7.

CRISTALINIDADE EM POLIMEROS
A estrutura molecular dos altos polmeros pode ser amorfa, cristalina ou
cristalina e orientada (Figura 1.2). Acima da temperatura de fuso
cristalina(Tm) todas as resinas apresentam estrutura amorfa, com as molculas
"enoveladas" de forma catica. Com o resfriamento, contudo, certas resinas
tendem a se dispor em regies cristalinas (cristalitos) aleatoriamente
orientadas, separadas por regies amorfas. Os cristalitos satisfazem ao
requisito geral de cristalinidade - um arranjo ordenado das molculas, exibindo
franjas de interferncia definidas aos raios-X e evidentemente melhoram a
resistncia do material, pois a resistncia ao escorregamento fica ampliada.
Essa propriedade se torna mais acentuada se os cristalitos forem orientados,
de forma a ficarem todos sensivelmente na mesma direo. O nilon
(poliamida) um exemplo de polmero com cristalinidade orientada, resultando
dai sua boa resistncia mecnica. Deve-se entender, porm, que o preo pago
pelo aumento da resistncia em uma direo preferencial um abaixamento
geral da resistncia nas direes perpendiculares mesma.

Figura 534 a) Polmero amorfo uma fase; b) Polmero semi-cristalino duas

fases e c) polmero semi-cristalino orientado duas fases

Contudo, nenhum polmero chega a ser completamente cristalino e sim semicristalino. Define-se, por isso, um ndice de cristalinidade, que representa o
volume (em percentual) do material que se apresenta em forma cristalina.
A tendncia cristalinidade est relacionada com a quantidade e o
comprimento das ramificaes nas cadeias moleculares do polmero.
Ramificaes longas ou abundantes tendem a dificultar a aproximao das
molculas, inibindo a formao de cristalitos.
A cristalinidade desaparece gradualmente com o aquecimento, o que se
evidencia por uma sensvel e progressiva transparncia de certos polmeros,
quando aquecidos.
Quando a cristalizao nucleada numa resina rapidamente resfriada, podem
desenvolver-se regies esfricas contendo material cristalino (esferulitos), que
crescem radialmente em direo regio amorfa adjacente, alcanando dimen-

ses que podem ser da ordem de vrios micrometros de dimetro. Esferulitos,

portanto, so regies em que a orientao cristalina radial (figura 1.3). Um
controle do teor de esferulitos, que depende das condies de processamento,
permite um controle das propriedades mecnicas e ticas da pea, j que as
regies cristalinas so mais densas, e apresentam maior rigidez e resistncia
mecnica e trmica, enquanto que as regies amorfas conferem elasticidade,
maciez, flexibilidade e, principalmente a transparncia.

Figura 44 A formao de esferulitos em termoplstico semicristalino

Figura44 Esferulitos de Polihidroxibutirato (PHB) (polmero biodegradvel)

Termoplsticos
Amorfos

Semicristalinos

Transparncia;
Resistncia qumica pobre;
Baixa contrao volumtrica;
Normalmente alta viscosidade;
Em sua maioria, baixa resitncia a trao;
Necessrio Baixo calor para fuso

Translcido ou opaco;
Excelente resistncia qumica ;
Grandes contraes volumtricas;
Normalmente baixa viscosidade;
Em sua maioria, alta resitncia a trao;
Alto calor latente (cristalizao)

ABS
PMMA
PC
PS
PVC
Entre outros

POM
PA
PE
PP
PET
Entre outros

7.1. Fatores que alteram a cristalinidade

Trs tipos de fatores:
Estruturais, presena de uma segunda molcula (ou fase) e das condies de
processamento.
Aumentar a ordem ou regularidade espacial da molcula e facilitar o
empacotamento, tem-se um favorecimento a cristalinidade.
a) Fatores estruturais
Dizem respeito estrutura qumica molecular, ou seja, quais tomos, quantos e
como esto ligados no mero e podem ser subdivididos em:

