el descubrimiento del primer compuesto metal-amoniaco a Tassaert, un qumico francs
del que se desconoce casi todo, incluso su primer nombre. En un breve artculo [Tassaert. Ann. Chim.
(Pars) 28, 92, 1798] se identifica como el ciudadano Tassaert (Citoyen Tassaert), y describe
simplemente la observacin del color marrn rojizo de la disolucin que se forma, cuando un exceso
de amoniaco se aade a una disolucin de cloruro de cobalto o de nitrato de cobalto. No obstante,
muchos qumicos establecen que Tassaert fu el primero en preparar cloruro de
hexaammincobalto(III) [Co(NH3)6]Cl3. que es el compuesto del que puede considerarse que se derivan
todas las "aminas de cobalto" (traduccin poco afortunada de cobalt(III) ammine complexes).
Con posterioridad se prepararon otros compuestos con amoniaco:
Louis-Nicolas Vauquelin (1763-1829) descubri en 1813, el compuesto ROSA
tetracloropaladato(2-) de tetraamminpaladio(2+), [Pd(NH3)4][PdCl4], que se conoce tambin
como sal de Vauquelin (la frmula molecular es 2[PdCl2(NH3)2], isomera de polimerizacin).
El correspondiente compuesto de platino fu descubierto en 1828 por Heinrich Gustav Magnus
(1802-1870) y se conoce como sal VERDE de Magnus tetracloroplatinato(II) de
tetraamminplatino(II), [Pt(NH3)4][PtCl4] (su frmula es doble de [PtCl2(NH3)2]).
De acuerdo con autorizados historiadores, el primer complejo cobalto-amoniaco aislado en
estado slido fu el oxalato de hexaammincobalto(III), [Co(NH3)6] 2(C2O4)3, descrito en 1822 por
Leopold Gmelin (1788-1853) (Handbuch der theoretischen Chemie).
Gmelin tambin descubri varias sales dobles nuevas que merecen clasificarse entre los primeros
compuestos de coordinacin conocidos:
M3[Co(CN)6], hexacianocobaltato(III) metlico o cobalticianuro metlico.
M2[Pt(CN)4], tetracianoplatinato(II) metlico o platinocianuro metlico.

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Un compuesto extremadamente interesante, que jug un importante papel en el desarrollo de las

teoras de enlace, tanto en qumica orgnica como en qumica inorgnica, fue descubierto en 1827
por William Christoffer Zeise K[PtCl3(C2H4)].H2O tricloro(2-etileno)platinato(II) de potasio
monohidrato, conocido como sal de Zeise. Es el primer compuesto organometlico descubierto, ya
que contiene un ligando orgnico no saturado. Su descubrimiento llev a la preparacin de
numerosos compuestos platino-alqueno, pero su estructura y enlace no fueron entendidos hasta la
preparacin y caracterizacin del primer compuesto sandwich: el ferroceno.
Otros dos compuestos de platino(II), muy importantes, fueron descubiertos durante la primera mitad
del siglo XIX. Ambos poseen la misma frmula emprica y fueron descubiertos el mismo ao, 1844,
pero se diferencian en sus propiedades fsicas y qumicas y constituyen el caso ms simple y mejor
conocido de estereoisomera en compuestos de platino:

cis-[PtCl2(NH3)2] o cloruro de platosemidiamina o sal de Peyrone. Se prepar a partir de NH3(aq) +

K2[PtCl4] (tetracloroplatinato(II) de potasio).

trans-[PtCl2(NH3)2] o cloruro de platosamina o cloruro segundo de Reiset. Se prepar a partir de

HCl(c) + [Pt(NH3)4]Cl2 (cloruro de tetraamminplatino(II).

