Tema 2.

Captulo IV
Modelos de enlace en Qumica de la
Coordinacin

Modelos de enlace en Qumica de la

Coordinacin

Interacciones covalentes metal-ligando I.

Regla del nmero atmico efectivo.
Teora de Enlace de Valencia. Orbitales hbridos.

Nmero atmico efectivo

El primer intento para explicar el enlace en los complejos se debe a
Sidgwick, quien ampli la teora del octeto de Lewis al aplicarla a los
compuestos de coordinacin. Los ligandos fueron considerados como
bases de Lewis, dadoras de electrones al in metlico, el cual acta como
cido de Lewis. Se consider que se lograba la estabilidad al alcanzar la
configuracin de gas noble. A la suma de los electrones del metal, ms los
electrones donados por los ligandos se le denomin nmero atmico
efectivo, NAE, y cuando este era 36 (Kr), 54 (Xe) o 86 (Rn) se deca que
obedeca la regla del NAE. En estos casos la configuracin electrnica es
(n-1)d10 ns2 np6, hay 18 electrones en dichos orbitales de valencia, que
dan lugar a una configuracin cerrada tipo gas noble (en el caso del radn
hay que tener en cuenta los electrones 4f).
Como teora, la regla del nmero atmico efectivo tiene poca importancia.
Realmente no explica nada, porque slo atribuye una estabilidad especial
a las configuraciones de gas noble. Hay muchos compuestos de
coordinacin que no cumplen esta regla.
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Nmero atmico efectivo

Como mtodo prctico es importante en el caso de los carbonilos,
nitrosilos y muchos compuestos organometlicos, que obedecen con
mucha frecuencia esta regla.
Ejemplos:
[Cr(CO)6]
Cr = 24 electrones; 6 CO = 12 electrones; NAE = 36 electrones.
[Fe(CO)5]
Fe = 26 electrones; 5 CO = 10 electrones; NAE = 36 electrones.
[Ni(CO)4]
Ni = 28 electrones; 4 CO = 8 electrones; NAE = 36 electrones.
Los metales con nmeros atmicos impares no pueden satisfacer la regla
del NAE solo por adicin de ligandos CO, ya que Kr, Xe y Rn tienen un
nmero par de electrones.
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Teora de enlace de valencia

El primero en aplicar satisfactoriamente las teoras de enlace a los
compuestos de coordinacin fue Linus Pauling. Sus ideas se incluyen en
un texto clsico "The Nature of Chemical Bond" y se denomina teora de
enlace de valencia de los compuestos de coordinacin. Es una teora de
enlaces localizados, el enlace se describe por dos electrones con espines
antiparalelos.
Desde el punto de vista de la teora de enlace de valencia, la formacin de
complejos es una reaccin entre una base de Lewis (ligando) y un cido de
Lewis (tomo central) dando lugar a la formacin de un enlace metalligando covalente coordinado.
La TEV justifica la estructura y las propiedades magnticas de los
complejos. Ambas se conocen antes de utilizar la TEV.

Teora de enlace de valencia

La teora tiene una formulacin de orbitales hbridos anloga a la de
compuestos no complejos (la hibridacin no es un fenmeno sino una
manipulacin matemtica, los orbitales hbridos no tienen existencia
fsica):
1.- Considera, en el tomo central una hibridacin de los orbitales atmicos
adecuada a la geometra del complejo (poliedro de coordinacin).
2.- Dichos orbitales hbridos han de estar vacos y por solapamiento de estos
con orbitales llenos de los ligandos se forma el enlace covalente. Los dos
electrones del enlace son aportados por los ligandos.
3.- La TEV prev la posibilidad de formacin de enlaces , tanto M-L como LM, por solapamiento entre orbitales atmicos del metal y orbitales de los
ligandos de simetra .
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Teora de enlace de valencia

Orbitales hbridos del tomo metlico
COMPLEJO OCTADRICO

Oh

[Cr(CO)6]

Se obtienen seis funciones orbital hbrido, equivalentes, por combinacin

lineal de seis orbitales atmicos: dz2, dx2-y2, s, px, py, pz. Se llaman orbitales
hbridos d2sp3
COMPLEJO BIPIRAMIDAL TRIGONAL

D3h

[Fe(CO)5]

Se obtienen cinco funciones orbital hbrido, equivalentes, por

combinacin lineal de cinco orbitales atmicos: dz2, s, px, py, pz. Se llaman
orbitales hbridos dsp3. Otra combinacin posible desde el punto de vista
de la simetra es s, pz, dz2, dx2-y2, dxy se denominaran orbitales hbridos
spd3.
COMPLEJO TETRADRICO