i) Linearidade da cadeia
Cadeias lineares facilitam o empacotamento favorecendo a cristalinidade.
Ramificaes tendem a gerar volumes livres nas pontas das cadeias e
dificuldade de empacotamento na regio prxima da ligao da ramificao
com a cadeia principal. Assim PEAD com cadeias lineares apresenta
cristalinidade maior que PEBD
ii) Taticidade
Polmeros estereoregulares, por apresentarem uma ordem na disposio do
grupo lateral e, portanto, com uma regularidade, tendem a apresentar
cristalinidade. Polmeros atticos normalmente so amorfos. O polipropileno
isottico (PPi) tem da ordem de 50 a 80% de cristalinidade com excelentes
propriedades fsico-qumicas e, portanto encontrando boas aplicaes
comerciais. Por outro lado, o polipropileno attico (subproduto da polimerizao
comercial do PPi) amorfo, de baixa massa molecular
iii) Grupo lateral
A presena de grupos laterais na cadeia principal dificulta (chegando a impedir
completamente) um empacotamento regular das cadeias, reduzindo a
capacidade de cristalizao. Comparando-se o efeito do volume dos grupos
laterais em trs polmeros: H para o PE, Cl para o PVC e fenila (benzeno)
para o PS, temos que estes aumentam nesta ordem, refletindo nos valores
nominais da porcentagem de cristalizao de cada um, ou 90% para o PE, 15%
para PVC, sendo o PS totalmente amorfo. Este ltimo caso se refere ao PS

attico, que o polmero normalmente comercializado. Por outro lado, se este

for isottico ou sindiottico, apresentar cristalinidade.
iv) Polaridade
A presena de polaridade na molcula no uma obrigatoriedade para a cristalizao (vide o PE que apolar e altamente cristalino), mas, se estiver
presente, vai facilitar a aproximao das cadeias (isto , aumentar o
empacotamento) e, portanto, gerar cristalinidade. O principal exemplo o
nilon, que apresenta polaridade na carbonila (C=O), produzindo pontes de
hidrognio entre ela e o hidrognio da amida da cadeia vizinha, aumentando as
foras intermoleculares, gerando cristalinidade e, por conseguinte, aumentando
a temperatura de fuso cristalina (Tm).
v) Rigidez/flexibilidade da cadeia principal
Cadeias polimricas rgidas facilitam o empacotamento, pois, mesmo estando
no estado fundido (no qual no possvel haver cristalinidade), tendem a
manter suas cadeias de certa forma paralelas entre si. Durante o resfriamento
e a solidificao, as cadeias com certo grau de ordem prvio podem gerar um
maior volume de cristalitos (isto , uma maior porcentagem de cristalinidade).
Por outro lado, cadeias flexveis apresentam uma maior dificuldade de
empacotamento regular/ordenado. Como exemplos, tm-se o polister
saturado aliftico (Polietileno adipato PEA) que possui a ligao -C-O- que d
flexibilidade cadeia e amorfo e o polister saturado aromtico (PET, PBT)
que apresentam o grupamento para-fenileno na cadeia principal dando rigidez
e, portanto, gerando um polmero semicristalino.
vi) Copolimerizao
O copolmero, por possuir dois meros diferentes na cadeia principal, tende a ter
dificuldade de empacotamento e, portanto, apresenta baixa ou nenhuma
cristalinidade. A borracha de EPDM (com concentrao de etileno entre 20 e
80%

w/w),

apesar

de

conter

meros

que

individualmente

produzem

homopolmeros semicristalinos (PE e PP), amorfa, pois o tipo de

conformao de cristalizao em cada comonmeros diferente, sendo zigzag planar para o polietileno e helicoidal para o polipropileno. No caso da
borracha SBR, a ausncia de cristalinidade mais simples de ser prevista, pois
os comonmeros, quando homopolimerizados, j produzem homopolimeros
amorfos (PS e PB).

b) Fatores externos
Vrios fatores externos cadeia polimrica tambm podem afetar a
cristalizao de um polmero. Suas cadeias polimricas podem estar em
contato com outra molcula diferente, seja uma impureza, um aditivo, outra
cadeia polimrica de uma segunda fase ou ainda a superfcie de outro cristal.
Nestes casos, se houver alguma interao entre as cadeias polimricas e o
meio externo isto refletir na cristalinidade final.
i) Impurezas ou aditivos
Normalmente estas molculas so substncias estranhas ao polmero que se
alojam entre as cadeias, dificultando o empacotamento e, portanto, reduzindo a
porcentagem de cristalinidade. Plastificantes quando adicionados ao PVC
reduzem a cristalinidade nominal de 15% para zero, mesmo para baixas
concentraes (o PPVC, PVC plastificado amorfo). Nesta classe no se
encaixam os agentes nucleantes que, ao contrrio do exposto acima, facilitam
a cristalizao aumentando sua taxa de cristalizao.