Estos complejos fueron estudiados en 1893 por A. Werner, quin los consider como ismeros
geomtricos con configuracin cuadrado-plana. Adems la explicacin del camino de las reacciones
implicadas en la preparacin de estos ismeros, fue encontrada por Chernayaev en 1926, en su
famoso efecto trans:
la velocidad de sustitucin de un tomo o molcula unido al tomo central est determinada por
la naturaleza del sustituyente que ocupa la posicin opuesta de la diagonal.
los grupos trans con respecto a grupos electronegativos en complejos plano cuadrados se
encuentran labilizados con respecto a la sustitucin.
As:

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Las investigaciones de F. A. Genth y W. Gibbs en la segunda mitad del siglo XIX (1856), representan el
puente, entre las primeras observaciones cualitativas (Libavius, Diesbach, Tassaert) y las
investigaciones contemporneas cuantitativas y sofisticadas. Gent describi sales de dos cationes:
catin acuopentaammincobalto(III)
ROSEOCOBALTO
[Co(H2O)(NH3)5]3+
3+
LUTEOCOBALTO
[Co(NH3)6]
catin hexaammincobalto(III).
Gibss y Gent publicaron la preparacin, propiedades, reacciones y datos analticos de 35 sales de
cuatro cationes complejos cobalto-amoniaco:
[Co(H2O)(NH3)5] X3, roseocobalto o acuapentaammincobalto(III)
[CoCl(NH3)5] X2, purpureocobalto o pentaamminclorocobalto(III)
(El catin pentaamminclorocobalto(III) fu descrito por Claudet en 1851).
[Co(NH3)6]X3, luteocobalto o hexaammincobalto(III)
[Co(NO2)(NH3)5]X2, xantocobalto o pentaamminnitrocobalto(III), (xanthous= rubio)
Por primera vez se mostraron los compuestos roseo y purpreo como claramente diferentes, aunque
errneamente Gibbs y Gent supusieron que eran ismeros. Correctamente, predijeron compuestos
de coordinacin en los que uno o ms equivalentes de amoniaco, son reemplazados por un nmero
igual de equivalentes de una amina orgnica, as como compuestos en los que el cobalto puede ser
reemplazado por otros metales.
Teora de coordinacin y controversia Werner-Jrgensen
A medida que fueron acumulndose suficientes datos experimentales, crecieron los intentos de
explicarlos y de poder predecir otros nuevos fenmenos. Solo a partir de la publicacin de Gibbs y
Gent, los qumicos se dedicaron a un estudio sistemtico en el campo de los compuestos de
coordinacin y la diferencia entre teora y prctica no fu grande, debido a la tremenda importancia
de la qumica de la coordinacin en la cuestin general del enlace qumico.
La teora mejor aceptada anterior a la teora de coordinacin de Werner fu la teora de las cadenas
enunciada por Christian Wilhelm Blomstrand en 1869 y desarrollada por Sophus Mads Jrgensen.
La ltima mitad del siglo XIX fue un periodo de tremendo progreso en qumica orgnica y ello ejerci
una gran influencia sobre otras ramas de la qumica. Blomstrand sugiri que las molculas de
amoniaco podan unirse juntas como cadenas -NH3-, anlogas a las cadenas -CH2- en los
hidrocarburos. Estas cadenas implicaban nitrgeno "pentavalente". Hoy sabemos que el nitrgeno
puede formar, como mximo, cuatro enlaces, pero en los tiempos de Blomstrad, las frmulas que
indicaban tomos de nitrgeno con cinco enlaces eran bastante comunes. El nmero de molculas de
NH3 asociadas con el metal (la longitud de la cadena) dependa del metal y su valencia.
La teora est basada en:
1. Teniendo en cuenta que el cobalto tena una valencia (3) inferior a la suma del nmero de
molculas de amoniaco y de aniones que formaban el complejo, solo se poda justificar la
formacin de este con la existencia de molculas de amoniaco unidas, con estabilidad
independiente de la longitud de las cadenas.
2. Los tomos de halgeno presentes en los complejos eran de dos tipos:
a) podan NO precipitar inmediatamente al aadir a sus disoluciones AgNO3. Se llamaron
prximos ("nearer") y se consideraron directamente unidos al metal.
b) podan precipitar inmediatamente con AgNO3. Se llamaron alejados ("farther") y se
consideraron unidos al metal a travs de cadenas de amoniaco.