Td

[Ni(CO)4]

Se obtienen cuatro funciones orbital hbrido, equivalentes, por

combinacin lineal de cuatro orbitales atmicos: s, px, py, pz. Se llaman
orbitales hbridos sp3. Otra combinacin posible desde el punto de vista
de la simetra es s, dxy, dxz, dyz, se denominaran orbitales hbridos sd3.
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Teora de enlace de valencia

[Cr(CO)6]
Molcula octadrica y diamagntica. El Cr(0) en su estado fundamental
tiene configuracin 3d5 4s1. Tiene 6 electrones desapareados. Se suelen
representar los orbitales del metal mediante cuadros o crculos:
Como el poliedro de coordinacin del complejo es un octaedro, el tomo
de cromo debe utilizar seis orbitales hbridos d2sp3 que, adems, han de
estar vacos. Para ello los orbitales atmicos que se combinan para dar
lugar a los orbitales hbridos no tienen que tener electrones, lo cual se
consigue si tiene lugar un apareamiento de los electrones del cromo en un
estado excitado no aislable:
Se forman 6 OOHH d2sp3 cuya densidad de probabilidad est dirigida
segn los vrtices de un octaedro. Cada uno se llena con un par de
electrones aportado por cada uno de los seis ligandos.

El complejo tiene 18 electrones en la capa de valencia y es diamagntico.

Teora de enlace de valencia

[Fe(CO)5]
Molcula bipirmide trigonal y diamagntica. El Fe(0) en su estado
fundamental tiene configuracin 3d6 4s2. Tiene 4 electrones desapareados.
Como el poliedro de coordinacin del complejo es una bipirmide trigonal,
el tomo de hierro debe utilizar cinco orbitales hbridos dsp3 que, adems,
han de estar vacos. Para ello los orbitales atmicos que se combinan para
dar lugar a los orbitales hbridos no tienen que tener electrones, lo cual se
consigue si tiene lugar un apareamiento de los electrones del hierro en un
estado excitado no aislable:
Se forman 5 OOHH dsp3 cuya densidad de probabilidad est dirigida segn
los vrtices de una bipirmide trigonal. Cada uno se llena con un par de
electrones aportado por cada uno de los cinco ligandos.

El complejo tiene 18 electrones en la capa de valencia y es diamagntico.

Teora de enlace de valencia

[Ni(CO)4]
Molcula tetradrica y diamagntica. El Ni(0) en su estado fundamental
tiene una configuracin 3d8 4s2. Tiene 2 electrones desapareados.
Como el poliedro de coordinacin del complejo es un tetraedro, el tomo
de nquel debe utilizar cuatro orbitales hbridos sp3 que, adems, han de
estar vacos. Para ello los orbitales atmicos que se combinan para dar
lugar a los orbitales hbridos no tienen que tener electrones, lo cual se
consigue si tiene lugar un apareamiento de los electrones del nquel en un
estado excitado no aislable
Se forman 4 OOHH sp3 cuya densidad de probabilidad est dirigida segn
los vrtices de un tetraedro. Cada uno se llena con un par de electrones
aportado por cada uno de los cuatro ligandos.

El complejo tiene 18 electrones en la capa de valencia y es diamagntico.

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Teora de enlace de valencia

La TEV no solo es til en compuestos en los que el metal se encuentra en
bajo estado de oxidacin (en el caso de los carbonilos anteriores el estado
formal de oxidacin del metal es cero). Tambin da buenos resultados en
compuestos de coordinacin clsicos, en los que el tomo central se
encuentra en estado de oxidacin ms elevado:
COMPLEJO CUADRADO-PLANO
D4h
[PtCl4]2Se obtienen cuatro funciones orbital hbrido, equivalentes, por
combinacin lineal de cuatro orbitales atmicos: dx2-y2, s, px, py. Se llaman
orbitales hbridos dsp2. Otra combinacin posible desde el punto de vista
de la simetra es dz2, dx2-y2, px, py se denominaran orbitales hbridos d2p2.

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Teora de enlace de valencia

[PtCl4]2 In cuadrado-plano y diamagntico. El Pt(0) en su estado fundamental
tiene una configuracin 5d9 6s1. El Pt(II) en su estado fundamental tiene
una configuracin 5d8. Tiene 2 electrones desapareados:
Como el polgono de coordinacin del complejo es un cuadrado, el tomo
de platino debe utilizar cuatro orbitales hbridos dsp2 que, adems, han de
estar vacos. Para ello los orbitales atmicos que se combinan para dar
lugar a los orbitales hbridos no tienen que tener electrones, lo cual se
consigue si tiene lugar un apareamiento de los electrones del platino (II) en
un estado excitado no aislable:
Se forman 4 OOHH dsp2 cuya densidad de probabilidad est dirigida segn
los vrtices de un cuadrado. Cada uno se llena con un par de electrones
aportado por cada uno de los cuatro ligandos.