8. COMPORTAMENTO TRMICO DOS POMEROS

8.1. Temperaturas De Transio Caractersticas Em Polmeros

Trs temperaturas de transio importantes: transio vtrea (Tg), fuso
cristalina (Tm) e cristalizao (Tc):
a) Temperatura de transio vtrea ou Tg
Esta temperatura permite que as cadeias polimricas da fase amorfa
adquiram mobilidade. Abaixo de Tg o polmero no tem energia interna
suficiente para permitir o deslocamento de uma cadeia com relao outra. Ele
est no estado vtreo caracterizado por se apresentar duro, rgido e quebradio
como um vidro, por isto g, do ingls "glass". Tg trata-se de uma transio
termodinmica de segunda ordem. Algumas propriedades mudam com Tg e,
portanto, podem ser utilizadas para a sua determinao: mdulo de
elasticidade, coeficiente de expanso, ndice de refrao, calor especfico, etc.
b) Temperatura de fuso cristalina ou Tm

Esta temperatura o valor mdio da faixa de temperatura em que, durante

o aquecimento, desaparecem as regies cristalinas com a fuso dos cristalitos
(m do ingls "melt'). Neste ponto, a energia do sistema atinge o nvel
necessrio para vencer as foras intermoleculares secundrias entre as
cadeias da fase cristalina, destruindo a estrutura regular de empacotamento,
mudando do estado borrachoso para o estado viscoso (fundido). Esta transio
s ocorre na fase cristalina, portanto, s tem sentido se aplicada para
polmeros semicristalinos.
Trata-se de uma mudana termodinmica de primeira ordem, afetando
variveis, tais como volume especfico, entalpia, etc.
c) Temperatura de cristalizao ou Tc
Durante o resfriamento de um polmero semicristalino a partir de seu estado
fundido, isto , de uma temperatura acima de Tm, ele atingir uma temperatura
baixa o suficiente para que, em um dado ponto dentro da massa polimrica
fundida, um nmero grande de cadeias polimricas se organize espacialmente
de forma regular. Esta ordenao espacial permite a formao de uma
estrutura cristalina (cristalito ou lamela) naquele ponto. A cristalizao pode
ocorrer de duas formas: isotrmica, quando a temperatura rapidamente
abaixada at um dado valor (Tc), estabilizada e mantida constante at que toda
a cristalizao ocorra.
A cristalizao acontece durante o resfriamento, em temperaturas entre Tg
e Tm. Como a cristalizao acontece em uma faixa de temperatura comum
definir um valor nico chamado de temperatura de cristalizao Tc,
intermedirio nesta faixa. Em um termograma de DSC mostrado na figura 222
podemos observar, a Tg, Tm e Tc.

Figura 2222:DSC - termograma do Polietilenotereftalato (PET)

Temperaturas de uso em engenharia

A temperatura mxima de uso de uma dada pea de plstico determinada
pela sua temperatura de amolecimento, que, para polmeros pouco cristalinos e
amorfos, prxima e abaixo de Tg, e para polmeros altamente cristalinos
prxima e abaixo de Tm. Esta classificao pode ser refinada considerando-se
as vrias subdivises a seguir:
Elastmeros Tuso > Tg , apresentam Tg muito abaixo da temperatura
ambiente, pois possuem alta mobilidade das cadeias e elasticidade. Como
exemplo, tm-se as borrachas vulcanizadas BV.
Polmeros estruturais amorfos Tuso > Tg so rgidos e vtreos
temperatura ambiente. Exemplos: PS, PMMA, SAN, PC, etc.
Polmeros fortes com comportamento courceo Tuso ~ Tg - aceitam
alguma deformao e tm aspecto de couro. Exemplo: PVC plastificado
(PPVC).
Polmeros altamente cristalinos e polmeros orientados Tuso<<Tm
podendo ser usado a temperaturas de no mximo 100C abaixo de Tm.
Temperaturas maiores j iniciam a fuso de cristais pequenos, instabilizando

dimensionalmente a pea. Neste caso, a Tg no importante, pois a frao

volumtrica amorfa pequena. Exemplo: nilon, PET, PAN.
Polmeros com cristalinidade mdia (%C ~ 50%): Tg < Tuso < Tm ,
rigidez e resistncia mecnica moderadas. Exemplos: HDPE, LDPE, LLDPE.
8.2. Influncia da Estrutura Qumica Sobre Tg E Tm
Como estas duas temperaturas de transio servem para vencer foras
secundrias dar mobilidade cadeia polimrica, todo e qualquer fator que
resulte em um aumento das foras intermoleculares secundrias e na rigidez
da cadeia aumentar ambos, Tg e Tm.