Introduccin a la Qumica de la Coordinacin

Ejemplo: cloruro luteocobltico, [Co(NH3)6]Cl3, cloruro de hexaammincobalto(III), es un compuesto

estable amarillo-naranja. En disolucin todo el cloro es inmediatamente precipitado con AgNO3.
Cuando se trata con HCl a 100C no se desprende amoniaco. El tratamiento con H2SO4 no desprende
amoniaco pero los tomos de cloro son reemplazados por grupos sulfato y se forma el compuesto
Co2(SO4)312NH3. Es decir, el enlace metal-amoniaco es muy estable y el metal-cloro menos estable.
La estructura dada por Jrgensen es:

La frmula monomrica no fue utilizada por Jrgensen hasta 1890.

Aunque Jrgensen no cre una nueva teora estructural, extendi y modific la teora de la cadena de
Blomstrand para interpretar muchas nuevas series de complejos que l haba preparado por primera
vez.
En 1893, Alfred Werner (Premio Nbel de qumica en 1913) desafi esta teora con una nueva y
revolucionaria teora basada, como l mismo admiti, en la firme fundamentacin de las cuidadosas
investigaciones experimentales de Jrgensen. As, el trabajo de Jrgensen apoy el origen de la
destruccin de la teora de Blomstrand-Jrgensen y alguno de los compuestos preparados por
primera vez por Jrgensen, ms tarde sirvieron como instrumento para demostrar los argumentos de
Werner. La teora de Werner marc una abrupta ruptura con las teoras clsicas de la valencia y la
estructura.
La teora de coordinacin fue escrita en una noche en 1892 y se encuentra en la publicacin ms
famosa de Werner: "Contribucin a la constitucin de los compuestos inorgnicos". Z. Anorg. Chem.
3, 267 (1893), muchos aos antes de que las ideas de Kossel y Lewis, en 1916, llevaran a los conceptos
actuales de enlace inico y covalente.
Werner postul dos tipos de valencias: valencia primaria o ionizable y valencia secundaria o no
ionizable.
Cada metal en un estado de oxidacin particular (con una determinada valencia primaria) tambin
tiene un nmero de coordinacin definido (un nmero fijo de valencias secundarias que debe ser
satisfecho).
Mientras que las valencias primarias pueden ser satisfechas solo por aniones, las valencias
secundarias pueden ser satisfechas por aniones y tambin por molculas neutras.
Las geometras tpicas son la octadrica para un nmero de coordinacin igual a 6 y la cuadrada plana
o la tetradrica para un nmero de coordinacin igual a 4.
Las valencias secundarias estn dirigidas en el espacio alrededor del tomo metlico central y el
agregado combinado forma un "complejo" que generalmente existe como una unidad discreta en
disolucin.

Introduccin a la Qumica de la Coordinacin

10

A. Werner y A. Miolati entre 1893-1894 demostraron que las conductividades molares de los
compuestos de coordinacin disminuyen al sustituir las molculas de amoniaco por grupos negativos
(Cl-, NO2-). As:
hexaminas
[Co(NH3)6](NO2)3

>
>

pentaaminas
[Co(NO2)(NH3)5](NO2)2

>
>

tetraaminas
[Co(NO2)2(NH3)4]NO2

se hace casi cero para [Co(NO2)3(NH3)3] y crece de nuevo en complejos en los que el cobalto forma un
complejo aninico:
K[Co(NO2)4(NH3)2] < K3[Co(NO2)6] (sal doble).
No se conoce para el cobalto la especie: K2[Co(NO2)5(NH3)]
Midiendo la conductividad elctrica de disoluciones de complejos en agua en concentraciones bajas
(dilucin 1024 Lmol-1) se obtienen valores de la conductividad molar que permiten establecer el
nmero de especies inicas presentes en la disolucin. As,
n de iones
tipo de electrolito
1024 (ohm-1 cm2 mol-1)
5
4:1
520-560
4
3:1
400-430
3
2:1
230-260
2
1:1
100
Cuando se estudian compuestos de coordinacin de platino (IV), la conductividad se hace
prcticamente cero para el complejo "diamina" [PtCl4(NH3)2], y crece de nuevo en los complejos en los
que el metal forma un complejo aninico. (En la teora de la cadena la diamina debera tener un
comportamiento anlogo a la triamina)

AgCl
(hay un Cl no unido directamente al metal)