El complejo tiene 16 electrones en la capa de valencia y es diamagntico. 12

Teora de enlace de valencia

El Ni(II) es un in cuya configuracin electrnica es anloga a la del Pt(II), 3d8.
Forma
complejos
tetracoordinados
cuadrado-planos,
[Ni(CN)4]2-,
diamagnticos, y tambin complejos tetradricos paramagnticos, [NiCl4]2-.
[NiCl4]2 Tetradrico y paramagntico. El Ni(0) en su estado fundamental tiene una
configuracin 3d8 4s2. El Ni(II) en su estado fundamental tiene una
configuracin 3d8. Tiene 2 electrones desapareados.
Como el poliedro de coordinacin del complejo es un tetraedro, el tomo
de Ni debe utilizar cuatro orbitales hbridos sp3 que, adems, han de estar
vacos. Estos 4OOHH sp3 cuya densidad de probabilidad est dirigida segn
los vrtices de un tetraedro se llenan con un par de electrones aportados
por cada uno de los cuatro ligandos.

El complejo tiene 16 electrones en la capa de valencia y es paramagntico.

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El momento magntico efectivo corresponde a 2 electrones desapareados.

Teora de enlace de valencia

De acuerdo con esta interpretacin se postul la regla conocida como
criterio magntico del tipo de enlace, segn la cual, un complejo
tetracoordinado cuyo tomo central sea un in d8, si es diamagntico tiene
geometra cuadrada-plana, si es paramagntico tetradrica.
Este criterio es vlido en gran cantidad de casos pero hay excepciones, por
ejemplo en el complejo paramagntico [Ni{R2P(O)NR'}2] donde R = But y R'
= Pri el in central Ni(II) est unido a dos tomos de oxigeno y dos tomos
de nitrgeno en una distribucin cuadrada plana. Esto constituye uno de
los puntos dbiles de la TEV aplicada a complejos. En el caso de complejos
de Ni(II) solamente cabe esperar especies tetradricas [NiX4]2-, X = haluro.
En otros casos la distorsin es tan grande que es mejor hablar de especies
paramagnticas (2 electrones desapareados) en vez de tetradricas. Si el
complejo es diamagntico se llama plano incluso cuando no se cumple
estrictamente la planaridad.
Consideraremos ahora las propiedades magnticas de complejos
hexacoordinados octadricos y su justificacin mediante TEV:
Iones d6: Co3+, Fe2+
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Teora de enlace de valencia

[Co(NH3)6]3+ diamagntico
El Co(0) en su estado fundamental tiene una configuracin 3d7 4s2. El
Co(III) en su estado fundamental tiene una configuracin 3d6. Tiene 4
electrones desapareados.
Como el poliedro de coordinacin del complejo es un octaedro, el in
Co(III) debe utilizar seis orbitales hbridos d2sp3 que, adems, han de estar
vacos. Para ello los orbitales atmicos que se combinan para dar lugar a
los orbitales hbridos no tienen que tener electrones, lo cual se consigue si
tiene lugar un apareamiento de los electrones del Co(III) en un estado
excitado no aislable:
Se forman 6 OOHH d2sp3 cuya densidad de probabilidad est dirigida segn
los vrtices de un octaedro. Cada uno se llena con un par de electrones
aportado por cada uno de los seis ligandos.
El complejo tiene 18 electrones en la capa de valencia. Se denomina
15
complejo de orbital interno y se dice que tiene carcter "covalente".

Teora de enlace de valencia

[CoF6]3- paramagntico. Susceptibilidad correspondiente a 4 electrones
desapareados
El Co(0) en su estado fundamental tiene una configuracin 3d7 4s2. El
Co(III) en su estado fundamental tiene una configuracin 3d6. Tiene 4
electrones desapareados.
Como el poliedro de coordinacin del complejo es un octaedro, el in
Co(III) debe utilizar seis orbitales hbridos d2sp3 que, adems, han de estar
vacos. Para ello los orbitales atmicos que se combinan para dar lugar a
los orbitales hbridos no tienen que tener electrones. Se consigue si se
utilizan los orbitales atmicos 4d. Se forman 6 OOHH sp3d2 cuya densidad
de probabilidad est dirigida segn los vrtices de un octaedro. Cada uno
se llena con un par de electrones aportado por cada uno de los ligandos.
El complejo tiene 18 electrones. Se denomina complejo de orbital externo
y se dice que el enlace Co-F tiene carcter "inico" y no afecta a los
electrones del metal. Debido a que la energa de los orbitales 4d es mayor
que la de los 3d, los complejos de orbital externo son menos estables, ms
16
reactivos o ms lbiles, que los complejos de orbital interno.