a) Simetria
Na maioria dos polmeros apresenta uma diferena entre as temperaturas
de transio da ordem de 110C. Por outro lado, alguns polmeros apresentam
uma diferena maior. Segundo a Lei de Boyer-Beaman, quanto maior a
simetria da cadeia polimrica com relao aos seus grupos laterais, maior a
diferena entre Tg e Tm.
Exemplos de polmeros simtricos: PE, POM, PTFE, PVDC.
Exemplos de polmeros assimtricos: PS, PMMA, PVC.
A presena de grupos laterais pode no aumentar tanto Tg e Tm se estes
forem dispostos de uma maneira simtrica com relao ao eixo da cadeia
principal. Isso permite movimentos mais equilibrados da molcula.

Efeito de simetria na cadeia polimrica na Tm e Tg dos polmeros

Efeito da presena de elemento flexibilizante e elemento enrijecedor na Tm e

Tg dos polmeros

Tabela mostrando o efeito do grupo lateral (radical) na Tm, Tg e %C nos

polmeros.

9. SINTESE DE POLMEROS (POLIMERIZAO)

Como vimos anteriormente, os polmeros so classificados quanto s suas
propriedades qumicas, fsicas e estruturais. Entretanto, tambm podem ser
agrupados em funo do tipo de reao utilizada em sua obteno e quanto
tcnica de polimerizao empregada. Esses fatores afetam significativamente
as caractersticas dos polmeros produzidos.
9.1 Reaes de Polimerizao
Em 1929, Carothers dividiu as polimerizaes em dois grupos, de acordo com
a composio ou estrutura dos polmeros. Segundo esta classificao, as
polimerizaes podem ser por adio (poliadio) ou por condensao
(policondensao). Na poliadio, a cadeia polimrica formada atravs de
reaes de adio dos monmeros (geralmente com uma dupla ligao),
enquanto, na policondensao, a reao se passa entre monmeros
polifuncionais, ou entre monmeros diferentes, usualmente ocorrendo a
eliminao de molculas de baixo peso molecular, como a gua e AMNIA
(Figura 2).

Figura 2 - Poliadio e policondensao

Anos mais tarde, em 1953, Flory generalizou e aperfeioou esta classificao,
utilizando como critrio o MECANISMO DE REAO envolvido na
polimerizao, dividindo as reaes em polimerizaes em cadeia e em etapas,
que correspondem, respectivamente, s poliadies e policondensaes. As

polimerizaes em cadeia e em etapas possuem caractersticas diferentes,

como

mostrado
na
Tabela
1.

POLIMERIZAO EM CADEIA

POLIMERIZAO EM ETAPAS

Apenas o monmero e as
Quaisquer duas espcies moleculares
espcies propagantes podem
presentes no sistema podem reagir.
reagir entre si.
A polimerizao possui no
A
polimerizao
mnimo
dois PROCESSOS
processo cintico.
CINTICOS