AgCl
(hay un Cl no unido directamente al metal)

Las caractersticas del compuesto "diamina" son inexplicables mediante la teora de la cadena.
El test para reconocer una teora cientfica est en su habilidad para explicar los hechos conocidos y
para predecir otros nuevos. Se trata ahora de examinar comparativamente los xitos de la teora de la
cadena y de la teora de la coordinacin. Para ello utilizaremos los complejos octadricos cobalto(III)amoniaco aunque Werner utiliz argumentos similares para probar la constitucin y configuracin de
compuestos de nmero de coordinacin igual a 4.
Consideraremos, en primer lugar, un complejo MA6 en el que el nmero de coordinacin del tomo
metlico central se satisface por 6 molculas de NH3. Despus, se proceder a reemplazar una a una
las molculas de amoniaco por otros grupos:

Introduccin a la Qumica de la Coordinacin

11

cobalto(III)-hexaammin "Hexaminas" (CoCl36NH3, Co2(SO4)312NH3). Luteo sales.

Como ya hemos visto, de acuerdo con Jrgensen, los tomos de cloro estn unidos al metal a
travs de molculas de amoniaco :

De acuerdo con Werner los tomos de cloro son ionognicos (ionizables) y estn fuera de la
esfera de coordinacin. Werner consider el tomo metlico central y las molculas de amoniaco
formando una unidad discreta, un catin complejo.
Adems, una estructura [Co(NH3)6]Cl3 produce 4 iones en disolucin como se demostr ms tarde
(1894) mediante estudios de conductividad. (Electrolitos 3:1, M = 400 ohm-1cm2 mol-1)

cobalto(III)-pentaammin. "Pentaminas" Compuestos tipo MA5B. Son de varias clases:

Purpureo sales. CoX35NH3, Co2(SO4)310H2O.
El grupo que reemplaza la molcula de NH3 de las luteosales es SO42-, NO3-, C2O42- o un haluro. As
el cloruro purpureocobltico [CoCl(NH3)5]Cl2 se forma calentando el luteocobltico [Co(NH3)6]Cl3.
Las molculas de NH3 estn fuertemente unidas al tomo de cobalto ya que el NH3 no se
desprende ni incluso calentando a 100 C. Jrgensen demostr que el cido sulfrico concentrado
en fro no reacciona con el amoniaco en la sal pero produce el compuesto [CoCl(NH3)5]SO4, el
cual, aunque contiene cloro no precipita inicialmente con AgNO3. Tambin demostr que solo dos
tercios del cloro de la sal original, pueden ser precipitados inmediatamente por AgNO3, mientras
que el tercero restante solo precipita tras larga ebullicin.

Los tomos de cloro no reactivo estn unidos directamente al metal.

Los tomos de cloro reactivo estn unidos al metal a travs de molculas de amoniaco
(Jrgensen) o no unido a ningn tomo en particular, sino atrados al in complejo por fuerzas
electrostticas (Werner). En disolucin existen 3 iones (electrolitos 2:1, M = 230 ohm-1cm2mol-1).
Roseo sales. CoX35NH3H20. [Co(H2O)(NH3)5]X3 Retienen firmemente el agua a temperatura
ambiente, pero la liberan a 100 C formndose las purpureosales: [CoX(NH3)5]X2.
Xanto sales. [Co(NO2)(NH3)5]X2. Sales del catin pentaamminnitrocobalto(III). De color
amarillo, como en las luteo-sales las 6 uniones son M-N.
Isoxanto sales. [Co(ONO)(NH3)5]X2. Sales del catin pentaamminnitritocobalto(III). De color
rojo, como en las roseo-sales hay un enlace M-O adems de los 5 enlaces M-N.

cobalto(III)-tetraammin. "Tetraminas" Compuestos tipo MA4B2.

Entre tales compuestos existe la posibilidad de estereoisomera: compuestos con los mismos
tomos y enlaces, pero que difieren en la orientacin de estos tomos y enlaces en el espacio. Las
frmulas propuestas por Jrgensen y Werner para un compuesto CoCl3.4NH3 seran,
respectivamente:

Introduccin a la Qumica de la Coordinacin

12

En disolucin existen 2 iones (electrolitos 1:1, M = 120 ohm-1 cm2 mol-1).