Teora de enlace de valencia

Iones d8: Ni2+
[Ni(NH3)6]2+ paramagntico
El Ni(0) en su estado fundamental tiene una configuracin 3d8 4s2. El Ni(II)
en su estado fundamental tiene una configuracin 3d8. Tiene 2 electrones
desapareados.
Como el poliedro de coordinacin del complejo es un octaedro, el in Ni(II)
debe utilizar seis orbitales hbridos d2sp3 que, adems, han de estar vacos.
En complejos octadricos cuyo tomo central tenga ms de 6 electrones
esto solo se consigue si se utilizan los orbitales atmicos 4d. Se forman 6
OOHH sp3d2 cuya densidad de probabilidad est dirigida segn los vrtices
de un octaedro. Cada uno se llena con un par de electrones aportado por
cada uno de los seis ligandos.

El complejo tiene 20 electrones. Se denomina complejo de orbital externo

y se dice que el enlace M-L tiene carcter "inico" y no afecta a los
17
electrones del metal.

Teora de enlace de valencia

La relacin que existe entre:
Complejo de orbital interno
compuesto diamagntico
Complejo de orbital externo
compuesto paramagntico
solamente es vlida para aquellos tomos centrales cuya configuracin
electrnica tenga un nmero par de electrones. En el caso de complejos
con configuracin electrnica impar, el compuesto siempre tendr
electrones desapareados, sea cual sea la influencia ejercida por los
ligandos sobre los electrones del tomo central. As:
Iones d5: Fe3+, Mn2+

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Teora de enlace de valencia

[Fe(CN)6]3- paramagntico
Momento magntico efectivo correspondiente a 1 electrn desapareado

Se forman 6 OOHH d2sp3 cuya densidad de probabilidad est dirigida segn

los vrtices de un octaedro. Cada uno se llena con un par de electrones
aportado por cada uno de los seis ligandos.
El complejo tiene 17 electrones. Se denomina complejo de orbital interno.
[Fe(H2O)6]3+ paramagntico
Momento magntico efectivo correspondiente a 5 electrones desapareados

Se forman 6 OOHH sp3d2 cuya densidad de probabilidad est dirigida segn

los vrtices de un octaedro. Cada uno se llena con un par de electrones
aportado por cada uno de los seis ligandos.
El complejo tiene 17 electrones. Se denomina complejo de orbital externo.
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Teora de enlace de valencia

A pesar de estas modificaciones y ampliaciones de la TEV no se encuentran
justificaciones satisfactorias a las estructuras de los complejos
tetracoordinados de Cu(II). El in Cu(II) tiene una configuracin electrnica
3d9, todos los orbitales 3d estn ocupados y podra preverse la formacin
de complejos tetradricos con utilizacin de orbitales hbridos vacos sp3.

Como la mayora de los complejos tetracoordinados de Cu(II) no son

tetradricos, el [CuCl4]2- es un tetraedro aplanado D2d, sino que sus
estructuras son ms semejantes a las de complejos cuadrado-planos, la
TEV supone que la energa liberada al formarse los 4 enlaces Cu-L es
suficiente para compensar la promocin de un electrn 3d a un orbital 4p,
lo cual posibilita la formacin de orbitales hbridos dsp2. Es decir, nos deja
vacante el orbital dx2-y2.

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Teora de enlace de valencia

Una objecin adicional es que si existe esa promocin electrnica
complejos como [CuCl4]2- y [Cu(NH3)4]2+ se oxidaran fcilmente. Por el
contrario, es bien conocido el carcter fuertemente oxidante del in Cu3+
en disolucin acuosa que lo hace sumamente inestable e importante en
sistemas biolgicos redox. No obstante, en slidos tipo La2CuO4 o
YBa2Cu3O7 existen iones Cu3+ diamagnticos en entornos cuadrados planos
que permiten justificar la superconductividad de estos materiales.
La interpretacin de los complejos de Cu2+ como inicos, es decir
utilizando orbitales d externos, es asimismo insatisfactoria, debido a la
gran estabilidad de estos complejos, semejante a los del Ni2+. La falta de
explicacin de estos complejos inicos tan estables es uno de los
puntos dbiles de esta teora.
El principal defecto de la TEV es que solo justifica el estado fundamental
del complejo y no explica las transiciones electrnicas a estados
excitados que son las que originan las propiedades espectrales.
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Teora de enlace de valencia