possui

um

A concentrao do monmero O monmero todo consumido no incio

decresce gradativamente durante da reao, restando menos de 1%
a reao.
do monmero ao fim da reao.
A velocidade da reao cresce A velocidade da reao mxima no incio e
com
o decresce com o tempo.
tempo at alcanar um valor
mximo,
na qual permanece constante.
Polmeros com um alto peso
Um longo tempo reacional essencial para
molecular
se formam desde o incio da se obter um polmero com elevado peso
reao,
no molecular, que cresce durante a reao.
se modificando com o tempo.
A composio percentual do
A composio percentual do polmero
polmero igual ao do mero que
diferente do mero que lhe d origem.
lhe d origem.
Tabela 1 - Diferenas entre as polimerizaes em cadeia e em etapas
Com esta nova classificao, polmeros que antes eram incorretamente
considerados como produtos de poliadio, como os poliuretanos (que no
liberam molculas de baixo peso molecular, mas so caracteristicamente
obtidos por uma reao de condensao), receberam uma classificao mais
precisa, sendo considerados provenientes de polimerizaes em etapas.
As polimerizaes em cadeia apresentam reaes de iniciao, propagao e
terminao distintas e bem definidas.
A iniciao de uma polimerizao em cadeia pode ser induzida pelo calor, por
agentes qumicos (iniciadores), por radiao (ULTRAVIOLETA e RAIOS g) e
por CATALISADORES. A iniciao por calor ou radiao proporciona
uma HOMLISE da ligao dupla do monmero, levando a um mecanismo de

reao via RADICAIS LIVRES. J a iniciao qumica, que a mais

empregada na indstria, pode ser conduzida por iniciadores que provocam uma
homlise ou HETERLISE desta ligao. Logo, a polimerizao pode ocorrer
atravs de radicais livres, via CATINICA, via ANINICA ou por COMPOSTOS
DE COORDENAO. Caso a polimerizao seja iniciada por um iniciador
radicalar chamada de polimerizao radicalar; caso o iniciador seja um ction
denomina-se catinica, se o iniciador for um nion, a polimerizao dita
aninica (Figura 3). No caso da polimerizao por coordenao, os
catalisadores utilizados so complexos constitudos por COMPOSTOS DE
TRANSIO e ORGANOMETLICOS, como os catalisadores Ziegler-Natta.
Este tipo de CATLISE HOMOGNEA aplicada somente a monmeros
apolares, possuindo, como vantagem, a obteno de polmeros
estereorregulares.

Figura 3 - Reaes de iniciao de uma polimerizao em cadeia

Durante a propagao, a espcie reativa gerada na iniciao (radical livre,
ction ou nion) incorpora sucessivamente molculas do monmero, formando
a cadeia polimrica (Figura 4). Esta etapa da polimerizao em cadeia muito
importante, pois, a velocidade da polimerizao influenciada diretamente pela
velocidade da propagao.

Figura 4 - Propagao de uma polimerizao em cadeia catinica

Na terminao, o centro reativo propagante reage de modo espontneo ou pela

adio de algum reagente, interrompendo a propagao do polmero.
Geralmente, a terminao da polimerizao radicalar ocorre por reaes de
combinao, desproporcionamento ou transferncia de cadeia. J a
polimerizao catinica terminada pela adio de traos de umidade,
enquanto a polimerizao aninica termina quando se adicionam ao sistema
substncias doadoras de PRTONS como, por exemplo, LCOOIS e cidos.
As polimerizaes em cadeia podem sofrer reaes de inibio ou
retardamento. Na inibio, a polimerizao sofre uma interrupo, impedindo a
propagao da cadeia, que volta a polimerizar aps o total consumo do
inibidor. Os inibidores so utilizados industrialmente para se evitar a
polimerizao de alguns monmeros durante sua armazenagem e transporte.
Os inibidores mais empregados so o nitrobenzeno, o m-dinitrobenzeno, a
hidroquinona, o p-t-butil-catecol, a b-naftilamina, a difenil-picril-hidrazina
(DPPH) e o oxignio. No retardamento, a velocidade da polimerizao diminui
pela ao de substncias chamadas de retardadores.
As polimerizaes em etapas ocorrem por um mecanismo catinico ou
aninico, em que as reaes componentes (iniciao, propagao e
terminao) no possuem diferenas, ou seja, se processam com a mesma
velocidade e com o mesmo tipo de reao.
A polimerizao, neste caso, ocorre de forma similar s reaes de algumas
molculas de baixo peso molecular e, portanto, est sujeita interferncia de
impurezas ou CICLIZAO da cadeia propagante ou do monmero, que
competem com a polimerizao.
Outra caracterstica importante das polimerizaes em etapas que,
dependendo da funcionalidade do monmero usado, o polmero pode ser
linear, ramificado ou at mesmo possuir ligaes cruzadas.
Alm das polimerizaes em cadeia e em etapas, os polmeros podem ser
obtidos atravs de reaes de modificao qumica, ou seja, grupos presentes
em um polmero podem reagir originando outros polmeros. Um dos exemplos
mais conhecidos da modificao qumica de um polmero a obteno do
poli(lcool vinlico). Este polmero obtido atravs da HIDRLISE do
poli(acetato de vinila), j que o lcool vinlico no existe.