Jrgensen en 1897 habia encontrado ismeros geomtricos cis-trans, no entre tetraamminas
simples MA4B2 sino entre sales M(AA)2B2, en las cuales las cuatro molculas de amoniaco haban
sido reemplazadas por dos molculas de una base orgnica didentada (quelando) etilendiamina.
Encontr dos series:

y consider que la diferencia en el color era debida a una isomera estructural relacionada con el
enlace de las dos molculas de etilendiamina.
Werner los consider estereoismeros:

y predijo que si este tipo de isomera era una mera consecuencia de la geometra octadrica,
debera ser posible entre tetraamminas simples MA4B2. Pero para los compuestos [CoCl2(NH3)4]X
solo se conoca la serie de sales praseo, con lo que Jrgensen critic la teora sobre la base de que
implicaba la existencia de compuestos desconocidos.
En 1907 Werner sintetiz las inestables violeotetraamminas cis-[CoCl2(NH3)4]X, que eran una
consecuencia necesaria de su teora pero no de la de Jrgensen. Este reconoci inmediatamente
su derrota.

cobalto(III)-triammin. "Triaminas" Compuestos tipo MA3B3

Cuando sucesivas molculas de amoniaco en una "hexamina" son reemplazadas por grupos
negativos como tomos de cloro, estos entran en la esfera de coordinacin y se convierten en no
inicos. Cuando se reemplazan las dos primeras molculas de amoniaco, mediante las dos teoras
se puede predecir el carcter inico de los compuestos, pero la sustitucin de la tercera molcula
de amoniaco da compuestos cuyo carcter inico difiere radicalmente de acuerdo con las 2
teoras:

Introduccin a la Qumica de la Coordinacin

13

Jrgensen no consigui preparar este compuesto pero si IrCl33NH3 en el que no observ

precipitado de AgCl al tratarlo con AgNO3. De acuerdo con Jrgensen el compuesto desde el
punto de vista terico tendra el mismo comportamiento que [CoCl2(NH3)4]Cl. Si los tres tomos
de cloro estn directamente unidos al cobalto cmo se unen las molculas de amoniaco?
Compuestos como:
"diaminas"
K[Co(NO2)4(NH3)2]
"monoaminas"
desconocido para cobalto
"sales dobles"
K3[Co(NO2)6]
son inexplicables con la teora de Jrgensen.
(Tarea: Repetir utilizando como ejemplo compuestos PtCl4xNH3).
Estudio sistemtico de los compuestos de coordinacin
Hechos experimentales:
Las aminas de cobalto (III) se pueden obtener al tratar disoluciones acuosas de cloruro de cobalto (II)
en presencia de cloruro amnico con amoniaco acuoso y posterior oxidacin.
Complejo + HCl a 100C

Complejo + H2SO4 18M

No se desprende amoniaco.
El enlace M-NH3 es muy estable.
sulfato de complejo + HCl
No se desprende amoniaco. El NH3 est unido al metal.

Solo se reemplazan por aniones cloruro o sulfato los tomos de cloro unidos al metal (a travs de
cadenas de NH3 (Jrgensen) o en forma inica).
Complejo + AgNO3

AgCl + nitrato de cobalto complejo.

Solo precipitan los tomos de cloro que no estn unidos directamente al metal. El resto del cloro, por
accin del in Ag(I), solo precipita lentamente por ebullicin o bien dejndolo en reposo prolongado.
Complejo + Ag2O hmedo AgCl + oxohidrxido de cobalto complejo.
(CoCl36NH3 + "AgOH" CoOOH6NH3)
El oxohidrxido de cobalto complejo es un compuesto soluble en agua, fuertemente bsico que con
los cidos se convierte en sales de tipo CoX36NH3. La reaccin indica la estabilizacin del cobalto
tripositivo y la existencia de enlaces muy fuertes con las molculas de amoniaco.