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Teora de enlace de valencia

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Teora de enlace de valencia

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Teora de enlace de valencia

El principio de electroneutralidad y la estabilidad de los complejos
octadricos. Retrodonacin.
Una de las mayores dificultades de la TEV es que la donacin de electrones
desde los ligandos hacia el metal, produce en este una carga formal
negativa.
Por ejemplo, en un complejo de Co(II) como [CoL6]2+, los seis ligandos
comparten 12 electrones con el in Co(II). Como todos los electrones son
aportados por los ligandos, enlace covalente dativo, el proceso conduce a
la formacin de una carga -6 en el metal parcialmente cancelada por la
carga del in metlico, que en este caso es +2. Desde el punto de vista de
las cargas formales, el Co sera negativo, -4.
Pauling ha sealado dos razones por las que esto no sucede:
Principio de Electroneutralidad
Retrodonacin
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Teora de enlace de valencia

Principio de Electroneutralidad.
Pauling seal que los complejos seran ms estables cuando la
electronegatividad del ligando fuera tal que el metal alcanzara una
condicin esencialmente neutra.
Los tomos dadores de los ligandos son, en general, tomos muy
electronegativos, como los halgenos, N y O, por ello, los electrones no
estn igualmente compartidos entre el metal y los ligandos, lo que produce
cargas positivas en el metal que ayudan a compensar la desfavorable carga
formal negativa. El enlace covalente M-L tiene un porcentaje de carcter
inico.

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Teora de enlace de valencia

En un complejo [ML6]3+, una carga formal cero sobre el metal se consigue si
cada enlace M-L tiene un 50 % de carcter covalente.
El estado de oxidacin ms frecuente de los metales de la primera serie de
transicin es II, que es el que se encuentra en los acuocomplejos. La carga
formal - 4 sobre el metal se reducira a cero si dos tercios de los enlaces
fueran inicos, aproximadamente un 33 % de carcter covalente en el
enlace metal-ligando.
Debido a la menor diferencia de electronegatividades de M y N, el enlace
M-N debe ser ms covalente, cerca del 50%, que el enlace M-O. Esto debe
favorecer un estado de oxidacin ms elevado en los complejos con
amoniaco, con el fin de evitar una carga formal negativa sobre el metal.
Por ejemplo, es difcil oxidar el [Co(H2O)6]2+, pero el [Co(NH3)6]2+ se oxida a
[Co(NH3)6]3+, diamagntico, por el oxgeno del aire.

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Teora de enlace de valencia

Retrodonacin.
En carbonilos, [Ni(CO)4], y otros compuestos relacionados, el metal se
encuentra, en general, en un estado de oxidacin bajo y est unido a
elementos de electronegatividad tambin baja. As, los enlaces formados
por la donacin de electrones del ligando al tomo metlico incrementan
fuertemente la densidad electrnica en el tomo metlico. Estos
complejos no podran ser estables si el metal no tuviera otra forma de
disminuir su densidad electrnica. Pauling seal que el mecanismo para
deslocalizar la densidad electrnica del metal era la existencia de enlaces
covalentes dobles metal-ligando, hoy denominado retrodonacin.
Podemos considerar el doble enlace en el complejo a partir de un enlace
dativo en la direccin ligando-metal ms un enlace dativo en la direccin
opuesta. Si el enlace dativo se forma primero esto dar una carga
positiva al ligando y una negativa al metal. Si ahora se forma el enlace
dativo metal-ligando las cargas sern parcialmente neutralizadas.

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Teora de enlace de valencia

A medida que la forma cannica (II) contribuya a la formacin del hbrido
de resonancia, la densidad electrnica ser transferida del tomo de
nquel al tomo de oxgeno. Es decir, la deslocalizacin de la densidad
electrnica, tiene lugar mediante el solapamiento de los orbitales d del
metal con los orbitales del ligando carbonilo.
La teora del enlace de valencia requerira el empleo de uno de los
orbitales p del tomo de carbono, hacindolo inaccesible para la
formacin de enlace con el tomo de oxgeno.

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Teora de enlace de valencia

En la teora de orbitales moleculares el solapamiento tendra lugar entre
un orbital d lleno del metal con uno de los orbitales * vacos del CO.

En cualquiera de los dos casos, la densidad electrnica se transfiere,

mediante la formacin de un enlace , del tomo metlico al ligando
carbonilo, y se reduce el orden del enlace C O a C = O.

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Orbitales moleculares de CO

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