GLOSSRIO
LCOOL
Composto orgnico que contm um grupo hidroxla (OH) ligado a um tomo de
carbono saturado.
AMNIA
Gs incolor, NH3, com um forte odor picante.
NION
on com carga negativa.
CATALISADOR
Substncia que altera a velocidade em que uma reao qumica ocorre, sem
entretanto sofrer modificao ao final da reao.
CTION
on com carga positiva.
CICLIZAO
Converso de uma molcula de cadeia aberta em um composto cclico.
COMPOSTO DE COORDENAO
Composto que contm um tomo central rodeado por tomos ou grupos de
tomos unidos a este tomo central por ligaes coordenadas.
COMPOSTO DE TRANSIO
Composto formado por elementos de transio da tabela peridica.
COMPOSTO ORGANOMETLICO
Composto orgnico em que um tomo de carbono da molcula est
diretamente ligado a um tomo de metal.
HETERLISE
Quebra de uma ligao qumica de um composto onde se formam ons de
cargas opostas.
HIDRLISE
Reao de decomposio qumica de uma substncia pela ao da gua.

HOMLISE
Quebra de uma ligao qumica de um composto com a formao de radicais
livres.
MECANISMO DE REAO
Meio pelo qual se descreve as etapas envolvidas em uma reao qumica
particular.
PROCESSO CINTICO
Processo que envolve a velocidade de uma reao qumica.
PRTON
1. Partcula elementar estvel, localizada no ncleo do tomo e que possui
uma carga positiva. 2. Denominao utilizada para o on H+.
RADICAL LIVRE
tomo ou grupo de tomos que possui um eltron desemparelhado.
RAIOS g
Radiao eletromagntica da mesma natureza, mas de menor comprimento de
onda que os raios-X.
ULTRAVIOLETA
Radiao eletromagntica que possui comprimento de onda entre a luz visvel
e os raios-X.

Tcnicas de Polimerizao
Existem quatro tcnicas industriais empregadas na polimerizao de um
monmero: a polimerizao em massa, em soluo, em suspenso e em
emulso. Cada uma destas tcnicas possui condies especficas, originando
polmeros com caractersticas diferentes.
Polimerizao em Massa
A polimerizao em massa uma tcnica simples, homognea, onde s o
monmero e o iniciador esto presentes no sistema. Caso a polimerizao seja
iniciada termicamente ou por radiao, s haver monmero no meio reacional.
Logo, esta tcnica econmica, alm de produzir polmeros com um alto grau
de pureza. Esta polimerizao altamente exotrmica, ocorrendo dificuldades
no controle da temperatura e da agitao do meio reacional, que rapidamente
se torna viscoso desde o incio da polimerizao. A agitao durante a
polimerizao deve ser vigorosa para que haja a disperso do calor de
formao do polmero, evitando-se pontos superaquecidos, que do uma cor