Introduccin a la Qumica de la Coordinacin

14

Configuracin de los complejos cobalto-amoniaco

Vamos ahora a examinar que medios utiliz Werner para establecer la configuracin de las
cobaltoaminas. El procedimiento consiste en comparar el nmero y tipo de ismeros preparados con
el nmero y tipo tericamente predichos para diversas configuraciones y demostrar que el cobalto
trivalente posee configuracin octadrica en vez de otras posibles: pirmide hexagonal, hexgono
plano (es un caso especial de la pirmide hexagonal) y prisma trigonal.

Tipo comp.

hex. plana

prism trig.

octaedro

exp.

observaciones

MA6

sin resultado

MA5B

sin resultado

M(AA)B4

Prov. elim. pris. trig.

MA4B2

2 o menos

Prov. prueba Oh
Violeo (1907)

MA3B3

2 o menos

Prov. prueba Oh

M(AA)2B2

Prueba Oh (1911)

M(AA)3

1par disimtr.

1par opt.
resuelto

Prueba Oh (1912)

Isomera ptica
Como se seala en la tabla anterior, el nmero de ismeros que predice tericamente una geometra
octadrica es siempre igual o menor, que los que corresponden a las otras geometras. Se podra
argumentar que la incapacidad para aislar o caracterizar un ismero no prueba necesariamente su
inexistencia. Se hizo patente la necesidad de una prueba ms positiva para fundamentar la teora de
la coordinacin de Werner. Esta prueba implic la resolucin en ismeros pticos de ciertos tipos de
compuestos de coordinacin disimtricos, que contienen grupos quelato (que pueden ocupar
nicamente posiciones cis en el octaedro).
En 1911 Werner y King resolvieron por medio de d--bromoalcanfor--sulfonato de plata las sales del
ismero geomtrico cis-amminclorobis(etilendiamina)cobalto(III).
Puesto que la actividad ptica se consider siempre relacionada con los tomos de carbono, un
nmero de cientficos contemporneos de Werner pensaron que la actividad ptica se deba a los
grupos orgnicos (en) quelato presentes en el complejo, incluso aunque estos ligandos simtricos
fueran pticamente inactivos. Cualquier vestigio de duda fu despejado con la resolucin efectuada

Introduccin a la Qumica de la Coordinacin

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por Werner en 1914 de sales de tris[tetraammin-di--hidroxocobalto(III)]cobalto(III), [Co{(OH)2Co(NH3)4}3]6+. Estas sales haban sido preparadas por Jrgensen en 1898 y son compuestos de
coordinacin que no tienen ningn tomo de carbono; son del tipo M(AA)3 en el cual AA es el ligando
inorgnico bidentado: AA = [(OH)2Co(NH3)4]+.

Uno de los principales logros fue la demostracin de que la estereoqumica es un problema general,
que no est limitado al tomo de carbono y que no existe ninguna diferencia fundamental entre
compuestos inorgnicos y orgnicos.
La frmula de las sales Co4(OH)6X612NH3 es doble de la de las sales Co2(OH)3X36NH3. Constituyen un
ejemplo de isomera de polimerizacin en complejos polinucleares. Los ismeros tienen una
constitucin completamente distinta (la polimerizacin no es como en qumica orgnica repeticin de
una unidad estructural). Catin tri(-hidroxo)bis{triammincobalto(III)}

Otros ejemplos eran la sal verde de Magnus (2 PtCl2.4 NH3), la sal de Peyrone (cisplatino) y el cloruro
segundo de Reiset (transplatino).

[Pt(NH3)4] [PtCl4]

Isomera
Isomera de constitucin, estructural o de posicin, se presenta cuando dos o ms molculas
presentan la misma forma emprica, pero los constituyentes de la molcula se encuentran ordenados
de forma diferente. Hay cinco tipos: Ionizacin, Hidratacin, Coordinacin, Polimerizacin y Enlace.
Estereoisomera se presenta cuando dos o ms compuestos tienen las mismas frmulas empricas y la
misma secuencia de enlaces tomo a tomo, pero los tomos difieren por su ordenacin en el
espacio. Se denominan estereoismeros y comprenden los enantimeros que son quirales y los
diastereoismeros que no lo son, p.e.: la isomera cis-trans. La isomera ptica la presentan molculas
asimtricas, sin ningn elemento de simetra, y las disimtricas, sin eje Sn.