amarelada ao produto. Este inconveniente pode ser evitado ao se usar

inicialmente um pr-polmero (mistura de polmero e monmero), que
produzido a uma temperatura mais baixa, com uma baixa converso e
condies controladas. A caminho do molde, o pr-polmero aquecido
completando-se a polimerizao.
A polimerizao em massa muito usada na fabricao de lentes plsticas
amorfas, devido s excelentes qualidades pticas obtidas pelas peas
moldadas, sem presso, como no caso do poli(metacrilato de metila).
Polimerizao em Soluo
Na polimerizao em soluo, alm do monmero e do iniciador, emprega-se
um solvente, que deve solubiliz-los, formando um sistema homogneo. O
solvente ideal deve ser barato, de baixo ponto de ebulio e de fcil remoo
do polmero. Ao final desta polimerizao, o polmero formado pode ser solvel
ou insolvel no solvente usado. Caso o polmero seja insolvel no solvente,
obtido em lama, sendo facilmente separado do meio reacional por filtrao. Se
o polmero for solvel, utiliza-se um no-solvente para precipit-lo sob a forma
de fibras ou p.
A polimerizao em soluo possui como vantagem a homogeneizao da
temperatura reacional, devido fcil agitao do sistema, que evita o problema
do superaquecimento. Entretanto, o custo do solvente e o retardamento da
reao so inconvenientes desta tcnica.
A polimerizao em soluo utilizada principalmente quando se deseja usar a
prpria soluo polimrica, sendo muito empregada em policondensaes.
Polimerizao em Emulso
A polimerizao em emulso uma polimerizao heterognea em meio
aquoso, que requer uma srie de aditivos com funes especficas como:
emulsificante (geralmente um sabo), tamponadores de pH, colides
protetores, reguladores de tenso superficial, reguladores de polimerizao
(modificadores) e ativadores (agentes de reduo).
Nesta polimerizao, o iniciador solvel em gua, enquanto o monmero
parcialmente solvel. O emulsificante tem como objetivo formar micelas, de
tamanho entre 1 nm e 1 mm, onde o monmero fica contido. Algumas micelas
so ativas, ou seja, a reao de polimerizao se processa dentro delas,
enquanto outras so inativas (gotas de monmeros), constituindo apenas uma
fonte de monmero. medida que a reao ocorre, as micelas inativas suprem
as ativas com monmero, que crescem at formarem gotas de polmeros,
originando posteriormente os polmeros. A Figura 5 representa o esquema de
um sistema de polimerizao em emulso.

Figura 5 - Representao esquemtica de um sistema de polimerizao em

emulso
A polimerizao em emulso tem uma alta velocidade de reao e converso,
sendo de fcil controle de agitao e temperatura. Os polmeros obtidos por
esta tcnica possuem altos pesos moleculares, mas so de difcil purificao
devido aos aditivos adicionados. Esta tcnica muito empregada em
poliadies. Polimerizao em Suspenso A polimerizao em suspenso,
tambm conhecida como polimerizao por prolas ou contas, pela forma
como os polmeros so obtidos, uma polimerizao heterognea, onde o
monmero e o iniciador so insolveis no meio dispersante, em geral, a gua.
A polimerizao se passa em partculas em suspenso no solvente, com um
tamanho mdio entre 1 a 10 mm, onde se encontram o monmero e o iniciador.
A agitao do sistema um fator muito importante nesta tcnica, pois,
dependendo da velocidade de agitao empregada, o tamanho da partcula
varia.Alm do monmero, iniciador e solvente, tambm so adicionados ao
meio reacional surfactantes, substncias qumicas que auxiliam na suspenso
do polmero formado, evitando a coalizo das partculas e, conseqentemente,
a precipitao do polmero, sem a formao das prolas. A precipitao do
polmero tambm pode ser evitada pela adio ao meio reacional de um
polmero hidrossolvel de elevado peso molecular, que aumente a viscosidade
do meio. A incorporao destes aditivos ao sistema dificulta a purificao do
polmero obtido. A Tabela 2 compara as caractersticas das polimerizaes em
massa, soluo, suspenso e emulso.

TIPO

VANTAGENS

DESVANTAGENS

Massa

# Alto grau de pureza # Difcil controle de temperatura

#
Requer
equipamentos # Distribuio de peso molecular
simples
larga

Soluo

#
Fcil
controle
da # O solvente reduz o peso
temperatura
molecular e a velocidade da
# A soluo polimrica reao
formada
pode
ser # Dificuldades na remoo dos
diretamente utilizada
solventes

Emulso

#
Polimerizao
rpida # Contaminao do polmero
# Obteno de polmeros com agentes emulsificantes e
com alto peso molecular gua
#
Fcil
controle
da
temperatura

Suspenso

#
Fcil
controle
da # Contaminao do polmero
temperatura
com agentes estabilizantes e
# Obteno do polmero na gua
forma de prolas
# Requer agitao contnua

Tabela 2 - Comparao dos sistemas de polimerizao

Alm destas tcnicas de polimerizao, alguns polmeros podem ser
produzidos pela polimerizao interfacial. Nesta tcnica, a polimerizao ocorre
na interface entre dois solventes imiscveis, em que cada um dos monmeros
est em uma das fases. O polmero formado nesta interface, sendo logo
removido a fim de facilitar a polimerizao. Este mtodo restrito a um
pequeno nmero de polimerizaes em etapas, devido s condies reacionais
necessrias.

ANEXOS